CN101472483B - 从中去除了饱和脂肪酸的食用植物油及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从中去除了饱和脂肪酸的食用植物油及其制造方法。为从食用植物油中去除饱和脂肪酸：1)通过常规酯交换反应将结合在食用植物油的同一甘油三酸酯分子上的饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸作为脂肪酸烷基酯形式相互分离，其中在催化量的碱金属C1～C8醇盐或者碱土金属C1～C8醇盐存在下以明显过量的无水C1～C8烷醇处理食用植物油。2)以脲的C1～C8醇烷溶液处理混合脂肪酸烷基酯，从而通过常规分步结晶将饱和脂肪酸烷基酯作为饱和脂肪酸烷基酯的脲络合物形式去除。3)最后，将通过脲络合方法去除饱和脂肪酸而获得的不饱和脂肪酸烷基酯转化成再造的甘油三酸酯油，从而得到完全不含饱和脂肪酸的食用植物油。这一新的制造方法可以成功应用于下列22种食用植物油：1)玉米油、2)豆油、3)菜籽油、4)葡萄籽油、5)亚麻籽油、6)芝麻油、7)橄榄油、8)紫苏子油、9)核桃油、10)松子油、11)花生油、12)向日葵油、13)红花油、14)棉籽油、15)棕榈油、16)辣椒油、17)米糠油、18)南瓜油、19)绿茶子油、20)杏仁油、21)月见草油和22)榛子油。
Description
技术领域
富含脂质的食物(尤其是来源于温血动物的富含脂质的食物)中的饱和脂肪酸具有引发各种心血管疾病的危险是众所周知的事实。植物油已经因其饱和脂肪酸的含量相对较低而不经任何进一步加工被用做食用油，而温血动物脂肪较少用于食品加工，这同样也是众所周知的事实。众所周知的事实是，我们饮食中的多不饱和脂肪酸(PUFA)降低了血液的包括中性脂质水平在内的胆固醇水平，另外，饱和脂肪酸还会通过使两个参数均升高(与PUFA的降低活性相比为两倍效能(potency))而抵消PUFA的有益活性。因此有必要建立一种从食用植物油中去除饱和脂肪酸的新方法。
背景技术
本发明涉及从中去除了饱和脂肪酸的食用植物油及其制造方法。
我们在Sigma-Aldrich的试剂目录中可以找到所列出的三油酸甘油酯和三亚油酸甘油酯的等摩尔混合物。由两种不饱和脂肪酸(即油酸和亚油酸)构成的甘油三酸酯的这一混合物必须通过混合两种通过合成获得的甘油三酸酯即三油酸甘油酯和三亚油酸甘油酯(以在甘油三酸酯的HPLC分析中用做保留时间的参考标准)而制备，而不是通过从食用植物油中消除饱和脂肪酸而制备。
我们的一件关于亚麻籽油的在先发明(韩国专利第10-0663063号；日期：2006年12月22日)也涉及将油中的饱和脂肪酸与其它两种有毒组分共同消除，该发明同样由三个步骤组成，即1)皂化、2)脲络合和3)通过以甘油与脂肪酰氯缩合的常规方法再造(reconstruct)甘油三酸酯。本发明在以下方面与我们的在先发明不同：1)以酯交换代替我们的在先发明中的皂化和2)以不饱和脂肪酸烷基酯与三乙酸甘油酯的相互酯化代替通过酰卤方法再造甘油三酸酯。
发明内容
技术问题
通常，由于饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸在甘油三酸酯分子中随机分布，因此它们以混合的状态结合在同一甘油三酸酯分子上。换言之，当油中的饱和脂肪酸含量如食用植物油的情况一样相对较低时，很少有存在只由一种饱和脂肪酸组成的甘油三酸酯(如三棕榈酸甘油酯或者三硬脂酸甘油酯)的可能性。因此常规的物理工艺如低温分步结晶不适用于从食用植物油中消除饱和脂肪酸。
技术方案
为了从植物油中去除饱和脂肪酸，组合下列三个常规有机反应以建立新的简单而且经济的方法：1)通过酯交换反应使结合在同一甘油三酸酯分子中的饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸相互分离从而产生饱和脂肪酸烷基酯和不饱和脂肪酸烷基酯的混合物；2)通过脂肪酸烷基酯的脲络合物分步结晶彻底去除得到的饱和脂肪酸的烷基酯；和3)通过以不饱和脂肪酸的烷基酯与三乙酸甘油酯的相互酯化再造甘油三酸酯。上述三个反应，即酯交换、脂肪酸的脲络合和相互酯化均是脂质化学中的常规方法，然而，从未将这三种常规化学方法组合以从食用植物油中去除饱和脂肪酸。在相互酯化反应的在先参考文件(美国专利第05434278号)中，通常应用于长链脂肪酸和较短链脂肪酸的甘油三酸酯的混合物的相互酯化反应是为了使脂肪酸在甘油三酸酯分子中随机分布从而改变脂肪的例如熔点等物理性质，而不是为了以从食用植物油中彻底消除饱和脂肪酸为目的而从不饱和脂肪酸烷基酯开始再造甘油三酸酯。
本发明在下列方面与我们的在先发明不同：1)以酯交换代替我们的在先发明中的皂化和2)以不饱和脂肪酸烷基酯与三乙酸甘油酯的相互酯化代替通过酰卤方法再造甘油三酸酯。这一新发明在反应工艺上更简单更方便，并且对于生产其中彻底去除了饱和脂肪酸的食用植物油而言更加经济。
具体实施方式
我们的一件关于亚麻籽油的在先发明(韩国专利第10-0663063号；日期：2006年12月22日)也涉及将油中的饱和脂肪酸与其他两种有毒组分共同消除，该发明同样由三个步骤组成，即1)皂化、2)脲络合和3)通过以甘油与脂肪酰氯缩合的常规方法再造甘油三酸酯。对于食用植物油，不必消除或者破坏任何有毒组分，因此有必要建立某些更方便更经济的用于消除饱和脂肪酸的方法。
当我们比较两个发明(即用于亚麻籽油的在先发明和用于食用植物油的本发明)的工艺时，本发明在下列方面不同于我们的在先发明：1)以本发明中的酯交换替代我们的在先发明中的皂化反应从而产生脂肪酸烷基酯的混合物而不是游离脂肪酸的混合物；2)以脂肪酸烷基酯的脲络合替代脂肪酸的脲络合；和3)以在碱金属或者碱土金属C1～C8醇盐催化剂的存在下不饱和脂肪酸烷基酯与三乙酸甘油酯的相互酯化反应替代通过与乙二酰氯反应而活化脂肪酰氯来再造甘油三酸酯。这一新发明在反应工艺上更简单更方便，并且对于生产其中彻底去除了饱和脂肪酸的食用植物油而言更加经济。食用植物油的市场价格非常低廉，消费量必然非常大，因此本发明产品的生产工艺越简单越好，本发明产品的生产成本应尽可能低。本工艺中成本效率最高的步骤是其中必须使用过量的绝对无水的C1～C8烷醇的酯交换步骤。在酯交换反应结束时，利用冰醋酸代替稀无机酸来中和碱金属或者碱土金属C1～C8醇盐以破坏其催化活性，这使我们不用改变任何组成就能够回收无水烷醇。由于可将回收的无水烷醇再循环用于相同目的，因此这一简单的改变将是降低成本的步骤。为生产本发明产品而对食用油进行的三步化学处理除了酯键的配偶子改变之外，没有对食用油的化学个体(chemical entity)实施诸如氧化或者还原等任何化学变化，所以不会留下任何化学残余物。更重要的是，本发明产品的味道和风味对于人类消费是可接受的，另外，本发明生产工艺的化学反应除了消除不饱和脂肪酸之外，不会改变油的化学个体，因此在必要的化学处理之后不会残留有化学残留物。本发明中使用的包括脲和三乙酸甘油酯在内的所有化学试剂都是可用于食品加工的化学试剂，因为这些试剂都可以在U.S.-FDA(美国食品及药品管理局)的GRAS(GenerallyRecognized As Safe for Food，通常认为安全的食品)目录中找到。
本发明涉及不含饱和脂肪酸的食用植物油的制备，并由下列三个常规化学工艺的步骤组成：
1)在第一步骤(步骤A：酯交换)中，以下述方法处理食用植物油以产生脂肪酸烷基酯：将其与显著过量的无水C1～C8烷醇(优选为乙醇)和催化量的碱金属C1～C8醇盐或者碱土金属C1～C8醇盐(优选为0.01摩尔％～0.1摩尔％乙醇钠或者乙醇钾)一起搅拌，直到油在烷醇中的界面消失。在酯交换反应结束时，通过加入等量的有机酸或者无机酸破坏醇钠或者醇钾的催化活性，随后通过蒸馏去除无水烷醇从而获得脂肪酸烷基酯的混合物。以冰醋酸代替诸如d-HCl(稀盐酸)或者d-H2SO4(稀硫酸)等稀无机酸来中和反应混合物，这保证了回收无水烷醇以用于下次使用，由此使生产成本大大降低。
2)在第二步骤(步骤B)中，以脲的乙醇溶液处理脂肪酸烷基酯混合物，从而以晶体形式消除饱和脂肪酸烷基酯的脲络合物。在以过滤去除结晶的饱和脂肪酸烷基酯的脲络合物后，可通过如酸化、分配至有机溶剂和随后的浓缩等常规后处理从滤液中获得不饱和脂肪酸烷基酯。
3)在本发明的最终步骤(步骤C)中，以相互酯化反应完成通过甘油三酸酯的键形成来再造食用植物油，在所述相互酯化反应中，将3摩尔不饱和脂肪酸烷基酯与1摩尔选自C1～C8脂肪酸的名录中的C1～C8脂肪酸的甘油三酸酯(优选为三乙酸甘油酯)和催化量的碱金属醇盐或者碱土金属醇盐共同混合，并在油浴(95℃～175℃)中减压加热直到乙酸乙酯蒸馏停止。以d-HCl或者d-H2SO4中和反应混合物，以己烷萃取并浓缩，从而获得本发明的终产品。
为了确认食用甘油三酸酯油的正确再造，以GLC分析本发明终产品的脂肪酸组成，并且在质子NMR中确认了烷基质子峰的消失。本发明产品的质子NMR峰合理地归属于不饱和脂肪酸混合物和再造的甘油三酸酯油的甘油部分的烷氧基质子。
通过后面的实施例和实验详细地阐述了本发明。用以检测本发明实用性的食用植物油的名录如下：1)玉米油、2)豆油(soybean oil)、3)菜籽油、4)葡萄籽油、5)亚麻籽油、6)芝麻油、7)橄榄油、8)紫苏子油、9)核桃油、10)松子油、11)花生油、12)向日葵油、13)红花油、14)棉籽油、15)棕榈油、16)辣椒油、17)米糠油、18)南瓜油、19)绿茶子油、20)杏仁油、21)月见草油和22)榛子油。然而，本发明的范围不限于这些实例。本发明中的烷醇指选自C1～C8烷醇的一级或者二级烷醇。
实验1
实验1-1：从玉米油中消除饱和脂肪酸
以下述方法充分混合50.29g玉米油(预先通过在105℃的硅油浴中减压加热而完全脱水)、250μl无水乙醇和催化量(250μl)的28％甲醇钠溶液的反应混合物：在室温下磁力搅拌5小时直到由于酯交换反应的进行而获得均质溶液。通过加入70μl冰醋酸破坏反应混合物中的甲醇钠的催化活性。向反应混合物中加入80g脲和250μl乙醇，在水浴中加热直到脲完全溶解，并在室温下存放过夜，从而使饱和脂肪酸甲酯的脲络合物结晶。通过抽吸过滤除去结晶的脲络合物。浓缩滤液以获得无定型的不饱和脂肪酸甲酯的脲络合物并回收无水乙醇以用于下一次循环。用d-HCl酸化无定型脲络合物，随后以己烷萃取并浓缩，得到32.64g不饱和脂肪酸甲酯。在消除饱和脂肪酸之前和之后以GLC测定玉米油的脂肪酸组成，如表1所示，玉米油的全部饱和脂肪酸和部分油酸一起被消除，因此亚油酸的含量反而从48.1％增加到76.43％。为了通过相互酯化反应合成再造的甘油三酸酯油，向上述不饱和脂肪酸甲酯加入8g三乙酸甘油酯和250μl 28％的甲醇钠溶液，并在硅油浴中减压(＜50mmHg)加热到95℃～125℃，从而通过去除相互酯化而产生的乙酸乙酯。在乙酸乙酯气体的释放停止后，以70μl冰醋酸中和反应混合物并以水稀释。以己烷萃取所获得的甘油三酸酯油并最终浓缩得到32.60g只由不饱和脂肪酸构成的甘油三酸酯玉米油。
实验1-2：从豆油中消除饱和脂肪酸
以与实验1-1中所描述相同的实验步骤处理若干豆油(50.34g)，得到31.34g完全不含饱和脂肪酸的再造的甘油三酸酯油。按照[实验2]中所描述，通过GLC分析再造的甘油三酸酯豆油的脂肪酸组成，数据在表1中列出。
实验1-3：从菜籽油中消除饱和脂肪酸
以与实验1-1中所描述相同的实验步骤处理若干菜籽油(50.91g)，得到42.63g完全不含饱和脂肪酸的再造的甘油三酸酯油。按照[实验2]中所描述，通过GLC分析再造的甘油三酸酯菜籽油的脂肪酸组成，数据在表1中列出。
实验1-4：从葡萄籽油中消除饱和脂肪酸
以与实验1-1中所描述相同的实验步骤处理若干葡萄籽油(50.21g)，得到38.04g完全不含饱和脂肪酸的再造的甘油三酸酯油。按照[实验2]中所描述，通过GLC分析再造的甘油三酸酯葡萄籽油的脂肪酸组成，数据在表1中列出。
实验1-5：从亚麻籽油中消除饱和脂肪酸
以与实验1-1中所描述相同的实验步骤处理若干亚麻籽油(49.86g)，得到42.13g完全不含饱和脂肪酸的再造的甘油三酸酯油。然而，这一样品的酯交换和相互酯化反应均需要增加醇钠和冰醋酸的量(分别为320μl和90μl)。按照[实验2]中所描述，通过GLC分析再造的甘油三酸酯亚麻籽油的脂肪酸组成，数据在表1中列出。
实验1-6：从芝麻油中消除饱和脂肪酸
以与实验1-1中所描述相同的实验步骤处理若干芝麻油(50.71g)，得到38.10g完全不含饱和脂肪酸的再造的甘油三酸酯油。然而，这一样品的酯交换和相互酯化反应均需要增加醇钠和冰醋酸的量(分别为850μl和240μl)。按照[实验2]中所描述，通过GLC分析再造的甘油三酸酯芝麻油的脂肪酸组成，数据在表1中列出。
实验1-7：从橄榄油中消除饱和脂肪酸
以与实验1-1中所描述相同的实验步骤处理若干橄榄油(50.09g)，得到29.60g完全不含饱和脂肪酸的再造的甘油三酸酯油。这一样品的酯交换和相互酯化反应均需要增加醇钠和冰醋酸的量(分别为350μl和100μl)。按照[实验2]中所描述，通过GLC分析再造的甘油三酸酯橄榄油的脂肪酸组成，数据在表1中列出。
实验1-8：从紫苏子油中消除饱和脂肪酸
以与实验1-1中所描述相同的实验步骤处理若干紫苏子油(50.33g)，得到41.35g完全不含饱和脂肪酸的再造的甘油三酸酯油。这一样品的酯交换和相互酯化反应均需要增加醇钠和冰醋酸的量(分别为400μl和110μl)。按照[实验2]中所描述，通过GLC分析再造的甘油三酸酯紫苏子油的脂肪酸组成，数据在表1中列出。
实验1-9：从核桃油中消除饱和脂肪酸
以与实验1-1中所描述相同的实验步骤处理若干核桃油(50.06g)，得到29.86g完全不含饱和脂肪酸的再造的甘油三酸酯油。这一样品的酯交换和相互酯化反应均需要增加醇钠和冰醋酸的量(分别为400μl和110μl)。按照[实验2]中所描述，通过GLC分析再造的甘油三酸酯核桃油的脂肪酸组成，数据在表1中列出。
实验1-10：从松子油中消除饱和脂肪酸
以与实验1-1中所描述相同的实验步骤处理若干松子油(50.34g)，得到39.28g完全不含饱和脂肪酸的再造的甘油三酸酯油。这一样品的酯交换和相互酯化反应均需要增加醇钠和冰醋酸的量(分别为300μl和80μl)。按照[实验2]中所描述，通过GLC分析再造的甘油三酸酯松子油的脂肪酸组成，数据在表1中列出。
实验1-11：从花生油中消除饱和脂肪酸
以与实验1-1中所描述相同的实验步骤处理若干花生油(50.29g)，得到27.22g完全不含饱和脂肪酸的再造的甘油三酸酯油。这一样品的酯交换和相互酯化反应均需要增加醇钠和冰醋酸的量(分别为400μl和110μl)。按照[实验2]中所描述，通过GLC分析再造的甘油三酸酯花生油的脂肪酸组成，数据在表1中列出。
实验1-12：从向日葵油中消除饱和脂肪酸
以与实验1-1中所描述相同的实验步骤处理若干向日葵油(50.17g)，得到35.19g完全不含饱和脂肪酸的再造的甘油三酸酯油。这一样品的酯交换和相互酯化反应均需要增加醇钠和冰醋酸的量(分别为500μl和140μl)。按照[实验2]中所描述，通过GLC分析再造的甘油三酸酯向日葵油的脂肪酸组成，数据在表1中列出。
实验1-13：从红花油中消除饱和脂肪酸
以与实验1-1中所描述相同的实验步骤处理若干红花油(50.18g)，得到28.50g完全不含饱和脂肪酸的再造的甘油三酸酯油。这一样品的酯交换和相互酯化反应均需要增加醇钠和冰醋酸的量(分别为600μl和170μl)。按照[实验2]中所描述，通过GLC分析再造的甘油三酸酯红花油的脂肪酸组成，数据在表1中列出。
实验1-14：从棉籽油中消除饱和脂肪酸
以与实验1-1中所描述相同的实验步骤处理若干棉籽油(50.01g)，得到25.11g完全不含饱和脂肪酸的再造的甘油三酸酯油。这一样品的酯交换和相互酯化反应均需要增加醇钠和冰醋酸的量(分别为200μl和50μl)。按照[实验2]中所描述，通过GLC分析再造的甘油三酸酯棉籽油的脂肪酸组成，数据在表1中列出。
实验1-15：从棕榈油中消除饱和脂肪酸
以下述方法充分混合含有51.01g棕榈油(预先通过在105℃的硅油浴中减压加热而完全脱水)、250μl无水乙醇和催化量(850μl)的21％乙醇钠溶液的反应混合物：在室温下磁力搅拌5小时直到由于酯交换反应的进行而获得均质溶液。通过加入200μl冰醋酸破坏反应混合物中的乙醇钠的催化活性。向反应混合物中加入260g脲和500μl乙醇，在水浴中加热直到脲完全溶解，并在室温下存放过夜，从而使饱和脂肪酸乙酯的脲络合物结晶。以抽吸过滤除去结晶的脲络合物。浓缩滤液以获得无定型的不饱和脂肪酸乙酯的脲络合物并回收无水乙醇以用于下一次循环。用d-HCl酸化无定型脲络合物，随后以己烷萃取并浓缩，得到3.4g不饱和脂肪酸乙酯。在消除饱和脂肪酸之前和之后以GLC测定棕榈油的脂肪酸组成，如表1所示，棕榈油的全部饱和脂肪酸与部分油酸一起被消除，因此亚油酸的含量反而从10.40％增加到66.88％。为了通过相互酯化反应合成再造的甘油三酸酯油，向上述不饱和脂肪酸乙酯加入1g三乙酸甘油酯和50μl 21％的乙醇钠溶液，并在硅油浴中减压(＜50mmHg)加热到95℃～125℃从而去除通过相互酯化而产生的乙酸乙酯。在乙酸乙酯气体的释放停止后，以15μl冰醋酸中和反应混合物并以水稀释。以己烷萃取所获得的甘油三酸酯油并最终浓缩得到2.91g只由不饱和脂肪酸构成的甘油三酸酯油。
实验1-16：从辣椒油中消除饱和脂肪酸
以与实验1-1中所描述相同的实验步骤处理若干辣椒油(50.03g)，得到28.56g完全不含饱和脂肪酸的再造的甘油三酸酯油。这一样品的酯交换和相互酯化反应均需要增加醇钠和冰醋酸的量(分别为400μl和110μl)。按照[实验2]中所描述，通过GLC分析再造的甘油三酸酯辣椒油的脂肪酸组成，数据在表1中列出。
实验1-17：从米糠油中消除饱和脂肪酸
以与实验1-1中所描述相同的实验步骤处理若干米糠油(50.28g)，得到29.26g完全不含饱和脂肪酸的再造的甘油三酸酯油。这一样品的酯交换和相互酯化反应均需要增加醇钠和冰醋酸的量(分别为400μl和110μl)。按照[实验2]中所描述，通过GLC分析再造的甘油三酸酯米糠油的脂肪酸组成，数据在表1中列出。
实验1-18：从南瓜油中消除饱和脂肪酸
以与实验1-1中所描述相同的实验步骤处理若干南瓜子油(50.96g)，得到36.67g完全不含饱和脂肪酸的再造的甘油三酸酯油。然而，这一样品的酯交换和相互酯化反应均需要增加醇钠和冰醋酸的量(分别为300μl和80μl)。按照[实验2]中所描述，通过GLC分析再造的甘油三酸酯南瓜子油的脂肪酸组成，数据在表1中列出。
实验1-19：从绿茶子油中消除饱和脂肪酸
以与实验1-1中所描述相同的实验步骤处理若干绿茶子油(50.35g)，得到28.68g完全不含饱和脂肪酸的再造的甘油三酸酯油。这一样品的酯交换和相互酯化反应均需要增加醇钠和冰醋酸的量(分别为400μl和110μl)。按照[实验2]中所描述，通过GLC分析再造的甘油三酸酯绿茶子油的脂肪酸组成，数据在表1中列出。
实验1-20：从杏仁油中消除饱和脂肪酸
以与实验1-1中所描述相同的实验步骤处理若干杏仁油(50.75g)，得到41.78g完全不含饱和脂肪酸的再造的甘油三酸酯油。这一样品的酯交换和相互酯化反应均需要增加醇钠和冰醋酸的量(分别为200μl和50μl)。按照[实验2]中所描述，通过GLC分析再造的甘油三酸酯杏仁油的脂肪酸组成，数据在表1中列出。
实验1-21：从月见草油(EPO)中消除饱和脂肪酸
以与实验1-1中所描述相同的实验步骤处理若干月见草油(50.23g)，得到42.34g完全不含饱和脂肪酸的再造的甘油三酸酯油。然而，这一样品的酯交换和相互酯化反应均需要增加醇钠和冰醋酸的量(分别为300μl和80μl)。按照[实验2]中所描述，通过GLC分析再造的甘油三酸酯月见草油的脂肪酸组成，数据在表1中列出。
实验1-22：从榛子油中消除饱和脂肪酸
以与实验1-1中所描述相同的实验步骤处理若干榛子油(50.48g)，得到32.14g完全不含饱和脂肪酸的再造的甘油三酸酯油。这一样品的酯交换和相互酯化反应均需要增加醇钠和冰醋酸的量(分别为400μl和110μl)。按照[实验2]中所描述，通过GLC分析再造的甘油三酸酯榛子油的脂肪酸组成，数据在表1中列出。
除了根据油中的饱和脂肪酸含量的总量适当调整用于消除饱和脂肪酸的脲的量外，以与上面在实验1-1中所描述相同的方法处理所有的食用植物油。
实验2
油的脂肪酸组成的气相色谱分析
将各为20μl的食用植物油及其再造的甘油三酸酯油与100μl 28％的溶于MeOH的甲醇钠混合，并与100μl己烷充分混合，以12000rpm离心10分钟。每种取5μl己烷层并以95μl己烷稀释。注射每种其量为10μl的经稀释的己烷层进行气相色谱分析。气相色谱条件如下：Hewlett-Packard 5890-11 Series(HP Co.，Wilmington，特拉华州，美国)；检测器：FID；柱：DB-23毛细管(60m，0.25mm ID，0.25μl)；温度(temp)：箱式，初始温度为130℃，设置为2.7℃/min.达到230℃的最终温度；注射器：270℃；载气：氮气；流速：30μl/分钟。每一种未处理的食用植物油和每一种再造的甘油三酸酯油的GLC-分析的结果在表1中列出。
[通过消除饱和脂肪酸而获得的再造的亚麻子甘油三酸酯油的PMR峰归属]：测量再造的亚麻子甘油三酸酯油的质子NMR波谱并将所有质子峰仔细归属于组成脂肪酸的局部结构。每个峰面积的积分正确地支持了油中的不饱和脂肪酸的组成。NMR，300MHz(TMS，CDCl3，δ)：0.96(甲基，9H，t，J＝7.5Hz)，1.296(脂肪族亚甲基，36-38H，br，s.)，1.497(邻近亚甲基的羧基，6H，t，J＝7.5Hz)，2.046(邻近亚甲基的烯烃基，12H，m)，2.302(＝CHCH a HbCH＝，6H，m)，2.795(＝CHCHa H b CH＝，6H，m)，4.136(甘油基CH a HbO-，2H，m，J＝6.0Hz，16Hz)，4.287(甘油基CHa H b O-，2H，m，J＝6.0Hz，16Hz)，5.259(甘油基CH2(O-)CH(O-)CH2(O-)，2H，m，J＝6.0Hz，16Hz)，5.35(烯烃基，＝CH-，14-16H，m)。上述质子峰的结构归属与最终再造的甘油三酸酯的不饱和脂肪酸的组成(GLC-数据)良好吻合。
表1.各种食用植物油在饱和脂肪酸消除之前和之后的脂肪酸组成(重量％)；饱和脂肪酸的含量是硬脂酸和棕榈酸的总和。
工业实用性
通过本发明从中彻底去除饱和脂肪酸而只由不饱和脂肪酸再造的食用植物油非常适合用做人类食用植物油。
Claims (7)
1.一种制备由不饱和脂肪酸构成的不含饱和脂肪酸的食用植物油的方法，所述方法从普通食用植物油开始并结合下列三个化学反应步骤：
步骤A(酯交换：由食用植物油制备脂肪酸烷基酯)：将食用植物油与过量的无水C1～C8烷醇和催化量的碱金属C1～C8醇盐或者碱土金属C1～C8醇盐混合并搅拌，直到油/烷醇界面消失，由此对食用植物油进行酯交换，在所述酯交换反应结束时，通过加入等摩尔量的C1～C4有机酸或者稀无机酸中和所述反应混合物，以破坏醇盐的催化活性，通过蒸馏经中和的反应混合物来回收无水烷醇以用于再循环，用有机溶剂萃取剩余的残留物，以通过常规后处理获得饱和脂肪酸烷基酯和不饱和脂肪酸烷基酯的混合物；
步骤B(脂肪酸烷基酯的脲络合)：将从步骤A获得的所述饱和脂肪酸烷基酯和不饱和脂肪酸烷基酯的混合物与脲的C1～C8烷醇溶液加热而形成脲-脂肪酸烷基酯，接着通过过滤除去脲-饱和脂肪酸烷基酯络合物的结晶络合物，通过对滤液进行常规后处理获得所述不饱和脂肪酸烷基酯；
步骤C(相互酯化)：将3摩尔量的从步骤B获得的不饱和脂肪酸烷基酯与1摩尔量的C1～C8脂肪酸甘油三酸酯和催化量的碱金属C1～C8醇盐或者碱土金属C1～C8醇盐一起混合，并处理反应混合物以除去通过相互酯化而产生的C1～C8脂肪酸烷基酯，在相互酯化结束后，中和所述反应混合物并以有机溶剂萃取，随后浓缩以获得作为最终产品的只由不饱和脂肪酸构成的食用再造植物油。
2.如权利要求1所述的制备由不饱和脂肪酸构成的不含饱和脂肪酸的食用植物油的方法，其中所述食用植物油选自由下列物质组成的组：1)玉米油、2)豆油、3)菜籽油、4)葡萄籽油、5)亚麻籽油、6)芝麻油、7)橄榄油、8)紫苏子油、9)核桃油、10)松子油、11)花生油、12)向日葵油、13)红花油、14)棉籽油、15)棕榈油、16)辣椒油、17)米糠油、18)南瓜油、19)绿茶子油、20)杏仁油、21)月见草油(EPO)和22)榛子油。
3.如权利要求1所述的制备由不饱和脂肪酸构成的不含饱和脂肪酸的食用植物油的方法，其中步骤A或者步骤C中的碱金属C1～C8醇盐或者碱土金属C1～C8醇盐选自由下列物质组成的组：醇钠、醇锂、醇钾、醇镁和醇钙。
4.如权利要求1所述的制备由不饱和脂肪酸构成的不含饱和脂肪酸的食用植物油的方法，其中步骤A中的C1～C4有机酸或者稀无机酸选自由下列物质组成的组：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、盐酸、硫酸、磷酸和硝酸。
5.如权利要求1所述的制备由不饱和脂肪酸构成的不含饱和脂肪酸的食用植物油的方法，其中步骤C中的C1～C8脂肪酸甘油三酸酯选自由下列物质组成的组：甘油三甲酸酯、甘油三乙酸酯（三乙酸甘油酯）、甘油三丙酸酯、甘油三丁酸酯(三丁酸甘油酯)、甘油三戊酸酯(三戊酸甘油酯)、甘油三己酸酯(三己酸甘油酯)、甘油三庚酸酯(三庚酸甘油酯)和甘油三辛酸酯(三辛酸甘油酯)。
6.如权利要求1所述的制备由不饱和脂肪酸构成的不含饱和脂肪酸的食用植物油的方法，其中，步骤B中所述的常规后处理包括酸化、有机溶剂萃取和浓缩。
7.一种只由不饱和脂肪酸构成的再造甘油三酸酯的食用植物油，所述食用植物油通过权利要求1至6中任一项所述的方法，从常规食用植物油开始通过彻底消除饱和脂肪酸而获得。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Granted publication date: 20130130 |