KR20210069724A - 용액으로부터 성분을 추출하는 방법 - Google Patents

Abstract

니켈(II)/리튬(I) (Ni²⁺/Li⁺) 용액으로부터 니켈 및 리튬을 추출하는 방법이 제공된다. 니켈 및 리튬을 추출하는 방법은, 일정량의 리튬 및 일정량의 니켈을 포함하는 Ni²⁺/Li⁺ 용액을 제공하는 단계, 상기 Ni²⁺/Li⁺ 용액을 알칼리제로 처리하여 상기 Ni²⁺/Li⁺ 용액의 pH를 약 1.0 내지 약 10.0으로 조절하는 단계 및 상기 Ni²⁺/Li⁺ 용액을 니켈 선택적 추출제로 처리하는 단계로서, 상기 니켈 선택적 추출제는 상기 pH에서 상기 Ni²⁺/Li⁺ 용액으로부터 니켈을 추출하여 10 ppm 미만의 Ni²⁺를 갖는 Li⁺ 용액을 제조하는 데 적합한, 단계를 포함한다. 일단 완료되면, 상기 방법은, 전지로 재활용되거나 다른 용도로 판매될 수 있는 회수가능한 니켈 및/또는 리튬을 제공한다.

Description

용액으로부터 성분을 추출하는 방법

관련 출원의 교차 참조

본원은 2018년 11월 2일자로 출원된 미국 가출원 제62/754,739호의 우선권에 의존하고 이를 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 원용에 의해 본원에 포함된다.

기술분야

본 개시내용은 용액으로부터 성분을 회수하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시내용은 리튬 및 니켈, 예를 들어 리튬 니켈 산화물 (예를 들어, LiNiO₂) 물질의 탈리튬화 후 폐기물 스트림으로부터 임의로 생성된 것을 회수하는 방법에 관한 것이다.

리튬 이온 전지는 전기 자동차, 휴대폰 및 카메라에 전원을 공급하는 것과 같은 필수적인 응용 분야에서 점점 더 많이 사용되고 있다. 광범위한 기술 분야에서 이러한 전지의 적용이 증가함에 따라, 이들 물질의 제조로부터의 폐기물로서 생성된, 또는 사용한 리튬화된 전지로부터의 가치 있는 성분, 예를 들어 니켈 및 리튬을 비용 및 시간 효율적으로 추출할 필요성이 높아졌다. 이들 폐기물 스트림으로부터 추출된 물질은 제조 공정으로 다시 재활용되거나 다른 관련 공정에서 시행 또는 판매될 수 있다. 따라서, 니켈 및 리튬 회수는 리튬화된 니켈 산화물 활물질을 추출하기 위한 경제적으로 실행가능한 방법을 가능하게 한다.

현재 현장에서 사용되는 일반적인 추출 방법에 따르면, 사용한 리튬 이온 전지는 기계적 분리를 거친다. 상기 기계적 분리 방법은 재활용될 전지의 개봉, 해체 및 분쇄를 포함한다. 이러한 방법은, 폐기물이 제대로 포집되지 않으면, 시간 소모가 크고 환경적으로 해로울 수 있다. 일단 분쇄되고 나면, 니켈 및 리튬과 같은 유가 금속이 산 침출 방법을 통해 전지로부터 침출될 수 있다. 그런 다음, 개별 산-침출된 금속으로부터 침전물이 형성될 수 있도록 각 구성 요소가 분리된다. 전지용 양극을 제조하는 과정 동안 물질의 탈리튬화의 폐기물로서 생성된 Ni 및 Li 풍부 추출제(Ni and Li rich extractant)는 직접 재활용되거나 폐기물로서 폐기될 수 있다.

안타깝게도, 현재의 추출 또는 재활용 방법은 종종, 가공되어야 하는 많은 양의 폐기물을 생성하는 다양한 산화제를 사용하므로, 정화 시간과 비용을 요구한다. 더욱이, 이들 방법은 추출된 구성 요소의 효과적인 분리를 제공하지 않을 수 있으므로, 물질의 개별 회수가 불가능할 수 있다. 이러한 결함은 회수될 수 있는 물질의 양을 감소시키고, 생성된 폐기물의 양과 전지 물질의 추출과 관련된 비용 둘 모두를 증가시킨다.

니켈과 리튬과 같은 복수의 물질을 동시에 회수하기 위해 다단계 공추출이 시도되었다. 이들 방법은 개별적으로 추출된 물질을 생성할 수 있지만, 상기 개별적으로 추출된 물질을 생성하기 위해서는 4개의 공추출 단계와 6개의 총 단계가 필요하다. 따라서, 현재의 공추출 방법은 각 단계를 개별적으로 수행해야 하므로 시간 소모가 매우 크다. 더욱이, 각 단계 동안 상이한 용매가 요구되기 때문에, 상기 공추출 방법에서 필요한 용매의 양은 금전적으로 고가이다.

따라서, 전지 폐기물 스트림으로부터 니켈 및 리튬과 같은 물질을 추출하는 효율 및 생산량을 개선하기 위한 새로운 방법이 필요하다.

하기 내용은 본 개시내용 특유의 혁신적인 특징 중 일부에 대한 이해를 용이하게 하기 위해 제공되며, 완전한 설명을 의도하는 것은 아니다. 본 개시내용의 다양한 양태에 대한 완전한 이해는 전체 명세서, 청구범위, 도면 및 요약서를 전체로서 취함으로써 획득될 수 있다.

전지에 사용하기에 적합한 물질의 탈리튬화의 결과로서 임의로 공급된 니켈(II)/리튬(I) (Ni²⁺/Li⁺) 용액으로부터 리튬 및 니켈을 추출하는 방법이 제공된다. 상기 Ni²⁺/Li⁺ 용액은 일정 수준의 Ni(III) 및 Ni(IV)를 함유할 수도 있다. 특정 루프 공정은 시간 효율적이고 비용 효율적인 방식으로 니켈과 리튬을 개별적으로 거의 완벽하게 회수할 수 있다. Ni²⁺/Li⁺ 용액으로부터 니켈 및 리튬을 추출하는 방법은, 일정량의 리튬 및 일정량의 니켈을 포함하는 Ni²⁺/Li⁺ 용액을 제공하는 단계 및 상기 Ni²⁺/Li⁺ 용액을 알칼리제로 처리하여 상기 Ni²⁺/Li⁺ 용액의 pH를 약 1.0 내지 약 10.0으로 조절하는 단계를 임의로 포함한다. 상기 방법은 상기 Ni²⁺/Li⁺ 용액을 니켈 선택적 추출제로 처리하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 니켈 선택적 추출제는 상기 pH에서 상기 Ni²⁺/Li⁺ 용액으로부터 니켈을 추출하여, 임의로 1000 ppm 미만의 Ni²⁺를 갖는, Li⁺ 용액(니켈 부족 용액(nickel poor solution))을 제조하는 데 적합하다.

일부 양태에서, 상기 알칼리제와 조합한 후의 Ni²⁺/Li⁺ 용액의 pH는 3.0 초과이다. 상기 알칼리제는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 물-암모니아(aqua ammonia) 및 전술한 것 중 적어도 2개의 조합으로 구성된 군으로부터 임의로 선택된다.

일부 양태에서, 상기 니켈 선택적 추출제는 옥심 또는 카르복실산이다. 옥심은 5-노닐살리실알독심, 5-도데실살리실알독심, 5-노닐-2-히드록시아세토페논 옥심 및 전술한 것 중 적어도 2개의 조합으로 구성된 군으로부터 임의로 선택된다. 카르복실산은 임의로, 3차 카르복실산, 임의로 네오데칸산이다.

임의로, 상기 니켈 선택적 추출제는 탄화수소를 추가로 포함한다. 상기 탄화수소는 등유, 파라핀, 나프텐 및 전술한 것 중 적어도 2개의 조합으로 구성된 군으로부터 임의로 선택된다. 임의로, 상기 니켈 선택적 추출제 및 탄화수소는 10:90 부피% 내지 30:70 부피%로 존재한다.

일부 양태에서, 상기 Ni²⁺/Li⁺ 용액을 니켈 선택적 추출제로 처리할 때의 Ni²⁺/Li⁺ 용액의 pH는 3.0 내지 8.0이다. 상기 Ni²⁺/Li⁺ 용액을 니켈 선택적 추출제로 처리하는 단계는 약 7.0의 pH에서 임의로 수행되며, 이는 임의로, 상기 알칼리제와의 조합으로부터 발생한다.

상기 니켈 추출로부터 생성된 Li⁺ 용액은 임의로 1000 ppm 미만의 Ni, 임의로 100 ppm 미만의 Ni, 임의로 10 ppm 미만의 Ni이다.

일부 양태에서, 상기 방법은 상기 Li⁺ 용액을 탄산화제(carbonation agent)로 처리하여 리튬염을 제조하는 단계를 추가로 포함한다. 상기 탄산화제는 이산화탄소(CO₂), 암모늄, 탄산나트륨, 탄산암모늄, 중탄산염 및 전술한 것 중 적어도 2개의 조합으로 구성된 군으로부터 임의로 선택된다. 임의로, 상기 탄산리튬은 여과되고 세척된다.

일부 양태에서, 상기 방법은 상기 Li⁺ 용액을 리튬 선택적 추출제로 처리하여 농축된 리튬염 용액을 제조하는 단계를 추가로 포함한다. 상기 리튬 선택적 추출제는 임의로 2-에틸헥실 포스폰산, 모노-2-에틸헥실 에스테르, 네오데칸산, 또는 전술한 것 중 적어도 2개의 조합이다. 임의로, 상기 리튬 선택적 추출제는 탄화수소를 추가로 포함한다. 상기 탄화수소는 임의로 등유, 파라핀, 나프텐, 또는 전술한 것 중 적어도 2개의 조합이다.

도면에 제시된 본 개시내용의 양태는 본질적으로 예시적이며, 청구범위에 의해 정의된 기술 요지를 제한하려는 것이 아니다. 본 개시내용의 예시적인 양태에 대한 하기의 상세한 설명은 하기 도면과 함께 읽을 때 이해될 수 있다.
도 1은 예시적인 폐기물 또는 다른 물질로부터의 물질의 임의의 연속적인 추출을 도시하는 일부 양태에 따른 본 공정의 예시적인 개략도이고;
도 2는 추출(E), 세척(W) 및 스트리핑(stripping)(S)의 다양한 단계와 함께 복수의 추출 단계 및 복수의 스트리핑 단계를 나타내는 본원에 제공된 방법의 흐름도를 도시하며, 이는 유기 단계, 투입 Ni²⁺/Li²⁺ 용액, 및 방법 내에 도시된 본원에 제공된 방법의 니켈 추출 단계의 결과물을 수집하는 탱크의 흐름을 도시하며, 스트리핑 단계는 병렬 (A) 또는 직렬 (B)로 배치되며;
도 3은 일부 양태에 따른 본원에 제공된 예시적인 방법의 개략도이고;
도 4는 일부 양태에 따른 본원에 제공된 예시적인 방법의 개략도이다.

투입 스트림이 LiNiO₂ 물질의 탈리튬화 후에 임의로 폐기물인 투입 스트림으로부터, 니켈 및 임의로 리튬을 분리하는 방법이 본원에 제공된다. 상기 방법은 최초로, 생성된 분리된 니켈 및 리튬이 후속 공정 또는 추가적인 전기화학적 활물질의 형성에 사용될 수 있도록 이들 스트림으로부터의 니켈 및 임의로 리튬의 효율적이고 강력한 회수를 가능하게 한다. 본 개시내용의 일부 양태에 따른 본원에 제공된 방법은 투입 스트림으로부터 니켈, 리튬 또는 둘 모두를 효율적으로 분리 및 추출할 수 있도록 역류 유기상 및 수성상의 하나 이상의 연속 루프 시스템을 사용한다. 일부 양태에 따른 전체 방법의 개략도를 도 1에 도시하였다.

일부 양태에서, 상기 방법은 연속적이고, 임의로 다단계인, 추출을 사용하므로, 임의로 이전 방법보다 더 적은 시간만큼 작동하고 더 적은 폐기물을 생성하는, 훨씬 더 강력한 전체 추출 방법을 제공하기 위해 각 추출이 다른 단계와 별개로 수행될 필요가 없다. 일반적으로, 폐기물은 본원에 제공된 방법에 의한 추출 또는 분리를 위한 Ni 및 임의로 Li의 공급원으로서 제공된다. 본원에서, 용어 "폐기물"은 추출에 적합한 농도의 Ni²⁺ 및 Li⁺ 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 액체 또는 고체 조성물로 정의된다. 용어 "폐기물"은 이전의 다른 방법의 사용된 제품일 필요는 없지만, 목적하는 물질의 이전 가공 단계로부터의 Ni 또는 Li의 침출과 같은 업스트림 공정의 결과일 수 있다. 임의로, 본원에 사용된 폐기물은 리튬 니켈 산화물의 탈리튬화 동안 생성된 Ni 및 Li의 연속 또는 불연속 침출로부터의 폐기물 스트림, 임의로 1차 또는 2차 전기화학 전지에서 양극을 형성하는 데 사용된 것이다.

Ni²⁺/Li⁺ 용액 형태의 폐기물은 임의로 연속 다단계 추출 공정을 거치며, 이는 하나 이상의 추출 단계, 하나 이상의 스트리핑 단계 및 하나 이상의 세척 단계를 임의로 포함할 수 있으며, 전술한 것 중 임의의 것 또는 모두는 연속 회로로 조립된다. 임의로, 회로 설계는 하나 이상의 세척 단계를 포함한다. 임의로, 상기 설계는 2개 이상의 세척 단계를 포함한다. 세척 단계의 수는 사용자가 목적하는 대로이며 반드시 제한되는 것은 아니지만; 일부 양태에서, 단일 세척 단계만 사용된다.

유체 회로는 하나 이상의 추출 단계를 포함한다. 추출 단계의 수는 임의로 1 내지 10, 또는 그 사이의 임의의 값 또는 범위이다. 임의로, 추출 단계의 수는 2 내지 10, 2 내지 8, 2 내지 6, 3 내지 10, 3 내지 8, 3 내지 6이다. 임의로, 추출 단계의 수는 2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 그 초과이다. 임의로, 추출 단계의 수는 6 이하, 임의로 5 이하이다. 회로 내의 추출 단계의 수는, 각 단계에서의 Ni (또는 Li)의 효율적인 추출, 및 이어서 후속 제조 공정에서 사용하기에 적합한 분리된 Ni를 수득하기 위한 추가 가공을 거칠 수 있는 단일 Ni 풍부 추출제의 제조를 허용한다. 이어서, 생성된 니켈 부족 용액(Li⁺ 용액)은 또한 Li의 후속적 분리를 거칠 수 있다.

각 추출 단계는, 이어서 알칼리제, Ni 선택적 추출제 또는 둘 모두를 도입할 수 있는 혼합 침강기(mixer-settler)에서 제공될 수 있다. 5개의 추출 단계가 존재하는 예에서, 폐기물 스트림이 한 추출 단계에서 다음 단계로 이동함에 따라 Ni의 추출을 촉진하도록 하나의 추출 단계의 생성물이 후속 혼합 침강기에 전달되고 유기 추출 용매 (하나 이상의 니켈 선택적 추출제 포함)가 반대 방향으로 직렬로 통과될 수 있도록, 5개의 혼합 침강기가 유동적으로 연결된다. 예시적인 일반화된 방법을 도 2a 및 2b에 예시하였으며, 도 2a는 병렬로 사용된 스트리핑 단계(S1 및 S2)를 도시하며, 도 2b는 직렬로 사용된 스트리핑 단계(S1 및 S2)를 도시한다. 도 2a 및 2b에 도시된 바와 같이, 탱크는, Ni 및 Li(탱크 1)를 포함하고 상기 시스템을 통해 공급물로 사용되는 폐기물을 포함한다. 상기 폐기물은 제1 혼합 침강기에서 추출 단계 E1로부터 공급되고, 반대 방향으로 직렬로 이동하는 니켈 선택적 추출제와 조합된다. 따라서, 상기 폐기물은 먼저 단계 E1에서 상기 니켈 선택적 추출제와 접촉하고 E1에서 E5로 이동하며, 상기 Ni 선택적 추출제는 E5에서 추출 단계로 먼저 진입한 후, E5에서 E1로 이동한다. 단계 E1에서의 반응 후, 반대 방향으로 이동하는 유기상에서 Ni가 계속적으로 고갈되고 농축되도록, Ni-고갈된 수성상은 E2로 이동한 후 E3, E4 및 E5로 이동한다. 이어서, Ni 풍부 유기상은 임의로, 세척 단계(W)에서 스크러빙(scrub)되고 상기 스트리핑 단계(들)로 직접 이동될 수 있다.

상기 Ni 풍부 유기상은 임의로, 세척된 다음 스트리핑 단계 S2 및 S1로, 임의로 이 순서로, 이동되어, 상기 Ni 선택적 추출제 용액(유기)으로부터 Ni를 스트리핑하며, 여기서 각 스트리핑 단계는 별도의 혼합 침강기에서 제공된다. 임의로, 스트리핑 단계의 수는 1 이상, 임의로 2 이상이다. 스트리핑 단계의 수는 임의로 4 이하, 임의로 3 이하, 임의로 2 이하이다. 상기 추출 단계에 대한 상기 내용과 유사하게, 상기 스트리핑 단계는 Ni 풍부 유기상으로부터 Ni를 스트리핑하고 Ni 염을 제조하기 위한 수성 스트리핑 용액 (예를 들어 산)의 역류 흐름을 포함한다.

각 스트리핑 단계 내에서, Ni 풍부 유기상은 산을 포함하는 스트리핑 용액에 적용되어, Ni를 수소와 교환하고, 정제되고 농축된 니켈이, 그 자체가 후속 제조 공정을 위한 투입 물질로 사용될 수 있거나, 후속 사용을 위한 Ni의 후속 추가 성분 분리 (예를 들어 전착 방법 또는 침전에 의함)에 사용될 수 있는 Ni 염의 제조를 위한 스트리핑 수성상으로 전달되도록 한다. Ni 부족 유기상은 임의로, 세척 단계에서 스크러빙되고 저장 탱크로 다시 이동되고/거나 폐기물로부터의 Ni의 후속 추출을 위한 Ni 추출 단계로 직접 이동될 수 있다.

추출 단계의 결과로서 수득된 니켈 부족 물질(Li⁺ 용액)은 Li의 후속 회수를 위한 보유 탱크(holding tank)(탱크 2)로 이동되거나, 또는 Li 추출 공정으로 직접 이동된다. 후속 Li 추출 공정에 재도입되기 전에, 상기 Li⁺ 용액은 이온 교환을 거칠 수 있다. Li 추출 공정은 임의로, 상기 Li⁺ 용액으로부터의 Li의 직접 침전이거나(도 3), 또는 상기와 같이 실질적으로 물리적으로 설정되지만 추출 단계(들)에서 Li 선택적 추출제를 사용하는 Li 추출 공정으로 이동된다(도 4). Li⁺ 추출 또는 침전의 결과는 추가 제품 생산을 위한 재활용 물질로도 기능할 수 있는 Li 염이다.

보다 상세한 사항을 제공하자면, 본 개시내용의 일부 양태에서, 니켈(II)/리튬(I) (Ni²⁺/Li⁺) 폐기물로부터 니켈 및 임의로 리튬을 추출하는 방법은 일정량의 리튬 및 일정량의 니켈을 포함하는 Ni²⁺/Li⁺ 용액, 임의로 폐기물을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 Ni²⁺/Li⁺ 용액에 존재하는 리튬은 임의의 적합한 리튬-함유 화합물 및 임의의 적합한 니켈-함유 화합물로부터 유도될 수 있다. 예시적으로, Ni²⁺/Li⁺ 용액은 전기화학 전지에 사용되는 전기화학적 활물질의 탈리튬화의 결과로서의 폐기물 스트림일 수 있고, 예시적으로 LiNiO₂ 물질, NCM 물질 또는 기타의 당업계에서 인정된 탈리튬화 방법에 따라 생성될 수 있다. 임의로, 상기 Ni²⁺/Li⁺ 용액은 LiNiO₂ 물질 또는 LiNiMO₂ (여기서 M은 Mn, Mg, Al, Co 및/또는 대부분의 임의의 다른 전이 금속과 같은 많은 금속 중 어느 하나임)의 탈리튬화로 인해 발생한다. 다른 예는 LiNiCoAlO₂, LiNiCoAlMO₂ (여기서 M은 임의로 전이 금속, Mg 또는 기타임)를 포함한다. 전이 금속은 전기화학 전지에 사용하기에 적합한 임의의 전이 금속일 수 있다. 전이 금속의 예시적인 예는 Ni, Co, Mn, Al, Mg, Ti, Zr, Nb, Hf, V, Cr, Sn, Cu, Mo, W, Fe, Si, B, 또는 다른 전이 금속을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.

전기화학적 활물질의 제조 또는 Ni²⁺/Li⁺ 용액의 다른 제조는 리튬 화합물과 니켈 화합물의 조합에 의해 이루어질 수 있다. 임의로, 리튬 화합물은 수산화리튬, 산화리튬, 탄산리튬, 질산리튬, 황산리튬, 아세트산리튬, 과산화리튬, 탄산수소리튬, 또는 할로겐화리튬, 또는 이들의 임의의 조합이다.

일부 양태에 따르면, 상기 Ni²⁺/Li⁺ 용액에 존재하는 리튬의 양은 약 5 g/L 내지 약 250 g/L, 임의로 약 20 g/L 내지 약 150 g/L 범위일 수 있다. 일부 양태에서, 상기 Ni²⁺/Li⁺ 용액에 존재하는 리튬의 양은 약 10 g/L 내지 약 200 g/L, 약 15 g/L 내지 약 175 g/L, 약 20 g/L 내지 약 150 g/L, 약 25 g/L 내지 약 125 g/L, 약 30 g/L 내지 약 100 g/L, 약 40 g/L 내지 약 75 g/L, 또는 약 50 g/L 내지 약 60 g/L이다.

본 개시내용의 일부 양태에서, 상기 Ni²⁺/Li⁺ 용액에 존재하는 니켈은 임의의 적합한 니켈-함유 화합물, 예를 들어 Ni의 수산화물, 산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 또는 질산염으로부터 유도될 수 있다.

일부 양태에 따르면, 상기 Ni²⁺/Li⁺ 용액에 존재하는 니켈의 양은 약 5 g/L 내지 약 400 g/L, 임의로 약 20 g/L 내지 약 200 g/L 범위일 수 있다. 일부 양태에서, 상기 Ni²⁺/Li⁺ 용액에 존재하는 리튬의 양은 약 10 g/L 내지 약 300 g/L, 약 15 g/L 내지 약 250 g/L, 약 20 g/L 내지 약 200 g/L, 약 25 g/L 내지 약 150 g/L, 약 30 g/L 내지 약 100 g/L, 약 40 g/L 내지 약 75 g/L, 또는 약 50 g/L 내지 약 60 g/L이다.

LiNiO₂ 물질은 당업계에서 인정되는 방법, 예시적으로, 미국 특허 제8,298,706호에 기술된 것들에 의해, 예를 들어 LiNiO₂ 물질을 목적하는 탈리튬화 온도에서 수성 6 M H₂SO₄에 적용함으로써, 실질적으로 탈리튬화될 수 있다. 임의로, LiNiO₂는, 본원에 기술된 방법을 사용하여 후속적으로 분리될 수 있는 Li⁺ 및 Ni²⁺를 갖는 황산 매트릭스를 생성하는 방식으로 탈리튬화될 수 있다. 추가로, 상기 세척으로부터 제거된 상청액은 본원에 제공된 방법의 추가 양태에서 폐기물 스트림 Ni²⁺/Li⁺ 용액으로 사용될 수 있다.

본 개시내용의 일부 양태에서, Ni²⁺/Li⁺ 용액으로부터 니켈 및/또는 리튬을 추출하는 방법은, 하나 이상의 추출 단계에서의 Ni²⁺/Li⁺ 용액을 알칼리제로 처리하여 상기 Ni²⁺/Li⁺ 용액의 pH를 약 1.0 내지 약 10.0으로 조절하는 단계를 포함한다. 적합한 알칼리제는 산화칼슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 물-암모니아 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 임의로, 알칼리제는, 목적하는 용액으로부터의 하나 이상의 금속의 회수를 방해하는 양이온을 상기 시스템에 도입하는 알칼리제를 배제한다. 임의로, 알칼리제는 나트륨염을 배제한다. 임의로, 알칼리제는 칼륨염을 배제한다. 임의로, 알칼리제는 칼슘염을 배제한다.

임의로, 상기 알칼리제는 Ni²⁺의 하나 이상의 추출 단계에서의 Ni²⁺/Li⁺ 용액의 pH를 약 1.0 내지 약 10.0으로 조절하기 위한 양과 농도로 제공된다. 임의로, 상기 알칼리제와의 접촉 후의 Ni²⁺/Li⁺ 용액의 pH는 약 1.5 내지 약 9.5, 약 2.0 내지 약 9.0, 약 2.5 내지 약 8.5, 약 3.0 내지 약 8.0, 약 3.5 내지 약 7.5, 약 4.0 내지 약 7.0, 약 4.5 내지 약 6.5, 약 5.0 내지 약 6.0, 또는 약 6.0 내지 약 7.5이다. 임의로, 상기 알칼리제는 하나 이상의 추출 단계에서 도입되어, 상기 용액의 pH를 약 3.0 이상, 약 3.5 이상, 약 4.0 이상, 약 4.5 이상, 약 5.0 이상, 약 5.5 이상, 약 6.0 이상, 약 6.5 이상, 약 7.0 이상, 약 7.5 이상 또는 약 8.0 이상으로 조절한다. 임의로, 상기 추출 용액의 pH를 약 6.0 내지 약 7.0으로 생성하거나 유지하기 위해, 상기 pH는 하나 이상의 추출 단계에서 상기 알칼리제와의 접촉에 의해 조절된다.

본 개시내용의 일부 양태에서, Ni²⁺/Li⁺ 용액으로부터 니켈 및 리튬을 추출하는 방법은 상기 Ni²⁺/Li⁺ 용액을 니켈 선택적 추출제로 처리하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 니켈 선택적 추출제는 목적하는 pH에서 상기 Ni²⁺/Li⁺ 용액으로부터 니켈을 추출하여 상기 Ni²⁺/Li⁺ 용액보다 더 적은 Ni를 갖는 Li⁺ 용액을 제조하는 데 적합하다.

일부 양태에서, 상기 니켈 선택적 추출제는 옥심이다. 예시적인 옥심은 알독심 및 케톡심을 포함한다. 이러한 옥심은 예시적으로 하기 화학식 I로 표시된다:

(I)

(여기서, 화학식 I에서, R은 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 3 내지 25개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌계 불포화 지방족기, 또는 -OR¹ (여기서 R¹은 상기 정의된 알킬기 또는 에틸렌계 불포화 지방족기임)이고, c는 1, 2, 3 또는 4이고; R²는 H, 1 내지 25개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 3 내지 25개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌계 불포화 지방족기, 또는 하기임:

(여기서 n은 0 또는 1이고; R³은 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 3 내지 25개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌계 불포화 지방족기, 또는 -OR¹ (여기서 R¹은 상기 정의된 알킬기 또는 에틸렌계 불포화 지방족기임)이고; 임의로, 상기 R 및 R³ 기의 탄소 원자의 총 수는 3 내지 25임)). 이러한 옥심은 미국 특허 제6,261,526호 및 제8,986,633호에 기술된 바와 같다.

적합한 예시적인 특정 옥심은 5-노닐살리실알독심, 5-도데실살리실알독심과 같은 알독심, 또는 5-노닐-2-히드록시아세토페논 옥심과 같은 케톡심을 포함할 수 있다. 임의로, 하나 초과의 옥심 또는 옥심 유형이 조합된다.

임의로, 상기 니켈 선택적 추출제는 카르복실산이다. 임의로, 카르복실산 니켈 선택적 추출제는 3차 카르복실산, 임의로 분지형 3차 카르복실산이다. 임의로, 상기 카르복실산은 카르복실산기에 연결된 하나 이상의 알킬 라디칼을 포함한다. 알킬 라디칼은 임의로 C1 내지 C10 알킬 라디칼, 임의로 C1 내지 C9이다. 임의로, 3개의 알킬 라디칼이, 카르복실산기에 연결된 중앙 탄소에 연결된다. 상기 3개의 알킬 라디칼 각각은 독립적으로 임의로 C1 내지 C10 알킬이다. 임의로, 제1 알킬 라디칼은 메틸이다. 임의로, 제2 알킬은 C1 내지 C10 알킬이다. 임의로, 제3 알킬은 C1 내지 C5 알킬이다. 각 알킬은 선형 또는 분지형일 수 있다. 임의로, 카르복실산 니켈 선택적 추출제는 네오데칸산이다.

상기 니켈 선택적 추출제는 하나 이상의 추출 단계에서 상기 Ni²⁺/Li⁺ 용액의 총 부피를 기준으로, 약 5 부피% 내지 약 50 부피%로 상기 Ni²⁺/Li⁺ 용액에 첨가될 수 있다. 상기 니켈 선택적 추출제의 다른 적합한 범위는 상기 Ni²⁺/Li⁺ 용액의 총 부피를 기준으로, 약 10 부피% 내지 약 45 부피%, 약 15 부피% 내지 약 40 부피%, 또는 약 20 부피% 내지 약 30 부피%를 포함할 수 있다.

본 개시내용의 추가 양태에서, 상기 니켈 선택적 추출제는 희석제로서 탄화수소를 추가로 포함한다. 적합한 탄화수소는 등유, 파라핀, 나프텐, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 니켈 선택적 추출제 및 탄화수소는 다양한 비율로 함께 존재할 수 있다. 임의로, 니켈 선택적 추출제 대 탄화수소의 비율은 부피 기준으로 약 1:99 내지 약 99:1 범위일 수 있다. 임의로, 상기 니켈 선택적 추출제 대 탄화수소 비율은 부피 기준으로 약 50:50, 임의로 부피 기준으로 20:80이다. 임의로, 상기 니켈 선택적 추출제 대 탄화수소 비율은 약 2:98 부피% 내지 부피 기준으로 약 45:55, 부피 기준으로 약 3:97 내지 부피 기준으로 약 40:60, 부피 기준으로 약 5:95 내지 부피 기준으로 약 40:60, 부피 기준으로 약 7:93 내지 부피 기준으로 약 35:65, 또는 부피 기준으로 약 10:90 내지 부피 기준으로 약 30:70이며, 여기서 상기 니켈 선택적 추출제 및 탄화수소 각각은 상기 니켈 선택적 추출제 또는 탄화수소의 각각의 실질적으로 분리된 또는 포화된 용액으로부터 유래한다.

본원에 제공된 방법은 임의로, 직렬 또는 병렬인 하나 이상의 추출 단계를 포함한다. 임의로, 상기 니켈 선택적 추출제, pH 조절제 또는 기타가 상기 Ni²⁺/Li⁺ 용액과 접촉하는 추출 단계의 수는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7개 또는 그 초과의 단계이다. 본원에 제공된 방법의 다단계는 상기 Ni²⁺/Li⁺ 용액으로부터의 니켈의 빠르고 강력한 추출을 제공한다. 상기 하나 이상의 추출 단계의 결과는 니켈 풍부 용액, 및 리튬을 또한 포함하는 니켈 부족 용액 (예를 들어 Li⁺ 용액)이다. 상기 니켈 부족 용액 (또는 상기 니켈 추출의 결과)은 임의로 1000 ppm 이하의 Ni²⁺, 500 ppm 이하의 Ni²⁺, 100 ppm 이하의 Ni²⁺, 10 ppm 이하의 Ni²⁺, 9 ppm 이하의 Ni²⁺, 8 ppm 이하의 Ni²⁺, 7 ppm 이하의 Ni²⁺, 6 ppm 이하의 Ni²⁺, 5 ppm 이하의 Ni²⁺, 4 ppm 이하의 Ni²⁺, 3 ppm 이하의 Ni²⁺, 2 ppm 이하의 Ni²⁺, 또는 1 ppm 이하의 Ni²⁺이다. 상기 니켈 부족 용액은 상기 니켈 부족 용액으로부터 리튬을 추출하기 위해 임의로 후속 가공된다.

상기 니켈 부족 용액은 임의로, 중량 기준으로 상기 Ni²⁺/Li⁺ 용액 내의 Ni의 양의 10% 미만을 갖는다. 임의로, 상기 니켈 부족 용액은 임의로, 중량 기준으로 상기 Ni²⁺/Li⁺ 용액 내의 Ni의 양의 1% 미만, 임의로, 상기 Ni²⁺/Li⁺ 용액 내의 Ni의 양의 0.1% 미만, 임의로 0.01% 미만, 임의로 0.001% 미만, 임의로 0.0001% 미만을 갖는다.

상기 추출 단계로부터 생성된 니켈 풍부 용액은 임의로, 하나 이상의 스트리핑 단계를 거쳐, 임의로 Ni 염 형태의, 분리된 Ni 생성물을 수득한다. 상기 하나 이상의 스트리핑 단계에서, 상기 니켈 풍부 용액의 pH는 H₂SO₄ 또는 다른 적합한 산과 같은 산과의 조합에 의해 감소된다. 상기 추출 용액(들)의 pH로부터 임의로 약 3.0 이하, 임의로 2.0 이하로 pH를 감소시키기 위해 산이 임의로 첨가되어, 상기 Ni 풍부 용액으로부터 Ni를 스트리핑하고 이를 Ni 염으로서 또는 후속 분리 또는 사용을 위해 수성상으로 이동시킨다. 상기 하나 이상의 스트리핑 단계로부터 생성된 용액(들)은 직접적인 사용, 세척 또는 스크러빙을 위한 수집 탱크로 전달되거나, 또는 수집가능하고 임의로 하나 이상의 다운스트림 공정에 또는 다른 물질의 형성에 사용가능하도록 니켈이 침전될 수 있는 추가 공정을 거칠 수 있다.

본 개시내용의 일부 양태에 따른 제공된 방법은 상기 니켈 부족 용액(Li⁺ 용액)으로부터 리튬을 추출하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. Li를 추출하는 단계는 임의로, 상기 Ni²⁺/Li⁺ 용액으로부터의 이전의 Ni 추출의 결과로서 형성된 니켈 부족 용액의 형성과 함께 연속적으로 또는 불연속적으로 하나 이상의 후속 추출 단계를 첨가함으로써 연속 형태로 수행된다. 상기 니켈 부족 용액은 임의로, 예를 들어 탄산화제를 사용한 직접 침전에 의한 Li의 직접 침전을 거치거나, 또는 상기 니켈 부족 용액이 하나 이상의 리튬 선택적 추출제 또는 이들의 조합과 접촉되는 하나 이상의 Li 추출 단계를 거친다. Li 추출 단계의 수는 Ni 추출 단계의 수와 같거나 상이할 수 있으며 Ni 추출에 대해 기술된 Li 선택적 추출제(유기) 및 Li⁺ 용액의 유사한 역류 공정을 사용할 수 있다.

일부 양태에서, Li는 탄산화제와의 접촉에 의해, 임의로 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 Li⁺ 용액으로부터 직접 침전된다. 예시적인 탄산화제는 이산화탄소와 암모니아, 이산화탄소, 탄산나트륨, 탄산암모늄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 탄산화제는 챔버 내에서 상기 Li⁺ 용액과 접촉될 수 있고, 목적하는 시간 동안 목적하는 온도, 임의로 -5℃ 내지 120℃에서 배양되어 탄산리튬염을 형성할 수 있다. 상기 탄산리튬은 추가로 세척되거나 또는 다른 방법으로 처리될 수 있거나, 또는 1차 또는 2차 전지에 사용하기 위한 양극 전기화학적 활물질의 제조에 직접 사용될 수 있다.

침전 후, 생성된 Li 생성물은, 물질의 후속 제조, 임의로, 리튬화된 양극 전기화학적 활물질의 제조를 위해 직접 사용될 수 있는 탄산리튬을 형성하기 위해, 후속적으로 상기 상청액으로부터 여과되고 세척될 수 있다.

상기 수성 상청액은 임의로, 나노여과 또는 다른 공정을 거쳐, 이전 Ni 스트리핑 단계로부터 남은 잔류 황산염을 분리하고, Ni 분리 공정에서의 후속 스트리핑에서 후속적으로 사용될 수 있는 정제수를 회수한다.

일부 양태에서, 상기 Li⁺ 용액은 도 4에 도시된 것과 같은 추출 공정을 거치며, 여기서 상기 Li⁺ 용액은 상기에 논의된 Ni 추출과 유사한 하나 이상의 추출 단계를 통과한다. 상기 Li⁺ 용액은 상기 하나 이상의 추출 단계 각각에서 임의로, 개선된 추출에 바람직한 pH로 pH를 조절하기 위한 알칼리제, 및 상기 Li⁺ 용액으로부터 리튬을 추출하고 상기 리튬 선택적 추출제를 포함하는 유기상으로 이를 이동시키기에 적합한 리튬 선택적 추출제와 접촉한다.

본 개시내용의 일부 양태에서, 상기 방법은, 하나 이상의 추출 단계에서의 Li⁺ 용액을 알칼리제와 접촉시켜 상기 Li⁺ 용액의 pH를 약 1.0 내지 약 10.0으로 조절하는 단계를 포함한다. 적합한 알칼리제는 산화칼슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 물-암모니아 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 임의로, 알칼리제는 나트륨염을 배제한다. 임의로, 알칼리제는 칼륨염을 배제한다. 임의로, 알칼리제는 칼슘염을 배제한다.

임의로, 상기 알칼리제는 Li⁺의 하나 이상의 추출 단계에서의 Li⁺ 용액의 pH를 약 1.0 내지 약 10.0으로 조절하기 위한 양과 농도로 제공된다. 임의로, 상기 알칼리제와의 접촉 후의 Li⁺ 용액의 pH는 약 1.5 내지 약 9.5, 약 2.0 내지 약 9.0, 약 2.5 내지 약 8.5, 약 3.0 내지 약 8.0, 약 3.5 내지 약 7.5, 약 4.0 내지 약 7.0, 약 4.5 내지 약 6.5, 약 5.0 내지 약 6.0, 또는 약 6.0 내지 약 7.5이다. 임의로, 상기 알칼리제는 하나 이상의 추출 단계에서 도입되어, 상기 용액의 pH를 약 3.0 이상, 약 3.5 이상, 약 4.0 이상, 약 4.5 이상, 약 5.0 이상, 약 5.5 이상, 약 6.0 이상, 약 6.5 이상, 약 7.0 이상, 약 7.5 이상 또는 약 8.0 이상으로 조절한다. 임의로, 상기 추출 용액의 pH를 약 6.0 내지 약 7.0으로 생성하거나 유지하기 위해, 상기 pH는 하나 이상의 추출 단계에서 상기 알칼리제와의 접촉에 의해 조절된다.

상기 알칼리제와의 접촉 후 또는 이와 동시에, 상기 Li⁺ 용액은 하나 이상의 리튬 선택적 추출제와 접촉된다. 임의로, 리튬 선택적 추출제는 10% 내지 40% v/v, 임의로 10% 내지 30% v/v, 임의로 15% 내지 25% v/v로 첨가된다. 임의로, 상기 리튬 선택적 추출제는 10%, 15%, 20%, 25% 또는 30%의 부피%로 첨가된다. 리튬 선택적 추출제의 용액은 임의로, 전술한 부피%로 상기 리튬 선택적 추출제의 실질적으로 정제된 또는 포화된 용액으로부터 첨가된다.

이러한 리튬 선택적 추출제의 예시적인 예는 2-히드록시-5-노닐아세토페논 옥심(LIX 84-I), LIX 54-100, LIX 55(BASF), CYANEX 936(SOLVAY), 및 4개의 트리알킬포스핀 옥사이드 R₃P(O), R₂R'P(O), RR'₂(O), 및 R'₃P(O)(여기서 R은 선형 C8-알킬 라디칼이고 R'는 선형 C6-알킬 라디칼임)의 혼합물인 CYANEX 923(SOLVAY), 또는 이들 시약의 임의의 배합물이다. 일부 양태에서, 상기 리튬 선택적 추출제는 산이다. 적합한 산은 2-에틸헥실 포스폰산 모노-2-에틸헥실 에스테르, 네오데칸산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

일부 양태에서, 상기 리튬 선택적 추출제는 희석제로서 탄화수소를 추가로 포함한다. 적합한 탄화수소는 등유, 파라핀, 나프텐, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 리튬 선택적 추출제 및 탄화수소는 다양한 비율로 함께 존재할 수 있다. 임의로, 리튬 선택적 추출제 대 탄화수소의 비율은 부피 기준으로 약 1:99 내지 약 99:1 범위일 수 있다. 임의로, 상기 리튬 선택적 추출제 대 탄화수소 비율은 부피 기준으로 약 50:50, 임의로 부피 기준으로 20:80이다. 임의로, 상기 리튬 선택적 추출제 대 탄화수소 비율은 약 2:98 부피% 내지 부피 기준으로 약 45:55, 부피 기준으로 약 3:97 내지 부피 기준으로 약 40:60, 부피 기준으로 약 5:95 내지 부피 기준으로 약 40:60, 부피 기준으로 약 7:93 내지 부피 기준으로 약 35:65, 또는 부피 기준으로 약 10:90 내지 부피 기준으로 약 30:70이며, 여기서 상기 리튬 선택적 추출제 및 탄화수소 각각은 상기 리튬 선택적 추출제 또는 탄화수소의 각각의 실질적으로 분리된 또는 포화된 용액으로부터 유래한다.

본원에 제공된 Li 추출을 포함하는 방법은 임의로, 직렬 또는 병렬인 하나 이상의 추출 단계를 포함한다. 임의로, 상기 리튬 선택적 추출제, pH 조절제 또는 기타가 상기 Li⁺ 용액과 접촉하는 추출 단계의 수는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7개 또는 그 초과의 단계이다. 상기 하나 이상의 추출 단계의 결과는 Li 풍부 용액, 및 Li 부족 용액이다. 상기 Li 부족 용액 (또는 상기 리튬 추출의 결과)은 임의로 1000 ppm 이하의 Li⁺, 500 ppm 이하의 Li⁺, 100 ppm 이하의 Li⁺, 10 ppm 이하의 Li⁺, 9 ppm 이하의 Li⁺, 8 ppm 이하의 Li⁺, 7 ppm 이하의 Li⁺, 6 ppm 이하의 Li⁺, 5 ppm 이하의 Li⁺, 4 ppm 이하의 Li⁺, 3 ppm 이하의 Li⁺, 2 ppm 이하의 Li⁺, 또는 1 ppm 이하의 Li⁺이다.

상기 리튬 부족 용액은 임의로, 중량 기준으로 상기 Li⁺ 용액 내의 Li의 양의 10% 미만을 갖는다. 임의로, 상기 리튬 부족 용액은 임의로, 중량 기준으로 상기 Li⁺ 용액 내의 Li의 양의 1% 미만, 임의로, 상기 Li⁺ 용액 내의 Li의 양의 0.1% 미만, 임의로 0.01% 미만, 임의로 0.001% 미만, 임의로 0.0001% 미만을 갖는다.

상기 추출 단계로부터 생성된 리튬 풍부 용액은 임의로, 하나 이상의 스트리핑 단계를 거쳐, 임의로 Li 염 형태의, 분리된 Li 생성물을 수득한다. 상기 하나 이상의 스트리핑 단계에서, 상기 리튬 풍부 용액의 pH는 H₂SO₄, HCl, 또는 다른 적합한 산과 같은 산과의 조합에 의해 감소된다. 상기 추출 용액(들)의 pH로부터 임의로 약 3.0 이하, 임의로 2.0 이하로 pH를 감소시키기 위해 산이 임의로 첨가되어, 상기 Li 풍부 용액으로부터 Li를 스트리핑하고 이를 Li 염으로서 또는 후속 분리 또는 사용을 위해 수성상으로 이동시킨다. 상기 하나 이상의 스트리핑 단계로부터 생성된 용액(들)은 직접적인 사용, 세척 또는 스크러빙을 위한 수집 탱크로 전달되거나, 또는 수집가능하고 임의로 하나 이상의 다운스트림 공정에 또는 다른 물질의 형성에 사용가능하도록 리튬이 침전될 수 있는 추가 공정을 거칠 수 있다.

상기 추출된 니켈, 리튬, 또는 둘 모두는 임의로 세척되고, 액체 물질은 여과되며, 생성물은 하나 이상의 다운스트림 공정에 사용하기에 적합하다.

상기 방법 및 이에 의해 제조된 리튬 및/또는 니켈은, 리튬 이온 전지에 사용하기 위해 재활용되거나 판매되는 물질을 생성하는 우수한 회수량을 생성하는 추출 방법을 달성한다.

본 개시내용의 다양한 양태들이 하기의 비제한적인 실시예에 의해 예시된다. 실시예는 예시의 목적을 위한 것이며, 본 개시내용의 임의의 실시에 대한 제한이 아니다. 본 개시내용의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 변화 및 변형이 이루어질 수 있다는 것이 이해될 것이다. 본원에 예시된 시약 및 물질은 달리 명시되지 않는 한 상업적 출처로부터 입수된다.

실험

초기 용액으로부터의 Ni 또는 Li의 일관된 추출을 허용하는 연속 루프 시스템이 되도록, 실질적으로 도 2에 도시된 바와 같이 추출 회로를 조립하였다. 이 실시예에서는, Ni: 31.03 g/L, Li: 8.06 g/L, pH: 1.94로 형성된 수성 귀액 침출 용액(pregnant leach solution; PLS)으로부터의 니켈의 추출이 예시된다.

실험실에서 NiSO₄·6H₂O, Li₂SO₄, 및 H₂SO₄로부터 PLS를 제조하였으며, 이는 LiNiO₂ 전기화학적 활물질의 탈리튬화 후의 표준 공정 용액을 모방하기 위한 것이었다. E1 단계의 1차 혼합 박스(mix box)로 도입되기 전에 PLS를 물과 1:1 v/v로 희석하였다(도 2). Ni 추출에 사용된 유기상은 Orform SX-12(CAS 64742-47-8; Chevron Phillips) 중의 LIX 84-IC(불수용성 2-히드록시-5-노닐아세토페논 옥심; BASF)의 29.16 v/v% 용액으로 구성되었다. 스트리핑 용액은 120 g/L H₂SO₄였다. 세척 단계는 탈이온수를 사용하였다.

회로 설계는, 위에서 아래로(도 2), 5개의 추출 단계(E1 내지 E5); 하나의 세척 단계(W1) 및 2개의 스트리핑 단계(S1, S2)였다. Ni 풍부 유기상은, 스트리핑 단계의 상류에 직렬로 배치된 세척 단계를 거쳤다. 추출 단계는 직렬로 흐르도록 설계되었다. 유기 용액과 수용액이 서로 역류하여 흐르도록 설계되었다. 병렬(도 2a) 및 직렬(도 2b)인, 2개의 스트리핑 단계 구성을 시험하였다.

유기상은 도시된 바와 같이 회로를 가로질러 직렬로, 아래에서 위로, 적재된 서지 탱크(surge tank)로부터 추출 단계, 세척 단계, 스트리핑 단계를 거쳐, 적재된 서지 탱크로 다시 흘렀다.

PLS는 도 2a 및 2b에 도시된 바와 같이 상부 E1까지 추출 단계로 공급되었다. 각 단계 내에서, PLS는 1차 및 2차 혼합 박스를 통해 침강기로 이동하였다. 1차 혼합 박스는 알칼리제를 도입하였고, 2차 혼합 박스는 유기상 중의 Ni 선택적 추출제를 도입하였다. 그러나, 전체 PLS 흐름은 도 2a 및 2b에 도시된 바와 같이 회로를 통해 위에서 아래로 진행되었다.

스트리핑 단계가 직렬로 구성된 경우, 수성상은 회로를 가로질러 위에서 아래로, 유기상에 역류하여 흘렀다.

각 추출 단계 내에서 pH 도징 펌프(pH dosing pump)를 사용하여 각 1차 혼합 박스 내의 pH를 7로 유지하였다. 각 도징 장치(dosing unit)는 9:1(시약:물)로 희석된 29% 수산화암모늄 용액을 펌핑하였다. E1 및 E2 단계의 1차 혼합 박스 및 E3 내지 E5 단계의 전 단계 혼합 박스(pre-stage mix-box)에 염기를 추가하였고, 여기에서 이는 1차 혼합 박스 내의 유기물과 접촉하기 전에 PLS와 혼합되도록 허용되었다.

각 침강기로부터 수성 및 유기 샘플을 채취하여 Ni 및 Li의 양을 분석하였다. Ni 추출 결과를 표 1에 제시하였다.

표 1에 나타난 바와 같이, 수성상이 추출 단계 E1 내지 E5를 통해 이동함에 따라 수성상 중의 Ni의 양이 빠르게 고갈되고, E3에서는 사실상 Ni가 잔류하지 않는다(검출 한계 미만). 스트리핑 단계 후, Ni는 효과적으로 분리되어 후속 가공에 사용할 수 있으며, 유기상은 원하는 경우 재생되고 세척되고 후속 Ni 추출에 사용될 수 있다.

본원에 도시되고 기술된 것들에 추가하여, 본 개시내용의 다양한 변형이 상기 설명의 기술 분야의 당업자에게 명백할 것이다. 이러한 변형 또한 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 의도된다.

모든 시약은 달리 명시되지 않는 한 당업계에 공지된 공급원에 의해 입수할 수 있는 것으로 이해된다.

특정 양태(들)에 대한 이 설명은 본질적으로 단지 예시적이며, 당연히 변경될 수 있는, 본 개시내용의 범위, 이의 적용 또는 용도를 제한하도록 의도되지 않는다. 상기 물질 및 방법은 본원에 포함된 비제한적인 정의 및 용어와 관련하여 제공된다. 이들 정의 및 용어는 본 개시내용의 범위 또는 실시에 대한 제한으로서 기능하도록 설계된 것이 아니며 단지 예시 및 설명의 목적으로 제공된다. 방법 또는 조성물이 개별 단계의 순서로 또는 특정 물질을 사용하여 기술되지만, 단계 또는 물질은 상호 교환이 가능하여 본 개시내용의 설명은 당업자에 의해 용이하게 이해되는 여러 방식으로 배열된 복수의 부분 또는 단계를 포함할 수 있음이 이해된다.

용어 "제1", "제2", "제3" 등이 다양한 성분, 구성 요소, 영역, 층 및/또는 섹션을 기술하기 위해 본원에서 사용될 수 있지만, 이러한 성분, 구성 요소, 영역, 층 및/또는 섹션은 이들 용어에 의해 제한되어서는 안 된다는 것이 이해될 것이다. 이들 용어는 하나의 성분, 구성 요소, 영역, 층 또는 섹션을 다른 성분, 구성 요소, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 하기에서 논의되는 "제1 '성분'", "구성 요소", "영역", "층" 또는 "섹션"은, 본원의 교시에서 벗어나지 않으면서 제2 (또는 다른) 성분, 구성 요소, 영역, 층 또는 섹션으로 지칭될 수 있다.

본원에 사용된 용어는 단지 본 개시내용의 특정 양태들을 기술하기 위한 목적으로 사용된 것이며, 제한하려는 의도가 아니다. 본원에서, 단수의 표현은, 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, "적어도 하나"를 비롯한 복수의 표현을 포함하도록 의도된다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 본원에서, 용어 "및/또는"은 관련된 열거된 항목들 중 하나 이상의 임의의 및 모든 조합을 포함한다. 본 명세서에서, 용어 "포함하다(comprise, include)" 및/또는 "포함하는(comprising, including)"은 언급된 특징, 영역, 정수, 단계, 작업, 성분, 및/또는 구성 요소가 존재함을 명시하려는 것이지, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 작업, 성분, 구성 요소, 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 첨가를 배제하지 않는다는 것이 추가적으로 이해될 것이다. 용어 "또는 이들의 조합"은 전술한 성분 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 의미한다.

달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 용어(기술적 및 과학적 용어 포함)는 본 개시내용이 속하는 기술 분야의 당업자에게 일반적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의된 용어와 같은 용어는, 관련 기술 및 본 개시내용의 맥락에서의 이의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본원에 명시적으로 그렇게 정의하지 않는 한, 이상화된 또는 지나치게 형식적인 의미로 해석되지 않는다는 것이 추가적으로 이해될 것이다.

본 명세서에 언급된 특허, 간행물 및 출원은 본 개시내용이 속하는 기술 분야의 당업자의 수준을 나타낸다. 이들 특허, 간행물 및 출원은 각각의 개별 특허, 간행물 또는 출원이 구체적으로 및 개별적으로 원용에 의해 본원에 포함된 것과 동일한 정도로 원용에 의해 본원에 포함된다.

전술한 설명은 본 개시내용의 특정 양태들을 예시하는 것이지만, 본 개시내용의 실시에 대한 제한을 의미하지는 않는다.

Claims (21)

1. 니켈(II)/리튬(I) (Ni²⁺/Li⁺) 용액으로부터 니켈, 리튬 또는 둘 모두를 추출하는 방법으로서,
   (A) 일정량의 리튬 및 일정량의 니켈을 포함하는 Ni²⁺/Li⁺ 용액을 제공하는 단계;
   (B) 상기 Ni²⁺/Li⁺ 용액을 알칼리제로 처리하여 상기 Ni²⁺/Li⁺ 용액의 pH를 약 1.0 내지 약 10.0, 임의로 약 5.0 내지 약 10.0, 임의로 6.0 내지 약 10.0으로 조절하는 단계; 및
   (C) 상기 Ni²⁺/Li⁺ 용액을 니켈 선택적 추출제로 처리하는 단계로서, 상기 니켈 선택적 추출제는 상기 pH에서 상기 Ni²⁺/Li⁺ 용액으로부터 니켈을 추출하여 상기 Ni²⁺/Li⁺ 용액보다 더 적은 Ni²⁺를 갖는 Li⁺ 용액을 제조하는 데 적합한, 단계를 포함하는, 니켈(II)/리튬(I) (Ni²⁺/Li⁺) 용액으로부터 니켈, 리튬 또는 둘 모두를 추출하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 임의로 상기 Li⁺ 용액을 탄산화제로 처리하여 리튬염을 제조함으로써, 리튬염을 분리하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 탄산화제는 이산화탄소(CO₂), 탄산나트륨, 탄산암모늄, 중탄산염 및 전술한 것 중 적어도 2개의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
4. 제2항에 있어서, 상기 리튬염이 여과되고 세척되는, 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Li⁺ 용액은 1000 ppm 미만의 Ni²⁺, 임의로 100 ppm 미만의 Ni²⁺, 임의로 10 ppm 미만의 Ni²⁺를 포함하는, 방법.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리제는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 및 전술한 것 중 적어도 2개의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니켈 선택적 추출제는 옥심인, 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 옥심은 5-노닐살리실알독심, 5-도데실살리실알독심, 5-노닐-2-히드록시아세토페논 옥심 및 전술한 것 중 적어도 2개의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니켈 선택적 추출제는 탄화수소를 추가로 포함하는, 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 탄화수소는 등유, 파라핀, 나프텐 및 전술한 것 중 적어도 2개의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
11. 제9항에 있어서, 상기 니켈 선택적 추출제 및 탄화수소는 10:90 부피% 내지 30:70 부피%로 존재하는, 방법.
12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (C)는 약 7.0의 pH에서 수행되는, 방법.
13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (B) 및 (C)가 상기 니켈 선택적 추출제와 알칼리 용액을 번갈아가며 반복되는, 방법.
14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (B)의 Ni²⁺/Li⁺ 용액의 pH는 6.0 내지 8.0이고;
    단계 (C)의 Li⁺ 용액은 1000 ppm 미만의 Ni²⁺를 포함하고; 상기 방법은,
    (D) 상기 Li⁺ 용액을 리튬 선택적 추출제로 처리하여 농축된 리튬염 용액을 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 리튬 선택적 추출제는 2-에틸헥실 포스폰산, 모노-2-에틸헥실 에스테르, 네오데칸산, 또는 전술한 것 중 적어도 2개의 조합인, 방법.
16. 제14항에 있어서, 상기 리튬 선택적 추출제는 탄화수소를 추가로 포함하는, 방법.
17. 제16항에 있어서, 상기 탄화수소는 등유, 파라핀, 나프텐, 또는 전술한 것 중 적어도 2개의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
18. 제14항에 있어서, 상기 알칼리제는 산화칼슘, 수산화나트륨 수산화칼륨, 암모니아, 또는 전술한 것 중 적어도 2개의 조합을 포함하는, 방법.
19. 제14항에 있어서, 상기 니켈 선택적 추출제는 옥심인, 방법.
20. 제20항에 있어서, 상기 옥심은 5-노닐살리실알독심, 5-도데실살리실알독심, 5-노닐-2-히드록시아세토페논 옥심 및 전술한 것 중 적어도 2개의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
21. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (A) 전에, 상기 방법은 상기 LiNiO₂ 화합물을 탈리튬화하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.

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