KR100732498B1 - 스퍼터 증착의 실버 셀레나이드 막 화학양론 및 형상 제어 - Google Patents

스퍼터 증착의 실버 셀레나이드 막 화학양론 및 형상 제어 Download PDF

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Abstract

실버 셀레나이드를 스퍼터 증착하며, 스퍼터 증착된 실버 셀레나이드 막의 화학양론, 노듈 결함 형성 및 결정 구조를 제어하는 방법이 개시된다. 상기 방법은 약 0.3 mTorr 내지 약 10 mTorr의 압력에서 스퍼터 증착 공정을 이용하여 실버 셀레나이드를 증착하는 단계를 포함한다. 본 발명의 일 특징에 따라, RF 스퍼터 증착 공정은 바람직하게는, 약 2 mTorr 내지 약 3 mTorr의 압력에서 사용할 수 있다. 본 발명의 다른 특징에 따라, 펄스 DC 스퍼터 증착 공정은 바람직하게는, 4 mTorr 내지 약 5 mTorr의 압력에서 사용할 수 있다. 본 발명의 또 다른 특징에 따라, 알파 및 베타 실버 셀레나이드 모두를 포함하는 실버 셀레나이드 막은, 약 10 mTorr의 압력과 약 250 와트보다 적은 스퍼터 전력 하에서 스퍼터 증착될 수 있다.
실버 셀레나이드, RF 스퍼터 증착, 펄스 DC 스퍼터 증착

Description

스퍼터 증착의 실버 셀레나이드 막 화학양론 및 형상 제어{SILVER SELENIDE FILM STOICHIOMETRY AND MORPHOLOGY CONTROL IN SPUTTER DEPOSITION}
본 발명은 칼코겐나이드 글라스를 이용하여 형성된 저항 가변 메모리 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 칼코겐나이드 글라스 상에 실버 셀레나이드 막을 증착하는 방법을 개선시킨 것이다.
칼코겐나이드 물질은, 스위칭 특성, 비휘발성, 메모리 속도, 신뢰성, 열적 특성 및 내구성의 잠재적인 장점 때문에, 현재 사용되는 다른 메모리 기술에 비하여 저항 가변 메모리 소자의 사용분야에서 큰 관심을 받고 있다. 이러한 분야의 연구는 Phys. Stat. Sol.(1980), pgs. K187-K190에 "은으로 도핑처리된 아모포스 As2S3 막의 빠른 스피드의 메모리 성능 및 신뢰성 (High Speed Memory Behavior and Reliability of an Amorphous As2S3 Film doped with Ag)"라는 제목으로 개시된 Hirose 등의 논문, Journal of applied Physics의 Vol.47, No.6(1976), pgs. 2767-2772에 "은으로 포토 도핑된 아모포스 As2S3 막 내에서 은 결정의 극-의존 메모리 스위칭 및 성능 (Polarity-dependent memory switching and behavior of Ag dendrite in Ag-photodoped amorphous As2S3 film)" 라는 제목으로 개시된 Hirose 등의 논문 및 Physical Review Letters, Vol.83, No.19(1999), pgs.3848-3851에 "칼코겐나이드 글래스 내에서 첨가제로서의 은의 이중 화학 작용 (Dual Chemical Role of Ag as an Additive in Chalcogenide Glasses)" 라는 제목으로 개시된 Mitkova 등의 논문에 보고되어 있고, 이들 논문은 참조를 위해 본 명세서에 포함되어 있다.
칼코겐나이드 물질을 적용한 많은 메모리 셀 설계에서, 실버 셀레나이드(Ag2Se) 막은 칼코겐나이드 물질 층과 결합되어 있다. 상기 실버 셀레나이드 막은 전기적인 수행에 있어서 중요하다. 따라서, 실버 셀레나이드 증착은 저항 가변 메모리 소자의 제조에 있어서 중요한 부분이다. 실버 셀레나이드 증착에 관한 대부분의 사용 가능한 연구들은 한정되어 있고, 실버 셀레나이드 막 형성을 위해 통상적으로 증발 증착이 선택된다.
증발(evaporation)에 의한 실버 셀레나이드 증착은 부수적인 문제점을 가지는데, 이는 실버 셀레나이드의 해리 특성(dissociative property)이 실버 셀레나이드의 정확한 화학양론(stoichiometries)을 성취하는 것을 불가능하게 만들기 때문이다. 증발 기술에 있어서, 실버가 저 농도로 확산하기 시작할 때에 덩어리화 되기 시작하는 것으로 추정된다. 실버는 무리(cluster) 또는 덩어리(agglomerate) 형태로 구속되기 때문에, 증발공정의 시작 단계에서의 증발을 위해서는 셀레늄이 보다 손쉽게 이용될 수 있다. 이와 같이, 증발공정 동안에 셀레늄은 더욱 빠르게 증발하여, 증착 타겟을 실버가 풍부한 상태로 되게 한다. 증발공정이 거의 종료될 즈음에는 기판 상에 증착하기 위한 셀레늄이 거의 내지는 전혀 남지 않으며, 주로 실버가 증착에 이용 가능하게 된다. 이와 같이, 상당량의 셀레늄이 기판 상에 증착된 후에 실버가 비로소 증착된다. 따라서, 상기 증발기술에서는 실버 셀레나이드를 균일하게 증착시키지 못하고, 증발된 실버 셀레나이드의 화학양론 및 형상을 제어하는 것이 어렵다.
더욱이, 증발 증착은 산업 응용에 통용되지 못한다. 스퍼터 증착은 산업 공정에 더욱 손쉽게 이용가능하고 스퍼터 증착은 증발 증착 기술에 비하여 많은 장점을 가진다. 예를 들면, 스퍼터 증착은 우수한 막 두께 및 품질 제어를 제공한다.
일반적으로, 스퍼터 증착 또는 스퍼터링은, 바람직한 압력으로 배기되거나 가압된 증착 챔버(deposition chamber) 내에 기판을 배치함으로써 실행된다. 그러고 나서, 일반적으로 타겟에서 생성되는 막 물질의 입자 흐름이 상기 챔버 내에서 생성되고, 상기 기판 상에서 상기 입자들의 응축(condensation)에 의해 증착이 이루어진다. 이온 빔 충돌 스퍼터링(ion beam bombardment sputtering)이라고도 불리우는 또 다른 스퍼터링 기술에서, 고 에너지 소스 빔(high energy source beam)의 이온은 직접적으로 상기 타겟을 향한다. 충돌 이온의 힘은 상기 타겟의 원자에 충분한 에너지를 가함으로써, 상기 에너지를 받은 원자가 상기 타겟으로부터 이탈하여 입자 흐름을 형성하도록 만든다. 그 결과로 이루어지는 상기 기판 상의 증착은 박막을 형성한다.
실버의 고 확산 특성, 셀레늄의 저 융점 및 실버 셀레나이드의 메모리 특성 때문에, 스퍼터링 증착 동안에 상기 실버 셀레나이드 막의 화학양론과 형상을 제어하는 것이 어렵다. 예를 들면, 실버 셀레나이드 벌크(bulk) 물질은 전도성(conductivity)을 가지지만, 그 전도성(약 수천 ohm-1cm-1)은 대부분의 금속에 비해 낮다. 또한, 실버 농도는 상기 소자의 전기적 실행에 중요하므로 상기 실버 농도를 약 66.7 원자 중량 퍼센트(이하, "%" 이라 함)에 근접하게 유지하는 것이 필요하다. 실버 농도가 약 67.5%보다 높게 유지되면, 많은 노듈(nodule) 결함이 실버 셀레나이드 막의 내부 및/또는 상부에 형성된다. 이들 결함의 크기는 약 10분의 1 마이크로미터가 될 수 있는데, 이는 서브 마이크론 소자 제조에 심각한 악영향을 줄 수 있다. 이들 결함을 형성하는 정확한 메커니즘(mechanism)은 알려지지 않았지만, 이들 결함은, 상기 실버 셀레나이드 막에서 요구하는 바람직한 화학양론적인 실버 농도를 초과하는, 과도한 실버에 의해 비롯되는 것으로 추정된다.
종래의 스퍼터링 방법 역시, 거의 베타 실버 셀레나이드만을 포함하여 구성되는, 증착된 실버 셀레나이드 막을 야기한다. 하지만, 최적의 장치 실행을 위해서는 알파 및 베타 실버 셀레나이드 모두를 포함하는 실버 셀레나이드 막을 제조하는 것이 바람직하다.
실버 셀레나이드 막을 증착시키는 방법에 관하여 개선된 방법을 확보하는 것이 바람직할 것이다. 또한 스퍼터 증착을 위해, 실버 셀레나이드의 화학양론과 형상을 제어하는 방법을 확보하는 것이 바람직할 것이다. 나아가, 알파 및 베타 실 버 셀레나이드 모두를 포함하는 스퍼터 증착된 실버 셀레나이드를 형성하는 방법을 확보하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 바람직한 실시예는 기판 상에 실버 셀레나이드 막을 증착하는 방법을 포함한다. 상기 방법은 저압 스퍼터 증착 공정을 사용하는 단계를 포함한다. 바람직한 스퍼터 증착 공장은 알에프(RF) 스퍼터링 또는 펄스(pulse) 디씨(DC) 스퍼터링을 포함한다. 바람직하게는, 상기 스퍼터링 증착은 약 0.3 mTorr 내지 약 10 mTorr 범위의 압력에서 이루어진다. 본 발명은, 보다 나은 화학양론 정확성으로 실버 셀레나이드 막을 증착하는데 특히 유용하다. 또한, 본 발명은 실버 셀레나이드 막을 스퍼터 증착시키는 한편, 실버 셀레나이드 막의 내부와 표면에서의 노듈 결함 형성을 방지하는데 특히 유용하다. 마지막으로, 본 발명은, 약 10 mTorr 아래의 스퍼터 압력과 약 250 와트(W) 보다 적은 스퍼터 전력 하에서, 알파 및 베타 실버 셀레나이드 모두를 포함하는 실버 셀레나이드 막을 증착하는데 또한 유용하다.
본 발명의 이러한 특징 및 장점들, 그리고 다른 특징 및 장점들은 첨부된 도면과 함께 제공되는 이하의 상세한 설명으로부터 명확하게 이해될 것이다.
도 1a는 20 mTorr의 압력을 사용하여 펄스 DC 스퍼터 증착한 실버 셀레나이 드 막을 나타낸 전자 주사 현미경(SEM) 이미지.
도 1b는 10 mTorr의 압력을 사용하여 펄스 DC 스퍼터 증착한 실버 셀레나이드 막을 나타낸 전자 주사 현미경(SEM) 이미지.
도 1c는 3 mTorr의 압력을 사용하여 펄스 DC 스퍼터 증착한 실버 셀레나이드 막을 나타낸 전자 주사 현미경(SEM) 이미지.
도 2는 상이한 스퍼터 압력과 전력 하에서 스퍼터 증착된 실버 셀레나이드 막에 대한 2개의 엑스(X) 선 회절 주사를 나타낸 그래프.
이하, 상세한 설명에서는 본 발명의 다양하고도 구체적인 구조 및 공정 실시예를 참조하기로 한다. 이들 실시예를, 당업자가 본 발명을 구현할 수 있도록 충분히 상세하게 설명한다. 본 발명의 사상과 범위를 벗어남 없이 다른 실시예를 적용할 수 있고, 또한 다양한 구조적, 논리적 및 전기적 변경을 할 수 있음을 이해하여야 한다.
"실버 셀레나이드" 라는 용어는 근소하게 과도하거나 부족한 실버를 갖는 일부 종류, 예컨대 As2Se, As2+xSe 및 As2-xSe를 포함하는, 여러 가지 종류의 실버 셀레나이드를 포함하는 것을 의미한다.
"칼코겐나이드 글라스" 라는 용어는 ⅥA족 원소(S, Se, Te, Po, O) 만에 의한 원소들 상에 기초하거나, Ⅳ족의 원소(Si, Ge) 및/또는 Ⅴ족의 원소(P, As, Sb, Bi)의 조합에 의한 원소들상에 기초하는 여러 가지 화합물 구조를 포함하는 것을 의미한다.
본 발명은 실버 셀레나이드를 증착하는 공정에 관한 것이다. 본 발명에 따라, 실버 셀레나이드를 스퍼터 증착하는데, 예컨대 0.3 mTorr 내지 10 mTorr의 저압을 사용한다. 또한, 본 발명에 따라, 바람직하게는, RF 스퍼터링 공정 또는 펄스 DC 스퍼터링 공정을 사용하여 실버 셀레나이드를 증착시킨다.
실버 셀레나이드 자체는 전기적 메모리 특성, 즉 전도성을 가지며, 스퍼터 증착 공정은 통상적으로 강전류, 강전압 및 강 이온 충돌을 포함한다. 그러므로, 상기 스퍼터 증착 공정에 의한 전기적 효과 및 열적 효과 모두는, 실버 셀레나이드 스퍼터 타겟과 증착된 실버 셀레나이드 막에 영향을 미칠 수가 있다. 상기한 이유 때문에, 스퍼터 증착에 있어서는 실버 셀레나이드 타겟에 어떻게 전력을 인가할 것인가에 대해 고려할 필요가 있다.
실버 셀레나이드의 전도성은 대부분의 금속 전도성에 비해 낮기 때문에, DC 스퍼터링은 수행되지 않는다. 표준형 DC 마그네트론 스퍼터링은, 일단 플라즈마가 용이하게 점화되지 않기 때문에 효율적이지 못하였다.
타겟 사용기간(target age)에 따라, 예컨대 약 20 mTorr 이상 고압에서의 스퍼터 증착은, 약 66.7%의 바람직한 화학양론적인 실버 농도보다 더 낮거나 더 높은 실버 농도를 갖는 막을 형성한다. RF 또는 펄스 DC 마그네트론 스퍼터 증착을 사용하여 비교적 새로운 타겟을, 예컨대 약 20 mTorr 이상의 고압으로 증착하는 것은, 66.7%의 바람직한 화학양론적인 실버 농도보다 훨씬 낮은, 단지 약 60%의 실버 농도를 갖는 실버 셀레나이드 막을 형성함을 관측하였다. 또한, RF 또는 펄스 DC 마그네트론 스퍼터 증착을 사용하여, 예컨대 약 20 mTorr 이상의 고압으로 비교적 노후된 타겟을 증착하는 것은 약 67.5% 보다 높은 실버 농도를 갖는 실버 셀레나이드 막을 형성함을 관측하였다.
본 발명자는, 약 0.3 mTorr 내지 약 10 mTorr 범위의 저압에서의 RF 또는 펄스 DC 마그네트론 스퍼터 증착 공정이 더욱 정확한 화학양론적인 실버 셀레나이드 막을 증착하는 한편, 동시에 실버 셀레나이드 막 내에서의 노듈 결함 형성을 방지하는데 사용될 수 있다는 것을 알아내었다. 또한, 실버 셀레나이드 타겟 조성이 상기 타겟의 수명을 변경하고, 저압 스퍼터 증착 공정의 이용은 노후된 실버 셀레나이드 타겟과 새로운 실버 셀레나이드 타겟 모두에서 정확한 화학양론적인 증착을 가능하게 함을 알아내었다.
도 1은 실리콘 나이트라이드 막이 펄스 DC 스퍼터 증착된 약 500 Å(Angstroms) 두께의 실버 셀레나이드 막을 갖는 양산급 실리콘 웨이퍼로 형성된 기판의 SEM 이미지를 나타낸다. 도 1에 도시된 실버 셀레나이드 막은, 1056 나노초(ns) 펄스 폭을 갖는 200 KHz 주파수에서 Denton Vacuum Discovery 24와, 150W 상전력(constant power) 공급기를 이용하여 펄스 DC 스퍼터 증착된 것이다. 상기 실버 셀레나이드 막을 증착하는데 약 66.7%의 화학양론적인 실버 농도를 갖는 실버 셀레나이드 타겟을 사용하였다. 여러 가지 압력에서 펄스 DC 스퍼터 증착된 실버 셀레나이드 막의 SEM 이미지를 비교하여 보면, 약 0.3 mTorr 내지 약 10 mTorr 범위의 저압 스퍼터 증착은 노듈 결함 형성을 감소시키고 제거하는 것을 알 수 있다. 고압, 즉 약 20 mTorr를 사용하여 증착된 실버 셀레나이드 막은 약 67.5%보다 높은 실버 농도를 가지며, 도 1a에 도시된 바와 같이 상기 막의 표면 상부 및 내부에서 노듈 결함 형성이 있고; 도 1b에 도시된 바와 같이 10 mTorr의 저압을 사용하여 형성된, 증착된 실버 셀레나이드 막은 노듈 결함 형성이 비교적 적고; 도 1c에 도시된 바와 같이 3 mTorr 이하의 저압을 사용하여 증착된 막은 노듈 결함이 전혀 없는 평탄한 표면을 갖는 것을 관측하였다.
본 발명의 제1 실시예에 따라, 약 0.3 mTorr 내지 약 10 mTorr, 더욱 바람직하게는 약 2 mTorr 내지 약 3 mTorr 범위의 저압에서 RF 스퍼터 증착 공정을 통해 실버 셀레나이드 타겟을 스퍼터 증착한다. 이는, 노듈 결함이 미소하게 있거나 전혀 없는, 그리고 실버 셀레나이드 막의 스퍼터 증착에 사용된 실버 셀레나이드 타겟의 실버 농도와 대략 동일한 실버 농도를 갖는 실버 셀레나이드 막을 제공하기 위함이다. 예를 들면, 약 66.7%의 실버 농도를 갖는 실버 셀레나이드 타겟을 RF 스퍼터 증착 공정에 사용할 경우, 증착된 실버 셀레나이드 막은 약 67.5% 미만, 바람직하게는 67%, 더욱 바람직하게는 약 66.7%의 실버 농도를 갖게 된다. 본 발명의 제1 실시예에 따른 공정은 어떠한 사용기간의 실버 셀레나이드 타겟에 대해서 사용할 수 있으면서, 동시에 상기 실버 셀레나이드 막을 증착하는데 사용된 실버 셀레나이드 타겟의 실버 농도와 대략 동일한 실버 농도를 갖는 스퍼터 증착된 실버 셀레나이드 막을 여전히 제공할 수 있다.
본 발명의 제1 실시예에 따른 스퍼터링 공정에서, 스퍼터링 증착은 일반적으로 챔버 내에서 이루어진다. 먼저, 초기의 기본 진공 압력(initial base vacuum pressure)을 설정한다. 상기 초기의 기본 진공 압력은, 플라즈마의 점화를 도울 수 있는, 약 10 mTorr보다 높은 압력을 포함하는 어떠한 적절한 압력일 수 있다. 스퍼터링 공정 동안에 공정 가스는 약 0.3 mTorr 내지 약 10 mTorr, 바람직하게는 약 2 mTorr 내지 약 3 mTorr 범위의 압력으로 유지하여야 한다. 상기 공정 가스는 어떠한 적절한 스퍼터링 공정 가스, 예컨대 크립톤(krypton), 크세논(xenon), 헬륨(helium), 네온(neon), 아르곤(argon) 또는 이들의 조합일 수 있다. 바람직한 공정 가스는 아르곤이다. 비록 어느 특정한 전력량에 한정하지는 않을지라도, 상기 스퍼터링 공정 동안에 인가되는 전력은, 예컨대 약 100 와트(W) 내지 500 와트(W) 범위일 수 있고, 가장 바람직하게는 약 150 와트(W)이다. 전력 밀도와 전력 요구조건은 변할 수 있고, 선택된 시스템 또는 타겟의 크기에 따라 좌우될 수 있다. 예를 들면, 4인치 이상의 타겟은 더욱 많은 전력을 필요로 할 수 있다. 바람직한 RF 주파수는 약 100 KHz와 20 MHz 사이의 범위이고, 바람직하게는 13.5 MHz이다. 전형적인 스퍼터 증착 시스템은 Denton Vacuum Discovery　24이다.
본 발명의 제2 실시예에 따라, 약 0.3 mTorr 내지 약 10 mTorr 범위의 저압에서 펄스 DC 스퍼터 증착 공정을 사용하여 실버 셀레나이드 타겟을 스퍼터 증착함으로써, 실버 셀레나이드 막을 스퍼터 증착하는데 사용된 실버 셀레나이드 타겟의 실버 농도와 대략 동일한 실버 농도를 갖는 실버 셀레나이드 막을 제공한다. 예를 들면, 약 66.7%의 실버 농도를 갖는 실버 셀레나이드 타겟을 펄스 DC 스퍼터 증착 공정에 사용할 경우, 증착된 실버 셀레나이드 막은 약 67.5% 미만, 바람직하게는 약 67%, 더욱 바람직하게는 약 66.7%의 실버 농도를 갖게 된다. 이로부터의 압력 은, 약 4 mTorr 내지 5 mTorr의 저압이 바람직하다. 펄스 DC 스퍼터링의 경우 약 4 mTorr 내지 5 mTorr의 증착 압력에서, 실버 셀레나이드 타겟의 실버 농도, 예컨대, 66.7%와 사실상 동일한 실버 농도를 갖는, 증착된 실버 셀레나이드 막을 제조한다는 점에서 RF 스퍼터링 증착과 펄스 DC 스퍼터링 증착간의 차이점이 있다. 하지만, 일반적으로 저압 증착은 더욱 정확한 실버 셀레나이드 화학양론을 갖는, 더욱 평탄하게 스퍼터 증착된 실버 셀레나이드 막을 제공한다. 사용된 바람직한 저압은 상기 타겟의 조건, 예컨대 상기 타겟의 사용기간에 의존하여 변할 수 있다.
상기한 본 발명의 제1 실시예에 따른 공정과 유사하게, 제2 실시예에 따른 스퍼터링 증착 역시 챔버, 예컨대 Denton Vacuum Discovery?　24 에서 이루어질 수 있다. 상기 챔버에 있어서, 먼저, 적절한 초기 기본 진공 압력을 설정하고 적절한 공정 가스가 사용된다. 하지만, 제2 실시예에 따라, 스퍼터링 공정 동안에 공정 가스를 약 0.3 mTorr 내지 약 10 mTorr, 바람직하게는 약 4 mTorr 내지 약 5 mTorr 범위의 압력으로 유지하여야 한다. 어느 특정한 전력량에 한정되지는 않지만, 상기 스퍼터링 공정 동안에 인가되는 전력은, 바람직하게는, 예컨대 약 100 와트(W) 내지 500 와트(W) 범위일 수 있으며, 가장 바람직하게는 약 150 와트(W)이다. 바람직한 펄스 DC 주파수는, 예컨대 약 100 KHz와 250 KHz 사이의 범위일 수 있고, 바람직하게는 200 KHz이다. 하지만, 전력 밀도와 전력 요구조건은 변할 수 있고, 선택된 시스템 및/또는 타겟의 크기에 따라 좌우될 것이다. 예를 들면, 4인치 이상의 타겟은 더욱 많은 전력을 필요로 할 수 있다. 펄스 폭은 약 1000 나노초(ns) 내지 1200 나노초(ns) 범위이어야 하고, 바람직하게는 약 1056 나노초(ns) 이다.
비록 실험적인 관찰의 원인을 설명하는 정확한 메커니즘은 알려져 있지 않지만, 스퍼터 압력, 이온 운동에너지, 산란 유발(induced) 에너지 감소 및/또는 RF와 펄스 DC 플라즈마 전기 특성 사이에는 연관성이 존재한다. 실제 적용에 있어서, 본 발명자는 저압에서 RF 스퍼터 증착 공정 또는 펄스 DC 스퍼터 증착 공정을 사용할 것을 제안하는데, 이는 더 우수하고 정확한 화학양론적인 실버 셀레나이드 막을 증착시키고, 또 상기 실버 셀레나이드 막 상에서의 노듈 결함 형성을 방지하기 위함이다. 따라서, 상기 실버 셀레나이드 막의 실버 농도를 정밀하게 조절하기 위해, 압력은 0.3 mTorr 내지 약 10 mTorr 의 저압 범위 내에서 변경할 수 있다. 전력원(power source) 또한 변경할 수 있다. 이는 많은 소자가, 약 66.7%의 바람직한 값으로부터 미소하게(즉, ±2% at. 농도) 벗어난 기본 농도를 요구한다는 점에서, 소자 제조에 있어 매우 중요한 것이다. 따라서, 저압 스퍼터 증착은 비교적 노후된 타겟에 사용되더라도, 보다 정확한 화학양론적인 실버 농도를 여전히 제공할 수 있기 때문에, 본 발명은 타겟 수명을 연장하여 공정 원가를 감소시킨다.
본 발명에 따라, 스퍼터 증착 동안에 실버 셀레나이드의 화학양론 및 형상을 제어하는 것에 추가하여 상기 증착된 실버 셀레나이드의 결정 구조를 제어하는 것 또한 바람직하다.
실버 셀레나이드(예를 들면, Ag2Se)는, 406K(약 130℃)인 낮은 온도의 상 전이점(phase transition point)을 갖는다는 것이 잘 알려져 있다. 406K 미만의 온 도에서, Ag2Se는 "베타 상(beta phase)"으로 알려진 사방정계(orthorhombic) 구조를 형성한다. 406K 이상(약 133℃)의 온도에서 Ag2Se는 구조변화를 겪게 되는데, 이는 Se가 체심입방 부격자(body centered cubic sublattice) 구조를 형성하고, 반면 Ag는 용융 전이(melting transition)를 하게 되는 것이다. 소위 "알파 상(alpha phase)" 또는 "수퍼이온 상(superionic phase)"에서, Ag 이온은 액체 같은 확산 모습을 나타낸다. 약 1170K(897 ℃)에서 Se 부격자(Se sublattice) 또한 용융 전이를 한다.
본 발명에 따라, 상기 증착된 실버 셀레나이드 막은, 알파 및 베타 실버 셀레나이드 상이 혼합된 형태로 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 혼합은 실버 셀레나이드 막으로부터 형성된 임의의 소자의 최적의 실행에 있어서 중요한 것이다. 본 발명에 따르면, 비교적 저전력/고압의 조건 하에서의 스퍼터링 공정을 통하여, 알파 상 및 베타 상을 모두 포함하는 실버 셀레나이드 막을 형성시킬 수 있다.
도 2는 스퍼터 증착된 실버 셀레나이드 막에 대한 2개의 X선 회절(XRD) 주사(200),(220)을 나타낸다. 주사 1은, 약 7 mTorr의 스퍼터 가스 압력에 해당하는, 350 와트(W)의 스퍼터 전력과 50 sccm의 아르곤 스퍼터 가스 유량으로 스퍼터 증착된 실버 셀레나이드 막의 XRD 주사(200)를 나타낸다. 주사 2는 약 10 mTorr의 스퍼터 가스 압력에 해당하는, 350 와트(W)의 스퍼터 전력과 75 sccm의 아르곤 스퍼터 가스 유량으로 스퍼터 증착된 실버 셀레나이드 막의 XRD 주사(220)를 나타낸다. 상기 주사(200),(220)는, 후자의 조건에서, 알파 및 베타 피크(peak)가 글랜싱 모 드(glancing mode) 2θ XRD 주사의 약 23도와 37도에서 나타나는 것을 보여준다.
XRD 주사(200)에 기초한 이론에 한정되지 않는 한, 스퍼터링 동안에 기판과 실버 셀레나이드의 저 에너지 충돌은, 상기 증착된 막에 더욱 많은 알파 상의 실버 셀레나이드를 만들어낸다. 저 스퍼터 전력과 고 스퍼터 압력은 상기 스퍼터된 실버 셀레나이드 분자에 전달되는 운동 에너지를 감소시키고, 이에 따라 상기 기판과 실버 셀레나이드의 저 에너지 충돌을 야기한다. 더욱이, 상기 기판을 상온(약 25℃) 이상의 온도로 가열하는 것은, 상기 증착된 막의 알파 상 역시 향상시킴을 또한 보여준다.
실버 셀레나이드의 결정 구조(즉, 알파 및 베타 상의 혼합)는, 그와 같은 막을 적용한 소자의 최적의 실행을 위해 중요하지만, 막의 화학양론 및 질감(texture)(예컨대 평탄함) 역시 상기한 바와 같은 소자의 실행에 영향을 미친다. 그러므로, 범위를 넘는 스퍼터 전력의 감소 또는 스퍼터 압력의 증가는, 울퉁불퉁한 표면 또는 바람직하지 못한 화학양론을 나타내는 막을 야기한다. 그리고, 바람직한 화학양론을 가지며, 알파 및 베타 상 모두를 나타내는 구조를 가진 평탄한 셀레나이드 막을 제조하는데 있어서는, 스퍼터의 전력 및 압력 변수 사이의 균형이 상충될 수 밖에 없다. 하지만, 상기 막을 제조하는 데 사용된 공정 방법에 독립적으로, 상기 알파 상을 상기 증착된 실버 셀레나이드 막에 존재하도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 실시예에 따라, 실버 셀레나이드 막을, 상기 실버 셀레나이드 막의 구조가 알파 상 및 베타 상 모두를 포함하도록 하는 스퍼터 조건 하에서 스퍼 터 증착한다. 특히, 실버 셀레나이드를, 약 250 와트(W)보다 적은 스퍼터 전력과 적어도 약 10 mTorr 미만의 스퍼터 압력을 사용하여 스퍼터 증착한다. 더욱이, 상기 스퍼터 전력이 250 와트(W) 미만이고 상기 스퍼터 압력이 10 mTorr가 되는 스퍼터 조건 하에서, 알파 및 베타 구조 상 모두를 포함하고, 실버 셀레나이드 스퍼터 타겟의 실버 농도와 대략적으로 동일한 실버 농도를 가지며, 표면 결함이 없는 실버 셀레나이드 막을 기판 상에 형성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예를 설명하고 도시하였을지라도, 본 발명의 사상과 범위를 벗어남 없이 여러 가지 변형과 수정을 할 수 있다. 따라서, 본 발명은 상술한 설명에 의해 한정되지 아니 하고 첨부된 특허청구범위에 의해서만 한정된다.

Claims (79)

  1. 스퍼터 증착 챔버 내에 실버 셀레나이드 스퍼터 타겟을 제공하는 단계;
    상기 챔버 내에 스퍼터 가스를 유입하되, 상기 스퍼터 가스는 0.3 mTorr 내지 10 mTorr의 압력으로 유지되는 단계; 및
    상기 타겟에 스퍼터 공정을 진행하여, 증착된 실버 셀레나이드 막을 제조하기 위하여 상기 타겟에 스퍼터 공정을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실버 셀레나이드 증착 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 증착된 실버 셀레나이드 막은 상기 실버 셀레나이드 타겟의 실버 농도와 동일한 실버 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 실버 셀레나이드 증착 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 실버 셀레나이드 타겟은 66.7%의 실버 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 실버 셀레나이드 증착 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 증착된 실버 셀레나이드 막은 67.5%보다 적은 실버 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 실버 셀레나이드 증착 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 증착된 실버 셀레나이드 막은 67%의 실버 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 실버 셀레나이드 증착 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 증착된 실버 셀레나이드 막은 66.7%의 실버 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 실버 셀레나이드 증착 방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 실버 셀레나이드 막은 노듈 결함을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 실버 셀레나이드 증착 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 스퍼터 증착 공정은 RF 스퍼터 증착 공정인 것을 특징으로 하는 실버 셀레나이드 증착 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 스퍼터 압력은 2 mTorr 내지 3 mTorr의 범위인 것을 특징으로 하는 실버 셀레나이드 증착 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 스퍼터 증착은 100 와트 내지 500 와트 범위의 스퍼터 전력을 사용하여 실행하는 것을 특징으로 하는 실버 셀레나이드 증착 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 전력은 150 와트인 것을 특징으로 하는 실버 셀레나이드 증착 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 증착 공정은 100 KHz와 20 MHz 사이의 주파수를 사용하여 실행하는 것을 특징으로 하는 실버 셀레나이드 증착 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 주파수는 13.5 MHz인 것을 특징으로 하는 실버 셀레나이드 증착 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 스퍼터 증착 공정은 펄스 DC 스퍼터 증착 공정인 것을 특징으로 하는 실버 셀레나이드 증착 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 압력은 4 mTorr 내지 5 mTorr 사이인 것을 특징으로 하는 실버 셀레나이드 증착 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 증착 공정은 100 KHz와 250 KHz 사이의 주파수를 사용하여 실행하는 것을 특징으로 하는 실버 셀레나이드 증착 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 주파수는 200 KHz인 것을 특징으로 하는 실버 셀레나이드 증착 방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 스퍼터 증착 공정은 1000 나노초(ns) 내지 1200 나노초(ns) 범위의 펄스 폭을 사용하여 실행하는 것을 특징으로 하는 실버 셀레나이드 증착 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 펄스 폭은 1056 나노초(ns)인 것을 특징으로 하는 실버 셀레나이드 증착 방법.
  20. 0.3 mTorr 내지 10 mTorr 범위의 스퍼터 증착 압력을 사용하여 소정의 실버 농도를 갖는 실버 셀레나이드 막을 스퍼터 증착하는 단계; 및
    상기 실버 셀레나이드 막을 증착하면서 상기 스퍼터 증착 압력을 상기 범위 내에서 변경하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 스퍼터 증착된 실버 셀레나이드 막의 화학양론 제어 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 실버 셀레나이드 막은 67.5% 보다 적은 실버 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 스퍼터 증착된 실버 셀레나이드 막의 화학양론 제어 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 실버 셀레나이드 막은 67%의 실버 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 스퍼터 증착된 실버 셀레나이드 막의 화학양론 제어 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 실버 셀레나이드 막은 66.7%의 실버 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 스퍼터 증착된 실버 셀레나이드 막의 화학양론 제어 방법.
  24. 제21항에 있어서, 상기 실버 셀레나이드 막은 노듈 결함을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 스퍼터 증착된 실버 셀레나이드 막의 화학양론 제어 방법.
  25. 제20항에 있어서, 상기 스퍼터 증착은 100 와트 내지 300 와트 범위의 전력을 사용하여 실행하는 것을 특징으로 하는 스퍼터 증착된 실버 셀레나이드 막의 화학양론 제어 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 전력은 150 와트인 것을 특징으로 하는 스퍼터 증착된 실버 셀레나이드 막의 화학양론 제어 방법.
  27. 제20항에 있어서, 상기 스퍼터 증착은 RF 스퍼터 증착 공정을 사용하여 실행하는 것을 특징으로 하는 스퍼터 증착된 실버 셀레나이드 막의 화학양론 제어 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 RF 스퍼터 증착 공정은 100 KHz 내지 20 MHz의 주파수를 사용하여 실행하는 것을 특징으로 하는 스퍼터 증착된 실버 셀레나이드 막의 화학양론 제어 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 주파수는 13.5 MHz인 것을 특징으로 하는 스퍼터 증착된 실버 셀레나이드 막의 화학양론 제어 방법.
  30. 제20항에 있어서, 상기 스퍼터 증착 공정은 펄스 DC 스퍼터 증착 공정을 사용하여 실행하는 것을 특징으로 하는 스퍼터 증착된 실버 셀레나이드 막의 화학양론 제어 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 펄스 DC 스퍼터 증착 공정은 100 KHz 내지 250 KHz의 주파수를 사용하여 실행하는 것을 특징으로 하는 스퍼터 증착된 실버 셀레나이드 막의 화학양론 제어 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 주파수는 200 KHz인 것을 특징으로 하는 스퍼터 증착된 실버 셀레나이드 막의 화학양론 제어 방법.
  33. 제30항에 있어서, 상기 펄스 DC 스퍼터 증착 공정은 1000 나노초(ns) 내지 1200 나노초(ns) 범위의 펄스 폭을 사용하여 실행하는 것을 특징으로 하는 스퍼터 증착된 실버 셀레나이드 막의 화학양론 제어 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 펄스 폭은 1056 나노초(ns)인 것을 특징으로 하는 스퍼터 증착된 실버 셀레나이드 막의 화학양론 제어 방법.
  35. 66.7%의 실버 농도를 갖는 실버 셀레나이드 스퍼터 타겟을 제공하는 단계;
    0.3 mTorr 내지 10 mTorr의 스퍼터 증착 압력을 유지하는 단계; 및
    증착된 실버 셀레나이드 막을 형성하는 RF 스퍼터 공정을 상기 실버 셀레나이드 스퍼터 타겟에 실행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실버 셀레나이드 증착 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 실버 셀레나이드 막은 67.5% 보다 적은 실버 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 실버 셀레나이드 증착 방법.
  37. 제35항에 있어서, 상기 실버 셀레나이드 막은 67%의 실버 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 실버 셀레나이드 증착 방법.
  38. 제35항에 있어서, 상기 실버 셀레나이드 막은 노듈 결함을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 실버 셀레나이드 증착 방법.
  39. 제35항에 있어서, 상기 압력은 2 mTorr 내지 3 mTorr인 것을 특징으로 하는 실버 셀레나이드 증착 방법.
  40. 제35항에 있어서, 상기 RF 스퍼터 증착 공정은 100 와트 내지 300 와트 범위의 전력을 사용하여 실행하는 것을 특징으로 하는 실버 셀레나이드 증착 방법.
  41. 제40항에 있어서, 상기 전력은 150 와트인 것을 특징으로 하는 실버 셀레나이드 증착 방법.
  42. 제35항에 있어서, 상기 RF 스퍼터 증착 공정은 100 KHz 내지 20 MHz의 주파수를 사용하여 실행하는 것을 특징으로 하는 실버 셀레나이드 증착 방법.
  43. 제42항에 있어서, 상기 주파수는 13.5 MHz인 것을 특징으로 하는 실버 셀레나이드 증착 방법.
  44. 66.7%의 실버 농도를 갖는 실버 셀레나이드 스퍼터 타겟을 제공하는 단계; 및
    0.3 mTorr 내지 10 mTorr 범위의 압력으로 펄스 DC 스퍼터 증착 공정을 실행하되, 상기 펄스 DC 스퍼터 증착 공정은 증착된 실버 셀레나이드 막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실버 셀레나이드 증착 방법.
  45. 제44항에 있어서, 상기 실버 셀레나이드 막은 67.5% 보다 적은 실버 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 실버 셀레나이드 증착 방법.
  46. 제44항에 있어서, 상기 실버 셀레나이드 막은 67%의 실버 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 실버 셀레나이드 증착 방법.
  47. 제44항에 있어서, 상기 실버 셀레나이드 막은 66.7%의 실버 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 실버 셀레나이드 증착 방법.
  48. 제45항에 있어서, 상기 스퍼터 된 타겟으로부터 노듈 결함을 갖지 않는 실버 셀레나이드 막을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실버 셀레나이드 증착 방법.
  49. 제44항에 있어서, 상기 압력은 4 mTorr 내지 5 mTorr인 것을 특징으로 하는 실버 셀레나이드 증착 방법.
  50. 제44항에 있어서, 상기 펄스 DC 스퍼터 증착 공정은 100 KHz 내지 250 KHz의 주파수를 사용하여 실행하는 것을 특징으로 하는 실버 셀레나이드 증착 방법.
  51. 제50항에 있어서, 상기 주파수는 200 KHz인 것을 특징으로 하는 실버 셀레나이드 증착 방법.
  52. 제44항에 있어서, 상기 펄스 DC 스퍼터 증착 공정은 1000 나노초(ns) 내지 1200 나노초(ns) 범위의 펄스 폭을 사용하여 실행하는 것을 특징으로 하는 실버 셀레나이드 증착 방법.
  53. 제52항에 있어서, 상기 펄스 폭은 1056 나노초(ns)인 것을 특징으로 하는 실버 셀레나이드 증착 방법.
  54. 삭제
  55. 삭제
  56. 삭제
  57. 삭제
  58. 삭제
  59. 삭제
  60. 0.3 mTorr 내지 10 mTorr의 압력으로 증착된, 스퍼터 증착된 실버 셀레나이드 막에 있어서, 상기 막은 노듈 결함을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 스퍼터 증착된 실버 셀레나이드 막.
  61. 제60항에 있어서, 상기 스퍼터 증착된 실버 셀레나이드 막은 67.5%보다 적은 실버 농도를 갖는 실버 셀레나이드 타겟을 사용하여 증착된 것을 특징으로 하는 스퍼터 증착된 실버 셀레나이드 막.
  62. 제61항에 있어서, 상기 실버 셀레나이드 막은 66.7%의 실버 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 스퍼터 증착된 실버 셀레나이드 막.
  63. 제61항에 있어서, 상기 막은 67%의 실버 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 스퍼터 증착된 실버 셀레나이드 막.
  64. 제60항에 있어서, 상기 실버 셀레나이드 막은 RF 스퍼터 증착된 것을 특징으로 하는 스퍼터 증착된 실버 셀레나이드 막.
  65. 제63항에 있어서, 상기 압력은 2 mTorr 내지 3 mTorr인 것을 특징으로 하는 스퍼터 증착된 실버 셀레나이드 막.
  66. 제60항에 있어서, 상기 막은 펄스 DC 스퍼터 증착된 것을 특징으로 하는 스퍼터 증착된 실버 셀레나이드 막.
  67. 제66항에 있어서, 상기 압력은 4 mTorr 내지 5 mTorr인 것을 특징으로 하는 스퍼터 증착된 실버 셀레나이드 막.
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