CN1914338A - 烧结矿的制造方法 - Google Patents
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Abstract
由烧结原料制造烧结矿，在所述烧结原料中作为原料矿石的至少一部分配有从矿石A、矿石B和矿石C中选择的2种以上的矿石和矿石D，矿石A用水银压入法测定的平均气孔量为0.03～0.05cm3/g，矿石B的同平均气孔量为0.10～0.12cm3/g，矿石C的同平均气孔量为0.07～0.09cm3/g，矿石D的P含量为0.10质量％以上且Al2O3含量为2.0质量％以上。配合矿石，以使按平均气孔量X＝0.04×[矿石A]+0.11×[矿石B]+0.08×[矿石C]+2.0×0.06×[矿石D]定义的矿石的平均气孔量X为0.09cm3/g以下。
Description
技术领域
本发明涉及用作高炉等的主原料的烧结矿的制造方法。
背景技术
通常用以下方式制造作为高炉主原料的烧结矿。首先，将石灰粉等含CaO的副原料、硅石和蛇纹岩等含SiO2的副原料以及粉焦等炭材配合到铁砂矿石中，在其中加入适量的水进行混合和造粒。将该造粒后的混合原料(烧结原料)以规定的厚度填充到特劳氏烧结机的台车上，在点燃该填充床表层部的炭材后，向下方抽吸空气而使填充床内部的炭材燃烧，通过该燃烧热使混合原料烧结，形成烧结块。并且，通过粉碎该烧结块并调整粒度，能得到粒径为数mm以上的成品烧结矿。
为了进行稳定的高炉作业，需要高品质的烧结矿。通常，烧结矿的品质以落下强度(冷强度)、还原粉末化指数(RDI)、被还原性(RI)等为指标，以这些为指标的成品烧结矿的品质对高炉作业中炉内物料下降状态的稳定性、炉内通气性和通液性、矿石的还原效率、高温状态等产生很大的影响。因此，要对烧结矿的制造工艺施行严格的品质管理。而且，为了降低烧结矿的制造成本，要求提高烧结矿的成品率，并且，要求提高烧结矿生产线的效率化和生产性。
可是，作为烧结矿的原料铁矿石，过去一直主要使用赤铁矿石和磁铁矿石，最近随着这种优质铁矿石的供给量的减少，认为迫切需要使用褐铁矿石和马拉门巴矿石(均为澳洲产铁矿石)等结晶水含量高的铁矿石，并且其使用量在将来会更大。本文中，所谓马拉门巴矿石是澳洲马拉门巴矿床产出的铁矿石的总称，通常以针铁矿(Fe2O3·H2O)和マ一タイト铁矿(具有磁铁矿结构的Fe2O3)为主要矿物，并且含有5％左右的高含量的结晶水。按品种名称，ウエストアンジエラス矿、MAC矿等是代表铁矿石。而且，褐铁矿石的代表例子是纤闪石矿石。该纤闪石矿石通常具有针铁矿(Fe2O3·H2O)添埋在鱼卵形的赤铁矿Fe2O3)间隙中的内部结构，并且含有8％左右的高含量的结晶水。按品种名称，ロ一ブリバ一矿、ヤンデイク一ジナ矿等是代表铁矿石。
而且，相对于P含量不足0.10质量％(通常在0.06质量％以下)如上所述的各种铁矿石而言，一般将含有0.10质量％以上P的铁矿石称为高磷矿石。由于使用这种P含量高的铁矿石作为高炉原料会导致制造的铁水的P浓度增高，使脱磷处理的负荷增大，因此过去几乎没有使用。但是，由于上述优质铁矿石的供给量正在减少，因此正在进行将该高磷矿石也作为烧结原料而配合相当量的研究。
当使用高结晶水矿石作为烧结原料时，指出有以下等问题：(1)由于必须对烧结中结晶水脱除时的热分解反应进行热补偿，因此必须相应地增加配合的炭材(粉焦等)；(2)由于结晶水脱除的原因，由熔融反应过程中生成的熔融液引起局部的过溶融反应，其结果是，生产性和成品率降低。
而且，特别是对于马拉门巴(マラマンバ)矿石，指出有以下等问题：由于微粉成分多造粒性差，烧结床(烧结原料层)内的通气性恶化导致成品强度降低，生产率和成品率也随之降低。
过去，当使用微粉成分多的马拉门巴矿石制造烧结矿时，以强化混合搅拌的造粒为目的，提出了通过高速搅拌配合了马拉门巴矿石的烧结原料进行混合、造粒的技术(专利文献1：日本专利公开公报：平7-331342号)。
但是，由于专利文献1的技术要求特别的搅拌装置，存在增大设备成本和处理成本的问题。此外，按照本发明者们的研究，认为即使象专利文献1那样强化造粒配合了马拉门巴矿石的烧结原料，也不一定会提高生产性和成品率，而且，特别是当大量配合马拉门巴矿石时，只能得到冷强度(落下强度)非常低的烧结矿。
而且，对于高磷矿石，由于在过去其作为烧结原料没什么使用实绩，因此对其在烧结原料中配合相当量时对烧结矿的品质和生产性、成品率的影响也几乎没做什么研究。因此，本发明者们调查研究了高磷矿石的配合对烧结矿的品质等的影响，结果发现当高磷矿石的配合量增加时，烧结矿的冷强度和生产性有降低的趋势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烧结矿的制造方法，该方法能够与烧结原料中配合的原料矿石种类无关地制造高品质的烧结矿，尤其是即使配合相当量的高磷矿石或马拉门巴矿石时，也能够以高生产性和成品率制造冷强度高的高品质的烧结矿。
当在烧结原料中大量配合上述马拉门巴矿石时，用如专利文献1示出的烧结原料的强化造粒方法，在成品烧结矿的冷强度和生产性、成品率方面不一定十分有效，这就表示根本问题不在于原料的造粒性，而在其它方面。因此，本发明者们为了查明这些方面进行了种种实验和研究，同时，也就高磷矿石的配合对成品烧结矿的品质等的影响及其改进措施进行了种种实验和研究，其结果得知如下事实。
(1)作为烧结原料的铁矿石，不论它的种类，在原始矿石颗粒内部都有细微气孔(细微孔隙)，但与其它矿石相比，马拉门巴矿石的细微气孔量格外多。为此烧结过程中生成的熔融液浸透到原始存在的细微气孔中，因此矿石颗粒间结合的熔融液不足，其结果是，成品烧结矿的冷强度大大降低。
(2)由上述矿石颗粒内部细微气孔和熔融液作用的关系可知，成品烧结矿的冷强度在很大程度上依赖于配合在烧结原料中的原料矿石的平均气孔量，因此，与矿石种类无关，通过将配合在烧结原料中的烧结矿石的平均气孔量设定在规定的标准以下，能够有效地提高成品烧结矿的冷强度。
(3)因此，即使当大量配合马拉门巴矿石时，通过适当选择和调整要配合的其它矿石的种类及其配合比率，将配合在烧结原料中的烧结矿石的平均气孔量设定在规定的标准以下，能够以高生产性和成品率制造冷强度高的高品质的烧结矿。
(4)另一方面，当在烧结原料中配合高磷矿石时，不能将高磷矿石的配合对成品烧结矿的品质等的影响仅归结为相同矿石的气孔量。即，虽然高磷矿石的平均气孔量在赤铁矿石和马拉门巴矿石之间，但即使基于其平均气孔量按照上述(3)的标准配合高磷矿石，也不能得到足够的冷强度。
(5)认为其理由是，除了高磷矿石微粉比例多以外，与其它矿石相比，微粉中的AL2O3含量相当高，由此引起烧结床内通气性恶化，烧结矿的冷强度变差。因此，当配合高磷矿石时，除其气孔量的影响以外，必须附加上述方面的影响。
本发明是基于以上认识做出的，其特征如下。
[1]一种烧结矿的制造方法，其特征在于，由烧结原料制造烧结矿，在所述烧结原料中，作为原料矿石的至少一部分配有从铁矿石A(球团矿除外)、铁矿石B和铁矿石C中选择的2种以上的铁矿石(铁矿石A，B，C中不包括P含量为0.10质量％以上且Al2O3含量为2.0质量％以上的矿石)和铁矿石D，其中，铁矿石A用水银压入法测定的平均气孔量为0.03～0.05cm3/g，铁矿石B的同平均气孔量为0.10～0.12cm3/g，铁矿石C的同平均气孔量为0.07～0.09cm3/g，铁矿石D的P含量为0.10质量％以上且Al2O3含量为2.0质量％以上，
配合铁矿石，以使按以下(1)式定义的铁矿石的平均气孔量X为0.09cm3/g以下，
平均气孔量X＝0.04×[A％]+0.11×[B％]+0.08×[C％]+2.0×0.06×[D％]……(1)
其中，[A％]：[铁矿石A的量]/[铁矿石A，B，C，D的总量]
[B％]：[铁矿石B的量]/[铁矿石A，B，C，D的总量]
[C％]：[铁矿石C的量]/[铁矿石A，B，C，D的总量]
[D％]：[铁矿石D的量]/[铁矿石A，B，C，D的总量]。
[2]烧结矿的制造方法，在上述[1]的制造方法中，其特征在于，在烧结原料中配合铁矿石B。
[3]烧结矿的制造方法，在上述[1]的制造方法中，其特征在于，在烧结原料中配合铁矿石A、铁矿石B和铁矿石C。
[4]烧结矿的制造方法，在上述[2]或[3]的制造方法中，其特征在于，铁矿石B相对于铁矿石A、铁矿石B、铁矿石C和铁矿石D总量的比例为20质量％以上。铁矿石B的比例优选为20～70质量％，更优选为20～60质量％。
[5]烧结矿的制造方法，在上述[2]～[4]中任意一种的制造方法中，其特征在于，铁矿石D相对于铁矿石A、铁矿石B、铁矿石C和铁矿石D总量的比例为20质量％以上。铁矿石D的比例优选为20～60质量％，更优选为20～50质量％。
在这里，本发明所规定的铁矿石的平均气孔量是通过使用水银压入式细孔分布测定装置的水银压入法(压入压力为0.007～412MPa)测定粒径4～7mm的矿石的细微气孔量的平均值(N＝10的平均值)。另外，上述压入压力的范围是可以测定细孔径0.035～200μm的气孔量的压力，通过在这种压力范围内进行测定，使用一般的水银压入式细孔分布测定装置，本发明能够正确测定作为对象的铁矿石A～C和铁矿石D的细微气孔量。
按照本发明，调整作为配合在烧结原料中的原料矿石的平均气孔量且考虑到高磷矿石的特殊性而定义的特定的平均气孔量，由此能够与原料矿石种类无关的制造高品质的烧结矿。尤其是，即使当配合相当量的高磷矿石或马拉门巴矿石时，也能够以高生产性和成品率制造冷强度高的高品质烧结矿。
附图说明
图1是表示原料矿石中马拉门巴矿石的配比和成品烧结矿的生产率和成品率的关系的图表。
图2是表示图1的试验中原料矿石的配比的说明图。
图3是表示在烧结原料中配合有微粉矿石+普通矿石的作业例、和配合有马拉门巴矿石+普通矿石的作业例中，焦炭比和烧结矿的冷强度的推移的图表。
图4是表示用于分析烧结中的原料矿石和烧结块的气孔结构、和熔融液流动状况的试验装置的说明图。
图5是表示用图4的试验装置得到的烧结块的X射线CT图像的一个例子的图。
图6是表示为了分析烧结中的原料矿石和烧结块的气孔结构所采用的方法的说明图。
图7是表示为了分析烧结中的原料矿石和烧结块的熔融液流动状况所采用的方法的说明图。
图8是表示烧结中的原料矿石和烧结块的分枝(气孔)宽度推移的图。
图9是表示利用图8得到的分枝宽度的成长速度和熔融液流动指数之间的关系的图。
图10是以马拉门巴矿石和赤铁矿石为例表示烧结过程中生成的熔融液的行为的说明图。
图11是表示用水银压入法测定的赤铁矿石、马拉门巴矿石和褐铁矿石的气孔直径分布的一个例子的图表。
图12是表示按粒度区分的高磷矿石和混合(blend)矿石的质量比例和化学组成的图表。
图13是表示将表4的No.1～No.3的原料矿石分别配合在烧结原料中用烧结试验锅制造烧结矿时的原料装入密度、模拟颗粒粒径、烧结中风速和烧结时间的图表。
图14是表示将表4的No.1～No.3的原料矿石分别配合在烧结原料中用烧结试验锅制造的烧结矿的品质、生产率和成品率的图表。
图15是表示将表4的No.1和No.3的原料矿石分别配合在烧结原料中，该烧结原料在烧结中的通气性的变化的图表。
图16是表示烧结分别配合有表4的No.1和No.3原料矿石的烧结原料时的排气组成的图表。
图17是表示用于熔融液粘度测定的吊球试验法(球引き上げ法)的说明图。
图18是表示添加了Al2O3试剂的CaO-Fe2O3系熔融液的粘度的图表。
图19是表示用于测定在熔融液填充层中的浸透速度的装置的说明图。
图20是表示熔融液粘度和填充层中的浸透速度之间的关系的图表。
图21是表示配合在烧结原料中的铁矿石的平均气孔量X和成品烧结矿的冷强度(落下强度)之间的关系的图。
具体实施方式
就高磷矿石以外的铁矿石(铁矿石A～C)的配合条件进行说明。
在实际的烧结矿的制造试验中，改变原料矿石中的马拉门巴矿石的配比，调查烧结矿的生产率和成品率，其结果示于图1中。在该作业中(3天时间)，按以下3个规格改变原料矿石中马拉门巴矿石和作为普通矿石的赤铁矿石的配比：(a)赤铁矿石：100质量％，(b)赤铁矿石：约80质量％，马拉门巴矿石：约20质量％，(c)赤铁矿石：约60质量％，马拉门巴矿石：约40质量％，如图2所示；按标准的造粒方法和造粒条件将烧结原料造粒成模拟颗粒；装入特劳氏烧结机进行烧结，制造烧结矿。分别使用MAC矿作为马拉门巴矿石和使用マウントニユ一マン矿作为赤铁矿石。其它制造和作业条件是，使新原料中生石灰比例为：2.0质量％，烧结机内原料装入厚度为：580mm，调整烧结原料中石灰石、硅石、Ni渣、白云石的配比，以使烧结矿的化学组成为：SiO2：5.1质量％，CaO：10.2质量％，MgO：1.0质量％。
按照图1，随着原料矿石中马拉门巴矿石的配比的增加，成品烧结矿的生产率和成品率降低。调查的结果是，当马拉门巴矿石的配合比例增加时，烧结矿的冷强度降低，可以确认该结果导致成品率和生产率降低。
在实际的烧结矿的制造中，按以下2个规格配合原料矿石中的矿石进行作业：(a)微粉赤铁矿石：约10质量％，其它矿石(以赤铁矿石为主体的普通矿石)：约90质量％，(b)马拉门巴矿石：约10质量％，其它矿石(以赤铁矿石为主体的普通矿石)：约90质量％，调查成品烧结矿的冷强度(落下强度)和生产率等的变化，其结果示于图3中。在该作业中，将原料矿石中微粉矿(球团矿)的配比为约10质量％的烧结原料在过程中替换为原料矿石中马拉门巴矿石的配比为约10质量％的烧结原料，调查其影响，并通过使用强化原料造粒性的造粒法(所谓HPS法)进行烧结原料的造粒，制造烧结矿。
按照图3，对于原料矿石中配合10质量％微粉矿石(球团矿)的(a)原料配比，当将该微粉矿石成分替换成马拉门巴矿石的(b)原料配比时，成品烧结矿的冷强度(落下强度)大幅度降低，几乎接近管理极限。
由以上图1和图3的结果能够确认，与造粒方法和造粒条件如何无关，当以某种程度的配比配合马拉门巴矿石时，成品烧结矿的冷强度降低。在这里，已知与其它铁矿石相比，马拉门巴矿石的颗粒内部的细微气孔非常多，认为存在于这种矿石颗粒内部的细微气孔对于烧结过程中生成的熔融液的行为产生影响，对成品烧结矿的冷强度有恶劣影响。因此，使用图4示出的具有试验锅(Φ100mm×100mm)和X射线CT装置的试验装置，烧结配合有表1示出的原料矿石的烧结原料(烧结中风速：0.29Nm/s、焦炭比：5.5％、混合原料中CaO比：9.0％、混合原料中SiO2比：5.0％、原料粒度：-3mm)，分析烧结过程中原料矿石和烧结块的气孔结构和熔融液流动状况。
表1
| No. | 赤铁矿石*1 | 马拉门巴矿石*2 | 褐铁矿石*3 |
| 1 | 100质量％ | - | - |
| 2 | 40质量％ | 60质量％ | - |
| 3 | 40质量％ | - | 60质量％ |
*1：マウントニユ一マン
*2：MAC
*3：ヤンデイク一ジナ
在该试验中，对于配有表1的No.1～No.3各原料矿石的烧结原料，得到在从烧结开始到烧结结束经过一定时间后的一系列过程中的原料矿石和烧结块的X射线CT图像。图5中示出各烧结块的X射线CT图像的一个例子(烧结结束后的图像)。根据这些X射线CT图像，用以下方法分析烧结中各原料矿石和烧结块的气孔结构和熔融液流动状况。
在气孔结构分析中，将如图6所示的X射线CT图像二值化为固体部和气体部，对此再进行细线化处理，由该细线化处理图像求出分枝(气孔)的总面积Ap(mm2)和总长度Lbt(mm)，利用分枝宽度＝Ap/Lbt求出分枝宽度。该分枝宽度相当于存在于烧结块内部的空洞的粗径。
而且，在熔融液流动状况分析中，将具有如图7所示时间间隔的两幅X射线CT图像(X射线CT图像1＝t1秒，X射线CT图像2＝t2秒)双值化为固体部和气孔部，根据该双值化图像，求出[t2-t1秒]时间内从固体部变化为气孔部的面积S1和由同气孔部变化为固体部的面积S2，利用熔融液流动指数＝(S1+S2)/(t2-t1)求出熔融液流动指数。该熔融液流动指数成为原料矿石颗粒间熔融液移动量(单位时间的移动量)的指标。
图8示出了烧结过程中原料矿石和烧结块的气孔结构的分析结果。据此，与No.1(赤铁矿石：100质量％)的试验例相比，No.2(赤铁矿石：40质量％，马拉门巴矿石：60质量％)和No.3(赤铁矿石：40质量％，褐铁矿石：60质量％)的试验例的分枝宽度的生长速度和烧结块的分枝宽度相当小。即，示出了与No.1相比，No.2和No.3的气孔成长速度慢，并且，气孔本身难以变粗。而且，比较No.2(赤铁矿石：40质量％，马拉门巴矿石：60质量％)和No.3(赤铁矿石：40质量％，褐铁矿石：60质量％)，No.3的烧结块的分枝宽度比No.2大。
在烧结过程中生成的气孔主要通过矿石颗粒间的熔融液的移动形成(即，熔融液移动到其它位置后的部分形成气孔)，从而，分枝宽度的成长速度大且烧结块的分枝宽度大(气孔较粗)，这就意味着矿石颗粒间的熔融液的移动量大。图9示出了熔融液流动指数和基于图8结果的分枝宽度的成长速度之间的关系，但仅在端点示出。
如上所述，由于配合的矿石种类和其配合比例的不同，矿石颗粒间熔融液的移动量大大不同，就其原因作了研究，其结果表明，矿石颗粒间的熔融液的移动量在很大程度上依赖于矿石颗粒原有的细微气孔的多少。根据图10的示意图以马拉门巴矿石和赤铁矿石为例进行说明，在图10(a)示出的马拉门巴矿石的情况下，由于与赤铁矿石相比，在其矿石颗粒内部大量存在着细微气孔，在矿石颗粒周围生成的熔融液有相当一部分被吸收到该细微气孔中，其结果是，熔融液在矿石颗粒间的移动量减少。而且，由于在烧结过程中生成的熔融液成为结合矿石颗粒之间的粘结剂，当相当一部分熔融液被吸收到细微气孔中时，使矿石颗粒结合的粘结剂量不足，其结果是，烧结矿的冷强度降低。与此相反，在图10(b)示出的赤铁矿石的情况下，由于矿石颗粒内部的细微颗粒少，在矿石颗粒周围生成的熔融液的大部分没有被吸收到细微颗粒内部，而是留在了矿石颗粒间，因此，熔融液在矿石颗粒间的移动量增多，其结果是，气孔也变粗。而且，由于留在该矿石颗粒间的大量的熔融液成为使矿石颗粒间相结合的粘结剂，因而得到具有高的冷强度的烧结矿。
由以上研究结果可知，为了提高成品烧结矿的冷强度，规定配合在烧结原料中的原料矿石的平均气孔量是有效的，由此，能得到与矿石种类无关而具有在规定标准以上的冷强度的成品烧结矿。因而，即使在大量配合马拉门巴矿石时，通过适当调整、选择所配合的其它矿石的种类和其配合比例，规定原料矿石的平均气孔量，能得到冷强度高的高品质的成品烧结矿。
图11示出了用水银压入法(使用水银压入式细孔分布测定装置，以压入压力为0.007～412MPa测定)测定的赤铁矿石、马拉门巴矿石和褐铁矿石(粒径均为4～7mm的矿石)的气孔直径分布的一个例子。就各种铁矿石调查同样气孔直径分布，在其气孔直径分布的基础上求出加权平均气孔量，其结果是，当用和熔融液的行为相关的细微气孔量的多少将现在已知的烧结用铁矿石(但是，后述高磷矿石除外)分类时，能够大致分为以下三种类型。
铁矿石A 平均气孔量：0.03～0.05cm3/g
铁矿石B 平均气孔量：0.10～0.12cm3/g
铁矿石C 平均气孔量：0.07～0.09cm3/g
此处，铁矿石A中包含的主要矿石如赤铁矿石、磁铁矿石等，并且，铁矿石B中包含的主要矿石如马拉门巴矿石等，铁矿石C中包含的主要矿石如褐铁矿石(其代表为纤闪石)等。
使用这三种类型的铁矿石A～C重复烧结试验，整理这些细微气孔量和成品烧结矿的冷强度之间的关系，其结果可以断定，在被配合烧结原料的铁矿石中，能够用下式(a)定义和熔融液的行为相关的铁矿石的平均气孔量，而且，通过使该平均气孔量x在0.09cm3/g以下，能够有效地提高成品烧结矿的冷强度。另外，上述平均气孔量是通过使用水银压入式细孔分布测定装置的水银压入法(压入压力为0.007～412MPa)测定粒径4～7mm的矿石的细微气孔量的平均值(N＝10的平均值)。
平均气孔量X＝0.04×[A％]+0.11×[B％]+0.08×[C％]……(a)
其中，[A％]：[铁矿石A的量]/[铁矿石A，B，C的总量]
[B％]：[铁矿石B的量]/[铁矿石A，B，C的总量]
[C％]：[铁矿石C的量]/[铁矿石A，B，C的总量]
另外，可以作为烧结用原料矿石的一部分使用作为微粉矿石的球团矿，该球团矿在矿物组成方面属于赤铁矿石和磁铁矿石，但由于球团矿是微粉，认为其细微气孔对熔融液的行为没有大的影响。因此，在本发明中，从铁矿石A的对象中除去球团矿。
以上是配合铁矿石A，B，C时的合适条件，如下所述，在配比高磷矿石时稍微有些不同的。
表2示出了高磷矿石、褐铁矿石、赤铁矿石、马拉门巴矿石中典型的化学组成和LOI(和结晶水含量高度相关的加热后质量减少比例)，表3示出了同典型粒度构成(粒度分布、算术平均直径)。据此，高磷矿石的P含量显著高出其它矿石，其它矿石的P含量一般为0.06质量％以下，相对于此，高磷矿石含有0.10质量％以上的P。而且，高磷矿石的Al2O3含量为2.0质量％而较高，LOI也比褐铁矿石低，但却是赤铁矿石的大约2倍。而且，在高磷矿石的粒度构成中，其特征是，粒径0.25mm以下的微粉比例和马拉门巴矿石并列高达33质量％，算术平均径为1.86mm，是和马拉门巴矿石并列的细粒。
由上述所谓的高磷矿石的特征，能够通过P含量和Al2O3含量将高磷矿石和其它矿石(之前举出的铁矿石A～C)区别开，因此，本发明中，“高磷矿石”的定义是P含量为0.10质量％以上、Al2O3含量为2.0质量％以上的矿石。
表2
| 矿种 | 化学组成(质量％) | LOI*6(质量％) | |||||||
| T.Fe | SiO2 | Al2O3 | P | S | FeO | Na | K | ||
| 高磷矿石 | 62.70 | 3.47 | 2.1 6 | 0.123 | 0.033 | 0.47 | 0.01 | 0.01 | 4.40 |
| 褐铁矿石(1)*1 | 57.11 | 5.52 | 2.70 | 0.041 | 0.014 | 0.10 | 0.02 | 0.01 | 9.94 |
| 褐铁矿石(2)*2 | 58.33 | 4.98 | 1.38 | 0.036 | 0.015 | 0.14 | 0.01 | 0.00 | 10.40 |
| 南美产赤铁矿石*3 | 66.60 | 3.11 | 0.60 | 0.024 | 0.002 | 0.27 | 0.01 | 0.01 | 1.54 |
| 澳洲产赤铁矿石*4 | 66.35 | 2.68 | 1.36 | 0.039 | 0.005 | 0.93 | 0.01 | 0.02 | 2.15 |
| 马拉门巴矿石*5 | 62.32 | 3.73 | 2.03 | 0.052 | 0.008 | 1.21 | 0.01 | 0.02 | 4.10 |
*1：ロ一ブリバ一
*2：ヤンデイク一ジナ
*3：イタビラ
*4：マウントニユ一マン
*5：MAC
*6：加热后重量减少比例
表3
| 矿种 | 粒度分布(质量％) | 算术平均直径(mm) | ||||||||
| +10mm | +8mm | +5mm | +3mm | +1mm | +0.5mm | +0.25mm | +0.125mm | -0.125mm | ||
| 高磷矿石 | 0 | 1 | 11 | 14 | 18 | 11 | 13 | 15 | 18 | 1.86 |
| 褐铁矿石(1)*1 | 4 | 6 | 13 | 13 | 25 | 17 | 13 | 6 | 3 | 3.13 |
| 褐铁矿石(2)*2 | 7 | 8 | 16 | 13 | 23 | 17 | 10 | 3 | 3 | 3.79 |
| 南美产赤铁矿石*3 | 1 | 2 | 19 | 18 | 19 | 8 | 6 | 7 | 22 | 2.66 |
| 澳洲产赤铁矿石*4 | 3 | 7 | 21 | 13 | 20 | 8 | 6 | 4 | 19 | 3.36 |
| 马拉门巴矿石*5 | 3 | 3 | 9 | 7 | 11 | 11 | 14 | 17 | 25 | 1.96 |
*1：ロ一ブリバ一
*2：ヤンデイク一ジナ
*3：イタビラ
*4：マウントニユ一マン
*5：MAC
图12比较了高磷矿石和混合矿石(铁矿石A：50质量％、铁矿石B：10质量％、铁矿石C：40质量％)按粒度区分的质量比例和化学组成。据此可知，高磷矿石的粒径0.063mm以下的微粉比例多达24质量％，并且，与混合矿石相比，该微粉中Al2O3含量非常高，Al2O3在微粉部分稠化。
将表4示出的作为No.1～No.3的褐铁矿石100质量％的原料矿石和其一部分被替换为高磷矿石的原料矿石分别配合在烧结原料中，用烧结试验锅(试验锅尺寸：300mmΦ×400mmH)制造烧结矿。图13示出了此时的原料装入密度、模拟颗粒粒径、烧结中风速和烧结时间。其它烧结条件为吸引压力：1000mmH2O、焦炭比5.3％、混合原料中CaO比：9％、混合原料中SiO2比：5％、原料粒度：-10mm。得到的成品烧结矿的品质、生产率和成品率示于图14中。
表4
| No. | 高磷矿石 | 褐铁矿石(2) |
| 1 | - | 100质量％ |
| 2 | 30质量％ | 70质量％ |
| 3 | 60质量％ | 40质量％ |
按照图13，相对于No.1的褐铁矿石100质量％，随着高磷矿石配合量(替换量)的增加(No.2→No.3)，由于替换了比重小且粗粒的褐铁矿石，在装入体积密度增加的同时，模拟颗粒粒径降低。而且，随着高磷矿石配合量的增加，烧结中的风速(通气性)降低，烧结时间延长。而且，按照图14，随着高磷矿石配合量的增加，虽然替换了一般认为劣质的褐铁矿石，但是成品烧结矿的生产率和成品率降低。具体地说，每用高磷矿石替换10质量％的褐铁矿石，生产率就会降低0.01t/hr·m2。对其原因的调查结果确认，当高磷矿石的配合量增加时，烧结矿的冷强度降低，其结果导致成品率和生产率降低。而且，随着高磷矿石配合量的增加，虽然被还原性没有那样随着变化，但还原粉化性变差了。
在配有100质量％褐铁矿石的烧结原料(表4的No.1)和配有60质量％高磷矿石、40质量％褐铁矿石的烧结原料(表4的No.3)的上述烧结试验中，调查烧结中通气性的变化，图15是调查结果。由该图看出，相对于No.1的配有100质量％褐铁矿石的烧结原料，配有相当量的高磷矿石的No.3烧结原料的烧结时间变长，通气性变差。
在这里，当关注烧结过程中通气性(气体风速)的变化时，就配有高磷矿石的烧结原料而言，虽然通气性在主要是湿润带的通气阻力控制的烧结前半部也恶化，但是，尤其是在主要是熔融带的通气阻力控制的烧结后半部的通气性恶化明显。总之，作为配合高磷矿石对通气性恶化产生的影响，要考虑的是，同矿石为细粒矿石，因而使造粒性降低(由造粒所形成的模拟颗粒粒径没有变大)，虽然认为由此引起湿润带的通气性恶化，但其影响较小，另一方面，主要是在高磷矿石熔融状态(熔融带)的通气性恶化显著，这对于冷强度和生产性有较大的恶劣影响。
图16示出了烧结和图15同样的烧结原料时的排气组成的调查结果。按照该图，相对于No.1的配有100质量％褐铁矿石的烧结原料，在配有相当量的高磷矿石的No.3的烧结原料中，排气中的CO浓度上升，CO2浓度下降。认为这是由于高磷矿石的配合阻碍了粉焦的燃烧性。此处，有来自稻角等人的报告(鉄と鋼VOL.78(1992)，p1053)记载，当熔融液的流动性恶化时，粉焦被熔融液包围，燃烧的比率升高，其结果是焦炭的燃烧性受到阻碍。
推测上述通气性恶化(图15)和焦炭燃烧性恶化(图16)的原因是配合高磷矿石所造成的烧结时的熔融液流动性降低。本发明者们着眼于前述高磷矿石的成分组成和粒度构成上的特征，即，微粉比例多且该微粉中Al2O3含量非常高的特征，推定在是熔融液生成基础且是熔融液生成源的主要部分的微粉中较多地含有Al2O3是配合有高磷矿石时熔融液流动性恶化的原因，为了对此进行确认，进行了以下实验。
在CaO：20质量％、Fe2O3：80质量％的CaO-Fe2O3系熔融液中，分别以0.5质量％、1质量％、2质量％、6质量％、8质量％的比例添加Al2O3试剂，测定在1300℃、1350℃、1400℃温度的各熔融液的粘度。
另外，通常，1300℃相当于烧结床上层的烧结温度，1400℃相当于烧结床下层的烧结温度。在该熔融液的粘度测定中采用图17所示的吊球试验法。该测定方法根据在提升悬垂在熔融液中的球体时天平指针在一定区间的移动速度计算出熔融液的粘度。图18示出了其结果，可以看出，不管熔融液的温度如何，随着Al2O3添加量的增加，熔融液的粘度上升。
其次，使用在上述试验表现出各种粘度的熔融液，测定这些熔融液在填充床中的浸透速度，查找熔融液的粘度和填充床中熔融液的浸透速度之间的关系。在该浸透速度的测定中，使用图19所示的浸透试验装置。该实验装置是在纵长的圆柱体容器内形成玻璃珠填充层，使熔融液从该填充床的上部滴下，测定填充层内熔融液的浸透速度。图20基于测定的熔融液的浸透速度，表示熔融液的粘度和浸透速度之间的关系，可以看出，在熔融液粘度上升的同时熔融液的浸透速度(流动性)下降。
由以上结果认为，在高磷矿石的情况下，由于由Al2O3稠化的大量微粉产生的熔融液的粘度大，因而熔融液的流动性下降(即，矿石颗粒间的熔融液的移动量减少)，阻碍了烧结块中气孔的成长，由此引起通气性恶化和焦炭燃烧性恶化，这与成品烧结矿的冷强度降低和生产率、成品率的降低有关。
因此，就配合高磷矿石时的配合条件而言，除了考虑和前述铁矿石A～C相同的平均气孔量对冷强度的影响，必须考虑由微粉(Al2O3稠化的微粉)生成的熔融液的流动性下降所导致的冷强度下降等。
首先，利用和图11同样的水银压入法(使用水银压入式细孔分布测定装置，以压入压力为0.007～412MPa测定)测定高磷矿石的气孔直径分布，根据其气孔直径分布求出加权平均气孔量，其结果表明，高磷矿石(铁矿石D)的平均气孔量(和熔融液行为相关的细微气孔量)在以下范围内。
铁矿石D平均气孔量：0.05～0.07cm3/g
而且，使用该高磷矿石(铁矿石D)和上述三种类型的铁矿石A～C重复烧结试验，在附加上述高磷矿石(铁矿石D)的特殊性的基础上，整理这些细微气孔量和成品烧结矿的冷强度之间的关系，其结果表明，当配合高磷矿石(铁矿石D)时，和熔融液行为相关的铁矿石的平均气孔量能够定义为下述(1)式，而且，通过使该平均气孔量X在0.09cm3/g以下，能够有效地提高成品烧结矿的冷强度。另外，上述平均气孔量是通过使用水银压入式细孔分布测定装置的水银压入法(压入压力为0.007～412MPa)测定粒径4～7mm的矿石的细微气孔量的平均值(N＝10的平均值)。
平均气孔量X＝0.04×[A％]+0.11×[B％]+0.08×[C％]+2.0×0.06×[D％] ……(1)
其中，[A％]：[铁矿石A的量]/[铁矿石A，B，C，D的总量]
[B％]：[铁矿石B的量]/[铁矿石A，B，C，D的总量]
[C％]：[铁矿石C的量]/[铁矿石A，B，C，D的总量]
[D％]：[铁矿石D的量]/[铁矿石A，B，C，D的总量]
图21是上述试验的整理结果，示出了配合在烧结原料中的铁矿石(含高磷矿石的铁矿石)的平均气孔量X(由上述(1)式定义的平均气孔量)和成品烧结矿的冷强度(落下强度)之间的关系。如同图所示，通过将配合在烧结原料中的铁矿石的平均气孔量设定在0.09cm3/g以下，能够使成品烧结矿的冷强度(落下强度)在管理值89.5％以上的水平。平均气孔量X最好为0.04～0.08cm3/g。
因此，在本发明中，在由作为原料矿石的至少一部分配有从上述铁矿石A～C中选择2种以上的铁矿石和铁矿石D(高磷矿石)的烧结原料来制造烧结矿时，在烧结原料中配合铁矿石以使由上述(1)式定义的铁矿石的平均气孔量X在0.09cm3/g以下，由该烧结原料制造烧结矿。
本发明的这种烧结矿的制造方法，对配合相当量的铁矿石B(包括马拉门巴矿石)或作为高磷矿石的铁矿石D的情形特别有效，例如，(1)相对于铁矿石A、铁矿石B、铁矿石C和铁矿石D的总量(其中包括没有配合铁矿石A～C中任意一种的情形)，铁矿石B的配合比例为20质量％以上的铁矿石B为高配比的情形，(2)相对于铁矿石A、铁矿石B、铁矿石C和铁矿石D的总量(其中包括没有配合铁矿石A～C中任意一种的情形)，铁矿石D的配合比例为20质量％以上的铁矿石D为高配比的情形，(3)相对于铁矿石A、铁矿石B、铁矿石C和铁矿石D的总量(其中包括没有配合铁矿石A～C中任意一种的情形)，铁矿石B的配合比例为20质量％以上且铁矿石D的配合比例为20质量％以上的铁矿石B和铁矿石D为高配比的情形，等等，在这些情况下能够以高成品率和生产率制造冷强度高的高品质烧结矿。
Claims (5)
1.一种烧结矿的制造方法，其特征在于，由烧结原料制造烧结矿，在所述烧结原料中，作为原料矿石的至少一部分配有从铁矿石A(球团矿除外)、铁矿石B和铁矿石C中选择的2种以上的铁矿石(铁矿石A，B，C中不包括P含量为0.10质量％以上且Al2O3含量为2.0质量％以上的矿石)和铁矿石D，其中，铁矿石A用水银压入法测定的平均气孔量为0.03～0.05cm3/g，铁矿石B的同平均气孔量为0.10～0.12cm3/g，铁矿石C的同平均气孔量为0.07～0.09cm3/g，铁矿石D的P含量为0.10质量％以上且Al2O3含量为2.0质量％以上，
配合铁矿石，以使按以下(1)式定义的铁矿石的平均气孔量X为0.09cm3/g以下，
平均气孔量X＝0.04×[A％]+0.11×[B％]+0.08×[C％]+2.0×0.06×[D％] ……(1)
其中，[A％]：[铁矿石A的量]/[铁矿石A，B，C，D的总量]
[B％]：[铁矿石B的量]/[铁矿石A，B，C，D的总量]
[C％]：[铁矿石C的量]/[铁矿石A，B，C，D的总量]
[D％]：[铁矿石D的量]/[铁矿石A，B，C，D的总量]。
2.如权利要求1所述的烧结矿的制造方法，其特征在于，在烧结原料中配合铁矿石B。
3.如权利要求1所述的烧结矿的制造方法，其特征在于，在烧结原料中配合铁矿石A、铁矿石B和铁矿石C。
4.如权利要求2或3所述的烧结矿的制造方法，其特征在于，铁矿石B相对于铁矿石A、铁矿石B、铁矿石C和铁矿石D总量的比例为20质量％以上。
5.如权利要求2～4中任一项所述的烧结矿的制造方法，其特征在于，铁矿石D相对于铁矿石A、铁矿石B、铁矿石C和铁矿石D总量的比例为20质量％以上。
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