KR100684265B1 - 항균성 조성물, 제조방법 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

항균성 조성물, 제조방법 및 그 용도가 개시된다. 개시된 항균성 조성물은 지속적인 광범위한 항균활성을 제공한다. 상기 항균 조성물은 항균제품의 제조에 사용될 수 있다. 상기 항균 조성물을 사용하여 미생물 공격의 대상이 되는 환경에 이러한 조성물을 도입하여 미생물의 성장을 억제한다.
항균 조성물, 은 복합체, 중합체

Description

항균성 조성물, 제조방법 및 그 용도{Antibacterial Composition and Methods of Making and Using the Same}
본 발명은 항균성 조성물, 그 제조방법 및 그 용도에 관한 것이다.
박테리아 오염으로 인한 위협과 이와 관련되는 건강에 미치는 영향으로 인해 상업 및 주택의 세척 및 살균 공정을 이용하여 도처에 존재하는 부분을 항균용액으로 처리하였다. 희석된 수성 세정제로는 병원 및 주택의 주방 및 목욕탕과 같이 감염되기 쉬운 환경에서 박테리아의 성장 및 증식이 쉬운 표면의 박테리아 수준을 감소시키지 못한다. 한편, 수성 하이포클로라이트 및 페놀계 조성물과 같은 산화제는 상대적으로 단시간 생존(3 내지 6시간)하는 박테리아 수준을 실질적으로 감소시킨다. 이러한 표면의 재사용으로 인해 재오염이 결과되며, 이에 따라 살균제를 다시적용해야 한다. 또한, 광범위한 살균성을 얻기 위해서는 상대적으로 높은 농도의 활성화제가 배합물에 편입되어야 한다. 고농도는 피부 및 눈 자극과 같이 바람직하지 않은 영향을 미치며, 또한 잠재적으로 식품과 접촉되는 경우에 위험하다. 따라 서, 세척 용액에 접촉되고 표면 재사용한 후에도, 재적용의 필요없이 오랜 기간동안 표면에 광범위한 미생물 살균력을 제공할 수 있는 새로운 살균 배합물의 개발이 요구되고 있다. 또한, 사용자에게 독성 문제가 없는 살균활성을 이루는 것이 바람직하다.
코팅 조성물, 수지 몰딩, 종이 및 바인더에 함유되는 경우에 항균 활성을 나타낼 수 있는 여러가지 살미생물제가 제시되었다.
대부분의 무기 살미생물제는 항균활성을 나타내는 다양한 방법에 의해 금속이온이 지지된 무기 화합물이다. 금속 이온이 통상적으로 지지되는 무기 화합물의 예로는 활성탄, 아파타이트, 제올라이트 및 다양한 포스페이트를 포함한다.
금속이온이 지지된 무기 살미생물제를 함유하는 조성물은 가열 및/또는 일광에 노출시 불안정성을 나타낸다. 따라서, 이러한 무기 살미생물제는 눈에 띠는 색상 변화를 거치도록 시스템에 편입된다. 따라서, 이러한 조성물의 사용은 눈에 띠는 색상 변화가 용인될 수 있는 시스템으로 사실상 제한된다.
이러한 변색을 억제하는 방법이 Ohsumi et al.의 미국특허 5,698,229호에 개시된다. Ohsumi et al.은 은이온이 다음식의 화합물과 지지되는 무기 화합물의 혼합물을 개시한다:
Figure 112005018415457-pat00001
상기 식에서, R1은 수소 또는 저급 알킬기이며, R2는 수소 또는 알칼리 금속이다.
다른 변색 억제 방법은 Zanini et al.의 미국 공개 제 2003/0044447 A1에 제공된다. Zanini el at.은 은과
Figure 112005018415457-pat00002
로부터 선택되는 단량체를 포함하는 중합체를 함유하는 항균성 콘택트 렌즈를 개시하고 있다.
Zanini et al.에 의해 개시된 콘택트 렌즈는 상업적으로 이용가능한 렌즈와 비교하여 투명함이 강조된다.
그럼에도 불구하고, 이러한 금속 이온이 편입된 조성물과 관련하여 바람직하지 않은 열 및 빛 안정성으로 인한 문제없이 금속 이온의 양성적인 항균활성을 나타내는 새로운 조성물이 여전히 요구된다.
본 발명의 일 견지에 있어서, 중합체를 이용하여 복합된 금속을 포함하는 항균성 조성물이 제공되며, 이 때, 상기 금속은 구리, 은, 금, 주석, 아연 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 바람직하게 상기 금속은 구리, 은, 금 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 더 바람직하게 상기 금속은 구리, 은 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 더 바람직하게 상기 금속은 은이며; 상기 중합체는 잔기 A, 잔기 B, 잔기 C 및 이들의 혼합으로부터 선택되는 단량체 잔기를 포함하며, 상기 중합체는 잔기 B의 단량체 잔기를 99.5중량% 이하, 바람직하게는 잔기 B의 단량체 잔기를 99중량% 이하, 더 바람직하게는 잔기 B의 단량체 잔기를 98중량% 이하, 더 바람직하게는 잔기 B의 단량체 잔기를 95중량% 이하, 더 바람직하게는 잔기 B의 단량체 잔기를 90중량% 이하로 함유되는 조건이며;
이때, 상기 잔기 A는
Figure 112005018415457-pat00003
이며;
상기 잔기 B는
Figure 112005018415457-pat00004
이며;
상기 잔기 C는
Figure 112005018415457-pat00005
이며;
상기 식에서, X는 N, O, 및 S로부터 선택되는 최소 하나의 헤테로 원자를 갖는 불포화 또는 방향족 헤테로고리로부터 선택되며; 선택적으로, X는 최소 하나의 헤테로 N원자를 갖는 불포화 또는 방향족 고리로부터 선택되며;
c는 0 또는 1이며; 선택적으로, c는 0이며;
R1은 H, CH3, 및 -CO2R4로부터 선택되며; 이 때, R4는 H, CH3, C2H5, C3-C24알킬로부터 선택되며;
R2는 H, CH3, C2H5, 페닐, -CH2CO2R5 및 -CO2R5로부터 선택되며; 이 때, R5는 다음 (Ⅰ)-(Ⅴ)로부터 선택되며,
(I) H;
(Ⅱ)
Figure 112005018415457-pat00006
;
(Ⅲ)-(CH2CH(R11)O)nH;
(Ⅳ) -(CH2CH(R11)O)nCOCH2COCH3; 및
(Ⅴ)
Figure 112005018415457-pat00007
상기 식에서, R11은 수소, 메틸 및 페닐로부터 선택되며; n은 1 내지 20의 정수이며; Y는 OH, SO3Z 및 X로부터 선택되며; 이 때, Z는 수소, 소디움, 포타슘 및 NH4 +로부터 선택되며; 상기 중합체가 잔기 B의 단량체 잔기를 0중량% 및 잔기 C의 단량체 잔기를 0중량%로 함유하는 경우에, R2는 -CH2CO2R5 또는 -CO2R5이며, R5는 (V)이며, Y는 X이며;
R3는 H, 메틸, 페닐, 술폰화된 페닐, 페놀, 아세테이트, 하이드록시, 프래그먼트 O-R1(여기에서 R1은 상기 정의된 바와 같음), -CO2R12 및 -CONR6R7로부터 선택되며; 여기에서 R6 및 R7은 독립적으로 H, 메틸, 에틸, C(CH3)2CH2SO3Z(여기에서 Z는 상기 정의된 바와 같음), C3-C8 알킬 및 결합된 고리 구조로부터 선택되고, R12는 H, CH3, C2H5 및 C3-C24 알킬로부터 선택되며;
R8 및 R9는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 및 C3-C4 분지 또는 직쇄 알킬로부터 선택되며; 선택적으로, R8 및 R9는 모두 수소이며;
R10은 독립적으로 C1-C8 알킬, C2-C8 알케닐, C6-C10 불포화 비환식, C6-C10 환식, C5-C10 방향족, C2-C4 알킬렌 옥사이드 및 폴리(C2-C4 알킬렌)b 옥사이드로부터 선택되며; 이 때, b는 2 내지 20의 정수이며; 선택적으로 R10은 C2-C8 분지 및 직쇄 알킬기로부터 선택된다.
본 발명의 다른 견지에 있어서, 중합체를 이용하여 복합된 금속을 포함하는 항균성 조성물이 제공되며, 이 때, 상기 금속은 구리, 은, 금, 주석, 아연 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게 상기 금속은 구리, 은, 금 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 더 바람직하게 상기 금속은 구리, 은 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 더 바람직하게 상기 금속은 은이며; 상기 중합체가 최소 0.5중량%의 가교제 및 최소 5중량%, 바람직하게는 최소 75중량%, 더 바람직하게는 최소 80중량%, 더 바람직하게는 최소 85중량%, 더 바람직하게는 최소 90중량%, 더 바람직하게는 최소 95중량%의, 잔기 A, 잔기 B, 잔기 C 및 이들의 혼합으로부터 선택되는 단량체 잔기를 포함하며; 상기 잔기 A, 잔기 B 및 잔기 C는 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 다른 견지에 있어서, 본 발명의 항균성 조성물을 포함하는 항균제품이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 있어서, 항균 조성물을 환경에 도입하여 환경내의 미 생물 성장을 억제하는 본 발명의 항균성 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "은"은 본 발명의 항균성 조성물에 편입되는 은 금속을 칭한다. 항균성 조성물내로 편입되는 은의 산화상태(Ag0, Ag1+ 또는 Ag2+)에 대하여 결합되도록 하지는 않으나, 탈이온수("DI")에 용해된 질산은과 같은 은용액에 중합체를 세척하여 항균성 조성물에 은을 첨가할 수 있다. 또한 DI 외에 다른 액체 매질로는 물, 수성 버퍼된 용액 및 폴리에테르 또는 알콜과 같은 유기 용액이 사용될 수 있다. 은의 다른 공급원으로는 이에 제한하는 것은 아니나, 실버 아세테이트, 실버 시트레이트, 실버 아이오다이드, 실버 락테이트, 실버 피크레이트 및 실버 술페이트를 포함한다. 이러한 용액내의 은농도는 항균성 조성물에 알려진 양의 은 첨가가 요구되는 농도 ~ 포화 은용액으로 변화될 수 있다.
본 발명의 다른 구현에 있어서, 상기 항균성 조성물은 금속을 5,000 내지 600,000 ppm, 바람직하게는 5,000 내지 150,000 ppm으로 함유한다. 본 발명의 또 다른 구현에 있어서, 상기 항균성 조성물은 금속을 최소 20ppm; 바람직하게는 20 내지 100,000 ppm; 더 바람직하게는 20 내지 4,000 ppm; 더 바람직하게는 20 내지 1,500 ppm; 더 바람직하게는 30 내지 75 ppm으로 함유한다. 본 발명의 또 다른 구현에 있어서, 상기 항균성 조성물은 금속을 최소 50ppm으로 함유한다.
본 발명의 다른 구현에 있어서, 상기 항균성 조성물은 은을 5,000 내지 600,000 ppm, 바람직하게는 5,000 내지 150,000 ppm으로 함유한다. 본 발명의 또 다른 구현에 있어서, 상기 항균성 조성물은 은을 최소 20ppm; 바람직하게는 20 내지 100,000 ppm; 더 바람직하게는 20 내지 4,000 ppm; 더 바람직하게는 20 내지 1,500 ppm; 더 바람직하게는 30 내지 75 ppm으로 함유한다. 본 발명의 또 다른 구현에 있어서, 상기 항균성 조성물은 은을 최소 50ppm으로 함유한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "알킬"은 직쇄, 분지형 및 고리형 알킬기를 모두 포함한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "알케닐"은 직쇄 및 분쇄의 알킬기를 모두 포함한다.
본 발명에 사용하기 적합한 불포화 또는 방향족 헤테로 고리로는 예를 들어, 약간의 불포화도를 갖는 5 내지 7-멤버드 헤테로고리; N, O 및 S 원자로부터 선택되는 최소 하나의 헤테로원자를 갖는 방향족 헤테로고리; 이러한 헤테로고리의 이성질체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 적합한 헤테로고리는 최소 하나의 N, O 및 S 원자를 갖는 보다 큰 9 내지 14-멤버드된 헤테로 고리를 형성하기 위해 서로 퓨즈되는 예를 들어, 5 내지 7-멤버드된 헤테로고리; 이러한 헤테로고리의 이성질체 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 추가의 헤테로고리는 보다 큰 9 내지 14 멤버드 헤테로고리를 형성하기 위해 카르보고리와 퓨 즈되는 5 내지 7 멤버드 헤테로고리를 포함한다.
다른 구현에 있어서, 본 발명의 항균성 조성물은 이미다졸; 티오펜; 피롤; 옥사졸; 티아졸 및 그 각각의 이성질체(예를 들어, 티아졸-4-릴, 티아졸-3-릴, 및 티아졸-2-릴); 테트라졸; 피리딘; 피리다진; 피리미딘; 피라진; 아졸; 인다졸; 트리아졸 및 그 각각의 이성질체 (예, 1,2,3-트리아졸 및 1,2,4-트리아졸); 이미다졸 1,2,3-트리아졸-1,2,4-트리아졸과 같은 이들의 혼합물; 벤조트리아졸; 메틸-벤조트리아졸; 벤조티아졸; 메틸벤조티아졸; 벤즈이미다졸 및 메틸벤즈이미다졸로부터 선택되는 헤테로고리기를 포함하는 중합체를 포함한다. 이러한 구현의 일 견지에 있어서, 본 발명의 항균성 조성물은 이미다졸, 벤조트리아졸 및 벤즈이미다졸로부터 선택되는 헤테로고리기를 포함하는 중합체를 포함한다.
본 발명의 다른 견지에 있어서, 상기 항균성 조성물은 헤테로고리 함유 단량체 및 비-헤테로고리 함유 단량체를 포함한다. 이러한 구현의 일 견지에 있어서, 헤테로 고리 함유 단량체 대 비-헤테로고리 함유 단량체의 비율은 95:5 내지 5:95이며; 선택적으로, 80:20 내지 20:80; 선택적으로 60:40 내지 40:60이다. 이러한 구현의 일 견지에 있어서, 상기 헤테로고리 함유 단량체는 비닐이미다졸이다.
본 발명의 다른 견지에 있어서, 상기 항균성 조성물은 은이 복합된 헤테로고리 함유 단량체를 포함한다. 이러한 구현의 일 견지에 있어서, 상기 헤테로고리 함 유 단량체 대 은의 중량 비율은 95:5 내지 5:95이며; 선택적으로 90:10 내지 10:90이며; 선택적으로 80:20 내지 20:80이다. 이러한 구현의 일 견지에 있어서, 은 대 헤테로고리 함유 단량체의 몰비율은 10:1 내지 1:10; 선택적으로는 4:1 내지 1:4; 선택적으로는 2:1 내지 1:2이다. 이러한 구현의 일 견지에 있어서, 상기 헤테로고리 함유 단량체는 비닐 이미다졸이다.
본 발명의 다른 구현에 있어서, 상기 중합체는 상기 가교제를 0.5 내지 60중량%, 선택적으로 상기 가교제를 최소 2중량%, 선택적으로 상기 가교제를 최소 5중량%, 선택적으로 상기 가교제를 최소 8중량%, 선택적으로 상기 가교제를 최소 10중량%로 포함한다.
본 발명에 사용하기 적합한 가교제는 상기 항균성 조성물의 물리적 및 화학적 안정성이 가교물질의 함유물에 의해 실질적으로 영향을 받지 않는 것을 전제로 하는 어떠한 알려진 가교 물질을 포함한다. 본 발명에 사용하기 적합한 가교제의 예로는 이에 제한하는 것은 아니나, 트리비닐벤젠; 디비닐톨루엔; 디비닐피리딘; 디비닐나프탈렌; 디비닐자일렌; 에틸렌글리콜 디아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 디에틸렌글리콜 디비닐에테르; 트리비닐시클로헥산; 알릴메타크릴레이트("ALMA"); 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트("EGDMA"); 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트("DEGDMA"); 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트; 프로필렌글리콜 디아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트("TMPTMA"); 디비닐벤젠("DVB"); 2,2-디메틸프로판-1,3-디아크릴레이트; 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트; 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트; 1,4-부탄디올 디아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디아크릴레이트; 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트; 1,6-헥산디올 디아크릴레이트; 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트; 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트; 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트; 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜 200 디아크릴레이트; 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트; 에톡실레이트된 비스페놀 A 디아크릴레이트; 에톡실레이트된 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 600 디메타크릴레이트; 폴리(부탄디올)디아크릴레이트; 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리에톡시 트리아트릴레이트; 글리세릴프로폭시 트리아크릴레이트; 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트; 펜타에리쓰리톨 테트라메타크릴레이트; 디펜타에리쓰리톨 모노하이드록시펜타아크릴레이트; 디비닐 실란; 트리비닐 실란; 디메틸 디비닐 실란; 디비닐 메틸 실란; 메틸 트리비닐 실란; 디페닐 디비닐 실란; 디비닐 페닐 실란; 트리비닐 페닐 실란; 디비닐 메틸 페닐 실란; 테트라비닐 실란; 디메틸 비닐 디실옥산; 폴리(메틸 비닐 실록산); 폴리(비닐 하이드로실록산); 폴리(페닐 비닐 실록산) 및 이들의 혼합물과 같은 디-, 트리-, 테트라- 및 보다 높은 멀티-작용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다.
본 발명의 다른 구현에 있어서, 상기 항균성 조성물은 알릴 메타크릴레이트(ALMA); 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA); 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (DEGDMA); 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA) 및 디비닐벤젠(DVB)으로부터 선택되는 가교제로 제조된 중합체를 포함한다. 이러한 구현의 일 견지에 있어서, 상기 항균성 조성물은 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA)로 제조된 중합체를 포함한다.
본 발명의 다른 구현에 있어서, 항균성 조성물이 포함하는, 중합체는 200nm 미만; 선택적으로는 50nm 미만; 선택적으로 1 내지 10nm; 선택적으로 10nm 미만; 선택적으로 1 내지 8nm; 선택적으로 5nm 미만의 평균입자크기를 나타낸다.
본 발명의 다른 구현에 있어서, 상기 항균성 조성물이 포함하는, 중합체는 500,000미만, 선택적으로는 100,000미만; 선택적으로는 50,000미만; 선택적으로는 500 내지 5000의 분자량을 나타낸다.
본 발명의 다른 견지에 있어서, 상기 항균성 조성물은 빛에 안정하다. 이러한 구현의 일 견지에 있어서, 가시광 스펙트럼의 빛에 대한 본 발명의 항균성 시스템의 연장기간 동안 노출하는 경우, 항균 시스템의 Hunter L, a, b 및 L*a*b*(CIELAB)의 독립적인 값은 3팩터 미만; 선택적으로 2팩터 미만의 노출로 인한 변화를 나타낸다. Hunter Color 시험 방법의 설명은 Billmeyer, Jr. et al., PRINCIPLES OF COLOR TECHNOLOGY, John Willey & Sons, 2ED(1981)을 참고바란다.
본 발명에서 사용되는 용어 "연장된 노출"이란, 최소 24시간의 간헐적 노출기간; 선택적으로는 최소 1주일의 간헐적인 노출기간; 선택적으로 최소 일년의 간헐적 노출기간; 선택적으로 최소 2년의 간헐적 노출기간; 선택적으로 최소 5년이하의 간헐적 노출기간을 의미한다. 본 발명에서 사용되는 용어 "간헐적 노출기간"이란 가시광 스펙트럼에서 빛에 대한 노출이 일정하지 않은 기간을 의미한다. 24시간의 간헐적 노출기간의 예는 새벽부터 새벽까지의 옥외 광선 사이클일 것이다.
본 발명에서 사용되는 용어 "항균시스템"은 본 발명의 어떠한 항균성 조성물, 본 발명의 어떠한 항균제품 및 본 발명의 항균성 조성물이 도입되는 어떠한 환경을 포함한다.
용어 "항균제품"이란 다음 특성 - 제품에 박테리아 또는 다른 미생물의 접착성을 억제, 제품상의 박테리아 또는 다른 미생물의 성장을 억제 및 제품의 표면 또는 제품으로부터 연장된 원주내의 박테리아 또는 다른 미생물의 사멸(이하, "미생물의 생성(microbial production)"이라 함), 중 하나 이상을 나타내는 제품을 의미한다. 본 발명의 항균제품은 최소 25%로 미생물 생성을 억제하며; 선택적으로 본 발명의 항균제품은 ml당 미생물 콜로니 형성 유니트의 최소 1-log감소(≥90% 억제)를 나타내며; 선택적으로, 본 발명의 항균제품은 ml당 미생물 콜로니 형성 유니트의 최소 2-log감소(≥99% 억제)를 나타내며; 선택적으로, 본 발명의 항균제품은 ml 당 미생물 콜로니 형성 유니트의 최소 6-log감소(≥99.9% 억제)를 나타낸다. 이러한 미생물로는 이에 제한하는 것은 아니나, 아우레오바시디움 풀루란스(Aureobasidium pullulans), 바실루스 세레우스, 바실루스 투린지엔시스(Bacillus thuringiensis), 카에토미움 글로보숨(Chaetomium globosum), 엔테르박테르 아에로기네스(Enterobacter aerogines), 대장균, 글리오클라드툼 비렌스(Gliocladtum virens), 폐렴간균, 레지오넬라균, 단구성 리스테리아, 결핵균, 포르피로모나스 긴기발리스(Porphyromonas gingivalis), 프로테우스 미라빌리스, 프로테우스 불가리스, 녹농균, 사카로미세스 세레비시아에(Saccharomyces cerevisiae), 살모넬라 갈리나룸(Salmonella gallinarum), 쥐티브스균, 황색 포도상 구균, 표피 포도상 구균, 스트렙토코쿠스 아갈락티에, 스트렙토코쿠스 파이칼리스, 스트렙토코쿠스 뮤탄스, 트리코피톤 말스텐(Trycophyton malmsten), 장염 비브리오균, 스타키보트리스(Stachybotrys), 아스페르길루스니게르, 칸디다 알비칸스 및 페니실륨 푸니쿨로숨(Penicillium funiculosum)을 포함한다.
본 발명의 다른 구현에 있어서, 상기 항균성 조성물은 열에 안정하다. 이러한 구현의 일 견지에 있어서, 최소 120℃의 온도, 선택적으로 최소 150℃의 온도, 선택적으로 최소 200℃의 온도, 선택적으로 최소 300℃의 온도에 최소 3분 동안 본 발명의 항균 시스템의 노출시키는 경우에, 상기 항균 시스템의 Hunter L, a, b 및 L*a*b*(CIELAB)의 독립적인 값은 3 팩터 미만; 선택적으로 2팩터 미만의 노출 변화 를 나타낸다.
본 발명의 항균성 조성물은 지속적인 항균활성을 나타내는 항균제품을 제공하는 다양한 제품 예를 들어, (ⅰ) 붕대, 피부약 전달 시스템, 도관, 심장판막, 맥박 조절기 리드, 봉합고리, 공급 튜브, 정형외과 임플란트 및 소형 조인트 부품을 포함하는 의료제품; (ⅱ) 보드지 카톤(paperboard cartons), 플라스틱 또는 종이 식품 랩 및 음료 용기를 포함하는 식품 포장재; (ⅲ) 냉장고, 세척기, 자동 판매기, 얼음 제조장치, 레스토랑 장치 및 주방 용구를 포함하는 식품 장치; (ⅳ) 도마, 카운터톱, 식품 수송장치 및 처리용기를 포함하는 식품 처리 장치; (ⅴ) 자동차 인테리어, 비행기 승객실, 기차 승객실 및 지하철 인테리어를 포함하는 운송 장치; (ⅵ) 치솔 및 마스카라 브러시/적용기를 포함하는 개인용품에 사용될 수 있다.
본 발명의 항균성 조성물은 지속적이며 광범위한 항균활성을 제공하기 위해 미생물 공격에 적용되는 여러가지 환경에 도입될 수 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 일반적인 환경은 예를 들어, 플라스틱, 에멀젼, 분산물, 페인트, 래틱스, 코팅, 건축제품(회반죽, 코오크 및 실란트와 같은), 건축 접착제(세라믹 접착제, 카페트 받침 접착제, 및 라미네이팅 접착제와 같은), 산업용 또는 소비재 접착제, 사진용 화학제, 인쇄 유체, 가정용품(욕실 소독제 또는 살균제), 화장품 및 화장품류, 샴푸, 비누, 세정제, 산업용 소독제 또는 살균제(냉각 멸균제 및 경질 표면 살균제와 같은), 바닥 광택제, 세탁헹굼수, 금속작업 유체, 컨베이어 윤활제, 유압식 유체, 가죽 및 가죽제품, 텍스타일, 텍스타일 제품, 목재 및 목재품(합판, 판지, 플레이크 보드, 라미네이트된 빔, 배향된 스트랜드 보드, 하드보드 및 파티클 보드와 같은), 정유 처리 유체, 연료, 유전유체(주입수, 파쇄유체 및 드릴링 머드와 같은), 농업용 보조 보존제, 계면활성제 보존제, 진단시약 보존제 및 여과매질을 포함한다.
다른 구현에 있어서, 본 발명의 항균성 조성물은 그 위에 항균층을 형성하는 기판의 표면에 용착될 수 있다.
다른 구현에 있어서, 본 발명의 항균성 조성물은 중합체 주조된, 항균제품의 제조에 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 항균성 조성물은 후속적으로 핸들로 주조되는 벌크 중합 공급 스트림에 편입될 수 있다.
다른 구현에 있어서, 본 발명의 항균성 조성물은 국부적인 살균 또는 소독용액 또는 스프레이를 제공하기 위해 수송기 또는 캐리어에 편입될 수 있다.
본 발명의 다른 구현에 있어서, 본 발명의 항균성 조성물은 개선목적을 위한 환경에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 항균성 조성물은 이러한 오염된 배합물의 개선을 위해 바이오-오염된 배합물에 첨가될 수 있다.
다른 구현에 있어서, 본 발명의 항균성 조성물은 임의로 하나 이상의 항균제를 포함할 수 있으며, 상기 항균성 조성물의 물리적 및 화학적 안정성은 이러한 함유물에 의해 실질적으로 영향을 받지 않음을 전제로 한다. 본 발명에 사용하기 적합한 항균제는 예를 들어, 3-이소티아졸론; 3-아이오도-2-프로피닐부틸카바메이트; 2-브로모-2-니트로프로판디올; 글루타릭 디알데히드; 2-n-옥틸-3-이소티아졸론; 소디움 2-피리딘티올-1-옥사이드; p-하이드록시 벤조산 알킬 에스테르; 트리스(하이드록시메틸)니트로메탄; 디메틸올-디메틸-하이댄션; 벤즈이소티아졸론; 및 2,4,4'-트리클로로-2'-하이드록시-디페닐에테르를 포함한다.
다른 구현에 있어서, 본 발명의 항균성 조성물은 임의로 하나 이상의 살균제를 포함할 수 있으며, 상기 항균성 조성물의 물리적 및 화학적 안정성이 이러함 함유물에 의해 실질적으로 영향을 받지 않음을 전제로 한다. 본 발명에 사용하기 적합한 살균제로는 예를 들어, 4차 암모늄 살균제 및 페놀계 살균제를 포함한다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 설명하고자 하며, 이로써 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1-4
중합체 생성물의 제조
중합체 생성물을 다음 공정으로 제조하였다:
(a) 이소프로판올(99중량% 515g)을 교반기, 적가 깔때기 및 콘덴서가 장착된 1리터의 케틀에 장입하였다;
(b) 상기 케틀의 장입물을 일정한 교반과 함께 80℃로 가열하였다;
(c) 각 실시예 1 내지 4의 경우에, 표 1에 개시된 조성물과의 혼합물을 두시간동안 상기 케틀에 천천히 첨가하면서 상기 케틀 장입물의 온도를 온화한 교반과 함께 80℃로 가열하였다;
(d) (c)의 생성물을 30분동안 일정한 교반과 함께 80℃로 가열하였다;
(e) 이소프로판올(99중량% 5g)에 용해된 t-아밀 퍼옥시피발레이트(2g)를 상기 (d)의 생성물에 첨가하였다;
(f) 상기 (e)의 생성물을 30분동안 일정한 교반과 함께 80℃에서 가열하였다;
(g) 이소프로판올(99중량% 5g)에 용해된 t-아밀 퍼옥시피발레이트(2g)를 상기 (f)의 생성물에 첨가하였다;
(h) 상기 (g)의 생성물을 30분동안 일정한 교반과 함께 80℃로 가열하였다;
(i) 이소프로판올(99중량% 5g)에 용해된 t-아밀 퍼옥시피발레이트(2g)를 상기 (h)의 생성물에 첨가하였다;
(j) 상기 (i)의 생성물을 30분동안 일정한 교반과 함께 80℃에서 가열하였다;
(k) 상기 가열 공급물을 제거하고 상기 (j)의 생성물을 상온으로 냉각시켰다;
(l) 중합체 생성물을 남기고 진공하에서 상기 (k)의 생성물로부터 이소프로판올을 제거하였다.
[표 I]
성분 실시예 1 혼합물 조성물 실시예 2 혼합물 조성물 실시예 3 혼합물 조성물 실시예 4 혼합물 조성물
부틸아크릴레이트(BA) 40g 40g 45g 40g
비닐이미다졸(VI) 40g 50g 45g 0g
1-비닐피롤리돈 0g 0g 0g 40g
아크릴산(AA) 10g 0g 10g 10g
트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA) 10g 10g 0g 10g
t-아밀 퍼옥시피발레이트 2g 2g 2g 2g
이소프로판올 25g 25g 25g 25g
실시예 5
가교된, 이미다졸 함유 중합체를 이용한 은 복합체의 제조
은 복합체는 다음과 같이 제조되었다:
(a) 실시예 1의 중합체 생성물(3g)의 균질한 샘플을 탈이온수(17g)에 분산시켰다;
(b) 에탄올(95중량% 17g)을 교반과 함께 (a)의 생성물에 첨가하였다;
(c) 질산은의 수용액(탈이온수 5g에 용해된 AgNO3 0.44g)을 교반과 함께 (b)의 생성물에 첨가하여 백색침전을 형성하였다;
(d) 수성 암모늄 하이드록사이드 용액(5중량% 용액 4.4g)을 교반과 함께 (c)의 생성물에 첨가하여 0.53중량%의 은을 함유하는 투명한 밝은 황색 용액을 형성하 였다.
실시예 6
대조군의 제조
비(non)-은 함유 복합체를 다음과 같이 제조하였다:
(a)실시예 1의 중합체 생성물(9g)의 균질한 샘플을 탈이온수(51g)에 분산시켰다;
(b) 에탄올(95중량% 51g)을 교반과 함께 (a)의 생성물에 첨가하였다;
(c) 수성 암모늄 하이드록사이드 용액(5중량% 용액 12.3g)을 교반과 함께 (b)의 생성물에 첨가하여 비-은 함유 복합체 생성물을 형성하였다.
실시예 7
이미다졸 함유 중합체를 이용한 은 복합체의 제조
은 복합체를 다음과 같이 제조하였다:
(a) 실시예 3의 중합체 생성물(15g)의 균질한 샘플을 탈이온수(85g) 및 수성 암모늄 하이드록사이드 용액(10중량% 15g)과 혼합하였다;
(b)수성 질산은 용액(탈이온수 10g에 용해된 2.2g의 AgNO3)을 교반과 함께 (a)의 생성물에 첨가하여 흐린 밝은 황색 용액을 형성하였다;
(c) 상기 (b)의 생성물을 0.62중량%의 은을 함유하는 투명한, 밝은 황색 여 과물을 남기고 여과하였다.
실시예 8
피롤리돈 함유 중합체를 이용한 은 복합체의 제조
은 복합체를 다음과 같이 제조하였다:
(a) 실시예 4의 중합체 생성물(16.5g)의 균질한 샘플을 탈이온수(6.2g)와 혼합하였다;
(b) 이소프로판올(6g) 및 수성 암모늄 하이드록사이드 용액(10중량% 용액 15g)을 교반과 함께 (a)의 생성물에 첨가하였다;
(c) 수성 질산은 용액(탈이온수 10g에 용해된 AgNO3 2.2g)을 교반과 함께 (b)의 생성물에 첨가하여 은을 0.63중량% 함유하는 무색 투명 용액을 생성물로 형성하였다.
실시예 9
가교된, 이미다졸 함유 중합체를 이용한 은 복합체의 제조
(암모니아 없이)
은 복합체는 다음과 같이 제조되었다:
(a) 실시예 1의 중합체 생성물(3.7g)의 균질한 샘플을 탈이온수(6.2g)에 분산시켰다;
(b) 이소프로판올(99중량% 6g) 및 2-아미노-2-메틸프로판올(1.5g)을 교반과 함께 (a)의 생성물에 첨가하였다;
(c) 수성 질산은 용액(탈이온수 2g에 용해된 0.7g의 AgNO3)을 교반과 함께 (b)의 생성물에 첨가하고 은을 2.2중량% 함유하는 밝은 황색 용액을 생성물로 형성하였다.
실시예 10
가교된, 이미다졸 함유 중합체를 이용한 은 복합체의 제조
(암모니아 이용)
은 복합체를 다음과 같이 제조하였다:
(a)실시예 1의 중합체 생성물(3g)의 균질한 샘플을 탈이온수(17g)에 분산시켰다;
(b) 에탄올(95중량% 20g)을 교반과 함께 (a)의 생성물에 첨가하였다;
(c) 수성 질산은 용액(탈이온수 2g에 용해된 AgNO3 0.2g)을 교반과 함께 (b)의 생성물에 첨가하여 점착성의 백색 침전물을 형성하였다;
(d) 수성 암모늄 하이드록사이드 용액(14중량% 1.7g)을 교반과 함께 (c)의 생성물에 첨가하여 은 0.31중량%를 함유하는 투명한, 밝은 황색 용액을 생성물로 형성하였다.
실시예 11
가교된, 이미다졸 및 폴리비닐피롤리돈 함유 중합체를 이용한 은 복합체의 제조
은 복합체를 다음과 같이 제조하였다:
(a) 실시예 1의 중합체 생성물(3g)의 균질한 샘플을 탈이온수(17g)에 분산시켰다;
(b) 에탄올(95중량% 20g)을 교반과 함께 (a)의 생성물에 첨가하였다;
(c) 수성 질산은 용액(탈이온수 2g에 용해된 AgNO3 0.2g)을 교반과 함께 (b)의 생성물에 첨가하여 백색 침전을 형성하였다;
(d) 폴리비닐피롤리돈(0.4g)을 교반과 함께 (c)의 생성물에 첨가하여 은 0.32중량%를 함유하는 투명한 밝은 황색 용액을 생성물로 형성하였다.
실시예 12
실시예 5 및 8의 생성물을 사용하여 형성된 필름의 안정성
실시예 5의 생성물을 유리 슬라이드에 드로우하여 필름을 형성하였다. 실시예 8의 생성물을 이와 유사하게 독립적인 유리 슬라이드에 드로우하여 투명한 무색 필름을 형성하였다. 상기 필름을 상온에서 밤새 유리 슬라이드에서 건조시켰다. 그 다음날 투명한 무색 필름을 갖는 상기 유리 슬라이드를 창턱에 위치시키고, 이를 60일 동안 자연광에 노출시켰다. 60일의 말기에, 실시예 5의 생성물로 제조된 필름 은 투명하고 무색이었다. 그러나, 실시예 8의 생성물로 제조된 필름은 어두운 붉은 검정색을 나타내었다.
실시예 13-16
비-직물 패브릭의 처리를 위한 은 함유 에멀젼의 제조
비-직물 패브릭의 처리를 위한 은 함유 에멀젼을 표 Ⅱ에 열거된 각각의 양으로 다음 방법을 사용하여 제조하였다.
(a) 아크릴 중합체 함유 라텍스 에멀젼을 탈이온수와 혼합하였다;
(b) 실시예 5의 중합체 생성물 용액의 균질한 샘플을 교반과 함께 (a)의 생성물에 첨가하여 표 Ⅱ에 열거된 은의 농도를 함유하는 배합물을 형성하였다.
[표 Ⅱ]
성분 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16
라텍스 에멀젼 113.6g￥ 113.6g￥ 108.7g‡ 108.7g‡
실시예 5의 생성물 6g 12g 6g 12g
증류수 880.4g 874.4g 885.3g 879.3g
(Ag+)로서 은농도 27ppm 57ppm 37ppm 79ppm
￥아크릴 중합체 함유 라텍스는 Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania의 RhoplexTMNW-1845K로 이용가능하다.
‡아크릴 중합체 함유 라텍스는 Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania의 RhoplexTMB-15j로 이용가능하다.
실시예 17-18
비-직물 패브릭의 처리를 위한 비-은 함유 에멀젼의 제조
비-직물 패브릭의 처리를 위한 비-은 함유 에멀젼을 표 Ⅲ에 열거된 각각의 양으로 다음 방법을 사용하여 제조하였다.
(a)아크릴 중합체 함유 라텍스 에멀젼을 탈이온수와 혼합하였다.
[표 Ⅲ]
성분 실시예 17 실시예 18
라텍스 에멀젼 113.6g￥ 108.7g‡
증류수 867.2g 891.3g
(Ag+)로서 은 농도 0ppm 0ppm
￥아크릴 중합체 함유 라텍스는 Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania의 RhoplexTMNW-1845K로 이용가능하다.
‡아크릴 중합체 함유 라텍스는 Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania의 RhoplexTMB-15j로 이용가능하다.
실시예 19
비-직물 패브릭의 처리를 위한 비-은 함유 에멀젼의 제조
비-직물 패브릭의 처리를 위해 비-은 함유 에멀젼을 다음 방법으로 제조하였 다.
(a)탈이온수(867.2g)를 아크릴 중합체 함유 라텍스 에멀젼(Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania의 RhoplexTMNW-1845K 113.6g)과 혼합하였다;
(b) 실시예 6의 중합체 생성물 용액의 균질한 샘플(19.2g)을 교반과 함께 (a)의 생성물에 첨가하고 은을 0ppm 함유하는 배합물을 형성하였다.
실시예 20
은 함유 필름의 살균 효과
황색포도상구균의 ACTT 6538 스트레인을 성장 매질(영양조)에서 성장시키고 37℃에서 배양하였다. 두개 세트의 현미경 커버 글라스에 현미경 커버 글라스 1평당 인치 당 약 1 X 106 박테리아를 함유하는 접종원 1ul를 배양하였다. 그 다음 상기 현미경 커버 글라스를 30 내지 40분동안 37℃에서 건조하였다. 상기 현미경 커버 글라스의 일세트는 90ppm의 은으로 희석된 실시예 10의 생성물 용액의 샘플을 그 위에 분무하여 처리하였다. 다른 세트의 현미경 커버 글라스는 90ppm의 은으로 희석된 실시예 11의 생성물 용액의 샘플을 그위에 분무하여 처리하였다. 성장-무 성장 관찰(growth-no growth determination) 동안에 Dey-Engley 영양조("D/E 매질")에 현미경 커버 글라스를 위치시켜 생존물을 회수하였다. 즉, 상기 D/E 매질은 37℃에서 48시간 후에 혼탁이 관찰되었다. 혼탁도는 박테리아 성장의 표지이다. 처리된 현미경 커버 글라스의 계속적인 성장 면적은 표준의 영양한천을 카운팅하는 생존성 플레이트(viable plate)로 측정되었다. 이러한 분석 결과를 표 Ⅳ에 나타내며, 실시예 10 및 11의 희석된 용액이 접촉 24시간 후에 처리된 박테리아의 >99.99%를 사멸시킴을 나타낸다.
[표 Ⅳ]
분무된 샘플 시간 후에 Log(CFU1/ml) 감소
10분 1시간 4시간 24시간
실시예 10 0 0 2 6
실시예 11 0 0 0 6
실시예 21
은 함유 필름의 소독효과
2세트의 현미경 커버 글래스를 은 함유 필름으로 예비-처리하였다. 특히, 현미경 커버 글래스의 일세트의 필름에 실시예 10의 생성물 용액(탈이온수로 90ppm의 은으로 희석)을 분무하였다. 현미경 커버 글래스의 다른 세트의 필름에 실시예 11의 생성물 용액(탈이온수로 90ppm의 은으로 희석)을 분무하였다.
황색 포도상 구균의 ATCC 6538 스트레인을 성장 매질(영양조)에서 성장시키고 37℃에서 배양하였다. 두세트의 예비처리된 현미경 커버 글라스에 현미경 커버 글라스 평방 인치당 약 1 X 106 의 박테리아를 함유하는 접종원 10ul를 배양하였다. 그 다음 현미경 커버 글라스를 여러번 반복하여 물헹굼, 마멸 및 재-배양에 적용하 였다. 미생물 생존물은 각 세척 사이클 후에 실시예 21에 개시된 바와 같이 측정되었다. 각각의 경우에, 처리된 샘플의 유효성을 헹굼 및 마멸 과정으로 인한 멸종수를 카운트하여 대조개체와 비교하였다. 대조군 샘플이 헹굼 및 마멸 이후에 슬라이드 당 104 미만의 콜로니를 나타내는 시험으로 이는 미약한것으로 고려되었다. 결과를 표 V에 나타내며, 이는 실시예 10 및 11의 희석된 생성물 용액으로부터 드로우된 필름의 항균활성이 4회의 연속적인 헹굼/마멸 반복 후에 감소하지 않음을 나타낸다.
[표 V]
생성물 용액으로부터 드로우된 필름 이후의 Log(CFU1/ml) 감소
1회 2회 3회 4회
실시예 10 6 6 6 6
실시예 11 6 6 6 6
실시예 22
은을 함유하는 비-직물 폴리에스테르 패브릭의 제조
칭량된 1oz/yd2 조각의 포인트 본드(pointbonded)된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)웹을 실시예 13, 14, 15, 16, 17, 18 또는 19 중 하나의 중합체 생성물 용액에 통과시켜 패드처리하였다. 2bar의 압력으로 상기 웹을 롤러닙을 통과시켜 과량의 중합체 생성물 용액을 짜내었다. 그 다음 상기 샘플을 2분동안 149℃에서 건조하였다.
실시예 23
실시예 22의 처리된 비-직물 폴리에스테르 패브릭의 은 함량 분석
실시예 22의 건조, 처리된 패브릭 샘플을 다음 방법으로 은 함량을 분석하였다:
(a) 건조된 패브릭 물질 분취량 0.5g을 석영 비이커내에서 칭량하고 Teflon®워치글라스로 덮었다;
(b) 농축된 황산(10ml의 미량 정도의 금속)을 (a)에 첨가하였다;
(c) 그 다음 상기 석영 비이커를 핫 플레이트에 위치시켰다;
(d) 열을 천천히 증가시켜 상기 석영 비이커의 장입물을 차르(char)하였다;
(e) 상기 석영 비이커내의 용액을 투명한 용액이 생성될 때까지 질산(미량의 금속)을 적가하여 산화시켰다;
(f) 상기 (e)의 투명한 용액을 냉각시켰다;
(g) 상기 Teflon® 워치글라스 및 석영 비이커의 측면을 헹구고 헹군 물질을 석영 비이커에 남겨두었다;
(h) 상기 석영 비이커 및 그 장입물을 가열하여 약 1ml가 석영 비이커에 남을 때까지 용액을 증발시켰다;
(i) 상기 (h)의 생성물을 밀리포어 물로 최대 25ml로 만들었다;
(j) 상기 (i)의 생성물 샘플을 Perkin Elmer 4300 DV 분광기로 분석하였다.
연속적인 은 측정 표준을 상기 시험된 샘플의 농도를 분류하여 기준물질로부터 제조하였다. 분석에 사용되는 분석 라인은 축방향 모드가 328.068nm였다. 시험된 샘플의 은 함량 분석 결과는 표 VI에 제공된다.
[표 Ⅵ]
생성물 용액으로 처리된 샘플 은 함량(Ag+ ppm)
실시예 13 100
실시예 14 180
실시예 15 90
실시예 16 180
실시예 17 0
실시예 18 0
실시예 19 0
실시예 24
실시예 22의 처리된 비-직물 폴리에스테르 패브릭의 인장강도
실시예 22의 처리된, 비-직물 폴리에스테르 패브릭의 인장강도를 기계 방향(MD) 및 교차방향(CD) 모두에 대하여 인스트론(Instron)을 사용하여 다음 조건; 건조, 물로 습윤 및 이소프로판올에 습윤하여 측정하였다. 상기 습윤 샘플을 30분동안 용매에 침지하고 12in/min의 크로스헤드 속도에서 2인치의 갭 셋팅 및 100lb 로드 셀(load cell) 셋팅을 갖는 인스트론에 통과시킨 후에 용매 제거시 바로 측정하였다. 그 결과를 표 VII에 나타낸다.
[표 Ⅶ]
생성물 용액으로 처리된 샘플 인장강도(lbs)
건조 물 이소프로판올
MD CD MD CD MD CD
실시예 13 11.4 2.2 4.0 0.8 0.9 0.2
실시예 14 11.5 2.3 3.6 0.8 0.9 0.2
실시예 15 6.0 1.9 2.9 0.7 1.0 0.2
실시예 16 10.5 2.2 2.9 0.8 1.0 0.2
실시예 17 6.8 1.5 3.2 0.9 1.5 0.4
실시예 18 8.9 1.8 2.9 0.7 0.8 0.2
실시예 19 11.2 2.7 4.0 1.0 1.2 0.3
실시예 25
실시예 22의 처리된 비-직물 폴리에스테르 패브릭의 색상
실시예 22의 처리된, 비직물 폴리에스테르 패브릭의 색상을 공급원이 펄스된 제논이며, 이방향성 조명, 45도의 조명각 및 0도의 접안각을 가지며, 22mm의 측정 면적을 갖는 Minolta Chroma Meter CR-331을 사용하여 측정하였다. 받침으로 Black Lenata 카드를 사용하여 실시예 22의 처리된, 비직물 폴리에스테르 패브릭 샘플의 4층 위에서 실제 측정을 수행하였다. 그 결과를 표 Ⅷ에 나타낸다. 표 Ⅷ에 기록된 값은 샘플의 표면의 3개의 다른 점에서 3회씩 독립적으로 리딩한 것의 평균을 나타낸다.
[표 Ⅷ]
생성물 용액으로 처리된 샘플 L값￥ a 값† b값‡
실시예 13 86.68 -3.92 +2.96
실시예 14 86.17 -3.92 +2.41
실시예 15 86.55 -3.92 +1.87
실시예 16 86.58 -3.91 +1.80
실시예 17 87.51 -4.05 +2.32
실시예 18 86.45 -3.86 +1.84
실시예 19 86.22 -4.02 +2.27
￥L = 밝음/어두움; 범위는 0-100, 100에 가까우면 보다 밝음.
†a = 적색/녹색; 범위는 -∞ ~ +∞이며, 보다 음성이면 보다 적색.
‡b = 황색/청색; 범위는 -∞ ~ +∞이며, 보다 음성이면 보다 청색.
실시예 26
실시예 22의 처리된 비-직물 폴리에스테르 패브릭의 핸드
실시예 22의 처리된, 비-직물 폴리에스테르 패브릭의 핸드를 Thwing-Albert Handle-O-Meter Model 211-5를 사용하여 측정하였다. 4" X 2" 크기의 견본을 5mm의 갭 셋팅 및 1" 삽입으로 사용하였다. 그 결과를 표 IX에 나타낸다. 제시된 결과에서는 4개의 상이한 방향성 측정으로 각각의 처리된, 비-직물 폴리에스테르 패브릭의 2개의 독립적인 견본에 대하여 얻어진 평균 값을 나타낸다.
[표 Ⅸ]
생성물 용액으로 처리된 샘플 경도(gms)
그룹 I 그룹 Ⅱ
실시예 13 17.6 17.1
실시예 14 20.4 18.9
실시예 15 18.6 17.1
실시예 16 18.7 19.2
실시예 17 16.7 15.8
실시예 18 17.0 16.7
실시예 19 22.0 21.8
실시예 27
실시예 22의 처리된, 비-직물 폴리에스테르 패브릭의 항균활성
실시예 22의 처리된, 비-직물 폴리에스테르 패브릭의 항균 활성을 병렬 스트레이크(streak) 방법(AATCC 시험 방법 147-1988)을 사용하여 측정하였다. 시험 샘플을 박테리아:
(a) 황색포도상구균(ATCC 6538); 및
(b) 폐렴간균(ATCC 4352)
의 병렬 스트레이크를 배양시킨 영양 한천에 위치시켰다.
37℃에서 24시간 동안 배양시킨 다음, 각 샘플 주위에 성장이 없는 어떠한 투명한 지역(억제 지역)의 크기(mm로)를 측정하고 접촉 지역에서의 성장을 육안으로 관찰하여 항균 활성을 평가하였다. 그 결과를 표 X에 나타낸다.
[표 Ⅹ]
AATCC 시험 방법 147-1988
생성물 용액으로 처리된 샘플 억제 지역(mm)/접촉 지역내의 성장
황색포도상구균 폐렴간균
실시예 13 0/NGCA￥ 1/NGCA
실시예 14 0.5/NGCA 2/NGCA
실시예 15 2/NGCA 4/NGCA
실시예 16 4/NGCA 6/NGCA
실시예 17 0/GCA￡ 0/GCA
실시예 18 0/GCA 0/GCA
실시예 19 0/GCA 0/GCA
￥무성장 접촉지역(no growth contact area)("NGCA") 정의는 박테리아에 사용되는 것이다. 박테리아 생물은 샘플 자체를 측정하기 어렵다. 따라서, 샘플 바로 아래의 면적을 이용하여 박테리아 성장을 시험한다. NGCA 정의는 샘플 아래에서 바로 검출되는 박테리아 콜로니가 없는 경우에 표시되는 것이다.
￡성장 접촉면적(growth contact area)("GCA") 정의는 박테리아 시험에 사용되는 것이다. GCA 정의는 샘플 바로 아래에서 검출되는 박테리아의 콜로니가 있는 경우에 표시된다.
실시예 28
실시예 22의 처리된 비-직물 폴리에스테르 패브릭의 세균 발육 억제 활성
실시예 22의 처리된, 비-직물 폴리에스테르 패브릭의 세균 발육 억제 활성을 AATCC 방법 100-1993으로 측정하였다. 시험 샘플을 살균된 샘플과 바로 접촉시킨 시험 박테리아의 희석된 배양물 1.0ml(105 미생물)를 위치시켜 세균 발육 억제 활성을 평가하였다. 37℃ 및 100% 상대습도에서 24시간동안 배양한 후에, 상기 샘플을 소독 레틴(letheen)브로스로 희석하고 생존 미생물의 수를 표준 플레이트 카운트 수에 의해 결정하였다. 감소율은 0 접촉 시간에서 회수된 미생물의 수와 비교하여 계산하였다. 이러한 분석 결과를 표 XI에 나타낸다.
[표 XI]
AATCC 시험 방법 100-1993
생존 미생물의 수
생성물 용액으로 처리된 샘플 황색포도상구균 폐렴간균
0시간 24시간 후에 감소율% 0시간 24시간 후 감소율%
실시예 13 2.0 X 105 4.0 X 102 99.8 1.6 X 105 3.0 X 102 99.8
실시예 14 2.4 X 105 8.0 X 102 99.7 1.3 X 105 <100 >99.9
실시예 15 2.9 X 105 5.0 X 102 99.8 1.2 X 105 <100 >99.9
실시예 16 3.4 X 105 2.3 X 103 99.3 1.4 X 105 <100 >99.9
실시예 17 3.1 X 105 1.9 X 106 <0.01 1.4 X 105 1.2 X 106 <0.01
실시예 18 3.4 X 105 1.4 X 106 <0.01 1.8 X 105 1.6 X 106 <0.01
실시예 19 2.6 X 105 1.3 X 106 <0.01 1.5 X 105 18.1 X 105 <0.01
실시예 29
실시예 22의 처리된 비-직물 폴리에스테르 패브릭의 항균 활성
실시예 22의 처리된, 비-직물 폴리에스테르 패브릭의 항균 활성을 AATCC 방법 30-1989로 측정하였다. 시험 샘플을 비-영양 미네랄 염 한천에 위치시키고 아스페르길루스니게르의 균배종 서스펜션을 배양하였다. 28℃에서 14일 동안 배양시킨 후에, 항균활성을 다음 스케일을 사용하여 시험 샘플의 성장 정도를 등급별로 육안 으로 평가하였다:
성장없음 (NG)
미량 성장(10% 미만의 범위)(TG)
조금 성장(10 내지 30%의 범위)(LG)
중간 성장(30 내지 60%의 범위)(MG)
다량 스트레인(최소 60% 범위)(HG)
상기 시험의 결과를 표 XⅡ에 나타낸다.
[표 XⅡ]
AATCC 시험 방법 30-1989
생성물 용액으로 처리된 샘플 아스페르길루스니게르
실시예 13 NG
실시예 14 NG
실시예 15 NG
실시예 16 NG
실시예 17 LG
실시예 18 TG
실시예 19 LG
본 발명에 따라 제공되는 항균성 조성물은 미생물 공격의 대상이 되는 어떠한 환경에 적용되는 경우에 미생물의 성장을 억제하는, 지속적이면서도 광범위한 항균활성을 제공한다.

Claims (12)

  1. 중합체로 복합된 금속을 포함하는 항균성 조성물:
    상기에서, 금속은 구리, 은, 금, 주석, 아연 및 이들의 혼합물로부터 선택되고; 중합체는 잔기 A, 잔기 B, 잔기 C 및 이들의 혼합으로부터 선택되는 단량체 잔기를 포함하며; 단, 상기 중합체는 잔기 B의 단량체 잔기를 99.5중량% 이하로 함유하고;
    상기에서 잔기 A는
    Figure 112006054184552-pat00008
    이고;
    상기에서 잔기 B는
    Figure 112006054184552-pat00009
    이며;
    상기에서 잔기 C는
    Figure 112006054184552-pat00010
    이고;
    상기 식에서,
    X는 N, O 및 S로부터 선택되는 최소 하나의 헤테로원자를 갖는 불포화 또는 방향족 헤테로고리이고;
    c는 0 또는 1이며;
    R1은 H, CH3, 및 -CO2R4로부터 선택되고; 여기에서 R4는 H, CH3, C2H5, C3-C24 알킬로부터 선택되며;
    R2는 H, CH3, C2H5, 페닐, -CH2CO2R5 및 -CO2R5로부터 선택되고; 여기에서 R5는 다음 화학식 (I)-(V)로부터 선택되며,
    (I) H;
    (Ⅱ)
    Figure 112006054184552-pat00011
    ;
    (Ⅲ)-(CH2CH(R11)O)nH;
    (Ⅳ) -(CH2CH(R11)O)nCOCH2COCH3; 및
    (Ⅴ)
    Figure 112006054184552-pat00012
    ;
    상기 식에서, R11은 H, 메틸 및 페닐로부터 선택되고; n은 1 내지 20의 정수이며; Y는 OH, SO3Z 및 X로부터 선택되고; 여기에서 Z는 H, 소디움, 포타슘 및 NH4 +로부터 선택되며; 단, 상기 중합체가 잔기 B의 단량체 잔기 0중량% 및 잔기 C의 단량체 잔기 0중량%를 함유하면, R2는 -CH2CO2R5 또는 -CO2R5이고, R5는 (V)이며, Y는 X이고;
    R3는 H, 메틸, 페닐, 술폰화된 페닐, 페놀, 아세테이트, 하이드록시, 프래그먼트 O-R1(여기에서 R1은 상기 정의된 바와 같음), -CO2R12 및 -CONR6R7로부터 선택되며; 여기에서 R6 및 R7은 독립적으로 H, 메틸, 에틸, C(CH3)2CH2SO3Z(여기에서 Z는 상기 정의된 바와 같음), C3-C8 알킬 및 결합된 고리 구조로부터 선택되고, R12는 H, CH3, C2H5 및 C3-C24 알킬로부터 선택되며;
    R8 및 R9는 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸 및 C3-C4 알킬로부터 선택되고;
    R10은 C1-C8 알킬, C2-C8 알케닐, C6-C10 불포화 비환식, C6-C10 환식, C6-C10 방향족, C2-C4 알킬렌 옥사이드 및 폴리(C2-C4알킬렌)b 옥사이드로부터 선택되며; 여기에서 b는 2 내지 20의 정수이고;
    상기 중합체는 헤테로고리 함유 단량체 및 비-헤테로고리 함유 단량체를 포함하고; 상기 조성물은 빛에 안정하다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 중합체는 최소 2중량%의 가교제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 중합체는 평균 입자크기가 10nm 미만을 나타냄을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 항균성 조성물은 최소 50ppm의 은을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 상기 헤테로고리 함유 단량체 대 비-헤테로고리 함유 단량체의 비율은 95:5 내지 5:95임을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 항균성 조성물은 은이 복합된 비닐 이미다졸 공중합체를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  8. 청구항 제 1항에 따른 항균성 조성물을 포함하는 항균제품.
  9. 청구항 제 1항에 따른 항균성 조성물을 환경에 도입하는 단계를 포함하는, 환경내의 미생물 성장 억제 방법.
  10. 중합체로 복합된 금속을 포함하는 항균성 조성물:
    상기에서, 금속은 구리, 은, 금, 주석, 아연 및 이들의 혼합물로부터 선택되고; 중합체는 최소 0.5중량%의 가교제 및 잔기 A, 잔기 B, 잔기 C 및 이들의 혼합으로부터 선택되는 최소 75중량%의 단량체 잔기를 포함하며;
    상기에서 잔기 A는
    Figure 112006054184552-pat00013
    이고;
    상기에서 잔기 B는
    Figure 112006054184552-pat00014
    이며;
    상기에서 잔기 C는
    Figure 112006054184552-pat00015
    이고;
    상기 식에서,
    X는 N, O 및 S로부터 선택되는 최소 하나의 헤테로 원자를 갖는 불포화 또는 방향족 헤테로고리이고;
    c는 0 또는 1이며;
    R1은 H, CH3, 및 -CO2R4로부터 선택되고; 여기에서 R4는 H, CH3, C2H5, C3-C24 알킬로부터 선택되며;
    R2는 H, CH3, C2H5, 페닐, -CH2CO2R5 및 -CO2R5로부터 선택되고; 여기에서 R5는 다음 화학식 (I)-(V)로부터 선택되며,
    (I) H;
    (Ⅱ)
    Figure 112006054184552-pat00016
    ;
    (Ⅲ)-(CH2CH(R11)O)nH;
    (Ⅳ) -(CH2CH(R11)O)nCOCH2COCH3; 및
    (Ⅴ)
    Figure 112006054184552-pat00017
    상기 식에서, R11은 H, 메틸 및 페닐로부터 선택되고; n은 1 내지 20의 정수이며; Y는 OH, SO3Z 및 X로부터 선택되고; 여기에서 Z는 H, 소디움, 포타슘 및 NH4 +로부터 선택되며; 단, 상기 중합체가 잔기 B의 단량체 잔기 0중량% 및 잔기 C의 단량체 잔기 0중량%를 함유하면, R2는 -CH2CO2R5 또는 -CO2R5이고, R5는 (V)이며, Y는 X이고;
    R3는 H, 메틸, 페닐, 술폰화된 페닐, 페놀, 아세테이트, 하이드록시, 프래그먼트 O-R1(여기에서 R1은 상기 정의된 바와 같음), -CO2R12 및 -CONR6R7로부터 선택되며; 여기에서 R6 및 R7은 독립적으로 H, 메틸, 에틸, C(CH3)2CH2SO3Z(여기에서 Z는 상기 정의된 바와 같음), C3-C8 알킬 및 결합된 고리 구조로부터 선택되고, R12는 H, CH3, C2H5 및 C3-C24 알킬로부터 선택되며;
    R8 및 R9는 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸 및 C3-C4 알킬로부터 선택되고;
    R10은 C1-C8 알킬, C2-C8 알케닐, C6-C10 불포화 비환식, C6-C10 환식, C6-C10 방향족, C2-C4 알킬렌 옥사이드 및 폴리(C2-C4알킬렌)b 옥사이드로부터 선택되며; 여기에서 b는 2 내지 20의 정수이고;
    상기 중합체는 헤테로고리 함유 단량체 및 비-헤테로고리 함유 단량체를 포함하고; 상기 조성물은 빛에 안정하다.
  11. 중합체로 복합된 금속을 포함하는 항균성 조성물:
    상기에서, 금속은 구리, 은, 금, 주석, 아연 및 이들의 혼합물로부터 선택되고; 중합체는 잔기 A, 잔기 B, 잔기 C 및 이들의 혼합으로부터 선택되는 단량체 잔기로 이루어지며; 단, 상기 중합체는 잔기 B의 단량체 잔기를 99.5중량% 이하로 함유하고;
    상기에서 잔기 A는
    Figure 112006054184552-pat00018
    이고;
    상기에서 잔기 B는
    Figure 112006054184552-pat00019
    이며;
    상기에서 잔기 C는
    Figure 112006054184552-pat00020
    이고;
    상기 식에서,
    X는 N, O 및 S로부터 선택되는 최소 하나의 헤테로원자를 갖는 불포화 또는 방향족 헤테로고리이고;
    c는 0 또는 1이며;
    R1은 H, CH3, 및 -CO2R4로부터 선택되고; 여기에서 R4는 H, CH3, C2H5, C3-C24 알킬로부터 선택되며;
    R2는 H, CH3, C2H5, 페닐, -CH2CO2R5 및 -CO2R5로부터 선택되고; 여기에서 R5는 다음 화학식 (I)-(V)로부터 선택되며,
    (I) H;
    (Ⅱ)
    Figure 112006054184552-pat00021
    ;
    (Ⅲ)-(CH2CH(R11)O)nH;
    (Ⅳ) -(CH2CH(R11)O)nCOCH2COCH3; 및
    (Ⅴ)
    Figure 112006054184552-pat00022
    ;
    상기 식에서, R11은 H, 메틸 및 페닐로부터 선택되고; n은 1 내지 20의 정수이며; Y는 OH, SO3Z 및 X로부터 선택되고; 여기에서 Z는 H, 소디움, 포타슘 및 NH4 +로부터 선택되며; 단, 상기 중합체가 잔기 B의 단량체 잔기 0중량% 및 잔기 C의 단량체 잔기 0중량%를 함유하면, R2는 -CH2CO2R5 또는 -CO2R5이고, R5는 (V)이며, Y는 X이고;
    R3는 H, 메틸, 페닐, 술폰화된 페닐, 페놀, 아세테이트, 하이드록시, 프래그먼트 O-R1(여기에서 R1은 상기 정의된 바와 같음), -CO2R12 및 -CONR6R7로부터 선택되며; 여기에서 R6 및 R7은 독립적으로 H, 메틸, 에틸, C(CH3)2CH2SO3Z(여기에서 Z는 상기 정의된 바와 같음), C3-C8 알킬 및 결합된 고리 구조로부터 선택되고, R12는 H, CH3, C2H5 및 C3-C24 알킬로부터 선택되며;
    R8 및 R9는 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸 및 C3-C4 알킬로부터 선택되고;
    R10은 C1-C8 알킬, C2-C8 알케닐, C6-C10 불포화 비환식, C6-C10 환식, C6-C10 방향족, C2-C4 알킬렌 옥사이드 및 폴리(C2-C4알킬렌)b 옥사이드로부터 선택되며; 여기에서 b는 2 내지 20의 정수이고;
    상기 중합체는 헤테로고리 함유 단량체 및 비-헤테로고리 함유 단량체를 포함한다.
  12. 중합체로 복합된 금속을 포함하는 항균성 조성물:
    상기에서, 금속은 구리, 은, 금, 주석, 아연 및 이들의 혼합물로부터 선택되고; 상기 중합체는 헤테로고리 함유 단량체 및 비-헤테로고리 함유 단량체의 공중합체를 포함하며, 상기 헤테로고리 함유 단량체는 비닐이미다졸이고, 상기 비-헤테로고리 함유 단량체는 부틸 아크릴레이트이며, 상기 헤테로고리 함유 단량체 대 비-헤테로고리 함유 단량체의 비율은 95:5 내지 5:95이다.
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