KR100752974B1

KR100752974B1 - 친수성 첨가제

Info

Publication number: KR100752974B1
Application number: KR1020027012813A
Authority: KR
Inventors: 파울 버른브리히; 레이몽 마티스; 크리슈틴 빌트; 페트라 파두르슈엘
Original assignee: 코그니스 도이치란드 게엠베하 운트 코 카게
Priority date: 2000-03-30
Filing date: 2001-03-20
Publication date: 2007-08-30
Also published as: KR20030011806A; WO2001075199A1; TR200300987T4; MXPA02009270A; JP2003529672A; ES2197129T3; HK1051881A1; US6699922B2; CN1170015C; DK1138810T3; ATE237705T1; DE50100167D1; BR0109646A; EP1138810B1; SK285314B6; CN1416480A; US20020019184A1; SK13822002A3; CZ20023252A3; CA2405407A1

Abstract

본 발명은 폴리올레핀성 물질의 영구 친수성화용 첨가제로서 폴리에틸렌 글리콜 1 부 및 탄소수 10 내지 12의 지방산 또는 그 유도체 2 부의 반응 생성물의 용도에 관한 것이다.

Description

친수성 첨가제 {HYDROPHILIC ADDITIVE}

본 발명은 폴리올레핀성 물질, 바람직하게는 폴리프로필렌 섬유의 영구 친수성화 (hydrophilicization)를 위한 첨가제에 관한 것이다.

제조된 중합체 물품의 표면에는 많은 경우, 성형 도중 기술적 어려움 또는 불가능 아니면 경제적 불리함을 고려하여 특별한 효과가 제공되어야 한다. 이러한 효과의 예로서, 물과 같은 극성 액체에 대한 개선된 젖음성 (wettability)을 들 수 있으며; 이는 예컨대 위생 물품의 제조에 유용하다.

기저귀 또는 위생 냅킨과 같은 위생 물품은 수성 유체를 흡수할 수 있는 물질을 사용하여 제조된다. 사용되는 흡수 물질과의 직접적인 접촉을 방지하고, 착용감을 좋게 하기 위하여, 상기 물질은 얇고, 물 투과성인 부직포로 감싼다. 이러한 부직포는 통상 폴리올레핀 또는 폴리에스테르 섬유와 같은 합성섬유로부터 생산되는데, 그 이유는 이들 섬유가 생산하기에 저렴하고, 기계적 성질이 좋으며, 내열성을 가지고 있기 때문이다. 그러나, 미처리 폴리올레핀 또는 폴리에스테르 섬유는 상기 목적에 적합하지 않은데, 그 이유는 그들의 소수성 표면 때문에 수성 유체의 투과가 불충분하기 때문이다.

원칙적으로 적당한 스핀가공 (spin finishes)으로 섬유를 코팅하거나, 섬유가 생산되는 중합체 물질에 적당한 첨가제를 포함시킴으로써 섬유에 필수적인 친수 성질을 부여할 수 있다. 후자는 WO 95/10648에 기재되어 있으며, 상기 문헌에는 적당한 내구성 첨가제로서 지방산 또는 그 유도체와 함께 폴리에틸렌 글리콜의 디에스테르가 개시되어 있다. 분자량 400의 폴리에틸렌 글리콜과 함께 올레산의 반응 생성물이 특히 유리한 것으로 예시되어 있다.

이제 놀랍게도, 폴리에틸렌 글리콜의 선택된 디에스테르가 폴리올레핀성 물질의 친수성 가공 측면에서 WO 95/10648에 개시된 구체적인 화합물보다 더 좋은 물성을 가지고 있음이 발견되었다.

따라서 본 발명은 폴리올레핀성 물질의 영구 친수화를 위한 첨가제로서 탄소수 10 내지 12의 지방산 또는 그 유도체 2 부와 폴리에틸렌 글리콜 1 부의 반응 생성물의 용도를 제공한다.

본 발명의 내용 중, 첨가제는 영구 친수성화를 위해 폴리올레핀성 물질, 바람직하게는 섬유, 부직포와 같은 천, 필름 및 발포체에 사용된다. 유용한 폴리올레핀성 물질은 에틸렌 또는 프로필렌 기재의 일반적으로 공지된 모든 중합체 및 공중합체 유형을 포함한다. 또한 순수한 폴리올레핀과 공중합체의 블렌드도 원칙적으로 적합하다.

본 발명에 특히 유용한 중합체를 열거하면 다음과 같다: HDPE (high density polyethylene, 고밀도 폴리에틸렌), LDPE (low density polyethylene, 저밀도 폴리에틸렌), VLDPE (very low density polyethylene, 초저밀도 폴리에틸렌), LLDPE (linear low density polyethylene, 선형 저밀도 폴리에틸렌), MDPE (medium density polyethylene, 중밀도 폴리에틸렌), UHMPE (ultra high molecular polyethylene, 초고분자량 폴리에틸렌), CPE (crosslinked polyethylene, 가교 폴리에틸렌), HPPE (high pressure polyethylene, 고압 폴리에틸렌)와 같은 폴리(에틸렌); 이소택틱 폴리프로필렌과 같은 폴리(프로필렌); 규칙 배열 (syndiotactic) 폴리프로필렌; 메탈로센 프로필렌, 충격-개질 폴리프로필렌, 에틸렌 및 프로필렌 기재의 랜덤 공중합체, 에틸렌 및 프로필렌 기재의 블록 공중합체; EPM (폴리[에틸렌-co-프로필렌]); EPDM (폴리[에틸렌-co-프로필렌-co-공액 디엔]).

유용한 중합체는 다음을 추가로 포함한다: 폴리(스티렌); 폴리(메틸스티렌); 폴리(옥시메틸렌); 노르보르넨-에틸렌 공중합체와 같은 메탈로센 촉매화 알파-올레핀 또는 시클로올레핀 공중합체; 에틸렌 및/또는 스티렌 60 % 이상 및 비닐 아세테이트, 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 아크릴산, 아크릴로니트릴, 염화비닐과 같은 단량체 40 % 이하를 함유하는 공중합체. 이러한 중합체의 예는 다음과 같다: 폴리(에틸렌-co-에틸 아크릴레이트), 폴리(에틸렌-co-비닐 아세테이트), 폴리(에틸렌-co-염화비닐), 폴리(스티렌-co-아크릴로니트릴). 그라프트 공중합체 역시 적합하며, 폴리블렌드 (polyblends), 즉 특히 상기 언급한 중합체를 포함하는 중합체의 블렌드, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 기재의 폴리블렌드 또한 적합하다.

에틸렌 및 프로필렌 기재의 단독중합체 및 공중합체가 특히 본 발명의 목적에 바람직하다. 따라서 본 발명의 한가지 구현예는 단지 폴리올레핀으로서 폴리에틸렌을 사용하는 것을 포함하며, 반면에 또 다른 구현예는 폴리프로필렌을 배타적으로 사용하고, 에틸렌 및 프로필렌 기재의 공중합체를 사용하는 또 다른 구현예도 있다.

본 발명 특히 바람직한 구현예에서 첨가제는 폴리프로필렌 섬유에서 사용된다. 바람직하게는 촉매의 존재 하에서, 300 내지 600, 바람직하게는 400의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 지방산 또는 그 유도체와 통상적인 방법으로 반응시키는 것이 바람직하다. 탄소수 10 내지 12의 포화지방산이 특히 바람직하다. C10 내지 C12 지방산의 메틸 에스테르가 지방산 유도체로서 바람직하다. 알콜 성분 및 산 성분은 약 1:2의 몰 비로 반응된다. 분자량 400의 폴리에틸렌 글리콜을 데칸산 또는 라우르산과 반응시킨 생성물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 산 혼합물을 폴리에틸렌 글리콜과 반응시키는 것도 역시 가능하다.

섬유는 섬유의 중량 기준으로 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 및 1.0 내지 2.5 중량%의 첨가제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명은 친수성화된 폴리프로필렌 섬유의 제조방법을 추가로 제공하는데, 여기서 폴리올레핀은 첨가제와 혼합되며, 이 혼합물은 이어서 가열되어 용융물을 형성하고, 이 용융물은 통상적인 방법에 의해 섬유로 방사 (spinning)된다. 방사 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 예컨대 WO 95/10648 또는 US 3,855,046에 기재되어 있다.

본 발명은, 상기 방법에 의해 제조되고, 직물 생산용 수성 매질에 의해 젖을 수 있는 폴리올레핀 기재의 친수성화된 섬유의 용도를 추가로 제공한다. 직물은 부직포가 바람직하다. 특히 바람직한 구현예에서, 이들 직물은 기저귀에서의 용도가 의도된다.

마지막에 언급된 경우, 즉 기저귀에서의 직물의 용도를 위해, 개별적인 젖음 (wetting) 시험은 적당한 모의실험을 구성한다. 이는 기저귀가 전형적으로 3 내지 5 시간 동안 착용되며, 이 동안에 그 내부 표면은 소변에 의해 평균 3 회 이하로 젖기 때문이다. 이어서 소변이 부직포를 통과해서 기저귀 내의 흡수 물질에 고정화되도록 하기 위해, 다른 소수성 중합체 기재의 친수성화된 부직포가 각 경우에 충분히 젖을 수 있는지를 보장받아야 한다.

부직포는 예컨대 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 17, VCH Weinheim 1994, 572 내지 581 면에 기재된 바와 같은 직물 제조방법의 모든 선행기술에 따라 생산될 수 있다.

건식 (dry laid) 또는 스펀본드 (spunbond) 방법에 의해 생산된 직물이 바람직하다. 건식 방법은 통상 소면 (carding)에 의해 개별적인 섬유로 분리되고 공기역학적 또는 수력학적으로 꼬아서 비통합 (unconsolidated) 직물 재료를 형성하는 스테이플 파이버 (staple fibres)로 시작된다. 이는 이어서 예컨대 열에 의해 융착되어 가공 부직포를 형성한다. 열융착에서, 합성섬유는 표면이 용융되는 정도까지 가열되어 개별 섬유가 접촉지점에서 서로 융착되거나, 섬유가 가열에 의해 용융되어 첨가제로 피복되고 개별 섬유가 서로 융착하게 된다. 융착은 냉각에 의해 고정된다. 상기 방법뿐만 아니라, 융착 부직포에 관해 선행기술에서 사용되는 다른 모든 방법도 적합함이 알려져 있다. 반대로, 스펀본드 생산은 고압 하에서 방사구 (spinnerettes)를 통한 압출 중합체로부터 용융 방적된 개별 필라멘트로 시작된다. 방사구를 통해 나온 필라멘트는 다발로 되고, 연신되고 꼬아져 직물을 형성하며 이는 열 융착에 의해 통상 통합된다.

이제 WO 95/10648에 개시된 구체예에 따른 첨가제의 제조 (실시예 1 및 2)에 이어 본 발명의 첨가제 제조 (실시예 3 및 4)를 기재한다.

실시예 1: 폴리에틸렌 글리콜 400 디라우레이트의 제조

139 g (0.35 mol)의 폴리에틸렌 글리콜 400을 Svedcat 5 (Svedstab으로부터의 주석-유기 촉매) 1.45 g의 존재 하에 메틸 라우레이트 149.75 g (0.7 mol)과 혼합하였다. 반응 혼합물을 질소 하에서 100 ℃까지 가열하였다. 형성된 메탄올을 180 ℃까지 조 (bath) 온도를 상승시켜 점차로 증류 제거하였다. 메탄올의 분리가 종료되면, 압력을 5 mbar로 감압하여 잔여 메탄올을 45 분간 180 ℃에서 증류 제거하였다. 반응은 메탄올이 더 이상 분리되지 않을 때 종료하였다. OH 수: 20 mg의 KOH/g.

실시예 2: 폴리에틸렌 글리콜 400 디데카노에이트의 제조

180 g의 폴리에틸렌 글리콜 400을 Svedcat 3 (Svedstab으로부터의 주석-유기 촉매) 1.68 g의 존재 하에 데칸산 155.6 g과 혼합하였다. 반응 혼합물을 질소 하에서 100 ℃까지 가열하였다. 형성된 물을 180 ℃까지 조 (bath) 온도를 상승시켜 점차로 증류 제거하였다. 물의 분리가 종료되면, 압력을 5 mbar로 감압하여 잔여 물을 45 분간 180 ℃에서 증류 제거하였다. 반응은 물이 더 이상 분리되지 않을 때 종료하였다. OH 수: 12 mg의 KOH/g, 산가: 8.7 g의 KOH/g.

실시예 3: 폴리에틸렌 글리콜 400 디팔미테이트의 제조

140.7 g의 폴리에틸렌 글리콜 400을 Svedcat 5 (Svedstab으로부터의 주석-유기 촉매) 1.65 g의 존재 하에 메틸 팔미테이트 189.8 g과 혼합하였다. 반응 혼합물을 질소 하에서 100 ℃까지 가열하였다. 형성된 메탄올을 180 ℃까지 조 (bath) 온도를 상승시켜 점차로 증류 제거하였다. 메탄올의 분리가 종료되면, 압력을 5 mbar로 감압하여 잔여 메탄올을 45 분간 180 ℃에서 증류 제거하였다. 반응은 메탄올이 더 이상 분리되지 않을 때 종료하였다. OH 수: 20 mg의 KOH/g.

실시예 4: 폴리에틸렌 글리콜 400 디올레에이트의 제조

122.3 g의 폴리에틸렌 글리콜 400을 Svedcat 5 (Svedstab으로부터의 주석-유기 촉매) 1.88 g의 존재 하에 메틸 올레에이트 177.9 g과 혼합하였다. 반응 혼합물을 질소 하에서 100 ℃까지 가열하였다. 형성된 메탄올을 180 ℃까지 조 (bath) 온도를 상승시켜 점차로 증류 제거하였다. 메탄올의 분리가 종료되면, 압력을 5 mbar로 감압하여 잔여 메탄올을 45 분간 180 ℃에서 증류 제거하였다. 반응은 메탄올이 더 이상 분리되지 않을 때 종료하였다. OH 수: 9.3 mg의 KOH/g.

다른 시험 물질을 포함한 폴리프로필렌 시편 (A 및 B = 본 발명의 실시예; C1 내지 C2 = 비교예)에 대해 하기와 같이 수행한 젖음 시험을 실시하였다:

1. 고분자량 폴리프로필렌 펠렛 (Solvay로부터의 "Eltex PHY 671") 600 g을 친수성 가공에 대해 시험할 물질 9.0 g (= 1.5 중량%)과 혼합하였다. 이 혼합물을 압출기 (Brabender OHG/Duisburg로부터의 DSK 42/7 트윈 스크류 압출기)로 주입하였다. 압출기는 공지된 바와 같이 분말 및 펠렛 형태의 열가소성 수지를 연속 혼합하고 가소화하는데 유용한 가공 기계이다. 공급 깔때기 아래에는, 펠렛 또는 분말이 너무 일찍 용융되는 것을 방지하는 수냉 시스템 및, 가열 구역을 길이 방향으로 셋으로 나누는, 반대로 회전하는 트윈 스크류가 있다. 가열 구역의 온도 및 트윈 스크류의 회전속도는 Plast Corder PL 2000 유닛에 의해 제어될 수 있었으며, 이는 PC 접속장치를 통해 압출기에 연결되었다. 가열 구역 I, II 및 III은 각각 200 ℃의 온도로 설정되며, 세 가열 구역은 일정한 온도를 유지하기 위해 공기로 냉각되었다. 폴리프로필렌 펠렛 및 시험 물질의 혼합물은 반대로 회전하는 트윈 스크류에 의해 자동으로 압출기로 주입되어, 스크류를 따라 이송되었다. 속도는 양호한 혼합과 균질화를 보장하기 위해 25 rpm으로 설정되었다. 상기 균질화된 혼합물은 최종적으로 제 4의 가열 구역을 구성하는 다이 (die)로 통과되었다. 이 다이의 온도는 200 ℃로 설정된다; 이 온도는 혼합물이 압출기를 떠날 때의 온도이다. 이 다이는 그 출구를 따르는 섬유의 평균 직경이 약 2 내지 3 mm 범위가 되도록 선택되었다. 이 섬유는 길이 약 2 내지 4 mm의 펠렛으로 절단되었다. 수득된 펠렛은 20 ℃로 냉각된다. 상기 펠렛은 280 ℃의 용융 방사 영역에서 (즉, 융융 온도 및 방사구 온도 모두 280 ℃로 설정됨) 중력에 의해 (즉, 중력의 작용에 의해) 가공되어 섬유를 형성하였다. 수득된 섬유는 약 10 내지 30 dtex 범위의 선형 밀도를 가졌다 (1 dtex는 섬유 길이 10000 m 당 1 g인 섬유에 해당한다). 상기 섬유 500 m 를 이어서 직경 6.4 cm의 릴 (reel)에 감았다. 릴 상의 섬유를 풀고, 풀린 구형 구조를 중앙에서 결절함으로써 안정화시켜 숫자 8의 형태를 갖는 구조를 수득하였다; 이 구조를 이후 스케인 (skein)으로 칭한다.

2. 눈금이 매겨진 1 ℓ 실린더 (내경 6.0 cm의 유리 실린더)에 20 ℃에서 1000 ㎖ 눈금까지 증류수를 채웠다. 시험할 스케인을 그 길이 방향이 눈금 실린더의 수직 방향에 대응하도록, 즉 스케인이 수직 숫자 8처럼 보이도록 유지하였다. 이어서 이 8의 최하부에 구리선으로 이루어진 추를 부착하는데, 구리선의 질량은 스케인 g 당 구리 0.2064 g이었다. 상기 구리선은 코일의 형태로 스케인에 부착되고, 구리선 코일의 직경은 약 1 내지 2 cm 였다; 이 구리선 코일은 이어서 엄지와 검지 사이의 가벼운 압력을 가함으로써 함께 압축되었다. 이어서 구리 추와 함께 스케인은 눈금 실린더 속의 물 표면 위에 유지하는데, 이 때 구리 추의 하부가 물에 잠기고, 스케인의 최하부가 물 표면에서 약 2 mm 위에 위치하도록 했다. 이어서 스케인을 놓아, 스케인이 그 최상부 말단을 포함하여 물에 완전히 잠기는데 필요한 시간 (완전 침수 시간)을 스톱워치를 사용하여 초 단위로 측정하였다. 수득한 시작 및 종료 시간은 스케인의 최하단이 1000 ㎖ 눈금을 통과하는 것 및 동일하게 스케인의 최상단이 1000 ㎖ 눈금을 통과하는 것으로 정의된다. 이렇게 측정된 첫째 값을 C1값 ("제 1 젖음 사이클의 값")이라 칭한다.

3. C1값을 측정한 후, 스케인을 즉시 눈금 실린더에서 제거하여, 셀룰로스로 가볍게 두드리고, 완전 순환식 건조 캐비넷 (Heraeus로부터의 UT 5042 EK 형)에서 1시간 동안 40 ℃로 건조시켰다. 이어서 단계 2를 반복하였다. 이제 초로 측정하여 수득된 완전 침수 시간을 C2값 ("제 2 젖음 사이클의 값")이라 칭한다. 건조 및 완전 침수 시간의 측정을 다시 반복하여 C3값 ("제 3 젖음 사이클의 값")을 수득하였다. 만약 완전 침수 시간이 (C1 내지 C3값) 180 초를 초과하면, 각 순환을 종료하였다.

젖음 시험은 C1 내지 C3가 5 초 미만일 때 통과된 것으로 간주한다.

시험 결과를 완전 침수 시간 (초)에 대해 표 1에 보고한다.

	PP 섬유 (Eltex PHY 677) 중의 첨가제 (각 경우 1.5 중량%)	C1 [초] (방사 후)	C2 [초] (C1, 실온에서 건조 후 24 시간)	C3 [초] (C2, 실온에서 건조 후 24 시간)
A	PEG 400 디라우레이트	1.1	1.6	1.5
B	PEG 400 디데카노에이트	1.5	2.4	2.5
C1	PEG 400 디올레에이트	> 180	> 180	> 180
C2	PEG 400 디팔미테이트	6.5	6.6	50.2

상기 결과로부터 본 발명에 의해 제안된 첨가제가 WO 95/10648에 개시된 화합물보다 PP 섬유의 친수성화에 실질적으로 더 우수함이 명백하다.

Claims

폴리프로필렌을 첨가제와 혼합하여 혼합물을 형성하고, 이어서 상기 혼합물을 가열하여 용융물을 형성하고, 상기 용융물을 통상의 방법에 의해 섬유로 방사시켜 수득되는 폴리프로필렌 섬유로서, 상기 첨가제가 폴리에틸렌 글리콜 400 을 라우르산 또는 데칸산과 반응시킨 산물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 섬유.
제 1 항에 있어서, 상기 첨가제를 0.5 내지 10 중량% 의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 섬유.
직물 생산을 위한 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 프로필렌 섬유의 사용 방법.
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