CN1506035A - 包含成膜性梯度共聚物的护发组合物、含有该护发组合物的气溶胶组合物以及处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及毛发化妆组合物，它在化妆品可接受的介质中含有至少一种成膜性梯度共聚物，该共聚物含有至少两种不同的单体，而且其质量多分散指数(Ip)小于或等于2.5，所述组合物能够成膜，该膜的断裂应变ε_r为5％～2500％，和/或杨氏模量为0.5～1200MPa，和/或瞬时弹性回复ε_i大于或等于10％。本发明还涉及包装在气溶胶装置中的气溶胶组合物，它包含推进剂和前述的护发组合物，本发明还涉及毛发的处理方法，特别是造型方法，该方法包含向毛发上施用前述的护发组合物或气溶胶组合物。

Description

包含成膜性梯度共聚物的护发组合物、 含有该护发组合物的气溶胶组合物以及处理方法

技术领域

本发明涉及新型的毛发化妆组合物，它含有特殊的共聚物，特别是两亲型梯度共聚物，这些共聚物优选可溶或可分散于水和/或有机溶剂中。

背景技术

以气溶胶喷雾剂形式包装的造型(styling)组合物一般都含有很高比例的醇。现今，醇含量高的化妆品受到了特殊的管制，尤其是在美国，这是应近年来公众对因挥发性有机产品向大气中释放而产生的环境问题越来越敏感而致的。

降低醇含量或者甚至从制剂中完全消除醇的一种办法是以等量的水代替之。但是，向毛发定型用气溶胶喷雾剂比如喷漆中添加大量水的结果是会使毛发发生相当大的变形，这是有害的，而且还会降低化妆性能。而且，大多数烃型推进剂与水不相容，因此在含水高的组合物中一般无法使用之。

针对此目的，可以采用常规的自由基聚合物，即通过标准自由基聚合反应获得的聚合物，它们可在乙醇、水或水/乙醇混合物中形成溶液。

即使如此，目前所用的许多聚合物即便与水相容的话其相容性也都不大好，而且会发生沉淀。实际上，即使它们含有亲水单元，也存在着组成的多分散性大的缺点，意思是说某些聚合物链包括溶解所必需的亲水单元，但另一些却不含这些单元，因此无法溶解在亲水介质中。结果就会在组合物内部产生分层问题。

发明内容

本发明的目的是通过提供含有特定聚合物的毛发化妆组合物来解决现有技术的缺点，它在解决了制剂内部分层问题的同时还提供了所需的化妆性能。

本发明的一个目的是毛发化妆组合物，它在化妆品可接受的介质中含有至少一种成膜性梯度共聚物，该共聚物含有至少两种不同的单体，而且其质量多分散指数(Ip)小于或等于2.5，优选1.1～2.3，特别是1.15～2.0，甚至是1.2～1.9或1.8，所述组合物能够成膜，该膜具有至少一种以下特性：

-断裂应变ε_r为5％～2500％，优选10％～2000％，甚至更优选15％～1000％，和/或

-杨氏模量为0.5～1200MPa，优选1～1000MPa，特别优选2～800MPa，和/或

-瞬时弹性回复ε_i大于或等于10％，优选大于或等于25％，并且更优选大于或等于35％，特别是10-100％，比如25-98％，或者甚至是35-95％。

本发明的另一目的是包装在气溶胶装置中的气溶胶组合物，它含有推进剂和本文以下定义的护发组合物。

本发明的还一目的是毛发的处理方法，特别是定型方法，该方法包括向毛发上施用前述的护发组合物或者以前述的气溶胶组合物对毛发进行喷雾，然后如果必要使经过处理的毛发干燥。

具体实施方式

因为本发明的梯度共聚物在组成方面的分散性低，所有的链基本上都具有相同的结构，所以它们能够彼此相容；因此含有这些共聚物的化妆组合物就不再有现有技术组合物的缺点和局限性。

本发明共聚物的优点尤其在于，它们很容易在水中或者在有机溶剂介质中操作，同时保持了有利的流变特性。

而且，这些梯度共聚物含有足量的亲水性单体，使它们更易于溶解：因为所有的链都具有相同的组成，所以能促进溶解。

本发明共聚物是梯度共聚物，它们含有至少两种不同的单体，而且其质量多分散性低，优选其组成多分散性低。

质量多分散性可以用共聚物的质量多分散指数(Ip)进行说明，它等于重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比。

质量多分散性低表明链的长度基本上相同，本发明共聚物即是如此。

本发明梯度共聚物的质量多分散指数小于或等于2.5，并且优选1.1～2.3，尤其是1.15～2.0，或者甚至是1.2～1.9或1.8。

而且，梯度共聚物的重均分子量优选5000g/mol～1 000000g/mol，特别是5500g/mol～800 000g/mol，甚至更优选6000g/mol～500 000g/mol。

优选，梯度共聚物的数均分子量是5000g/mol～1 000000g/mol，特别是5500g/mol～800 000g/mol，甚至更优选6000g/mol～500 000g/mol。

重均(Mw)和数均(Mn)分子量是通过凝胶渗透液相色谱法(GPC)(洗脱剂THF、根据直链聚苯乙烯标准物绘制校正曲线、折射检测仪)测定的。

本发明梯度共聚物优选具有低的组成分散性。这意味所有的共聚物链都具有大致相同的组成(即，单体序列(concatenation))，因此它们在组成上是均匀的。为了证明所有的共聚物链都具有类似的组成，最好借助于液相吸附色谱法(或LAC)，该方法能将共聚物链按照其极性而非按照其分子量进行分离。极性能反映出构成该材料的聚合物的化学组成，而单体是已知的。

可参照出版物Macromolecules(2001)，34，2667，该出版物公开了LAC技术。

尤其可通过液相吸附色谱(LAC)曲线(曲线代表聚合物百分数与洗脱体积的关系)来定义组成多分散性：如果将曲线半高处的最小洗脱体积值称为V^1/2min，而曲线半高处的最大洗脱体积值为V^1/2max，那么如果(V^1/2max-V^1/2min)之差小于或等于3.5，特别是1～2.8，并且更优选1.2～2.5，则可认为组成多分散性同样也是很低的。

而且，还可以按照以下公式通过高斯曲线来定义LAC曲线：

$y=\frac{A}{w\sqrt{\frac{\mathrm{\π}}{2}}}\×e^{-2\frac{{(x-x_0)}^2}{w^2}}+y_0$

其中：

-x₀是吸收峰中点处的x(洗脱体积)值

-w等于高斯分布标准偏差的2倍(即，2σ)，或者近似等于半高处吸收峰宽度的0.849倍

-A代表吸收峰下的面积

-y₀是与x₀相对应的y值。

也通过前述的w值来定义组成多分散性。所述w值优选1～3，特别是1.1～2.3，甚至更优选1.1～2.0。

可通过活性或假活性聚合反应来获得本发明的梯度共聚物。

众所周知，活性聚合反应是聚合物链增长只会随单体消失而停止的聚合反应。数均分子量(Mn)随转化率的增大而提高。阴离子聚合反应是活性聚合反应的典型实例。这类聚合反应所获得的共聚物的质量分散性低，即聚合物的质量多分散指数(Ip)一般小于2。

就假活性聚合反应而言，它与受控自由基聚合反应相关。在几类主要的受控自由基聚合反应中，可以提及的有：

-由氮氧化物控制的自由基聚合反应。这类反应尤其可参见专利申请WO96/24620和WO00/71501，它公开了聚合反应用具及其用途，以及Fisher(Chemical Reviews，2001，101，3581)，Tordo和Gnanou(J.Am.Chem.Soc.2000，122，5929)和Hawker(J.Am.Chem.Soc.1999，121，3904)出版的文献；

-原子转移型自由基聚合反应，特别可参见专利申请WO96/30421，其过程是在碳-卤键中在有机金属配合物上发生可逆的插入反应；

-由黄原酸酯型硫衍生物、二硫代酯、三硫代碳酸酯或氨基甲酸酯控制的自由基聚合反应，可参见专利申请FR2821620、WO98/01478、WO99/35177、WO98/58974、WO99/31144、WO97/01478和Rizzardo等人的文献(Macromolecules，1998，31，5559)。

受控自由基聚合反应指的是因自由基控制剂的作用而使得副反应几乎与增长反应无关的聚合反应，这些副反应通常会使增长种消失(终止或转移反应)。该类聚合反应的缺点是，当自由基浓度比单体浓度大时，副反应会重新起决定性作用并且会使质量分布变宽。

在这些形式的聚合反应中，本发明梯度共聚物的聚合物链都同步增长，因此在任意给定的时刻都会引入同一比例的共聚单体。因此，所有的链都具有相同或类似的结构，所以其组成分散性低。这些链的质量多分散指数也低。

梯度共聚物是各种单体的比例沿链长度方向发生变化的共聚物。共聚单体在聚合物链中的分布取决于合成过程中共聚单体相对浓度的变化情况。

本发明的共聚物包括至少两种不同的单体，它们的浓度沿着聚合物链以规则和可预知的方式逐渐发生变化。

这意味所有的聚合物链都含有至少一个单体Mi，无论它在聚合物链上的归一化位置x，沿链长度方向找到该单体Mi的几率都不是零。

可用来定义梯度共聚物的一个特性是，在聚合反应过程中的任意时刻，所有的链都处于所有单体的掌控之下。因此，在聚合反应过程中的任意给定时刻，每种单体在反应介质中的浓度是总不为零。

这使得本发明共聚物与常规嵌段共聚物有所区别，在常规嵌段共聚物中，单体沿聚合物链的变化是不规则的，比如对于二嵌段聚合物AB而言，在嵌段A内，另一单体B的浓度总是0。

如果是无规共聚物，那么单体沿聚合物链的变化将不再是逐步、有规律和可预知的了。

如以下流程图所示，两种单体通过标准自由基聚合反应而获得的无规聚合物与梯度共聚物在单体分布方面是不同的，无规共聚物的单体分布在所有的链上都是不同的，而且就所有的链而言，它在所述链的长度方向上也是不同的。

有关梯度共聚物的理论阐述可参照以下工作：

T.Pakula等人，Macromol，Theory Simul.5，987-1006(1996)；

A.Aksimetiev等人，J.of Chem.Physics 111，No.5；

M.Janco，J.Polym.Sci.，Part A：Polym. Chem.(2000)，38(15)，2767-2778；

M.Zaremski等人，Macromolecules(2000)，33(12)，4365-4372；

K.Matyjaszewski等人，J.Phys.Org.Chem.(2000)，13(12)，775-786；

Gray，Polym.Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)(2001)，42(2)，337-338；

K.Matyjaszewski，Chem.Rev.(Washington，DC)(2001)，101(9)，2921-2990。

在梯度共聚物中，天然梯度共聚物和人造梯度共聚物之间也是有区别的。

天然梯度共聚物是共聚单体的初始混合物通过间歇合成法而获得的梯度共聚物。各种单体在链中的分布遵循一个规律，该规律可从单体的相对活性和初始浓度推导出来。这些共聚物是最简单的一类梯度共聚物，因为对产品最终性能起决定作用的是初始混合物。

人造梯度共聚物是在合成过程中通过特定的计量手段改变单体浓度而获得的共聚物。此时，通过突然改变反应介质中的单体(除去第一混合物或添加至少一种新单体)，将链中的一种单体混合物转换为另一种单体混合物。为了一种或多种其它单体之故，甚至可以使一种或多种单体基本上完全消失。

通过测定聚合反应过程中聚合物的化学组成，可以用试验的方法来表征梯度。测定任意给定时刻下不同单体含量的变化，就可以进行间接测量。可利用比如NMR和UV法来实现该目的。

实际上，对于通过活性或假活性聚合反应制备的聚合物而言，链长度与转化率直链相关。通过在聚合反应过程中在不同时刻对聚合反应溶液进行取样，然后测定每种单体含量的差异，就可以获得该梯度的组成。

在梯度聚合物中，链组成的分布很窄。尤其是在梯度共聚物峰与各个均聚物峰之间没有任何重叠。这表明，梯度条件下所获得的物质由组成相同的聚合物链构成，而在标准的无规聚合反应中，各种不同的链同时存在，包括各自的均聚物的链。

可以用向量来表征梯度共聚物，它是每种共聚物的特性。

实际上，要知道用给定的化学组成来表征数量无限的聚合物是不可能的，因此为了定义聚合物，可描述单体沿链的分布情况。这涉及用各种变量进行说明。向量是化学组成空间中的点。

准确的术语是，G是向量，其坐标是单体沿聚合物链的浓度。按每种单体的活性系数规则来定义这些浓度，因此这些浓度就与合成过程中自由单体的浓度相关：当单体在反应混合物中的浓度不为零时，该单体在聚合物中的浓度也不为零。

因此，以函数G(x)来表征梯度共聚物，该函数定义的是组成梯度：

$\stackrel{\→}{G}\left(x\right)=\mathrm{\Σ}\stackrel{\→}{\left[\mathrm{Mi}\right]\left(x\right)}$

其中：

-x代表聚合物链上的归一化位置，而

-[Mi]代表单体Mi在所述位置x处的相对浓度，以mol％表示。

因此，函数G(x)局部体现梯度共聚物的组成。两种共聚物的总体组成可以相同，但其单体的局部分布却可以完全不同，因此梯度也不同。

比如，以二嵌段共聚物AB(50/50)为例，直至x＝1/2时，函数[A]的值为1，而后就变为0。

决定梯度的因素一方面是每种单体的相对活性系数(称为单体Mi的r_i)，这主要取决于采用的是合成方法类型(匀相型、分散型)以及溶剂，另一方面还取决于每种单体的初始浓度，以及聚合反应过程中添加的任何单体。

因此，可以考虑以相对活性系数r₁＝0.418的苯乙烯(M1)与r2＝0.6的甲基丙烯酸(M2)的梯度共聚物为例，它们是处于匀相聚合反应系统之中的。

通过改变苯乙烯和甲基丙烯酸的初始浓度，可以获得不同的梯度共聚物，这些共聚物链的结构完全不同。

当甲基丙烯酸的初始浓度是10重量％时，最终所获得的共聚物的梯度非常小，我们无法预期其微观结构。当所述的初始浓度是20重量％时，所获得的梯度共聚物带有亲水性的“头”和疏水性的“尾”，梯度非常明显，可产生纳米级(nano-)结构。当所述的浓度是50重量％时，因为单体在这些条件下是等活性的，所以获得的是交替型共聚物。

虽然所述的共聚物都是苯乙烯和甲基丙烯酸的梯度共聚物，但单体初始浓度的差异会导致生成结构完全不同的链，从而使共聚物具有不同的性能。因此，该例说明了初始单体组成对各种单体沿链方向的排列方式的重要性。

就苯乙烯/甲基丙烯酸梯度共聚物而言，可以按以下方式示意性地表示所获得的不同的聚合物，白色球对应于苯乙烯，而涂黑的球代表甲基丙烯酸：

甲基丙烯酸开始时为10％：

共聚物的梯度非常小，无法预期其纳米级结构。

甲基丙烯酸开始时为20％：

共聚物有亲水性的“头”和疏水性的“尾”，梯度非常明显，可产生纳米级结构。

开始时50％甲基丙烯酸：

因为单体在这些条件下是等活性的，因此所获得的共聚物是交替型的。

可通过甲基丙烯酸的消失与转化率的关系来确定这些聚合物的结构。

本发明的梯度共聚物含有至少两种不同的单体，每种单体的百分用量为1～99重量％，相对于最终的共聚物计，特别是2-98重量％，优选5-95％。

梯度共聚物优选含有至少一种亲水性单体，或者亲水性单体的混合物。

这些亲水性单体的百分用量为1-99重量％，特别是2-70重量％，甚至更优选5-50重量％，或者甚至是10-30重量％，相对于共聚物的总重量计。

在本发明的说明中，“亲水性单体”指的是均聚物可溶于水或可分散于水，或者其离子形式可溶于水或可分散于水的单体，二者不加以区别。如果某一均聚物在25℃下按1重量％在水中所形成的溶液是透明溶液时，就称该均聚物是水溶性的。

如果某一均聚物在25℃下按1重量％在水中形成的是稳定的微细颗粒悬浮体时，这些颗粒一般是球状的，就称该均聚物是水可分散型的。构成所述分散体的颗粒的平均粒度小于1μm，更一般而言其范围为5-400nm，并且优选10-250nm。这些颗粒的粒度是通过光散射法测定的。

亲水性单体的Tg优选大于或等于20℃，特别是大于或等于50℃，但其Tg也可以小于或等于20℃。

梯度共聚物也可以含有至少一种疏水性单体，特别是在聚合反应之后可被赋予亲水性的疏水性单体，或者这类单体的混合物。比如可通过化学反应，特别是水解法，或者通过化学改性，尤其是通过引入包含亲水单元比如羧酸型亲水单元的链来改性酯官能度，从而赋予疏水性单体以亲水性。

这些疏水性单体的百分用量为1-99重量％，特别是30-98重量％，甚至更优选50-95重量％，或者甚至是70-90重量％，相对于共聚物的总重量计。

特别而言，可被赋予亲水性的疏水性单体的百分用量为1-99重量％，尤其是5-50重量％，甚至更优选8-25重量％，相对于共聚物的总重量计。疏水性单体的Tg优选大于或等于20℃，特别是大于或等于30℃，但是其Tg可以小于或等于20℃。

本发明梯度共聚物优选含有至少一种Tg小于或等于20℃的单体，特别是-150℃～20℃，更特别是-130℃～18℃，甚至更优选-120℃～15℃，或者这类单体的混合物。

这些Tg≤20℃的单体的百分用量为1-99重量％，特别是10-90重量％，甚至更优选20-80重量％，或者甚至50-75重量％，相对于共聚物的总重量计。

因此，Tg≤20℃的单体的百分用量为1-99重量％，特别是10-90重量％，甚至更优选20-80重量％，甚至25-50重量％，相对于共聚物的总重量计。

在本发明的说明中，“Tg单体”指的是均聚物具有该Tg的单体，该Tg是通过以下所述的方法测定的。

在本发明中，Tg(或玻璃化转变温度)是按照标准ASTM D3418-97通过差示扫描量热法(DSC)在量热计中在温度范围-100℃～+150℃下以10℃/min的加热速率在150μl铝坩埚中测定的。

在优选的实施方案中，本发明梯度共聚物含有三种不同的单体，每种单体的百分用量为5-90重量％，特别是7-86重量％，相对于共聚物的总重量计。

共聚物尤其可含有5-25重量％的第一单体、5-25重量％的第二单体和50-90重量％的第三单体。

本发明共聚物优选含有5-25重量％的亲水性单体、50-90重量％的Tg小于或等于20℃的单体和5-25重量％的其它单体。

在本发明所用的亲水性单体中，可以提及以下单体：

-C₁-C₆氨基烷基(甲基)丙烯酸酯衍生物，并且特别是N，N-二(C₁-C₄)烷基氨基(C₁-C₆)烷基(甲基)丙烯酸酯，比如N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(MADAME)或N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DEAMEA)；

-C₁-C₄N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺，可以是C₁-C₆氨基烷基，比如N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DMAPA)或N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)，

-C₁-C₈二烷基二烯丙基胺，比如二甲基二烯丙基胺；

-乙烯基胺；

-乙烯基吡啶类，特别是2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶；

及其无机酸盐或者有机酸盐，或者其季铵盐的形式。

在无机酸中，可以提及硫酸或盐酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸、硼酸。

在有机酸中，可以提及含有一个或多个羧基、磺基或膦酸基团的酸。这些酸可以是直链、支化或环状脂肪族酸或者芳香族酸。这些酸还可以含有一个或多个选自O和N的杂原子，比如羟基的形式。

带有烷基的酸的实例是乙酸或丙酸。多元羧酸的实例是对苯二甲酸，羟基酸的实例是柠檬酸和酒石酸。

季铵化剂可以是烷基卤，比如甲基溴或烷基硫酸酯，比如甲基硫酸酯或丙磺内酯。

也可以提及的是：

-羧酸，特别是一元或二元羧酸，烯属酸比如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸；

-带有乙烯键的羧酸酐，比如马来酸酐；

-烯属磺酸，比如苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基丙磺酸，及其盐；

-乙烯基苯甲酸、乙烯基膦酸及其盐；

-丙烯酰氧基-3-磺丙基的钾盐，或式CH₂＝CHCOOCH₂OCH₂(OH)CH₂SO₃ ^-Na⁺的化合物。

中和剂可以是无机碱，比如LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)₂、NH₄OH；或者有机碱，比如伯、仲或叔胺，特别是烷基胺，可以是经过羟基化的烷基胺，比如二丁基胺、三乙基胺、硬脂胺或1-氨基-2-甲基-化的烷基胺，比如二丁基胺、三乙基胺、硬脂胺或1-氨基-2-甲基-2-丙醇、单乙醇胺、二乙醇胺、硬脂酰氨基丙基二甲基胺。

进一步可以提及的是：

-不饱和羧酸的酰胺，比如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，及其N-取代衍生物，比如C₁-C₄N-烷基(甲基)丙烯酰胺，比如N-甲基丙烯酰胺；C₁-C₄N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺，比如N，N-二甲基丙烯酰胺；

-羟基烷基(甲基)丙烯酸酯，特别是烷基含有2～4个碳原子的那些，特别是(甲基)丙烯酸羟乙酯；

-聚乙二醇(5-100个EO)或者二醇的(甲基)丙烯酸酯，其端基可以是未取代的或者被烷基、磷酸根、膦酸根或磺酸根所取代，比如丙烯酸甘油酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(8或12个EO)；羟基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；

-烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯，比如乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；

-多糖的(甲基)丙烯酸酯，比如蔗糖丙烯酸酯；

-乙烯基酰胺，比如乙烯基乙酰胺；可以是环状的，特别是乙烯基内酰胺，比如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺；

-乙烯基醚，比如乙烯基甲基醚。

进一步可以提及的是：

-甲基丙烯酰氨基丙氧基三甲基铵甜菜碱；

-N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧基乙基-N-(3-磺丙基)铵甜菜碱；

-3-甲基丙烯酰氧基乙氧基羰基吡啶鎓；

-以下结构的化合物：

-以下结构的4-乙烯基吡啶鎓磺基丙基甜菜碱：

亲水性单体优选选自N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(MADAME)、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基丙磺酸、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)；苯乙烯磺酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸乙氧基乙基酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(8或12个EO)；羟基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺。

在疏水性单体中，尤其是可通过水解法赋予其亲水性的疏水性单体，可以提及的是(甲基)丙烯酸C₁-C₄烷基酯，比如(甲基)丙烯酸叔丁酯或(甲基)丙烯酸乙酯，它们在水解之后可生成(甲基)丙烯酸。

在适用于本发明且其均聚物Tg小于或等于20℃的单体中，而且在这些单体中有一部分是亲水性的，可以提及的是：

-2～10个碳原子的烯属烃，比如乙烯、异戊二烯和丁二烯；

-式CH₂＝CHCOOR₁的丙烯酸酯，其中R₁代表除了叔丁基以外含有1～12个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化的烃基，该烃基中可插入一个或多个选自O、N、S和Si的杂原子，所述烷基还可以被一个或多个选自羟基和卤素原子(Cl、Br、I和F)的取代基所取代；

R₁基团的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、己基、乙基己基、辛基、月桂基、异辛基、异癸基、羟基乙基、羟基丙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丙基和乙基全氟辛基，以及丙基聚二甲基硅氧烷；

R₁也可以是-(R″)x-(OC₂H₄)_n-OR基团，x＝0或1，R″＝含有1～12个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化的烃基，n＝5～100，并且R＝-H或CH₃；而且特别是甲氧基(POE)8-硬脂基；

-以下结构的丙烯酸甲酯：CH₂＝C(CH₃)-COOR₂

其中R₂代表含有3～12个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化的烃基，该烃基中可插入一个或多个选自O、N、S和Si的杂原子，所述烷基还可以被一个或多个选自羟基或卤素原子(Cl、Br、I或F)的取代基所取代；

基团R²的实例是己基、乙基己基、辛基、月桂基、异辛基、异癸基、十二烷基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基乙基；乙基全氟辛基和丙基聚二甲基硅氧烷；

R²也可以是-(R″)x-(OC₂H₄)_n-OR基团，x＝0或1，R″＝含有1～12个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化的烃基，n＝5～100，并且R＝H或CH₃；而且特别是甲氧基(POE)8-硬脂基；

-C_1-12不饱和羧酸酰胺的N-或N，N-取代衍生物，特别是C_1-12 N-烷基(甲基)丙烯酰胺，比如N-辛基丙烯酰胺；

-式R₃-CO-O-CH＝CH₂的乙烯基酯，其中R₃代表含有2～12个碳原子的直链或支化烷基，特别是丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙基己酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯和新十二烷酸乙烯酯；

-1～12个碳原子的乙烯基烷基醚，比如乙烯基甲基醚，以及乙烯基乙基醚。

Tg小于或等于20℃的单体优选选自：

-异戊二烯和丁二烯；

-甲基、乙基、异丁基、正丁基、乙基己基、甲氧基乙基、乙氧基乙基和羟基聚乙二醇丙烯酸酯；

-乙氧基乙基、己基、乙基己基和羟基聚乙二醇甲基丙烯酸酯；

-C_6-12N-烷基(甲基)丙烯酰胺，比如N-辛基丙烯酰胺；

-以下结构的乙烯基酯：R₃-CO-O-CH＝CH₂，其中R₃代表含有6～12个碳原子的直链或支化烷基，特别是新壬酸乙烯酯和新十二烷酸乙烯酯。

在适用于本发明且其均聚物Tg大于或等于20℃的单体中，而且在这些单体中有一部分是亲水性的，可以提及的是：

-式CH₂＝CH-R₄的乙烯基化合物，其中R₄是羟基；-NH-C(O)-CH₃基团、-OC(O)-CH₃基团、C₃-C₈环烷基；C₆-C₂₀芳基；C₇-C₃₀芳烷基(C₁-C₄烷基)；含有一个或多个选自O、N和S的杂原子的4～12链元杂环基团；杂环基烷基(C₁-C₄烷基)，比如呋喃甲基；所述的环烷基、芳基、芳烷基、杂环或杂环基烷基可以被一个或多个选自以下的取代基所取代：羟基、卤素原子以及1～4个碳原子的直链或支化烷基，在该烷基中可以插入一个或多个选自O、N、S和P的杂原子，而且所述烷基还可以被一个或多个选自羟基和卤素原子(Cl、Br、I和F)或Si的取代基所取代。乙烯基单体的实例是乙烯基环己烷、苯乙烯和乙酸乙烯酯；

-式CH₂＝CH-COOR₅的丙烯酸酯，其中R₅是叔丁基、C₃-C₈环烷基；C₆-C₂₀芳基；C₇-C₃₀芳烷基(C₁-C₄烷基)；含有一个或多个选自O、N和S的杂原子的4～12链元杂环基团；杂环基烷基(C₁-C₄烷基)，比如呋喃甲基；所述的环烷基、芳基、芳烷基、杂环或杂环基烷基可以被一个或多个选自以下的取代基所取代：羟基、卤素原子以及直链或支化C₁-C₄烷基，在该烷基中可以插入一个或多个选自O、N、S和P的杂原子，而且所述烷基还可以被一个或多个选自羟基和卤素原子(Cl、Br、I和F)或Si的取代基所取代。丙烯酸酯单体的实例是叔丁基环己基、叔丁基、叔丁基苄基、呋喃甲基和异冰片基丙烯酸酯；

-式CH₂＝C(CH₃)-COOR₆的甲基丙烯酸酯，其中R₆是含有1～4个碳原子的直链或支化烷基，比如甲基、乙基、丙基或异丁基，所述烷基还可以被一个或多个选自羟基和卤素原子(Cl、Br、I和F)或Si的取代基所取代；C₃-C₈环烷基；C₆-C₂₀芳基；C₇-C₃₀芳烷基(C₁-C₄烷基)；含有一个或多个选自O、N和S的杂原子的4～12链元杂环基团；杂环基烷基(C₁-C₄烷基)，比如呋喃甲基；所述的环烷基、芳基、芳烷基、杂环或杂环基烷基可以被一个或多个选自以下的取代基所取代：羟基、卤素原子和含有1～4个碳原子的直链或支化烷基，在该烷基中可以插入一个或多个选自O、N、S和P的杂原子，而且所述烷基还可以被一个或多个选自羟基和卤素原子(Cl、Br、I和F)的取代基所取代。

甲基丙烯酸酯单体的实例是甲基、乙基、正丁基、异丁基、叔丁基环己基、叔丁基苄基、甲氧基乙基、甲氧基丙基和异冰片基甲基丙烯酸酯；

-式CH₂＝C(R′)-CONR₇R₈的(甲基)丙烯酰胺，

其中R₇和R₈是相同或不同的，代表氢原子或含有1～12个碳原子的直链或支化烷基，比如正丁基、叔丁基、异丙基、异己基、异辛基、或异壬基，并且R′代表H或甲基；

(甲基)丙烯酰胺单体的实例是N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二丁基丙烯酰胺。

Tg大于或等于20℃的单体优选选自：

-呋喃甲基、异冰片基、叔丁基、叔丁基环己基和叔丁基苄基丙烯酸酯；

-甲基、正丁基、乙基和异丁基甲基丙烯酸酯；

-苯乙烯、苯乙烯磺酸酯；

-乙酸乙烯酯和乙烯基环己烷。

本领域熟练人员能够基于他的一般知识根据所需的结果来选择单体及其用量，尤其是每种单体的相对活性。

因此，如果优选的是亲水性单元处于聚合物链中央的共聚物，那么优选双官能引发剂以及这种单体混合物，从而使该混合物中亲水性单体的活性大于其它单体的活性。

而且，已发现可利用该制备方法来调整和控制共聚物的Tg值，由此获得具有一个或多个Tg值的梯度共聚物。

通过采取以下步骤，本领域熟练人员就可以制备出本发明的梯度共聚物：

1/制备各种单体的混合物，如果必要可采用溶剂，优选在搅拌的反应器中进行制备。添加自由基聚合引发剂和聚合反应控制剂。优选将混合物保持在对自由基聚合反应而言呈惰性的气体气氛下，比如氮气或氩气下。

如果需要聚合反应溶剂，可选用烷基乙酸酯比如乙酸丁酯或乙酸乙酯、芳香族溶剂比如甲苯、酮类溶剂比如甲基乙基酮以及醇类比如乙醇。如果单体混合物与水可混溶，则最好以后者作为溶剂或助溶剂。

2/将混合物升至所需的聚合反应温度，同时搅拌。该温度优选10℃～160℃，优选25℃～130℃。

优选按照单体混合物的化学组成来优化聚合反应温度。因此，增长动力学常数非常高但对控制剂亲和力较低的单体优选在低温下进行聚合反应(比如当甲基丙烯酸类衍生物的百分用量很高时，聚合反应温度优选25℃～80℃)。

3/如果必要，通过补充添加一种或多种单体，特别是初始混合物，在初始单体的转化率达到90％之前，在聚合反应过程中改变聚合反应介质。添加可以按照各种方式进行，从一次性添加到在整个聚合反应过程中连续添加均可。

4/一旦达到所需的转化率，即终止聚合反应。共聚物的总体组成取决于所述的转化率。优选在转化率达到至少50％之后、特别是至少60％、最好在转化率达到至少90％之后才终止聚合反应。

5/通过任何已知的方法除去任何残留的单体，方法比如是蒸发法或者添加一定量的常规聚合反应引发剂，比如过氧化物或偶氮衍生物。

在第一个实施方案中，可以采用的聚合反应控制剂是结构式(I)的氮氧化物，可以单独使用之或者以混合物的形式使用之：

其中：

-R和R′彼此独立地是含有1-40个碳原子的直链或支化、饱和烃基(烷基)，这些烃基可以被一个或多个选自-OR₃、-COOR₃和-NHR₃(R₃代表H或含有1-40个碳原子的直链或支化、饱和烃基(烷基))的基团所取代，R和R′还可以结合在一起成环。

R和R′尤其是含有1～12个碳原子的直链或支化烷基，特别是甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和戊基。R和R′优选叔丁基；

-R″是分子量(Mw)大于16g/mol的一价基团，特别是以下结构的含磷基团：

其中R₁和R₂彼此独立地是含有1-40个碳原子的直链或支化、饱和烃基(烷基)，这些烃基可以被一个或多个选自-OR₃、-COOR₃和-NHR₃(R₃代表H或含有1-40个碳原子的直链或支化、饱和烃基(烷基))的基团所取代，R₁和R₂还可以结合在一起成环。

R₁和R₂尤其是含有1～12个碳原子的直链或支化烷基，特别是甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和戊基。R₁和R₂优选均是乙基。

自由基聚合反应引发剂可以选自所有的常规聚合反应引发剂，比如偶氮型化合物，特别是偶氮二异丁腈，或者过氧化物型化合物，比如6-30个碳原子的有机过氧化物，特别是过氧化苯甲酰。

氮氧化物/引发剂的摩尔比优选1～2.5；考虑到1mol引发剂可生成2mol聚合物链，则该比例可以为2～2.5，而且就单官能引发剂而言该比例可以是1～1.25。

在第二个特别的实施方案中，可以采用以下结构式(II)的烷氧基胺作为自由基聚合反应引发剂，而且通过适当选择，可在引发聚合反应的同时释放出可控制所述聚合反应的氮氧化物。

其中：

-R、R′和R″的意义与结构式(I)氮氧化物的相同，

-n是小于或等于8的整数，优选1～3；

-z是一价或多价基团，特别是苯乙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基。

也可以向结构式(II)烷氧基胺中添加结构式(I)氮氧化物，其用量为0～20mol％，相对于烷氧基官能度的摩尔数计(1mol多价烷氧基胺可提供一定数目的烷氧基官能度，该数目与其价态成正比)，以改善对聚合反应的控制情况。

本领域熟练人员能够根据应用需要来选择引发剂。因此，单官能引发剂可产生不对称的链，而多官能引发剂会生成围绕中心对称的大分子。

本发明梯度聚合物在护发组合物中的用量为0.1～60重量％，优选0.5～40重量％，特别是1～35重量％，或者甚至是5-30重量％，相对于组合物的总重量计。

共聚物在组合物中可以以溶解的形式存在，比如在水或有机溶剂中，或者以含水或有机分散体的形式存在。

将聚合物与水混合在一起，如果必要可对其进行加热，由此可以直接制备共聚物的含水溶液。

也可以将聚合物溶解在沸点比水低的有机溶剂(比如丙酮或甲基乙基酮)中，其固体含量为20-90重量％。

如果亲水性单体是酸型单体，可向有机溶液中添加优选含有至少1M碱的溶液，碱比如是水合氢离子盐(OH^-)、胺(氨)、碳酸盐(CO₃ ^2-)或碳酸氢盐(HCO₃ ^-)或有机中和剂。如果是胺型亲水性单体，可添加优选含有至少1M酸的溶液。然后在剧烈搅拌的同时向该溶液中添加水，水的用量要使得最终的固体含量为1～80重量％。根据必要，可将水换成水/醇混合物，其百分比为99/1～50/50。在搅拌溶液的同时在100℃下蒸发溶剂。浓缩直至达到所需的固体含量。

如果聚合物按1重量％在25℃下可形成透明溶液，就称该聚合物是可溶的。

如果聚合物按1重量％在25℃下可形成稳定的微细颗粒分散体，就称该聚合物是可分散的，该颗粒一般是球状的，其平均粒度优选小于1μm，比如5～400nm，优选10～250nm，它是通过光散射法测定的。

而且，根据本发明的优选实施方案，本发明组合物能够成膜，该膜可满足至少一种以下条件：

-断裂应变ε_r为5％～2500％，优选10％～2000％，甚至更优选15％～1000％，和/或

-杨氏模量为0.5～1200MPa，优选1～1000MPa，特别优选2～800MPa，和/或

-瞬时弹性回复ε_i大于或等于10％，优选大于或等于25％，并且更优选大于或等于35％，特别是10-100％，比如25-98％，或者甚至是35-95％。

膜的机械性能是按照ASTM标准06.01卷D2370-92“有机涂层拉伸性能的标准测试方法”以单调拉力(monotonic tension)测定的。

从自由膜片上切取试样，该膜片是通过将共聚物在适当溶剂比如水中的溶液在23±2℃下在相对湿度55％±5％下进行干燥而获得的，干燥时间为48h，通过调整溶液的量，使Teflon模具中获得的膜厚度为150±50μm。

试样是哑铃状，有效长度为33mm而有效宽度为6mm。试样横截面积(s)的定义是：s＝宽度×厚度(mm²)。

测试是在配备有光学伸长计的拉力机上进行的，该光学伸长计的作用是测量位移，其商品名为Zwick Z010。

测试结果是在温度23±2℃和相对湿度55±5％下获得的。

以50mm/min的拉伸速度拉伸试样。因此，设定拉伸速度，同时测量试样长度(L)以及产生该长度所需的力(f)。

借助于哑铃试样上的粘合剂点利用光学伸长计来测定长度(L)。这两个点之间的初始距离是计算应变时所用的有效长度Lo：

ε＝(L/Lo)×100，以％表示之。

由此获得应力与应变ε关系的曲线(＝f/s)，测试继续进行，直至试样断裂。断裂应变ε_r等于断裂点之前试样的最大应变。

杨氏模量(弹性模量)以MPa表示，它等于曲线σ＝f(ε)的斜率，考虑的是曲线的直链部分(测试开始时)。

测定弹性回复(R，表示以％)时，以50mm/min的拉伸速度拉伸试样，直至应变达到100％，即直至应变达到初始长度的两倍。然后释放应力，通过设置，使回复速度与拉伸速度相等，即50mm/min。

测定瞬时弹性回复(R_i＝ε_i)时，在回复至零负载之后立即测定试样的伸长(以相对于初始长度的百分比表示)。因此，将其定义成应力为0时的残余瞬时应变：ε_iR。

以R_i＝ε_i＝100-ε_iR来定义瞬时弹性回复(R_i＝ε_i)。

本发明化妆组合物除了所述共聚物以外，还含有化妆品可接受的介质，即与角蛋白物质、特别是毛发相容的介质。

该介质可以由水或者一种或多种化妆品可接受的有机溶剂构成，比如C_1-4醇，特别是乙醇、异丙醇、叔丁醇和正丁醇，以及亚烷基二醇，比如丙二醇，或者水与一种或多种化妆品可接受的有机溶剂的混合物。

如果化妆品可接受介质的组成及其在最终护发组合物中的百分用量能使护发组合物中挥发性有机化合物(VOC)的总含量优选小于或等于55重量％，特别是小于或等于35重量％，或者甚至等于0％。

因此，水或水与亲水性有机溶剂的混合物在本发明组合物中的用量为0.1～99重量％，相对于组合物的总重量，并且优选10～80重量％。

本发明护发组合物还可含有化妆品领域中常用的一种或多种化妆品或制剂成分。

作为这类成分的实例，可提及的是阴离子、阳离子、非离子或两性成膜性聚合物；定型聚合物；挥发性或非挥发性硅氧烷；阴离子、阳离子、两性或非离子型表面活性剂、增稠剂、珠光剂、UV过滤剂、自由基清除剂、香料、防腐剂、颜料和着色剂、pH值调节剂、加溶剂、增塑剂、消泡剂、蜡和油、维生素、调节剂以及有机或无机颗粒、合成颗粒或天然颗粒。

本领域熟练人员当然可以选择任何补充性添加剂和/或其用量，只要该预期的添加不使本发明组合物固有的有利特性受到有害影响即可。

本发明组合物中可以采用的成膜性定型聚合物可以是天然的，也可以是经过改性的，或者是通过合成而获得的。它们可以选自阳离子、阴离子、非离子或两性定型聚合物。

在阳离子定型聚合物中，可以提及的是含有伯、仲、叔和/或季胺基团的聚合物，这些基团构成了聚合物链的一部分或者与聚合物链直接相连，而且这些聚合物的数均分子量为500～约5 000 000，并且优选1000～3 000 000，比如：

(1)衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸酯或酰胺并含有相应于至少一种以下结构的单元的均聚物或共聚物：

其中：

R₁和R₂彼此独立地代表氢原子或C_1-6烷基；

R₃代表氢原子或CH₃基团；

A是含有1～6个碳原子的直链或支化烷基，或者含有1～4个碳原子的羟基烷基；

R₄、R₅和R₆彼此独立地代表含有1～18个碳原子的烷基，或者苄基；

X代表硫酸二甲酯阴离子或卤化物，比如氯化物或溴化物。

类(1)共聚物还含有一种或多种衍生自共聚单体的单元，这些共聚单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、氮位被低级烷基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸或其酯、乙烯基内酰胺比如乙烯基吡咯烷酮或乙烯基己内酰胺、乙烯基酯。因此，在这些类(1)共聚物中，可以提及的是：

-丙烯酰胺与被硫酸二甲酯或甲基卤化物季铵化的二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的共聚物，比如HERCULES公司市售的产品HERCOFLOC^，

-丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的共聚物，参见比如专利申请EP-A-080976和CIBA GEIGY公司的市售产品BINAQUAT^P100，

-丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵硫酸二甲酯的共聚物，HERCULES公司的市售产品RETEN^，

-乙烯基吡咯烷酮/二烷基氨基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物，经不经过季铵化均可，比如ISP公司的市售产品GAFQUAT^，比如GAFQUAT^734或GAFQUAT^755，或者所谓的“COPOLYMER^845、958和937”产品。这些聚合物具体可参见法国专利FR 2 077 143和FR 2 393 573，

-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯/乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮三元共聚物，比如ISP公司的市售产品GAFFIX^VC 713，和

-乙烯基吡咯烷酮/季铵化二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物，比如特别是ISP公司的市售产品GAFQUAT^HS 100。

(2)季铵化多糖，更为具体的可参见美国专利3,589,578和4,031,307，比如含有阳离子三烷基铵基团的瓜耳胶。这类产品尤其是MEYHALL公司的市售产品JAGUAR C13S、JAGUAR C15和JAGUAR C17。

(3)乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的季铵化共聚物，比如BASF公司的市售产品LUVIQUAT TFC。

(4)聚氨基葡糖及其盐，比如聚氨基葡糖乙酸盐、乳酸盐、谷氨酸盐、葡糖酸盐和吡咯烷酮羧酸盐。

在这些化合物中，可以提及的是ABER TECHNOLOGIES公司的市售产品KYTAN BRUT STANDARD，它是脱乙酰度为90.5重量％的聚氨基葡糖，以及AMERCHOL公司的市售产品KYTAMER^PC，它是聚氨基葡糖吡咯烷酮-羧酸盐。

(5)阳离子纤维素衍生物，比如接枝了含有季铵的水溶性单体的纤维素共聚物或纤维素衍生物，而且尤其可参见美国专利4,131,576，比如接枝了甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵盐、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基铵盐或二甲基二烯丙基铵盐的羟基烷基纤维素，比如尤其是羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。

这些聚合物尤其是NATIONAL STARCH公司的市售产品CELQUAT^L200和CELQUAT^H100。

在这些阴离子定型聚合物中，可以提及包含衍生自羧酸、磺酸或磷酸的基团并且数均分子量为约500～5 000 000的聚合物。

羧基是由不饱和一元或二元羧酸单体提供的，比如以下结构的羧酸：

其中

n是0～10的整数，

A₁代表亚甲基，在n大于1时，它可通过杂原子比如氧或硫与不饱和基团的碳原子连接或者与相邻的亚甲基连接，

R₇代表氢原子、苯基或苄基，

R₈代表氢原子、低级烷基或羧基

并且

R₉代表氢原子、低级烷基、-CH₂-COOH基团、苯基或苄基。

在前述结构中，低级烷基优选代表含有1～4个碳原子的基团，特别是甲基和乙基。

本发明所优选的含有羧基的阴离子定型聚合物是：

A)丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐的均聚物或共聚物，特别是ALLIED COLLOID公司的市售产品VERSICOL^E或K和BASF公司的ULTRAHOLD^，丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物，HERCULES公司市售的钠盐产品RETEN^421、423或425，以及聚羟基羧酸钠盐。

B)丙烯酸或甲基丙烯酸与单烯单体的共聚物，单烯单体比如是乙烯、苯乙烯、乙烯基酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，可以接枝在聚亚烷基二醇比如聚乙二醇上，也可以是交联的。这类聚合物特别可参见法国专利FR1 222 944和德国专利申请DE2 330 956，链中包含丙烯酰胺单元(可以是N-烷基化和/或N-羟基烷基化)的该类共聚物比如尤其可参见卢森堡专利申请75370和75371以及AMERICAN CYANAMID公司的市售产品QUADRAMER^。也可以提及丙烯酸和C₁-C₄烷基甲基丙烯酸酯的共聚物以及乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸和C₁-C₂₀烷基(比如月桂基)甲基丙烯酸酯的三元共聚物，比如ISP公司的市售产品ACRYLIDOE^LM，以及甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/丙烯酸叔丁酯三元共聚物，比如BASF公司的市售产品LUVIMER^100P。

C)衍生自巴豆酸的共聚物，比如链中含有乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯单元的共聚物，而且还可能含有其它单体，比如饱和羧酸的烯丙基酯或甲基烯丙基酯、乙烯基醚或乙烯基酯，该羧酸是直链或支化的并且带有很长的烃链，比如含有至少5个碳原子，这些聚合物可以是接枝和交联的，或者取而代之含有□-或□-环状羧酸的某些其它乙烯基、烯丙基或甲基烯丙基酯单体。这类聚合物特别可参见法国专利FR 1 222 944、FR 1 580 545、FR 2 265 782、FR 2 265 781、FR 1 564 110和FR 2 439 798。该类产品所包括的市售产品是NATIONALSTARCH公司市售的树脂28-29-30、26-13-14和28-13-10。

D)衍生自C₄-C₈单不饱和羧酸或酸酐的共聚物，它们选自：

-含有(i)一种或多种马来酸、富马酸、衣康酸或酸酐和(ii)至少一种选自乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基卤化物、苯基乙烯基衍生物、丙烯酸及其酯的单体的共聚物，这些共聚物的酸酐官能度可经过单酯化或单酰胺化。这类聚合物特别可参见美国专利2,047,398、2,723,248和2,102,113，英国专利839805。市售产品特别是ISP公司的产品GANTREZ^AN或ES。

-含有(i)一种或多种马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐单元和(ii)一种或多种选自烯丙基或甲基烯丙基酯的单体的共聚物，在其链中可能含有一种或多种丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、□-烯烃基团、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸或者乙烯基吡咯烷酮，这些共聚物的酸酐官能度可以经过单酯化或单酰胺化。

这些聚合物比如可参见本申请人的法国专利FR 2 350 384和FR2 357 241。

E)含有羧基的聚丙烯酰胺。

含有磺酸基团的聚合物是含有乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、萘磺酸或丙烯酰氨基烷基磺酸单元的聚合物。

这些聚合物尤其可以选自：

-分子量约1000～100 000的聚乙烯基磺酸盐、含有不饱和共聚单体比如丙烯酸或甲基丙烯酸及其酯、以及丙烯酰胺或其衍生物、乙烯基醚和乙烯基吡咯烷酮的共聚物。

-聚苯乙烯磺酸盐，比如NATIONAL STARCH公司市售的钠盐产品FLEXAN^130和FLEXAN^500。这些化合物参见专利FR 2 198 719。

-聚丙烯酰胺-磺酸盐，比如参见美国专利4,128,631，更具体而言是聚丙烯酰氨基乙基丙磺酸，它是HENKEL公司的市售产品COSMEDIA POLYMER^HSP 1180。

在两性定型聚合物中，可以提及的是含有B和C单元的聚合物，这些单元在聚合物链中是无规分布的，其中B代表由含有至少一个碱性氮原子的单体衍生的单元，而C代表由含有一个或多个羧酸或磺酸基团的单体衍生的单元。两性定型聚合物也可以含有羧基甜菜碱或磺基甜菜碱型两性离子单元。

也可以是阳离子主链含有伯、仲、叔或季胺基团的聚合物，至少有一种聚合物通过烃基带有羧酸或磺酸基团。该两性定型聚合物进一步可含有衍生自α，β-不饱和羧酸的阴离子链，其中一个羧基已与含有一个或多个伯胺基团的多胺发生过反应。

符合前述定义的两性定型聚合物特别可选自以下聚合物：

(1)由带有羧基的乙烯化合物衍生的单体与由含有至少一个碱性原子的取代的乙烯化合物衍生的碱性单体通过共聚反应而获得的聚合物，前一种单体更具体而言比如是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和α-氯代丙烯酸，后一种单体更具体而言比如是二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺。这类化合物可参见美国专利3,836,537。

(2)含有由以下单体衍生的单元的聚合物：

(a)至少一种单体，选自氮原子被烷基取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，

(b)至少一种酸性共聚单体，含有一个或多个活性羧基，和

(c)至少一种碱性共聚单体，比如带有伯、仲、叔和季胺取代基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯经硫酸二甲酯或硫酸二乙酯季铵化的产物。N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺尤其是烷基含有2～12个碳原子的化合物，更具体而言是N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-癸基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺以及相应的甲基丙烯酰胺。

酸性共聚单体更具体地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和富马酸，以及马来酸或富马酸的C_1-4烷基单酯或者酸酐。

优选的碱性单体是氨基乙基、丁基氨基乙基、N，N’-二甲基氨基乙基、N-叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯。

尤其可以采用CTFA名称(第4版，1991年)为辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/丁基氨基乙基-甲基丙烯酸酯共聚物的共聚物，比如NATIONAL STARCH公司的市售产品AMPHOMER^或LOVOCRYL^47。

(3)交联且部分或完全烷酰化(alkoylate)的聚氨基酰胺，它衍生自以下通式的聚氨基酰胺：

                    -(CO-R₁₀-CO-Z-)-

其中R₁₀代表由饱和二元羧酸、含有烯属双键的脂肪族一元或二元羧酸、这些酸的C_1-6低级链烷醇酯衍生的二价基团或者任何一种所述酸与双伯或双仲胺通过加成而产生的基团，而且Z代表衍生自双伯、单或双仲聚亚烷基-聚胺的基团并且优选代表：百分用量为60-100mol％的以下基团：

                    -NH-[(CH₂)_x-NH]_p-

其中x＝2，而p＝2或3，或者x＝3而p＝2。

该基团衍生自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或二亚丙基三胺；百分用量为0-40mol％的以下基团

                    -NH-[(CH₂)_x-NH]_p-

其中x＝2而p＝1，而且该基团衍生自亚乙基二胺，或者由哌啶衍生的基团：

百分用量为0-20mol％的以下基团

                   -NH-(CH₂)₆-NH-

它衍生自1，6-己二胺，

这些聚氨基酰胺是通过双官能交联剂的加成反应而交联的，这些交联剂选自表卤代醇、二环氧化物、二酸酐、双不饱和衍生物，交联剂的用量为0.025～0.35mol交联剂/聚氨基酰胺的胺基团，并且是在丙烯酸、氯代乙酸或烷磺内酯或其盐的作用下烷酰化的。

饱和羧酸优选选自含有6～10个碳原子的酸，比如己二酸、三甲基-2，2，4-己二酸和三甲基-2，4，4-己二酸、对苯二甲酸，含有烯属双键的酸，比如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸。

烷酰化反应中所用的烷磺内酯优选丙或丁磺内酯，而烷酰化剂盐优选钠盐或钾盐。

(4)含有以下结构的两性离子单元的聚合物：

其中R₁₁代表可聚合的不饱和基团，比如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺基团，y和z每个代表1～3的整数，R₁₂和R₁₃代表氢原子、甲基、乙基或丙基，R₁₄和R₁₅代表氢原子或烷基，前提是R₁₄和R₁₅中的碳原子总数不超过10。

含有这类单元聚合物也可以含有衍生自非两性离子单体的单元，比如二甲基氨基乙基或二乙基氨基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或者丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，或者乙酸乙烯酯。作为实例，可以提及甲基丙烯酸甲酯/甲基二甲基羧基甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物，比如SANDOZ公司的市售产品DIAFORMER^Z301。

(5)由含有以下结构的单体单元的聚氨基葡糖衍生的聚合物：

单元(A)的百分用量为0～30％，单元(B)的百分用量为5～50％，而单元(C)的百分用量为30～90％，要知道的是，在所述的单元(C)中，R₁₆代表以下结构的基团：

其中，如果q＝0，那么R₁₇、R₁₈和R₁₉可以是相同或不同的，每个代表氢原子、甲基、羟基、乙酰氧基或氨基残基、单烷酰基胺残基或二烷酰基胺残基，可在该残基中插入一个或多个氮原子和/或该残基可以被一个或多个胺、羟基、羧基、烷酰基硫代、磺酸基团、烷酰基带有氨基残基的烷酰基硫代残基所取代，此时基团R₁₇、R₁₈和R₁₉中至少有一个是氢原子；

或者如果q＝1，那么R₁₇、R₁₈和R₁₉每个代表氢原子，以及这些化合物与碱或酸所形成的盐。

(6)聚氨基葡糖通过N-羧基化反应而获得的聚合物，比如N-羧基甲基聚氨基葡糖或N-羧基丁基聚氨基葡糖，它是JAN DEKKER公司的市售产品EVALSAN^。

(7)法国专利FR 1 400 366所述的聚合物，其结构如下：

其中R₂₀代表氢原子或CH₃O、CH₃CH₂O或者苯基，R₂₁代表氢原子或者低级烷基比如甲基和乙基，R₂₂代表氢原子或C₁-C₆低级烷基比如甲基和乙基，R₂₃代表C₁-C₆低级烷基比如甲基、乙基或结构-R₂₄-N(R₂₂)₂的基团，R₂₄代表基团-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂-CH(CH₃)-，而R₂₂的意义与之前所述相同。

(8)-D-X-D-X型两性聚合物，选自：

(a)以氯代乙酸或氯代乙酸钠处理含有至少一个以下结构单元的化合物而获得的聚合物：

-D-X-D-X-D-

其中D代表基团

而X代表符号E或E′，E或E′可以是相同或不同的，它代表二价基团，该基团是主链中最多含有7个碳原子的直链或支链亚烷基，可以是未取代的或者被羟基取代的，而且还可含有氧、氮或硫原子、1～3个芳环和/或杂环；氧、氮和硫原子是以醚、硫醚、亚砜、砜、锍、烷基胺、链烯基胺、羟基、苄基胺、氧化胺、季铵、酰胺、二酰亚胺、醇、酯和/或氨酯基团的形式存在的。

(b)以下结构的聚合物：

-D-X-D-X-

其中D代表以下基团

而X代表符号E或E′，并且至少有一次是E′；E的意义同上，E′是二价基团，它是主链中最多含有7个碳原子的直链或支链亚烷基，可以是未取代的或者被一个或多个羟基所取代，而且含有一个或多个氮原子，该氮原子可被烷基链取代，在该烷基链中可插入氧原子，它们必须含有一个或多个羧基官能度或者一个或多个羟基官能度，而且必须通过与氯代乙酸或氯代乙酸钠发生反应而经过甜菜碱化。

(9)以N，N-二烷基氨基烷基胺比如N，N-二甲基氨基丙基胺进行半酰胺化，或者以N，N-二烷醇胺进行半酯化而部分改性的烷基(C₁-C₅)乙烯基醚/马来酸酐共聚物。这些共聚物也可以含有其它乙烯共聚单体，比如乙烯基己内酰胺。

非离子定型聚合物选自比如：乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物、聚烷基噁唑啉，比如聚乙基噁唑啉，它是DOWCHEMICAL公司的市售产品PEOX^50 000、PEOX^200 000和PEOX^500000，乙酸乙烯酯均聚物，比如HOECHST公司的市售产品APPRETAN^EM或RHONE POULENC公司的市售产品RHODOPAS^A012、乙酸乙烯酯和丙烯酸酯的共聚物，比如RHONE POULENC公司的市售产品RHODOPAS^AD310、乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物，比如HOECHST公司的市售产品APPRETAN^TV、乙酸乙烯酯和马来酸酯的共聚物，比如马来酸二丁酯，比如HOECHST公司的市售产品APPRETAN^MB EXTRA、聚乙烯与马来酸酐的共聚物、聚(丙烯酸烷基酯)和聚(甲基丙烯酸烷基酯)，比如MATSUMOTO公司的市售产品MICROPEARL^RQ 750或BASF公司的市售产品LUHYDRAN^A 848 S、丙烯酸酯共聚物比如丙烯酸烷基酯与甲基丙烯酸烷基酯的共聚物，比如ROHM & HAAS公司的市售产品PRIMAL^AC-261K和EUDRAGIT^NE 30 D、BASF公司的产品ACRONAL^601、LUHYDRAN^LR 8833或8845，HOECHST公司的产品APPRETAN^N9212和N9213；丙烯腈和非离子单体的共聚物，该非离子单体选自比如丁二烯和(甲基)丙烯酸烷基酯；可以提及的市售产品是NIPPON ZEON公司的NIPOL^LX 531 B或者ROHM & HAAS公司的市售产品CJ 0601 B、聚氨酯比如ROHM & HAAS公司的市售产品ACRYSOL^RM 1020或ACRYSOL^RM 2020、DSM RESINS公司的产品URAFLEX^XP 401和URAFLEX^XP 402 UZ、聚酰胺比如RHONE POULENC公司的市售产品ESTAPOR^L0 11，非离子型瓜耳胶，可以是未改性或经过化学改性的。未改性瓜耳胶比如UNIPECTINE公司的市售产品VIDOGUM^GH 175以及MEYHALL公司的产品JAGUAR^ C。改性瓜耳胶优选经过C_1-6羟基烷基改性，优选经过羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基和羟基丁基改性。这类非离子型瓜耳胶可经过羟基烷基改性，比如MEYHALL公司的市售产品JAGUAR^HP8、JAGUAR^HP60、JAGUAR^HP120、JAGUAR^DC 293和JAGUAR^HP 105，或者AQUALON公司的产品GALACTOSOL^4H4FD2。

也可采用接枝硅氧烷型成膜聚合物作为定型聚合物，它含有聚硅氧烷部分和由非硅氧烷有机链构成的部分，两个部分中有一个构成聚合物的主链，另一个则接枝在所述的主链之上。

这些聚合物比如可参见专利申请EP-A-0 412 704、EP-A-0 412707、EP-A-0 640 105和WO95/00578、EP-A-0582152和WO93/23009以及美国专利4,693,935、4,728,571和4,972,037。这些聚合物优选阴离子或非离子型的。所述聚合物比如是以下单体混合物通过自由基聚合反应而获得的共聚物

a)50-90重量％丙烯酸叔丁酯，

b)0-40重量％丙烯酸，

c)5-40重量％以下结构的硅氧烷大分子单体

其中v是5～700的整数，重量百分数在计算时基于单体的总重量。

硅氧烷接枝聚合物的其它实例特别是经由硫代亚丙基型键接枝了聚(甲基)丙烯酸型和聚(甲基)丙烯酸烷基酯型聚合物混合单元的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，以及经由硫代亚丙基型键接枝了聚(甲基)丙烯酸异丁酯型聚合物单元的聚二甲基硅氧烷(PDMS)。

也可以采用含有氨酯单元的聚合物。这些聚氨酯可以经过官能化或未经过官能化处理，而且可以经过硅氧烷化或未经过硅氧烷化处理。尤其可供考虑的聚氨酯可参见专利申请EP 0 751 162、EP 0 637600、EP 0 648 485以及FR 2 743 297，本申请人是该专利的专利权人，以及BASF公司的申请EP 0 656 021和WO94/03510，和NATIONALSTARCH公司的申请EP 0 619 111。作为特别适用于本发明的聚氨酯，可以提及BASF公司的市售产品LUVISETPUR^和LUVISET^Si PUR。

成膜定型聚合物在本发明组合物中的百分用量优选0.05～10重量％，相对于组合物的总重量计。

如果组合物是包装在气溶胶装置中的，则该组合物另外还含有推进剂，推进剂可以是气溶胶装置中常用的任何可液化气体，比如二甲基醚、C_3-5烷烃、1，1-二氟乙烷、二甲基醚与C_3-5烷烃的混合物以及1，1-二氟乙烷与二甲基醚和/或C_3-5烷烃的混合物。

特别优选以二甲基醚和C_3-5烷烃作为推进剂，特别是丙烷、正丁烷和异丁烷。

推进剂的百分用量优选占气溶胶装置中所含的混合物总重量(推进剂+护发组合物)的35～70％。

本领域熟练人员能够基于他所具有的一般知识，一方面根据所用成分的特性，特别是它们在载体中的溶解度，另一方面根据该组合物的预期用途，由此来选择适当的制剂形式以及制备方法。

本发明的组合物可以是护发产品，特别是美发和保持发型用的护发产品。护发组合物优选洗发水、啫哩、发胶水、吹干药水、定型和造型组合物比如喷漆或喷雾剂。这些药水可以以各种形式进行包装，特别包装在喷雾器、喷雾瓶或气溶胶容器中，这些组合物是以喷雾剂或摩丝的形式施用的。如果希望获得的是定型或处理毛发用的喷雾剂或摩丝，那么就有必要采取这类包装形式。

护发组合物优选毛发喷漆或摩丝。

在以下实施例中对本发明进行更为具体的说明。

在这些实施例中，所采用的聚合反应控制剂是稳定的氮氧化物，称为SG1，其结构如下：

实施例中提到的聚合反应引发剂是被称为“DIAMS”和“MONAMS”的烷氧基胺，其结构如下：

实施例1：梯度共聚物的本体合成

反应剂混合物如下：

-MONAMS：3.0g

-SG1：0.18g

-丙烯酸乙酯：480g即80重量％/单体总重量

-苯乙烯：60g即10重量％/单体总重量

-甲基丙烯酸：60g即10重量％/单体总重量

在不添加溶剂的情况下在氮气气氛下将所有的成分混合在一起，然后对其进行加热，并且在温度110～115℃下保持198min。当转化率达到60％时，终止反应。

通过模拟法来计算梯度，获得了以下所示的曲线。理论预测表明，混合物(苯乙烯/甲基丙烯酸)的引入度为30％，而丙烯酸乙酯为70％。

通过气相色谱法和聚合物的NMR分析法监测三种单体的相对浓度，由此来验证该模型的可靠性。

采用这些方法时发现，当转化率达到60％时，根据NMR结果可知，计算曲线(69％)上共聚物的最终化学组成如下(重量％)：68.4％丙烯酸乙酯、16.1％苯乙烯和15.5％甲基丙烯酸。

苯乙烯、甲基丙烯酸混合物的引入度与转化率的函数关系

            (丙烯酸酯初始含量：80％)

采用LAC法跟踪聚合物表明，链的化学组成多分散性很低。

通过空间排阻色谱法测量分子量，结果如下：

Mn＝32140g/mol，而Mw＝51700g/mol，因此多分散指数Ip＝1.6。

组成分散性(或w)为1.6。

以下是所获得的共聚物可能的示意图：

其中涂黑的球代表苯乙烯/甲基丙烯酸键，而白色球则代表丙烯酸乙酯键。

实施例2：梯度共聚物的本体合成

按照实施例1所述的各个步骤，从以下反应剂混合物制备出各种共聚物：

-MONAMS：3.0g

-SG1：0.18g

-苯乙烯：60g

-甲基丙烯酸：60g

-丙烯酸酯(或丙烯酸酯混合物)：480g

实施例	丙烯酸酯	表征共聚物	最终共聚物的组成(重量％)
				2a	丙烯酸丁酯	Mn＝31100g/molMw＝52930g/molIp＝1.7	苯乙烯：18甲基丙烯酸：22丙烯酸丁酯：60
2b	丙烯酸甲酯	Mn＝32750g/molMw＝61470g/molIp＝1.88	苯乙烯：20甲基丙烯酸：21丙烯酸甲酯：59
				2c	混合物50/50重量丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯	Mn＝29690g/molMw＝51630g/molIp＝1.74	苯乙烯：18甲基丙烯酸：16丙烯酸酯：66

实施例3：在溶剂存在下进行合成

按实施例1进行合成，只是有溶剂存在。反应剂混合物如下：

-MONAMS：3.43g

-SG1：0.2g

-丙烯酸乙酯：336g

-苯乙烯：42g

-甲基丙烯酸：42g

-甲苯：180g

在甲苯作为溶剂中在氮气气氛下将所有的成分混合在一起，然后对其进行加热，并且在温度110～115℃下保持198min。

最终转化率为82％，而所获得的固体含量是57.2重量％。

获得了以下的分析结果：

Mn＝30570g/mol、Mw＝50500g/mol和Ip＝1.65。组成分散性(或w)为2.0。

以液相吸附色谱法(LAC)分析共聚物的最终组成，结果表明与实施例1制备的共聚物在组成上类似，而且该物质中不存在均聚物。

实施例4：在溶剂存在下进行合成

按照实施例3的各个步骤在120℃下合成新型的共聚物，时间为400min，只是采用了不同的溶剂：甲基乙基酮。

混合物的初始组成是：

-MONAMS：4.893g

-SG1：0.2881g

-丙烯酸乙酯：293.8g

-丙烯酸甲酯：32.66g

-苯乙烯：76.8g

-甲基丙烯酸：76.8g

-甲基乙基酮：120g

最终转化率为99％，而所获得的固体含量是79.9％。

获得了以下的分析结果：

Mn＝30500g/mol

Mw＝58000g/mol

Ip＝1.9

以气相色谱法监测单体(以％表示)在一段反应时间(以min表示)之后的残留率，由此来测定单体随时间的引入度：

时间             0       75    130   190   290   400

总体转化率       0       16    30.5  49.5  85.4  99

残留率    MeA    5.45    5.1    3.75  3.75  1.6   0.13(％)EA     48.9                       17.9  1.25                          5MAA    12.8    12.1   4.6   2     0.35  0.085S      12.8    12.4   6.7   3.92  0.15  0.006                        7

-EA.丙烯酸乙酯

-MeA：丙烯酸甲酯

-S：苯乙烯

-MAA：甲基丙烯酸

计算总残留含量时要考虑溶剂，然后以固体含量定量。

需要指出的是，每种单体在整个反应过程中都是存在的。然后计算出每种单体的梯度，并获得了如下曲线：

共聚物的最终组成如下：

-丙烯酸乙酯：34重量％

-丙烯酸甲酯：34重量％

-苯乙烯：16重量％

-甲基丙烯酸：16重量％

实施例5

将实施例2a所制备的共聚物制备成固体含量为10％的含水分散体。为此，首先在烘箱中干燥聚合物。然后将10g聚合物溶解在含有1.6gAMP(氨基-2-甲基-2-丙醇)的90ml水中。获得了非常稀薄的透明含水分散体。光散射法(Coulter 4NW仪器)测得的颗粒粒度是33nm。

实施例6

将实施例1所制备的共聚物制备成含水分散体。

将10g聚合物溶解在40g四氢呋喃中；然后添加1.41g溶解在10ml水中的AMP(氨基-2-甲基-2-丙醇)。溶液很浓稠。然后在剧烈搅拌下缓慢添加90ml去离子水。溶液保持透明，而且又可以流动了。

蒸发溶剂，然后获得了稀薄的透明含水分散体。光散射法(Coulter 4NW仪器)测得的颗粒粒度是199nm。

实施例7：

由实施例5和6的分散体制备出含4.6重量％干物质的含水分散体。然后制备含有以下成分的气溶胶：

-65g聚合物含水分散体，它含有4.6重量％干物质

-35gDME(二甲基醚)

喷漆具有良好的喷雾性能，以及良好的喷漆本领。

实施例8：

测定实施例5和6共聚物的杨氏模量、断裂应变和瞬时弹性回复。

经过干燥，所获得的膜具有以下特性，测定是按照前述步骤进行的：

	杨氏模量	断裂延伸率εr	瞬时弹性回复εi
				实施例5	0.5±0.1MPa	1000±200％	40±1％
实施例6	2±0.1MPa	480±50％	39±2％

Claims (23)

1.毛发化妆组合物，它在化妆品可接受的介质中包含至少一种成膜性梯度共聚物，该共聚物含有至少两种不同的单体，而且其质量多分散指数Ip小于或等于2.5，优选1.1～2.3，特别是1.15～2.0，甚至是1.2～1.9或1.8，所述组合物能够成膜，该膜具有至少一种以下特性：

-断裂应变ε_r为5％～2500％，优选10％～2000％，甚至更优选15％～1000％，和/或

-杨氏模量为0.5～1200MPa，优选1～1000MPa，特别优选2～800MPa，和/或

-瞬时弹性回复εi大于或等于10％，优选大于或等于25％，并且更优选大于或等于35％，特别是10-100％，比如25-98％，或者甚至是35-95％。

2.权利要求1的组合物，其中梯度共聚物的重均分子量优选为5000g/mol～1000 000g/mol，特别是5500g/mol～800 000g/mol，并且甚至更优选6000g/mol～500 000g/mol。

3.前述权利要求任意一项的组合物，其中梯度共聚物的数均分子量优选为5000g/mol～1000 000g/mol，特别是5500g/mol～800000g/mol，甚至更优选6000g/mol～500 000g/mol。

4.前述权利要求任意一项的组合物，其中共聚物是这样的共聚物：所有的聚合物链都含有至少一个单体Mi，无论它在聚合物链上的归一化位置x是何值，沿链长度方向找到该单体Mi的几率都不是零。

5.前述权利要求任意一项的组合物，其中共聚物是这样的共聚物：在表示聚合物百分数与洗脱体积函数关系的液相吸附色谱(LAC)曲线上，(V^1/2max-V^1/2min)之差小于或等于3.5，特别是1～2.8并且更优选1.2～2.5，其中“V^1/2min”是曲线半高处的最小洗脱体积值，而“V^1/2max”是曲线半高处的最大洗脱体积值。

6.前述权利要求任意一项的组合物，其中梯度共聚物含有至少两种不同的单体，每种单体的百分含量为1～99重量％，特别是2-98重量％，优选5-95重量％，相对于最终的共聚物计。

7.前述权利要求任意一项的组合物，其中梯度共聚物含有至少一种亲水性单体，或者亲水性单体的混合物，其百分含量为1～99重量％，特别是2-70重量％，甚至更优选5-50重量％，或者甚至10-30重量％，相对于共聚物的总重量计。

8.前述权利要求任意一项的组合物，其中梯度共聚物含有至少一种单体，其均聚物的Tg小于或等于20℃，特别是-150℃～20℃，更特别是-130℃～18℃，并且甚至更优选-120℃～15℃，或者这类单体的混合物。

9.权利要求8的组合物，其中均聚物Tg≤20℃的单体的百分含量为1～99重量％，特别是10-90重量％，甚至更优选20-80重量％，或者甚至50-75重量％，相对于共聚物的总重量计。

10.前述权利要求任意一项的组合物，其中梯度共聚物含有至少一种亲水性单体，其选自：

-C₁-C₆氨基烷基(甲基)丙烯酸酯衍生物，并且特别是N，N-二(C₁-C₄)烷基氨基(C₁-C₆)烷基(甲基)丙烯酸酯，比如N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(MADAME)或N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DEAMEA)；

-C₁-C₄N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺，可以是C₁-C₆氨基烷基，比如N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DMAPA)或N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)，

-C₁-C₈二烷基二烯丙基胺，比如二甲基二烯丙基胺；

-乙烯基胺；

-乙烯基吡啶类，特别是2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶；

及其无机酸盐或者有机酸盐，或者其季铵盐的形式；

-羧酸，特别是一元或二元羧酸，烯属酸比如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸；

-带有乙烯键的羧酸酐，比如马来酸酐；

-烯属磺酸，比如苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基丙磺酸，及其盐；

-乙烯基苯甲酸、乙烯基膦酸及其盐；

-丙烯酰氧基-3-磺丙基钾盐，或式CH₂＝CHCOOCH₂OCH₂(OH)CH₂SO₃ ^-Na⁺化合物；

-不饱和羧酸的酰胺，比如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，及其N-取代衍生物，比如C₁-C₄N-烷基(甲基)丙烯酰胺，比如N-甲基丙烯酰胺；C₁-C₄N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺，比如N，N-二甲基丙烯酰胺；

-羟基烷基(甲基)丙烯酸酯，特别是烷基含有2～4个碳原子者，特别是(甲基)丙烯酸羟乙酯；

-聚乙二醇(5-100个EO)或者二醇的(甲基)丙烯酸酯，其端基可以是未取代的或者被烷基、磷酸根、膦酸根或磺酸根所取代，比如丙烯酸甘油酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(8或12个EO)；羟基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；

-烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯，比如乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；

-多糖的(甲基)丙烯酸酯，比如蔗糖丙烯酸酯；

-乙烯基酰胺，比如乙烯基乙酰胺；可以是环状的，特别是乙烯基内酰胺，比如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺；

-乙烯基醚，比如乙烯基甲基醚；

-甲基丙烯酰氨基丙氧基三甲基铵甜菜碱；

-N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧基乙基-N-(3-磺丙基)铵甜菜碱；

-3-甲基丙烯酰氧基乙氧基羰基吡啶鎓；

-以下结构的化合物：

-以下结构的4-乙烯基吡啶鎓磺基丙基甜菜碱：

11.前述权利要求任意一项的组合物，其中梯度共聚物含有至少一种亲水性单体，其选自：N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(MADAME)、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基丙磺酸、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)；苯乙烯磺酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸乙氧基乙基酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(8或12个EO)；羟基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺。

12.前述权利要求任意一项的组合物，其中梯度共聚物含有至少一种单体，其选自(甲基)丙烯酸C₁-C₄烷基酯，比如(甲基)丙烯酸叔丁酯或(甲基)丙烯酸乙酯，它们在水解之后可生成(甲基)丙烯酸。

13.前述权利要求任意一项的组合物，其中梯度共聚物含有至少一种其均聚物的Tg小于或等于20℃的单体，选自：

-2～10个碳原子的烯属烃，比如乙烯、异戊二烯和丁二烯；

-式CH₂＝CHCOOR₁的丙烯酸酯，其中R₁代表除了叔丁基以外含有1～12个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化的烃基，该烃基中可插入一个或多个选自O、N、S、Si的杂原子，所述烷基还可以被一个或多个选自羟基和卤素原子(Cl、Br、I和F)的取代基所取代；

R₁也可以是-(R″)x-(OC₂H₄)_n-OR基团，x＝0或1，R″＝含有1～12个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化的烃基，n＝5～100，并且R＝H或CH₃；

-以下结构的丙烯酸甲酯：CH₂＝C(CH₃)-COOR₂

其中R₂代表含有3～12个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化的烃基，该烃基中可插入一个或多个选自O、N、S和Si的杂原子，所述烷基还可以被一个或多个选自羟基或卤素原子(Cl、Br、I或F)的取代基所取代；R²也可以是-(R″)x-(OC₂H₄)_n-OR基团，x＝0或1，R″＝含有1～12个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化的烃基，n＝5～100，并且R＝H或CH₃；

-C_1-12不饱和羧酸酰胺的N-或N，N-取代衍生物，特别是C_1-12 N-烷基(甲基)丙烯酰胺，比如N-辛基丙烯酰胺；

-式R₃-CO-O-CH＝CH₂的乙烯基酯，其中R₃代表含有2～12个碳原子的直链或支化烷基，特别是丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙基己酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯和新十二烷酸乙烯酯；

-1～12个碳原子的乙烯基烷基醚，比如乙烯基甲基醚，乙烯基乙基醚。

14.前述权利要求任意一项的组合物，其中梯度共聚物含有至少一种其均聚物的Tg小于或等于20℃的单体，选自：

-异戊二烯和丁二烯；

-甲基、乙基、异丁基、正丁基、乙基己基、甲氧基乙基、乙氧基乙基和羟基聚乙二醇丙烯酸酯；

-乙氧基乙基、己基、乙基己基和羟基聚乙二醇甲基丙烯酸酯；

-C_6-12N-烷基(甲基)丙烯酰胺，比如N-辛基丙烯酰胺；

-式R₃-CO-O-CH＝CH₂的乙烯基酯，其中R₃代表含有6～12个碳原子的直链或支化烷基，特别是新壬酸乙烯酯和新十二烷酸乙烯酯。

15.前述权利要求任意一项的组合物，其中梯度共聚物含有至少一种其均聚物的Tg小于或等于20℃的单体，选自：

-式CH₂＝CH-R₄的乙烯基化合物，其中R₄是羟基；-NH-C(O)-CH₃基团、-OC(O)-CH₃基团、C₃-C₈环烷基；C₆-C₂₀芳基；C₇-C₃₀芳烷基(C₁-C₄烷基)；含有一个或多个选自O、N和S的杂原子的4～12元杂环基团；杂环基烷基(C₁-C₄烷基)，比如呋喃甲基；所述的环烷基、芳基、芳烷基、杂环或杂环基烷基可以被一个或多个选自以下的取代基所取代：羟基、卤素原子以及1～4个碳原子的直链或支化烷基，其中可以插入一个或多个选自O、N、S和P的杂原子，而且所述烷基还可以被一个或多个选自羟基和卤素原子(Cl、Br、I和F)或Si的取代基所取代；

-式CH₂＝CH-COOR₅的丙烯酸酯，其中R₅是叔丁基、C₃-C₈环烷基；C₆-C₂₀芳基；C₇-C₃₀芳烷基(C₁-C₄烷基)；含有一个或多个选自O、N和S的杂原子的4～12元杂环基团；杂环基烷基(C₁-C₄烷基)，比如呋喃甲基；所述的环烷基、芳基、芳烷基、杂环或杂环基烷基可以被一个或多个选自以下的取代基所取代：羟基、卤素原子以及直链或支化C₁-C₄烷基，其中可以插入一个或多个选自O、N、S和P的杂原子，所述烷基还可以被一个或多个选自羟基和卤素原子(Cl、Br、I和F)或Si的取代基所取代；

-式CH₂＝C(CH₃)-COOR₆的甲基丙烯酸酯，其中R₆是含有1～4个碳原子的直链或支化烷基，比如甲基、乙基、丙基或异丁基，所述烷基还可以被一个或多个选自羟基和卤素原子(Cl、Br、I和F)或Si的取代基所取代；C₃-C₈环烷基；C₆-C₂₀芳基；C₇-C₃₀芳烷基(C₁-C₄烷基)；含有一个或多个选自O、N和S的杂原子的4～12元杂环基团；杂环基烷基(C₁-C₄烷基)，比如呋喃甲基；所述的环烷基、芳基、芳烷基、杂环或杂环基烷基可以被一个或多个选自以下的取代基所取代：羟基、卤素原子和含有1～4个碳原子的直链或支化烷基，其中可以插入一个或多个选自O、N、S和P的杂原子，所述烷基还可以被一个或多个选自羟基和卤素原子(Cl、Br、I和F)的取代基所取代；

-式CH₂＝C(R′)-CONR₇R₈的(甲基)丙烯酰胺，

其中R₇和R₈是相同或不同的，代表氢原子或含有1～12个碳原子的直链或支化烷基，比如正丁基、叔丁基、异丙基、异己基、异辛基、或异壬基，并且R′代表H或甲基；

16.前述权利要求任意一项的组合物，其中梯度共聚物含有至少一种其均聚物Tg大于或等于20℃的单体，选自：

-呋喃甲基、异冰片基、叔丁基、叔丁基环己基和叔丁基苄基丙烯酸酯；

-甲基、正丁基、乙基和异丁基甲基丙烯酸酯；

-苯乙烯、苯乙烯磺酸酯；

-乙酸乙烯酯和乙烯基环己烷。

17.前述权利要求任意一项的组合物，其中梯度共聚物存在的量为0.1～60重量％，优选0.5～40重量％，特别是1～35重量％，或者甚至是5-30重量％，相对于组合物的总重量计。

18.前述权利要求任意一项的组合物，其中梯度共聚物以溶解的形式存在，比如在水或有机溶剂中，或者以含水或有机分散体的形式存在。

19.前述权利要求任意一项的组合物，含有至少一种选自下列的成分：水；有机溶剂；阴离子、阳离子、非离子或两性成膜性聚合物；定型聚合物；挥发性或非挥发性硅氧烷；阴离子、阳离子、两性或非离子型表面活性剂、增稠剂、珠光剂、UV过滤剂、自由基清除剂、香料、防腐剂、颜料和着色剂、pH值调节剂、加溶剂、增塑剂、消泡剂、蜡和油、维生素、调节剂以及有机或无机颗粒、合成颗粒或天然颗粒。

20.包装在气溶胶装置中的气溶胶组合物，含有至少一种推进剂和至少一种权利要求1～19任意一项的护发组合物。

21.权利要求20的组合物，其中推进剂选自二甲基醚、C_3-5烷烃，比如丙烷、正丁烷和异丁烷；1，1-二氟乙烷、二甲基醚与C_3-5烷烃的混合物以及1，1-二氟乙烷与二甲基醚和/或C_3-5烷烃的混合物。

22.前述权利要求任意一项的组合物，其存在形式是用于保持发型和用于毛发造型用的护发产品，特别是洗发水、啫哩、发胶水、吹干药水、定型和造型组合物比如喷漆或喷雾剂的形式。

23.毛发的处理方法，特别是毛发的造型方法，包括向毛发上施用权利要求1～19任意一项的护发组合物，或者在毛发上喷雾权利要求20～21任意一项的气溶胶组合物，然后如果必要使如此处理的毛发干燥。