JPH06313266A - 抗菌性繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ケラチンを主成分とする繊維と抗菌性金属イ
オンとを結合させてなる抗菌性繊維及びその製造方法。 【効果】 細菌類、微生物等に対し広範な抗菌作用を有
し、しかも皮膚刺激性がないため、医療用品、日常用品
等に幅広く応用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は抗菌性繊維及びその製造
方法に関し、さらに詳しくは、洗浄によっても抗菌性が
失なわれることのない抗菌性繊維及びその製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】今日、
メチリシン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）を原因菌と
する医療機関での院内感染が大きな社会問題となってい
る。このＭＲＳＡ対策としては、耐生菌に対しても有効
な抗生物質の創製、耐生菌の出現を抑制する抗生物質の
適切な選択と使用等が挙げられるが、同時に感染経路を
遮断することも重要である。かかる状況下において、抗
菌機能を有する白衣、タオル、リンネル類等が、上記感
染経路を遮断する有力な手段として期待されている。

【０００３】一方、広範な抗菌スペクトルを有する抗菌
剤が、種々の病原菌による感染症の予防・治療、例えば
水虫、床ずれ等の治療、細菌の増殖による悪臭の防止等
に使用されている。抗菌剤としては、毒性の低い銀を種
々の担体に保持したものが知られており、なかでもゼオ
ライトに銀を担持させた抗菌性ゼオライトが広く使用さ
れている。これらの抗菌剤は、繊維に編み込んで抗菌性
繊維とすることが可能であり、白衣等に応用されてい
る。

【０００４】しかし、これら従来の抗菌性繊維は、いず
れも洗浄により、抗菌性成分の多くが脱落してしまい、
その抗菌性が失なわれるという欠点を有していた。

【０００５】そこで、優れた抗菌性を有し、しかも洗浄
によってもその効果が失なわれることのない抗菌性繊維
の開発が望まれていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる実
情に鑑み鋭意検討した結果、動物毛の主成分であるケラ
チンと抗菌性金属イオンとを結合させて得られる繊維が
優れた抗菌性を有し、しかも洗浄等によって容易に消失
しないことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、第一に、ケラチンを
主成分とする繊維と抗菌性金属イオンとを結合させてな
る抗菌性繊維を提供するものである。

【０００８】本発明は、第二に、ケラチンを主成分とす
る繊維を還元処理した後、該繊維に抗菌性金属イオンを
結合させる上記抗菌性繊維の製造方法を提供するもので
ある。

【０００９】本発明に使用されるケラチンを主成分とす
る繊維の由来としては、いずれの動物毛も考えられ、羊
毛、モヘア、カシミヤ、ラクダ、アルパカ、アンゴラ等
をはじめ種々のものが挙げられる。なかでも羊毛は、最
も入手し易い原料として重要である。

【００１０】動物毛ケラチンは、α−アミノ酸の結合に
よるポリペプチド鎖状分子からなり、シスチンを構成ア
ミノ酸中１０〜１３重量％（以下、単に「％」という）
の高率で含有してポリペプチド鎖を−Ｓ−Ｓ−結合によ
り架橋することから、動物毛の機械的性質を決定づける
ものである。

【００１１】例えば羊毛の場合、羊毛の表面はクチクル
またはスケールと呼ばれる、りん片組織が樹皮のように
被っている。クチクルの形状は、羊毛の品種、外観に影
響を与えているが、塩素処理等を行うと弱体化、脱落が
引き起こされる。羊毛の皮質は紡錘状細胞が細胞間物質
を介して集合し繊維を形作っており、組織化学的にオル
ソコルテックス、パラコルテックスの２つに区別され
る。クチクル、皮質の両部分ともシスチンに富むが、と
りわけクチクルを構成するケラチンはシスチン含量が高
い。シスチンは、抗菌性金属との結合において重要な役
割を荷うため、上記のような塩素処理等を施すことは、
本発明の目的には不都合であり、避けることが好まし
い。

【００１２】動物毛は酸化剤等の処理を施さないものが
好ましいが、繊維表面の脂質成分は抗菌性金属のケラチ
ンへの接触を妨げるため、アルコール、エーテル等の有
機溶媒により脱脂処理を施して表面脂質を除いたものが
好ましい。

【００１３】本発明の製造方法においては、ケチランを
主成分とする繊維に抗菌性金属イオンを結合させる前処
理として行われる還元処理は、抗菌性金属イオンの結合
量を増加させる。この還元処理により、本発明抗菌性繊
維の光による変色性が著しく抑制され、色彩・性状を格
段に向上させることができる。上記処理において用いら
れる還元剤としては、Ｓ−Ｓ結合を開裂し、−ＳＨ基に
効能を有するものであれば何れでもよく、２−メルカプ
トエタノール、チオグリコール、システイン等が選ばれ
る。上記前処理により、ケラチン中のシスチンが開裂し
て遊離の−ＳＨが生成する。

【００１４】上記Ｓ−Ｓ結合の開裂操作は、室温でも行
われるが適度の温水３０〜１００℃中でより効果的に行
われる。Ｓ−Ｓ結合を解離した後は処理液中の−ＳＨ化
合物を充分に洗浄する。洗浄は酸化能が無くかつ金属を
含まない溶液で行われるが、精製水が最も単純な液とし
て用いられる。Ｓ−Ｓ結合解離後は再結合を起こさない
前に酸化に注意しながら、速やかに抗菌性金属との結合
操作を行い、該繊維−金属錯体を得る。

【００１５】本発明において使用される抗菌性金属イオ
ンとしては、金、銀、銅、亜鉛、錫、鉛等のイオンが挙
げられるが、これらのうち、抗菌力が強く、かつ、毒性
を有さない点で特に銀イオンが好ましい。

【００１６】銀イオンの供給源としては、硝酸銀、硫酸
銀等の無機酸塩が好ましい。

【００１７】前記ケラチン中のシステインは残基数で１
１％前後含まれる。これは１ｇケラチン当たり０．９１
mmolに相当する。例えば、システインに銀が化学量論的
に結合する場合、ケラチン１ｇに対し９８mgの銀が結合
する。銀イオン結合面が平面である２価性の錯体を形成
するため、リガンド：銀＝２：１で錯体を形成すると、
ケラチン１ｇに対し、４９mgの銀が結合する。実際に
は、抗菌性金属はシステインのほか、ヒスチジン、リジ
ン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸といっ
た解離性側鎖を持つアミノ酸残基と結合して抗菌性繊維
を形成する。

【００１８】動物毛により多く抗菌性金属を結合させる
には、繊維を構成する蛋白を適度に変性させることが有
効である。しかしながら、繊維蛋白の変性は繊維の性状
変化を生じさせ、好ましくない場合が多い。したがっ
て、抗菌性金属の結合に先立つ前記繊維の前処理は性状
を損なわない適度なものとする必要がある。

【００１９】本発明繊維の抗菌性金属含量はこの結合操
作時の条件により、目的に応じて調節でき、例えば０．
００１Ｍから０．５Ｍの抗菌性金属溶液中で行われる。
反応は高温下に行うことが好ましいが、ケラチンを主成
分とする繊維及び得られる抗菌性繊維の性状変化を考慮
して設定される。抗菌性金属結合後は先ず、金属を析出
させない液で洗浄を行う。これには精製水が一般的に用
いられる。充分洗浄し、遊離の金属を除去する。次に、
塩溶液を用いて繊維に緩く吸着している金属及び塩洗浄
性の塩を形成している金属を除去する。塩溶液として
は、食塩等の溶液が一般的に用いられるが、希塩酸等の
酸によっても達成される。最終的に塩または酸を充分洗
浄し、乾燥すると抗菌性金属を結合した獣毛性繊維が得
られる。

【００２０】本発明における抗菌性金属イオンの繊維へ
の結合は、紡績の前後いずれの時に行ってもよく、繊維
を種々の形態に編み、布等とした後、さらには、種々に
成形して製品または製品の一部とした後に行うこともで
きる。動物性繊維と抗菌性金属イオンとの結合は非常に
強固であるため、結合の後に染色等の処理を行ってもよ
い。動物性繊維への抗菌性金属の結合量は、反応液中の
抗菌性金属濃度等の結合反応条件を種々変更することに
より調節でき、目的及び必要とされる抗菌活性に応じて
選択すればよい。また、本発明の抗菌性繊維には、他の
種々の繊維を織り込むことにより該繊維の強度、触感、
除湿性等の性状を改良することができる。

【００２１】

【発明の効果】本発明の抗菌性繊維は、黄色ブドウ球菌
等の細菌類、かび等の微生物に対して広範な抗菌作用を
有し、しかも皮膚刺激性がないため、その適応製品は医
療用品をはじめとして、広く日常用品におよんでおり、
例えば以下の応用が考えられる：白衣、リンネル製品、
毛布、クッション及びベッドの内容物、じゅうたん、ト
イレタリー、タオル、マスク、床ずれ用及び外傷オイ
フ、絆創膏、包帯、眼帯、上水道、保湿器、クーラー等
の抗菌性フィルターなど。また、白癬菌等の細菌に抗菌
作用を示し、いんきん、水虫等の予防、治療や細菌増殖
による悪臭防止などの目的で、マット、下着、靴下、靴
等の中敷きとしても用いることができる。本発明抗菌性
繊維は、さらに、一般の衣類またはその一部を構成する
繊維として、衣類のかび等を保護することができる。

【００２２】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

【００２３】実施例１ 細断した羊毛糸、脱脂綿（１〜２mm）各１グラムを入れ
た試験チューブ（１４×１００mm）を各々４本用意し
た。エタノールにてリンスの後、精製水にて洗浄した。
５mlの各処理試剤溶液を加え、１００℃，１０分間処理
した。各処理試剤は、それぞれＮｏ．１，ブランク，蒸
留水；Ｎｏ．２，精製水；Ｎｏ．３，２％２−メルカプ
トエタノール；Ｎｏ．４；８Ｍ尿酸−２％ ２−メルカ
プトエタノールとした。蒸留水にて各繊維を洗浄後（５
回）、各試験管に硝酸銀溶液（０．１Ｍ，５ml）を入れ
（ブランクには精製水５ml）、室温下に４５分間放置し
た。蒸留水にて洗浄後（５回）、さらに１Ｍの食塩水に
て５回洗浄した。再び蒸留水にて洗浄後、エタノールに
て２回洗浄し、真空乾燥した。

【００２４】実施例２ 細断した羊毛糸、脱脂綿、各１グラムを試験管に取り、
２．５％−メルカプトエタノールを含むかまたは含まな
い７．５mlの蒸留水で１００℃にて１５分間処理した。
蒸留水にて洗浄後（１０回）、６mlの硝酸銀水溶液
（０．１Ｍ）に１時間浸潤した。蒸留水にて１０回洗浄
の後、１Ｍ ＮａＣｌにて５回洗浄した。さらに５回蒸
留水にて洗浄後、エタノールにて２回洗浄し、真空乾燥
した。

【００２５】実施例３ 実施例２で調製した各繊維０．１ｇをチューブの底を注
射針で細孔したエッペンドルフチューブに入れ、吸引瓶
に装着した。このエッペンドルフチューブにアダプター
を通じて５００mlの各溶液を約１５分かけて流し、各繊
維を洗浄した。各洗浄液は、Ｎｏ．１，蒸留水；Ｎｏ．
２，１Ｍ ＮａＣｌ；Ｎｏ．３，０．１３％アクロン
（ライオン（株）製）；Ｎｏ．４，０．１３％アタック
（花王（株）製）とした。次いで５００mlの蒸留水を流
した後、エタノールにて洗浄し、真空乾燥した。

【００２６】試験例１（金属供給量の測定） 反応金属量と羊毛糸への結合量との関係を、以下のよう
に検討した。羊毛糸０．２５ｇを試験管にとり、エタノ
ールにて洗浄の後５mlの２．５％ ２−メルカプトエタ
ノールを加え１００℃，１０分加熱し、精製水にて洗浄
後（１０回）、５mlの各濃度の金属溶液と１時間保持
し、以下実施例１と同様に洗浄、乾燥した。検討した金
属濃度は以下の通りである：ＡｇＮＯ₃，０．０２，
０．０５，０．１，０．２５，０．５Ｍ；ＣｕＳＯ₄，
０．１Ｍ；ＺｎＳＯ₄，０．１Ｍ。

【００２７】（銀含量の測定方法）各調製繊維５〜１０
mgに０．５〜１mlの濃硝酸を加え１００℃，５分間加熱
した。１０mMの硝酸にて適当濃度に希釈して測定サンプ
ルとした。原子吸光分光測定機は日立製作所（株）製
（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｚ−７０００）を用いた。

【００２８】図１に反応液の金属濃度と羊毛糸への結合
量を検討した結果を示す。反応液中の銀濃度の増加にし
たがい結合銀量が増加し、０．０５Ｍまでは急激な濃度
依存が見られた。０．０５Ｍ以上の高濃度では緩やかな
増加であった。銅、亜鉛は銀に比べ結合量が低く銀の３
０％程度であった。

【００２９】試験例２（抗菌活性の測定） 下記方法により抗菌試験片を調製し、さらに以下に示す
方法により抗菌活性を測定した。

【００３０】（抗菌試験片の調製方法）上記各実施例で
調製した繊維をエッペンドルフチューブの蓋（径９mm）
にそれぞれ１０mg及び２０mgずつ詰め、１２１℃にて２
０分間オートクレーブした。オートクレーブした２％寒
天ゲルの溶解度を各繊維上に５０μｌずつ載せ、チュー
ブの蓋にフィットする金属棒でプレスしたまま寒天ゲル
を固化させて各繊維のディスクを作製した。

【００３１】（抗菌活性の測定方法）被験菌体としてエ
シェリチア コリ〔Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ
（ＩＦ ０３３０１）〕，バチルス スブチリス〔Ｂａ
ｃｈｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ（ＩＦ ０３５１
３）〕，スタフィロコックス オーレウス〔Ｓｔａｐｈ
ｉｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ（ＩＦ ０１２７３
２）〕，シュードモナスアエルギノサ〔Ｐｓｅｒｄｏｍ
ｏｎｕｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ（ＩＦ ０１３１３
０）〕，カンディダ アルビカンス〔Ｃａｎｄｉｄａ
ａｌｂｉｃａｎｓ（ＩＦ ０１５９４）〕，サッカロマ
イセス セレビシア〔Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃ
ｅｒｅｖｉｓｉａｅ（ＩＦ ００３０４）〕，ペニシリ
ウム クリソレヌム〔Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｃｈｒ
ｙｓｏｒｅｎｕｍ（ｃ−１−７−２）〕，アスペルギル
ス オリザ〔Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｏｒｙｚａｅ
（ＪＣＭ ２２３９）及びトリコフィトン メンタグロ
フィテス〔Ｔｒｉｃｏｐｈｙｔｏｎ ｍｅｎｔａｇｒｏ
ｐｈｙｔｅｓ（ＪＣＭ １８９１）〕を用いた。寒天培
地作製のため、次の栄養分を１ｌ中にそれぞれ含むオー
トクレーブ済みの各組成寒天培地１２mlを９mm径のシャ
ーレに注入し、下層ゲルとした。ニュートリエント ア
ーガー（Ｎｕｔｒｉｅｎｔ Ａｇａｒ）Ｎｏ．２（ＮＡ
培地）；バクト ペプトン（Ｂａｃｔｏ ｐｅｐｔｏ
ｎ）（１０ｇ），ミート エクストラクト（Ｍｅａｔ
Ｅｘｔｒａｃｔ）（１０ｇ），ＮａＣｌ（１５ｇ），寒
天（１５ｇ），pH７．０−７．２；ＹＭ寒天（ＹＭ培
地）；バクト ペプトン（Ｂａｃｔｏ ｐｅｐｔｏｎ
ｅ）（５ｇ），グルコース（１０ｇ），イースト エク
ストラクト（Ｙｅａｓｔ ｅｘｔｒａｃｔ）（３ｇ），
モルト エクストラクト（Ｍａｌｔ ｅｘｔｒａｃｔ）
（３ｇ），寒天（１５ｇ），pH６．２；ＧＭＹ寒天（Ｇ
ＭＹ培地）；グルコース（２０ｇ），モルト エクスト
ラクト（Ｍａｌｔｅｘｔｒａｃｔ）（１０ｇ），ソルブ
ル スターチ（Ｓｏｌｕｂｌｅ ｓｔａｒｃｈ）（１０
ｇ），ＮａＣｌ（２ｇ），Ｋ₂ＨＰＯ₄（０．０５ｇ），
寒天（１５ｇ），pH７．３。上層ゲルとして、上記培地
の寒天量を７ｇとしたオートクレーブ済みの寒天培地を
４２℃とし、各菌体の懸濁液０．２５ml（１白金耳の菌
体の５mlの生理的食塩溶液懸濁液）を混合し、下層ゲル
に重層し、被験菌体−寒天培地プレートとした。各菌体
は以下の寒天培地プレートで生育、試験した。 ＮＡ培地：イー．コリ（Ｅ．ｃｏｌｉ），ビー．スブチ
リス（Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｉｓ），エス．オーレウス
（Ｓ．ａｕｒｅｕｓ），ピー．アエルギノサ（Ｐ．ａｅ
ｒｕｇｉｎｏｓａ）； ＹＭ培地：シー．アルビカンス（Ｃ．ａｌｂｉｃａｎ
ｓ），エス．セレビシア（Ｓ．ｃｅｒｅｖｉｓｉａ
ｅ）； ＧＭＹ培地：ピー．クリソゲヌム（Ｐ．ｃｈｒｙｓｏｇ
ｅｎｕｍ），エー．アリザ（Ａ．ａｒｙｚａｅ），ティ
ー．メンタグロフィテス（Ｔ．ｍｅｎｔａｇｒｏｐｈｙ
ｔｅｓ）． 被験菌体−寒天培地プレートに、実施例３で得られた各
繊維ディスクを載せ、２５℃で培養し、形成した菌体生
育阻止ゾーンの径を測定した。表１に実施例１で得られ
た抗菌性繊維の銀含量を示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１に示す結果より明らかなように、羊毛
糸には脱脂綿よりも銀が数十から百倍以上多く結合し
た。また羊毛糸では２−メルカプトエタノール処理によ
り結合量が増加した。一方脱脂綿では増加が見られなか
った。尿素を含む２−メルカプトエタノール処理は２−
メルカプトエタノール単独よりも銀結合量が低かった。

【００３４】表２に実施例１で得られた各繊維−銀錯体
の抗菌活性を示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】表２に示す結果より明らかなように、羊毛
糸−銀錯体、脱脂綿−銀錯体共に、イー．コリ（Ｅ．ｃ
ｏｌｉ），ビー．スブチリス（Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｉ
ｓ），エス．オーレウス（Ｓ．ａｕｒｅｕｓ），ピー．
アエルギノサ（Ｐ．ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）に対して
は、いずれの処理方法により銀を結合させても、同程度
に増殖阻止ゾーンを形成した。ピー．クリソゲヌム
（Ｐ．ｃｈｒｙｓｏｇｅｎｕｍ），ティー．メンタグロ
フィテス（Ｔ．ｍｅｎｔａｇｒｏｐｈｙｔｅｓ）に対し
ては羊毛糸−銀錯体が脱脂綿−銀錯体よりも広範な阻止
ゾーンを形成した。一方、シー．アルビカンス（Ｃ．ａ
ｌｂｉｃａｎｎｓ），エス．セレビシア（Ｓ．ｃｅｒｅ
ｖｉｓｉａｅ），エー．オリザ（Ａ．ｏｒｙｚａｅ）に
対しては両繊維とも増殖阻止ゾーンは形成しなかった。

【００３７】試験例３ （繊維−銀錯体の銀含量及び抗菌活性におよぼす洗浄効
果）実施例３において洗浄した各繊維−銀錯体の残存銀
含量を表３に示す。

【００３８】

【表３】

【００３９】また、その抗菌活性を表４に示す。

【００４０】

【表４】

【００４１】表３及び表４に示す結果にみられるよう
に、脱脂綿−銀錯体は洗浄により含有銀量が減少し、と
りわけ１Ｍ食塩水での洗浄により、８０％及び８９％の
銀が失われた。蒸留水及び洗剤による洗浄でも５４〜７
３％の銀が消失した。一方、羊毛糸−銀錯体は、いずれ
の洗浄によっても顕著な銀含量の低下が見られなかっ
た。結合銀含量の流出の結果、脱脂綿では顕著にその抗
菌活性が低下し、とりわけ食塩水での洗浄によりイー．
コリへの抗菌性は全く失われた。それに対して、羊毛糸
−銀錯体はいずれの洗浄によっても抗菌性をほとんど失
うことなく保持していた。

【００４２】試験例４（皮膚一次刺激試験） （皮膚一次刺激試験用試験片の調製）実施例２と同様の
方法により、１．５ｇの羊毛糸から羊毛糸−銀錯体を調
製した。ただし、メルカプトエタノール及び硝酸銀処理
は６０℃にてそれぞれ１０分，１時間とした。実施例３
と同様の方法により、試験片を成形した。ただし、成形
穴は径１３mmのものを用い、試験繊維量は試験片一枚当
たり０．１ｇとし、０．４mlの１％寒天溶液にて成形し
た。

【００４３】ＯＥＣＤ／ＥＥＣガイドラインに示された
方法で皮膚一次刺激試験を実施した。被験動物として雌
白色ウサギ（Ｎｅｗｚｅａｌａｎｄ ｗｈｉｔｅ，２．
６−２．８kg）３匹を用いた。投与の２４時間前に体幹
背部の被毛を剪毛し、正常皮膚部位２箇所、擦過皮膚部
位２箇所のそれぞれに、濡れた皮膚一次刺激試験用試験
片（銀含量；３．９８重量％）を適用した。リント紙さ
らにサランラップ片を重ね、非刺激性テープで止めて密
封固定した後、さらに、被験片の皮膚への接触を保つた
めに半閉鎖性包帯を使用した。２４時間適用し、試験片
除去直後，３０分、１、２４、７２時間目に適用局所の
紅斑、浮腫、出血、痂皮形成などの存否を肉眼で観察し
た。観察された皮膚反応の強さをＤｒａｉｚｅ法の判定
基準に従って判定した。刺激性は０と判定された。

【図面の簡単な説明】

【図１】試験例１で得られた反応液の金属濃度と羊毛糸
への金属結合量との関係を示す図面である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ケラチンを主成分とする繊維と抗菌性金
   属イオンとを結合させてなることを特徴とする抗菌性繊
   維。
2. 【請求項２】 抗菌性金属イオンが銀イオンである請求
   項１記載の抗菌性繊維。
3. 【請求項３】 ケラチンを主成分とする繊維を還元処理
   した後、該繊維に抗菌性金属イオンを結合せしめること
   を特徴とする請求項１記載の抗菌性繊維の製造方法。