KR100792133B1

KR100792133B1 - 소결광의 제조방법

Info

Publication number: KR100792133B1
Application number: KR1020067015672A
Authority: KR
Inventors: 노부유키 오야마; 히데아키 사토; 사토시 마치다
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2004-10-01
Filing date: 2005-09-22
Publication date: 2008-01-04
Also published as: KR20060120235A; JP2006104508A; TW200617182A; JP4661154B2; WO2006038539A1; CN1914338A; TWI299363B

Abstract

원료광석의 적어도 일부로서, 수은압입측정법에 의해서 측정되는 평균기공량이 0.03∼0.05㎤/g의 철광석 A, 마찬가지로 평균기공량이 0.10∼0.12㎤/g의 철광석 B, 마찬가지로 평균기공량이 0.07∼0.09㎤/g의 철광석 C 중에서 선택되는 2종 이상의 철광석과, P함유량이 0.10mass%이상 2mass% 이하이고 또한 Al₂O₃함유량이 2.0mass% 이상 8mass% 이하인 철광석 D를 배합한 소결원료로부터 소결광이 제조된다. 이 때, 평균기공량 X=0.04×[%광석A]+0.11×[%광석B]+0.08×[%광석 C]+2.0×0.06×[%광석 D]로 정의되는 광석의 평균기공량 X가 0 초과 0.09㎤/g 이하로 되도록 광석이 배합된다.

소결원료, 소결광, 철광석, 고린광석, 마라만바광석, 리모나이트광석

Description

소결광의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING SINTERED ORE}

본 발명은 고로 등의 주원료로서 이용되는 소결광의 제조방법에 관한 것이다.

고로의 주원료인 소결광은 일반적으로 이하와 같이 해서 제조된다. 우선, 가루철광석에 석회분 등의 CaO함유 부원료, 규석이나 사문암 등의 SiO₂함유 부원료 및 코크스분 등의 탄재(炭材)를 배합하고, 이것에 적량의 물을 부가해서 혼합/조립(造粒)한다. 이 조립된 배합원료(소결원료)를 드와이트로이드식 소결기의 팰릿상에 소정의 두께로 충전하고, 이 충전베드 표층부의 탄재에 착화한 후, 아래쪽을 향하게 해서 공기를 흡인하면서 충전베드 내부의 탄재를 연소시키고, 그 연소열에 의해 배합원료를 소결시켜서 소결케이크로 한다. 그리고, 이 소결케이크를 분쇄/정립(整粒)하는 것에 의해, 입경(입자직경)이 수 ㎜이상인 성품소결광이 얻어진다.

안정된 고로 조업을 하기 위해서는 고품질의 소결광이 요구된다. 일반적으로, 소결광의 품질은 셔터강도(냉간강도), 환원분화지수(RDI), 피환원성(RI) 등이 지표로 되지만, 이들이 지표로 되는 성품소결광의 품질은 고로조업에 있어서의 노내 하역상태의 안정성, 노내 통기성이나 통액성, 광석의 환원효율, 고온성상 등에 대해 큰 영향을 미친다. 이 때문에, 소결광의 제조프로세스에서는 엄격한 품질관리가 실행되고 있다. 또, 소결광의 제조코스트를 저감시키기 위해 소결광의 성품 수율의 향상이 요구되고, 또한 소결광 제조 라인의 효율화와 생산성의 향상이 요구된다.

그런데, 소결광의 원료 철광석으로서는 종래 주로 헤마타이트광석(적철광)이나 마그네타이트광석(자철광)이 이용되어 왔지만, 최근 이러한 양질의 철광석의 공급량이 계속해서 감소하는데 수반해서, 리모나이트광석이나 마라만바광석(모두 호주산 철광석) 등과 같은 결정수의 함유량이 높은 철광석을 이용할 필요성을 느끼고, 장래적으로 그 사용량은 점점 증대할 것으로 생각된다. 여기서, 마라만바광석이라는 것은 호주의 마라만바 광바닥으로부터 산출되는 철광석의 총칭으로서, 일반적으로는 게사이트(Fe₂O₃·H₂O)와 마타이트(마그네타이트구조를 갖는 Fe₂O₃)를 주요 광물로 하고, 또한 결정수를 5%전후의 높은 함유율로 포함하는 광석이다. 품목명으로는 웨스트엔젤레스광, MAC광 등이 대표적인 철광석이다. 또, 리모나이트광석의 대표예로서는 피솔라이트(pisolite: 두석)광석이 있다. 이 피솔라이트광석은 일반적으로는 어란(魚卵)형상의 헤마타이트(Fe₂O₃)의 간극을 게사이트(Fe₂O₃·H₂O)가 매립된 내부구조를 갖고, 또한 결정수를 8%전후의 높은 함유율로 포함하는 광석이다. 품목명으로는 로브리버광, 얀디크지나광 등이 대표적인 철광석이다.

또, 상술한 각종 철광석과 같이 P함유량이 0.10mass%미만(통상, 0.06mass% 이하)의 철광석에 대해, 일반적으로 P를 0.10mass% 이상 함유하는 바와 같은 철광 석은 고린광석이라 불린다. 이러한 P함유량이 높은 철광석을 고로연료로서 사용하는 것은 제조되는 용선(溶銑)의 P농도를 높이고, 탈린처리의 부하를 증대시키게 되기 때문에, 종래에는 거의 사용되고 있지 않았다. 그러나, 상술한 바와 같이 양질의 철광석의 공급량이 감소하기 시작하기 때문에, 이 고린광석에 대해서도 소결원료로서 상당량 배합하는 것이 검토 일로에 있다.

고(高)결정수 광석을 소결원료로서 사용한 경우, (1) 소결에 있어서의 결정수 이탈시의 열분해반응에 대해 열보상이 필요하기 때문에, 그 분만큼 배합하는 탄재(가루코크스 등)를 증량할 필요가 있고, (2) 결정수의 이탈에 기인해서 용융반응과정에서 생성하는 융액에 의해 국부적 과용융반응이 야기되는 결과, 생산성이나 성품 수율이 저하하는 등의 문제가 지적되고 있다.

또, 특히 마라만바광석에 대해서는 미분(微粉)분이 많고 조립성이 떨어지기 때문에, 소결베드(소결원료층)내의 통기성의 악화에 기인해서 성품강도가 저하하고, 이것에 수반해서 생산율이나 성품 수율도 저하한다는 등의 문제가 지적되고 있다.

종래, 미분분이 많은 마라만바광석을 사용해서 소결광을 제조할 때에, 혼합교반에 의한 조립을 강화하는 것을 목표로 해서, 마라만바광석이 배합된 소결원료를 고속 교반하여 혼합/조립하는 기술이 제안되고 있다(특허문헌 1 : 일본국 특허공개공보 평성7-331342호).

그러나, 특허문헌 1의 기술은 특별한 교반수단을 필요로 하기 때문에, 설비코스트나 처리코스트가 증대한다는 문제가 있다. 또, 본 발명자들이 검토한 바에 따르면, 특허문헌 1과 같이 마라만바광석을 배합한 소결원료의 조립을 강화했다고 해도, 반드시 생산성이나 성품 수율은 향상하지 않는 것, 또 특히 마라만바광석을 다량 배합한 경우에는 냉간강도(셔터강도)가 매우 낮은 소결광밖에 얻어지지 않는다는 것을 알 수 있었다.

또, 고린광석에 대해서는 종래에는 소결원료로서의 사용실적이 그다지 없기 때문에, 소결원료중에 상당량을 배합한 경우의 소결광의 품질이나 생산성, 성품 수율에 미치는 영향에 대한 검토는 거의 이루어지고 있지 않다. 그래서, 본 발명자들이 고린광석의 배합이 소결광의 품질 등에 미치는 영향에 대해서 조사/검토한 결과, 고린광석의 배합량이 증가하면 소결광의 냉간강도나 생산성이 저하하는 경항이 있는 것이 판명되었다.

본 발명의 목적은 소결원료에 배합하는 원료광석의 종류에 관계없이 고품질의 소결광을 제조할 수 있고, 특히 고린광석이나 마라만바광석을 상당량 배합한 경우에도 냉간강도가 높은 고품질의 소결광을 높은 생산성과 성품 수율로 제조할 수 있는 소결광의 제조방법을 제공하는 것이다.

상술한 바와 같이, 마라만바광석을 소결원료에 다량 배합한 경우에, 특허문헌 1에 나타내는 바와 같은 소결원료의 조립을 강화하는 방법에서는 성품소결광의 냉간강도나 생산성, 성품 수율의 개선에 대해 반드시 충분한 효과가 얻어지지 않는 것은 본질적인 문제가 원료의 조립성이 아닌 다른 점에 있는 것을 시사하고 있다. 그래서, 본 발명자들은 그 점을 해명하기 위해 각종 실험과 검토를 하고, 동시에, 고린광석의 배합이 성품소결광의 품질 등에 미치는 영향과 그 개선책에 대해서도 각종 실험과 검토를 하고, 그들의 결과, 다음과 같은 사실을 지견(知見)하였다.

(1) 소결원료로 되는 철광석은 그 종류를 불문하고 원래의 광석입자 내부에 미세기공(미세한 공극)을 갖고 있지만, 마라만바광석은 그 미세기공량이 다른 광석에 비해 현격히 많다. 이 때문에, 소결과정에서 생성한 융액이 원래 있던 미세기공에 침투해 버리기 때문에, 광석입자간을 결합하는 융액이 부족하고, 그 결과, 성품소결광의 냉간강도가 크게 저하해 버린다.

(2) 상기와 같은 광석입자 내부의 미세기공과 융액의 거동의 관계로부터, 성품소결광의 냉간강도는 소결원료중에 배합되는 원료광석의 평균기공량에 크게 의존하고 있으며, 따라서 광석의 종류에 관계없이, 소결원료에 배합하는 원료광석의 평균기공량을 소정의 수준이하로 하는 것에 의해, 성품소결광의 냉간강도를 효과적으로 높일 수 있다.

(3) 따라서, 마라만바광석을 다량 배합한 경우에도 배합하는 다른 철광석의 종류나 그 배합율을 적절히 선택/조정함으로써, 소결원료에 배합하는 원료광석의 평균기공량을 소정의 수준 이하로 하는 것에 의해, 냉간강도가 높은 고품질의 소결광을 높은 생산성과 성품 수율로 제조할 수 있다.

(4) 한편, 소결원료중에 고린광석을 배합하는 경우, 고린광석의 배합이 성품소결광의 품질 등에 미치는 영향은 동 광석의 기공량만으로는 정리할 수 없다. 즉, 고린광석의 평균기공량은 헤마타이트광석과 마라만바광석의 대략 중간정도이지만, 그러한 평균기공량에 의거해서 고린광석을 상기 (3)과 같은 기준에 따라 배합했다고 해도, 충분한 냉간강도를 얻을 수 없다.

(5) 그 이유로서는 고린광석은 미분의 비율이 많은 것에 부가해서, 다른 광석에 비해 미분중의 Al₂O₃함유량이 상당히 높고, 이것에 기인해서 소결베드내에서 통기성이 악화하여, 소결광의 냉간강도가 열화하는 것으로 고려된다. 따라서, 고린광석을 배합하는 경우에는 그 기공량의 영향에 부가해서 상기의 점의 영향을 가미할 필요가 있다.

본 발명은 이하와 같은 지견에 의거하여 이루어진 것으로서, 그 특징은 이하와 같다.

[1] 원료광석의 적어도 일부로서, 수은압입측정법에 의해서 측정되는 평균기공량이 0.03∼0.05㎤/g의 철광석 A(단, 팰릿피드는 제외함), 마찬가지로 평균기공량이 0.10∼0.12㎤/g의 철광석 B, 마찬가지로 평균기공량이 0.07∼0.09㎤/g의 철광석 C 중에서 선택되는 2종이상의 철광석(단, 철광석 A, B, C는 P함유량이 0.10mass%이상이고 또한 Al₂O₃함유량이 2.0mass%이상인 것은 제외함)과, P함유량이 0.10mass% 이상 2mass% 이하, Al₂O₃함유량이 2.0mass% 이상 8mass% 이하인 철광석 D를 배합한 소결원료로부터 소결광을 제조하는 방법으로서, 하기 (1)식에서 정의되는 철광석의 평균기공량 X가 0 초과 0.09㎤/g 이하로 되도록, 철광석을 배합한 소결원료로부터 소결광을 제조하는 것을 특징으로 하는 소결광의 제조방법.

평균기공량 X=0.04×[A%]+0.11×[B%]+0.08×[C%]+2.0×0.06×[D%]…(1)

단, [A%]: [철광석 A량]/[철광석 A, B, C, D의 합계량]

[B%]: [철광석 B량]/[철광석 A, B, C, D의 합계량]

[C%]: [철광석 C량]/[철광석 A, B, C, D의 합계량]

[D%]: [철광석 D량]/[철광석 A, B, C, D의 합계량]

[2] 상기 [1]의 제조방법에 있어서, 소결원료에 철광석 B가 배합되는 것을 특징으로 하는 소결광의 제조방법.

[3] 상기 [1]의 제조방법에 있어서, 소결원료에 철광석 A, 철광석 B 및 철광석 C가 배합되는 것을 특징으로 하는 소결광의 제조방법.

[4] 상기 [2] 또는 [3]의 제조방법에 있어서, 철광석 A, 철광석 B, 철광석 C 및 철광석 D의 합계량에 대한 철광석 B의 비율이 20mass% 이상인 것을 특징으로 하는 소결광의 제조방법. 철광석 B의 비율이 20-70mass%인 것이 바람직하며, 철광석 B의 비율이 20-60mass%인 것이 더욱 바람직하다.

[5] 상기 [2]∼[4] 중의 어느 하나의 제조방법에 있어서, 철광석 A, 철광석 B, 철광석 C 및 철광석 D의 합계량에 대한 철광석 D의 비율이 20mass% 이상인 것을 특징으로 하는 소결광의 제조방법. 철광석 D의 비율이 20-60mass%인 것이 바람직하며, 철광석 D의 비율이 20-50mass%인 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 본 발명이 규정하는 철광석의 평균기공량은 입경 4∼7㎜의 광석에 대해, 수은압입식 세공(細孔)분포 측정장치를 이용한 수은압입측정법(압입압력 : 0.007∼412MPa)에 의해 측정한 미세기공량의 평균값(N=10의 평균값)이다. 또한, 상기 압입압력범위는 세공직경 0.035∼200㎛의 기공량을 측정할 수 있는 압력이고, 이러한 압력범위에서 측정하는 것에 의해, 일반적인 수은압입식 세공분포 측정장치를 이용하여, 본 발명이 대상으로 하는 철광석 A∼C 및 철광석 D의 미세기공량을 정확하게 측정할 수 있다.

본 발명에 따르면, 소결원료에 배합되는 원료광석의 평균기공량이고 또한 고린광석의 특수성을 고려해서 정의된 특정의 평균기공량을 조정하는 것에 의해, 원료광석의 종류에 관계없이 고품질의 소결광을 제조할 수 있고, 그 중에서도 특히 고린광석이나 마라만바광석을 상당량 배합하는 경우에도, 냉간강도가 높은 고품질의 소결광을 높은 생산성과 성품 수율로 제조할 수 있다.

도 1은 원료광석중의 마라만바광석의 배합율과 성품소결광의 생산율 및 수율의 관계를 나타내는 그래프,

도 2은 도 1의 시험에 있어서의 원료광석의 배합율을 나타내는 설명도,

도 3은 소결원료중에 미분광석+보통광석을 배합한 조업예와, 마라만바광석+보통광석을 배합한 조업예에 대해서, 코크스비 및 소결광의 냉간강도의 추이를 나타내는 그래프,

도 4는 소성중의 원료광석 및 소결케이크의 기공구조와 융액유동상황의 해석을 행하기 위해 사용한 시험장치를 나타내는 설명도,

도 5는 도 4의 시험장치에서 얻어진 소결케이크의 X선 CT화상의 1에를 나타내는 도면,

도 6은 소성중의 원료광석 및 소결케이크의 기공구조의 해석을 하기 위해 취해진 방법을 나타내는 설명도,

도 7은 소결중의 원료광석 및 소결케이크의 융액유동상황의 해석을 하기 위해 취해진 방법을 설명하는 설명도,

도 8은 소성중의 원료광석 및 소결케이크의 브랜치(기공)폭의 추이를 나타내는 그래프,

도 9는 도 8에서 얻어진 브랜치폭의 성장속도와 융액유동지수의 관계를 나타내는 그래프,

도 10은 소결과정에서 생성하는 융액의 거동을 마라만바광석과 헤마타이트광석을 예로 나타낸 설명도,

도 11은 수은압입법으로 측정한 헤마타이트광석, 마라만바광석 및 리모나이트광석의 기공직경분포의 일예를 나타내는 그래프,

도 12는 고린광석과 브렌드광석의 입도마다의 질량비율과 화학조성을 나타내는 그래프,

도 13은 표 4의 No.1∼No.3의 원료광석을 각각 소결원료에 배합하고, 소결시험남비를 이용하여 소결광을 제조했을 때의 원료장입밀도, 의사입자직경, 소결중 풍속 및 소결시간을 나타내는 그래프,

도 14는 표 4의 No.1∼No.3의 원료광석을 각각 소결원료에 배합하고, 소결시험남비를 이용해서 제조된 소결광의 품질, 생산율 및 수율을 나타내는 그래프,

도 15는 표 4의 No.1과 No.3의 원료광석을 각각 배합한 소결원료에 대해서 소결중의 통기성의 변화를 나타내는 그래프,

도 16은 표 4의 No.1과 No.3의 원료광석을 각각 배합한 소결원료를 소성했을 때의 배기가스조성을 나타내는 그래프,

도 17은 융액의 점도측정에 이용한 볼인상(끌어올림)법을 나타내는 설명도,

도 18은 Al₂O₃ 시약을 첨가한 CaO-Fe₂O₃계 융액의 점도를 나타내는 그래프,

도 19는 융액의 충전층중에서의 침투속도를 측정하기 위한 장치를 나타내는 설명도,

도 20은 융액의 점도와 충전층중에서의 침투속도의 관계를 나타내는 그래프,

도 21은 소결원료에 배합되는 철광석의 평균기공량 X와 성품소결광의 냉간강도(셔터속도)의 관계를 나타내는 그래프.

[발명을 실시하기 위한 형태]

고린광석 이외의 철광석(철광석 A∼C)의 배합조건에 대해서 설명한다.

도 1은 실기(實機)에 의한 소결광의 제조시험에 있어서, 원료광석중의 마라만바광석의 배합율을 변화시키고, 소결광의 생산율과 성품 수율을 조사한 결과를 나타내고 있다. 이 조업(전체 3일간)에서는 원료광석중에서의 마라만바광석과 보통광석인 헤마타이트광석의 배합비를 도 2에 나타내는 바와 같이, (a) 헤마타이트광석: 100mass%, (b) 헤마타이트광석: 약 80mass%, 마라만바광석 : 약 20mass%, (c) 헤마타이트광석: 약 60mass%, 마라만바광석: 약 40mass%라는 3수준으로 변화시키고, 표준적인 조립방법 및 조립조건으로 소결원료를 의사입자로 조립하고, 이것을 드와이트로이드식 소결기에 장입해서 소성하여 소결광을 제조하였다. 마라만바 광석으로서는 MAC광을, 또 헤마타이트광석으로서는 마운트뉴먼광을 각각 이용하였다. 그 밖의 제조/조업조건으로서는 신원료중의 생석회비율 : 2.0mass%, 소결기내 원료장입두께: 580㎜로 하고, 또 소결광의 화학조성이 SiO₂: 5.1mass%, CaO: 10.2mass%, MgO: 1.0mass%로 되도록, 소결원료중의 석회석, 규석, Ni슬러그, 드로마이트의 배합율을 조정하였다.

도 1에 따르면, 원료광석중에서의 마라만바광석의 배합율이 증가함에 따라, 성품소결광의 생산율과 수율이 저하하고 있다. 그 이유를 조사한 결과, 마라만바광석의 배합율이 증가하면 소결광의 냉간강도가 저하하고, 그 결과 성품 수율과 생산율의 저하를 초래하는 것을 확인할 수 있었다.

도 3은 실기에 의한 소결광의 제조에 있어서, 원료광석중의 광석의 배합을 (a) 미분의 헤마타이트광석: 약 10mass%, 기타 광석(헤마타이트광석 주체의 보통광석): 약 90mass%, (b) 마라만바광석: 약 10mass%, 기타 광석(헤마타이트광석 주체의 보통광석): 약 90mass%라는 2수준으로 한 조업을 실행하고, 성품소결광의 냉간강도(텀블러강도)나 생산율 등의 변화를 조사한 결과를 나타내고 있다. 이 조업에서는 원료광석중의 미분광(팰릿피드)의 배합율이 약 10mass%인 소결원료를, 도중에 원료광석중의 마라만바광석의 배합율이 약 10mass%인 소결원료로 전환하고, 그 영향을 조사한 것으로서, 원료의 조립성을 강화한 조립법(소위 HPS법)을 적용하여 소결원료의 조립을 실행하여 소결광을 제조하였다.

도 3의 결과에 따르면, 원료광석중에 10mass%의 미분광석(팰릿피드)을 배합 한 (a)의 원료배합에 대해, 그 미분광석분을 마라만바광석으로 치환한 (b)의 원료배합인 경우에는 성품소결광의 냉간강도(텀블러강도)는 크게 저하하여, 거의 관리한계에 근접하고 있다.

이상의 도 1 및 도 3의 결과로부터, 조립방법이나 조립조건의 여하에 관계없이, 어느 정도의 배합율로 마라만바광석을 배합한 경우에는 성품철광석의 냉간강도가 저하해 버리는 것을 확인할 수 있었다. 여기서, 마라만바광석은 다른 철광석에 비해 광석입자 내부의 미세기공이 매우 많은 것이 알려져 있고, 이러한 광석입자 내부에 존재하는 미세기공이, 소결과정에서 생성하는 융액의 거동에 영향을 미쳐, 성품소결광의 냉간강도에 악영향을 주고 있는 것이 고려되었다. 그래서, 시험남비(φ100㎜×100㎜)와 X선 CT장치를 구비한 도 4에 나타내는 바와 같은 시험장치를 이용하여, 표 1에 나타내는 원료광석을 배합한 소결원료를 소성하고(소결중 풍속: 0.29Nm/s, 코크스비: 5.5%, 혼합원료중 CaO비: 9.0%, 혼합원료중 SiO₂비: 5.0%, 원료입도: -3㎜), 소결과정에서의 원료광석 및 소결케이크의 기공구조와 융액유동상황의 해석을 하였다.

*1: 마운트뉴먼

*2: MAC

*3: 얀디크지나

이 시험에서는 표 1의 No.1∼No.3의 각 원료광석을 배합한 소결원료에 대해, 소결개시부터 소결이 완료해서 일정시간 경과후까지의 일련의 과정에 있어서의 원료광석 및 소결케이크의 X선 CT화상을 얻었다. 도 5에, 각 소결케이크의 X선 CT화상의 일예(소성완료후의 것)를 나타낸다. 이들 X선 CT화상에 의거하여, 이하와 같은 방법으로 소결중인 각 원료광석 및 소결케이크의 기공구조의 해석과 융액유동상황의 해석을 하였다.

기공구조의 해석에서는 도 6에 나타내는 바와 같이 X선 CT화상을 고체부와 기공부로 2진화하고, 이것을 또한 세선화처리하며, 이 세선화처리 화상으로부터 브랜치(기공)의 총면적 Ap(㎟)와 총길이 Lbt(㎜)를 구하고, 브랜치폭=Ap/Lbt에 의해 브랜치폭을 구하였다. 이 브랜치폭은 소결케이크 내부에 존재하는 공동의 굵기에 상당하는 것이다.

또, 융액유동상황의 해석에서는 도 7에 나타내는 바와 같이 시간간격을 둔 2개의 X선 CT화상(X선 CT화상1=t1초, X선 CT화상2=t2초)을 고체부와 기공부로 2진화하고, 이 2진화 화상에 의거하여, 「t2-t1초」간에 고체부로부터 기공부로 변화한 면적 S1과, 마찬가지로 기공부로부터 고체부로 변화한 면적 S2를 구하고, 융액유동지수=(S1+S2)/(t2-t1)에 의해 융액유동지수를 구하였다. 이 융액유동지수는 원료광석입자간에서의 융액의 이동량(단위시간당의 이동량)의 지표로 되는 것이다.

도 8은 소결과정에 있어서의 원료광석 및 소결케이크의 기공구조의 해석결과를 나타내는 것이다. 이것에 의하면, No.2(헤마타이트광석: 40%mass, 마라만바광석: 60mass%)나 No.3(헤마타이트광석: 40%mass, 리모나이트광석: 60mass%)의 시험예는 No.1(헤마타이트광석:100%mass)의 시험예에 비해 브랜치폭의 성장속도와 소결케이크의 브랜치폭이 상당히 작다. 즉, 이들 No.2와 No.3의 경우에는 No.1에 비해 기공의 성장속도가 느리고, 또한 기공 그 자체도 잘 굵어지지 않는 것을 나타내고 있다. 또, No.2(헤마타이트광석:40mass%, 마라만바광석: 60mass%)과, No.3(헤마타이트광석: 40mass%, 리모나이트광석: 60mass%)을 비교하면, No.3쪽이 No.2보다도 소결케이크의 브랜치폭은 크게 되어 있다.

소결과정에서 생성하는 기공은 주로 광석입자간에서의 융액의 이동에 의해 형성되는(즉, 융액이 다른 곳으로 이동한 후의 부분이 기공으로 되는) 것이고, 따라서 브랜치폭의 성장속도가 크고 또한 소결케이크의 브랜치폭이 크다는(기공이 굵다는) 것은 광석입자간에서의 융액의 이동량이 큰 것을 의미하고 있다. 도 9는 융액유동지수와 도 8의 결과에 의거하는 브랜치폭의 성장속도의 관계를 나타낸 것이지만, 그것이 단적으로 나타내져 있다.

상기와 같이, 배합하는 광석의 종류와 그 배합율의 차이에 의해서 광석입자간에서의 융액의 이동량이 크게 다른 이유에 대해 검토한 결과, 광석입자간에서의 융액의 이동량이 광석입자가 원래 갖는 미세기공의 다과(多寡)에 크게 의존하고 있는 것이 판명되었다. 이것을 마라만바광석과 헤마타이트광석을 예로, 도 10의 모식도에 의거해서 설명하면, 도 10의 (a)에 나타내는 마라만바광석의 경우에는 헤마타이트광석에 비해 광석입자 내부에 미세기공이 매우 많이 존재하기 때문에, 광석입자의 주위에서 생성한 융액의 상당량이 그 미세기공내에 흡수되고, 그 결과, 광석입자간에서의 융액의 이동량이 적어진다. 그리고, 소결과정에서 생성한 융액은 광석입자간을 결합하는 본드로 되기 때문에, 융액의 상당량이 미세기공내에 흡수되어 버리면, 광석입자간을 결합하는 본드량이 부족하고, 그 결과로서 소결광의 냉간강도가 저하해 버린다. 이에 대해, 도 10의 (b)에 나타내는 헤마타이트광석의 경우에는 광석입자 내부의 미세기공이 적기 때문에, 광석입자의 주위에서 생성한 융액의 대부분이, 미세기공내에 흡수되지 않고 광석입자간에 머무르기 때문에, 광석입자간에서의 융액의 이동량이 많아지고, 그 결과로서 기공도 굵어진다. 그리고, 이 광석입자간에 머무른 다량의 융액이 광석입자간을 결합하는 본드로 되기 때문에, 높은 냉간강도를 갖는 소결광이 얻어지는 것이다.

이상의 검토결과로부터, 성품소결광의 냉간강도를 높이기 위해서는 소결원료중에 배합되는 원료광석의 평균기공량을 규제하는 것이 유효하고, 이것에 의해, 광석의 종류에 관계없이, 소정의 수준이상의 냉간강도를 갖는 성품소결광이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 따라서, 마라만바광석을 다량 배합한 경우에도, 배합되는 다른 광석의 종류나 그 배합율을 적절히 조정/선택함으로써, 원료광석의 평균기공량을 규제하는 것에 의해, 냉간강도가 높은 고품질의 성품소결광을 얻을 수 있다.

도 11은 수은압입측정법(수은압입식 세공분포 측정장치를 이용하여, 압입압력: 0.007∼412MPa로 측정)으로 측정한 헤마타이트광석, 마라만바광석 및 리모나이트광석(모두 입경 4∼7㎜의 광석)의 기공직경 분포의 일예를 나타낸 것이다. 마찬가지의 기공직경분포를 각종 철광석에 대해 조사하고, 그 기공분포에 의거하는 가중평균기공량을 구한 결과, 현재 알려져 있는 소결용 철광석(단, 후술하는 고린광석은 제외)을 융액의 거동에 관계하는 바와 같은 세공기공량의 다과로 분류하면, 이하와 같은 3종류로 대별할 수 있는 것을 알 수 있었다.

철광석 A 평균기공량: 0.03∼0.05㎤/g

철광석 B 평균기공량: 0.10∼0.12㎤/g

철광석 C 평균기공량: 0.07∼0.09㎤/g

여기서, 철광석 A에 포함되는 주요한 광석으로서는 헤마타이트광석, 마그네타이트광석 등을 들 수 있고, 또 철광석 B에 포함되는 주요한 광석으로서는 마라만바광석 등을 들 수 있으며, 철광석 C에 포함되는 주요한 광석으로서는 피솔라이트광석으로 대표되는 리모나이트광석 등을 들 수 있다.

이러한 3종류의 철광석 A∼C를 이용해서 소결시험을 반복하고, 그들 미세기공량과 성품소결광의 냉간강도의 관계에 대해 정리한 결과, 소결원료에 배합되는 철광석에 있어서, 융액의 거동과 관계하는 철광석의 평균기공량은 하기 (a)식으로 정의할 수 있고, 또한 이 평균기공량 X를 0.09㎤/g 이하로 하는 것에 의해, 성품소결광의 냉간강도를 효과적으로 높일 수 있는 것이 판명되었다. 또한, 상기 평균기공량은 입경 4∼7㎜의 광석에 대해, 수은압입식 세공분포 측정장치를 이용한 수은압입측정법(압입압력 : 0.007∼412MPa)에 의해 측정한 미세기공량의 평균값(N=10의 평균값)이다.

평균기공량 X=0.04×[A%]+0.11×[B%]+0.08×[C%]…(a)

단 [A%]: [철광석 A량]/[철광석 A, B, C의 합계량]

[B%]: [철광석 B량]/[철광석 A, B, C의 합계량]

[C%]: [철광석 C량]/[철광석 A, B, C의 합계량]

또한, 미분광석인 팰릿피드가 소결용의 원료광석의 일부로서 이용되고 있으며, 이 팰릿피드는 광물조성상은 헤마타이트광석 및 마그네타이트광석에 속하지만, 팰릿피드는 미분이기 때문에, 그 미세기공은 융액의 거동에 큰 영향을 주지 않는 것을 알 수 있었다. 이 때문에 본 발명에서는 팰릿피드는 철광석A의 대상으로부터 제외한다.

이상이 철광석 A, B, C를 배합하는 경우에 타당한 조건이지만, 이하에 기술하는 바와 같이, 고린광석을 배합하는 경우에는 다소 사정이 다르다.

고린광석, 리모나이트광석, 헤마타이트광석, 마라만바광석에 대해, 그들의 대표적인 화학조성과 LOI(결정수 함유량과 높은 상관이 있는 가열후 질량 감소 비율)를 표 2에, 마찬가지로 대표적인 입도구성(입도분포, 산술평균직경)을 표 3에 나타낸다. 이것에 의하면, 고린광석은 P함유량이 다른 광석보다도 돌출되어 높고, 일반적으로 다른 광석의 P함유량은 0.06mass% 이하인 것에 대해, 0.10mass% 이상의 P를 함유한다. 또, 고린광석은 Al₂O₃함유량이 2.0mass% 이상으로 비교적 높고, LOI도 리모나이트광석보다도 낮지만 헤마타이트광석의 약 2배이다. 또, 고린광석의 입도구성에 대해서는 입경 0.25㎜이하의 미분의 비율은 33mass%로 마라만바광석 수준으로 높고, 산술평균직경도 1.86㎜로서 마라만바광석 수준으로 세립인 것이 특징이다.

이상과 같은 소위 고린광석의 특징으로 보아, 고린광석은 P함유량과 Al₂O₃함유량에 의해 다른 광석(앞서 예를 든 철광석 A∼C)으로부터 구별할 수 있으며, 이 때문에 본 발명에서는 P함유량 : 0.10mass% 이상, Al₂O₃함유량: 2.0mass% 이상의 광석을 「고린광석」으로 정의한다.

도 12에, 고린광석과 브렌드광석(철광석 A: 50masss%, 철광석 B: 10mass%, 철광석 C: 40mass%)의 입도마다의 질량비율과 화학조성의 비교를 나타낸다. 이것에 의하면, 고린광석은 입경 0.063㎜이하의 미분의 비율이 24mass%로 많고, 또한 그 미분중에서의 Al₂O₃함유량이 브렌드광석에 비해 매우 높으며, 미분부분에 Al₂O₃가 농화(濃化)해 있는 것을 알 수 있다.

표 4에 No.1∼No.3으로서 나타낸, 리모나이트광석 100mass%의 원료광석과, 그 일부를 고린광석으로 치환한 원료광석을 각각 소결원료에 배합하고, 소결시험남비(시험남비 사이즈 : 300㎜φ×400㎜H)를 이용해서 소결광을 제조하였다. 그 때의 원료장입밀도, 의사입자직경, 소결중 풍속 및 소결시간을 도 13에 나타낸다. 그 밖의 소결조건으로서는 흡인압력: 1000㎜H₂O, 코크스비: 5.3%, 혼합원료중 CaO비: 9%, 혼합원료중 SiO₂비: 5%, 원료입도: -10㎜로 하였다. 얻어진 성품소결광의 품질, 생산율 및 수율을 도 14에 나타낸다.

도 13에 따르면, No.1의 리모나이트광석 100mass%에 대해 고린광석의 배합량(치환량)이 증가함에 따라(No.2→No.3), 비중이 작고 거친입자인 리모나이트광석과의 치환이기 때문에, 장입부피밀도가 증가하는 동시에, 의사입자직경은 저하한다. 또, 고린광석의 배합량의 증가에 수반하여, 소결중의 풍속(통기성)이 저하하며, 소결시간이 길어지고 있다. 또, 도 14에 따르면, 고린광석의 배합량의 증가에 수반하여, 열질(劣質)이라고 말해지고 있는 리모나이트광석과 치환했음에도 불구하고, 성품소결광의 생산율과 수율은 저하하고 있다. 구체적으로는 고린광석을 리모나이트광석과 10mass% 치환할 때마다, 생산율은 0.01t/hr·㎡ 저하하고 있다. 그 이유를 조사한 결과, 고린광석의 배합량이 증가하면 소결광의 냉간강도가 저하하고, 그 결과 성품 수율과 생산율의 저하를 초래하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 고린광석의 배합량의 증가에 수반하여, 피환원성은 그다지 변화하지 않지만, 환원 분화성(粉化性)이 악화되어 있다.

도 15는 리모나이트광석 100mass%를 배합한 소결원료(표 4의 No.1)와, 고린광석 60mass%, 리모나이트광석 40mass%를 배합한 소결원료(표 4의 No.3)의 상기 소결시험에 있어서, 소결중의 통기성의 변화를 조사한 것이다. 이것에 따르면, No.1의 리모나이트광석 100mass%를 배합한 소결원료에 대해, 고린광석을 상당량 배합한 No.3의 소결원료에서는 소결시간이 길어져, 통기성이 악화되어 있는 것을 알 수 있다.

여기서, 소결과정에 있어서의 통기성(가스풍속)의 변화에 주목하면, 고린광석을 배합한 소결원료는 주로 습윤대에서의 통기저항이 지배적인 소결전반부에 있어서도 통기성은 악화되어 있지만, 특히, 주로 융용대에서의 통기저항이 지배적인 소결후반부에 있어서의 통기성의 악화가 현저하다. 즉, 고린광석의 배합이 통기성의 악화에 미치는 영향으로서는 동 광석이 세립이기 때문에 조립성이 저하하고(조립에 의한 의사입자직경이 커지지 않는다), 이것에 기인한 습윤대에서의 통기성악화는 보이지만, 그 영향은 작으며, 한편 주로 고린광석이 용융하고 있는 상태(융용대)에서의 통기성의 악화가 현저하며, 이것이 냉간강도나 생산성에 큰 악영향을 주는 것으로 고려된다.

도 16은 도 15와 마찬가지의 소결원료를 소성했을 때의 배기가스 조성을 조사한 결과를 나타내고 있다. 이것에 의하면, No.1의 리모나이트광석 100mass%를 배합한 소결원료에 대해, 고린광석을 상당량 배합한 No.3의 소결원료에서는 배기가스중의 CO농도가 상승하고, CO₂농도가 저하하고 있다. 이것은 고린광석의 배합에 수반해서 코크스의 연소성이 저해되는 것에 의한 것으로 고려된다. 여기서, 이나카도(稻角)들에 의해, 융액의 유동성이 악화되면 코크스가 융액에 둘러싸여져 연소하는 비율이 높아지고, 그 결과, 코크스의 연소성이 저해되는 것이 보고(철과 강 vol.78(1992), p.1053)되어 있다.

이상 기술한 통기성의 악화(도 15)나 코크스 연소성의 악화(도 16)의 원인은 고린광석의 배합에 의해서 소성시의 융액의 유동성이 저하했기 때문이라고 추찰된다. 본 발명자들은 앞서 예를 든 고린광석의 성분조성 및 입도구성상의 특징, 즉 미분의 비율이 많고 또한 이 미분중에서의 Al₂O₃함유량이 매우 높다는 특징에 주목하여, 융액생성의 기점이고 또한 융액생성원의 주요부이기도 한 미분중에 Al₂O₃가 많이 포함되는 것이, 고린광석을 배합한 경우의 융액유동성의 악화의 원인이라고 추정하며, 이것을 확인하기 위해 이하와 같은 실험을 하였다.

CaO: 20mass%, F₂O₃: 80mass%의 CaO-Fe₂O₃계 융액에, 각각 0.5mass%, 1mass%, 2mass%, 6mass%, 8mass%의 비율로 Al₂O₃ 시약을 첨가하고, 1300℃, 1350℃, 1400℃의 각 온도에 있어서의 각 융액의 점도를 측정하였다. 또한, 일반적으로 1300℃는 소결베드 상층의 소성온도에, 1400℃는 소결베드 하층의 소성온도에 각각 상당한다. 이 융액의 점도측정에서는 도 17에 나타내는 바와 같은 볼인상법을 채용하였다. 이 측정방법은 융액중에 매달린 볼을 끌어올릴 때에 천칭지시바늘의 일정구간에서의 이동속도를 토대로 융액의 점도를 산출하는 것이다. 도 18은 그 결과를 나타내는 것으로서, 융액의 온도에 관계없이 Al₂O₃ 첨가량의 증대에 수반하여 융액의 점도가 상승하는 것을 알 수 있다.

다음에, 상기 시험에 있어서 각종 점도를 나타낸 융액을 이용하여, 이들 융액의 충전층중에서의 침투속도를 측정하고, 융액의 점도와 충전층중에 있어서의 융액의 침투속도의 관계를 조사하였다. 이 침투속도의 측정에서는 도 19에 나타내는 바와 같은 침투시험장치를 이용하였다. 이 시험장치는 세로로 긴 실린더용기내에 유리비즈의 충전층을 형성하고, 이 충전층의 상부로부터 융액을 적하시켜 충전층내에서의 융액의 침투속도를 측정하는 것이다. 도 20은 측정된 융액의 침투속도에 의거하여, 융액의 점도와 침투속도의 관계를 나타낸 것으로서, 융액점도의 상승과 함께 융액의 침투속도(유동성)가 저하하는 것을 알 수 있다.

이상의 결과로부터, 고린광석의 경우에는 Al₂O₃ 함율량이 농화한 다량의 미분에 의해 생기는 융액의 점도가 크기 때문에, 융액의 유동성이 저하하며(즉, 광석입자간에서의 융액의 이동량이 적어지고), 소결케이크중에서의 기공의 성장이 저해되고, 이들에 의해서 통기성의 악화나 코크스 연소성의 악화가 야기되어, 성품소결광의 냉간강도의 저하와 생산율, 수율의 저하로 이어지는 것으로 고려된다.

따라서, 고린광석을 배합하는 경우의 배합조건에 대해서는 앞서 기술한 철광석 A∼C와 마찬가지의 평균기공량에 의한 냉간강도로의 영향에 부가해서, 미분(Al₂O₃가 농화한 미분)에 의해 생기는 융액의 유동성저하에 기인한 냉간강도의 저하 등을 고려할 필요가 있다.

우선, 도 11과 마찬가지의 수은압입측정법(수은압입식 세공분포 측정장치를이용하여, 압입압력; 0.007∼412MPa로 측정)에 의해 고린광석의 기공직경분포를 조사하고, 그 기공직경분포에 의거하는 가중평균기공량을 구한 결과, 고린광석(철광석D)의 평균기공량(융액의 거동에 관계하는 바와 같은 미세기공량)은 이하와 같은 범위로 되는 것을 알 수 있었다.

철광석 D 평균기공량 : 0.05∼0.07㎥/g

그리고, 이 고린광석(철광석 D)과 상술한 3종류의 철광석 A∼C를 이용하여 소결시험을 반복하고, 상술한 바와 같은 고린광석(철광석 D)의 특수성을 가미한 후에, 그들 미세기공량과 성품소결광의 냉간강도의 관계에 대해서 정리한 결과, 고린광석(철광석 D)을 배합하는 경우에는 융액의 거동과 관계하는 철광석의 평균기공량은 하기 (1)식으로 정의할 수 있고, 또한 이 평균기공량 X를 0.09㎤/g 이하로 하는 것에 의해, 성품소결광의 냉간강도를 효과적으로 높일 수 있는 것이 판명되었다. 또한, 상기 평균기공량은 입경 4∼7㎜의 광석에 대해, 수은압입식 세공분포 측정장치를 이용한 수은압입측정법(압입압력 : 0.007∼412MPa)에 의해 측정한 미세기공량의 평균값(N=10의 평균값)이다.

평균기공량 X=0.04×[A%]+0.11×[B%]+0.08×[C%]+2.0×0.06×[D%]…(1)

단, [A%]: [철광석 A량]/[철광석 A, B, C, D의 합계량]

[B%]: [철광석 B량]/[철광석 A, B, C, D의 합계량]

[C%]: [철광석 C량]/[철광석 A, B, C, D의 합계량]

[D%]: [철광석 D량]/[철광석 A, B, C, D의 합계량]

도 21은 상술한 시험결과를 정리한 것으로서, 소결원료에 배합되는 철광석(고린광석을 포하하는 철광석)의 평균기공량 X(상기 (1)식에서 정의되는 평균기공량 X)와 성품소결광의 냉간강도(셔터속도)의 관계를 나타내고 있다. 동일 도면에 나타내지는 바와 같이, 소결원료에 배합되는 철광석의 평균기공량 X를 0.09㎤/g 이하로 하는 것에 의해, 성품소결광의 냉간강도(셔터속도)를 관리값인 89.5% 이상의 수준으로 할 수 있는 것을 알 수 있다. 평균기공량 X는 0.04-0.08㎤/g인 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명에서는 원료광석의 적어도 일부로서, 상기 철광석 A∼C 중에서 선택되는 2종이상의 철광석과, 철광석 D(고린광석)를 배합한 소결원료로부터 소결광을 제조할 때에, 소결원료중에 상기 (1)식에서 정의되는 철광석의 평균기공량 X가 0.09㎤/g 이하로 되도록 철광석을 배합하고, 이 소결원료로부터 소결광을 제조하는 것이다.

이러한 본 발명의 소결광의 제조방법은 마라만바광석이 속하는 철광석 B나 고린광석인 철광석 D를 상당량 배합하는 경우에 특히 유용하며, 예를 들면 (1) 철광석 A, 철광석 B, 철광석 C 및 철광석 D의 합계량(단, 철광석 A∼C 중의 어느 하나가 배합되지 않은 경우를 포함함)에 대한 철광석 B의 배합비율이 20mass% 이상인 바와 같은 철광석 B 고배합의 경우, (2) 철광석 A, 철광석 B, 철광석 C 및 철광석 D의 합계량(단, 철광석 A∼C 중의 어느 하나가 배합되지 않는 경우를 포함함)에 대한 철광석 D의 배합비율이 20mass% 이상과 같은 철광석 D 고배합의 경우, (3) 철광석 A, 철광석 B, 철광석 C 및 철광석 D의 합계량(단, 철광석 A∼C 중의 어느 하나가 배합되지 않은 경우를 포함함)에 대한 철광석 B의 배합비율이 20mass% 이상, 철광석 D의 배합비율이 20mass% 이상인 바와 같은 철광석 B·철광석 D 고배합의 경우, 등에 있어서도 냉간강도가 높은 고품질의 소결광을 높은 성품 수율과 생산율로 제조할 수 있다.

Claims

원료광석의 적어도 일부로서, 수은압입측정법에 의해서 측정되는 평균기공량이 0.03∼0.05㎤/g의 철광석 A(단, 팰릿피드는 제외함), 평균기공량이 0.10∼0.12㎤/g의 철광석 B, 평균기공량이 0.07∼0.09㎤/g의 철광석 C 중에서 선택되는 2종 이상의 철광석 (단, 철광석 A, B, C는 P함유량이 0.10mass% 이상이고 또한 Al₂O₃함유량이 2.0mass% 이상인 것은 제외함)과, P함유량이 0.10mass% 이상 2mass% 이하, Al₂O₃함유량이 2.0mass% 이상 8mass% 이하인 철광석 D를 배합한 소결원료로부터 소결광을 제조하는 방법으로서,

하기 식(1)에서 정의되는 철광석의 평균기공량 X가 0 초과 0.09㎤/g 이하로 되도록, 철광석을 배합한 소결원료로부터 소결광을 제조하는 것을 특징으로 하는 소결광의 제조방법.

평균기공량 X=0.04×[A%]+0.11×[B%]+0.08×[C%]+2.0×0.06×[D%]…(1)

단, [A%]: [철광석 A량]/[철광석 A, B, C, D의 합계량]

[B%]: [철광석 B량]/[철광석 A, B, C, D의 합계량]

[C%]: [철광석 C량]/[철광석 A, B, C, D의 합계량]

[D%]: [철광석 D량]/[철광석 A, B, C, D의 합계량]
제 1 항에 있어서,

소결원료에 철광석 B가 배합되는 것을 특징으로 하는 소결광의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

소결원료에 철광석 A, 철광석 B 및 철광석 C가 배합되는 것을 특징으로 하는 소결광의 제조방법.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,

철광석 A, 철광석 B, 철광석 C 및 철광석 D의 합계량에 대한 철광석 B의 비율이 20mass% 이상 70mass% 이하인 것을 특징으로 하는 소결광의 제조방법.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,

철광석 A, 철광석 B, 철광석 C 및 철광석 D의 합계량에 대한 철광석 D의 비율이 20mass% 이상 60mass% 이하인 것을 특징으로 하는 소결광의 제조방법.