EP3956398A1 - Verwendung einer thermoplastischen elastomerzusammensetzung zur herstellung eines bodenbelags und bodenbelag - Google Patents

Verwendung einer thermoplastischen elastomerzusammensetzung zur herstellung eines bodenbelags und bodenbelag

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Publication number
EP3956398A1
EP3956398A1 EP20716454.2A EP20716454A EP3956398A1 EP 3956398 A1 EP3956398 A1 EP 3956398A1 EP 20716454 A EP20716454 A EP 20716454A EP 3956398 A1 EP3956398 A1 EP 3956398A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
rubber
tpe
particles
thermoplastic elastomer
covering
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP20716454.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Frieder Vielsack
Christian Wimmer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gezolan AG
Original Assignee
Gezolan AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gezolan AG filed Critical Gezolan AG
Publication of EP3956398A1 publication Critical patent/EP3956398A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
    • E01C—CONSTRUCTION OF, OR SURFACES FOR, ROADS, SPORTS GROUNDS, OR THE LIKE; MACHINES OR AUXILIARY TOOLS FOR CONSTRUCTION OR REPAIR
    • E01C13/00—Pavings or foundations specially adapted for playgrounds or sports grounds; Drainage, irrigation or heating of sports grounds
    • E01C13/06—Pavings made in situ, e.g. for sand grounds, clay courts E01C13/003
    • E01C13/065—Pavings made in situ, e.g. for sand grounds, clay courts E01C13/003 at least one in situ layer consisting of or including bitumen, rubber or plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • thermoplastic elastomer composition for the production of a floor covering and floor covering
  • the present invention relates to the use of a thermoplastic elastomer (TPE) for the production of a surface covering, in particular a running track covering or fall protection covering, in particular a running track covering or fall protection covering for sports, playgrounds and leisure areas.
  • TPE thermoplastic elastomer
  • the present invention also relates to a surface covering, in particular a running track surface or fall protection covering, in particular a running track surface or fall protection covering for sports, play and leisure areas, the surface covering having a TPE.
  • the commonly used adhesives based on lK PU are harmful or harmful to health.
  • running and fall protection surfaces are manufactured using a system made up of several components, in which at least two components, usually from different manufacturers, have to be mixed in the correct ratio, ie the rubber granulate has to be used in a certain ratio to the adhesive. This is labor-intensive and has sources of error.
  • the compatibility of all components to be used is always a challenge, since different rubbers also require different adhesives.
  • the adhesive used for the rubber granules it would be desirable for the adhesive used for the rubber granules to have elastic properties in addition to the adhesive property, so that a desired elongation at break and tensile strength is ensured. Furthermore, it would also be desirable that the granules used for the production of the surface covering themselves have adhesive properties.
  • PU polyurethanes
  • a TPE is used according to the invention for the production of a surface covering, ie the The present invention relates to the use of a TPE for the manufacture of a surface covering.
  • the present invention relates to a method for producing a surface covering, in which a TPE or a material containing TPE is applied as a surface or is applied to a surface.
  • the use according to the invention is always referred to below, even if the method mentioned is also meant.
  • a surface covering is understood to mean covering any surface.
  • the surface covering is a floor covering, more preferably a running track covering or fall protection covering, in particular a running track covering or fall protection covering for sports, playgrounds and leisure areas.
  • the surface covering can be used as the top surface covering of a fall protection covering or as a substructure for a further fall protection covering arranged on it.
  • a TPE is understood to mean one which consists of a polymer or a polymer mixture (blend), preferably a polymer mixture, and at its service temperature has properties which are similar to those of vulcanized rubber, but which at elevated temperatures like a thermoplastic material processes and can be processed.
  • the surface covering can consist of the TPE.
  • particles of TPE are preferably heated to a temperature above the melting point of the TPE and applied to a surface.
  • TPE the temperatures mentioned above the melting point of the TPE and the methods of application to a surface are also preferred here.
  • the TPE can also initially be presented separately and then processed with further components to form a surface covering, as is described in more detail below.
  • TPE tyrene-co-styrene-ethylene glycol dimethacrylate copolymer
  • a material containing TPE is used to produce the surface covering.
  • the material containing TPE can be a composite material or a two-component mixture, as described in more detail below.
  • the TPE or the TPE-containing material can be heated to a temperature above the melting point of the thermoplastic elastomer and applied to a surface.
  • the TPE is preferably heated to a temperature in a range from 140 ° C to 220 ° C.
  • a rubber-containing material can also be used in the use according to the invention for the manufacture of the surface covering.
  • the rubber-containing material is preferably in the form of rubber-containing particles.
  • the TPE is preferably used to fix the rubber-containing particles.
  • the particles containing the rubber with are (partially) coated with the thermoplastic elastomer and thus represent a composite material in the form of composite particles.
  • Particles contained in the rubber can be presented and at least partially coated with TPE.
  • TPE thermoplastic polyethylene
  • they can either be dipped into the melted TPE, or the TPE is rubbed onto the rubber particles in the form of a micro-granulate and then heat-treated with the rubber at a temperature above the melting point of the TPE .
  • a temperature in the range from 140 ° C. to 220 ° C. is used.
  • the particles containing the rubber treated in this way are then allowed to cool to room temperature. In this way, composite particles are obtained in which the particles contained in the rubber are at least partially coated with TPE.
  • (b) Another possibility for producing the composite particles is to first produce a flat extrudate from rubber, which is then coated with the TPE according to the invention and then made up or granulated to form the composite particles.
  • hot TPE can be applied to a hot flat extrudate of an already crosslinked rubber the.
  • the rubber of the flat extrudate can still be present uncrosslinked and can only be crosslinked after the TPE has been applied.
  • the last-mentioned variant has the advantage that the TPE bonds better with the rubber.
  • partially coated means that not the entire surface of the rubber-containing particle is coated with TPE, but preferably a sufficient amount of the surface so that when the TPE coating is re-melted, it is distributed over the surface of the particles, and the composite particles can be connected to one another to form a surface covering, but it is also conceivable that the surface of the particles containing the rubber is completely coated with TPE.
  • the composite particles are used to produce a surface covering, it is preferred that they are heated to a temperature above the melting point of the TPE and applied as a surface or applied to a surface, or vice versa.
  • either the rubber-containing particles or the TPE or both can contain one or more additives in the composite material that can be used according to the invention, which allow the TPE to be heated and melted by microwaves, induction or IR radiation.
  • the composite particles are preferably heated with the aid of a heating device, for example by means of a heating extruder. Corresponding heating techniques are described below. So the composite particles can be heated in a heater and then applied as a surface or applied to a surface.
  • a heat heater can be used for heating or, if the composite particles contain appropriate additives, an induction heater, microwave heater or IR radiant heater can be used.
  • the composite particles already applied as a surface or applied to a surface can also be heated by a suitably heated leveling roller or a self-propelled or remotely controlled heating and / or leveling robot.
  • the last-mentioned devices can also be heated by means of normal heating, induction, microwave radiation, or IR radiation. Further heating and laying techniques are described below.
  • the particles and particles of TPE containing the rubber are used to produce the surface covering.
  • the particles containing the rubber and the particles made of TPE are preferably presented as a two-component mixture.
  • the two-component mixture is preferably heated to a temperature above the melting point of the TPE and then applied as a surface or applied to a surface.
  • the temperature above the melting point of the TPE is preferably in the range from 140 ° C to 220 ° C, more preferably in the range from 160 ° C to 220 ° C.
  • the composite particles or the two-component mixture are preferably heated for a period of up to 10 minutes.
  • the composite particles or the two-component mixture can be applied as a surface or applied to a surface and then heated to a temperature above the melting point of the TPE. The TPE or the TPE coating is melted. After subsequent cooling to ambient temperature or to a temperature below the melting point of the TPE, the composite particles or the particles of the two-component mixture are connected or glued to one another.
  • the composite material can also first be heated to a temperature above the melting point of the TPE and then applied as a surface or applied to a surface.
  • surface coverings can be produced from composite particles that are connected / glued to one another or the particles of the two-component mixture.
  • a surface covering using the two-component mixture it is preferred that it is first heated in a heater.
  • a heating extruder in a laying machine can be used for this. Further heating and laying techniques are described below.
  • the TPE is preferably distributed evenly around the particles containing the rubber.
  • the heating and mixing are preferably carried out over a period of 2 to 6 minutes.
  • the hot laying compound produced in this way is applied as a surface covering.
  • the surface covering is allowed to cool down. This results in the rubber-containing particles sintering over the TPE.
  • the surface covering produced in this way is preferably used as a substructure material for a surface covering to be applied as a superstructure material.
  • the volume fraction of TPE for the composite particles or the two-component mixture that can be used according to the invention is preferably in the range from 3% by volume to 40% by volume, more preferably in the range from 5% by volume to 25% by volume on the total volume of particles containing TPE and rubber.
  • a melt is produced from the particles of the TPE, then in a step (b) the melt is mixed with the particles containing the rubber to form a laying compound, and then in a step (c) the laying compound is applied to a surface.
  • Step (a) is preferably carried out at a temperature in the range from 140 ° C to 220 ° C, preferably 160 ° C to 220 ° C.
  • Step (b) is preferably carried out at a temperature in the range from 140 ° C to 180 ° C, preferably 140 ° C to 160 ° C.
  • Step (a) is preferably carried out in a heating device, for example a heating extruder. Further heating and laying techniques are described below.
  • the rubber-containing particles and the TPE melt are then preferably mixed in a mixer.
  • particles containing rubber are formed, the surface of which is partially or completely coated with TPE. These coated particles are preferably applied directly afterwards as a hot laying compound as a surface covering.
  • the advantage of this variant is that the production of a melt from TPE can take place at higher temperatures than if the rubber-containing particles were already included are present.
  • a surface covering produced in this way is preferably used as a substructure material or superstructure material for a fall protection cover.
  • a surface covering produced in this way is preferably used as a substructure material for a fall protection covering.
  • the volume fraction of TPE in step (b) is preferably in the range from 3% by volume to 40% by volume, more preferably in the range from 5% by volume to 25% by volume, based on the total volume of TPE and particles containing rubber.
  • the rubber-containing particles can have various shapes, such as a spherical shape, a disk shape, a rod shape or even irregular shapes.
  • the bulk density of the particles is preferably in the range from 200 g / 1 to 800 g / 1, more preferably in a range from 300 g / 1 to 750 g / 1 and most preferably in a range from 400 g / 1 to 700 g / 1, measured according to ISO 697.
  • the average particle size is in the range from 0.5 mm to 20 mm and more preferably in a range from 2 mm to 12 mm, the average particle size being determined by sieve analysis.
  • At least 90% of the particles have a particle size in the range from 0.2 mm to 10 mm, more preferably 95% of the particles have a particle size in the range from 0.3 mm to 5 mm, and most preferably 100% of the particles Particles have a particle size in the range from 0.5 mm to 3 mm.
  • a set of sieves of different mesh sizes is arranged one above the other, the particle size being determined by the mesh size that sieve is determined which just lets the particles pass. This results in a subdivision into certain particle classes, while the sieve fractions occurring in the individual particle classes and the bottom plate contents denote the particle size distribution.
  • the TPE particles which can be used according to the invention preferably have an average particle size in the range from 2 mm to 6 mm and more preferably an average particle size in the range from 3 mm to 5 mm.
  • the average particle size is determined by means of sieve analysis.
  • the thickness of the surface covering which can be produced according to the invention is preferably in a range from 10 mm to 200 mm. If the surface covering is designed as a fall protection covering, its thickness is more preferably in a range from 30 mm to 150 mm and even more preferably in a range from 50 mm to 120 mm. If the surface covering is designed as a raceway covering, its thickness is preferably in the range from 10 mm to 20 mm.
  • the surface covering that can be produced according to the invention is preferably used as a floor covering for playgrounds, sports and leisure areas.
  • the surface covering can be used as a superstructure material on another surface covering, the latter being referred to as substructure material.
  • the surface covering can also be used as the substructure material.
  • the surface covering made from composite particles is preferably used.
  • the two-component mixture or the variant in which a melt of TPE is first used are preferably used to produce a substructure is produced, to which the rubber-containing particles are then added.
  • any laying machines or laying devices which have the functions of mixing, tempering, homogenizing, transporting, spreading, applying and smoothing are suitable for producing the surface covering that can be produced according to the invention.
  • a hot air process, induction process or an irradiation process with UV or IR radiation can be used in which the starting materials
  • TPE TPE, or TPE and rubber-containing particles
  • the surface covering on site from the TPE, or the TPE and the rubber-containing particles, or to produce the surface covering in the form of webs or plates and then bring it to the place of use.
  • machines similar to conventional asphalt paving machines can be used that have an attached or integrated material processing.
  • the TPE and the particles containing the rubber can be mixed cold, and then brought to the temperature at which the TPE melts, for example in an extruder.
  • a conventional nelle asphalt paving machine with separate material preparation or an asphalt paving machine combined with a thermal container system can be used.
  • the starting materials can be mixed with one another in an internal mixer in a certain mixing ratio, brought to the above-mentioned melting temperature of the TPE, homogenized and prepared for further processing. Further processing can be carried out using the following methods: thermal container system, twin screw extruder, single screw extruder, metal belts, smoothing ruler or a so-called roller die system.
  • a hot air process with a roller die system can also be used.
  • the two starting materials TPE, or TPE and rubber-containing particles
  • the two starting materials can be conveyed to a slot nozzle in a certain mixing ratio by pressure and pre-melting.
  • Hot air is preferably blown into the nozzle to melt the TPE, the rubber-containing particles being coated by the TPE.
  • the melted material is laid as web material by a roller die or a roller arrangement.
  • the roller gap can be varied in order to produce the surface covering in different thicknesses.
  • Extruders can also be used to produce the surface covering.
  • the TPE is preferably melted first, and the particles containing the rubber are fed in in several stages.
  • the screw length of the extruder can vary from 20-40D.
  • the screw geometry preferably consists of feeding zones, shear zones, ho- homogenization zones, compression zones and discharge zones. At the end of the screw there is preferably a tool with different tool nozzles, depending on the geometry of the extrudate to be obtained.
  • a turbo mixer can also be used for the production of the surface covering.
  • the starting materials TPE, or TPE and rubber-containing particles
  • TPE melting temperature of the TPE
  • Further processing can take place as mentioned under point (ii).
  • a turbo mixer with a cantilever arm can also be used.
  • the starting materials TPE, or TPE and rubber-containing particles
  • the turbo mixer is equipped with a cantilever arm system that allows the hot mixture to be transported to the respective processing location.
  • a smoothing tool is preferably used directly on site to smooth the surface covering.
  • the starting materials (TPE, or TPE and rubber-containing particles) are mixed with one another and applied to a surface on site.
  • the material applied to a surface is brought to the melting temperature of the TPE using an induction process. In the case of using particles containing rubber, these are coated with the TPE. This creates a homogeneous surface covering.
  • the starting materials (TPE or TPE and rubber containing particles) are mixed with one another and applied to a surface as a 2-component mixture on site.
  • the material is heated as described under (i) to (vii) and the material is brought to the melting temperature of the TPE using highly concentrated UV or IR light. Alternatively, the mixture is brought to the melting temperature of the TPE using the heat of crosslinking that is generated using highly concentrated UV or IR light. If particles containing rubber are used, these are coated with the TPE, creating a homogeneous surface covering.
  • a surface covering in the form of sheets or panels can also be produced in the factory, which is then transported to the place to be used.
  • the following options (I) - (V) are available for producing the surface covering:
  • the starting materials (TPE, or TPE and rubber-containing particles) are mixed with one another by means of a single-screw extruder or twin-screw extruder, brought to the melting temperature of the TPE, homogenized and then applied to a fabric.
  • the fabric is preferably a fabric made of polyethylene or polypropylene or a mixture thereof.
  • the starting materials (TPE, or TPE and rubber-containing particles) are mixed with one another in a turbo mixer, brought to the melting temperature of the TPE, homogenized and prepared for further processing in sheet or plate material.
  • the starting materials are mixed with one another in an internal mixer (tantalizing or interlocking rotor system), brought to the melting temperature of the TPE, homogenized and prepared for further processing. This is followed by the production of sheet or plate material.
  • the rubber of the rubber-containing particles is preferably a rubber based on cross-linked diene-rubber mixtures, cross-linked ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), cross-linked styrene-butadiene rubber (SBR), cross-linked natural rubber (NR), cross-linked butyl rubber (IIR) or a mixture thereof.
  • EPDM cross-linked ethylene-propylene-diene rubber
  • SBR cross-linked styrene-butadiene rubber
  • NR cross-linked natural rubber
  • IIR cross-linked butyl rubber
  • the last-mentioned rubbers are preferably used in the manufacture of the composite particles.
  • the rubber-containing particles can also be made from recycled rubber, for example made from recycled old tires. It is preferred that the recycled rubber is used in the two-component mixture or in the variant in which a TPE melt is first produced, to which the rubber-containing particles are then added.
  • the rubber in the rubber-containing particles is preferably a crosslinked rubber.
  • the networking can be done by means of Sulfur or phenolic resins, or also take place peroxidically.
  • the crosslinking is particularly preferably carried out by means of sulfur, ie the crosslinked rubber is preferably a sulfur crosslinked rubber.
  • the particles containing the rubber can have a plasticizer, fillers and / or anti-aging agents in addition to the crosslinked rubbers mentioned above.
  • the proportion of rubber here is preferably in the range from 10% by weight to 50% by weight, more preferably in the range from 15% by weight to 25% by weight, based on the total weight of the rubber-containing particles.
  • Dutral® TER 4038 EP from Versalis, Vistalon 7500 TM from ExxonMobil or Nordel TM IP 4640 from Dow Chemical can be used as rubber.
  • the rubber-containing particles are used relatively freshly produced to produce the surface covering, i.e. it is preferred that the surface is not older than 4 hours, preferably not older than 2 hours. This ensures that both sulfur and / or sulfur-containing compounds and the unreacted (uncrosslinked) free double bonds of the vulcanized rubber mixture on the surface are available for adhesion to the TPE.
  • the rubber is very particularly preferably an EPDM rubber-based rubber.
  • An EPDM rubber is understood herein to be an ethylene-propylene-diene rubber which is a terpolymer, synthetic rubber.
  • EPDM is one of the statistical copolymers with a saturated polymer main chain structure and double bonds in the side chain, which are used for this can crosslink the EPDM rubber in the rubber mixture with the help of the vulcanization system.
  • EPDM is preferably produced using metallocene or Ziegler-Natta catalysts based on vanadium compounds and aluminum alkyl chlorides.
  • Unconjugated dienes are used as dienes, of which only one double bond is involved in polymer chain formation, so that further double bonds remain outside the direct backbone and can be crosslinked with sulfur, peroxidically or phenolically.
  • Dicyclopentadiene (DCP), 1,4-hexadiene or ethylidene norbornene (ENB, IUPAC: 5-ethylidene-2-norbornene) are used as the diene component, ENB being particularly preferred.
  • the services differ in terms of the speed of networking.
  • EPDM containing DCP have the lowest, EPDM containing ENB the highest reactivity.
  • the EPDM based rubber is preferably one that has been crosslinked with sulfur. In this way, bonds of the composition according to the invention to the sulfur atoms can be established.
  • the present invention also relates to a surface covering, in particular a running track covering or fall protection covering, in particular a running track covering or fall protection covering for sports, playgrounds and leisure areas, which has a thermoplastic elastomer. All features of the use according to the invention apply equally to the surface covering according to the invention.
  • the surface covering according to the invention is preferably one which can be or is produced by means of the use / method according to the invention.
  • the TPE can be any thermoplastic elastomer, as long as it sees an increase in its melting temperature. has friction-free flow behavior.
  • “shear-free flow behavior” is understood to mean that several particles of TPE flow into one another or fuse into one another when raised to a temperature above its melting point and also retain the flowed or fused shape when cooled to below the melting temperature. In other words The grain boundaries flow into one another and remain in this state when they cool down.
  • the TPE is preferably a blend of a thermoplastic and an elastomer.
  • the TPE is very particularly preferably a blend of a thermoplastic, an elastomer and a polymer containing double bonds.
  • the elastomer is preferably an ethylene- ⁇ -olefin block copolymer.
  • the thermoplastic is preferably a non-elastomeric polyolefin.
  • the double bond-containing polymer is preferably one with a molar part of double bonds in the range from 5 to 100 mol%, based on the number of moles of all monomer units of the double bond-containing polymer used for the polymerization.
  • the TPE comprises an ethylene- ⁇ -olefin block copolymer, a double bond-containing polymer with a molar fraction of double bonds in the range from 5 to 100 mol%, based on the molar number of all monomer units of the double-bond-containing polymer used for the polymerization , and a non-elastomeric polyolefin.
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymers are characterized by the property of good flexibility and elasticity highlight.
  • ethylene- ⁇ -olefin random copolymers have some deficiencies such as poor heat resistance, relatively low melting point, insufficient compression set, poor abrasion resistance and poor processability. Therefore, random ethylene- ⁇ -olefin copolymers are not suitable for processing by injection molding. In comparison with random ethylene- ⁇ -olefin copolymers, the ethylene- ⁇ -olefin block copolymers used according to the invention do not have these deficits.
  • Ethylene- ⁇ -olefin block copolymers generally have good heat resistance, a higher melting point, an improved compression set, good elasticity and good abrasion resistance.
  • the ethylene- ⁇ -olefin block copolymers are therefore particularly suitable as elastomeric components for the TPE which can be used according to the invention. Due to the properties mentioned, ethylene- ⁇ -olefin block copolymers are suitable for processing in injection molding. Due to the higher melting point, the good heat resistance and the high abrasion resistance, they are ideally suited as a component of the TPE, which when used according to the invention in surface coverings, such as fall protection coverings, is subject to high exposure to weather and use. Ethylene- ⁇ -olefin block copolymers are also characterized by their low to no health hazard potential.
  • the ethylene- ⁇ -olefin block copolymer in the TPE which can be used according to the invention is preferably essentially free of olefinically unsaturated double bonds.
  • the ethylene- ⁇ -olefin block copolymer is defined and described in more detail below, and examples thereof are given. It is preferred that the ethylene- ⁇ -olefin block copolymer in the TPE which can be used according to the invention is a linear multi-block copolymer composed of polyethylene blocks and o ⁇ -olefin blocks.
  • a multiblock copolymer is understood to mean one which has two or more different blocks.
  • the polymer containing double bonds is preferably an unhydrogenated styrene block copolymer (SBC), an ethylene- ⁇ -olefin block copolymer containing double bonds or a crosslinkable, uncrosslinked diene rubber, preferably styrene-isoprene-styrene Block copolymer (SIS), uncrosslinked EPDM or isoprene rubber (IR).
  • SBC unhydrogenated styrene block copolymer
  • SIS ethylene- ⁇ -olefin block copolymer
  • IR isoprene rubber
  • the double bond-containing polymer is an unhydrogenated SBC
  • the polymer containing double bonds is a sulfur-crosslinkable, uncrosslinked diene rubber, for example EPDM
  • this has a molar proportion of double bonds in the range from 5 to 40 mol%, more preferably 7 to 20 mol%, based on the number of moles of all for the polymer ization used monomer units of the uncrosslinked diene rubber, preferably EPDMs.
  • the sulfur-crosslinkable, uncrosslinked diene rubber is made up of 100 mol% of diene monomers, such as isoprene rubber, which ideally only contains isoprene as the diene monomer, the mole fraction of double bonds is 100 mol% .
  • the polymer containing double bonds is preferably used uncrosslinked in the TPE which can be used according to the invention.
  • the non-elastomeric polyolefin can preferably have a melting point of 120 ° C or more. Furthermore, the non-elastomeric polyolefin is preferably one that has a melt index (190 ° C / 2.16 kg) in the range of 20 g / 10 min to 160 g / 10 min. Examples of and preferred embodiments of non-elastomeric polyolefins are described below.
  • the TPE which can be used according to the invention can have a phenolic resin.
  • the presence of a phenolic resin can further increase the adhesion properties of the TPE according to the invention to rubber. It is assumed that the reason for this lies in the reaction of the phenolic resin with remaining, unreacted double bonds of the rubber on the one hand and with double bonds in the double bond-containing polymer of the TPE which can be used according to the invention on the other hand.
  • the phenolic resin preferably has at least two units which can react with double bonds.
  • the phenolic resin is preferably an octylphenol-based phenolic resin. Phenolic resins and de- Ren preferred embodiments are also described below be.
  • the TPE which can be used according to the invention can also contain a plasticizer.
  • Plasticizers which can be used according to the invention are also listed below.
  • the TPE which can be used according to the invention can also have a crosslinking aid which serves to accelerate or catalyze the reaction between the double bonds of the double bond-containing polymer and the excess sulfur or sulfur-containing compound of the rubber.
  • the TPE which can be used according to the invention can also contain one or more of the following additives: stabilizers, auxiliaries and dyes.
  • the TPE according to the invention can also contain fillers. Examples of additives and fillers are also mentioned below.
  • the TPE which can be used according to the invention can also contain additives which enable the TPE to be heated and melted by microwaves, induction or IR radiation.
  • the TPE that can be used according to the invention is distinguished by improved adhesion to rubber.
  • the rubber preferably consists of crosslinked diene-rubber mixtures which can be crosslinked by means of sulfur or sulfur-containing compounds.
  • the TPE which can be used according to the invention can be produced by adding a mixture of an ethylene- ⁇ -olefin block co- polymer, a double bond-containing polymer with a Mo l fraction of double bonds in the range of 5 to 100 mol%, based on the number of moles of all monomer units of the double bond-containing polymer used for the polymerization, and a non-elastomeric polyolefin at a temperature above the melt - and / or softening point of the non-elastomeric polyolefin are mixed together.
  • partial crosslinking can occur in the TPE due to the reaction of double bonds of the polymer containing double bonds.
  • the inventors of the present invention found that the reaction of the double bonds with one another in the TPE that can be used according to the invention is only incomplete, so that there are still sufficient double bonds of the double bond-containing polymer, for example to react with the rubber.
  • the TPE can be produced by blending / mixing the components A, B, C, D, E, F, G and H mentioned below - if they are present in the TPE.
  • the mixture can shear using mixing systems known in rubber technology and plastics technology, such as kneaders, mecanicmi, z. B. internal mixers with interlocking or tangential rotor geometry, as well as in continuously mi regulating systems such as mixing extruders, z.
  • B. Mixing extruders with 2 to 4 or more shaft screws (eg twin screw extruder) take place.
  • the mixing temperature is high enough that component C (non-elastomeric polyolefin) can be converted into the plastic state, but because it is not damaged. This is ensured if a temperature above the melting or softening temperature of component C is chosen.
  • the mixing of the components - if they are present in the TPE - is particularly preferably carried out at a temperature in the range from 140 ° C to 220 ° C, preferably 160 ° C to 220 ° C.
  • the period of time for adding / mixing at the specified temperatures is in the range from 0.5 min to 4 min.
  • the composition is then cooled to room temperature.
  • components A, B, C, D, E, F, G and H - if they are included in the TPE - are preferably initially introduced together and at temperatures above the melting or softening temperatures of the component C intimately mixed.
  • a continuous mixing plant such as an extruder or a twin-screw extruder, is particularly preferred for production. The aforementioned procedure ensures that the composition is distributed as finely and evenly as possible of the components used after the end of production.
  • the TPEs that can be used according to the invention have very good properties, in particular very good UV resistance, low friction and, at the same time, very good elastic properties (compression set, elongation at break and tensile strength). Furthermore, the TPE according to the invention have no tendency to oil out plasticizers. They also have a excellent adhesion to rubber, especially sulfur-crosslinked rubber, and flow without shear when increasing to the melting temperature. In addition, the TPEs mentioned contribute to the elastic properties of the resulting surface covering or do not counteract them. In contrast to previously used adhesives, such as polyurethanes, the TPEs that can be used in accordance with the invention have a low to no health hazard potential.
  • Component A Ethylene- ⁇ -olefin block copolymer
  • An ethylene- ⁇ -olefin block copolymer is understood in accordance with the invention to mean a multiblock copolymer which is produced by polymerizing at least two different types of monomers.
  • the at least two different types of monomers are ethylene monomer and ⁇ -olefin monomers (hereinafter referred to as "repeating units" with respect to the polymer) or several different ⁇ -olefin monomers are used.
  • a multiblock copolymer is understood to mean a polymer which has two or more chemically different areas or segments (also referred to as "blocks") which are preferably connected to one another in a linear manner, ie a polymer which has chemically different blocks which In a preferred embodiment, the blocks differ in terms of the amount or type of comonomer used therein (the comonomer different from ethylene), the density of the crystalline fraction, the crystal size, the type or grade the tacticity (isotactic or syndiotactic), the degree of branching, the homogeneity and other chemical or physical properties.
  • the multiblock copolymer can be composed according to the following formula:
  • n is at least 1, preferably an integer greater than 1, for example 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 or higher is.
  • A represents a hard segment and B a soft segment of the polymer. Segments A and B are preferably linked in a linear fashion. Segments A and B are described in more detail below. Segments A and B are preferably random along the line In other words, the multiblock copolymer usually does not have the structure AAA-AA-BBB-BB. The multiblock copolymers preferably do not have a third type of block besides the segments A and B.
  • Each of the segments elements A and B preferably has statistically distributed repetition units.
  • the ethylene- ⁇ -olefin block copolymer preferably comprises a plurality of ethylene, i. the ethylene content, based on the total repeating units of the polymer, is at least 50 mol%, more preferably at least 60 mol%, even more preferably at least 70 mol% and most preferably at least 80 mol%.
  • the proportion of -olefin, based on the total repeating units of the polymer is preferably in the range of 10 mol% to 20 mol%, more preferably 15 mol% to 20 mol%.
  • the content of different repeat units can be measured by means of nuclear magnetic resonance (NMR).
  • a “hard” segment A is understood to mean blocks of polymerized repeat units in which ethylene is present in an amount greater than 95% by weight, more preferably greater than 98% by weight, based on the total weight of the polymer.
  • the comonomer content (the comonomer other than ethylene) in the hard segments is less than 5% by weight, more preferably less than 2% by weight based on the total weight of the polymer. In some embodiments, this is hard Segment made entirely of ethylene.
  • a "soft" segment B is understood as meaning blocks of polymerized repeat units in which the comonomer content (content of repeat units which are different from ethylene) is greater than 5% by weight, more preferably greater than 8% by weight, is even more preferably greater than 10% by weight and even more preferably greater than 15% by weight based on that Total weight of polymer.
  • the comonomer content in the soft segment can be greater than 20% by weight, more preferably greater than 25% by weight, even more preferably greater than 30% by weight, even more preferably greater than 35% by weight. %, even more preferably greater than 40% by weight, even more preferably greater than 45% by weight, even more preferably greater than 50% by weight and most preferably greater than 60% by weight.
  • the soft segments B are in the multiblock copolymer preferably in a proportion of 1 wt .-% to 99 wt .-%, from 5 wt .-% to 95 wt .-%, from 10 wt .-% to 90 wt %, from 15% by weight to 85% by weight, from 20% by weight to 80% by weight, from 25% by weight to 75% by weight, from 30% by weight to 70 wt%, from 35 wt% to 65 wt%, from 40 wt% to 60 wt%, from 45 wt% to 55 wt%, based on the Total weight of the polymer.
  • the hard segments A can be present in the same area.
  • the weight proportions of soft and hard segments can be calculated on the basis of data obtained from differential calorimetry (DSC) or nuclear magnetic resonance (NMR).
  • ethylene- ⁇ -olefin block copolymers which can be used according to the invention and their processes for production are also described in WO 2006/101966 A1.
  • the ethylene- ⁇ -olefin block copolymers also have a density in the range from 0.86 g / cm 3 to 0.91 g / cm 3 .
  • the molecular weight distribution M w / M n in the case of the ethylene- ⁇ -olefin block copolymers is preferably in a range from 1.5 to 8.0, more preferably in a range from 1.7 to 3.5.
  • the weight average molecular weight M w of the ethylene- ⁇ -olefin Block copolymers preferably range from 10,000 to 2,500,000, more preferably from 20,000 to 500,000, and most preferably from 20,000 to 350,000.
  • the determination of the weight-average molecular weight M w and the molecular weight distribution M w / M n is preferably carried out by means of gel permeation chromatography (GPC).
  • the ethylene- ⁇ -olefin block copolymers used in accordance with the invention are preferably polymers which comprise ethylene and at least one C3-C20 ⁇ -olefin.
  • the ⁇ -olefins used to produce the ethylene o ⁇ -olefin block copolymer used according to the invention are preferably monounsaturated compounds, such as monounsaturated C3-C20 aliphatic compounds, or aromatic compounds that have a monounsaturated radical, such as a vinyl unit , exhibit.
  • monounsaturated C3-C20 aliphatic compounds can be straight-chain, branched or cyclic compounds. Examples of monounsaturated compounds or aromatic compounds that have a monounsaturated radical are as follows:
  • olefins are propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene or a combination thereof, 1-butene and 1-octene being particularly preferred.
  • ethylene- ⁇ -olefin block copolymers are used which are essentially free of olefinically unsaturated double bonds.
  • the molar proportion of olefinically unsaturated double bonds is preferably less than 0.5 mol%, more preferably less than 0.1 mol% and particularly preferably less than 0.01 mol%, based on the number of moles of all for the Polymerization used monomer units of the ethylene- ⁇ -olefin block copolymer.
  • the ethylene-o ⁇ -olefin block copolymer does not contain any olefinically unsaturated double bonds.
  • the ethylene- ⁇ -olefin block copolymer is composed only of repeat units derived from the polymerization of ethylene and monounsaturated ⁇ -olefins.
  • Ethylene- ⁇ -olefin block copolymers described above are available for example under the brand name INFUSE TM from The Dow Chemical Company.
  • Component B polymer containing double bonds with a molar proportion of double bonds in the range from 5 to 100 mol%
  • the polymer containing double bonds can have double bonds in the main chain or in the side chain.
  • the polymer containing double bonds can be an unhydrogenated styrene block copolymer (SBC), a sulfur-crosslinkable, uncrosslinked diene rubber or an ethylene- ⁇ -olefin block copolymer containing double bonds.
  • SBC unhydrogenated styrene block copolymer
  • the SBC has at least one polyolefin block in addition to at least one polystyrene block, it being possible for the polyolefin block to be made up of, for example, butadiene or isoprene.
  • the unhydrogenated SBC is a linear triblock copolymer.
  • SBS polystyrene-block-polybutadiene-block-polystyrene
  • SIS polystyrene-block-polyisoprene-block-polystyrene
  • SIBS polystyrene-block-poly (isoprene-co-butadiene) -block-polystyrene
  • SBS polystyrene-block-poly (isoprene-co-butadiene) -block-polystyrene
  • SIBS polystyrene-block-poly (isoprene-co-butadiene) -block-polystyrene
  • the polymer containing double bonds is very particularly preferably an SIS.
  • SBS is, for example, Kraton® D (Kraton)
  • SIS is available, for example, from Kuraray as Hybrar®.
  • the diene rubbers to be understood as double bond-containing polymers include both homopolymers of dienes and random copolymers of at least two dienes, as well as random copolymers of different olefinic monomers, for example one or more mono-olefins with one or more dienes.
  • olefin-diene rubbers can also be found for the random rubber copolymers of one or more monoolefins with one or more dienes.
  • the distinction between homopolymers of dienes, statistical copolymers of dienes and random copolymers of olefins and dienes is not made. All of the above variants are referred to as diene rubbers.
  • Preferred diene rubbers containing double bonds are those which are sulfur-crosslinkable. It is also preferred that the diene rubbers are present in the TPE which can be used according to the invention without crosslinking.
  • Preferred diene rubbers are copolymers of one or more olefins and a diene.
  • the olefins used here are preferably ethylene, propylene or butylene, where ethylene and propylene are preferred.
  • Non-conjugated dienes are preferably used as dienes, so that the polymer produced has a double bond in the side chain.
  • Dicyclopentadiene (DCP), 1,4-hexadiene or ethylidene norbornene (ENB, IUPAC: 5-ethylidene-2-norbornene) are used as diene components.
  • the dienes differ in terms of the rate of crosslinking. EPDM containing DCP have the lowest, EPDM containing ENB the highest reactivity.
  • the diene rubber is preferably used uncrosslinked.
  • a particularly prominent representative is uncrosslinked ethylene-propylene-diene rubber (EPDM).
  • EPDM is a terpolymer, synthetic rubber.
  • EPDM is one of the statistical copolymers with a saturated polymer backbone. They are preferably prepared using metallocene or Ziegler-Natta catalysts based on vanadium compounds and aluminum alkyl chlorides.
  • the aforementioned dienes are used as dienes.
  • This type of random diene rubbers can be crosslinked with sulfur, phenolically or peroxide, whereby according to the invention they are preferably used uncrosslinked or only partially crosslinked or are present in the TPE which can be used according to the invention.
  • a further preferred diene rubber is a homopolymer which is polymerized from a diene, preferably a conjugated diene, polymerized.
  • a particularly preferred example of this is isoprene rubber (IR), a synthetically produced variant of natural rubber. It differs from this primarily in the somewhat lower chemical purity. This is because the catalysts used for the polymerization are less effective than the naturally occurring enzymes.
  • the purity of natural rubber is preferably more than 99.9%, whereas in the case of the synthetically produced IR - depending on the catalyst used - it is only about 92% to 97%.
  • IR can also be crosslinked peroxide, phenolic or with sulfur.
  • the diene rubber based on homopolymers is preferably used uncrosslinked or partially crosslinked, or is present in the TPE uncrosslinked or partially crosslinked.
  • ethylene- ⁇ -olefin block copolymers containing double bonds ethylene- ⁇ -olefin block copolymers similar to component A described above can be used which, in addition to the ethylene and the ⁇ -olefin, also have a diene.
  • the diene is preferably only incorporated into the polymer chain via one of the double bonds, i.e. the other double bond is still present in the resulting polymer.
  • ethylene- ⁇ -olefin block copolymers can also be used in which no monounsaturated ⁇ -olefins but only dienes are used for their preparation as ⁇ -olefins.
  • dienes that can be used here are: 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 3, 7-Dimethyl-l, 6-octadiene, 3, 7-dimethyl-l, 7-octadiene, isomer mixtures of dihydromyricene and dihydroocines, monocyclic aliphatic dienes such as 1,3-cyclopentadiene, 1,4-cyclohexadiene , 1, 5-cyclooctadiene and 1, 5-cyclododecadiene, polycyclic aliphatic dienes such as tetrahydroindene, methyltetrahydroindene, dicyclopentadiene, bicyclo- (2, 2, 1) -hepta- 2,5-diene
  • ethylene-olefin block copolymers which are copolymerized from ethylene, C3-C20 o ⁇ -olefin and one or more dienes.
  • olefins propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene, propylene and 1-octene being particularly preferred.
  • Preferred dienes here are: 1,4-pentadiene,
  • the ethylene content is preferably in the range from 20% by weight to 90% by weight and more preferably in the range from 60% by weight to 90% by weight.
  • the diene content is preferably in the range from 0.1 to 10% by weight.
  • the ⁇ -olefin content is preferably in the range of 10 wt% to 80 wt%, and more preferably in the range from 10% to 40% by weight. The contents are based in each case on the total weight of the polymer.
  • the polymer containing double bonds is preferably used in an amount such that the weight ratio of ethylene- ⁇ -olefin block copolymer (component A) to the polymer containing double bonds (component B) in the TPE which can be used according to the invention is in the range from 10: 1 to 2: 1, more preferably in the range of 7: 1 to 4: 1.
  • Component C non-elastomeric polyolefin
  • the non-elastomeric polyolefin employed in the present invention can be anything suitable for making TPE.
  • the non-elastomeric polyolefin is preferably a thermoplastic.
  • Non-elastomeric polyolefins are, for example, copolymers made from polyethylene, such as HDPE (high density polyethylene), MDPE (medium density polyethylene), LDPE (low density polyethylene), LLDPE (linear low density polyethylene), VLDPE (very low density polyethylene); a homopolymer of polyethylene or propylene; a random copolymer of propylene and ethylene; and combinations thereof.
  • the non-elastomeric polyolefin is particularly preferably a polyethylene.
  • Commercially available polyethylenes are, for example, PE ExxonMobil LD655 from ExxonMobil or PE Queo 0230 from Borealis AG.
  • Polyolefins suitable for the invention are above all those which are suitable for processing by injection molding. Suitable polyolefins are those with good flow properties and rigidity.
  • the non-elastomeric polyolefin can have an elongation at break according to ISO 527-1, -2 in the range from 1% to 500%, preferably in the range from 10% to 300%, more preferably> 50%. Furthermore, it preferably has a Shore hardness (Shore D, 15 s) in the range from 30 to 50. Furthermore, the non-elastomeric polyolefin is preferably one which has a melt index (190 ° C. / 2.16 kg) in the range of 20 g / 10 min to 160 g / 10 min.
  • the non-elastomeric polyolefin is preferably used in an amount such that the weight ratio of ethylene- ⁇ -olefin block copolymer (component A) to the non-elastomeric polyolefin (component C) in the TPE which can be used according to the invention is in the range from 3: 1 to 0, 5: 1, more preferably in the range of 2: 1 to 1: 1.
  • Component D phenolic resin
  • Phenolic resins are used when the TPE which can be used according to the invention is to build up further bonds between the rubber in addition to the connections between the excess sulfur or sulfur-containing compounds of the crosslinking system of the rubber.
  • the phenolic resins can react with double bonds of the rubber and double bonds of the double bond-containing polymer of the TPE which can be used according to the invention.
  • Phenolic resins which can be used according to the invention are preferably those which can form a bond with two different double bonds with elimination of water at at least two points on the phenolic resin. It can also be bro- mated or chlorinated phenolic resins are used. In the latter case, there is no elimination of water, but the elimination of hydrogen chloride or hydrogen bromide.
  • phenolic resins with sufficiently high reactivity at mixed temperatures of at least 180 ° C. are preferably used.
  • Phenolic resins suitable for crosslinking are known to those skilled in the art, and are usually obtained by reacting phenol with aldehydes (phenol-formaldehyde resin).
  • Phenolic resins suitable for this purpose are, for example, the reaction products of octylphenol with formaldehyde, e.g. SP-1045 H (SP-1045, HRJ-10518 H from Schenectady International Inc.) is suitable, which is an octylphenol-formaldehyde resin containing methylol groups, or in the case of brominated phenolic resins, brominated octylphenolic resins, for example those with the trade names SP- 1055 or SP-1056.
  • Suitable Cl-containing Lewis acids are known to the person skilled in the art. Preference is given to using SnCl2 or chloroprene rubber.
  • the at least one phenolic resin is preferably used - if present - in an amount that the weight ratio of ethylene- ⁇ -olefin block copolymer (component A) to the phenolic resin (component D) in the TPE which can be used according to the invention is in the range from 12: 1 to 5: 1, more preferably in the range 10: 1 to 7: 1.
  • Component E crosslinking aid
  • Crosslinking auxiliaries can be used to accelerate and catalyze the formation of bonds between the TPE which can be used according to the invention and the rubber.
  • Inorganic acids such as SnCl2 and / or ZnO, are preferably used here.
  • halogen-containing elastomers such as chloroprene rubber can also be used.
  • ZnO is particularly preferably used because it also acts as a catalyst.
  • the crosslinking auxiliary is preferably - if present - used in an amount that the weight ratio of ethylene- ⁇ -olefin block copolymer (component A) to the crosslinking auxiliary (component E) in the TPE which can be used according to the invention is in the range from 40: 1 to 10: 1 , more preferably in the range of 30: 1 to 15: 1.
  • Component F plasticizer
  • Plasticizers suitable according to the invention are technical or medicinal mineral or white oils, native oils, such as, for example, soybean or rapeseed oil.
  • Mixtures of the substance classes described can also be used as suitable plasticizers.
  • plasticizer is Shell Catenex T 145 S from Shell.
  • the plasticizer is preferably used - if present - in an amount such that the weight ratio of ethylene-a-olefin block copolymer (component A) to the plasticizer (component F) in the TPE that can be used according to the invention is in the range of 2.5: 1 to 0.5: 1, more preferably in the range 2: 1 to 1: 1 and even more preferably in the range 1.6: 1 to 1.2: 1.
  • Component G Stabilizers, auxiliaries and colorants (additives)
  • Suitable additives are, for example, processing aids, metal soaps, fatty acids and fatty acid derivatives, factice ([artificial word]: rubber-like substance that is obtained, for example, by the action of sulfur or sulfur chloride on drying oils; used to stretch rubber), aging, UV or Ozone protection agents such as ozone protection waxes, antioxidants, e.g. polycarbodiimides (e.g.
  • Rhenogran®, PCD-50 substituted phenols, substituted bisphenols, dihydroquinolines, diphenylamines, phenylnaphthylamines, paraphenylenediamines, benzimidazoles, paraffin waxes, titanium dioxide, litophones, pigments, microcrystalline waxes, pigments Zinc oxide, iron oxide, ultramarine blue, chromium oxide, antimony sulfite; Stabilizers such as heat stabilizers, weathering stabilizers; Oxidation protection agents, e.g. p-dicumyldiphenylamine (e.g. Naugard® 445), styrenated diphenylamine (e.g.
  • Vulcanox® DDA zinc salt of methyl mercaptobenzimidazole (e.g. Vulcanox® ZMB2), polymerized 1,2-dihydro-2, 2, 4-trimethylquinoline (e.g. Vulcanox® HS), thiodiethylene bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy) hydrocinamate, thiodiethylene-bis [3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (e.g. Irganox® 1035), lubricants, mold release agents, anti-flame agents (flame retardants), adhesive Mediators, markers, minerals, and crystallization accelerators and retarders.
  • Vulcanox® ZMB2 zinc salt of methyl mercaptobenzimidazole
  • HS polymerized 1,2-dihydro-2, 2, 4-trimethylquinoline
  • Vulcanox® HS thiodiethylene bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy
  • processing aids and stabilizers can be used as processing aids and stabilizers: Antistatic agents, antifoam agents, lubricants, dispersants, release agents, anti-blocking agents, radical scavengers, antioxidants, biocides, fungicides, UV stabilizers, other light stabilizers, metal deactivators, and also additives such as foaming aids, blowing agents, flame retardants, smoke gas suppressors, impact resistance modifiers, adhesives, anti-fogging agents, dyes, color pigments, color masterbatches, viscosity modifiers and anti-aging agents.
  • UV or IR crosslinking systems or microwave-active agents are also used as additives.
  • UV stabilizers and antioxidants are particularly preferably used as auxiliaries.
  • additives are preferably used in an amount such that the weight ratio of ethylene- ⁇ -olefin block copolymer (component A) to the sum of all additives (component G) is in the range from 60: 1 to 15: 1 which can be used according to the invention , more preferably in the range of 50: 1 to 20: 1.
  • Component H filler
  • Suitable fillers are, for example, carbon black, chalk (calcium carbonate), kaolin, silica, talc (magnesium silicate), aluminum oxide Hydrate, aluminum silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, barium sulfate, zinc carbonate, calcined kaolin (e.g. Polestar® 200 P), calcium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, silanized kaolins, silanized silicate, coated chalk, treated kaolins, Fumed silica, hydrophobized fumed silica (e.g.
  • Aerosil® 972 synthetic amorphous precipitated silica, carbon black, graphite, nanoscale fillers such as carbon nanofibrils, nanoparticles in platelet form or nanoscale silicon dioxide hydrates and minerals.
  • a calcium carbonate preferably from Bassermann Minerals (Omyacarb 5 Gu), is particularly preferably used as the filler.
  • the filler is preferably used in an amount such that the weight ratio of ethylene- ⁇ -olefin block copolymer (component A) to the filler (component I) in the TPE which can be used according to the invention is in the range from 3: 1 to 0.5: 1 is preferably in the range from 2: 1 to 1: 1.
  • the present application also relates to the following aspects:
  • TPE thermoplastic elastomer
  • Aspect 2 The method of aspect 1, wherein the TPE or the TPE-containing material is at a temperature above the The melting point of the TPE is heated and applied to a surface.
  • Aspect 3 The method of aspect 2, wherein the temperature is in a range from 140 ° C to 220 ° C.
  • Aspect 4 The method according to one of Aspects 1 to 3, wherein a material containing rubber is additionally used to produce the surface covering.
  • Aspect 5 The method of aspect 4, wherein the rubber-containing material is in the form of rubber-containing particles.
  • Aspect 6 The method of aspect 5, wherein the TPE is used to fix the rubber-containing particles.
  • Aspect 7 The method according to Aspect 5 or 6, wherein the particles containing the rubber are coated with the TPE (part) and thus constitute composite particles.
  • Aspect 8 The method according to aspect 7, wherein for the production of the surface covering, the composite particles are heated to a temperature above the melting point of the TPE and applied to a surface, or vice versa.
  • Aspect 9 The method according to Aspect 5 or 6, wherein the particles containing the rubber and particles of the TPE are used to produce the surface covering.
  • Aspect 10 The method according to aspect 9, wherein the particles containing the rubber and the particles containing the TPE are presented as a two-component mixture.
  • Aspect 11 The method according to aspect 10, wherein the two-component mixture is heated to a temperature above the melting point of the TPE and then applied to a surface.
  • Aspect 12 The method according to any one of aspects 3 to 11, wherein the temperature above the melting point of the TPE is in the range of 160 ° C to 220 ° C.
  • Aspect 13 The method according to aspect 9, wherein in a step (a) a melt is produced from the particles of the TPE, then in a step (b) the melt is mixed with the particles containing the rubber to form a laying compound, and then in one Step (c) the laying compound is applied to a surface.
  • Aspect 14 The method of aspect 13, wherein steps (a) and (b) are carried out at a temperature in the range from 140 ° C to 220 ° C, preferably 160 ° C to 220 ° C.
  • Aspect 15 The method according to any one of Aspects 1 to 14, wherein the rubber of the particles containing the rubber is a rubber based on crosslinked diene rubber mixtures, crosslinked ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), crosslinked styrene-butadiene rubber ( SBR), crosslinked natural rubber (NR), crosslinked butyl rubber (IIR) or a mixture thereof or wherein the rubber-containing particles are made from recycled rubber.
  • EPDM crosslinked ethylene-propylene-diene rubber
  • SBR crosslinked styrene-butadiene rubber
  • NR crosslinked natural rubber
  • IIR crosslinked butyl rubber
  • Aspect 16 The method according to any one of aspects 1 to 15, wherein the TPE exhibits shear-free flow behavior when it is increased to its melting temperature.
  • Aspect 17 The method according to any one of aspects 1 to 16, wherein the TPE is an ethylene- ⁇ -olefin block copolymer, a double bond-containing polymer with a molar fraction of double bonds in the range from 5 to 100 mol%, based on the number of mols all monomer units of the double bond-containing polymer used for the polymerization, and a non-elastomeric polyolefin.
  • the TPE is an ethylene- ⁇ -olefin block copolymer, a double bond-containing polymer with a molar fraction of double bonds in the range from 5 to 100 mol%, based on the number of mols all monomer units of the double bond-containing polymer used for the polymerization, and a non-elastomeric polyolefin.
  • the number or the molar fraction of double bonds in the polymer containing double bonds is derived or calculated from the number of moles / number of monomer units used for the polymerization and the double bonds still remaining in the polymer after the polymerization.
  • the density is determined in accordance with DIN EN ISO 1183-1.
  • the Shore hardness is determined in accordance with DIN EN ISO 868 and DIN ISO 7619-1.
  • Tensile strength is the maximum mechanical tensile stress that a material can withstand before it breaks / tears. It is calculated in the tensile test from the maximum tensile force achieved based on the original cross-section of the (standardized) specimen and stated in N / mm 2 .
  • the elongation at break is a material parameter that indicates the permanent elongation of the break in relation to the initial measuring length.
  • the elongation at break is one of many parameters in materials testing and characterizes the deformability of a material. It is the permanent change in length DI related to the initial measurement length Do of a specimen in the tensile test after a break. This change in length is given in%.
  • the compression set is a measure of how (thermoplastic) elastomers behave with long-lasting, constant compression and subsequent relaxation. According to DIN ISO 815, the compression set (DVR, compression set) is measured at constant deformation. This represents the deformation portion of the test material.
  • the compression set is an important factor to consider before using a material for a particular purpose.
  • the permanent deformation, the compression set (compression set) is an important parameter, especially for the use of seals and backing plates made of elastomers.
  • a cylindrical test specimen is compressed by, for example, 25% and stored for a certain time at a certain temperature.
  • the temperature and the medium (mostly air, but also oils and other working fluids) for the compression set test depend on the material to be tested, its intended use and the test setup (e.g. 24 h at 70 ° C).
  • Li height of the specimen during the test (spacer)
  • L2 height of the specimen after the test. Furthermore, the tensile strength in N / mm 2 , the elongation at break in% and the modulus in MPa according to DIN ISO 53504 / ISO 37 were measured.
  • the tear resistance is determined in N / mm 2 in accordance with DIN ISO 34.
  • the abrasion of the TPE is measured by rubbing a 6 mm high cylinder with a diameter of 16 mm over 40 m of sandpaper with a grain size of 60 with a contact pressure of 10 N.
  • the adhesion of the TPE to EPDM (here EPDM 062.1040 from GEZOLAN AG) is determined as follows: A 2 mm thick EPDM plate measuring 3 cm ⁇ 6 cm is encapsulated with the TPE on two sides. To determine the absolute adhesion (insert), the force (in N) required to separate the EPDM from the TPE along the 3 cm edge is measured in a tensile testing machine. To determine the relative adhesion (S2), so-called S2 test bars are cut out and clamped in a tensile testing machine. The force per area (N / mm 2 ) is determined which is required to separate the EPDM from the TPE.
  • the melt index is determined in accordance with ISO 1133.
  • Table 1 shows the abbreviations used for the components used in the examples:
  • Examples 1 and 2 Production of a TPE which can be used according to the invention and which, when increased to its melting temperature, exhibits shear-free flow behavior:
  • TPEs with the components shown in Tables 2 and 3 are produced according to the above-mentioned production process.
  • the DbhP used is one which is polymerized to 30% by weight of styrene and 70% by weight of isoprene units, ie has 78 mol% of double bonds.
  • the non-elastomeric polyolefin used in Example 1 has a melt index (190 ° C. / 2.16 kg) of 150 g / 10 min.
  • the non-elastomeric polyolefin used in Example 2 has a melt index (190 ° C. / 2.16 kg) of 30 g / 10 min.
  • a twin-screw extruder is used to mix the components used. The mechanical measured values are given in Table 4.
  • Comparative Example 1 Production of a TPE with SBC instead of an ethylene- ⁇ -olefin block copolymer which does not flow without shear when it is raised to its melting temperature:
  • the DbhP used is one which is polymerized to 30% by weight from styrene and 70% by weight from isoprene units, ie has 78 mol% of double bonds.
  • Example 3 Preliminary tests on the flow behavior of the TPE according to Example 1 and Comparative Example 1:
  • a TPE In order for a TPE to be used as an "adhesive" to connect rubber particles to a surface covering, it must have a shear-free flow behavior when it melts.
  • preliminary tests are carried out with particles of the TPE according to Example 1 and a TPE according to Comparative Example 1: In each case, a granulate with a filling height of about 1 cm is filled into a small aluminum dish. The small dishes with the granules are placed in an oven at 130 ° C. The small dishes with the hot granules are then removed from the oven and attached to the The bowls are then emptied.
  • Fig. 1 shows the bowl with the TPE granules according to In game 1 before the heat treatment described.
  • Fig. 2 shows the bowl with the TPE granules according to Example 1 after the temperature treatment described above.
  • Fig. 3 shows the emptied contents of the bowl in which the granules of Example 1 was used, from the upper side.
  • 4 shows the emptied contents of the bowl with the granules of Example 1 from the lower side.
  • the granules of Example 1 are glued, i.e. the grain boundaries are gone. This clearly shows that the TPE according to Example 1 enables shear-free flow during melting.
  • Fig. 5 shows the bowl with the granules according to comparative example 1 after the temperature treatment. You can see from this picture that the grain boundaries have not flowed, but that the granules are still loose. This is also the case when the granules are emptied from the aluminum bowl occupied, as shown in Fig. 6. Shear-free flow is therefore not possible with a TPE that contains an SBC as an elastomer, ie other particles cannot be glued to such TPEs and therefore no surface covering can be produced from glued rubber granulate.
  • Example 4 Production of webs or plates of a surface covering according to the invention by means of an extruder system
  • a QSM90 extruder cross-pin mixing extruder or a single-screw extruder with a length / diameter ratio of 16: 1 - 20 is used for the continuous production of a floor covering from a thermoplastic elastomer (TPE) and vulcanized, elastomeric material (EPDM) : 1 continuously with a predefined granulate mix of TPE and EPDM (weight ratio 1: 3.5 - 1: 8 (TPE: EPDM), preferably in the range 1: 4 - 1: 6.6).
  • TPE thermoplastic elastomer
  • EPDM vulcanized, elastomeric material
  • the TPE is one according to Example 1, as described above.
  • the TPE granules have a cylindrical, drop-like shape and a size of approx. 2 - 5 mm.
  • the rubber granulate 062.1040 from GEZOLAN AG is used as EPDM.
  • the EPDM granules have a size of approx. 1 - 4 mm.
  • the working temperature of the extruder is set to 160 ° C to 220 ° C, the conveying speed to 250 kg / h to 400 kg / h.
  • the elastomer material leaves the extruder via a perforated nozzle with a cylindrical bore, each of which has a diameter of 6 to 10 mm.
  • the resulting strand is cut off at a distance of 25 to 45 mm to form shaped pieces.
  • the cut pieces fall directly onto a conveyor belt and from there are directly transferred into a metal mold with dimensions of 205 mm x 205 mm x 12 mm. ported.
  • the still hot material is brought into its final shape by means of a smoothing device and / or a pressure roller and then cooled. After cooling, a finished floor slab is removed from the Me tallform and used for laying.
  • the fittings are dropped directly into the gap of a two-roll calender that can be heated and cooled.
  • the gap width is between 6 and 8 mm, ie a constant line pressure acts on the fittings.
  • the tem peration of the rolls by cooling and heating devices is designed in such a way that the mass is only heated by friction to such an extent that its temperature in the calender is always around 125 ° C.
  • the surface temperatures of the rollers are therefore in the range from 40 to 110 ° C.
  • a roller length of 1.20 m and a diameter of 400 mm are used.
  • the material web leaving the calender is fed directly to a continuously operating cooling device, in which the cooling takes place at normal temperatures of 20 ° C to 35 ° C.
  • the membrane surface leaves the cooling station as a finished product. Post-treatment of the surfaces is not absolutely necessary, but can be done if necessary.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines thermoplastischen Elastomers (TPE) zur Herstellung eines Flächenbelags, insbesondere eines Laufbahnbelags oder Fallschutzbelags, insbesondere eines Laufbahnbelags oder Fallschutzbelags für Sport-, Spiel- und Freizeitplätze. Die Erfindung betrifft auch einen Flächenbelag, insbesondere einen Laufbahnbelag oder Fallschutzbelag, insbesondere einen Laufbahnbelag oder Fallschutzbelag für Sport-, Spiel- und Freizeitplätze, wobei der Flächenbelag ein TPE aufweist.

Description

Verwendung einer thermoplastischen Elastomerzusa mensetzung zur Herstellung eines Bodenbelags und Bodenbelag
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines ther moplastischen Elastomers (TPE) zur Herstellung eines Flächen belags, insbesondere eines Laufbahnbelags oder Fallschutzbe lags, insbesondere eines Laufbahnbelags oder Fallschutzbelags für Sport-, Spiel- und Freizeitplätze. Die vorliegende Erfin dung betrifft auch einen Flächenbelag, insbesondere einen Laufbahnbelag oder Fallschutzbelag, insbesondere einen Lauf bahnbelag oder Fallschutzbelag für Sport-, Spiel- und Frei zeitplätze, wobei der Flächenbelag ein TPE aufweist.
Flächenbeläge für Sport- und Spielplätze, sogenannte Lauf bahnbeläge und/oder Fallschutzbeläge und Unterbauten für Laufbahnbeläge und/oder Fallschutzbeläge werden üblicherweise hergestellt, indem Gummipartikel, beispielsweise aus rezyk- lierten Altreifen oder synthetischen Materialien, wie EPDM, mit einem Klebstoff, üblicherweise ein Einkomponentenkleb stoff auf Polyurethan-Basis ( lK-PU-Basis ) , an dem gewünschten Ort vermischt und verklebt werden. Die derzeitige Technik ist arbeitsintensiv, sowohl bei der Verlegung als auch bei der anschließenden Reinigung. Da Spiel- und Sportplätze üblicher weise im Freien sind, ist der Vorgang des Verklebens der Gum mipartikel auch von den Witterungsbedingungen abhängig, da das KlebstoffSystem temperatur- und feuchtigkeitsempfindlich ist. Es wird für die Verlegung daher trockenes Wetter und ein bestimmter Temperaturbereich benötigt. So ist es in Mitteleu ropa nicht möglich, im Winterhalbjahr solche Flächenbeläge auszubringen. Ferner sind die üblicherweise verwendeten Kleb stoffe auf lK-PU-Basis, gesundheitsschädlich beziehungsweise -bedenklich . Derzeitig werden Lauf- und Fallschutzflächenbeläge mithilfe eines Systems aus mehreren Komponenten hergestellt, bei dem mindestens zwei Komponenten meist auch unterschiedlicher Her steller im richtigen Verhältnis gemischt werden müssen, d.h. es muss das Gummigranulat in einem bestimmten Verhältnis zu dem Klebstoff verwendet werden. Das ist arbeitsintensiv und birgt Fehlerquellen. Zudem ist die Kompatibilität aller zu verwendenden Komponenten immer auch eine Herausforderung, da verschiedene Gummis auch verschiedene Klebstoffe erfordern.
Ferner wäre es wünschenswert, dass der für die Gummigranulate verwendete Klebstoff neben der adhäsiven Eigenschaft auch elastische Eigenschaften hat, damit eine erwünschte Bruchdeh nung und Zugfestigkeit gewährleistet ist. Weiterhin wäre es auch wünschenswert, dass die für die Herstellung des Flächen belags verwendeten Granulate selbst adhäsive Eigenschaften aufweisen .
Zudem sind viele derzeit verwendete Klebstoffe Polyurethane (PU), die allergische Hautreaktionen hervorrufen können.
Es war deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung eines Flächenbelags bzw. einen einfach herzustellenden Flächenbelag selbst be reitzustellen, das/der die genannten Nachteile nicht auf weist. Ferner war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gesundheitlich möglichst unbedenkliche Komponenten zur Her stellung eines Flächenbelages bereitzustellen.
Zur Lösung der genannten Aufgabe wird erfindungsgemäß ein TPE zur Herstellung eines Flächenbelags verwendet, d.h. die vor- liegende Erfindung betrifft die Verwendung eines TPE zur Her stellung eines Flächenbelags. In anderen Worten betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Flächenbelags, bei dem ein TPE oder ein TPE enthaltendes Ma terial als Fläche ausgebracht oder auf eine Fläche aufge bracht wird. Der Einfachheit wegen wird im Folgenden immer von der erfindungsgemäßen Verwendung gesprochen, auch wenn das genannte Verfahren ebenso gemeint ist.
Unter einem Flächenbelag wird ein Belag jeglicher Fläche ver standen. Insbesondere ist der Flächenbelag ein Bodenbelag, stärker bevorzugt ein Laufbahnbelag oder Fallschutzbelag, insbesondere ein Laufbahnbelag oder Fallschutzbelag für Sport-, Spiel- und Freizeitplätze. Der Flächenbelag kann als oberster Flächenbelag eines Fallschutzbelags oder als Unter baumaterial für einen darauf angeordneten weiteren Fall- schutzbelag verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Anmeldung wird unter einem TPE eines verstanden, das aus einem Polymer oder einer Polymermischung (Blend) , vorzugsweise einer Polymermischung, besteht und bei seiner Gebrauchstemperatur Eigenschaften aufweist, die denen von vulkanisiertem Kautschuk ähnlich sind, das jedoch bei er höhten Temperaturen wie ein thermoplastischer Kunststoff ver arbeitet und aufbereitet werden kann.
In einer Variante der erfindungsgemäßen Verwendung kann der Flächenbelag aus dem TPE bestehen. In diesem Fall werden vor zugsweise Partikel aus TPE bis auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des TPE erwärmt und auf eine Fläche aufge bracht. Die weiter unten in anderen erfindungsgemäßen Ausfüh rungsformen genannten bevorzugten Merkmale der Partikel aus TPE, der genannten Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des TPE und der Aufbringungsmethoden auf eine Fläche sind auch hier bevorzugt.
Weiterhin kann das TPE auch zunächst getrennt vorgelegt und anschließend mit weiteren Komponenten zu einem Flächenbelag verarbeitet werden, wie es weiter unten genauer beschrieben ist .
In einer weiteren Variante der erfindungsgemäßen Verwendung wird nicht nur reines TPE, sondern ein TPE enthaltendes Mate rial zur Herstellung des Flächenbelags verwendet. Das TPE enthaltende Material kann dabei ein Kompositmaterial oder ei ne Zweikomponentenmischung sein, wie sie weiter unten genauer beschrieben sind.
In der erfindungsgemäßen Verwendung kann das TPE oder das TPE enthaltende Material auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des thermoplastischen Elastomers erwärmt und auf eine Fläche aufgebracht werden. Dabei wird das TPE vor zugsweise auf eine Temperatur in einem Bereich von 140°C bis 220°C erwärmt.
Weiterhin kann bei der erfindungsgemäßen Verwendung zur Her stellung des Flächenbelags zusätzlich ein Gummi enthaltendes Material verwendet werden. Das Gummi enthaltende Material liegt vorzugsweise in der Form von Gummi enthaltenden Parti keln vor. Das TPE wird dabei vorzugsweise zum Fixieren der Gummi enthaltenden Partikel verwendet.
In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung ist es bevorzugt, dass die den Gummi enthaltenden Partikel mit dem thermoplastischen Elastomer ( teil ) beschichtet sind/werden und somit ein Kompositmaterial in Form von Kompositpartikeln darstellen .
Zur Herstellung dieser Kompositpartikel gibt es erfindungsge mäß verschiedene Möglichkeiten:
(a) Es können den Gummi enthaltene Partikel vorgelegt und zumindest teilweise mit TPE beschichtet werden. Zur Beschichtung der den Gummi enthaltenen Partikel kön nen diese entweder in das geschmolzene TPE getaucht werden, oder das TPE wird in Form eines Mikrogranu lats auf die den Gummi enthaltenen Partikel aufgerie selt und anschließend bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des TPE mit dem Gummi wärmebe handelt. Bei dem Schmelzen des TPE in der zuerst ge nannten Variante bzw. der Wärmebehandlung in der als zweites genannten Variante wird eine Temperatur im Bereich von 140°C bis 220°C verwendet. Die so behan delten, den Gummi enthaltenden Partikel lässt man an schließend auf Raumtemperatur abkühlen. Auf diese Weise erhält man Kompositpartikel, bei denen die den Gummi enthaltenen Partikel mit TPE zumindest teilbe schichtet sind.
(b) Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Komposi tpartikel besteht darin, zunächst ein Flachextrudat aus Gummi herzustellen, das anschließend mit dem er findungsgemäßen TPE beschichtet und dann zu den Kom positpartikeln konfektioniert bzw. granuliert wird. Hier kann bspw. auf ein heißes Flachextrudat eines schon vernetzten Gummis heißes TPE aufgebracht wer- den. Alternativ dazu kann der Gummi des Flachextru- dats noch unvernetzt vorliegen und erst nach dem Auf bringen des TPE vernetzt werden. Die zuletzt genannte Variante hat den Vorteil, dass sich das TPE mit dem Gummi besser verbindet.
Unter „teilbeschichtet" versteht man erfindungsgemäß, dass nicht die gesamte Oberfläche des Gummi enthaltenden Partikel mit TPE beschichtet ist, vorzugsweise jedoch eine ausreichen de Menge der Oberfläche, so dass bei erneutem Aufschmelzen der TPE-Beschichtung sich diese über die Oberfläche der Par tikel verteilen, und die Kompositpartikel zu einem Flächenbe lag miteinander verbunden werden können. Es ist aber auch denkbar, dass die Oberfläche der den Gummi enthaltenden Par tikel vollständig mit TPE beschichtet ist.
Werden die Kompositpartikel zur Herstellung eines Flächenbe lags verwendet, so ist es bevorzugt, dass diese auf eine Tem peratur oberhalb des Schmelzpunkts des TPE erwärmt und als Fläche ausgebracht oder auf eine Fläche aufgebracht werden, oder umgekehrt.
In einer Ausführungsform kann in dem erfindungsgemäß verwend baren Kompositmaterial entweder die den Gummi enthaltenden Partikel oder das TPE oder beides einen oder mehrere Zusätze enthalten, die ein Aufheizen und Schmelzen des TPE durch Mik rowellen, Induktion oder IR-Strahlung ermöglichen.
Die Erwärmung der Kompositpartikel erfolgt vorzugsweise mit hilfe eines Heizgerätes, bspw. mittels eines Heizextruders. Entsprechende Heiztechniken sind weiter unten beschrieben. So können die Kompositpartikel in einem Heizgerät erwärmt und anschließend als Fläche ausgebracht oder auf eine Fläche auf gebracht werden. Für das Erwärmen kann ein Wärmeheizgerät o- der, wenn die Kompositpartikel entsprechende Zusätze enthal ten, Induktionsheizgerät, Mikrowellenheizgerät oder IR- Strahlungsheizgerät verwendet werden. Alternativ oder zusätz lich können die schon als Fläche ausgebrachten oder auf eine Fläche aufgebrachten Kompositpartikel aber auch durch eine entsprechend geheizte Planierwalze oder einen selbstfahrenden oder ferngelenkten Heiz- und/oder Planier-Roboter erwärmt werden. Auch bei den letztgenannten Geräten kann das Erwärmen mittels normaler Heizung, Induktion, Mikrowellenstrahlung, IR-Strahlung erfolgen. Weitere Heiz- und Verlegetechniken sind weiter unten beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Ver wendung ist es bevorzugt, dass zur Herstellung des Flächenbe lags die den Gummi enthaltenden Partikel und Partikel aus TPE verwendet werden. Dabei werden die den Gummi enthaltenden Partikel und die Partikel aus TPE vorzugsweise als Zweikompo nentenmischung vorgelegt. Die Zweikomponentenmischung wird dabei vorzugsweise auf eine Temperatur oberhalb des Schmelz punkts des TPE erwärmt und anschließend als Fläche ausge bracht oder auf eine Fläche aufgebracht.
Bei der Herstellung des Flächenbelags unter Verwendung der Kompositpartikel oder unter Verwendung der Zweikomponentenmi schung liegt die Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des TPE vorzugsweise im Bereich von 140°C bis 220°C, stärker be vorzugt im Bereich von 160°C bis 220°C. Hierbei werden die Kompositpartikel oder die Zweikomponentenmischung vorzugswei se für eine Zeitdauer von bis zu 10 Minuten erwärmt. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung können die Kompositpar- tikel oder die Zweikomponentenmischung als Fläche ausgebracht oder auf eine Fläche aufgebracht und anschließend auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des TPE erwärmt werden. Dabei wird das TPE bzw. die TPE-Beschichtung geschmolzen. Nach anschließender Abkühlung auf Umgebungstemperatur bzw. auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des TPE sind die Kompositpartikel bzw. die Partikel der Zweikomponentenmi schung miteinander verbunden bzw. verklebt. Alternativ dazu kann das Kompositmaterial auch erst auf eine Temperatur ober halb des Schmelzpunktes des TPE erwärmt werden und anschlie ßend als Fläche ausgebracht oder auf eine Fläche aufgebracht werden. Auf diese Weisen können Flächenbeläge aus miteinander verbundenen/verklebten Kompositpartikeln bzw. den Partikeln der Zweikomponentenmischung hergestellt werden.
Zur Herstellung eines Flächenbelags mittels der Zweikomponen tenmischung ist es bevorzugt, dass diese zunächst in einem Heizgerät erwärmt wird. Hierfür kann beispielsweise ein Heiz extruder in einer Verlegemaschine verwendet werden. Weitere Heiz- und Verlegetechniken sind weiter unten beschrieben. Beim Heizen und Mischen der Zweikomponentenmischung verteilt sich das TPE vorzugsweise gleichmäßig um die den Gummi ent haltenden Partikel. Das Heizen und Mischen erfolgt vorzugs weise über einen Zeitraum von 2 bis 6 Minuten. Die so herge stellte heiße Verlegemasse wird als Flächenbelag ausgebracht. Anschließend lässt man den Flächenbelag erkalten. Dabei kommt es zum Versintern der Gummi enthaltenden Partikel über das TPE. Der so hergestellte Flächenbelag wird vorzugsweise als Unterbaumaterial für einen als Oberbaumaterial aufzubringen den Flächenbelag verwendet. Der Volumenanteil an TPE liegt bei den erfindungsgemäß ver wendbaren Kompositpartikeln oder der erfindungsgemäß verwend baren Zweikomponentenmischung vorzugsweise im Bereich von 3 Vol.-% bis 40 Vol.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 5 Vol.-% bis 25 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen aus TPE und Gummi enthaltenden Partikeln.
In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Ver wendung ist es bevorzugt, dass in einem Schritt (a) aus den Partikeln des TPE eine Schmelze hergestellt, anschließend in einem Schritt (b) die Schmelze mit den den Gummi enthaltenden Partikeln zu einer Verlegemasse vermischt, und dann in einem Schritt (c) die Verlegemasse auf eine Fläche aufgebracht wird. Der Schritt (a) wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 140°C bis 220°C, vorzugsweise 160°C bis 220°C, durchgeführt. Der Schritt (b) wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 140°C bis 180°C, vorzugsweise 140°C bis 160°C, durchgeführt. In anderen Worten werden in dieser Ausführungsform die Partikel aus TPE und die Gummi enthalten den Partikel getrennt vorgelegt und erst für das Verlegen vermischt. Schritt (a) erfolgt vorzugsweise in einem Heizge rät, beispielsweise einem Heizextruder. Weitere Heiz- und Verlegetechniken sind weiter unten beschrieben. Die Gummi enthaltenden Partikel und die Schmelze aus TPE werden an schließend vorzugsweise in einem Mischgerät vermischt. Dabei bilden sich Gummi enthaltende Partikel, deren Oberfläche teilweise oder auch vollständig mit TPE beschichtet ist. Die se beschichteten Partikel werden vorzugsweise direkt im An schluss als heiße Verlegemasse als Flächenbelag ausgebracht. Der Vorteil dieser Variante liegt darin, dass die Herstellung einer Schmelze aus TPE bei höheren Temperaturen stattfinden kann, als wenn die Gummi enthaltenden Partikel bereits mit anwesend sind. Beim Mischen der Schmelze aus TPE und den Gum mi enthaltenden Partikeln muss dann nur noch eine maximale Temperatur von 180°C bzw. 160 °C gehalten werden, um eine Be schichtung der Gummi enthaltenden Partikel mit TPE zu errei chen. Ein so hergestellter Flächenbelag wird vorzugsweise als Unterbaumaterial oder Oberbaumaterial für einen Fallschutzbe lag verwendet. Vorzugsweise wird ein so hergestellter Flä chenbelag als Unterbaumaterial für einen Fallschutzbelag ver wendet. Der Volumenanteil an TPE liegt in Schritt (b) vor zugsweise im Bereich von 3 Vol.-% bis 40 Vol.-%, stärker be vorzugt im Bereich von 5 Vol.-% bis 25 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen aus TPE und Gummi enthaltenden Partikeln.
In allen genannten Ausführungsformen können die Gummi enthal tenden Partikel verschiedene Formen, wie eine sphärische Form, eine Scheibenform, eine Stäbchenform oder auch irregu läre Formen aufweisen. Hierbei liegt die Schüttdichte der Partikel vorzugsweise im Bereich von 200 g/1 bis 800 g/1, stärker bevorzugt in einem Bereich von 300 g/1 bis 750 g/1 und am stärksten bevorzugt in einem Bereich von 400 g/1 bis 700 g/1, gemessen gemäß ISO 697. Die durchschnittliche Parti kelgröße liegt im Bereich von 0,5 mm bis 20 mm und stärker bevorzugt in einem Bereich von 2 mm bis 12 mm, wobei die durchschnittliche Partikelgröße durch Siebanalyse bestimmt wird. Es ist bevorzugt, dass wenigstens 90% der Partikel eine Partikelgröße im Bereich von 0,2 mm bis 10 mm, stärker bevor zugt 95% der Partikel eine Partikelgröße im Bereich von 0,3 mm bis 5 mm, und am stärksten bevorzugt 100% der Partikel ei ne Partikelgröße im Bereich von 0,5 mm bis 3 mm haben. Für die Bestimmung der Partikelgröße durch Siebanalyse ist ein Satz von Sieben unterschiedlicher Maschenweiten übereinander angeordnet, wobei die Partikelgröße durch die Maschenweite desjenigen Siebes bestimmt wird, welches die Partikel gerade noch passieren lässt. Daraus ergibt sich eine Einteilung in bestimmte Partikelklassen, während die in den einzelnen Par tikelklassen anfallenden Siebfraktionen und der Bodentelle rinhalt die Partikelgrößenverteilung bezeichnen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Partikel aus TPE weisen vor zugsweise eine durchschnittliche Partikelgröße im Bereich von 2 mm bis 6 mm und stärker bevorzugt eine durchschnittliche Partikelgröße im Bereich von 3 mm bis 5 mm auf. Die durch schnittliche Partikelgröße wird mittels Siebanalyse bestimmt.
Die Dicke des erfindungsgemäß herstellbaren Flächenbelags liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10 mm bis 200 mm. Ist der Flächenbelag als Fallschutzbelag ausgebildet, so liegt dessen Dicke stärker bevorzugt in einem Bereich von 30 mm bis 150 mm und noch stärker bevorzugt in einem Bereich von 50 mm bis 120 mm. Ist der Flächenbelag als Laufbahnbelag ausgebil det, so ist dessen Dicke vorzugsweise im Bereich von 10 mm bis 20 mm ausgebildet.
Der erfindungsgemäß herstellbare Flächenbelag wird vorzugs weise als Bodenbelag von Spiel-, Sport- und Freizeitplätzen verwendet. Dabei kann der Flächenbelag als Oberbaumaterial auf einem weiteren Flächenbelag verwendet werden, wobei letz terer als Unterbaumaterial bezeichnet wird. Weiterhin kann der Flächenbelag auch als das Unterbaumaterial verwendet wer den. Für die Herstellung eines Flächenbelags als Oberbaumate rial wird vorzugsweise der aus Kompositpartikeln hergestellte Flächenbelag verwendet. Für die Herstellung eines Unterbauma terials werden vorzugsweise die Zweikomponentenmischung oder die Variante verwendet, in der zunächst eine Schmelze aus TPE hergestellt wird, zu der anschließend die Gummi enthaltenden Partikel gegeben werden.
Erfindungsgemäß eignen sich zur Herstellung des erfindungsge mäß herstellbaren Flächenbelags jegliche Verlegemaschinen o- der Verlegevorrichtungen, die die Funktionen des Mischens, Temperierens , Homogenisierens , Transportierens , Ausbringens, Auftragens und Glättens aufweisen. Alternativ zur Verwendung einer Verlegemaschine kann auch ein Heißluftverfahren, Induk tionsverfahren oder ein Bestrahlungsverfahren mit UV- oder IR-Strahlung angewendet werden, bei dem die Ausgangsstoffe
(TPE, oder TPE und Gummi enthaltende Partikel) als Fläche ausgebracht oder auf eine Fläche aufgebracht werden, und an schließend zur Fixierung dem jeweiligen Verfahren unterzogen werden .
Erfindungsgemäß besteht die Möglichkeit, den Flächenbelag vor Ort aus dem TPE, oder dem TPE und den Gummi enthaltenden Par tikeln, herzustellen, oder den Flächenbelag in Form von Bah nen oder Platten vor zu produzieren und anschließend an den Ort der Verwendung zu bringen.
Für die Herstellung des Flächenbelags vor Ort eignen sich prinzipiell die folgenden Herstellungsvarianten (i) - (viii) :
(i) So können beispielsweise konventionellen Asphaltierma schinen ähnliche Maschinen verwendet werden, die eine aufge setzte oder integrierte Materialverarbeitung aufweisen. Bei spielsweise kann das TPE und die den Gummi enthaltende Parti kel kalt gemischt werden, und anschließend beispielsweise in einem Extruder auf die Temperatur gebracht werden, bei der das TPE schmilzt. Alternativ dazu kann auch eine konventio- nelle Asphaltiermaschine mit separater Materialaufbereitung oder eine Asphaltiermaschine, die mit einem Thermobehälter system kombiniert ist, verwendet werden.
(ii) Die Ausgangsstoffe (TPE, oder TPE und Gummi enthaltende Partikel) können in einem Innenmischer in einem bestimmten Mischungsverhältnis miteinander gemischt, auf die weiter oben angegebene Schmelztemperatur des TPE gebracht, homogenisiert und zur weiteren Verarbeitung aufbereitet werden. Die weitere Verarbeitung kann durch die folgenden Verfahren erfolgen: Thermobehältersystem, Doppelschneckenextruder, Einschnecken extruder, Metallbänder, Glättlineal oder einer sogenannten Roller Die Anlage.
(iii) Weiterhin kann auch ein Heißluftverfahren mit einer Roller Die Anlage verwendet werden. Hierzu können die beiden Ausgangsstoffe (TPE, oder TPE und Gummi enthaltende Partikel) in einem bestimmten Mischungsverhältnis durch Druck und Vor schmelzen zu einer Breitschlitzdüse gefördert werden. In die Düse wird vorzugsweise Heißluft zum Schmelzen des TPE einge blasen, wobei die Gummi enthaltenden Partikel von dem TPE um mantelt werden. Anschließend wird das aufgeschmolzen Material durch einen Roller Die oder eine Walzenanordnung als Bahnma terial verlegt. Der Walzenspalt kann variiert werden, um den Flächenbelag in unterschiedlichen Stärken herzustellen.
(iv) Es kann auch Extruder für die Herstellung des Flächenbe lags verwendet werden. Dabei wird das TPE vorzugsweise zu nächst aufgeschmolzen, und die den Gummi enthaltenden Parti kel werden in mehreren Stufen zugeführt. Die Schneckenlänge des Extruders kann von 20 - 40D variieren. Die Schneckengeo metrie besteht vorzugsweise aus Fütterzonen, Scherzonen, Ho- mogenisierzonen, Kompressionszonen und Austragszonen. Am Schneckenende befindet sich vorzugsweise ein Werkzeug mit un terschiedlichen Werkzeugdüsen, abhängig von der Geometrie des zu erhaltenden Extrudats.
(v) Weiterhin kann auch ein Turbomischer für die Herstellung des Flächenbelags verwendet werden. Dabei werden die Aus gangsstoffe (TPE, oder TPE und Gummi enthaltende Partikel) miteinander gemischt, auf die Schmelztemperatur des TPE ge bracht, homogenisiert und zur weiteren Verarbeitung aufberei tet. Die weitere Verarbeitung kann wie unter Punkt (ii) ge nannt erfolgen.
(vi) Alternativ kann auch ein Turbomischer mit Auslegerarm verwendet werden. Dabei werden die Ausgangsstoffe (TPE, oder TPE und Gummi enthaltenden Partikel) miteinander vermischt, auf die Schmelztemperatur des TPE gebracht, homogenisiert und zur weiteren Verarbeitung aufbereitet. Der Turbomischer ist mit einem Auslegerarmsystem ausgestattet, das den Transport der heißen Mischung an den jeweiligen Verarbeitungsort er laubt. Hier wird vorzugsweise noch ein Glättwerkzeug direkt vor Ort zur Glättung des Flächenbelags eingesetzt.
(vii) Bei Verwendung eines Induktionsverfahrens werden die Ausgangsstoffe (TPE, oder TPE und Gummi enthaltende Partikel) miteinander gemischt, vor Ort auf eine Fläche aufgebracht. Durch ein Induktionsverfahren wird das auf eine Fläche aufge brachte Material auf die Schmelztemperatur des TPE gebracht. Dabei werden im Falle der Verwendung von Gummi enthaltenden Partikeln diese mit dem TPE ummantelt. Dadurch entsteht ein homogener Flächenbelag. (viii) Bei Verwendung von UV- oder IR- ernetzenden Systemen werden die Ausgangsstoffe (TPE, oder TPE und Gummi enthalten de Partikel) miteinander vermischt und als 2-Komponenten- Mischung vor Ort auf eine Fläche aufgebracht. Dabei wird wie unter (i) bis (vii) beschrieben geheizt und zusätzlich durch hochkonzentriertes UV- oder IR-Licht das Material auf die Schmelztemperatur des TPE gebracht. Alternativ wird aus schließlich durch hochkonzentriertes UV- oder IR-Licht die Mischung durch die entstehende Vernetzungswärme auf die Schmelztemperatur des TPEs gebracht. Dabei werden im Falle der Verwendung von Gummi enthaltenden Partikeln diese mit dem TPE ummantelt, wobei ein homogener Flächenbelag entsteht.
Alternativ zu der Herstellung eines Flächenbelags vor Ort, kann auch ein Flächenbelag in Form von Bahnen oder Platten im Werk hergestellt werden, der anschließend an den zu verwen denden Ort transportiert wird. Hierbei bestehen zur Herstel lung des Flächenbelags folgende Möglichkeiten (I) - (V) :
(I) Die Ausgangsstoffe (TPE, oder TPE und Gummi enthaltende Partikel) werden mittels eines Einschneckenextruders oder Doppelschneckenextruders miteinander gemischt, auf die Schmelztemperatur des TPE gebracht, homogenisiert und an schließend auf ein Gewebe aufgetragen. Das Gewebe ist vor zugsweise ein Gewebe aus Polyethylen oder Polypropylen oder einer Mischung davon.
(II) Die Ausgangsstoffe (TPE, oder TPE und Gummi enthaltende Partikel) werden in einem Turbomischer miteinander vermischt, auf die Schmelztemperatur des TPE gebracht, homogenisiert und zur weiteren Verarbeitung in Bahnen- oder Plattenmaterial aufbereitet . (III) Die Ausgangsstoffe werden in einem Innenmischer (tan gierendes- oder ineinandergreifendes Rotorsystem) miteinander gemischt, auf die Schmelztemperatur des TPE gebracht, homoge nisiert und zur weiteren Verarbeitung aufbereitet. Danach erfolgt die Herstellung von Bahnen- oder Plattenmaterial.
(IV) Unter Verwendung eines Compoundierextruders wird das TPE zusammen mit dem Gummi enthaltenden Material compoundiert und zu einem fertigen Bahnen- oder Plattenmaterial extrudiert.
(V) Das TPE wird in einem Lösungsmittel gelöst und die erhal tene Lösung auf die Gummi enthaltenden Partikel aufgesprüht, wobei ein homogenes Gemisch gebildet wird. Aus diesem Gemisch kann ein Bahnen- oder Plattenmaterial hergestellt werden.
Der Gummi der Gummi enthaltenden Partikel ist vorzugsweise ein Gummi auf Basis von vernetzten Dien-Kautschukmischungen, vernetztem Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) , vernetztem Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) , vernetztem Naturkautschuk (NR), vernetztem Butyl-Kautschuk (IIR) oder einer Mischung davon. Die zuletzt genannten Gummis werden vorzugsweise bei der Herstellung der Kompositpartikel verwendet. Die Gummi enthaltenden Partikel können auch aus recycliertem Gummi sein, bspw. hergestellt aus recyclierten Altreifen. Es ist bevorzugt, dass der recyclierte Gummi in der Zweikomponenten mischung oder bei der Variante Verwendung findet, in der zu nächst eine Schmelze aus TPE hergestellt wird, zu der an schließend die Gummi enthaltenden Partikel gegeben werden.
Der Gummi in den Gummi enthaltenden Partikeln ist vorzugswei se ein vernetzter Kautschuk. Die Vernetzung kann mittels Schwefel oder Phenolharzen, oder auch peroxidisch erfolgen. Besonders bevorzugt erfolgt die Vernetzung mittels Schwefel, d.h. der vernetzte Kautschuk ist vorzugsweise ein schwefel vernetzter Kautschuk.
Die den Gummi enthaltenden Partikel können neben den weiter oben genannten vernetzten Kautschuken einen Weichmacher, Füllstoffe und/oder Alterungsschutzmittel aufweisen. Der An teil des Kautschuks liegt hier vorzugsweise im Bereich von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 15 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gummi enthaltenden Partikel. Beispielsweise können als Gummi Dut- ral® TER 4038 EP von Versalis, Vistalon 7500™ von ExxonMobil oder Nordel™ IP 4640 von Dow Chemical eingesetzt werden.
Weiterhin ist es bei den erfindungsgemäßen Verwendungen bzw. Verfahren bevorzugt, dass zur Herstellung des Flächenbelags die Gummi enthaltenden Partikel relativ frisch erzeugt ver wendet werden, d.h. es ist bevorzugt, dass die Oberfläche nicht älter als 4 h, vorzugsweise nicht älter als 2 h ist. Auf diese Weise wird gewährleistet, dass sowohl Schwefel und/oder schwefelhaltige Verbindungen als auch die nicht ab reagierten (unvernetzten) , freien Doppelbindungen der vulka nisierten Kautschukmischung an der Oberfläche zur Haftung mit dem TPE zur Verfügung stehen.
Ganz besonders bevorzugt ist der Gummi ein EPDM-Kautschuk ba sierter Gummi. Unter einem EPDM-Kautschuk wird hierin ein Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk verstanden, der ein terpoly- merer, synthetischer Kautschuk ist. EPDM gehört zu den sta tistischen Copolymeren mit gesättigtem Polymerhauptkettenge- rüst und Doppelbindungen in der Seitenkette, die dazu dienen können, den EPDM-Kautschuk in der Kautschukmischung mit Hilfe des Vulkanisationssystems zu vernetzen. Die Herstellung von EPDM erfolgt vorzugsweise mit Metallocen oder Ziegler-Natta- Katalysatoren auf Basis von Vanadium-Verbindungen und Alumi- nium-Alkyl-Chloriden . Als Dien werden unkonj ugierte Diene eingesetzt, von denen lediglich eine Doppelbindung an der Po lymerkettenbildung beteiligt ist, so dass weitere Doppelbin dungen außerhalb des direkten Grundkettengerüsts verbleiben und mit Schwefel, peroxidisch oder phenolisch vernetzt werden können. Als Dien-Komponente werden Dicyclopentadien (DCP) , 1,4-Hexadien oder Ethylidennorbornen (ENB, IUPAC: 5- Ethyliden-2-norbornen) eingesetzt, wobei ENB besonders bevor zugt ist. Die Diene unterscheiden sich bezüglich der Vernet zungsgeschwindigkeit. DCP enthaltende EPDM haben die nied rigste, ENB enthaltende EPDM die höchste Reaktivität. Der EPDM basierte Gummi ist vorzugsweise einer, der mit Schwefel vernetzt wurde. Auf diese Weise können Bindungen der erfin dungsgemäßen Zusammensetzung zu den Schwefelatomen aufgebaut werden .
Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen Flächenbelag, insbesondere Laufbahnbelag oder Fallschutzbelag, insbesondere Laufbahnbelag oder Fallschutzbelag für Sport-, Spiel- und Freizeitplätze, der ein thermoplastisches Elastomer aufweist. Alle Merkmale der erfindungsgemäßen Verwendung gelten gleich ermaßen für den erfindungsgemäßen Flächenbelag. Vorzugsweise ist der erfindungsgemäße Flächenbelag einer, der mittels der/des erfindungsgemäßen Verwendung/Verfahrens herstellbar ist, bzw. hergestellt ist.
Das TPE kann jegliches thermoplastisches Elastomer sein, so lange es bei Erhöhung auf seine Schmelztemperatur ein sehe- rungsfreies Fließverhalten aufweist. Unter „scherungs freiem Fließverhalten" versteht man erfindungsgemäß, dass mehrere Partikel aus TPE bei Erhöhung auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunkts ineinander verfließen bzw. ineinander verschmelzen und bei Abkühlen auf unterhalb der Schmelztempe ratur auch die verflossene bzw. verschmolzene Form beibehal ten. In anderen Worten verfließen dabei die Korngrenzen inei nander und bleiben bei Abkühlen in diesem Zustand.
Das TPE ist vorzugsweise ein Blend aus einem Thermoplast und einem Elastomer. Ganz besonders bevorzugt ist das TPE ein Blend aus einem Thermoplast, einem Elastomer und einem dop pelbindungshaltigen Polymer. Das Elastomer ist vorzugsweise Ethylen-a-Olefin Blockcopolymer. Der Thermoplast ist vor zugsweise ein nicht-elastomeres Polyolefin. Das doppelbin dungshaltige Polymer ist vorzugsweise eines mit einem Molan teil an Doppelbindungen im Bereich von 5 bis 100 Mol-%, bezo gen auf die Molanzahl an allen für die Polymerisierung ver wendeten Monomereinheiten des doppelbindungshaltigen Poly mers .
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das TPE ein Ethylen-a-Olefin Blockcopolymer, ein doppelbindungs haltiges Polymer mit einem Molanteil an Doppelbindungen im Bereich von 5 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Molanzahl an al len für die Polymerisierung verwendeten Monomereinheiten des doppelbindungshaltigen Polymers, und ein nicht-elastomeres Polyolefin .
Es ist bekannt, dass Ethylen-a-Olefin Copolymere, ob als sta tistische Copolymere oder Blockcopolymere ausgebildet, sich durch die Eigenschaft der guten Flexibilität und Elastizität hervorheben. Statistische Ethylen-a-Olefin Copolymere weisen jedoch einige Defizite auf, wie beispielsweise schlechte Hit zebeständigkeit, relativ niedriger Schmelzpunkt, unzureichen der Druckverformungsrest, schlechter Abriebwiderstand und schlechte Verarbeitbarkeit. Deshalb eignen sich statistische Ethylen-a-Olefin Copolymere nicht für die Verarbeitung im Spritzguss. Im Vergleich zu statistischen Ethylen-a-Olefin Copolymeren, weisen die erfindungsgemäß verwendeten Ethylen- a-Olefin Blockcopolymere diese Defizite nicht auf. Ethylen-a- Olefin Blockcopolymere haben in der Regel eine gute Hitzebe ständigkeit, einen höheren Schmelzpunkt, einen verbesserten Druckverformungsrest, eine gute Elastizität und einen guten Abriebwiderstand. Deshalb eignen sich die Ethylen-a-Olefin Blockcopolymere besonders gut als elastomere Komponente für die erfindungsgemäß verwendbaren TPE. Durch die genannten Ei genschaften eignen sich Ethylen-a-Olefin Blockcopolymere für die Verarbeitung im Spritzguss. Durch den höheren Schmelz punkt, die gute Hitzebeständigkeit und den hohen Abriebwider stand eignen sie sich hervorragend als eine Komponente des TPE, das bei der erfindungsgemäßen Verwendung in Flächenbelä gen, wie Fallschutzbeläge, einer hohen Belastung durch Witte rung und Benutzung unterliegt. Ethylen-a-Olefin Blockcopoly mere zeichnen sich ferner durch ihr geringes bis kein gesund heitsschädliches Potential aus.
Es ist bevorzugt, dass in dem erfindungsgemäß verwendbaren TPE das Ethylen-a-Olefin Blockcopolymer vorzugsweise im We sentlichen frei von olefinisch ungesättigten Doppelbindungen ist. Das Ethylen-a-Olefin Blockcopolymer ist weiter unten de finiert und genauer beschrieben sowie Beispiele dafür ge nannt . Es ist bevorzugt, dass in dem erfindungsgemäß verwendbaren TPE das Ethylen-a-Olefin Blockcopolymer ein lineares Multi block-Copolymer aus Polyethylen-Blöcken und oί-Olefin-Blöcken ist. Unter einem Multiblock-Copolymer wird eines verstanden, das zwei oder mehr verschiedene Blöcke aufweist.
Es ist bevorzugt, dass in dem erfindungsgemäß verwendbaren TPE das doppelbindungshaltige Polymer vorzugsweise ein unhy- driertes Styrol-Blockcopolymer (SBC) , ein doppelbindungshal tiges Ethylen-a-Olefin Blockcopolymer oder ein vernetzbarer, unvernetzter Dien-Kautschuk, vorzugsweise Styrol-Isopren- Styrol-Blockcopolymer (SIS), unvernetztes EPDM oder Isopren- Kautschuk (IR) ist. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung gehen davon aus, dass die Doppelbindungen dieses doppelbin dungshaltigen Polymers den Vorteil haben, dass sie mit über schüssigen, nicht abreagierten Schwefelatomen von Schwefel oder schwefelhaltigen Verbindungen aus dem Vernetzungssystem des Gummis reagieren können und somit die Haftung verbessern.
Ist das doppelbindungshaltige Polymer ein unhydriertes SBC, so ist es bevorzugt, dass es einen Molanteil an Doppelbindun gen im Bereich von 35 bis 70 Mol-%, stärker bevorzugt 40 bis 65 Mol-% aufweist, bezogen auf die Molanzahl an allen für die Polymerisierung verwendeten Monomereinheiten des unhydrierten SBCs .
Ist das doppelbindungshaltige Polymer ein schwefelvernetzba- rer, unvernetzter Dien-Kautschuk, wie bspw. EPDM, so ist es bevorzugt, dass dieser einen Molanteil an Doppelbindungen im Bereich von 5 bis 40 Mol-%, stärker bevorzugt 7 bis 20 Mol-% aufweist, bezogen auf die Molanzahl an allen für die Polyme- risierung verwendeten Monomereinheiten des unvernetzten Dien- Kautschuks, vorzugsweise EPDMs .
Ist der schwefelvernetzbare, unvernetzte Dien-Kautschuk je doch zu 100 Mol-% aus Dien-Monomeren aufgebaut, wie bei spielsweise Isopren-Kautschuk, der idealerweise ausschließ lich Isopren als Dien-Monomer enthält, so beträgt der Molan teil an Doppelbindungen 100 Mol-%.
Das doppelbindungshaltige Polymer wird bevorzugt unvernetzt im erfindungsgemäß verwendbaren TPE eingesetzt.
In einer Ausführungsform kann das nicht-elastomere Polyolefin vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 120°C oder mehr aufwei sen. Weiterhin ist das nicht-elastomere Polyolefin vorzugs weise eines, das einen Schmelzindex (190°C/2,16 kg) im Be reich von 20 g/10 min bis 160 g/10 min aufweist. Beispiele für und bevorzugte Ausführungsformen von nicht-elastomeren Polyolefinen sind weiter unten beschrieben.
In einer Ausführungsform kann das erfindungsgemäß verwendbare TPE ein Phenolharz aufweisen. Die Anwesenheit eines Phenol harzes kann die Haftungseigenschaften des erfindungsgemäßen TPE zu Gummi weiter erhöhen. Es wird davon ausgegangen, dass der Grund hierfür in der Reaktion des Phenolharzes mit ver bliebenen, nicht abreagierten Doppelbindungen des Gummis ei nerseits und mit Doppelbindungen im doppelbindungshaltigen Polymer des erfindungsgemäß verwendbaren TPE andererseits liegt. Bevorzugt weist das Phenolharz hierzu mindestens zwei Einheiten auf, die mit Doppelbindungen reagieren können. Das Phenolharz ist vorzugsweise ein Phenolharz auf Basis von Octylphenol. Erfindungsgemäß verwendbare Phenolharze und de- ren bevorzugte Ausführungsformen sind ebenso weiter unten be schrieben .
Das erfindungsgemäß verwendbare TPE kann weiterhin einen Weichmacher enthalten. Erfindungsgemäß verwendbare Weichma cher sind ebenso weiter unten aufgeführt.
Weiterhin kann das erfindungsgemäß verwendbare TPE auch einen Vernetzungshilfsstoff aufweisen, der dazu dient, die Reaktion zwischen den Doppelbindungen des doppelbindungshaltigen Poly mers und dem überschüssigen Schwefel oder schwefelhaltigen Verbindung des Gummis zu beschleunigen bzw. zu katalysieren.
Das erfindungsgemäß verwendbare TPE kann auch eine oder meh rere der folgenden Additive enthalten: Stabilisatoren, Hilfs stoffe sowie Farbstoffe. Das erfindungsgemäße TPE kann auch Füllstoffe enthalten. Beispiele für Additive und Füllstoffe sind ebenso weiter unter genannt.
In einer Ausführungsform kann das erfindungsgemäß verwendbare TPE auch Zusätze enthalten, die ein Aufheizen und Schmelzen des TPE durch Mikrowellen, Induktion oder IR-Strahlung ermög lichen .
Das erfindungsgemäß verwendbare TPE zeichnet sich durch eine verbesserte Haftung gegenüber Gummi aus. Dabei besteht der Gummi vorzugsweise aus vernetzten Dien-Kautschukmischungen, die mittels Schwefel oder schwefelhaltigen Verbindungen ver netzbar sind.
Die erfindungsgemäß verwendbaren TPE können hergestellt wer den, indem eine Mischung aus einem Ethylen-a-Olefin Blockco- polymer, einem doppelbindungshaltigen Polymer mit einem Mo lanteil an Doppelbindungen im Bereich von 5 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Molanzahl an allen für die Polymerisierung verwendeten Monomereinheiten des doppelbindungshaltigen Poly mers, und einem nicht-elastomeren Polyolefin bei einer Tempe ratur oberhalb des Schmelz- und/oder Erweichungspunktes des nicht-elastomeren Polyolefins miteinander vermengt werden. Durch die Vermengung oberhalb des Schmelz- beziehungsweise Erweichungspunktes des Thermoplasts kann es in dem TPE zu ei ner Teilvernetzung durch Reaktion von Doppelbindungen des doppelbindungshaltigen Polymers kommen. Es wurde allerdings von den Erfindern der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass die Reaktion der Doppelbindungen untereinander in dem erfindungsgemäß verwendbaren TPE nur unvollständig ist, so dass noch ausreichend Doppelbindungen des doppelbindungshal tigen Polymers, beispielsweise zur Reaktion mit dem Gummi, vorliegen .
Im Folgenden wird die Herstellung eines erfindungsgemäß ver wendbaren TPE genauer beschrieben:
Das TPE kann durch Vermengen/Mischen der unten genannten Kom ponenten A, B, C, D, E, F, G und H - soweit sie in dem TPE vorliegen - hergestellt werden. Die Mischung kann dabei unter Verwendung von in der Kautschuktechnologie und Kunststoff technologie bekannten Mischsystemen wie Knetern, Innenmi schern, z. B. Innenmischern mit ineinander greifender oder tangierender Rotorgeometrie, sowie auch in kontinuierlich mi schenden Anlagen wie Mischextrudern, z. B. Mischextrudern mit 2 bis 4 und mehr Wellenschnecken (z.B. Doppelschneckenextru dern), erfolgen. Bei der Durchführung des Herstellungsverfahrens ist es wich tig, darauf zu achten, dass die Mischungstemperatur hoch ge nug ist, dass die Komponente C (nicht-elastomeres Polyolefin) in den plastischen Zustand überführt werden kann, jedoch da bei nicht geschädigt wird. Dies wird gewährleistet, wenn eine Temperatur oberhalb der Schmelz- oder Erweichungstemperatur der Komponente C gewählt wird. Besonders bevorzugt wird das Mischen der Komponenten - soweit sie in dem TPE vorliegen - bei einer Temperatur im Bereich von 140°C bis 220°C, bevor zugt 160°C bis 220°C vorgenommen. Der Zeitraum für das Ver mengen/Mischen bei den angegebenen Temperaturen liegt im Be reich von 0,5 min bis 4 min. Anschließend wird die Zusammen setzung auf Raumtemperatur abgekühlt.
Vorzugsweise werden in dem Verfahren zur Herstellung des TPE vor dem Vermengen die Komponenten A, B, C, D, E, F, G und H - sofern in dem TPE enthalten - gemeinsam vorgelegt und bei Temperaturen oberhalb der Schmelz- oder Erweichungstemperatu ren der Komponente C innig vermischt. Besonders bevorzugt ist für die Herstellung eine kontinuierliche Mischanlage, wie bspw. ein Extruder oder ein Doppelschneckenextruder. Durch die genannte Verfahrensführung wird erreicht, dass die Zusam mensetzung nach dem Abschluss der Herstellung eine möglichst feine und gleichmäßige Verteilung der eingesetzten Komponen ten erfährt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren TPE weisen sehr gute Eigen schaften auf, insbesondere sehr gute UV-Beständigkeit, nied rige Friktion bei gleichzeitig sehr guten elastischen Eigen schaften (Druckverformungsrest, Bruchdehnung und Zugfestig keit) . Ferner weisen die erfindungsgemäßen TPE keine Tendenz zum Ausölen von Weichmachern auf. Zudem weisen sie eine her- vorragende Haftung zu Gummi, insbesondere schwefelvernetztem Gummi, auf, und fließen bei Erhöhung auf Schmelztemperatur scherungsfrei. Zudem tragen die genannten TPE zu den elasti schen Eigenschaften des resultierenden Flächenbelags bei bzw. wirken diesen nicht entgegen. Im Gegensatz zu bisher verwen deten Klebstoffen, wie Polyurethanen, weisen die erfindungs gemäß verwendbaren TPE ein niedriges bis kein gesundheits schädliches Potential auf.
Die zuvor genannten und in dem TPE eingesetzten Komponenten werden im Weiteren durch folgende Buchstaben abgekürzt und sind im Folgenden genauer beschrieben:
A: Ethylen-a-Olefin Blockcopolymer
B: Doppelbindungshaltiges Polymer mit einem Molanteil an
Doppelbindungen im Bereich von 5 bis 100 Mol-%
C: Nicht-elastomeres Polyolefin
D: Phenolharz
E: Vernetzungshilfsstoff
F: Weichmacher
G: Stabilisatoren, Hilfsstoffe und Farbstoffe (Additive)
H: Füllstoff
Komponente A: Ethylen-a-Olefin Blockcopolymer
Unter einem Ethylen-a-Olefin Blockcopolymer wird erfindungs gemäß ein Multiblock-Copolymer verstanden, das durch Poly merisation von wenigstens zwei verschiedenen Typen von Mono meren hergestellt wird. Bei den wenigstens zwei verschiedenen Typen von Monomeren handelt es sich um das Ethylen-Monomer und a-Olefin-Monomere (im Folgenden in Bezug auf das Polymer als „Wiederholungseinheiten" bezeichnet) . Dabei können ein oder mehrere verschiedene a-Olefin-Monomere eingesetzt wer den .
Unter einem Multiblock-Copolymer wird ein Polymer verstanden, das zwei oder mehr chemisch unterschiedliche Bereiche oder Segmente (auch als „Blöcke" bezeichnet) aufweist, die vor zugsweise in linearer Weise miteinander verbunden sind, d.h. ein Polymer, das chemisch unterschiedliche Blöcke aufweist, die Ende-zu-Ende verbunden sind. In einer bevorzugten Ausfüh rungsform unterscheiden sich die Blöcke hinsichtlich der Men ge oder des Typs des darin verwendeten Comonomers (das von Ethylen unterschiedliche Comonomer) , der Dichte des kristal linen Anteils, der Kristallgröße, dem Typ oder Grad an Takti- zität (isotaktisch oder syndiotaktisch), dem Verzweigtheits grad, der Homogenität und anderen chemischen oder physikali schen Eigenschaften. Das Multiblock-Copolymer kann sich gemäß der folgenden Formel zusammensetzen:
(AB)Ώ wobei n wenigstens 1, vorzugsweise eine ganze Zahl größer als 1, bspw. 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 oder höher ist. „A" stellt ein hartes Segment und B ein weiches Segment des Polymers dar. Die Segmente A und B sind vorzugsweise in linearer Weise miteinander verknüpft. Die Segmente A und B sind weiter unten genauer beschrieben. Die Segmente A und B sind vorzugsweise statistisch entlang der Polymerkette verteilt. In anderen Worten hat das Multiblock- Copolymer gewöhnlich nicht die Struktur AAA-AA-BBB-BB . Die Multiblock-Copolymere weisen vorzugsweise keinen dritten Typ eines Blockes neben den Segmenten A und B auf. Jedes der Seg- mente A und B weist vorzugsweise statistisch verteilte Wie derholungseinheiten auf.
Das Ethylen-a-Olefin Blockcopolymer weist vorzugsweise Ethy len in einer Mehrzahl auf, d.h. der Ethylen-Gehalt, bezogen auf die gesamten Wiederholungseinheiten des Polymers, beträgt wenigstens 50 Mol-%, stärker bevorzugt wenigstens 60 Mol-%, noch stärker bevorzugt wenigstens 70 Mol-% und am stärksten bevorzugt wenigstens 80 Mol-%. Der Anteil an -Olefin, bezo gen auf die gesamten Wiederholungseinheiten des Polymers, liegt vorzugsweise im Bereich von 10 Mol-% bis 20 Mol-%, stärker bevorzugt 15 Mol-% bis 20 Mol-%. Der Gehalt an ver schiedenen Wiederholungseinheiten kann mittels magnetischer Kernresonanz (NMR) gemessen werden.
Unter einem „harten" Segment A versteht man Blöcke polymeri sierter Wiederholungseinheiten, in denen Ethylen in einer Menge von größer als 95 Gew.-%, stärker bevorzugt größer als 98 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers. In anderen Worten ist der Comonomer-Gehalt (das von Ethylen unterschiedliche Comonomer) in den harten Segmenten weniger als 5 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers. In manchen Aus führungsformen, ist das harte Segment vollständig aus Ethylen gebildet .
Unter einem „weichen" Segment B versteht man Blöcke polymeri sierter Wiederholungseinheiten, in denen der Comonomer-Gehalt (Gehalt von Wiederholungseinheiten, die von Ethylen verschie den sind) größer als 5 Gew.-%, stärker bevorzugt größer als 8 Gew.-%, noch stärker bevorzugt größer als 10 Gew.-% und noch stärker bevorzugt größer als 15 Gew.-% ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers. In manchen Ausführungsformen kann der Comonomer-Gehalt in dem weichen Segment größer als 20 Gew.-%, stärker bevorzugt größer als 25 Gew.-%, noch stärker bevorzugt größer als 30 Gew.-%, noch stärker bevorzugt größer als 35 Gew.-%, noch stärker bevorzugt größer als 40 Gew.-%, noch stärker bevorzugt größer als 45 Gew.-%, noch stärker be vorzugt größer als 50 Gew.-% und am stärksten bevorzugt grö ßer als 60 Gew.-% sein.
Die weichen Segmente B sind in dem Multiblock-Copolymer vor zugsweise in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 99 Gew.-%, von 5 Gew.-% bis 95 Gew.-%, von 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, von 15 Gew.-% bis 85 Gew.-%, von 20 Gew.-% bis 80 Gew.-%, von 25 Gew.-% bis 75 Gew.-%, von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-%, von 35 Gew.-% bis 65 Gew.-%, von 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, von 45 Gew.-% bis 55 Gew.-%, vorhanden, bezogen auf das Gesamtge wicht des Polymers. Umgekehrt können die harten Segmente A in den gleichen Bereich vorhanden sein. Die Gewichtsanteile an weichen und harten Segmenten können auf Basis von Daten er rechnet werden, die aus der Differentialkaloriemetrie (DSC) oder magnetischer Kernresonanz (NMR) erhalten werden.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Ethylen-a-Olefin Blockcopo lymere und deren Verfahren zur Herstellung sind auch in der WO 2006/101966 Al beschrieben.
Weiterhin weisen die Ethylen-a-Olefin Blockcopolymere eine Dichte im Bereich von 0,86 g/cm3 bis 0,91 g/cm3. Die Moleku- largewichtsverteilung Mw/Mn liegt bei den Ethylen-a-Olefin Blockcopolymeren vorzugsweise in einem Bereich von 1,5 bis 8,0, stärker bevorzugt in einem Bereich von 1,7 bis 3,5. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der Ethylen-a-Olefin Blockcopolymere liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10.000 bis 2.500.000, stärker bevorzugt von 20.000 bis 500.000 und am stärksten bevorzugt von 20.000 bis 350.000. Die Bestimmung des gewichtsmittleren Molekulargewichts Mw und der Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn erfolgt vorzugsweise mittels Gelpermeations-Chromatografie (GPC) .
Die erfindungsgemäß verwendeten Ethylen-a-Olefin Blockcopoly mere sind vorzugsweise Polymere, die Ethylen und wenigstens ein C3-C20 a-Olefin umfassen.
Die zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Ethylen- oί-Olefin Blockcopolymers eingesetzten a-Olefine sind vorzugs weise einfach ungesättigte Verbindungen, wie einfach ungesät tigte C3-C20 aliphatische Verbindungen, oder aromatische Ver bindungen, die einen einfach ungesättigten Rest, wie eine Vi nyl-Einheit, aufweisen. Die einfach ungesättigten C3-C20 aliphatischen Verbindungen können geradkettige, verzweigte oder zyklische Verbindungen sein. Beispiele für einfach unge sättigte Verbindungen oder aromatische Verbindungen, die ei nen einfach ungesättigten Rest aufweisen, sind die Folgenden:
Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1- Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, 3-Methyl-l-Buten, 3- Methyl-l-Penten, 4-Methyl-l-Penten, 4 , 6-Dimethyl-l-Hepten, Vinylcyclohexan, Ethylidennorbornen, Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten, Styrol, o-Methylstyrol , p- Methylstyrol , t-Butylstyrol, und dergleichen. Besonders be vorzugt sind als -Olefine Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1- Hexen, 1-Octen oder eine Kombination davon, wobei 1-Buten und 1-Octen besonders bevorzugt sind. In einer Ausführungsform ist es bevorzugt, dass Ethylen-a- Olefin Blockcopolymere verwendet werden, die im Wesentlichen frei von olefinisch ungesättigten Doppelbindungen sind. Hier bei ist der Molanteil an olefinisch ungesättigten Doppelbin dungen vorzugsweise kleiner als 0,5 Mol-%, stärker bevorzugt kleiner als 0,1 Mol-% und insbesondere bevorzugt kleiner als 0,01 Mol-%, bezogen auf die Molanzahl an allen für die Poly merisierung verwendeten Monomereinheiten des Ethylen-a-Olefin Blockcopolymers. Noch stärker bevorzugt enthält das Ethylen- oί-Olefin Blockcopolymer keine olefinisch ungesättigten Dop pelbindungen .
Am meisten bevorzugt setzt sich das Ethylen-a-Olefin Blockco polymer nur aus Wiederholungseinheiten zusammen, die von der Polymerisation von Ethylen und einfach ungesättigten a- Olefinen stammen.
Zuvor beschriebene Ethylen-a-Olefin Blockcopolymere sind bei spielsweise unter dem Markennamen INFUSE™ von The Dow Che mical Company erhältlich.
Komponente B: Doppelbindungshaltiges Polymer mit einem Mol anteil an Doppelbindungen im Bereich von 5 bis 100 Mol-%
Das doppelbindungshaltige Polymer kann Doppelbindungen in der Hauptkette oder in der Seitenkette aufweisen. Das doppelbin dungshaltige Polymer kann ein unhydriertes Styrol- Blockcopolymer (SBC) , ein schwefelvernetzbarer, unvernetzter Dien-Kautschuk oder ein doppelbindungshaltiges Ethylen-a- Olefin Blockcopolymer sein. Dabei ist es bevorzugt, dass das SBC neben mindestens einem Polystyrol-Block mindestens einen Polyolefin-Block aufweist, wobei der Polyolefin-Block aus beispielsweise Butadien oder Isopren aufgebaut sein kann. Bei der Polymerisierung des Diens wird eine der beiden Doppelbindungen für die Polymeri sierung verwendet, die andere der beiden Doppelbindungen ver bleibt nach der Polymerisierung im Polymer. Vorzugsweise ist das unhydrierte SBC ein lineares Triblock-Copolymer .
Beispiele hierfür sind SBS ( Polystyrol-block-polybutadien- block-polystyrol ) , SIS ( Polystyrol-block-polyisopren-block- polystyrol) und SIBS ( Polystyrol-block-poly ( isopren-co- butadien) -block-polystyrol ) , wobei diese erfindungsgemäß auch bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt ist das doppelbin dungshaltige Polymer ein SIS. Kommerziell erhältliches SBS ist beispielsweise Kraton® D (Kraton) , SIS ist beispielsweise von der Fa. Kuraray als Hybrar® erhältlich.
Unter die als doppelbindungshaltiges Polymer zu verstehenden Dien-Kautschuke fallen sowohl Homopolymere aus Dienen, als auch statistische Copolymere aus mindestens zwei Dienen, so wie statistische Copolymere aus unterschiedlichen olefini schen Monomeren, beispielsweise ein oder mehreren Monoole finen mit ein oder mehreren Dienen. In der Literatur findet sich für die statistischen Kautschuk-Copolymere von ein oder mehreren Monoolefinen mit ein oder mehreren Dienen auch der Begriff Olefin-Dien-Kautschuke . In dieser Erfindung wird die Unterscheidung zwischen Homopolymeren aus Dienen, statisti schen Copolymeren aus Dienen und statistischen Copolymeren aus Olefinen und Dienen nicht gemacht. Alle vorstehenden Va rianten werden als Dien-Kautschuke benannt. Bevorzugte doppelbindungshaltige Dien-Kautschuke sind solche, die schwefelvernetzbar sind. Ferner ist bevorzugt, dass die Dien-Kautschuke in dem erfindungsgemäß verwendbaren TPE un- vernetzt vorliegen.
Bevorzugt als Dien-Kautschuke sind Copolymere aus ein oder mehreren Olefinen und einem Dien. Als Olefine kommen hier vorzugsweise Ethylen, Propylen oder Butylen zum Einsatz, wo bei Ethylen und Propylen bevorzugt sind. Als Diene kommen vorzugsweise nicht konjugierte Diene zum Einsatz, so dass das hergestellte Polymer in der Seitenkette eine Doppelbindung aufweist. Als Dien-Komponente werden Dicyclopentadien (DCP) , 1,4-Hexadien oder Ethylidennorbornen (ENB, IUPAC: 5- Ethyliden-2-norbornen) eingesetzt. Die Diene unterscheiden sich bezüglich der Vernetzungsgeschwindigkeit. DCP enthalten de EPDM haben die niedrigste, ENB enthaltende EPDM die höchs te Reaktivität. Der Dien-Kautschuk kommt erfindungsgemäß be vorzugt unvernetzt zum Einsatz. Ein besonders prominenter Vertreter ist der unvernetzte Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) . Unvernetztes EPDM ist ein terpolymerer, synthetischer Kautschuk. EPDM gehört zu den statistischen Copolymeren mit gesättigtem Polymerhauptgerüst. Die Herstellung erfolgt vor zugsweise mit Metallocen oder Ziegler-Natta-Katalysatoren auf Basis von Vanadium-Verbindungen und Aluminium-Alkyl- Chloriden. Als Diene werden die zuvor genannten Diene einge setzt. Diese Art der statistischen Dien-Kautschuke ist mit Schwefel, phenolisch oder peroxidisch vernetzbar, wobei sie erfindungsgemäß vorzugsweise unvernetzt oder nur teilvernetzt eingesetzt werden bzw. in dem erfindungsgemäß verwendbaren TPE vorliegen. Als weiterer bevorzugter Dien-Kautschuk ist ein Homopolymer, das aus einem Dien, vorzugsweise einem konjugierten Dien, po lymerisiert wird, genannt. Ein besonders bevorzugtes Beispiel hierfür ist der Isopren-Kautschuk (IR), eine synthetisch pro duzierte Variante des Naturkautschuks. Sie unterscheidet sich von diesem in erster Linie durch die etwas geringere chemi sche Reinheit. Dies liegt daran, dass die zur Polymerisation eingesetzten Katalysatoren eine geringere Effektivität besit zen als die in der Natur vorkommenden Enzyme. Die Reinheit von Naturkautschuk liegt vorzugsweise bei mehr als 99,9%, wo hingegen sie bei den synthetisch hergestellten IR - je nach eingesetztem Katalysator - nur etwa 92% bis 97% erreicht. Wie der Naturkautschuk ist auch IR peroxidisch, phenolisch oder mit Schwefel vernetzbar. Der Dien-Kautschuk auf Basis von Ho mopolymeren wird erfindungsgemäß vorzugsweise unvernetzt oder teilvernetzt eingesetzt, bzw. liegt in dem TPE unvernetzt o- der teilvernetzt vor.
Als doppelbindungshaltiges Ethylen-a-Olefin Blockcopolymer können zur weiter oben beschriebenen Komponente A ähnliche Ethylen-a-Olefin Blockcopolymere eingesetzt werden, die zu sätzlich zu dem Ethylen und dem a-Olefin noch ein Dien auf weisen. Hier ist das Dien vorzugsweise nur über eine der bei den Doppelbindungen in die Polymerkette eingebaut, d.h. die andere Doppelbindung liegt im resultierenden Polymer noch vor. Darüber hinaus können als Ethylen-a-Olefin Blockcopoly mere auch solche eingesetzt werden, bei denen zu deren Her stellung als a-Olefin keine einfach ungesättigten a-Olefine, sondern nur Diene verwendet werden.
Beispiele für hier einsetzbare Diene sind die Folgenden: 1.3-Butadien, 1 , 3-Pentadien, 1 , 4-Hexadien, 1 , 5-Hexadien, 1,6- Octadien, 1 , 7-Octadien, 1 , 9-Decadien, 5-Methyl- 1 , 4-Hexadien, 3, 7-Dimethyl-l, 6-Octadien, 3, 7-Dimethyl-l, 7-Octadien, Isome- rengemische von Dihydromyricen und Dihydroocinen, monocyli- sche aliphatische Diene, wie 1 , 3-Cyclopentadien, 1,4- Cyclohexadien, 1 , 5-Cyclooctadien und 1 , 5-Cyclododecadien, mehrcyclische aliphatische Diene, wie Tetrahydroinden, Me- thyltetrahydroinden, Dicyclopentadien, Bicyclo- (2 , 2 , 1 ) -hepta- 2,5-dien, Alkenyl-, Alkyliden-, Cycloalkenyl- und Cycloalky- liden-Norbornen, wie 5-Methylen-2-Norbornen (MNB) , 5- Propenyl-2-Norbornen, 5-Isopropyliden-2-Norbornen, 5— ( 4— Cyclopentenyl ) -2-Norbornen, 5-Cyclohexyliden-2-Norbornen, 5- Vinyl-2-Norbornen und Norbornadien, wobei 5-Ethyliden-2- Norbornen (ENB) und 1, 4-Hexadien (HD) besonders bevorzugt sind .
In einer Ausführungsform ist es bevorzugt, dass Ethylen- - Olefin Blockcopolymere verwendet werden, die aus Ethylen, C3- C20 oί-Olefin und einem oder mehreren Dienen copolymerisiert werden. Hierbei sind als -Olefine die folgenden bevorzugt: Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl- 1-Penten und 1-Octen, wobei Propylen und 1-Octen besonders bevorzugt sind. Hier bevorzugt Diene sind: 1 , 4-Pentadien,
1.4-Hexadien, 5-Ethyliden-2-Norbornen, Dicyclopentadien, Cyc- lohexadien, und 5-Butyliden-2-Norbornen, wobei 5-Ethyliden-2- norbornen besonders bevorzugt ist. Der Ethylen-Gehalt liegt vorzugsweise im Bereich von 20 Gew.-% bis 90 Gew.-% und stär ker bevorzugt im Bereich von 60 Gew.-% bis 90 Gew.-%. Der Dien-Gehalt liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%. Und der a-Olefin-Gehalt liegt vorzugsweise im Bereich von 10 Gew.-% bis 80 Gew.-% und stärker bevorzugt im Bereich von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%. Die Gehalte sind jeweils auf das Gesamtgewicht des Polymers bezogen.
Das doppelbindungshaltige Polymer wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, dass das Gewichtsverhältnis von Ethylen-a- Olefin Blockcopolymer (Komponente A) zu dem doppelbindungshal tigen Polymer (Komponente B) in dem erfindungsgemäß verwend baren TPE im Bereich von 10:1 bis 2:1, stärker bevorzugt im Bereich von 7:1 bis 4:1 liegt.
Komponente C: Nicht-elastomeres Polyolefin
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte nicht- elastomere Polyolefin kann Jegliches sein, das sich zur Her stellung von TPE eignet. In anderen Worten handelt es sich bei dem nicht-elastomeren Polyolefin vorzugsweise um einen Thermoplast .
Nicht-elastomere Polyolefine sind beispielsweise Copolymere aus Polyethylen, wie HDPE (high density polyethylene ) , MDPE (medium density polyethylene), LDPE (low density polyethyle ne), LLDPE (linear low density polyethylene), VLDPE (very low density polyethylene) ; ein Homopolymer aus Polyethylen oder Propylen; ein statistisches Copolymer aus Propylen und Ethyl en; und Kombinationen derselben. Besonders bevorzugt ist das nicht-elastomere Polyolefin ein Polyethylen. Kommerziell er hältliche Polyethylene sind beispielsweise PE ExxonMobil LD655 von ExxonMobil oder PE Queo 0230 von Borealis AG.
Für die Erfindung geeignete Polyolefine sind vor allem dieje nigen, die sich für die Verarbeitung im Spritzguss eignen. Geeignete Polyolefine sind solche mit guten Fließeigenschaf ten und Steifigkeit.
Das nicht-elastomere Polyolefin kann eine Bruchdehnung gemäß ISO 527-1, -2 im Bereich von 1% bis 500%, vorzugsweise im Be reich von 10% bis 300%, stärker bevorzugt >50% aufweisen. Weiterhin weist es vorzugsweise eine Shore-Härte (Shore D, 15 s) im Bereich von 30 bis 50 auf. Weiterhin ist das nicht- elastomere Polyolefin vorzugsweise eines, das einen Schmelzindex (190°C/2,16 kg) im Bereich von 20 g/10 min bis 160 g/10 min aufweist.
Das nicht-elastomere Polyolefin wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, dass das Gewichtsverhältnis von Ethylen-a- Olefin Blockcopolymer (Komponente A) zu dem nicht-elastomeren Polyolefin (Komponente C) in dem erfindungsgemäß verwendbaren TPE im Bereich von 3:1 bis 0,5:1, stärker bevorzugt im Be reich von 2:1 bis 1:1 liegt.
Komponente D: Phenolharz
Phenolharze kommen dann zum Einsatz, wenn das erfindungsgemäß verwendbare TPE zusätzlich zu den Verbindungen zwischen dem überschüssigen Schwefel oder schwefelhaltigen Verbindungen des Vernetzungssystems des Gummis noch weitere Bindungen zwi schen dem Gummi aufbauen soll. Hierbei können die Phenolharze mit Doppelbindungen des Gummis und Doppelbindungen des dop pelbindungshaltigen Polymers des erfindungsgemäß verwendbaren TPE reagieren. Erfindungsgemäß verwendbare Phenolharze sind vorzugsweise solche, die unter Wasserabspaltung an mindestens zwei Stellen des Phenolharzes mit zwei verschiedenen Doppel bindungen eine Bindung eingehen können. Es können auch bro- mierte oder chlorierte Phenolharze eingesetzt werden. Im letzteren Fall kommt es dann nicht zur Wasserabspaltung, son dern zur Abspaltung von Chlor- oder Bromwasserstoff. Vorzugs weise kommen erfindungsgemäß Phenolharze mit ausreichend ho her Reaktivität bei Mischtemperaturen von mindestens 180°C zum Einsatz.
Zur Beschleunigung der Reaktion von Phenolharzen mit Doppel bindungen kommen dem Fachmann bekannte Vernetzungshilfsstof fe, z. B. anorganische Verbindungen zum Einsatz, wie sie un tenstehend beschrieben sind.
Zur Vernetzung geeignete Phenolharze sind dem Fachmann be kannt, und werden üblicherweise durch Umsetzung von Phenol mit Aldehyden erhalten (Phenol-Formaldehydharz) . Hierfür ge eignete Phenolharze sind zum Beispiel die Umsetzungsprodukte von Octylphenol mit Formaldehyd, z.B. ist SP-1045 H (SP-1045, HRJ-10518 H von Schenectady International Inc.) geeignet, das ein Octylphenol-Formaldehydharz ist, das Methylolgruppen ent hält, oder im Falle von bromierten Phenolharzen bromierte Octylphenolharze, beispielsweise solche mit den Handelsnamen SP-1055 oder SP-1056. Geeignete Cl-haltige Lewis-Säuren sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt wird SnCl2 oder Chloropren- Kautschuk eingesetzt.
Das mindestens eine Phenolharz wird vorzugsweise - sofern vorhanden - in einer Menge eingesetzt, dass das Gewichtsver hältnis von Ethylen-a-Olefin Blockcopolymer (Komponente A) zu dem Phenolharz (Komponente D) in dem erfindungsgemäß ver wendbaren TPE im Bereich von 12:1 bis 5:1, stärker bevorzugt im Bereich von 10:1 bis 7:1 liegt. Komponente E: Vernetzungshilfsstoff
Zur Beschleunigung und Katalyse der Bildung von Bindungen zwischen dem erfindungsgemäß verwendbaren TPE und dem Gummi können Vernetzungshilfsstoffe eingesetzt werden. Bevorzugt werden hier anorganische Säuren, wie beispielsweise SnCl2 und/oder ZnO eingesetzt. Es können aber auch halogenhaltige Elastomere, wie bspw. Chloropren-Kautschuk, eingesetzt wer den. Besonders bevorzugt wird ZnO eingesetzt, da dieses zudem als Katalysator wirkt.
Der Vernetzungshilfsstoff wird vorzugsweise - sofern vorhan den - in einer Menge eingesetzt, dass das Gewichtsverhältnis von Ethylen-a-Olefin Blockcopolymer (Komponente A) zu dem Vernetzungshilfsstoff (Komponente E) in dem erfindungsgemäß verwendbaren TPE im Bereich von 40:1 bis 10:1, stärker bevor zugt im Bereich von 30:1 bis 15:1 liegt.
Komponente F: Weichmacher
Geeignete Weichmacher sind dem Fachmann grundsätzlich be kannt. Erfindungsgemäß geeignete Weichmacher sind technische oder medizinische Mineral- oder Weißöle, native Öle, wie bei spielsweise Soja- oder Rapsöl.
Als geeignete Weichmacher können auch Mischungen der be schriebenen Substanzklassen eingesetzt werden.
Ein Beispiel eines kommerziell erwerblichen Weichmachers ist Shell Catenex T 145 S der Fa. Shell. Der Weichmacher wird vorzugsweise - sofern vorhanden - in ei ner Menge eingesetzt, dass das Gewichtsverhältnis von Ethyl- en-a-Olefin Blockcopolymer (Komponente A) zu dem Weichmacher (Komponente F) in dem erfindungsgemäß verwendbaren TPE im Be reich von 2,5:1 bis 0,5:1, stärker bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 1:1 und noch stärker bevorzugt im Bereich von 1,6:1 bis 1,2:1 liegt .
Komponente G: Stabilisatoren, Hilfsstoffe und Farbstoffe (Additive )
Geeignete Additive sind z.B. Verarbeitungshilfsstoffe, Me tallseifen, Fettsäuren und Fettsäurederivate, Faktis ( [Kunst wort] : kautschukähnlicher Stoff, der z.B. durch Einwirken von Schwefel oder Schwefelchlorid auf trocknende Öle gewonnen wird; dient zum Strecken von Kautschuk) , Alterungs-, UV- oder Ozonschutzmittel wie Ozonschutzwachse, Antioxidantien, z.B. Polycarbodiimide (z.B. Rhenogran®, PCD-50), substituierte Phenole, substituierte Bisphenole, Dihydrochinoline, Diphe- nylamine, Phenylnaphthylamine, Paraphenylendiamine, Benzim idazole, Paraffinwachse, mikrokristalline Wachse, Pigmente, Farbstoffe wie Titandioxid, Litophone, Zinkoxid, Eisenoxid, Ultramarinblau, Chromoxid, Antimonsulfit; Stabilisatoren wie Wärmestabilisatoren, Stabilisatoren gegen Bewitterung; Oxida tionsschutzmittel, z.B. p-Dicumyldiphenylamin (z.B. Naugard® 445), styrolisiertes Diphenylamin (z.B. Vulcanox® DDA) , Zink salz von Methylmercaptobenzimidazol (z.B. Vulcanox® ZMB2 ) , polymerisiertes 1 , 2-Dihydro-2 , 2 , 4-trimethylchinolin (z.B. Vulcanox® HS), Thiodiethylen-bis ( 3 , 5-di-tert-butyl-4- hydroxy) hydrocinamat , Tiodiethylen-bis [3- (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl ) propionat ] (z.B. Irganox® 1035), Gleitmittel, Entformungsmittel, Antiflammmittel (Flammschutzmittel), Haft- Vermittler, Markierungsstoffe, Mineralien sowie Kristallisa tionsbeschleuniger und - erzögerer.
Als Prozesshilfsstoffe und Stabilisatoren können die folgen den verwendet werden: Antistatika, Antischäummittei , Gleit mittel, Dispergiermittel, Trennmittel, Anti-Blocking- Agentien, Radikalfänger, Antioxidantien, Biozide, Fungizide, UV-Stabilisatoren, sonstige Lichtschutzmittel , Metalldesakti vatoren, des Weiteren auch Additive wie Schäumhilfen, Treib mittel, Flammschutzmittel, Rauchgasunterdrücker, Schlagzähmo difikatoren, Haftmittel, Anti-Fogging-Mittel, Farbstoffe, Farbpigmente, Farbmasterbatches , Viskositätsmodifikatoren und Mittel zum Alterungsschutz.
Ferner kommen in einer speziellen Ausführungsform auch UV- oder IR-Vernetzungssysteme oder mikrowellenaktive Mittel als Additive zum Einsatz.
Besonders bevorzugt werden als Hilfsstoffe UV-Stabilisatoren und Antioxidantien eingesetzt.
Additive werden vorzugsweise - sofern vorhanden - in einer Menge eingesetzt, dass das Gewichtsverhältnis von Ethylen-a- Olefin Blockcopolymer (Komponente A) zu der Summe aller Addi tive (Komponente G) in dem erfindungsgemäß verwendbaren im Bereich von 60:1 bis 15:1, stärker bevorzugt im Bereich von 50:1 bis 20:1 liegt.
Komponente H: Füllstoff
Geeignete Füllstoffe sind z.B. Ruß, Kreide (Calciumcarbonat), Kaolin, Kieselerde, Talkum (Magnesiumsilicat) , Aluminiumoxid- Hydrat, Aluminiumsilicat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumsilicat, Magnesiumsilicat, Bariumsulfat, Zinkcarbonat, calciniertes Kaolin (z.B. Polestar® 200 P) , Calciumoxid, Mag nesiumoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, silanisierte Kaoline, silanisiertes Silicat, beschichtete Kreide, behan delte Kaoline, pyrogene Kieselsäure, hydrophobierte pyrogene Kieselsäure (z.B. Aerosil® 972), synthetische amorphe Fäl lungskieselsäure (Silica) , Industrieruß, Graphit, nanoskalige Füllstoffe wie Kohlenstoff-Nanofibrillen, Nanoteilchen in Plättchenform oder nanoskalige Siliciumdioxid-Hydrate und Mi neralien. Besonders bevorzugt wird als Füllstoff ein Calci umcarbonat, bevorzugt der Fa. Bassermann Minerals (Omyacarb 5 Gu) , eingesetzt .
Der Füllstoff wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, dass das Gewichtsverhältnis von Ethylen-a-Olefin Blockcopo lymer (Komponente A) zu dem Füllstoff (Komponente I) in dem erfindungsgemäß verwendbaren TPE im Bereich von 3:1 bis 0,5:1, stärker bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 1:1 liegt.
Die vorliegende Anmeldung betrifft auch die folgenden Aspek te :
Aspekt 1: Ein Verfahren zur Herstellung eines Flächenbelags, insbesondere eines Laufbahnbelags oder Fallschutzbelags, ins besondere eines Laufbahnbelags oder Fallschutzbelags für Sport-, Spiel- und Freizeitplätze, bei dem ein thermoplasti sches Elastomer (TPE) oder ein TPE enthaltendes Material auf eine Fläche aufgebracht wird.
Aspekt 2: Das Verfahren nach Aspekt 1, worin das TPE oder das TPE enthaltende Material auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des TPE erwärmt und auf eine Fläche aufgebracht wird .
Aspekt 3: Das Verfahren nach Aspekt 2, worin die Temperatur in einem Bereich von 140°C bis 220°C liegt.
Aspekt 4: Das Verfahren nach einem der Aspekte 1 bis 3, worin zur Herstellung des Flächenbelags zusätzlich ein Gummi ent haltendes Material verwendet wird.
Aspekt 5: Das Verfahren nach Aspekt 4, worin das Gummi ent haltende Material in Form von Gummi enthaltenden Partikeln vorliegt .
Aspekt 6: Das Verfahren nach Aspekt 5, worin das TPE zum Fi xieren der Gummi enthaltenden Partikel verwendet wird.
Aspekt 7: Das Verfahren nach Aspekt 5 oder 6, worin die den Gummi enthaltende Partikel mit dem TPE ( teil ) beschichtet sind und somit Kompositpartikel darstellen.
Aspekt 8: Das Verfahren nach Aspekt 7, worin zur Herstellung des Flächenbelags die Kompositpartikel auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des TPE erwärmt und auf eine Flä che aufgebracht werden, oder umgekehrt.
Aspekt 9: Das Verfahren nach Aspekt 5 oder 6, worin zur Her stellung des Flächenbelags die den Gummi enthaltenden Parti kel und Partikel aus dem TPE verwendet werden. Aspekt 10: Das Verfahren nach Aspekt 9, worin die den Gummi enthaltenden Partikel und die das TPE enthaltenden Par tikel als Zweikomponentenmischung vorgelegt werden.
Aspekt 11: Das Verfahren nach Aspekt 10, worin die Zwei komponentenmischung auf eine Temperatur oberhalb des Schmelz punkts des TPE erwärmt und anschließend auf eine Fläche auf gebracht wird.
Aspekt 12: Das Verfahren nach einem der Aspekte 3 bis 11, worin die Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des TPE im Bereich von 160°C bis 220°C liegt.
Aspekt 13: Das Verfahren nach Aspekt 9, worin in einem Schritt (a) aus den Partikeln des TPE eine Schmelze herge stellt, anschließend in einem Schritt (b) die Schmelze mit den den Gummi enthaltenden Partikeln zu einer Verlegemasse vermischt, und dann in einem Schritt (c) die Verlegemasse auf eine Fläche aufgebracht wird.
Aspekt 14: Das Verfahren nach Aspekt 13, worin die Schritte (a) und (b) bei einer Temperatur im Bereich von 140°C bis 220°C, vorzugsweise 160°C bis 220°C, durchgeführt werden .
Aspekt 15: Das Verfahren nach einem der Aspekte 1 bis 14, worin der Gummi der den Gummi enthaltenden Partikel ein Gummi auf Basis von vernetzten Dien-Kautschukmischungen, vernetztem Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) , vernetztem Styrol- Butadien-Kautschuk (SBR) , vernetztem Naturkautschuk (NR) , vernetztem Butyl-Kautschuk (IIR) oder einer Mischung davon ist, oder wobei die Gummi enthaltenden Partikel aus recyc- liertem Gummi sind.
Aspekt 16: Das Verfahren nach einem der Aspekte 1 bis 15, worin das TPE bei Erhöhung auf seine Schmelztemperatur ein scherungsfreies Fließverhalten aufweist.
Aspekt 17: Das Verfahren nach einem der Aspekte 1 bis 16, worin das TPE ein Ethylen-a-Olefin Blockcopolymer, ein dop pelbindungshaltiges Polymer mit einem Molanteil an Doppelbin dungen im Bereich von 5 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Molan zahl an allen für die Polymerisierung verwendeten Monomerein heiten des doppelbindungshaltigen Polymers, und ein nicht- elastomeres Polyolefin umfasst.
Aspekt 18: Ein Flächenbelag, insbesondere Laufbahnbelag oder Fallschutzbelag, insbesondere Laufbahnbelag oder Fall schutzbelag für Sport-, Spiel- und Freizeitplätze, der ein thermoplastisches Elastomer aufweist, bzw. ein Flächenbelag, der nach einem Verfahren gemäß den Aspekten 1 bis 17 erhält lich ist.
Die in der vorliegenden Anmeldung verwendeten Begriffe „um fassen", „enthalten" und „aufweisen" sollen auch in jedem Fall, in dem sie verwendet werden, den Begriff „bestehen aus" mitumfassen, so dass diese Ausführungsformen auch in dieser Anmeldung offenbart sind.
Die vorliegende Erfindung soll nun durch die folgenden Aus führungsbeispiele genauer erläutert werden. Die folgenden Ausführungsbeispiele haben nur exemplarischen Charakter und dienen nicht dazu, die vorliegende Erfindung darauf zu be schränken .
Beispiele :
Bestimmungsmethoden und Definitionen:
Die Anzahl bzw. der Molanteil der Doppelbindungen des doppel bindungshaltigen Polymers wird hierin aus der Molzahl/Anzahl der für die Polymerisation eingesetzten Monomereinheiten und der nach der Polymerisation noch im Polymer verbliebenen Dop pelbindungen abgeleitet bzw. berechnet.
Die Bestimmung der Dichte erfolgt gemäß DIN EN ISO 1183-1.
Die Bestimmung der Shore-Härte erfolgt gemäß DIN EN ISO 868 und DIN ISO 7619-1.
Unter der Zugfestigkeit versteht man die maximale mechanische Zugspannung, die ein Werkstoff aushält, bevor er bricht/reißt . Sie wird im Zugversuch aus der maximal erreich ten Zugkraft bezogen auf den ursprünglichen Querschnitt der (genormten) Probe errechnet und in N/mm2 angegeben.
Die Bruchdehnung ist ein Materialkennwert, der die bleibende Verlängerung des Bruches, bezogen auf die Anfangsmesslänge, angibt. Die Bruchdehnung ist bei der Werkstoffprüfung eine von vielen Kenngrößen und charakterisiert die Verformungsfä higkeit eines Werkstoffes. Sie ist die auf die Anfangsmess länge Do einer Probe im Zugversuch bezogene bleibende Län genänderung DI nach erfolgtem Bruch. Diese Längenänderung wird in % angegeben. Der Druckverformungsrest ist ein Maß dafür, wie sich (thermo plastische) Elastomere bei lang andauernder, konstanter Druckverformung und anschließender Entspannung verhalten. Nach DIN ISO 815 wird der Druckverformungsrest (DVR, engl, compression set) bei konstanter Verformung gemessen. Dieser stellt den Verformungsanteil des Testmaterials dar. Viele Testverfahren für Elastomere, wie z.B. die Zugfestigkeit cha rakterisieren die Qualität und Beschaffenheit des Materials. Der DVR hingegen ist ein wichtiger Faktor, der vor Einsatz eines Materials für einen bestimmten Einsatzzweck beachtet werden muss. Besonders für den Einsatz von Dichtungen und Un terlegplatten aus Elastomeren ist die bleibende Verformung, der Druckverformungsrest (DVR) eine wichtige Kenngröße. Zur Bestimmung dieser Größe wird ein zylindrischer Prüfkörper um z.B. 25 % zusammengedrückt und bei bestimmter Temperatur eine gewisse Zeit so gelagert. Die Temperatur und das Medium (meist Luft, aber auch Öle und andere Gebrauchsflüssigkeiten) für den Druckverformungstest hängen von dem zu testenden Ma terial, seinem geplanten Einsatzzweck und dem Versuchsaufbau ab (z.B. 24 h bei 70°C) . 30 Minuten nach der Entlastung wird bei Raumtemperatur wieder die Höhe gemessen und daraus die bleibende Verformung ermittelt. Ein Druckverformungsrest von 0 % bedeutet, dass der Körper seine ursprüngliche Dicke wie der voll erreicht hat, ein DVR von 100 % sagt, dass der Kör per während des Versuchs völlig verformt wurde und keine Rückstellung zeigt. Die Berechnung erfolgt nach folgender Formel: DVR (%) = ( Lo - L2 ) / ( Lo - Li ) x 100 %, wobei:
DVR = Druckverformungsrest in %
Lo = Höhe des Probekörpers vor der Prüfung
Li = Höhe des Probekörpers während der Prüfung (Distanzstück) L2 = Höhe des Probekörpers nach der Prüfung. Weiterhin wurden die Zugfestigkeit in N/mm2, die Bruchdehnung in % und der Modul in MPa gemäß DIN ISO 53504/ISO 37 gemes sen .
Die Bestimmung der Weiterreißfähigkeit erfolgt in N/mm2 gemäß DIN ISO 34.
Der Abrieb der TPE wird gemessen, indem ein 6 mm hoher Zylin der mit 16 mm Durchmesser über 40 m Schmirgelpapier mit Kör nung 60 mit einem Anpressdruck von 10 N gerieben wird.
Die Haftung der TPE auf EPDM (hier EPDM 062.1040 der Fa. GE- ZOLAN AG) wird folgendermaßen bestimmt: Eine 2 mm dicke EPDM- Platte mit den Maßen 3 cm x 6 cm wird mit dem TPE an zwei Seiten umspritzt. Für die Bestimmung der absoluten Haftung (Einleger) wird die Kraft (in N) in einer Zugprüfmaschine ge messen, die benötigt wird, das EPDM von dem TPE entlang der Kante von 3 cm zu trennen. Für die Bestimmung der relativen Haftung (S2) werden sogenannte S2-Prüfstäbe herausgeschnitten und in eine Zugprüfmaschine eingespannt. Es wird die Kraft pro Fläche (N/mm2) bestimmt, die benötigt wird, um das EPDM von dem TPE zu trennen.
Die Bestimmung des Schmelzindex erfolgt gemäß der ISO 1133.
Ausführungsbeispiele :
Tabelle 1 gibt die verwendeten Abkürzungen für die in den Beispielen eingesetzten Komponenten an:
Tabelle 1 :
Beispiele 1 und 2: Herstellung eines erfindungsgemäß ver wendbaren TPE, das bei Erhöhung auf seine Schmelztemperatur scherungsfreies Fließverhalten aufweist:
Es werden gemäß dem oben genannten Herstellungsverfahren TPE mit den aus Tabellen 2 und 3 ersichtlichen Bestandteilen her gestellt. Das eingesetzte DbhP ist eines, das zu 30 Gew.-% aus Styrol und zu 70 Gew.-% aus Isopren-Einheiten polymeri siert wird, d.h. 78 mol-% Doppelbindungen aufweist. Das in Beispiel 1 eingesetzte nicht-elastomere Polyolefin weist ei nen Schmelzindex (190°C/2,16 kg) von 150 g/10 min auf. Das in Beispiel 2 eingesetzte nicht-elastomere Polyolefin weist ei- nen Schmelzindex (190°C/2,16 kg) von 30 g/10 min auf. Für das Vermengen der eingesetzten Komponenten wird ein Doppelschne ckenextruder verwendet. In Tabelle 4 sind die mechanischen Messwerte angegeben. Vergleichsbeispiel 1: Herstellung eines TPE mit SBC anstelle eines Ethylen-a-Olefin Blockcopolymers, das bei Erhöhung auf seine Schmelztemperatur nicht scherungsfrei fließt:
Es wird gemäß dem oben genannten Herstellungsverfahren TPE mit aus den Tabellen 2 und 3 ersichtlichen Bestandteilen her gestellt. Das eingesetzte DbhP ist eines, das zu 30 Gew.-% aus Styrol und zu 70 Gew.-% aus Isopren-Einheiten polymeri- siert wird, d.h. 78 mol-% Doppelbindungen aufweist.
Tabelle 2 :
Tabelle 3:
5 Tabelle 4 :
Die Werte für Dichte, Härte, Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Modul (100%, 200%, 300%), Weiterreiß fähigkeit und Haftung sind bei Raumtemperatur aufgenommen.
Beispiel 3: Vorversuche zum Fließverhalten der TPE nach dem Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 1:
Damit ein TPE als „Klebstoff" zum Verbinden von Gummiparti keln zu einem Flächenbelag verwendet werden kann, muss es ein scherungsfreies Fließverhalten beim Schmelzen aufweisen. Hierzu werden Vorversuche mit Partikeln des TPE nach dem Bei spiel 1 und einem TPE nach dem Vergleichsbeispiel 1 durchge führt: Es wird jeweils ein Granulat mit jeweils ca. 1 cm Füllhöhe in ein Aluminiumsschälchen gefüllt. Die Schälchen mit dem Granulat werden für 10 Minuten in einen Ofen bei 130°C gestellt. Anschließend werden die Schälchen mit den heißen Granulaten aus dem Ofen genommen und an der Luft abge kühlt. Die Schälchen werden anschließend ausgeleert.
Die Fig. 1 zeigt das Schälchen mit dem TPE-Granulat nach Bei spiel 1 vor der beschriebenen Temperaturbehandlung. Die Fig. 2 zeigt das Schälchen mit dem TPE-Granulat nach Beispiel 1 nach der zuvor beschriebenen Temperaturbehandlung. Die Fig. 3 zeigt den ausgeleerten Inhalt des Schälchens, in dem das Gra nulat des Beispiels 1 verwendet wurde, von der oberen Seite. Die Fig. 4 zeigt den ausgeleerten Inhalt des Schälchens mit dem Granulat des Beispiels 1 von der unteren Seite. Wie die Fig. 2 bis 4 eindeutig zeigen ist das Granulat des Beispiels 1 verklebt d.h. die Korngrenzen sind verflossen. Somit ist eindeutig belegt, dass mit dem TPE nach Beispiel 1 beim Schmelzen ein scherungsfreies Fließen möglich ist.
Die Fig. 5 zeigt das Schälchen mit dem Granulat nach Ver gleichsbeispiel 1 nach der Temperaturbehandlung. Man sieht an diesem Bild, dass die Korngrenzen nicht verflossen sind, son dern die Granulatkörner nach wie vor lose vorliegen. Dies wird auch bei Ausleeren der Granulatkörner aus dem Aluminium- schälchen belegt, wie in Fig. 6 gezeigt. Scherungsfreies Fließen ist somit mit einem TPE, das als Elastomer ein SBC enthält, nicht möglich, d.h. mit solchen TPE können andere Partikel nicht verklebt werden und somit auch kein Flächenbe lag aus verklebtem Gummigranulat hergestellt werden.
Beispiel 4: Herstellung von Bahnen bzw. Platten eines erfin- dungsgemäßen Flächenbelags mittels eines Extrudersystems
Zur kontinuierlichen Herstellung eines Bodenbelags aus einem thermoplastischen Elastomer (TPE) und vulkanisiertem, elasto- merem Material (EPDM) wird ein QSM90 Extruder (Querstift- Misch-Extruder) oder ein Einschneckenextruder mit einem Län- gen-/Durchmesserverhältnis von 16:1 - 20:1 kontinuierlich mit einem vordefinierten Granulatmix des TPE und des EPDM be schickt (Gewichtsverhältnis 1:3,5 - 1:8 (TPE:EPDM), bevorzugt im Bereich 1:4 - 1:6,6) . Das TPE ist eines nach Beispiel 1, wie oben beschrieben. Die TPE-Granulate weisen eine zylindri sche, tropfenähnliche Form und eine Größe von ca. 2 - 5 mm auf. Als EPDM wird das Gummigranulat 062.1040 von der Firma GEZOLAN AG verwendet. Die EPDM-Granulate weisen eine Größe von ca. 1 - 4 mm auf. Die Arbeitstemperatur des Extruders wird auf 160°C bis 220°C, die Fördergeschwindigkeit auf 250 kg/h bis 400 kg/h eingestellt. Das Elastomermaterial verlässt den Extruder über eine Lochdüse mit einer zylindrischen Boh rung, deren Durchmesser jeweils 6 bis 10 mm betragen. Der entstehende Strang wird im Abstand von jeweils 25 bis 45 mm zu Formstücken abgeschlagen. a) Zur Plattenproduktion fallen die abgeschlagenen Formstücke direkt auf ein Förderband und werden von dort direkt in eine Metallform mit den Abmessungen 205 mm x 205 mm x 12 mm trans- portiert. In der Metallform wird das noch heiße Material mit tels einer Glättvorrichtung und/oder einer Anpresswalze in seine endgültige Form gebracht und anschließend abgekühlt. Nach dem Abkühlen wird eine fertige Bodenplatte aus der Me tallform entnommen und zur Verlegung verwendet. b) Zur Bahnenproduktion lässt man die Formstücke direkt in den Spalt eines heiz- und kühlbaren Zweiwalzenkalanders fal len. Da die Zufuhr der Formstücke durch die Austragsmenge des QSM90 Extruder oder Einschneckenextruders definiert geregelt ist, gelangt nur so viel Masse in den Einzugspalt des Kalan ders, wie notwendig ist, um ein homogenes, fehlerfreies Band abzuziehen, das weder Wulstbildungen noch Lunker aufweist. Für die Erreichung dieser Eigenschaften beträgt die Spalt breite zwischen 6 und 8 mm, d.h. es wirkt auf die Formstücke ein konstanter Liniendruck ein. Aus diesem Grund ist die Tem perierung der Walzen durch Kühl- und Heizvorrichtungen so ausgelegt, dass die Masse sich durch Reibung nur so weit auf heizt, dass ihre Temperatur im Kalander stets um 125°C be trägt. Die Oberflächentemperaturen der Walzen liegen deshalb im Bereich von 40 bis 110°C. Um die Druckverteilung im Wal zenspalt möglichst schmal zu halten, werden eine Walzenlänge von 1,20 m und ein Durchmesser von 400 mm verwendet. Die den Kalander verlassende Materialbahn wird direkt einer kontinu ierlich arbeitenden Abkühlvorrichtung zugeführt, worin die Abkühlung bei üblichen Temperaturen von 20°C bis 35°C er folgt. Der Bahnenbelag verlässt als fertiges Produkt die Ab kühlstation. Ein Nachbehandeln der Oberflächen ist nicht zwingend notwendig, kann aber bei Bedarf erfolgen.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung eines thermoplastischen Elastomers zur Her stellung eines Flächenbelags, insbesondere eines Laufbahnbe lags oder Fallschutzbelags, insbesondere eines Laufbahnbelags oder Fallschutzbelags für Sport-, Spiel- und Freizeitplätze.
2. Verwendung nach Anspruch 1, worin ein thermoplastisches Elastomer oder ein thermoplastisches Elastomer enthaltendes Material auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des thermoplastischen Elastomers erwärmt und als Fläche ausge bracht oder auf eine Fläche aufgebracht wird.
3. Verwendung nach Anspruch 2, worin die Temperatur in ei nem Bereich von 140°C bis 220°C liegt.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin zur Herstellung des Flächenbelags zusätzlich ein Gummi enthalten des Material verwendet wird.
5. Verwendung nach Anspruch 4, worin das Gummi enthaltende Material in Form von Gummi enthaltenden Partikeln vorliegt.
6. Verwendung nach Anspruch 5, worin das thermoplastische Elastomer zum Fixieren der Gummi enthaltenden Partikel ver wendet wird.
7. Verwendung nach Anspruch 5 oder 6, worin die den Gummi enthaltenden Partikel mit dem thermoplastischen Elastomer be schichtet oder teilbeschichtet sind und somit Kompositparti- kel darstellen.
8. Verwendung nach Anspruch 7, worin zur Herstellung des Flächenbelags die Kompositpartikel auf eine Temperatur ober halb des Schmelzpunkts des thermoplastischen Elastomers er wärmt und als Fläche ausgebracht oder auf eine Fläche aufge bracht werden, oder umgekehrt.
9. Verwendung nach Anspruch 5 oder 6, worin zur Herstellung des Flächenbelags die den Gummi enthaltenden Partikel und Partikel aus dem thermoplastischen Elastomer verwendet wer den .
10. Verwendung nach Anspruch 9, worin die den Gummi enthal tenden Partikel und die das thermoplastische Elastomer ent haltenden Partikel als Zweikomponentenmischung vorgelegt wer den .
11. Verwendung nach Anspruch 10, worin die Zweikomponenten mischung auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des thermoplastischen Elastomers erwärmt und anschließend auf ei ne Fläche aufgebracht wird.
12. Verwendung nach Anspruch 9, worin in einem Schritt (a) aus den Partikeln des thermoplastischen Elastomers eine
Schmelze hergestellt, anschließend in einem Schritt (b) die Schmelze mit den den Gummi enthaltenden Partikeln zu einer Verlegemasse vermischt, und dann in einem Schritt (c) die Verlegemasse als Fläche ausgebracht oder auf eine Fläche auf gebracht wird.
13. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin der Gummi der den Gummi enthaltenden Partikel ein Gummi auf Basis von vernetzten Dien-Kautschukmischungen, vernetztem Ethylen- Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) , vernetztem Styrol-Butadien- Kautschuk (SBR) , vernetztem Naturkautschuk (NR) , vernetztem Butyl-Kautschuk (IIR) oder einer Mischung davon ist, oder wo bei die Gummi enthaltenden Partikel aus recycliertem Gummi sind .
14. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, worin das thermoplastische Elastomer bei Erhöhung auf Schmelztemperatur ein scherungsfreies Fließverhalten aufweist.
15. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, worin das thermoplastische Elastomer ein Ethylen-a-Olefin Blockcopoly mer, ein doppelbindungshaltiges Polymer mit einem Molanteil an Doppelbindungen im Bereich von 5 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Molanzahl an allen für die Polymerisierung verwende- ten Monomereinheiten des doppelbindungshaltigen Polymers, und ein nicht-elastomeres Polyolefin umfasst.
16. Flächenbelag, insbesondere Laufbahnbelag oder Fall schutzbelag, insbesondere Laufbahnbelag oder Fallschutzbelag für Sport-, Spiel- und Freizeitplätze, der ein thermoplasti sches Elastomer aufweist.
EP20716454.2A 2019-04-17 2020-03-31 Verwendung einer thermoplastischen elastomerzusammensetzung zur herstellung eines bodenbelags und bodenbelag Withdrawn EP3956398A1 (de)

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