KR100741406B1

KR100741406B1 - 포화지방산을 제거한 식용유 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100741406B1
Application number: KR1020070028768A
Authority: KR
Inventors: 한병훈; 표미경; 최은미; 김정원
Original assignee: 주식회사 이에스바이오텍; 한병훈
Priority date: 2006-06-22
Filing date: 2007-03-23
Publication date: 2007-07-20
Also published as: CN101472483B; US8133518B2; US20090226593A1; CN101472483A; JP5132679B2; JP2010506959A

Abstract

본 발명은 포화지방산을 제거한 식물성 식용유 및 그 제조 방법에 관한 것이다 식물성 식용유 중에서 포화지방산을 제거하기 위하여 1) 식물성 식용유중의 동일 트리글리세라이드 분자 중에 결합되어 있는 포화지방산과 불포화지방산을 서로 해체시키기 위하여 식용유를 대 과잉 량의 알칸올 (alkanol)과 촉매 량의 알칼리 또는 알칼리토류 금속의 알콕사이드 (alkoxide)와 상온에서 반응시키는 이른바 트란스에스테리피케이숀(transesterification)에 의하여 지방산의 알킬에스테르(fatty acid alkyl-ester) 혼합물을 만들고, 2) 지방산의 알킬에스테르 혼합물에다 에탄올에 녹인 우레아(urea)용액을 가하고 가열한 다음에 방치하여 포화지방산의 알킬에스테르-우레아 분자복합체를 선별적으로 결정화 시키고 여과시킴으로 써 포화지방산을 완전하게 제거하고 3) 여액(filtrate)에서 상법으로 처리하여 얻은 불포화지방산의 알킬에스테르와 트리아세친(triacetin; glycerol-triacetate) 및 촉매량의 알칼리 또는 알칼리 토류 금속의 알콕사이드를 가하고 가열하는 이른바 인터에스테리피케이숀 (Interesterification) 반응에 의하여 포화지방산을 완전하게 제거하고 불포화지방산만으로 트리글리세라이드 형으로 재구성된 식용유 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 새로운 방법을 국내에서 구할 수 있는 22종의 식물성 식용유에 대하여 시험한 결과 매우 성공적으로 실험이 이루어 졌는데 실험에 사용되었던 식용유는 다음과 같다. 1) 옥수수 기름, 2) 콩기름, 3) 채종유, 4) 포도씨기름, 5) 아마인유, 6) 참기름, 7) 올리브유, 8) 들기름, 9)호도 기름, 10) 잣기름, 11) 낙화생유, 12) 해바라기기름, 13) safflower oil, 14)면실유, 15) 팜유, 16) 고추씨 기름, 17) 미강유, 18) 호박씨기름, 19) 녹차 씨 기름, 20) 아몬드 오일(almond oil), 21) 달맞이꽃 종자유( evening primrose oil) 및 22) 헤이즐너트 오일(hazelnut oil).

트란스에스테리피케이숀, 인터에스테리이피케이숀, 포화지방산제거-식용유, 지방산-알킬에스테르-우레아 복합체

Description

포화지방산을 제거한 식용유 및 그 제조방법{Edible plant oil which were removed saturated fatty acid therefrom and chemical process thereof}

본 발명은 포화지방산을 제거한 식물성 식용유 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 식용으로 사용되고 있는 식물유 중에는 불포화 지방산을 다량 함유하고 있어서 현재 특별한 가공 없이 식용으로 사용되고 있으나 포화지방산 함량이 높은 온혈동물의 기름은 각종 순환기계 질환을 일으킬 위험이 있어서 식용유 또는 식품가공용으로 사용하는 일이 거의 없다. 그러나 일상의 식생활에서 흔히 먹고 있는 각종 육류 및 육-가공 식품 중에는 많은 양의 포화지방산이 함유되어 있고 또 주식의 하나인 각종 식물성 식품 중에도 상당히 많은 양의 포화지방산을 함유한 기름이 함유되어 있는 경우가 있어서 일상적인 식생활에서 특별한 주의를 기울여 선별하지 않는 한 과잉량의 포화지방산이 섭취되고 있는 경우가 많다. 특히 외식의 기회가 많은 중-장년 충의 경우 육식의 기회가 많아서 포화지방산을 과잉 섭취할 가능성이 매우 높다. 그래서 대부분의 사람이 장년기 이후에는 각종 순환기계 질환의 공포에서 벗어나기 어렵다.

식품 중에 함유된 고도불포화지방산(polyunsaturated fatty acids; PUFA) 은 혈청지질과 혈청-콜레스테롤 값을 저하시키는 작용이 있는 반면에 포화지방산은 이들 지표를 오히려 상승시키는데 포화지방산의 상승활성은 고도불포화지방산의 감소 활성의 2배 더 강하다는 보고가 있어서 식물성 식용유 중에서 포화지방산을 제거한 식용유를 제조하는 방법을 수립하여 제조 공급할 필요가 있다

식물유 중의 포화지방산과 불포화지방산은 트리글리세라이드(triglyceride) 분자 중에 무작위 분포(random distribution)를 하고 있어서 동일 트리글리세라이드 분자에 포화 및 불포화지방산이 함께 결합되어 있는 경우가 대부분이다. 따라서 현재 일반적으로 유지공업에서 사용하고 있는 저온 결정화법에 의하여 포화지방산의 트리글리세라이드를 제거하는 물리적 수법에 의해서는 포화지방산만을 완전히 제거할 수 없다. 사실상 식물성 식용유중의 포화지방산 함량은 비교적 낮아서(대부분의 경우 33%이하) 포화지방산 만으로 구성된 트리글리세라이드가 존재하기 어렵다 따라서 저온 결정화법으로 식용유 중의 포화지방산만을 완전히 제거하는 것은 불가능하다. 포화지방산 함량이 50%가 넘는 팜유 또는 야자유와 같은 열대산 식물유 중에는 포화지방산 만으로 구성된 트리글리세라이드를 상당량 함유하고 있어서 저온 결정화법으로 포화지방산의 트리글리세라이드를 상당한 수준까지 제거할 수는 있으나 이 방법으로는 포화지방산과 불포화지방산이 동일 트리글리세라이드 분자 중에 함께 결합되어 있는 혼성 트리글리세라이드중의 포화지방산 까지도 완전히 제거하는 것은 불가능하다. 본 발명자들은 식물성 식용유중에서 포화지방산을 완전히 제거하기 위해서 다음과 같은 3종의 공지의 유기반응을 조합하여 간편하면서도 경제적인 새로운 방법을 수립하였다.

즉 1) 식용유를 트랜스에스테리피케이숀 (transesterification) 반응으로 처리하여 포화지방산과 불포화지방산이 동일 분자중에 결합되어 있지 않도록 해체하여 포화지방산과 불포화지방산의 알킬-에스테르(alkyl-ester) 혼합물을 얻고, 2) 포화지방산의 알킬-에스테르와 우레아(urea)의 결정성 분자복합체(molecular complex)를 형성시켜 제거하여 불포화지방산만으로 구성된 지방산의 알킬에스테르 혼합물을 얻고, 3) 불포화지방산-알킬에스테르를 트리아세틴(triacetin ; glycerine-triacetate) 과 혼합하여 인터에스테리피케이숀 (interesterification)법으로 트리글리세라이드를 재구성함으로써 포화지방산을 제거한 식용유를 제조하는 매우 간편하고 경제적인 방법을 수립하였는데 이는 공업적으로 실용성이 매우 높은 것으로 생각된다. 본 발명에서 트리글리세라이드를 합성하는 핵심적인 반응으로 사용되고 있는 인터에스테리피케이숀 반응에 대하여 선행된 기술을 조사하여 본 결과 지방산의 탄소수가 긴 것과 짧은 서로 다른 트리글리세라이드 들을 혼합한 다음에 인터에스테리피케이숀 반응 과정을 거쳐서 트리글리세라이드 상호간에 지방산 분포를 무작위화(randomization)함으로써 지방의 물성을 변화시킨 실험예(공개번호; 05434278 US)가 있으나 불포화지방산의 알킬-에스테르와 트리아세친을 인터에스테리피케이숀 반응으로 처리하여 트리글리세라이드 를 합성한 예는 찾아볼 수 없었고 본 발명에서와 같이 식용유에서 출발하여 포화지방산만을 제거한 식용유를 제조할 목적으로 이들 3종의 공지의 유기반응을 조립하여 사용한 예는 없었다.

시그마-알드리지 카탈로그에는 트리올레인과 트리리놀레인의 50 대 50 비율의 혼합물이 등재되고 있지만 이는 지방의 고속액체크로마토그라피(HPLC) 분석에서 각종 트리글리세라이드의 칼람내 저류시간(retention time)에 대한 비교 표준품으로 활용하기 위한 목적으로 순수하게 합성된 글리세린-트리올레이트와 글리세린-트리리놀레이트를 50% 씩 혼합하여 만든 것이지 식용유에서 포화지방산만을 제거하여 만든 것이 아니다.

본 발명자들은 이미 아마인유 중의 독성 성분인 시아노겐-배당체(cyanogen-glycosides)와 싸이클릭노나펩타이드(cyclic-nona peptides)를 파괴시키면서 포화지방산을 제거하기 위하여 아마인유를 검화(saponification) 시켜 지방산 혼합물을 얻은 다음에 지방산-우레아-분자복합체 법으로 포화지방산을 제거하여 불포화지방산 혼합물을 얻은 다음에 지방산의 산염화물을 거쳐 트리그리세라이드를 만드는 방법을 수립하여 특허등록(한국 특허등록번호 10-0663063) 한바 있다.

그러나 일반 식용유의 경우 독성성분을 제거할 필요가 없음으로 좀 더 간편하고 경제적인 방법을 수립하는 것이 필요하다. 식용유 중의 포화지방산을 제거하는 방법에 대한 특허에서 사용하고 있는 방법을 아마인유의 특허에서 본인들이 사용했던 방법과 다른 점은 식용유 특허에서는 1) 검화 반응 대신에 트랜스에스테리피케이숀 반응을 사용함으로써 지방산이 아니라 지방산의 알킬에스테르를 얻고, 2) 지방산-우레아 복합체 대신에 지방산-알킬에스테르-우레아 복합체법을 이용하여 포화지방산의 알킬에스테르를 제거하고, 3) 불포화지방산의 산염화물을 거쳐 트리글리세라이드를 합성하는 번거로운 합성법 대신에 불포화지방산-알킬에스테르를 트 리아세친과 함께 인터에스테리피케이숀 반응에 의하여 트리글리세라이드를 재구성함으로써 식물성 식용유에서 출발하여 포화지방산을 완전하게 제거한 식용유를 만드는 전체 과정을 매우 경제적이면서도 간편한 새로운 방법을 수립 했다 는 점이다. 식물성 식용유는 소모되는 물량도 크고 또 그 가격이 매우 싸서 포화지방산을 제거하는 과정이 매우 복잡하거나 또는 처리 비용이 너무 높게 되면 현실적으로 활용이 되기 어렵다. 이 과정에서 처리비용이 많이 들 수 있는 부분은 트랜스에스테리피케이숀 반응에서 값이 비싼 무수 알칸올을 다량 사용하는 부분인데 반응이 끝난 다음에 촉매로 사용했던 알칼리 또는 알칼리 토류 금속의 알콕사이드를 파괴시키는 과정에서 종래의 방법에서 물로 희석한 광산(mineral acid)을 사용했던 것과는 다르게 빙초산을 사용함으로 써 무수의 알칸올을 100% 회수하여 같은 목적으로 재활용할 수 있게 함으로 써 트랜스에스테리피케이숀 반응에 소요되었던 다량의 무수 알칸올로 인한 처리비용을 현저하게 나출 수 있게 하였다.

그 외에 식용유는 직접 우리의 미각을 자극함으로 가공된 최종제품의 풍미가 출발물질인 식물유의 풍미와 현저하게 달라져서는 식용유로서의 가치가 상실된다. 또 한편 화학적인 처리 과정 중에 기름 성분의 화학적 본질에 변화를 일으키거나 사용된 시약으로 인한 화학적인 잔류물이 남지 않아야 한다.

이 신기술의 핵심인 3종의 유기화학적 반응들은 기름중의 에스테르 결합을 해체하였다가 재구성하는 반응 이외에는 산화 또는 환원 등 불포화지방산에 아무런 변화도 일으킬 우려가 없는 반응들만 사용하고 있고 전체 과정에서 사용되는 시약인 알칸올, 알칼리 또는 알칼리 토류 금속의 알콕사이드(alkoxide), 뇨소, 및 트리아세틴은 반응이 끝난 다음에 완전하게 제거될 수 있을 뿐만이 아니라 세계보건기구가 정하고 있는바 식품가공에 안전하게 사용될 수 있다는 시약 목록인 이른바 GLAS-list( G enerally R ecognized A s S afe for Food)에 포함되어 있음으로 이들 3종의 유기반응은 지방질 식품의 가공에 사용되어 문제될 것이 없다.

본 발명은 식물성 식용유를 다음의 a)-c)의 단계의 화학적 처리를 하여 포화지방산을 제거하고 불포화 지방산만으로 재구성된 식물성 식용유를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

a) 식물성 식용유를 알칼리 또는 알칼리 토류금속의 탄소수 1-8의 알콕사이드 촉매존재하에 탄소수 1-8의 알칸올과 트랜스에스텔이피케이숀 반응시키고, 유기산 또는 무기산으로 중화시킨 후 알칸올을 제거하여 포화 및 불포화지방산 알킬에스테르 혼합물을 얻는 단계;

b) 상기 a)에서 얻은 지방산-알킬에스테르 혼합물을 탄소수 1-8의 알칸올에 용해시킨 우레아와 반응시켜서 포화지방산의알킬에스테르-우레아 분자복합체를 결정으로 석출시켜 제거하는 단계;

c) 상기 b)에서 분리한 불포화지방산의 알킬에스테르 3몰을 탄소수 1~8인 저분자량의 지방산으로 구성된 트리그리세라이드와 혼합하고 알칼리 또는 칼리토류금속의 알콕사이드 촉매존재하에 인터에스텔이피케이숀 반응을 완결시킨다음 분리하여 트리글리세라이드 구조를 재구성시킨 불포화지방산만으로 구성된 식물성 식용유 를 얻는 단계.

본 발명은 또한 상기의 방법으로 처리하여 제조된 포화지방산을 제거하고,

불포화지방산으로 재구성된 식물성 식용유를 제공하는 것이다.

본 발명을 더욱 상세히 설명하면,

1) 식용유를 트스에스테리피케이숀(transesterification) 반응으로 처리하여 지방산의 킬에스테르(alkyl-ester)를 만드는 과정,

2) 트랜스에스테르화(transesterification)과정에 사용된 알칼리 또는 알칼리 토류금속의 탄소수 1-8의 알콕사이드와 당량의 유기산 또는 무기산을 가하여 알콕사이드(alkoxide)를 파괴시킴으로써 이 과정에 사용된 탄소수 1-8의 알칸올( alkanol)을 회수하여 다음에 재활용할 수 있게 함으로 써 경제성을 높이는 과정,

3) 우레아아-컴플렉스(urea-complex)법으로 포화지방산의 알킬에스테르(alkyl-ester)를 제거시키는 과정 및

4) 불포화지방산의 알킬에스테르(alkyl-ester)를 탄소수 1-8의 지방산의 트리글리세라이드와 촉매량의 알칼리 또는 알칼리 토류금속의 탄소수 1-8의 알콕사이드를 혼합한 다음에 가열 및 감압하여 인터에스테르화(interesterification) 반응을 완결 시켜 불포화지방산 만으로 구성된 식물성 식용유(triglyceride)를 재합성하는 과정으로 구성되어 있다.

이 4개 단계의 반응들 중 최종단계의 반응인 인터에스테르화(interesterification)반응의 반응조건을 검토하기 위하여 트리아세틴(triacetin)과 에틸팔미테이트(ethyl-palmitate)의 혼합물에 대하여 인터에스테르화(interesterification) 반응을 아래 실시예 1과 같이 행한 다음에 그 반응 산물에 대한 스펙트로메트리 (spectrometry)를 통한 화학구조분석을 시행한바 합성의 목표로 생각했던 모노글리세라이드 (monoglyceride), 디글리세라이드(diglyceride) 및 트리글리세라이드(triglyceride)들이 원활하게 합성되고 있음을 확인하였기에 각종 식물성 식용유에 대하여 포화지방산을 제거한 식용유 합성 실험을 실시하여 그 최종 산물에 대한 수득율 및 지방산 조성 분석 실험에서 아래와 같이 만족스러운 결과들을 얻을 수 있었다. 시중에서 구입할 수 있는 식용유에 대하여 상술한 바와 같은 방법으로 포화지방산을 제거한 식용유를 만드는 실험을 실시하기 위하여 국내 시장에서 구할 수 있는 다음과 같은 22종의 식물성 식용유에 대하여 시험한 결과 매우 성공적으로 실험이 이루어 졌는데 실험에 사용되었던 식용유는 다음과 같다.

1) 옥수수 기름, 2) 콩기름, 3) 채종유, 4) 포도씨유, 5) 아마인유, 6) 참기름, 7) 올리브유, 8) 들기름, 9)호도 기름, 10) 잣기름, 11) 낙화생유, 12) 해바라기기름, 13) 홍화유(safflower oil), 14)면실유, 15) 팜유, 16) 고추씨 기름, 17) 미강유, 18) 호박씨기름, 19) 녹차 씨 기름, 20) 아몬드 오일(almond oi)l, 21) 달맞이꽃 종자유(evening primrose oil) 및 22) 헤이즐넛 오일(hazelnut oil).

본 발명에서 사용되는 저급알칸올은 탄소수 1-8의 저급알콜로 메탄올, 에탄 올, 프로판올, 이소부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 및 옥탄올을 의미한다.

본 발명에서 사용되는 알칼리 또는 알칼리 토류금속의 탄소수 1-8의 알콕사이드에서 알칼리 및 알칼리토류 금속은 리튬, 나토륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘을 의미한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 저분자량의 지방산으로 구성된 트리글리세라이드로서는글리세롤-트리폴메이트(glycerol-triformate),트리아세친(triacetin;glycerol-triacetate), 글리세롤트리프로피온에이트(tripropionin: glycerol-tripropionate), 글리세롤트리부칠에이트(tributyrin: glycerol-tributyrate),

글리세롤트리발엘에이트(trivalerin: glycerol-trivalerate),글리세롤트리카프로에이트(tricaproin: glycerol-tricaproate), 글리세롤트리헵탄오에이트(triheptanoin: glycerol-triheptanoate) 및 글리세롤트리카프릴에이트(tricaprylin: glycerol-tricaprylate)에서 선택된 트리글리세라이드를 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 유기산 또는 무기산으로서는 염산, 황산, 질산, 인산, 개미산, 초산, 프로피온산 또는 부티르산에서 선택된 산을 사용할 수 있다. 그중 개미산 및 초산을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 빙초산을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

다음에 실시예로서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

실시예 1

옥수수 기름 중의 포화지방산을 제거한 식용유 제조 :

105℃로 가열한 실리콘오일욕(silicone-oil bath)에서 약 30분간 감압하여 철저하게 탈수한 옥수수 기름 50.29 gm을 무수 에탄올 250 ml 와 혼합하고 28%-소듐-메톡사이드(sodium-methoxide) 250 μl를 첨가한 다음에 자석교반기로 약 5시간 교반하면 트랜스에스테리피케이숀 반응이 진행되어 기름 층과 에탄올 층의 계면이 없어지고 투명한 용액이 된다. 반응을 중지시키기 위하여 사용된 소듐-메톡사이드 에 대하여 당량의 빙초산(70μl)을 가하여 중화 시키고 따로 우레아(urea) 80 gm을 무수 에탄올 250 ml에 가열 용해시킨 용액을 혼합한 다음에 보온을 하여 되도록 서서히 냉각시키면서 하루 저녁 동안 방치하면 포화지방산의 에틸 에스테르가 우레아 복합체를 형성하여 결정으로 석출한다. 결정을 흡인여과 하여 제거한 다음에 그 여액을 감압농축 하여 무수 에탄올을 회수하여 재활용하도록 하고 농축 후 잔류물에 소량의 물과 d-HCl을 가하여 불포화지방산의 우레아-복합체를 파괴 시켜 불포화지방산을 석출시킨 다음에 헥산으로 추출하고 헥산을 농축하면 불포화지방산의 에틸-에스테르 43 gm이 얻어진다. 옥수수 기름을 트랜스에스테리피케이숀 반응으로 에틸에스테르를 만든 것과 우레아-복합체 법으로 포화지방산을 제거한 다음에 얻어지는 불포화지방산에 대하여 GLC 분석을 하면, 포화지방산 제거전 ; 포화지방산; 14.80%, 올레익산; 33.30%, 리놀레익산; 48.10%, 리놀렌산; 0.80%의 지방산 조성을 갖고 있다. 포화지방산 제거후 ; 포화지방산; 0.00%, 올레익산; 22.30%, 리놀레익산; 76.43%, 리놀렌산; 1.27%의 혼합물이다. 우레아-복합체법으로 포화지방산의 에틸에스텔를 제거하기 전과 후의 지방산 조성의 차이를 보면 우레아-복합체법으로 처리 한 결과 포화지방산은 거의 대부분이 제거되었고 불포화지방산들중에서 올레익산의 일부가 제거되어 그 함량이 33.3%에서 22.30%로 감소한 반면에, 제거되지 않고 남아 있는 리놀레익산은 48.1%에서 76.43%로 증가 되었음을 알 수 있다. 불포화지방산의 에틸에스테르 43 gm을 잘 건조시킨 다음에 트리아세친(glycerine-triacetate) 10.55 gm 과 28%-소듐-메톡사이드 용액 250 μl를 혼합한 다음에 인터에스테리피케이숀 반응에 의하여 불포화지방산의 트리글리세라이드를 재합성 하기 위하여 실리콘 유욕 중 에서 90~125℃로 가열하면서 50mm/Hg 이하로 감압하면 인터에스테리피케이숀 반응이 진행되어 에칠아세테이트(ethyl-acetate)가 제거 되면서 불포화지방산만으로 구성된 트리글리세라이드가 형성된다. 반응이 완결되어 더 이상 기포 발생이 없을 때 기포 발생으로 인한 중량 감소는 10.7gm이 된다. 반응물에 70 μl의 빙초산을 가하여 중화하고 물을 가한 다음에 헥산으로 반복 추출하여 농축 하면 포화지방산을 제거하고 불포화지방산 만으로 구성된 식용유 (트리글리세라이드형) 32.6 gm이 얻어진다.

실시예 2

콩기름 중의 포화지방산을 제거한 식용유 제조 :

105℃로 가열한 실리콘유욕 중에서 약 30분간 감압 하여 철저하게 탈수한 콩기름 50.34gm 을 실시예 1과 같은 방법으로 처리하면 포화지방산의 대부분과 일부분의 올레익산이 제거되어 불포화지방산만으로 재구성된 콩기름(트리글리세라이드형) 31,34gm이 얻어진다. 포화지방산을 제거하기 전과 후의 지방산 조성은 다음과 같 다. 포화지방산 제거전; 포화지방산; 14.70%, 올레익산; 23.0%, 리놀레익산; 45.20%, 리놀렌산; 6.5%, 포화지방산 제거후; 포화지방산;0,00%, 올레익산; 20.73%, 리놀레익산; 51.70%, 리놀렌산; 8.21%.

실시예 3

채종유 중의 포화지방산 제거한 식용유 제조 :

105℃로 가열한 실리콘유욕 중에서 약 30분간 감압하여 철저하게 탈수한 채종유 50.91gm을 실시예 1과 같은 방법으로 처리하면 포화지방산의 대부분과 일부분의 올레익산이 제거되어 불포화지방산만으로 재구성된 채종유(트리글리세라이드형) 42.63gm이 얻어진다. 포화지방산을 제거하기 전과 후의 지방산 조성은 다음과 같다. 포화지방산 제거전; 포화지방산; 6.8%, 올레익산; 49.56%, 리놀레익산; 24.10%, 리놀렌산; 9.20%, 포화지방산 제거후; 포화지방산; 0,00%, 올레익산; 53.74%, 리놀레익산; 28.74%, 리놀렌산; 11.25%.

실시예 4

포도씨 기름 중의 포화지방산을 제거한 식용유 제조 :

105℃로 가열하면서 약 30분간 감압하여 철저하게 탈수한 포도씨 기름 50.21 gm을 실시예 1과 같은 방법으로 처리하면 포화지방산의 전체와 일부분의 올레익산이 제거되어 불포화지방산만으로 재구성된 포도씨기름 38.04 gm이 얻어진다. 포화지방산을 제거하기 전과 후의 지방산 조성은 다음과 같다. 포화지방산 제거전; 포화지방 산; 10.08%, 올레익산; 18.40%, 리놀레익산; 68.80%, 포화지방산 제거후; 포화지방산; 0 %, 올레익산; 12.01%, 리놀레익산; 87.99%.

실시예 5

아마인유 중의 포화지방산 제거한 식용유 제조 :

105℃로 가열하면서 약 30분간 감압하여 철저하게 탈수한 아마인유 49.86 gm을 취하여 실시예 1과 같은 방법으로 처리하되 트랜스에스테리피케이숀 과정과 인터에스테리피케이숀 과정에서 소듐메톡사이드 사용량과 빙초산 사용량을 각각 320 μl 및 90 μl 로 증가시킨 부분만을 다르게 하여 실험을 하였을 때 포화지방산의 대부분이 제거되어 불포화지방산만으로 재구성된 아마인유 42.13 gm이 얻어진다. 포화지방산을 제거하기 전과 후의 지방산 조성은 다음과 같다. 포화지방산 제거전; 포화지방산; 9.4%, 올레익산; 21.1%, 리놀레익산; 15.0%, 리놀렌산; 52.4%, 포화지방산 제거후; 포화지방산; 0.00%, 올레익산; 11,79%, 리놀레익산; 16.67%. 리놀렌산 ; 69,74%

실시예 6

참기름 중의 포화지방산 제거한 식용유 제조 :

105℃로 가열하면서 약 30분간 감압 하여 철저하게 탈수한 참기름 50.71gm을 취하여 실시예 1과 같은 방법으로 처리하되 트랜스에스테리피케이숀 과정과 인터에스테리피케이숀 과정에서 소듐메톡사이드 및 빙초산 사용량을 각각 850 μl 및 240 μl 로 증가시킨 부분만을 다르게 하여 실험을 하였을 때 포화지방산의 대부분이 제거되어 불포화지방산만으로 재구성된 참기름 38.10 gm이 얻어진다. 포화지방산을 제거하기 전과 후의 지방산 조성은 다음과 같다. 포화지방산 제거전; 포화지방산; 15.20%, 올레익산; 38.30%, 리놀레익산; 45.40%, 포화지방산 제거후; 포화지방산; 0.00%, 올레익산; 44.13%, 리놀레익산; 55,87%.

실시예 7

올리브유 중의 포화지방산 제거한 식용유 제조 :

105℃로 가열하면서 약 30분간 감압 하여 철저하게 탈수한 올리브유 50.09 gm을 취하여 실시예 1과 같은 방법으로 처리하되 트랜스에스테리피케이숀 과정과 인터에스테리피케이숀 과정에서 소듐메톡사이드 및 빙초산 사용량을 각각 350 μl 및 100 μl 로 증가시킨 부분만을 다르게 하여 실험을 하였을 때 포화지방산의 대부분이 제거되어 불포화지방산만으로 재구성된 올리브유 29.60 gm이 얻어진다. 포화지방산을 제거하기 전과 후의 지방산 조성은 다음과 같다. 포화지방산 제거전; 포화지방산; 12.50%, 올레익산; 74.10%, 리놀레익산; 3.80%, 포화지방산 제거후; 포화지방산; 0.00%, 올레익산; 87.04%, 리놀레익산; 10.10%.

실시예 8

들기름 중의 포화지방산을 제거한 식용유 제조 :

105℃로 가열하면서 약 30분간 감압 하여 철저하게 탈수한 들기름 50.33 gm을 취하 여 실시예 1과 같은 방법으로 처리하되 트랜스에스테리피케이숀 과정과 인터에스테리피케이숀 과정에서 소듐메톡사이드 및 빙초산 사용량을 각각 400 μl 및 110 μl 로 증가시킨 부분만을 다르게 하여 실험을 하였을 때 포화지방산의 대부분이 제거되어 불포화지방산만으로 재구성된 들기름 41.35 gm이 얻어진다. 포화지방산을 제거하기 전과 후의 지방산 조성은 다음과 같다. 포화지방산 제거전; 포화지방산; 8.70%, 올레익산; 16.38%, 리놀레익산; 16.60%, 리놀렌산; 58.32%, 포화지방산 제거후; 포화지방산; 0.00%, 올레익산; 12.61%, 리놀레익산; 19.34%. 리놀렌산; 66.30%

실시예 9

호도기름에서 포화지방산을 제거한 식용유 제조방법 :

105℃로 가열하면서 약 30분간 감압 하여 철저하게 탈수한 호도기름 50.06 gm을 취하여 실시예 8과 같은 방법으로 처리하여 불포화지방산만으로 재구성된 호도기름 29.86 gm이 얻어진다. 포화지방산을 제거하기 전과 후의 지방산 조성은 다음과 같다. 포화지방산 제거전; 포화지방산; 7.90%, 올레익산; 22.40%, 리놀레익산; 58.30%, 리놀렌산; 8.10%, 포화지방산 제거후; 포화지방산; 0.00%, 올레익산; 17.84%, 리놀레익산; 70.83%. 리놀렌산; 10.28%.

실시예 10

잣 기름 중에서 포화지방산을 제거한 식용유 제조 :

105℃로 가열하면서 약 30분간 감압 하여 철저하게 탈수한 잣기름 50.34 gm을 취하여 실시예 1과 같은 방법으로 처리하되 트랜스에스테리피케이숀 과정과 인터에스테리피케이숀 과정에서 소듐메톡사이드 및 빙초산 사용량을 각각 300 μl 및 80 μl 로 증가시킨 부분만을 다르게 하여 실험을 하였을 때 포화지방산의 대부분이 제거되어 불포화지방산만으로 재구성된 잣기름 39.28 gm이 얻어진다. 포화지방산을 제거하기 전과 후의 지방산 조성은 다음과 같다. 포화지방산 제거전; 포화지방산; 7,40%, 올레익산; 27.30%, 리놀레익산; 45.20%, 포화지방산 제거후; 포화지방산; 0.00%, 올레익산; 27.52%, 리놀레익산; 50.43%.

실시예 11

낙화생유에서 포화지방산을 제거한 식용유 제조 :

105℃로 가열하면서 약 30분간 감압 하여 철저하게 탈수한 낙화생 유 50.29 gm을 취하여 실시예 1과 같은 방법으로 처리하되 트랜스에스테리피케이숀 과정과 인터에스테리피케이숀 과정에서 소듐메톡사이드 및 빙초산 사용량을 각각 400 μl 및 110 μl 로 증가시킨 부분만을 다르게 하여 실험을 하였을 때 포화지방산의 대부분이 제거되어 불포화지방산만으로 재구성된 낙화생유 27.22 gm이 얻어진다. 포화지방산을 제거하기 전과 후의 지방산 조성은 다음과 같다. 포화지방산 제거전; 포화지방산; 13.70%, 올레익산; 43.10%, 리놀레익산; 35.40%, 포화지방산 제거후; 포화지방산; 0.00%, 올레익산; 51.60%, 리놀레익산; 48.40%.

실시예 12

해바라기 기름에서 포화지방산을 제거한 식용유 제조 :

105℃로 가열하면서 약 30분간 감압 하여 철저하게 탈수한 낙화생 유 50.17 gm을 취하여 실시예 1과 같은 방법으로 처리하되 트랜스에스테리피케이숀 과정과 인터에스테리피케이숀 과정에서 소듐메톡사이드 및 빙초산 사용량을 각각 500 μl 및 140 μl 로 증가시킨 부분만을 다르게 하여 실험을 하였을 때 포화지방산의 대부분이 제거되어 불포화지방산만으로 재구성된 해바라기유 35.19 gm이 얻어진다. 포화지방산을 제거하기 전과 후의 지방산 조성은 다음과 같다. 포화지방산 제거전; 포화지방산; 11.40%, 올레익산; 19.70%, 리놀레익산; 66.60%, 포화지방산 제거후; 포화지방산; 0.00%, 올레익산; 22.00%, 리놀레익산; 74.40%.

실시예 13

홍화유에서 포화지방산을 제거한 식용유 제조 :

105℃로 가열하면서 약 30분간 감압 하여 철저하게 탈수한 홍화유 50.18 gm을 취하여 실시예 1과 같은 방법으로 처리하되 트랜스에스테리피케이숀 과정과 인터에스테리피케이숀 과정에서 소듐메톡사이드 및 빙초산 사용량을 각각 600 μl 및 170 μl 로 증가시킨 부분만을 다르게 하여 실험을 하였을 때 포화지방산의 대부분이 제거되어 불포화지방산만으로 재구성된 홍화유 28.50 gm이 얻어진다. 포화지방산을 제거하기 전과 후의 지방산 조성은 다음과 같다. 포화지방산 제거전; 포화지방산; 8.60%, 올레익산; 11.90%, 리놀레익산; 79.50%, 포화지방산 제거후; 포화지방산; 0.00%, 올레익산; 10.48%, 리놀레익산; 85.82%.

실시예 14

면실유로부터 포화지방산을 제거한 식용유 제조 :

105℃로 가열하면서 약 30분간 감압 하여 철저하게 탈수한 면실유 50.01 gm을 취하여 실시예 1과 같은 방법으로 처리하되 트랜스에스테리피케이숀 과정과 인터에스테리피케이숀 과정에서 소듐메톡사이드 및 빙초산 사용량을 각각 200 μl 및 50 μl 로 감소시킨 부분만을 다르게 하여 실험을 하였을 때 포화지방산의 대부분이 제거되어 불포화지방산만으로 재구성된 면실유 25.11 gm이 얻어진다. 포화지방산을 제거하기 전과 후의 지방산 조성은 다음과 같다. 포화지방산 제거전; 포화지방산; 21.80%, 올레익산; 14.50%, 리놀레익산; 46.100%, 포화지방산 제거후; 포화지방산; 0.00%, 올레익산; 15.71%, 린오레익산; 84.29%.

실시예 15

팜유로부터 포화지방산을 제거한 식용유 제조 :

105℃에서 충분히 건조한 팜유 51.01 gm을 취하여 실시예 1과 같은 방법으로 처리하되 트랜스에스테리피케이숀 과정에서 소듐메톡사이드 및 빙초산 사용량을 각각 850 μl 및 200 μl 로 증가시킨 부분을 다르게 하고 우레아 사용량을 260gm까지 증가시켜야 포화지방산이 완전하게 제거되었으며 이때 불포화지방산의 에틸에스테르는 3.4 gm 만을 얻을 수 있었고 다른 실시예와 같은 방법으로 인터에스테리피케 이숀 반응을 하였을 때 최종적으로 얻어진 포화지방산이 제거된 식용유는 2.91gm이 얻어진다. 포화지방산을 제거하기 전과 후의 지방산 조성은 다음과 같다. 포화지방산 제거전; 포화지방산; 45.40%, 올레익산; 39.30%, 리놀레익산; 10.40%, 리놀렌산; 0.00%, 포화지방산 제거후; 포화지방산; 0.00%, 올레익산; 33.12%, 리놀레익산; 66.88%. 리놀렌산; 0.00%.

실시예 16

고추씨기름으로부터 포화지방산을 제거한 식용유 제조 :

105℃로 가열하면서 약 30분간 감압 하여 철저하게 탈수한 고추씨기름 50.03 gm을 취하여 실시예 1과 같은 방법으로 처리하되 트랜스에스테리피케이숀 과정과 인터에스테리피케이숀 과정에서 소듐메톡사이드 및 빙초산 사용량을 각각 400 μl 및 110 μl 로 증가시킨 부분만을 다르게 하여 실험을 하였을 때 포화지방산의 대부분이 제거되어 불포화지방산만으로 재구성된 고추씨기름 28.56 gm이 얻어진다. 포화지방산을 제거하기 전과 후의 지방산 조성은 다음과 같다. 포화지방산 제거전; 포화지방산; 19.37%, 올레익산; 18.68%, 리놀레익산; 57.54%, 리놀렌산; 4.41%, 포화지방산 제거후; 포화지방산; 0.00%, 올레익산; 10.34%, 리놀레익산; 81.41%. 리놀렌산; 8.25%

실시예 17

미강유로부터 포화지방산을 제거한 식용유 제조 :

105℃로 가열하면서 약 30분간 감압 하여 철저하게 탈수한 미강유 50.28 gm을 취하여 실시예 1과 같은 방법으로 처리하되 트랜스에스테리피케이숀 과정과 인터에스테리피케이숀 과정에서 소듐메톡사이드 및 빙초산 사용량을 각각 400μl 및 110 μl 로 증가시킨 부분만을 다르게 하여 실험을 하였을 때 포화지방산의 대부분이 제거되어 불포화지방산만으로 재구성된 미강유 29.26 gm이 얻어진다. 포화지방산을 제거하기 전과 후의 지방산 조성은 다음과 같다. 포화지방산 제거전; 포화지방산; 16.90%, 올레익산; 42.70%, 리놀레익산; 39.30%, 리놀렌산; 1.10%, 포화지방산 제거후; 포화지방산; 0.00%, 올레익산; 32.54%, 리놀레익산; 64.31%. 리놀렌산; 3.15%

실시예 18

호박씨기름으로부터 포화지방산을 제거한 식용유 제조 :

105℃로 가열하면서 약 30분간 감압 하여 철저하게 탈수한 호박씨기름 50.96 gm을 취하여 실시예 1과 같은 방법으로 처리하되 트랜스에스테리피케이숀 과정과 인터에스테리피케이숀 과정에서 소듐메톡사이드 및 빙초산 사용량을 각각 300 μl 및 80 μl 로 증가시킨 부분만을 다르게 하여 실험을 하였을 때 포화지방산의 대부분이 제거되어 불포화지방산만으로 재구성된 호박씨기름 36.67 gm이 얻어진다. 포화지방산을 제거하기 전과 후의 지방산 조성은 다음과 같다. 포화지방산 제거전; 포화지방산; 9.00%, 올레익산; 34.34%, 리놀레익산; 49.27%, 리놀렌산; 7.39%, 포화지방산 제거후; 포화지방산; 0.00%, 올레익산; 28.04%, 리놀레익산; 61.05%. 리놀 렌산; 10.91%

실시예 19

녹차씨기름으로부터 포화지방산을 제거한 식용유 제조 :

105℃로 가열하면서 약 30분간 감압 하여 철저하게 탈수한 녹차씨기름 50.35 gm을 취하여 실시예 1과 같은 방법으로 처리하되 트랜스에스테리피케이숀 과정과 인터에스테리피케이숀 과정에서 소듐메톡사이드 및 빙초산 사용량을 각각 400 μl 및 110 μl 로 증가시킨 부분만을 다르게 하여 실험을 하였을 때 포화지방산의 대부분이 제거되어 불포화지방산만으로 재구성된 녹차씨 기름 28.68 gm이 얻어진다. 포화지방산을 제거하기 전과 후의 지방산 조성은 다음과 같다. 포화지방산 제거전; 포화지방산; 16.50%, 올레익산; 57.07%, 리놀레익산; 24.26%, 리놀렌산; 2.17%, 포화지방산 제거후; 포화지방산; 0.00%, 올레익산; 48.36%, 리놀레익산; 48.52%. 리놀렌산; 3.12%

실시예 20

아몬드기름으로부터 포화지방산을 제거한 식용유 제조 :

105℃로 가열하면서 약 30분간 감압 하여 철저하게 탈수한 알몬드유 50.75 gm을 취하여 실시예 1과 같은 방법으로 처리하되 트랜스에스테리피케이숀 과정과 인터에스테리피케이숀 과정에서 소듐메톡사이드 및 빙초산 사용량을 각각 200 μl 및 50 μl 로 증가시킨 부분만을 다르게 하여 실험을 하였을 때 포화지방산의 대부분이 제거되어 불포화지방산만으로 재구성된 아몬드유 41.78 gm이 얻어진다. 포화지방산을 제거하기 전과 후의 지방산 조성은 다음과 같다. 포화지방산 제거전; 포화지방산; 5.34%, 올레익산; 77.92%, 리놀레익산; 16.74%, 포화지방산 제거후; 포화지방산; 0.00%, 올레익산; 73.75%, 리놀레익산; 26.25%.

실시예 21

달맞이꽃 종자 기름으로부터 포화지방산을 제거한 식용유 제조 :

105℃로 가열하면서 약 30분간 감압 하여 철저하게 탈수한 달맞이꽃기름 50.23 gm을 취하여 실시예 1과 같은 방법으로 처리하되 트랜스에스테리피케이숀 과정과 인터에스테리피케이숀 과정에서 소듐메톡사이드 및 빙초산 사용량을 각각 300 μl 및 80 μl 로 증가시킨 부분만을 다르게 하여 실험을 하였을 때 포화지방산의 대부분이 제거되어 불포화지방산만으로 재구성된 달맞이꽃 종자기름 42.34 gm이 얻어진다. 포화지방산을 제거하기 전과 후의 지방산 조성은 다음과 같다. 포화지방산 제거전; 포화지방산; 6.14%, 올레익산; 8.86%, 리놀레익산; 73.50%, 리놀렌산; 11.50%, 포화지방산 제거후; 포화지방산; 0.00%, 올레익산; 5,31%, 리놀레익산; 78.26%, 리놀렌산; 16.43%.

실시예 22

헤이즐넛 기름으로부터 포화지방산을 제거한 식용유 제조 :

105℃로 가열하면서 약 30분간 감압 하여 철저하게 탈수한 하즐낱기름 50.48 gm을 취하여 실시예 1과 같은 방법으로 처리하되 트랜스에스테리이피케이숀 과정과 인터에스테리피케이숀 과정에서 소듐메톡사이드 및 빙초산 사용량을 각각 5400 μl 및 110 μl 로 증가시킨 부분만을 다르게 하여 실험을 하였을 때 포화지방산의 대부분이 제거되어 불포화지방산만으로 재구성된 헤이즐넛 기름 32.14 gm이 얻어진다. 포화지방산을 제거하기 전과 후의 지방산 조성은 다음과 같다. 포화지방산 제거전; 포화지방산; 12.60%, 올레익산; 71.48%, 리놀레익산; 15.42%, 리놀렌산; 0.50%, 포화지방산 제거후; 포화지방산; 0.00%, 올레익산; 64.56%, 리놀레익산; 34.23%., 리놀렌산; 1.21%

모든 식용유를 위에 적은바와 같이 같은 방법으로 처리하였으나 우레아 사용량은 포화지방산의 함량에 따라서 사용량을 조절하였다.

실험예 1

상기 실시예들에서 얻어진 각종 식용유의 지방산 분석은 다음의 방법으로 각각 행하였다.

식물유 검체 20 μl를 28% 소듐메톡사이드(sodium-methoxide) 100 μl에 녹인 후 hexane 100 μl를 가하고 잘 혼합하고 원심분리한 다음에 상등액 5 μl를 취하여 hexane 95 μl에 희석하고 그 중 10 μl를 가스크로마토 분석기에 주입하였다. 지방산의 ethyl-ester을 분석하는 경우 지방산 에스텔 10 μl를 취하여 헥산 2 ml로 희석한 다음에 다시 헥산으로 10배 희석하고 그중 5μl를 GLC 분석기기에 주입하였 다. 분석기기: Hewlett packard 5890 Ⅱ series (HP Co., Wilmington, DE, USA), 검출기; FID, 컬럼: DB-23(60m*0.25mmID,0.25m), 오븐 온도: initial 130℃, final 230℃, increasement: 2.7 ℃/min, inlet temp: 270℃, detector temp: 300℃, carrier gas: nitrogen, flow rate: 30ml/min

포화지방산 저거전과 포화지방산 저거후의 지방산 조성에 대한 GLC 분석치(%,w/w)는 다음의 표 1과 같다.

Table -1.각종 식용유에 대한 포화지방산 제거전 및 제거후의 지방산 조성 에 대한 GLC분석치 (%, w/w); 포화지방산 함량은 스테아린 함량과 팔미트산 함량만을 합한 값이다.

본 발명의 방법으로 제조된 포화지방산이 제거된 식물유는 포화지방산이 완전히 제거되고 불포화지방산만으로 구성된 트리글리세라이드가 얻어져서 식용유로서 인체에 매우 유용하다.

Claims

식물성 식용유를 다음의 a)-c)의 단계의 화학적 처리를 하여 포화지방산을 제거하고 불포화 지방산만으로 재구성된 식물성 식용유를 제조하는 방법 a) 식물성 식용유를 알칼리 또는 알칼리 토류금속의 탄소수 1-8의 알콕사이드 촉매존재하에 탄소수 1-8의 알칸올과 트랜스에스테리피케이숀 반응시키고, 유기산 또는 무기산으로 중화시킨 후 알칸올을 제거하여 포화 및 불포화지방산 알킬에스테르 혼합물을 얻는 단계;

b) 상기 a)에서 얻은 지방산-알킬에스테르 혼합물을 탄소수 1-8의 알칸올에 용해시킨 우레아와 반응시켜서 포화지방산의알킬에스테르-우레아 분자복합체를 결정으로 석출시켜 제거하는 단계;

c) 상기 b)에서 분리한 불포화지방산의 알킬에스테르 3몰을 탄소수 1~8인 저분자량의 지방산으로 구성된 트리그리세라이드와 혼합하고 알칼리 또는 알칼리토류금속의 탄소수 1-8의 알콕사이드 촉매존재하에 인터에스테리피케이숀 반응을 완결시킨 다음 분리하여 트리글리세라이드 구조를 재구성시킨 불포화지방산만으로 구성된 식물성 식용유를 얻는 단계.
제1항에 있어서, 식물성 식용유는 옥수수기름, 콩기름, 채종유, 포도씨기름, 아마인유, 참기름, 올리브유, 들깨기름, 호도기름, 잣기름, 낙화생유, 해바라기유, 홍화유, 면실유, 팜유, 고추씨기름, 미강유, 호박씨기름, 녹차씨기름, 아몬드유, 달맞이꽃기름, 해이즐넛유 중에서 선택된 식물성 식물유인 방법.
제1항 a) 또는 c)에서,알칼리 또는 알칼리토류 금속의 알콕사이드로서 리튬, 나토륨, 칼륨, 마그네슘, 또는 칼슘의 알콕사이드들 중에서 어느 하나를 사용하는 방법.
제1항 a)에서, 유기산 또는 무기산으로서 염산, 황산, 질산, 인산, 개미산, 초산, 프로피온산 또는 부티르산에서 선택된 산을 사용하는 방법.
제 1항 c)에서, 저분자량의 지방산으로 구성된 트리글리세라이드로서 글리세롤-트리폴메이트(glycerol-triformate),

글리세롤트리아세테이트(triacetin; glycerol-triacetate),

글리세롤트리프로피온에이트(tripropionin:glycerol-tripropionate),

글리세롤트리부칠에이트(tributyrin: glycerol-tributyrate),

글리세롤트리발엘에이트(trivalerin: glycerol-trivalerate),

글리세롤트리카프로에이트(tricaproin: glycerol-tricaproate),

글리세롤트리헵탄오에이트(triheptanoin: glycerol-triheptanoate) 및

글리세롤트리카프릴에이트(tricaprylin: glycerol-tricaprylate)들 중에서 선택된 하나의 트리글리세라이드를 사용하는 방법.
제1항 내지 제5항에서 선택된 한 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는, 포화지방산을 제거하고, 불포화지방산만으로 재구성된 식물성 식용유.