KR100743812B1 - 글루코오스 1,2,3,4,6-펜타-오-이소발러레이트의 제조방법 - Google Patents

글루코오스 1,2,3,4,6-펜타-오-이소발러레이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 멜라닌 합성 저해 물질인 글루코오스 1,2,3,4,6-펜타-오-이소발러레이트의 제조방법에 관한 것으로서, (a) 글루코오스를 용매하에서 이소발레릴 화합물과 반응시켜 글루코오스 1,2,3,4,6-펜타-오-이소발러레이트를 포함하는 반응물을 얻는 단계; (b) 상기 글루코오스 1,2,3,4,6-펜타-오-이소발러레이트를 포함하는 반응물을 증기 발포(steam generating)하는 단계; (c) 상기 (b)단계의 결과물을 용매하에서 활성탄, 산성백토 및 분말소금으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 투입하고 환류시키는 단계; 및 (d) 상기 (c)단계의 결과물을 재결정하는 단계;로 이루어진다. 본 발명에 따르면, 악취발생물질인 이소발레릴 화합물이 효과적이고 경제적으로 제거되므로, 무취의 글루코오스 1,2,3,4,6-펜타-오-이소발러레이트를 고순도, 고수율로 제조할 수 있다.
글루코오스 1,2,3,4,6-펜타-오-이소발러레이트*증기 발포*활성탄

Description

글루코오스 1,2,3,4,6-펜타-오-이소발러레이트의 제조방법{Preparation of Glucose 1,2,3,4,6-penta-O-isovalerate}
본 발명은 멜라닌 합성 저해 물질인 글루코오스 1,2,3,4,6-펜타-오-이소발러레이트의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 글루코오스 1,2,3,4,6-펜타-오-이소발러레이트의 제조과정에서 발생하는 악취발생물질을 효과적으로 제거하므로써 무취의 글루코오스 1,2,3,4,6-펜타-오-이소발러레이트를 고수율 및 고순도로 제조하는 방법에 관한 것이다.
하기 화학식 2로 표시되는 글루코오스 1,2,3,4,6-펜타-오-이소발러레이트는 α형 및 β형의 혼합물로서, 멜라닌 생성을 억제하여 색소 침착을 저해하므로 피부 미백 또는 기미나 주근깨 개선에 효과적으로 작용할 수 있다(본 발명자들의 특허출원 제2000-86753호).
<화학식 2>
Figure 112001017605217-pat00001
상기 화학식 2에서, R은
Figure 112001017605217-pat00002
임.
글루코오스 1,2,3,4,6-펜타-오-이소발러레이트 제조방법에 있어서, 반응 기질로는 이소발레릭 산, 이소발레릭 염, 무수 이소발레릭 산 등의 이소발레릴 화합물을 사용할 수 있다. 그러나, 이러한 이소발레릴 화합물은 고유한 악취를 발생시키므로 반응물에 소량만 잔존해도 화장품 원료로 사용하기에 적합치 않게 된다. 따라서, 잔존하는 이소발레릴 화합물을 제거하기 위해서는 과량의 실리카겔을 사용하거나 과량의 물, 산 및 알칼리 용액을 처리하고, 수 차례의 재결정 과정을 되풀이 해야 한다. 이에 따라, 글루코오스 1,2,3,4,6-펜타-오-이소발러레이트의 수율이 저하되므로써 경제성이 떨어지며, 대규모 생산에도 적합치 않다.
삭제
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여, 글루코오스 1,2,3,4,6-펜타-오-이소발러레이트의 제조과정에서 발생하는 악취발생물질을 효과적으로 제거하므로써 고수율 및 고순도의 글루코오스 1,2,3,4,6-펜타-오-이소발러레이트를 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 글루코오스를 용매하에서 이소발레릴 화합물과 반응시켜 글루코오스 1,2,3,4,6-펜타-오-이소발러레이트를 포함하는 반응물을 얻는 단계; (b) 상기 글루코오스 1,2,3,4,6-펜타-오-이소발러레 이트를 포함하는 반응물을 증기 발포(steam generating)하는 단계; (c) 상기 (b)단계의 결과물을 용매하에서 활성탄, 산성백토 및 분말소금으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 투입하고 환류시키는 단계; 및 (d) 상기 (c)단계의 결과물을 재결정하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 글루코오스 1,2,3,4,6-펜타-오-이소발러레이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 (a)단계의 용매는 디엠에프, 디엠에스오 및 무수 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 (a)단계의 이소발리릴 화합물은 이소발레릭 산, 이소발레릭 염, 무수 이소발레릭 산 및 이소발레릴 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 글루코오스 1,2,3,4,6-펜타-오-이소발러레이트의 제조방법을 예를 들어 상세히 설명한다.
먼저, 하기 화학식 1로 표시되는 글루코오스를 디엠에프, 디엠에스오, 무수 피리딘 등의 용매에 용해시킨 후, 이소발레릭 산, 이소발레릭 염, 무수 이소발레릭 산 이소발레릴 클로라이드와 같은 이소발레릴기를 갖는 화합물과 반응시켜 하기 화학식 2의 글루코오스 1,2,3,4,6-펜타-오-이소발러레이트를 포함하는 반응물을 얻는다.
Figure 112001017605217-pat00003
Figure 112001017605217-pat00004
상기 화학식 2에서, R은
Figure 112001017605217-pat00005
임.
이소발레릴 화합물로는 반응시간, 경제성 등을 고려할 때 이소발레릴 클로라이드를 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 용매로는 무수 피리딘을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이소발레릴 클로라이드는 글루코오스에 대하여 5.5 내지 7의 당량비로 반응 부피에 따라 2~24시간 동안 천천히 연속적으로 적하시키는 것이 바람직한데, 반응 온도는 0oC 내지 65oC로 유지하는 것이 좋다.
이와 같은 방법으로 얻은 결과물은 물로 처리하고, 산, 알칼리 수용액 등으로 처리한 다음, 노말 헥산, 에틸아세테이트, 클로로포름, 에테르 등의 유기용매를 사용하여 추출할 수 있다. 이어서, 글루코오스 1,2,3,4,6-펜타-오-이소발러레이트를 포함하는 반응물을 증기 발포(steam generating)시킨다. 증기 발포법에 의하여 반응물에 잔존하는 이소발레릴 화합물이 상당량 제거되므로써 글루코오스 1,2,3,4,6-펜타-오-이소발러레이트의 순도가 높아진다. 이어서, 증기 발포시킨 결과물을 노말헥산과 클로로포름 혼합액과 같은 용매에 용해시키고, 여기에 활성탄(Charcoal powder 또는 grannular), 산성백토, 또는 분말소금을 투입하고 환류시켜 잔존하는 악취발생물질인 이소발레릴 화합물을 흡착시킨다. 이렇게 제조한 결과물을 재결정하면, 고수율 및 고순도의 글루코오스 α-, β- 1,2,3,4,6-펜타-오-이소발러레이트를 제조할 수 있다.
이와 같은 방법으로 제조한 글루코오스 1,2,3,4,6-펜타-오-이소발러레이트에는 제조공정에서 사용된 이소발레릴 화합물이 거의 잔류하고 있지 않으므로, 특유의 악취가 발생하지 않는다. 따라서, 화장료 등의 미백성분으로서 사용이 가능하다.
이하, 본 발명의 제조방법을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
실시예 1
삼구 둥근 플라스크에 글루코오스 100g (27.8mmol) 넣은 다음, 피리딘 550ml를 투입하고 물 중탕으로 완전히 용해시켰다. 이어서, 질소 기류하, 0℃의 조건에서 5.5당량의 370ml 이소발레릴 클로라이드를 2시간 동안 천천히 연속적으로 적하 하며 교반하였다. 적하를 끝낸 다음, 반응 온도를 천천히 상온까지 올리고 2시간 이상 교반하였다. 이 때 온도가 65℃ 이상 상승하지 않도록 주의한다. 이어서, 메탄올 400ml를 투입하여 반응을 정지시키고, 감압 하에서 용매를 완전히 제거하여 건조시켰다. 여기에 물 700ml을 첨가한 후, 노말 헥산 500ml로 추출하였다. 그런 다음, 추출물을 1N HCl 1500ml와 포화 NaHCO3 수용액 1500ml로 씻어낸 후, MgSO4로 수분 및 용매를 완전히 제거하여 325g의 고상 수득물을 얻었다. 이 고상 수득물을 비이커에 넣고 증기 발포를 4시간 실시한 후, 노말 헥산과 클로로포름 혼합용액 1L에 용해시켰다. 여기에 활성탄(Charcoal granular) 700g을 넣은 뒤 4시간 동안 환류시키며 격렬히 교반하였다. 활성탄을 거르고 용매를 제거한 후, MeOH : H2O (90 : 10) 800ml에서 2회 재결정하여 고순도, 고수율의 글루코오스 1,2,3,4,6-펜타-오-이소발러레이트 305g을 수득하였다(수율91.5%, 순도 98.9%).
얻어진 화합물은 질량분석법(Mass : [M+ Na]+)와 NMR분석법을 이용하여 동정하였다.
FAB mass : 623.4 [M+Na]+
H-NMR(δ, CDCl3) : 6.36(1H, d, J 3.7 1-α-H), 5.72(1H, d, J 8.3 1-β-H), 5.50(1H, t, J 10.1 3-α-H), 5.28(1H, t, J 9.5 3-β-H), 5.06~5.19(4H, m, 2,4-α,β-H), 5.06(2H, m, 2-α,β-H), 4.13~4.17(4H, m, 6-α,β-H), 4.10(1H, m, 5-α-H), 3.82(1H, m, 5-β-H), 2.31~2.13(20H, m, 5×CH2CH(CH3)2) 2.13- 2.03(5H , m, 5×CH2CH(CH3)2), 1.01-0.9(60H , m, 4×CH2CH(CH 3)2)
실시예 2
활성탄 대신 산성백토 800g를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 글루코오스 1,2,3,4,6-펜타-오-이소발러레이트 290g을 수득하였다 (수율87%, 순도 98.5%). FAB mass / H-NMR 데이터는 상기 실시예 1의 결과와 동일하였다.
실시예 3
활성탄 대신 분말소금 700g를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 글루코오스 1,2,3,4,6-펜타-오-이소발러레이트 283g을 수득하였다 (수율85%, 순도 98.7%). FAB mass / H-NMR 데이터는 상기 실시예 1의 결과와 동일하였다.
이와 같이 본 발명의 제조방법에 따르면, 악취발생물질인 이소발레릴 화합물이 비교적 간단한 방법으로 제거하여 고순도, 고수율의 글루코오스 1,2,3,4,6-펜타-오-이소발러레이트를 제조할 수 있다. 이와 같은 방법으로 제조한 글루코오스 1,2,3,4,6-펜타-오-이소발러레이트에는 제조공정에서 사용된 이소발레릴 화합물이 거의 잔류하고 있지 않아 특유의 악취가 발생하지 않으므로, 특히 화장료 등의 미백성분으로서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (4)

  1. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 글루코오스를 용매하에서 이소발레릴 화합물과 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 글루코오스 1,2,3,4,6-펜타-오-이소발러레이트를 포함하는 반응물을 얻는 단계;
    <화학식 1>
    Figure 112001017605217-pat00006
    <화학식 2>
    Figure 112001017605217-pat00007
    상기 화학식 2에서, R은
    Figure 112001017605217-pat00008
    임.
    (b) 상기 글루코오스 1,2,3,4,6-펜타-오-이소발러레이트를 포함하는 반응물을 증기 발포(steam generating)하는 단계;
    (c) 상기 (b)단계의 결과물을 용매하에서 활성탄, 산성백토 및 분말소금으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 투입하고 환류시키는 단계; 및
    (d) 상기 (c)단계의 결과물을 재결정하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 글루코오스 1,2,3,4,6-펜타-오-이소발러레이트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a)단계의 용매는 디엠에프, 디엠에스오 및 무수 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 글루코오스 1,2,3,4,6-펜타-오-이소발러레이트의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (a)단계의 이소발리릴 화합물은 이소발레릭 산, 이소발레릭 염, 무수 이소발레릭 산 및 이소발레릴 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 글루코오스 1,2,3,4,6-펜타-오-이소발러레이트의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (c)단계의 용매는 노말헥산과 클로로포름의 혼합용매로 이루어진 것을 특징으로 하는 글루코오스 1,2,3,4,6-펜타-오-이소발러레이트의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20020059235A (ko) * 2000-12-30 2002-07-12 조명재 글루코오스 아실화 유도체 또는 수크로오스 아실화유도체를 함유하는 피부미백제

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