KR100772967B1 - 이온교환 수지를 이용한 코발트와 니켈의 선택적 분리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이온교환수지를 이용한 코발트와 니켈의 선택적 분리 방법에 관한 것으로서, 코발트 및 니켈 이온을 함유하는 수용액에 티오시아네이트 이온(SCN^-)을 첨가한 후 양이온 교환수지가 충전된 이온교환 칼럼을 통과시켜 코발트와 니켈의 혼합 수용액 중에 함유되어 있는 코발트 이온을 양이온 교환수지상에 선택적으로 흡착시키는 본 발명에 따르면, 이온교환 분리공정을 이용한 코발트와 니켈의 분리시 분리효율을 획기적으로 증가시킬 수 있어, 폐리튬전지 등을 재활용하여 고순도의 코발트를 회수하는 데 유리하게 이용할 수 있다.

리튬전지, 코발트, 니켈, 이온교환, 재활용, 티오시아네이트

Description

이온교환 수지를 이용한 코발트와 니켈의 선택적 분리 방법{SELECTIVE SEPARATION OF COBALT AND NICKEL USING AN ION EXCHANGE RESIN}

본 발명은 이온교환 수지를 이용한 코발트와 니켈의 선택적 분리 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 이화학적 물성이 유사하여 선택적으로 분리하기 힘든 니켈과 코발트가 혼합되어 있는 수용액으로부터 간단한 이온교환 분리공정을 이용하여 코발트만을 높은 분리효율로 분리해낼 수 있는 방법에 관한 것이다.

리튬전지는 최근 휴대폰, 노트북 등과 같은 각종 전자제품에 사용되는 등 그 수요가 크게 증가하고 있는 추세이다. 리튬전지의 양극 활물질은 리튬코발트 산화물로서 리튬전지를 제조하기 위해서는 기초소재인 고순도의 코발트 공급이 반드시 뒤따라야만 한다. 그러나, 전세계적으로 코발트 자원은 몇 개 나라에만 편중되어 부존되어 있으며 국내에는 현재까지 코발트 자원이 없는 것으로 알려져 있다.

따라서, 코발트 부존자원이 없는 우리나라의 경우 코발트 함유 폐자원의 재활용(recycling) 기술을 통해 고순도 코발트를 얻는 방법밖에 없다. 대표적인 코발트 함유 폐자원으로는 수명이 끝난 리튬전지를 예로 들 수 있으며 상기 폐리튬전지의 양극부분을 분리한 후 이로부터 코발트를 회수하게 된다.

리튬전지로부터 분리한 양극 부분에는 코발트와 리튬 성분 이외에 소량의 알루미늄이나 나트륨 등이 함유되어 있으며, 최근에는 리튬전지의 성능을 향상시킬 목적으로 니켈을 첨가하는 경우가 있기 때문에 고순도 코발트를 생산하기 위해서는 이들 금속 성분들으로부터 코발트를 선택적으로 분리해내야 한다.

일반적인 코발트 회수 방법으로는 리튬전지의 양극부분을 황산으로 용해시킨 후 침전법이나 용매추출방법을 사용하여 다른 금속성분으로부터 코발트를 분리해내는 방법이 있다.

그러나, 상기 코발트 회수 방법을 이용할 경우, 리튬이나 알루미늄 등은 통상적인 침전법이나 용매추출방법을 사용하여 손쉽게 분리하여 제거하는 것이 가능하나 니켈의 경우에는 화학적인 물성 등이 코발트와 매우 유사하기 때문에 코발트와 니켈의 혼합 수용액 중에서 코발트만을 선택적으로 분리해내는 것은 상당히 어려운 과제 중의 하나이다.

수용액 중에 혼합되어 있는 서로 다른 금속 성분들을 분리하는 방법으로는 여러 가지 상용화된 방법들이 있으나 그 중 많이 사용되는 방법으로는 이온교환수지법, 용매추출방법 등을 예로 들 수 있으며, 미국 특허 제6,890,496호, 제6,818,119호 및 제6,524,367호, 일본 특허 제2005-042189호, 제2005-149889호 및 제2004-285368호 등에 수용액 중의 코발트 분리 회수와 관련한 방법들이 기재되어 있다.

구체적으로, 용매추출방법은 양이온 혹은 음이온 이온교환 능력을 가진 유기 추출제를 사용하여 코발트 및 기타 이온 함유 수용액의 pH를 조절하면서 선택적으 로 코발트를 추출해내거나 혹은 다른 금속 이온을 추출시키는 공정을 통해 코발트를 분리 회수하는 방법이다. 그러나, 상기 용매추출법은 단시간내에 수용액 중의 원하는 금속성분을 선택적으로 분리시킬 수 있다는 장점은 있으나 유기용매를 사용하여야 하기 때문에 추출이 끝난 수용액 중에 소량의 유기용매가 용해되어 있어 수질 오염의 문제를 일으키기 쉬우며, 또한 일정기간 조업 후 손실된 추출제를 보충해 주어야 하는 등의 번거로움이 있다.

또한, 침전법은 코발트와 기타 이온 함유 수용액에 가성소다 등을 적당량 첨가하여 수용액의 pH를 조절함으로써 코발트 또는 기타 금속을 선택적으로 침전시켜 분리하는 방법으로서, 비용이 저렴하고 특별한 분리장치가 필요 없는 장점은 있으나 침전 pH가 매우 인접해 있는 코발트와 니켈 등을 분리하고자 하는 경우에는 그리 효과적이지 못하다.

상기한 분리방법 이외에 수용액 중의 특정 금속 성분을 선택적으로 분리하기 위한 방법으로서 이온교환수지법이 흔히 사용되기도 한다. 이온교환수지법은 금속 성분 추출능력을 지닌 양이온계 혹은 음이온계 고분자 이온교환수지를 금속 성분이 용해되어 있는 수용액과 접촉시킴으로써 수용액중의 특정 금속을 이온교환수지상에 흡착시켜 분리해내는 방법이다. 상기 고분자 이온교환수지는 여러 가지 상품명으로 시장에 판매되고 있으며, 사용자가 원하는 기능을 가진 이온교환수지를 구입하여 사용하기만 하면 된다.

그러나, 상기한 바와 같이 코발트와 니켈은 수용액 중에서 이화학적 물성이 매우 유사하기 때문에 이온교환수지에 의한 분리효율이 상당히 낮아 코발트와 니켈 을 선택적으로 분리하기 위해서는 분리액의 pH를 정밀 조절하여야 함은 물론 이온교환수지 칼럼(column)의 길이를 상당히 길게 하여야 하기 때문에 처리시간이 길어지고 많은 양의 이온교환수지를 사용하여야 하는 등 처리공정이 비효율적이라는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 이온교환수지를 이용하여 이화학적 물성이 유사한 코발트와 니켈을 효과적이면서도 높은 분리효율로 분리할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 코발트 이온 및 니켈 이온을 포함하는 수용액에 티오시아네이트 이온(SCN^-) 공급원을 첨가한 후, 얻어진 분리액을 양이온 교환수지가 충전된 이온교환 칼럼을 통과시켜 분리액 중에 함유되어 있는 코발트 이온을 양이온 교환수지상에 선택적으로 흡착시키는 단계를 포함하는, 코발트 및 니켈 이온 함유 수용액으로부터 코발트 이온의 선택적 분리 방법을 제공한다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 특징은, 이온교환수지를 이용한 코발트와 니켈 이온의 분리시, 코발트와 니켈 이온 함유 수용액에 티오시아네이트 이온(SCN^-)을 적당량 첨가한 후 이온교환 분리공정을 수행하여 이온교환수지상에 니켈 이온이 흡착되는 것을 억제시 키고 코발트 이온만을 선택적으로 흡착 분리해낸다는 데 있다.

본 발명에 따른 이온교환수지를 이용한 코발트와 니켈 이온의 선택적 분리 공정을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

우선, 코발트 이온과 니켈 이온을 함유하고 있는 수용액에 티오시아네이트 이온(SCN^-) 공급원을 첨가한 후, 얻어진 분리액을 일정한 유량으로 양이온 교환수지가 충전된 이온교환 칼럼을 통과시켜 이온교환 분리공정을 수행한다.

본 발명에 있어서, 분리하고자 하는 코발트 및 니켈 이온 함유 수용액은 코발트 이온(Co^{2 +}) 및 니켈 이온(Ni^{2 +})의 농도가 각각 0.5 내지 50 g/ℓ 범위인 것이 바람직하다. 이는 분리하고자 하는 초기 수용액 중의 코발트 또는 니켈 이온 농도가 상기 범위 미만이면 분리하여 회수하는 금속 가격에 비해 공정비용이 커져 경제성이 떨어지고 상기 범위를 초과하면 이온교환 분리공정을 수행하기 전 또 다른 분리 방법을 거치는 것이 바람직하기 때문이다.

본 발명에 따른 이온교환 분리공정 수행시 코발트 및 니켈 이온 함유 수용액에 첨가하는 티오시아네이트 이온(SCN^-) 공급원으로는 소듐 티오시아네이트(NaSCN), 포타슘 티오시아네이트(KSCN) 등을 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 분리액 중의 티오시아네이트 이온의 몰수가 수용액 중에 함유되어 있는 니켈 이온의 몰수를 기준으로 2 내지 5 배 범위인 것이 바람직하다.

상기 티오시아네이트 이온(SCN^-)은 분리액 중의 니켈 이온과 착화합물을 형 성함으로써 이온교환 칼럼 통과시 니켈 이온이 이온교환수지상에 흡착되는 것을 강력하게 억제하는 기능을 갖는다. 이 때, 티오시아네이트 이온의 첨가량이 상기 범위 미만이면 니켈과의 착화합물 형성이 충분치 못해 코발트와의 분리효율이 낮아지고, 상기 범위를 초과하면 코발트 이온의 이온교환 수지에 대한 흡착까지도 억제될뿐만 아니라 약품 비용이 불필요하게 증가하는 문제가 있다.

양이온 교환수지를 사용한 코발트 및 니켈 이온의 이온교환 분리공정 메커니즘을 보다 상세히 설명하면, 상기 이온들을 함유하는 수용액의 pH가 대략 3.5에서부터 코발트 이온이 양이온교환 수지상에 흡착되기 시작하고 pH가 증가함에 따라 코발트 이온의 흡착량도 증가하게 된다. 한편, 니켈 이온의 경우에는 수용액의 pH가 대략 5.0에서부터 흡착되기 시작하기 때문에 코발트와 니켈 이온을 분리 추출하기 위한 적정 pH 범위는 대략 3.5 내지 5.5 사이가 적당하나, 상기 pH 범위에서 코발트 및 니켈 이온 모두 이온교환수지상에 어느 정도 동시에 흡착되는 것을 피할 수 없어 고순도의 코발트를 회수하기 어렵다.

즉, 이온교환수지상의 코발트 흡착량을 높이기 위하여 수용액의 pH를 높이면 니켈의 흡착량도 함께 증가하여 이들 이온의 분리효과가 급속히 떨어지게 되고, 반대로 분리효과를 높이기 위하여 pH를 낮추게 되면 코발트 흡착량이 낮아져 이온교환수지를 다량 사용하여야 한다.

그러나, 본 발명에서처럼 니켈의 흡착 억제제인 티오시아네이트 이온을 코발트 및 니켈 이온의 혼합 수용액에 첨가한 후 이온교환 분리공정을 수행하면, 티오시아네이트 이온이 코발트 보다는 니켈 이온과 보다 강력하게 착화합물을 형성하기 때문에 이온교환시 니켈 이온이 이온교환수지상에 흡착되는 것을 강력하게 억제할 수 있고 코발트 이온만을 선택적으로 흡착시키는 것이 가능해져 코발트와 니켈 이온의 혼합 수용액으로부터 고순도의 코발트를 분리해낼 수 있게 된다.

본 발명에서 사용가능한 양이온 교환수지로는 특별한 제한은 없으며 시중에서 용이하게 구입가능하고, 예를 들면 미국 알드리치사(Aldrich Co.)사의 앰버라이트(Amberlite) IRC-748^®, 국내 이륭화학(주)에서 시판하고 있는 다이아이온(Diaion) SK 110^®, 트릴라이트(Trilite) SPC180H^® 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 코발트와 니켈 이온 함유 수용액에 티오시아네이트 이온을 첨가하여 얻어진 분리액을 일정한 유량으로 양이온교환 수지 칼럼으로 통과시켜 이온교환 분리공정을 수행하는데, 분리액을 이온교환 칼럼으로 통과시키는 유량이 1 내지 5 ml/분·cm² 범위인 것이 바람직하다. 이 때 분리액의 유량이 상기 범위 미만이면 단위시간당 처리량이 너무 작아 비효율적이고 상기 범위를 초과하면 분리효율이 낮아지게 된다.

또한, 상기 분리액이 이온교환 칼럼을 통과한 후 출구에서의 pH가 4.5 내지 5.5 범위가 되도록 분리액을 이온교환 칼럼에 공급하기 전 황산 혹은 가성소다를 첨가하여 상기 수용액의 pH를 미리 조절한다. 분리액의 pH가 상기 범위보다 낮으면 코발트 회수율이 크게 떨어지게 되고, 상기 범위보다 높으면 니켈이 이온교환수지상에 함께 흡착되어 분리효율이 떨어지게 된다.

본 발명에 따른 이온교환 분리공정이 완료된 후에는 수용액 중의 코발트 이 온은 이온교환수지상에 흡착되고 니켈 이온은 티오시아네이트 이온과 착물을 형성하여 칼럼 외부로 배출됨으로써 코발트 이온과 니켈 이온을 각각 분리할 수 있다.

이와 같이, 코발트 및 니켈 이온 함유 수용액에 니켈의 흡착 억제제인 티오시아네이트 이온을 첨가한 후 이온교환 분리공정을 수행하는 본 발명의 방법에 따르면, 코발트 이온만을 이온교환수지상에 선택적으로 흡착시킬 수 있어 이들 이온의 분리효율을 획기적으로 증가시킬 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 코발트와 니켈 이온의 이온교환 분리공정은 기존에 비해 컬럼 길이를 1/3로 줄여도(처리시간 및 이온교환 수지 사용량도 1/3로 단축 가능) 코발트와 니켈 이온 함유 수용액 중 코발트 회수율 96% 이상 및 니켈 흡착율 1.0% 이하의 매우 우수한 분리효과를 달성할 수 있어 매우 효율적이다.

따라서, 본 발명의 코발트와 니켈 이온의 분리방법은 폐리튬전지 등과 같은 코발트 함유 폐자원을 재활용하여 고순도 코발트를 회수하는 데 유리하게 이용될 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.

실시예 1:

4 g/ℓ의 코발트 이온(Co^{2 +})과 4 g/ℓ의 니켈 이온(Ni^{2 +})을 함유하는 수용액 5 ℓ에 티오시아네이트 이온이 니켈 이온 대비 5배의 몰비가 되도록 소듐티오시아 네이트(NaSCN) 138 g을 첨가하였다. 직경 40 mm 및 높이 1,000 mm의 유리관에 미국 알드리치사(Aldrich Co.)의 앰버라이트(Amberlite) IRC-748^® 양이온 교환수지를 충진시키고 고무 호스가 연결된 고무마개로 양쪽 끝을 막는다. 상기와 같이 제작한 이온교환 칼럼을 수직으로 설치하고 하부로부터 1 ml/cm²·분의 일정한 유량으로 상기 수용액을 공급하여 이온교환 분리공정을 수행하였다. 이때, 수용액의 pH는 칼럼 통과 후 출구에서의 pH가 5.5가 되도록 가성소다를 첨가하여 이온교환 칼럼에 공급하기 전 미리 조절하였다. 상기 코발트와 니켈 함유 수용액 5 ℓ를 모두 이온교환 칼럼을 통과시킨 후 수용액 중의 각 이온의 잔류랑을 측정한 결과 코발트 잔류량은 0.06 g/ℓ이고 니켈 잔류량은 3.96 g/ℓ로서, 본 발명에 따라 코발트와 니켈 함유 수용액에 티오시아네이트 이온을 첨가한 후 이온교환 분리공정을 수행하면 칼럼 내 이온교환수지상에 98.5%의 코발트 회수율 및 1.0%의 니켈 흡착율이라는 높은 코발트 분리효과를 달성할 수 있음을 알 수 있다.

실시예 2:

4 g/ℓ의 코발트 이온(Co^{2 +})과 4 g/ℓ의 니켈 이온(Ni^{2 +})을 함유하는 수용액 5 ℓ에 티오시아네이트 이온이 니켈 이온 대비 2배의 몰비가 되도록 소듐티오시아네이트(NaSCN) 55.2 g을 첨가하였다. 직경 40 mm 및 높이 1,000 mm의 유리관에 미국 알드리치사(Aldrich Co.)의 앰버라이트(Amberlite) IRC-748^® 양이온 교환수지를 충진시키고 고무 호스가 연결된 고무마개로 양쪽 끝을 막는다. 상기와 같이 제작 한 이온교환 칼럼을 수직으로 설치하고 하부로부터 5 ml/cm²·분의 일정한 유량으로 상기 수용액을 공급하여 이온교환 분리공정을 수행하였다. 이때, 수용액의 pH는 칼럼 통과 후 출구에서의 pH가 4.5가 되도록 가성소다를 첨가하여 이온교환 칼럼에 공급하기 전 미리 조절하였다. 상기 코발트와 니켈 함유 수용액 5 ℓ를 모두 이온교환 칼럼을 통과시킨 후 수용액 중의 각 이온의 잔류랑을 측정한 결과 코발트 잔류량은 0.16 g/ℓ이고 니켈 잔류량은 3.98 g/ℓ로서, 본 발명에 따라 코발트와 니켈 함유 수용액에 티오시아네이트 이온을 첨가한 후 이온교환 분리공정을 수행하면 칼럼 내 이온교환수지상에 96.0%의 코발트 회수율 및 0.5%의 니켈 흡착율이라는 높은 코발트 분리효과를 달성할 수 있음을 알 수 있다.

코발트 및 니켈 이온 함유 수용액에 티오시아네이트 이온을 첨가하고 이온교환 분리공정을 수행하는 본 발명의 방법에 따르면, 선택적으로 분리하기 힘든 니켈과 코발트를 간단한 이온교환 분리공정을 이용하여 높은 분리효율로 각 이온을 선택적으로 분리할 수 있어, 리튬폐전지 등과 같은 코발트 함유 폐자원으로부터 고순도의 코발트를 분리 회수하는데 유리하게 이용될 수 있다.

Claims (6)

1. 코발트 이온 및 니켈 이온을 포함하는 수용액에 티오시아네이트 이온(SCN^-) 공급원을 첨가한 후, 얻어진 분리액을 양이온 교환수지가 충전된 이온교환 칼럼을 통과시켜 상기 분리액 중에 함유되어 있는 코발트 이온을 양이온 교환수지상에 선택적으로 흡착시키는 단계를 포함하는, 코발트 및 니켈 이온 함유 수용액으로부터 코발트 이온의 선택적 분리 방법.
2. 제1항에 있어서, 분리액 중의 코발트 이온(Co²⁺) 및 니켈 이온(Ni²⁺)의 농도가 각각 0.5 내지 50 g/ℓ 범위인 것을 특징으로 하는, 코발트 및 니켈 이온 함유 수용액으로부터 코발트 이온의 선택적 분리 방법.
3. 제1항에 있어서, 티오시아네이트 이온(SCN^-) 공급원이 소듐 티오시아네이트(NaSCN) 또는 포타슘 티오시아네이트(KSCN)인 것을 특징으로 하는, 코발트 및 니켈 이온 함유 수용액으로부터 코발트 이온의 선택적 분리 방법.
4. 제1항에 있어서, 티오시아네이트 이온(SCN^-)의 몰수가 니켈 이온의 몰수를 기준으로 2 내지 5 배 범위가 되도록 티오시아네이트 이온(SCN^-) 공급원을 코발트 이온 및 니켈 이온을 포함하는 수용액에 첨가하는 것을 특징으로 하는, 코발트 및 니켈 이온 함유 수용액으로부터 코발트 이온의 선택적 분리 방법.
5. 제1항에 있어서, 분리액을 1 내지 5 ml/분·cm² 범위의 유량으로 이온 교환 칼럼을 통과시키는 것을 특징으로 하는, 코발트 및 니켈 이온 함유 수용액으로부터 코발트 이온의 선택적 분리 방법.
6. 제1항에 있어서, 이온교환 칼럼을 통과한 후 분리액의 pH가 4.5 내지 5.5 범위가 되도록 상기 분리액의 pH를 이온교환 칼럼을 통과시키기 전 미리 조절하는 것을 특징으로 하는, 코발트 및 니켈 이온 함유 수용액으로부터 코발트 이온의 선택적 분리 방법.