KR100677839B1 - 실리콘의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기재의 표면을 실리콘의 융점 미만의 온도로 가열하여 유지하면서, 그 기재 표면에 실란류를 접촉시켜서 실리콘을 석출시키는 공정 및 기재 표면온도를 상승시켜서, 석출된 실리콘의 일부 또는 전부를 용융시켜 기재 표면으로부터 낙하시켜 회수하는 공정을 포함한 실리콘의 제조방법.

실리콘의 제조방법, 실리콘 석출, 실리콘 회수, 실란류

Description

실리콘의 제조방법{METHOD OF MANUFACTURING SILICON}

본 발명은 실란류로 반도체급 및 또는 태양광 발전급의 실리콘을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더 자세하게는 본 발명은 실리콘 석출반응기 내에서 기재 상에 석출된 실리콘을, 냉각시키지 않고 또한 작은 노력으로 석출기재로부터 박리시켜서 회수함으로써, 반응기의 가동률을 향상시킬 수 있는 고순도 실리콘의 제조방법에 관한 것이다.

종래부터 반도체 또는 태양광 발전용 전지(photo voltaic system)의 원료로서 사용되는 실리콘을 제조하는 방법은 여러 가지 알려져 있으며, 그 중의 몇가지는 이미 공업적으로 실시되고 있다. 그 하나는 지멘스법으로 불리는 방법이다. 이 방법은 석출의 기재로 되는 가는 실리콘 봉(filament)을 벨 쟈(bell-jar) 내부에 배치하여 통전에 의해 가열하고, 그 기재에 트리클로로실란(SiHCl₃)이나 모노실란（SiH₄)을 접촉시켜서 실리콘을 고체상태로 석출시키는 방법으로서, 현재 가장 일반적으로 실시되고 있는 방법이다.

지멘스법에서는 통전을 정지한 후, 석출물인 실리콘 봉을 충분히 냉각시킨 후 벨 쟈를 개방하고, 깨지기 쉬운 석출물을 신중하게 회수한 후, 재차 가는 실리 콘의 필라멘트를 정밀하게 설치하지 않으면 안되므로, 석출물을 회수할 때마다 많은 노력을 필요로 할 뿐만 아니라, 석출휴지 시간도 길어지고 석출반응기의 가동률도 낮았다.

한편 석출반응기 내에서 석출된 실리콘을 연속적으로 회수하는 방법에 대하여는, 특개소59－121109호 공보 및 특개소51－37819호 공보, 특개2002－29726호 공보에 제안되어 있다. 이들은 실리콘의 융점 이상의 온도로 가열한 기재 표면에 실란류를 접촉시켜, 실리콘을 용융상태로 석출시키면서, 그 석출물을 용융상태인 채로 기재 표면으로부터 회수하고, 실리콘 용융액으로서 또는 냉각 고체화된 괴상물로서 반응기로부터 빼내는 방법이다.

이 방법은 실리콘의 석출을 고온역에서 행하기 때문에 매우 석출효율이 좋아, 저가로 실리콘을 제조할 수 있다. 그러나 이 방법으로 얻어지는 실리콘의 용융액은 「만능 용매」（super solvent）로 불릴 정도의 강한 반응성을 갖고, 그 용융액이 접촉하는 기재표면으로부터의 오염을 받기 쉽다는 문제를 갖는다. 그 때문에 특히 반도체 용도로 사용할 수 있을 정도의 고순도의 실리콘을 얻기가 곤란한 경우가 있었다.

발명의 목적

따라서 본 발명의 목적은 실란류로부터 반도체용 또는 태양광 발전용의 실리콘을 연속적으로 석출 회수함이 가능하고, 이에 의해서 반응기의 가동률을 향상시킬 수 있고, 또 실리콘의 석출을 용융상태에서 행하는 종래의 실리콘의 제조방법에 비해서, 고순도의 실리콘을 연속적으로 제조할 수 있는 실리콘의 제조방법을 제공 함에 있다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 이하의 설명에서 명백하게 될 것이다.

벌명의 개시

본 발명의 상기 목적 및 이점은, 본 발명에 의하면 동일장치 내에서, 기재의 표면을 실리콘의 융점 미만의 온도로 가열하여 실리콘을 고체로 석출시키는 공정과, 상기 실리콘의 고체상태에서의 석출이 어느 정도 진행되었을 때에, 기재 표면을 실리콘의 융점 이상으로 가열하여 그 석출된 실리콘의 일부 또는 전부를 용융시켜서 낙하시키는 공정을 반복함으로써 달성할 수 있다.

즉 본 발명에 의하면, 기재의 표면을 실리콘의 융점 미만의 온도로 가열하고 또한 유지하면서, 그 기재 표면에 실란류를 접촉시켜서 실리콘을 석출시키는 공정(이하 이 공정을「공정1」이라고도 함） 및 기재 표면온도를 상승시켜, 석출된 실리콘의 일부 또는 전부를 용융시켜서 기재 표면으로부터 낙하시키고 또한 회수하는 공정（이하 이 공정을「공정2」라고도 함）을 포함함을 특징으로 하는 실리콘의 제조방법이 제공된다.

상기 본 발명의 방법은 실리콘을 고체상태로 석출시킴으로써, 실리콘 석출시에 상기 실리콘이 기재로부터의 오염을 거의 받지 않는다. 또 회수시에는, 적어도 기재 표면의 실리콘을 용융시켜서 석출된 실리콘을 기재로부터 낙하시킴으로써, 실리콘이 석출시부터 용융액의 상태로 존재하는 종래의 방법에 비해서, 실리콘의 용융액이 석출면의 기재와 접촉하는 시간을 단축할 수 있다. 그 결과 기재와 실리콘 용융액과의 접촉에 의한 오염을 효과적으로 저감할 수 있다. 또 본 발명의 방법에 의하면, 실리콘의 석출 회수를 연속적으로 실시할 수 있다. 또 기재 표면에의 실리콘의 석출속도는 융점보다 약간 낮은 온도영역에서 최대로 되므로, 종래의 용융석출법에 비해서 석출속도가 큰 온도영역을 선택할 수 있어, 생산성의 향상을 도모할 수 있다.

도1은 대표적인 태양의 반응장치를 사용한 본 발명의 방법에 있어서의 각 공정을 나타낸 개념도.

도2는 다른 대표적인 태양의 반응장치를 사용한, 본 발명의 방법에 있어서의 각 공정을 나타낸 개념도.

도3과 도4는 본 발명에서 사용되는 반응장치의 다른 태양을 나타낸 개략도.

본 발명의 공정(1)은, 기재 표면을 실리콘의 융점 미만의 온도로 가열하고 또한 유지하면서, 그 기재 표면에 실란류를 접촉시켜서 실리콘을 석출시키는 공정이다.

상기 공정(1)에서 사용되는 실란류로서, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

Si_aH_bX_c

(여기서 X는 할로겐원자, 알콕실기 또는 알킬기이고, a는 정(正)의 정수이고, b 및 c는 서로 독립적으로 0 또는 정의 정수이다. 단 2a＋2＝b＋c의 관계를 만족시키는 것으로 한다.）

X의 할로겐원자는 바람직하기로는 염소이다. 알콕실기로서는 탄소수 1∼2의 알콕실기가 바람직하고, 또 알킬기로서는 탄소수 1∼2의 알킬기가 바람직하다.

이같은 실란류를 구체적으로 나타내면, 모노실란(SiH₄), 디실란(Si₂H₆), 트리실란(Si₃H₈)과 같은 수소화실란；모노클로로실란(SiH₃Cl), 디클로로실란(SiH ₂Cl₂), 트리클로로실란(SiHCl₃), 4염화규소(SiCl₄)와 같은 할로실란；트리에톡시실란 (SiH(C₂H₅O)₃), 테트라에톡시실란(Si(C₂H₅O)₄ )과 같은 알콕시실란；메틸실란(SiH₃CH₃) , 디메틸실란(SiH₂(CH₃)₂)과 같은 알킬실란；및 메틸디클로로실란(SiHCl ₂CH₃), 메틸트리클로로실란(SiCl₃CH₃), 디메틸클로로실란(SiHCl(CH₃)₂), 디메틸디클로로실란 (SiCl₂(CH₃)₂)과 같은 알킬할로실란 등을 들 수 있다.

본 발명의 방법에 의해서 얻어지는 실리콘을 반도체용 또는 태양광발전용의 원료로서 사용하는 경우에는, 이들의 실란류 중, 바람직하기로는 수소화실란, 할로실란, 알콕시실란을 주성분으로서 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중 고순도로 정제가능한 모노실란,디실란, 디클로로실란, 트리클로로실란, 4염화규소, 트리에톡시실란,테트라에톡시실란을 사용하는 것이 더 바람직하고, 공업적으로 대량생산할 수가 있고, 또한 널리 사용되고 있는 모노실란, 디클로로실란, 트리클로로실란, 4염화규소를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 실란류는 1종 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.

이들 실란류는 실란류 단독으로 또는 필요하면 수소와 함께 가스상으로 반응계에 공급하는 것이 유리하다.

본 발명에 있어서, 기재의 가열은 전류 또는 전자파에 의해서 행하는 방법이 간편하여 바람직하다.

예를 들면 기재의 가열을 전자파에 의해서 행하는 경우, 전자파의 주파수는, 수백 Hz ∼수 10GHz의 것을 사용할 수 있다. 이 때 적절한 주파수는 가열되는 기재의 재질이나 형상에 따라서 적당히 선택된다.

본 발명에 있어서 그 표면에 실리콘을 석출시키기 위한 기재의 재질은, 실리콘의 융점 이상의 온도까지 직접 또는 간접적으로 가열할 수 있는 물질로 되는 것이 필요하다. 이 같은 재질로서는,예를 들면 그래파이트로 대표되는 탄소재료, 탄화규소와 같은 세라믹스 재료를 들 수 있다. 탄소재료가 가장 바람직하다.

상기 탄소재료를 기재로서 사용한 경우, 실리콘 용융액과의 접촉에 의해서 일부 또는 전부가 탄화규소로 바뀌지만, 본 발명에 있어서는 그 상태로 기재로서 사용할 수 있다.

또 석출되는 실리콘과 직접 접촉하는 상기 기재의 표면 부분은, 실리콘의 용용융액에 대하여 비교적 내성이 높은 것으로 구성할 수 있다. 구체적으로는 전자파에 의해서 기재를 가열하는 경우, 표면 부분을 예를 들면, 질화규소, 탄화규소, 열분해 탄소 등의 재료로 피복하는 것이 바람직하다. 피복방법은 한정되지 않는다. 별도로 성형된 인서트에 의해서 행하는 것이 적합하다.

본 발명의 중요한 목적의 하나는, 실리콘을 실리콘의 용융 온도에서 석출시 키는 종래의 방법에 대하여, 용융 실리콘에 의한 기재의 열화, 및 그에 기인하는 제품 실리콘의 오염을 방지함에 있다. 따라서 원료 가스와 기재와의 접촉에 의해서 실리콘의 석출을 행하는 공정(1)에 있어서, 그 기재 표면은 실리콘의 융점 미만으로 유지하는 것이 중요하다.

즉 실리콘을 용융상태로 석출하는 종래 방법에서는, 석출물은 항상 실리콘의 용융액이 기재와 접촉하기 때문에, 석출물은 항상 오염의 기회에 노출하게 된다. 이에 대하여 본 발명에 의한 공정(1)에서는, 실리콘은 고체상으로 석출하기 때문에, 기재가 어떠한 재질이라도 대부분의 석출물은 고순도 실리콘의 고체 표면 상에 순차 석출하고, 석출물은 지멘스법과 똑 같이 본질적으로 고순도 이다. 또한 석출온도를 가급적으로 실리콘의 융점에 접근시킴으로써 석출속도를 한층 더 빨리할 수 있다.

또 본 발명의 공정(1)에서 석출기재의 크기는, 실리콘 용융액의 표면장력과 자중(自重)에 의한 제한을 받지 않기 때문에, 충분히 크게 할 수 있으므로 공업적인 생산량을 충분히 확보할 수 있다.

공정(1)의 기재 표면의 온도는, 바람직하기로는 실리콘이 석출되는 600℃ 이상이면 좋지만, 실리콘의 석출효율을 향상시키기 위해서, 바람직하기로는 1,100℃ 이상, 더 바람직하기로는 1,250℃를 초과하는 온도, 가장 바람직하기로는 1,350℃ 이상이다.

이들의 바람직한 석출온도는 종래의 지멘스법에서는 채용하기어려운 조건이며, 본 발명의 방법이기 때문에 채용이 가능한 온도이다. 즉 상기 석출 온도가 1,100℃인 경우, 지멘스법에서는 凹凸이 많은 표면형태가 발생하여 정상적인 석출의 계속이 곤란해지기 쉽다. 또 상기 석출온도가 1,250℃ 이상으로 되면 지멘스법에서는 석출물이 용단(溶斷)될 가능성이 매우 높아진다.

또 공정(1)에 있어서의 실리콘의 석출온도의 상한은, 실리콘의 융점 미만이다. 이 상한온도인 실리콘의 융점에 대하여는 여러 가지 견해가 있으나, 대략 1,410∼1,430℃의 범위로 이해하여야 할 것이다.

본 발명은 공정(2)에 있어서, 기재 표면의 온도를 실리콘의 융점 이상의 온도로 상승시켜, 석출된 실리콘의 일부 또는 전부를 용융시켜서 기재 표면으로부터 석출물을 낙하시켜서 회수한다.

또 공정(2)에서 상승시키는 기재 표면의 온도는, 석출된 실리콘이 용융되는 온도 즉 실리콘의 융점 이상이면 좋다. 그러나 고온으로 될수록 불필요하게 에너지를 소비하거나, 경우에 따라서는 기재 재질의 열화가 촉진되거나 하는 일이 있기 때문에 1,600℃ 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 공정(2)에 있어서, 기재 표면에 석출된 실리콘의 일부 또는 전부를 용융시켜서 낙하시키기 때문에, 기재온도를 실리콘의 용융온도 이상으로 상승시켜서 유지하는 시간을 회수시간으로 한 경우, 이 같은 회수시간은 회수 실리콘의 오염방지, 기재재료의 열화, 및 석출반응기의 가동률 향상을 도모하기 위해서 될 수 있는 한 짧은 것이 바람직하다. 즉 회수시간은 전 운전시간에 대하여 바람직하기로는 30％ 미만, 보다 바람직하기로는 10％ 미만, 가장 바람직하기로는 5％ 미만으로 되도록 하는 것이 요망된다.

상기 공정(2)에 있어서 기재표면에 석출된 실리콘의 일부 또는 전부를 용융시켜 낙하시키기 위해서는, 그 실리콘이 존재하는 기재 표면을 상기한 실리콘의 융점 이상의 온도로 가열하면 좋다.이 기재 표면의 온도를 상승시키는 수단으로서는, 상기 가열을 위한 전류, 전자파의 출력을 증가시키는 방법이 일반적이다. 또 상기 방법과 조합해서 또는 단독으로, 반응장치에 흐르는 가스 유량을 감소시키는 방법도 채용할 수 있다.

이 경우 그 기재 표면에 석출된 실리콘을 안정되게 낙하시키기 위해서 반응장치는, 기재 표면의 가열을 분할하여 제어할 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 기재를 전자파에 의해서 가열하는 태양에 있어서는, 그 전자파를 인가하기 위한 가열 코일을 복수단계로 분할하고, 각 분할단계에 있어서 출력을 독립하여 제어할 수 있도록 한 것을 사용하는 것이 추장(推奬)된다.

본 발명에 있어서, 기재 표면의 온도를 실리콘의 융점 이상까지 상승시키는 방법으로서는, 예를 들면 전자파에 의한 가열에 있어서는 가열 코일의 출력을 상승시키는 방법을 들 수 있다.

상기 설명은 기재의 가열 태양을, 전자파를 사용하여 행하는 방법을 중심으로 행하였으나, 기재에 전류를 흘려서 가열하는 것도 가능하다.

또 실리콘은 반도체이고, 석출반응을 행하는 고온하에서는 실리콘도 상당한 도전성을 갖는다. 따라서 도전성의 기재를 사용하고, 이것에 전류를 흘려서 가열함으로써 그 기재 표면에 실리콘을 석출시키는 경우에는, 필연적으로 실리콘 석출 자체에도 전류가 흐르고 있다. 상술의 석출된 실리콘의 용융을 행하기 위해서 전류를 증대시키면, 실리콘의 기재와의 접촉면의 일부가 용융되기 시작해서 그 부분에 전류밀도가 집중되는 결과, 그 부분을 기점으로 하여 상기 접촉면에 있어서의 용융이 우선적으로 일어나, 기재 표면에 석출된 실리콘을 낙하시킬 수 있다.

상술한 가열방법에 있어서, 전자파에 의해 기재를 가열하는 방법에서는, 기재의 가열에 의한 실리콘의 용융은 석출층의 두께나 결정상태에 영향을 받는 일이 없기 때문에, 본 발명의 가열 방법으로서는 전자파에 의한 가열방법이 보다 바람직하다.

본 발명의 방법은 기재 표면의 석출물을 일부 또는 전부 용융하여 회수하는 공정(2)을 채용함으로써, 종래의 지멘스법에서 필요하였던 배치(batch) 조작에 있어서의, 벨 쟈 내부의 가스 치환, 개방, 신규의 실리콘 필라멘트의 설치 등의 작업을 일체 생략할 수 있어, 장치의 가동률을 현저하게 향상시킬 수 있다.

이하 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명은 첨부 도면에 나타낸 태양으로 한정되는 것은 아니다.

도1, 2는 전자파(고주파)에 의해서 기재를 가열하도록 한 반응장치를 사용한, 본 발명의 방법에 있어서의 각 공정을 나타낸 개념도이다.

도1, 2에 나타낸 장치는, 석출원료로 되는 실란류를 공급하는 공급구(1), 전자파를 발생시키는 가열장치(2), 전자파에 의해서 가열되는 기재(3), 석출물을 낙하 회수하는 회수부(4) 및 배기가스 출구(5)를 구비한 케이싱(13)으로 된다. 이 때 가열되는 기재(3) 사이에 도1, 2에 나타낸 것과 같이, 전자파를 차단하지 않는 물질로 되는 격벽(8)을 삽입하는 구성으로 함으로써, 전자파를 발생하는 가열장치(2)를 그 기재(3)가 존재하는 분위기와 격리하는 것이 바람직하다.

상기 전자파를 차단하지 않는 물질로서, 예를 들면 석영, 사이알론, 질화알루미늄 등의 내열성을 갖고 또한 절연성을 갖는 재질이 적합하다.

또 도1은 기재(3)가 봉 형상이고, 그 외면에 실리콘을 석출시키도록 한 태양을, 도2는 기재가 아래 쪽으로 개구된 통형상이고, 그 내면에 실리콘을 석출시키도록 한 태양을 각각 나타낸다. 이들 태양 중, 특히 기재가 통 형상인 태양(도2)이 가열효율이 양호하여 적합하다.

또 도1, 2에 있어서, (a)는 공정(1)에 의해서 기재 표면에 실리콘(11)을 석출시키고 있는 상태를 나타내고, (b)는 공정(2)에 의해서 그 실리콘(11)을 용융 낙하시킨 상태를 나타내고 있다.

상기 공정(1)에 있어서, 기재 표면의 실리콘 석출영역 이외의 기재 표면에 원료 가스가 접촉되지 않도록 시일 가스(seal gas)를 공급하는 것이 바람직하다.

도2에는 통 형상의 기재와 원료가스 공급구(1)와의 간극에 시일 가스 공급구(9)로부터 시일 가스를 공급하도록 한 태양을 나타내고 있다. 이 같은 시일 가스로서는 수소, 아르곤 등의 가스가 적합하게 사용된다.

또 상기 시일 가스와 함께 또는 시일 가스 대신 실리콘과 반응하여 원료 가스를 생성하는 반응시제를 연속적 또는 단속적으로 공급함으로써도, 석출영역 외에서의 실리콘의 석출을 방지할 수 있다. 이 같은 반응시제로서는, 예를 들면 염화수소, 4염화규소 등이 사용된다.

또 상기 통 형상의 기재를 사용하는 경우, 그 통 형상의 기재의 외면에 존재 하는 공간부, 도2 및 4에 있어서는 기재(3)와 격벽(8) 사이의 공간부에 4염화규소와 수소를 공급하고, 그 공간부의 열을 이용하여 트리클로로실란을 생성시키는 것도 가능하다. 생성된 트리클로로실란은 일부가 통 형상의 기재의 내면에 있어서 실리콘의 석출반응에 사용되고, 잔부는 배기가스 취출구(5)로부터 회수되어, 공지의 정제수단을 거쳐서 원료 가스로서 재사용할 수 있다.

또 상기 전자파를 차단하지 않는 물질로 되는 격벽(8)을 삽입하는 태양에 있어서는, 케이싱(13)과 그 격벽간에, 상기 시일 가스를 공급하는 것이 바람직하다.

도3은 본 발명에 있어서, 전류에 의한 가열수단을 사용한 대표적인 반응장치의 개념도를 나타내고 있다. 이 경우 도1이나 도2에 나타낸 반응장치와 마찬가지로 원료 가스공급구(1), 배기가스 출구(5), 회수부(4)가 설치된다.

상기 도3에 나타낸 것과 같이, 기재(3)는 봉 형상 물질을 연결하여 통전이 가능하도록 한 태양이라도 좋다. 또 다른 태양으로서 기재를 절연재로 구성하고, 그 기재와는 별도로 전류를 흘리도록 함으로써 발열하는 발열체를 준비하고, 그 발열체에 의해서 그 기재를 가열함으로써, 기재에 석출되는 실리콘으로부터 그 발열체를 전기적으로 격리하는 태양으로 하여도 좋다. 후자의 태양을 구체적으로 나타내면, 상기 통 형상의 절연물을 기재로 하고, 전류를 흘림으로써 발열하는 발열체를 그 외주면에 설치하고, 그 통 형상의 절연물의 내측 표면에서 실리콘의 석출을 행할 수도 있고, 내부에 공간을 갖는 절연물을 기재로 하고, 그 내부에 상기 발열체를 설치하여 그 절연물의 외측 표면에서 실리콘의 석출을 행할 수도 있다.

상기 전류를 흘림으로써 발열시키는 태양에 있어서, 실리콘 석출시와 그 석 출된 실리콘의 용융시와의 온도의 전환은, 전류량을 조절하여 행할 수 있다. 이 경우 전자파 발생장치(2)로 바꾸어, 기재온도 및 석출표면 온도를 적절히 조절하기 위한 전류전원장치(6)를 사용한다. 상기 전류전원장치(6)로서는, 교류전원과 직류전원 중의 어느 것도 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명에서 회수부(4)로부터의 실리콘(11)의 취출방법은 특히 제한되지 않는다. 도4는 본 발명의 방법을 공업적으로 실시함에 적합한 구조를 갖는 반응장치의 개념도를 나타낸 것이다. 도4에는 회수부(4)로부터 실리콘(11)의 취출을 행하는 하나의 태양으로서, 석출반응의 공간과 회수부 사이를 분위기 차단기(7)로 분위기를 차단할 수 있는 구조를 나타나고 있다. 보다 구체적으로는 분위기 차단기의 대표적인 태양으로서, 판상체를 슬라이드시켜서 그 상하의 분위기를 차단하는 태양을 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 반응장치를 상기와 같은 분위기 차단기를 구비한 구조로 함으로써, 상부에 설치한 실리콘 석출부에서는 석출반응을 계속하면서, 하부에 위치하는 회수부(4)를 개방하여, 낙하 회수된 실리콘을 외부로 반송할 수 있다.

상기 외부로의 반송수단은 낙하되는 실리콘(11)을 회수부(4)에 설치한 받는 접시(15)로 받아서, 실리콘이 소정량 정도 축적된 상태에서 꺼내도록 하는 것이 바람직하다.

한편 석출반응의 공간과 회수부 사이를 특별히 차단하는 구조로 하지 않는 경우에는, 석출 원료가스의 공급을 정지하여, 일단 불활성 가스 등으로 전환한 후, 낙하 회수물을 외부로 반송할 수 도 있다. 이 경우도 가열기재를 가열상태로 유지 해 두면 좋기 때문에, 석출 원료가스의 공급을 개시하면, 신속하게 석출을 개시할 수할 수 있어, 실리콘 제조의 가동률을 현저하게 저하시키는 일은 없다.

또 실리콘 석출물은 석출부로부터 낙하시킬 때 마다 반응기 외부로 반출 회수하여도 좋지만, 경제적으로는 반응기 하부에 비교적 대용량의 회수부(4)를 설치하여, 그 회수부에 몇차례 낙하시킨 후 모아서 반응기 외부로 반출 회수하는 방법이 적합하게 채용된다.

본 발명에 있어서 적합하게 사용할 수 있는 상기 반응장치에 나타낸 것과 같이, 실리콘의 회수부(4)를 일체로 하여 케이싱(13)을 설치하는 경우에는, 그 케이싱의 재질로서 공지의 철강재료나 탄소 재료 등을 사용할 수 있다.

이 경우 낙하에 의해서 상기 철강재료 등과 접촉하여 오염을 받은 회수물은 필요하면, 화학적 세정 등으로 표면을 에칭함으로써 제품으로서 문제없이 사용할 수 있다. 보다 바람직한 태양은, 실리콘의 낙하면을 고순도 실리콘으로 구성하는 태양이며, 이에 의해서 회수물의 오염은 더 한층 방지된다.

본 발명에서 회수되는 석출물의 형상은, 상기한 실리콘의 석출물과 기재와의 접촉부분을 가열하여 실리콘을 고체상으로 회수한 경우, 기재 표면의 형상을 전사한 형상의 덩어리 형상물로서 얻어진다. 본 발명에서는, 이것을 그대로 제품으로 하여도 좋고, 필요하면 냉각 후의 공정에서 파쇄하여 제품으로 할 수도 있다.

또 석출물을 용용융액으로서 낙하시켜 회수하는 경우, 그 용융물은 공지의 응고법에 의해서 냉각 응고시켜, 분말상으로서 회수하여도 좋고, 회수부에 용기를 설치해서 그 용기 내에 회수하여, 응고시켜서 제품으로 할 수도 있다.

발명의 효과

이상의 설명에 의해서 이해될 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하면 종래의 지멘스법에서는 필요하였던 배치 조작에 있어서의, 벨 쟈 내부의 가스 치환, 개방, 신규의 실리콘 필라멘트의 설치 등의 작업을 일체 생략할 수 있어, 가동률의 향상과 작업비의 저감에 의해서 제조 코스트를 대폭으로 저감할 수 있다. 또 실리콘을 용융상태로 석출시키는 기술에 비해서 기재와 실리콘 용융액이 접촉하는 기회가 극히 적기 때문에 충분한 고순도 제품을 얻을 수 있다.

따라서 본 발명은 공업적으로 매우 유용한 고순도 실리콘을 종래법보다 효율적으로 제조할 수 있는 것이며, 그 가치는 매우 높다.

이하 본 발명을 상세하게 설명하기 위해서 실시예를 들어 설명하겠으나, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

도4에 나타낸 구조를 갖는 반응장치를 사용했다. 구체적으로는 기재(3)로서, 내벽에 CVD－SiC를 코팅한, 내경 50mm, 길이 300mm, 두께 1mm의 그래파이트제 원통을 사용하고, 그 외주부에 사이알론으로 되는 원통의 격벽(8)을 거쳐서 가열장치(2)로서 8kHz의 주파수를 갖는 전자파 발생코일을 설치하고, 그 코일에 의해 전자파를 인가하여 그래파이트 통을 가열하도록 했다.

상기 가열장치(2)에 의해서 기재(3)의 그래파이트 원통을 가열하여, 그 내표면의 온도는 대략 균질하게 1,400℃ 정도가 되도록 유지했다. 그 다음에 그 기재(2)의 내부에, 원료 가스로서 수소 100NL／min, 트리클로로실란 60g／min의 비율로 수소와 트리클로로실란의 혼합 가스를 공급구(1)로부터 공급관(12)을 통하여 공급하여, 기재의 내면에 실리콘을 고체의 상태로 석출시켰다. 또 배기가스는 배가스 출구(5)로부터 배출하고, 공지의 방법에 의해서 미반응물을 회수, 정제하여 원료 가스로서 재사용했다.

상기 조작에 있어서, 시일 가스 공급구(9)로부터는 수소 가스를 공급하여 상기 공급관(12)과 기재(3)와의 간극에 있어서의 실리콘의 석출을 방지했다. 또 상기 원통의 격벽(8)과 케이싱(13) 사이 및 기재(3)와 원통의 격벽(8) 사이에는, 수소 가스를 시일 가스로서 공급했다.

상기 실리콘의 석출을 2시간 연속해서 행한 후, 트리클로로실란의 공급을 정지하여, 수소의 공급량을 내린 후에, 기재(3)의 내표면 온도가 대략 1,500℃에서 일정값으로 되도록 가열장치(2)의 전자파출력을 조정한 결과, 원통에서 그래프이트의 내벽과 접촉되어 있었던 부분만이 용해되고, 대부분이 고체 그대로의 실리콘 덩어리가 낙하되었다. 이와 같이 하여 얻어진 실리콘의 양을 측정한 결과, 시간 당의 석출 중량은 약 370g였다.

그 후, 상기 석출을 3시간 행하여, 석출물을 용융 낙하시키는 조작을 반복하여, 3일간 운전을 계속했다. 조작 종료 후, 개방하여 그래파이트 통을 검사했으나 이상은 확인되지 않았다.

또 회수물의 전량을 단결정화시켜, FT－IR법에 의해서 카본 농도를 측정한 결과, 약 1ppm였다.

회수부(4)에는 저면에 실리콘을 받는 받는 접시(15)를 설치하여 낙하된 실리콘(11)을 여기서 회수했다. 또 이 받는 접시(15)내에 실리콘이 일정량으로 증가된 경우에는, 실리콘 석출시에 분위기차단기(7)에 의해서 회수부(4)와 반응부와의 공간을 차단하고, 회수부(4)의 가스 치환을 행한 후, 실리콘 취출구(14)를 개방하여 상기 받는 접시를 꺼냈다. 그 다음에 교체 받침 접시를 회수부(4)에 세트하고, 실리콘 취출구(14)를 닫고, 분위기차단기(7)에 의한 차단을 풀어서 정상의 운전을 행했다.

실시예 2

실시예 1에서, 기재(3)의 그래파이트제 원통의 내벽에 열분해 탄소를 코팅하고, 똑 같이 하여 실리콘의 석출, 용융을 행하였다.

그 결과 시간 당의 실리콘의 석출량은 약 370g였다. 또 회수물의 전량을 단결정화시키고, FT－IR법에 의해서 카본 농도를 측정한 결과, 약 2ppm이었다.

실시예 3

실시예1에서, 기재(3)의 그래파이트제 원통의 내벽에 소결(燒結)로 성형한 질화규소제의 통을 삽입한 것 이외는, 똑 같이 하여 실리콘의 석출, 용융을 행했다.

그 결과 시간 당의 실리콘의 석출량은 약 370g였다. 또 회수물의 전량을 단결정화시켜, FT－IR법에 의해서 카본 농도를 측정한 결과, 검출하한인 1ppm 이하였다.

실시예 4

실시예 1에서, 기재(3)의 그래파이트제 원통을 그대로 사용한 것 이외는, 똑 같이 하여 실리콘의 석출용융을 행했다.

그 결과, 시간 당 실리콘의 석출량은 약 370g였다. 또 회수물의 전량을 단결정화시켜서, FT－IR법에 의해 카본 농도를 측정한 결과 약 5ppm였다.

실시예 5

실시예 4에서, 그래파이트 원통 내표면의 온도를 대략 1,300 ℃로 유지한 것 이외는, 똑 같이 하여 실리콘의 석출, 용융을 행했다.

그 결과, 시간 당의 실리콘의 석출량은 150g였다. 또 회수물의 전량을 단결정화시켜, FT－IR법에 의해서 카본 농도를 측정한 결과 약 1ppm였다.

실시예 6

도4에 나타낸 반응장치에 있어서, 기재(3)로서 직경 25mm, 길이 300mm의 CVD－SiC를 코팅한 그래파이트제 봉으로 바꾸고, 이 기재(3)를 매단 상태로, 그 주위에서 석영으로 되는 통 형상의벽(8)을 거쳐서 300kHz의 주파수를 갖는 가열장치(2)에 의해서 전자파를 인가하여 그래파이트 봉을 가열했다. 기재 표면온도를 1,300∼1,400℃로 유지하면서, 공급구(1)로부터 수소 100NL／min, 트리클로로실란 60g／min의 비율로 수소와 트리클로로실란의 혼합 가스를, 상기 기재와 통 형상의 격벽(8) 사이에 공급하여 실리콘을 2시간 걸쳐서 석출시켰다.

이어서 전자파 출력을 상승시켜, 기재(3)의 표면온도를 상승시킨 결과, 실리콘이 용융물로서 낙하되었다. 냉각된 낙하물의 중량을 측정한 바, 시간 당 석출중량은 약 180g였다. 또 회수물을 단결정화하여 FT-IR법으로 카본 농도를 측정한 바, 약 1ppm였다.

그 후에도 동일한 조작을 반복하여 실리콘의 석출, 용융회수를 실시했으나, 3일간 문제없이 운전을 계속할 수 있었다.

실시예 7

반응장치로서, 도3에 나타낸 것과 같이, 직경 20mm, 한쪽 길이 300mm의 그래파이트제 봉 형상의 물체를 V자형으로 접속하고, 이것을 케이싱(13)의 상부으로부터 매달아 배치하고, 외부로부터 교류전원장치(6)에 의해서 카본 봉에 통전하여 가열을 행하였다.

상기 기재인 그래파이트 봉의 표면온도를 1,200∼1,400℃로 유지하면서, 케이싱(13) 내에 공급구(1)로부터, 수소 100NL／min, 트리클로로실란 60g／min의 비율로써, 수소와 트리클로로실란의 혼합 가스를 공급했다.

실리콘의 석출을 3시간 연속해서 행한 후, 전류출력을 상승시켜 기재(3)의 표면온도를 융점 이상으로 상승시킨 결과, 실리콘 석출물이 낙하되었다. 낙하 회수된 실리콘은 기재 상에서 용융 중에 거의가 용융상태를 이력한 것으로 생각되는 성상(性狀)을 나타내고 있었다. 또 시간당 석출중량은 약 250g였다. 또 상기 방법으로 회수된 실리콘의 전량을 단결정화시켜서, FT－IR법에 의해 카본 농도를 측정한 결과 약 5ppm였다.

그 후에도 상기 실리콘의 석출, 용융을 반복하여, 3일간 연속해서 운전을 행하였으나 전혀 문제는 없었다.

비교예 1

실시예 1에 있어서, 실리콘 석출시에 있어서의 기재의 표면 온도를 대략 1,500℃로 하고, 석출된 실리콘을 기재(3)로부터 상시 낙하하도록 한 것 이외는, 똑 같이 하여 실리콘을 제조했다.

그 결과, 시간당 실리콘의 석출량은 230g였다. 또 회수물의 전량을 단결정화시켜서, FT－IR법에 의해 카본 농도를 측정한 결과 약 7ppm였다.

Claims (2)

1. 기재의 표면을 실리콘의 융점 미만의 온도로 가열하여 유지하면서, 그 기재 표면에 실란류를 접촉시켜서 실리콘을 석출시키는 공정 및 기재 표면온도를 상승시켜서, 석출된 실리콘의 일부 또는 전부를 용융시켜서 기재 표면으로부터 낙하시켜 회수하는 공정을 포함함을 특징으로 하는 실리콘의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   실리콘 석출시의 기재 표면온도가 1,350℃ 이상, 실리콘의 융점 미만의 온도의 범위인 실리콘의 제조방법.

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