JP3905729B2 - ヘアースタイルのリモデリングを可能とするヘアースタイリング用組成物及びこのような組成物を使用した、ヘアースタイルをリモデリングする方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヘアースタイルのリモデリングを可能とするヘアースタイリング用組成物及びこのような組成物を使用した、ヘアースタイルをリモデリングする方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ラッカー、スプレー、ゲル又はローションの形状にある、多数のスタイリング用製品がある。これら製品は、ポリマーの溶液又は分散液であり、該製品は、その溶媒相の蒸発後に、各毛髪の周りに、該毛髪間に物理的な結合を形成することによって、鞘の如きポリマーフィルムを形成することで、該へアースタイルを定着し、かつその形状を維持する。
この種の該へアースタイルの定着は決定的であり、従って該ヘアースタイルの形状に対する如何なる大幅な改良も、結合点の不可逆的な破壊に導き、かつ結果的に該ヘアースタイルの形状維持に、有害な影響を及ぼす。従って、従来のスタイリング用製品では、追加のスタイリング用製品の導入なしに、該ヘアースタイルのリモデリングを行うことは不可能である。
本出願人の会社は、公知のスタイリング用製品の、この欠点を、低結晶融点を持つ結晶性ホット-メルトポリマーと、ヘアースタイリングにおいて通常使用されている定着用ポリマーとを組み合わせることによって、解消することが可能であることに気付いた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
該公知の定着製品に対する、このホット-メルトポリマーの添加は、この結晶性ホット-メルトポリマーの結晶融点近傍又は該融点を越える温度における、該毛髪を取り巻く該ポリマーフィルムの「可塑化」によって反映される。
従って、加熱によりプラスチックとなる、鞘によって包囲されたこれら毛髪は、再度スタイリングし、かつ形状付与することができる。このヘアースタイルの、該ホット-メルトポリマーの結晶融点に満たない温度への単なる冷却は、該定着組成物の再固化、該毛髪間における新たな接合点の確立、及びその結果としての、該定着製品を最初に噴霧した際に得られたものと等価な、形状の維持によって反映される。
従って、相対的に低い温度での、該組成物の「熱可塑性」は、追加のスタイリング材料の導入なしに、該ヘアースタイルのリモデリングを可能とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明の一局面によれば、スタイリング用組成物が提供され、該組成物は、生理的に許容される媒体中に、少なくとも１種のフィルム形成性定着ポリマーと、該媒体に対して可溶性であり、かつ30〜80℃なる範囲内の、示差走査型熱量計で測定した結晶融点を持つ、少なくとも１種の結晶性ホット-メルトポリマーとの組み合わせを含むことを特徴とする。
本発明のもう一つの局面によれば、毛髪をモデリング又はリモデリングする方法が提供され、この方法は、乾燥した又は湿った毛髪に、上記スタイリング用組成物を適用し、適当な熱源により、該スタイリング用組成物中に存在する、該結晶性ホット-メルトポリマーの結晶融点に近い、又は該融点を越える温度まで加熱することにより、該毛髪に所定の形状を与え、かつ該毛髪を、該結晶性ホット-メルトポリマーの該結晶融点未満の温度まで冷却する工程からなり、また追加のスタイリング用組成物の導入なしに、上記の後の2工程を、多数回に渡り繰り返すことができることを特徴とする。
【０００５】
ヘアートリートメントの分野でそれ自体公知の、任意のフィルム形成性定着ポリマー及び勿論これらポリマーの幾つかを含む混合物を、本発明の目的で使用できる。従来、カチオン性、アニオン性、両性及びノニオン性定着ポリマーは、区別されていた。
本発明に従って利用できる該カチオン性定着ポリマーは、好ましくはポリマー鎖の一部を形成する、又は該ポリマー鎖に直接結合した、一級、2級、3級及び/又は4級アミン基を含み、かつ500〜約5000000、及び好ましくは1000〜3000000なる範囲内の分子量をもつ、ポリマーから選択される。
【発明の実施の形態】
より具体的には、これらポリマーの中でも、特に以下のカチオン性ポリマーを挙げることができる：
(1) アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル又は以下に示す単位のうちの少なくとも一つを含むアミドから誘導されるホモポリマー又はコポリマー；
【０００６】
【化１】
【０００７】
ここで、Ra及びRb各々は、水素原子又はC1-6アルキル基を表し、
Rcは水素原子又はCH3基を表し、
Rd、Re及びRfは、同一又は異なっており、各々C1-18アルキル基又はベンジル基を表し、Aは直鎖又は分岐鎖C1-6アルキル基又はC1-4ヒドロキシアルキル基であり、かつ
X-はメチル硫酸ハライド又は塩素又は臭素イオン等のアニオンを表す。
該群(1)のコポリマーは、更に以下のコモノマーから導くことのできる、1種以上の単位を含み、該コモノマーはアクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、窒素原子において低級アルキル基で置換されたアクリルアミド及びメタクリルアミド、アクリル酸又はメタクリル酸もしくはそのエステル、ビニルラクタム、例えばビニルピロリドン又はビニルカプロラクタム、及びビニルエステルを含む群から選択される。
かくして、該群(1)のコポリマーとしては、
−アクリルアミドと、ジメチル硫酸又はジメチルハライドで4級化されたジメチルアミノエチルメタクリレートとのコポリマー、例えばハーキュルス(Hercules)から市販されているハーコフロック(HercoflocTM)；
−アクリルアミドと、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドとの、例えば特許出願EP-A-080,976号に記載されているコポリマー、例えばチバガイギー(Ciba-Geigy)によってビナカット(Bina QuatTM)なる名称の下で市販されているもの；
−アクリルアミドと、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチル硫酸とのコポリマー、例えばハーキュルス(Hercules)からリテン(RetenTM)なる名称で市販されているもの；
−場合により4級化されたビニルピロリドン/ジアルキルアミノアルキルアクリレート又はメタクリレートコポリマー、例えばISPによってガフカット(GafquatTM)なる名称で市販されている製品、例えばガフカット 734又はガフカット 755あるいはコポリマー(CopolymerTM) 845、958及び937なる名称の製品(これらポリマーは、フランス特許2,077,143号及び同第2,393,573号に記載されている)；
−ジメチルアミノエチルメタクリレート/ビニルカプロラクタム/ビニルピロリドンターポリマー、例えばISPによってガフィックス(Gaffix) VC 713なる名称で市販されている製品；及び
−4級化されたジメチルアミノプロピルメタクリルアミド/ビニルピロリドンコポリマー、例えばISPによりガフカット(登録商標)HS100なる名称の下で市販されている製品を例示できる。
【０００８】
(2) カチオン性トリアルキルアンモニウム基を含む、グアーガム等の、米国特許第3,589,578号及び同第4,031,307号により詳細に記載されている、4級化ポリサッカライド。
このような製品は、特にメイホール(Meyhall))によって、ジャガー(JaguarTM) C13 S、ジャガーC 15及びジャガーC 17なる商品名で市販されている。
(3) ビニルピロリドンとビニルイミダゾールとの4級化コポリマー、例えばバスフ(BASF)によって、ルビカット(LuviquatTM) TFCとして市販されている製品。
(4) キトサン又はその塩、特にキトサンアセテート、ラクテート、グルタメート、グルコネート又はピロリドンカルボキシレート。
脱アセチル化度90.5質量％のキトサン、例えばアーバーテクノロジーズ(Aber Technologies)によりキタンブルットスタンダード(Kytan Brut StandardTM)なる名称で市販されているもの、又は アマーコール(Amerchol)からキタマー(KytamerTM) PCなる名称で市販されているキトサンピロリドン−カルボキシレートを挙げることができる。
【０００９】
(5) カチオン性セルロース誘導体、例えばセルロース又は4級アンモニウム基を含む、水溶性モノマーでグラフトされた、セルロース誘導体 (特に、米国特許第4,131,576号に記載されている)、例えば特にメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム又はジメチルジアリルアンモニウム塩でグラフトされた、ヒドロキシメチル-、ヒドロキシエチル-又はヒドロキシプロピル-セルロース等のヒドロキシアルキルセルロースのコポリマー。
この定義に対応する市販品は、より具体的には、ナショナルスターチ(National Starch)によりセルカット(CelquatTM) L 200及びセルカットH 100なる名称の下で市販されている製品である。
一般に使用される該アニオン性定着ポリマーは、カルボン酸、スルフォン酸又はリン酸由来の基を含み、かつ約500〜5000000なる重量平均分子量をもつポリマーである。
該カルボン酸基は、1又は2つのカルボン酸官能基を含む不飽和モノマー、例えば以下の式に相当するモノマーから与えられる：
【００１０】
【化２】
【００１１】
ここで、nは0〜10の範囲内の整数であり、A1は、場合により不飽和基の又は隣接するメチレン基の炭素原子に、nが1より大きい場合には、酸素又は硫黄等のヘテロ原子を介して結合した、メチレン基を表し、R3は水素原子又はフェニル又はベンジル基を表し、R1は水素原子又は低級アルキル又はカルボキシル基を表し、かつR2は水素原子、低級アルキル基又はCH2-COOH、フェニル又はベンジル基を表す。
上記式において、低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数1〜4のアルキル基、特にメチル又はエチル基を表す。
これらの好ましい本発明による、カルボキシル化アニオン性定着ポリマーは、以下に列挙するようなものである：
A) アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの塩のホモ-又はコポリマー及び特にアライドコロイド(Allied Colloid)によってバーシコール(VersicolTM) E又はKなる名称の下で市販されている製品及びバスフによりウルトラホールド(UltraholdTM) なる名称の下で市販されている製品；ハーキュルスからレーテン(登録商標) 421、423又は425なる名称の下で市販されている、ナトリウム塩としてのアクリル酸又はアクリルアミドのコポリマー；又はポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩。
B) アクリル酸又はメタクリル酸とモノエチレン系モノマー、例えばエチレン、スチレン、ビニルエステル、又はアクリル酸又はメタクリル酸のエステルとのコポリマー。
【００１２】
これらコポリマーは、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール上でグラフトされていてもよく、また場合により架橋されている。
このようなポリマーは、特にフランス特許FR1,222,944号及びドイツ特許出願DE2,330,956号に記載されている。特に、連鎖中に、場合によりアルキル化された及び/又はヒドロキシアルキル化されたアクリルアミド単位を含むコポリマー、例えばルクセンブルク特許出願LU75,370号及びLU75,371号に記載されたもの又はアメリカンシアナミド(American Cyanamid)社によりクオドラマーO(Quadramer O)なる名称の下で市販されているものを例示することができる。
また、アクリル酸とC1-C4アルキルメタクリレートとのコポリマー、及びビニルピロリドン、(メタ)アクリル酸及びC1-C20アルキル(メタ)アクリレート、例えばラウリル(メタ)アクリレート(ISPから入手できるアクリドン(AcrylidoneTM) LM)、t-ブチル(メタ)アクリレート(バスフにより市販されているルビフレックス(LuviflexTM) VBM 70)又はメチル(メタ)アクリレート(ステパン(Stepan) により市販されているステパンホールドエクストラ(StepanholdTM Extra)) のターポリマー、及びメタクリル酸/エチルアクリレート/t-ブチルアクリレートターポリマー、例えばバスフによりルビマー(LuvimerTM) 100 Pとして市販されている製品も挙げることができる。。
【００１３】
C) クロトン酸から誘導されたコポリマー、例えば連鎖中に、酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニル単位を及び場合により他のモノマー、例えば炭素原子数少なくとも5の、長い炭化水素鎖をもつ、直鎖又は分岐鎖飽和カルボン酸のアリル、メタアリル又はビニルエステル(場合によりこれらポリマーをグラフト及び架橋することができる)、又はα-又はβ-環状酸のビニル、アリル又はメタアリルエステルを含むコポリマー。
このようなポリマーは、特にフランス特許FR1,222,944号、FR1,580,545号、FR2,265,782号、FR2,265,781号、FR1,564,110号及びFR2,439,798号に記載されている。
このカテゴリーに入る市販製品の例としては、ナショナルスターチにより市販されている樹脂28-29-30、26-13-14及び28-13-10を例示できる。
D) モノ不飽和C4-C8カルボン酸から誘導されるコポリマー又は(i) 1種以上のマレイン酸、フマール酸又はイタコン酸もしくはその無水物及び(ii) ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルハライド、フェニルビニル誘導体、又はアクリル酸とそのエステルから選択される少なくとも1種のモノマーとを含むコポリマーから選択される無水物(これらコポリマーの該無水物官能基は、場合によりモノエステル化又はモノアミド化されている)。
かかるポリマーは、特に米国特許第2,047,398号、同第2,723,248号、同第2,102,113号及びGB839,805号に記載されており、また特にISPによりガントレッツ(Gantrez) AN又はES、又はアバンタージ(AvantageTM) CPなる名称の下で市販されているものである。
【００１４】
(i) １種以上のマレイン酸、シトラコン酸又はイタコン酸無水物及び(ii) １種以上の、アリル又はメタアリルエステルを含み、場合により１種以上のアクリルアミド、メタクリルアミド、α-オレフィン、アクリル酸又はメタクリル酸エステル、アクリル酸又はメタクリル酸、又はビニルピロリドン基をその連鎖内に含むコポリマーであって、これらコポリマーの該無水物官能基は、場合によりモノエステル化又はモノアミド化されている。
これらポリマーは、例えば本出願人の会社に帰属するフランス特許FR2,350,384号及びFR2,357,241号に記載されている。
E) カルボキシレート基を含むポリアクリルアミド。
本発明の該アニオン性定着ポリマーの、該アニオン性基は、またビニルスルフォン酸、スチレンスルフォン酸、ナフタレンスルフォン酸又はアクリルアミドアルキルスルフォン酸単位によって与えられるスルフォン酸基であってもよい。
スルフォン酸基を含むこれらポリマーは、特に以下のものから選択できる：
−重量平均分子量約1000〜100000をもつポリ(ビニルスルフォン酸)の塩、及びビニルスルフォン酸と、不飽和コモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、これら酸のエステル、アクリルアミド、アクリルアミド誘導体、ビニルエーテル及びビニルピロリドンとのコポリマー；
−ポリ(スチレンスルフォン酸)の塩。一例として、重量平均分子量約500000及び約100000を有し、夫々ナショナルスターチによって、フレキサンO(Flexan O) 500及びフレキサンO(Flexan O) 130として市販されている2種のナトリウム塩を挙げることができる。これら化合物は、特許FR2,198,719号に記載されている；
−ポリ(アクリルアミドスルフォン酸)の塩、例えば米国特許第4,128,631号に記載されているもの、より具体的にはヘンケル(Henkel)によって、コスメディアポリマーO(Cosmedia Polymer O) HSP 1180なる名称の下で市販されている、ポリ(アクリルアミドエチルプロパンスルフォン酸)。
【００１５】
本発明によれば、該アニオン性定着ポリマーは、好ましくはアクリル酸コポリマー、例えばアクリル酸/エチルアクリレート/N-t-ブチルアクリルアミドターポリマー、特にバスフによってウルトラホールドストロング(Ultrahold StrongTM)なる名称で市販されているターポリマー、クロトン酸から誘導されるコポリマー、例えば酢酸ビニル/ビニルt-ブチルベンゾエート/クロトン酸ターポリマー及びクロトン酸/酢酸ビニル/ビニルネオドデカノエートターポリマー、特にナショナルスターチからレジン(Resine) 28-29-30として市販されているもの、マレイン酸、フマール酸又はイタコン酸又はその無水物、及びコモノマーとしてビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルハライド、フェニルビニル誘導体、アクリル酸及びアクリル酸のエステルから誘導されるコポリマー、例えばメチルビニルエーテル/モノエステル化マレイン酸無水物コポリマー、例えばISPによりガントレットO(Gantrez O)として市販されているコポリマー、ロームファルマ(Rohm Pharma)によりユードラジット(EudragitTM) Lとして市販されている、メタクリル酸とメチルメタクリレートとのコポリマー、アマーコールからアマーホールド(AmerholdTM) DR 25として又はローム＆ハース(Rohm & Haas)からアキュジン(AcudyneTM) 255として市販されている、メタクリル酸/メチルメタクリレート/C1-4アルキルアクリレート/アクリル酸又はC1-4ヒドロキシアルキルメタクリレートコポリマー、バスフによって、ルビマー(LuvimerTM) MAEXなる名称で市販されている、メタクリル酸とエチルアクリレートとのコポリマー及び酢酸ビニル/クロトン酸コポリマー及びバスフによってアリストフレックス(AristoflexTM) Aなる名称で市販されている、ポリエチレングリコールでグラフトされた、酢酸ビニル/クロトン酸コポリマーから選択される。
【００１６】
本発明で使用可能な該両性定着ポリマーは、特に該ポリマー鎖中にランダムに分布した、B及びC単位を含むポリマーから選択され、ここでBは少なくとも一つの塩基性窒素原子を含むモノマーから誘導される単位を表し、またCは１種以上のカルボン酸又はスルフォン酸基を含むモノマー由来の単位を表す。これら両性定着ポリマーは、またカルボキシベタイン又はスルフォベタイン型の両極性イオン単位を含むことができる。これらは、また一級、二級、三級又は四級アミン基(その少なくとも１種は、炭化水素基を介してカルボン酸又はスルフォン酸基を含む)を含むカチオン性主鎖を持つ、ポリマーであり得る。これら両性定着ポリマーは、またα,β-不飽和ジカルボン酸(そのカルボン酸基の一方は、1以上の一級又は二級アミノ基を含むポリアミンと反応している)由来のアニオン性連鎖を持つこともできる。
上記の定義に従う該両性定着ポリマーは、特に以下のポリマーから選択される：
(1) カルボン酸基をもつビニルモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、又はα-クロロアクリル酸と、少なくとも一つの塩基性官能基を含むビニルモノマー、例えばジアルキルアミノアルキルメタクリレート及びアクリレート又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドとの共重合により得られるポリマー。このような化合物は、例えば米国特許第3,836,537号に記載されている。
(2) (a) N-アルキル化アクリルアミド又はメタクリルアミドから選択される少なくとも1種のモノマー；
(b) 1以上のカルボン酸官能基を含む少なくとも1種のコモノマー；及び
(c) 少なくとも1種の塩基性コモノマー、例えばアクリル酸又はメタクリル酸の一級、二級、三級又は四級アミン成分を含むエステル、及びジメチルアミノエチルメタクリレートと、ジメチル又はジエチル硫酸との四級化生成物由来の単位を含むポリマー。
好ましいN-アルキル化アクリルアミド又はメタクリルアミド(a)は、C2-12アルキル基をもつものであり、例えばN-エチルアクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、N-t-オクチルアクリルアミド、N-オクチルアクリルアミド、N-デシルアクリルアミド、N-ドデシルアクリルアミド及び対応するメタクリルアミドである。
【００１７】
カルボン酸基を含む該コモノマー(b)は、より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマール酸及びマレイン酸又はフマール酸又はその無水物のC1-4モノアルキルエステルから選択される。
好ましい塩基性コモノマー(c)は、アミノエチルメタクリレート、ブチルアミノエチルメタクリレート、N,N'-ジメチルアミノエチルメタクリレート及びN-t-ブチルアミノエチルメタクリレートである。
特に、CFTA名(第4版、1991)が、「オクチルアクリルアミド/アクリレート/ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマー」であるコポリマー、例えばナショナルスターチによって、アンフォマー(AmphomerTM)又はロボクリル(LovocrylTM) 47として市販されている製品等を使用する。
(3) 以下の一般式を持つポリアミノアミドから部分的に又は完全に誘導された、架橋又はアルキル化ポリアミノアミド：
(II) -[C(=O)-R4-C(=O)-Z-]-
ここで、R4は飽和ジカルボン酸、エチレン性二重結合を含む、脂肪族モノ又はジカルボン酸、これら酸のC1-6アルキルエステル、又は上記酸の何れかをビス一級又はビス二級アミンに付加することによって誘導される基から導かれる二価の基を表し、かつZはビス一級、モノ-又はビス二級ポリアルキレンポリアミンを表し、及び好ましくは
a) 60〜100モル％の割合の、以下の式で示される基：
(III) -[NH-(CH2)x-NH]p-
ここで、x=2かつp=2又は3、あるいはまたx=3かつp=2であり、この基はジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン又はジプロピレントリアミンから誘導され、
b) 0〜40モル％の割合の、上記式(III)においてx=2かつp=1である、エチレンジアミンから誘導される基、又はピペラジンから誘導される以下の基：
【００１８】
【化３】
【００１９】
c) 0〜20モル％の割合の、ヘキサメチレンジアミンから誘導される、-NH-(CH2)6-NH-基、これらポリアミノアミンは、アミノ基1モル当たり0.025〜0.35モルの、エピハロヒドリン、ジエポキシド、ジアンハイドライド又は2不飽和化合物から選択される2官能性の架橋剤の添加によって、架橋され、またアクリル酸、クロロ酢酸又はアルカンスルトンによってアルキル化される。
該飽和カルボン酸は、好ましくは炭素原子数6〜10の酸、例えばアジピン酸、2,2,4-トリメチルアジピン酸及び2,4,4-トリメチルアジピン酸、テレフタール酸、又はエチレン性二重結合を含む酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はイタコン酸から選択される。
このアルキル化において使用する該アルカンスルトンは、好ましくはプロパンスルトン又はブタンスルトンである。
該アルキル化剤の塩は、好ましくはナトリウム又はカリウム塩である。
(4) 以下の式で示される両極性単位を含むポリマー：
【００２０】
【化４】
【００２１】
ここで、R5は、重合性の不飽和基、例えばアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド又はメタクリルアミド基を表し、y及びz各々は1〜3の整数であり、R6及びR7は、夫々独立に水素原子、又はメチル、エチル又はプロピル基を表し、かつR8及びR9は、夫々独立に水素原子又はアルキル基を表すが、R8及びR9における全炭素原子数は10を越えない。
式(IV)のこのような単位を含む該ポリマーは、付随的に非-両極性のモノマー由来の単位、例えばジメチル-又はジエチル-アミノエチルアクリレート又はメタクリレート、アルキルアクリレート又はメタクリレート、アクリルアミド又はメタクリルアミド、又は酢酸ビニルを含むことができる。
その例としては、メチルメタクリレート/ジメチルカルボキシメチルアンモニオエチルメタクリレートコポリマー、例えばサンドツ(Sandoz)によってダイアフォーマー(DiaformerTM) Z301として市販されている製品を挙げることができる。
(5) 以下の式に相当するモノマー単位を含む、キトサンから誘導されるポリマー及びこれら化合物と塩基又は酸とで形成される塩：
【００２２】
【化５】
【００２３】
この式(V)の単位は、0〜30%なる割合で存在し、式(VI)の単位は、5〜50%なる範囲の割合で存在し、かつ式(VII)の単位は、30〜90%なる割合で存在し、この単位(VII)において、R10は、以下の式で示される基を表す：
【００２４】
【化６】
【００２５】
ここで、q=0である場合には、R11、R12及びR13は夫々同一又は異なっており、各々水素原子、メチル、ヒドロキシ、アセトキシ又はアミノ基、場合により1以上の窒素原子の介在した及び/又は場合により1以上のアミン、ヒドロキシ、カルボキシ、アルキルチオ又はスルホ基で置換されている、モノアルキルアミン又はジアルキルアミン、あるいはアルキル基がアミノ基を持つアルキルチオ基を表し、R11、R12及びR13の少なくとも一つは、この場合水素原子であり；あるいは
q=1である場合、R11、R12及びR13は夫々水素原子を表し、
及びこれらの化合物と塩基又は酸とで形成した塩。
(6) キトサンのN-カルボキシアルキル化により得られるポリマー、例えばN-(カルボキシメチル)キトサン又はジャンデッカー(Jan Dekker)によりエバルサン(EvalsanTM)なる名称の下で市販されている、N-(カルボキシメチル)キトサン。 (7) 以下の一般式(IX)に対応するポリマー：
【００２６】
【化７】
【００２７】
このポリマーは、特に特許FR1,400,366号に記載されており、該一般式において、R14は水素原子又はCH3O、CH3CH2O又はフェニル基を表し、R15は水素原子又は低級アルキル基、例えばメチル又はエチル基を表し、R16は水素原子又は低級アルキル基、例えばメチル又はエチル基を表し、R17は低級アルキル基、例えばメチル又はエチル基、又は式：
-R18-N(R16)2に対応する基を表し、
ここでR18は-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-又はCH2-CH(CH3)-基を表し、R16は上記と同様な意味を有し及び炭素原子数6までのこれら基の高級同族体を表す。
(8) 以下に列挙するものから選択される、-D-X-D-X-型の両性ポリマー：
(a) クロロ酢酸又はナトリウムクロロ酢酸と、以下の式で示される少なくとも一つの単位を含む化合物との反応により得られるポリマー：
(X) -D-X-D-X-D-
ここで、Dは以下の式で示される基を表し：
【００２８】
【化８】
【００２９】
また、Xは符号E又はE'を表し、これら符号は同一又は異なっており、主鎖中の7個までの炭素原子を含む、直鎖又は分岐鎖アルキレン基である二価の基を表し、該連鎖は、ヒドロキシル基により置換されもしくは置換されておらず、また付随的に酸素、窒素又は硫黄原子、あるいは1〜3個の芳香族及び/又はヘテロ環式リングを含むことができ、該酸素、窒素又は硫黄原子は、エーテル、チオエーテル、スルホキシド、スルフォン、スルホニウム、アルキルアミノ又はアルケニルアミノ基又はヒドロキシル、ベンジルアミン、アミンオキシド、四級アンモニウム、アミド、イミド、アルコール、エステル及び/又はウレタン基として存在し、
(b) 以下の式で示されるポリマー：
-D-X'-D-X'- (X')
ここで、Dは以下の式で示される基を表し：
【００３０】
【化９】
【００３１】
X'は符号E又はE'を表し、またE'、Eの少なくとも一方は、上記の意味を有し、かつE'は主鎖中の7個までの炭素原子を含む、直鎖又は分岐鎖アルキレン基である二価の基を表し、該連鎖は、１以上のヒドロキシル基により置換されもしくは置換されておらず、また１以上の窒素原子を含み、該窒素原子は、場合により酸素原子の介在するアルキル鎖によって置換され、また必要によって１以上のカルボキシ官能基又は１以上のヒドロキシ官能基を含み、かつクロロ酢酸又はクロロ酢酸ナトリウムとの反応によりベタイン化されている。
(9) N,N-ジアルキルアミノアルキルアミン、例えばN,N-ジメチルアミノプロピルアミンによる半アミド化により、あるいはN,N-ジアルカノールアミンによる半エステル化によって、部分的に変性された、(C1-5)アルキルビニルエーテル/マレイン酸無水物コポリマー。これらコポリマーは、また他のビニルコモノマー、例えばビニルカプロラクタムを含むことができる。
本発明による好ましい両性定着ポリマーは、上記群(3)のポリマー、例えば該CTFA名「オクチルアクリルアミド/アクリレート/ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマー」をもつものである。その例としては、ナショナルスターチによって、アンフォマー(登録商標)、アンフォマーLV 71又はロボクリル(登録商標) 47なる名称の下で市販されている製品を挙げることができる。
その他の好ましい両性定着ポリマーは、上記群(4)のポリマー、例えばメチルメタクリレートとジメチルカルボキシメチルアンモニオエチルメタクリレートとのコポリマー、例えばサンドツ(Sandoz)によってダイアフォーマー(DiaformerTM) Z301として市販されている製品を挙げることができる。
【００３２】
これらアニオン性又は両性定着ポリマーは、必要ならば部分的に又は完全に中和することができる。中和剤は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、2-アミノ-メチルプロパノール、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン又はトリイソプロパノールアミン、又は無機又は有機酸、例えば塩酸又はクエン酸である。本発明において使用可能なアニオン性定着ポリマーは、例えば以下に列挙するものから選択される：
−ビニルピロリドンホモポリマー、
−ビニルピロリドンと酢酸ビニルとのコポリマー、
−ポリアルキルオキサゾリン、例えばダウケミカル社からペオックス(PeoxTM) 50000、ペオックス 200000及びペオックス 500000なる名称の下で供給されているポリエチルオキサゾリン、
−酢酸ビニルホモポリマー、例えばヘキスト(Hoechst)によりアプレタン(AppretanTM) EMなる名称の下で供給されている製品又はローヌプーランク(Rhone-Poulenc)によりロドパス(RhodopasTM) A 012なる名称の下で供給されている製品、
−酢酸ビニルとアクリル酸エステルとのコポリマー、例えばローヌプーランクによりロドパス(登録商標) AD 310なる名称の下で供給されている製品、
−酢酸ビニルとエチレンとのコポリマー、例えばヘキストによりアプレタン(登録商標) TVなる名称の下で供給されている製品、
−酢酸ビニルとマレイン酸エステル、例えばジブチルマレエートとのコポリマー、例えばヘキストによりアプレタンMBエクストラ(AppretanTM MB Extra)なる名称の下で供給されている製品、
−ポリエチレンとマレイン酸無水物とのコポリマー、
【００３３】
−アルキルアクリレートホモポリマー及びアルキルメタクリレートホモポリマー、例えばマツモト(Matsumoto)によりマイクロパール(MicropearlTM) RQ 750なる名称の下で供給されている製品又はバスフからルヒドラン(LuhydranTM) A 848なる名称の下で供給されている製品、
−アクリル酸エステルコポリマー、例えばアルキルアクリレートとアルキルメタクリレートとのコポリマー、例えばローム＆ハース社からプライマール(Primal) AC-261 K及びユードラジット(Eudragit) NE 30 D、バスフからアクロナール(AcronalTM) 601又はルヒドラン(登録商標) LR 8833又は8845及びヘキストからアプレタン(登録商標) N 9213又はN 9212なる名称の下で供給されている製品、
−アクリロニトリルと、例えばブタジエン及びアルキルメタクリレートから選択されるノニオン性モノマーとのコポリマー、例えば日本ゼオン(Nippon Zeon)によりニッポール(NipolTM) LX531B又はローム＆ハース社からCJ 0610 Bなる名称の下で供給されている製品、
−ポリウレタン、例えばローム＆ハース社からアクリゾール(AcrysolTM) RM 1020又はアクリゾールRM 2020、DSMレジンズ(Resins)によりウラフレックス(UraflexTM) XP401 UZ又はウラフレックスXP及び402 UZなる名称の下で供給されている製品、
−アルキルアクリレート及びウレタンのコポリマー、例えばナショナルスターチにより市販されている製品8538-33、
−ポリアミド、例えばローヌ-プーランクにより供給されている製品、エスタポール(EstaporTM) LO 11、
−化学的に変性された又は未変性のノニオン性グアーガム。
【００３４】
該未変性のノニオン性グアーガムは、例えばユニペクチン(Unipectine)によりビドガム(VidogumTM) GH 175のもとで、及びメイホール(Meyhall)によってジャガー(JaguarTM) Cとして市販されている製品である。本発明において使用できる、該変性ノニオン性グアーガムは、好ましくはC1-6ヒドロキシアルキル基によって変性される。その例としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル及びヒドロキシブチル基を挙げることができる。
これらグアーガムは、当分野において周知であり、例えば対応するアルケンオキシド、例えばプロピレンオキシドと、グアーガムとを反応させ、ヒドロキシプロピル基で変性されたグアーガムを得ることによって調製できる。
場合によりヒドロキシプロピル基で変性された、このようなノニオン性グアーガムは、例えばメイホールによってジャガー(登録商標) HP8、ジャガーHP60、ジャガーHP120、ジャガーDC293及びジャガーHP105として、又はアクアロン(Aqualon)からガラクタゾール(GalactasolTM) 4H4FD2として市販されている。
本発明によれば、定着ポリマーとして、ポリシロキサン部分及び非-シリコーン型の有機連鎖で構成される部分を含む、グラフトシリコーン型のフィルム-形成性ポリマーをも使用することができ、ここでこれら2つの部分の一方は、該ポリマーの主鎖を構成し、かつ他方が該主鎖にグラフトされている。
【００３５】
これらポリマーは、例えば特許出願EP-A-0 412 704、EP-A-0 412 707、EP-A-0 640 105及びWO 95/00578、EP-A-0 582 152及びWO 93/23009及び特許US 4,693,935号、US 4,728,571号及びUS 4,972,037号に記載されている。
これらポリマーは、好ましくはアニオン性又はノニオン性ポリマーである。
このようなポリマーは、例えば以下のモノマー混合物からラジカル重合によって得られる、コポリマーである：
a) 50〜90質量％の、t-ブチルアクリレート、
b) 0〜40質量％のアクリル酸、
c) 5〜40質量％の以下の式で示されるシリコーンマクロマー：
【化１０】
ここで、vは5〜700なる範囲の数であり、質量基準の百分率は、該モノマー全質量に対して計算される。
グラフト化シリコーンポリマーのその他の例は、特にチオプロピレン型の結合基を介して、ポリ((メタ)アクリル酸)型及びポリ(アルキル(メタ)アクリレート)型の混合ポリマー単位でグラフトされた、ポリジメチルシロキサン(PDMS)、及びチオプロピレン型の結合基を介して、ポリ(イソブチル(メタ)アクリレート)型のポリマー単位でグラフトされた、ポリジメチルシロキサン(PDMS)である。
また、フィルム-形成性定着ポリマーとして、官能化された又は官能化されていない、シリコーン又は非-シリコーン型のポリウレタンを使用することも可能である。
【００３６】
本発明が特に目標とする該ポリウレタンは、本出願人の会社に帰属する、特許EP 0 751 162号、EP 0 637 600号、FR 2,743,297号及びEP 0 648 485号、及びバスフの特許EP 0 656 021号又はWO 94/03510号及びナショナルスターチのEP 0 619 111号に記載されている。
上記フィルム-形成性定着ポリマーは、確かに満足な定着力を有し、この定着力は、長期に渡るヘアースタイルの良好な形状維持を可能とするが、ヘアースタイルの熱的なリモデリングを可能とするのに十分な、熱可塑性を示さない。導入部分に示したように、1種以上の従来の定着ポリマーと、少なくとも1種の、以下により詳細に記載する結晶性ホット-メルトポリマーとの組み合わせによる使用のみが、スタイリング用組成物を与えることができ、この組成物は、良好な定着能と優れた熱可塑性とを併せ持つ。
所定の効果、即ちヘアースタイルの加熱によるリモデリングを可能とするのに十分な熱可塑性を得るのに必要な、結晶性ホット-メルトポリマーの量は、特にこれら2種のポリマーの化学的性質、これらポリマーのモル質量及び該所定の定着力に依存し、かつ広い範囲で変えることができる
【００３７】
一般的に、結晶性ホット-メルトポリマーの全量対フィルム-形成性定着ポリマー全量の質量比は、1/10000〜3/1及び好ましくは1/200〜3/5なる範囲内にある。
本発明で使用できる該結晶性ホット-メルトポリマーは、好ましくは
i) 85〜98質量％の疎水性単位と、
ii) 2〜15質量％の親水性単位
とを含む結晶性コポリマーである。
該疎水性単位は、C12-50、好ましくはC14-24のn-アルキル側鎖をもつ、α,β-エチレン系モノマーから誘導され、該モノマーは、側鎖結晶性ポリマーとして、文献において結晶性ホモポリマーとして知られているものを形成する。これらは、特にC12-50、好ましくはC14-24のn-アルキルアクリレート及びメタクリレートである。
【００３８】
該親水性単位は、好ましくはα,β-不飽和C3-6モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はクロトン酸、不飽和C4-6ジカルボン酸、例えばマレイン酸及びイタコン酸、又はこれらモノカルボン酸又はジカルボン酸のC2-4アルキル鎖を含むエステル及びアミド、例えばC1-4アルキル(メタ)アクリレート及びN-(C1-4アルキル)-(メタ)アクリルアミドから誘導される。
これらポリマーの合成は、特に国際特許出願WO 98/25710に記載されている。
親水性単位として、ヒドロキシエチルメタクリレート又はビニルピロリドンを使用することも可能である。
該親水性単位の該カルボン酸基は、好ましくは、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、2-アミノ-2-メチルプロパノール、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン又はトリイソプロパノールアミンから選択される塩基で、部分的又は完全に中和される。
【００３９】
本発明において利用できる該結晶性ホット-メルトポリマーは、更に比較的低い結晶融点、即ち30〜80℃なる範囲の結晶融点によって特長付けられる。
本発明において利用できる該ポリマーの結晶融点は、示差走査型熱量計によって測定される。
この熱分析法は、ポリマーの結晶性を明らかにし、かつ測定することを可能とする。ポリマーの融解エンタルピーは、部分的又は完全に結晶性のサンプルを、完全にアモルファスのサンプルに転化するのに必要なエネルギーの量である。ΔCp=f(T)(ここで、ΔCpは、研究した範囲内で如何なる熱的な転移をも生じない基準サンプルに対する、該サンプルの熱容量における差異を表す)は、従って吸熱シグナルを示し、その面積は該サンプルの融解エンタルピーに比例する。結晶性領域のみが、溶融現象を生ずる。
【００４０】
本発明において使用できる結晶性ポリマーの融点は、TAインスツルメンツ(Instruments)により市販されている、示差走査型熱量計(DSC)デバイス、M2920CE-5010モデルを使用して測定される。このサンプルを-20〜+150℃なる範囲で、10℃/分なる速度にて加熱し、該サンプルと該コントロールとの間の熱容量における差異を、温度の関数として記録する。
該「結晶融点」(Tm)なる用語は、このようにして得られた該結晶性領域の吸熱溶解ピークの先端に対応する温度を表すのに使用する。
低融点を持つ結晶性ポリマーの例としては、例えば上記のナショナルスターチによりストラクチャー(StructureTM) Oなる名称で市販されているランダムコポリマーを挙げることができる。これは、10質量％のアクリル酸由来の単位と、90質量％のn-オクタデシルメタクリレート由来の単位とで構成されるコポリマーである。このコポリマーは、示差走査型熱量計で測定した結晶融点46℃をもつ。
【００４１】
同時に少なくとも１種のフィルム-形成性定着ポリマー及び少なくとも１種の結晶性ホット-メルトポリマーをも含む、本発明のスタイリング用組成物は、液状組成物であり、また例えばこのスタイリングの分野で通常使用されている手段、例えばエアローゾル装置又は噴霧器を使用して、毛髪に適用することができる。
これら系の該液相は、溶解又は分散された状態にある定着ポリマー又はその混合物及び生理的に許容される溶媒中で、溶解状態にある該結晶性ホット-メルトポリマー又はその混合物を含む。
生理的に許容される溶媒の例は、例えば水、C1-4アルコール、例えばエタノール又はイソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン、C6-10アルカン又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００４２】
この溶液又は分散体の全ポリマー濃度、即ちフィルム-形成定着ポリマー及び結晶性ホット-メルトポリマーの濃度は、好ましくは最終的に得られるスタイリング用組成物に対して、1〜20質量％の範囲内にある。
本発明のスタイリング用組成物は、付随的にこの毛髪処理の分野において通常使用される、種々の添加剤又は助剤、例えば増粘剤、アニオン性、カチオン性、ノニオン性又は両性界面活性剤、香料、保存剤、サンスクリーン剤、タンパク質、ビタミン、プロビタミン、アニオン性、カチオン性、ノニオン性又は両性非-定着性ポリマー、鉱油、植物油又は合成油、セラミド、シュードセラミド、揮発性又は非揮発性の、直鎖又は環状の、変性又は未変性シリコーン、及び任意の他の、毛髪に適用するための組成物で通常使用される添加物を含むことができる。
【００４３】
【実施例】
以下実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されない。
実施例
以下の3つの組成物Ａ、Ｂ及びＣを調製した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
上記組成物A、B及びC各々3ｇを、エアローゾルデバイスを用いて、一房の毛髪(長さ約20cmの、栗色の欧州人の毛髪2.5g)に適用した。
周囲温度にて乾燥した後、該一房の毛髪を、櫛を用いて梳かし、次いで平坦な支持体上で、5秒間、距離10cmの位置に配置したヘアードライヤーで乾燥させた。この加熱中に該毛髪の表面上で到達した温度は、約80℃であった。これら毛髪の房を、周囲温度にて5秒間、実質的に放置した。
該結晶性ホット-メルトポリマーのみを含む、溶液Aで処理した房は、加熱中に付与された平坦な形状を維持したが、その毛髪間の凝集力は、該結晶性ホット-メルトポリマーの著しい脆砕性のために、全く不満足なものであった。
【００４６】
該定着ポリマーのみを含む、溶液Bで処理した房は、完全に柔軟性を維持し、かつ凝集性を示さなかった。
本発明による、定着ポリマーと結晶性ホット-メルトポリマーとの組み合わせを含む、溶液Cで処理した毛髪の房は、該加熱段階に付与した平坦な形状を維持し、ケラチン繊維間の極めて良好な凝集性によって区別された。この毛髪の房は、製品を新たに導入することなしに、約10回にわたり、リモデリングを行うことができた(櫛による梳かし+ヘアードライヤーによる加熱+冷却)。
結局、定着ポリマーと結晶性ホット-メルトポリマーとの組み合わせのみが、一房の毛髪のリモデリングを可能にした。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヘアースタイルのリモデリングを可能とするヘアースタイリング用組成物及びこのような組成物を使用した、ヘアースタイルをリモデリングする方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ラッカー、スプレー、ゲル又はローションの形状にある、多数のスタイリング用製品がある。これら製品は、ポリマーの溶液又は分散液であり、該製品は、その溶媒相の蒸発後に、各毛髪の周りに、該毛髪間に物理的な結合を形成することによって、鞘の如きポリマーフィルムを形成することで、該へアースタイルを定着し、かつその形状を維持する。
この種の該へアースタイルの定着は決定的であり、従って該ヘアースタイルの形状に対する如何なる大幅な改良も、結合点の不可逆的な破壊に導き、かつ結果的に該ヘアースタイルの形状維持に、有害な影響を及ぼす。従って、従来のスタイリング用製品では、追加のスタイリング用製品の導入なしに、該ヘアースタイルのリモデリングを行うことは不可能である。
本出願人の会社は、公知のスタイリング用製品の、この欠点を、低結晶融点を持つ結晶性ホット-メルトポリマーと、ヘアースタイリングにおいて通常使用されている定着用ポリマーとを組み合わせることによって、解消することが可能であることに気付いた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
該公知の定着製品に対する、このホット-メルトポリマーの添加は、この結晶性ホット-メルトポリマーの結晶融点近傍又は該融点を越える温度における、該毛髪を取り巻く該ポリマーフィルムの「可塑化」によって反映される。
従って、加熱によりプラスチックとなる、鞘によって包囲されたこれら毛髪は、再度スタイリングし、かつ形状付与することができる。このヘアースタイルの、該ホット-メルトポリマーの結晶融点に満たない温度への単なる冷却は、該定着組成物の再固化、該毛髪間における新たな接合点の確立、及びその結果としての、該定着製品を最初に噴霧した際に得られたものと等価な、形状の維持によって反映される。
従って、相対的に低い温度での、該組成物の「熱可塑性」は、追加のスタイリング材料の導入なしに、該ヘアースタイルのリモデリングを可能とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明の一局面によれば、スタイリング用組成物が提供され、該組成物は、生理的に許容される媒体中に、少なくとも１種のフィルム形成性定着ポリマーと、該媒体に対して可溶性であり、かつ30〜80℃なる範囲内の、示差走査型熱量計で測定した結晶融点を持つ、少なくとも１種の結晶性ホット-メルトポリマーとの組み合わせを含むことを特徴とする。
本発明のもう一つの局面によれば、毛髪をモデリング又はリモデリングする方法が提供され、この方法は、乾燥した又は湿った毛髪に、上記スタイリング用組成物を適用し、適当な熱源により、該スタイリング用組成物中に存在する、該結晶性ホット-メルトポリマーの結晶融点に近い、又は該融点を越える温度まで加熱することにより、該毛髪に所定の形状を与え、かつ該毛髪を、該結晶性ホット-メルトポリマーの該結晶融点未満の温度まで冷却する工程からなり、また追加のスタイリング用組成物の導入なしに、上記の後の2工程を、多数回に渡り繰り返すことができることを特徴とする。
【０００５】
ヘアートリートメントの分野でそれ自体公知の、任意のフィルム形成性定着ポリマー及び勿論これらポリマーの幾つかを含む混合物を、本発明の目的で使用できる。従来、カチオン性、アニオン性、両性及びノニオン性定着ポリマーは、区別されていた。
本発明に従って利用できる該カチオン性定着ポリマーは、好ましくはポリマー鎖の一部を形成する、又は該ポリマー鎖に直接結合した、一級、2級、3級及び/又は4級アミン基を含み、かつ500〜約5000000、及び好ましくは1000〜3000000なる範囲内の分子量をもつ、ポリマーから選択される。
【発明の実施の形態】
より具体的には、これらポリマーの中でも、特に以下のカチオン性ポリマーを挙げることができる：
(1) アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル又は以下に示す単位のうちの少なくとも一つを含むアミドから誘導されるホモポリマー又はコポリマー；
【０００６】
【化１】
ここで、Ra及びRb各々は、水素原子又はC1-6アルキル基を表し、
Rcは水素原子又はCH3基を表し、
Rd、Re及びRfは、同一又は異なっており、各々C1-18アルキル基又はベンジル基を表し、Aは直鎖又は分岐鎖C1-6アルキル基又はC1-4ヒドロキシアルキル基であり、かつ
X-はメチル硫酸ハライド又は塩素又は臭素イオン等のアニオンを表す。
該群(1)のコポリマーは、更に以下のコモノマーから導くことのできる、1種以上の単位を含み、該コモノマーはアクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、窒素原子において低級アルキル基で置換されたアクリルアミド及びメタクリルアミド、アクリル酸又はメタクリル酸もしくはそのエステル、ビニルラクタム、例えばビニルピロリドン又はビニルカプロラクタム、及びビニルエステルを含む群から選択される。
かくして、該群(1)のコポリマーとしては、
−アクリルアミドと、ジメチル硫酸又はジメチルハライドで4級化されたジメチルアミノエチルメタクリレートとのコポリマー、例えばハーキュルス(Hercules)から市販されているハーコフロック(HercoflocTM)；
−アクリルアミドと、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドとの、例えば特許出願EP-A-080,976号に記載されているコポリマー、例えばチバガイギー(Ciba-Geigy)によってビナカット(Bina QuatTM)なる名称の下で市販されているもの；
−アクリルアミドと、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチル硫酸とのコポリマー、例えばハーキュルス(Hercules)からリテン(RetenTM)なる名称で市販されているもの；
−場合により4級化されたビニルピロリドン/ジアルキルアミノアルキルアクリレート又はメタクリレートコポリマー、例えばISPによってガフカット(GafquatTM)なる名称で市販されている製品、例えばガフカット 734又はガフカット 755あるいはコポリマー(CopolymerTM) 845、958及び937なる名称の製品(これらポリマーは、フランス特許2,077,143号及び同第2,393,573号に記載されている)；
−ジメチルアミノエチルメタクリレート/ビニルカプロラクタム/ビニルピロリドンターポリマー、例えばISPによってガフィックス(Gaffix) VC 713なる名称で市販されている製品；及び
−4級化されたジメチルアミノプロピルメタクリルアミド/ビニルピロリドンコポリマー、例えばISPによりガフカット(登録商標)HS100なる名称の下で市販されている製品を例示できる。
【０００８】
(2) カチオン性トリアルキルアンモニウム基を含む、グアーガム等の、米国特許第3,589,578号及び同第4,031,307号により詳細に記載されている、4級化ポリサッカライド。
このような製品は、特にメイホール(Meyhall))によって、ジャガー(JaguarTM) C13 S、ジャガーC 15及びジャガーC 17なる商品名で市販されている。
(3) ビニルピロリドンとビニルイミダゾールとの4級化コポリマー、例えばバスフ(BASF)によって、ルビカット(LuviquatTM) TFCとして市販されている製品。
(4) キトサン又はその塩、特にキトサンアセテート、ラクテート、グルタメート、グルコネート又はピロリドンカルボキシレート。
脱アセチル化度90.5質量％のキトサン、例えばアーバーテクノロジーズ(Aber Technologies)によりキタンブルットスタンダード(Kytan Brut StandardTM)なる名称で市販されているもの、又は アマーコール(Amerchol)からキタマー(KytamerTM) PCなる名称で市販されているキトサンピロリドン−カルボキシレートを挙げることができる。
【０００９】
(5) カチオン性セルロース誘導体、例えばセルロース又は4級アンモニウム基を含む、水溶性モノマーでグラフトされた、セルロース誘導体 (特に、米国特許第4,131,576号に記載されている)、例えば特にメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム又はジメチルジアリルアンモニウム塩でグラフトされた、ヒドロキシメチル-、ヒドロキシエチル-又はヒドロキシプロピル-セルロース等のヒドロキシアルキルセルロースのコポリマー。
この定義に対応する市販品は、より具体的には、ナショナルスターチ(National Starch)によりセルカット(CelquatTM) L 200及びセルカットH 100なる名称の下で市販されている製品である。
一般に使用される該アニオン性定着ポリマーは、カルボン酸、スルフォン酸又はリン酸由来の基を含み、かつ約500〜5000000なる重量平均分子量をもつポリマーである。
該カルボン酸基は、1又は2つのカルボン酸官能基を含む不飽和モノマー、例えば以下の式に相当するモノマーから与えられる：
【００１０】
【化２】
ここで、nは0〜10の範囲内の整数であり、A1は、場合により不飽和基の又は隣接するメチレン基の炭素原子に、nが1より大きい場合には、酸素又は硫黄等のヘテロ原子を介して結合した、メチレン基を表し、R3は水素原子又はフェニル又はベンジル基を表し、R1は水素原子又は低級アルキル又はカルボキシル基を表し、かつR2は水素原子、低級アルキル基又はCH2-COOH、フェニル又はベンジル基を表す。
上記式において、低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数1〜4のアルキル基、特にメチル又はエチル基を表す。
これらの好ましい本発明による、カルボキシル化アニオン性定着ポリマーは、以下に列挙するようなものである：
A) アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの塩のホモ-又はコポリマー及び特にアライドコロイド(Allied Colloid)によってバーシコール(VersicolTM) E又はKなる名称の下で市販されている製品及びバスフによりウルトラホールド(UltraholdTM) なる名称の下で市販されている製品；ハーキュルスからレーテン(登録商標) 421、423又は425なる名称の下で市販されている、ナトリウム塩としてのアクリル酸又はアクリルアミドのコポリマー；又はポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩。
B) アクリル酸又はメタクリル酸とモノエチレン系モノマー、例えばエチレン、スチレン、ビニルエステル、又はアクリル酸又はメタクリル酸のエステルとのコポリマー。
【００１２】
これらコポリマーは、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール上でグラフトされていてもよく、また場合により架橋されている。
このようなポリマーは、特にフランス特許FR1,222,944号及びドイツ特許出願DE2,330,956号に記載されている。特に、連鎖中に、場合によりアルキル化された及び/又はヒドロキシアルキル化されたアクリルアミド単位を含むコポリマー、例えばルクセンブルク特許出願LU75,370号及びLU75,371号に記載されたもの又はアメリカンシアナミド(American Cyanamid)社によりクオドラマーO(Quadramer O)なる名称の下で市販されているものを例示することができる。
また、アクリル酸とC1-C4アルキルメタクリレートとのコポリマー、及びビニルピロリドン、(メタ)アクリル酸及びC1-C20アルキル(メタ)アクリレート、例えばラウリル(メタ)アクリレート(ISPから入手できるアクリドン(AcrylidoneTM) LM)、t-ブチル(メタ)アクリレート(バスフにより市販されているルビフレックス(LuviflexTM) VBM 70)又はメチル(メタ)アクリレート(ステパン(Stepan) により市販されているステパンホールドエクストラ(StepanholdTM Extra)) のターポリマー、及びメタクリル酸/エチルアクリレート/t-ブチルアクリレートターポリマー、例えばバスフによりルビマー(LuvimerTM) 100 Pとして市販されている製品も挙げることができる。。
【００１３】
C) クロトン酸から誘導されたコポリマー、例えば連鎖中に、酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニル単位を及び場合により他のモノマー、例えば炭素原子数少なくとも5の、長い炭化水素鎖をもつ、直鎖又は分岐鎖飽和カルボン酸のアリル、メタアリル又はビニルエステル(場合によりこれらポリマーをグラフト及び架橋することができる)、又はα-又はβ-環状酸のビニル、アリル又はメタアリルエステルを含むコポリマー。
このようなポリマーは、特にフランス特許FR1,222,944号、FR1,580,545号、FR2,265,782号、FR2,265,781号、FR1,564,110号及びFR2,439,798号に記載されている。
このカテゴリーに入る市販製品の例としては、ナショナルスターチにより市販されている樹脂28-29-30、26-13-14及び28-13-10を例示できる。
D) モノ不飽和C4-C8カルボン酸から誘導されるコポリマー又は(i) 1種以上のマレイン酸、フマール酸又はイタコン酸もしくはその無水物及び(ii) ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルハライド、フェニルビニル誘導体、又はアクリル酸とそのエステルから選択される少なくとも1種のモノマーとを含むコポリマーから選択される無水物(これらコポリマーの該無水物官能基は、場合によりモノエステル化又はモノアミド化されている)。
かかるポリマーは、特に米国特許第2,047,398号、同第2,723,248号、同第2,102,113号及びGB839,805号に記載されており、また特にISPによりガントレッツ(Gantrez) AN又はES、又はアバンタージ(AvantageTM) CPなる名称の下で市販されているものである。
【００１４】
(i) １種以上のマレイン酸、シトラコン酸又はイタコン酸無水物及び(ii) １種以上の、アリル又はメタアリルエステルを含み、場合により１種以上のアクリルアミド、メタクリルアミド、α-オレフィン、アクリル酸又はメタクリル酸エステル、アクリル酸又はメタクリル酸、又はビニルピロリドン基をその連鎖内に含むコポリマーであって、これらコポリマーの該無水物官能基は、場合によりモノエステル化又はモノアミド化されている。
これらポリマーは、例えば本出願人の会社に帰属するフランス特許FR2,350,384号及びFR2,357,241号に記載されている。
E) カルボキシレート基を含むポリアクリルアミド。
本発明の該アニオン性定着ポリマーの、該アニオン性基は、またビニルスルフォン酸、スチレンスルフォン酸、ナフタレンスルフォン酸又はアクリルアミドアルキルスルフォン酸単位によって与えられるスルフォン酸基であってもよい。
スルフォン酸基を含むこれらポリマーは、特に以下のものから選択できる：
−重量平均分子量約1000〜100000をもつポリ(ビニルスルフォン酸)の塩、及びビニルスルフォン酸と、不飽和コモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、これら酸のエステル、アクリルアミド、アクリルアミド誘導体、ビニルエーテル及びビニルピロリドンとのコポリマー；
−ポリ(スチレンスルフォン酸)の塩。一例として、重量平均分子量約500000及び約100000を有し、夫々ナショナルスターチによって、フレキサンO(Flexan O) 500及びフレキサンO(Flexan O) 130として市販されている2種のナトリウム塩を挙げることができる。これら化合物は、特許FR2,198,719号に記載されている；
−ポリ(アクリルアミドスルフォン酸)の塩、例えば米国特許第4,128,631号に記載されているもの、より具体的にはヘンケル(Henkel)によって、コスメディアポリマーO(Cosmedia Polymer O) HSP 1180なる名称の下で市販されている、ポリ(アクリルアミドエチルプロパンスルフォン酸)。
【００１５】
本発明によれば、該アニオン性定着ポリマーは、好ましくはアクリル酸コポリマー、例えばアクリル酸/エチルアクリレート/N-t-ブチルアクリルアミドターポリマー、特にバスフによってウルトラホールドストロング(Ultrahold StrongTM)なる名称で市販されているターポリマー、クロトン酸から誘導されるコポリマー、例えば酢酸ビニル/ビニルt-ブチルベンゾエート/クロトン酸ターポリマー及びクロトン酸/酢酸ビニル/ビニルネオドデカノエートターポリマー、特にナショナルスターチからレジン(Resine) 28-29-30として市販されているもの、マレイン酸、フマール酸又はイタコン酸又はその無水物、及びコモノマーとしてビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルハライド、フェニルビニル誘導体、アクリル酸及びアクリル酸のエステルから誘導されるコポリマー、例えばメチルビニルエーテル/モノエステル化マレイン酸無水物コポリマー、例えばISPによりガントレットO(Gantrez O)として市販されているコポリマー、ロームファルマ(Rohm Pharma)によりユードラジット(EudragitTM) Lとして市販されている、メタクリル酸とメチルメタクリレートとのコポリマー、アマーコールからアマーホールド(AmerholdTM) DR 25として又はローム＆ハース(Rohm & Haas)からアキュジン(AcudyneTM) 255として市販されている、メタクリル酸/メチルメタクリレート/C1-4アルキルアクリレート/アクリル酸又はC1-4ヒドロキシアルキルメタクリレートコポリマー、バスフによって、ルビマー(LuvimerTM) MAEXなる名称で市販されている、メタクリル酸とエチルアクリレートとのコポリマー及び酢酸ビニル/クロトン酸コポリマー及びバスフによってアリストフレックス(AristoflexTM) Aなる名称で市販されている、ポリエチレングリコールでグラフトされた、酢酸ビニル/クロトン酸コポリマーから選択される。
【００１６】
本発明で使用可能な該両性定着ポリマーは、特に該ポリマー鎖中にランダムに分布した、B及びC単位を含むポリマーから選択され、ここでBは少なくとも一つの塩基性窒素原子を含むモノマーから誘導される単位を表し、またCは１種以上のカルボン酸又はスルフォン酸基を含むモノマー由来の単位を表す。これら両性定着ポリマーは、またカルボキシベタイン又はスルフォベタイン型の両極性イオン単位を含むことができる。これらは、また一級、二級、三級又は四級アミン基(その少なくとも１種は、炭化水素基を介してカルボン酸又はスルフォン酸基を含む)を含むカチオン性主鎖を持つ、ポリマーであり得る。これら両性定着ポリマーは、またα,β-不飽和ジカルボン酸(そのカルボン酸基の一方は、1以上の一級又は二級アミノ基を含むポリアミンと反応している)由来のアニオン性連鎖を持つこともできる。
上記の定義に従う該両性定着ポリマーは、特に以下のポリマーから選択される：
(1) カルボン酸基をもつビニルモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、又はα-クロロアクリル酸と、少なくとも一つの塩基性官能基を含むビニルモノマー、例えばジアルキルアミノアルキルメタクリレート及びアクリレート又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドとの共重合により得られるポリマー。このような化合物は、例えば米国特許第3,836,537号に記載されている。
(2) (a) N-アルキル化アクリルアミド又はメタクリルアミドから選択される少なくとも1種のモノマー；
(b) 1以上のカルボン酸官能基を含む少なくとも1種のコモノマー；及び
(c) 少なくとも1種の塩基性コモノマー、例えばアクリル酸又はメタクリル酸の一級、二級、三級又は四級アミン成分を含むエステル、及びジメチルアミノエチルメタクリレートと、ジメチル又はジエチル硫酸との四級化生成物由来の単位を含むポリマー。
好ましいN-アルキル化アクリルアミド又はメタクリルアミド(a)は、C2-12アルキル基をもつものであり、例えばN-エチルアクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、N-t-オクチルアクリルアミド、N-オクチルアクリルアミド、N-デシルアクリルアミド、N-ドデシルアクリルアミド及び対応するメタクリルアミドである。
【００１７】
カルボン酸基を含む該コモノマー(b)は、より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマール酸及びマレイン酸又はフマール酸又はその無水物のC1-4モノアルキルエステルから選択される。
好ましい塩基性コモノマー(c)は、アミノエチルメタクリレート、ブチルアミノエチルメタクリレート、N,N'-ジメチルアミノエチルメタクリレート及びN-t-ブチルアミノエチルメタクリレートである。
特に、CFTA名(第4版、1991)が、「オクチルアクリルアミド/アクリレート/ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマー」であるコポリマー、例えばナショナルスターチによって、アンフォマー(AmphomerTM)又はロボクリル(LovocrylTM) 47として市販されている製品等を使用する。
(3) 以下の一般式を持つポリアミノアミドから部分的に又は完全に誘導された、架橋又はアルキル化ポリアミノアミド：
(II) -[C(=O)-R4-C(=O)-Z-]-
ここで、R4は飽和ジカルボン酸、エチレン性二重結合を含む、脂肪族モノ又はジカルボン酸、これら酸のC1-6アルキルエステル、又は上記酸の何れかをビス一級又はビス二級アミンに付加することによって誘導される基から導かれる二価の基を表し、かつZはビス一級、モノ-又はビス二級ポリアルキレンポリアミンを表し、及び好ましくは
a) 60〜100モル％の割合の、以下の式で示される基：
(III) -[NH-(CH2)x-NH]p-
ここで、x=2かつp=2又は3、あるいはまたx=3かつp=2であり、この基はジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン又はジプロピレントリアミンから誘導され、
b) 0〜40モル％の割合の、上記式(III)においてx=2かつp=1である、エチレンジアミンから誘導される基、又はピペラジンから誘導される以下の基：
【００１８】
【化３】
c) 0〜20モル％の割合の、ヘキサメチレンジアミンから誘導される、-NH-(CH2)6-NH-基、これらポリアミノアミンは、アミノ基1モル当たり0.025〜0.35モルの、エピハロヒドリン、ジエポキシド、ジアンハイドライド又は2不飽和化合物から選択される2官能性の架橋剤の添加によって、架橋され、またアクリル酸、クロロ酢酸又はアルカンスルトンによってアルキル化される。
該飽和カルボン酸は、好ましくは炭素原子数6〜10の酸、例えばアジピン酸、2,2,4-トリメチルアジピン酸及び2,4,4-トリメチルアジピン酸、テレフタール酸、又はエチレン性二重結合を含む酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はイタコン酸から選択される。
このアルキル化において使用する該アルカンスルトンは、好ましくはプロパンスルトン又はブタンスルトンである。
該アルキル化剤の塩は、好ましくはナトリウム又はカリウム塩である。
(4) 以下の式で示される両極性単位を含むポリマー：
【００２０】
【化４】
ここで、R5は、重合性の不飽和基、例えばアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド又はメタクリルアミド基を表し、y及びz各々は1〜3の整数であり、R6及びR7は、夫々独立に水素原子、又はメチル、エチル又はプロピル基を表し、かつR8及びR9は、夫々独立に水素原子又はアルキル基を表すが、R8及びR9における全炭素原子数は10を越えない。
式(IV)のこのような単位を含む該ポリマーは、付随的に非-両極性のモノマー由来の単位、例えばジメチル-又はジエチル-アミノエチルアクリレート又はメタクリレート、アルキルアクリレート又はメタクリレート、アクリルアミド又はメタクリルアミド、又は酢酸ビニルを含むことができる。
その例としては、メチルメタクリレート/ジメチルカルボキシメチルアンモニオエチルメタクリレートコポリマー、例えばサンドツ(Sandoz)によってダイアフォーマー(DiaformerTM) Z301として市販されている製品を挙げることができる。
(5) 以下の式に相当するモノマー単位を含む、キトサンから誘導されるポリマー及びこれら化合物と塩基又は酸とで形成される塩：
【００２２】
【化５】
この式(V)の単位は、0〜30%なる割合で存在し、式(VI)の単位は、5〜50%なる範囲の割合で存在し、かつ式(VII)の単位は、30〜90%なる割合で存在し、この単位(VII)において、R10は、以下の式で示される基を表す：
【００２４】
【化６】
ここで、q=0である場合には、R11、R12及びR13は夫々同一又は異なっており、各々水素原子、メチル、ヒドロキシ、アセトキシ又はアミノ基、場合により1以上の窒素原子の介在した及び/又は場合により1以上のアミン、ヒドロキシ、カルボキシ、アルキルチオ又はスルホ基で置換されている、モノアルキルアミン又はジアルキルアミン、あるいはアルキル基がアミノ基を持つアルキルチオ基を表し、R11、R12及びR13の少なくとも一つは、この場合水素原子であり；あるいは
q=1である場合、R11、R12及びR13は夫々水素原子を表し、
及びこれらの化合物と塩基又は酸とで形成した塩。
(6) キトサンのN-カルボキシアルキル化により得られるポリマー、例えばN-(カルボキシメチル)キトサン又はジャンデッカー(Jan Dekker)によりエバルサン(EvalsanTM)なる名称の下で市販されている、N-(カルボキシメチル)キトサン。 (7) 以下の一般式(IX)に対応するポリマー：
【００２６】
【化７】
このポリマーは、特に特許FR1,400,366号に記載されており、該一般式において、R14は水素原子又はCH3O、CH3CH2O又はフェニル基を表し、R15は水素原子又は低級アルキル基、例えばメチル又はエチル基を表し、R16は水素原子又は低級アルキル基、例えばメチル又はエチル基を表し、R17は低級アルキル基、例えばメチル又はエチル基、又は式：
-R18-N(R16)2に対応する基を表し、
ここでR18は-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-又はCH2-CH(CH3)-基を表し、R16は上記と同様な意味を有し及び炭素原子数6までのこれら基の高級同族体を表す。
(8) 以下に列挙するものから選択される、-D-X-D-X-型の両性ポリマー：
(a) クロロ酢酸又はナトリウムクロロ酢酸と、以下の式で示される少なくとも一つの単位を含む化合物との反応により得られるポリマー：
(X) -D-X-D-X-D-
ここで、Dは以下の式で示される基を表し：
【００２８】
【化８】
また、Xは符号E又はE'を表し、これら符号は同一又は異なっており、主鎖中の7個までの炭素原子を含む、直鎖又は分岐鎖アルキレン基である二価の基を表し、該連鎖は、ヒドロキシル基により置換されもしくは置換されておらず、また付随的に酸素、窒素又は硫黄原子、あるいは1〜3個の芳香族及び/又はヘテロ環式リングを含むことができ、該酸素、窒素又は硫黄原子は、エーテル、チオエーテル、スルホキシド、スルフォン、スルホニウム、アルキルアミノ又はアルケニルアミノ基又はヒドロキシル、ベンジルアミン、アミンオキシド、四級アンモニウム、アミド、イミド、アルコール、エステル及び/又はウレタン基として存在し、
(b) 以下の式で示されるポリマー：
-D-X'-D-X'- (X')
ここで、Dは以下の式で示される基を表し：
【００３０】
【化９】
X'は符号E又はE'を表し、またE'、Eの少なくとも一方は、上記の意味を有し、かつE'は主鎖中の7個までの炭素原子を含む、直鎖又は分岐鎖アルキレン基である二価の基を表し、該連鎖は、１以上のヒドロキシル基により置換されもしくは置換されておらず、また１以上の窒素原子を含み、該窒素原子は、場合により酸素原子の介在するアルキル鎖によって置換され、また必要によって１以上のカルボキシ官能基又は１以上のヒドロキシ官能基を含み、かつクロロ酢酸又はクロロ酢酸ナトリウムとの反応によりベタイン化されている。
(9) N,N-ジアルキルアミノアルキルアミン、例えばN,N-ジメチルアミノプロピルアミンによる半アミド化により、あるいはN,N-ジアルカノールアミンによる半エステル化によって、部分的に変性された、(C1-5)アルキルビニルエーテル/マレイン酸無水物コポリマー。これらコポリマーは、また他のビニルコモノマー、例えばビニルカプロラクタムを含むことができる。
本発明による好ましい両性定着ポリマーは、上記群(3)のポリマー、例えば該CTFA名「オクチルアクリルアミド/アクリレート/ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマー」をもつものである。その例としては、ナショナルスターチによって、アンフォマー(登録商標)、アンフォマーLV 71又はロボクリル(登録商標) 47なる名称の下で市販されている製品を挙げることができる。
その他の好ましい両性定着ポリマーは、上記群(4)のポリマー、例えばメチルメタクリレートとジメチルカルボキシメチルアンモニオエチルメタクリレートとのコポリマー、例えばサンドツ(Sandoz)によってダイアフォーマー(DiaformerTM) Z301として市販されている製品を挙げることができる。
【００３２】
これらアニオン性又は両性定着ポリマーは、必要ならば部分的に又は完全に中和することができる。中和剤は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、2-アミノ-メチルプロパノール、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン又はトリイソプロパノールアミン、又は無機又は有機酸、例えば塩酸又はクエン酸である。本発明において使用可能なアニオン性定着ポリマーは、例えば以下に列挙するものから選択される：
−ビニルピロリドンホモポリマー、
−ビニルピロリドンと酢酸ビニルとのコポリマー、
−ポリアルキルオキサゾリン、例えばダウケミカル社からペオックス(PeoxTM) 50000、ペオックス 200000及びペオックス 500000なる名称の下で供給されているポリエチルオキサゾリン、
−酢酸ビニルホモポリマー、例えばヘキスト(Hoechst)によりアプレタン(AppretanTM) EMなる名称の下で供給されている製品又はローヌプーランク(Rhone-Poulenc)によりロドパス(RhodopasTM) A 012なる名称の下で供給されている製品、
−酢酸ビニルとアクリル酸エステルとのコポリマー、例えばローヌプーランクによりロドパス(登録商標) AD 310なる名称の下で供給されている製品、
−酢酸ビニルとエチレンとのコポリマー、例えばヘキストによりアプレタン(登録商標) TVなる名称の下で供給されている製品、
−酢酸ビニルとマレイン酸エステル、例えばジブチルマレエートとのコポリマー、例えばヘキストによりアプレタンMBエクストラ(AppretanTM MB Extra)なる名称の下で供給されている製品、
−ポリエチレンとマレイン酸無水物とのコポリマー、
【００３３】
−アルキルアクリレートホモポリマー及びアルキルメタクリレートホモポリマー、例えばマツモト(Matsumoto)によりマイクロパール(MicropearlTM) RQ 750なる名称の下で供給されている製品又はバスフからルヒドラン(LuhydranTM) A 848なる名称の下で供給されている製品、
−アクリル酸エステルコポリマー、例えばアルキルアクリレートとアルキルメタクリレートとのコポリマー、例えばローム＆ハース社からプライマール(Primal) AC-261 K及びユードラジット(Eudragit) NE 30 D、バスフからアクロナール(AcronalTM) 601又はルヒドラン(登録商標) LR 8833又は8845及びヘキストからアプレタン(登録商標) N 9213又はN 9212なる名称の下で供給されている製品、
−アクリロニトリルと、例えばブタジエン及びアルキルメタクリレートから選択されるノニオン性モノマーとのコポリマー、例えば日本ゼオン(Nippon Zeon)によりニッポール(NipolTM) LX531B又はローム＆ハース社からCJ 0610 Bなる名称の下で供給されている製品、
−ポリウレタン、例えばローム＆ハース社からアクリゾール(AcrysolTM) RM 1020又はアクリゾールRM 2020、DSMレジンズ(Resins)によりウラフレックス(UraflexTM) XP401 UZ又はウラフレックスXP及び402 UZなる名称の下で供給されている製品、
−アルキルアクリレート及びウレタンのコポリマー、例えばナショナルスターチにより市販されている製品8538-33、
−ポリアミド、例えばローヌ-プーランクにより供給されている製品、エスタポール(EstaporTM) LO 11、
−化学的に変性された又は未変性のノニオン性グアーガム。
【００３４】
該未変性のノニオン性グアーガムは、例えばユニペクチン(Unipectine)によりビドガム(VidogumTM) GH 175のもとで、及びメイホール(Meyhall)によってジャガー(JaguarTM) Cとして市販されている製品である。本発明において使用できる、該変性ノニオン性グアーガムは、好ましくはC1-6ヒドロキシアルキル基によって変性される。その例としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル及びヒドロキシブチル基を挙げることができる。
これらグアーガムは、当分野において周知であり、例えば対応するアルケンオキシド、例えばプロピレンオキシドと、グアーガムとを反応させ、ヒドロキシプロピル基で変性されたグアーガムを得ることによって調製できる。
場合によりヒドロキシプロピル基で変性された、このようなノニオン性グアーガムは、例えばメイホールによってジャガー(登録商標) HP8、ジャガーHP60、ジャガーHP120、ジャガーDC293及びジャガーHP105として、又はアクアロン(Aqualon)からガラクタゾール(GalactasolTM) 4H4FD2として市販されている。
本発明によれば、定着ポリマーとして、ポリシロキサン部分及び非-シリコーン型の有機連鎖で構成される部分を含む、グラフトシリコーン型のフィルム-形成性ポリマーをも使用することができ、ここでこれら2つの部分の一方は、該ポリマーの主鎖を構成し、かつ他方が該主鎖にグラフトされている。
【００３５】
これらポリマーは、例えば特許出願EP-A-0 412 704、EP-A-0 412 707、EP-A-0 640 105及びWO 95/00578、EP-A-0 582 152及びWO 93/23009及び特許US 4,693,935号、US 4,728,571号及びUS 4,972,037号に記載されている。
これらポリマーは、好ましくはアニオン性又はノニオン性ポリマーである。
このようなポリマーは、例えば以下のモノマー混合物からラジカル重合によって得られる、コポリマーである：
a) 50〜90質量％の、t-ブチルアクリレート、
b) 0〜40質量％のアクリル酸、
c) 5〜40質量％の以下の式で示されるシリコーンマクロマー：
【化１０】
グラフト化シリコーンポリマーのその他の例は、特にチオプロピレン型の結合基を介して、ポリ((メタ)アクリル酸)型及びポリ(アルキル(メタ)アクリレート)型の混合ポリマー単位でグラフトされた、ポリジメチルシロキサン(PDMS)、及びチオプロピレン型の結合基を介して、ポリ(イソブチル(メタ)アクリレート)型のポリマー単位でグラフトされた、ポリジメチルシロキサン(PDMS)である。
また、フィルム-形成性定着ポリマーとして、官能化された又は官能化されていない、シリコーン又は非-シリコーン型のポリウレタンを使用することも可能である。
【００３６】
本発明が特に目標とする該ポリウレタンは、本出願人の会社に帰属する、特許EP 0 751 162号、EP 0 637 600号、FR 2,743,297号及びEP 0 648 485号、及びバスフの特許EP 0 656 021号又はWO 94/03510号及びナショナルスターチのEP 0 619 111号に記載されている。
上記フィルム-形成性定着ポリマーは、確かに満足な定着力を有し、この定着力は、長期に渡るヘアースタイルの良好な形状維持を可能とするが、ヘアースタイルの熱的なリモデリングを可能とするのに十分な、熱可塑性を示さない。導入部分に示したように、1種以上の従来の定着ポリマーと、少なくとも1種の、以下により詳細に記載する結晶性ホット-メルトポリマーとの組み合わせによる使用のみが、スタイリング用組成物を与えることができ、この組成物は、良好な定着能と優れた熱可塑性とを併せ持つ。
所定の効果、即ちヘアースタイルの加熱によるリモデリングを可能とするのに十分な熱可塑性を得るのに必要な、結晶性ホット-メルトポリマーの量は、特にこれら2種のポリマーの化学的性質、これらポリマーのモル質量及び該所定の定着力に依存し、かつ広い範囲で変えることができる
【００３７】
一般的に、結晶性ホット-メルトポリマーの全量対フィルム-形成性定着ポリマー全量の質量比は、1/10000〜3/1及び好ましくは1/200〜3/5なる範囲内にある。
本発明で使用できる該結晶性ホット-メルトポリマーは、好ましくは
i) 85〜98質量％の疎水性単位と、
ii) 2〜15質量％の親水性単位
とを含む結晶性コポリマーである。
該疎水性単位は、C12-50、好ましくはC14-24のn-アルキル側鎖をもつ、α,β-エチレン系モノマーから誘導され、該モノマーは、側鎖結晶性ポリマーとして、文献において結晶性ホモポリマーとして知られているものを形成する。これらは、特にC12-50、好ましくはC14-24のn-アルキルアクリレート及びメタクリレートである。
【００３８】
該親水性単位は、好ましくはα,β-不飽和C3-6モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はクロトン酸、不飽和C4-6ジカルボン酸、例えばマレイン酸及びイタコン酸、又はこれらモノカルボン酸又はジカルボン酸のC2-4アルキル鎖を含むエステル及びアミド、例えばC1-4アルキル(メタ)アクリレート及びN-(C1-4アルキル)-(メタ)アクリルアミドから誘導される。
これらポリマーの合成は、特に国際特許出願WO 98/25710に記載されている。
親水性単位として、ヒドロキシエチルメタクリレート又はビニルピロリドンを使用することも可能である。
該親水性単位の該カルボン酸基は、好ましくは、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、2-アミノ-2-メチルプロパノール、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン又はトリイソプロパノールアミンから選択される塩基で、部分的又は完全に中和される。
【００３９】
本発明において利用できる該結晶性ホット-メルトポリマーは、更に比較的低い結晶融点、即ち30〜80℃なる範囲の結晶融点によって特長付けられる。
本発明において利用できる該ポリマーの結晶融点は、示差走査型熱量計によって測定される。
この熱分析法は、ポリマーの結晶性を明らかにし、かつ測定することを可能とする。ポリマーの融解エンタルピーは、部分的又は完全に結晶性のサンプルを、完全にアモルファスのサンプルに転化するのに必要なエネルギーの量である。ΔCp=f(T)(ここで、ΔCpは、研究した範囲内で如何なる熱的な転移をも生じない基準サンプルに対する、該サンプルの熱容量における差異を表す)は、従って吸熱シグナルを示し、その面積は該サンプルの融解エンタルピーに比例する。結晶性領域のみが、溶融現象を生ずる。
【００４０】
本発明において使用できる結晶性ポリマーの融点は、TAインスツルメンツ(Instruments)により市販されている、示差走査型熱量計(DSC)デバイス、M2920CE-5010モデルを使用して測定される。このサンプルを-20〜+150℃なる範囲で、10℃/分なる速度にて加熱し、該サンプルと該コントロールとの間の熱容量における差異を、温度の関数として記録する。
該「結晶融点」(Tm)なる用語は、このようにして得られた該結晶性領域の吸熱溶解ピークの先端に対応する温度を表すのに使用する。
低融点を持つ結晶性ポリマーの例としては、例えば上記のナショナルスターチによりストラクチャー(StructureTM) Oなる名称で市販されているランダムコポリマーを挙げることができる。これは、10質量％のアクリル酸由来の単位と、90質量％のn-オクタデシルメタクリレート由来の単位とで構成されるコポリマーである。このコポリマーは、示差走査型熱量計で測定した結晶融点46℃をもつ。
【００４１】
同時に少なくとも１種のフィルム-形成性定着ポリマー及び少なくとも１種の結晶性ホット-メルトポリマーをも含む、本発明のスタイリング用組成物は、液状組成物であり、また例えばこのスタイリングの分野で通常使用されている手段、例えばエアローゾル装置又は噴霧器を使用して、毛髪に適用することができる。
これら系の該液相は、溶解又は分散された状態にある定着ポリマー又はその混合物及び生理的に許容される溶媒中で、溶解状態にある該結晶性ホット-メルトポリマー又はその混合物を含む。
生理的に許容される溶媒の例は、例えば水、C1-4アルコール、例えばエタノール又はイソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン、C6-10アルカン又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００４２】
この溶液又は分散体の全ポリマー濃度、即ちフィルム-形成定着ポリマー及び結晶性ホット-メルトポリマーの濃度は、好ましくは最終的に得られるスタイリング用組成物に対して、1〜20質量％の範囲内にある。
本発明のスタイリング用組成物は、付随的にこの毛髪処理の分野において通常使用される、種々の添加剤又は助剤、例えば増粘剤、アニオン性、カチオン性、ノニオン性又は両性界面活性剤、香料、保存剤、サンスクリーン剤、タンパク質、ビタミン、プロビタミン、アニオン性、カチオン性、ノニオン性又は両性非-定着性ポリマー、鉱油、植物油又は合成油、セラミド、シュードセラミド、揮発性又は非揮発性の、直鎖又は環状の、変性又は未変性シリコーン、及び任意の他の、毛髪に適用するための組成物で通常使用される添加物を含むことができる。
【００４３】
【実施例】
以下実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されない。
実施例
以下の3つの組成物Ａ、Ｂ及びＣを調製した。
【００４４】
【表１】
上記組成物A、B及びC各々3ｇを、エアローゾルデバイスを用いて、一房の毛髪(長さ約20cmの、栗色の欧州人の毛髪2.5g)に適用した。
周囲温度にて乾燥した後、該一房の毛髪を、櫛を用いて梳かし、次いで平坦な支持体上で、5秒間、距離10cmの位置に配置したヘアードライヤーで乾燥させた。この加熱中に該毛髪の表面上で到達した温度は、約80℃であった。これら毛髪の房を、周囲温度にて5秒間、実質的に放置した。
該結晶性ホット-メルトポリマーのみを含む、溶液Aで処理した房は、加熱中に付与された平坦な形状を維持したが、その毛髪間の凝集力は、該結晶性ホット-メルトポリマーの著しい脆砕性のために、全く不満足なものであった。
【００４６】
該定着ポリマーのみを含む、溶液Bで処理した房は、完全に柔軟性を維持し、かつ凝集性を示さなかった。
本発明による、定着ポリマーと結晶性ホット-メルトポリマーとの組み合わせを含む、溶液Cで処理した毛髪の房は、該加熱段階に付与した平坦な形状を維持し、ケラチン繊維間の極めて良好な凝集性によって区別された。この毛髪の房は、製品を新たに導入することなしに、約10回にわたり、リモデリングを行うことができた(櫛による梳かし+ヘアードライヤーによる加熱+冷却)。
結局、定着ポリマーと結晶性ホット-メルトポリマーとの組み合わせのみが、一房の毛髪のリモデリングを可能にした。
Claims (7)
- 生理的に許容される媒体中に、
(a) 少なくとも１種のフィルム形成性定着ポリマーと、
(b) 該媒体に対して可溶性であり、かつ30〜80℃なる範囲内の、示差走査型熱量計で測定した結晶融点を持つ、少なくとも１種の結晶性ホット-メルトポリマーであって、該結晶性ホット - メルトポリマーが、
i) 85 〜 98 質量％の、結晶性ホモポリマーを形成する、 C 12-50 の n- アルキル側鎖をもつ、α , β - エチレン系モノマーから誘導される疎水性単位、及び
ii) 2 〜 15 質量％の、α , β - 不飽和 C 3-6 モノカルボン酸、不飽和 C 4-6 ジカルボン酸、これらモノカルボン酸又はジカルボン酸の C 1-4 アルキル鎖を含むエステル及びアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート及びビニルピロリドンから誘導される、親水性単位
で構成される、
との組み合わせを含むことを特徴とする、スタイリング用組成物。 - 該結晶性ホット-メルトポリマーが、約10質量％のアクリル酸から誘導される単位と、約90質量％のオクタデシルメタクリレートから誘導される単位を含むコポリマーである、請求項１記載のスタイリング用組成物。
- 該フィルム形成性定着ポリマーが、アニオン性、カチオン性、両性又はノニオン性フィルム形成性定着ポリマーから選択される、上記請求項の何れか１項に記載のスタイリング用組成物。
- 該ホット-メルトポリマー(b)対該定着ポリマー(a)の質量比が、1/10000〜3/1なる範囲内にある、上記請求項の何れか１項に記載のスタイリング用組成物。
- 該定着ポリマー(a)及び該ホット-メルトポリマー(b)の総量が、最終的な該スタイリング用組成物に対して、1〜20質量％なる範囲内にある、上記請求項の何れか１項に記載のスタイリング用組成物。
- 該生理的に許容される液状媒体が、水、低級C1-4アルコール、例えばエタノール又はイソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン、C6-10アルカン又はこれら化合物の混合物から選択される、溶媒を含む、上記請求項の何れか１項に記載のスタイリング用組成物。
- (1) 乾燥した又は湿った毛髪に、上記請求項の何れか１項に記載のスタイリング用組成物を適用し、
(2) 適当な熱源により、該スタイリング用組成物中に存在する、該結晶性ホット-メルトポリマーの結晶融点に近い、又は該融点を越える温度まで加熱することにより、該毛髪に所定の形状を与え、かつ
(3) 該毛髪を、該結晶性ホット-メルトポリマーの該結晶融点未満の温度まで冷却する
工程からなり、また追加のスタイリング用組成物の導入なしに、上記の後の２工程を、多数回に渡り繰り返すことができることを特徴とする、毛髪をリモデリングする方法。
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