KR100715745B1 - 투명 부타디엔계 고무 강화 수지 및 그의 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 부타디엔계 고무(a) 입자의 존재하에서 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물 및 (메트)아크릴산 에스테르를 주성분으로 하는 단량체 성분(b)를 그래프트 중합하여 얻어지는 투명 부타디엔계 고무 강화 수지로서, 상기 부타디엔계 고무 강화 수지를 전자 현미경으로 관찰했을 때 고무상의 평균 입경이 150 내지 350 nm이고, 입경 150 nm 미만의 입자 비율이 30 중량% 이하, 입경 350 nm를 넘는 입자 비율이 30 중량% 이하이고, 아세톤 가용분의 고유 점도[η] (30 ℃, 메틸에틸케톤 중에서 측정, 이하 동일)가 0.2 내지 0.4 dl/g인 것을 특징으로 하는 투명 부타디엔계 고무 강화 수지에 관한 것이다.
부타디엔계 고무 강화 수지, 그라프트 중합, 고유 점도, 굴절율

Description

투명 부타디엔계 고무 강화 수지 및 그의 조성물 {Transparent Butadiene-Based Rubber-Reinforced Resin and Composition Containing the Same}
본 발명은 투명 부타디엔계 고무 강화 수지 및 그의 조성물에 관한 것이며, 상세하게는 고무상이 특정한 평균 입경 및 입경 분포를 가진, 투명성이 우수한 부타디엔계 고무 강화 수지 및 그의 조성물, 및 백색 발색성이 우수한 레이저 마킹용 부타디엔계 고무 강화 수지 조성물에 관한 것이다.
최근의 약전 (弱電) 기기 분야 또는 일렉트로닉스 기기 분야, 특히 오디오 관련 기기, OA 관련 기기 등에 있어서는 투명 재료의 수요가 증대되고 있는데, 이러한 분야에서는 사용되는 재료의 투명성과 더불어 내충격성 등의 기계적 강도가 요구되고 있다. 그리고, 방향족 비닐 화합물을 (공)중합하여 얻어지는 스티렌계 수지는 투명성이 우수하지만, 약하고, 기계적 강도가 떨어졌다. 이 기계적 강도를 향상시킬 목적으로 스티렌계 수지에 고무형 중합체를 배합하여 고무 강화 수지로 하는 것이 행해지고 있지만, 얻어지는 성형품이 불투명해지고, 또한 내충격성도 불충분하였다.
이와 같이 고무형 중합체 배합에 의해 고무 강화 수지의 투명성이 저하되는 원인은 굴절율이 고무 성분과 수지 성분에서 상이하기 때문이다. 따라서, 투명성이 높은 고무 강화 수지를 얻기 위해서는 도메인인 고무 성분의 굴절율을 매트릭스인 수지 성분의 굴절율과 동일하게 할 필요가 있다. 예를 들면, 강화성이 우수한 부타디엔계 고무를 고무 성분으로서 사용하는 경우, 부타디엔계 고무의 굴절율이 낮기 때문에 수지 성분으로서는 저굴절율의 수지인 폴리메타크릴산 메틸(PMMA)을 사용할 필요가 있었다. 그러나, PMMA 단일체의 기계적 강도가 낮기 때문에 부타디엔계 고무 강화 PMMA는 고무 보강 효과가 작아 기계적 강도면에서 문제가 있었다.
한편, 이러한 강도 부족을 개량한 고무 강화 수지로서, 부타디엔계 고무의 굴절율에 가까운 메타크릴산 메틸/스티렌/아크릴로니트릴(MMA/ST/AN) 3원공중합체를 수지 성분으로서 사용한 이른바 투명 ABS 수지가 시판되고 있다. 그러나, 종래의 투명 ABS 수지는 투명성이 충분하다고 할 수 없으며, 동시에 여러 기계적 물성의 균형면에서도 충분하다고 할 수 없었다. 또한, 이 투명 ABS 수지의 경우, 레이저 마킹에 의한 백색 발색이 곤란하였다.
상기 문제를 해결하기 위하여 본 발명자들이 연구를 거듭한 결과, 도메인인 고무상의 평균 입경 및 입경 분포를 특정화함으로써 부타디엔계 고무 강화 수지 및 그의 조성물의 투명성이 향상되며 상기 과제가 해결될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 상기 발견에 기초하여 이루어진 것이다.
본 발명의 과제는 종래 스티렌계 수지의 결점을 극복하고, 스티렌계 수지 본래의 투명성 및 성형 가공성과 우수한 기계적 특성 및 레이저 마킹성을 겸비하는 투명 부타디엔계 고무 강화 수지 및 그의 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1 측면은 청구항 1을 제공한다.
본 발명의 제2 측면은 청구항 2를 제공한다.
본 발명의 제3 측면은 청구항 7을 제공한다.
본 발명의 제4 측면은 청구항 11을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명에서 사용되는 부타디엔계 고무로서는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 폴리스티렌 블록과 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체, 스티렌-2,3-디메틸부타디엔 랜덤 공중합체, 스티렌-2,3-디메틸부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-2,3-디메틸부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 랜덤 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 블록 공중합체 및, 폴리부타디엔 및 상기 각 공중합체의 수소 첨가물 등이 예시된다. 수소 첨가 부타디엔계 고무 중 부타디엔 단위는 수소 첨가 전 부타디엔 단위의 결합 양식이 1,4-결합인 경우 에틸렌 단위가 되고, 또한 수소 첨가 전 부타디엔 단위의 결합 양식이 1,2-결합인 경우 부텐-1 단위가 되며, 예를 들어 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물에는 스티렌-(에틸렌/부텐-1)-스티렌(SEBS) 블록 공중합체[단, (에틸렌/부텐-1) 블록은 에틸렌/부텐-1 랜덤 공중합체 블록임]도 포함된다. 이들 부타디엔계 고무에 있어서, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 스티렌- 부타디엔-스티렌 블럭 공중합체가 바람직하며, 그 중에서도 폴리부타디엔이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서, 부타디엔계 고무는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
부타디엔계 고무의 겔 함유율은 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 85 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 겔 함유율이 지나치게 적으면 얻어지는 부타디엔계 고무 강화 수지 및 그의 조성물의 내충격성, 투명성이 불충분해질 우려가 있다.
여기에서 겔 함유율은 부타디엔계 고무 1 g을 톨루엔 100 ml 중에 첨가하여 실온에서 48시간 방치한 후, 100 메쉬 체로 여과하고, 그후 톨루엔 가용분이 용해 또는 분산된 여액으로부터 톨루엔을 증류 제거하고, 얻어진 고체를 건조하고 칭량하여 하기 식에 따라 산출된 것이다.
겔 함유율(%)=[1 (g)-톨루엔 가용분 (g)]×100
또한, 부타디엔계 고무의 겔 함유율 조정은 부타디엔계 고무를 제조하는 중합시에 분자량 조절제의 종류나 양, 중합 시간, 중합 온도, 최종 중합 전화율 등의 중합 조건을 적절하게 선정함으로써 행할 수 있다.
본 발명의 그래프트 중합에 있어서 부타디엔계 고무는 입자로서 사용된다. 본 발명의 제2 요지에 기재된 투명 부타디엔계 고무 강화 수지에 있어서, 부타디엔계 고무 입자의 평균 입경 및 입경 분포는 이하의 특징을 가질 필요가 있다. 즉, 부타디엔계 고무 입자의 평균 입경은 150 내지 350 nm, 바람직하게는 170 내지 320 nm, 더욱 바람직하게는 200 내지 300 nm이고, 또한 입경 150 nm 미만의 입자 비율 은 30 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하이며, 또한 입경 350 nm를 넘는 입자의 비율은 30 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하이다.
본 발명의 제1 요지에 기재된 투명 부타디엔계 고무 강화 수지에 있어서, 부타디엔계 고무 강화 수지를 전자 현미경으로 관찰했을 때 고무상의 평균 입경이 150 내지 350 nm이고, 입경 150 nm 미만의 입자 비율이 30 중량% 이하, 입경 350 nm를 넘는 입자 비율이 30 중량% 이하일 필요가 있다. 부타디엔계 고무 입자의 평균 입경 및 입경 분포를 상기 범위 내로 함으로써 얻어진 고무 강화 수지(A)의 고무상 평균 입경 및 입경 분포도 상기 범위 내로 할 수 있으며, 투명성과 기계적 물성이 우수한 고무 강화 수지(A)를 얻을 수 있다.
본 발명의 제2 요지에 기재된 투명 부타디엔계 고무 강화 수지에 있어서, 부타디엔계 고무 입자의 평균 입경이 150 nm 미만인 경우 내충격성이 저하되고, 350 nm를 넘는 경우 투명성이 나빠지며, 입경 150 nm 미만의 입자 비율이 30 중량%를 넘으면 내충격성이 저하되고, 입경 350 nm를 넘는 입자의 비율이 30 중량%를 넘으면 투명성이 나빠진다.
본 발명의 제1 요지에 기재된 투명 부타디엔계 고무 강화 수지에서의 부타디엔계 고무 강화 수지를 전자 현미경으로 관찰했을 때 고무상 평균 입경이 150 nm 미만인 경우 내충격성이 저하되고, 350 nm를 넘는 경우 투명성이 나빠지며, 입경 150 nm 미만의 입자 비율이 30 중량%를 넘는 경우 내충격성이 저하되고, 입경 350 nm를 넘는 입자 비율이 30 중량%을 넘는 경우 투명성이 나빠진다.
또한, 부타디엔계 고무 입자의 평균 입경 및 입경 분포의 조정은 부타디엔계 고무를 제조하는 중합시에 유화제의 종류나 양, 중합 개시제의 종류나 양, 중합 시간, 중합 온도, 교반 조건 등의 중합 조건을 적절히 선정함으로써 행할 수 있다. 또한, 별법으로서 평균 입경 또는 입경 분포가 다른 2종 이상의 부타디엔계 고무 입자를 블렌드하는 방법에 의해서도 조정할 수 있다.
고무 강화 수지(A) 중의 부타디엔계 고무 함유율은 바람직하게는 25 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 50 중량%이다. 고무 강화 수지(A) 중의 부타디엔계 고무 함유율이 너무 적으면 얻어지는 고무 강화 수지나 그의 조성물의 내충격성이 불충분해질 우려가 있고, 너무 많으면 고무 강화 수지나 그의 조성물의 강성이 저하된다.
고무 강화 수지(A)는 상기한 부타디엔계 고무 입자(a)의 존재하에서 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물 및 (메트)아크릴산 에스테르를 주성분으로 하는 단량체 성분(b)를 그래프트 중합하여 얻을 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로서는 스티렌 및 그의 핵 및(또는) 측쇄가 치환된 스티렌 유도체가 예시된다. 치환된 스티렌 유도체로서는 α-메틸스티렌 등의 α-알킬스티렌류; o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌 등의 핵 알킬 치환 스티렌류; o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 3,5-디클로로스티렌 등의 핵 할로겐 치환 스티렌류; 1-비닐나프탈렌 등이 예시된다. 이들 방향족 비닐 화합물 중에서 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌이 바람직하며, 스티렌이 특히 바람직 하다. 방향족 비닐 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 단량체 성분(b) 중의 방향족 비닐 화합물의 함유율은 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 25 중량%이다. 방향족 비닐 화합물의 함유율이 너무 적으면 얻어지는 고무 강화 수지 및 그의 조성물의 성형 가공성이 불충분해질 우려가 있고, 한편으로 지나치게 많으면 얻어지는 고무 강화 수지 및 그의 조성물의 투명성이 불충분해질 우려가 있다.
*상기 시안화 비닐 화합물로서는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 시안화비닐리덴이 예시되며, 그 중에서도 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다. 시안화 비닐 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 단량체 성분(b) 중의 시안화비닐 화합물의 함유율은 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 15 중량%이다. 시안화비닐 화합물의 함유율이 너무 적으면 얻어지는 고무 강화 수지 및 그의 조성물의 내충격성이 불충분해질 우려가 있고, 한편으로 지나치게 많으면 얻어지는 고무 강화 수지 및 그의 조성물이 착색되어 투명성이 불충분해질 우려가 있다.
상기 (메트)아크릴산 에스테르로서는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 scc-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 n-데실, 아크릴산 n-도데실, 아크릴산 n-테트라데실, 아크릴산 n-헥사데실, 아크릴산 n-옥타데실, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 페닐, 아크릴산 벤질 등의 아크릴산 에스테르류; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 n-데실, 메타크릴산 n-도데실, 메타크릴산 n-테트라데실, 메타크릴산 n-헥사데실, 메타크릴산 n-옥타데실, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질 등의 메타크릴산 에스테르류가 예시되며, 그 중에서도 메타크릴산 메틸이 특히 바람직하다. (메트)아크릴산 에스테르는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 단량체 성분(b) 중의 (메트)아크릴산 에스테르의 함유율은 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 65 내지 75 중량%이다. (메트)아크릴산 에스테르의 함유율이 지나치게 적으면 얻어지는 고무 강화 수지 및 그의 조성물의 투명성이 불충분해질 우려가 있고, 한편으로 지나치게 많으면 얻어지는 고무 강화 수지 및 그의 조성물의 내충격성이 불충분해질 우려가 있다.
본 발명에서의 부타디엔계 고무와 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물 및 (메트)아크릴산 에스테르의 특히 바람직한 조합으로서는 폴리부타디엔과 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메타크릴산 메틸과의 조합을 들 수 있다.
또한, 단량체 성분(b)는 본 발명의 소기의 목적을 달성할 수 있는 것이라면 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체를 포함할 수도 있다. 다른 비닐계 단량체로서는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등의 불포화 디카르복실산 무수물류; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 카르복실산류; 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-n-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(p-메틸페닐)말레이미드 등의 불포화 이미드류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 불포화 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 알릴아민, 아크릴산 아미노메틸, 아크릴산 디메틸아미노메틸, 아크릴산 2-아미노에틸, 아크릴산 2-디메틸아미노에틸, 메타크릴산 아미노메틸, 메타크릴산 디메틸아미노메틸, 메타크릴산 2-아미노에틸, 메타크릴산 2-디메틸아미노에틸, p-아미노스티렌 등의 아미노기 함유 불포화 화합물; 3-히드록시-1-프로펜, 4-히드록시-1-부텐, 시스-4-히드록시-2-부텐, 트랜스-4-히드록시-2-부텐, 3-히드록시-2-메틸-1-프로펜, 아크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시에틸, p-히드록시스티렌 등의 수산기 함유 불포화 화합물; 비닐옥사졸린 등의 옥사졸린기 함유 불포화 화합물 등이 예시되며, 그 중에서도 N-페닐말레이미드가 바람직하다. 다른 비닐계 단량체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
고무 강화 수지(A)는 부타디엔계 고무(a) 입자의 존재하에서 단량체 성분(b)를 그래프트 중합함으로써 제조되고, 그 중합법은 부타디엔계 고무상이 부타디엔계 고무 강화 수지 중에서 상기한 평균 입경 및 입경 분포를 갖는 것이면 특별히 한정 되지 않지만, 특히 유화 중합법이 바람직하다. 유화 중합에 있어서, 부타디엔계 고무를 유화하는 경우의 고형 농도는 부타디엔계 고무 입자의 평균 입경 및 입경 분포를 상기 범위로 조절하기 쉬운 관점에서 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 중량%가 되도록 선택한다.
고무 강화 수지(A) 중의 아세톤 가용분의 고유 점도[η]는 0.2 내지 0.4 dl/g, 바람직하게는 0.25 내지 0.35 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.28 내지 0.32 dl/g이다. 고유 점도[η]가 0.2 dl/g 미만인 경우 얻어지는 고무 강화 수지 및 그의 조성물의 내충격성이 떨어지고, 0.4 dl/g을 넘으면 얻어지는 고무 강화 수지 및 그의 조성물의 성형 가공성이 떨어진다. 여기에서 아세톤 가용분이란 정량의 고무 강화 수지(A)를 아세톤 중에 투입하고, 진탕기를 사용하여 상온에서 6시간 진탕한 후, 원심 분리기(회전수 23,000 rpm)로 60분간 원심 분리하여 고형분을 분리한 후, 액상을 탈용매하여 진공 건조기에서 충분히 건조하여 얻어지는 것이다. 아세톤 가용분의 고유 점도[η]는 부타디엔계 고무, 단량체 성분, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 유화제 등의 종류나 양, 중합 시간, 중합 온도 등을 바꿈으로써 쉽게 조정할 수 있다.
고무 강화 수지(A)의 그래프트율은 바람직하게는 40 내지 150 %, 더욱 바람직하게는 45 내지 100 %, 특히 바람직하게는 50 내지 80 %이다. 그래프트율이 지나치게 작으면 얻어지는 고무 강화 수지 및 그의 조성물의 강도, 투명성이 저하되는 경향이 있고, 한편으로 지나치게 크면 얻어지는 고무 강화 수지 및 그의 조성물의 강도, 성형 가공성이 저하되는 경향이 있다. 여기에서, 그래프트율(%)은 부타 디엔계 고무(a)에 그래프트된 단량체 성분(b)의 비율이며, 고무 강화 수지(A)의 아세톤 불용분 중의 부타디엔계 고무의 양을, 예를 들면 부타디엔계 고무가 폴리부타디엔인 경우에는 적외분광법에 의한 967 cm-1의 트랜스 이중 결합 C-H면 외변각 진동 흡광도비를 사용하여 미리 제작한 검량선으로부터 구하여 그 중량을 x로 하고, 또한 아세톤 불용분의 중량을 y로 했을 때, 다음 식에 의해 구해진다.
그래프트율(%)=[(y-x)/x]×100
여기에서, 아세톤 불용분이란 고무 강화 수지(A) 1 g을 50 ml의 아세톤 중에 투입하고 실온에서 24시간 진탕기로 진탕한 후, 원심 분리기(회전수 23,000 rpm)로 60분간 원심 분리하고, 고형분을 진공 건조기로 충분히 건조하여 얻어지는 것이다. 고무 강화 수지(A)의 그래프트율은 부타디엔계 고무, 단량체 성분, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 유화제 등의 종류나 양, 중합 시간, 중합 온도 등을 바꿈으로써 쉽게 조정할 수 있다.
폴리부타디엔의 굴절율은 통상 1.514 내지 1.520이다. 따라서, 고무 강화 수지(A)의 아세톤 가용분의 굴절율은 부타디엔계 고무가 폴리부타디엔인 경우 바람직하게는 1.514 내지 1.520, 더욱 바람직하게는 1.515 내지 1.519, 특히 바람직하게는 1.516 내지 1.518이다. 아세톤 가용분의 굴절율이 이 범위보다 작거나 커도 얻어지는 고무 강화 수지 및 그의 조성물의 투명성이 저하되는 경향이 있다. 아세톤 가용분의 굴절율은 부타디엔계 고무의 구조, 단량체 성분의 조성 등에 따라 조정할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는 고무 강화 수지(A)의 아세톤 불용분 굴 절율과 아세톤 가용분과의 굴절율차가 0.006 이하인 것이 바람직하다.
고무 강화 수지(A)의 포그값은 바람직하게는 10 % 이하, 더욱 바람직하게는 7 % 이하, 특히 바람직하게는 5 % 이하이다. 고무 강화 수지(A)의 포그값을 작게 함으로써 우수한 투명성을 갖게 된다.
이어서, 본 발명의 제3 요지인 투명 부타디엔계 고무 강화 수지 조성물[I]에 대하여 설명한다. 본 발명의 고무 강화 수지 조성물[I]은 상기 고무 강화 수지(A)와 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물 및 (메트)아크릴산 에스테르를 주성분으로 하는 단량체 성분을 공중합하여 얻어지는 고유 점도[η]가 0.2 내지 0.4 dl/g인 공중합체(B)를 주성분으로 하는 열가소성 수지를 포함하며, 부타디엔계 고무 함유율이 조성물 전체의 3 내지 30 중량%이다.
종래의 투명 ABS 수지는 폴리부타디엔의 존재하에서 메타크릴산 메틸(MMA), 스티렌(ST) 및 아크릴로니트릴(AN)을 그래프트 중합하여 얻어지는 고무 강화 수지를 그대로 사용하는 것이며, 이 그래프트 중합에 의해 생성되는 MMA/ST/AN 3원공중합체는 폴리부타디엔과 굴절율이 가까운 수지이다. 그러나, 이러한 종래의 투명 ABS 수지는 투명성과 물성 균형을 동시에 만족하는 것은 아니었다. 그 이유로서는 상기 그래프트 중합시에 중합율을 높이면 단량체 성분 중의 MMA/ST/AN의 조성 분포가 넓어지는 결과, 매트릭스 수지인 3원공중합체의 굴절율 분포가 넓어지는 것을 들 수 있다. 한편, 본 발명에서는 고무 성분을 비교적 많이(예를 들면, 25 내지 70 중량%) 함유하는 고무 강화 수지에 굴절율 분포가 좁은 공중합체(B)를 배합함으로써 투명성과 물성 균형 모두를 동시에 만족하는 수지 조성물을 안정적으로 제조 할 수 있다.
고무 강화 수지 조성물[I]에 사용되는 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물 및 (메트)아크릴산 에스테르는 상기 고무 강화 수지(A)에서 사용되는 것과 동일하다. 또한, 공중합체(B)는 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 것이라면, 고무 강화 수지(A)의 단량체 성분(b)에 대해서 예시한 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체를 포함할 수도 있다. 공중합체(B)에서의 단량체 성분의 바람직한 조합은 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴산 메틸이다.
공중합체(B)에서의 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물 및 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합 비율은 바람직하게는 5 ~ 40/1 ~ 30/50 ~ 90(단, 합계 100 중량%), 더욱 바람직하게는 10 ~ 30/2 ~ 20/60 ~ 80, 특히 바람직하게는 15 ~ 25/3 ~ 15/65 ~ 75이다. 공중합 비율을 상기한 범위 내로 함으로써 투명성 및 기계적 물성이 우수한 고무 강화 수지 조성물[I]을 얻을 수 있다.
공중합체(B)의 고유 점도[η]는 O.2 내지 0.4 dl/g, 바람직하게는 0.25 내지 0.35 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.28 내지 0.32 dl/g 이다. 고유 점도[η]가 0.2 미만인 경우 얻어지는 고무 강화 수지 조성물의 내충격성이 떨어지고, 0.4 dl/g을 넘는 경우 얻어지는 고무 강화 수지 조성물의 성형 가공성이 저하되는 경향이 있다. 공중합체(B)의 고유 점도는 단량체 성분, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 유화제 등의 종류나 양, 중합 시간, 중합 온도 등을 바꿈으로써 쉽게 조정할 수 있다.
고무 강화 수지 조성물[I] 중의 부타디엔계 고무의 함유율은 3 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량%이다. 부타디엔계 고무의 함유율이 3 중량% 미만인 경우 얻어지는 고무 강화 수지 조성물의 강도가 떨어지고, 30 중량%를 넘는 경우 얻어지는 고무 강화 수지 조성물의 내손상성이 떨어진다.
고무 강화 수지 조성물[I]의 아세톤 가용분의 굴절율은 고무 강화 수지(A)의 아세톤 가용분 굴절율과 마찬가지로 부타디엔계 고무가 폴리부타디엔인 경우 바람직하게는 1.514 내지 1.520, 더욱 바람직하게는 1.515 내지 1.519, 특히 바람직하게는 1.516 내지 1.518이다. 상기 아세톤 가용분의 굴절율은 단량체 조성 등을 바꿈으로써 조정할 수 있다.
또한, 고무 강화 수지(A)의 아세톤 불용분 굴절율과 공중합체(B)의 굴절율과의 차이는 바람직하게는 0.006 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 이하, 특히 바람직하게는 0.004 이하이다. 상기 굴절율차가 커지면 얻어지는 고무 강화 수지 조성물의 투명성이 저하되는 경향이 있다.
공중합체(B)를 제조할 때의 중합 전화율은 바람직하게는 80 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이하이다. 중합 전화율이 지나치게 높으면 단량체 성분의 조성 분포가 넓어지고, 그 결과 생성되는 공중합체의 굴절율 분포가 넓어지기 때문에 얻어지는 고무 강화 수지 조성물의 투명성이 저하되는 경향이 있다. 상기 중합 전화율을 적절하게 조정하기 위해서 공중합체(B)를 제조하는 중합법으로서는, 중합을 즉시 중지할 수 있고 단량체 성분 회수가 쉬운 괴상 중합, 용액 중합이 바람직하다. 또한, 유화 중합에서는 투명성에 악영향을 미칠 우려가 있는 유화제나 중합 조제를 사용할 필요가 있는데, 이러한 필요성이 없다는 점에 있어서도 괴상 중합, 용액 중합이 바람직하다.
고무 강화 수지 조성물[I] 중의 고무 강화 수지(A)/공중합체(B)의 배합비는 바람직하게는 10 ~ 90/90 ~ 10(단, 고무 강화 수지(A)와 공중합체(B)의 합계 100 중량%), 더욱 바람직하게는 20 ~ 80/80 ~ 20, 특히 바람직하게는 30 ~ 70/70 ~ 30이다. 고무 강화 수지(A)가 지나치게 적으면 얻어지는 고무 강화 수지 조성물의 내충격성이 저하되는 경향이 있고, 한편으로 지나치게 많으면 얻어지는 고무 강화 수지 조성물의 성형 가공성, 투명성이 저하되는 경향이 있다.
고무 강화 수지 조성물[I]의 포그값은 고무 강화 수지(A)의 포그값과 마찬가지로 바람직하게는 1O % 이하이고, 보다 바람직하게는 7 % 이하이며, 특히 바람직하게는 5 % 이하이다.
이어서, 본 발명의 제4 요지인 레이저 마킹용 부타디엔계 고무 강화 수지 조성물[II]에 대하여 설명한다. 본 발명의 레이저 마킹용 부타디엔계 고무 강화 수지 조성물[II]는 고무 강화 수지(A) 30 내지 100 중량부, 및 고무 강화 수지(A) 이외의 열가소성 수지(C) 70 내지 0 중량부[단, (A)+(C)=100 중량%]로 이루어지며, 백색 발색성이 우수한 레이저 마킹성을 갖는 것이다.
열가소성 수지(C)로서는 상기 고무 강화 수지 조성물[I]에서 사용되는 공중합체(B)와 동일한 수지 외에 아크릴로니트릴/부타디엔계 고무/스티렌(ABS) 수지, 아크릴로니트릴/스티렌(AS) 수지, 메타크릴산 메틸/부타디엔계 고무/스티렌(MBS) 수지, 아크릴로니트릴/에틸렌-프로필렌계 고무/스티렌(AES) 수지, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴계 고무(ASA) 수지, 아크릴계 수지 등이 예시된다. 그 중에서도 상 기 공중합체(B) 또는 공중합체(B)와 그 이외의 열가소성 수지와의 혼합물이 조성물의 투명성, 물성 균형의 점에서 바람직하다.
고무 강화 수지 조성물[II] 중의 고무 강화 수지(A)/열가소성 수지(C)의 배합비는 30 ~ 100 (중량부)/70 ~ 0 (중량부) [단, (A)+(C)=100 중량%], 바람직하게는 40 ~ 100 (중량부)/60 ~ 0 (중량부), 더욱 바람직하게는 50 ~ 100 (중량부)/50 ~ 0 (중량부)이다. 고무 강화 수지(A)가 30 중량부 미만인 경우에는 레이저 마킹에서의 백색 발색성이 떨어진다.
본 발명의 고무 강화 수지 조성물[II]는 레이저 마킹에 의해 현저하게 양호한 백색 발생성을 가지며, 종래 재료에서는 불가능했던 프린팅이 가능하다. 그 이유로서는 고무 강화 수지(A) 중의 (메트)아크릴산 에스테르에 유래하는 성분이나 공중합체(B) 중의 (메트)아크릴산 에스테르에 유래하는 성분의 존재가 백색 발색에 기여하기 때문이라고 생각된다. 따라서, 고무 강화 수지 조성물[II] 중의 (메트)아크릴산 에스테르에 유래하는 성분의 합계 함유율이 30 내지 80 중량%의 범위가 바람직하고, 40 내지 70 중량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 고무 강화 수지(A), 고무 강화 수지 조성물[I] 및 고무 강화 수지 조성물[II]에는 형광 증백제, 금속 불활성화제, 블루잉제, 커플링제, 내후(내광)제, 산화 방지제, 가소제, 착색제, 윤활제, 대전 방지제, 실리콘 오일, 발포제, 충전제, 난연제, 난연 조제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 그 중에서도 바람직한 첨가제는 형광 증백제, 금속 불활성화제 및 블루잉제 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제이다.
상기 형광 증백제로서는 2,5-비스[5'-t-부틸벤조옥사졸릴(2)]티오펜 등을 들 수 있으며, 상기 금속 불활성화제로서는 예를 들면 N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진, 벤조트리아졸, 메틸벤조트리아졸, 메틸벤조트리아졸칼륨염 등이 예시되고, 상기 블루잉제로서는 안트라퀴논계 화합물이 예시된다. 이들 첨가제의 바람직한 사용량은 고무 강화 수지(A) 또는 각 고무 강화 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.00001 내지 0.5 중량부이다.
또한, 본 발명의 고무 강화 수지(A), 고무 강화 수지 조성물[I] 및 고무 강화 수지 조성물[II]에는 필요에 따라 다른 (공)중합체를 배합할 수 있다. 다른 (공)중합체로서는 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 액정 중합체, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드 엘라스토머, 폴리아미드이미드 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리에테르에스테르아미드, 페놀 수지, 에폭시 수지, 노볼락, 레졸 수지 등이 예시된다. 이들 다른 (공)중합체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 다른 (공)중합체의 배합량은 본 발명의 소기의 효과가 유지되는 범위라면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 고무 강화 수지(A), 고무 강화 수지 조성물[I] 및 고무 강화 수지 조성물[II]는 벤트식 압출기(vented extruder) 등의 각종 압출기, 밴버리 믹서, 니이더, 롤 등을 사용하여 혼련한 후, 펠렛화할 수 있다. 바람직한 혼련법은 벤트식 압출기를 사용하는 방법이다. 벤트식 압출기에 의한 혼련시에는 실린더 온도를 180 내지 230 ℃로 하는 것이 바람직하다. 또한, 벤트식 압출기에 의한 혼련시에 는 각 성분을 일괄적으로 혼련할 수도 있고, 다단계 첨가식으로 혼련할 수도 있다.
이렇게 해서 얻어지는 펠렛은 사출 성형, 시트 압출 성형, 진공 성형, 이형 압출 성형, 블로우 성형, 발포 성형, 사출 프레스, 가스 주입 성형 등에 의해 각종 성형품으로 성형할 수 있다. 상기 각종 성형품은 OA·가전 제품, 전기·전자 분야, 잡화 분야, 공중 위생 분야, 차량 용도 등의 각종 부품, 샤시, 하우징재 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 강화 수지(A) 및 고무 강화 수지 조성물[I]은 내충격성, 성형 가공성, 투명성, 레이저 마킹에 의한 백색 발색성이 우수하며, 얻어지는 성형품은 0A·가전 제품, 전기·전자 분야, 잡화 분야, 공중 위생 분야, 차량 용도 등의 각종 부품, 샤시, 하우징재 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 고무 강화 수지 조성물[II]는 고무 강화 수지 조성물[I]과 동일한 특성을 가지며, 또는 내충격성, 성형 가공성, 투명성, 레이저 마킹에 의한 백색 발색성이 우수한 고무 강화 수지(A)를 함유하기 때문에 레이저 마킹용 재료로서 OA·가전 제품, 전기·전자 분야, 잡화 분야, 공중 위생 분야, 차량 용도 등에 유용하다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한 하기의 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 실시예 및 비교예 중, "부" 및 "%"는 특별히 언급되지 않는 한 중량 기준이다. 실시예 및 비교예 중의 각종 평가는 다음과 같이 하여 행하였다.
(1) 폴리부타디엔 고무 라텍스의 평균 입경 및 입경 분포:
라텍스를 순수로 희석하여 동적 광산란법으로 분석하고, 평균 입경, 입경 150 nm 미만의 입자 비율 및 입경 350 nm를 넘는 입자 비율을 측정하였다.
(2) 겔 함유율:
겔 함유율은 부타디엔계 고무 1 g을 톨루엔 100 ml 중에 첨가하여 실온에서 48시간 방치한 후, 100 메쉬 체로 여과하고, 그후 톨루엔 가용분이 용해 또는 분산된 여액으로부터 톨루엔을 증류 제거하고, 얻어진 고체를 건조하고 칭량하여 하기 식에 따라 산출된 것이다.
겔 함유율(%)=[1 (g)-톨루엔 가용분 (g)]×100
(3) 그래프트율:
고무 강화 수지(A)의 아세톤 불용분 중의 부타디엔계 고무의 양을, 예를 들면 부타디엔계 고무가 폴리부타디엔인 경우에는 적외분광법에 의한 967 cm-1의 트랜스 이중 결합 C-H면 외변각 진동 흡광도비를 사용하여 미리 제작한 검량선으로부터 구하여 그 중량을 x로 하고, 또한 아세톤 불용분의 중량을 y로 했을 때, 다음 식에 의해 구해진다.
그래프트율(%)=[(y-x)/x]×100
(4) 고유 점도[η]:
아세톤 가용분을 메틸에틸케톤에 용해한 농도가 다른 용액을 5점 만들고, 우베로데 점도관을 사용하여 30 ℃에서 각 농도의 환원 점도를 측정한 결과로부터 고유 점도[η]를 구하였다.
(5) 고무 강화 수지 중의 고무상 평균 입경 및 입경 분포:
고무 강화 수지를 절편의 두께가 80 내지 120 nm가 되도록 마이크로톰으로 절삭하고, 사산화오스뮴으로 염색하여 투과형 전자 현미경으로 관찰하였다. 전자 현미경으로 얻어진 사진을 화상 해석하여 고무상의 평균 입경, 입경이 150 nm 미만인 입자 비율 및 350 nm를 넘는 입자 비율을 측정하였다. 또한, 상기 80 내지 120 nm의 두께는 투과형 전자 현미경 화면에서 절편 부분이 은색 내지 금색을 나타내는 영역이다.
(6) 아이조드(IZ) 충격 강도:
JlS K7110에 준하여 50.0 mm×12.8 mm×6.6 mm(노치가 있음) 시험편을 사용하여 측정하였다. 단위는 kgf·cm/cm이다.
(7) 성형 가공성(용융 유속):
JIS K7210에 준하여 측정 온도 240 ℃, 하중 10 kg에서 측정하였다. 단위는 g/10분이다.
(8) bL 값:
스가 시껭끼(주) 제조의 다광원 분광 측정계로서 변색도 Lab(L; 명도, a; 적색도, b; 황색도)를 측정하고, 다음 식에 의해 bL 값(색조 변화치)을 산출하였다. bL 값이 작을 수록 색 변화가 작고 색조가 우수한 것을 나타낸다.
bL=√[(L1-L2)2+(a1-a2)2+(b1-b 2)2]
식 중, L1, a1 및 b1은 표준품의 값이고, L2, a2 및 b2는 시험편의 값이다.
(9) 레이저 마킹성:
사출 성형기를 사용하여 제작한 판형의 성형품(2.4 mm×5 cm×8 cm)의 표면을 칼바젤사 제조의 레이저 마커(스타 마크 65W; YAG 레이저광)를 사용하여 레이저 마킹했을 때 레이저 조사에 의해 발색하는 부분의 발색성, 인식성, 선명도를 육안으로 판단하고, 하기 기준으로 평가하였다.
◎: 매우 양호(선명하고 동시에 인식성이 매우 양호한 문자 발색을 나타내는 경우)
○: 양호(선명하고 동시에 인식성이 양호한 문자 발색을 나타내는 경우)
△: 다소 양호(선명도와 인식성 중 어느 하나가 나쁜 경우)
×: 불량(선명도, 인식성 모두가 떨어지는 경우)
<실시예 1> (고무 강화 수지(A)의 제조와 평가):
교반기를 구비한 내용적 10 리터의 분리 플라스크에 표 1에 나타낸 폴리부타디엔 라텍스(a-1) 30 부(고형분)를 넣은 후, 올레산 칼륨 0.5 부, 포도당 0.2 부, 피롤린산 나트륨 0.2 부, 황산제1철 0.01 부 및 탈이온수 100 부를 넣었다. 그 후, 교반하면서 70 ℃로 승온한 후 메타크릴산 메틸 49 부, 스티렌 16 부, 아크릴로니트릴 5 부, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드 0.4 부 및 t-도데실머캅탄 0.8 부로 이루어지는 성분을 5시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하면서 중합을 행하고 고무 강화 수지(A)를 얻었다. 중합 완결시의 중합 전화율은 98 %였다. 이 고무 강화 수지(A)를 고무 강화 수지(A-1)로 하였다. 고무 강화 수지(A-1)를 단축 압출기를 사용하여 200 ℃에서 용융 혼련하고, 사출 성형에 의해 시험편을 제작하였다. 이 시 험편의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
<합성예 1> [공중합체(B)의 제조]:
내용적 10 리터의 오토클레이브에 메타크릴산 메틸 73 부, 스티렌 20 부, 아크릴로니트릴 7 부, 톨루엔 20 부 및 t-도데실머캅탄 0.5 부를 넣고 150 ℃에서 5시간 중합하여 공중합체(B)를 얻었다. 중합 완결시의 중합 전화율은 70 %였다. 이 공중합체(B)를 공중합체(B-1)로 하였다. 공중합체(B-1)의 성상을 표 2에 나타내었다.
<실시예 2> (고무 강화 수지 조성물[I]의 제조와 평가)
실시예 1에서 얻은 고무 강화 수지(A-1) 50 부와 합성예 1에서 얻은 공중합체(B-1) 50 부를 단축 압출기를 사용하여 200 ℃에서 용융 혼련하고, 사출 성형에 의해 시험편을 제작하였다. 이 시험편의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
<실시예 3 내지 5>
표 2에 나타낸 폴리부타디엔 라텍스 및 표 1에 나타낸 단량체 성분을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 얻은 각 고무 강화 수지(A)와, 표 2에 나타낸 단량체 성분을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 얻은 각 공중합체(B)를 각각 표 3에 나타낸 비율로 사용하여 단축 압출기에 의해 200 ℃에서 용융 혼련하고, 사출 성형에 의해 시험편을 제작하였다. 각 시험편의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
<비교예 1 내지 2>
표 1에 나타낸 폴리부타디엔 라텍스 및 표 1에 나타낸 단량체 성분을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 얻은 각 부타디엔계 고무 강화 수지와, 표 2에 나타낸 단량체 성분을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 얻은 각 공중합체(B)를 각각 표 3에 나타낸 비율로 사용하여 단축 압출기에 의해 200 ℃에서 용융 혼련하고, 사출 성형에 의해 시험편을 제작하였다. 각 시험편의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2
폴리부타디엔 라텍스 평균 입경 (nm) 입경 150 nm 미만 (*1)(%) 입경 350 nm 초과 (*2)(%) 겔 함유율 (%) 굴절율 고형분 농도 a-1 250 15 15 90 1.517 50 a-I 250 15 15 90 1.517 50 a-2 200 22 23 85 1.517 50 a-3 230 15 15 90 1.517 50 a-4 180 28 8 90 1.517 50 α-1 400 20 20 90 1.517 50 α-2 250 40 40 90 1.517 50
고무 강화 수지 (a)성분의 비율 (%) 단량체 성분 메타크릴산 메틸 (부) 스티렌 (부) 아크릴로 니트릴 (부) 그래프트율 아세톤 가용분 고유점도 (dl/g) 굴절률 아세톤 불용분의 굴절률 고무상 평균 입경 (nm) 입경 150 nm 미만 (*1)(%) 입경 350 nm 초과 (*2)(%) A-1 30 49 16 5 60 0.25 1.517 1.517 260 10 18 A-1 30 49 16 5 60 0.25 1.517 1.517 260 10 18 A-2 50 35 11.5 3.5 50 0.23 1.518 1.517 220 21 24 A-3 50 35 11.5 3.5 55 0.25 1.516 1.516 250 14 16 A-4 60 28 9 3 45 0.24 1.517 1.517 190 27 10 β-1 30 49 16 5 60 0.25 1.517 1.517 420 19 21 β-2 30 49 16 5 60 0.25 1.517 1.517 260 38 45
(*1)입경 150 nm 미만의 입자 비율 (*2)입경 350 nm를 초과하는 입자 비율
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2
공중합체 (B) 단량체성분 메타크릴산 메틸 (부) 스티렌 (부) 아크릴로 니트릴 (부) 고유점도 (dl/g) 굴절률 - - - - - B-1 73 20 7 0.32 1.518 B-2 74 19 7 0.38 1.517 B-3 72 21 7 0.35 1.519 B-4 76 17 7 0.28 1.516 B-1 73 20 7 0.32 1.518 B-1 73 20 7 0.32 1.518

실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2
고무 강화 수지 종류 비율 (%) A-1 100 A-1 50 A-2 40 A-3 20 A-4 30 β-1 50 β-2 50
공중합체 (B) 종류 비율 (%) - 0 B-1 50 B-2 60 B-3 80 B-4 70 B-1 50 B-1 50
폴리부타디엔 고무의 함유율 (%) 굴절률의 차 (*3) 30 - 15 0.001 20 0.001 10 0.003 18 0.001 15 0.001 15 0.001
물성 IZ 충격 강도 (kgf·cm/cm) 용융 유속 (g/10분) 포그값(%) bL값 레이저 마킹성 25 8 3 3 ◎ 25 15 2 2 ◎ 24 13 3 2 ◎ 20 20 4 2 ◎ 25 18 3 2 ◎ 20 16 7 4 △ 21 15 10 5 ×
(*3)아세톤 불용분과 공중합체 (B)와의 굴절률차

표 3으로부터 명확한 바와 같이 본 발명의 고무 강화 수지(A) 및 고무 강화 수지 조성물[I]은 내충격성, 성형 가공성, 투명성, 레이저 마킹에 의한 백색 발색성이 우수하였다.
도메인인 고무상의 평균 입경 및 입경 분포를 특정화시킴으로써 부타디엔계 고무 강화 수지 및 그의 조성물의 투명성을 향상시키고, 종래의 스티렌계 수지의 결점을 극복하여, 투명 부타디엔계 고무 강화 수지 및 그의 조성물이 스티렌계 수지 본래의 투명성 및 성형 가공성과 우수한 기계적 특성 및 레이저 마킹성을 겸비하도록 하는 데 효과가 있다.

Claims (12)

  1. 부타디엔계 고무(a) 입자의 존재하에서 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물 및 (메트)아크릴산 에스테르를 주성분으로 하는 단량체 성분(b)를 그래프트 중합하여 얻어지는 투명 부타디엔계 고무 강화 수지로서, 상기 부타디엔계 고무 강화 수지를 전자 현미경으로 관찰했을 때 고무상의 평균 입경이 150 내지 350 nm이고, 입경 150 nm 미만의 입자 비율이 30 중량% 이하, 입경 350 nm를 넘는 입자 비율이 30 중량% 이하이고, 아세톤 가용분의 고유 점도[η] (30 ℃, 메틸에틸케톤 중에서 측정)가 0.2 내지 0.4 dl/g인 것을 특징으로 하는 투명 부타디엔계 고무 강화 수지.
  2. 평균 입경이 150 내지 350 nm이고, 입경 150 nm 미만의 입자 비율이 30 중량% 이하이며, 입경 350 nm를 넘는 입자 비율이 30 중량% 이하인 부타디엔계 고무(a) 입자의 존재하에서 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물 및 (메트)아크릴산 에스테르를 주성분으로 하는 단량체 성분(b)를 그래프트 중합하여 얻어지고, 아세톤 가용분의 고유 점도[η] (30 ℃, 메틸에틸케톤 중에서 측정)가 0.2 내지 0.4 dl/g인 것을 특징으로 하는 투명 부타디엔계 고무 강화 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 부타디엔계 고무가 폴리부타디엔이고, 부타디엔계 고무 강화 수지의 아세톤 가용분의 굴절율(D선을 사용하고 25 ℃에서 측정)이 1.514 내지 1.520인 것을 특징으로 하는 투명 부타디엔계 고무 강화 수지.
  4. 제2항에 있어서, 상기 부타디엔계 고무가 폴리부타디엔이고, 부타디엔계 고무 강화 수지의 아세톤 가용분의 굴절율(D선을 사용하고 25 ℃에서 측정)이 1.514 내지 1.520인 것을 특징으로 하는 투명 부타디엔계 고무 강화 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 투명 부타디엔계 고무 강화 수지의 아세톤 불용분의 굴절율과 아세톤 가용분의 굴절율차가 0.006 이하인 것을 특징으로 하는 투명 부타디엔계 고무 강화 수지.
  6. 제2항에 있어서, 상기 투명 부타디엔계 고무 강화 수지의 아세톤 불용분의 굴절율과 아세톤 가용분의 굴절율차가 0.006 이하인 것을 특징으로 하는 투명 부타디엔계 고무 강화 수지.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 투명 부타디엔계 고무 강화 수지(A)와, 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물 및 (메트)아크릴산 에스테르를 주성분으로 하는 단량체 성분을 공중합하여 얻어지고, 고유 점도[η]가 0.2 내지 0.4 dl/g인 공중합체(B)를 포함하는 열가소성 수지를 함유하며, 부타디엔계 고무의 함유율이 조성물 전체의 3 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 투명 부타디엔계 고무 강화 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 투명 부타디엔계 고무 강화 수지(A)에 사용되는 부타디엔계 고무가 폴리부타디엔이고, 수지 조성물의 아세톤 가용분의 굴절율이 1.514 내지 1.520인 것을 특징으로 하는 투명 부타디엔계 고무 강화 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 투명 부타디엔계 고무 강화 수지(A)의 아세톤 불용분의 굴절율과 상기 공중합체(B)의 굴절율차가 O.006 이하인 것을 특징으로 하는 투명 부타디엔계 고무 강화 수지 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 투명 부타디엔계 고무 강화 수지(A)가 유화 중합에 의해 제조된 것이고, 상기 공중합체(B)가 괴상 중합 또는 용액 중합에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 투명 부타디엔계 고무 강화 수지 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 투명 부타디엔계 고무 강화 수지(A) 30 내지 100중량부 및 상기 투명 부타디엔계 고무 강화 수지(A) 이외의 열가소성 수지(C) 70 내지 0 중량부[단, (A)+(C)=100 중량%]로 이루어지는 레이저 마킹용 부타디엔계 고무 강화 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 레이저 마킹용 부타디엔계 고무 강화 수지 조성물이 백색 발색성을 나타내는 것을 특징으로 하는 레이저 마킹용 부타디엔게 고무 강화 수지 조성물.
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