KR100791698B1 - 펜톨의 이성화 방법 - Google Patents

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Z-3-메틸펜트-2-엔-4-인-1-올 및 E-3-메틸펜트-2-엔-4-인-1-올의 입체이성질체 혼합물에서 Z-3-메틸펜트-2-엔-4-인-1-올을 E-3-메틸펜트-2-엔-4-인-1-올로 촉매적으로 이성화하는 본 발명의 방법에 있어서, 이성화 촉매로서 브롬 라디칼을 사용하고, 이성화 반응이 수성 상 및 상기 입체이성질 혼합물 상의 2-상 시스템에서 약 -10℃ 내지 약 100℃의 반응 온도에서 반응 혼합물을 상호 혼합하면서 실시되고, 상기 입체이성질체성 혼합물이 필수적으로 수-비혼화성 유기 용매중에 임의적으로 존재한다. 브롬 라디칼의 공급원은 일반적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 브롬화물, 또는 암모늄 브롬화물이다. 본 발명 방법의 한 양태에 있어서, 중금속의 염이 브롬 라디칼 공급원으로부터 브롬 라디칼의 생성을 촉진하는 촉매로서 사용되고, 또한 산소가 브롬 라디칼의 생성을 촉진하는 보조제로서 일반적으로 사용된다. 또 다른 추가의 양태에 있어서, 상기 촉매로서 강 과산화물-형태의 산화제, 예를들면 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 퍼옥소모노설페이트, 퍼옥소보레이트, 퍼옥소디설페이트 또는 퍼옥소디포스페이트, 또는 과산화 수소/알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 황산염 시스템이 사용된다. 더 큰 비율로 제조되고 유리된 입체이성질체, 즉 Z-펜톨은 예컨대 비타민 A의 제조에 유용한 중간체이고, 더 작은 비율로 제조되고 유리된 입체이성질체, 즉 E-펜톨은 또한 예컨대 아스타크산틴(astaxanthin), 제아크산틴(zeaxanthin) 및 나아가 카로테노이드(carotenoid)의 제조의 경우에 유용한 중간체이다.

Description

펜톨의 이성화 방법{ISOMERIZATION OF A PENTOL}
본 발명은 Z-3-메틸펜트-2-엔-4-인-1-올을 E-3-메틸펜트-2-엔-4-인-1-올로 촉매적으로 이성화하는 방법에 관한 것이다(이후, "Z-펜톨"의 "E-펜톨"로의 이성화라고 간략하게 지칭함).
3-메틸펜트-1-엔-4-인-1-올의 공지된 산-촉매화 알릴성 전위(rearrangement)는 열역학적 평형에서 약 85 : 15의 Z-펜톨 : E-펜톨 비를 갖는 Z-펜톨 및 E-펜톨의 이성체성 혼합물을 제공한다. 이러한 입체이성질체는, 바람직하다면, 물리적인 수단, 예컨대 부분 증류에 의해 서로 분리되어 비교적 우수한 순도를 갖는 각각의 입체이성질체를 제공할 수 있다. 더 큰 비율로 제조되고 유리된 입체이성질체, 즉 Z-펜톨은 예컨대 비타민 A의 제조에 유용한 중간체이고, 더 작은 비율로 제조되고 유리된 입체이성질체, 즉 E-펜톨은 또한 예컨대 아스타크산틴(astaxanthin), 제아크산틴(zeaxanthin) 및 나아가 카로테노이드(carotenoid)의 제조의 경우에 유용한 중간체이다. 이러한 반응을 하기에 도식적으로 개시하였으며, 이때 구조식은 통상의 선을 사용하여 표시하였다:
Figure 112001015936740-pat00001
제조되는 카로테노이드 및 비타민 A 최종 생성물의 상대적인 함량에 따른 하나 또는 다른 입체이성질체에 대한 상대적인 요구에 따라서, 열역학적 평형으로부터 E-펜톨 및 Z-펜톨의 상기 평형을 이동시켜 이러한 두 개의 유용한 중간체의 입체이성질체성 비에 영향을 줄 경제적인 필요성이 존재한다. 그러나, 상기 열역학적 평형(약 85 : 15의 Z-펜톨 : E-펜톨)에 있는 혼합물로부터 입체이성질체들을 분리하는 것은 경제적으로 거의 불가능하다. 실제로, Z-펜톨이 열역학적으로 더욱 안정한 펜톨 생성물이기 때문에, Z-펜톨 - -> E-펜톨 방향으로 평형을 이동하는 것은, 아스타크산틴, 제아크산틴 및 나아가 카로테노이드에 대한 상대적인 요구가 두 이성질체의 총량의 약 15%를 크게 초과해야지만 정당화되는 에너지의 투입을 수반한다. 이러한 경우에 있어서, 예를들면 Z- 및 E-펜톨 혼합물, 예컨대 약 85 : 15의 Z-펜톨 : E-펜톨 비의 열역학적 평형으로 있는 혼합물을 증가된 비율(즉 약 15%이상)의 E-펜톨을 갖는 혼합물로 이성화하기 위한 공정에 대한 필요성이 존재한다. 이러한 필요성은, 이러한 두 입체이성질체의 혼합물에서 Z-펜톨을 E-펜톨로 이성화하기 위한 촉매로서 브롬 라디칼(Br●)을 사용하는 본 발명의 촉매적 이성화 공정에 의해 달성된다.
본 발명에 따라, 상기 두 입체이성질체의 혼합물에서 Z-펜톨을 E-펜톨로 촉매적으로 이성화하는 방법이 제공되는데, 본 발명의 방법은 이성화 촉매로서 브롬 라디칼(Br●)이 사용되고 이성화 반응이 수성 상 및 펜톨 상의 2-상 시스템에서 약 -10℃ 내지 약 100℃의 반응 온도에서 반응 혼합물을 상호 혼합하면서 실시되며, 상기 입체이성질체성 펜톨 혼합물이 필수적으로 수-비혼화성 유기 용매중에 임의적으로 존재한다는데 그 특징이 있다.
원칙적으로, 본 발명의 촉매적 이성화 방법을 실시하는데 필요한 브롬 라디칼을 생성하는 임의 화학 시스템이 상기 방법에 사용될 수 있으며, 이러한 각각의 화학 시스템은 상기 방법의 구체적인 양태를 형성한다.
브롬 라디칼의 실질적 공급원은 브롬 라디칼을 발생하는 모든 화학 시스템에서 상용적인데, 이러한 브롬 라디칼의 실제적 공급원은 적절하게는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 브롬화물이다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 브롬화물로서 특히 브롬화 나트륨, 브롬화 칼륨, 브롬화 칼슘 또는 브롬화 마그네슘이 고려된다. 바람직하게는 브롬화 나트륨 또는 브롬화 칼륨이 브롬 라디칼의 공급원으로서 사용된다.
펜톨 출발 물질(Z- 및 E-펜톨의 혼합물)의 몰 함량에 대해 사용된 상기 브롬화물 염의 몰 함량은 적절하게는 약 0.2몰 내지 약 5몰/몰, 바람직하게는 약 0.2몰 내지 약 1몰/몰, 가장 바람직하게는 약 0.2몰 내지 약 0.5몰/몰이다.
본 발명 공정의 한 양태에 있어서, 중금속의 염이 브롬 라디칼 공급원으로부터 브롬 라디칼의 생성을 촉진하기 위한 촉매로서 사용되고, 또한 산소가 브롬 라디칼의 생성을 촉진하기 위한 보조제로서 일반적으로 사용된다. 이러한 염의 중금속(양이온성 구성성분)의 보기로서 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 지르코늄, 니오븀, 프라세오디뮴, 하프늄 및 납을 열거할 수 있으며, 이러한 염의 음이온성 구성성분의 보기로서 염화물, 브롬화물, 산화물, 황산염, 옥시클로라이드(OCl2 4-) 및 아세트산염을 들 수 있다. 상기 중금속 염의 특정 보기로서 염화 티탄(III)(TiCl3), 삼염화 바나듐(VCl3), 이산화 바나듐(V2O4), 오산화 바나듐(V2O5), 염화 크롬(CrCl3), 브롬화 망간(II)(MnBr2), 이산화 망간(MnO2), 황산 망간(II)(MnSO4), 아세트산 망간(II)[Mn(OCOCH3)2], 아세트산 망간(III)[Mn(OCOCH3)3], 브롬화 코발트(CoBr2), 브롬화 니켈(NiBr2), 지르콘 옥시클로라이드(ZrOCl2), 오산화 니오븀(Nb2O5), 염화 프라세오디뮴(PrCl3), 산화 프라세오디뮴(Pr6O11), 사염화 하프늄(HfCl4) 및 브롬화 납(PbBr2)을 들 수 있다. 중금속 브롬화물이 촉매로서 바람직하게 사용된다. 음이온의 성질과 무관하게, 망간, 특히 이가 망간(Mn+2) 염이 촉매로서 바람직하게 사용된다.
펜톨 출발 물질(Z- 및 E-펜톨 혼합물)의 함량에 대해 사용된 상기 중금속 염의 몰 함량은 적절하게는 약 0.001몰 내지 약 0.5몰/몰, 바람직하게는 약 0.001몰 내지 약 0.3몰/몰, 가장 바람직하게는 약 0.01몰 내지 약 0.03몰/몰이다.
상술한 바와 같이, 산소가 또한 일반적으로 브롬 라디칼 생성을 촉진하기 위해 사용된다. 중금속 염의 성질로부터 분명한 바와 같이, 다양한 산화 포텐셜(준위)은 상기 염중의 금속 이온에 의해 낮게는 2+(예, MnBr2, MnSO4 및 Mn(OCOCH3)2에서 망간(II)(이가 망간))로부터 높게는 4+(예, MnO2에서 망간(IV)), 심지어 5+(예, V2O5 및 Nb2O5에서 바나듐(V) 및 니오븀(V))까지 표시된다. 산소가 사용되는 경우, 산소는 존재하는 브롬화물 음이온으로부터 브롬 라디칼을 발생시키는데 효과적이도록 중금속 양이온의 산화 준위를 증가시키는 작용을 한다. 따라서, 높은 산화 준위를 갖는 중금속 양이온은 비교적 낮은 농도에서 브롬 라디칼을 생성하는데 충분하다. 예를들면, Mn2+ 이온은 산소에 의해 Mn3+ 이온으로 상승할 수 있고, 상기 Mn3+ 이온의 비교적 소량이 브롬 라디칼을 생성하게 한다. 실제로, 만일 충분히 높은 산화 준위의 중금속 양이온이 반응의 개시에 존재한다면, 산소의 존재는 심지어 필요하지 않다. 또한, 예를들면, Mn2+ 이온은 산소의 부재하에서 브롬화물로부터 브롬 라디칼을 발생할 수 없지만, Mn3+ 이온은 산소의 부재하에서도 브롬 라디칼을 생성할 수 있다.
산소가 브롬 라디칼 생성 보조제로서 사용되는 경우, 상기와 같이, 또는 불활성 가스 성분(예, 공기중의 질소)과 혼합하여 사용할 수 있다. 산소 가스 또는 바람직하게는 5부피%이상의 산소를 함유한 가스 혼합물은 이성화 공정동안 두상 반응 매체를 통해 연속적으로 흐르는 것이 적합하다. 산소 또는 산소 혼합물의 흐름 속도는 적합하게는 약 5ℓ/h 내지 약 200ℓ/h, 바람직하게는 약 20ℓ/h 내지 약 50ℓ/h이다. 산소 흐름의 기술적 수단은 중요하지 않으며, 교반된 반응 매체로 연속적으로 산소를 흐르게 하고 방출시키는 제트 배출구가 있는 교반기를 사용하는 것과 같은 통상의 기술적 방법이 있다. 산소 가스 또는 산소 혼합물은 이성화를 촉진시키는 압력하, 적합하게는 최대 약 50바(5MPa)까지의 압력에서 사용될 수 있다.
본 발명의 공정에 있어서, 펜톨 입체이성질체의 혼합물은 펜톨 상을 형성할 수 있거나, 또는 상기 입체이성질체는 필수적으로 수-비혼화성 유기 용매에서 용해될 수 있다. 이러한 용매는 적합하게는 알칸(예, 펜탄, 헥산 또는 헵탄); 방향족 탄화수소(예, 벤젠 또는 톨루엔); 염소화 알칸(예, 염화 메틸렌, 클로로포름 또는 사염화 탄소); 또는 지방족 에테르(예, 디에틸 에테르 또는 디이소프로필 에테르)이다. 수성 상은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 브롬화물(즉, 브롬 라디칼의 공급원) 및 중금속 염을 용해시키는 작용을 하고, 또한 물 단독 또는 수성 메탄올성 용액일 수 있다.
본 공정의 제 1 양태에 따른 촉매적 이성화 공정은 편리하게 약 0 내지 약 2.5의 pH에서 실시된다. 더 높은 pH 값(예, 약 pH 2.5 내지 약 pH 4.0)에서 공정을 실시할 때는, pH 값이 증가함에 따라 바라는 E-펜톨의 수율이 크게 감소한다. 바람직한 pH 범위는 약 0.5 내지 약 1이다.
상술한 바대로 pH 값을 조절하기 위해, 반응 매체에 강 무기산(즉 약 2이하의 pKa 값을 갖는 무기산) 또는 유기산(즉 아세트산)이 존재할 필요가 있다. 이러한 목적을 위해, 적합하게는 무기산으로서 염산, 브롬산, 황산, 질산 또는 과염소산이 사용되거나 상술한 바와 같이 아세트산이 사용될 수 있는데, 선택된 산은 또한 필요에 따라 개시된 이성화 공정 동안 상기 범위의 pH를 산출하거나 또는 유지하기에 충분한 양으로 첨가된다. 아세트산이 사용되는 경우, 약 50% 수성 아세트산이 바람직하다. 바람직하게는, 브롬산이 강 무기산으로서 사용된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 촉매적 이성화 공정은 약 -10℃ 내지 약 100℃의 온도에서 실시된다. 만일 제 1 양태가 사용된다면, 배치식 및 연속식 방법 모두에서의 온도 범위는 더욱 적절하게는 약 0℃ 내지 약 70℃이며, 연속식 방법의 경우에 짧은 수 분의 체류 시간동안 온도는 약 90℃로 적절하게 상승될 수 있다. 바람직하게는 온도는 약 40℃ 내지 약 60℃이다.
제 1 양태에 따른 이성화 공정은 통상의 절차를 사용하여 실시될 수 있다. 하나의 적합한 절차는 브롬화물 염, 중금속 염, 및 pH를 조절하는데 필요한 산의 혼합물을 물에서 에컨대 교반을 통한 격렬한 혼합하에 바라는 반응 온도로 가열한 후 펜톨 입체이성질체 혼합물을 그대로 또는 필수적으로 수-비혼화성 유기 용매중의 용액으로 첨가하고 산소 흐름을 개시하는 것을 포함한다. 격렬한 교반은 이성화 동안 계속된다.
이성화 공정의 완결 후에, 일반적으로 수성 상 및 유기 상의 두 상의 혼합물이 생성되는데, 이 두 상의 혼합물은 통상의 수단에 의해 분리될 수 있다. 수성 상은 필수적으로 중금속 염 촉매, 브롬화물 염 및 산을 함유하며, 소망한다면 새로운 Z- 및 E-펜톨 혼합물과의 추가의 이성화 반응을 위해 재사용될 수 있고; 필요하다면 추가의 브롬화물 염이 첨가되고 또는 pH가 더욱 많은 산의 첨가에 의해 조절된다. 유기상은 용해된 물질로서 출발 펜톨 혼합물에 비해 E-이성체 함량이 증가된 Z/E-이성체 혼합물을 필수적으로 함유한다. 이것은 통상 방법에 의해 중성이 될 때까지 물로 세정되고 순수한 E- 및 Z-이성질체가 예를들면 부분 증류에 의해 유리될 수 있다. 유리된 E- 및 Z-펜톨은, 소망에 따라, 특히 아스타크산틴, 제아크산틴 및 나아가 카로테노이드의 생성; 및 비타민 A의 제조를 위해 각각 사용될 수 있다.
본 발명 공정의 추가의 양태에 있어서, 브롬 라디칼의 발생을 촉진하기 위한 촉매로서 강 과산화물-형태의 산화제를 사용한다. 더욱 구체적으로, 상기 촉매는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 퍼옥소모노설페이트, 퍼옥소보레이트, 퍼옥소디설페이트 또는 퍼옥소디포스페이트, 또는 과산화 수소/알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 황산염 시스템이다. 각 경우에서, 알칼리 금속은 적절하게 나트륨 또는 칼륨이며, 알칼리 토금속은 적절하게 칼슘 또는 망간이다. 이러한 촉매의 보기로서 칼륨 퍼옥소모노설페이트, 나트륨 퍼옥소보레이트, 나트륨 퍼옥소디설페이트, 칼륨 퍼옥소디설페이트, 칼륨 퍼옥소디포스페이트 및 과산화 수소/황산 나트륨을 열거할 수 있다. 이러한 촉매는 퍼옥소디설페이트 또는 과산화 수소/알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 황산염 시스템이 바람직하며, 후자의 촉매 시스템이 가장 바람직하다.
펜톨 출발 물질의 함량에 대해 이성화 반응에 사용되는 강 과산화물-형태의 산화제(촉매)의 몰 함량은 적절하게는 약 0.01몰 내지 약 0.5몰/몰, 바람직하게는 약 0.015몰 내지 약 0.2몰/몰이다. 과산화 수소/황산염 촉매 시스템의 경우에, 과산화 수소는 편리하게는 수용액, 바람직하게는 약 30%의 농도의 수용액으로 사용되며, 황산염의 사용량은 편리하게는 펜톨 출발 물질의 몰 함량의 약 0.1 내지 약 50몰%이다.
상술된 제 1 양태와는 다르게, 본 양태는 브롬 라디칼의 생성을 촉진하기 위한 보조제로서 산소를 필요로 하지 않는다. 사실상, 추가의 양태에서는 불활성 대기, 즉 질소 또는 아르곤에서 실시될 수 있다.
본 양태에 있어서, 이성화 공정은 편리하게 2-상 매체에서 실시되는데, 이때 수성 상은 필수적으로 용해된 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 브롬화물(즉, 브롬 라디칼의 공급원) 및 pH 조절을 위해 선택적으로 첨가된 산을 함유하며, 유기 상은 유기 용매에 선택적으로 용해될 수 있는 펜톨 입체이성질체 혼합물로부터 형성된다. 상기 유기 용매로서 적절하게 염소화 알칸(예, 염화 메틸렌, 클로로포름 또는 사염화 탄소); 저급(특히 C1-6) 알칸올(예, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 또는 3급 부탄올); 지방족 케톤(예, 이소부틸 메틸 케톤); 지방족 에스테르(예, 에틸 아세테이트); 아세토니트릴; 유기 탄산염(예, 디메틸 카보네이트); 지환족 탄화수소(예, 메틸시클로헥산); 또는 방향족 탄화수소(예, 톨루엔) 등이 열거된다. 반응 매체에 유기 용매을 사용하면 펜톨 입체이성질체가 분해되는 경향을 감소시키는 것 같고 또한 반응 후 생성물의 유리를 용이하게 하는 이점이 있다.
펜톨 입체이성질체의 혼합물을 용해시키기 위한 유기 용매의 사용 유무에 관계없이, 상기 펜톨 입체이성질체 혼합물의 몰당 물의 부피는 편리하게 약 50㎖ 내지 약 800㎖의 물/1몰의 펜톨 입체이성질체 혼합물, 바람직하게는 약 50㎖ 내지 약 200㎖의 물/1몰의 펜톨 입체이성질체 혼합물이다. 만일 작은 부피(즉, 약 50 내지 100㎖)의 물이 사용된다면, 이성화 반응이 실시되는 온도는 반응 혼합물의 더욱 낮은 열용량을 보상하기 위해 100㎖ 이상의 물이 사용되는 경우 보다 다소 높은 것이 적절하다.
추가의 양태에 따른 촉매적 이성화 공정은, 제 1 양태와는 다르게, 반응 매체의 pH에 의해 영향을 적게 받으며, 실제에 있어서 약 0 내지 약 10의 넓은 pH 범 위에서 일반적으로 실시될 수 있다. 따라서, 통상적으로 pH의 조절을 위해 매체에 산을 첨가할 필요가 없다. 그러나, 바람직한 pH 범위는 약 0 내지 약 7이다. 중성의 pH 범위(즉, 약 pH 7)에서 이성화 반응을 실시함으로써, 산 pH 범위(<pH 7)에서 어느 정도 발생하는 펜톨 입체이성질체의 부분 분해는 상당히 감소된다. 만일 pH 조절이 이루어진다면, 전술된 양태에서 기술된 바와 같은 종류의 산이 반응 매체에 첨가될 수 있다.
배치식 및 연속식 방법 모두에 대한 추가 양태의 촉매적 이성화 공정은 적절하게는 약 -10℃ 내지 약 70℃의 온도에서 실시되며; 연속식 방법의 경우에 있어서 짧은 수 분의 체류 시간동안 약 100℃로 온도가 상승하고, 따라서 이러한 높은 온도에서의 펜톨 입체이성질체의 분해 경향은 온도 상한 범위에서 가열을 불필요하게 연장하지 않음으로써 관측된다. 촉매적 이성화 공정은 약 40℃ 내지 약 60℃의 온도에서 실시되는 것이 바람직하다.
이러한 추가 양태에 따른 이성화 공정은 또한 통상의 절차를 사용하여 실시될 수 있다. 특히, 적합한 절차는 펜톨 입체이성질체의 혼합물, 물, 브롬화물 염, 및 pH 조절에 필요한 임의의 산으로 구성되는 2-상 매체를 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스를 갖는 가스 상태 하에서 원하는 반응 온도로 예컨대 교반을 통한 격렬한 혼합하에 가열한 후 촉매를 결정질 고체로서 또는 수성 용액으로서 첨가하는 것을 포함한다. 과산화 수소/알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 황산염 시스템을 촉매로서 사용하는 경우, 상기 특히 적합한 절차는 상기 황산염이 가스 상태하 및 격렬한 혼합 하에서 바라는 반응 온도로 가열되기 위해 2-상 매체에 포함되고, 그 다음 수성 용액에서 과산화 수소가 첨가된다는 점에서 다르다. 이런 모든 경우에 있어서, 반응 혼합물은 이성화 공정이 다소간의 일정한 이성화 평형으로 진행될 때까지 예컨대 교반에 의해 추가로 혼합되고 필요하다면 주기적으로 pH를 조절한다. 그 후, 혼합물은 바람직하게는 실온 또는 대략 이 정도의 온도로 적절하게 냉각되고, 생성물의 유리가 실시된다.
추가의 양태에 따라 이성화 공정이 완결된 후, 경우에 따라 불용성 염(예, 각종의 황산염, 황화 수소등)으로 구성되는 고체 잔류물과 함께 2-상 혼합물이 일반적으로 형성된다. 임의의 고체 구성 성분은 예컨대 여과 등에 의해 용이하게 제거되고, 유기 상 중에서 E-이성체 함량이 증가된 펜톨의 Z/E-이성체 혼합물과 나머지 용해된 염을 함유한 수성 상을 포함한 나머지 2-상 액체 매체는 유리된 E- 및 Z-펜톨을 형성하기 위해 제 1 양태의 최종 유리 절차와 관련하여 상술된 바와 같이 필수적으로 처리된다. 이러한 경우, 또한 용해된 염 또는 이로부터 유리된 염을 함유한 수성 상은, 필요한 경우, 새로운 Z- 및 E-펜톨 혼합물로의 추가의 이성화 반응을 위해 재사용될 수 있다.
사용된 양태와 상관없이, 이성화 평형에 도달하는 반응 기간은 사용된 특정 반응 조건에 따라 매우 다르며, 수 분 내지 수 시간일 수 있다. 한 보기로서 이성화 공정이 물 및 염화 메틸렌의 두 상 용매 시스템을 사용하여 약 85℃에서 실시되는 경우, 이성화 평형은 빠르게, 예컨대 약 2분 이내에 도달한다. 경우에 따라, 브롬화물 염의 농도 및 촉매 사용량과 같은 반응 조건이 반응 기간에 강한 영향을 줄 수 있다.
본 발명에 따른 공정이 하기 실시예에 의해 예시된다.
실시예 1
149.55g의 브롬화 칼륨, 5.85g의 아세트산 망간(II) 사수화물, 250㎖의 물 및 200㎖의 빙초산을 반응기에 연속하여 주입하고, 혼합물을 교반하고 50℃로 가온시켰다. 공기를 20ℓ/h의 속도로 생성된 교반 용액을 통해 흐르게 하고, 108.54g의 (주로) Z-3-메틸펜트-2-엔-4-인-1-올[가스 크로마토그래피(GC)에 따라 98.7%의 Z-이성체 및 1.0%의 E-이성체]을 10분간에 걸쳐 적가하였다.
1시간의 반응 시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각하고 500㎖의 물 및 500㎖의 염화 메틸렌을 적가하여 각 경우에 유기 상으로 추출하였다. 조합된 유기상을 감압하의 30℃ 온도에서 농축시켜 176.16g의 암갈색 액체를 수득하였다. GC에 따라, 상기 액체는 47.4%의 Z-3-메틸펜트-2-엔-4-인-1-올 및 5.9%의 E-이성체를 함유함을 확인하였다. 이것은 초기 유용한 Z-이성체로부터 8.7%의 E-3-메틸펜트-2-엔-4-인-1-올의 수율에 해당한다.
실시예 2
저 산소 공기(5부피%의 O2 및 95부피%의 N2)를 소결된 유리 베이스를 구비한 이중 벽 반응기의 소결된 유리 필터를 통해 20ℓ/h의 속도로 주입하고 99.7g의 브롬화 칼륨, 2.72g의 황산 망간(II) 일수화물 및 300㎖의 0.25N 황산을 주입한 후, 혼합물을 교반하고 70℃로 가온시켰다. 저 산소 공기 주입 속도를 50ℓ/h로 증가 시키고, 72.36g의 (주로) Z-3-메틸펜트-2-엔-4-인-1-올(실시예 1에서와 같은 조성)을 10분간에 걸쳐 적가하였다. 70℃에서 1시간 동안 교반한 후, 저 산소 공기의 주입을 중단하고 생성된 두 상의 반응 혼합물을 반응기로부터 소결된 유리 필터를 통해 베이스에서의 배출 도관을 경유하여 방출시켰다.
방출된 반응 혼합물의 암갈색 유기 상을 수성 상으로부터 분리한 후 물로 세정하고, 수성 상을 30㎖의 디이소프로필 에테르로 세정하였다. 조합된 유기 및 디이소프로필 에테르 상의 GC 분석으로부터 초기 유용한 Z-이성체로부터 수율 11.8%의 E-3-메틸펜트-2-엔-4-인-1-올이 생성됨을 확인하였다.
실시예 3
450㎖의 물, 149.55g의 브롬화 칼륨 및 6.99g의 브롬화 망간(II) 사수화물을 이중벽 반응기에 연속하여 주입하고, 혼합물을 교반하고 50℃로 가열시켰다. 30%의 브롬산 6.0㎖로 pH를 1.0으로 조절한 후 공기를 20ℓ/h의 속도로 혼합물을 통해 흐르게 하고 109.11g의 (주로) Z-3-메틸펜트-2-엔-4-인-1-올(GC에 따라 98.6%의 Z-이성체 및 0.6%의 E-이성체)을 10분에 걸쳐 적가하였다. 50℃에서 1시간 동안의 교반 및 공기 통과 후에 혼합물을 25℃로 냉각하고 두 상을 서로 분리시켰다.
유기 상을 45㎖의 물로 세정하고 수성 상은 45㎖의 디이소프로필 에테르로 추출하였다. 조합된 유기 및 디이소프로필 에테르 상의 GC 분석으로부터 초기 유용한 Z-이성체로부터 수율 13.5%의 E-3-메틸펜트-2-엔-4-인-1-올이 생성됨을 확인하였다.
실시예 4
149.55g의 브롬화 칼륨, 2.28g의 이산화 망간 및 450㎖의 0.25N 황산을 이중벽 반응기에 연속하여 주입하고, 혼합물을 교반하고 50℃로 가온시켰다. 이산화 망간을 완전히 용해하기 위해 혼합물에 62%의 브롬산 4.5㎖를 첨가하는데, 이때 용액의 pH는 0.8이었으며, 그 후 15분 내에 121.77g의 (주로) Z-3-메틸펜트-2-엔-4-인-1-올(물 함유; GC에 따라 87.8%의 Z-이성체 및 1.1%의 E-이성체)을 적가하였다. 50℃에서 1시간 동안 교반한 후에, 혼합물을 25℃로 냉각하고 두 상을 서로 분리시켰다.
암갈색의 유기상을 45㎖의 물로 세정하고 수성 상은 45㎖의 디이소프로필 에테르로 추출하였다. 조합된 유기 및 디이소프로필 에테르 상의 GC 분석으로부터 초기 유용한 Z-이성체로부터 수율 6.0%의 E-3-메틸펜트-2-엔-4-인-1-올이 생성됨을 확인하였다.
실시예 5
아르곤 대기하에, 196g의 (주로) Z-3-메틸펜트-2-엔-4-인-1-올(GC에 따라 약 98%의 Z-이성체 및 약 1%의 E-이성체), 244.3g의 브롬화 칼륨 및 703.5g의 0.25N 황산을 이중벽 반응기에 연속하여 주입하고, 혼합물을 교반하고 50℃로 가온시켰다. 50g의 아세트산 망간(III) 이수화물을 가능한 빠르게 첨가하여 반응 혼합물의 pH를 0.5로부터 3.7로 상승시켰다. 50%의 황산을 첨가하여 pH를 0.9로 조절하는데, 이 pH에서 3시간 동안 반응을 계속하였다. 이 반응 기간 후, 실온으로 냉각하고 GC로 분석하여 초기 유용한 Z-이성체로부터 혼합물의 두 액체 상으로부터 취해진 E-3-메틸펜트-2-엔-4-인-1-올의 수율이 12.9%이었음을 확인하였다.
실시예 6
아르곤 대기하에, 303.75g의 브롬화 칼륨, 435㎖의 0.135N 브롬산, 109.11g의 (주로) Z-3-메틸펜트-2-엔-4-인-1-올(실시예 3에서와 같은 조성) 및 10㎖의 물을 이중벽 반응기에 연속하여 주입하고, 혼합물을 교반하고 50℃로 가온시켰다. 다음, 16.2g의 칼륨 퍼옥소디설페이트를 한꺼번에 첨가하고 반응 혼합물을 50℃에서 다시 15분 동안 교반시킨 후, 20℃로 냉각시켰다.
20℃에서 방치시켰을 때 혼합물로부터 침전되는 고체 염을 감압하에서 여과시키고 두 액체 상을 서로 분리시켰다. 유기 상을 45㎖의 물로 세정하고 침전된 염과 함께 수성 상을 50㎖의 디이소프로필 에테르로 추출하였다. 조합된 유기 및 디이소프로필 에테르 상을 GC로 분석하여 초기 유용한 Z-이성체로부터 수율 13.5%의 E-3-메틸펜트-2-엔-4-인-1-올이 생성됨을 확인하였다.
실시예 7
아르곤 대기하에, 147.96g의 브롬화 칼륨, 424㎖의 0.135N 브롬산, 106.71g의 (주로) Z-3-메틸펜트-2-엔-4-인-1-올(GC에 따라 약 97.6%의 Z-이성체 및 약 1.1%의 E-이성체) 및 10㎖의 물을 이중벽 반응기에 연속하여 주입하고, 혼합물을 교반하고 50℃로 가온시켰다. 다음, 24.77g의 칼륨 퍼옥소디설페이트를 한꺼번에 첨가하였으며, 이때 반응 혼합물의 pH가 0.6으로부터 5.4로 상승되었다. 30%의 브롬산을 사용하여 pH를 1.0으로 조절하고 pH-안정장치를 사용하여 상기 값을 이성화 반응이 지속되는 전체 4시간 동안 유지시켰다. 이 반응 기간 후, 혼합물을 20℃로 냉각시켰다.
두 액체 상을 서로 분리시켰다. 유기 상을 45㎖의 물로 세정하고 수성 상을 45㎖의 디이소프로필 에테르로 추출하였다. 조합된 유기 및 디이소프로필 에테르 상을 GC로 분석하여 초기 유용한 Z-이성체로부터 수율 7.0%의 E-3-메틸펜트-2-엔-4-인-1-올이 생성됨을 확인하였다.
실시예 8
아르곤 대기하에, 151.87g의 브롬화 칼륨, 370㎖의 0.159N 브롬산, 109.11g의 (주로) Z-3-메틸펜트-2-엔-4-인-1-올(실시예 3에서와 같은 조성) 및 10㎖의 물을 이중벽 반응기에 연속하여 주입하고, 혼합물을 교반하고 50℃로 가온시켰다. 다음, 용량 펌프를 사용하여, 65㎖의 물중의 19.01g의 칼륨 퍼옥소모노설페이트 용액(47%)을 50℃에서 30분동안 조금씩 반응 혼합물에 첨가하였다. 다음, 추가로 3.5시간동안 반응시킨 후 혼합물을 25℃로 냉각시켰다.
두 액체 상을 서로 분리시켰다. 유기 상을 45㎖의 물로 세정하고 수성 상을 45㎖의 디이소프로필 에테르로 추출하였다. 조합된 유기 및 디이소프로필 에테르 상을 GC로 분석하여 초기 유용한 Z-이성체로부터 수율 3.6%의 E-3-메틸펜트-2-엔-4-인-1-올이 생성됨을 확인하였다.
실시예 9
아르곤 대기하에, 29.21g의 브롬화 나트륨, 7.57g의 황산 나트륨, 50㎖의 물 및 96.66g의 (주로) Z-3-메틸펜트-2-엔-4-인-1-올(GC에 따라 98.5%의 Z-이성체 및 0.9%의 E-이성체)을 설폰화 플라스크에 연속하여 주입하고, 혼합물을 교반하면서 50℃로 가온시켰다. 10.4㎖의 30% 과산화 수소를 15분 내에 적가하고, 반응 혼합 물을 50℃에서 4시간동안 교반시켰다. 이 반응 기간 후, 혼합물의 pH는 5.3으로부터 6.1로 상승하였다.
다음, 혼합물을 20℃로 냉각시키고 침전된 염을 여과에 의해 제거하였다. 두 액체 상을 GC로 분석하여 초기 유용한 Z-이성체로부터 수율 14.3%의 E-3-메틸펜트-2-엔-4-인-1-올이 생성됨을 확인하였다.
실시예 10
아르곤 대기하에, 262.63g의 브롬화 나트륨, 250㎖의 물 및 109.53g의 (주로) Z-3-메틸펜트-2-엔-4-인-1-올(실시예 7에서와 같은 조성)을 이중벽 반응기에 연속하여 주입하고, 혼합물을 교반한 후 50℃로 가온시켰다. 이미 아르곤이 통과된 200㎖의 물 중의 14.12g의 나트륨 퍼옥소디설페이트 용액을 격렬하게 교반하면서 반응기 중의 혼합물에 첨가하여 pH를 5.65에서 2.25로 하강시켰다. 다시 30분간 50℃에서 교반한 후, 이성화 반응을 완결하였다. 두 액체 상 모두를 GC로 분석하여 초기 유용한 Z-이성체로부터 수율 14.3%의 E-3-메틸펜트-2-엔-4-인-1-올이 생성됨을 확인하였다.
실시예 11 내지 24
상기 실시예 1 내지 4에 기술된 절차와 유사한 절차를 사용하여 각종의 중금속 염(브롬 라디칼 생성 촉진제)을 사용하고 Z-이성체 - ->E-이성체 전환의 생성 수율을 정량화하였다. 다음과 같이, 표준 반응 조건을 이러한 실험에 사용하였다:
14.42g(0.15몰)의 3-메틸펜트-2-엔-4-인-1-올(GC에 따라 98.5%의 Z-이성체 및 0.5%의 E-이성체)에 있어서, 출발 물질 1몰당 0.021몰의 중금속 염 및 1.117몰 의 브롬화 칼륨을 사용하였다. 각 경우에 60㎖의 0.135N 브롬산으로 반응 혼합물을 완결하였다. 공기 흐름 속도는 20ℓ/h이었다. 약 50℃의 반응 온도에서 이성화를 2 내지 3시간동안 실시하였다.
각 경우에 촉진제의 성질 및 수율을 하기 표 1에 나타내었다:
Figure 112001015936740-pat00002
본 발명 공정에 따라, 브롬 라디칼을 촉매로서 사용하여 Z-펜톨 및 E-펜톨의 혼합물에서 Z-펜톨로부터 E-펜톨로 이성화하고 분리함으로써, Z-펜톨 이성체는 비타민 A의 제조에, 그리고 E-펜톨은 아스타크산틴, 제아크산틴 및 나아가 카로테노이드의 제조에 유용한 중간체로서 사용될 수 있다는 효과를 제공해 준다.

Claims (4)

  1. Z-3-메틸펜트-2-엔-4-인-1-올 및 E-3-메틸펜트-2-엔-4-인-1-올의 입체이성질체 혼합물에서 Z-3-메틸펜트-2-엔-4-인-1-올을 E-3-메틸펜트-2-엔-4-인-1-올로 촉매적으로 이성화하는 방법에 있어서,
    이성화 촉매로서 브롬 라디칼을 사용하고, 이성화 반응이 수성 상 및 상기 입체이성질체 혼합물 상의 2-상 시스템에서 -10℃ 내지 100℃의 온도에서 반응 혼합물을 상호 혼합하면서 실시되고, 상기 입체이성질체 혼합물이 상기 입체이성질체 혼합물 상을 형성하거나 또는 수-비혼화성 유기 용매중에 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 이성화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    브롬 라디칼의 공급원이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 브롬화물, 또는 암모늄 브롬화물인 것을 특징으로 하는 이성화 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    브롬 라디칼 공급원으로부터 브롬 라디칼의 생성을 촉진하는 촉매로서 중금속의 염이 브롬 라디칼 생성 촉진 보조제로서의 산소의 존재 또는 부재하에 사용되는 것을 특징으로 하는 이성화 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    브롬 라디칼의 생성을 촉진하는 촉매로서 강 과산화물-형태의 산화제, 또는 과산화 수소/알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 황산염 시스템이 사용되며, 상기 알칼리 금속은 나트륨 또는 칼륨이고, 상기 알칼리 토금속은 칼슘 또는 마그네슘인 것을 특징으로 하는 이성화 방법.
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