KR100715408B1 - 축전기 분말 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 니오븀 애노드, Al, Si, Ti, Zr, Mo, W, Y 및 Ta로부터 선택된 1 종 이상의 금속을 함유하는 산화니오븀 결핍층, 반전도성 캐소드 및 전해질을 함유하는 전해질 축전기에 관한 것이다.
전해질 축전기, 니오븀, 탄탈럼
Description
본 발명은 전해질 축전기 제조용, 특히 전해질 축전기의 애노드 제조용 분말에 관한 것이다.
문헌은 이러한 유형의 축전기 제조를 위한 출발 물질로서 특히 토산 금속인 니오븀 및 탄탈럼을 기재하고 있다. 축전기는 미분된 분말을 소결시켜 넓은 표면적의 구조물을 생성하고, 소결체의 표면을 산화시켜 비전도성 절연층을 생성하고, 이산화망간 또는 전도성 중합체 층의 형태로 반대전극을 적용함으로써 제조된다. 토산 금속 분말의 특정한 적합성은 펜톡사이드의 큰 비유전상수로부터 기인한다.
지금껏 탄탈럼 분말만이 축전기 제조를 위한 산업적 중요성을 성취하였다. 이는 첫 째, 미분된 탄탈럼 분말을 재현성 있게 생산하는 능력 및 둘 째, 오산화탄탈럼의 절연 산화물 층이 특히 명백한 안정성을 갖는다는 사실에 기인한다. 이는 아마도 탄탈럼이 니오븀과는 상반되게도 안정한 아산화물을 형성하지 않는다는 사실에 기인할 것이다.
그러나, 미세전극의 개발 과정에서, 탄탈럼의 단점은 중요하게 증가되고 있다. 먼저, 탄탈럼은 16.6 g/cm3의 매우 고밀도이다. 이는 특히 휴대용 전자 장치, 예컨대 이동 전화 등의 중량 감소의 경향을 제한한다. 니오븀의 밀도가 탄탈럼의 절반에 불과하므로, 산화층의 동일한 기하학 구조 및 동일한 특성이라는 전제하에 탄탈럼 분말에 비해 단위 중량 당 대략 2 배의 비전기용량을 성취할 수 있다. 축전기의 전기용량을 좌우하는 절연성 펜톡사이드 층의 물질 특성은 니오븀의 경우 한편으로 및 탄탈럼의 경우에 다른 한편으로 상반되는 영향을 미친다.
따라서, 축전기의 전기용량이 높을수록 절연체 층의 비유전상수가 높다. 축전기의 전기용량이 낮을수록 각각의 경우에 소정의 작동 전압에 필요한 절연체 층의 두께가 보다 두꺼워진다. 따라서, 오산화니오븀의 유전상수 41은 탄탈럼의 유전상수 26보다 높으며, 탄탈럼에 비해 니오븀의 경우에 필요한 보다 큰 두께의 펜톡사이드 층으로 보상된다. 소정의 캐소드산화 전압을 위한 오산화탄탈럼 층의 두께 증가는 약 2 nm/V이며, 오산화니오븀 층의 두께 증가는 약 3.7 nm/V이다. 따라서, 축전기의 표면적을 기준으로 한 전기용량이 비교가능하다.
지금껏 니오븀 축전기의 사용은 작은 비표면적 및 상대적으로 낮은 품질을 지닌 낮은 비전기용량의 영역에 제한되어 왔다.
본 발명의 목적은 알려진 니오븀 축전기의 단점을 극복하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 니오븀 축전기내 오산화니오븀 배리어층을 보다 높은 비전기용량을 성취할 수 있도록 개선시키는 것이다.
본 발명자들은 1 종 이상의 Al, Si, Ti, Zr, Mo, W, Y 및 Ta 원소로 코팅된 표면을 갖는 니오븀 분말이 니오븀 축전기의 제조에 매우 적합하다는 것을 알게되었다. 특히, 코팅된 니오븀 분말로 제조된 이러한 유형의 축전기의 축전기 애노드 표면적을 기준으로 한 비전기용량은 순수 니오븀 애노드의 비전기용량보다 높으며, 낮은 잔류 전류를 지닌 니오븀 애노드가 얻어진다는 것을 알게 되었다. 또한, 탄탈럼 애노드의 장기적 안정성과 비교할 만한 장기적 안정성의 첫 번 째 징후가 존재한다.
따라서, 본 발명은 1 종 이상의 Al, Si, Ti, Zr, Mo, W, Y 및 Ta 원소로 된 코팅된 표면을 갖는 니오븀 분말에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 축전기용 니오븀으로 이루어진 소결 애노드에 관한 것이며, 이 때 애노드는 1 종 이상의 Al, Si, Ti, Zr, Mo, W, Y 및 Ta 원소를 함유하는 표면을 갖는다.
또한, 본 발명은 산화니오븀 배리어층이 제공되어온 니오븀 소결 애노드에 관한 것이며, 이 때 배리어층은 1 종 이상의 Al, Si, Ti, Zr, Mo, W, Y 및 Ta 원소를 함유한다.
또한, 본 발명은 니오븀 애노드, 산화니오븀 배리어층, 반전도성 캐소드 및 전해질로 이루어진 전해질 축전기에 관한 것이며, 이 때 산화니오븀 배리어층은 1 종 이상의 표면 개질 원소를 포함한다.
배리어층내 표면 개질 원소의 바람직한 함량은 배리어층의 전체 금속 함량을 기준으로 하여 25 원자% 미만, 특히 바람직하게는 최대 20 원자%이다. 또한, 옥사이드 배리어층내 표면 개질 원소의 함량은 2 내지 15 원자%가 바람직하다.
니오븀 분말을 기준으로 하여, 표면 코팅물의 양은 바람직하게는 18 원자% 미만, 특히 15 원자% 미만, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 12 원자%이다.
바람직한 표면 개질 원소는 Ti, Zr 및 Ta, 특히 바람직하게는 Ta이다.
니오븀 분말의 표면 개질 원소는 축전기로 추가 전환하는 동안에도 표면에 실질적으로 잔류하는데, 이는 고체 상태 확산에 있어서 추가 전환 동안에 사용되는 일반적으로 1250 ℃ 미만의 온도가 니오븀의 융점인 2500 ℃에 비해 상대적으로 낮기 때문인 것이라 생각된다.
따라서, 본 발명은 현재 이용가능한 최대 전기용량의 탄탈럼 축전기를 능가하는 니오븀 축전기를 제조할 수 있게 한다. 이러한 유형의 탄탈럼 축전기는 예컨대 40 V의 캐소드산화 전압에서 100,000 μFV/g의 비전기용량을 갖는다. 상응하는 기하학 구조를 갖는 본 발명에 따른 니오븀 축전기는 300,000 μFV/g을 초과하는 비전기용량을 갖는다. 특히, 축전기 면적을 기준으로 하여 60,000 μFV/m2 초과, 특히 70,000 μFV/m2 초과의 비전기용량을 갖는 화학적으로 개질된 니오븀 축전기가 성공적으로 제조된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 축전기 분말의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 니오븀 분말을 표면 개질 원소의 가수분해 또는 분해가능한 화합물의 용액에 침지시키고, 분말을 용액으로부터 분리시키고, 분말에 부착된 화합물을 가수분해 또는 분해시키고 이어서 가수분해물을 금속으로 환원시키는 것을 포함한다.
적합한 니오븀 분말은 수소 대기중에서 전자 빔을 이용하여 용융시킨 니오븀 금속 잉곳을 가열하고, 물질을 분쇄하여 수소 흡수를 통해 취성화시키고 감압하에 가열하여 수소를 제거함으로써 수득된 분말이다. WO 98/19811에 따른 니오븀 박편 또한 적합하다.
선행공보가 아닌 DE 198 31 280호, DE 198 47 012호 및 PCT 99/09772호의 출원인에 의한 제안에 따라 오산화니오븀을 필요한 경우에 수소를 이용하여 아산화물로 선행 환원시킨 후, 액상 또는 기상 마그네슘 중에서 환원시켜 수득된 고다공성 니오븀 분말 또한 적합하다.
또한 적합한 니오븀 분말은 1 종 이상의 Al, Ti, Mo, W, Hf, Zr 또는 Ta 원소를 합금 구성 요소로서, 즉 최대 5 중량%의 양의 균일한 분포로 포함하는 니오븀 분말이다.
표면 개질 원소의 적용은 탄탈럼의 예를 사용하여 하기에 기재되어 있다.
분해가능하거나 가수분해가능한 적합한 탄탈럼 화합물은 특히 물 또는 유기 용액에 용해성인 유기 탄탈럼 화합물이다. 적합한 수용성 유기 탄탈럼 화합물은 탄탈럼 옥살레이트이다. 또한 탄탈럼 옥타노에이트를 비롯한 탄소수가 1 내지 8이며 알콜 용해성인 탄탈럼 알콕사이드, 예컨대 탄탈럼 메톡사이드, 탄탈럼 에톡사이드, 탄탈럼 프로폭사이드, 탄탈럼 부톡사이드 등이 적합하며, US-A 5,914,417호에 따른 탄탈럼의 유기금속 화합물 또한 적합하다.
니오븀 분말상의 얇은 탄탈럼 층을 생성시키기 위하여, 유기 탄탈럼 화합물은 그 자체가 액체인 한 묽은 용액중에서 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 용매는 탄탈럼 화합물이 물에 안정한 이상 물이다. 알콕사이드는 무수 알콜 또는 매우 산도가 낮아서 물의 유입 없이는 가수분해가 발생하지 않는 톨루엔 또는 벤젠과 같은 다른 유기 용매중에서 사용하는 것이 바람직하다. 알콕사이드는 각각의 상응하 는 알콜을 사용하여 용해시키는 것이 바람직하다.
각각의 용매중 탄탈럼 화합물의 농도는 1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다.
니오븀 분말은 양호한 습윤을 위해 유기 탄탈럼 화합물의 용액중에 현탁시키고, 얼마동안 방치시킨다. 이는 전형적으로 10 분 내지 1 시간일 수 있다. 다공성 니오븀 분말 또는 니오븀 분말 응집체의 양호한 침투를 위해, 니오븀 분말을 진공 용기내 감압하에 배치하고, 필요한 경우에 용기를 용매 증기로 플러슁시킨 후, 처리 용액을 진공관으로 공급하는 것이 유리할 수 있다.
처리된 니오븀 분말은 여과, 원심분리 또는 상층액분리에 의해 용액으로부터 분리될 수 있다.
탄탈럼 알콕사이드를 사용하는 경우에, 이들을 습기 또는 습윤 공기의 제거 없이 공기중에서 바람직하게는 50 내지 100 ℃로 서서히 가열하면서 조심스럽게 가수분해시킨다. 필요한 경우에, 가수분해를 종결시키기 위해 처리가 끝나감에 따라 증기를 주입시킬 수 있다. 탄탈럼 옥살레이트를 사용하는 경우에, 가수분해를 알칼리성 수용액, 예컨대 암모니아 용액 또는 수산화나트륨 용액중에서 수행한다. 가수분해는 암모니아 함유 기체 스트림 중에서 수행하는 것이 특히 바람직하다.
균일하게 부착된 탄탈럼 옥사이드 코팅물을 생성하기 위해, 가수분해는 수 시간에 걸쳐 서서히 수행되어야 한다.
침지 및 가수분해는 여러 차례 반복될 수 있다. 니오븀 분말을 상대적으로 저농도의 용액중에 여러 차례 침지시키는 것이 바람직하다.
임의의 중간 건조 단계 후, 이러한 방법으로 처리된 니오븀 분말은 850 내지 1000 ℃에서 적절하게 높은 증기압의 게터 금속을 사용하여 환원시키는 것이 바람직하다. 적합한 게터 금속으로는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄 및(또는) 란탄이 있다. 환원 동안에 형성된 옥사이드는 본질적으로 무기산을 사용하여 용이하게 세척될 수 있다. 특히 바람직한 환원제는 마그네슘이다.
이러한 방법으로 환원시키고, 무기산을 이용해 세척한 후, 산이 없어질 때까지 탈염수로 세척하고, 건조시킨 니오븀 분말을 적합한 주형내에서 2.5 내지 3.5 g/cm3의 압력 밀도로 가압시켜 펠릿을 생성한 후, 그 자체로 공지된 방식으로 1100 내지 1250 ℃에서 소결시킨다. 소결된 애노드에는 탄탈럼 및(또는) 니오븀, 바람직하게는 니오븀, 가압 동안 주형내에 접촉 와이어가 이미 삽입되지 않은 한 와이어 접촉이 제공된다.
이어서, 애노드는 0.1% 농도의 인산 중에서 공지된 방법으로 원하는 활성 전압으로 활성화된다.
옥살레이트 및 알콕사이드 이외에, 암모늄 파라텅스테이트의 수용액이 텅스텐 코팅물의 제조에 적합하고 바람직하며, 열분해가능한 암모늄 헵타몰리브데이트의 수용액이 몰리브덴 코팅물의 제조에 적합하고 바람직하다.
티타늄 코팅물의 제조에 적합한 것은 수성 염기, 예컨대 암모니아에 의해 가수분해되는 TiOSO4의 수용액 또는 후속적으로 증기에 의해 가수분해되는 순수한 TiCl4이다.
실시예 1 내지 7
DE-A 19 831 280호에 따라 아산화니오븀 NbO2를 마그네슘 증기 환원시켜 수득한 고순도 니오븀 분말을 사용하였다. 분말의 BET 비표면적은 3.02 m2/g이었다. 다양한 양의 샘플을 하기 표 1에 기재된 탄탈럼 에톡사이드의 양을 함유하는 에탄올 용액중에 침지시켰다. 비교 샘플을 순수한 에탄올 용액중에서 처리하였다. 30 분 후, 샘플의 총량을 각각의 용액으로부터 여과분리해내어 주변 공기중에 15 분 동안 방치시켰다.
그 후, 샘플을 95 ℃에서 45 분 동안 건조시키고, 80 ℃에서 탈염수로 세척하고 재건조시켰다.
그 후, 샘플을 아르곤 대기하에 850 ℃ 내지 950 ℃ (오븐내 온도 구배)에서 마그네슘 증기를 사용하여 환원시켰다.
도 1은 하기 표 1에 따른 샘플 1의 다양한 확대비율의 SEM 현미경사진이다.
Ta, C, H 및 O에 대한 분석치 및 샘플의 비표면적이 하기 표 1에 기재되어 있다.
샘플을 통상적인 방식으로 니오븀 와이어 주변에서 3.14 g/cm3의 가압 밀도로 가압하여 애노드 펠릿을 생성하고, 1150 ℃에서 20 분 동안 소결시켰다. 소결된 애노드를 0.1% 농도의 인산중에서 40 V의 활성화 전압으로 활성화시켰다.
축전기 특성을 캐소드액으로서 30% 농도의 황산중 1.5 V의 바이어스 전압에서 측정하였다.
결과는 하기 표 1에 기재하였다.
Claims (5)
- 니오븀 애노드,Al, Si, Ti, Zr, Y 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 금속을 포함하는 산화니오븀 배리어층,반전도성 캐소드, 및전해질을 함유하는 전해질 축전기.
- 제1항에 있어서, 금속이 탄탈럼인 축전기.
- 1 종 이상의 Al, Si, Ti, Zr, Y 및(또는) Ta 금속을 포함하며 양극 산화에 의해 생성된 배리어층을 갖는 소결된 니오븀 분말로 이루어진 축전기 애노드.
- 1 종 이상의 Al, Si, Ti, Zr, Y 및(또는) Ta 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 표면을 갖는 니오븀으로 주로 이루어진 축전기 분말.
- 임의로 합금된 니오븀 분말을 1 종 이상의 Al, Si, Ti, Zr, Y 및(또는) Ta 원소의 가수분해 또는 분해가능한 화합물의 용액에 침지시키고, 분말을 용액으로부터 제거하고, 부착된 화합물을 가수분해 또는 분해시키고 필요한 경우에 가수분해물을 금속으로 환원시키는 것을 포함하는, 제4항의 축전기 분말을 제조하는 방법.
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