KR20230097025A - 다운스트림 공정을 위한 물을 수득하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본원은, 예를 들어 전지의 제조 또는 재활용에서 형성된 폐기물 스트림과 같은 폐기물 스트림으로부터 정제수를 분리하는 방법, 및 추가로 예를 들어, 리튬 금속 산화물 물질의 탈리튬화 동안 생성된 폐기물 스트림으로부터 다운스트림 산업 공정에 사용하기에 적합한 정제수를 분리하는 방법을 개시한다.
Description
본 출원은 2020년 11월 4일자로 출원된 미국 임시 출원 제63/109,421호의 우선권의 이익을 주장하며, 그 내용은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
본원은, 예를 들어 전지의 제조 또는 재활용에서 형성된 폐기물 스트림과 같은 폐기물 스트림으로부터 정제수를 분리하는 방법을 개시한다. 본원은 또한, 리튬 금속 산화물 물질(예를 들어, LiMO2, 상기 식에서 M은 금속으로부터 선택됨)의 탈리튬화 동안 형성된 폐기물 스트림으로부터 다운스트림 산업 공정에 사용하기에 적합한 정제수를 분리하는 방법을 개시한다.
리튬 이온 전지는, 예를 들어, 전기 자동차, 휴대폰 및 카메라에 전원을 공급하는 것을 포함하는 필수적인 응용 분야에서 점점 더 많이 사용되고 있다. 광범위한 기술 분야에서의 적용이 증가함에 따라, 리튬 이온 전지를 생산 및/또는 재활용하는 비용 효율적인 메커니즘에 대한 요구가 높아졌다. 예를 들어, 전지 제조와 같은 산업 공정은 필요한 제조 반응을 방해하지 않는 공정 용수를 필요로 한다. 이러한 공정에서 재활용 폐수를 사용하면, 전체 제조 비용이 절감되고 전지 제조가 보다 환경 친화적이 되지만, 리튬 이온 전지의 생산 또는 사용된 리튬화된 전지의 재활용 중에 생성되는 폐기물 스트림 내에 존재하는 높은 수준의 니켈과 리튬뿐만 아니라 다른 산 및 오염 물질은 다운스트림 공정에서의 이러한 폐기물의 활용을 제한한다. 따라서, 산업 공정에서의 폐수의 재사용을 허용하는 폐수를 정화하는 방법에 대한 요구가 당업계에 존재한다.
탈리튬화 공정은 일반적으로, 처리되어야 하는 많은 양의 폐기물을 생성하는 산화제를 사용하며, 이는 정화 시간과 공정 비용을 증가시킨다. 더욱이, 산화제를 사용하는 재활용 방법은 추출된 성분의 효과적인 분리를 제공하지 못하여, 원하는 물질의 개별적 회수를 실행 불가능하게 만들 수 있다. 이러한 결함은 회수될 수 있는 물질의 양을 감소시키며, 생성되는 폐기물의 양과 수성 폐기물 스트림으로부터의 오염 물질의 추출과 관련된 비용 둘 모두를 증가시킨다. 따라서, 효율성을 개선하고 다운스트림 산업 공정에서 사용하기 위한 정화된 공정 용수의 생산량을 늘리기 위해서는, 신규한 폐수 정화 방법이 필요하다.
본원은 정제수를 분리하는 방법을 제공하며, 이는,
금속(M) 및/또는 리튬(Li+)을 포함하는 수용액에, 상기 수용액으로부터 상기 금속의 일부 및/또는 상기 리튬의 일부를 제거하기에 적합한 조건 하에서, 금속 추출제의 존재 하에, 용매 추출 공정 또는 이온 교환 공정을 적용하여 금속 부족 용액을 형성하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 수용액은 금속(M) 및 리튬(Li+)을 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 리튬은 1가 리튬 이온 및/또는 이의 염이다.
일부 실시형태에서, 상기 금속은 전이 금속 및/또는 전이후 금속을 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 금속은 Al, Bi, Ni, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, In, La, Mg, Mn, Ru, Sb, Sn, Ti, Ba, Si, Sr, Zn, 및 전술한 것 중 임의의 것의 조합으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 상기 금속은 Ni이다. 일부 실시형태에서, 상기 금속은 2가 Ni이다.
일부 실시형태에서, 상기 금속의 일부 및 상기 리튬의 일부는 용매 추출 또는 이온 교환에 의해 제거된다.
일부 실시형태에서, 상기 금속 추출제는 상기 금속 또는 리튬에 대해 특이적이지 않다.
일부 실시형태에서, 상기 금속 추출제는 옥심이다. 일부 실시형태에서, 상기 금속 추출제는 알독심 및 케톡심으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 상기 금속 추출제는 5-노닐살리실알독심, 5-도데실살리실알독심, 5-노닐-2-하이드록시아세토페논 옥심 및 전술한 것 중 임의의 것의 조합으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 상기 금속 추출제는 카르복실산이다.
본원은 또한 정제수를 분리하는 방법을 제공하며, 이는,
금속(M) 및 선택적으로 리튬(Li+)을 포함하는 수용액을, 상기 금속의 일부를 불용성 금속 염으로 전환시키기에 충분한 양의 알칼리제로 처리하여 금속 부족 용액을 형성하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 리튬은 1가 리튬 이온 및/또는 이의 염이다.
일부 실시형태에서, 상기 금속은 전이 금속 및/또는 전이후 금속을 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 금속은 Al, Bi, Ni, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, In, La, Mg, Mn, Ru, Sb, Sn, Ti, Ba, Si, Sr, Zn, 및 전술한 것 중 임의의 것의 조합으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 상기 금속은 Ni이다. 일부 실시형태에서, 상기 금속은 2가 Ni이다.
일부 실시형태에서, 상기 알칼리제는 상기 금속 부족 용액이 리튬 고갈되지 않도록 선택적으로 상기 불용성 금속 염을 형성한다.
일부 실시형태에서, 상기 알칼리제는 상기 수용액 내의 금속 및 리튬보다 물에 대한 용해도가 더 낮은 금속 및 리튬 염을 형성한다.
일부 실시형태에서, 상기 알칼리제는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 및 전술한 것 중 적어도 2개의 조합으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 상기 알칼리제는 칼슘 염이 아니다. 일부 실시형태에서, 상기 알칼리제는 칼륨 염이 아니다. 일부 실시형태에서, 상기 알칼리제는 칼슘 염 또는 칼륨 염이 아니다.
일부 실시형태에서, 상기 방법은 상기 금속 부족 용액을 리튬 염 형성제와 접촉시켜 리튬 부족 용액을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 리튬 염 형성제는 리튬의 탄산염, 리튬의 규산염, 리튬의 오르토규산염, 또는 알킬카르복실산을 형성한다.
일부 실시형태에서, 상기 리튬 염 형성제는 암모니아, 이산화탄소, 탄산나트륨, 탄산암모늄 및 전술한 것 중 임의의 것의 조합으로부터 선택된다.
본원은 또한 정제수를 분리하는 방법을 제공하며, 이는,
리튬(Li+) 및 선택적으로 금속(M)을 포함하는 수용액을 리튬 염 형성제와 접촉시켜 리튬 부족 용액을 형성하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 리튬 염 형성제는 리튬의 탄산염, 리튬의 규산염, 리튬의 오르토규산염, 또는 알킬카르복실산을 형성한다.
일부 실시형태에서, 상기 리튬 염 형성제는 암모니아, 이산화탄소, 탄산나트륨, 탄산암모늄 및 전술한 것 중 임의의 것의 조합으로부터 선택된다.
본 개시내용의 임의의 방법의 일부 실시형태에서, 상기 방법은 상기 금속 부족 용액 또는 상기 리튬 부족 용액으로부터 적어도 일부의 산을 제거하는 단계를 추가로 포함한다.
일부 실시형태에서, 적어도 일부의 산을 제거하는 단계는 상기 금속 부족 용액 또는 상기 리튬 부족 용액을 산 제거제와 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 산 제거제는 염기이다. 일부 실시형태에서, 상기 산 제거제는 용액으로부터의 리튬 추출의 어려움을 증가시키지 않는다. 일부 실시형태에서, 상기 산 제거제는 수산화리튬이다.
일부 실시형태에서, 상기 산 제거제와의 접촉은 4.0 내지 9.0의 pH를 갖는 정제수의 분리를 야기한다. 일부 실시형태에서, 상기 산 제거제와의 접촉은 4.0 내지 7.0의 pH를 갖는 정제수의 분리를 야기한다. 일부 실시형태에서, 상기 산 제거제와의 접촉은 7.0 내지 9.0의 pH를 갖는 정제수의 분리를 야기한다. 일부 실시형태에서, 상기 산 제거제와의 접촉은 7.0 내지 8.0의 pH를 갖는 정제수의 분리를 야기한다.
일부 실시형태에서, 상기 산 제거제와의 접촉은 9.0 이하의 pH를 갖는 정제수의 분리를 야기한다. 일부 실시형태에서, 상기 산 제거제와의 접촉은 8.0 이하의 pH를 갖는 정제수의 분리를 야기한다.
본 개시내용의 임의의 방법의 일부 실시형태에서, 상기 금속 부족 용액, 상기 리튬 부족 용액, 또는 둘 모두는, 상기 용액으로부터 적어도 일부의 산을 제거하기 이전 또는 이후에, 염 제거 공정을 거친다.
일부 실시형태에서, 상기 염 제거 공정은 역삼투, 전기분해, 온도 스윙 추출(temperature swing extraction) 또는 이온 교환이다.
일부 실시형태에서, 상기 염 제거 공정은 적어도 일부의 염화물 염을 제거한다.
본 개시내용의 임의의 방법의 일부 실시형태에서, 상기 금속 부족 용액 또는 상기 리튬 부족 용액은 1000 ppm 미만의 상기 금속을 포함한다. 본 개시내용의 임의의 방법의 일부 실시형태에서, 상기 금속 부족 용액 또는 상기 리튬 부족 용액은 100 ppm 미만의 상기 금속을 포함한다. 본 개시내용의 임의의 방법의 일부 실시형태에서, 상기 금속 부족 용액 또는 상기 리튬 부족 용액은 10 ppm 미만의 상기 금속을 포함한다.
본 개시내용의 임의의 방법의 일부 실시형태에서, 상기 금속 부족 용액 또는 상기 리튬 부족 용액은 1000 ppm 미만의 Li+를 포함한다. 본 개시내용의 임의의 방법의 일부 실시형태에서, 상기 금속 부족 용액 또는 상기 리튬 부족 용액은 100 ppm 미만의 Li+를 포함한다. 본 개시내용의 임의의 방법의 일부 실시형태에서, 상기 금속 부족 용액 또는 상기 리튬 부족 용액은 10 ppm 미만의 Li+를 포함한다.
본 개시내용의 임의의 방법의 일부 실시형태에서, 상기 수용액은 탈리튬화 반응으로부터의 폐기물이다. 일부 실시형태에서, 상기 탈리튬화 반응은 LiNiO2를 포함하는 화합물을 탈리튬화하여 상기 수용액을 형성하는 것을 포함한다.
본 개시내용의 임의의 방법의 일부 실시형태에서, 상기 수용액은 리튬 및 금속을 포함한다. 본 개시내용의 임의의 방법의 일부 실시형태에서, 상기 수용액은 리튬 및 니켈을 포함한다.
본 개시내용의 임의의 방법의 일부 실시형태에서, 상기 방법을 사용하여 분리된 정제수는 1000 ppm 미만의 상기 금속을 포함한다. 본 개시내용의 임의의 방법의 일부 실시형태에서, 상기 방법을 사용하여 분리된 정제수는 100 ppm 미만의 상기 금속을 포함한다. 본 개시내용의 임의의 방법의 일부 실시형태에서, 상기 방법을 사용하여 분리된 정제수는 10 ppm 미만의 상기 금속을 포함한다.
본 개시내용의 임의의 방법의 일부 실시형태에서, 상기 방법을 사용하여 분리된 정제수는 1000 ppm 미만의 Li+를 포함한다. 본 개시내용의 임의의 방법의 일부 실시형태에서, 상기 방법을 사용하여 분리된 정제수는 100 ppm 미만의 Li+를 포함한다. 본 개시내용의 임의의 방법의 일부 실시형태에서, 상기 방법을 사용하여 분리된 정제수는 10 ppm 미만의 Li+를 포함한다.
본 개시내용의 임의의 방법의 일부 실시형태에서, 상기 방법을 사용하여 분리된 정제수는 1000 ppm 미만의 용해된 염을 포함한다. 본 개시내용의 임의의 방법의 일부 실시형태에서, 상기 방법을 사용하여 분리된 정제수는 100 ppm 미만의 용해된 염을 포함한다. 본 개시내용의 임의의 방법의 일부 실시형태에서, 상기 방법을 사용하여 분리된 정제수는 10 ppm 미만의 용해된 염을 포함한다.
본 개시내용의 임의의 방법의 일부 실시형태에서, 상기 방법을 사용하여 분리된 정제수는 1000 ppm 미만의 산을 포함한다.
본 개시내용의 임의의 방법의 일부 실시형태에서, 상기 방법을 사용하여 분리된 정제수는 7.0 내지 9.0의 pH를 갖는다. 본 개시내용의 임의의 방법의 일부 실시형태에서, 상기 방법을 사용하여 분리된 정제수는 8.0 이하의 pH를 갖는다. 본 개시내용의 임의의 방법의 일부 실시형태에서, 상기 방법을 사용하여 분리된 정제수는 8.0의 pH를 갖는다.
본 개시내용의 임의의 방법의 일부 실시형태에서, 상기 방법을 사용하여 분리된 정제수는, 리튬-함유 화합물을 탈리튬화하는 것을 포함하는 탈리튬화 반응에 사용된다. 일부 실시형태에서, 상기 리튬-함유 화합물은 LiNiO2를 포함한다.
비제한적인 예시적 실시형태:
본 개시내용의 일부 실시형태는 제한 없이 하기를 포함한다:
1.
리튬 함유 금속 입자를 탈리튬화하는 반응의 폐기물로부터 정제된 공정 용수를 제조하는 방법으로서,
(A) M/Li+ 용액을 탈리튬화 반응으로부터의 폐기물로서 제공하는 단계 - 여기서 상기 용액은 일정량의 리튬 및 일정량의 M을 포함함 -;
(B) 상기 M/Li+ 용액에, 상기 M/Li+ 용액으로부터 M 및 Li+를 제거하기에 적합한 조건 하에서, 금속 추출제의 존재 하에, 용매 추출 또는 이온 교환을 적용하여 금속 부족 용액을 형성하는 단계; 및 선택적으로,
(C) 상기 금속 부족 용액을 산 제거제와 접촉시켜;
정제된 공정 용수를 생산하는 단계를 포함하는, 리튬 함유 금속 입자를 탈리튬화하는 반응의 폐기물로부터 정제된 공정 용수를 제조하는 방법.
2.
리튬 함유 금속 입자를 탈리튬화하는 반응의 폐기물로부터 정제된 공정 용수를 제조하는 방법으로서,
(A) M/Li+ 용액을 탈리튬화 반응으로부터의 폐기물로서 제공하는 단계 - 여기서 상기 용액은 일정량의 리튬 및 일정량의 니켈을 포함함 -;
(B) 상기 M/Li+ 용액을, M을 불용성 금속 염으로 전환시키기에 충분한 수준의 알칼리제로 처리하여 금속 부족 용액을 생산하거나, 상기 M/Li+ 용액 또는 상기 금속 부족 용액을 리튬 염 형성제와 접촉시켜 상기 금속 부족 용액을 형성하거나, 상기 처리 및 상기 접촉 둘 모두를 수행하는 단계; 및 선택적으로,
(C) 상기 금속 부족 용액에 잔류하는 산을 제거하여 정제된 공정 용수를 형성하는 단계를 포함하는, 리튬 함유 금속 입자를 탈리튬화하는 반응의 폐기물로부터 정제된 공정 용수를 제조하는 방법.
3.
리튬 함유 금속 입자를 탈리튬화하는 반응의 폐기물로부터 정제된 공정 용수를 제조하는 방법으로서,
(A) M/Li+ 용액을 탈리튬화 반응으로부터의 폐기물로서 제공하는 단계 - 여기서 상기 용액은 일정량의 리튬 및 일정량의 M을 포함함 -;
(B) 상기 M/Li+ 용액을, M을 불용성 금속 염으로 전환시키기에 충분한 수준의 알칼리제로 처리하여 금속 부족 용액을 생산하는 단계;
(C) 상기 금속 부족 용액을 리튬 염 형성제와 접촉시켜 리튬 부족 용액을 형성하는 단계; 및 선택적으로,
(D) 상기 리튬 부족 용액에 잔류하는 산을 제거하여 정제된 공정 용수를 형성하는 단계를 포함하는, 리튬 함유 금속 입자를 탈리튬화하는 반응의 폐기물로부터 정제된 공정 용수를 제조하는 방법.
4.
실시형태 1 내지 실시형태 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 부족 용액은 1000 ppm 미만의 M, 선택적으로 100 ppm 미만의 M, 선택적으로 10 ppm 미만의 M을 포함하는, 방법.
5.
실시형태 1 내지 실시형태 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 부족 용액 또는 상기 리튬 부족 용액은 1000 ppm 미만의 Li+, 선택적으로 100 ppm 미만의 Li+, 선택적으로 10 ppm 미만의 Li+를 포함하는, 방법.
6.
실시형태 1 내지 실시형태 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 부족 용액 또는 상기 리튬 부족 용액은 산 제거제와 접촉되고, 상기 산 제거제는 선택적으로, 산을 제거하는 것에 대해 선택적이어서, 8.0 이하의 pH를 갖는 정제수를 생성하는, 방법.
7.
실시형태 1 내지 실시형태 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 M 및 상기 Li+는 용매 추출 또는 이온 교환에 의해 제거되는, 방법.
8.
실시형태 1 또는 실시형태 3 내지 실시형태 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 추출제는 M 또는 Li+에 대해 비특이적인, 방법.
9.
실시형태 2 내지 실시형태 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 알칼리제는 상기 금속 부족 용액이 M만 고갈되지 않도록 선택적으로 상기 불용성 금속 염을 형성하는, 방법.
10.
실시형태 2 내지 실시형태 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 알칼리제는 상기 M/Li+ 용액 내의 M 및 Li+ 종보다 물에 대한 용해도가 더 낮은 M 및 Li+ 염을 형성하기에 적합한 농도로 제공되는, 방법.
11.
실시형태 2 내지 실시형태 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 알칼리제는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 및 전술한 것 중 적어도 2개의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
15.
실시형태 2 내지 실시형태 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬 염 형성제는 리튬의 탄산염, 규산염, 또는 오르토규산염, 또는 알킬카르복실산을 형성하는, 방법.
16.
실시형태 1 내지 실시형태 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 부족 용액, 리튬 부족 용액, 또는 둘 모두에 염 제거 공정이 적용되는, 방법.
17.
실시형태 16에 있어서, 상기 염 제거 공정은 염화물 염을 제거하는, 방법.
18.
실시형태 16 또는 실시형태 17에 있어서, 상기 염 제거 공정은 역삼투, 전기분해, 온도 스윙 추출 또는 이온 교환인, 방법.
19.
실시형태 16 내지 실시형태 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 부족 용액, 리튬 부족 용액, 또는 둘 모두에 염 제거 공정 및 산 제거제를 사용한 처리를 적용하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
20.
실시형태 1 내지 실시형태 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 정제된 공정 용수는,
a. 1000 ppm 미만의 M(선택적으로 N2+), 선택적으로 100 ppm 미만의 M, 선택적으로 10 ppm 미만의 M;
b. 1000 ppm 미만의 Li+, 선택적으로 100 ppm 미만의 Li+, 선택적으로 10 ppm 미만의 Li+;
c. 1000 ppm 미만의 용해된 염, 선택적으로 100 ppm 미만의 용해된 염, 선택적으로 10 ppm 미만의 용해된 염; 또는
d. 1000 ppm 미만의 산을 포함하거나, 또는 7.0 내지 9.0, 선택적으로 약 8.0의 pH를 갖는, 방법.
21.
실시형태 20에 있어서, 상기 정제된 공정 용수는 a 내지 d 모두를 포함하는, 방법.
22.
실시형태 20 또는 실시형태 21에 있어서, 상기 정제된 공정 용수는 8.0 이하의 pH를 갖는, 방법.
23.
실시형태 1 내지 실시형태 22 중 어느 하나에 있어서, 단계 (A) 이전에, 상기 방법은 LiNiO2를 포함하는 화합물을 탈리튬화하여 Ni2+ 및 Li+를 포함하는 M/Li+ 용액을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
24.
실시형태 1 내지 실시형태 23 중 어느 하나에 있어서, 상기 정제된 공정 용수를 리튬 함유 화합물을 탈리튬화하기 위한 탈리튬화 반응에서 사용하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
25.
실시형태 24에 있어서, 상기 리튬 함유 화합물은 LiNiO2를 포함하는, 방법.
본 개시내용의 일부 실시형태는 리튬 및 하나 이상의 금속을 포함하는 폐기물 스트림으로부터 정제된 공정 용수를 생산하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 다운스트림 산업 공정에 유용하도록 1000 ppm 미만의 Li+, 1000 ppm 미만의 금속(M) 및/또는 적절한 낮은 수준의 산 또는 용해된 염을 포함하는 정제된 공정 용수를 생성한다. 많은 산업 공정은, 원하는 반응에서 효과적으로 사용되도록, 실질적으로 오염 물질을 포함하지 않는 공정 용수를 필요로 한다. 본 개시내용은 이러한 정제된 공정 용수를 생산하는 방법을 제공한다. 본 개시내용은 일반적으로, 리튬화된 금속 산화물 물질을 사용하는 탈리튬화 반응으로부터 생성된 물의 정제에 관한 것이지만, 상기 방법은 리튬만을 포함하거나 또는 하나 이상의 다른 금속과 함께 리튬을 포함하는 임의의 폐기물 스트림에 동일하게 적용될 수 있다.
이와 같이, 본원은 폐기물 스트림으로부터 정제된 공정 용수를 생산하는 방법을 제공한다. 일부 실시형태에서, 폐기물 스트림은, 선택적으로 1가 Li 이온 또는 이의 염 형태인, 리튬을 단독으로 또는 본원에서 문자 "M"으로 예시된 하나 이상의 금속과 조합하여 포함한다. M은 임의의 전이금속 또는 전이후 금속일 수 있다. 일부 실시형태에서, M은 전지의 제조, 예를 들어 2차 전지의 제조에 사용되는 임의의 금속일 수 있다. 선택적으로, M은 Al, Bi, Ni, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, In, La, 기타 희토류, Mg, Mn, Ru, Sb, Sn, Ti, Ba, Si, Sr, Zn, 또는 이들의 조합일 수 있다. 선택적으로, M은 Al, Ni, Co, Mn, Mg 또는 이들의 조합이다. 일부 실시형태에서, M은 Ni이다. 금속 M은 일반적으로 1가, 2가, 3가 또는 기타 금속 이온으로 존재한다. 예시적인 비제한적 예로서, M은 2가 Ni일 수 있다.
본원에 제공된 방법은 폐기물 또는 재활용 스트림으로부터의 리튬 및 하나 이상의 금속의 효율적이고 강력한 회수를 가능하도록 하여, 생성된 정제된 공정 용수가 후속 공정 또는 추가적인 전기화학적 활성 물질의 형성에 사용될 수 있도록 한다. 본원에 제공된 방법은 용매 추출, 이온 교환, 염 형성 및 침전, 또는 이들의 조합에 의해 작동한다.
일반적으로, 폐기물은 본원에 제공된 바와 같은 방법에 의한 추출 또는 분리를 위한 Li 및 M, 선택적으로 Ni의 공급원으로서 제공된다. 본원에 사용된 용어 "폐기물"은 M 및 Li+ 둘 모두(둘 중 하나 또는 둘 모두는 추출에 적합한 농도임)를 포함하는 액체 또는 고체 조성물을 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "폐기물"은 또 다른 선행 공정의 사용된 제품인 조성물일 필요는 없지만, 업스트림 공정, 예를 들어 원하는 물질의 선행 처리 단계로부터의 M 또는 Li의 침출의 결과일 수 있다. 선택적으로, 본원에 사용된 폐기물은 리튬 니켈 산화물, 예를 들어 1차 또는 2차 전기화학 전지 내의 양극의 형성에 사용된 것을 무기산을 사용하여 탈리튬화하는 동안 생성된 M 및 Li의 연속식 또는 불연속식 침출로부터의 폐기물 스트림이다.
본원에 사용된 "ppm" 또는 "백만분율"은 리터 당 밀리그램(mg/L)을 지칭한다.
일부 실시형태에서, 리튬 함유 금속 입자를 탈리튬화하는 반응의 폐기물로부터 정제된 공정 용수를 제조하는 방법이 제공되며, 이는 M/Li+ 용액을 탈리튬화 반응으로부터의 폐기물로서 제공하는 단계 - 여기서 상기 M/Li+ 용액은 일정량의 리튬 및 일정량의 M을 포함함 -; 및 상기 M/Li+ 용액에, 상기 M/Li+ 용액으로부터 M 및 Li+를 제거하기에 적합한 조건 하에서, 금속 추출제의 존재 하에, 용매 추출 또는 이온 교환을 적용하여 금속 부족 용액을 형성하는 단계를 포함한다.
이러한 방법을 수행할 때, 폐기물 스트림 내의 임의의 원하는 M 또는 Li에 대한 임의의 용매 추출 시약 또는 이온 교환 수지로 pH 등온선을 생성할 수 있다. 이러한 방법에 사용되는 추출제는 폐기물 스트림의 금속 종분화(speciation)를 기반으로 한다. 예를 들어, 임의의 폐기물 스트림은 당업계에 공지된 방법, 예시적으로 유도 결합 플라즈마(ICP) 분석에 의해 이온 조성에 대해 분석될 수 있다. 상기 금속 종분화는 관련 매트릭스 내의 금속에 대한 푸르베(Pourbaix) 다이어그램을 사용하여 용이하게 측정될 수 있다. 대안적으로, 당업자는 임의의 매트릭스에 대한 용액 내의 금속에 대한 푸르베 다이어그램을 용이하게 만들 수 있다. 간단한 계산을 통해 매트릭스 내의 화학종을 이해한 후, 유기상 및 추출 등온선을 생성함으로써 임의의 원하는 추출제의 적합성을 용이하게 측정할 수 있다. 예를 들어, 임의의 원하는 추출제에 대한 임의의 폐기물 스트림에 대해 빠른 pH 추출 등온선을 생성할 수 있다. 그런 다음, 이를 사용하여 폐기물 스트림으로부터 Li 또는 M을 추출하는 데 필요한 임의의 추출제의 양을 측정할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 추출제는 폐기물 스트림과 조합될 수 있고, 상기 M 및 Li는 용매 추출 단계에 의해 또는 이온 교환 매질의 사용을 통해 제거될 수 있다.
대안적으로 또는 추가로, M/Li+ 용액을 탈리튬화 반응으로부터의 폐기물로서 제공하고 - 여기서 상기 M/Li+ 용액은 일정량의 리튬 및 일정량의 니켈을 포함함 -; 상기 M/Li+ 용액을, M을 불용성 금속 염으로 전환시키기에 충분한 수준의 알칼리제로 처리하여 금속 부족 용액을 생산하거나, 상기 M/Li+ 용액 또는 상기 금속 부족 용액을 리튬 염 형성제와 접촉시켜 상기 금속 부족 용액 또는 리튬 부족 용액을 형성하거나, 상기 언급된 처리 및 접촉 둘 모두를 수행함으로써, 정제된 공정 용수를 생산할 수 있다. 상기 용액으로부터의 불용성 염의 형성에서, 알칼리제의 양은, 상기 불용성 염을 선택적으로 또는 비선택적으로 형성하여 상기 용액으로부터 상기 M 또는 Li를 침전시키도록 선택된다. 예를 들어, M이 Ni이고 상기 용액이 Ni를 2가 금속 Ni2+로서 포함하는 경우, 상기 2가 Ni를 상기 불용성 금속 염으로 전환시키기에 충분한 양의 알칼리제를 첨가할 수 있다. 필요한 염기의 양은 임의의 금속 종에 대해 용이하게 계산된다.
Li+의 침전은 침전에 대한 자체적인 고려 사항을 제시한다. 리튬은 금속에 비해 작은 이온쌍이기 때문에 수성 용매에서의 용해도가 훨씬 높다. 따라서, 리튬을 침전시키기 위해서는, 용액 내의 원래 리튬 이온보다 용해도가 훨씬 낮은 리튬 염을 형성할 수 있으며, 이에 의해 새로운 리튬 염은 용액으로부터 용이하게 제거될 수 있다. 일부 실시형태에서, 탄산리튬이 형성된다. 예를 들어, 물 100 mL에 대한 용해도가 약 12 내지 13 g인 수산화리튬에 비해, 탄산리튬은 수용해도가 1.54 g/100 mL이며, 이는 용액으로부터 훨씬 더 용이하게 침전된다. 대안적으로 또는 추가로, Li의 규산염 또는 오르토규산염이 형성될 수 있으며, 이는 실질적으로 불용성이고 용액으로부터 용이하게 제거된다. Li를 침전시키는 종은 폐기물 스트림 용액 내의 다른 금속도 침전시킬 수 있다. 따라서, 일부 실시형태에서, M 및 Li 둘 모두가 동일한 종에 의해 동시에 제거될 수 있다.
다른 실시형태에서, 리튬 함유 금속 입자를 탈리튬화하는 반응의 폐기물로부터 정제된 공정 용수를 제조하는 방법은, 정제수를 생성하기 위한 금속 및 리튬의 선택적이고 단계적인 분리이거나 또는 이를 포함한다. 비제한적인 예로서, 상기 방법은 선택적으로, M/Li+ 용액을 탈리튬화 반응으로부터의 폐기물로서 제공하는 단계 - 여기서 상기 용액은 일정량의 리튬 및 일정량의 M을 포함함 -; 상기 M/Li+ 용액을, M을 불용성 금속 염으로 전환시키기에 충분한 수준의 알칼리제로 처리하여 금속 부족 용액을 생산하는 단계; 및 상기 금속 부족 용액을 리튬 염 형성제와 접촉시켜 리튬 부족 용액을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 리튬 염 형성제는 선택적으로 탄산리튬을 생성할 수 있으며, 이는 이후 상기 물질 내의 알칼리제의 존재에 의해 침전된다. 예를 들어, 상기 M 종은, 상기 용액으로부터 분리되는 금속 염을 형성하기 위한 적절한 양의 알칼리제를 첨가함으로써 선택적으로 제거될 수 있다. 이어서, 상기 금속 부족 용액은 리튬 염 형성제, 예를 들어 탄산염, 규산염, 또는 오르토규산염과 조합되고, 이는 이후 상기 금속 부족 용액으로부터 제거되어 정제수를 생산한다.
Li 및 M 제거로부터의 물 생성물 중 임의의 것은, pH를 조정하고/하거나, 선택적으로 또는 비선택적으로 산을 제거하고/하거나, 생성물로부터 다른 염 종을 제거하여 추가적인 정제수를 생성하도록 추가로 처리될 수 있다. 이러한 추가적인 공정은 선택적으로, 3차 아민과 같은 선택적 산 제거제를 시스템에 첨가하는 단계를 포함한다. 산을 선택적으로 제거하는 다른 방법은 ALTA 2020에서 발표된 문헌[Bender, et al., "Acid removal by solvent extraction for use in electrolyte to neutral aqueous systems"]에서 찾을 수 있다. 선택적으로, 산 제거제는, 선택적으로 LiNiO2 물질의 탈리튬화를 위한, 다운스트림 공정에 사용하기에 적합한 특성을 갖는 정제된 공정 용수를 생성한다. 일부 실시형태에서, 상기 산 제거제는 선택적으로, 약 4.0 내지 약 9.0, 선택적으로 약 4.0 내지 약 7.0, 선택적으로 약 7.0 내지 약 9.0, 또는 선택적으로 약 7.0 내지 약 8.0의 정제된 공정 용수의 pH를 생성한다. 일부 실시형태에서, 산 제거제를 사용한 처리는 9.0 이하, 선택적으로 8.0 이하의 pH를 갖는 정제된 공정 용수를 생성한다.
대안적으로, 상기 금속 부족 용액, 리튬 부족 용액, 또는 둘 모두에 역삼투, 전기분해, 온도 스윙 추출 또는 이온 교환이 적용되어, 잔류하는 용해된 염(예를 들어, 비-M, 비-Li 염)을 제거할 수 있다.
상기 M/Li+ 용액 내에 존재하는 리튬은 임의의 적합한 리튬-함유 및 임의의 적합한 금속-함유 화합물로부터 유도될 수 있다. 예시적으로, M/Li+ 용액은 전기화학 전지에서 사용된 전기화학적 활성 물질의 탈리튬화의 결과로서의 폐기물 스트림일 수 있으며, 예시적으로 LiNiO2 물질, NCM 물질 또는 기타 물질에 대한 당업계에서 인정된 탈리튬화 방법에 따라 제조될 수 있다. 선택적으로, 상기 M/Li+ 용액은 LiMO2 물질의 탈리튬화로 인해 발생하며, 상기 식에서 M은 많은 금속, 예를 들어 Mn, Mg, Al, Co 및/또는 대부분의 임의의 다른 전이 금속 또는 전이후 금속, 또는 Mg 중 임의의 어느 하나이다. 다른 비제한적인 예는 LiNiCoAlO2, LiNiCoAlMO2를 포함하며, 상기 식에서 M은 선택적으로 전이금속, Mg, 또는 기타 물질이다. 전이 금속은 전기화학 전지에 사용하기에 적합한 임의의 전이 금속일 수 있다. 전이 금속의 예시적인 예는 Ni, Co, Mn, Al, Mg, Ti, Zr, Nb, Hf, V, Cr, Sn, Cu, Mo, W, Fe, Si, B, 또는 다른 전이 금속을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
전기화학적 활성 물질의 제조 또는 M/Li+ 용액의 다른 제조는 리튬 화합물과 금속 화합물의 조합에 의한 것일 수 있다. 선택적으로, 리튬 화합물은 수산화리튬, 산화리튬, 탄산리튬, 질산리튬, 황산리튬, 아세트산리튬, 과산화리튬, 탄산수소리튬, 또는 할로겐화리튬 또는 이들의 임의의 조합이다.
일부 실시형태에서, 상기 M/Li+ 용액 내에 존재하는 리튬의 양은 약 5 g/L 내지 약 250 g/L, 선택적으로 약 20 g/L 내지 약 150 g/L 범위일 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 M/Li+ 용액 내에 존재하는 리튬의 양은 약 10 g/L 내지 약 200 g/L, 약 15 g/L 내지 약 175 g/L, 약 20 g/L 내지 약 150 g/L, 약 25 g/L 내지 약 125 g/L, 약 30 g/L 내지 약 100 g/L, 약 40 g/L 내지 약 75 g/L, 또는 약 50 g/L 내지 약 60 g/L이다.
일부 실시형태에서, 상기 M/Li+ 용액 내에 존재하는 금속은 임의의 적합한 금속-함유 화합물, 예를 들어, 상기 금속의 수산화물, 산화물, 옥시수산화물, 탄산염 또는 질산염으로부터 유도될 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 M/Li+ 용액 내에 존재하는 금속의 양은 약 5 g/L 내지 약 400 g/L, 선택적으로 약 20 g/L 내지 약 200 g/L 범위일 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 M/Li+ 용액 내에 존재하는 금속의 양은 약 10 g/L 내지 약 300 g/L, 약 15 g/L 내지 약 250 g/L, 약 20 g/L 내지 약 200 g/L, 약 25 g/L 내지 약 150 g/L, 약 30 g/L 내지 약 100 g/L, 약 40 g/L 내지 약 75 g/L, 또는 약 50 g/L 내지 약 60 g/L이다.
LiMO2 물질은 정제된 공정 용수를 생성하기 위해 본원에 기술된 바와 같은 방법에 따라 분리될 수 있는 Li 및 M을 갖는 폐기물 스트림을 생성하는 방식으로 탈리튬화될 수 있다. 선택적으로, 탈리튬화는 당업계에서 인정되는 방법, 예시적으로 미국 특허 제8,298,706호에 기술된 방법, 예를 들어 LiMO2 물질을 원하는 탈리튬화 온도에서 수성 염산 또는 과염소산에 적용하는 것에 의해, 실질적으로 수행된다. 수성 산 용액은 1 몰/리터 이상(예를 들어, 3 몰/리터 이상, 6 몰/리터 이상, 8 몰/리터 이상, 또는 10 몰/리터 이상) 및/또는 12 몰/리터 이하(예를 들어, 10 몰/리터 이하, 8 몰/리터 이하, 6 몰/리터 이하, 또는 3 몰/리터 이하)의 농도를 가질 수 있다. 선택적으로, 수성 산 용액의 농도는 0.1 몰/리터 내지 10 몰/리터(예를 들어, 1 몰/리터 내지 10 몰/리터 또는 4 몰/리터 내지 8 몰/리터)일 수 있다. 선택적으로, 탈리튬화 온도는 0℃ 내지 5℃이다. 일부 실시형태에서, 탈리튬화 온도는 10℃ 이상, 선택적으로 60℃ 이상이다. 생성된 슬러리는 탈리튬화 온도에서 약 20 내지 40시간 동안 혼합되며, 고체가 침강된 후 양극 생산에 사용하기 위한 고체 탈리튬화 물질이 분리 및 세정된다. 세정제로부터 제거된 상청액은 본원에 제공된 바와 같은 방법의 추가적인 실시형태에서 폐기물 스트림 M/Li+ 용액으로 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 정제된 공정 용수를 생산하는 방법은 상기 M/Li+ 용액을, 예를 들어 불용성 금속 또는 리튬 염의 형성에 의해, 금속 종을 침전시키기에 적합한 양의 알칼리제로 처리하는 단계를 포함한다. 적합한 알칼리제는 산화칼슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 수산화리튬 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 선택적으로, 알칼리제는, 원하는 용액으로부터의 하나 이상의 금속의 분리를 방해하는 양이온을 시스템에 도입하는 제제를 배제한다. 선택적으로, 알칼리제는 나트륨 염을 배제한다. 선택적으로, 알칼리제는 칼륨 염을 배제한다. 선택적으로, 알칼리제는 칼슘 염을 배제한다.
선택적으로, M/Li+ 용액은 상기 M/Li+ 용액으로부터 M 및 Li+를 제거하기에 적합한 조건 하에서 하나 이상의 금속 추출제로 처리되어 금속 부족 용액을 형성한다. 금속 추출제는 선택적으로 옥심이다. 예시적인 옥심은 알독심 및 케톡심을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 이러한 옥심은 예시적으로 하기 화학식 I로 표시되며:
상기 식에서,
각각의 R은 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 3 내지 25개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌계 불포화 지방족기 또는 -OR1이고, 상기 식에서,
R1은 상기에 정의된 바와 같은 알킬기 또는 에틸렌계 불포화 지방족기이고;
c는 1, 2, 3 또는 4이고;
R2는 H, 1 내지 25개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 3 내지 25개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌계 불포화 지방족기, 또는
n은 0 또는 1이고;
R3은 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 3 내지 25개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌계 불포화 지방족기 또는 -OR1이고, 상기 식에서,
R1은 상기에 정의된 바와 같은 알킬기 또는 에틸렌계 불포화 지방족기이다.
일부 실시형태에서, 옥심은 예시적으로 하기 화학식 Ia로 표시되며:
상기 식에서,
R은 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 3 내지 25개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌계 불포화 지방족기 또는 -OR1이고, 상기 식에서,
R1은 상기에 정의된 바와 같은 알킬기 또는 에틸렌계 불포화 지방족기이고;
R2는 H, 1 내지 25개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 3 내지 25개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌계 불포화 지방족기, 또는
n은 0 또는 1이고;
R3은 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 3 내지 25개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌계 불포화 지방족기 또는 -OR1이고, 상기 식에서,
R1은 상기에 정의된 바와 같은 알킬기 또는 에틸렌계 불포화 지방족기이다.
일부 실시형태에서, 화학식 (I) 또는 화학식 (Ia)의 R 및 R3기의 탄소 원자의 총 수는 3 내지 25이다. 이러한 옥심은 미국 특허 제6,261,526호 및 제8,986,633호에 기술된 바와 같다.
적합한 예시적인 특정 옥심은 알독심, 예를 들어 5-노닐살리실알독심, 5-도데실살리실알독심, 또는 케톡심, 예를 들어 5-노닐-2-하이드록시아세토페논 옥심을 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 선택적으로, 하나 초과의 옥심 또는 옥심 유형이 조합된다.
일부 실시형태에서, 금속 추출제는 카르복실산이다. 선택적으로, 카르복실산은 3차 카르복실산, 선택적으로 분지형 3차 카르복실산이다. 선택적으로, 상기 카르복실산은 상기 카르복실산기에 연결된 하나 이상의 알킬 라디칼을 포함한다. 알킬 라디칼은 선택적으로 C1-C10 알킬 라디칼, 선택적으로 C1-C9이다. 선택적으로, 3개의 알킬 라디칼이 상기 카르복실산기에 연결된 중앙 탄소에 연결된다. 일부 실시형태에서, 상기 3개의 알킬 라디칼 각각은 독립적으로, 선택적으로 C1-C10 알킬이다. 선택적으로, 제1 알킬 라디칼은 메틸이다. 선택적으로, 제2 알킬은 C1-C10 알킬이다. 선택적으로, 제3 알킬은 C1-C5 알킬이다. 각각의 알킬은 선형 또는 분지형일 수 있다.
일부 실시형태에서, 카르복실산 금속 추출제는 네오데칸산이다.
일부 실시형태에서, 상기 금속 추출제는 용매 추출 공정 내의 하나 이상의 추출 단계에서, 상기 M/Li+ 용액의 총 부피를 기준으로, 약 5 부피% 내지 약 50 부피%로 상기 M/Li+ 용액에 첨가될 수 있다. 상기 금속 추출제의 다른 적합한 범위는, 상기 M/Li+ 용액의 총 부피를 기준으로, 약 10 부피% 내지 약 45 부피%, 약 15 부피% 내지 약 40 부피%, 또는 약 20 부피% 내지 약 30 부피%를 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다.
일부 실시형태에서, 금속 추출제는 M 또는 Li+에 대해 비선택적이다. 이러한 추출제는 선택적으로 알칼리제, 예를 들어 산화칼슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 수산화리튬 또는 이들의 조합이다. 알칼리제는 선택적으로, 상기 용액으로부터 M 또는 Li+ 중 하나 이상을 침전시키기에 적합한 양으로 제공된다. 알칼리제는 선택적으로, 상기 M/Li+ 용액 내의 M 및 Li+ 종보다 물에 대한 용해도가 더 낮은 M 및 Li+ 염을 형성하기에 적합한 농도로 제공된다.
일부 실시형태에서, 금속 부족 용액 또는 상기 M/Li+ 용액은 상기 용액으로부터 리튬을 고갈시키기 위해 리튬 염 형성제로 처리된다. 일부 실시형태에서, 상기 리튬 염 형성제는 리튬의 탄산염, 규산염, 또는 오르토규산염을 형성하거나, 또는 리튬을 선택적으로 침전시키기에 적합한 카르복실산이다. 예시적인 리튬 염 형성제는 이산화탄소와 암모니아, 이산화탄소, 탄산나트륨, 탄산암모늄, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 상기 리튬 염 형성제는 챔버 내에서 상기 금속 부족 용액 또는 M/Li+ 용액과 접촉될 수 있고, 원하는 시간 동안 원하는 온도, 선택적으로 -5℃ 내지 120℃에서 배양되어 탄산리튬 염을 형성할 수 있다. 일부 실시형태에서, 리튬 염 형성제는 수산화리튬과의 배양 시 규산리튬 또는 오르토규산리튬을 형성하는 규산염 또는 오르토규산염이다. 실리카 용액이 수산화리튬 함유 금속 부족 용액 또는 M/Li+ 용액 중에 제조되어 불용성 규산리튬을 형성하고, 미국 특허 제3,576,597호에 기술된 바와 같이 실질적으로 분리될 수 있다.
일부 실시형태에서, 리튬 염 형성제는 카르복실산이다. 선택적으로, 리튬 염 형성제는 3차 카르복실산, 선택적으로 분지형 3차 카르복실산이다. 선택적으로, 상기 카르복실산은 상기 카르복실산기에 연결된 하나 이상의 알킬 라디칼을 포함한다. 알킬 라디칼은 선택적으로 C1-C10 알킬 라디칼, 선택적으로 C1-C9이다. 선택적으로, 3개의 알킬 라디칼이 상기 카르복실산기에 연결된 중앙 탄소에 연결된다. 상기 3개의 알킬 라디칼 각각은 독립적으로, 선택적으로 C1-C10 알킬이다. 선택적으로, 제1 알킬 라디칼은 메틸이다. 선택적으로, 제2 알킬은 C1-C10 알킬이다. 선택적으로, 제3 알킬은 C1-C5 알킬이다. 각각의 알킬은 선형 또는 분지형일 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 리튬 염 형성제는 네오데칸산이다.
일부 실시형태에서, M/Li+ 용액으로부터 정제된 공정 용수를 형성하는 방법은 상기 M/Li+ 용액 또는 상기 금속 부족 용액을 리튬 선택적 추출제로 처리하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 상기 리튬 선택적 추출제는 상기 M/Li+ 용액 또는 금속 부족 용액으로부터 리튬을 추출하여 상기 M/Li+ 용액보다 더 적은 Li를 갖는 리튬 부족 용액을 생산하는 데 적합하다.
일부 실시형태에서, 리튬 선택적 추출제는 10% 내지 40% v/v, 선택적으로 10% 내지 30% v/v, 선택적으로 15% 내지 25% v/v로 첨가된다. 일부 실시형태에서, 상기 리튬 선택적 추출제는 10%, 15%, 20%, 25%, 또는 30%의 부피%로 첨가된다. 리튬 선택적 추출제 용액은 선택적으로, 상기 리튬 선택적 추출제의 실질적으로 정제된 또는 포화된 용액으로부터 전술된 부피%로 첨가된다.
리튬 선택적 추출제는 선택적으로, Li를 유기상 내로 추출할 수 있는 음이온-함유 추출제이다. 이러한 리튬 선택적 추출제의 예시적인 예는 2-하이드록시-5-노닐아세토페논 옥심(LIX 84-I), LIX 54-100, LIX 55(BASF), CYANEX 936(SOLVAY) 및 CYANEX 923(SOLVAY)(이는 4개의 트리알킬포스핀 옥사이드, 즉, R3P(O), R2R'P(O), RR'2(O), 및 R'3P(O)의 혼합물이며, 상기 식에서 R은 선형 C8-알킬 라디칼이고, R'은 선형 C6-알킬 라디칼임), 또는 이들 시약 중 임의의 2개 이상의 임의의 배합물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 일부 실시형태에서, 상기 리튬 선택적 추출제는 산이다. 적합한 산은 2-에틸헥실 포스폰산 모노-2-에틸헥실 에스테르, 네오데칸산, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
상기 리튬 선택적 추출제는, 상기 리튬 선택적 추출제가 첨가되는 용액의 총 부피를 기준으로, 약 5 부피% 내지 약 50 부피%로 상기 M/Li+ 용액 또는 상기 금속 부족 용액에 첨가될 수 있다. 상기 리튬 선택적 추출제의 다른 적합한 범위는 약 10 부피% 내지 약 45 부피%, 약 15 부피% 내지 약 40 부피%, 또는 약 20 부피% 내지 약 30 부피%를 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다.
본 개시내용의 일부 실시형태에서, 상기 리튬 선택적 추출제는 탄화수소를 희석제로서 추가로 선택적으로 포함한다. 적합한 탄화수소는 등유, 파라핀, 나프텐 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 상기 리튬 선택적 추출제 및 탄화수소는 다양한 비율로 함께 존재할 수 있다. 선택적으로, 리튬 선택적 추출제 대 탄화수소의 비율은 부피 기준으로 약 1:99 내지 약 99:1 범위일 수 있다. 선택적으로, 상기 리튬 선택적 추출제 대 탄화수소의 비율은 부피 기준으로 약 50:50, 임의로 부피 기준으로 20:80이다. 선택적으로, 상기 리튬 선택적 추출제 대 탄화수소의 비율은 부피 기준으로 약 2:98 내지 부피 기준으로 약 45:55, 부피 기준으로 약 3:97 내지 부피 기준으로 약 40:60, 부피 기준으로 약 5:95 내지 부피 기준으로 약 40:60, 부피 기준으로 약 7:93 내지 부피 기준으로 35:65, 또는 부피 기준으로 약 10:90 내지 부피 기준으로 약 30:70이며, 여기서 상기 리튬 선택적 추출제 및 탄화수소 각각은 상기 리튬 선택적 추출제 또는 탄화수소의 실질적으로 분리된 또는 포화된 용액으로부터 유래한다.
본원에 제공된 바와 같은 방법은 선택적으로, 직렬 또는 병렬인 하나 이상의 추출 단계를 포함한다. 선택적으로, 상기 알칼리제, 리튬 선택적 추출제, 금속 추출제, 또는 기타 물질이 상기 M/Li+ 용액과 접촉하는 추출 단계의 수는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 그 초과이다. 본원에 제공된 바와 같은 방법의 다단계화는 상기 M/Li+ 용액으로부터의 금속 및 리튬의 빠르고 강력한 추출을 제공한다. 상기 하나 이상의 추출 단계의 결과는 금속 부족 용액 또는 리튬 부족 용액이다. 상기 금속 부족 용액, 상기 리튬 부족 용액(또는 상기 리튬 추출의 결과), 또는 둘 모두는 선택적으로, 1000 ppm 이하의 Li+, 500 ppm 이하의 Li+, 100 ppm 이하의 Li+, 10 ppm 이하의 Li+, 9 ppm 이하의 Li+, 8 ppm 이하의 Li+, 7 ppm 이하의 Li+, 6 ppm 이하의 Li+, 5 ppm 이하의 Li+, 4 ppm 이하의 Li+, 3 ppm 이하의 Li+, 2 ppm 이하의 Li+, 또는 1 ppm 이하의 Li+이다. 상기 금속 부족 용액, 상기 리튬 부족 용액(또는 상기 리튬 추출의 결과), 또는 둘 모두는 선택적으로, 1000 ppm 이하의 M, 500 ppm 이하의 M, 100 ppm 이하의 M, 10 ppm 이하의 M, 9 ppm 이하의 M, 8 ppm 이하의 M, 7 ppm 이하의 M, 6 ppm 이하의 M, 5 ppm 이하의 M, 4 ppm 이하의 M, 3 ppm 이하의 M, 2 ppm 이하의 M, 또는 1 ppm 이하의 M이다.
상기 M/Li+ 용액으로부터의 제거 후, 생성된 M 생성물, Li 생성물, 또는 둘 모두는, 선택적으로 리튬화된 양극 전기화학적 활성 물질의 생산을 위한, 물질의 후속 생산을 위해 직접 사용될 수 있는 금속 침전물, 탄산리튬 또는 수산화리튬을 형성하기 위해 후속적으로 여과 및 세정될 수 있다.
정제된 공정 용수는 선택적으로, 상기 공정 용수 내의 다른 용해된 염을 추가로 제거하기 위해 나노여과 또는 다른 공정을 거친다. 선택적으로, 정제된 공정 용수는 염 제거 공정을 거친다. 염 제거 공정은 선택적으로, 염화나트륨, 염화칼륨 또는 기타 염화물 염과 같은 염화물 염을 선택적으로 또는 비선택적으로 제거한다. 일부 실시형태에서, 정제된 공정 용수 샘플은 역삼투를 거친다. 역삼투는 정제된 공정 용수에 잔류하는 용해된 염 중 99 중량% 이상을 제거할 수 있다. 원하는 경우, 용해된 염을 제거할 수 있는 다른 메커니즘은 온도 스윙 추출 또는 이온 교환을 포함한다.
생성된 정제된 공정 용수는 선택적으로, 하나 이상의 다운스트림 산업 공정에서 사용된다. 선택적으로, 정제된 공정 용수는, 후속 탈리튬화 반응을 위한 또는 임의의 다른 원하는 산업 공정을 위한 용매로 사용된다.
본원에 도시되고 기술된 것들 이외에, 본 개시내용의 다양한 변형이 상기 설명에 비추어 당업자에게 명백할 것이다. 이러한 변형 또한 본 개시내용의 범위 내에 속하는 것으로 의도된다.
모든 시약은 달리 명시되지 않는 한, 당업계에 공지된 공급원에 의해 입수할 수 있다는 것이 숙련된 기술자에 의해 또한 이해될 것이다.
특정 양태/실시형태에 대한 설명은 본질적으로 단지 예시적이며, 변경될 수 있는 본 개시내용의 범위, 이의 적용 또는 용도를 제한하도록 의도되지 않는다. 물질 및 방법은 본원에 포함된 비제한적인 정의 및 용어와 관련하여 기술된다. 이들 정의 및 용어는 본 개시내용의 범위 또는 실시에 대한 제한으로서 기능하도록 설계된 것이 아니며, 단지 예시 및 설명의 목적으로 제공된다. 상기 방법 또는 조성물이 개별 단계의 순서대로 또는 특정 물질을 사용하는 것으로 기술되어 있지만, 당업자는, 단계 또는 물질은 상호 교환이 가능하여 본 개시내용의 설명은 당업자에 의해 용이하게 이해되는 여러 방식으로 배열된 복수의 부분 또는 단계를 포함할 수 있음을 이해할 것이다.
용어 "제1", "제2", "제3" 등이 다양한 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션을 기술하기 위해 본원에서 사용될 수 있지만, 이들 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션은 이들 용어의 사용에 의해 제한되어서는 안 되는 것이 이해될 것이다. 상기 용어는 단지, 하나의 요소, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 또 다른 요소, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서 사용된다. 따라서, 하기에서 논의되는 "제1 '요소'", "성분", "영역", "층" 또는 "섹션"은, 본원의 교시에서 벗어나지 않는 한, 제2(또는 다른) 요소, 성분, 영역, 층, 또는 섹션으로 지칭될 수 있다.
본원에 사용된 용어는 단지 본 개시내용의 특정 양태를 기술하기 위한 목적을 위한 것이며, 제한하려는 의도가 아니다. 본원에 사용된 단수 형태의 표현은, 문맥상 달리 분명하게 지시되지 않는 한, "적어도 하나" 또는 "하나 이상"을 포함하는 복수의 형태를 포함하도록 의도된다. 또한, 본원에 사용된 "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "및/또는"은, 관련된 열거된 항목 중 하나 이상의 임의의 및 모든 조합을 포함한다. 본 명세서에서, 용어 "포함하다(comprise, include)" 및/또는 "포함하는(comprising, including)"은 언급된 특징, 영역, 정수, 단계, 작업, 요소, 및/또는 성분이 존재함을 명시하려는 것이지, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 작업, 요소, 성분 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 첨가를 배제하지 않는다는 것이 또한 이해될 것이다. 용어 "또는 이들의 조합"은 전술된 성분 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 의미한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 용어(기술 및 과학 용어 포함)는 본 개시내용이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의된 것들과 같은 용어는 관련 기술 및 본 개시내용의 맥락에서의 이의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본원에 명시적으로 그렇게 정의되지 않는 한, 이상화되거나 지나치게 형식적인 의미로 해석되지 않을 것임이 또한 이해될 것이다.
본 명세서에 언급된 특허, 간행물 및 출원은 본 개시내용이 속하는 기술 분야의 당업자의 수준을 나타낸다. 이들 특허, 간행물 및 출원은 각각의 개별 특허, 간행물 또는 출원이 구체적으로 및 개별적으로 본원에 참조로 포함된 것과 동일한 정도로 본원에 참조로 포함된다.
전술된 설명은 본 개시내용의 특정 양태들을 예시하는 것이지만, 이의 실시에 대한 제한을 의미하지는 않는다.
Claims (28)
- 정제수를 분리하는 방법으로서,
금속(M) 및/또는 리튬(Li+)을 포함하는 수용액에, 상기 수용액으로부터 상기 금속의 일부 및/또는 상기 리튬의 일부를 제거하기 위한 조건 하에서, 금속 추출제의 존재 하에, 용매 추출 공정 또는 이온 교환 공정을 적용하여 금속 부족 용액을 형성하는 단계를 포함하는, 정제수를 분리하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 수용액은 금속(M) 및 리튬(Li+)을 포함하고; 상기 금속의 일부 및 상기 리튬의 일부는 용매 추출 또는 이온 교환에 의해 제거되는, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 추출제가 상기 금속 또는 리튬에 대해 특이적이지 않은, 방법.
- 정제수를 분리하는 방법으로서,
금속(M) 및 선택적으로 리튬(Li+)을 포함하는 수용액을, 상기 금속의 일부를 불용성 금속 염으로 전환시키기에 충분한 양의 알칼리제로 처리하여 금속 부족 용액을 형성하는 단계를 포함하는, 정제수를 분리하는 방법. - 제4항에 있어서, 상기 알칼리제는 상기 금속 부족 용액이 리튬 고갈되지 않도록 선택적으로 상기 불용성 금속 염을 형성하는, 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 알칼리제는 상기 수용액 내의 금속 및 리튬보다 물에 대한 용해도가 더 낮은 금속 및 리튬 염을 형성하는, 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 알칼리제는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 수산화리튬 및 전술한 것 중 적어도 2개의 조합으로부터 선택되는, 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 부족 용액을 리튬 염 형성제와 접촉시켜 리튬 부족 용액을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 정제수를 분리하는 방법으로서,
리튬(Li+) 및 선택적으로 금속(M)을 포함하는 수용액을 리튬 염 형성제와 접촉시켜 리튬 부족 용액을 형성하는 단계를 포함하는, 정제수를 분리하는 방법. - 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 리튬 염 형성제는 리튬의 탄산염, 리튬의 규산염, 리튬의 오르토규산염, 또는 알킬카르복실산을 형성하는, 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 부족 용액 또는 상기 리튬 부족 용액으로부터 적어도 일부의 산을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제11항에 있어서, 적어도 일부의 산을 제거하는 단계는 상기 금속 부족 용액 또는 상기 리튬 부족 용액을 산 제거제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 산 제거제와의 접촉은 8.0 이하의 pH를 갖는 정제수의 분리를 야기하는, 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 부족 용액, 상기 리튬 부족 용액, 또는 둘 모두에 염 제거 공정이 적용되는, 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 염 제거 공정은 적어도 일부의 염화물 염을 제거하는, 방법.
- 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 염 제거 공정은 역삼투, 전기분해, 온도 스윙 추출(temperature swing extraction) 또는 이온 교환인, 방법.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 부족 용액 또는 상기 리튬 부족 용액은 1000 ppm 미만의 상기 금속을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 부족 용액 또는 상기 리튬 부족 용액은 1000 ppm 미만의 Li+를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용액은 탈리튬화 반응으로부터의 폐기물인, 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 탈리튬화 반응은 LiNiO2를 포함하는 화합물을 탈리튬화하여 상기 수용액을 형성하는 것을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용액은 리튬 및 금속을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용액은 리튬 및 니켈을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정제수는,
1000 ppm 미만의 M;
1000 ppm 미만의 Li+;
1000 ppm 미만의 용해된 염; 및/또는
1000 ppm 미만의 산을 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정제수는,
1000 ppm 미만의 M;
1000 ppm 미만의 Li+;
1000 ppm 미만의 용해된 염; 및
1000 ppm 미만의 산을 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정제수는 7.0 내지 9.0의 pH를 갖는, 방법.
- 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정제수는 8.0 이하의 pH를 갖는, 방법.
- 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬-함유 화합물을 탈리튬화하는 것을 포함하는 탈리튬화 반응에서 상기 정제수를 사용하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제27항에 있어서, 상기 리튬-함유 화합물은 LiNiO2를 포함하는, 방법.
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