KR20130078176A - 해수 내 리튬을 회수하는 방법 - Google Patents

Abstract

해수 내 리튬을 회수하는 방법에 관한 것으로, 망간 산화물로 이루어진 흡착제를 이용하여 해수 내 리튬을 흡착하는 단계; 상기 흡착제에 흡착된 리튬을 산성 용액을 이용하여 탈착하여 리튬 탈착액을 수득하는 단계; 상기 리튬 탈착액을 1가 이온 선택적 교환막으로 이루어진 전기 투석 모듈로로 유입시켜 1가 이온 농축액과 탈염액으로 분리하는 단계; 및 상기 1가 이온 농축액에 존재하는 2가 양이온을 화학적 정제 방법을 통해 제거하는 단계;를 포함하는 해수 내 리튬을 회수하는 방법을 제공한다.

Description

해수 내 리튬을 회수하는 방법{METHOD FOR RECOVERING LITHIUM IN SEA WATER}

해수 내 리튬을 회수하는 방법에 관한 것이다.

최근 휴대폰, 노트북 및 전기자동차 산업의 급속한 발전으로 인해 이동형 에너지원에 대한 국제적인 수요가 점점 증대되고 있다. 이러한 에너지원으로서 특히, 리튬 이차전지의 활용이 폭발적으로 증대되고 있다.

현재 리튬 이차전지 산업은 한국, 일본, 중국을 중심으로 전개되고 있으며 급증하는 리튬 이차전지의 수요에 따라 핵심원료인 리튬의 소모량도 급증하고 있는 실정이다.

해수는 중요한 리튬 공급원으로 인식되기 시작하였다. 그러나 그 농도가 해수 1리터당 0.17 mg으로 매우 낮아 리튬 회수에 대한 경제성을 고려할 때 리튬을 선택적이며 저비용으로 회수하는 시스템이 필요하다.

해수에는 지구상에 존재하는 대부분의 원소(Elements)들이 용존되어 있으며 정량적인 지표로는 총용존염(Total Dissolved Solids, TDS)의 양으로 대표할 수 있다. 이의 농도는 대륙별로 차이가 있으며, 표준해수의 경우 약 3.5%(또는 35,000ppm)에 달한다. 해수는 물이 약 97%를 차지하며 30 여종의 주요원소(Major Elements)와 수십 여종의 미량원소로 구성되어있는데, 농도분포 측면에서 주요원소 중 Cl^-, SO₄ ^{2 -}의 음이온류와 Na⁺, Mg^{2 +}, Ca^{2 +}, K⁺의 양이온류가 전체 원소의 99.9%를 차지하고 있다.

그 밖의 유리이온(Free Ion), 이온쌍(Ion Pair) 및 착이온(Complex Ion)의 형태로 존재하는 미량원소(Trace Elements)들은 0.05μ㏖/L 이하로 존재한다. 미량원소들 중 가장 상업적으로 유망한 금속원소로 알려진 리튬(Lithium)의 회수에 대한 연구는 1980년대부터 일본을 중심으로 진행되고 있다.

전술한 바와 같이 리튬은 해수에 0.17㎎/L 정도 용존되어 있으며 지구상의 해수양을 1.36×10²¹L로 추정하였을 때 사용가능한 양은 무려 2,312억 톤에 달한다.

이에 상기 리튬 원소를 기타 다른 원소로부터 효과적으로 분리하여 회수하는 방법이 필요하다.

본 발명의 일 구현예에서는, 효과적인 해수 내 리튬을 회수하는 방법을 제공한다.

본 발명의 일 구현예에서는, 망간 산화물로 이루어진 흡착제를 이용하여 해수 내 리튬을 흡착하는 단계; 상기 흡착제에 흡착된 리튬을 산성 용액을 이용하여 탈착하여 리튬 탈착액을 수득하는 단계; 상기 리튬 탈착액에 존재하는 2가 양이온을 화학적 정제 방법을 통해 제거하는 단계; 및 상기 2가 양이온이 제거된 리튬 탈착액을 1가 이온 선택적 교환막으로 이루어진 전기 투석 모듈로 유입시켜 1가 이온 농축액과 탈염액으로 분리하는 단계;를 포함하는 해수 내 리튬을 회수하는 방법을 제공한다.

상기 화학적 정제 방법을 통해 상기 2가 양이온을 제거하는 단계는 하기 반응식 1 또는 2에 따라 이루어지는 반응을 포함할 수 있다.

[반응식 1]

2Mn^{2 +} + 2NaOCl + 2H₂O → 2MnO₂ + 4H⁺ + 2NaCl

[반응식 2]

Mn^{2 +} + Ca(OH)₂ → Mn(OH)₂ + Ca^{2 +}

상기 반응식 2는 pH 7 내지 8의 조건에서 수행될 수 있다.

상기 화학적 정제 방법을 통해 상기 2가 양이온을 제거하는 단계는 수산화음이온을 투입하여 Ca^{2 +} 또는 Mg^{2 +}를 침전시키는 반응을 포함할 수 있다.

상기 전기 투석 모듈은 1가 이온 선택성 교환막이 스택에 나란히 배열된 것으로 하되, 목표로 하는 물질의 농축정도를 고려하여 장치를 1단 이상으로 구성할 수 있다.

상기 리튬 탈착액에 존재하는 2가 양이온을 화학적 정제 방법을 통해 제거하는 단계; 및 상기 2가 양이온이 제거된 리튬 탈착액을 1가 이온 선택적 교환막으로 이루어진 전기 투석 모듈로 유입시켜 1가 이온 농축액과 탈염액으로 분리하는 단계;는 상기 두 개의 단계의 수행 비율을 100으로 볼 때, 10:90 내지 90:10의 공정 비율로 수행될 수 있다.

상기 망간 산화물은 스피넬형 망간 산화물일 수 있다.

상기 망간 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

H_nMn_{2 - x}O₄

(식 중, 1≤n≤1.33, 0≤x≤0.33, n≤1+x이다.)

상기 산성 용액은 염산 용액일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서는, 효과적인 해수 내 리튬을 회수하는 방법을 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 방법을 이용하는 경우 해수 내 존재하는 리튬 이외의 기타 원소들을 효과적으로 분리하여 고순도의 리튬을 회수할 수 있다.

도 1은 전기 투석의 원리도의 일 예시이다.
도 2는 해수로부터 리튬을 회수하는 공정의 개략적인 공정도이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 발명의 일 구현예에서는, 망간 산화물로 이루어진 흡착제를 이용하여 해수 내 리튬을 흡착하는 단계; 상기 흡착제에 흡착된 리튬을 산성 용액을 이용하여 탈착하여 리튬 탈착액을 수득하는 단계; 상기 리튬 탈착액에 존재하는 2가 양이온을 화학적 정제 방법을 통해 제거하는 단계; 및 상기 2가 양이온이 제거된 리튬 탈착액을 1가 이온 선택적 교환막으로 이루어진 전기 투석 모듈로 유입시켜 1가 이온 농축액과 탈염액으로 분리하는 단계;를 포함하는 해수 내 리튬을 회수하는 방법을 제공한다.

상기 본 발명의 일 구현예에 따른 해수 내 리튬을 회수하는 방법은 전기 투석을 이용한 분리 방법 및 화학적 정제 방법을 동시에 이용하여 효과적으로 리튬 이외의 원소를 분리할 수 있다.

상기 전기 투석을 이용한 분리 방법 및 화학적 정제 방법은 전체 공정을 100%로 볼 때, 10:90 내지 90:10의 공정 비율로 수행될 수 있다. 보다 구체적으로 30:70 내지 70:30 또는 40:60 내지 60:40일 수 있다. 해수 내 포함된 원소의 종류에 따라 선택적으로 공정 비율을 조절할 수 있다.

각각의 분리 방법에 대해 보다 상세히 살펴보도록 한다.

도 1은 전기 투석의 원리도의 일 예시이다. 이를 참고하여 본 발명의 전기 투석 모듈을 설명하면 다음과 같다.

상기 리튬 탈착액에 존재하는 2가 양이온을 화학적 정제 방법을 통해 제거하는 단계;는 하기 반응식 1 또는 2에 따라 이루어지는 반응을 포함할 수 있다.

[반응식 1]

2Mn^{2 +} + 2NaOCl + 2H₂O → 2MnO₂ + 4H⁺ + 2NaCl

[반응식 2]

Mn^{2 +} + Ca(OH)₂ → Mn(OH)₂ + Ca^{2 +}

상기 반응식 2는 pH 7 내지 8의 조건에서 수행될 수 있으며, 이러한 경우 보다 반응이 효과적일 수 있다.

또한, 상기 화학적 정제 방법을 통해 상기 2가 양이온을 제거하는 단계는 수산화음이온을 투입하여 Ca^{2 +} 또는 Mg^{2 +}를 침전시키는 반응을 포함할 수 있다.

상기 Ca^{2 +} 또는 Mg^{2 +} 이온은 해수 내 상대적으로 많이 포함되어 있기 때문에 이를 효과적으로 분리하는 것이 중요하다.

상기 2가 양이온이 제거된 리튬 탈착액을 1가 이온 선택적 교환막으로 이루어진 전기 투석 모듈로 유입시켜 1가 이온 농축액과 탈염액으로 분리하는 단계;에 대해 설명하도록 한다.

상기 전기 투석막에서는 스택(Stack)에 배열되는 막 종류에 따라 분리특성이 달라지며 본 발명의 일 구현예에서는 1가 이온선택성 교환막을 이용하였으며 이는 이온성분 중 1가 이온을 먼저 농축시키고, 대부분의 1가 이온이 농축된 후 다가(多價) 이온이 제거되는 경향을 나타낸다.

1가 및 2가 이온을 분리하는 전기 투석 공정의 탈염율은 농축조에 주입하는 시료의 종류 및 탈염조의 전기전도도(Electric Conductivity) 설정값에 따라 달라지게 된다.

전기 투석조에서 1회 통과에 의해 얻어지는 염 농축율은 일반적으로 30 내지 50 %정도이다. 공정의 설계에서 필요한 염 농축율은 원수 수질 및 처리수의 용도에 따라 개별적으로 결정되지만, 염 농축율을 결정하는 운전방식은 회분식, 내부순환 다단연속식 및 한방향 통과 다단연속식 등이 있다. 일반적으로 원수의 염분농도가 수만 ppm 이상에서 높은 염 농축율이 필요할 때는 회분식, 농도에 관계없이 낮은 염 농축율을 요구할 때는 한 방향 통과 다단연속식의 사용이 가능하다.

상기 전기 투석 모듈은 1가 이온 선택성 교환막이 스택에 나란히 배열된 것으로 하되, 목표로 하는 물질의 농축정도를 고려하여 장치를 1단 이상으로 구성할 수 있다.

상기 전기 투석 모듈에 사용되는 1가 이온 농축액의 원료는 순수한 증류수일 수 있다. 이러한 경우 투입되는 해수와의 농도 차이가 커지기 때문에 보다 효과적인 분리가 이루어질 수 있다.

상기 망간 산화물은 본 발명의 일 구현예에서 리튬 흡착제로서 작용하여 수소와 리튬의 이온교환을 통하여 리튬을 회수하고 리튬에 대한 우수한 선택성을 가지므로, 리튬의 용이하고 효율적인 회수를 가능케 한다.

또한, 상기 흡착제는 반복적 사용이 가능하다. 망간 산화물을 이용한 수소와 리튬의 이온 교환을 통한 리튬의 회수 원리는 당업계에 공지된 바와 같다.

상기 망간 산화물은 스피넬형 망간 산화물일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 망간 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다. 다만, 리튬을 흡착할 수 있는 형태라면 이에 제한되지는 않는다.

[화학식 1]

H_nMn_{2 - x}O₄

(식 중, 1≤n≤1.33, 0≤x≤0.33, n≤1+x이다.)

상기 산성 용액은 염산 용액일 수 있다. 이에 제한되지는 않으나, 염산의 경우 음이온이 Cl^-이기 때문에 리튬 회수에 보다 효과적일 수 있다.

이하 본 발명의 실시예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

(a) 망간 산화물로 이루어진 흡착제를 이용하여 해수 내 리튬을 흡착하고 이 흡착된 리튬을 염산을 이용하여 탈착하여 수득하는 리튬 탈착액의 성분은 염산 약 15 내지 18 g/L, 리튬 1.0 내지 1.5g/L, 그 외 수십에서 수백 ppm 수준의 Na, L, Ca, Mg, Mn 등이다.

(b) 본 실시예에 사용된 용액의 농도는 리튬 1.1 g/L, 망간 0.82 g/L, 칼슘 0.38 g/L, 마그네슘 0.19 g/L, 기타 금속 수백 ppm 수준이었다. 상기 리튬 탈착액을 첫번째로 상기 반응식 1을 이용하여 망간을 회수한다. 이 때 망간 회수율은 99% 이상이었다.

(c) 두번째로 망간이 회수된 리튬회수액을 1가 이온 선택적 교환막으로 이루어진 전기 투석 모듈로 유입시켜 1가 이온 농축액과 탈염액으로 분리시킨다. 전기 투석을 2단으로 구성하여 분리시킨 결과는 하기 표 1과 같다. 미회수된 리튬 17%는 재순환시켜 전기투석 공정에 다시 투입함으로써 이로 인해 리튬 회수율은 99% 이상을 달성할 수 있다.

구분	%
리튬 회수율	83
Ca 제거율	81
Mg 제거율	78

(d) 상기 미 제거된 Ca, Mg의 농도는 각각 0.11 g/L, 0.04 g/L 였으며 수산화음이온, 예로 NaOH를 투입하여 침전반응으로 제거하였다. 제거율은 각각 99%를 나타내었으며 리튬 손실은 3% 미만이었다.

본 발명은 상기 구현예 또는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (9)

1. 망간 산화물로 이루어진 흡착제를 이용하여 해수 내 리튬을 흡착하는 단계;
   상기 흡착제에 흡착된 리튬을 산성 용액을 이용하여 탈착하여 리튬 탈착액을 수득하는 단계;
   상기 리튬 탈착액에 존재하는 2가 양이온을 화학적 정제 방법을 통해 제거하는 단계; 및
   상기 2가 양이온이 제거된 리튬 탈착액을 1가 이온 선택적 교환막으로 이루어진 전기 투석 모듈로 유입시켜 1가 이온 농축액과 탈염액으로 분리하는 단계;
   를 포함하는 해수 내 리튬을 회수하는 방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 화학적 정제 방법을 통해 상기 2가 양이온을 제거하는 단계는 하기 반응식 1 또는 2에 따라 이루어지는 반응을 포함하는 것인 해수 내 리튬을 회수하는 방법.
   [반응식 1]
   2Mn^{2 +} + 2NaOCl + 2H₂O → 2MnO₂ + 4H⁺ + 2NaCl
   [반응식 2]
   Mn^{2 +} + Ca(OH)₂ → Mn(OH)₂ + Ca^{2 +}
   
3. 제2항에 있어서,
   상기 반응식 2는 pH 7 내지 8의 조건에서 수행되는 것인 해수 내 리튬을 회수하는 방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 화학적 정제 방법을 통해 상기 2가 양이온을 제거하는 단계는 수산화음이온을 투입하여 Ca^{2 +} 또는 Mg^{2 +}를 침전시키는 반응을 포함하는 것인 해수 내 리튬을 회수하는 방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 전기 투석 모듈은 1가 이온 선택성 교환막이 스택에 나란히 배열된 것으로 하되, 목표로 하는 물질의 농축정도를 고려하여 장치를 1단 이상으로 구성할 수 있는 것인 해수 내 리튬을 회수하는 방법.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 리튬 탈착액에 존재하는 2가 양이온을 화학적 정제 방법을 통해 제거하는 단계; 및
   상기 2가 양이온이 제거된 리튬 탈착액을 1가 이온 선택적 교환막으로 이루어진 전기 투석 모듈로 유입시켜 1가 이온 농축액과 탈염액으로 분리하는 단계;는
   상기 두 개의 단계의 수행 비율을 100으로 볼 때, 10:90 내지 90:10의 공정 비율로 수행되는 것인 해수 내 리튬을 회수하는 방법.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 망간 산화물은 스피넬형 망간 산화물인 것인 해수 내 리튬을 회수하는 방법.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 망간 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 해수 내 리튬을 회수하는 방법.
   [화학식 1]
   H_nMn_{2 - x}O₄
   (식 중, 1≤n≤1.33, 0≤x≤0.33, n≤1+x이다.)
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 산성 용액은 염산 용액인 것인 해수 내 리튬을 회수하는 방법.
   

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