KR100757727B1 - 열가소성 엘라스토머 분말의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

용융 상태의 열가소성 엘라스토머를 다이(die)의 복수(複數) 오리피스를 통해 물로 배출하고, 다이 표면을 따라 회전하는 절단기 블레이드로 배출물을 절단하여 열가소성 엘라스토머의 분말을 수득하는 것을 포함하는, 수중 절단법에 의해 구환산평균입경이 700 ㎛ 이하인 열가소성 엘라스토머 분말을 제조하는 방법으로서, 다음의 조건 (a) 및 (b) 를 만족시키는 방법:
(a) : 다이 통과직전의 열가소성 엘라스토머의 온도가 120 내지 220℃ 이고,
(b) : 다이의 온도가 230 내지 350℃ 임.

Description

열가소성 엘라스토머 분말의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING THERMOPLASTIC ELASTOMER POWDER}
본 발명은 열가소성 엘라스토머(elastomer) 분말의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 수중 절단법에 의해 구(球)환산평균입경이 700 ㎛ 이하인 열가소성 엘라스토머 분말을 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
통상적으로, 표면 상에 가죽결, 스티치(stitch) 등과 같은 복잡한 요철 패턴을 갖는 시이트형 성형물이 자동차 내장 부품 등과 같은 표피재로서 사용된다. 그러한 성형물로서, 폴리염화비닐계 조성물을 분말성형하여 형성된 성형물이 사용된다. 그러나, 상기 성형물은, 사용 후 성형물의 소각에서 염화 수소 가스 발생 등과 같은 문제점을 가진다. 따라서, 상기 성형물에 대한 대체물이 요구되며, 이러한 대체물로서, 예를 들어 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무와 폴리올레핀계 수지와의 열가소성 엘라스토머 조성물을 동결분쇄 등과 같은 기계적 분쇄법에 의해 분쇄하여 수득한, 열가소성 엘라스토머 분말이 제안되고 있다 (예컨대, JP05001183A, JP05005050A).
그러나, 그러한 열가소성 엘라스토머 분말은 분말의 개개 입자에서의 불규칙한 형태로 인해 유하성(流下性)이 열등하기 때문에, 복잡한 형태를 갖는 성형물, 예를 들어, 좁고 높은 볼록한 부분을 갖는 성형물의 제조시, 이 볼록한 부분의 가장자리에 핀홀, 충진불량부(underfill) 등과 같은 외관 불량이 발생한다는 문제점이 있다. 또한, 열가소성 엘라스토머 조성물을 일단 펠렛으로 성형하고 그 펠렛을 기계적으로 분쇄해야 하기 때문에, 열가소성 엘라스토머 분말을 제조하기 위해서는 두 단계가 요구된다.
그러한 문제점을 해결하기 위해, 수중 절단법 등과 같은 방법으로 제조한, 특정한 용융성 및 분말성을 가진 열가소성 엘라스토머 분말이 공지되어 있다 (예컨대, JP10081793A).
수중 절단법은, 용융 상태의 열가소성 엘라스토머를 다이(die)의 복수(複數) 오리피스(orifice)를 통해 물로 배출하고, 다이 표면을 따라 회전하는 절단기 블레이드로 배출물을 절단하여 열가소성 엘라스토머의 분말을 수득하는 것을 포함한다.
또한, 상기 분말은 일반적으로 물과 함께 이송되고, 수집되어, 원심건조기 등으로 건조된다.
이러한 방법으로 수득한 특정한 용융성 및 분말성을 갖는 열가소성 엘라스토머 분말을 사용하여, 분말 슬러쉬(slush) 성형법 등과 같은 분말 성형법으로 성형물을 제조하는 경우, 이러한 분말 성형법으로 제조한 성형물의 두께를 약 1.4 mm 이하로 조절하기 위해, 이 열가소성 엘라스토머 분말의 구환산평균입경을 700 ㎛ 이하로 억제할 필요가 있다.
그러나, 수중 절단법에 의해 구환산평균입경이 700 ㎛ 이하인 열가소성 엘라 스토머 분말을 제조하는 경우, 다이 표면이 물에 지속적으로 노출되고 냉각되기 때문에, 용융상태의 열가소성 엘라스토머 조성물이 오리피스에서 고화되고 막힘 (clogging)이 야기되어 생산성이 저하되는 문제점이 있다.
구체적으로, 수중 절단법으로 수득한 분말의 입경(Rα)은 하기 수학식 1 의 관계를 나타내며, 입자 크기가 미세한 분말을 제조하려는 경우, 제조 조건에 따라 오리피스 당 평균 배출량(M)이 감소되고 절단 속도(P)가 증가할지라도, 막힘율(α)이 증가하여 생산성이 저하되는 문제점이 있다.
Figure 112001025566571-pat00001
M : 평균 배출량/오리피스 (g/시간ㆍ오리피스)
D : 열가소성 엘라스토머 조성물의 밀도 (Kg/㎥)
P : 절단 속도 (횟수/분)
α×100 : 막힘율 (%)
Rα : 막힘율이 α일 때의 입자 크기 (㎛)
여기서, 오리피스 당 평균 배출량은 간단히 전체 다이 배출량을 다이 오리피스의 수로 나누어 얻는다. 절단 속도는 1분 당 다이 오리피스를 통해 압출된 열가소성 엘라스토머의 절단 수이며, 절단기의 회전수와 절단기 회전부에 부착된 블레이드 수를 곱하여 얻어진 값이다.
본 발명의 목적은 생산성의 저하없이 수중 절단법에 의해 구환산평균입경이 700 ㎛ 이하인 열가소성 엘라스토머 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은, 용융 상태의 열가소성 엘라스토머를 다이의 복수 오리피스를 통해 물로 배출하고, 다이 표면을 따라 회전하는 절단기 블레이드로 배출물을 절단하여 열가소성 엘라스토머의 분말을 수득하는 것을 포함하는 수중 절단법에 의해 구환산평균입경이 700 ㎛ 이하인 열가소성 엘라스토머의 분말을 제조하는 방법으로, 다음의 조건 (a) 및 (b) 를 만족시키는 방법에 관한 것이다:
(a) : 다이 통과직전의 열가소성 엘라스토머의 온도가 120 내지 220℃ 이고,
(b) : 다이의 온도가 230 내지 350℃ 임.
열가소성 엘라스토머로서, 예를 들어, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리염화비닐계 열가소성 엘라스토머 등이 열거된다.
하기에 기술된 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 이의 혼합물, 및 스티렌계 열가소성 엘라스토머와 폴리올레핀계 수지의 혼합물이 바람직하다.
폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머는 일반적으로 올레핀계 공중합체 고무, 공액 디엔계 중합체 고무, 및 공액 디엔계 중합체 고무의 수소화 생성물에서 선택한 고무 (ⅰ), 및 폴리올레핀계 수지 (ⅱ) 를 함유한다.
올레핀계 공중합체 고무의 예로는, 예를 들어, 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀과의 공중합체 고무, 프로필렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀과의 공중합체 고무 등이 포함된다.
에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀과의 공중합체 고무(에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무)에서의 α-올레핀의 예로는, 바람직하게는 탄소수 3 내지 10 의 α-올레핀, 에컨대 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등이 포함된다. 이들 α-올레핀은 단독으로 또는 둘 이상의 조합물로 사용될 수 있으며, 예를 들어, 프로필렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀이 조합되어 사용될 수 있다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무에서 에틸렌으로부터 유도된 에틸렌 단위의 함량은 일반적으로 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 15 내지 85 중량% 이며, α-올레핀으로부터 유도된 α-올레핀 단위의 함량은 일반적으로 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 15 내지 85 중량% 이다. 에틸렌 단위와 α-올레핀 단위의 총량은 100 중량% 이다. 에틸렌 단위 함량 및 α-올레핀 단위 함량은 13C-NMR 법, 적외선 흡수 분광법 등과 같은 방법으로 측정할 수 있다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무는 다른 단량체 단위를 함유할 수 있다. 다른 단량체의 예로는 하기가 포함된다: 탄소수 5 내지 15의 비공액 디엔, 예컨대 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 1,4-헥사디엔, 1,5-디시클로옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 5-비닐-2-노르보르넨, 디비닐벤젠 등; 비닐 에스테르 화합물, 예컨대 비닐 아세테이트 등; 에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크 릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등; 비닐니트릴 화합물, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등. 이들 다른 단량체 단위는 단독으로 또는 둘 이상의 조합물로 사용된다. 공중합체 고무 중의 다른 단량체 단위의 양은 단량체의 종류를 고려하여, 20 중량% 이하의 범위 내에서 결정할 수 있다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무의 예로는 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-1-부텐 공중합체 고무, 에틸렌-1-헥센 공중합체 고무, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무(EPDM), 프로필렌-1-부텐-에틸렌 공중합체 고무, 프로필렌-1-헥센-에틸렌 공중합체 고무, 프로필렌-1-옥텐-에틸렌 공중합체 고무 등이 포함된다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무는 70℃에서 자일렌 중에서 측정한 고유 점도 [η]가 0.3 ㎗/g 이상인 것이, 생성된 성형물에서 점착감이 발생하지 않기 때문에, 바람직하다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무는 가교될 수 있다.
프로필렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 공중합체 고무(프로필렌-α-올레핀 공중합체 고무) 중의 α-올레핀으로서, 예를 들어, 탄소수 4 내지 10 의 α-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 3-메틸-1-부텐 등이 열거된다. 이들 α-올레핀은 단독으로 또는 둘 이상의 조합물로 사용된다. 프로필렌-탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체 고무는 다른 단량체 단위를 함유할 수 있다. 다른 단량체에 대해, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무에서 서술한 바와 동일한 다른 단량체 및 양이 서술된다.
프로필렌-α-올레핀 공중합체 고무에서 프로필렌으로부터 유도된 프로필렌 단위의 함량은 일반적으로 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 15 내지 85 중량% 이다. α-올레핀 함량은 일반적으로 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 15 내지 85 중량% 이다(프로필렌 단위와 α-올레핀 단위의 총 함량은 100 중량% 이다).
프로필렌-α-올레핀 공중합체 고무는 70℃에서 자일렌 중에서 측정한 고유 점도 [η]가 0.3 ㎗/g 이상인 것이, 생성된 성형물에서 점착감이 발생하지 않기 때문에, 바람직하다.
프로필렌-탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체 고무의 예로는, 예를 들어, 프로필렌-1-부텐 공중합체 고무, 프로필렌-1-헥센 공중합체 고무, 프로필렌-1-옥텐 공중합체 고무 등이 포함된다. 또한, 프로필렌-탄소수 4 이상의 α-올레핀 공중합체 고무는 가교될 수 있다.
공액 디엔계 중합체 고무는 하나 이상의 공액 디엔을 함유하는 중합체 고무이며, 공액 디엔으로서, 탄소수 4 내지 8 의 공액 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔 등이 열거된다. 공액 디엔 단위는 단독으로 또는 둘 이상의 조합물로 함유될 수 있다. 공액 디엔계 중합체는 다른 단량체 단위를 함유할 수 있다. 다른 단량체로서, 예를 들어, 에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 등이 열거된다.
공액 디엔계 중합체 고무로서, 예를 들어, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 고무(통상 SBR로 언급됨) 등이 열거된다.
공액 디엔계 중합체 고무의 수소화 생성물로서, 예를 들어, 수소화 폴리부타 디엔, 수소화 폴리이소프렌, 수소화 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 고무(통상 HSBR로 언급됨) 등이 열거된다.
공액 디엔계 중합체의 수소화 생성물에는, 수소화 공액 디엔 단위가 존재하며, 이 단위에는, 또한 탄소수 2 이상의 측쇄를 가진 단위가 존재하고, 수소화 공액 디엔 단위의 60 % 이상이 탄소수 2 이상의 측쇄를 가진 공액 디엔 단위로 점유된 것이, 수득한 열가소성 엘라스토머의 성형물이 유연성, 및 구부릴 때의 내백화성(耐白化性)이 탁월하기 때문에, 바람직하다.
수소화 생성물에서, 공액 디엔 단위의 80 % 이상이 수소화된 것이 바람직하며, 공액 디엔 단위의 90% 이상이 수소화된 것이 더욱 바람직하다. 수소화도가 80% 미만인 경우, 생성된 열가소성 엘라스토머 성형물은 내열성(황변방지성)이 열등할 수 있다.
폴리올레핀계 수지 (ⅱ)는 입체특이적 올레핀 중합 촉매, 예컨대 지글러-낫타(Ziegler-Natta) 촉매, 메탈로센 촉매 등의 존재 하에 하나 이상의 올레핀을 중합하여 수득한 단독중합체 또는 공중합체이다. 올레핀의 예로는, 예를 들어, 탄소수 2 내지 8 의 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등이 포함된다. 폴리올레핀계 수지 (ⅱ)로서, 예를 들어, 폴리에틸렌계 수지(예컨대 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌), 폴리프로필렌계 수지, 폴리(1-부텐) 수지 등이 열거된다. 폴리올레핀계 수지는 단독으로 또는 둘 이상의 조합물로 사용된다.
폴리올레핀계 수지 중에서, 폴리프로필렌계 수지가 열가소성 엘라스토머 조 성물의 내열성 및 비용의 관점에서 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌계 수지로서, 동일배열 폴리프로필렌계 수지가 바람직하다.
폴리프로필렌계 수지의 예로는 프로필렌 단독중합체, 프로필렌-탄소수 4 내지 8 의 α-올레핀 랜덤 공중합체(예컨대, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체), 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 등이 포함된다. 여기서, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체는, 첫번째 단계에서 입체특이성 올레핀 중합 촉매의 존재 하에 프로필렌을 단독중합시킨 후, 두번째 단계에서 프로필렌을 에틸렌과 공중합시켜 수득한 중합체이다. 폴리올레핀계 수지로서, 시판하는 것을 사용할 수 있다.
JIS K-7210에 따라 2.16 kgf의 하중 하에 230℃의 온도에서 측정한 폴리올레핀계 수지 (ⅱ)의 용융 유량(MFR)은, 생성된 성형물의 강도 관점에서, 일반적으로 0.1 내지 500 g/10분, 바람직하게는 0.5 내지 300 g/10분 이다. MFR 이 0.1 g/10분 미만인 경우, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 분말이 성형성에서 열등하고, 500 g/10분 초과인 경우, 생성된 성형물이 강도에서 열등할 수 있다.
폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머에서, 사용한 폴리올레핀계 수지 (ⅱ)의 양은, 고무 (ⅰ) 100 중량부 당 일반적으로 1000 중량부 이하, 바람직하게는 10 내지 500 중량부이다. 폴리올레핀계 수지 (ⅱ)의 양이 1000 중량부를 초과하는 경우, 생성된 성형물의 유연성이 감소하여 생성된 성형물의 감촉이 불량하게 된다는 문제점이 있다.
열가소성 엘라스토머는 고무 (ⅰ)과 폴리올레핀계 수지 (ⅱ) 를 용융혼연하 여 수득한다(블렌드 (blend) 유형).
또한, 고무 (ⅰ)로서, 올레핀계 공중합체 고무를 사용하는 경우, 열가소성 엘라스토머로는 가교형 열가소성 엘라스토머가 포함된다. 가교형 열가소성 엘라스토머는, 가교제로서의 유기 과산화물 및 임의로 가교보조제의 존재 하에 올레핀계 공중합체 고무와 폴리올레핀계 수지 (ⅱ)를 용융혼연하거나, 미리 가교된 올레핀계 공중합체 고무와 폴리올레핀계 수지 (ⅱ)를 용융혼연하여 수득할 수 있다.
또한, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머로 만들어진, 통상 리액터 (reactor)-TPO (R-TPO)로 불리는 중합체 입자를 사용할 수 있다. 중합체 입자, 및 이의 제조 방법은, 예를 들어 JP04021408A 에 기술되어 있다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머로는, 예를 들어, 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔의 블록 공중합체 고무, 및 이의 수소화 생성물이 포함된다.
비닐 방향족 화합물로서, 예를 들어, 탄소수 8 내지 12 의 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌 등이 열거된다. 스티렌이 가장 바람직하다. 공액 디엔으로서, 공액 디엔계 중합체 고무에 대해 상기 열거한 바와 동일한 탄소수 4 내지 8 의 공액 디엔을 사용할 수 있다. 공액 디엔은 단독으로 또는 둘 이상의 조합물로 사용할 수 있다.
비닐 방향족 화합물과 공액 디엔의 블록 공중합체의 예로는, 예를 들어, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 고무, 스티렌-부타디엔-이소프렌 블록 공중합체 고무 등이 포함되며, 이들은 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔의 블록 공중합체는 상이한 구성 을 가진 둘 이상의 블록으로 구성될 수 있다.
비닐 방향족 화합물과 공액 디엔의 블록 공중합체로서, 예를 들어, 스티렌 단독중합체 블록-부타디엔 단독중합체 블록-스티렌 단독중합체 블록으로 구성되는 구조를 가진 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무(통상 SBS로 언급됨) 등이 열거된다. 또한, 스티렌 단독중합체 블록-스티렌ㆍ부타디엔 공중합체 블록-스티렌 단독중합체 블록으로 구성되는 구조를 가진 공중합체 고무도 열거되며, 이러한 공중합체 고무에서, 스티렌ㆍ부타디엔 공중합체 블록은, 스티렌과 부타디엔이 랜덤하게 공중합된 구조를 가진 블록, 또는 스티렌 단위의 함량이 스티렌-부타디엔 공중합체 블록 (사슬) 방향으로 점진적으로 증가하는 테이퍼(taper) 구조를 가진 블록일 수 있다.
비닐 방향족 화합물과 공액 디엔의 공중합체 고무의 수소화 생성물의 예로는 전술한 블록 공중합체의 수소화 생성물이 포함된다.
그러한 수소화 생성물에서, 가교되지 않은 경우, 공액 디엔 단위의 80% 이상이 수소화된 것이 바람직하며, 공액 디엔 단위의 90% 이상이 수소화된 것이 더욱 바람직하다. 수소화도가 80% 미만인 경우, 생성된 성형물은 내열성(황변방지성)이 열등할 수 있다. 또한, 수소화 공액 디엔 단위의 60% 이상이 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 공액 디엔 단위인 것이 바람직하다.
비닐 방향족 화합물-공액 디엔 공중합체 고무의 수소화 생성물은, 예를 들어, JP-02-36244A, JP03-72152A, JP03-725123A, JP07-118335A, JP56-38338A, JP61-60739A 등에 기술된 방법으로 제조될 수 있다.
비닐 방향족 화합물-공액 디엔 공중합체 고무 또는 이의 수소화 생성물에서 비닐 방향족 화합물 단위의 함량은, 유연성이 탁월한 성형물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하이다. 함량이 50 중량% 를 초과하는 경우, 수득한 성형물의 강도가 불충분하게 되는 경향이 있다.
또한, 스티렌계 엘라스토머는 폴리올레핀계 수지 (ⅱ), 바람직하게는 전술한 폴리프로필렌계 수지를 함유할 수 있다. 폴리올레핀계 수지의 함유에 의해, 열가소성 엘라스토머 조성물의 강도가 목적하는 수치로 조정될 수 있으며, 이의 용융 점도가 성형성을 조절하기 위해 조정될 수 있고, 생성된 성형물에 내열성이 부여될 수 있다. 사용한 폴리올레핀계 수지 (ⅱ)의 양은 스티렌계 엘라스토머 100 중량부 당, 바람직하게는 1000 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 내지 500 중량부이다.
본 발명에서 사용된 열가소성 엘라스토머는, JIS K-7210에 따라 2.16 kgf의 하중 하에 230℃의 온도에서 측정한 용융 유량(MFR)이 일반적으로 0.1 내지 200 g/10분, 바람직하게는 1 내지 100 g/10분 이다. MFR 이 0.1 g/10분 미만인 경우, 본 발명에서 사용한 열가소성 엘라스토머 분말은 용융 성형성에서 열등하고, 200 g/10분을 초과하는 경우, 생성된 성형물은 강도에서 열등할 수 있다.
또한, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머 및 폴리염화비닐계 열가소성 엘라스토머로서, 공지되어 있는 것을 또한 사용할 수 있다.
열가소성 엘라스토머는 또한, 광물유계 연화제; 내열안정제, 예컨대 페놀계, 술파이트계, 페닐알칸계, 포스파이트계, 아민계, 아미드계 안정제 등; 내후제(耐候 劑), 대전방지제, 안료, 금속 비누, 왁스, 항진균제, 항균제, 충진제 등과 같은 다양한 첨가제를 함유할 수 있다.
열가소성 엘라스토머 조성물이 광물유 연화제를 함유하는 경우, 용융성이 탁월한 열가소성 엘라스토머 분말 및 유연성이 탁월한 성형물을 수득할 수 있다.
열가소성 엘라스토머 조성물이 안료를 함유하는 경우, 헥산, 벤진, 톨루엔 등과 같은 유기 용매로 닦는 경우조차도 쉽게 변색되지 않는 성형물을 수득할 수 있다. 안료의 예로는 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 트렌(threne) 안료, 염색 레이크 등과 같은 유기 안료, 및 산화티탄 등의 산화물 안료, 크로메이트 몰리브데이트 안료, 셀레늄 술페이트 화합물, 페로시안 화합물, 카본 블랙 등과 같은 무기 안료가 포함된다.
안료로서, 임의의 액상 물질 및 분말상 물질이 사용될 수 있다. 분말상 물질을 사용하는 경우, 그의 1차 입자 크기가 300 nm 이하인 것이 착색의 균일성 관점에서 바람직하다. 또한, 분말상 안료를 사용하는 경우, 탄산칼슘, 금속 비누, 산화마그네슘 등과 같은 담체 상에 지지시킬 수 있다. 이 경우, 담체는 1차 입자 크기가 일반적으로 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 내지 5 ㎛ 이다. 이 경우, 분말상 안료 : 담체의 중량비는 일반적으로 20 : 80 내지 80 : 20, 바람직하게는 25 : 75 내지 75 : 25 이다.
열가소성 엘라스토머 조성물은, 단축압출기, 이축압출기, 혼연기, 롤, 밴버리(Banbury) 혼합기 등을 사용하여 필요한 성분을 용융혼연하여 수득할 수 있다. 이 경우, 혼연될 모든 성분을 한번에 용융혼연하거나, 또는 몇몇 성분을 혼연한 후 선택하지 않은 성분을 용융혼연하여, 조성물을 생성할 수 있다.
또한, 조성물은, 혼연될 모든 성분을 동적 가교시키거나, 또는 몇몇 성분을 선택적으로 동적 가교시킨 후, 나머지 성분을 용융혼연하여 제조할 수도 있다. 동적 가교 방법, 및 동적 가교에 사용되는 가교제 및 가교보조제의 첨가량 및 종류에 있어서, 예를 들어, JP05-5050A 에 기술된 공지 방법이 유익하게 사용될 수 있다. 동적 가교에 의해, 열가소성 엘라스토머 분말을 사용하여 수득한 성형품의 내열성이 향상된다.
열가소성 엘라스토머 분말은, 용융된 열가소성 엘라스토머를 복수의 오리피스가 있는 다이를 통해 물로 압출한 후, 다이의 표면을 따라 고속으로 회전하는 절단기로 압출물을 절단하여 열가소성 엘라스토머의 분말을 수득함으로서 제조된다. 이 제조에서, 압출기, 기어 펌프(gear pump) 등이 일반적으로 사용된다. 기어 펌프의 사용은 다이의 상류 측면에서의 열가소성 엘라스토머 압력을 증가시키는 것에 효과적이다.
열가소성 엘라스토머 분말의 제조에서, 필요한 재료를 압출기, 기어 펌프 등의 입구로 도입하는 것이 필요하다. 재료는, 전술한 방법으로 수득한 열가소성 엘라스토머, 또는 열가소성 엘라스토머 분말을 수득하기 위해 필요한 성분을 텀블러 혼합기 등을 사용하여 혼합함으로서 수득한 화합물일 수 있다. 후자의 경우, 필요 성분은 나누어져서 복수의 입구부로 도입될 수 있다. 후자의 경우가 열가소성 엘라스토머를 미리 제조하지 않고서도 성분의 혼연 직후 의도한 열가소성 엘라스토머 분말을 수득할 수 있기 때문에 합리적이다.
열가소성 엘라스토머 분말의 제조에서, 다이 통과직전의(다시 말해서, 다이의 열가소성 엘라스토머의 입구에서의) 열가소성 엘라스토머의 온도는 120 내지 220℃, 바람직하게는 160 내지 200℃의 범위내로 조정된다. 온도가 120℃ 미만인 경우, 다이 전의 열가소성 엘라스토머 압력이 현저히 높아지고, 결과적으로 분말의 제조가 불가능해지거나 또는 생산성이 현저히 낮아지고, 반면에 온도가 220℃ 초과인 경우, 분말 입자가 융해되어, 결과적으로 분말의 제조가 불가능해지거나 또는 생산성이 현저히 낮아진다. 여기서, 다이로 도입하기 직전의 열가소성 엘라스토머의 온도는, 다이 어댑터 (die adapter)에 장착된 온도계로 측정한 온도를 의미한다.
또한, 다이의 온도를 230 내지 350℃, 바람직하게는 250 내지 310℃의 범위로 조정하는 것이 필요하다. 온도가 230℃ 미만인 경우, 막힘의 발생으로 인해 생산성이 저하된다. 반면에, 온도가 350℃ 초과인 경우, 분말 입자가 융해되어, 결과적으로 분말의 제조가 불가능해진다. 본 발명에서 다이의 온도는, 열가소성 엘라스토머 분말 제조시와 동일한 조건 하에 다이를 가열하고, 수득한 분말의 냉각 및 이송을 목적으로 흐르게 한 물을 다이 표면에서 제거했을 때 측정한 다이 표면의 온도를 의미한다.
열가소성 엘라스토머 분말의 제조에서, 다이 내의 오리피스 직경은 바람직하게는 0.7 mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 mm 이하, 더욱더 바람직하게는 0.4 mm 이하이다. 반면에, 직경의 하한치는 특히 제한되지 않지만, 일반적으로 0.1 mm 이상이다. 오리피스 직경이 0.7 mm 초과인 경우, 막힘이 증가하여, 결과적으로 생산성이 저하될 수 있다. 본 발명에서 언급한 오리피스 직경은 오리피스의 가장 좁은 부분의 직경을 의미하며, 또한 용융 상태의 열가소성 엘라스토머 조성물의 유동을 촉진하려는 목적으로, 오리피스 상에 테이퍼 형성 등과 같은 변형을 수행할 수 있다. 특히, 구환산평균입경이 500 ㎛ 미만인 열가소성 엘라스토머 분말을 효율적으로 수득하기 위해, 오리피스 직경은 바람직하게는 0.36 mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.33 mm 이하, 가장 바람직하게는 0.30 mm 이하 이다.
열가소성 엘라스토머 분말의 제조에서, 평균 배출량/ 다이의 오리피스는 바람직하게는 1 내지 1300 g/시간, 더욱 바람직하게는 10 내지 600 g/시간, 가장 바람직하게는 10 내지 500 g/시간이다. 배출량이 1 g/시간 미만인 경우, 압출이 불안정하게 되어, 결과적으로 안정한 제조가 불가능할 수 있으며, 반면에 배출량이 1300 g/시간 초과인 경우, 몇몇 경우에 절단 횟수를 극히 증가시킬 필요가 있을 수 있다. 특히, 구환산평균입경이 500 ㎛ 미만인 열가소성 엘라스토머 분말을 효율적으로 수득하기 위해, 평균 배출량/다이의 오리피스는 바람직하게는 1 내지 450 g/시간, 더욱 바람직하게는 10 내지 250 g/시간, 가장 바람직하게는 10 내지 200 g/시간이다.
절단 속도는 바람직하게는 10,000 내지 150,000 회/분 이다. 10,000 회/분 미만인 경우, 생산성이 저하되고, 150,000 회/분 초과인 경우, 수지의 융해로 인해 분말의 제조가 어려워진다.
분말의 이송 및 냉각을 위한 물의 온도는 일반적으로 5 내지 95℃의 범위로 조정된다. 수온이 더 높은 경우, 열가소성 엘라스토머가 쉽게 융해되고, 반면에 수온이 낮은 경우, 막힘이 쉽게 발생할 수 있다. 이 범위에서, 30 내지 90℃의 온도가 바람직하다. 95℃를 초과하는 경우, 물이 증발할 수 있으며, 5℃ 미만인 경우, 수온 조정을 위해 동결기가 필요할 수 있다. 또한, 수중절단에 의해 수득한 열가소성 엘라스토머 입자의 융해를 방지하려는 목적으로, 계면활성제 등을 물에 첨가할 수 있다. 계면활성제로는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등이 포함된다.
본 발명의 제조 방법으로 수득한 열가소성 엘라스토머 분말은, 분말 슬러쉬 성형, 유동층 코팅, 정전 코팅, 분말 용사(溶射), 회전 성형 등과 같은 다양한 분말 성형, 및 프레스 성형, 압출 성형, 사출 성형 등에 재료로서 적용될 수 있다.
본 발명을 실시예 및 비교예를 사용하여 보다 상세히 설명할 것이나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
분말 제조 평가
[1] 제조 조건
하기의 실시예 및 비교예의 실험을 수행하는 데 있어서 공통 조건으로서 하기의 조건을 사용하였다.
다이 상류 측면: TEX30XCT-21W (The Japan Steel Works, Ltd. 제조), 및 기어 펌프 EXTRE28/28 (MAAG Ltd. 제조)
다이: A 유형 (오리피스 직경 0.31 mmΦ, 오리피스 수 100)
B 유형 (오리피스 직경 0.34 mmΦ, 오리피스 수 100)
C 유형 (오리피스 직경 0.29 mmΦ, 오리피스 수 98)
D 유형 (오리피스 직경 0.37 mmΦ, 오리피스 수 108)
다이 가열 오일의 유량은 4.8 ㎥/시간으로 조정하였다.
다이 하류 측면: 열가소성 엘라스토머 조성물을 냉각 및 이송하기 위한 물의 온도를 60℃로 조정하고, 그 유량을 20 ㎥/시간으로 조정한다.
재료: 이축압출기(Toshiba Machine Co., Ltd. 제조, TEM50B)로 미리 혼연하여 수득한 열가소성 엘라스토머 (η*(1) = 8 ×102 푸아즈)
조성: 수소화 디엔계 공중합체 (JSR Co., Ltd. 제조, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 수소화 생성물, 스티렌 단위 함량: 16 중량%, MFR = 10) 45 중량부
에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조, 프로필렌 단위 함량: 27 중량%, MFR = 1 g/10분) 5 중량부
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지 (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조, 에틸렌 단위 함량: 5 %, MFR = 220 g/10분) 40 중량부
WAX Hi-Mic 1080 (Nippon Seiro K.K.) 10 중량부
윤활제: MOLD WIZ#INT-33PA (AXEL PLASTICS RESEARCH LABORATORIES INC. 제조) 0.2 중량부
산화방지제: Irganox-1076 (Chiba Specialty Chemical 제조) 0.6 중량부
[2] 평가 방법
(1) 구환산평균입경
구환산평균입경 (R) (㎛)은 하기 수학식 2에 따라 계산하였다:
Figure 112001025566571-pat00002
W : 약 50 mg의 열가소성 엘라스토머 분말을 무작위로 모아 무게를 재어 측정한 중량 (g)
N : 상기 W 에 상응하는 열가소성 엘라스토머 분말의 입자 수
D : 열가소성 엘라스토머의 밀도 (Kg/㎥)
(2) 막힘율
막힘율은 전술한 수학식 1 및 2 에 따라 계산하였다.
실시예 1∼5 및 비교예 1 및 2
전술한 조건 및 표 1과 2에 나타낸 조건 하에 열가소성 엘라스토머 분말을 제조하였다.
또한, 표 1 의 평가 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 의해 제공된 제조 방법을 사용하는 경우, 구환산평균입경이 700 ㎛ 이하인 열가소성 엘라스토머 분말을 생산성 저하없이 수득할 수 있다.




실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
조건
(a) 열가소성 엘라스토머 조성물의 온도 (℃) 183 163 167 187
(b) 다이 온도 (℃) 284 284 284 284
다이 오리피스 직경 (㎜) 0.31 0.34 0.29 0.37
(다이 유형) (A) (B) (C) (D)
평균 배출량/다이의 오리피스 (g/시간) 100 250 153 139
절단 속도 (회/분) 42,720 50,204 50,400 21,420
평가
열가소성 엘라스토머 분말의 구환산평균직경 (㎛) 456 599 489 690
막힘율 (%) 11.7 17.1 7.1 28.9
비교예 1 비교예 2 실시예 5
조건
(a) 열가소성 엘라스토머 조성물의 온도 (℃) 247 180 165
(b) 다이 온도 (℃) 284 190 284
다이 오리피스 직경 (㎜) 0.29 0.29 0.34
(다이 유형) (C) (C) (B)
평균 배출량/다이의 오리피스 (g/시간) 102 102 100
절단 속도 (회/분) 36,000 36,000 50,176
평가
열가소성 엘라스토머 분말의 구환산평균직경 (㎛) *1 *2 446
막힘율 (%) 19.6
*1 수지 융해로 인해 제조가 불가능함.
*2 다이 오리피스의 막힘때문에 수지 압력이 증가하여 제조가 불가능함.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따라, 구환산평균입경이 700 ㎛ 이하인 열가소성 엘라스토머 분말을 효율적으로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 용융 상태의 열가소성 엘라스토머를 다이(die)의 복수(複數) 오리피스 (orifice)를 통해 물로 배출하고, 다이 표면을 따라 회전하는 절단기 블레이드로 배출물을 절단하여 열가소성 엘라스토머의 분말을 수득하는 것을 포함하는, 수중 절단법에 의해 구환산평균입경이 700 ㎛ 이하인 열가소성 엘라스토머 분말을 제조하는 방법으로서, 다음의 조건 (a) 및 (b) 를 만족시키는 방법:
    (a) : 다이 통과직전의 열가소성 엘라스토머의 온도가 120 내지 220℃ 이고,
    (b) : 다이의 온도가 230 내지 350℃ 임.
  2. 제 1 항에 있어서, 오리피스 직경이 0.7 mm 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 오리피스 직경이 0.36 mm 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 다이 통과직전의 열가소성 엘라스토머의 온도가 160 내지 200 ℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 다이의 온도가 250 내지 310 ℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 열가소성 엘라스토머가 폴리올레핀계 수지를 함유한 열가소성 엘라스토머인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 폴리올레핀계 수지가 폴리프로필렌계 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
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