KR100706587B1 - 필름형성 구배 공중합체를 함유하는 헤어케어 조성물,이를 함유하는 에어로졸 조성물 및 트리트먼트 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 2 종 이상의 상이한 단량체를 함유하고 질량 다분산성 지수 (mass polydispersity index (Ip))가 2.5 이하인 하나 이상의 필름형성 구배 공중합체 (gradient copolymer)를 화장용으로 허용가능한 매질 중에 함유하는 모발-미용 조성물로서, 5 % 내지 2500 % 의 파단시 변형 ε_r, 및/또는 0.5 내지 1200 ㎫ 의 영율 (Young's modulus), 및/또는 10 % 이상의 순간 탄성 회복률 ε_i 를 갖는 필름을 형성할 수 있는 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 추진제 및 상기 정의된 헤어케어 조성물을 함유하는, 에어로졸 장치에 포장된 에어로졸 조성물, 및 또한 상기 헤어케어 조성물 또는 에어로졸 조성물을 모발에 적용하는 것을 포함하는 모발 처리 방법, 특히 스타일링 방법에 관한 것이다.

헤어케어 조성물, 구배 공중합체

Description

필름형성 구배 공중합체를 함유하는 헤어케어 조성물, 이를 함유하는 에어로졸 조성물 및 트리트먼트 방법 {HAIRCARE COMPOSITION COMPRISING A FILM-FORMING GRADIENT COPOLYMER, AEROSOL COMPOSITION CONTAINING IT AND TREATMENT METHODS}

본 발명은, 바람직하게는 물 및/또는 유기 용매에 가용성이거나 분산성인 특수 공중합체, 특히 양친성 구배 공중합체 (gradient copolymer)를 함유하는 새로운 모발-미용 조성물에 관한 것이다.

에어로졸 스프레이 형태로 포장된 스타일링용 조성물은 일반적으로 높은 비율의 알코올을 함유한다. 이제, 높은 알코올 함량의 화장품은, 특히 미국에서 최근 휘발성 유기 물질의 대기 중으로의 배출로 인한 환경 문제에 대한 여론이 민감해짐에 따라, 엄격한 감시 하에 있다.

알코올의 양을 감소시키거나 심지어는 제형에서 알코올을 완전히 제거하기 위한 한 해결책은 대등한 양의 물로 대체하는 것이다. 그러나, 래커 (lacquer)와 같은 모발 고정을 목적으로 하는 에어로졸 스프레이에 그러한 대량의 물을 첨가하는 것은, 모발의 원치않는 심각한 변형 및 미용적 특성의 퇴보를 초래한다. 더욱이, 대부분의 탄화수소 유형의 추진제는 물과 비상용성이며, 이로 인해 일반적으로 물의 함량이 높은 조성물에는 상기 추진제를 사용하기가 불가능하다.

통상적인 라디칼 중합체, 즉 전통적인 라디칼 중합법으로 수득된 것들이 에탄올, 물 또는 물/에탄올 혼합물 중 용액으로서 상기 목적을 위해 사용될 수 있다.

그렇더라도, 현재 사용되는 다수의 중합체는 물과 별로 또는 전혀 상용성이지 못하고 침전한다. 실제로, 이들이 친수성 단위를 포함한다 할지라도, 이들은 상당한 조성 다분산성을 갖는 단점도 또한 가지며, 이는 일부 중합체 사슬은 가용성에 필요한 친수성 단위를 포함하는 반면, 다른 것들은 이러한 단위를 갖지 않아서, 친수성 매질 중에 불용성임을 의미한다. 그 결과, 조성물 내의 탈혼합의 문제가 있다.

본 발명의 목적은, 제형 내 탈혼합의 문제를 피하면서 원하는 미용적 특성을 제공하는 특수 중합체를 함유하는 모발-미용 조성물을 제시함으로써, 선행기술의 단점을 극복하는 것이다.

본 발명의 한 목적은, 2 종 이상의 상이한 단량체를 함유하고, 2.5 이하, 바람직하게는 1.1 내지 2.3, 특히 1.15 내지 2.0, 심지어는 1.2 내지 1.9 또는 1.8의 질량 다분산성 지수 (mass polydispersity index (Ip))를 나타내는 하나 이상의 필름형성 구배 공중합체를 화장용으로 허용가능한 매질 중에 함유하는 모발-미용 조성물로서, 하기 특성 중 하나 이상을 갖는 필름을 형성할 수 있는 조성물이다:

- 5 % 내지 2500 %, 바람직하게는 10 % 내지 2000 %, 보다 양호하게는 15 % 내지 1000 % 의 파단시 변형 (strain at break) ε_r, 및/또는

- 0.5 내지 1200 ㎫, 바람직하게는 1 내지 1000 ㎫, 보다 바람직하게는 2 내지 800 ㎫ 의 영율 (Young's modulus), 및/또는

- 10 % 이상, 바람직하게는 25 % 이상, 보다 양호하게는 35 % 이상, 특히 10 - 100 %의 범위, 예를 들면 25 - 98 % 또는 심지어는 35 - 95 % 의 순간 탄성 회복률 ε_i.

본 발명의 또다른 목적은, 에어로졸 장치에 포장되고, 추진제와 하기에 정의되는 헤어케어 조성물을 함유하는 에어로졸 조성물이다.

본 발명의 또다른 목적은, 상술한 헤어케어 조성물을 모발에 적용하고/하거나, 상술한 에어로졸 조성물을 모발에 스프레이하고, 필요한 경우 상기와 같이 처리한 모발이 건조되도록 방치하는 것으로 이루어진 모발의 처리 방법, 특히 스타일링 방법이다.

본 발명에 따른 구배 공중합체는 조성물 중에서 낮은 분산도를 가져서 모든 사슬이 실질적으로 동일한 구조를 가지므로, 서로에 대해 상용성이며; 그 결과, 이러한 공중합체를 함유하는 미용 조성물은 선행기술의 조성물의 단점 및 한계를 나타내지 않는다.

특히, 본 발명에 따른 공중합체는 유익한 유변학적 특성을 유지하면서 물에서 또는 유기 용매 매질 내에서 쉽게 취급할 수 있는 장점을 제공한다.

또한, 구배 공중합체는 충분한 양의 친수성 단량체를 함유하여, 보다 용이하 게 가용화되며: 모든 사슬이 동일한 조성을 가지므로 용해도가 향상된다.

본 발명에 따른 공중합체는, 2 종 이상의 상이한 단량체를 함유하며, 낮은 질량 다분산성, 바람직하게는 낮은 조성 다분산성을 갖는 구배 공중합체이다.

질량 다분산성은 공중합체의 질량 다분산성 지수 (Ip)를 사용하여 설명할 수 있는데, 이는 중량-평균 분자량 (Mw) 대 수-평균 분자량 (Mn)의 비와 같다.

낮은 질량 다분산성은 대략 동일한 사슬 길이를 의미하며, 이는 본 발명에 따른 공중합체의 경우에 해당한다.

본 발명에 따른 구배 공중합체는 질량 다분산성 지수가 2.5 이하, 바람직하게는 1.1 내지 2.3, 특히 1.15 내지 2.0, 또는 심지어는 1.2 내지 1.9 또는 1.8 이다.

더욱이, 구배 공중합체의 중량-평균 분자량은 바람직하게는 5000 g/몰 내지 1,000,000 g/몰, 특히 5500 g/몰 내지 800,000 g/몰, 보다 양호하게는 6000 g/몰 내지 500,000 g/몰 이다.

바람직하게는, 구배 공중합체의 수-평균 분자량은 5000 g/몰 내지 1,000,000 g/몰, 특히 5500 g/몰 내지 800,000 g/몰, 보다 양호하게는 6000 g/몰 내지 500,000 g/몰 이다.

중량-평균 (Mw) 및 수-평균 (Mn) 분자량은 겔투과 액체 크로마토그래피 (GPC) (용출액 THF, 선형 폴리스티렌 표준으로 검정 곡선 작성, 굴절계 검출기)로써 구한다.

본 발명에 따른 구배 공중합체는 또한 바람직하게는 조성 분산도가 낮다. 이는 공중합체의 모든 사슬이 대략 유사한 조성 (즉, 단량체의 연결)을 가지며, 따라서 조성이 균일함을 의미한다. 공중합체의 모든 사슬이 유사한 조성을 갖는다는 것을 나타내기 위해서는, 공중합체의 사슬이 분자량에 따르기보다는 극성에 따라서 분리되게 할 수 있는 액체 흡착 크로마토그래피 (또는 LAC)를 사용하는 것이 유리할 것이다. 이들의 극성은, 단량체가 알려져 있으면, 중합체의 화학적 조성이 무슨 물질로 이루어졌는지를 반영한다.

LAC 기법에 대해 기술하는 문헌 [Macromolecules (2001), 34, 2667]을 참조할 수 있다.

특히 액체 흡착 크로마토그래피 (LAC)의 곡선 (용출액 부피의 함수로서의 중합체의 비율을 나타내는 곡선)으로부터 조성 다분산도를 정의할 수 있다: 곡선의 중간높이에서의 용출액 부피의 최소값을 V^1/2 min 이라 부르고, 곡선의 중간높이에서의 용출액 부피의 최대값을 V^1/2 max 라고 부른다면, 조성 다분산도는, (V^1/2 max - V^1/2min)의 차이가 3.5 이하, 특히 1 내지 2.8, 보다 양호하게는 1.2 내지 2.5 인 경우에는 낮은 것으로 인정된다.

또한, LAC 곡선은 하기 수학식의 가우시안(Gaussian) 곡선에 의해 정의될 수 있다:

[식 중,

- x₀ 은 피크의 중심에서의 x (용출액 부피)의 값이고,

- w 는 가우시안 분포의 표준편차의 2배 (즉, 2σ)와 같거나, 대략 0.849 와 중간높이에서의 피크의 폭의 곱에 해당하며,

- A 는 피크의 면적을 나타내고,

- y₀ 은 x₀ 에 해당하는 y의 값이다].

조성 분산도는 또한 상기 정의된 바와 같이 w의 값에 의해서도 정의될 수 있다. 바람직하게는, 상기 값 w 는 1 내지 3, 특히 1.1 내지 2.3, 보다 양호하게는 1.1 내지 2.0 이다.

본 발명에 따른 구배 공중합체는 리빙(living) 또는 슈도-리빙(pseudo-living) 중합에 의해 수득할 수 있다.

리빙 중합은 중합체 사슬의 성장이 단량체가 없어지는 때에만 중단되는 중합법임을 상기할 수 있다. 수-평균 분자량 (Mn)은 전환도에 따라 증가한다. 음이온 중합이 리빙 중합의 전형적인 예이다. 상기와 같은 중합은 낮은 질량 분산도를 갖는 공중합체, 즉 일반적으로 2 미만의 질량 다분산성 지수 (Ip)를 갖는 중합 체를 생성시킨다.

슈도-리빙 중합에 대해서는, 이는 조절된 라디칼 중합을 수반한다. 조절된 라디칼 중합의 주된 유형 중에는 하기가 언급될 수 있다:

- 질소산화물에 의해 조절되는 라디칼 중합.

구체적으로, 상기 중합을 위한 도구 및 이의 사용에 대해 기술하는 특허출원 WO96/24620 및 WO00/71501 호, 및 Fischer 저술의 문헌 (Chemical Reviews, 2001, 101, 3581), Tordo 및 Gnanou 저술의 문헌 (J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5929) 및 Hawker 저술의 문헌 (J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3904)을 참조할 수 있다;

- 원자 이동 라디칼 중합, 특히 출원 WO96/30421 호에 기술되고, 유기금속 착물 상의 탄소-할로겐 결합 내로의 가역적 삽입에 의해 일어나는 것;

- 출원 FR2821620, WO98/01478, WO99/35177, WO98/58974, WO99/31144, WO97/01478 및 Rizzardo 등의 문헌 (Macromolecules, 1998, 31, 5559)에 언급된 바와 같은, 잔테이트(xanthate)류, 디티오에스테르, 트리티오카보네이트 또는 카바메이트의 황 유도체에 의해 조절되는 라디칼 중합.

조절된 라디칼 중합이란, 보통 성장하는 종이 소실되게 하는 2차 반응 (종료 또는 사슬이동 반응)이 자유 라디칼 조절제의 작용으로 인해 성장 반응에 비해 거의 일어나지 않게 되는 중합을 의미한다. 이러한 형태의 중합의 단점은, 자유 라디칼의 농도가 단량체의 농도에 비해 커지는 경우, 다시 2차 반응에 의해 한정되며 질량 분포가 광범위해지는 경향이 있다는 것이다.

이러한 형태의 중합에 있어서, 본 발명에 따른 구배 공중합체의 중합체 사슬 은 동시에 성장하며, 따라서 어떤 주어진 순간에도 동일한 비율의 공단량체가 혼입된다. 따라서 모든 사슬은 동일하거나 유사한 구조를 가지며, 이에 따라 조성 분산도가 낮다. 상기 사슬들은 또한 질량 다분산성 지수가 낮다.

구배 공중합체는, 다양한 단량체의 비가 사슬의 길이에 따라 변하는 공중합체이다. 공단량체의 중합체 사슬 내 분포는 합성 중의 공단량체의 상대 농도의 변화에 의존한다.

본 발명에 따른 공중합체는 2 종 이상의 상이한 단량체를 포함하며, 이들의 농도는 중합체 사슬을 따라 점진적으로, 규칙적이고 예측가능한 방식으로 변한다.

이는, 모든 중합체 사슬이 하나 이상의 단량체 Mi 를 갖는데, 중합체 사슬 상의 표준화된 위치 x 에 상관없이, 사슬의 길이를 따라 상기 단량체 Mi 를 발견할 확률이 0 이 아님을 의미한다.

구배 공중합체를 정의할 수 있는 특징 중 하나는, 중합 중 어떤 순간에도 모든 사슬이 모든 단량체의 존재 하에 있게 된다는 것이다. 따라서, 반응 매질 내에서는, 중합 중 어떤 주어진 순간에도 각 단량체의 농도는 항상 0이 아니다.

이는, 중합체 사슬을 따라 단량체의 변화가 불규칙적인 통상적인 블록 중합체 (예를 들면, 2블록 AB에 있어서, 블록 A 내에는 다른 단량체 B의 농도가 항상 0인 것)로부터 본 발명에 따른 공중합체가 구분되게 한다.

랜덤 중합체의 경우에는, 중합체 사슬을 따르는 단량체의 변화는 더 이상 점진적이거나 규칙적이거나 예측가능하지 않다.

하기 도식에 나타나듯이, 2 가지 단량체의 전통적인 라디칼 중합에 의해 수 득된 랜덤 중합체는 단량체의 분포 및 사슬의 길이에 있어서 구배 공중합체와 상이한데, 단량체 분포는 모든 사슬에서 동일하지 않고, 상기 사슬의 길이 또한 모든 사슬에서 동일하지 않다.

구배 공중합체의 이론적 기술에 대해서는 하기의 문헌을 참조할 수 있다:

T. Pakula 등, Macromol. Theory Simul. 5, 987-1006 (1996);

A. Aksimetiev 등, J. of Chem. Physics 111, 5 호;

M. Janco, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. (2000), 38(15), 2767-2778;

M. Zaremski 등, Macromolecules (2000), 33(12), 4365-4372;

K. Matyjaszewski 등, J. Phys. Org. Chem. (2000), 13(12), 775-786;

Gray, Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) (2001), 42(2), 337-338;

K. Matyjaszewski, Chem. Rev. (워싱턴 DC) (2001), 101(9), 2921-2990.

구배 공중합체 중에서는 천연 구배 공중합체와 인공 구배 공중합체를 구분할 수 있다.

천연 구배 공중합체는 공단량체들의 초기 혼합물로부터 회분식 합성에 의해 수득되는 구배 공중합체이다. 사슬 내 다양한 단량체의 분포는 단량체들의 상대적 반응성 및 초기 농도로부터 유추될 수 있는 법칙을 따른다. 이러한 공중합체는, 생성물의 최종 성질을 결정하는 것은 초기 혼합물이므로, 구배 공중합체의 가장 단순한 부류를 이룬다.

인공 구배 공중합체는 단량체의 농도가 특수한 수단에 의해 합성 중에 변화되는 공중합체이다. 이 경우에는, 반응 매질 중의 단량체의 갑작스럽고 급격한 변화 (제 1 혼합물의 제거 또는 하나 이상의 새로운 단량체의 첨가)로 인해 사슬 내에서 단량체의 한 혼합물로부터 다른 혼합물로 전이시킨다. 하나 이상의 다른 단량체를 위해 하나 이상의 단량체가 실질적으로 소실될 수도 있다.

구배는 중합 중에 중합체의 화학적 조성을 측정함으로써 실험적으로 특성화된다. 측정은 임의의 주어진 순간에 상이한 단량체들의 함량의 변화를 측정함으로써 간접적으로 수행한다. 이는, 예를 들면 NMR 및 UV를 사용하여 수행할 수 있다.

실제로, 리빙 또는 슈도-리빙 중합에 의해 제조되는 중합체에 있어서, 사슬 길이는 전환도와 선형 관계에 있다. 중합 중에 상이한 시각에 중합 용액의 시료를 취한 후, 각 단량체의 함량의 차이를 측정함으로써, 구배의 조성을 수득한다.

구배 중합체에 있어서, 사슬의 조성은 좁은 분포를 갖는다. 특히, 구배 공중합체의 피크와 개별적 단일중합체의 피크 사이에 겹침이 없다. 이는, 구배 조건 하에서 수득된 물질이 동일한 조성의 중합체 사슬로 이루어지는 반면, 전통적인 랜덤 중합에서는 개별적 단일중합체의 경우를 포함하여, 상이한 종류의 사슬이 공존한다는 것을 나타낸다.

각각의 공중합체에 특징적인 벡터(vector)에 의해 구배 공중합체를 특징지을 수 있다.

실제로, 주어진 화학적 조성에 의해 특징지어지는 중합체가 무한대의 수로 존재한다는 것을 알 때, 중합체를 정의하기 위해서는 사슬을 따르는 단량체의 분포를 언급할 수 있다. 이를 위해서는 몇 가지 변수를 언급해야 한다. 상기 벡터는 화학적 조성의 공간에서의 한 점이다.

정확한 용어로는, G 는 그 좌표가 중합체 사슬을 따르는 단량체의 농도인 벡터이다. 이들 농도는 각 단량체의 반응성 계수의 법칙에 의해 정의되며, 따라서 합성 중의 자유 단량체의 농도와 관련있다: 단량체가 반응 혼합물 중에서 농도가 0 이 아닌 순간으로부터, 중합체 내에서도 단량체의 농도는 0 이 아니다.

따라서 구배 공중합체를, 하기 조성 구배를 정의하는 함수 G(x)로써 특징지 을 수 있다:

[식 중

- x 는 중합체 사슬 상의 표준화된 위치를 의미하고

- [Mi](x) 는 몰% 로 표시되는, 단량체 Mi 의 상기 위치 x 에서의 상대적 농도이다].

따라서 함수 G(x)는 구배 공중합체의 조성을 국소적으로 기술한다. 두 개의 공중합체는 대등한 전체적 조성을 가질 수 있으나, 매우 상이한 단량체의 국소적 분포, 및 따라서 상이한 구배를 가질 수 있다.

예를 들면, 2블록 AB (50/50)의 경우에 있어서, 함수 [A]는 x = 1/2 일 때까지는 1의 값을 가지며, 그 후에는 0 의 값을 가진다.

구배를 결정하는 인자는, 한편으로는 사용되는 합성 방법의 유형 (균일, 분산) 및 용매에 주로 의존하는 각 단량체의 상대적 반응성 계수 (단량체 Mi 에 대한 r_i 라 함)이며, 다른 한편으로는 각 단량체의 초기 농도 및 중합 도중의 단량체의 임의적 첨가이다.

따라서, 예를 들어 균일한 중합계 내의 상대적 반응성 계수 r₁ 이 0.418 인 스티렌 (M1)과 r₂ 가 0.6 인 메타크릴산 (M2)의 구배 공중합체에 대해 하기에서 살펴본다.

스티렌과 메타크릴산의 초기 농도를 달리함으로써, 전혀 상이한 구조의 사슬을 갖는 상이한 구배 공중합체를 수득할 수 있다.

메타크릴산의 초기 농도가 10 중량%이면, 최종적으로 매우 낮은 구배의 공중합체를 수득하는데, 이에 대해서는 나노구조화(nanostructurization)를 기대할 수 없다. 상기 초기 농도가 20 중량%이면, 친수성 "머리기"와 소수성 "꼬리기"를 갖는 구배 공중합체를 수득하며, 구배는 나노구조화를 초래하기에 충분히 현저하다. 상기 농도가 50 중량%이면, 단량체는 이런 조건 하에서 동일반응성(isoreactive)이므로, 수득된 공중합체는 교차형이다.

언급된 공중합체가 모두 스티렌과 메타크릴산의 구배 공중합체이지만, 단량체 초기 농도의 차이는 완전히 상이한 구조를 갖는 사슬을 결과로 하며, 공중합체에 상이한 특성을 부여한다. 따라서 상기 예는 사슬을 따르는 다양한 단량체의 배열에 대한 초기 단량체 조성의 중요성을 나타낸다.

스티렌/메타크릴산 구배 공중합체의 경우, 수득된 상이한 중합체는 하기와 같이 도식적으로 나타낼 수 있는데, 흰 동그라미는 스티렌에 해당하고 검은 동그라 미는 메타크릴산에 해당한다:

이러한 중합체의 구조는 메타크릴산의 소실에 의해 전환도의 함수로서 결정될 수 있다.

본 발명에 따른 구배 공중합체는 2 종 이상의 상이한 단량체를 함유하며, 각각은 최종 공중합체에 대해 1 내지 99 중량%의 비율로, 특히 2 - 98 중량%의 비율로, 바람직하게는 5 - 95 중량%의 비율로 존재할 수 있다.

바람직하게는 구배 공중합체는 하나 이상의 친수성 단량체 또는 친수성 단량체들의 혼합물을 함유한다.

이들 친수성 단량체는 공중합체의 총 중량에 대해 1 내지 99 중량%, 특히 2 - 70 중량%, 보다 양호하게는 5 - 50 중량%, 심지어는 10 - 30 중량%의 비율로 존재할 수 있다.

본원에서 "친수성 단량체"는, 수용성이거나 수분산성인 단일중합체를 형성하는 단량체, 또는 이온 형태로서 수용성이거나 수분산성인 단량체를 의미하는 것으 로 구별없이 사용될 것이다. 단일중합체는, 25℃에서 1 중량%의 수용액 형태일 때 맑은 용액을 형성하는 경우 수용성이라 한다.

단일중합체는, 25℃에서 수중 1 중량% 농도에서 미세하고 일반적으로 구형인 입자의 안정한 현탁액을 형성하는 경우 수분산성이라 한다. 상기 분산액을 이루는 입자의 평균 크기는 1 ㎛ 미만이며, 보다 일반적으로 5 내지 400 ㎚, 바람직하게는 10 내지 250 ㎚ 사이에서 변한다. 이들 입자 크기는 광산란에 의해 측정된다.

바람직하게는 친수성 단량체는 Tg 가 20℃ 이상, 특히 50℃ 이상이나, 20℃ 이하의 Tg를 가질 수도 있다.

구배 공중합체는 또한 하나 이상의 소수성 단량체, 특히 중합 후에 친수성이 될 수 있는 소수성 단량체, 또는 그러한 단량체의 혼합물을 함유할 수 있다. 소수성 단량체(들)는, 예를 들면 화학적 반응, 특히 가수분해에 의해, 또는 특히 친수성 단위, 예를 들면 카르복실산 유형의 단위를 갖는 사슬을 혼입시킴으로써 에스테르 작용기의 화학적 변성에 의해 친수성으로 만들어질 수 있다.

이러한 소수성 단량체는 공중합체의 총 중량에 대해 1 내지 99 중량%, 특히 30 - 98 중량%, 보다 양호하게는 50 - 95 중량%, 심지어는 70 - 90 중량%의 비율로 존재할 수 있다.

특히, 친수성으로 만들어질 수 있는 소수성 단량체는 공중합체의 총 중량에 대해 1 내지 99 중량%, 특히 5 - 50 중량%, 보다 양호하게는 8 - 25 중량%의 비율로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 소수성 단량체는 Tg 가 20℃ 이상, 특히 30℃ 이상이나, 20℃ 이하의 Tg를 가질 수도 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 구배 공중합체는 Tg 가 20℃ 이하, 특히 -150℃ 내지 20℃, 보다 특별하게는 -130℃ 내지 18℃, 보다 양호하게는 -120℃ 내지 15℃인 하나 이상의 단량체, 또는 그러한 단량체의 혼합물을 함유한다.

Tg ≤ 20℃ 인 이들 단량체는 공중합체의 총 중량에 대해 1 내지 99 중량%, 특히 10 - 90 중량%, 보다 양호하게는 20 - 80 중량%, 심지어는 50 - 75 중량%의 비율로 존재할 수 있다.

따라서 Tg ≤20℃ 인 단량체는 공중합체의 총 중량에 대해 1 내지 99 중량%, 특히 10 - 90 중량%, 보다 양호하게는 20 - 80 중량%, 심지어는 25 - 50 중량%으 비율로 존재할 수 있다.

본원에서 "Tg 단량체"는, 그 단일중합체가 하기에 설명되는 방법에 의해 측정된 상기와 같은 Tg를 갖는 단량체를 의미하는 것으로 사용될 것이다.

본 발명에 있어서, Tg (또는 유리 전이 온도)는 ASTM D3418-97 에 따라, 열량계에서 시차주사 열량측정 (DSC)에 의해, 150-㎛ 알루미늄 막자사발 안에서 10℃/분 의 가열 속도로 -100℃ 내지 +150℃의 온도 범위에 걸쳐 측정된다.

바람직한 구현예에서는, 본 발명의 구배 공중합체가 3 가지의 상이한 단량체를 함유하고, 이는 각각 공중합체의 총 중량에 대해 5 - 90 중량%, 특히 7 - 86 중량%의 비율로 존재할 수 있다.

특히 공중합체는 제 1 단량체를 5 - 25 중량%로, 제 2 단량체를 5 - 25 중량%로, 제 3 단량체를 50 - 90 중량%로 함유할 수 있다.

바람직하게는 본 발명에 따른 공중합체는 친수성 단량체를 5 - 25 중량%로, Tg 가 20℃ 이하인 단량체를 50 - 90 중량%로, 부가적 단량체를 5 - 25 중량%로 함유할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 친수성 단량체 중에는 하기 단량체를 비롯하여, 이들의 무기산 또는 유기산의 염, 또는 이들의 4차화 형태를 언급할 수 있다:

- C1-C6 아미노알킬 (메트)아크릴레이트의 유도체, 특히 N,N-디(C1-C4) 알킬아미노(C1-C6)알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (MADAME) 또는 N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DEAMEA);

- C1-C4 N,N-디알킬 (메트)아크릴아미드, 가능하게는 C1-C6 아미노알킬, 예컨대 N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 (DMAPA) 또는 N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드 (DMAPMA),

- C1-C8 디알킬디알릴아민, 예컨대 디메틸디알릴아민;

- 비닐아민;

- 비닐피리딘, 특히 2-비닐피리딘 또는 4-비닐피리딘.

무기산 중에는 황산 또는 염산, 브롬산, 요오드산, 인산, 붕산을 언급할 수 있다.

유기산 중에는, 하나 이상의 카르복실기, 술폰기 또는 포스폰기를 함유하는 산을 언급할 수 있다. 이들은 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 산, 또는 방향족 산일 수 있다. 이들 산은 또한 O 및 N에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를, 예를 들면 히드록실기의 형태로 함유할 수 있다.

알킬기를 갖는 산의 예로는 아세트산 또는 프로피온산이 있다. 폴리산의 예는 테레프탈산이다. 히드록시산의 예는 시트르산 및 타르타르산이다.

4차화제는 메틸 브로마이드와 같은 알킬 할로겐화물, 또는 메틸 술페이트와 같은 알킬 술페이트 또는 프로판 술톤일 수 있다.

하기를 또한 언급할 수 있다:

- 카르복실산, 특히 모노- 또는 디카르복실산, 에틸렌산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산;

- 비닐 결합을 지니는 무수 카르복실산, 예컨대 무수 말레산;

- 에틸렌성 술폰산, 예컨대 스티렌술폰산, 아크릴아미도프로판술폰산, 및 이들의 염;

- 비닐벤조산, 비닐포스폰산, 및 이들의 염;

- 아크릴로일옥시-3-술포프로필의 칼륨 염, 또는 화학식 CH₂=CHCOOCH₂OCH₂(OH)CH₂SO₃ ^-Na⁺ 의 화합물.

중화제는 무기 염기, 예컨대 LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)₂, NH₄OH; 또는 유기 염기, 예를 들면 1차, 2차 또는 3차 아민, 특히 알킬아민, 가능하게는 히드록실화 알킬아민, 예컨대 디부틸아민, 트리에틸아민, 스테아르아민, 또는 대안적으로 1-아미노-2-메틸-2-프로판올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 스테아르아미도프로필디메틸아민일 수 있다.

추가적으로 하기를 언급할 수 있다:

- 불포화 카르복실산의 아미드, 예컨대 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 및 이들의 N-치환된 유도체, 예컨대 N-메틸아크릴아미드와 같은 C₁-C₄ N-알킬(메트)아크릴아미드; C₁-C₄ N,N-디알킬 (메트)아크릴아미드, 예컨대 N,N-디메틸아크릴아미드;

- 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 알킬기의 탄소수가 2 내지 4인 것, 특히 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트;

- 폴리에틸렌 글리콜 (5 내지 100 개의 EO)의 (메트)아크릴레이트, 또는 말단 작용기에 알킬, 포스페이트, 포스포네이트 또는 술포네이트 기로 치환되거나 치환되지 않은 글리콜의 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 글리세롤 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 (8 또는 12 개의 OE); 히드록시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트;

- 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트;

- 다당류의 (메트)아크릴레이트, 예컨대 수크로오스 아크릴레이트;

- 비닐아미드, 예컨대 비닐아세트아미드; 가능하게는 고리형, 특히 비닐 락탐, 예컨대 N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐카프로락탐;

- 비닐 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르.

추가적으로 하기를 언급할 수 있다:

- 메타크릴아미도프로폭시트리메틸암모늄베타인;

- N,N-디메틸-N-메타크릴옥시에틸-N-(3-술포프로필)암모늄베타인,

- 3-메타크릴로일에톡시카르보닐피리디늄

- 하기 화학식의 화합물:

- 하기 화학식의 4-비닐피리디늄술포프로필베타인:

바람직하게는, 친수성 단량체는 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (MADAME), 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 스티렌술폰산, 아크릴아미도프로판술폰산, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드 (DMAPMA); 스티렌 술포네이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 글리세롤 아크릴레이트, 에톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 (8 또는 12 개의 EO); 히드록시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드에서 선택된다.

특히 가수분해에 의해 친수성으로 될 수 있는 소수성 단량체 중에는, C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 tert-부틸 (메트)아크릴레이트 또는 에틸 (메트)아크릴레이트를 언급할 수 있으며, 이들은 가수분해 후에 (메트)아크릴산을 수득하게 한다.

단일중합체가 20℃ 이하의 Tg 를 가지고, 일부가 친수성일 수 있는, 본 발명에 사용하기에 적합한 단량체 중에는, 하기를 언급할 수 있다:

- 탄소수 2 내지 10의 에틸렌성 탄화수소, 예컨대 에틸렌, 이소프렌 및 부타디엔;

- 화학식 CH₂=CHCOOR₁ 의 아크릴레이트 [식 중, R₁ 은 tert-부틸기를 제외한, 탄소수 1 내지 12의 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 나타내는데, 여기에는 O, N, S 및 Si에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 삽입될 수 있으며, 상기 알킬기는 또한 히드록실기 및 할로겐 원자 (Cl, Br, I 및 F)에서 선택된 하나 이상의 치환체로써 치환될 수 있고;

기 R₁ 의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 헥실, 에틸헥실, 옥틸, 라우릴, 이소옥틸, 이소데실, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 메톡시프로필 및 에틸퍼플루오로옥틸 기, 및 프로필폴리디메틸실록산이 있으며;

R₁ 은 또한, x = 0 또는 1, R" = 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소 기, n = 5 내지 100, 및 R"' = H 또는 CH₃ 인 기 -(R")x- (OC₂H₄)_n-OR"'; 및 특히 메톡시(POE)8-스테아릴기일 수 있다];

- 화학식 CH₂=C(CH₃)-COOR₂ 의 메타크릴레이트

[식 중, R₂ 는 탄소수 3 내지 12 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내는데, 여기에는 O, N, S 및 Si에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 삽입될 수 있고, 상기 알킬기는 또한 히드록실기 및 할로겐 원자 (Cl, Br, I 및 F)에서 선택된 하나 이상의 치환체로써 치환될 수 있고;

기 R₂ 의 예에는 헥실, 에틸헥실, 옥틸, 라우릴, 이소옥틸, 이소데실, 도데실, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 에톡시에틸; 에틸퍼플루오로옥틸, 및 프로필폴리디메틸실록산이 있으며;

R₂ 는 또한, x = 0 또는 1, R" = 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소 기, n = 5 내지 100, 및 R"' = H 또는 CH₃ 인 -(R")x-(OC₂H₄)_n-OR"'; 및 특히 메톡시(POE)8-스테아릴기일 수 있다];

- C1-12 불포화 카르복실산의 아미드의 N- 또는 N,N-치환 유도체, 특히 C1-12 N-알킬 (메트)아크릴아미드, 예컨대 N-옥틸아크릴아미드;

- 화학식 R₃-CO-O-CH=CH₂ 의 비닐 에스테르 [식 중, R₃ 은 탄소수 2 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기를 나타낸다], 특히 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 에틸헥사노에이트, 비닐 네오노나노에이트, 및 비닐 네오도데카노에이트;

- 탄소수 1 내지 12의 비닐 알킬 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 및 비닐 에틸 에티르.

바람직하게는, Tg 가 20℃ 이하인 단량체는 하기에서 선택된다:

- 이소프렌 및 부타디엔;

- 메틸, 에틸, 이소부틸, n-부틸, 에틸헥실, 메톡시에틸, 에톡시에틸 및 히드록시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트;

- 에톡시에틸, 헥실, 에틸헥실 및 히드록시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트;

- C6-12 N-알킬 (메트)아크릴아미드, 예컨대 N-옥틸아크릴아미드;

- 화학식 R₃-CO-O-CH=CH₂ 의 비닐 에스테르 [식 중, R₃ 은 탄소수 6 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기를 나타낸다], 특히 비닐 네오노나노에이트, 및 비닐 네오도데카노에이트.

Tg 가 20℃ 이상인 단일중합체를 형성하고, 일부가 친수성일 수 있는, 본 발명에 사용하기에 적합한 단량체 중에는, 하기를 언급할 수 있다:

- 화학식 CH₂=CH-R₄ 의 비닐 화합물 [식 중 R₄ 는 히드록실기; 기 -NH-C(O)-CH₃, 기 -OC(O)-CH₃, C₃-C₈ 시클로알킬기; C₆-C ₂₀ 아릴기; C₇-C₃₀ 아르알킬기 (C₁-C₄ 알킬기); O, N 및 S에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는, 4 내지 12 개의 사슬 구성원을 갖는 헤테로시클릭기; 푸르푸릴기와 같은 헤테로시클릴알킬기 (C₁-C₄ 알킬)이고; 상기 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로시클릭, 또는 헤테로시클릴알 킬기는 히드록실기, 할로겐 원자, 및 O, N, S 및 P에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 삽입될 수 있고 또한 히드록실기 및 할로겐 원자 (Cl, Br, I 및 F) 또는 Si 에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다]. 비닐 단량체의 예는 비닐시클로헥산, 스티렌 및 비닐 아세테이트이다;

- 화학식 CH₂=CH-COOR₅ 의 아크릴레이트 [식 중, R₅ 는 tert-부틸기, C ₃-C₈ 시클로알킬기; C₆-C₂₀ 아릴기; C₇-C₃₀ 아르알킬기 (C₁-C ₄ 알킬기); O, N 및 S 에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며 4 내지 12 개의 사슬 구성원을 갖는 헤테로시클릭기; 푸르푸릴기와 같은 헤테로시클릴알킬기 (C₁-C₄ 알킬)이고; 상기 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로시클릭 또는 헤테로시클릴알킬는 히드록실기, 할로겐 원자, 및 O, N, S 및 P 에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 삽입될 수 있고 또한 히드록실기 및 할로겐 원자 (Cl, Br, I 및 F) 또는 Si 에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 C₁-C₄ 의 선형 또는 분지형 알킬기에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다]. 아크릴레이트 단량체의 예는 t-부틸시클로헥실, tert-부틸, t-부틸벤질, 푸르푸릴 및 이소보르닐 아크릴레이트이다;

- 화학식 CH₂=C(CH₃)-COOR₆ 의 메타크릴레이트 [식 중, R₆ 은 또한 히드록실기 및 할로겐 원자 (Cl, Br, I 및 F) 또는 Si에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소부틸기; C₃-C₈ 시클로알킬기; C₆-C₂₀ 아릴기; C₇-C₃₀ 아르알킬기 (C₁-C₄ 알킬기); O, N 및 S에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고 4 내지 12 개의 사슬 구성원을 갖는 헤테로시클릭기; 푸르푸릴기와 같은 헤테로시클릴알킬기 (C₁-C₄ 알킬); 상기 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 헤테로시클릭 또는 헤테로시클릴알킬기는 히드록실기, 할로겐 원자, 및 O, N, S 및 P 에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자가 삽입될 수 있고 또한 히드록실기 및 할로겐 원자 (Cl, Br, I 및 F)에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기에서 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다].

메타크릴레이트 단량체의 예는 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸, t-부틸시클로헥실, t-부틸벤질, 메톡시에틸, 메톡시프로필 및 이소보르닐 메타크릴레이트이다;

- 화학식 CH₂=C(R')-CO-NR₇R₈ 의 (메트)아크릴아미드

[식 중, R₇ 및 R₈ 은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기, 예컨대 n-부틸, t-부틸, 이소프로필, 이소헥실, 이소옥틸, 또는 이소노닐기를 나타내고, R' 는 H 또는 메틸을 의미한다].

(메트)아크릴아미드 단량체의 예는 N-부틸아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N,N-디부틸아크릴아미드이다.

Tg 가 20℃ 이상인 바람직한 단량체는 하기에서 선택된다:

- 푸르푸릴, 이소보르닐, tert-부틸, tert-부틸시클로헥실 및 tert-부틸벤질 아크릴레이트;

- 메틸, n-부틸, 에틸 및 이소부틸 메타크릴레이트,

- 스티렌, 스티렌 술포네이트;

- 비닐 아세테이트 및 비닐시클로헥산.

당업자는 그의 통상적 지식을 기초로 목적하는 결과 및 특히 각 단량체의 상대적 반응성과 연관하여 단량체 및 그의 양을 선택할 수 있을 것이다.

따라서, 중합체 사슬의 중심에 친수성 단위를 갖는 공중합체가 바람직한 경우, 친수성 단량체의 반응성이 다른 단량체의 반응성에 비해 더 크도록 이작용기성 (bifunctional) 개시제 및 단량체의 혼합물을 선택할 것이다.

더욱이, 사용된 제조 방법이 공중합체의 Tg 값(들)을 조정하고 조절할 수 있게 하여, 하나 이상의 주어진 Tg 값을 갖는 구배 공중합체를 수득할 수 있게 함을 발견하였다.

본 발명의 구배 공중합체는 당업자가 하기의 절차를 도입함으로써 제조할 수 있다:

1/ 다양한 단량체의 혼합물을, 필요한 경우 용매에 용해시켜서, 바람직하게는 교반되는 반응기 내에 준비한다. 라디칼 중합 개시제 및 중합조절제를 첨가한다. 바람직하게는 상기 혼합물을 라디칼 중합에 대해 비활성인 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤의 분위기 하에 둔다.

필요한 경우 중합 용매로는, 부틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트와 같은 알킬 아세테이트, 톨루엔과 같은 방향족 용매, 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤 용매, 및 에탄올과 같은 알코올을 선택할 수 있다. 단량체의 혼합물이 물과 혼화성인 경우, 후자는 용매 또는 공용매(co-solvent)로서 유리하게 사용될 수 있다.

2/ 상기 혼합물을 교반하면서 목적하는 중합 온도로 승온시킨다. 상기 온도는 바람직하게는 10℃ 내지 160℃, 바람직하게는 25℃ 내지 130℃의 범위 내에서 선택한다.

중합 온도의 선택은 바람직하게는 단량체 혼합물의 화학적 조성과 연관하여 최적화된다. 따라서 성장 역학 상수가 매우 높고 조절제에 대한 친화도가 보다 낮은 단량체는 바람직하게는 저온에서 중합될 것이다 (예를 들면, 높은 비율의 메타크릴릭 유도체의 경우, 25℃ 내지 80℃의 온도에서의 중합이 바람직하다).

3/ 필요한 경우, 중합 중에 초기 단량체의 90% 전환율에 도달하기 전에, 하나 이상의 단량체를, 특히 초기 혼합물을 보충 첨가함으로써 중합 매질을 변성시킨다. 상기와 같은 첨가는 단일의 급작스러운 첨가로부터 중합 내내 연속적인 첨가에 이르기까지 다양한 방법으로 수행할 수 있다.

4/ 목적하는 전환도에 도달하면 중합을 중단한다. 공중합체의 전체적 조성은 상기 전환도에 의존한다. 바람직하게는, 50 % 이상, 특히 60 % 이상의 전환율에 도달한 후, 바람직하게는 90 % 이상의 전환율에 도달한 후에 중합을 중단한다.

5/ 잔류 단량체가 남아 있으면, 증발 또는 과산화물 또는 아조 유도체와 같은 통상적 중합 개시제의 일정량 첨가와 같은 임의의 공지 방법으로써 제거할 수 있다.

제 1 구현예에서는, 사용할 수 있는 중합조절제는 단독으로 또는 혼합물로서의 화학식 1 의 질소산화물이다:

[식 중,

- R 및 R' 는 서로에 대해 독립적으로, -OR₃, -COOR₃ 및 -NHR₃ {식 중, R₃ 는 H, 또는 탄소수 1 내지 40의 선형 또는 분지형 포화 탄화수소 (알킬)기를 나타낸다}에서 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있는, 탄소수 1 내지 40의 선형 또는 분지형 포화 탄화수소 (알킬)기이고, R 및 R' 는 또한 연결되어 고리를 형성할 수 있다.

특히 R 및 R'는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기, 특히 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸 및 펜틸기이다. 바람직하게는 R 및 R' 는 모두 tert-부틸기이다;

- R" 는 분자 중량 (Mw)이 16 g/몰 초과인 1가 기, 특히 하기 화학식의 인-함유 기이다:

{식 중, R₁ 및 R₂ 는 서로에 대해 독립적으로, -OR₃, -COOR₃ 및 -NHR₃ {식 중, R₃ 은 H, 또는 탄소수 1 내지 40의 선형 또는 분지형, 포화 탄화수소 (알킬)기를 나타낸다}에서 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있는, 탄소수 1 내지 40의 선형 또는 분지형 포화 탄화수소 (알킬)기이고, R₁ 및 R₂ 는 또한 연결되어 고리를 형성할 수 있다.

특히, R₁ 및 R₂ 는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기, 특히 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸 및 펜틸기이다. 바람직하게는 R₁ 및 R₂ 는 모두 에틸기이다}].

라디칼 중합 개시제는 모두 통상적 중합 개시제, 예컨대 아조 유형의 화합물, 특히 아조비스이소부티로니트릴, 또는 과산화물 유형, 예컨대 탄소수 6 - 30의 유기 과산화물, 특히 과산화벤조일에서 선택할 수 있다.

바람직하게는, 1 내지 2.5 의 질소산화물/개시제 몰비가 관찰되며; 상기 비는, 1 몰의 개시제가 2 몰의 중합체 사슬을 발생시키는 것으로 인정될 때에는 2 내지 2.5이고, 단일작용기성 개시제의 경우에는 1 내지 1.25 일 수 있다.

제 2 특정 구현예에서는, 화학식 2 의 알콕시아민을 라디칼 중합 개시제로서 사용할 수 있으며, 중합의 개시 및 동시에 상기 중합을 조절하는 질소산화물의 방출용으로 유리하게 선택할 수 있다.

[식 중,

- R, R' 및 R" 는 화학식 1 의 질소산화물에 대해 상기 주어진 의미를 가지고,

- n 은 8 이하, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이며;

- Z 는 1가 또는 다가 라디칼, 특히 스티릴, 아크릴 또는 메타크릴 라디칼이다].

중합 조절의 질을 향상시키기 위해, 화학식 1 의 질소산화물을 화학식 2 의 알콕시아민에, 알콕시아민 작용기 1 몰 (다가 알콕시아민 1 몰은 그의 분자가에 비례하여 다수의 알콕시아민 작용기를 공급한다)에 대해 0 내지 20 몰% 범위의 비율로 첨가하는 것 또한 가능하다.

당업자는 적용분야의 요구조건과 연관하여 개시제를 선택할 수 있을 것이다. 따라서 단일작용기성 개시제는 비대칭 사슬을 생성시키는 반면, 다작용기성 개시제는 중심점을 기준으로 대칭을 갖는 거대분자를 생성시킬 것이다.

본 발명에 따른 구배 공중합체는 헤어케어 조성물 중에, 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 40 중량%, 특히 1 내지 35 중량%, 심지어는 5 - 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

공중합체는 조성물 중에, 예를 들면 물 또는 유기 용매에 용해된 형태로, 또는 대안적으로 수성 또는 유기 분산액의 형태로 존재할 수 있다.

공중합체를 물과 혼합하고, 필요한 경우 가열함으로써, 공중합체의 수용액을 직접 제조할 수 있다.

중합체를, 물보다 비등점이 낮은 유기 용매 (예를 들면, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤)에, 20 내지 90 중량%의 고체 함량으로 용해시키는 것도 가능하다.

친수성 단량체가 산 종류인 경우에는, 바람직하게는 1M 이상의 염기, 예컨대 히드록소늄 이온 (OH-)의 염, 아민 (암모니아), 탄산염 (CO₃ ^2-) 또는 수소탄산염 (HCO₃ ^-)의 용액, 또는 유기 중화제의 용액을 상기 유기 용액에 첨가할 수 있다. 친수성 단량체가 아민 종류인 경우에는, 바람직하게는 1M 이상의 산 용액을 첨가할 수 있다. 이어서, 격렬히 교반하면서 상기 용액에 물을, 수득되는 고체 함량이 1 내지 80 중량%가 되는 비율로 첨가한다. 필요한 경우, 물은 99/1 내지 50/50 범위 비율의 물/알코올 혼합물로 대체될 수 있다. 용매는 용액을 100℃에서 교반하면서 증발시킨다. 목적하는 고체 함량이 수득될 때까지 농축을 계속한다.

중합체는, 25℃에서 1 중량% 농도에서 맑은 용액을 형성하면 가용성이라 한다.

중합체가 25℃에서 1 중량% 농도에서, 광산란으로 측정한 평균 크기가 바람직하게는 1 마이크론 미만, 예를 들면 5 내지 400 ㎚, 바람직하게는 10 내지 250 ㎚인 미세한, 일반적으로 구형인 입자의 안정한 현탁액을 형성하면, 분산성이라 한다.

또한, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 하기 조건을 충족시키는 필름을 형성할 수 있다:

- 5 % 내지 2500 %, 바람직하게는 10 % 내지 2000 %, 보다 양호하게는 15 % 내지 1000 % 인 파단시 변형 ε_r, 및/또는

- 0.5 내지 1200 ㎫, 바람직하게는 1 내지 1000 ㎫, 보다 바람직하게는 2 내지 800 ㎫ 인 영율 (Young's modulus), 및/또는

- 10 % 이상, 바람직하게는 25 % 이상, 보다 양호하게는 35 % 이상, 특히 10 - 100 % , 예를 들면 25 - 98 %, 심지어는 35 - 95 % 의 범위인 순간 탄성 회복율 ε_i.

필름의 기계적 특성은 ASTM 표준 제 06.01권 D 2370-92 '유기 코팅물의 인장 특성을 위한 표준 시험방법'에 따라 단순 인장 (monotonic tension)으로 측정한다.

테플론 주형 내에서 물과 같은 적당한 용매 중 공중합체의 용액을, 23 ±2℃ 및 상대습도 55% ±5%에서, 48 시간의 건조 시간 후에 두께 150 ±50 ㎛의 필름을 수득하도록 조정된 용액의 양으로 건조시켜 수득한 자유 필름으로부터 시편을 절단한다.

시편은 덤벨 모양이며, 실용 길이(useful length)가 33 ㎜ 이고, 실용 폭(useful width)이 6 ㎜ 이다. 이어서 시편의 단면적 (s)은 하기와 같이 정의된 다: s = 폭 × 두께 (㎟).

Zwick Z010 이란 명칭 하에 판매되는, 변위 측정을 위한 광학 신장계 (optical extensometer)를 장착한 인장 시험기로써 시험을 수행한다.

측정은 23 ±2℃의 온도 및 55 ±5 %의 상대습도에서 수행한다.

시편을 50 ㎜/분 의 인장 속도로 신장한다. 따라서, 인장 속도를 설정하고, 시편의 길이 (L) 및 이 길이를 유발하는 데 필요한 힘 (f)을 동시에 측정한다.

길이 (L)는 덤벨 시편 상에 위치한 접착성 점(dot)을 사용하여 광학 신장계로써 측정한다. 상기 2 개의 점 사이의 초기 거리를 하기 변형의 계산에 사용하는 실용 길이 Lo 로 정의한다:

ε = (L/Lo) ×100 (% 로 표시)

변형 ε의 함수로서의 응력 곡선 (= f/s)을 이와 같이 수득하고, 시편이 파단될 때까지 시험을 계속한다. 파단시 변형 ε_r 은 파열점 전의 시편의 최대 변형에 해당한다.

㎫ 로 표시되는 영율 (탄성계수)은 곡선 σ= f(ε)의 기울기에 해당하며, 곡선의 선형 부분 (시험의 시작 부분)에서 취한다.

탄성 회복률 (R, % 로 표시)은, 변형이 100 %가 될 때까지, 즉 시편이 초기 길이의 두 배가 될 때까지 50 ㎜/분 의 인장 속도로 시편을 신장하여 구한다. 이어서, 회복 속도를 인장 속도와 같게, 즉 50 ㎜/분 으로 설정하여 응력을 이완시킨다.

순간 탄성 회복률 (R_i = ε_i)은 하중 0으로의 회복 후 즉시 시편의 신장률 (초기 길이에 대한 %로 표시)을 측정함으로써 구한다. 따라서 이는 응력 0 에서의 잔류 순간 변형: ε_iR 에 의해 정의된다.

순간 탄성 회복률 (R_i = ε_i)은 R_i = ε_i = 100 - ε_iR 에 의해 정의된다.

본 발명에 따른 미용 조성물은 상기 공중합체 이외에도 화장용으로 허용가능한 매질, 즉 케라틴성 물질, 특히 모발과 상용성인 매질을 함유한다.

상기 매질은 물로, 또는 하나 이상의 화장용으로 허용가능한 유기 용매, 예를 들면 C_1-4 알코올, 특히 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올 및 n-부탄올, 및 프로필렌 글리콜과 같은 알킬렌 글리콜, 또는 대안적으로 물과 하나 이상의 화장용으로 허용가능한 유기 용매의 혼합물로 이루어진다.

화장용으로 허용가능한 매질의 조성 및 최종 헤어케어 조성물 중 이의 비율은 바람직하게는 헤어케어 조성물 중 휘발성 유기 화합물 (VOC)의 총 함량이 바람직하게는 55 중량% 이하, 특히 35 중량% 이하, 심지어는 0%와 같도록 된다.

따라서 물, 또는 물과 친수성 유기 용매의 혼합물은 본 발명의 조성물 중에 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 99 중량%, 바람직하게는 10 내지 80 중량% 범위의 함량으로 존재할 수 있다.

본 발명의 헤어케어 조성물은 부가적으로 화장품 분야에서 보통 사용되는 하나 이상의 화장용 또는 제형 성분을 함유할 수 있다.

상기와 같은 성분의 예로는, 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양친성 필 름형성 중합체; 고정용 중합체; 휘발성 또는 비휘발성 실리콘; 음이온성, 양이온성, 양친성 또는 비이온성 계면활성제, 증점제, 진주광택제, UV 필터, 자유 라디칼 스캐빈져, 향료, 보존제, 안료 및 착색제, pH 조정제, 가용화제, 가소화제, 소포제, 왁스 및 오일, 비타민, 컨디셔닝제 및 유기 또는 무기 입자, 합성 입자 또는 천연 유래 입자를 언급할 수 있다.

물론, 당업자는 본 발명의 조성물의 고유한 장점적인 특성이 상기의 첨가 또는 예상되는 첨가에 의해 악영향을 받지 않도록 임의의 보충 첨가제(들) 및/또는 그의 양을 확실히 선택할 수 있을 것이다.

본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 필름형성, 고정용(fixing) 중합체는 천연 유래 및 개질될 수도 있는 천연 유래, 또는 합성 유래일 수 있다. 이들은 양이온성, 음이온성, 비이온성 또는 양친성 고정용 중합체에서 선택될 수 있다.

양이온성 고정용 중합체 중에는, 중합체 사슬의 일부를 형성하거나 상기 사슬에 직접 연결된 1차, 2차, 3차 및/또는 4차 아민기를 함유하고, 수-평균 분자량이 500 내지 약 5,000,000, 바람직하게는 1000 내지 3,000,000인 중합체를 언급할 수 있으며, 예를 들면 하기와 같다:

(1) 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 또는 아미드로부터 유도되고, 하기 화학식 중 하나 이상에 해당하는 단위를 함유하는 단일중합체 또는 공중합체:

[식 중,

R₁ 및 R₂ 는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 C_1-6 알킬기를 나타내고;

R₃ 은 수소 원자 또는 CH₃ 기를 의미하며;

A 는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기이고;

R₄, R₅ 및 R₆ 은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 벤질기를 나타내며;

X 는 메토술페이트 음이온, 또는 염화물 또는 브롬화물과 같은 할로겐화물을 의미한다].

제 (1) 군의 공중합체는 또한 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤-아크릴아미드, 질소 상에 저급 알킬기로 치환된 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, (메트)아크릴산 또는 그의 에스테르, 비닐피롤리돈 또는 비닐카프로락탐과 같은 비닐 락탐, 비닐 에스테르의 군에서 선택된 공단량체로부터 유도된 하나 이상의 단위를 함유한다. 따라서, 상기 제 (1) 군의 공중합체 중에는, 하기를 언급할 수 있다:

- 아크릴아미드, 및 디메틸 술페이트 또는 할로겐화메틸로 4차화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합체, 예컨대 HERCULES 사에서 HERCOFLOC

이란 명칭 하에 판매하는 것,

- 예를 들면 특허출원 EP-A-080976 호에 기재되고 CIBA GEIGY 사에서 BINA QUAT

P100 이란 명칭 하에 판매하는, 아크릴아미드와 메타크릴로일옥시에틸트리메틸아모늄 클로라이드의 공중합체,

- HERCULES 사에서 RETEN

이란 명칭 하에 판매하는, 아크릴아미드와 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 메토술페이트의 공중합체,

- 4차화되거나 되지 않은 비닐피롤리돈/디알킬아미노알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공중합체, 예컨대 ISP 사에서 GAFQUAT

이란 명칭 하에 판매하는 제품, 예를 들면 GAFQUAT

734 또는 GAFQUAT

755, 또는 "COPOLYMER

845, 958 및 937"로 불리는 제품. 이들 중합체에 대해서는 프랑스 특허 FR 2,077,143 호 및 FR 2,393,573 호에 상세하게 기술되어 있다,

- 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트/비닐카프로락탐/비닐피롤리돈 삼원중합체, 예컨대 ISP 사에서 GAFFIX

VC 713 이란 명칭 하에 판매하는 제품, 및

- 비닐피롤리돈/4차화 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 공중합체, 예컨대 특히 ISP 사에서 GAFQUAT

HS 100 이란 명칭 하에 판매하는 제품.

(2) 보다 특별하게는 미국특허 US 3,589,578 호 및 US 4,031,307 호에 기술 된 4차화된 다당류, 예컨대 양이온성 트리알킬암모늄 기를 함유하는 구아르 검. 상기와 같은 제품은 MEYHALL 사에서 특히 JAGUAR C13S, JAGUAR C15 및 JAGUAR C17 이란 명칭 하에 판매된다.

(3) 비닐피롤리돈과 비닐이미다졸의 4차 공중합체, 예컨대 BASF 사에서 LUVIQUAT TFC 란 명칭 하에 판매하는 제품.

(4) 키토산 및 그의 염, 예컨대 키토산 아세테이트, 락테이트, 글루타메이트, 글루코네이트 및 피롤리돈-카르복실레이트

상기 화합물 중에서는, ABER TECHNOLOGIES 사에서 KYTAN BRUT STANDARD 란 명칭 하에 판매하는, 탈아세틸화도 (degree of deacetylation)가 90.5 중량%인 키토산, 및 AMERCHOL 사에서 KYTAMER

PC 란 명칭 하에 판매하는 키토산 피롤리돈-카르복실레이트를 언급할 수 있다.

(5) 양이온성 셀룰로오스 유도체, 예컨대 특히 특허 US 4,131,576 호에 기재된, 4차 암모늄을 함유하는 수용성 단량체로 그라프트된 셀룰로오스 또는 셀룰로오스의 유도체의 공중합체, 예컨대 히드록시알킬셀룰로오스, 예를 들면 특히 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 또는 디메틸디알릴암모늄의 염으로 그라프트된 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 히드록시프로필셀룰로오스.

이들 중합체는 특히 NATIONAL STARCH 사에서 CELQUAT

L200 및 CELQUAT

H100 이란 명칭 하에 판매한다.

양이온성 고정용 중합체 중에서는, 카르복실산, 술폰산 또는 인산으로부터 유도된 기를 가지고, 수-평균 분자량이 약 500 내지 5,000,000인 것들을 언급할 수 있다.

카르복실기는 하기 화학식에 상응하는 것과 같은 단량체성 불포화 모노- 또는 디-카르복실산에 의해 공급된다:

[식 중,

n 은 0 내지 10 의 정수이고,

A₁ 은 메틸렌기를 의미하는데, 이는 불포화 기의 탄소 원자에, 또는 n 이 1을 초과할 경우에는 인접한 메틸렌기에 산소 또는 황과 같은 헤테로원자를 통해 연결될 수 있으며,

R₇ 은 수소 원자, 페닐 기 또는 벤질기를 의미하고,

R₈ 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 카르복실기를 의미하며, 또한

R₉ 는 수소 원자, 저급 알킬기, -CH₂-COOH 기, 페닐 또는 벤질을 의미한다].

상기 화학식에서, 저급 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 기, 특히 메틸 및 에틸기를 의미한다.

본 발명에 따라 바람직한 카르복실기를 갖는 음이온성 고정용 중합체는 하기와 같다:

A) 아크릴산 또는 메타크릴산의 단일중합체 또는 공중합체 또는 이의 염, 및 특히 ALLIED COLLOID 사에서 VERSICOL

E 또는 K 란 명칭 하에 판매하는 제품, 및 BASF 사의 ULTRAHOLD

, HERCULES 사에서 RETEN

421, 423 또는 425 란 명칭 하에 나트륨 염으로서 판매하는 아크릴산과 아크릴아미드의 공중합체, 및 폴리히드록시카르복실산의 나트륨 염.

B) 아크릴산 또는 메타크릴산과, 에틸렌, 스티렌, 비닐 에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르와 같은 모노-에틸렌성 단량체의 공중합체로서, 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌글리콜 상에 그라프트될 수 있고 가교될 수 있는 것. 이와 같은 중합체는 특히 프랑스 특허 FR 1,222,944 호 및 독일 특허출원 DE 2,330,956 호에 기재되어 있으며, 이러한 종류의 공중합체는 사슬에 N-알킬화되고/되거나 N-히드록시알킬화될 수 있는 아크릴아미드 단위를 가지는 것, 예컨대 특히 룩셈부르크 특허출원 제 75370 및 75371 호에 기술되고 AMERICAN CYANAMID 사에서 QUADRAMER

란 명칭 하에 판매되는 것들이다. 또한 아크릴산과 C₁-C₄ 알킬 메타크릴레이트의 공중합체, 및 비닐피롤리돈, 아크릴산 및 C₁-C₂₀ 알킬 메타크릴레이트 (예를 들면, 라우릴)의 삼원중합체, 예컨대 ISP 사에서 ACRYLIDONE

LM 이란 명칭 하에 판매하는 것, 및 메타크릴산/에틸 아크릴레이트/tert-부틸 아크릴레이트 삼원중합체, 예컨대 BASF 사에서 LUVIMER

100 P 란 명칭 하에 판매하는 제품을 언급할 수 있다.

C) 크로톤산으로부터 유도된 공중합체, 예컨대 사슬에 비닐 아세테이트 또는 프로피오네이트 단위, 및 가능하게는 알릴 또는 메탈릴 에스테르, 탄소수 5 이상의 것과 같은 장쇄 탄화수소를 갖는 선형 또는 분지형의 포화 카르복실산의 비닐 에테르 또는 비닐 에스테르와 같은 기타 단량체가 함유된 것 (이들 중합체는 그라프트 및 가교될 수 있다), 또는 대안적으로 □- 또는 □-고리형 카르복실산의 비닐산, 알릴 또는 메탈릴 에스테르 단량체가 함유된 것. 상기와 같은 중합체는 그 중에서도 프랑스 특허 FR 1,222,944, FR 1,580,545, FR 2,265,782, FR 2,265,781, FR 1,564,110 및 FR 2,439,798 호에 기재되어 있다. 상기 부류에 포함된 시판품은 NATIONAL STARCH 사에서 판매하는 수지 28-29-30, 26-13-14 및 28-13-10 이다.

D) 하기에서 선택되는, C₄-C₈ 모노-불포화 카르복실산 또는 무수물로부터 유도된 공중합체:

- (i) 하나 이상의 말레산, 푸마르산, 이타콘산 또는 무수물 및 (ii) 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 할로겐화물, 페닐비닐계 유도체, 아크릴산 및 그의 에스테르에서 선택된 하나 이상의 단량체를 함유하는 공중합체로서, 상기 공중합체의 무수물 작용기는 모노-에스테르화 또는 모노-아미드화될 수 있는 것. 그러한 중합체는 특히 미국특허 제 2,047,398, 2,723,248 및 2,102,113 호 및 특허 GB 839,805 호에 기술되어 있다. 시판품은 특히 ISP 사에서 GANTREZ

AN 또는 ES 란 명칭 하에 판매하는 것들이다.

- (i) 하나 이상의 말레산, 시트라콘산, 이타콘산 무수물 단위 및 (ii) 사슬에 하나 이상의 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-올레핀 기, 아크릴산 또는 메타 크릴산 에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 비닐피롤리돈을 함유할 수 있는 알릴 또는 메탈릴 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 함유하는 공중합체로서, 상기 공중합체의 무수물 작용기는 모노-에스테르화 또는 모노-아미드화될 수 있는 것.

상기 중합체는, 예를 들면 본 출원인의 프랑스 특허 FR 2,350,384 및 FR 2,357,241 호에 기술되어 있다.

E) 카르복실레이트기를 함유하는 폴리아크릴아미드.

술폰기를 함유하는 중합체는 비닐술폰, 스티렌-술폰, 나프탈렌-술폰 또는 아크릴아미도-알킬술폰 단위를 함유하는 중합체이다.

이들 중합체는 특히 하기로부터 선택될 수 있다:

- 분자량이 약 1000 내지 100,000인 폴리비닐술폰산의 염을 비롯하여, 아크릴산 또는 메타크릴산 및 이들의 에스테르, 및 아크릴아미드 또는 그 유도체, 비닐 에테르 및 비닐피롤리돈과 같은 불포화 공단량체와의 공중합체.

- 폴리스티렌-술폰산의 염, 예컨대 NATIONAL STARCH 사에서 FLEXAN

130 및 FLEXAN

500 이란 명칭 하에 판매하는 나트륨 염. 이들 화합물은 특허 FR 2,198,719 호에 기술되어 있다.

- 폴리아크릴아미드-술폰산의 염, 예컨대 특허 US 4,128,631 호에 언급된 것, 및 보다 구체적으로 HENKEL 사에서 COSMEDIA POLYMER

HSP 1180 이란 명칭 하에 판매하는 폴리아크릴아미도에틸프로판술폰산.

양친성 고정용 중합체 중에서는, B 및 C 단위가 중합체 사슬 내에 랜덤하게 분포된 것을 언급할 수 있는데, 이때 B 는 하나 이상의 염기성 질소 원자를 함유하는 단량체로부터 유도된 단위를 의미하고, C 는 하나 이상의 카르복실기 또는 술폰기를 함유하는 단량체로부터 유도된 단위를 의미한다. 양친성 고정용 중합체는 또한 카르복시베타인 또는 술포베타인 유형의 양쪽이온성(zwitterionic) 단위를 함유할 수 있다.

이들은 또한, 하나 이상이 탄화수소 라디칼을 통해 카르복실산 또는 술폰산 기를 지니는 1차 2차, 3차 또는 4차 아민기를 함유하는 양이온성 주쇄를 갖는 중합체일 수 있다. 양친성 고정용 중합체는 또한 α,β-불포화 카르복실산으로부터 유도된 음이온성 사슬을 가질 수 있는데, 이때 카르복실기 중 하나는 하나 이상의 1차 아민기를 함유하는 폴리아민과 반응하도록 된 것이다.

상기 주어진 정의에 상응하는 양친성 고정용 중합체는 특히 하기 중합체로부터 선택된다:

(1) 카르복실기를 지니는 비닐계 화합물로부터 유도된 단량체, 예컨대 보다 구체적으로 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 알파-클로로아크릴산, 및 하나 이상의 염기성 원자를 함유하는 치환된 비닐계 화합물로부터 유도된 염기성 단량체, 예컨대 보다 구체적으로 디알킬아미노알킬 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 디아킬아미노알킬 메타크릴아미드 및 아크릴아미드의 공중합으로부터 수득된 중합체. 상기와 같은 화합물에 대해서는 미국특허 US 3,836,537 호에 기술되어 있다.

(2) 하기로부터 유도된 단위를 함유하는 중합체:

(a) 질소 원자 상에 알킬기로 치환된 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드에서 선택된 하나 이상의 단량체,

(b) 하나 이상의 반응성 카르복실기를 함유하는 하나 이상의 산 공단량체, 및

(c) 아크릴산 및 메타크릴산의 1차, 2차, 3차 및 4차 아민 치환체와의 에스테르와 같은 하나 이상의 염기성 공단량체, 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 및 디메틸 또는 디에틸 술페이트를 사용한 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 4차화 생성물. N-치환된 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드는 특히 그 알킬기가 2 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 화합물, 보다 구체적으로 N-에틸아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-tert-옥틸아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드, N-데실아크릴아미드, N-도데실아크릴아미드 및 상응하는 메타크릴아미드이다.

산 공단량체는 보다 구체적으로 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산 말레산 및 푸마르산을 비롯하여, 말레산 또는 푸마르산 또는 무수물의 탄소수 1 내지 4의 알킬 모노에스테르에서 선택된다.

바람직한 염기성 공단량체는 아미노에틸, 부틸아미노에틸, N,N'-디메틸아미노에틸, N-tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트이다.

특히 CTFA 명칭 (제 4 판, 1991)이 옥틸아크릴아미드/아크릴레이트/부틸아미노에틸-메타크릴레이트 공중합체인 공중합체, 예컨대 NATIONAL STARCH 사에서 AMPHOMER

또는 LOVOCRYL

47 이란 명칭 하에 판매하는 제품이 사용된다.

(3) 하기 일반식의 폴리아미노아미드로부터 유도된, 가교되고 부분적으로 또 는 완전히 알코일화된 폴리아미노아미드:

- (CO-R₁₀-CO-Z-)-

[식 중, R₁₀ 은 포화 디카르복실산으로부터, 에틸렌성 이중결합을 갖는 지방족 모노- 또는 디카르복실산으로부터, 탄소수 1 내지 6의 저급 알칸올과 상기 산의 에스테르로부터 유도된 2가 기, 또는 상기 산 중 어느 하나와 비스-1차 또는 비스-2차 아민과의 첨가 반응으로부터 유도된 기를 나타내고, Z 는 비스-1차, 모노- 또는 비스-2차 폴리알킬렌-폴리아민으로부터 유도된 기를 의미하며, 바람직하게는 60 내지 100 몰%의 비율로 하기의 기:

-NH-[(CH₂)_x-NH]_p-

{식 중, x = 2 및 p = 2 또는 3 이거나, 대안적으로 x = 3 및 p = 2 이고, 상기 기는 디에틸렌-트리아민, 트리에틸렌-테트라아민 또는 디프로필렌-트리아민으로부터 유도된다};

0 내지 40 몰%의 비율로 하기의 기:

-NH-[(CH₂)_x-NH]_p-

{식 중, x = 2 및 p = 1 이고, 에틸렌-디아민 또는 하기의 피페라진으로부터 유도된다:

},

0 내지 20 몰%의 비율로, 헥사메틸렌디아민으로부터 유도된 하기의 기를 나 타내는데:

-NH-(CH₂)₆-NH-,

이들 폴리아미노아미드는 에피할로히드린, 디에폭사이드, 디안하이드라이드, 비스-불포화 유도체에서 선택되는 이작용기성 가교제의 첨가 반응에 의해, 폴리아미노아미드의 아민기 당 0.025 내지 0.35 몰의 가교제를 사용하여 가교되고, 아크릴산, 클로로아세트산 또는 알칸-술톤 또는 이의 염의 작용에 의해 알코일화된다.

포화 카르복실산은 바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 산, 예컨대 아디프산, 트리메틸-2,2,4-아디프산 및 트리메틸-2,4,4-아디프산, 테레프탈산, 에틸렌성 이중결합을 갖는 산, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산에서 선택된다.

알코일화 반응에 사용되는 알칸-술톤은 바람직하게는 프로판- 또는 부탄-술톤이고, 알코일화제의 염은 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨의 염이다.

(4) 하기 화학식의 양쪽이온성 단위를 함유하는 중합체:

[식 중, R₁₁ 은 중합가능한 불포화 기, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 기를 의미하고, y 및 z 는 각각 1 내지 3 의 정수를 나타내며, R₁₂ 및 R₁₃ 은 수소 원자, 메틸, 에틸 또는 프로필기를 나타내 고, R₁₄ 및 R₁₅ 는 R₁₄ 및 R₁₅의 탄소 원자의 합이 10을 넘지 않도록 하는 방식으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다].

상기와 같은 단위를 함유하는 중합체는 또한 비-양쪽이온성 단량체, 예컨대 디메틸- 또는 디에틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 또는 비닐 아세테이트로부터 유도된 단위를 함유할 수 있다. 예로서, 메틸 메타크릴레이트/메틸 디메틸카르복시메틸암모니오에틸메타크릴레이트 공중합체, 예컨대 SANDOZ 사에서 DIAFORMER

Z301 이란 명칭 하에 판매하는 제품을 언급할 수 있다.

(5) 하기 화학식에 상응하는 단량체 단위를 함유하는 키토산으로부터 유도된 중합체:

단위 (A)는 0 내지 30 %의 비율로 존재하고, 단위 (B)는 5 내지 50 %의 비율로 존재하며, 단위 (C)는 30 내지 90 %의 비율로 존재하는데, 상기 단위 (C)에서, R₁₆은 하기 화학식의 기를 나타냄을 유념해야 한다:

[식 중, q = 0 이면, R₁₇, R₁₈ 및 R₁₉ 는 동일하거나 상이하며, 각각은 수소 원자, 메틸, 히드록실, 아세톡시 또는 아미노 잔기, 모노알코일아민 잔기 또는 디알코일아민 잔기를 나타내는데, 이들은 하나 이상의 질소 원자가 중간삽입될 수 있고/있거나, 하나 이상의 아민, 히드록실, 카르복실, 알코일티오, 술폰기, 알코일기가 아미노 잔기를 갖는 알코일티오 잔기로 치환될 수 있으며, 이 경우에는 기 R₁₇, R₁₈ 및 R₁₉ 중 하나 이상이 수소 원자이고;

또는 q = 1 이면, R₁₇, R₁₈ 및 R₁₉ 는 각각 수소 원자를 비롯하여, 염기 또는 산과 상기 화합물들에 의해 형성된 염을 나타낸다].

(6) 키토산의 N-카르복실화에 의해 수득된 중합체, 예컨대 JAN DEKKER 사에서 EVALSAN

이란 명칭 하에 판매하는 N-카르복시메틸키토산 또는 N-카르복시부틸키토산.

(7) 프랑스 특허 FR 1,400,366 호에 기술되고 하기 화학식에 상응하는 중합 체:

[식 중, R₂₀ 은 수소 원자 또는 CH₃O, CH₃CH₂O 또는 페닐기를 나타내고, R₂₁ 은 수소 원자 또는 메틸 및 에틸과 같은 저급 알킬기를 의미하며, R₂₂ 는 수소 원자 또는 메틸 및 에틸과 같은 C₁-C₆ 저급 알킬기를 의미하고, R₂₃ 은 메틸, 에틸과 같은 C₁-C₆ 저급 알킬기, 또는 화학식 -R₂₄-N(R₂₂)₂ 에 상응하는 기를 의미하며, R₂₄ 는 기 -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH(CH ₃)-를 나타내고, R₂₂ 는 상술한 의미를 가진다].

(8) 하기로부터 선택되는 -D-X-D-X 유형의 양친성 중합체:

(a) 하기 화학식의 단위를 하나 이상 함유하는 화합물에 대한 클로로아세트산 또는 나트륨 클로로아세테이트의 작용에 의해 수득되는 중합체:

-D-X-D-X-D-

[식 중, D 는 하기 기를 의미하고:

X 는 기호 E 또는 E'를 의미하며, 동일하거나 상이한 E 또는 E' 는 히드록실기로 치환되거나 치환되지 않은 주쇄에 7 개 이하의 탄소 원자를 함유하고, 또한 산소, 질소 또는 황 원자, 1 내지 3 개의 방향족 및/또는 헤테로시클릭 고리를 함유할 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기인 2가 기를 의미하는데; 상기 산소, 질소 및 황의 원자는 에테르, 티오에테르, 술폭사이드, 술폰, 술포늄, 알킬아민, 알케닐아민기, 히드록실, 벤질아민, 아민 옥사이드, 4차 암모늄, 아미드, 이미드, 알코올, 에스테르 및/또는 우레탄기의 형태로 존재한다].

(b) 하기 화학식의 중합체:

-D-X-D-X-

[식 중, D 는 하기 기를 의미하고:

X 는 기호 E 또는 E' 및 1 회 이상의 E' 를 의미하며; E 는 상술한 의미를 가지고, E' 는 하나 이상의 히드록실기로 치환되거나 치환되지 않고 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 주쇄에 7 개 이하의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기인 2가 기를 의미하는데, 상기 질소 원자는 산소 원자가 중간삽입될 수 있는 알킬 사슬로 치환된다],

또한 상기 중합체는 하나 이상의 카르복실 작용기 또는 하나 이상의 히드록실 작용기를 함유해야 하고, 클로로아세트산 또는 나트륨 클로로아세테이트와의 반응에 의해 베타인화되어야 한다.

(9) N,N-디메틸아미노프로필아민과 같은 N,N-디알킬아미노알킬아민과의 반-아미드화(semi-amidification) 반응에 의해, 또는 N,N-디알칸올아민과의 반-에스테르화 반응에 의해 부분적으로 변성된 알킬 (C₁-C₅)비닐에테르/무수 말레산 공중합체. 이들 공중합체는 또한 비닐카프로락탐과 같은 기타 비닐계 공단량체를 함유할 수 있다.

비이온성 고정용 중합체는, 예를 들면 하기에서 선택된다:

비닐피롤리돈,

비닐피롤리돈과 비닐 아세테이트의 공중합체, 폴리알킬옥사졸린, 예컨대 DOW CHEMICAL 사에서 PEOX

50,000, PEOX

200,000 및 PEOX

500,000 이란 명칭 하에 제시한 폴리에틸옥사졸린,

비닐 아세테이트의 단일중합체, 예컨대 HOECHST 사에서 APPRETAN

EM 이란 명칭 하에 제시한 제품 또는 RHONE POULENC 사에서 RHODOPAS

A 012 란 명칭 하에 제시한 제품,

비닐 아세테이트와 아크릴산 에스테르의 공중합체, 예컨대 RHONE POULENC 사에서 RHODOPAS

AD 310 이란 명칭 하에 제시한 제품,

비닐 아세테이트와 에틸렌의 공중합체, 예컨대 HOECHST 사에서 APPRETAN

TV 란 명칭 하에 제시한 제품,

비닐 아세테이트와 말레산 에스테르, 예를 들면 디부틸 말레에이트의 공중합체, 예컨대 HOECHST 사에서 APPRETAN

MB EXTRA 란 명칭 하에 제시한 제품,

폴리에틸렌과 무수 말레산의 공중합체, 폴리(알킬 아크릴레이트) 및 폴리(알킬 메타크릴레이트), 예컨대 MATSUMOTO 사에서 MICROPEARL

RQ 750 이란 명칭 하에 제시한 제품 또는 BASF 사에서 LUHYDRAN

A 848 이란 명칭 하에 제시한 제품, 아크릴산 에스테르의 공중합체, 예컨대 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트의 공중합체, 예컨대 ROHM & HAAS 사에서 PRIMAL

AC-261 K 및 EUDRAGIT

NE 30 D 란 명칭 하에 제시한 제품, BASF 사에서 ACRONAL

601, LUHYDRAN

LR 8833 또는 8845 란 명칭 하에 제시한 제품, HOECHST 사에서 APPRETAN

N9212 및 N9213 이란 명칭 하에 제시한 제품;

아크릴로니트릴과, 예를 들면 부타디엔 및 알킬 (메트)아크릴레이트에서 선택된 비이온성 단량체의 공중합체; NIPPON ZEON 사에서 NIPOL

LX 531 B 란 명칭 하에 제시한 제품 또는 ROHM & HAAS 사에서 CJ 0601 B 란 명칭 하에 제시한 제품을 언급할 수 있다,

폴리우레탄, 예컨대 ROHM & HAAS 사에서 ACRYSOL

RM 1020 또는 ACRYSOL

RM 2020 이란 명칭 하에 제시한 제품, DSM RESINS 사의 제품 URAFLEX

XP 401 및 URAFLEX

XP 402 UZ, 폴리아미드, 예컨대 RHONE POULENC 사에서 제시한 제품 ESTAPOR

LO 11,

화학적으로 개질되거나 비개질된 비이온성 구아르 검. 비개질된 구아르 검은 예를 들면 UNIPECTINE 사에서 VIDOGUM

GH 175 란 명칭 하에 판매하는 제품 및 MEYHALL 사에서 JAGUAR

C 란 명칭 하에 판매하는 제품. 개질된 구아르 검은 바 람직하게는 C_1-6 히드록시알킬기, 바람직하게는 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필 및 히드록시부틸기에 의해 개질된다. 상기와 같이 히드록시알킬기로 개질될 수 있는 비이온성 구아르 검은, 예를 들면 MEYHALL 사에서 JAGUAR

HP8, JAGUAR

HP60, JAGUAR

HP120, JAGUAR

DC 293 및 JAGUAR

HP 105 란 상표명 하에 판매하는 것, 또는 AQUALON 사에서 GALACTOSOL

4H4FD2 란 명칭 하에서 판매하는 것이다.

고정용 중합체로서 폴리실록산 부분 및 비-실리콘 유기 사슬로 이루어진 부분을 함유하는 그라프트된 실리콘형 필름형성 중합체를 사용하는 것 또한 가능하며, 상기 두 부분 중 하나는 중합체의 주쇄를 구성하고, 다른 부분은 상기 주쇄 상에 그라프트된다.

상기 중합체는, 예를 들면 특허출원 EP-A-0,412,704, EP-A-0,412,707, EP-A-0,640,105 및 WO 95/00578, EP-A-0,582,152 및 WO 93/23009 및 특허 US 4,693,935, US 4,728,571 및 US 4,972,037 호에 기술되어 있다. 이들 중합체는 바람직하게는 음이온성 또는 비이온성이다. 상기 중합체는, 예를 들면 하기에 의해 형성되는 단량체의 혼합물로부터 라디칼 중합에 의해 수득될 수 있는 공중합체이고:

a) tert-부틸 아크릴레이트 50 내지 90 중량%,

b) 아크릴산 0 내지 40 중량%,

c) 하기 화학식의 실리콘 거대단량체 5 내지 40 중량%

[식 중 v 는 5 내지 700 범위의 숫자이다], 중량 백분율은 단량체의 총 중량에 대해 계산된다.

실리콘 그라프트 중합체의 다른 예는 특히, 티오프로필렌류의 연결기를 사용하여 폴리(메트)아크릴산류 및 알킬 폴리(메트)아크릴레이트류의 혼합 중합체 단위가 그라프트된 폴리디메틸실록산 (PDMS), 및 티오프로필렌류의 연결기를 사용하여 이소부틸 폴리(메트)아크릴레이트류의 중합체 단위가 그라프트된 폴리디메틸실록산 (PDMS)이다.

우레탄 단위를 함유하는 중합체를 사용하는 것도 가능하다. 이들 폴리우레탄은 기능화되거나 되지 않을 수 있고, 실리콘화되거나 되지 않을 수 있다. 특히 고려할만한 폴리우레탄은, 본 출원인이 특허받은 출원 EP 0,751,162, EP 0,637,600, EP 0,648,485 및 FR 2,743,297 호를 비롯하여, BASF 사의 EP 0,656,021 및 WO 94/03510, 및 National Starch 사의 출원 EP 0,619,111 호에 기술되어 있다. 본 발명에 특히 적합한 폴리우레탄으로서는 BASF 사에서 LUVISETPUR

및 LUVISET

Si PUR 란 명칭 하에 판매된 제품을 언급할 수 있다.

본 발명의 조성물에 사용된 필름형성 고정용 중합체(들)은 바람직하게는 조 성물의 총 중량에 대해 0.05 내지 10 중량%의 비율로 존재한다.

조성물이 에어로졸 장치에 포장되는 경우에는, 에어로졸 장치에 보통 사용되는 임의의 액체화가능한 기체, 예컨대 디메틸 에테르, C_3-5 알칸, 1,1-디플루오로에탄, 디메틸 에테르와 C_3-5 알칸의 혼합물, 및 1,1-디플루오로에탄과 디메틸 에테르 및/또는 C_3-5 알칸의 혼합물일 수 있는 추진제를 추가적으로 함유할 수 있다.

디메틸 에테르 및 C_3-5 알칸, 특히 프로판, n-부탄 및 이소부탄이 추진제로서 사용하기에 특히 바람직하다.

추진제는 바람직하게는 에어로졸 장치 내에 함유된 혼합물 (추진제 + 헤어드레싱 조성물)의 총 중량의 35 내지 70 중량%의 비율로 존재한다.

당업자는 그의 통상적 지식을 기초로, 한편으로는 사용되는 구성성분의 성질, 특히 이들의 담체 중에서의 용해도 및 다른 한편으로는 조성물의 예측되는 용도를 고려하여 적합한 생약 형태뿐만 아니라 그 제조 방법 또한 선택할 수 있을 것이다.

본 발명에 따른 조성물은 특히 헤어드레싱 및 헤어스타일 유지용 헤어케어 제품일 수 있다. 헤어케어 조성물은 바람직하게는 샴푸, 젤, 셋팅 로션, 헤어드라이용 로션, 래커 또는 스프레이와 같은 고정용 및 헤어드레싱용 조성물이다. 로션은 다양한 형태, 특히 분무기, 스프레이 병 또는 에어로졸 용기에 포장되어, 스프레이 또는 무스로서의 조성물의 용도를 제공할 수 있다. 상기와 같은 포장 형태는, 예를 들면 모발의 고정 또는 처리용 스프레이 또는 무스를 수득하길 원하 는 경우에 표시된다.

헤어케어 조성물은 바람직하게는 모발용 래커 또는 무스이다.

본 발명은 하기의 실시예에서 더욱 상세히 예시된다.

하기의 실시예에서 사용된 중합 조절제는 SG1 으로 불리는, 하기 화학식의 안정한 질소산화물이다:

실시예에서 언급된 중합 개시제는 하기 화학식에 해당하는, "DIAMS" 및 "MONAMS" 라 불리는 알콕시아민이다:

실시예 1 : 구배 공중합체의 대량 합성

반응물의 혼합물은 하기와 같다:

- MONAMS : 3.0 g

- SG1 : 0.18 g

- 에틸 아크릴레이트 : 480 g, 즉 80 중량% / 단량체의 총 중량

- 스티렌 : 60 g, 즉 10 중량% / 단량체의 총 중량

- 메타크릴산 : 60 g, 즉 10 중량% / 단량체의 총 중량

모든 구성성분을 용매 없이 질소 분위기 하에서 함께 혼합한 후, 198 분 동안 110 내지 115℃에서 유지되는 온도로 가열한다. 60 %의 전환도에서 반응을 중단한다.

시뮬레이션에 의한 구배의 계산은 하기에 나타나는 곡선을 제공한다. 이론적 예측은 혼합물 (스티렌/메타크릴산)의 30 % 혼입 및 70 % 에틸 아크릴레이트를 나타낸다.

상기 모델의 유효성은 중합체의 기체 크로마토그래피 및 NMR 분석에 의해 세 가지 단량체의 상대적 농도를 관찰함으로써 입증된다.

이러한 방법을 사용하여, 60 % 전환율에서 공중합체의 최종 화학적 조성은 하기와 같다 (중량%): 68.4 % 에틸 아크릴레이트, 16.1 % 스티렌 및 15.5 % 메타크 릴산 (계산된 곡선 (69 %)에 대한 NMR 에 따름).

LAC를 사용한 중합체의 조사는 사슬의 화학적 조성의 낮은 다분산성을 나타낸다.

입체 배제 크로마토그래피 (steric exclusion chromatography)에 의한 분자량의 측정은 하기 결과를 제공한다:

Mn = 32140 g/몰 및 Mw = 51700 g/몰, 따라서 다분산성 지수 Ip = 1.6.

조성 분산도 (또는 w)는 1.6 이다.

하기는 수득된 공중합체의 가능한 도식적 묘사이며:

이때 검은 동그라미는 스티렌/메타크릴산 연결기를 의미하고, 흰 동그라미는 에틸 아크릴레이트 연결기를 의미한다.

실시예 2 : 구배 공중합체의 대량 합성

실시예 1에 기재된 절차를 따라, 하기의 반응물 혼합물로부터 다양한 공중합체를 제조하였다.

- MONAMS : 3.0 g

- SG1 : 0.18 g

- 스티렌 : 60 g

- 메타크릴산 : 60 g

- 아크릴레이트 (또는 아크릴레이트 혼합물) : 480 g

실시예	아크릴레이트	공중합체의 특성	공중합체의 최종 조성 (중량%)
2a	부틸 아크릴레이트	Mn = 31100 g/몰 Mw = 52930 g/몰 Ip = 1.7	스티렌: 18 메타크릴산: 22 부틸 아크릴레이트: 60
2b	메틸 아크릴레이트	Mn = 32750 g/몰 Mw = 61470 g/몰 Ip = 1.88	스티렌: 20 메타크릴산: 21 메틸 아크릴레이트: 59
2c	부틸 아크릴레이트/ 에틸 아크릴레이트의 50/50 중량비 혼합물	Mn = 29690 g/몰 Mw = 51630 g/몰 Ip = 1.74	스티렌: 18 메타크릴산: 16 아크릴레이트: 66

실시예 3: 용매의 존재 하에서의 합성

실시예 1과 동일한 합성을 수행하나, 용매의 존재 하에 수행한다. 반응물의 혼합물은 하기와 같다:

- MONAMS : 3.43 g

- SG1 : 0.2 g

- 에틸 아크릴레이트 : 336 g

- 스티렌 : 42 g

- 메타크릴산 : 42 g

- 톨루엔 : 180 g

모든 구성성분을 용매인 톨루엔 중에서, 질소 분위기 하에서 함께 혼합한 후, 198 분 동안 110 내지 115℃로 유지되는 온도로 가열한다.

최종 전환도는 82 % 이고, 수득된 고체 함량은 57.2 중량% 이다.

하기의 분석 결과를 수득한다:

Mn = 30570 g/몰, Mw = 50500 g/몰 및 Ip = 1.65.

조성 분산도 (또는 w)는 2.0 이다.

공중합체의 최종 조성을 액체 흡착 크로마토그래피 (LAC)에 의해 구하며, 이는 실시예 1에서 제조된 공중합체와의 조성의 유사성 및 물질 중의 단일중합체의 부재를 나타낸다.

실시예 4: 용매의 존재 하에서의 합성

120℃에서 400 분간 실시예 3의 절차를 따라 새로운 공중합체를 합성하나, 상이한 용매: 메틸 에틸 케톤의 존재 하에서 합성한다.

혼합물의 초기 조성은 하기와 같다:

- MONAMS : 4.893 g

- SG1 : 0.2881 g

- 에틸 아크릴레이트 : 293.8 g

- 메틸 아크릴레이트 : 32.66 g

- 스티렌 : 76.8 g

- 메타크릴산 : 76.8 g

- 메틸 에틸 케톤 : 120 g

최종 전환도는 99 %이고, 수득된 고체 함량은 79.9 % 이다.

하기 분석 결과를 구한다:

Mn = 30500 g/몰

Mw = 58000 g/몰

Ip = 1.9

시간 경과에 따른 단량체의 혼입은 기체 크로마토그래피에 의해 시간 (분)에 따른 잔류 단량체의 비율 (%)을 관찰함으로써 측정한다:

총 시간		0	75	130	190	290	400
전환율		0	16	30.5	49.5	85.4	99
잔류량(%)	MeA EA MAA S	5.45 48.95 12.8 12.8	5.1 12.15 12.46	3.75 4.6 6.7	3.75 2 3.92	1.6 17.95 0.35 0.15	0.13 1.2 0.08 0.007

- EA : 에틸 아크릴레이트

- MeA : 메틸 아크릴레이트

- S : 스티렌

- MAA : 메타크릴산

총 잔류 함량은 용매를 고려하여 계산하고, 고체 함량에 의해 정량화한다.

각 단량체는 반응 내내 존재한다는 것을 유념해야 한다. 이어서 각 단량체 에 대해 결정된 구배를 계산할 수 있고, 하기 곡선을 수득한다:

공중합체의 최종 조성물은 하기와 같다:

- 에틸 아크릴레이트 : 34 중량%

- 메틸 아크릴레이트 : 34 중량%

- 스티렌 : 16 중량%

- 메타크릴산 : 16 중량%

실시예 5

실시예 2a에서 제조한 공중합체의 고체 함량이 10 % 인 수성 분산액을 제조한다. 이를 수행하기 위해서, 중합체를 먼저 스토브에서 건조한다. 이어서 중합체 10 g을, AMP (아미노-2-메틸-2-프로판올) 1.6 g을 함유하는 물 90 ㎖ 에 용해시킨다. 맑고 매우 묽은 수성 분산액을 수득한다. 광산란 (Coulter 4NW 장비)으로 측정한 입자 크기는 33 ㎚ 이다.

실시예 6

실시예 1에서 제조한 공중합체의 수성 분산액을 제조한다.

중합체 10 g을 테트라히드로푸란 40 g 에 용해시키고; 물 10 ㎖ 에 용해된 AMP (아미노-2-메틸-2-프로판올) 1.41 g을 첨가한다. 용액은 증점된다. 이어서, 격렬히 교반하면서 탈염수 90 ㎖를 서서히 첨가한다. 용액은 맑게 유지되며, 다시 유동적으로 된다.

용매를 증발시키고, 맑고 묽은 수성 분산액을 수득한다. 광산란 (Coulter 4NW 장비)으로 측정한 입자 크기는 199 ㎚ 이다.

실시예 7

실시예 5 및 6 의 분산액으로부터의 건조 물질의 함량이 4.6 중량% 인 수성 분산액을 제조한다. 이어서 하기를 함유하는 에어로졸을 제조한다:

- 건조 물질 4.6 중량%의 중합체의 수성 분산액 65 g

- DME (디메틸에테르) 35 g

래커는 양호한 분무성 및 양호한 래커링 파워(lacquering power)를 나타낸다.

실시예 8

영율 (Young's modulus), 파단시 변형 및 순간 탄성 회복률을 실시예 5 및 6의 공중합체에 대해 구한다.

건조 후에, 앞서 기술한 프로토콜에 따라 측정된 하기의 특성을 갖는 필름을 수득한다:

	영율	파단시 신장율 εr	순간 탄성 회복율 εi
실시예 5	0.5 ±0.1 ㎫	1000 ±200 %	40 ±1 %
실시예 6	2 ±0.1 ㎫	480 ±50 %	39 ±2 %

본 발명에 따른 구배 공중합체는 조성물 중에서 낮은 분산도를 가져서 모든 사슬이 실질적으로 동일한 구조를 가지므로, 서로에 대해 상용성이며; 그 결과, 이러한 공중합체를 함유하는 화장용 조성물은 선행기술의 조성물의 단점 및 한계를 나타내지 않는다.

특히, 본 발명에 따른 공중합체는 유익한 유변학적 특성을 유지하면서 물에서 또는 유기 용매 매질에서 쉽게 취급할 수 있는 장점을 제공한다.

또한, 구배 공중합체는 충분한 양의 친수성 단량체를 함유하여, 보다 용이하게 가용화되게 하며: 모든 사슬이 동일한 조성을 가지므로 용해도가 향상된다.

Claims (57)

1. 화장용으로 허용가능한 매질 중에, 2 종 이상의 상이한 단량체를 함유하고 질량 다분산성 지수 (Ip)가 1.1 내지 2.5 인 하나 이상의 필름형성 구배 공중합체를 함유하는 모발-미용 조성물로서,

   상기 조성물은 하기의 특성 중 하나 이상을 나타내는 필름을 형성할 수 있고:

   - 15 % 내지 2000 %의 파단시 변형 ε_r,

   - 0.5 내지 800 ㎫ 의 영율(Young's modulus), 및

   - 10 % 내지 100 %의 순간 탄성 회복률 ε_i,

   상기 구배 공중합체는 모든 중합체 사슬이 하나 이상의 단량체 Mi 를 가지며, 이때 중합체 사슬 상의 표준화된 위치 x 어디에서나 사슬을 따라 상기 단량체 Mi 를 발견할 확률이 0이 아니도록 되어 있으며,

   상기 구배 공중합체는 하기 (a) 내지 (c) 에서 선택되는 하나 이상을 함유하는 것인 조성물:

   (a) N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (MADAME), 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 스티렌술폰산, 아크릴아미도프로판술폰산, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드 (DMAPMA); 스티렌 술포네이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 글리세롤 아크릴레이트, 에톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 (8 또는 12 개의 EO); 히드록시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드에서 선택되는 하나 이상의 친수성 단량체,

   (b) 하기에서 선택되는, 20℃ 이하의 Tg 를 갖는 단일중합체를 형성하는 하나 이상의 단량체:

   - 이소프렌 및 부타디엔;

   - 메틸, 에틸, 이소부틸, n-부틸, 에틸헥실, 메톡시에틸, 에톡시에틸 및 히드록시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트;

   - 에톡시에틸, 헥실, 에틸헥실 및 히드록시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트;

   - N-옥틸아크릴아미드와 같은 C_6-12 N-알킬 (메트)아크릴아미드;

   - 비닐 네오노나노에이트 및 비닐 네오도데카노에이트와 같은, 화학식 R₃-CO-O-CH=CH₂ 의 비닐 에스테르 [식 중, R₃ 은 탄소수 6 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기를 나타낸다], 및

   (c) 하기에서 선택되는, 20℃ 이상의 Tg 를 갖는 단일중합체를 형성하는 하나 이상의 단량체:

   - 푸르푸릴, 이소보르닐, tert-부틸, tert-부틸시클로헥실 및 tert-부틸벤질 아크릴레이트;

   - 메틸, n-부틸, 에틸 및 이소부틸 메타크릴에이트,

   - 스티렌, 스티렌 술포네이트;

   - 비닐 아세테이트 및 비닐시클로헥산.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 제 1 항에 있어서, 공중합체는, 중합체의 비율을 용출액 부피의 함수로서 나타내는 액체 흡착 크로마토그래피 (LAC)의 곡선 상의 (V^1/2max - V^1/2min)의 차이 (이때, "V^1/2min" 은 곡선의 중간높이에서의 용출액 부피의 최소값이고, "V^1/2max" 는 곡선의 중간높이에서의 용출액 부피의 최대값이다)가 1 내지 3.5 인 조성물.
6. 제 1 항에 있어서, 2 종 이상의 상이한 단량체는 각각 최종 공중합체에 대해 1 내지 99 중량%의 비율로 존재하는 조성물.
7. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 친수성 단량체는 공중합체의 총 중량에 대해 1 내지 99 중량%의 비율로 존재할 수 있는 조성물.
8. 삭제
9. 제 1 항에 있어서, Tg ≤ 20℃ 인 단일중합체를 형성하는 단량체가 공중합체의 총 중량에 대해 1 내지 99 중량%의 비율로 존재하는 조성물.
10. 삭제
11. 삭제
12. 제 1 항에 있어서, 구배 공중합체는 가수분해 후에 (메트)아크릴산이 수득되게 하는, tert-부틸 (메트)아크릴레이트 또는 에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 C₁-C₄ 알킬 (메트)아크릴레이트에서 선택된 하나 이상의 단량체를 함유하는 조성물.
13. 삭제
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16. 삭제
17. 제 1 항에 있어서, 구배 공중합체가 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 60 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
18. 제 1 항에 있어서, 구배 공중합체가 물, 또는 C_1-4 알코올 또는 알킬렌 글리콜에서 선택되는 유기 용매에 용해된 형태로 존재하거나, 수성 또는 유기 분산액의 형태로 존재하는 조성물.
19. 제 1 항에 있어서, 물, 또는 C_1-4 알코올 또는 알킬렌 글리콜에서 선택되는 유기 용매에서 선택된 하나 이상의 구성성분을 함유하는 조성물.
20. 하나 이상의 추진제, 및 하나 이상의 제 1 항에 정의된 바와 같은 헤어케어 조성물을 함유하는, 에어로졸 장치에 포장된 에어로졸 조성물.
21. 제 20 항에 있어서, 추진제는 디메틸 에테르; 프로판, n-부탄 및 이소부탄과 같은 C_3-5 알칸; 1,1-디플루오로에탄, 디메틸 에테르와 C_3-5 알칸의 혼합물, 및 1,1-디플루오로에탄과, 디메틸 에테르, C_3-5 알칸, 또는 디메틸 에테르 및 C_3-5 알칸의 혼합물에서 선택되는 조성물.
22. 제 1 항에 있어서, 헤어스타일의 유지 또는 모발 성형용 헤어케어 제품의 형태로, 및 샴푸, 젤, 셋팅 로션, 헤어드라이용 로션, 래커 또는 스프레이와 같은 고정 및 스타일용 조성물의 형태로 존재하는 조성물.
23. 제 1 항에 있어서, 모발에 적용되고, 상기와 같이 처리된 모발이 건조되도록 방치할 수 있는, 모발의 스타일링과 같은 처리를 위한 헤어케어 조성물.
24. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 모발에 스프레이되고, 상기와 같이 처리된 모발이 건조되도록 방치될 수 있는, 모발의 스타일링과 같은 처리를 위한 에어로졸 조성물.
25. 제 1 항에 있어서, 상기 구배 공중합체의 질량 다분산성 지수 (Ip)가 1.1 내지 2.3 인 조성물.
26. 제 25 항에 있어서, 상기 구배 공중합체의 질량 다분산성 지수 (Ip)가 1.15 내지 2.0 인 조성물.
27. 제 26 항에 있어서, 상기 구배 공중합체의 질량 다분산성 지수 (Ip)가 1.2 내지 1.9 인 조성물.
28. 제 27 항에 있어서, 상기 구배 공중합체의 질량 다분산성 지수 (Ip)가 1.2 내지 1.8 인 조성물.
29. 삭제
30. 제 1 항에 있어서, 상기 필름의 파단시 변형 ε_r이 15 % 내지 1000 % 인 조성물.
31. 삭제
32. 제 1 항에 있어서, 상기 필름의 영율이 2 내지 800 ㎫ 인 조성물.
33. 제 1 항에 있어서, 상기 필름의 순간 탄성 회복률 ε_i가 25 % - 100 % 인 조성물.
34. 제 33 항에 있어서, 상기 필름의 순간 탄성 회복률 ε_i가 35 % - 100 % 인 조성물.
35. 제 34 항에 있어서, 상기 필름의 순간 탄성 회복률 ε_i가 10 - 100 % 인 조성물.
36. 제 35 항에 있어서, 상기 필름의 순간 탄성 회복률 ε_i가 25 - 98 % 인 조성물.
37. 제 36 항에 있어서, 상기 필름의 순간 탄성 회복률 ε_i가 35 - 95 % 인 조성물.
38. 삭제
39. 제 1 항에 있어서, 구배 공중합체의 중량-평균 분자량이 6000 g/몰 내지 500,000 g/몰 인 조성물.
40. 삭제
41. 제 1 항에 있어서, 구배 공중합체의 수-평균 분자량이 6000 g/몰 내지 500,000 g/몰 인 조성물.
42. 제 5 항에 있어서, 상기 (V^1/2max - V^1/2min)의 차이가 1 내지 2.8 인 조성물.
43. 제 42 항에 있어서, 상기 (V^1/2max - V^1/2min)의 차이가 1.2 내지 2.5 인 조성물.
44. 제 6 항에 있어서, 상기 단량체가 각각 최종 공중합체에 대해 2 내지 98 중량%의 비율로 존재하는 조성물.
45. 제 44 항에 있어서, 상기 단량체가 각각 최종 공중합체에 대해 5 내지 95 중량%의 비율로 존재하는 조성물.
46. 제 7 항에 있어서, 친수성 단량체가 공중합체의 총 중량에 대해 2 내지 70 중량%의 비율로 존재할 수 있는 조성물.
47. 제 46 항에 있어서, 친수성 단량체가 공중합체의 총 중량에 대해 5 내지 50 중량%의 비율로 존재할 수 있는 조성물.
48. 제 47 항에 있어서, 친수성 단량체가 공중합체의 총 중량에 대해 10 내지 30 중량%의 비율로 존재할 수 있는 조성물.
49. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체의 단일중합체의 Tg 가 -150℃ 내지 20℃인 조성물.
50. 제 49 항에 있어서, 상기 단량체의 단일중합체의 Tg 가 -130℃ 내지 18℃인 조성물.
51. 제 50 항에 있어서, 상기 단량체의 단일중합체의 Tg 가 -120℃ 내지 15℃인 조성물.
52. 제 9 항에 있어서, 상기 단량체가 공중합체의 총 중량에 대해 10 내지 90 중 량%의 비율로 존재하는 조성물.
53. 제 52 항에 있어서, 상기 단량체가 공중합체의 총 중량에 대해 20 내지 80 중량%의 비율로 존재하는 조성물.
54. 제 53 항에 있어서, 상기 단량체가 공중합체의 총 중량에 대해 50 내지 75 중량%의 비율로 존재하는 조성물.
55. 제 17 항에 있어서, 구배 공중합체가 조성물의 총 중량에 대해 0.5 내지 40 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
56. 제 55 항에 있어서, 구배 공중합체가 조성물의 총 중량에 대해 1 내지 35 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
57. 제 56 항에 있어서, 구배 공중합체가 조성물의 총 중량에 대해 5 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 조성물.