KR100288396B1 - 지방산을 이용한 다이머산의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 지방산을 이용한 다이머산의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 지방산을 이용한 다이머산의 제조방법에 있어서, 15∼25℃의 타이터(Titer) 온도를 가지며, 불포화지방산 함량이 65∼85%인 지방산 100중량부에 대하여 0∼30℃의 물 5∼40중량부를 첨가하고, 100∼1000rpm으로 5∼30분 교반하여 유동성 있는 페이스트(paste)상을 얻은 다음, 원심분리하여 고상의 포화지방산을 제거하여 불포화지방산의 함량이 85∼95%되는 액상의 불포화지방산을 제공하는 단계; 및 상기 액상의 불포화지방산 100중량부에 대하여 물 0.5∼5중량부, 몬모릴로나이트계 산성백토 또는 리튬안정화 몬모릴로나이트계 산성백토 0.5∼5중량부를 혼합한 후, 180∼270℃ 및 8∼30㎏/㎠에서 4∼8시간 중합반응시키는 단계를 포함하는 지방산을 이용한 다이머산의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 지방산을 이용한 다이머산의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 지방산에 포함되어 있으면서 중합되지 않는 15∼35%의 포화지방산을 경제적 방법으로 간단히 분리제거하여 65∼85%인 불포화지방산 함량을 85∼95%로 하여 수율이 높은 다이머산을 중합제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 다이머산은 불포화지방산의 라디칼 중합을 통하여 제조되는데, 포화지방산은 중합이 되지 않으므로 중합반응 후에도 미반응 모노머로 잔류하게 된다. 중합후의 모노머는 크게 3종의 부분으로 나눌 수 있는데, 첫째는 불포화지방산이 전환된 분지포화지방산, 둘째는 불포화지방산의 미반응물, 및 세째는 반응하지 않는 포화지방산이다.
이중 불포화지방산에 기인한 분지포화지방산과 미반응물은 리사이클을 통하여 계속 중합시킬 수 있으나, 반응하지 않는 포화지방산은 증류를 통하여 계속적으로 제거해 주어야 한다. 즉. 원료에 포함된 포화지방산은 중합반응에 있어 반응에 참여하지 않고, 그대로 들어갔다가 그대로 나오는 성분이 된다. 이 때문에 포화지방산이 많은 지방산을 원료로 할 경우에는 증류에 의한 정제공정시 제거해야 할 부분이 많으므로 증류공정에 있어서의 에너지 손실과 수율의 손실이 크다. 따라서 이러한 이유로 다이머산의 제조에는 일반적으로 불포화지방산 함량이 높은 톨오일 지방산(tall oil fatty acid) 등이 원료로 사용되어 왔는데, 상대적으로 포화지방산 함량이 많은 지방산 등은 수율면에서 다이머산의 원료로는 불리하였다.
한편, 기존의 알려진 다이머산의 제조방법을 살펴보면, 미국특허 제 3,925,342호에서는 톨지방산, 증류 톨지방산, 대두지방산, 리놀렌산 및 이들의 혼합물을 1-티올-2-나프톨 계열의 촉매 존재하에서 250∼300℃에서 1∼16시간동안 반응시키는 방법이 개시되어 있다. 미국특허 제 3,507,890호에서는 탄소수 12 내지 24의 불포화지방산을 촉매로서 몬모릴로나이트, 카올리나이트, 아타펄가이트의 산성 또는 중성의 결정 점토 존재하에서 160∼270℃ 및 10∼500기압에서 반응시키는 방법을 개시하고 있다. 미국특허 제 3,444,220호에서는 고농도의 불포화지방산을 촉매로서 합성 마그네슘 실리케이트 존재하에서 200∼260℃ 및 250∼500psig에서 반응시키는 방법을 개시하고 있다. 일본특개소 제 40-8427호에서는 리튬 안정화한 점토의 존재하에서 물을 가하여 불포화지방산을 중합시키는 방법을 개시하고 있다. 미국특허 제 3,157,681호에서는 고농도 불포화지방산을 촉매로서 pH 5.7 및 수분 10∼17%의 산성백토를 이용하여 180∼260℃에서 반응시키는 방법을 개시하고 있다. 미국특허 제 2,793,220에서는 톨오일 불포화지방산을 촉매로서 결정 점토 존재하에서 215∼260℃ 및 2∼5시간동안 반응시키는 방법을 개시하고 있다. 미국특허 제 2,793,219호에서는 상업적인 올레익산을 촉매로서 pH 2∼7의 수첨가된 결정 점토 무기물을 이용하여 180∼300℃에서 2∼6시간동안 반응시키는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 전술한 바와 같이, 상기 특허들은 일반적으로 불포화지방산 함량이 높은 톨오일 지방산 등을 주원료로 사용하고 있으며, 중합조건 및 촉매에 특징이 있는 것이고, 상대적으로 포화지방산 함량이 많은 지방산에 적용하기에는 수율면에서 불리한 단점이 있었다.
본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 중합되지 않는 지방산중의 포화지방산을 미리 간단히 제거하여 지방산의 불포화 함량을 높일 수 있는 방법을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 불포화지방산 함량이 상대적으로 낮은 지방산으로부터 다이머산을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은 지방산을 이용한 다이머산의 제조방법에 있어서, 15∼30℃의 타이터 온도를 가지며, 불포화지방산 함량이 65∼85%인 지방산 100중량부에 대하여 0∼30℃의 물 5∼40중량부를 첨가하고, 100∼1000rpm으로 5∼30분 교반하여 유동성 있는 페이스트(paste)상을 얻은 다음, 여과 또는 원심분리하여 고상의 포화지방산을 제거하여 불포화지방산의 함량이 85∼95%되는 액상의 불포화지방산을 제공하는 단계; 및 상기 액상의 불포화지방산 100중량부에 대하여 물 0.5∼5중량부, 몬모릴로나이트계 산성백토 또는 리튬안정화 몬모릴로나이트계 산성백토 0.5∼5중량부를 혼합한 후, 180∼270℃ 및 8∼30㎏/㎠에서 4∼8시간 중합반응시키는 단계를 포함한다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다. 단위 '부'는 특별한 언급이 없는한 '중량부'를 의미한다.
본 발명에 따르면, 타이터 온도 15∼30℃를 가지는 지방산 100부에 대하여 0∼30℃, 바람직하게는 20∼25℃의 물 5∼40부, 바람직하게는 20∼30부를 첨가하고 100∼1000rpm으로 5∼30분 교반하여 유동성 있는 페이스트상으로 전환한 다음, 여과 또는 원심분리하여 이미 첨가한 물과 고상의 포화지방산 및 액상의 불포화지방산을 간단히 분리하여 이들중의 불포화지방산을 다이머산 중합의 원료로 사용한다.
일반적으로, 지방산 중에 혼합되어 있는 포화지방산과 불포화 지방산 또는 유지중에 혼합되어 있는 포화유지와 불포화유지를 분리하기 위하여는 윈터라이징(winterizing), 증류, 크로마토그래피 등의 방법이 실시되고 있는데 설비의 규모가 크고 처리량이 적어서 연속하는 공정에서 용이하게 실시하기가 어려웠다. 따라서, 본 발명의 방법은 간단한 설비, 즉, 교반혼합장치와 원심분리 또는 여과장치를 이용하여 지방산에 특정 온도의 물을 교반혼합하고 반고상의 페이스트상으로 만들어 미세입자 상태에서 서로의 열교환이 일어나 해당온도에서 타이터 온도에 따라 포화지방산을 결정화한 다음, 여과 또는 원심분리를 통하여 이를 분리하여 제거할 수 있다.
한편, 본 발명에 사용되는 타이터 온도가 15℃ 미만이면 물의 사용량은 적게되나 분리가 용이하지 않게되고, 30℃를 초과하면 지방산의 결정화가 일어나지 않아 역시 분리가 어렵다. 물의 온도는 0∼30℃가 바람직하고, 분리의 효과와 상온의 물을 그대로 사용하는 경제적인 면에서 20∼25℃가 좀 더 바람직하다. 또한, 물의 사용량은 지방산 100부에 대하여 5∼40부가 바람직한데, 5부 미만이면 접촉면적이 작아 결정화가 일어나지 않아 분리가 어렵고, 40부를 초과하면 단위당 분리할 수 있는 양이 적어지므로 경제적이지 못하다. 따라서, 효과와 경제성 면에서 20∼30부가 좀 더 바람직하다. 교반속도는 빠르면 빠를수록 바람직하지만, 작업조건 및 경제성을 고려하여 100∼1000rpm이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 유지 또는 지방산은 탄소수가 다른 여러성분의 글리세리드의 혼합물로서 각각 다른 융점을 갖는 지방산에스터 또는 지방산이 혼합되어 있기 때문에 그들의 조성에 따라 융점이 결정된다. 예를 들어, 타이터온도 25℃의 지방산에는 이 온도보다 높은 융점의 지방산과 이 온도보다 낮은 융점의 지방산이 공존하고 있는데 25℃의 온도에서 25℃의 물을 혼합하여 미세입자로 만들어 물과 기름을 접촉시키면, 상기 온도 이상의 융점을 갖는 지방산은 결정화하여 고체상태가 되며, 상기 온도 이하의 융점을 갖는 지방산은 액상으로 남아있게 된다. 이를 여과하는 경우는 물과 액상의 지방산이 여과되고 고상의 지방산이 남게 된다. 또한, 이를 원심분리하는 경우는 비중차로서 물, 고상지방산, 액상지방산의 순서로 간단히 3상분리된다.
본 발명에 사용 가능한 지방산으로는 불포화지방산과 포화지방산이 공존하는 식물성 또는 동물성 유지로서 포화지방산 함량이 적어도 15%이상, 바람직하게는 15∼35%인데, 이때 포화지방산 함량이 15% 미만이면 본 발명과 같은 정제공정이 불필요하여 경제성 측면에서 불리하다. 상기 지방산의 예로는 대두지방산을 비롯하여 채종지방산, 카놀라유지방산, 잇꽃종자유지방산, 해바라기유지방산, 아마유지방산, 면실지방산, 옥배지방산, 소액배아지방산, 미강지방산, 팜오일지방산, 또는 코코넛지방산과 동물성 유지로서 우지지방산, 돈지지방산, 또는 어유지방산 등을 들 수 있다.
한편, 여과에 의한 분리의 경우 고상지방산이 완전한 고체가 아닌 페이스트상으로 분리됨에 따라 여재공극의 막힘현상이 일어나는데 여재가 수직으로 장착되어 막힘현상 발생시 진동을 주어 여과물을 제거할 수 있는 여과장치가 바람직하며 여과기 내부의 온도는 여과하고자 하는 유지 및 지방산의 혼합 페이스트의 타이터 온도보다 높아지지 않도록 조정한다. 원심분리에 의한 분리의 경우는 배치식 또는 연속식의 수평 또는 수직축 원심분리기가 바람직하다. 또한 원심분리기 내부의 온도가 여과하고자 하는 유지 및 지방산의 혼합 페이스트의 타이터 온도보다 높아지지 않도록 조정한다. 이는 결정화된 포화지방산이 다시 액상이 되어 액상의 불포화 지방산과 서로 용해되어 혼합되는 것을 방지하기 위함이다.
이렇게 얻은 고농도의 불포화지방산은 통상의 방법에 따라 다이머산으로 중합시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 액상의 불포화지방산 100중량부에 대하여 물 0.5∼5중량부, 몬모릴로나이트계 산성백토 또는 리튬안정화 몬모릴로나이트계 산성백토 0.5∼5중량부를 혼합한 후, 180∼270℃ 및 8∼30㎏/㎠에서 4∼8시간 중합반응시켜 모노머 10∼25%, 다이머 60∼75%, 트리머 10∼25%의 조성을 가지는 지방산 중합물을 얻은후, 통상의 방법으로 증류하여 다이머산을 얻을 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
타이터 온도 23℃, 포화지방산 26%와, 불포화지방산 74%가 혼합된 대두지방산 100부에 대하여 25℃의 물 25부를 첨가하고, 300rpm으로 10분 교반하여 유동성 있는 페이스트상으로 전환한 다음, 수직축 원심분리기로 3000rpm, 5분간 원심분리하여 불포화지방산 함량 85% 및 포화지방산 함량 15%의 액상지방산과 불포화지방산 함량 8%, 포화지방산 함량 92%의 고상지방산을 각각 얻었다. 그 다음, 액상부분만을 취하여 이 액상지방산 100부에 대하여 물 1부, 몬모리로나이트계 산성백토 2부를 가하고 혼합한 다음 오토클레이브에 넣고 230℃, 15㎏/㎠에서 7시간 중합반응하여 모노머 25% 다이머 62%, 및 트리머 13%의 조성을 가지는 다이머산 중합물을 얻었다.
실시예 2
타이터 온도 28℃를 가지는 포화지방산 32%와 불포화지방산 68%의 조성을 갖는 지방산 100부에 대하여 25℃의 물 25부를 첨가하고 300rpm으로 10분 교반하여 유동성 있는 페이스트상으로 한 다음, 0.1마이크로미터의 공극을 가진 여재로 흡인 여과하여 분리된 처리전후의 지방산 조성은 하기 표1과 같았다.
고상부분을 제거하고 액상부분의 지방산을 취하여 이 액상지방산 100부에 대하여 물 0.5부, 몬모릴로나이트계 산성백토 3부를 가하고 혼합한 다음, 오토클레이브에 넣고 250℃, 21㎏/㎠에서 5시간 중합반응하여 모노머 22%, 다이머 63%, 및 트리머 15%의 조성을 가지는 다이머산 중합물을 얻었다.
| 분류 | 처리전 | 처리후(액상) | 처리후(고상) |
| 포화지방산 | 26% | 12% | 92% |
| 불포화지방산 | 74% | 88% | 8% |
| 계 | 100% | 100% | 100% |
실시예 3
타이터 온도 25℃를 가지는 포화지방산 28%와 불포화지방산 72%의 조성을 갖는 지방산 100부에 대하여 25℃의 물 25부를 첨가하고 300rpm으로 10분 교반하여 유동성 있는 페이스트상으로 한 다음, 원심분리하여 고상부분을 제거하고 불포화지방산 함량 85%를 가지는 액상지방산을 취하여 이 지방산 100부에 대하여 리튬안정화한 몬모릴로나이트계 산성백토 4부와 물 2부를 혼합하여 오토클레이브에 넣고 220℃온도와 18㎏/㎠의 압력에서 6시간 중합한 후, 모노머 22%, 다이머 62%, 및 트리머 16%의 조성을 가지는 다이머산 중합물을 얻었다.
실시예 4
타이터 온도 23.5℃를 가지는 대두지방산 100부에 대하여 25℃의 물 25부를 첨가하고 300rpm으로 10분 교반하여 유동성 있는 페이스트상으로 한 다음, 원심분리하여 고상부분을 제거하고 불포화지방산 함량 92%를 가지는 액상지방산을 취하여 이 지방산 100부에 대하여 벤토나이트 5부와 물 1부를 혼합하여 오토클레이브에 넣고 240℃의 온도 및 16㎏/㎠의 압력에서 6시간 중합한 후, 모노머 31%, 다이머 56%, 및 트리머 13%의 조성을 가지는 다이머산 중합물을 얻었다.
실시예 5
타이터 온도 21℃, 포화지방산 26%와 불포화지방산 74%가 혼합된 식물유 지방산 100부에 대하여 25℃의 물 25부를 첨가하고 300rpm으로 10분 교반하여 유동성 있는 페이스트상으로 한 다음, 수평축원심분리기(decanter)로 연속 원심분리하여 불포화지방산 함량 10%, 포화지방산 함량 90%의 고상지방산을 제거하고 불포화지방산 함량 90%, 포화지방산 함량 10%의 액상지방산을 취하고, 상기 지방산 100부에 대하여 물 0.5부, 몬모릴로나이트계 산성백토 3부를 가하고 혼합한 다음, 오토클레이브에 넣고 250℃, 2㎏/㎠에서 5시간 중합반응하여 모노머 22%, 다이머 63%, 및 트리머 15%의 조성을 가지는 다이머산 중합물을 얻었다.
실시예 6
타이터 온도 25℃를 가지는 포화지방산 28%와 불포화지방산 72%의 조성을 갖는 지방산 100부에 대하여 25℃의 물 20부를 첨가하고 150rpm으로 10분간 교반하여 유동성 있는 페이스트상으로 한 다음, 1마이크로미터의 공극을 가진 여과포로 흡인 여과하였다. 분리된 액상지방산의 타이터 온도는 18.8℃이고, 고상지방산의 타이터 온도는 55.4℃였다. 고상지방산을 제거하고 액상지방산을 취하여 중합하고 다이머산 중합물을 얻었다. 이때, 중합물의 조성은 모노머 25%, 다이머 64% 및 트리머 11%였다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 간단한 전처리를 통하여 지방산의 불포화지방산의 함량을 높임으로써 다이머산의 제조수율을 향상시키고, 비용 또한 절감할 수 있는 효과가 있다.
Claims (4)
- 지방산을 이용한 다이머산의 제조방법에 있어서,15∼25℃의 타이터(Titer) 온도를 가지며, 불포화지방산 함량이 65∼85%인 지방산 100중량부에 대하여 0∼30℃의 물 5∼40중량부를 첨가하고, 100∼1000rpm으로 5∼30분 교반하여 유동성 있는 페이스트(paste)상을 얻은 다음, 원심분리하여 고상의 포화지방산을 제거하여 불포화지방산의 함량이 85∼95%되는 액상의 불포화지방산을 제공하는 단계; 및상기 액상의 불포화지방산 100중량부에 대하여 물 0.5∼5중량부, 몬모릴로나이트계 산성백토 또는 리튬안정화 몬모릴로나이트계 산성백토 0.5∼5중량부를 혼합한 후, 180∼270℃ 및 8∼30㎏/㎠에서 4∼8시간 중합반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 지방산을 이용한 다이머산의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 지방산이 대두지방산, 채종지방산, 카놀라유지방산, 잇꽃종자유지방산, 해바라기유지방산, 아마유지방산, 면실지방산, 옥배지방산, 소액배아지방산, 미강지방산, 팜오일지방산, 코코넛지방산, 우지지방산, 돈지지방산 또는 어유지방산임을 특징으로 하는 지방산을 이용한 다이머산의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 물의 온도가 20∼25℃임을 특징으로 하는 지방산을 이용한 다이머산의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 물의 양이 20∼30중량부임을 특징으로 하는 지방산을 이용한 다이머산의 제조방법.
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