KR100760781B1 - 난연성 폴리에스테르 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 디카르복시산(들)과 1종 이상의 디올(들)과 1종 이상의 공중합성 인-함유 난연성 화합물(들)로 이루어진 코폴리에스테르(인 원자(들)는 코폴리에스테르 중합체 주쇄에 붙은 펜던트기에 존재한다)를, 이러한 코폴리에스테르로 만들어진 제품에 열안정성 및 난연성을 부여하는 목적으로 사용하는 용도에 관한 것이다.
코폴리에스테르, 난연성, 열안정성, 인-함유 화합물, 필름

Description

난연성 폴리에스테르 필름{FLAME RETARDANT POLYESTER FILM}
본 발명은 제품에 열안정성 및 난연성을 부여하는데 있어서의 인-함유 난연성 폴리에스테르의 용도에 관한 것이다.
건축물, 직물, 가구 및 전기제품에 사용되는 대부분의 중합체 재료들은 인화성이어서, 재료의 가연성을 감소시켜 재료를 사용시 보다 안전하게 만들고자 하는 강한 욕구가 있다. 이에 대한 가장 통상적인 접근방법은 1종 이상의 난연성 원소를 인화성 중합체 시스템에 첨가하는 것이지만, 이것은 또다른 문제를 유발할 수 있다. 통상적으로 이러한 첨가제들은 안티몬 또는 브롬 화합물을 기재로 하지만, 이러한 유형의 난연성 화학물질을 사용하지 못하게 하는 환경적 압박이 증가하고 있다. 예를 들면 할로겐을 함유하는 난연제들은 고온에 노출되면 유독 가스를 발산할 수 있다. 더우기, 이러한 화학물질들을 종종 10 내지 20%의 수준으로 첨가해야만 한다. 공지된 난연제들을 이렇게 높은 수준으로 첨가하는 것은, 배합되는 중합체 조성물의 후속 가공 및(또는) 물성에 나쁜 영향을 미칠 수 있다.
할로겐화되지 않고 안티몬을 실질적으로 함유하지 않는 난연제가 공지되어 있다. 유럽특허출원 EP-A-0491986 및 EP-A-0685518에 기술된 바와 같이, 레조르시놀 비스디페닐 포스페이트(RDP) 같은 방향족 인산염 올리고머는, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT)를 포함하는 중합체 조성물에서 난연제로서 다양한 농도로 사용되 어 왔다. 멜라민 피로포스페이트(MPP)는, US-4278591, US-5618865 및 US-5708065에 기술된 바와 같이 폴리에스테르 조성물에서 난연제로서 유용하다고 공지되어 있다. JP-A-09/111100에는 화학식이 [(ArO)2P(O)O]2X(Ar은 임의적으로는 치환된, 페닐이고; X는 임의적으로는 치환된, 페닐렌, 나프탈렌 또는 비페닐렌임)의 방향족 유기인 화합물 및 이들의 폴리에스테르 필름의 제조에 있어서의 용도가 개시되어 있다.
중합체 쇄에 인-함유 난연제를 혼입시키는 것도 공지되어 있다. 첨가제와 중합체가 단순히 물리적 블렌딩되는 것과는 대조적으로, 이 난연제는 중합체 합성 동안에 다른 중합체-형성 단량체 성분들과 공중합한다. 이러한 공중합 방법은 난연제가 중합체 조성물로 된 제품의 표면으로 "블리드 아웃(bleed out)" 또는 이동하는 경향을 최소화시킨다. 난연성 폴리에스테르를 제공하는 공중합 방법은 예를 들면 JP-A-05/051441, JP-A-05/051440 및 JP-A-62/277429에 개시되어 있다.
그러나, 인-함유 난연제 성분을 중합체 주쇄에 혼입시키는 데에는 많은 문제가 있다. 첫째로, 인-함유 단량체는 공중합체의 합성 동안에 겪게 되는 온도에서 안정하지 않을 수 있다. 둘째로, 이렇게 제조되는 인-함유 공중합체 자체의 물성이 부정적으로 변질될 수 있다. 예를 들면, 공중합체는 이 공중합체로부터 제품을 제조할 때 사용되는 가공 온도에서 안정하지 않을 수 있다. 셋째로, 인-함유 코폴리에스테르로부터 제조된 제품의 난연성이 개선된다 하더라도, 이러한 제품의 다른 물성들이 부정적으로 변질될 수 있다. 예를 들면, 공중합체 내의 인-함유 성분의 존재가 이러한 공중합체로 만들어진 제품의 가수분해 내성을 낮출 수 있다는 것이 밝혀졌다(사토(Sato) 등의 문헌[J.Applied Polymer Sci., 2000, 78, 1134 내지 1138 페이지]을 참조).
인-함유 기가 중합체 주쇄내에 혼입되기 보다는 중합체 주쇄에 매달리도록(pendant), 인-함유 단량체 화합물을 중합체 주쇄에 혼입시킴으로써, 상기 문제를 해결하고자 한 문헌은 많이 있다. US-4157436에는 이러한 인-함유 화합물의 부분모임(subset)은 공중합체 합성 동안에 겪게 되는 온도에서 열안정성이 보다 클 뿐만 아니라, 후속 제품 제조 공정에서도 공중합체 자체에 보다 큰 열안정성을 부여한다고 개시되어 있다. US-4157436에 따르면, 이러한 인-함유 화합물의 부분모임은 후속 공정 동안에 공중합체의 쇄분해를 유발하지 않고 중합도를 감소시키지도 않는다고 하는데, 이 점은 이 공중합체로 제조된 제품의 개선된 색상을 보면 알 수 있다.
US-5650531에는 인-함유 펜던트기를 갖는 난연성 인-함유 폴리에스테르 올리고머의 합성 및 섬유 제조에 있어서의 그의 용도가 개시되어 있다. 여기서 개시된 올리고머는 열분해 온도가 350℃보다 높고, 후속 공정 동안에 내열성을 갖는다고 한다. US-5530088에는 상기 화합물과 유사하나 인-함유 펜던트기가 비페닐기를 포함하는 화합물이 개시되어 있다.
사토 등의 상기 문헌에는 인 기가 중합체 주쇄에 매달려 있는 코폴리에스테르 섬유는, 인 기가 중합체 주쇄 내에 혼입되어 있는 코폴리에스테르 섬유보다 개선된 가수분해 내성을 나타낸다고 되어 있다.
그러나, 난연성과 열안정성 모두를 갖는 폴리에스테르 제품에 대한 요구는 여전히 존재한다. 본 발명의 목적은 열안정성을 유지하면서도, 난연제를 함유하지 않는 폴리에스테르 제품보다 개선된 난연성을 갖는 폴리에스테르 제품, 특히는 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 공지된 난연성 폴리에스테르 제품보다 개선된 열안정성을 갖는 난연성 폴리에스테르 제품, 특히는 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 1종 이상의 디카르복시산(들)과 1종 이상의 디올(들)과 1종 이상의 공중합성 인-함유 난연성 화합물(들)로 이루어진 코폴리에스테르(인 원자는 코폴리에스테르 중합체 주쇄에 붙은 펜던트기에 존재한다)를, 이러한 코폴리에스테르로 만들어진 제품, 특히는 폴리에스테르 필름에 열안정성 및 난연성을 부여하는 목적으로 사용하는 용도가 제공된다.
본 발명에 따라, 1종 이상의 디카르복시산(들)과 1종 이상의 디올(들)과 1종 이상의 공중합성 인-함유 난연성 화합물(들)로 이루어진 코폴리에스테르(인 원자는 코폴리에스테르 중합체 주쇄에 붙은 펜던트기에 존재한다)를, 제품, 특히는 필름의 제조에 있어서 이들에게 열안정성 및 난연성을 부여하는 목적으로 사용하는 용도가 제공된다.
본원에서 사용되는 "열안정성"이라는 용어는 건조 공기중에서의, 즉 가수분해 경로를 통한 분해가 거의 없거나 전혀없는 실질적인 무수 조건에서의 중합체의 열안정성을 의미한다. 본 발명의 한 실시양태에서, "열안정성"이란 중합체가 상온보다 높은 온도, 특히 50℃보다 높은 온도, 더욱 특히는 90℃보다 높은 온도, 더욱 특히는 130℃보다 높은 온도, 특별하게는 약 140℃ 이상의 온도에, 특히는 장기간 동안 노출될 때의 중합체의 열안정성을 의미한다. 한 바람직한 실시양태에서는, 노화(즉 공기중에서 상온보다 높은 온도에 노출) 전 및 후, 기계적 성질의 보유력, 특히 극한인장강도 및(또는) %신장률의 변화로서 열안정성을 측정한다. 따라서, 열안정성 폴리에스테르 제품은 전술된 바와 같이 상온보다 높은 온도에 노출될 때에도 자신의 기계적 성질(특히는 극한인장강도 및(또는) %신장률)을 그대로 유지하거나 최소한으로만 열화되게 할 것이다.
1종 이상의 디카르복시산(들)과 1종 이상의 디올(들)과 1종 이상의 공중합성 인-함유 난연성 화합물(들)로 이루어진 코폴리에스테르(이하 "코폴리에스테르"로 칭함)는 바람직하게는 합성 선형 폴리에스테르이다. 이 코폴리에스테르는 당해 분야에 잘 공지된 통상적인 기법에 따라 디카르복시산(들)과 디올(들)과 공중합성 인-함유 난연성 화합물(들)의 축합에 의해 제조될 수 있다.
코폴리에스테르의 디카르복시산 성분은 임의의 1종 이상의 적합한 디카르복시산(들) 또는 그의 저급 알킬(탄소원자가 6개 이하) 디에스테르, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,5-, 2,6-, 또는 2,7-나프탈렌디카르복시산, 숙신산, 세바스산, 아디프산, 아젤라산, 4,4'-디페닐디카르복시산, 헥사히드로-테레프탈산 또는 1,2-비스-p-카르복시페녹시에탄(임의적으로는 피발산 같은 모노카르복시산도 포함) 중에서 선택될 수 있다. 방향족 디카르복시산, 특히는 테레프탈산, 나프탈산 및 이소프탈산, 특히는 테레프탈산이 바람직하다.
코폴리에스테르의 디올 성분은 임의의 1종 이상의 적합한 글리콜(들), 특히 는 지방족 또는 지환족 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올 중에서 선택될 수 있다. 지방족 글리콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜이 바람직하다.
바람직한 코폴리에스테르는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 및 에틸렌 이소프탈레이트 잔사와 에틸렌 테레프탈레이트 잔사를 포함하는 코폴리에스테르로부터 유도된다.
공중합성 인-함유 난연성 화합물은 이들을 폴리에스테르 중합체 주쇄에 혼입될 수 있게 하는 말단기, 즉 히드록시(OH)기(들) 또는 카르복시산(COOH)기(들) 같은 에스테르-형성 작용기를 함유해야 한다. 바람직한 실시양태에서는, 이러한 2종의 작용기들이 존재한다. 인 원자는 중합체 주쇄에 매달려 있어야 하므로, 인 원자는 코폴리에스테르의 디올 단량체 또는 디카르복시 단량체와 에스테르를 형성할 수 있는 작용기 내에 존재해서는 안된다. 예를 들면 공중합성 난연성 화합물이 히드록시기를 함유할 경우, 이 히드록시기는 인 위에 존재할 것이 아니라 -C(OH)기의 형태로 존재해야만 한다. 이렇게 해서, 코폴리에스테르의 중합체 주쇄 내에 P-에스테르 잔기가 형성될 수 없게 해야 한다.
바람직한 실시양태에서, 공중합성 인-함유 난연성 화합물은 하기 화학식 I의 화합물, 특히 2종의 에스테르-형성 작용기를 갖는 하기 화학식 I의 화합물 중에서 선택된다.
Figure 112003030591959-pct00001
상기 식에서,
R1은 -COOR4, -OR5 및 -OCOR6 중에서 선택된 에스테르-형성기이고;
R2 및 R3는 할로겐 원자, 탄소원자를 1 내지 10개 갖는 탄화수소기 및 R1 중에서 독립적으로 선택되고;
R4는 수소 원자, 카르보닐기, 또는 히드록시기 또는 카르복시기를 함유할 수 있는, 탄소원자를 1 내지 10개 갖는 탄화수소기이고;
R5는 수소원자, 또는 히드록시기 또는 카르복시기를 함유할 수 있는, 탄소원자를 1 내지 10개 갖는 탄화수소기이고;
R6는 히드록시기 또는 카르복시기를 함유할 수 있는, 탄소원자를 1 내지 10개 갖는 탄화수소기이고;
A는 탄소원자를 1 내지 8개 갖는 2가 또는 3가 탄화수소기이고;
n1은 1 또는 2이고;
n2 및 n3는 각각 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
화학식 I의 화합물을, 예를 들면 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOP) 또는 그의 벤젠핵-치환된 유사체를, 에스테르-형성 작용기를 갖는 불포화 화합물과 반응시키거나, 이 반응과 동시에 또는 이 반응 후에 디올 또는 디카르복시산으로 에스테르화시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 불포화 화합물은 바람직하게는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 메사콘산, 시트라콘산, 글루타콘산 등과 같은 디카르복시산이거나, 이들의 무수물 또는 에스테르이지만, 브란테놀산 같은 옥시카르복시산 또는 2-부텐-1,4-디올 및 3-부텐-1,2-디올 같은 불포화 글리콜을 사용할 수도 있다. 한 바람직한 실시양태에서, 불포화 화합물은 이타콘산이거나 그의 저급 알킬 에스테르 또는 무수물이다.
DOP 또는 그의 벤젠핵-치환된 유사체를, 일본특허 제 45397/1974에 개시된 바와 같이, 2-히드록시비페닐 또는 그의 핵-치환된 유사체 및 삼염화인으로부터 합성할 수 있다. 화학식 I의 인-함유 화합물을 제조하기 위해서는, n2 및 n3가 둘 다 0인 화학식 I의 화합물에 해당하는, 벤젠핵에 치환기가 없는 화합물(즉 DOP)을 사용하는 것이 특히 바람직하다. DOP(또는 그의 벤젠핵-치환된 유사체)와 전술된 불포화 화합물의 반응에 있어서, 전자 대 후자의 몰비가 약 1:1이 되도록 반응시키는 것이 바람직하긴 하지만, 이들중 어느 하나를 약간 과량으로 사용하는 것도 가능하다.
예를 들면 출발 화합물로서 DOP와 디메틸 이타코네이트를 사용하여, 인-함유 화합물의 제조공정을 다음과 같이 수행한다: 출발 화합물들을 실온에서 혼합하고. 이 혼합물을 100℃보다 높은 온도, 바람직하게는 120 내지 200℃의 온도에서 불활 성 기체 대기중에서 교반과 동시에 가열한다. 소디움 메톡사이드, 소디움 에톡사이드, 포타슘 에톡사이드 등과 같은 금속 알콕시화물을 촉매로서 사용해서 반응 속도를 증가시킬 수 있다. 임의의 부반응을 억제하기 위해서, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 등과 같은 저급 알콜이 반응 시스템에 존재할 수 있다.
한 실시양태에서, R1은 카르복시기, 탄소원자를 1 내지 7개 갖는 카르복시기의 알킬 에스테르, 시클로알킬 에스테르, 아릴 에스테르, 히드록시기, 탄소원자를 1 내지 7개 갖는 히드록시알콕시카르보닐기 및 화학식
Figure 112003030592141-pct00016
으로 나타내어지는 기 중에서 선택되며, n1은 바람직하게는 2이다. n1이 2일 경우, 각 R1은 동일하거나 상이할 수 있다. R2와 R3는 바람직하게는 할로겐(바람직하게는 염소 또는 브롬), 탄소원자를 1 내지 6개 갖는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 전술된 1가 R1기 중에서 선택된다. A기는 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌 등과 같은 저급 알킬렌기; 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌 등과 같은 아릴렌기; 1,3-크실릴렌, 1,4-크실릴렌, -(CH2)-C6H4- 등과 같은 아릴렌을 갖는 2가 기; 화학식
Figure 112003030592141-pct00017
(여기서 R8은 수소원자, 또는 메틸, 에틸 등과 같은 저급 알킬기이고, n4는 0 또는 1이다)으로 나타내어지는 3가 기 및
Figure 112003030592141-pct00018
중에서 선택된다.
전술된 탄화수소기는 염소원자, 브롬원자 등과 같은 할로겐원자로 치환될 수 있다.
바람직하게는 A는 3가 기이다. 바람직한 실시양태에서, 특히 각 R1이 -COOR4 중에서 선택되는 경우, A는 다음과 같은 3가 기이다.
Figure 112003030591959-pct00005
특히 바람직한 실시양태에서, 인-함유 난연성 화합물은 다음과 같다.
Figure 112003030591959-pct00006
적합한 인-함유 난연성 화합물의 추가의 실시양태 및 그의 합성 방법이 본원에서 참고로 인용된 US-4157436에 기술되어 있다.
인-함유 난연제가 혼입된 코폴리에스테르를, 본원에 참고로 인용된 US-4157436에 개시된 방법을 포함하는 당해 분야에 공지된 임의의 방법으로 합성할 수 있다. 코폴리에스테르에 존재하는 난연제의 양은 코폴리에스테르의 중량에 대한 인의 중량으로 표현할 때, 바람직하게는 0.05 내지 2%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1%, 더욱 더 바람직하게는 0.2 내지 0.8%, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.6%이다.
상기 코폴리에스테르로부터 얻어질 수 있는 폴리에스테르 필름은 지지 기재가 없어도 독립적으로 존재할 수 있는 "자가-지지(self-supporting)" 구조를 갖는 자가-지지형 필름이다. 필름의 두께는 광범위하게 변할 수 있지만 바람직하게는 5 내지 300㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 100㎛, 특히는 12 내지 50㎛, 특별히는 12 내지 30㎛이다.
당해 분야에 잘 공지된 통상적인 방법으로 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다. 통상적으로는 후술될 공정에 따라 압출에 의해 필름을 형성한다. 일반적으로는 이 공정은 용융된 중합체의 층을 압출하는 단계, 이 압출물을 급냉시키는 단계 및 급냉된 압출물을 하나 이상의 방향으로 배향시키는 단계를 포함한다.
필름을 일축배향시킬 수 있으나, 바람직하게는 이축배향한다. 배향필름의 제조공정으로서 당해 분야에 공지된 임의의 공정, 예를 들면 관형(tubular) 또는 평면(flat) 필름 공정으로 배향을 수행할 수 있다. 기계적 성질과 물성의 만족스러운 조합을 달성하기 위해서, 필름 평면 내에서 서로 수직인 두 방향으로 필름을 잡아당김으로써 이축배향을 수행한다.
관형 공정에서는, 열가소성 폴리에스테르 관(tube)을 압출한 후, 급냉시키고, 재가열하고, 내부 기체 압력에 의해 팽창시켜 횡방향으로의 배향을 유도하고, 종방향 배향을 유도할 만큼의 속도로 연신함으로써, 동시 이축 배향을 수행할 수 있다.
바람직한 평면 필름 공정에서는, 필름-형성 코폴리에스테르를 슬롯 다이를 통해 압출하고, 이 코폴리에스테르가 무정형 상태로 급냉되도록, 냉각 캐스팅 드럼에서 재빨리 급냉시킨다. 이어서 급냉된 압출물을 코폴리에스테르의 유리전이온도보다 높은 온도에서 하나 이상의 방향으로 연신함으로써 배향을 수행한다. 급냉된 편평한 압출물을 우선 한 방향, 통상적으로는 종방향, 즉 필름연신기의 전(前)방향으로 연신한 후 횡방향으로 연신함으로써 순차(sequential) 배향을 수행할 수 있다. 압출물의 전방향 연신을 통상적으로는 한 셋트의 회전롤에서 또는 두 쌍의 닙롤 사이에서 수행하며, 이어서 횡방향 연신을 스텐터 장치에서 수행한다. 한편으로는, 캐스트 필름을 이축 스텐터에서 전방향과 횡방향으로 동시 연신할 수 있다. 폴리에스테르의 본질에 의해 결정지어지는 정도로 연신을 수행하는데, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우에는 통상적으로, 배향 필름의 치수가 연신 방향 또는 각각의 연신 방향으로 원래 치수의 2 내지 5배, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.5배가 되도록 연신한다. 전형적으로, 연신을 70 내지 125℃의 온도에서 수행한다. 한 방향으로만 배향해야 할 경우에는 보다 큰 연신비(예를 들면 약 8배 이하)를 사용할 수 있다. 균형잡힌 성질이 요구되는 경우에는 기계방향과 횡방향으로의 연신이 동일한 것이 바람직하기는 하지만, 반드시 그럴 필요는 없다.
연신 필름을, 코폴리에스테르가 결정화되도록, 코폴리에스테르의 유리전이온도보다는 높지만 코폴리에스테르의 융점보다는 낮은 온도에서 치수 억제하면서 열경화시켜 치수 안정화시킬 수 있고, 그러는 것이 바람직하다. 실제 열경화 온도 및 시간은 필름의 조성에 따라 달라질 것이지만, 필름의 인열내성을 많이 저하시키는 정도로 선택되어서는 안된다. 이러한 전제하에서는, GB-A-838708에 기술된 바와 같이, 약 135 내지 250℃의 열경화 온도가 일반적으로 바람직하다.
이러한 필름은 1개 이상이, 바람직하게는 전부가 전술된 난연성 코폴리에스테르를 포함하는 독립적인 층들을 1개 이상 포함할 수 있다. 이러한 여러 층들은 각각 전술된 디카르복시산 성분과 디올 성분으로 된 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 이러한 여러 층들은 각각 동일하거나 상이한 중합체 재료로 되어 있을 수 있다. 다층 필름은 층을 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개 또는 그 이상으로 포함할 수 있고, 전형적인 다층 구조는 AB, ABA, ABC, ABAB, ABABA 또는 ABCBA형일 수 있다. 바람직하게는 필름은 층을 1개 또는 2개 포함하며, 바람직하게는 단 1개만을 포함한다.
필름이 층을 1개보다 많이 포함하는 경우, 이러한 필름의 통상적인 제조공정은, 공압출 방법으로서, 각 필름-형성 층들을 다중-오리피스 다이의 독립적인 오리피스를 통해 동시 공압출시킨 후 여전히 용융된 상태로 있는 이 층들을 결합시키거나, 아니면 바람직하게는 단일-채널 공압출 방법으로서, 각 중합체의 용융 스트림들을 우선 다이 매니폴드로 유인하는 채널에서 결합시킨 후, 혼합하지 않고 스트림라인 유동 조건에서 다이 오리피스로부터 함께 압출시켜 다층 폴리에스테르 필름을 만들고, 이것을 전술된 바와 같이 배향시키거나 열경화시키는 것이다. 다층 필름의 형성을, 통상적인 라미네이션 기법, 예를 들면 예비형성된 제 1 층과 예비형성된 제 2 층을 함께 라미네이팅시키거나, 예를 들면 제 1 층을 예비형성된 제 2 층 에 캐스팅시킴으로써 수행할 수도 있다.
다층 필름은 열-밀봉(heat-sealable) 층을 포함할 수 있다. 이 열-밀봉층은 원하는 표면에 열-밀봉 결합을 형성할 수 있는 임의의 층일 수 있으며, 이러한 층은 당해 분야에 잘 공지되어 있다. 열-밀봉층의 중합체 재료는, 이 열-밀봉층이 원하는 표면에 접착되기에 적당히 습윤되도록, 그 점도가 충분히 낮아지는 정도로 충분히 연화되어야 한다. 기재층을 용융시키지 않고서(또는 달리 기재층의 구조를 변경시키거나 구조적 일체성을 손상시키지 않고서), 열-밀봉층의 중합체 재료를 가열하여 이를 연화시키고, 임의적으로는 압력을 가함으로써, 열-밀봉 결합을 형성한다. 따라서, 열-밀봉층의 중합체는 열-밀봉 결합이 다층 필름의 다른 층(들)의 융점보다 낮은 온도에서 형성되도록 하는 온도에서 연화되기 시작해야 한다. 한 실시양태에서, 열-밀봉층의 중합체는, 열-밀봉 결합이 다층 필름의 다른 층(들)의 중합체 재료의 융점보다 약 5 내지 50℃ 낮은 온도, 바람직하게는 약 5 내지 30℃ 낮은 온도, 바람직하게는 약 10℃ 이상 낮은 온도에서 형성될 수 있도록 하는 온도에서 연화되기 시작해야 한다.
열-밀봉층은 적합하게는 1종 이상의 디카르복시산(들) 또는 그의 저급 알킬(탄소원자가 14개 이하) 디에스테르와, 1종 이상의 글리콜(들), 특히는 지방족 또는 지환족 글리콜, 바람직하게는 지방족 글리콜, 더욱 바람직하게는 알킬렌 글리콜로부터 유도되는 폴리에스테르 수지, 특히는 코폴리에스테르 수지를 포함한다. 적합한 디카르복시산에는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 또는 2,5-, 2,6-, 또는 2,7-나프탈렌디카르복시산 같은 방향족 디카르복시산, 및 숙신산, 세바스산, 아디 프산, 아젤라산, 수베르산 또는 피멜산 같은 지방족 디카르복시산이 포함된다. 적합한 글리콜(들)에는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 네오펜틸 글리콜 및 1,6-헥산디올 같은 지방족 디올, 및 1,4-시클로헥산디메탄올 및 1,4-시클로헥산디올 같은 지환족 디올이 포함된다. 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올이 바람직하다.
바람직하게는 열-밀봉층은 2종 이상의 디카르복시산으로부터 유도된 코폴리에스테르(이하 "열-밀봉성 코폴리에스테르"라고 칭함)를 포함한다. 한 실시양태에서 열-밀봉성 코폴리에스테르는 지방족 디올과 다수의 방향족 디카르복시산, 특히는 테레프탈산과 이소프탈산으로부터 유도될 수 있다. 바람직한 열-밀봉성 코폴리에스테르는 에틸렌 글리콜과 테레프탈산과 이소프탈산으로부터 유도된다. 테레프탈산 성분 대 이소프탈산 성분의 바람직한 몰비는 50:50 내지 90:10, 바람직하게는 65:35 내지 85:15이다. 한 바람직한 실시양태에서, 열-밀봉성 코폴리에스테르는 에틸렌 글리콜과 약 82몰%의 테레프탈레이트와 약 18몰%의 이소프탈레이트의 코폴리에스테르이다. 본원에서 참고로 인용된, 본 출원인의 동시계류중인 영국특허출원 제 0023927.7 호에 기술된 것과 같은 기타 중합체도 사용할 수 있다. 열-밀봉성 코폴리에스테르의 제조를 통상적으로는, 일반적으로 275℃ 이하의 온도에서 축합 또는 에스테르-교환에 의해 공지된 방법으로 수행한다.
열-밀봉층의 두께는 일반적으로 필름 두께의 약 1 내지 30%이다. 열-밀봉층의 두께는 약 50㎛ 이하, 바람직하게는 약 25㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 15㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 6㎛, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 4㎛일 수 있다.
열-밀봉층의 형성을 통상적인 방법, 예를 들면 열-밀봉층의 중합체를 예비형성된 기재층 위에 통상적인 라미네이션 기법으로 코팅하거나 캐스팅함으로써 수행할 수 있다. 열-밀봉층 및 기재층의 형성을 통상적으로는 본원에서 기술된 공압출로 수행한다. 공압출된 시트를 연신시켜 기재의 분자 배향을 달성하고, 바람직하게는 전술된 바와 같이 열경화시킨다. 열-밀봉층에 사용되는 대부분의 중합체의 경우, 기재를 연신시키는데 적용되는 조건들은 일반적으로 열-밀봉성 중합체의 부분 결정화를 유도하므로, 열-밀봉층을 원하는 형태로 만드는 온도에서 치수 억제한 상태에서 열경화시키는 것이 바람직하다. 일반적으로, 열-밀봉성 중합체의 결정 융점보다 낮은 온도에서 열경화시키고 이 복합체를 냉각되도록 두면, 열-밀봉성 중합체는 본질적으로 결정 상태를 유지할 것이다. 열-밀봉성 중합체의 결정 융점보다 높은 온도에서 열경화시키면, 본질적으로 무정형인 열-밀봉성 중합체층을 얻게 될 것이다. 따라서 코폴리에스테르 기재와 코폴리에스테르 열-밀봉층을 포함하는 복합 시트를 175 내지 200℃의 온도에서 열경화시키면 일반적으로, 실질적으로 결정질인 열-밀봉층을 얻게 된다. 200 내지 250℃의 온도를 사용하면 일반적으로, 실질적으로 무정형인 열-밀봉층을 얻게 된다. 열-밀봉층에 사용하기에 적합한 어떤 중합체들은 항상 무정형을 유지한다.
열-밀봉층은 바람직하게는, 이 층을 그 자체에 밀봉시킴으로써 측정한 열-밀 봉 강도가 200 내지 3000Nm-1, 더욱 바람직하게는 300 내지 1500Nm-1, 특히는 350 내지 500Nm-1이다.
필름의 1개 이상의 층은 통상적으로, 폴리에스테르 필름의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 함유할 수 있다. 따라서, 가교제, 염료, 안료, 공극화제(voiding agent), 윤활제, 항산화제, 라디칼 스캐빈저(radical scavenger), 자외선 흡수제(나중에 보다 자세하게 기술됨), 열안정제, 블로킹억제제(anti-blocking agent), 표면활성제, 미끄럼 보조제(slip aid), 형광증백제, 광택증진제, 프로디그래던트(prodegradent), 점도조절제 및 분산안정제 같은 약품을 적절히 혼입시킬 수 있다. 특히, 층은 제조 과정 동안에 취급성 및 권취성(windability)을 개선시킬 수 있는 입상 충전재를 포함할 수 있다. 입상 충전재는 예를 들면 입상 무기 충전재 또는 비혼화성 수지 충전재 또는 이러한 충전재 2종 이상이 섞인 혼합물일 수 있다.
"비혼화성 수지"란 필름의 압출 및 제작 동안에 겪게 되는 가장 높은 온도에서 용융되지 않거나 중합체와 실질적으로 혼합되지 않는 수지를 의미한다. 비혼화성 수지가 존재하면 통상적으로 공극을 갖는 층, 즉 적어도 부분적으로는 개별적인 독립기포를 함유하는 기포 구조를 포함하는 층이 생긴다. 적합한 비혼화성 수지에는 폴리아미드 및 올레핀 중합체, 특히는 분자 내에 탄소원자를 6개 이하로 함유하는 모노-알파-올레핀의 단독중합체 또는 공중합체가 포함된다. 바람직한 물질로는 저밀도 또는 고밀도 올레핀 단독중합체, 특히는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴 리-4-메틸펜텐-1, 올레핀 공중합체, 특히는 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 이들중 2종 이상의 혼합물이 포함된다. 랜덤, 블록 또는 그라프트 공중합체도 사용할 수 있다.
입상 무기 충전재에는 통상적인 무기 충전재, 및 특히 금속 또는 메탈로이드 산화물, 예를 들면 알루미나, 실리카(특히 침강 또는 규조 실리카 및 실리카겔) 및 티타니아, 하소 고령토 및 알칼리금속염, 예를 들면 칼슘 및 바륨의 탄산염 및 황산염이 포함된다. 입상 무기 충전재는 공극을 갖거나 갖지 않는 형태일 수 있다. 적합한 입상 무기 충전재는 균질하여, 본질적으로 이산화티탄 또는 황산바륨 같은 단일 충전재 물질 또는 화합물로만 이루어진다. 한편으로는, 충전재의 적어도 일부분이 불균질하여, 주요 충전재 물질이 추가의 개질 성분과 혼합될 수 있다. 예를 들면 주요 충전재 입자는 표면개질제, 예를 들면 안료, 비누, 계면활성제 커플링제, 또는 충전재와 폴리에스테르의 혼화를 촉진하거나 변경시킬 수 있는 기타 개질제로 처리될 수 있다.
바람직한 입상 무기 충전재는 이산화티탄 및 실리카를 포함한다.
이산화티탄 입자는 예추석(anatase) 또는 금홍석(rutile) 결정형일 수 있다. 이산화티탄 입자는 바람직하게는 많은 부분의 금홍석을 포함하며, 더욱 바람직하게는 60중량% 이상, 특히 80중량% 이상, 특별히는 약 100중량%의 금홍석을 포함한다. 이러한 입자를 염화물 공정 또는 황산염 공정 같은 표준 공정으로 제조할 수 있다. 이산화티탄 입자를 바람직하게는 알루미늄, 규소, 아연, 마그네슘 또는 이들의 혼합물 같은 무기 산화물로 코팅할 수 있다. 바람직하게는 이러한 코팅은 추가로 유 기 화합물(들), 예를 들면 적합하게는 탄소원자를 8 내지 30개, 바람직하게는 12 내지 24개 갖는 지방산 및 바람직하게는 알칸올을 포함한다. 폴리디메틸실록산 또는 폴리메틸히드로젠실록산 같은 폴리디오르가노실록산 또는 폴리오르가노히드로젠실록산이 적합한 유기 화합물이다. 이 코팅을 적합하게는 수성 현탁액중 이산화티탄 입자에 도포한다. 수성 현탁액에서, 알루민산나트륨, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 질산알루미늄, 규산 또는 규산나트륨 같은 수용성 화합물로부터 무기 산화물이 침강된다. 이산화티탄 입자상의 코팅층은 바람직하게는 이산화티탄의 중량을 기준으로, 1 내지 12중량%의 무기 산화물, 및 바람직하게는 0.5 내지 3중량%의 유기 화합물을 포함한다.
무기 충전재는 미분쇄되어야 하며, 그의 부피분포 중위입경(부피%를 입자 직경에 대해 도시한 누적분포곡선에서 모든 입자의 부피의 50%에 해당하는 구형 입자 직경-종종 "D(v,0.5)"값이라고도 함)은 바람직하게는 0.01 내지 5㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1.5㎛, 특히는 0.15 내지 1.2㎛이다.
무기 충전재 입자의 입경분포도 중요한 변수인데, 예를 들면 지나치게 큰 입자가 존재하면 필름에 보기흉한 "얼룩"이 나타날 수 있다. 다시말해 필름 내의 개별적인 충전재 입자의 존재를 육안으로 구별할 수 있다는 것이다. 무기 충전재 입자들중 어떤 것도 그 실제 직경이 30㎛보다 크지 않는 것이 바람직하다. 이러한 크기보다 큰 입자들은 당해 분야에 공지된 체질(sieving) 공정으로 제거할 수 있다. 그러나 체질 공정을 거친다 해도 특정 크기보다 큰 모든 입자들을 항상 완벽하게 제거할 수 있는 것은 아니다. 따라서 실제로 무기 충전재 입자수의 99.9%에 해당하는 입자들의 크기는 30㎛를 넘지 말아야 하고, 바람직하게는 20㎛를 넘지 말아야 하고, 더욱 바람직하게는 15㎛를 넘지 말아야 한다. 바람직하게는 무기 충전재 입자의 부피의 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이 부피분포 중위입경±0.8㎛, 특히는 ±0.5㎛의 범위내에 있다.
충전재 입자의 입경을 전자현미경, 코울터계수기(coulter counter), 침강분석법, 및 정적 또는 동적 광산란법으로 측정할 수 있다. 레이저광회절을 근본 원리로 하는 기법이 바람직하다. 특정 입경 아래의 입자 부피%를 나타내는 누적분포곡선을 도시하고 50번째 백분위수를 측정함으로써 중위입경을 결정할 수 있다.
층 조성물의 성분들을 통상적인 방법으로 혼합할 수 있다. 예를 들면, 층 중합체의 재료인 단량체 반응물들과 혼합하거나, 아니면 압출기에서 텀블(tumble) 또는 건식 블렌딩 또는 컴파운딩시키는 방법으로 성분들을 중합체와 혼합시키며, 이어서 이들을 냉각시키고, 통상적으로는 과립이나 칩이 되게 분쇄시킨다. 마스터배치(masterbatching) 기법도 사용할 수 있다.
필름은 광학적으로 등명하여, 바람직하게는 표준 ASTM D 1003에 따라 측정된 산란 가시광선-탁도(%)가 10% 미만, 바람직하게는 6% 미만, 더욱 바람직하게는 3.5% 미만, 특히 2% 미만이다. 이 실시양태에서, 충전재는 전형적으로 소량으로만 존재하며, 일반적으로는 주어진 층 중량의 0.5%를 넘지 않으며, 바람직하게는 0.2% 미만으로 존재한다.
또다른 실시양태에서, 필름은 불투명하며 고도로 충전되어 있으며, 바람직하게는 투과광학밀도(TOD)(사쿠라 덴시토메터(Sakura Densitometer); 타입 PDA 65; 투과모드)가 0.1 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 1.25, 더욱 바람직하게는 0.35 내지 0.75, 특히는 0.45 내지 0.65이다. 효과량의 불투명화제의 블렌드를 중합체에 혼입시킴으로써 필름을 통상적으로 불투명하게 만든다. 적합한 불투명화제에는 전술된 바와 같은, 비혼화성 수지 충전재, 입상 무기 충전재 또는 이러한 충전재들중 2종 이상의 혼합물이 포함된다. 주어진 층에 존재하는 충전재의 양은 층 중합체의 중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 20중량%, 특히는 4 내지 15중량%, 특별하게는 5 내지 10중량%이다.
불투명 필름의 표면은 바람직하게는 본원에서 기술되는 바에 따라 측정되는 백도(whiteness index)가 60 내지 120, 더욱 바람직하게는 80 내지 110, 특히는 90 내지 105, 특별히는 95 내지 100단위이다.
특히 개선된 심미적 외관은, 필름의 외표면이 무광택일 때, 바람직하게는 본원에서 기술되는 바에 따라 측정되는 60°광택도가 60% 미만, 더욱 바람직하게는 5 내지 55%, 특히는 20 내지 50%, 특별히는 35 내지 45%일 때 나타난다.
필름은 필름의 취급성 및 권취성을 개선하기 위해서 "미끄럼 코팅"을 포함할 수도 있다. 적합한 미끄럼 코팅은 예를 들면 본원에서 참고로 인용된 EP-A-0408197에 기술된 바와 같은, 임의적으로 추가로 가교제를 포함하는 아크릴 및(또는) 메타크릴 중합체 수지의 불연속층일 수 있다. 또다른 미끄럼 코팅은 예를 들면 본원에서 참고로 인용된 미국특허 제 5925428 호 및 제 5882798 호에 개시된 바와 같은 규산칼륨 코팅을 포함할 수 있다. 열-밀봉층을 포함하는 복합 필름에서, 미끄럼 코팅은 열-밀봉층의 반대쪽 필름면에 위치한다.
바람직하게는, 코폴리에스테르 또는 상기 코폴리에스테르를 포함하는 필름의 1개 이상의 층은 자외선 흡수제를 함유한다. 폴리에스테르는 일반적으로 자외선 방사에 대해 안정성이 결여되어 있다. 이러한 안정성의 결여는 태양광에 노출시 폴리에스테르의 황변, 혼탁 및 균열을 유발하며, 이는 실외 환경에서의 상기 필름의 사용 가능성을 제한한다. 폴리에스테르에 자외선 흡수물질을 혼입시킴으로써, 자외선광에 대한 폴리에스테르의 안정성을 증가시킬 수 있다는 것이 알려져 있다. 자외선 흡수제의 흡광계수는 해당 중합체의 흡광계수보다 훨씬 더 높아서, 입사되는 자외선광의 대부분은 중합체보다는 자외선 흡수제에 흡수된다. 자외선 흡수제는 일반적으로 흡수된 에너지를 열로서 방산하여 중합체쇄의 분해를 방지한다. 그 결과 자외선광에 대한 중합체의 안정성이 증가한다. 특정 용도에서는 난연성, 열안정성 및 자외선 안정성을 나타냄과 동시에, 난연제 및 자외선 안정제를 함유하지 않는 통상적인 필름이 갖는 기계적 성질, 강도 및 등명성 같은 성질을 그대로 보유하는 필름이 바람직하다.
이론상으로는, 폴리에스테르와 함께 사용하기에 적합한 어떤 유기 또는 무기 자외선 흡수제도 본 발명에서 사용할 수 있다. 적합한 예를 들자면, 문헌[Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3판, John Wiley & Sons, 23권, 615 내지 627 페이지]에 개시된 유기 자외선 흡수제가 있다. 자외선 흡수제의 특정 예를 들자면, 벤조페논, 벤조트리아졸(US-4684679, US-4812498 및 US-4681905), 벤족사지논(US-4446262, US-5251064 및 US-5264539) 및 트리아진(US- 3244708, US-3843371, US-4619956, US-5288778 및 WO 94/05645)이 있다. 전술된 문헌들의 내용은 본원에서 참고로 인용되었다.
본 발명의 한 실시양태에서는, 자외선 흡수제를 폴리에스테르쇄에 화학적으로 혼입시킬 수 있다. 이러한 자외선-안정한 폴리에스테르를, 본원에서 참고로 인용된 EP-A-0006686, EP-A-0031202, EP-A-0031203 및 EP-A-0076582에 기술된 바와 같이, 폴리에스테르에 벤조페논을 혼입시킴으로써 제조할 수 있다.
자외선 흡수제는 바람직하게는 트리아진이고, 더욱 바람직하게는 히드록시페닐트리아진이며, 특히는 하기 화학식 II의 히드록시페닐트리아진 화합물이다.
Figure 112003030591959-pct00007
상기 식에서, R은 수소, C1-C18 알킬, 할로겐 또는 C1-C12 알콕시로 치환된 C2-C6 알킬, 또는 벤질이고, R1은 수소 또는 메틸이다. R은 바람직하게는 C1-C12 알킬 또는 벤질이고, 더욱 바람직하게는 C3-C6 알킬이고, 특히는 헥실이다. R1 은 바람 직하게는 수소이다. 특히 바람직한 자외선 흡수제는 시바-애디티브스(Ciba-Additives)에서 티누빈(Tinuvin, 등록상표) 1577FF로서 판매되는 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥시페놀이다.
적합한 무기 자외선 흡수제에는 전자현미경으로 측정한 평균결정크기가 200㎚ 미만, 더욱 바람직하게는 5 내지 150㎚, 특히는 10 내지 100㎚, 특별히는 15 내지 40㎚인, 산화아연 또는 이산화티탄 같은 금속 산화물 입자가 포함된다. 이미 기술된 바와 같은 이산화티탄 입자가 특히 바람직하다.
자외선 흡수제의 양은 코폴리에스테르 조성물의 중량에 대해 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 7중량%, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 4중량%, 특히는 0.8 내지 2중량%, 특별히는 0.9 내지 1.2중량%이다.
본 발명의 한 실시양태에서는, 유기 자외선 흡수제, 바람직하게는 트리아진과, 무기 자외선 흡수제, 바람직하게는 이산화티탄 둘 다가 폴리에스테르 기재에 존재한다. 무기 자외선 흡수제 대 유기 자외선 흡수제의 중량비는 바람직하게는 0.5 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1 내지 5:1, 특히는 1.5 내지 2.5:1이다.
본 발명을 사용하여 얻을 수 있는 폴리에스테르 필름은 다양한 용도를 갖는데, 예를 들면 스크린, 가리개 또는 벽지, 전기부품 및 회로, 예를 들면 커패시터 및 연성회로기판(flexible printed circuitry), 멤브레인 터치 스위치(membrane touch switch)의 제조, 및 건축 및 운송 산업용 부품의 제조에 사용된다.
하기 시험 방법을 사용하여 폴리에스테르 필름의 특정 성질들을 결정한다.
(i) 탁도를, ASTM D 1003-61에 따라 헤이즈가드 시스템 XL-211(Hazegard System XL-211)을 사용하여 측정한다.
(ii) 필름 표면의 60°광택도를, DIN 67530에 따라 독터 랑게 레플렉토메터(Dr Lange Reflectometer) REFO 3(독일 두셀도르프 독터 브루노 랑게 게엠베하(Dr Bruno Lange, GmbH)에서 구입)를 사용하여 측정한다.
(iii) 열-밀봉층의 열-밀봉 강도를, 275kPa(40psi)의 압력 및 140℃의 온도에서 1초 동안 2개의 폴리에스테르 필름 샘플의 열-밀봉층들을 겹쳐서 가열함으로써 측정한다. 밀봉된 필름을 실온으로 냉각시키고, 4.23㎜/초의 일정 속도로 단위 너비당 선형 인장력으로 필름층들을 떼어놓는데 필요한 힘을 측정함으로써 열-밀봉 강도를 결정한다.
(iv) 140℃ 오븐에서 필름 샘플(너비가 25.4㎜이고 길이가 125㎜인 필름 스트립)을 노화시킴으로써 열안정성을 시험한다. 극한인장강도(UTS) 및 파단신장률을, 표준시험법 ASTM D882-88에 따라 인스트론 4301(Instron 4301)(조(jaw) 간격 50㎜)에서 측정한다. 서로 상이한 시간 동안 노화된 몇몇 샘플에 대해 UTS 및 신장률을 측정하고, 이를 원래 값에 대한 %로 표현한다.
(v) 난연성을, 다음과 같이 수행되는 수직연소시험법(vertical burn test)을 사용하여 측정한다.
200㎜×50㎜ 시험 샘플을 각 필름 샘플로부터 잘라내고, 이것을 직경이 13㎜이고 길이가 200㎜인 관이 되게 성형하였다. 각 필름 샘플로부터 얻어진 시험 샘플 2개를 시험에 사용하였다. 샘플을 컨디셔닝하지 않았다. 관 꼭대기에서부터 75㎜ 떨어진 지점에 선을 그었다. 점화하기 전에, 스텐드와 더불어 시험 샘플을 수직으로 고정시켜 주는 스프링 클램프를 사용해 각 관의 꼭대기를 고정시켰다. 관의 한 쪽 말단을 막아 놓음으로써, 점화 동안에 굴뚝 효과(chimney effect)가 나타나는 것을 방지하였다. 버너의 불꽃을 20±1㎜의 파란색 불꽃이 되게 조절하였다. 정확한 높이를 달성하기 위해서 프로판 공급량과 공기구(airport)를 계속 조절할 필요가 있었다.
필름 관을 수직으로 고정하고, 필름 아래 10㎜ 관 바닥에 불꽃을 점화하였다. 필름이 움츠러들 수 있기 때문에 버너를 위쪽으로 움직임으로써 10㎜ 거리를 유지하면서 3초 동안 점화하였다. 3초 후에, 불꽃을 샘플로부터 멀리 떼어놓고 제 1 점화 후 연소시간(초)을 기록하였다(A). 다시 3초 동안 점화한 후, 제 2 점화 후 연소시간(초)(B), 및 제 2 점화 후 연소시간과 무염연소(glowing)시간을 합한 시간(초)(C)을 기록하였다. 견본이 75㎜ 표시선까지 연소되어 버리면 관찰결과(D)를 "있음"이라고 기록하였다. 점화 동안 임의의 용융 중합체 방울이 샘플로부터 떨어지면, 관찰결과(E)를 "있음"이라고 기록하였다.
본 발명을 다음 실시예를 통해 추가로 설명할 것이다. 실시예들은 본 발명을 단지 설명할 뿐이지 전술된 본 발명을 제한하려는 것은 아니라는 것을 알아야 한다. 본 발명의 개념에서 벗어나지 않는 한도 내에서 세부항목들을 변경시킬 수 있다.
실시예 1
70㎏ 반응기에서 표준 직접 에스테르화 반응을 수행함으로써, 인-함유 폴리 에틸렌 테레프탈레이트 코폴리에스테르를 제조하였다. 물을 증류시키고, 압력을 강하시키고, 안정제를 첨가한 후, 단량체를 중축합 용기로 옮겼다. 이 때, 고령토와 안티몬 촉매를 첨가하기 전에, 인-함유 난연제를 단량체 온도 255 내지 260℃에서 공급하였다. 3가지 인-함유 코폴리에스테르를 제조하는데 3가지의 인-함유 난연제를 사용하였으며, 그 양은 다음과 같았다.
우카놀 ES(Ukanol ES, 등록상표)(실시예 1) 8.65㎏(11중량%에 해당)
포스가드 PF100(Phosgard PF100, 등록상표)(비교실시예 1) 2.16㎏(3중량%에 해당)
엑솔리트 PE100(Exolit PE100, 등록상표)(비교실시예 2) 1.78㎏(2.4중량%에 해당)
우카놀 ES는 독일 보블링겐 소재의 쉴 운트 사일라허 게엠베하 운트 코(Schill & Seilacher GmbH & Co.)에서 구입한 것이고, 포스가드 PF100은 미국 미주리주 세인트루이스 소재의 솔루티아 인크(Solutia Inc.)에서 구입한 것이다. 엑솔리트 PE100은 독일 슐츠바흐 소재의 클라리안트 게엠베하(Clariant GmbH)에서 구입한 것이다.
우카놀 ES, 포스가드 PF100 및 엑솔리트 PE100 및 엑솔리트의 구조를 각각 하기 화학식 1, 2 및 3으로 나타내었다.
우카놀 ES
Figure 112003030591959-pct00008
포스가드 PF100
Figure 112003030591959-pct00009
엑솔리트 PE100 엑솔리트 PE100의 고리-열린 형태
Figure 112003030591959-pct00010
Figure 112003030591959-pct00011
10분 동안 교반한 후 고령토 슬러리를 첨가하고, 5분 동안 교반한 후 안티몬 촉매를 첨가하였다. 2분 후 진공을 가하고, 30분이 경과하자 진공은 1mmHg 미만이었으며 내용물 온도는 280℃였다. 뒤이어 정상적인 중합이 일어나서 약 60㎏의 중합체 칩을 얻게 되었다. 이렇게 얻어진 공중합체의 인 함량은 공중합체의 중량의 약 0.4 내지 0.5%였다. 중합체의 인-결합 부분의 구조는 하기 화학식 4 및 5일 것 으로 생각된다.
우카놀 ES를 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트-기재의 코폴리에스테르
Figure 112003030592141-pct00019
포스가드 PF100(X는 페닐) 또는 엑솔리트 PE100(X는 메틸)을 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트-기재의 코폴리에스테르
Figure 112003030591959-pct00013
필름을 제조하기 전, 각 중합체를 1중량%의 수준으로 10중량% 티누빈 1577 마스터배치와 블렌딩하였다. 각 중합체를 건조하지 않은 채로, 표준 PET 온도보다 5℃ 낮은 270℃의 용융 파이프 및 압출기가 장착된 배기되는 트윈스크류 압출기에 공급하였다. 압출된 중합체를, 전방향 연신비가 3.2가 되고(예열 온도는 70℃였고 전방향 연신롤은 70℃였음) 측방향 연신비가 4.2가 되게(예열 온도는 80℃였고 측방향 연신롤은 94℃였음) 연신하였다. 이어서 필름을 220℃, 209℃ 및 200℃의 3-구획 환경에서 열경화시켰다. 최종 필름 두께는 17㎛였다. 필름 샘플 2개씩을 본 원에서 기술된 수직연소시험에 적용하여 그의 난연성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 게시하였다.
17㎛ 필름에 대한 수직연소시험
샘플 A B C D E
실시예 1 (우카놀) 없음 없음 없음 없음 있음
없음 없음 없음 없음 있음
비교실시예 1 (포스가드) 없음 없음 없음 없음 있음
없음 없음 없음 없음 있음
비교실시예 2 (엑솔리트) 없음 없음 없음 없음 있음
없음 없음 없음 없음 있음

예상했던 대로, 3가지 필름은 모두 1차 발화 후 자가소화되었으며 우수한 난연성을 나타내었다.
필름의 열안정성을 본원에 기술된 바와 같이 측정하였다. 필름의 신장률을 표 2A에 게시하였다. 필름의 UTS를 표 2B에 게시하였다. 비교용 1이라고 표시된 필름 샘플도 시험하였다. 비교용 1 필름은 비-난연성의, 난연제를 함유하지 않는 두께 19㎛의 단층 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이었다. 비교용 1 필름은 중합체 주쇄 내에 P-에스테르 결합을 함유하지 않기 때문에 우수한 열안정성을 나타낼 것으로 예상되었다.
열안정성(신장률)
샘플 %신장률
0일 1일 2일 3일 6일
비교용 1 100 104 108 97 86
실시예 1 (우카놀) 100 100 110 100 91
비교실시예 1 (포스가드) 100 95 85 84 13
비교실시예 2 (엑솔리트) 100 0 0 0 0

열안정성(UTS)
샘플 %UTS
0일 7일 14일
비교용 1 100 90 78
실시예 1 (우카놀) 100 82 74
비교실시예 1 (포스가드) 100 59 45

표 2A 및 2B의 데이타는, 중합체-결합된 난연제가 우카놀인 코폴리에스테르 필름의 열안정성이 예상외로 중합체-결합된 난연제가 포스가드 또는 엑솔리트인 코폴리에스테르 필름의 열안정성보다 더 높다는 것을 증명한다. 표 2A의 데이타는 또한 %신장률로서 측정된 열안정성이 예상외로 비교용 1 필름의 열안정성에 필적할만하고, 2일 후에는 비교용 1 필름의 열안정성보다 실제로 더 높다는 것을 증명한다.
우카놀-함유 코폴리에스테르를 함유하는 필름의 추가의 실시예를 후술되는 바와 같이 상이한 두께 및(또는) 상이한 필름 제조 조건에서 제조하였다.
실시예 2
3.2의 전방향 연신비(예열 온도는 70℃였고 전방향 연신롤은 69℃였음) 및 4.0의 측방향 연신비(예열 온도는 79℃였고 측방향 연신롤은 94℃였음)를 사용하여, 실시예 1에 대해 기술된 바와 같이, 필름을 제조하였다. 이어서 필름을 219℃, 220℃ 및 200℃의 3-구획 환경에서 열경화시켰다. 최종 필름 두께는 17㎛였다.
실시예 3
3.4의 전방향 연신비(예열 온도는 78℃였고 전방향 연신롤은 78℃였음) 및 3.6의 측방향 연신비(예열 온도는 94℃였고 측방향 연신롤은 105℃였음)를 사용하여, 실시예 1에 대해 기술된 바와 같이, 필름을 제조하였다. 이어서 필름을 213℃, 200℃ 및 189℃의 3-구획 환경에서 열경화시켰다. 최종 필름 두께는 50㎛였다.
실시예 4
3.4의 전방향 연신비(예열 온도는 78℃였고 전방향 연신롤은 78℃였음) 및 3.6의 측방향 연신비(예열 온도는 94℃였고 측방향 연신롤은 105℃였음)를 사용하여, 실시예 1에서 기술된 바와 같이, 필름을 제조하였다. 이어서 필름을 215℃, 200℃ 및 189℃의 3-구획 환경에서 열경화시켰다. 최종 필름 두께는 75㎛였다.
수직연소시험 결과를 표 3에 게시하였다. 표 3은 비교용 1 필름과 동일한 조성을 가지나 두께가 각각 19㎛ 및 75㎛인, 비교용 2 및 3으로 표시된 필름에 대한 결과도 보여준다.
상이한 두께의 필름에 대한 수직연소시험
샘플 두께 A B C D E
실시예 2 (우카놀) 17㎛ 없음 없음 없음 없음 있음
없음 없음 없음 없음 있음
실시예 3 (우카놀) 50㎛ 없음 없음 없음 없음 있음
없음 없음 없음 없음 있음
실시예 4 (우카놀) 75㎛ 없음 없음 없음 없음 있음
없음 없음 없음 없음 있음
비교용 2 19㎛ 4 1 0 없음 있음
13 1 0 없음 있음
비교용 3 75㎛ 12 3 0 없음 있음
3 2 0 없음 있음

표 3의 데이타는 난연제를 함유하지 않는 표준 PET 필름에 비해 우카놀-함유 폴리에스테르를 포함하는 필름의 우수한 난연성을 추가로 입증한다. 상기 데이타는 상이한 두께에 있어서도 난연 효과가 관찰된다는 사실도 보여준다.








Claims (11)

1종 이상의 디카르복시산(들)과 1종 이상의 디올(들)과 1종 이상의 공중합성 인-함유 난연성 화합물(들)로 이루어진 코폴리에스테르를 포함하는 열안정성을 갖는 난연성 배향 필름(인 원자(들)는 코폴리에스테르 중합체 주쇄에 붙은 펜던트기(pendant group)에 존재하며, 여기서, 열안정성은 50℃ 초과의 온도에서 공기중 ASTM D882-88에 따른 파단신장률 및/또는 극한인장강도에 의해 측정한다).
제 1 항에 있어서, 이축 배향필름인 배향필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 디카르복시산이 테레프탈산인 배향필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 디올이 에틸렌 글리콜인 배향필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공중합성 인-함유 난연성 화합물이 하기 화학식 I의 화합물인 배향필름.
<화학식 I>
Figure 112007047748663-pct00020
상기 식에서,
R1은 -COOR4, -OR5 및 -OCOR6 중에서 선택된 에스테르-형성기이고;
R2 및 R3는 할로겐 원자, 탄소원자를 1 내지 10개 갖는 탄화수소기 및 R1 중에서 독립적으로 선택되고;
R4는 수소 원자, 카르보닐기, 또는 히드록시기 또는 카르복시기를 함유할 수 있는, 탄소원자를 1 내지 10개 갖는 탄화수소기이고;
R5는 수소원자, 또는 히드록시기 또는 카르복시기를 함유할 수 있는, 탄소원자를 1 내지 10개 갖는 탄화수소기이고;
R6는 히드록시기 또는 카르복시기를 함유할 수 있는, 탄소원자를 1 내지 10개 갖는 탄화수소기이고;
A는 탄소원자를 1 내지 8개 갖는 2가 또는 3가 탄화수소기이고;
n1은 1 또는 2이고;
n2 및 n3는 각각 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
제 5 항에 있어서, 상기 화학식 I의 화합물이 에스테르-형성 작용기를 2개 함유하는 배향필름.
제 5 항에 있어서, 공중합성 인-함유 난연성 화합물이 하기 화학식의 화합물인 배향필름.
Figure 112007047748663-pct00021
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 코폴리에스테르가 코폴리에스테르의 중량에 대해 0.05 내지 2중량%의 인을 포함하는 배향필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 발화후 자가소화되는 배향필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리에스테르의 중량에 대해 0.1 내지 10중량%의 자외선 흡수제를 포함하는 배향필름.
제 10 항에 있어서, 자외선 흡수제가 1종 이상의 트리아진 및 금속 산화물 중에서 선택되는 배향필름.
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