JP2004196801A - 皮膜形成傾斜特性コポリマーを含有するヘアケア組成物、それを含むエアゾール組成物及び処理方法 - Google Patents
皮膜形成傾斜特性コポリマーを含有するヘアケア組成物、それを含むエアゾール組成物及び処理方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】所望の化粧品特性をもたらすと同時に処方物中での偏析の問題を生じない特別なポリマーを含む毛髪用化粧品組成物を提供する。
【解決手段】化粧品的に許容可能な媒体中に、少なくとも二の異なるモノマーを含むと共に２．５以下、好ましくは１．１〜２．３、特に１．１５〜２．０、更には１．２〜１．９又は１．８の質量多分散性指標(Ｉｐ)を示す少なくとも一の皮膜形成傾斜特性コポリマーを含む毛髪用化粧品組成物であって、５％〜２５００％、好ましくは１０％〜２０００％、更には１５％〜１０００％の破断伸びεｒ、及び／又は０．５〜１２００ＭＰａ、好ましくは１〜１０００ＭＰａ、優先的には２〜８００ＭＰａのヤング率、及び／又は１０％以上、好ましくは２５％以上、更に好ましくは３５％以上、特に１０〜１００％、例えば２５〜９８％、又は更には３５〜９５％の瞬間弾性回復率εｉ、の少なくとも一を示す皮膜を形成可能な組成物とする。
【選択図】なし
【解決手段】化粧品的に許容可能な媒体中に、少なくとも二の異なるモノマーを含むと共に２．５以下、好ましくは１．１〜２．３、特に１．１５〜２．０、更には１．２〜１．９又は１．８の質量多分散性指標(Ｉｐ)を示す少なくとも一の皮膜形成傾斜特性コポリマーを含む毛髪用化粧品組成物であって、５％〜２５００％、好ましくは１０％〜２０００％、更には１５％〜１０００％の破断伸びεｒ、及び／又は０．５〜１２００ＭＰａ、好ましくは１〜１０００ＭＰａ、優先的には２〜８００ＭＰａのヤング率、及び／又は１０％以上、好ましくは２５％以上、更に好ましくは３５％以上、特に１０〜１００％、例えば２５〜９８％、又は更には３５〜９５％の瞬間弾性回復率εｉ、の少なくとも一を示す皮膜を形成可能な組成物とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、好ましくは水及び／又は有機溶媒中に可溶性又は分散性である特別なコポリマー、特に両親媒性の傾斜特性コポリマーを含む新規な毛髪用化粧品組成物に関する。
エアゾールスプレーの形態に包装されたスタイリング組成物は一般に高い割合のアルコールを含んでいる。現在、揮発性有機物質の大気中への放出から生じる環境問題に敏感になった最近の世論の影響下で、特に合衆国では、高アルコール含量の化粧品は厳格な審査下にある。
アルコールの量を低減させ、あるいは処方物からアルコールを完全に取り除くための一つの解決法は等価量の水と置換することである。しかし、ラッカーのような毛髪の固定のためのエアゾールスプレーにそのような多量の水を添加すると、毛髪のかなりの望ましくない伸び(distortion)と化粧品特性の劣化を引き起こす。更に、炭化水素タイプの殆どの噴霧剤は水との相容性がないため、高含水量の組成物にそのような噴霧剤を用いることは一般に不可能である。
アルコールの量を低減させ、あるいは処方物からアルコールを完全に取り除くための一つの解決法は等価量の水と置換することである。しかし、ラッカーのような毛髪の固定のためのエアゾールスプレーにそのような多量の水を添加すると、毛髪のかなりの望ましくない伸び(distortion)と化粧品特性の劣化を引き起こす。更に、炭化水素タイプの殆どの噴霧剤は水との相容性がないため、高含水量の組成物にそのような噴霧剤を用いることは一般に不可能である。
従来のラジカルポリマー、つまり伝統的なラジカル重合によって得られるポリマーを、この目的のために、エタノール、水又は水／エタノール混合物の溶液に使用することはできる。
たとえそうしても、現在使用されている多くのポリマーは、水とあまり相容性がなく、全くない場合は沈殿する。実際、そのポリマーが親水性単位を含んでいても、かなりの組成の多分散性を持つという欠点をまた持っており、これは、あるポリマー鎖が溶解性に必要な親水性単位を含む一方、他のポリマー鎖はこれら単位を有さず、よって親水性媒体に不溶性であることを意味する。その結果、組成物中で偏析(demixing)を生じるという問題がある。
たとえそうしても、現在使用されている多くのポリマーは、水とあまり相容性がなく、全くない場合は沈殿する。実際、そのポリマーが親水性単位を含んでいても、かなりの組成の多分散性を持つという欠点をまた持っており、これは、あるポリマー鎖が溶解性に必要な親水性単位を含む一方、他のポリマー鎖はこれら単位を有さず、よって親水性媒体に不溶性であることを意味する。その結果、組成物中で偏析(demixing)を生じるという問題がある。
本発明の目的は、所望の化粧品特性をもたらすと同時に処方物中での偏析の問題を生じない特殊なポリマーを含む毛髪用化粧品組成物を提供することによって従来技術の不具合を解消することにある。
本発明の一つの目的は、化粧品的に許容可能な媒体中に、少なくとも二の異なるモノマーを含むと共に、２．５以下、好ましくは１．１〜２．３、特に１．１５〜２．０、更には１．２〜１．９又は１．８の質量多分散性指標(Ｉｐ：多分散度又は分子量の多分散度)を示す少なくとも一の皮膜形成傾斜特性コポリマー(gradient copolymer)を含む毛髪用化粧品組成物であって、次の特性：
− ５％〜２５００％、好ましくは１０％〜２０００％、更には１５％〜１０００％の破断伸び（strain at break）εｒ、及び／又は
− ０．５〜１２００ＭＰａ、好ましくは１〜１０００ＭＰａ、より優先的には２〜８００ＭＰａの間のヤング率、及び／又は
− １０％以上、好ましくは２５％以上、更に好ましくは３５％以上、特に１０〜１００％、例えば２５〜９８％、又は更には３５〜９５％の範囲の瞬間弾性回復率（instantaneous elastic recovery）εｉ、
の少なくとも一つを有する皮膜を形成可能な組成物である。
− ５％〜２５００％、好ましくは１０％〜２０００％、更には１５％〜１０００％の破断伸び（strain at break）εｒ、及び／又は
− ０．５〜１２００ＭＰａ、好ましくは１〜１０００ＭＰａ、より優先的には２〜８００ＭＰａの間のヤング率、及び／又は
− １０％以上、好ましくは２５％以上、更に好ましくは３５％以上、特に１０〜１００％、例えば２５〜９８％、又は更には３５〜９５％の範囲の瞬間弾性回復率（instantaneous elastic recovery）εｉ、
の少なくとも一つを有する皮膜を形成可能な組成物である。
本発明の他の目的はエアゾール装置に包装（収容）され、以下に定義するような噴霧剤とヘアケア組成物を含むエアゾール組成物にある。
本発明の他の目的は、上述のヘアケア組成物を毛髪に塗布し、及び／又は毛髪に上述のエアゾール組成物を噴霧し、必要に応じてこのようにして処理された毛髪を乾燥させることからなる毛髪の処理方法、特にスタイリング方法である。
本発明に係る傾斜特性コポリマー（gradient copolymers）は、組成について低分散性を有し、全ての鎖が実質的に同じ構造を持つので、それらは互いに融和性である；そのため、これらのコポリマーを含有する化粧品組成物は、従来技術の組成物の不具合及び制約を示さない。
特に本発明に係るコポリマーは、有利なレオロジー特性を保持しながら、水又は有機溶媒媒体中に入れて容易に扱うことができるという利点をもたらす。
更に、傾斜特性コポリマーはコポリマーを直ぐに溶解するようにする十分な量の親水性モノマーを含んでいる：全ての鎖が同じ組成を持っているので、溶解性が促進される。
本発明に係るコポリマーは傾斜特性コポリマーであり、少なくとも二の異なるモノマーを含み、低質量多分散性、好ましくは低組成多分散性を有する。
本発明の他の目的は、上述のヘアケア組成物を毛髪に塗布し、及び／又は毛髪に上述のエアゾール組成物を噴霧し、必要に応じてこのようにして処理された毛髪を乾燥させることからなる毛髪の処理方法、特にスタイリング方法である。
本発明に係る傾斜特性コポリマー（gradient copolymers）は、組成について低分散性を有し、全ての鎖が実質的に同じ構造を持つので、それらは互いに融和性である；そのため、これらのコポリマーを含有する化粧品組成物は、従来技術の組成物の不具合及び制約を示さない。
特に本発明に係るコポリマーは、有利なレオロジー特性を保持しながら、水又は有機溶媒媒体中に入れて容易に扱うことができるという利点をもたらす。
更に、傾斜特性コポリマーはコポリマーを直ぐに溶解するようにする十分な量の親水性モノマーを含んでいる：全ての鎖が同じ組成を持っているので、溶解性が促進される。
本発明に係るコポリマーは傾斜特性コポリマーであり、少なくとも二の異なるモノマーを含み、低質量多分散性、好ましくは低組成多分散性を有する。
質量多分散性は、数平均分子量(Ｍｎ)に対する重量平均分子量(Ｍｗ)の比率に等しい、コポリマーの質量多分散性指標(Ｉｐ)を使用して例証することができる。
低質量分散性は、本発明に係るコポリマーの場合にしかりであるが、鎖長さがほぼ同一であることを反映している。
本発明に係る傾斜特性コポリマーは２．５以下、好ましくは１．１〜２．３、特に１．１５〜２．０、更には１．２〜１．９又は１．８の質量多分散性指標を有する。
更に、傾斜特性コポリマーの重量平均分子量は、好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、特に５５００ｇ／ｍｏｌ〜８０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６０００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌである。
傾斜特性コポリマーの数平均分子量は、好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、特に５５００ｇ／ｍｏｌ〜８０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６０００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌである。
重量平均分子量(Ｍｗ)及び数平均分子量(Ｍｎ)は、ゲル透過液体クロマトグラフィー(ＧＰＣ)（溶出剤ＴＨＦ、直鎖状ポリスチレン標準を用いて検量線を作成、屈折率検出器）により決定される。
低質量分散性は、本発明に係るコポリマーの場合にしかりであるが、鎖長さがほぼ同一であることを反映している。
本発明に係る傾斜特性コポリマーは２．５以下、好ましくは１．１〜２．３、特に１．１５〜２．０、更には１．２〜１．９又は１．８の質量多分散性指標を有する。
更に、傾斜特性コポリマーの重量平均分子量は、好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、特に５５００ｇ／ｍｏｌ〜８０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６０００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌである。
傾斜特性コポリマーの数平均分子量は、好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、特に５５００ｇ／ｍｏｌ〜８０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６０００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌである。
重量平均分子量(Ｍｗ)及び数平均分子量(Ｍｎ)は、ゲル透過液体クロマトグラフィー(ＧＰＣ)（溶出剤ＴＨＦ、直鎖状ポリスチレン標準を用いて検量線を作成、屈折率検出器）により決定される。
また本発明に係る傾斜特性コポリマーは好ましくは低組成分散性を有する。これは、コポリマーの全ての鎖がほぼ同様の組成(すなわちモノマー連鎖)を有し、よって組成が均一であることを意味している。コポリマーの全ての鎖が類似した組成を有していることを示すために、その分子量によってではなく、その極性によってコポリマー鎖を分離することを可能にする液体吸着クロマトグラフィー(すなわちＬＡＣ)を使用するのが好適である。その極性は、モノマーが既知の、その材料を構成しているポリマーの化学組成を反映している。
ＬＡＣ技術を記述している文献、Macromolecules(2001), 34, 2667に言及できる。
組成多分散性は、特に液体吸着クロマトグラフィー(ＬＡＣ)の曲線(溶出液容量の関数としてポリマーの割合を表した曲線)から定義することができる：「Ｖ１／２ｍｉｎ」を曲線の中間高さの溶出液容量の最小値とし、「Ｖ１／２ｍａｘ」を曲線の中間高さの溶出液容量の最大値とした場合、(Ｖ１／２ｍａｘ−Ｖ１／２ｍｉｎ)なる差が３．５以下、特に１〜２．８、より好ましくは１．２〜２．５であるならば、組成多分散性は低いとみなされる。
ＬＡＣ技術を記述している文献、Macromolecules(2001), 34, 2667に言及できる。
組成多分散性は、特に液体吸着クロマトグラフィー(ＬＡＣ)の曲線(溶出液容量の関数としてポリマーの割合を表した曲線)から定義することができる：「Ｖ１／２ｍｉｎ」を曲線の中間高さの溶出液容量の最小値とし、「Ｖ１／２ｍａｘ」を曲線の中間高さの溶出液容量の最大値とした場合、(Ｖ１／２ｍａｘ−Ｖ１／２ｍｉｎ)なる差が３．５以下、特に１〜２．８、より好ましくは１．２〜２．５であるならば、組成多分散性は低いとみなされる。
さらに、ＬＡＣ曲線は次の式：
[上式中：
− ｘ０はピーク中心のx(溶出液容量)の値であり、
− ｗはガウス分布の標準偏差の２倍(すなわち２σ)に等しいか、又は中間高さにおけるピーク幅の約０．８４９倍に相当し、
− Ａはピークの下の面積を表し、
− ｙ０はｘ０に対応するｙの値である]
のガウス曲線により定義することができる。
また組成分散性は、上述したｗ値により定義することもできる。好ましくは、上記ｗ値は１〜３、特に１．１〜２．３、さらに好ましくは１．１〜２．０である。
− ｘ０はピーク中心のx(溶出液容量)の値であり、
− ｗはガウス分布の標準偏差の２倍(すなわち２σ)に等しいか、又は中間高さにおけるピーク幅の約０．８４９倍に相当し、
− Ａはピークの下の面積を表し、
− ｙ０はｘ０に対応するｙの値である]
のガウス曲線により定義することができる。
また組成分散性は、上述したｗ値により定義することもできる。好ましくは、上記ｗ値は１〜３、特に１．１〜２．３、さらに好ましくは１．１〜２．０である。
本発明に係る傾斜特性コポリマーは、リビング又は疑似リビング(pseudo-living)重合により得ることができる。
リビング重合は、モノマーが消失したときにのみポリマー鎖の成長が停止する重合であることが思い出される。数平均分子量(Ｍｎ)は転換率が増加すると増加する。アニオン重合がリビング重合の典型例である。このような重合により、質量の低分散性を有するコポリマー、すなわち一般に２未満の質量多分散性指標(ＰＩ)を有するポリマーが得られる。
リビング重合は、モノマーが消失したときにのみポリマー鎖の成長が停止する重合であることが思い出される。数平均分子量(Ｍｎ)は転換率が増加すると増加する。アニオン重合がリビング重合の典型例である。このような重合により、質量の低分散性を有するコポリマー、すなわち一般に２未満の質量多分散性指標(ＰＩ)を有するポリマーが得られる。
疑似リビング重合は制御ラジカル重合に関連している。
制御ラジカル重合の主な種類として以下のものを挙げることができる：
− ニトロキシド類により制御されるラジカル重合。特に、この重合のためのツールとその使用法について開示している国際公開第９６／２４６２０号及び国際公開第００／７１５０１号、及びFischer(Chemical Reviews, 2001, 101, 3581)、Tordo及びGnanou(J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 5929)、及びHawker(J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 3904)により発表されている論文が参照される；
− 特に国際公開第９６／３０４２１号に開示されており、炭素-ハロゲン結合中への有機金属錯体の可逆的挿入により進行する、原子移動ラジカル重合；
− 仏国特許出願公開第２８２１６２０号、国際公開第９８／０１４７８号、国際公開第９９／３５１７７号、国際公開第９８／５８９７４号、国際公開第９９／３１１４４号及び国際公開第９７／０１４７８号、及びRizzardoら(Macromolecules, 1998, 31, 5559)の刊行物に開示されているような、キサントゲン酸塩、ジチオエステル、トリチオカーボナート又はカルバマートタイプの硫黄誘導体により制御されるラジカル重合。制御ラジカル重合は、通常、成長種の消失に至る２次反応(停止又は移行反応)が、フリーラジカル制御剤の作用により、成長反応と比較してかなり起こりにくいようにされた重合を意味する。この重合方法の欠点は、フリーラジカルの濃度がモノマーの濃度と比較して高くなった場合に、２次反応が再び決定的になり、質量の分布を広げる傾向があることである。
制御ラジカル重合の主な種類として以下のものを挙げることができる：
− ニトロキシド類により制御されるラジカル重合。特に、この重合のためのツールとその使用法について開示している国際公開第９６／２４６２０号及び国際公開第００／７１５０１号、及びFischer(Chemical Reviews, 2001, 101, 3581)、Tordo及びGnanou(J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 5929)、及びHawker(J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 3904)により発表されている論文が参照される；
− 特に国際公開第９６／３０４２１号に開示されており、炭素-ハロゲン結合中への有機金属錯体の可逆的挿入により進行する、原子移動ラジカル重合；
− 仏国特許出願公開第２８２１６２０号、国際公開第９８／０１４７８号、国際公開第９９／３５１７７号、国際公開第９８／５８９７４号、国際公開第９９／３１１４４号及び国際公開第９７／０１４７８号、及びRizzardoら(Macromolecules, 1998, 31, 5559)の刊行物に開示されているような、キサントゲン酸塩、ジチオエステル、トリチオカーボナート又はカルバマートタイプの硫黄誘導体により制御されるラジカル重合。制御ラジカル重合は、通常、成長種の消失に至る２次反応(停止又は移行反応)が、フリーラジカル制御剤の作用により、成長反応と比較してかなり起こりにくいようにされた重合を意味する。この重合方法の欠点は、フリーラジカルの濃度がモノマーの濃度と比較して高くなった場合に、２次反応が再び決定的になり、質量の分布を広げる傾向があることである。
これらの重合形態では、本発明の傾斜特性コポリマーのポリマー鎖は同時に成長し、よって任意の与えられた瞬間に同比率のコモノマーを導入する。従って、全ての鎖が同じ構造又は類似した構造を有し、よって低組成分散性となる。またこれらの鎖は低い質量多分散性指標を有する。
傾斜特性コポリマーは、鎖に長さ方向に沿って、種々のモノマーの比率が変化するコポリマーである。コモノマーのポリマー鎖における分布は、合成中のコモノマーの相対濃度の変化に依存する。
本発明のコポリマーは、ポリマー鎖に沿ったその濃度が、規則的又は予測可能な形で徐々に変化する少なくとも二の異なるモノマーを含有する。
これは、全てのポリマー鎖が、ポリマー鎖上の正規化位置ｘにかかわらず、鎖に沿ってモノマーＭｉを見出す確率がゼロではない少なくとも一のモノマーＭｉを有していることを意味する。
実際、傾斜特性コポリマーを定義可能な特徴の一つは、重合の任意の瞬間において、全ての鎖が全てのモノマーの組合せの存在を被ることである。よって、反応媒体における各モノマーの濃度は、重合に任意の瞬間で常にゼロではない。
傾斜特性コポリマーは、鎖に長さ方向に沿って、種々のモノマーの比率が変化するコポリマーである。コモノマーのポリマー鎖における分布は、合成中のコモノマーの相対濃度の変化に依存する。
本発明のコポリマーは、ポリマー鎖に沿ったその濃度が、規則的又は予測可能な形で徐々に変化する少なくとも二の異なるモノマーを含有する。
これは、全てのポリマー鎖が、ポリマー鎖上の正規化位置ｘにかかわらず、鎖に沿ってモノマーＭｉを見出す確率がゼロではない少なくとも一のモノマーＭｉを有していることを意味する。
実際、傾斜特性コポリマーを定義可能な特徴の一つは、重合の任意の瞬間において、全ての鎖が全てのモノマーの組合せの存在を被ることである。よって、反応媒体における各モノマーの濃度は、重合に任意の瞬間で常にゼロではない。
これにより、ポリマー鎖に沿ったモノマーの変化が規則的ではなく、通常のブロックポリマーと本発明のコポリマーを区別することができる；例えばジブロックＡＢにおいては、Ａブロック内では他のモノマーＢの濃度は常にゼロである。
ランダムポリマーのケースにおいて、ポリマー鎖に沿ったモノマーにおける変化は、漸次的、規則的及び予測的のいずれでもない。
以下のスキームに示すように、２つのモノマーの伝統的ラジカル重合により得られたランダムポリマーは、全ての鎖について同一ではないモノマーの分布により、また全ての鎖に対して同一ではない該鎖の長さによっても、傾斜特性コポリマーとは異なる。
ランダムポリマーのケースにおいて、ポリマー鎖に沿ったモノマーにおける変化は、漸次的、規則的及び予測的のいずれでもない。
以下のスキームに示すように、２つのモノマーの伝統的ラジカル重合により得られたランダムポリマーは、全ての鎖について同一ではないモノマーの分布により、また全ての鎖に対して同一ではない該鎖の長さによっても、傾斜特性コポリマーとは異なる。
傾斜特性コポリマーの理論的記載については、次の文献を参照することができる：
T. Pakulaら, Macromol. Theory Simul., 5, 987-1006(1996)；
A. Aksimetievら, J. of Chem. Physics, 111, No.5；
M. Janco, J. Polym. Sci., Part A：Polym. Chem. (2000), 38(15), 2767-2778；
M. Zaremskiら, Macromolecules(2000), 33(12), 4365-4372；
K. Matyjaszewskiら, J. Phys. Org. Chem. (2000), 13(12), 775-786；
Gray, Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.)(2000), 42(2), 337-338；
K. Matyjaszewskiら, Chem. Rev. (Washington, D.C.)(2001), 101(9), 2921-2990。
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傾斜特性コポリマーの中でも、天然の傾斜特性コポリマーと人工的な傾斜特性コポリマーとは区別することができる。
天然の傾斜特性コポリマーは、コモノマーの出発混合物からバッチ合成法により得られた傾斜特性コポリマーである。種々のモノマーの鎖中の分布はモノマーの相対的反応性及び出発濃度から推定される法則に従う。生成物の最終特性を定めるのは出発混合物であるため、これらのコポリマーは傾斜特性コポリマーの最も単純なクラスを構成する。
天然の傾斜特性コポリマーは、コモノマーの出発混合物からバッチ合成法により得られた傾斜特性コポリマーである。種々のモノマーの鎖中の分布はモノマーの相対的反応性及び出発濃度から推定される法則に従う。生成物の最終特性を定めるのは出発混合物であるため、これらのコポリマーは傾斜特性コポリマーの最も単純なクラスを構成する。
人工的な傾斜特性コポリマーは、合成中にモノマー濃度が特別の手段で変化されるコポリマーである。この場合、モノマー混合物は、反応媒体中のモノマーの突然で不意の変化(最初の混合物からの除去又は少なくとも一の新しいモノマーの添加)により、別のものに変化する。モノマーの一又は複数が完全に消失して、一又は複数のモノマーとなることさえある。
傾斜特性は、重合中にポリマーの化学組成を測定することにより、実験的に特徴付けられる。この測定は、任意の瞬間における種々のモノマー含有量の変化を測定することにより間接的に行われる。例えばＮＭＲ及びＵＶ法により実施することができる。
実際、リビング又は疑似リビング重合により調製されるポリマーでは、鎖の長さが転換率に線形的に関係する。
重合中の種々の瞬間における重合溶液のサンプルを取り、各モノマーの含有量の差を測定することにより、組成の傾斜特性が得られる。
実際、リビング又は疑似リビング重合により調製されるポリマーでは、鎖の長さが転換率に線形的に関係する。
重合中の種々の瞬間における重合溶液のサンプルを取り、各モノマーの含有量の差を測定することにより、組成の傾斜特性が得られる。
傾斜特性コポリマーにおいて、鎖の組成の分布は狭い。特に、傾斜特性コポリマーのピークとそれぞれのホモポリマーのピークの間に重複はない。これは、従来のランダム重合においては、それぞれのホモポリマーのものを含む、異なる種類の鎖が共存しているのに対し、傾斜条件下で得られた物質は、同じ組成を有するポリマー鎖からなることを意味している。
各コポリマーの特徴であるベクターにより、傾斜特性コポリマーを特徴付けることができる。
実際、これは、与えられた化学組成により特徴付けられる無限数のポリマーが存在することを理解すると、ポリマーを特定するためには、鎖に沿ってモノマーの分布を記述することができるからである。これは、いくつかの変数での記述を含む。このベクターは化学組成の空間における点である。
各コポリマーの特徴であるベクターにより、傾斜特性コポリマーを特徴付けることができる。
実際、これは、与えられた化学組成により特徴付けられる無限数のポリマーが存在することを理解すると、ポリマーを特定するためには、鎖に沿ってモノマーの分布を記述することができるからである。これは、いくつかの変数での記述を含む。このベクターは化学組成の空間における点である。
正確な用語では、Ｇはベクトルであり、その座標はポリマー鎖に沿ったモノマーの濃度である。これらの濃度は各モノマーの反応性係数の規則により定まり、よって合成中の遊離のモノマーの濃度に関連している：モノマーが反応混合物中でゼロ濃度ではない瞬間から、それはポリマー中においてもゼロ濃度ではない。
よって、組成の傾斜特性を定める次の関数Ｇ(ｘ)により、傾斜特性コポリマーを特徴付けることができる：
[上式中：
− ｘはポリマー鎖における正規化された位置を示し、
− [Ｍｉ](ｘ)はこの位置ｘにおける、モノマーＭｉの相対濃度であり、ｍｏｌ％で表される]
よって、組成の傾斜特性を定める次の関数Ｇ(ｘ)により、傾斜特性コポリマーを特徴付けることができる：
− ｘはポリマー鎖における正規化された位置を示し、
− [Ｍｉ](ｘ)はこの位置ｘにおける、モノマーＭｉの相対濃度であり、ｍｏｌ％で表される]
よって、関数Ｇ(ｘ)は、傾斜特性コポリマーの組成を局所的に記載している。
２つのコポリマーは全体的に等価な組成物を有することができるが、モノマーの局所的な分布は非常に異なっており、よって異なる傾斜特性(gradients)を有する。
例えば、(５０／５０)ＡＢジブロックの場合、関数[Ａ]はｘ＝１／２まで１の値を有し、その後は０である。
２つのコポリマーは全体的に等価な組成物を有することができるが、モノマーの局所的な分布は非常に異なっており、よって異なる傾斜特性(gradients)を有する。
例えば、(５０／５０)ＡＢジブロックの場合、関数[Ａ]はｘ＝１／２まで１の値を有し、その後は０である。
傾斜特性を決定する因子は、一方では、溶媒と使用される合成法の種類(均質、分散)に主として依存する各モノマーの相対的反応係数(モノマーＭｉに対してｒｉと称される)であり、他方では各モノマーの出発濃度と重合中におけるモノマーの可能な添加である。
よって、例として均質な重合系において、相対的反応係数ｒ１＝０．４１８を有するスチレン(Ｍ１)とｒ２＝０．６を有するメタクリル酸(Ｍ２)との傾斜特性コポリマーが考慮され、スチレン及びメタクリル酸の出発濃度を変化させることにより、全く異なる構造の鎖を有する種々の傾斜特性コポリマーを得ることができる。
メタクリル酸の出発濃度が１０重量％である場合、その末端においてナノ構造の形成が期待できない、非常に弱い傾斜特性コポリマーが得られる。出発濃度が２０重量％である場合、十分顕著な傾斜特性のある親水性「頭部」と疎水性「尾部」を有し、ナノ構造が形成される傾斜特性コポリマーが得られる。この濃度が５０重量％である場合、モノマーがこれらの条件下でイソ反応性であるため、得られるコポリマーは交互タイプのものである。
記載したコポリマーは、全てスチレンとメタクリル酸との傾斜特性コポリマーであるが、モノマーの出発濃度が異なると、全く異なる構造の鎖が得られ、コポリマーに異なる特性が付与される。よってこの例は、種々のモノマーの鎖に沿った配列に対する出発モノマー組成の重要性を例示している。
よって、例として均質な重合系において、相対的反応係数ｒ１＝０．４１８を有するスチレン(Ｍ１)とｒ２＝０．６を有するメタクリル酸(Ｍ２)との傾斜特性コポリマーが考慮され、スチレン及びメタクリル酸の出発濃度を変化させることにより、全く異なる構造の鎖を有する種々の傾斜特性コポリマーを得ることができる。
メタクリル酸の出発濃度が１０重量％である場合、その末端においてナノ構造の形成が期待できない、非常に弱い傾斜特性コポリマーが得られる。出発濃度が２０重量％である場合、十分顕著な傾斜特性のある親水性「頭部」と疎水性「尾部」を有し、ナノ構造が形成される傾斜特性コポリマーが得られる。この濃度が５０重量％である場合、モノマーがこれらの条件下でイソ反応性であるため、得られるコポリマーは交互タイプのものである。
記載したコポリマーは、全てスチレンとメタクリル酸との傾斜特性コポリマーであるが、モノマーの出発濃度が異なると、全く異なる構造の鎖が得られ、コポリマーに異なる特性が付与される。よってこの例は、種々のモノマーの鎖に沿った配列に対する出発モノマー組成の重要性を例示している。
スチレン／メタクリル酸の傾斜特性コポリマーの場合には、得られた種々のポリマーは模式的に表すことができ、ここで、白丸はスチレンに相当し、黒丸はメタクリル酸に相当する。
メタクリル酸の初期濃度１０％：
ナノ構造の形成が期待できない非常に弱い傾斜特性コポリマー。
メタクリル酸の初期濃度２０％：
十分顕著な傾斜特性のある親水性「頭部」と疎水性「尾部」を有し、ナノ構造が形成されるコポリマー。
メタクリル酸の初期濃度５０％：
モノマーはこれらの条件下でイソ反応性であるため、得られるコポリマーは交互タイプのものである。
メタクリル酸の初期濃度１０％：
メタクリル酸の初期濃度２０％：
メタクリル酸の初期濃度５０％：
これらのポリマーの構造は、転換率の関数としてのメタクリル酸の消失により決定することができる。
本発明の傾斜特性コポリマーは、それぞれが最終コポリマーに対して１〜９９重量％の割合、特に２〜９８重量％の割合、好ましくは５〜９５重量％の割合で存在可能な少なくとも二の異なるモノマーを含有する。
傾斜特性コポリマーは、好ましくは少なくとも一の親水性モノマー又は親水性モノマーの混合物を含む。
これらの親水性モノマーは、コポリマーの全重量に対して１〜９９重量％、特に２〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％、又は更には１０〜３０重量％の割合で存在することができる。
傾斜特性コポリマーは、好ましくは少なくとも一の親水性モノマー又は親水性モノマーの混合物を含む。
これらの親水性モノマーは、コポリマーの全重量に対して１〜９９重量％、特に２〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％、又は更には１０〜３０重量％の割合で存在することができる。
本明細書において、「親水性モノマー」は、そのホモポリマーが水に可溶性であるか分散性であり、又はイオン形態である指定モノマーが区別なく使用される。ホモポリマーは、２５℃で１重量％にて水に溶解した場合に透明な溶液を形成するならば「水溶性」である。
ホモポリマーは、２５℃で１重量％にて水中に、微細粒子、一般的には球形粒子の安定した懸濁液を形成する場合に「水分散性」と呼ばれる。前記分散液を構成する粒子の平均径は１μｍ未満であり、より一般的には５〜４００ｎｍ、好ましくは１０〜２５０ｎｍと変化する。これらの粒子径は光散乱法により測定される。
ホモポリマーは、２５℃で１重量％にて水中に、微細粒子、一般的には球形粒子の安定した懸濁液を形成する場合に「水分散性」と呼ばれる。前記分散液を構成する粒子の平均径は１μｍ未満であり、より一般的には５〜４００ｎｍ、好ましくは１０〜２５０ｎｍと変化する。これらの粒子径は光散乱法により測定される。
好ましくは、親水性モノマーは、２０℃以上、特に５０℃以上のＴｇを有するが、場合によっては２０℃以下のＴｇを有することもできる。
傾斜特性コポリマーは、少なくとも一の疎水性モノマー、特に重合後に親水性になり得る疎水性モノマー、又はそのようなモノマーの混合物をまた含有することができる。疎水性モノマー又はモノマー群は、例えば化学反応、特に加水分解、又は特にエステル官能基の化学変性、例えばカルボン酸型等の親水性単位を有する鎖の導入により、親水性にすることができる。
これらの疎水性モノマーは、コポリマーの全重量に対して１〜９９重量％、特に３０〜９８重量％、より好ましくは５０〜９５重量％、又は更には７０〜９０重量％の割合で存在可能である。
特に親水性にすることができる疎水性モノマーはコポリマーの全重量に対して１〜９９重量％、特に５〜５０重量％、更に好ましくは８〜２５重量％の割合で存在可能である。
好ましくは、疎水性モノマーは、２０℃以上、特に３０℃以上のＴｇを有するが、場合によっては２０℃以下のＴｇを有することもできる。
特に親水性にすることができる疎水性モノマーはコポリマーの全重量に対して１〜９９重量％、特に５〜５０重量％、更に好ましくは８〜２５重量％の割合で存在可能である。
好ましくは、疎水性モノマーは、２０℃以上、特に３０℃以上のＴｇを有するが、場合によっては２０℃以下のＴｇを有することもできる。
好ましくは、本発明の傾斜特性コポリマーは、２０℃以下、特に−１５０℃〜２０℃、さらには−１３０℃〜１８℃、より好ましくは−１２０℃〜１５℃のＴｇを有する少なくとも一のモノマー、又はこのようなモノマーの混合物を含む。
Ｔｇ≦２０℃のこれらのモノマーは、コポリマーの全重量に対して１〜９９重量％、特に１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、又は更には５０〜７５重量％の割合で存在可能である。
よって、Ｔｇ≧２０℃のモノマーは、コポリマーの全重量に対して１〜９９重量％、特に１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、又は更には２５〜５０重量％の割合で存在可能である。
本明細書において、「Ｔｇモノマー」は、そのホモポリマーが以下に記載した方法に従い測定される、このようなＴｇを有するモノマーを示すために使用される。
Ｔｇ≦２０℃のこれらのモノマーは、コポリマーの全重量に対して１〜９９重量％、特に１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、又は更には５０〜７５重量％の割合で存在可能である。
よって、Ｔｇ≧２０℃のモノマーは、コポリマーの全重量に対して１〜９９重量％、特に１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、又は更には２５〜５０重量％の割合で存在可能である。
本明細書において、「Ｔｇモノマー」は、そのホモポリマーが以下に記載した方法に従い測定される、このようなＴｇを有するモノマーを示すために使用される。
本発明において、Ｔｇ(すなわちガラス転移温度)は、１５０μｌの容量を有するアルミニウムるつぼ内で、１０℃／分の加熱速度にて−１００℃〜＋１５０℃の温度範囲に対して熱量計で示差走査熱量測定(ＤＳＣ)により、ＡＳＴＭ規格Ｄ３４１８-９７に従い測定される。
好ましい実施態様では、本発明の傾斜特性コポリマーは、コポリマーの全重量に対して５〜９０重量％、特に７〜８６重量％の割合で存在可能な３つの異なるモノマーを含む。
特に、コポリマーは、５〜２５重量％の第１のモノマーと、５〜２５重量％の第２のモノマーと、５０〜９０重量％の第３のモノマーを含み得る。
好ましくは、本発明のコポリマーは、５〜２５重量％の親水性モノマーと、５０〜９０重量％の２０℃以下のＴｇを有するモノマーと、５〜２５重量％の付加的なモノマーを含むことができる。
特に、コポリマーは、５〜２５重量％の第１のモノマーと、５〜２５重量％の第２のモノマーと、５０〜９０重量％の第３のモノマーを含み得る。
好ましくは、本発明のコポリマーは、５〜２５重量％の親水性モノマーと、５０〜９０重量％の２０℃以下のＴｇを有するモノマーと、５〜２５重量％の付加的なモノマーを含むことができる。
本発明で使用可能な親水性モノマーとしては、次のモノマー：
− Ｃ１-Ｃ６アミノアルキル(メタ)アクリラート誘導体、特にＮ,Ｎ-ジ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ(Ｃ１-Ｃ６)アルキル(メタ)アクリラート類、例えばＮ,Ｎ-ジメチルアミノエチルメタクリラート(ＭＡＤＡＭＥ)又はＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリラート(ＤＥＡＭＥＡ)；
− Ｃ１-Ｃ４Ｎ,Ｎ-ジアルキル(メタ)アクリルアミド類、場合によってはＣ１-Ｃ６アミノアルキル、例えばＮ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(ＤＭＡＰＡ)又はＮ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド(ＤＭＡＰＭＡ)；
− Ｃ１-Ｃ８ジアルキルアリルアミン類、例えばジメチルジアリルアミン；
− ビニルアミン；
− ビニルピリジン類、特に２-ビニルピリジン又は４-ビニルピリジン；
及びそれらの無機酸又は有機酸との塩、又はそれらの第４級化形態のものを挙げることができる。
無機酸としては、硫酸又は塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸又はホウ酸を挙げることができる。
有機酸としては、一又は複数のカルボキシル、スルホン酸基又はホスホン酸基を有する酸を挙げることができる。それらは、直鎖状、分枝状又は環状脂肪族の酸であってもよく、又は芳香族酸であってもよい。これらの酸は、例えばヒドロキシル基の形態で、Ｏ及びＮから選択される一又は複数のヘテロ原子をさらに含有していてもよい。
アルキル基を有する酸の例は、酢酸又はプロピオン酸である。多塩基酸の例はテレフタル酸である。ヒドロキシ酸の例はクエン酸及び酒石酸である。
第４級化剤はアルキルハロゲン化物、例えば臭化メチル、又は硫酸アルキル、例えば硫酸メチル、又はプロパンスルトンであってよい。
− Ｃ１-Ｃ６アミノアルキル(メタ)アクリラート誘導体、特にＮ,Ｎ-ジ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ(Ｃ１-Ｃ６)アルキル(メタ)アクリラート類、例えばＮ,Ｎ-ジメチルアミノエチルメタクリラート(ＭＡＤＡＭＥ)又はＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリラート(ＤＥＡＭＥＡ)；
− Ｃ１-Ｃ４Ｎ,Ｎ-ジアルキル(メタ)アクリルアミド類、場合によってはＣ１-Ｃ６アミノアルキル、例えばＮ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(ＤＭＡＰＡ)又はＮ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド(ＤＭＡＰＭＡ)；
− Ｃ１-Ｃ８ジアルキルアリルアミン類、例えばジメチルジアリルアミン；
− ビニルアミン；
− ビニルピリジン類、特に２-ビニルピリジン又は４-ビニルピリジン；
及びそれらの無機酸又は有機酸との塩、又はそれらの第４級化形態のものを挙げることができる。
無機酸としては、硫酸又は塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸又はホウ酸を挙げることができる。
有機酸としては、一又は複数のカルボキシル、スルホン酸基又はホスホン酸基を有する酸を挙げることができる。それらは、直鎖状、分枝状又は環状脂肪族の酸であってもよく、又は芳香族酸であってもよい。これらの酸は、例えばヒドロキシル基の形態で、Ｏ及びＮから選択される一又は複数のヘテロ原子をさらに含有していてもよい。
アルキル基を有する酸の例は、酢酸又はプロピオン酸である。多塩基酸の例はテレフタル酸である。ヒドロキシ酸の例はクエン酸及び酒石酸である。
第４級化剤はアルキルハロゲン化物、例えば臭化メチル、又は硫酸アルキル、例えば硫酸メチル、又はプロパンスルトンであってよい。
また、
− カルボン酸、特にモノ-又はジカルボン酸、エチレン性酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸；
− ビニル結合を担持する無水カルボン酸、例えば無水マレイン酸；
− エチレン性スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、及びそれらの塩；
− ビニル安息香酸、ビニルホスホン酸及びそれらの塩；
− ３-(アクリロイルオキシ)プロパンスルホン酸のカリウム塩、又は次の式：
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＯＣＨ２(ＯＨ)ＣＨ２ＳＯ３ −Ｎａ＋
の化合物；
を挙げることができる。
中和剤は、無機塩基、例えばＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)２又はＮＨ４ＯＨ；又は有機塩基、例えば第１級、第２級又は第３級アミン、特に場合によってはヒドロキシル化されていてもよいアルキルアミン、例えばジブチルアミン、トリエチルアミン又はステアラミン、又は１-アミノ-２-メチル-２-プロパノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン又はステアラミドプロピルジメチルアミンであってよい。
− カルボン酸、特にモノ-又はジカルボン酸、エチレン性酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸；
− ビニル結合を担持する無水カルボン酸、例えば無水マレイン酸；
− エチレン性スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、及びそれらの塩；
− ビニル安息香酸、ビニルホスホン酸及びそれらの塩；
− ３-(アクリロイルオキシ)プロパンスルホン酸のカリウム塩、又は次の式：
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＯＣＨ２(ＯＨ)ＣＨ２ＳＯ３ −Ｎａ＋
の化合物；
を挙げることができる。
中和剤は、無機塩基、例えばＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)２又はＮＨ４ＯＨ；又は有機塩基、例えば第１級、第２級又は第３級アミン、特に場合によってはヒドロキシル化されていてもよいアルキルアミン、例えばジブチルアミン、トリエチルアミン又はステアラミン、又は１-アミノ-２-メチル-２-プロパノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン又はステアラミドプロピルジメチルアミンであってよい。
さらに、
− 不飽和カルボン酸のアミド類、例えばアクリルアミド又はメタクリルアミド及びそれらのＮ置換された誘導体、例えばＮ-(Ｃ１-Ｃ４アルキル)(メタ)アクリルアミド類、例えばＮ-メチルアクリルアミド、又はＮ,Ｎ-ジ(Ｃ１-Ｃ４アルキル)(メタ)アクリルアミド類、例えばＮ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド；
− (メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、特にアルキル基が２〜４の炭素原子を有するもの、特に(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル；
− ヒドロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリラート、メトキシポリエチレングリコール(８又は１２ＥＯ)(メタ)アクリラート、アクリル酸グリセリル等の、アルキル、ホスファート、ホスホナート又はスルホナート基により、それらの末端置換基が置換された又は未置換のグリコール又はポリエチレングリコール(５〜１００ＥＯ)の(メタ)アクリラート類；
− (メタ)アクリル酸アルコキシアルキル、例えばエトキシエチル(メタ)アクリラート；
− 多糖類(メタ)アクリラート、例えばスクロースアクリラート；
− ビニルアミド類、例えばビニルアセトアミド；場合によっては環状のビニルアミド類、特にビニルラクタム類、例えばＮ-ビニルピロリドン又はＮ-ビニルカプロラクタム；
− ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル；
を挙げることができる。
− 不飽和カルボン酸のアミド類、例えばアクリルアミド又はメタクリルアミド及びそれらのＮ置換された誘導体、例えばＮ-(Ｃ１-Ｃ４アルキル)(メタ)アクリルアミド類、例えばＮ-メチルアクリルアミド、又はＮ,Ｎ-ジ(Ｃ１-Ｃ４アルキル)(メタ)アクリルアミド類、例えばＮ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド；
− (メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、特にアルキル基が２〜４の炭素原子を有するもの、特に(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル；
− ヒドロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリラート、メトキシポリエチレングリコール(８又は１２ＥＯ)(メタ)アクリラート、アクリル酸グリセリル等の、アルキル、ホスファート、ホスホナート又はスルホナート基により、それらの末端置換基が置換された又は未置換のグリコール又はポリエチレングリコール(５〜１００ＥＯ)の(メタ)アクリラート類；
− (メタ)アクリル酸アルコキシアルキル、例えばエトキシエチル(メタ)アクリラート；
− 多糖類(メタ)アクリラート、例えばスクロースアクリラート；
− ビニルアミド類、例えばビニルアセトアミド；場合によっては環状のビニルアミド類、特にビニルラクタム類、例えばＮ-ビニルピロリドン又はＮ-ビニルカプロラクタム；
− ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル；
を挙げることができる。
またさらに：
− メタクリルアミドプロポキシトリメチルアンモニウムベタイン；
− Ｎ,Ｎ-ジメチル-Ｎ-メタクリロイルオキシエチル-Ｎ-(３-スルホプロピル)アンモニウムベタイン；
− ３-メタクリロイルエトキシカルボニルピリジニウム；
− 次の式：
の化合物；
− 次の式：
の４-ビニルピリジニウムスルホプロピルベタイン；
を挙げることができる。
− メタクリルアミドプロポキシトリメチルアンモニウムベタイン；
− Ｎ,Ｎ-ジメチル-Ｎ-メタクリロイルオキシエチル-Ｎ-(３-スルホプロピル)アンモニウムベタイン；
− ３-メタクリロイルエトキシカルボニルピリジニウム；
− 次の式：
− 次の式：
を挙げることができる。
親水性モノマーは、好ましくはＮ,Ｎ-ジメチルアミノエチルメタクリラート(ＭＡＤＡＭＥ)、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド(ＤＭＡＰＭＡ)、スチレンスルホナート、ヒドロキシエチルアクリラート、アクリル酸グリセリル、エトキシエチルメタクリラート、エトキシエチルアクリラート、メトキシポリエチレングリコール(８又は１２ＥＯ)(メタ)アクリラート、ヒドロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリラート、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルカプロラクタム、アクリルアミド又はＮ,Ｎ-ジメチルアクリルアミドから選択される。
親水性になり得る疎水性モノマーとしては、加水分解後に(メタ)アクリル酸を生じる(メタ)アクリル酸エチル又はtert-ブチル(メタ)アクリラート等の、Ｃ１-Ｃ４アルキル(メタ)アクリラート類の加水分解物を挙げることができる。
そのホモポリマーが２０℃以下のＴｇを有し、そのいくつかは親水性であってよく、本発明で使用可能なモノマーとしては：
− エチレン、イソプレン及びブタジエン等の、２〜１０の炭素原子を有するエチレン性炭化水素；
− 式ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ１のアクリラート類で、ここでＲ１は飽和又は不飽和、直鎖状又は分枝状で１〜１２の炭素原子を有する、tert-ブチル基を除く炭化水素性基で、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＳｉから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよいものを表し、さらに該アルキル基はヒドロキシル基及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)から選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよく；
Ｒ１基の例はメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、オクチル、ラウリル、イソオクチル、イソデシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、エチルペルフルオロオクチル及びプロピルポリジメチルシロキサン基であり；
またＲ１は、特に、メトキシ(ＰＯＥ)８-ステアリル基等の、ｘ＝０又は１、Ｒ''＝飽和又は不飽和、直鎖状又は分枝状で１〜１２の炭素原子を有する炭化水素性基、ｎ＝５ないし１００及びＲ'''＝Ｈ又はＣＨ３である、-(Ｒ'')ｘ-(ＯＣ２Ｈ４)ｎ-ＯＲ'''であってもよい；
− 式ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)-ＣＯＯＲ２のメタクリラート類で、ここでＲ２は飽和又は不飽和、直鎖状又は分枝状で３〜１２の炭素原子を有する炭化水素性基で、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＳｉから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよいものを表し、さらに該アルキル基はヒドロキシル基及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦ)から選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよく；
Ｒ２基の例はヘキシル、エチルヘキシル、オクチル、ラウリル、イソオクチル、イソデシル、ドデシル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシエチル、エチルペルフルオロオクチル及びプロピルポリジメチルシロキサン基であり；
またＲ２は、特に、メトキシ(ＰＯＥ)８-ステアリル基等の、ｘ＝０又は１、Ｒ''＝飽和又は不飽和、直鎖状又は分枝状で１〜１２の炭素原子を有する炭化水素性基、ｎ＝５ないし１００及びＲ'''＝Ｈ又はＣＨ３である、-(Ｒ'')ｘ-(ＯＣ２Ｈ４)ｎ-ＯＲ'''であってもよい；
− 不飽和のＣ１−１２カルボン酸アミドのＮ-又はＮ,Ｎ-置換された誘導体、特にＮ-(Ｃ１−１２アルキル)(メタ)アクリルアミド、例えばＮ-オクチルアクリルアミド；
− 式Ｒ３-ＣＯ-Ｏ-ＣＨ＝ＣＨ２のビニルエステルで、Ｒ３が直鎖状又は分枝状で２〜１２の炭素原子を有するアルキル基を表すもの、特にプロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、エチルヘキサン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル及びネオドデカン酸ビニル；
− ビニルアルキルエーテルで、アルキル基が１〜１２の炭素原子を有するもの、例えばメチルビニルエーテル及びエチルビニルエーテル；
を挙げることができる。
− エチレン、イソプレン及びブタジエン等の、２〜１０の炭素原子を有するエチレン性炭化水素；
− 式ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ１のアクリラート類で、ここでＲ１は飽和又は不飽和、直鎖状又は分枝状で１〜１２の炭素原子を有する、tert-ブチル基を除く炭化水素性基で、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＳｉから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよいものを表し、さらに該アルキル基はヒドロキシル基及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)から選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよく；
Ｒ１基の例はメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、オクチル、ラウリル、イソオクチル、イソデシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、エチルペルフルオロオクチル及びプロピルポリジメチルシロキサン基であり；
またＲ１は、特に、メトキシ(ＰＯＥ)８-ステアリル基等の、ｘ＝０又は１、Ｒ''＝飽和又は不飽和、直鎖状又は分枝状で１〜１２の炭素原子を有する炭化水素性基、ｎ＝５ないし１００及びＲ'''＝Ｈ又はＣＨ３である、-(Ｒ'')ｘ-(ＯＣ２Ｈ４)ｎ-ＯＲ'''であってもよい；
− 式ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)-ＣＯＯＲ２のメタクリラート類で、ここでＲ２は飽和又は不飽和、直鎖状又は分枝状で３〜１２の炭素原子を有する炭化水素性基で、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＳｉから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよいものを表し、さらに該アルキル基はヒドロキシル基及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦ)から選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよく；
Ｒ２基の例はヘキシル、エチルヘキシル、オクチル、ラウリル、イソオクチル、イソデシル、ドデシル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシエチル、エチルペルフルオロオクチル及びプロピルポリジメチルシロキサン基であり；
またＲ２は、特に、メトキシ(ＰＯＥ)８-ステアリル基等の、ｘ＝０又は１、Ｒ''＝飽和又は不飽和、直鎖状又は分枝状で１〜１２の炭素原子を有する炭化水素性基、ｎ＝５ないし１００及びＲ'''＝Ｈ又はＣＨ３である、-(Ｒ'')ｘ-(ＯＣ２Ｈ４)ｎ-ＯＲ'''であってもよい；
− 不飽和のＣ１−１２カルボン酸アミドのＮ-又はＮ,Ｎ-置換された誘導体、特にＮ-(Ｃ１−１２アルキル)(メタ)アクリルアミド、例えばＮ-オクチルアクリルアミド；
− 式Ｒ３-ＣＯ-Ｏ-ＣＨ＝ＣＨ２のビニルエステルで、Ｒ３が直鎖状又は分枝状で２〜１２の炭素原子を有するアルキル基を表すもの、特にプロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、エチルヘキサン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル及びネオドデカン酸ビニル；
− ビニルアルキルエーテルで、アルキル基が１〜１２の炭素原子を有するもの、例えばメチルビニルエーテル及びエチルビニルエーテル；
を挙げることができる。
２０℃以下のＴｇを有するモノマーは、好ましくは：
− イソプレン及びブタジエン；
− アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、ｎ-ブチルアクリラート、エチルヘキシルアクリラート、メトキシエチルアクリラート、エトキシエチルアクリラート又はヒドロキシポリエチレングリコールアクリラート；
− エトキシエチルメタクリラート、ヘキシルメタクリラート、エチルヘキシルメタクリラート又はヒドロキシポリエチレングリコールメタクリラート；
− Ｎ-(Ｃ６−１２アルキル)(メタ)アクリルアミド類、例えばＮ-オクチルアクリルアミド；
− 式Ｒ３-ＣＯ-Ｏ-ＣＨ=ＣＨ２のビニルエステルで、Ｒ３が直鎖状又は分枝状で６〜１２の炭素原子を有するアルキル基を表すもの、特にネオノナン酸ビニル及びネオドデカン酸ビニル；
から選択される。
− イソプレン及びブタジエン；
− アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、ｎ-ブチルアクリラート、エチルヘキシルアクリラート、メトキシエチルアクリラート、エトキシエチルアクリラート又はヒドロキシポリエチレングリコールアクリラート；
− エトキシエチルメタクリラート、ヘキシルメタクリラート、エチルヘキシルメタクリラート又はヒドロキシポリエチレングリコールメタクリラート；
− Ｎ-(Ｃ６−１２アルキル)(メタ)アクリルアミド類、例えばＮ-オクチルアクリルアミド；
− 式Ｒ３-ＣＯ-Ｏ-ＣＨ=ＣＨ２のビニルエステルで、Ｒ３が直鎖状又は分枝状で６〜１２の炭素原子を有するアルキル基を表すもの、特にネオノナン酸ビニル及びネオドデカン酸ビニル；
から選択される。
そのホモポリマーが２０℃以上のＴｇを有し、そのいくつかは親水性であってよく、本発明で使用可能なモノマーとしては次のものを挙げることができる：
− 式：ＣＨ２=ＣＨ-Ｒ４のビニル化合物で、ここでＲ４はヒドロキシル基；-ＮＨ-Ｃ(Ｏ)-ＣＨ３基；-ＯＣ(Ｏ)-ＣＨ３基；Ｃ３ないしＣ８シクロアルキル基；Ｃ６ないしＣ２０アリール基；Ｃ７ないしＣ３０アラルキル基(Ｃ１ないしＣ４アルキル基)；Ｏ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子を有する４ないし１２員の複素環基；又はヘテロ環状アルキル(heterocyclylalkyl)(Ｃ１ないしＣ４アルキル)基、例えばフルフリル基であり；該シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環又はヘテロ環状アルキル基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、ヒドロキシル基、ハロゲン原子及び直鎖状又は分枝状のＣ１ないしＣ４アルキル基から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよく、さらに該アルキル基はヒドロキシル基及びハロゲン(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)又はＳｉ原子から選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよいもの。
ビニルモノマーの例としては、ビニルシクロヘキサン、スチレン及び酢酸ビニルである。
− 式：ＣＨ２=ＣＨ-ＣＯＯＲ５のアクリラート類で、ここでＲ５はtert-ブチル基；Ｃ３ないしＣ８シクロアルキル基；Ｃ６ないしＣ２０アリール基；Ｃ７ないしＣ３０アラルキル基(Ｃ１ないしＣ４アルキル基)；Ｏ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子を有する４ないし１２員の複素環基；又はヘテロ環状アルキル(Ｃ１ないしＣ４アルキル)基、例えばフルフリル基で；該シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環又はヘテロ環状アルキル基が、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、ヒドロキシル基、ハロゲン原子及び直鎖状又は分枝状のＣ１ないしＣ４アルキル基から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよく、さらに該アルキル基はヒドロキシル基及びハロゲン(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)又はＳｉ原子から選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよいもの。アクリラートモノマーの例としては、ｔ-ブチルシクロヘキシルアクリラート、tert-ブチルアクリラート、ｔ-ブチルベンジルアクリラート、フルフリルアクリラート及びイソボルニルアクリラートである。
− 式：ＣＨ２=Ｃ(ＣＨ３)-ＣＯＯＲ６のメタクリラート類で、ここでＲ６は、直鎖状又は分枝状のＣ１ないしＣ４アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル又はイソブチル基で、さらに該アルキル基がヒドロキシル基及びハロゲン(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)又はＳｉ原子から選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよいもの；Ｃ３ないしＣ８シクロアルキル基；Ｃ６ないしＣ２０アリール基；Ｃ７ないしＣ３０アラルキル基(Ｃ１ないしＣ４アルキル基)；Ｏ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子を有する４ないし１２員の複素環基；又はヘテロ環状アルキル(Ｃ１ないしＣ４アルキル)基、例えばフルフリル基で；該シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環又はヘテロ環状アルキル基が、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、ヒドロキシル基、ハロゲン原子及び直鎖状又は分枝状のＣ１ないしＣ４アルキル基から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよく、さらに該アルキル基はヒドロキシル基及びハロゲン(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)から選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよいもの。メタクリラートモノマーの例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ｎ-ブチルメタクリラート、イソブチルメタクリラート、ｔ-ブチルシクロヘキシルメタクリラート、ｔ-ブチルベンジルメタクリラート、メトキシエチルメタクリラート、メトキシプロピルメタクリラート及びイソボルニルメタクリラートである。
− 式：ＣＨ２=Ｃ(Ｒ')-ＣＯ-ＮＲ７Ｒ８の(メタ)アクリルアミド類で、Ｒ７及びＲ８は同一又は異なっており、水素原子又は直鎖状又は分枝状で１〜１２の炭素原子を有するアルキル基、例えばｎ-ブチル、ｔ-ブチル、イソプロピル、イソヘキシル、イソオクチル又はイソノニル基を表し、Ｒ'がＨ又はメチルを示すもの。(メタ)アクリルアミドモノマーの例としては、Ｎ-ブチルアクリルアミド、Ｎ-(ｔ-ブチル)アクリルアミド、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド及びＮ,Ｎ-ジブチルアクリルアミドである。
− 式：ＣＨ２=ＣＨ-Ｒ４のビニル化合物で、ここでＲ４はヒドロキシル基；-ＮＨ-Ｃ(Ｏ)-ＣＨ３基；-ＯＣ(Ｏ)-ＣＨ３基；Ｃ３ないしＣ８シクロアルキル基；Ｃ６ないしＣ２０アリール基；Ｃ７ないしＣ３０アラルキル基(Ｃ１ないしＣ４アルキル基)；Ｏ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子を有する４ないし１２員の複素環基；又はヘテロ環状アルキル(heterocyclylalkyl)(Ｃ１ないしＣ４アルキル)基、例えばフルフリル基であり；該シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環又はヘテロ環状アルキル基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、ヒドロキシル基、ハロゲン原子及び直鎖状又は分枝状のＣ１ないしＣ４アルキル基から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよく、さらに該アルキル基はヒドロキシル基及びハロゲン(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)又はＳｉ原子から選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよいもの。
ビニルモノマーの例としては、ビニルシクロヘキサン、スチレン及び酢酸ビニルである。
− 式：ＣＨ２=ＣＨ-ＣＯＯＲ５のアクリラート類で、ここでＲ５はtert-ブチル基；Ｃ３ないしＣ８シクロアルキル基；Ｃ６ないしＣ２０アリール基；Ｃ７ないしＣ３０アラルキル基(Ｃ１ないしＣ４アルキル基)；Ｏ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子を有する４ないし１２員の複素環基；又はヘテロ環状アルキル(Ｃ１ないしＣ４アルキル)基、例えばフルフリル基で；該シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環又はヘテロ環状アルキル基が、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、ヒドロキシル基、ハロゲン原子及び直鎖状又は分枝状のＣ１ないしＣ４アルキル基から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよく、さらに該アルキル基はヒドロキシル基及びハロゲン(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)又はＳｉ原子から選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよいもの。アクリラートモノマーの例としては、ｔ-ブチルシクロヘキシルアクリラート、tert-ブチルアクリラート、ｔ-ブチルベンジルアクリラート、フルフリルアクリラート及びイソボルニルアクリラートである。
− 式：ＣＨ２=Ｃ(ＣＨ３)-ＣＯＯＲ６のメタクリラート類で、ここでＲ６は、直鎖状又は分枝状のＣ１ないしＣ４アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル又はイソブチル基で、さらに該アルキル基がヒドロキシル基及びハロゲン(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)又はＳｉ原子から選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよいもの；Ｃ３ないしＣ８シクロアルキル基；Ｃ６ないしＣ２０アリール基；Ｃ７ないしＣ３０アラルキル基(Ｃ１ないしＣ４アルキル基)；Ｏ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子を有する４ないし１２員の複素環基；又はヘテロ環状アルキル(Ｃ１ないしＣ４アルキル)基、例えばフルフリル基で；該シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環又はヘテロ環状アルキル基が、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、ヒドロキシル基、ハロゲン原子及び直鎖状又は分枝状のＣ１ないしＣ４アルキル基から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよく、さらに該アルキル基はヒドロキシル基及びハロゲン(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)から選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよいもの。メタクリラートモノマーの例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ｎ-ブチルメタクリラート、イソブチルメタクリラート、ｔ-ブチルシクロヘキシルメタクリラート、ｔ-ブチルベンジルメタクリラート、メトキシエチルメタクリラート、メトキシプロピルメタクリラート及びイソボルニルメタクリラートである。
− 式：ＣＨ２=Ｃ(Ｒ')-ＣＯ-ＮＲ７Ｒ８の(メタ)アクリルアミド類で、Ｒ７及びＲ８は同一又は異なっており、水素原子又は直鎖状又は分枝状で１〜１２の炭素原子を有するアルキル基、例えばｎ-ブチル、ｔ-ブチル、イソプロピル、イソヘキシル、イソオクチル又はイソノニル基を表し、Ｒ'がＨ又はメチルを示すもの。(メタ)アクリルアミドモノマーの例としては、Ｎ-ブチルアクリルアミド、Ｎ-(ｔ-ブチル)アクリルアミド、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド及びＮ,Ｎ-ジブチルアクリルアミドである。
２０℃以上のＴｇを有する好ましいモノマーは：
− アクリル酸フルフリル、アクリル酸イソボルニル、tert-ブチルアクリラート、tert-ブチルシクロヘキシルアクリラート又はtert-ブチルベンジルアクリラート；
− メタクリル酸メチル、ｎ-ブチルメタクリラート、メタクリル酸エチル又はメタクリル酸イソブチル；
− スチレン又はスチレンスルホナート；
− 酢酸ビニル及びビニルシクロヘキサン；
から選択される。
− アクリル酸フルフリル、アクリル酸イソボルニル、tert-ブチルアクリラート、tert-ブチルシクロヘキシルアクリラート又はtert-ブチルベンジルアクリラート；
− メタクリル酸メチル、ｎ-ブチルメタクリラート、メタクリル酸エチル又はメタクリル酸イソブチル；
− スチレン又はスチレンスルホナート；
− 酢酸ビニル及びビニルシクロヘキサン；
から選択される。
当業者であれば、自身の一般的な知識、特に各モノマーの相対的反応性の知識に基づき、所望する結果に従い、如何にしてモノマー及びそれらの量を選択するか分かるであろう。
よって、ポリマー鎖の中心に親水性単位を有するコポリマーが所望されるならば、二官能性開始剤と、親水性モノマーの反応性が他のモノマーの反応性よりも大きいモノマー混合物を選択することが好ましい。
よって、ポリマー鎖の中心に親水性単位を有するコポリマーが所望されるならば、二官能性開始剤と、親水性モノマーの反応性が他のモノマーの反応性よりも大きいモノマー混合物を選択することが好ましい。
さらに、使用する調製方法により、コポリマーのＴｇ値又はＴｇ値群を調節又は修正することができ、よって一又は複数の付与されたＴｇ値(群)を傾斜特性コポリマーが得られることを見出した。
本発明の傾斜特性コポリマーは、当業者であれば、次の手順に従い調製することができる：
１／種々のモノマー混合物を、場合によっては溶媒中で、好ましくは攪拌反応器中に調製する。ラジカル重合開始剤及び重合制御剤を添加する。好ましくは、混合物をラジカル重合に対して不活性なガス雰囲気下、例えば窒素又はアルゴン下に置く。
任意の重合溶媒として、酢酸アルキル、例えば酢酸ブチル又は酢酸エチル、芳香族溶媒、例えばトルエン、ケトン溶媒、例えばメチルエチルケトン、又はアルコール類、例えばエタノールを選択してよい。モノマー混合物が水と混和性である場合には、後者を有利には溶媒又は共溶媒として使用することができる。
２／混合物を所望の重合温度まで攪拌する。この温度は、好ましくは１０℃〜１６０℃、より好ましくは２５℃〜１３０℃の範囲で選択される。
重合温度の選択は、モノマー混合物の化学組成に応じて最適化される。例えば、非常に高い成長反応速度定数を有し、制御剤に対する親和性がより弱いモノマーは、好ましくは低い温度で重合する(例えば高割合のメタクリル酸誘導体の場合には、２５℃〜８０℃の温度で好ましく重合される)。
３／重合媒体は、場合によっては、一又は複数のモノマー、特に出発混合物をさらに添加することにより、出発モノマーの９０％が転換する前に重合中に変更される。この添加は、急に一度に添加するものから、重合の全継続時間にわたって連続的に添加するといったように、種々の方法で実施することができる。
４／所望の転換率が達成されたときに、重合を停止させる。コポリマーの全体的な組成はこの転換率に依存する。重合は、好ましくは少なくとも５０％、特に少なくとも６０％の転換率を達成した後、さらに好ましくは少なくとも９０％の転換率が達成された後に停止させる。
５／可能な残留モノマーを、任意の公知の方法、例えば蒸発、又は所定量の一般的な重合開始剤、例えば過酸化物又はアゾ誘導体の添加により、除去することができる。
１／種々のモノマー混合物を、場合によっては溶媒中で、好ましくは攪拌反応器中に調製する。ラジカル重合開始剤及び重合制御剤を添加する。好ましくは、混合物をラジカル重合に対して不活性なガス雰囲気下、例えば窒素又はアルゴン下に置く。
任意の重合溶媒として、酢酸アルキル、例えば酢酸ブチル又は酢酸エチル、芳香族溶媒、例えばトルエン、ケトン溶媒、例えばメチルエチルケトン、又はアルコール類、例えばエタノールを選択してよい。モノマー混合物が水と混和性である場合には、後者を有利には溶媒又は共溶媒として使用することができる。
２／混合物を所望の重合温度まで攪拌する。この温度は、好ましくは１０℃〜１６０℃、より好ましくは２５℃〜１３０℃の範囲で選択される。
重合温度の選択は、モノマー混合物の化学組成に応じて最適化される。例えば、非常に高い成長反応速度定数を有し、制御剤に対する親和性がより弱いモノマーは、好ましくは低い温度で重合する(例えば高割合のメタクリル酸誘導体の場合には、２５℃〜８０℃の温度で好ましく重合される)。
３／重合媒体は、場合によっては、一又は複数のモノマー、特に出発混合物をさらに添加することにより、出発モノマーの９０％が転換する前に重合中に変更される。この添加は、急に一度に添加するものから、重合の全継続時間にわたって連続的に添加するといったように、種々の方法で実施することができる。
４／所望の転換率が達成されたときに、重合を停止させる。コポリマーの全体的な組成はこの転換率に依存する。重合は、好ましくは少なくとも５０％、特に少なくとも６０％の転換率を達成した後、さらに好ましくは少なくとも９０％の転換率が達成された後に停止させる。
５／可能な残留モノマーを、任意の公知の方法、例えば蒸発、又は所定量の一般的な重合開始剤、例えば過酸化物又はアゾ誘導体の添加により、除去することができる。
第１の実施態様では、使用可能な重合を制御するための薬剤は、単独又は混合物としての、次の式(Ｉ)：
{上式中：
− Ｒ及びＲ'は互いに独立して、-ＯＲ３、-ＣＯＯＲ３及び-ＮＨＲ３(Ｒ３はＨ又は直鎖状又は分枝状で１〜４０の炭素原子を有する飽和炭化水素性(アルキル)基を表す)から選択される一又は複数の基で置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状で１〜４０の炭素原子を有する飽和炭化水素性(アルキル)基であり、さらにＲ及びＲ'は連結して環を形成可能であり、
特に、Ｒ及びＲ'は直鎖状又は分枝状で１〜１２の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル、エチル、プロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、tert-ブチル又はペンチル基であり、好ましくはＲ及びＲ'は双方ともtert-ブチル基であり；
− Ｒ''は、１６ｇ／ｍｏｌを超えるモル質量(Ｍｗ)を有する一価の基、特に次の式：
[上式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、-ＯＲ３、-ＣＯＯＲ３及び-ＮＨＲ３(Ｒ３はＨ又は直鎖状又は分枝状で１〜４０の炭素原子を有する飽和炭化水素性(アルキル)基を表す)から選択される一又は複数の基で置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状で１〜４０の炭素原子を有する飽和炭化水素性(アルキル)基であり、さらにＲ１及びＲ２は連結して環を形成可能であり、
特に、Ｒ１及びＲ２は直鎖状又は分枝状で１〜１２の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル、エチル、プロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、tert-ブチル又はペンチル基であり、好ましくはＲ１及びＲ２は双方ともエチル基である]
のリン含有基である}
のニトロキシドである。
− Ｒ及びＲ'は互いに独立して、-ＯＲ３、-ＣＯＯＲ３及び-ＮＨＲ３(Ｒ３はＨ又は直鎖状又は分枝状で１〜４０の炭素原子を有する飽和炭化水素性(アルキル)基を表す)から選択される一又は複数の基で置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状で１〜４０の炭素原子を有する飽和炭化水素性(アルキル)基であり、さらにＲ及びＲ'は連結して環を形成可能であり、
特に、Ｒ及びＲ'は直鎖状又は分枝状で１〜１２の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル、エチル、プロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、tert-ブチル又はペンチル基であり、好ましくはＲ及びＲ'は双方ともtert-ブチル基であり；
− Ｒ''は、１６ｇ／ｍｏｌを超えるモル質量(Ｍｗ)を有する一価の基、特に次の式：
特に、Ｒ１及びＲ２は直鎖状又は分枝状で１〜１２の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル、エチル、プロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、tert-ブチル又はペンチル基であり、好ましくはＲ１及びＲ２は双方ともエチル基である]
のリン含有基である}
のニトロキシドである。
ラジカル重合開始剤は、任意の一般的な重合開始剤、例えばアゾ型の化合物、特にアゾビスイソブチロニトリル、又は過酸化物型のもの、例えば６〜３０の炭素原子を有する有機過酸化物、特に過酸化ベンゾイルから選択することができる。
好ましくは、１〜２．５のニトロキシド／開始剤のモル比が観察される；この比は、１ｍｏｌの開始剤が２ｍｏｌのポリマー鎖を生じさせるとみなされる場合に、２〜２．５にすることができ、一官能性開始剤では１〜１．２５とすることができる。
第２の特定の実施態様では、次の式(ＩＩ)：
[上式中：
− Ｒ、Ｒ'及びＲ''は、上述した式(Ｉ)のニトロキシドで付与された意味を有し、
− ｎは３以下の整数、好ましくは１〜３であり；
− Ｚは一価又は多価の基、特にスチリル、アクリロキシ又はメタクリロキシ基であり、有利には重合を開始させ、同時にこの重合を制御するニトロキシドを放出するように選択することができる]
のアルコキシアミン類を、ラジカル重合開始剤として使用することができる。
− Ｒ、Ｒ'及びＲ''は、上述した式(Ｉ)のニトロキシドで付与された意味を有し、
− ｎは３以下の整数、好ましくは１〜３であり；
− Ｚは一価又は多価の基、特にスチリル、アクリロキシ又はメタクリロキシ基であり、有利には重合を開始させ、同時にこの重合を制御するニトロキシドを放出するように選択することができる]
のアルコキシアミン類を、ラジカル重合開始剤として使用することができる。
また式(Ｉ)のニトロキシドは、重合制御の質が改善されるように、アルコキシアミン官能基のモルに対して０〜２０ｍｏｌ％の範囲の割合で、式(ＩＩ)のアルコキシアミンに添加することができる(１ｍｏｌの多価アルコキシアミンは、その結合価に比例したアルコキシアミン官能基の数に寄与する)。
当業者であれば、用途の必要性に従い、如何にして開始剤を選択するかは分かるであろう。例えば、一官能性開始剤は非対称性鎖を生じる一方、多官能性開始剤は、中心に体いて対称性を有する高分子を生じる。
本発明の傾斜特性コポリマーは、組成物の全重量に対して０．１〜６０重量％、好ましくは０．２〜４０重量％、特に１〜３５重量％、さらには５〜３０重量％の量で、ヘアケア組成物中に存在し得る。
コポリマーは、溶解形態、例えば水又は有機溶媒に溶解した形態、又は水性もしくは有機分散体の形態で組成物中に存在可能である。
ポリマーを水と混合し、必要ならばそれを加熱することによってコポリマーの水溶液を直接調製することができる。
２０〜９０重量％の固形含量で、水より沸点の低い有機溶媒(例えば、アセトン又はメチルエチルケトン)中にポリマーを溶解させることもできる。
親水性モノマーが酸型のものである場合、溶液、好ましくは少なくとも１Ｍの塩基、例えばヒドロキソニウムイオン(ＯＨ−)塩、アミン(アンモニア)、炭酸(ＣＯ３ ２−)塩、又は炭酸水素(ＨＣＯ３ −)塩、又は有機中和剤を有機溶媒に添加することができる。アミン型の親水性モノマーの場合には、溶液、好ましくは少なくとも１Ｍの酸を添加することができる。ついで、得られた固形含量が１〜８０重量％になるような割合で、激しく攪拌しながら、水を溶液に添加する。場合によっては、９９／１〜５０／５０の範囲の割合で、水を水性／アルコール混合物に置き換えることができる。１００℃で溶液を攪拌しつつ、溶媒を蒸発させる。所望の固形含量が得られるまで濃縮し続ける。
ポリマーは、１重量％で２５℃にて透明溶液を形成する場合、可溶性であると言われる。
ポリマーは、１重量％で２５℃にて、その平均径が、光散乱で測定して好ましくは１ミクロン未満、例えば５〜４００ｎｍ、より好ましくは１０〜２５０ｎｍである微細粒子、一般的に球形粒子の安定した懸濁液を形成する場合に、分散性であると言われる。
ポリマーを水と混合し、必要ならばそれを加熱することによってコポリマーの水溶液を直接調製することができる。
２０〜９０重量％の固形含量で、水より沸点の低い有機溶媒(例えば、アセトン又はメチルエチルケトン)中にポリマーを溶解させることもできる。
親水性モノマーが酸型のものである場合、溶液、好ましくは少なくとも１Ｍの塩基、例えばヒドロキソニウムイオン(ＯＨ−)塩、アミン(アンモニア)、炭酸(ＣＯ３ ２−)塩、又は炭酸水素(ＨＣＯ３ −)塩、又は有機中和剤を有機溶媒に添加することができる。アミン型の親水性モノマーの場合には、溶液、好ましくは少なくとも１Ｍの酸を添加することができる。ついで、得られた固形含量が１〜８０重量％になるような割合で、激しく攪拌しながら、水を溶液に添加する。場合によっては、９９／１〜５０／５０の範囲の割合で、水を水性／アルコール混合物に置き換えることができる。１００℃で溶液を攪拌しつつ、溶媒を蒸発させる。所望の固形含量が得られるまで濃縮し続ける。
ポリマーは、１重量％で２５℃にて透明溶液を形成する場合、可溶性であると言われる。
ポリマーは、１重量％で２５℃にて、その平均径が、光散乱で測定して好ましくは１ミクロン未満、例えば５〜４００ｎｍ、より好ましくは１０〜２５０ｎｍである微細粒子、一般的に球形粒子の安定した懸濁液を形成する場合に、分散性であると言われる。
更に、本発明の好適な実施態様によれば、本発明に係る組成物は、次の条件：
− ５％〜２５００％、好ましくは１０％〜２０００％、更には１５％〜１０００％の破断伸びεｒ、及び／又は
− ０．５〜１２００ＭＰａ、好ましくは１〜１０００ＭＰａ、より優先的には２〜８００ＭＰａのヤング率、及び／又は
− １０％以上、好ましくは２５％以上、更に好ましくは３５％以上、特に１０〜１００％、例えば２５〜９８％、又は更には３５〜９５％の範囲の瞬間弾性回復率εｉ、
の少なくとも一つを有する皮膜を形成することができる。
− ５％〜２５００％、好ましくは１０％〜２０００％、更には１５％〜１０００％の破断伸びεｒ、及び／又は
− ０．５〜１２００ＭＰａ、好ましくは１〜１０００ＭＰａ、より優先的には２〜８００ＭＰａのヤング率、及び／又は
− １０％以上、好ましくは２５％以上、更に好ましくは３５％以上、特に１０〜１００％、例えば２５〜９８％、又は更には３５〜９５％の範囲の瞬間弾性回復率εｉ、
の少なくとも一つを有する皮膜を形成することができる。
皮膜の機械的性質は、ＡＳＴＭ規格のボリューム０６．０１、規格Ｄ２３７０−９２の「有機被覆の引っ張り特性のための標準試験方法（Standard Test Method for Tensile Properties of Organic Coatings）」に従って測定する。
適切な溶媒、例えば水に入れたコポリマーの溶液を、５５％±５％の相対湿度、２３±２℃で乾燥し、４８時間の乾燥後に得られたフリーの皮膜から試験片を切り取る。溶液の量はテフロン(登録商標)ダイ中で１５０±５０μｍの厚みの皮膜が得られるように調節される。
試験片は有効長さ３３ｍｍ、有効幅６ｍｍのダンベル形である。次に試験片の断面積を。ｓ＝幅ｘ厚み（ｍｍ２）として定義する。
試験は、Ｚｗｉｃｋ Ｚ０１０なる名称で販売されている変位量測定のための光学伸び計を装備した引張り試験機で行う。
測定は２３±２℃の温度、５５％±５％の相対湿度で行う。
試験片を５０ｍｍ／分の引張り速度で伸ばす。よって、引張り速度が設定され、試験片の長さ（Ｌ）とこの長さをつくり出すのに必要な力（ｆ）が同時に測定される。
適切な溶媒、例えば水に入れたコポリマーの溶液を、５５％±５％の相対湿度、２３±２℃で乾燥し、４８時間の乾燥後に得られたフリーの皮膜から試験片を切り取る。溶液の量はテフロン(登録商標)ダイ中で１５０±５０μｍの厚みの皮膜が得られるように調節される。
試験片は有効長さ３３ｍｍ、有効幅６ｍｍのダンベル形である。次に試験片の断面積を。ｓ＝幅ｘ厚み（ｍｍ２）として定義する。
試験は、Ｚｗｉｃｋ Ｚ０１０なる名称で販売されている変位量測定のための光学伸び計を装備した引張り試験機で行う。
測定は２３±２℃の温度、５５％±５％の相対湿度で行う。
試験片を５０ｍｍ／分の引張り速度で伸ばす。よって、引張り速度が設定され、試験片の長さ（Ｌ）とこの長さをつくり出すのに必要な力（ｆ）が同時に測定される。
長さ（Ｌ）はダンベル試験片上に配された接着点(adhesive dots)を用いて光学伸び計で測定される。２点間の最初の距離が伸びを計算するために使用される有効長さLoを定める：
ε＝(Ｌ／Ｌｏ)ｘ１００（％表示）
伸びεの関数として応力（＝ｆ／ｓ）の曲線がこのようにして得られ、試験片が破壊するまで試験が継続される。破断伸びεｒは破壊点前の試験片の最大伸びに対応する。
ＭＰａで芦原されるヤング率（弾性係数）は、曲線の線形部分（試験の開始）に考えられる曲線σ＝ｆ(ε)の傾きに対応する。
弾性回復率（％で与えられるＲ）は、伸びが１００％になるまで、つまり試験片の長さが最初の長さの２倍になるまで、５０ｍｍ／分の引張り速度で試験片を引っ張ることによって決定される。ついで、応力が解かれ、復元速度を引張り速度、つまり５０ｍｍ／分に等しくなるように設定する。
瞬間弾性回復率（Ｒｉ＝εｉ）は、ゼロ負荷への復元直後に試験片の伸びを測定することにより決定される（最初の長さに対する％で表される）。従って、それは応力ゼロでの残留瞬間伸び(strain)：εｉＲによって定義される。
瞬間弾性回復率（Ｒｉ＝εｉ）はＲｉ＝εｉ＝１００−εｉＲによって定義される。
ε＝(Ｌ／Ｌｏ)ｘ１００（％表示）
伸びεの関数として応力（＝ｆ／ｓ）の曲線がこのようにして得られ、試験片が破壊するまで試験が継続される。破断伸びεｒは破壊点前の試験片の最大伸びに対応する。
ＭＰａで芦原されるヤング率（弾性係数）は、曲線の線形部分（試験の開始）に考えられる曲線σ＝ｆ(ε)の傾きに対応する。
弾性回復率（％で与えられるＲ）は、伸びが１００％になるまで、つまり試験片の長さが最初の長さの２倍になるまで、５０ｍｍ／分の引張り速度で試験片を引っ張ることによって決定される。ついで、応力が解かれ、復元速度を引張り速度、つまり５０ｍｍ／分に等しくなるように設定する。
瞬間弾性回復率（Ｒｉ＝εｉ）は、ゼロ負荷への復元直後に試験片の伸びを測定することにより決定される（最初の長さに対する％で表される）。従って、それは応力ゼロでの残留瞬間伸び(strain)：εｉＲによって定義される。
瞬間弾性回復率（Ｒｉ＝εｉ）はＲｉ＝εｉ＝１００−εｉＲによって定義される。
本発明に係る化粧品用組成物は、上記コポリマーに加えて、化粧品的に許容可能な媒体、すなわちケラチン物質、特に毛髪に対して融和性のある媒体を含む。
この媒体は、水、又は一又は複数の化粧品的に許容可能な有機溶媒、例えばＣ１−４アルコール、特にエタノール、イソプロパノール、tert-ブタノール及びn-ブタノール、及びアルキレングリコール、例えばプロピレングリコール、あるいは別に水と一又は複数の化粧品的に許容可能な有機溶媒の混合物からなりうる。
化粧品的に許容可能な媒体の組成部と最終ヘアケア組成物中のその割合は、好ましくは、ヘアケア組成物中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の全含有量が好ましくは５５重量％以下、特に３５重量％以下、あるいは更には０％になるようなものである。
従って、水又は水と親水性有機溶媒の混合物は、本発明の組成物中に組成物の全重量に対して０．１〜９９重量％、好ましくは１０〜８０重量％の含有量で存在しうる。
この媒体は、水、又は一又は複数の化粧品的に許容可能な有機溶媒、例えばＣ１−４アルコール、特にエタノール、イソプロパノール、tert-ブタノール及びn-ブタノール、及びアルキレングリコール、例えばプロピレングリコール、あるいは別に水と一又は複数の化粧品的に許容可能な有機溶媒の混合物からなりうる。
化粧品的に許容可能な媒体の組成部と最終ヘアケア組成物中のその割合は、好ましくは、ヘアケア組成物中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の全含有量が好ましくは５５重量％以下、特に３５重量％以下、あるいは更には０％になるようなものである。
従って、水又は水と親水性有機溶媒の混合物は、本発明の組成物中に組成物の全重量に対して０．１〜９９重量％、好ましくは１０〜８０重量％の含有量で存在しうる。
本発明のヘアケア組成物は化粧品の分野で通常使用される一又は複数の化粧品又は製剤成分を更に含むことができる。
そのような成分の例としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性又は両性皮膜形成ポリマー；固定化ポリマー；揮発性又は非揮発性シリコーン；アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性界面活性剤、増粘剤、真珠光沢剤、紫外線遮蔽剤、フリーラジカル捕捉剤、香料、保存料、顔料及び着色料、ｐＨ調節剤、可溶化剤、可塑剤、消泡剤、ロウ及び油、ビタミン類、コンディショニング剤及び有機又は無機粒子、合成粒子又は天然由来の粒子を挙げることができる。
言うまでもなく、当業者であれば、本発明の組成物に固有の有利な特性が、考えている添加によって悪影響を受けないか、実質的に受けないように留意して、任意の補足的な添加剤又は添加剤群及び／又はその量を選択するであろう。
そのような成分の例としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性又は両性皮膜形成ポリマー；固定化ポリマー；揮発性又は非揮発性シリコーン；アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性界面活性剤、増粘剤、真珠光沢剤、紫外線遮蔽剤、フリーラジカル捕捉剤、香料、保存料、顔料及び着色料、ｐＨ調節剤、可溶化剤、可塑剤、消泡剤、ロウ及び油、ビタミン類、コンディショニング剤及び有機又は無機粒子、合成粒子又は天然由来の粒子を挙げることができる。
言うまでもなく、当業者であれば、本発明の組成物に固有の有利な特性が、考えている添加によって悪影響を受けないか、実質的に受けないように留意して、任意の補足的な添加剤又は添加剤群及び／又はその量を選択するであろう。
本発明の組成物において使用することができる皮膜形成固定化ポリマーは天然由来で場合によっては変性されていてもよく、又は合成由来でありうる。それらポリマーはカチオン性、非イオン性又は両性固定化ポリマーから選択することができる。
カチオン性固定化ポリマーとしては、ポリマー鎖の一部を形成するか又はポリマー鎖に直接結合する第１級、第２級、第３級及び／又は第４級アミン基を含み、５００と約５００００００の間、好ましくは１０００と３００００００の間の数平均分子量を有するポリマーを挙げることができ、例えば次のものである：
(１)次の式：
［上式中：
Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、水素原子又はＣ１−６アルキル基を表し；
Ｒ３は水素原子又はＣＨ３基を示し；
Ａは直鎖状又は分枝状で、１〜６の炭素原子を有するアルキル基、又は１〜４の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基であり；
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに独立して、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基又はベンジル基を表し；
Ｘはメトスルファートアニオン又はハロゲン化物、例えば塩化物又は臭化物を示す］
の少なくとも一に相当する単位を有する、アクリル酸又はメタクリル酸エステル又はアミドから誘導されたホモポリマー又はコポリマー。
カチオン性固定化ポリマーとしては、ポリマー鎖の一部を形成するか又はポリマー鎖に直接結合する第１級、第２級、第３級及び／又は第４級アミン基を含み、５００と約５００００００の間、好ましくは１０００と３００００００の間の数平均分子量を有するポリマーを挙げることができ、例えば次のものである：
(１)次の式：
Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、水素原子又はＣ１−６アルキル基を表し；
Ｒ３は水素原子又はＣＨ３基を示し；
Ａは直鎖状又は分枝状で、１〜６の炭素原子を有するアルキル基、又は１〜４の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基であり；
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに独立して、１〜１８の炭素原子を有するアルキル基又はベンジル基を表し；
Ｘはメトスルファートアニオン又はハロゲン化物、例えば塩化物又は臭化物を示す］
の少なくとも一に相当する単位を有する、アクリル酸又はメタクリル酸エステル又はアミドから誘導されたホモポリマー又はコポリマー。
ファミリー(１)のコポリマーは、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、窒素上に低級アルキルが置換されたアクリルアミドとメタクリルアミド、(メタ)アクリル酸又はそのエステル、ビニルラクタム、例えばビニルピロリドン又はビニルカプロラクタム、ビニルエステルのファミリーから選択されるコモノマーから誘導される一又は複数の単位をさらに含む。
しかして、ファミリー(１)のこれらのコポリマーとしては：
− 硫酸ジメチル又はメチルハライドで第４級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチルとアクリルアミドのコポリマー、例えばハーキュレス社(HERCULES)からハーコフロック(HERCOFLOC(登録商標))の名称で販売されているもの、
− 例えば欧州特許出願公開第０８０９７６号に記載され、チバ・ガイギー社からビナクアット(BINA QUAT)Ｐ１００の名称で販売されている、アクリルアミドとメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドのコポリマー、
− ハーキュレス社からレテン(RETEN(登録商標))なる名称で販売されているアクリルアミドとメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメトスルファートのコポリマー、
− 第４級化又は第４級化されていないビニルピロリドン／アクリル酸又はメタクリル酸ジアルキルアミノアルキルのコポリマー、例えばＩＳＰ社から「ガフクアット(GAFQUAT)(登録商標)」なる名称で販売されている製品、例えば「ガフクアット(登録商標)７３４」又は「ガフクアット(登録商標)７５５」、あるいは「コポリマー(COPOLYMER)(登録商標)８４５，９５８及び９３７」として公知の製品(これらのポリマーは仏国特許第２０７７１４３号及び同２３９３５７３号に詳細に記載されている)、
− メタクリル酸ジメチルアミノエチル／ビニルカプロラクタム／ビニルピロリドンのターポリマー、例えばＩＳＰ社からガフィックス(GAFFIX)(登録商標)ＶＣ７１３なる名称で販売されている製品、
− 特にＩＳＰ社から「ガフクアット(登録商標)ＨＳ１００」の名称で販売されている製品のような、ビニルピロリドン／第４級化ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのコポリマー。
− 硫酸ジメチル又はメチルハライドで第４級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチルとアクリルアミドのコポリマー、例えばハーキュレス社(HERCULES)からハーコフロック(HERCOFLOC(登録商標))の名称で販売されているもの、
− 例えば欧州特許出願公開第０８０９７６号に記載され、チバ・ガイギー社からビナクアット(BINA QUAT)Ｐ１００の名称で販売されている、アクリルアミドとメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドのコポリマー、
− ハーキュレス社からレテン(RETEN(登録商標))なる名称で販売されているアクリルアミドとメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメトスルファートのコポリマー、
− 第４級化又は第４級化されていないビニルピロリドン／アクリル酸又はメタクリル酸ジアルキルアミノアルキルのコポリマー、例えばＩＳＰ社から「ガフクアット(GAFQUAT)(登録商標)」なる名称で販売されている製品、例えば「ガフクアット(登録商標)７３４」又は「ガフクアット(登録商標)７５５」、あるいは「コポリマー(COPOLYMER)(登録商標)８４５，９５８及び９３７」として公知の製品(これらのポリマーは仏国特許第２０７７１４３号及び同２３９３５７３号に詳細に記載されている)、
− メタクリル酸ジメチルアミノエチル／ビニルカプロラクタム／ビニルピロリドンのターポリマー、例えばＩＳＰ社からガフィックス(GAFFIX)(登録商標)ＶＣ７１３なる名称で販売されている製品、
− 特にＩＳＰ社から「ガフクアット(登録商標)ＨＳ１００」の名称で販売されている製品のような、ビニルピロリドン／第４級化ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのコポリマー。
（２）より詳細には米国特許第３５８９５７８号及び同第４０３１３０７号に記載されているカチオン性多糖類、例えばカチオン性トリアルキルアンモニウム基を有するグアーガム。このような製品は、特に、メイホール社(MEYHALL)から、ジャガー(JAGUAR)Ｃ１３Ｓ、ジャガーＣ１５及びジャガーＣ１７の名称で市販されている。
（３）ビニルピロリドンとビニルイミダゾールの第４級ポリマー、例えば、ＢＡＳＦ社からルビクアット(LUVIQUAT)ＴＦＣの名称で販売されている製品。
（４）キトサン類及びその塩、例えばキトサンの酢酸塩、乳酸塩、グルタミン酸塩、グルコン酸塩又はピロリドンカルボン酸塩。
これらの化合物として、アバー・テクノロジーズ社(ABER TECHNOLOGIES)からキタン・ブルート・スタンダード(KYTAN BRUT STANDARD)の名称で販売されている、９０．５重量％の脱アセチル化度を有するキトサン、及びアメルコール社(AMERCHOL)からキタマー(KYTAMER)(登録商標)ＰＣなる名称で販売されているキトサンピロリドン-カルボキシラートを挙げることができる。
（３）ビニルピロリドンとビニルイミダゾールの第４級ポリマー、例えば、ＢＡＳＦ社からルビクアット(LUVIQUAT)ＴＦＣの名称で販売されている製品。
（４）キトサン類及びその塩、例えばキトサンの酢酸塩、乳酸塩、グルタミン酸塩、グルコン酸塩又はピロリドンカルボン酸塩。
これらの化合物として、アバー・テクノロジーズ社(ABER TECHNOLOGIES)からキタン・ブルート・スタンダード(KYTAN BRUT STANDARD)の名称で販売されている、９０．５重量％の脱アセチル化度を有するキトサン、及びアメルコール社(AMERCHOL)からキタマー(KYTAMER)(登録商標)ＰＣなる名称で販売されているキトサンピロリドン-カルボキシラートを挙げることができる。
（５）カチオン性セルロース誘導体、例えば、水溶性の第４級アンモニウムモノマーがグラフトしたセルロース誘導体又はセルロースのコポリマーで、特に米国特許第４１３１５７６号に記載されているもの、例えば、特に、メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム又はジメチルジアリルアンモニウムの塩がグラフトした、ヒドロキシメチル-、ヒドロキシエチル-又はヒドロキシプロピルセルロースのようなヒドロキシアルキルセルロース。
これらのポリマーは、特にナショナル・スターチ社(NATIONAL STARCH)からセルクアット(CELQUAT(登録商標))Ｌ２００及びセルクアット(登録商標)Ｈ１００の名称で販売されている。
これらのポリマーは、特にナショナル・スターチ社(NATIONAL STARCH)からセルクアット(CELQUAT(登録商標))Ｌ２００及びセルクアット(登録商標)Ｈ１００の名称で販売されている。
アニオン性ポリマーとしては、カルボン酸、スルホン酸又はリン酸から誘導された基を含み、約５００〜５００００００の重量平均分子量を有するものを挙げることができる。
カルボキシル基は不飽和のモノ-及びジカルボン酸モノマー、例えば次の式：
[上式中、
ｎは０〜１０の整数であり；
Ａ１はメチレン基で、ｎは１より大きい場合、酸素又は硫黄のようなヘテロ原子を介して隣接するメチレン基に、又は不飽和基の炭素原子に結合していてもよいものを示し、
Ｒ７は水素原子、フェニル基又はベンジル基を示し、
Ｒ８は水素原子、低級アルキル基又はカルボキシル基を示し、
かつ
Ｒ９は水素原子、低級アルキル基、-ＣＨ２-ＣＯＯＨ基、フェニル又はベンジルを示す]
に相当するものから供給される。
上記の式において、低級アルキル基は好ましくは１〜４の炭素原子を有する基、特にメチル及びエチル基を示す。
カルボキシル基は不飽和のモノ-及びジカルボン酸モノマー、例えば次の式：
ｎは０〜１０の整数であり；
Ａ１はメチレン基で、ｎは１より大きい場合、酸素又は硫黄のようなヘテロ原子を介して隣接するメチレン基に、又は不飽和基の炭素原子に結合していてもよいものを示し、
Ｒ７は水素原子、フェニル基又はベンジル基を示し、
Ｒ８は水素原子、低級アルキル基又はカルボキシル基を示し、
かつ
Ｒ９は水素原子、低級アルキル基、-ＣＨ２-ＣＯＯＨ基、フェニル又はベンジルを示す]
に相当するものから供給される。
上記の式において、低級アルキル基は好ましくは１〜４の炭素原子を有する基、特にメチル及びエチル基を示す。
本発明において好適なカルボキシル基を有するアニオン性固定化ポリマーは次のものである：
Ａ) アクリル又はメタクリル酸又はその塩のホモ又はコポリマー、特にアライド・コロイヅ社からベルシコル(VERSICOL(登録商標))Ｅ又はＫ、ＢＡＳＦ社からウルトラホールド(ULTRAHOLD(登録商標))なる名称で販売されている製品、ハーキュレス社からレテン（RETEN(登録商標)）４２１、４２３又は４２５の名称でナトリウム塩の形で販売されているアクリル酸とアクリルアミドのコポリマー、及びポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩。
Ａ) アクリル又はメタクリル酸又はその塩のホモ又はコポリマー、特にアライド・コロイヅ社からベルシコル(VERSICOL(登録商標))Ｅ又はＫ、ＢＡＳＦ社からウルトラホールド(ULTRAHOLD(登録商標))なる名称で販売されている製品、ハーキュレス社からレテン（RETEN(登録商標)）４２１、４２３又は４２５の名称でナトリウム塩の形で販売されているアクリル酸とアクリルアミドのコポリマー、及びポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩。
Ｂ) ポリエチレングリコールのようなポリアルキレングリコールにグラフトしていてもよく、架橋していてもよい、エチレン、スチレン、ビニルエステル及びアクリル又はメタクリル酸エステルのようなモノエチレン性モノマーとアクリル又はメタクリル酸のコポリマー。このようなポリマーは、仏国特許第１２２２９４４号及び独国特許出願第２３３０９５６号に特に開示されてており、この種のコポリマーはその鎖中にＮ-アルキル化及び／又はヒドロキシアルキル化されていてもよいアクリルアミド単位を含んでおり、特にルクセンブルグ特許出願第７５３７０号及び同第７５３７１号に記載されるか、アメリカンシアナミド社によりクアドラマー(QUADRAMER(登録商標))なる名称で販売されているものである。アクリル酸とメタクリル酸Ｃ１-Ｃ４アルキルのコポリマー及びビニルピロリドン、アクリル酸及びメタクリル酸Ｃ１-Ｃ２０アルキル、例えばメタクリル酸ラウリルのターポリマー、例えばＩＳＰ社からアクリリドン(ACRYLIDONE(登録商標))ＬＭ、及びメタクリル酸／アクリル酸エチル／アクリル酸tert-ブチルのターポリマー、例えばＢＡＳＦ社からルビマー(LUVIMER(登録商標))１００Ｐなる名称で市販されている製品を挙げることができる。
Ｃ) クロトン酸から誘導されたコポリマー、例えばその鎖中に酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニル単位と、場合によっては少なくとも５の炭素原子を持つもののような長鎖炭化水素鎖を持つ直鎖状又は分枝状飽和カルボン酸のビニルエーテル又はビニルエステル、アリル又はメタリルエステルのような他のモノマーを含むもので、これらのポリマーは場合によってはグラフト及び架橋され；あるいはα-又はβ-環状カルボン酸の幾つかのビニル、アリル又はメタリルエステルモノマーを含むものである。このようなポリマーは、とりわけ仏国特許第１２２２９４４号；同１５８０５４５号；同２２６５７８２号；同２２６５７８１号；同１５６４１１０号及び同２４３９７９８号に記載されている。この部類に含まれる市販品はナショナルスターチ社から市販のレジン２８-２９-３０、２６-１３-１４及び２８-１３-１０である。
Ｄ) 次のものから選択されるＣ４-Ｃ８モノ不飽和カルボン酸又は無水物から誘導されるコポリマー：
− (ｉ)一又は複数のマレイン酸、フマル酸及びイタコン酸又は無水物及び(ｉｉ)ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルハライド、フェニルビニル誘導体、アクリル酸とアクリル酸エステルから選択される少なくとも１種のモノマーを含むコポリマーで、これらのコポリマーの無水官能基がモノエステル化又はモノアミド化されていてもよいもの。このようなポリマーは特に米国特許第２０４７３９８号；同２７２３２４８号及び同２１０２１１３号、及び英国特許第８３９８０５号に記載されている。市販製品は特にＩＳＰ社からガントレッズ(GANTREZ(登録商標))ＡＮ又はＥＳなる名称で販売されているものである。
− (ｉ)一又は複数のマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸無水物単位と(ｉｉ)一又は複数のアクリルアミド、メタクリルアミド、α-オレフィン基、アクリル又はメタクリル酸エステル、アクリル又はメタクリル酸又はビニルピロリドンをその鎖中に含んでいてもよいアリル又はメタリルエステルから選択される一又は複数のモノマーを含むコポリマーで、これらのコポリマーの無水官能基はモノエステル化又はモノアミド化されていてもよいもの。
これらのポリマーは、例えば本出願人の仏国特許第２３５０３８４号及び同２３５７２４１号に記載されている。
Ｅ) カルボキシラート基を有するポリアクリルアミド。
− (ｉ)一又は複数のマレイン酸、フマル酸及びイタコン酸又は無水物及び(ｉｉ)ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルハライド、フェニルビニル誘導体、アクリル酸とアクリル酸エステルから選択される少なくとも１種のモノマーを含むコポリマーで、これらのコポリマーの無水官能基がモノエステル化又はモノアミド化されていてもよいもの。このようなポリマーは特に米国特許第２０４７３９８号；同２７２３２４８号及び同２１０２１１３号、及び英国特許第８３９８０５号に記載されている。市販製品は特にＩＳＰ社からガントレッズ(GANTREZ(登録商標))ＡＮ又はＥＳなる名称で販売されているものである。
− (ｉ)一又は複数のマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸無水物単位と(ｉｉ)一又は複数のアクリルアミド、メタクリルアミド、α-オレフィン基、アクリル又はメタクリル酸エステル、アクリル又はメタクリル酸又はビニルピロリドンをその鎖中に含んでいてもよいアリル又はメタリルエステルから選択される一又は複数のモノマーを含むコポリマーで、これらのコポリマーの無水官能基はモノエステル化又はモノアミド化されていてもよいもの。
これらのポリマーは、例えば本出願人の仏国特許第２３５０３８４号及び同２３５７２４１号に記載されている。
Ｅ) カルボキシラート基を有するポリアクリルアミド。
スルホン酸基を有するポリマーは、ビニルスルホン酸、スチレン-スルホン酸、ナフタレン-スルホン酸又はアクリルアミド-アルキルスルホン酸単位を含むポリマーである。
これらのポリマーは、次のものから特に選択することができる。
− 約１０００〜１０００００の範囲の平均分子量を有するポリビニルスルホン酸の塩、並びにアクリル又はメタクリル酸及びそれらのエステル類、並びにアクリルアミド又はそれらの誘導体、ビニルエーテル及びビニルピロリドン等の不飽和コモノマーを含むコポリマー；
− ポリスチレン-スルホン酸の塩で、例えばナショナルスターチ社からフレキサン(FLEXAN(登録商標))１３０及びフレキサン(登録商標)５００の名称で販売されているナトリウム塩。これらの化合物は仏国特許第２１９８７１９号に記載されている。
− ポリアクリルアミド-スルホン酸の塩で、例えば米国特許第４１２８６３１号に記載されているもの、特にヘンケル社からコスメディアポリマー(COSMEDIA POLYMER)ＨＳＰ１１８０なる名称で販売されているポリアクリルアミドエチルプロパンスルホン酸。
これらのポリマーは、次のものから特に選択することができる。
− 約１０００〜１０００００の範囲の平均分子量を有するポリビニルスルホン酸の塩、並びにアクリル又はメタクリル酸及びそれらのエステル類、並びにアクリルアミド又はそれらの誘導体、ビニルエーテル及びビニルピロリドン等の不飽和コモノマーを含むコポリマー；
− ポリスチレン-スルホン酸の塩で、例えばナショナルスターチ社からフレキサン(FLEXAN(登録商標))１３０及びフレキサン(登録商標)５００の名称で販売されているナトリウム塩。これらの化合物は仏国特許第２１９８７１９号に記載されている。
− ポリアクリルアミド-スルホン酸の塩で、例えば米国特許第４１２８６３１号に記載されているもの、特にヘンケル社からコスメディアポリマー(COSMEDIA POLYMER)ＨＳＰ１１８０なる名称で販売されているポリアクリルアミドエチルプロパンスルホン酸。
両性固定化ポリマーとしては、ポリマー鎖にランダムに分布するＢ及びＣ位を含むものが挙げられ、ここでＢは、少なくとも一の塩基性窒素原子を含むモノマーから誘導された単位を示し、Ｃは一又は複数のカルボキシル基又はスルホン酸基を含むモノマーから誘導された単位を示す。両性固定化ポリマーはまたカルボキシベタイン又はスルホベタインタイプの双性イオン性単位を含みうる。
それらは、また、第１級、第２級、第３級又は第４級アミン基を含み、その一つが、炭化水素基を介してカルボキシル基又はスルホン酸基を担持するカチオン性主鎖を持つポリマーでありうる。両性固定化ポリマーは更にα,β-不飽和カルボン酸から誘導されたアニオン鎖を有し得、そのカルボキシル基の一つが、一又は複数の第１級アミン基を含むポリアミンと反応させられたものである。
それらは、また、第１級、第２級、第３級又は第４級アミン基を含み、その一つが、炭化水素基を介してカルボキシル基又はスルホン酸基を担持するカチオン性主鎖を持つポリマーでありうる。両性固定化ポリマーは更にα,β-不飽和カルボン酸から誘導されたアニオン鎖を有し得、そのカルボキシル基の一つが、一又は複数の第１級アミン基を含むポリアミンと反応させられたものである。
上述した定義に相当する両性ポリマーは特に次のポリマーから選択される：
(１)アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、α-クロロアクリル酸等のカルボキシル基を担持するビニル化合物から誘導されるモノマーと、特にジアルキルアミノアルキルメタクリラート及びアクリラート、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド及びアクリルアミド等の、少なくとも一の塩基性原子を含む置換ビニル化合物から誘導される塩基性モノマーとの共重合により得られるポリマー。このような化合物は米国特許第３８３６５３７号に記載されている。
(１)アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、α-クロロアクリル酸等のカルボキシル基を担持するビニル化合物から誘導されるモノマーと、特にジアルキルアミノアルキルメタクリラート及びアクリラート、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド及びアクリルアミド等の、少なくとも一の塩基性原子を含む置換ビニル化合物から誘導される塩基性モノマーとの共重合により得られるポリマー。このような化合物は米国特許第３８３６５３７号に記載されている。
(２)次のものから誘導される単位を含むポリマー：
（ａ)窒素原子上にアルキル基が置換されたアクリルアミド又はメタクリルアミドから選択される少なくとも一のモノマー、
（ｂ）一又は複数の反応性カルボキシル基を含む少なくとも一の酸性コモノマー、及び
（ｃ)アクリル及びメタクリル酸の第１級、第２級、第３級及び第４級アミン置換基かとのエステル、及びジメチルアミノエチルメタアクリラートを硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルで第４級化した生成物等の、少なくとも一の塩基性コモノマー。
Ｎ置換アクリルアミド又はメタクリルアミドは、特にアルキル基が２〜１２の炭素原子を有する化合物、より詳細にはＮ-エチルアクリルアミド、Ｎ-tert-ブチルアクリルアミド、Ｎ-tert-オクチルアクリルアミド、Ｎ-オクチルアクリルアミド、Ｎ-デシルアクリルアミド、Ｎ-ドデシルアクリルアミド並びにそれらに対応するメタクリルアミドである。
（ａ)窒素原子上にアルキル基が置換されたアクリルアミド又はメタクリルアミドから選択される少なくとも一のモノマー、
（ｂ）一又は複数の反応性カルボキシル基を含む少なくとも一の酸性コモノマー、及び
（ｃ)アクリル及びメタクリル酸の第１級、第２級、第３級及び第４級アミン置換基かとのエステル、及びジメチルアミノエチルメタアクリラートを硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルで第４級化した生成物等の、少なくとも一の塩基性コモノマー。
Ｎ置換アクリルアミド又はメタクリルアミドは、特にアルキル基が２〜１２の炭素原子を有する化合物、より詳細にはＮ-エチルアクリルアミド、Ｎ-tert-ブチルアクリルアミド、Ｎ-tert-オクチルアクリルアミド、Ｎ-オクチルアクリルアミド、Ｎ-デシルアクリルアミド、Ｎ-ドデシルアクリルアミド並びにそれらに対応するメタクリルアミドである。
酸性コモノマーは、特にアクリル、メタクリル、クロトン、イタコン、マレイン、及びフマル酸、並びにマレイン又はフマル酸又は無水物の１〜４の炭素原子を有するアルキルモノエステルから選択される。
好ましい塩基性コモノマーは、アミノエチル、ブチルアミノエチル、Ｎ,Ｎ'-ジメチルアミノエチル、Ｎ-tert-ブチルアミドエチルメタクリラートである。
特にＣＴＦＡ名(第４版、１９９１)がオクチルアクリルアミド／アクリラート／ブチルアミノエチル-メタクリラートのコポリマー、例えばナショナル・スターチ社からアンフォマー(AMPHOMER)又はロボクリル(LOVOCRYL)４７の名称で販売されている製品が使用される。
好ましい塩基性コモノマーは、アミノエチル、ブチルアミノエチル、Ｎ,Ｎ'-ジメチルアミノエチル、Ｎ-tert-ブチルアミドエチルメタクリラートである。
特にＣＴＦＡ名(第４版、１９９１)がオクチルアクリルアミド／アクリラート／ブチルアミノエチル-メタクリラートのコポリマー、例えばナショナル・スターチ社からアンフォマー(AMPHOMER)又はロボクリル(LOVOCRYL)４７の名称で販売されている製品が使用される。
(３) 次の一般式：
-(ＣＯ-Ｒ１０-ＣＯ-Ｚ-)-
｛上式中、Ｒ１０は、飽和ジカルボン酸、エチレン性二重結合を有する脂肪族モノ-又はジカルボン酸、これらの酸と１〜６の炭素原子を有する低級アルカノールのエステルから誘導される二価の基、もしくは、ビス第１級、又はビス第２級アミンに、上記酸の任意の一つを添加することにより誘導される基を表し、Ｚは、ビス第１級、モノ-又はビス第２級ポリアルキレン-ポリアミンの基を示し、好ましくは、
約６０〜１００モル％の割合で、
-ＮＨ-[(ＣＨ２)ｘ-ＮＨ]ｐ-
［上式中、ｘ＝２及びｐ＝２又は３であるか、あるいはｘ＝３及びｐ＝２である］で表される基(この基はジエチレン-トリアミン、トリエチレン-テトラアミン又はジプロピレン-トリアミンから誘導される)；
０〜約４０モル％の割合で、基
-ＮＨ-[(ＣＨ２)ｘ-ＮＨ]ｐ-
において、ｘ＝２及びｐ＝１であり、エチレン-ジアミンから誘導される基、あるいは次の式：
で表されるピペラジンから誘導される基；
０〜約２０モル％の割合で、ヘキサメチレンジアミンから誘導される基
-ＮＨ-(ＣＨ２)６-ＮＨ-
を表す。これらのポリアミノアミドは、エピハロヒドリン、ジエポキシド、二無水物及びビス不飽和誘導体から選択される二官能性架橋剤の付加反応によって、ポリアミノアミドのアミン基当たり０．０２５〜０．３５モルの架橋剤が使用されて架橋され、アクリル酸、クロロ酢酸、又はアルカン-スルトン、又はそれらの塩類の作用によりアルキル化される。
-(ＣＯ-Ｒ１０-ＣＯ-Ｚ-)-
｛上式中、Ｒ１０は、飽和ジカルボン酸、エチレン性二重結合を有する脂肪族モノ-又はジカルボン酸、これらの酸と１〜６の炭素原子を有する低級アルカノールのエステルから誘導される二価の基、もしくは、ビス第１級、又はビス第２級アミンに、上記酸の任意の一つを添加することにより誘導される基を表し、Ｚは、ビス第１級、モノ-又はビス第２級ポリアルキレン-ポリアミンの基を示し、好ましくは、
約６０〜１００モル％の割合で、
-ＮＨ-[(ＣＨ２)ｘ-ＮＨ]ｐ-
［上式中、ｘ＝２及びｐ＝２又は３であるか、あるいはｘ＝３及びｐ＝２である］で表される基(この基はジエチレン-トリアミン、トリエチレン-テトラアミン又はジプロピレン-トリアミンから誘導される)；
０〜約４０モル％の割合で、基
-ＮＨ-[(ＣＨ２)ｘ-ＮＨ]ｐ-
において、ｘ＝２及びｐ＝１であり、エチレン-ジアミンから誘導される基、あるいは次の式：
０〜約２０モル％の割合で、ヘキサメチレンジアミンから誘導される基
-ＮＨ-(ＣＨ２)６-ＮＨ-
を表す。これらのポリアミノアミドは、エピハロヒドリン、ジエポキシド、二無水物及びビス不飽和誘導体から選択される二官能性架橋剤の付加反応によって、ポリアミノアミドのアミン基当たり０．０２５〜０．３５モルの架橋剤が使用されて架橋され、アクリル酸、クロロ酢酸、又はアルカン-スルトン、又はそれらの塩類の作用によりアルキル化される。
飽和カルボン酸は、好ましくは、アジピン酸、トリメチル-２,２,４-アジピン酸及びトリメチル-２,４,４-アジピン酸、テレフタル酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸のようにエチレン性二重結合を有する酸など、６〜１０の炭素原子を有する酸から選択される。
アルキル化(alkoylation)に使用されるアルカン-スルトンは、好ましくはプロパン-又はブタン-スルトンであり、アルキル化剤の塩は好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩である。
アルキル化(alkoylation)に使用されるアルカン-スルトンは、好ましくはプロパン-又はブタン-スルトンであり、アルキル化剤の塩は好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩である。
(４)次の式：
［上式中、Ｒ１１は、重合性不飽和基、例えば、アクリラート、メタクリラート、アクリルアミド又はメタクリルアミド基を示し、ｙ及びｚはそれぞれ１〜３の整数を表し、Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子、メチル、エチル又はプロピル基を表し、Ｒ１４及びＲ１５は水素原子、又はＲ１４及びＲ１５の炭素原子の合計が１０を超えないアルキル基を表す］
の双性イオン性単位を含むポリマー。
このような単位を含むポリマーは、ジメチル-又はジエチルアミノエチルアクリラート又はメタクリラート又はアクリル酸又はメタクリル酸アルキル、アクリルアミド又はメタクリルアミド、又は酢酸ビニルのような非双性イオン性モノマーから誘導される単位を更に含むことも可能である。
例として、サンド社のダイアフォーマー(DIAFORMER(登録商標))Ｚ３０１という名称で販売されている製品のような、メタクリル酸メチル／ジメチルカルボキシメチルアンモニオエチルメタクリル酸メチルのコポリマーを挙げることができる。
の双性イオン性単位を含むポリマー。
このような単位を含むポリマーは、ジメチル-又はジエチルアミノエチルアクリラート又はメタクリラート又はアクリル酸又はメタクリル酸アルキル、アクリルアミド又はメタクリルアミド、又は酢酸ビニルのような非双性イオン性モノマーから誘導される単位を更に含むことも可能である。
例として、サンド社のダイアフォーマー(DIAFORMER(登録商標))Ｚ３０１という名称で販売されている製品のような、メタクリル酸メチル／ジメチルカルボキシメチルアンモニオエチルメタクリル酸メチルのコポリマーを挙げることができる。
(５)次の式：
｛上式中、単位(Ａ)は０〜３０％の割合で存在し、単位(Ｂ)は５〜５０％の割合、及び単位(Ｃ)は３０〜９０％の割合で存在し、上記単位(Ｃ)においてＲ１６は次の式：
［上式中、ｑ＝０である場合は、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は同一又は異なっており、それぞれ水素原子、一又は複数の窒素原子が挿入されていてもよく、及び／又は一又は複数のアミン、ヒドロキシル、カルボキシ、アルキルチオ、スルホン酸基で置換されていてもよい、ジアルキルアミン残基又はモノアルキルアミン残基、メチル基、ヒドロキシル基、アセトキシ基又はアミノ残基、アルキル基がアミノ残基を担持しているアルキルチオ残基を表し、この場合、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９基の少なくとも一つは水素であり；
又はｑ＝１である場合は、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ水素原子、並びにこれらの化合物と酸又は塩基とにより形成される塩を表す］
の基を示すと理解される｝
に相当するモノマー単位を有するキトサンから誘導されるポリマー。
又はｑ＝１である場合は、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ水素原子、並びにこれらの化合物と酸又は塩基とにより形成される塩を表す］
の基を示すと理解される｝
に相当するモノマー単位を有するキトサンから誘導されるポリマー。
(６)キトサンのＮ-カルボキシアルキル化によって得られるポリマー、例えばジャン・デッカー社(JAN DEKKER)から「エバルサン(EVALSAN)」の名称で販売されているＮ-(カルボキシブチル)キトサン又はＮ-カルボキシメチルキトサン。
(７)仏国特許第１４００３６６号に記載され、式：
[上式中、Ｒ２０は、水素原子、ＣＨ３Ｏ、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ又はフェニル基を表し；Ｒ２１は、水素原子、又はメチル又はエチルのような低級アルキル基を示し；Ｒ２２は、水素原子、又はメチル又はエチルのようなＣ１-Ｃ６低級アルキル基を示し；Ｒ２３は、メチル又はエチルのようなＣ１-Ｃ６低級アルキル基、又は式：-Ｒ２４-Ｎ(Ｒ２２)２に相当する基を表し、ここでＲ２４は、-ＣＨ２-ＣＨ２-、-ＣＨ２-ＣＨ２-ＣＨ２-、-ＣＨ２-ＣＨ(ＣＨ３)-基を表し、Ｒ２２は上述の意味である]
に一致するポリマー。
に一致するポリマー。
(８)次のものから選択される-Ｄ-Ｘ-Ｄ-Ｘ-タイプの両性ポリマー：
(ａ) クロロ酢酸又はクロロ酢酸ナトリウムを、次の式：
-Ｄ-Ｘ-Ｄ-Ｘ-Ｄ-
[上式中、Ｄは、
なる基を表し、Ｘは、記号Ｅ又はＥ'を表し、Ｅ又はＥ'は同一又は異なっており、主鎖に７までの炭素原子を含む直鎖状又は分枝状鎖アルキレン基である二価の基を表し、それは、未置換であるか又はヒドロキシル基で置換され、更には酸素、窒素及び硫黄の原子、又は１ないし３の芳香環及び／又は複素環を含むことが可能であり；酸素、窒素及び硫黄の原子は、エーテル、チオエーテル、スルホキシド、スルホン、スルホニウム、アルキルアミン、アルケニルアミン基、ヒドロキシル、ベンジルアミン、アミンオキシド、第４級アンモニウム、アミド、イミド、アルコール、エステル及び／又はウレタン基の形で存在する]
の少なくとも一の単位を含む化合物と反応させて得られるポリマー。
(ｂ) 次の式：
-Ｄ-Ｘ-Ｄ-Ｘ-
[上式中、Ｄは、
なる基を表し；Ｘは、記号Ｅ又はＥ'を表し、少なくとも１回はＥ'を表し；Ｅは上述と同じ意味を持ち、Ｅ'は、主鎖に７までの炭素原子を含む直鎖状又は分枝状鎖アルキレン基である二価の基であり、それは、未置換であるか又は一又は複数のヒドロキシル基で置換され、更には一又は複数の窒素原子を含み、窒素原子は、場合によっては酸素原子が挿入されたアルキル鎖によって置換され、更にそれらは一又は複数のカルボキシル官能基又は一又は複数のヒドロキシル官能基を含有しなければならず、かつクロロ酢酸又はクロロ酢酸ナトリウムとの反応でベタイン化されなければならない]
のポリマー。
(ａ) クロロ酢酸又はクロロ酢酸ナトリウムを、次の式：
-Ｄ-Ｘ-Ｄ-Ｘ-Ｄ-
[上式中、Ｄは、
の少なくとも一の単位を含む化合物と反応させて得られるポリマー。
(ｂ) 次の式：
-Ｄ-Ｘ-Ｄ-Ｘ-
[上式中、Ｄは、
のポリマー。
(９)Ｎ,Ｎ-ジアルキルアミノアルキルアミン、例えばＮ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルアミンでの半アミド化で部分的に変性され、又はＮ,Ｎ-ジアルカノールアミンでの半エステル化により部分的に変性された、アルキル(Ｃ１-Ｃ５)ビニルエーテル／無水マレイン酸のコポリマー。また、これらのコポリマーは、例えばビニルカプロラクタムのような他のビニルコモノマーを含有してもよい。
非イオン性固定化ポリマーは、例えば次のものから選択される：
ビニルピロリドン、
ビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリマー、例えばポリアルキルオキサゾリン、例えばダウケミカル社からＰＥＯＸ(登録商標)５００００、ＰＥＯＸ(登録商標)２０００００及びＰＥＯＸ(登録商標)５０００００なる名称で販売されているポリエチルオキサゾリン、
酢酸ビニルのホモポリマー、例えばヘキスト社からアプレタン(APPRETAN(登録商標))ＥＭなる名称で提供されている製品又はローンプーラン社からロードパス(RHODOPAS(登録商標))Ａ０１２なる名称で販売されている製品、
アクリル酸エステルと酢酸ビニルのコポリマー、例えばローンプーラン社からロードパス(登録商標)ＡＤ３１０なる名称で販売されている製品、
酢酸ビニルとエチレンのコポリマー、例えばヘキスト社からアプレタン(登録商標)ＴＶなる名称で販売されている製品、
酢酸ビニルとマレイン酸エステル、例えばマレイン酸ジブチルのコポリマー、例えばヘキスト社からアプレタン(登録商標)ＭＢエキストラなる名称で販売されている製品、
マレイン酸無水物とポリエチレンのコポリマー、
ポリ(アクリル酸アルキル)とポリ(メタクリル酸アルキル)、例えばマツモト社からマイクロパール(MICROPEARL(登録商標))ＲＱ７５０なる名称で提供されている製品又はＢＡＳＦ社からルハイドラン(LUHYFDRAN)Ａ８４８Ｓなる名称で提供されている製品；
例えばアクリル酸アルキルとメタクリル酸アルキルのコポリマーのようなアクリル酸エステルのコポリマー、例えばロームアンドハース社からプライマル(PRIMAL(登録商標))ＡＣ-２６１Ｋ及びユードラギット(EUDRAGIT(登録商標))ＮＥ３０Ｄなる名称で、ＢＡＳＦ社からアクロナール(ACRONAL(登録商標))６０１、ルハイドラン(登録商標)ＬＲ８８３３又は８８４５なる名称で、ヘキスト社からアプレタン(登録商標)Ｎ９２１２及びＮ９２１３なる名称で販売されている製品；
アクリロニトリルと、例えば(メタ)アクリル酸アルキルとブタジエンから選択される非イオン性モノマーのコポリマー；日本ゼオン社からニポール(NIPOL(登録商標))ＬＸ５３１Ｂなる名称で販売されている製品又はロームアンドハース社からＣＪ０６０１Ｂなる名称で販売されているもの、
ポリウレタン類、例えばロームアンドハース社からアクリゾール(ACRYSOL(登録商標))ＲＭ１０２０及びアクリゾール(登録商標)ＲＭ２０２０、ＤＳＭレジン社からの製品ウラフレックス(URAFLEX(登録商標))ＸＰ４０１及びウラフレックス(登録商標)ＸＰ４０２ＵＺ、ポリアミド類、例えばローンプーラン社から販売されているエスタポア(ESTAPOR(登録商標))ＬＯ１１、
化学的に変性されたか未変性の非イオン性グアーガム。未変性の非イオン性グアーガムは、例えばユニペクチン(UNIPECTINE)社からビドガム(VIDOGUM(登録商標))ＧＨ１７５なる名称で、またメイホール社からジャガー(JAGUAR(登録商標))Ｃなる名称で販売されている製品である。変性された非イオン性グアーガムは、好ましくはＣ１-Ｃ６ヒドロキシアルキル基、好ましくはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル及びヒドロキシブチル基で変性される。ヒドロキシアルキル基で変性されうるこのような非イオン性グアーガムは例えばメイホール社からジャガー(登録商標)ＨＰ８、ジャガー(登録商標)ＨＰ６０、ジャガー(登録商標)ＨＰ１２０、ジャガー(登録商標)ＤＣ２９３及びジャガー(登録商標)ＨＰ１０５なる名称で、又はアクアロン(AQUALON)社からガラクタソール(GALACTOSOL)４Ｈ４ＦＤ２なる名称で販売されている。
ビニルピロリドン、
ビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリマー、例えばポリアルキルオキサゾリン、例えばダウケミカル社からＰＥＯＸ(登録商標)５００００、ＰＥＯＸ(登録商標)２０００００及びＰＥＯＸ(登録商標)５０００００なる名称で販売されているポリエチルオキサゾリン、
酢酸ビニルのホモポリマー、例えばヘキスト社からアプレタン(APPRETAN(登録商標))ＥＭなる名称で提供されている製品又はローンプーラン社からロードパス(RHODOPAS(登録商標))Ａ０１２なる名称で販売されている製品、
アクリル酸エステルと酢酸ビニルのコポリマー、例えばローンプーラン社からロードパス(登録商標)ＡＤ３１０なる名称で販売されている製品、
酢酸ビニルとエチレンのコポリマー、例えばヘキスト社からアプレタン(登録商標)ＴＶなる名称で販売されている製品、
酢酸ビニルとマレイン酸エステル、例えばマレイン酸ジブチルのコポリマー、例えばヘキスト社からアプレタン(登録商標)ＭＢエキストラなる名称で販売されている製品、
マレイン酸無水物とポリエチレンのコポリマー、
ポリ(アクリル酸アルキル)とポリ(メタクリル酸アルキル)、例えばマツモト社からマイクロパール(MICROPEARL(登録商標))ＲＱ７５０なる名称で提供されている製品又はＢＡＳＦ社からルハイドラン(LUHYFDRAN)Ａ８４８Ｓなる名称で提供されている製品；
例えばアクリル酸アルキルとメタクリル酸アルキルのコポリマーのようなアクリル酸エステルのコポリマー、例えばロームアンドハース社からプライマル(PRIMAL(登録商標))ＡＣ-２６１Ｋ及びユードラギット(EUDRAGIT(登録商標))ＮＥ３０Ｄなる名称で、ＢＡＳＦ社からアクロナール(ACRONAL(登録商標))６０１、ルハイドラン(登録商標)ＬＲ８８３３又は８８４５なる名称で、ヘキスト社からアプレタン(登録商標)Ｎ９２１２及びＮ９２１３なる名称で販売されている製品；
アクリロニトリルと、例えば(メタ)アクリル酸アルキルとブタジエンから選択される非イオン性モノマーのコポリマー；日本ゼオン社からニポール(NIPOL(登録商標))ＬＸ５３１Ｂなる名称で販売されている製品又はロームアンドハース社からＣＪ０６０１Ｂなる名称で販売されているもの、
ポリウレタン類、例えばロームアンドハース社からアクリゾール(ACRYSOL(登録商標))ＲＭ１０２０及びアクリゾール(登録商標)ＲＭ２０２０、ＤＳＭレジン社からの製品ウラフレックス(URAFLEX(登録商標))ＸＰ４０１及びウラフレックス(登録商標)ＸＰ４０２ＵＺ、ポリアミド類、例えばローンプーラン社から販売されているエスタポア(ESTAPOR(登録商標))ＬＯ１１、
化学的に変性されたか未変性の非イオン性グアーガム。未変性の非イオン性グアーガムは、例えばユニペクチン(UNIPECTINE)社からビドガム(VIDOGUM(登録商標))ＧＨ１７５なる名称で、またメイホール社からジャガー(JAGUAR(登録商標))Ｃなる名称で販売されている製品である。変性された非イオン性グアーガムは、好ましくはＣ１-Ｃ６ヒドロキシアルキル基、好ましくはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル及びヒドロキシブチル基で変性される。ヒドロキシアルキル基で変性されうるこのような非イオン性グアーガムは例えばメイホール社からジャガー(登録商標)ＨＰ８、ジャガー(登録商標)ＨＰ６０、ジャガー(登録商標)ＨＰ１２０、ジャガー(登録商標)ＤＣ２９３及びジャガー(登録商標)ＨＰ１０５なる名称で、又はアクアロン(AQUALON)社からガラクタソール(GALACTOSOL)４Ｈ４ＦＤ２なる名称で販売されている。
ポリシロキサン部分と非シリコーン有機鎖からなる部分を含み、該二つの部分の一方がポリマーの主鎖を構成し他方が上記主鎖にグラフトしているグラフトシリコーンタイプの皮膜形成ポリマーを、固定化ポリマーとして使用することもできる。
これらのポリマーは、例えば欧州特許出願公開第０４１２７０４号、同０４１２７０７号、同０６４０１０５号、国際公開第９５／００５７８号、欧州特許出願公開第０５８２１５２号及び国際公開第９３／２３００９号及び米国特許第４６９３９３５号、同４７２８５７１号及び同４９７２０３７号に記載されている。これらのポリマーは、例えばアニオン性又は非イオン性である。
上記ポリマーは、例えば、
ａ) ５０〜９０重量％のアクリル酸tert-ブチル；
ｂ) ０〜４０重量％のアクリル酸；
ｃ) ５〜４０重量％の次の式：
[上式中、ｖは５〜７００の範囲の数；重量％はモノマーの全重量に対して算定されたもの]のシリコーンマクロマー；
からなるモノマー混合物からのラジカル重合から得ることができるコポリマーである。
これらのポリマーは、例えば欧州特許出願公開第０４１２７０４号、同０４１２７０７号、同０６４０１０５号、国際公開第９５／００５７８号、欧州特許出願公開第０５８２１５２号及び国際公開第９３／２３００９号及び米国特許第４６９３９３５号、同４７２８５７１号及び同４９７２０３７号に記載されている。これらのポリマーは、例えばアニオン性又は非イオン性である。
上記ポリマーは、例えば、
ａ) ５０〜９０重量％のアクリル酸tert-ブチル；
ｂ) ０〜４０重量％のアクリル酸；
ｃ) ５〜４０重量％の次の式：
からなるモノマー混合物からのラジカル重合から得ることができるコポリマーである。
シリコーングラフトポリマーの他の例は、特にチオプロピレンタイプの連結鎖を介して、ポリ(メタ)アクリル酸タイプとポリ(メタ)アクリル酸アルキルタイプの混合ポリマー単位がグラフトしたポリジメチルシロキサン(ＰＤＭＳ)及びチオプロピレンタイプの連結鎖を介して、ポリ(メタ)アクリル酸イソブチルタイプのポリマー単位がグラフトしたポリジメチルシロキサン(ＰＤＭＳ)である。
ウレタン単位を含むポリマーを使用することもできる。これらのポリウレタンは官能化されてもされていなくてもよく、またシリコーン化されていてもされていなくてもよい。特に考慮できるポリウレタンは、欧州特許出願公開第０７５１１６２号、同第０６３７６００号、同第０６４８４８５号及び本出願人が特許権者である仏国特許第２７４３２９７号、並びにＢＡＳＦ社の欧州特許出願公開第０６５６０２１号及び国際公開第９４／０３５１０号、及びナショナルスターチ社の欧州特許出願公開第０６１９１１１号に記載されているものである。本発明に対して特に適したポリウレタンとしては、ＢＡＳＦ社によってルビセットパー(LUVISETPUR(登録商標))及びルビセット(LUVISET(登録商標))Si PURの名で市販されている製品を挙げることができる。
本発明の組成物において使用される皮膜形成固定化ポリマー又はポリマー群は好ましくは組成物の全重量に対して０．０５〜１０重量％の割合で存在する。
本発明の組成物において使用される皮膜形成固定化ポリマー又はポリマー群は好ましくは組成物の全重量に対して０．０５〜１０重量％の割合で存在する。
組成物がエアゾール装置に包装される場合、組成物は、エアゾール装置に通常使用されている任意の液化ガス、例えばジメチルエーテル、Ｃ３−５アルカン、１,１-ジフルオロエタン、ジメチルエーテルとＣ３−５アルカンの混合物、及び１,１-ジフルオロエタン及びジメチルエーテル及び／又はＣ３−５アルカンの混合物でありうる噴霧剤を更に含む。
ジメチルエーテルとＣ３−５アルカン、特にプロパン、ｎ-ブタン及びイソブタンが噴霧剤として使用するのに特に好適である。
噴霧剤は好ましくはエアゾール装置中に含まれる混合物（噴霧剤＋整髪組成物）の全重量の３５〜７０％の割合で存在する。
ジメチルエーテルとＣ３−５アルカン、特にプロパン、ｎ-ブタン及びイソブタンが噴霧剤として使用するのに特に好適である。
噴霧剤は好ましくはエアゾール装置中に含まれる混合物（噴霧剤＋整髪組成物）の全重量の３５〜７０％の割合で存在する。
当業者であれば、一方では使用される成分の性質、特に担体中でのその溶解度、他方では考えられる組成物の用途を考慮して、自身の一般的知識に基づいて適切なガレノス(galenic)形態、並びにその調製方法を選択することができる。
本発明に係る組成物は、特に整髪のため及びヘアースタイルを維持するための、ヘアケア製品でありうる。ヘアケア製品は好ましくはシャンプー、ゲル、セットローション、ブロー乾燥ローション、固定化及び整髪組成物、例えばラッカー又はスプレーである。ローションは様々な形態、特にスプレー又はムースとしての組成物の適用をもたらすために噴霧器、スプレーボトル又はエアゾール容器に包装することができる。包装のこのような形態は例えば毛髪を固定し又はトリートメントするためのスプレー又はムースを得ることが望まれる場合に利用される。
ヘアケア組成物は好ましくはヘアーラッカー又はムースである。
本発明に係る組成物は、特に整髪のため及びヘアースタイルを維持するための、ヘアケア製品でありうる。ヘアケア製品は好ましくはシャンプー、ゲル、セットローション、ブロー乾燥ローション、固定化及び整髪組成物、例えばラッカー又はスプレーである。ローションは様々な形態、特にスプレー又はムースとしての組成物の適用をもたらすために噴霧器、スプレーボトル又はエアゾール容器に包装することができる。包装のこのような形態は例えば毛髪を固定し又はトリートメントするためのスプレー又はムースを得ることが望まれる場合に利用される。
ヘアケア組成物は好ましくはヘアーラッカー又はムースである。
本発明を以下の実施例において更に詳細に例証する。
これらの実施例においては、使用される重合制御剤は、次の式：
の、ＳＧ１と呼ばれる安定したニトロキシドである。
実施例に記載されている重合開始剤は次の式：
に相当する、「ＤＩＡＭＳ」及び「ＭＯＮＡＭＳ」と呼ばれるアルコキシアミン類である。
これらの実施例においては、使用される重合制御剤は、次の式：
実施例に記載されている重合開始剤は次の式：
実施例１：傾斜特性コポリマーのバルク合成
反応混合物は次の通りである：
− ＭＯＮＡＭＳ：３．０ｇ
− ＳＧ１：０．１８ｇ
− アクリル酸エチル：４８０ｇ すなわち８０重量％／モノマーの全重量
− スチレン：６０ｇ すなわち１０重量％／モノマーの全重量
− メタクリル酸：６０ｇ すなわち１０重量％／モノマーの全重量
全成分を、窒素雰囲気下、溶媒なしで混合し、ついで１９８分間１１０〜１１５℃に維持される温度まで加熱する。６０％の転換率で反応を停止させる。
傾斜特性のシミュレーションによる算定により以下の曲線が得られる。理論的予測では、３０％の(スチレン／メタクリル酸)混合物の導入と７０％のアクリル酸エチルが得られる。
このモデルの有効性は、ポリマーのＮＭＲ分析及びガスクロマトグラフィーにより、３種のモノマーの相対濃度をモニターすることにより提供される。
これらの方法を使用して、６０％の転換率で、コポリマーの最終的な化学組成は次の通りである（重量％）ことが見出された：算定した曲線に対するＮＭＲによると６８．４％のアクリル酸エチル、１６．１％のスチレン、及び１５．５％のメタクリル酸である(６９％)。
反応混合物は次の通りである：
− ＭＯＮＡＭＳ：３．０ｇ
− ＳＧ１：０．１８ｇ
− アクリル酸エチル：４８０ｇ すなわち８０重量％／モノマーの全重量
− スチレン：６０ｇ すなわち１０重量％／モノマーの全重量
− メタクリル酸：６０ｇ すなわち１０重量％／モノマーの全重量
全成分を、窒素雰囲気下、溶媒なしで混合し、ついで１９８分間１１０〜１１５℃に維持される温度まで加熱する。６０％の転換率で反応を停止させる。
傾斜特性のシミュレーションによる算定により以下の曲線が得られる。理論的予測では、３０％の(スチレン／メタクリル酸)混合物の導入と７０％のアクリル酸エチルが得られる。
このモデルの有効性は、ポリマーのＮＭＲ分析及びガスクロマトグラフィーにより、３種のモノマーの相対濃度をモニターすることにより提供される。
これらの方法を使用して、６０％の転換率で、コポリマーの最終的な化学組成は次の通りである（重量％）ことが見出された：算定した曲線に対するＮＭＲによると６８．４％のアクリル酸エチル、１６．１％のスチレン、及び１５．５％のメタクリル酸である(６９％)。
ＬＡＣを用いて、ポリマーのプロットは鎖の化学組成が低分散性であることを示している。
排除クロマトグラフィーによる分子量の測定では以下の結果が得られた：
Ｍｎ＝３２１４０ｇ／ｍｏｌ及びＭｗ＝５１７００ｇ／ｍｏｌ、
よって、多分散性指標Ｉｐ＝１．６。
組成分散性(又はｗ)は１．６である。
次は得られたコポリマーの可能な概略図である：
実施例２：傾斜特性コポリマーのバルク合成
実施例１に記載された手順に従い、次の反応物の混合物から出発して様々なコポリマーを調製した：
− ＭＯＮＡＭＳ：３．０ｇ
− ＳＧ１：０．１８ｇ
− スチレン：６０ｇ
− メタクリル酸：６０ｇ
− アクリラート(又はアクリラート混合物)：４８０ｇ
実施例１に記載された手順に従い、次の反応物の混合物から出発して様々なコポリマーを調製した：
− ＭＯＮＡＭＳ：３．０ｇ
− ＳＧ１：０．１８ｇ
− スチレン：６０ｇ
− メタクリル酸：６０ｇ
− アクリラート(又はアクリラート混合物)：４８０ｇ
実施例３：溶媒存在下での合成
実施例１と同じ合成を、今度は溶媒の存在下で実施する。反応物の混合物は次の通りである：
− ＭＯＮＡＭＳ：３．４３ｇ
− ＳＧ１：０．２ｇ
− アクリル酸エチル：３３６ｇ
− スチレン：４２ｇ
− メタクリル酸：４２ｇ
− トルエン：１８０ｇ
全成分を、窒素雰囲気下、溶媒としてトルエン中で混合した後、１９８分間１１０〜１１５℃に維持された温度まで加熱する。
最終的な転換率は８２％であり、得られた固形含量は５７．２重量％である。
次の分析結果が見出された：
Ｍｎ＝３０５７０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝５０５００ｇ／ｍｏｌ及びＩｐ＝１．６５。
組成分散性(又はｗ)は２．０である。
コポリマーの最終組成は液体吸着クロマトグラフィー(ＬＡＣ)により見出され、実施例１で調製されたコポリマーと組成が類似していること、物質中にホモポリマーが存在しないことを示している。
実施例１と同じ合成を、今度は溶媒の存在下で実施する。反応物の混合物は次の通りである：
− ＭＯＮＡＭＳ：３．４３ｇ
− ＳＧ１：０．２ｇ
− アクリル酸エチル：３３６ｇ
− スチレン：４２ｇ
− メタクリル酸：４２ｇ
− トルエン：１８０ｇ
全成分を、窒素雰囲気下、溶媒としてトルエン中で混合した後、１９８分間１１０〜１１５℃に維持された温度まで加熱する。
最終的な転換率は８２％であり、得られた固形含量は５７．２重量％である。
次の分析結果が見出された：
Ｍｎ＝３０５７０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝５０５００ｇ／ｍｏｌ及びＩｐ＝１．６５。
組成分散性(又はｗ)は２．０である。
コポリマーの最終組成は液体吸着クロマトグラフィー(ＬＡＣ)により見出され、実施例１で調製されたコポリマーと組成が類似していること、物質中にホモポリマーが存在しないことを示している。
実施例４：溶媒存在下での合成
実施例３の方法に従って、１２０℃、４００分間、異なった溶媒：メチルエチルケトン中で、新規のコポリマーを合成した。
混合物の出発組成は次の通りである：
− ＭＯＮＡＭＳ：４．８９３ｇ
− ＳＧ１：０．２８８１ｇ
− アクリル酸エチル：２９３．８ｇ
− アクリル酸メチル：３２．６６ｇ
− スチレン：７６．８ｇ
− メタクリル酸：７６．８ｇ
− メチルエチルケトン：１２０ｇ
最終的な転換率は９９％であり、得られた固形含量は７９．９％である。
次の分析結果が測定された：
Ｍｎ＝３０５００ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝５８０００ｇ／ｍｏｌ
Ｉｐ＝１．９
実施例３の方法に従って、１２０℃、４００分間、異なった溶媒：メチルエチルケトン中で、新規のコポリマーを合成した。
混合物の出発組成は次の通りである：
− ＭＯＮＡＭＳ：４．８９３ｇ
− ＳＧ１：０．２８８１ｇ
− アクリル酸エチル：２９３．８ｇ
− アクリル酸メチル：３２．６６ｇ
− スチレン：７６．８ｇ
− メタクリル酸：７６．８ｇ
− メチルエチルケトン：１２０ｇ
最終的な転換率は９９％であり、得られた固形含量は７９．９％である。
次の分析結果が測定された：
Ｍｎ＝３０５００ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝５８０００ｇ／ｍｏｌ
Ｉｐ＝１．９
経時的なモノマーの導入を、ガスクロマトグラフィーにより、経時的(分)に残留モノマーの割合(％)をモニターすることにより、測定する。
− ＥＡ：アクリル酸エチル
− ＭｅＡ：アクリル酸メチル
− Ｓ：スチレン
− ＭＡＡ：メタクリル酸
残留モノマーの全含有量は、固形含量により定量される溶媒を考慮に入れて算出される。
− ＭｅＡ：アクリル酸メチル
− Ｓ：スチレン
− ＭＡＡ：メタクリル酸
残留モノマーの全含有量は、固形含量により定量される溶媒を考慮に入れて算出される。
各モノマーは反応の間中存在していることが分かる。ついで、各モノマーに対して測定された傾斜特性を算出して、次の曲線を得る：
コポリマーの最終組成は次の通りである：
− アクリル酸エチル：３４重量％
− アクリル酸メチル：３４重量％
− スチレン：１６重量％
− メタクリル酸：１６重量％
− アクリル酸エチル：３４重量％
− アクリル酸メチル：３４重量％
− スチレン：１６重量％
− メタクリル酸：１６重量％
実施例５
実施例２ａにおいて調製されたコポリマーの固形含有量が１０重量％の水性ディスパージョンを調製する。このために、先ず、ポリマーをストーブで乾燥させる。ついで、１．６ｇのＡＭＰ（アミノ-２-メチル-２-プロパノール）を含む９０ｍｌの水に１０ｇのポリマーを溶解させる。透明で非常に希薄な水性ディスパージョンが得られる。光散乱法（Coulter 4NW装置）によって測定した粒径は３３ｎｍである。
実施例２ａにおいて調製されたコポリマーの固形含有量が１０重量％の水性ディスパージョンを調製する。このために、先ず、ポリマーをストーブで乾燥させる。ついで、１．６ｇのＡＭＰ（アミノ-２-メチル-２-プロパノール）を含む９０ｍｌの水に１０ｇのポリマーを溶解させる。透明で非常に希薄な水性ディスパージョンが得られる。光散乱法（Coulter 4NW装置）によって測定した粒径は３３ｎｍである。
実施例６
実施例１において調製されたコポリマーの水性ディスパージョンを調製する。
４０ｇのテトラヒドロフラン中に１０ｇのポリマーを溶解させる；１０ｍｌの水に溶解させた１．４１ｇのＡＭＰ（アミノ-２-メチル-２-プロパノール）を添加する。溶液は濃くなる。ついで、９０ｍｌの脱塩水を激しく撹拌しながらゆっくりと加える。溶液は透明のままであり、再び流動性になった。
溶媒を蒸発させ、透明で希薄な水性ディスパージョンが得られる。光散乱法（Coulter 4NW装置）によって測定した粒径は１９９ｎｍである。
実施例１において調製されたコポリマーの水性ディスパージョンを調製する。
４０ｇのテトラヒドロフラン中に１０ｇのポリマーを溶解させる；１０ｍｌの水に溶解させた１．４１ｇのＡＭＰ（アミノ-２-メチル-２-プロパノール）を添加する。溶液は濃くなる。ついで、９０ｍｌの脱塩水を激しく撹拌しながらゆっくりと加える。溶液は透明のままであり、再び流動性になった。
溶媒を蒸発させ、透明で希薄な水性ディスパージョンが得られる。光散乱法（Coulter 4NW装置）によって測定した粒径は１９９ｎｍである。
実施例７
実施例５及び６のディスパージョンから４．６重量％の乾燥物質の水性ディスパージョンを調製する。ついで、
− ４．６重量％の乾燥物質のポリマー水性ディスパージョン６５ｇ
− ＤＭＥ(ジメチルエーテル)３５ｇ
を含むエアゾールを調製する。
そのラッカーは良好なスプレー性能と良好なラッカー力を示す。
実施例５及び６のディスパージョンから４．６重量％の乾燥物質の水性ディスパージョンを調製する。ついで、
− ４．６重量％の乾燥物質のポリマー水性ディスパージョン６５ｇ
− ＤＭＥ(ジメチルエーテル)３５ｇ
を含むエアゾールを調製する。
そのラッカーは良好なスプレー性能と良好なラッカー力を示す。
実施例８
実施例５及び６のコポリマーに対してヤング率、破断伸び、及び瞬間弾性回復率を測定する。
乾燥後、先に記載したプロトコールに従って測定して、次の特性を有する皮膜が得られた。
実施例５及び６のコポリマーに対してヤング率、破断伸び、及び瞬間弾性回復率を測定する。
乾燥後、先に記載したプロトコールに従って測定して、次の特性を有する皮膜が得られた。
Claims (23)
- 化粧品的に許容可能な媒体中に、少なくとも二の異なるモノマーを含むと共に２．５以下、好ましくは１．１〜２．３、特に１．１５〜２．０、更には１．２〜１．９又は１．８の多分散度(Ｉｐ)を示す少なくとも一の皮膜形成傾斜特性コポリマーを含む毛髪用化粧品組成物であって、次の特性：
− ５％〜２５００％、好ましくは１０％〜２０００％、更には１５％〜１０００％の破断伸びεｒ、及び／又は
− ０．５〜１２００ＭＰａ、好ましくは１〜１０００ＭＰａ、優先的には２〜８００ＭＰａのヤング率、及び／又は
− １０％以上、好ましくは２５％以上、更に好ましくは３５％以上、特に１０〜１００％、例えば２５〜９８％、又は更には３５〜９５％の瞬間弾性回復率εｉ、
の少なくとも一を示す皮膜を形成可能な組成物。 - 傾斜特性コポリマーの重量平均分子量が、５０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、特に５５００ｇ／ｍｏｌ〜８０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６０００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌである請求項１に記載の組成物。
- 傾斜特性コポリマーの数平均分子量が、５０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、特に５５００ｇ／ｍｏｌ〜８０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６０００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌである請求項１又は２に記載の組成物。
- 上記コポリマーは、ポリマー鎖上の正規化された位置ｘが如何なるものであれ、鎖に沿ってモノマーＭｉを見出す確率がゼロではない少なくとも一のモノマーＭｉを全てのポリマー鎖が有しているものである請求項１ないし３の何れか１項に記載の組成物。
- 上記コポリマーは、溶出液容量の関数としてポリマーの割合を示す液体吸着クロマトグラフィー(ＬＡＣ)の曲線において、「Ｖ１／２ｍｉｎ」を曲線の中間高さの溶出液容量の最小値とし、「Ｖ１／２ｍａｘ」を曲線の中間高さの溶出液容量の最大値とした場合に(Ｖ１／２ｍａｘ−Ｖ１／２ｍｉｎ)なる差が３．５以下、特に１〜２．８、好ましくは１．２〜２．５である請求項１ないし４の何れか１項に記載の組成物。
- 傾斜特性コポリマーは、それぞれが最終コポリマーに対して１〜９９重量％の割合、特に２〜９８重量％の割合、好ましくは５〜９５重量％の割合で存在する少なくとも二の異なるモノマーを含む請求項１ないし５の何れか１項に記載の組成物。
- 傾斜特性コポリマーが、コポリマーの全重量に対して１〜９９重量％の割合、特に２〜７０重量％の割合、好ましくは５〜５０重量％、又は更には１０〜３０重量％の割合で存在しうる、少なくとも一の親水性モノマー又は親水性モノマー混合物を含む請求項１ないし６の何れか１項に記載の組成物。
- 傾斜特性コポリマーは、ホモポリマーが２０℃以下、特に−１５０℃〜２０℃、さらには−１３０℃〜１８℃、より好ましくは−１２０℃〜１５℃のＴｇを有する少なくとも一のモノマー、又は該モノマーの混合物を含む請求項１ないし７の何れか１項に記載の組成物。
- ホモポリマーがＴｇ≦２０℃であるモノマーが、コポリマーの全重量に対して１〜９９重量％、特に１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、又は更には５０〜７５重量％の割合で存在する請求項８に記載の組成物。
- 傾斜特性コポリマーが、
− Ｃ１-Ｃ６アミノアルキル(メタ)アクリラート誘導体、特にＮ,Ｎ-ジ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ(Ｃ１-Ｃ６アルキル)(メタ)アクリラート類、例えばＮ,Ｎ-ジメチルアミノエチルメタクリラート(ＭＡＤＡＭＥ)又はＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリラート(ＤＥＡＭＥＡ)；
− Ｃ１-Ｃ４ Ｎ,Ｎ-ジアルキル(メタ)アクリルアミド類、場合によってはＣ１−Ｃ６アミノアルキル、例えばＮ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(ＤＭＡＰＡ)又はＮ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド(ＤＭＡＰＭＡ)；
− Ｃ１-Ｃ８ジアルキルジアリルアミン類、例えばジメチルジアリルアミン；
− ビニルアミン；
− ビニルピリジン類、特に２-ビニルピリジン又は４-ビニルピリジン；
並びにそれらの無機酸又は有機酸との塩、又はそれらの第４級化形態；
− カルボン酸、特にモノ-又はジカルボン酸、エチレン性酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸；
− ビニル結合を担持する無水カルボン酸、例えば無水マレイン酸；
− エチレン性スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、及びそれらの塩；
− ビニル安息香酸、ビニルホスホン酸及びそれらの塩；
− アクリロイルオキシ-３-スルホプロピルのカリウム塩、又は次の式：
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＯＣＨ２(ＯＨ)ＣＨ２ＳＯ３ −Ｎａ＋
の化合物；
− 不飽和カルボン酸のアミド類、例えばアクリルアミド又はメタクリルアミド及びそれらのＮ置換誘導体、例えばＣ１-Ｃ４ Ｎ-アルキル(メタ)アクリルアミド類、例えばＮ-メチルアクリルアミド；又はＣ１-Ｃ４ Ｎ,Ｎ-ジアルキル(メタ)アクリルアミド類、例えばＮ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド；
− (メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、特にアルキル基が２〜４の炭素原子を有するもの、特に(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル；
− アルキル、ホスファート、ホスホナート又はスルホナート基が、それらの末端官能基上に置換された又は置換されていないグリコール又はポリエチレングリコール(５〜１００ＥＯ)の(メタ)アクリラート類、例えばグリセロールアクリラート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリラート(８又は１２ＥＯ)；ヒドロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリラート；
− (メタ)アクリル酸アルコキシアルキル、例えば(メタ)アクリル酸エトキシエチル；
− 多糖類の(メタ)アクリラート、例えばスクロースアクリラート；
− ビニルアミド類、例えばビニルアセトアミド；場合によっては環状の、特にビニルラクタム類、例えばＮ-ビニルピロリドン又はＮ-ビニルカプロラクタム；
− ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル；
− メタクリルアミドプロポキシトリメチルアンモニウムベタイン；
− Ｎ,Ｎ-ジメチル-Ｎ-メタクリルオキシエチル-Ｎ-(３-スルホプロピル)アンモニウムベタイン；
− ３-メタクリロイルエトキシカルボニルピリジニウム；
− 次の式：
− 次の式：
から選択される少なくとも一の親水性モノマーを含む請求項１ないし９の何れか１項に記載の組成物。 - 傾斜特性コポリマーが、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチルメタクリラート(ＭＡＤＡＭＥ)、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド(ＤＭＡＰＭＡ)；スチレンスルホナート、ヒドロキシエチルアクリラート、グリセロールアクリラート、メタクリル酸エトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリラート(８又は１２ＥＯ)、ヒドロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリラート；Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミドから選択される少なくと一の親水性モノマーを含む請求項１ないし１０の何れか１項に記載の組成物。
- 傾斜特性コポリマーが、加水分解後に(メタ)アクリル酸を生じる(メタ)アクリル酸Ｃ１-Ｃ４アルキル類、例えば(メタ)アクリル酸tert-ブチル又は(メタ)アクリル酸エチルから選択される少なくとも一のモノマーを含む請求項１ないし１１の何れか１項に記載の組成物。
- 傾斜特性コポリマーが、そのホモポリマーが２０℃以下のＴｇを持つ少なくとも一のモノマーであって、
− エチレン、イソプレン及びブタジエン等の、２〜１０の炭素原子を有するエチレン性炭化水素；
− 式ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ１のアクリラート類で、ここでＲ１が飽和又は不飽和、直鎖状又は分枝状で１〜１２の炭素原子を有する、tert-ブチル基を除く炭化水素性基で、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよいもので、さらにアルキル基がヒドロキシル基及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)から選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよいもの；
Ｒ１は、また、ｘ＝０又は１、Ｒ''＝飽和又は不飽和、直鎖状又は分枝状で１〜１２の炭素原子を有する炭化水素基、ｎ＝５ないし１００及びＲ'''＝Ｈ又はＣＨ３である、-(Ｒ'')ｘ-(ＯＣ２Ｈ４)ｎ-ＯＲ'''基であってもよく；
− 式ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)-ＣＯＯＲ２のメタクリラート類で、ここでＲ２は飽和又は不飽和、直鎖状又は分枝状で３〜１２の炭素原子を有する炭化水素性基で、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＳｉから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよいものを表し、さらに該アルキル基はヒドロキシル基及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦ)から選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよく；Ｒ２は、また、ｘ＝０又は１、Ｒ''＝飽和又は不飽和、直鎖状又は分枝状で１〜１２の炭素原子を有する炭化水素性基、ｎ＝５ないし１００及びＲ'''＝Ｈ又はＣＨ３である、-(Ｒ'')ｘ-(ＯＣ２Ｈ４)ｎ-ＯＲ'''基であってもよく；
− 不飽和のＣ１-Ｃ１２カルボン酸アミドのＮ-又はＮ,Ｎ-置換誘導体、特にＣ１-Ｃ１２ Ｎ-アルキル(メタ)アクリルアミド、例えばＮ-オクチルアクリルアミド；
− 式Ｒ３-ＣＯ-Ｏ-ＣＨ＝ＣＨ２のビニルエステルで、Ｒ３が直鎖状又は分枝状で２〜１２の炭素原子を有するアルキル基を示すもの、特にプロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、エチルヘキサン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル及びネオドデカン酸ビニル；
− １〜１２の炭素原子を有するビニルアルキルエーテル、例えばビニルメチルエーテル及びビニルエチルエーテル；
から選択されるモノマーを含む請求項１ないし１２の何れか１項に記載の組成物。 - 傾斜特性コポリマーは、そのホモポリマーが２０℃以下のＴｇを有する少なくとも一のモノマーで、
− イソプレン及びブタジエン；
− アクリル酸メチル、エチル、イソブチル、ｎ-ブチル、エチルヘキシル、メトキシエチル、エトキシエチル及びヒドロキシポリエチレングリコール；
− メタクリル酸エトキシエチル、ヘキシル、エチルヘキシル及びヒドロキシポリエチレングリコール；
− Ｃ６-１２ Ｎ-アルキル(メタ)アクリルアミド類、例えばＮ-オクチルアクリルアミド；
− 式Ｒ３-ＣＯ-Ｏ-ＣＨ=ＣＨ２のビニルエステルで、Ｒ３が直鎖状又は分枝状で６〜１２の炭素原子を有するアルキル基を表すもの、特にネオノナン酸ビニル及びネオドデカン酸ビニル；
から選択されるモノマーを含む請求項１ないし１３の何れか１項に記載の組成物。 - 傾斜特性コポリマーが、そのホモポリマーが２０℃以上のＴｇを有する少なくとも一のモノマーで、
− 式：ＣＨ２=ＣＨ-Ｒ４のビニル化合物で、ここでＲ４はヒドロキシル基；-ＮＨ-Ｃ(Ｏ)-ＣＨ３基；-ＯＣ(Ｏ)-ＣＨ３基；Ｃ３-Ｃ８シクロアルキル基；Ｃ６-Ｃ２０アリール基；Ｃ７ないしＣ３０アラルキル基(Ｃ１-Ｃ４アルキル基)；Ｏ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子を有する４ないし１２鎖員の複素環基；ヘテロ環状アルキル基(Ｃ１-Ｃ４アルキル)、例えばフルフリル基で；上記シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環又はヘテロ環状アルキル基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、及び直鎖状又は分枝状の１ないし４の炭素原子のアルキル基から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよく、さらに該アルキル基はヒドロキシル基及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)又はＳｉから選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよいもの；
− 式：ＣＨ２=ＣＨ-ＣＯＯＲ５のアクリラート類で、ここでＲ５はtert-ブチル基；Ｃ３-Ｃ８シクロアルキル基；Ｃ６-Ｃ２０アリール基；Ｃ７-Ｃ３０アラルキル基(Ｃ１-Ｃ４アルキル基)；Ｏ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子を有する４ないし１２鎖員の複素環基；ヘテロ環状アルキル基(Ｃ１-Ｃ４アルキル)、例えばフルフリル基で；該シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環又はヘテロ環状アルキル基が、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、ヒドロキシル基、ハロゲン原子及び直鎖状又は分枝状のＣ１ないしＣ４アルキル基から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよく、さらに該アルキル基はヒドロキシル基及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)又はＳｉから選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよいもの；
− 式：ＣＨ２=Ｃ(ＣＨ３)-ＣＯＯＲ６のメタクリラート類で、ここでＲ６は、直鎖状又は分枝状の１ないし４の炭素原子のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル又はイソブチル基で、さらに該アルキル基がヒドロキシル基及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)又はＳｉから選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよいもの；Ｃ３-Ｃ８シクロアルキル基；Ｃ６-Ｃ２０アリール基；Ｃ７-Ｃ３０アラルキル基(Ｃ１-Ｃ４アルキル基)；Ｏ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子を有する４ないし１２鎖員の複素環基；ヘテロ環状アルキル基(Ｃ１-Ｃ４アルキル)、例えばフルフリル基で；該シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環又はヘテロ環状アルキル基が、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、ヒドロキシル基、ハロゲン原子及び直鎖状又は分枝状の１ないし４の炭素原子のアルキル基から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよく、さらに該アルキル基はヒドロキシル基及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)から選択される一又は複数の置換基により置換されていてもよいもの；
− 式：ＣＨ２=Ｃ(Ｒ')-ＣＯ-ＮＲ７Ｒ８の(メタ)アクリルアミド類で、Ｒ７及びＲ８は同一又は異なっており、水素原子又は直鎖状又は分枝状で１〜１２の炭素原子を有するアルキル基、例えばｎ-ブチル、ｔ-ブチル、イソプロピル、イソヘキシル、イソオクチル又はイソノニル基を表し、Ｒ'がＨ又はメチルを示すもの；
から選択されるモノマーを含む請求項１ないし１４の何れか１項に記載の組成物。 - 傾斜特性コポリマーは、そのホモポリマーが２０℃以上のＴｇを有する少なくとも一のモノマーで、
− アクリル酸フルフリル、イソボルニル、tert-ブチル、tert-ブチルシクロヘキシル及びtert-ブチルベンジル；
− メタクリル酸メチル、ｎ-ブチル、エチル及びイソブチル；
− スチレン、スチレンスルホナート；
− 酢酸ビニル及びビニルシクロヘキサン；
から選択されるモノマーを含む請求項１ないし１５の何れか１項に記載の組成物。 - 傾斜特性コポリマーが、組成物の全重量に対して０．１〜６０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、特に１〜３５重量％、更には５〜３０重量％の量で存在する請求項１ないし１６の何れか１項に記載の組成物。
- 傾斜特性コポリマーが、溶解した形態、例えば水又は有機溶媒に溶解した形態、又は水性もしくは有機分散液の形態で存在する請求項１ないし１７の何れか１項に記載の組成物。
- 水；有機溶媒；アニオン性、カチオン性、非イオン性又は両性皮膜形成ポリマー；固定化ポリマー；揮発性又は非揮発性シリコーン；アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性界面活性剤、増粘剤、真珠光沢剤、紫外線遮蔽剤、フリーラジカル捕捉剤、香料、保存料、顔料及び着色料、ｐＨ調節剤、可溶化剤、可塑剤、消泡剤、ロウ及び油、ビタミン類、コンディショニング剤及び有機又は無機粒子、合成粒子又は天然由来の粒子から選択される少なくとも一の成分を含む請求項１ないし１８の何れか１項に記載の組成物。
- 少なくとも一の噴霧剤と請求項１ないし１９の何れか１項に記載された少なくとも一のヘアケア組成物を含む、エアゾール装置に包装されたエアゾール組成物。
- 噴霧剤が、ジメチルエーテル；Ｃ３−５アルカン、例えばプロパン、ｎ-ブタン及びイソブタン；１,１-ジフルオロエタン、ジメチルエーテル及びＣ３−５アルカンの混合物、及び１,１-ジフルオロエタン及びジメチルエーテル及び／又はＣ３−５アルカンの混合物から選択される請求項２０に記載の組成物。
- ヘアースタイルを維持するため、又は毛髪を整髪するためのヘアケア製品、特にシャンプー、ゲル、セットローション、ブロー乾燥ローション、固定化及びシェーピング組成物、例えばラッカー又はスプレーの形態で提供される請求項１ないし２１の何れか１項に記載の組成物。
- 請求項１ないし１９の何れか１項に記載のヘアケア組成物を毛髪に塗布し、又は請求項２０又は２１に記載のヘアケア組成物を毛髪に噴霧し、そのようにして処理された毛髪を必要に応じて乾燥させることからなる、毛髪の処理、特にスタイリング方法。
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