KR20230122362A - 전해폐액으로부터 니켈을 회수하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전해폐액으로부터 니켈(Ni)을 회수하는 방법에 관한 것으로, 특히 니켈이온과 함께 암모늄이온 및 불소이온을 포함하는 전해폐액으로부터 용매추출법을 이용하여 니켈이온만을 선택적으로 분리 회수하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은, 전해폐액의 pH를 7 초과 12 미만으로 조절하는 단계; pH가 조절된 전해폐액과 '추출제와 희석제를 포함하는 유기상'을 접촉시켜 니켈이온을 유기상으로 용매추출하는 단계; 니켈이온을 회수하기 위해 역추출제로 역추출하는 단계; 및 분리 및 농축된 니켈이온을 황산니켈용액으로 회수하는 단계를 포함한다. 본 발명에서는 니켈이온, 불소이온, 암모늄이온 등을 포함하는 전해폐액으로부터 니켈만을 선택적으로 회수할 수 있으므로, 니켈로부터 불소를 제거하기 위한 공정을 추가할 필요가 없고, 불소로 인한 니켈의 오염 문제도 없다. 또한, 전해폐액으로부터 니켈을 회수한 후 남아있는 암모늄이온과 불소이온도 각각 분리 회수하여 귀중한 자원으로 활용할 수 있다.
Description
본 발명은 전해폐액으로부터 니켈(Ni)을 회수하는 방법에 관한 것으로, 특히 니켈이온과 함께 암모늄이온 및 불소이온을 포함하는 전해폐액으로부터 용매추출법을 이용하여 니켈이온만을 선택적으로 분리 회수하는 방법에 관한 것이다.
각종 전자제품에 탑재되는 반도체, 액정 디스플레이(Liquid Crystal Display, LCD), 태양전지 등을 제조하는 공정에서 사용되는 장비는 제조과정에서 발생하는 이물질로 오염되는 경우가 많다. 고도의 청정도를 유지해야 하는 제조장비로부터 오염된 이물질을 제거하기 위해서는 삼불화질소가스를 사용하여 제조장비를 세척한다.
일반적으로 삼불화질소가스는 불소(HF)와 암모니아(NH3)로 구성된 전해질의 전기분해에 의하여 제조되며, 이때 니켈금속이 전극물질로 사용된다. 전기분해과정에서 전극으로 사용되는 니켈금속의 부식이 일어나며, 니켈, 불소, 암모늄 등의 이온을 함유하고 있는 전해질용액이 폐액으로 발생하게 된다. 이 전해폐액에는 니켈이온이 약 6.9g/ℓ, 불소이온이 50~200g/ℓ, 암모늄이온이 60~80g/ℓ 정도 함유되어 있으며, 기타 철(Fe), 크롬(Cr), 주석(Sn), 망간(Mn) 등과 같은 금속이온들이 미량으로 함유되어 있는 것으로 알려져 있다. 전해폐액에 함유되어 있는 불소이온, 암모늄이온, 니켈이온 등은 유해화학물질로 분류되고 있으며, 이러한 유해화학물질을 함유하고 있는 전해폐액을 적절한 처리 없이 배출한다면 자연환경과 인체에 심각한 영향을 미치므로 적절한 처리를 한 후 배출하여야 한다.
한편 전해폐액 중 니켈은 첨단산업의 소재원료로 매우 중요한 위치를 차지하고 있다. 특히 최근 들어 리튬이차전지의 양극소재로서 니켈의 함량이 점차 증가하는 추세에 있으므로 니켈자원의 확보에 많은 관심이 집중되고 있다. 따라서 산업에서 발생하는 전해폐액으로부터 니켈과 같은 희소금속을 환경친화적인 방법으로 회수하는 동시에 불소이온과 암모늄이온을 동시에 회수하거나 적정하게 처리하는 자원순환기술의 개발이 시급하다.
전해폐액으로부터 니켈을 분리하여 회수하는 방법으로는 침전법, 결정화법, 전해채취법, 전기투석법, 이온교환법, 용매추출법 등이 있다.
침전법은 폐액의 산도를 약 pH 7로 조절함으로서 니켈이온을 수산화니켈[Ni(OH)2]로 석출시켜 회수하는 방법이다. 침전법은 비교적 간단하고 공정비가 낮지만 금속 불순물이 존재하는 경우 공침에 의하여 회수되는 니켈의 순도가 낮아지는 단점이 있다.
결정화법은 전해폐액에 존재하는 니켈이온이 온도, 압력, 부피에 따른 용해도 차에 의하여 다양한 니켈염으로 석출되는 원리를 이용한 것으로서 공업적으로 널리 사용되는 방법이다. 그러나, 결정화법은 전해폐액에서 니켈이온의 온도가 낮은 경우 효율이 낮고 에너지의 소모가 큰 단점이 있다.
전해채취법은 수용액에 녹아 있는 니켈이온을 전기분해에 의하여 음극에서 환원석출시켜 직접 니켈금속으로 회수하는 방법이다. 전해채취법은 전해폐액에 존재하는 금속이온을 순도가 높은 고체금속으로 회수할 수 있지만, 니켈이온의 농도가 낮은 경우 매우 비효율적이며 전해조건에 따라 음이온으로 존재하는 불소이온(F)이 양극에서 산화되어 불소가스(F2)가 발생할 가능성이 있다. 또한 순도가 높은 금속 니켈을 얻기 위해서는 전해폐액에 존재하는 금속이온들 중에서 니켈이온보다 높은 환원전위를 가지는 금속이온들은 사전에 제거되어야 한다. 만약 니켈이온보다 환원전위가 높은 금속이온들을 전해채취 이전에 제거하지 않으면 이들 금속이온들이 니켈보다 먼저 환원석출되어 뒤이어 환원되는 금속니켈을 오염시키게 되기 때문이다.
전기투석법은 이온교환막을 번갈아 배열하고 전류를 공급하여 양이온과 음이온을 분리하거나 농축하는 기술로, 해수로부터 소금을 제거하고 순수한 물을 제조하는데 널리 사용되고 있다. 또한 니켈의 도금공정에서 니켈이 고갈된 용액으로부터 니켈을 분리 및 농축하여 니켈용액을 다시 도금조로 순환시키는 공정에 적용되고 있다. 전기투석법은 다른 방법에 비하여 환경친화적인 공정으로 평가되고 있으나, 전류효율이 낮고 파울링(fouling) 등과 같이 이온교환막의 손상에 따른 공정비용이 상승하는 것이 단점으로 지적되고 있다.
이온교환법은 폐액에 낮은 농도로 존재하는 니켈이온을 선택적으로 분리하여 회수하는데 효과적인 방법이다. 그러나 이온교환법은 조업시간이 길어 생산성이 낮고 니켈이온의 분리는 가능하지만 농축은 어려울 뿐만 아니라 이온교환수지의 가격이 높다는 문제점이 있다.
용매추출법은 기술이 비교적 잘 확립되어 있으며 니켈이온의 추출 또는 역추출에서 유기상과 수상의 상비를 조절하여 니켈이온을 농축시켜 연이은 회수공정을 용이하게 할 수 있다는 장점이 있다.
지금까지 폐액, 침출액 등과 같은 용액으로부터 니켈을 분리하고 농축하기 위한 기술에 대한 개발이 진행되어 왔다. 그러나 불소이온과 암모늄이온이 함유되어 있는 용액으로부터 니켈이온을 분리하고 농축하는 기술은 아직 부족한 실정이다.
상기와 같은 이유로, 삼불화질소가스를 제조하는 전기분해과정 등에서 배출되는 전해폐액으로부터 니켈이온을 선택적으로 분리하여 효과적으로 농축 회수하는 기술이 요구되고 있다. .
본 발명은, 니켈, 불소, 암모늄 등의 이온을 함유하고 있는 전해폐액으로부터 용매추출기술을 이용하여 첨단산업의 핵심소재원료인 니켈이온만을 선택적으로 추출하여 농축하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히 본 발명은, 불소이온이 함유되어 있는 전해폐액으로부터 불소의 추출 없이 니켈을 선택적으로 추출하여 분리 회수할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는,
니켈이온과 함께 암모늄이온 및 불소이온을 포함하는 전해폐액으로부터 니켈이온을 분리 회수하는 방법으로서,
상기 전해폐액의 pH를 7 초과 12 미만으로 조절하는 단계;
pH가 조절된 전해폐액과, '추출제와 희석제를 포함하는 유기상'을 접촉시켜 전해폐액에 함유된 니켈이온을 유기상으로 용매추출하는 단계;
용매추출된 니켈이온을 회수하기 위하여 역추출제를 사용하여 니켈이온을 수용액상으로 역추출하는 단계; 및
상기 용매추출 및 역추출에 의하여 분리 및 농축된 니켈이온을 황산니켈용액으로 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전해폐액으로부터 니켈이온을 회수하는 방법을 제공한다.
상기 전해폐액은 특히 삼불화질소가스의 제조공정에서 발생될 수 있다.
상기 방법에서, 상기 전해폐액의 pH는 7.5~9.0으로 조절하는 것이 바람직하다.
상기 방법에서, 상기 추출제는, 바람직하게는, 디(2-에틸헥실)인산(D2EHPA), 2-에틸헥실 포스폰산 모노-2-에틸헥실 에스테르(PC-88A), 비스(2,4,4-트리메틸펜틸) 포스폰산(Cyanex 272), 2-하이드록시-5-노닐아세토페노네옥심(LIX 84-I), 5-도데실살리실알독심(LIX 860), 5-노닐살리실알독심(LIX 860N) 또는 2-메틸-2-에틸-헵탄산(Versatic 10)으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 '추출제와 희석제를 포함하는 유기상'(이하 '용매추출제'로도 칭함)에서, 추출제의 농도는 0.5~1.0몰인 것이 바람직하며, 상기 전해폐액과 '용매추출제'를 접촉시키는 용매추출 시간은 5~15분인 것이 바람직하다.
상기 방법에서, 상기 전해폐액과 '용매추출제'는 1:1~2:1의 부피비로 접촉시키는 것이 바람직하다.
상기 방법에서, 상기 역추출제는 무기산 또는 알칼리용액인 것이 바람직하다. 바람직한 일 실시예에서 상기 역추출제로 2.0~4.0몰 농도의 황산(H2SO4)용액이 사용될 수 있다. 상기 역추출제는 바람직하게는 '용매추출제'를 기준으로 1:1~3:1의 부피비로 사용할 수 있다.
상기 방법은, 전해폐액으로부터 니켈이온을 유기상으로 용매추출한 후 배출되는 여액에 공기를 주입하고 여액으로부터 암모니아가스를 휘발시켜 암모늄이온을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 방법은, 상기 암모늄이온을 회수한 여액으로부터 불소이온을 불화칼슘(CaF2)으로 침전시켜 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 삼불화질소가스를 제조하는 전기분해과정 등에서 배출되는 니켈이온, 불소이온, 암모늄이온 등을 포함하는 전해폐액으로부터 니켈이온만 유기상으로 용매추출한 다음 역추출제를 사용하여 다시 수용액상으로 역추출하여 분리 및 농축함으로써 니켈을 선택적으로 회수할 수 있다.
본 발명에서는 니켈이온의 용매추출 과정에서 전해폐액에 함유되어 있는 불소이온이 유기상으로 추출되지 않으므로 유해화학물질인 불소가 최종 회수물질인 니켈 화합물을 오염시키지 않으며, 이 때문에 니켈로부터 불소를 제거하기 위한 공정을 추가하지 않고도 니켈만을 선택적으로 회수할 수 있다.
또한, 본 발명은 전해폐액으로부터 니켈을 회수한 후 남아있는 암모늄이온과 불소이온을 각각 분리하여 회수할 수 있으므로, 환경오염물질을 배출하지 않는 것은 물론 암모늄이온과 불소이온도 귀중한 자원으로 회수하여 활용할 수 있다.
도 1은 삼불화질소를 제조하기 위한 전기분해공정에서 발생하는 폐액으로부터 니켈이온을 회수하기 위한 용매추출법의 일실시예를 나타낸 공정도이다.
도 2는 전해폐액으로부터 니켈과 불소를 추출할 때 추출율에 미치는 pH의 영향을 확인한 결과이다.
도 3은 전해폐액으로부터 니켈과 불소를 추출할 때 추출율에 미치는 추출제 농도의 영향을 확인한 결과이다.
도 4는 전해폐액으로부터 니켈이온의 맞흐름식 용매추출을 위한 맥카베-틸레(McCabe-Thiele)도이다.
도 5는 니켈이온이 추출된 유기상으로부터 니켈이온의 맞흐름식 역추출을 위한 맥카베-틸레도이다.
도 2는 전해폐액으로부터 니켈과 불소를 추출할 때 추출율에 미치는 pH의 영향을 확인한 결과이다.
도 3은 전해폐액으로부터 니켈과 불소를 추출할 때 추출율에 미치는 추출제 농도의 영향을 확인한 결과이다.
도 4는 전해폐액으로부터 니켈이온의 맞흐름식 용매추출을 위한 맥카베-틸레(McCabe-Thiele)도이다.
도 5는 니켈이온이 추출된 유기상으로부터 니켈이온의 맞흐름식 역추출을 위한 맥카베-틸레도이다.
본 발명은 니켈이온과 함께 암모늄이온 및 불소이온을 포함하는 전해폐액으로부터 니켈이온을 분리 회수하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은, 전해폐액의 pH를 조절하는 단계; pH가 조절된 전해폐액을 추출제가 포함된 유기상과 접촉시켜 니켈이온을 유기상으로 용매추출하는 단계; 니켈이온을 회수하기 위해 역추출제를 사용하여 니켈이온을 수용액상으로 역추출하는 단계; 및 분리 및 농축된 니켈이온을 황산니켈용액으로 회수하는 단계를 포함한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 각 단계별로 바람직한 실시예를 설명한다.
(1) 전해폐액의 pH 조절단계
본 발명에서 니켈을 회수하고자 하는 전해폐액은 니켈이온 외에 암모늄이온 및 불소이온 등을 포함한다. 주로 삼불화질소가스의 제조과정에서 발생하는 전해폐액이 해당되나, 전해폐액이 이에 한정되는 것은 아니다. 발생원에 관계없이 본 발명에서 대상으로 하는 전해폐액은, 니켈이온과 함께 암모늄이온(NH4 +) 및 불소이온(F-)을 같이 포함하는 폐액이면 모두 포함한다.
삼불화질소가스의 제조과정에서 발생하는 전해폐액에는 회수하고자 하는 니켈이온(Ni2+)뿐만 아니라 불소이온(F-), 암모늄이온(NH4 +) 등이 함유되어 있다.
먼저, 전해폐액의 pH를 조절한다. 용매추출법을 사용하여 전해폐액으로부터 니켈이온을 추출하여 분리할 때 전해폐액에 존재하는 이온의 형태가 추출거동에 매우 중요한 영향을 끼친다. 특히 불소이온은 추출되지 않으면서 니켈이온만을 선택적으로 추출하기 위하여 폐액의 pH 조절이 매우 중요한 인자가 된다.
니켈이온은 전해폐액의 pH≤7인 영역에서는 Ni2+ 또는 NiF+ 이온으로 존재하고, pH＞7인 알칼리영역에서는 Ni(NH4)n 2+의 착이온으로 존재하며, 전해폐액의 pH가 12 이상으로 높아지면 수산화니켈[Ni(OH)2]의 침전이 생성되기 시작한다. 니켈이온이 NiF+ 이온으로 존재하는 pH≤7에서 용매추출법으로 니켈이온을 추출하는 경우 불소이온이 함께 추출되기 때문에 바람직하지 않다.
전해폐액으로부터 니켈이온만을 선택적으로 분리하기 위해서는 전해폐액의 pH를 NiF+ 이온이 존재하지 않는 pH 영역인 pH 7 초과, 그리고 수산화니켈[Ni(OH)2]의 침전이 생기지 않는 pH 12 미만으로 설정한다. 보다 바람직하게는 pH는 7.5~9 범위로 설정하며, 특히 바람직하게는 pH 7.5~8.5로 설정한다.
이때 전해폐액의 pH를 조절하기 위해서는 다양한 산과 염기를 선택적으로 사용할 수 있다. 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 황산용액과 암모니아수가 사용될 수 있다.
(2) 니켈이온의 용매추출단계
상기 pH가 조절된 전해폐액으로부터 '추출제와 희석제를 포함하는 유기상'(이하 '추출제 유기상' 또는 '용매추출제'라 한다)을 사용하여 니켈이온만 선택적으로 추출한다.
추출제는, 바람직하게는 디(2-에틸헥실)인산{di(2-ethylhexyl) phosphoric acid, D2EHPA}, 2-에틸헥실 포스폰산 모노-2-에틸헥실 에스테르(2-ethylhexyl pohosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester, PC-88A), 비스(2,4,4-트리메틸펜틸) 포스폰산{bis(2,4,4-trimethylpentyl) phosphonic acid, Cyanex 272}, 2-하이드록시-5-노닐아세토페노네옥심(2-hydroxy-5-nonylacetophenoneoxime, LIX 84-I), 5-도데실살리실알독심(5-dodecylsalicylaldoxime, LIX 860), 5-노닐살리실알독심(5-nonylsalicylaldoxime, LIX 860N), 2-메틸-2-에틸-헵탄산(2-methyl-2-ethyl-heptanoic acid, Versatic 10)로 구성된 군으로부터 선택 사용할 수 있다.
위와 같은 추출제를 희석제와 혼합하여 단일한 상태의 '유기상'을 제조한다. 이때 희석제는 추출제가 용해성을 가지며 수상(수용액상)과 구별되는 단일한 유기상을 형성할 수 있는 유기용매면 모두 사용이 가능하다. 유기용매는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 바람직하게는, 위와 같은 추출제에 대해 희석제로, 등유(Kerosene), 헥산(n-Hexane), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 4염화탄소(Carbon tetrachloride), 벤젠(Benzene), 클로로포름(Chloroform) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 다양한 유기용매가 희석제로 사용 가능하다. 보다 바람직하게는, 가격, 안정성, 성능 등의 면에서 등유를 사용할 수 있다.
상기 용매추출제('추출제 유기상') 중 추출제의 농도는 0.5~1.0몰 정도인 것이 바람직하다. 이는 용매추출제에서 추출제의 농도가 높을수록 니켈이온의 추출효율이 좋지만 추출제의 사용이 많아지므로 공정비용이 높아지고 용매추출제로 추출된 니켈이온을 역추출제를 사용하여 다시 수용액으로 회수하는 역추출공정이 매우 어려워지기 때문이다.
상기 pH 조절단계에서 설명한 바와 같이, 불소이온의 추출없이 니켈이온을 선택적으로 추출하기 위하여 NiF+ 이온이 존재하지 않는 pH 영역인 pH＞7에서 용매추출을 실시하는 것이 바람직하다.
용매추출시 용매추출시간, 즉 전해폐액과 용매추출제의 접촉시간은 본 발명의 실시예에서는 5~15분 정도가 바람직하였으며, 9~10분 정도가 더욱 바람직하였다. .
pH＞7인 전해폐액에서 니켈이온은 Ni(NH4)n 2+의 착이온으로 존재하므로 추출제로 특히 바람직하게는 2-하이드록시-5-노닐아세토페노네옥심(LIX 84-I)을 사용할 수 있다. 이때 LIX 84-I에 의한 Ni(NH4)n 2+의 용매추출은 다음과 같은 반응에 의하여 일어난다.
[반응식 1]
Ni(NH3)4 2+ + 2(HR) = (Ni·R2) + 2NH3 + 2NH4 +
용매추출 후 회수공정의 효율성을 위해서는 니켈이온의 분리뿐 아니라 농축이 중요하며, 니켈이온의 농축을 위해서는 전해폐액과 용매추출제의 부피비와 추출방법을 조절해야 한다. 전해폐액과 용매추출제의 부피비는 1:1~2:1인 것이 바람직하며, 추출방법으로는 맞흐름식 2단 추출법을 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 니켈이온(Ni2+)이 6.9g/ℓ, 불소이온(F-)이 55g/ℓ, 암모늄이온(NH4 +)이 80g/ℓ 함유되어 있는 전해폐액의 pH를 8.0으로 조절하고 0.5몰 LIX 84-I의 용매추출제를 사용할 때, 전해폐액과 용매추출제의 부피비는 1:1~2:1로 조절하는 것이 바람직하고 1.3:1로 조절하는 것이 특히 바람직하다, 이때 추출방법으로는 맞흐름식 2단 추출을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 조건에서 용매추출제로 추출된 니켈이온의 농도는 8.97g/ℓ로서 전해폐액에서의 농도와 비교하였을 때 약 1.3배 정도 농축된다.
(3) 니켈이온의 역추출단계
상기 용매추출단계에서 용매추출제로 유기상으로 추출된 니켈이온은 역추출제를 사용하여 다시 수용액상으로 역추출한다.
상기 용매추출단계에서 전해폐액으로부터 선택적으로 유기상으로 추출된 니켈이온을 산업원료로 사용하기 위해서는 니켈이온을 회수해야 한다.
역추출단계에서는 상기 유기상에 존재하는 니켈이온을 수용액상(수상)으로 다시 역추출하기 위한 역추출제로 무기산 또는 알칼리용액을 사용한다. 이때 질산(HNO3), 염산(HCl), 황산(H2SO4) 용액 등 다양한 무기산 또는 암모니아수(NH4OH)와 같은 알칼리용액을 사용할 수 있으며, 대표적으로는 황산(H2SO4)용액을 사용할 수 있으나 한정되는 것은 아니다.
황산용액을 사용하는 경우 황산용액의 농도는 2.0~4.0몰인 것이 바람직하며, 3.0~4.0몰인 것이 보다 바람직하다. 4.0몰 농도의 황산용액을 사용하는 것이 특히 바람직한데, 이 농도에서 니켈이온의 역추출효율이 가장 높아 니켈이온이 거의 완전히 황산용액으로 역추출된다.
역추출단계에서 니켈이온을 함유하고 있는 용매추출제와 역추출제는 1:1~3:1의 부피비로 사용하는 것이 바람직하며, 2:1의 부피비로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 혼합비율에서 니켈이온이 농축된 형태로 역추출된다.
역추출방법으로는 맞흐름식 역추출방법을 사용하고 3단 역추출하는 것이 보다 바람직한데, 이러한 조건에서 니켈이온이 완전히 역추출된다.
이와 같은 니켈이온의 역추출에 의하여 얻어진 용액은 황산니켈(NiSO4)용액으로서 니켈이온의 농도가 17.94g/ℓ에 달하였으며 원시료인 전해폐액에서의 니켈이온의 농도 6.9g/ℓ와 비교하였을 때 약 2.6배 정도 농축되었음을 확인할 수 있었다.
(4) 황산니켈용액의 회수단계
상기 용매추출단계 및 역추출단계에 의하여 분리 및 농축된 니켈이온은 황산니켈용액의 형태로 회수된다.
황산니켈용액을 회수한 후 사용한 용매추출제는 용매추출단계로 재순환시켜 재사용한다.
(5) 암모늄이온의 회수단계
니켈이온이 완전히 추출된 여액에는 암모늄 이온과 불소이온이 상당량 함유되어 있으므로, 여액을 최종 처리하기 전에 이들을 제거하거나 또는 회수하여 자원으로 활용하는 것이 바람직하다.
따라서 상기 용매추출단계에서 전해폐액으로부터 니켈이온을 선택적으로 추출 분리한 후, 바람직하게는 배출되는 여액으로부터 암모늄 이온을 회수하는 단계를 추가한다.
여액으로부터 먼저 암모늄 이온을 회수하기 위해서는, 여액에 공기를 주입하고 여액으로부터 암모니아가스를 휘발시켜 회수한다.
(6) 불소이온의 회수단계
또한, 상기 용매추출단계에서 전해폐액으로부터 니켈이온을 선택적으로 추출 분리한 후, 바람직하게는 배출되는 여액으로부터 불소이온을 회수하는 단계를 추가한다.
불소이온은 침전법을 사용하여 침전형태로 석출한다. 물에서 불화칼슘(CaF2)의 용해도가 0.015g/ℓ로 거의 불용성인 것을 고려하여, 생석회(CaO)를 첨가하여 불소이온(F-)을 불화칼슘(CaF2)의 침전형태로 석출시켜 회수한다.
상기 여액 1ℓ에는 불소이온(F-)이 55g 함유되어 있으므로 생석회를 80~160g를 첨가하여 불화칼슘 침전을 석출시켜 불소이온을 회수한다. 여액에 존재하는 불소이온을 불화칼슘(CaF2)으로 석출시키기 위한 생석회의 화학양론적 당량은 81.1g이다. 생석회는 2~2.5당량을 사용하는 것이 바람직하며, 2.2당량을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기와 같은 본 발명의 방법에 따르면, 니켈, 불소, 암모늄이온 등을 포함하는 전해폐액으로부터 니켈이온만을 유기상으로 선택 추출한 다음 역추출제를 사용하여 다시 수용액으로 역추출하여 분리 및 농축함으로싸 니켈이온만 선택적으로 회수할 수 있다.
또한, 전해폐액으로부터 니켈을 회수한 후 남아있는 암모늄이온과 불소이온을 각각 분리하여 회수할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
전해폐액으로부터 니켈이온을 추출할 때 전해폐액과 용매추출제의 접촉시간이 니켈이온의 추출율에 미치는 영향을 다음과 같이 확인하였다.
니켈이온(Ni2+), 불소이온(F-) 및 암모늄이온(NH4 +)이 함유되어 있는 전해폐액으로부터 니켈이온을 선택적으로 추출하기 위한 추출제로 2-하이드록시-5-노닐아세토페노네옥심(이하 'LIX 84-I'라 함)을 사용하였다. LIX 84-I는 등유에 희석하여 0.5몰 LIX 84-I 용매추출제를 제조하였다.
전해폐액의 pH를 8.0으로 조절한 다음 니켈이온을 분리하기 위한 용매추출을 실시하였다. 용매추출에서 용매추출제와 전해폐액의 부피비(상비)는 1:1로서, 0.5몰 LIX 84-I 용매추출제 100㎖와 전해폐액 100㎖를 분액여두에 장입하고 세게 흔들면서 1~15분 동안 접촉시킴으로서 용매추출을 실시하였다. 용매추출 후 용매추출제와 전해폐액 사이의 상분리가 완전히 일어나면 전해폐액을 채취하여 니켈이온과 불소이온을 분석하고 하기 수학식 1과 같은 방법으로 추출율을 계산하였다.
전해폐액과 용매추출제를 1~15분 동안 접촉시켰을 때 접촉시간에 따른 니켈이온의 추출율을 하기 표 1에 나타내었다.
| 추출시간(분) | 니켈이온의 추출(%) |
| 1 | 63.1 |
| 2 | 69.3 |
| 3 | 89.1 |
| 5 | 97.6 |
| 7 | 97.9 |
| 8 | 98.5 |
| 9 | 99.1 |
| 10 | 99.2 |
| 15 | 99.2 |
상기 표 1의 결과에서와 같이, 용매추출시간, 즉 전해폐액과 용매추출제의 접촉시간이 길어질수록 니켈이온의 추출율은 증가하였다. 전해폐액과 용매추출제의 접촉시간이 10분일 때 니켈이온의 추출율은 99.2%로서 최대 추출율을 나타내었으며, 10분 이상의 접촉시간에서도 니켈이온의 추출율은 더 이상 증가하지 않았다. 따라서 전해폐액으로부터 니켈이온의 용매추출을 위한 접촉시간은 10분 정도로 충분함을 알 수 있다.
<실시예 2>
전해폐액으로부터 니켈이온을 추출할 때 pH가 니켈이온의 추출율에 미치는 영향을 다음과 같이 확인하였다.
니켈이온(Ni2+)이 6.9g/ℓ, 불소이온(F-)이 55g/ℓ, 암모늄이온(NH4 +)이 80g/ℓ 함유되어 있는 전해폐액으로부터 니켈이온을 선택적으로 추출하기 위한 추출제로 LIX 84-I을 사용하였다. LIX 84-I는 등유에 희석하여 0.5몰 LIX 84-I 용매추출제를 제조하였다.
전해폐액의 pH가 7.5~9.6가 되도록 조절하면서 니켈이온을 분리하기 위한 용매추출을 실시하였다.
용매추출에서 용매추출제와 전해폐액의 부피비(상비)는 1:1로서, 0.5몰 LIX 84-I 용매추출제 1ℓ와 전해폐액 1ℓ를 분액여두에 장입하고 세게 흔들면서 10분 동안 접촉시킴으로서 용매추출을 실시하였다.
용매추출 후 용매추출제와 전해폐액 사이의 상분리가 완전히 일어나면 전해폐액을 채취하여 니켈이온과 불소이온을 분석하고 상기 수학식 1과 같은 방법으로 추출율을 계산하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2의 결과에서와 같이, 전해폐액의 pH가 7.5일 때 니켈이온의 추출율은 97.87%이었으며 pH가 7.75, 8.0로 높아졌을 때 추출율은 각각 97.86%, 97.42%로서 거의 변화가 없었다. 그러나, 전해폐액의 pH가 8.7 이상으로 증가함에 따라 니켈이온의 추출율이 서서히 감소하기 시작하였으며 pH 9.7에 도달했을 때 니켈이온의 추출율은 66.5%로 급격히 감소하였다.
따라서 전해페액으로부터 니켈이온을 용매추출하기에 효과적인 pH는 7.5~9.0이며, pH＜7에서 니켈이온이 수산화물로 석출되는 것을 고려할 때 pH≒8.0 정도가 최적이다.
또한 도 2의 결과에서 니켈이온을 추출하기 위한 추출제로 LIX 84-I을 사용한 용매추출에서 불소이온은 전혀 추출되지 않았음을 확인할 수 있다.
따라서 본 발명에서 삼불화질소가스의 제조를 위한 전해공정에서 발생하는 니켈, 불소, 암모늄 등의 이온들을 함유하고 있는 폐액으로부터 LIX 84-I 용매추출제를 사용하여 용매추출을 실시하면 불소의 추출없이 니켈이온만을 선택적으로 추출하여 분리할 수 있었다.
<실시예 3>
전해폐액으로부터 니켈이온을 추출할 때 용매추출제 중 추출제의 농도가 니켈이온의 추출율에 미치는 영향을 다음과 같이 확인하였다.
니켈이온(Ni2+)이 6.9g/ℓ, 불소이온(F-)이 55g/ℓ, 암모늄이온(NH4 +)이 80g/ℓ 함유되어 있는 전해폐액으로부터 니켈이온을 선택적으로 추출하기 위한 추출제로 LIX 84-I을 사용하였다. LIX 84-I는 등유에 희석하여 0.1~1.0몰로 다양한 농도의 LIX 84-I 용매추출제를 제조하였다.
전해폐액의 산도는 pH 8.0로 조절하였다. 용매추출에서 용매추출제와 전해폐액의 부피비(상비)는 1:1로서, 0.1~1.0몰 농도의 LIX 84-I 용매추출제 1ℓ와 전해폐액 1ℓ를 분액여두에 장입하고 세게 흔들면서 10분 동안 접촉시켜 용매추출을 실시하였다.
용매추출 후 용매추출제와 전해폐액 사이의 상분리가 완전히 일어나면 전해폐액을 채취하여 니켈이온과 불소이온을 분석하고 상기 수학식 1과 같은 방법으로 추출율을 계산하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3의 결과에서와 같이, 추출제인 LIX 84-I의 농도가 0.1몰에서 0.5몰로 증가함에 따라서 전해폐액으로부터 니켈이온이 추출되는 효율은 27%에서 97.6%로 급격히 증가하였다. 추출제의 농도가 1.0몰일 때 니켈이온의 추출율은 99.8%로 거의 모든 니켈이온이 용매추출제로 추출되었다.
용매추출제에서 추출제의 농도가 높을수록 니켈이온의 추출효율이 좋지만 추출제의 사용이 많아지므로 공정비용이 높아지고 용매추출제로 추출된 니켈이온을 다시 수용액으로 회수하는 역추출공정이 매우 어려워지므로, 니켈이온(Ni2+)이 6.9g/ℓ, 불소이온(F-)이 55g/ℓ, 암모늄이온(NH4 +)이 80g/ℓ 함유되어 있는 전해폐액으로부터 니켈이온을 용매추출로 추출하여 분리할 때 추출제인 LIX 84-I의 농도는 0.5몰인 것이 가장 바람직하다.
0.1~1.0몰 농도의 LIX 84-I 용매추출제를 사용하는 용매추출법으로 전해폐액으로부터 니켈이온을 추출하여 분리할 때 전해폐액 중에 55g/ℓ 정도 포함되어 있는 불소이온은 전혀 용매추출제로 추출되지 않았으며 니켈이온만을 선택적으로 분리할 수 있었다.
<실시예 4>
전해폐액으로부터 니켈이온을 분리하여 농축할 때 전해폐액과 용매추출제의 부피비가 니켈이온의 농축율에 미치는 영향을 다음과 같이 확인하였다.
전해폐액에 함유된 니켈이온(Ni2+)의 함량은 6.9g/ℓ으로 용매추출 후 회수공정의 효율성을 위해서는 니켈이온의 분리뿐만 아니라 농축이 중요하다.
전해폐액의 pH를 8.0으로 조절하고 추출제인 LIX 84-I의 농도가 0.5몰인 용매추출제를 사용하는 용매추출법으로 니켈이온을 추출하여 분리할 때 전해폐액과 용매추출제의 부피비를 4:1~1:3으로 변화시키면서 용매추출을 행하였으며, 그 결과를 바탕으로 맞흐름(countercurrent) 용매추출을 위한 도 4의 맥카베-틸레(McCabe-Thiele)도를 작도하였다.
도 4의 결과로부터, 니켈이온(Ni2+)이 6.9g/ℓ, 불소이온(F-)이 55g/ℓ, 암모늄이온(NH4 +)이 80g/ℓ 함유되어 있는 전해폐액의 pH를 8.0으로 조절하고 0.5몰 LIX 84-I의 용매추출제를 사용하여 전해폐액으로부터 니켈이온을 선택적으로 추출하여 분리할 때, 전해폐액과 용매추출제의 부피비를 1.3:1로 조절하는 것이 특히 바람직하고 전해폐액에 함유되어 있는 니켈이온을 완전히 추출하기 위하여 2단 추출이 필요하며, 이때 용매추출제로 추출된 니켈이온의 농도는 8.97g/ℓ로서 전해폐액에서의 농도와 비교하였을 때 약 1.3배 정도 농축되었음을 확인할 수 있다.
<실시예 5>
니켈이온이 추출된 용매추출제로부터 니켈이온을 역추출할 때 역추출제의 농도가 미치는 영향을 다음과 같이 확인하였다.
상기 실시예 4에서 용매추출에 의하여 용매추출제로 추출되고 농축된 니켈이온을 회수하여 산업원료로 제조하기 위해서는 니켈이온을 다시 수용액으로 역추출해야 한다.
역추출제로는 황산(H2SO4)용액을 사용하였다. 실시예 4에서 얻어진 8.97g/ℓ의 니켈이온을 함유하고 있는 용매추출제 1ℓ와 농도가 1.0~4.0몰인 황산용액 1ℓ를 분액여두에 장입하고 세게 흔들면서 10분 동안 접촉시켜 역추출을 실시하였다.
그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 황산(H2SO4)용액의 농도(몰) | 니켈이온의 역추출(%) |
| 1.0 | 45.8 |
| 2.0 | 91.0 |
| 3.0 | 94.5 |
| 4.0 | 99.6 |
상기 표 2의 결과에서와 같이, 황산(H2SO4) 농도가 증가함에 따라 니켈이온의 역추출효율이 증가하였다. 역추출제인 황산농도가 1.0몰일 때 45.8%의 니켈이온이 역추출되었지만 2.0몰 황산용액을 사용할 때는 역추출효율이 급격히 증가하여 용매추출제에 존재하는 니켈이온의 91%가 황산용액으로 역추출되었다. 또한 4.0몰 황산용액을 사용하였을 때 8.97g/ℓ의 니켈이온을 함유하고 있는 용매추출제로부터 니켈이온의 역추출 효율은 99.6%로서, 니켈이온이 거의 완전히 황산용액으로 역추출되는 것으로 확인되었다.
<실시예 6>
니켈이온이 추출된 용매추출제로부터 니켈이온을 역추출할 때 니켈이온을 역추출하는 동시에 농축할 수 있는지 여부를 다음과 같이 확인하였다.
상기 실시예 5의 역추출결과를 토대로 4.0몰 황산(H2SO4)용액으로 8.97g/ℓ의 니켈이온을 함유하고 있는 용매추출제로부터 니켈이온을 역추출하는 동시에 농축할 수 있는지 여부를 확인하기 위하여 용매추출제와 황산용액의 부피비를 2:1로 조절하고 맞흐름식 역추출을 진행하였다. 그 결과를 토대로 도 5의 맥카베-틸레도를 작도하였다.
도 5의 결과에서, 4.0몰 황산(H2SO4)용액을 사용하여 8.97g/ℓ의 니켈이온을 함유하고 있는 용매추출제로부터 니켈이온을 맞흐름식 역추출하였을 때 3단 역추출으로 니켈이온을 완전히 역추출 할 수 있음을 확인하였다. 이와 같은 니켈이온의 역추출에 의하여 얻어진 용액은 황산니켈(NiSO4)용액으로서 니켈이온의 농도가 17.94g/ℓ에 달하였으며 원시료인 전해폐액에서의 농도와 비교하였을 때 약 2.6배 정도 농축되었음을 확인할 수 있었다.
<실시예 7>
상기 실시예 4의 전해폐액으로부터 니켈이온을 용매추출하는 공정에서 배출되는 여액으로부터 암모니아(NH3)를 회수하였다.
상기 여액에는 불소이온(F-)이 55g/ℓ, 암모늄이온(NH4 +)이 80g/ℓ 정도 함유되어 있다.
상기 여액을 약 50~80℃로 가열한 다음 공기를 0.15~0.2 /ℓ/mim로 주입하여 암모니아가스를 휘발시킨 다음 냉각하고 포집하였다.
<실시예 8>
상기 실시예 7에서 여액으로부터 암모늄이온을 회수한 후 남은 여액으로부터 불소이온(F-)을 회수하였다.
상기 여액에 생석회(CaO)를 첨가하여 불소이온을 불화칼슘(CaF2)으로 석출시켜 회수하였다. 상온에서(20℃) 물에 대한 불화칼슘의 용해도는 0.015 g/ℓ로서 불용성이므로 불소이온을 불화칼슘(CaF2)으로 석출시켜 회수할 수 있다.
상기 실시예 7에서 암모니아를 회수한 후 얻어진 여액 1ℓ에는 불소이온(F-)이 55g 함유되어 있으므로 생석회를 80~160g를 첨가하여 불화칼슘 침전을 석출시켜 불소이온을 회수하였다. 여액에 존재하는 불소이온을 불화칼슘(CaF2)으로 석출시키기 위한 생석회의 화학양론적 당량은 81.1g이다.
본 발명에서 1당량의 생석회를 첨가하였을 때 불소이온의 회수율은 64.3%이었고 2당량의 생석회를 첨가하였을 때 불소이온의 회수율은 93%로 증가하였으며 2.2당량을 첨가하였을 때 여액으로부터 99.4%의 불소이온을 불화칼슘으로 침전시켜 회수할 수 있었다.
이상에서 설명된 본 발명의 전해폐액으로부터 니켈이온을 회수하는 방법과 여기에 포함되는 추출제, 추출제 유기상, 용매추출, 역추출제, 역추출 등은 예시적인 것이며, 본 발명이 속한 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 잘 알 수 있을 것이다. 그러므로 본 발명은 상기 발명의 설명에서 언급되는 형태로만 한정되는 것은 아님을 잘 이해할 수 있을 것이다. 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이고, 본 발명의 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 정신과 그 범위 내에 있는 모든 변형물과 균등물 및 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
Claims (12)
- 니켈이온과 함께 암모늄이온 및 불소이온을 포함하는 전해폐액으로부터 니켈이온을 분리 회수하는 방법으로서,
상기 전해폐액의 pH를 7 초과 12 미만으로 조절하는 단계;
pH가 조절된 전해폐액과, '추출제와 희석제를 포함하는 유기상'을 접촉시켜 전해폐액에 함유된 니켈이온을 유기상으로 용매추출하는 단계;
용매추출된 니켈이온을 회수하기 위하여 역추출제를 사용하여 니켈이온을 수용액상으로 역추출하는 단계; 및
상기 용매추출 및 역추출에 의하여 분리 및 농축된 니켈이온을 황산니켈용액으로 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전해폐액으로부터 니켈이온을 회수하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 전해폐액은 삼불화질소가스의 제조공정에서 발생되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 전해폐액의 pH를 7.5~9로 조절하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 추출제는 디(2-에틸헥실)인산(D2EHPA), 2-에틸헥실 포스폰산 모노-2-에틸헥실 에스테르(PC-88A), 비스(2,4,4-트리메틸펜틸) 포스폰산(Cyanex 272), 2-하이드록시-5-노닐아세토페노네옥심(LIX 84-I), 5-도데실살리실알독심(LIX 860), 5-노닐살리실알독심(LIX 860N) 및 2-메틸-2-에틸-헵탄산(Versatic 10)으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 추출제는 2-하이드록시-5-노닐아세토페노네옥심(LIX 84-I)인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 '추출제와 희석제를 포함하는 유기상'에서 추출제의 농도는 0.5~1.0몰이고,
상기 전해폐액과 '추출제와 희석제를 포함하는 유기상'을 접촉시키는 용매추출시간은 5~15분인 것을 특징으로 하는 방법. - 제6항에 있어서,
상기 전해폐액과 '추출제와 희석제를 포함하는 유기상'은 1:1~2:1의 부피비로 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 역추출제는 무기산 또는 알칼리용액인 것을 특징으로 하는 방법. - 제8항에 있어서,
상기 역추출제는 2.0~4.0몰 농도의 황산(H2SO4)용액인 것을 특징으로 하는 방법. - 제9항에 있어서,
상기 역추출제는 '추출제와 희석제를 포함하는 유기상'을 기준으로 1:1~3:1의 부피비로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
전해폐액으로부터 니켈이온을 용매추출한 후 배출되는 여액에 공기를 주입하고 여액으로부터 암모니아가스를 휘발시켜 암모늄이온을 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제11항에 있어서,
상기 암모늄이온을 회수한 여액으로부터 불소이온을 불화칼슘(CaF2)으로 침전시켜 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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