KR100662952B1 - 안정화된 열가소성 조성물 - Google Patents

안정화된 열가소성 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 열가소성 수지 또는 그의 혼합물, 및 (b) 안정화량의 방향족 케톤 화합물, 방향족 케톤 화합물의 유도체 또는 방향족 케톤 화합물의 부가물, 및 선택적으로 (c) 안정화량의, 페놀계 산화방지제, 3-아릴벤조푸라논, 장애 아민 안정화제, 자외선 흡수제, 유기 인 화합물, 지방산의 알칼리 금속 염, 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 에폭시화 대두유, 하이드록실아민, 3급 아민 옥사이드, 3급 아민 옥사이드의 열반응 생성물, 및 티오시너지스트(thiosynergist)로 구성된 군에서 선택된 안정화제 또는 이들의 혼합물을 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 조성물은 열분해에 대해 개선된 안정성을 갖는다.

Description

안정화된 열가소성 조성물{STABILIZED THERMOPLASTIC COMPOSITIONS}
본 발명은 방향족 케톤 화합물의 부가물 또는 유도체를 비롯한 방향족 케톤 화합물을 효과량으로 사용함으로써 분해 및/또는 변색에 대해 안정화된 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 수지 조성물은 페놀계 산화방지제, 3-아릴벤조푸라논, 장애 아민 안정화제, 자외선 흡수제, 3급 아민 옥사이드, 유기 인 화합물, 지방산의 알칼리 금속 염, 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 에폭시화 대두유, 하이드록실아민, 3급 아민 옥사이드, 3급 아민 옥사이드의 열반응 생성물, 및 티오시너지스트(thiosynergist)로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 안정화제 또는 이들의 혼합물을 선택적으로 함유할 수 있다.
각종 산화방지제가 중합체 수지에 효과적인 안정화제인 것으로 오랫동안 알려져 왔고, 이러한 용도에 대해 광범위한 분야에서 상업적인 성공이 향유되어 왔지만, 이러한 안정화된 중합체 수지 조성물은 고온 가공과정에서, 예컨대 시판 제품으로의 컴파운딩 및 가공 과정에서 계속 분해되는 문제점이 있었다.
이와 같이 페놀계 산화방지제로 안정화된 수지 조성물에 유기 포스파이트를 첨가하면 분해가 감소되는 경향이 있지만, 실시하는데 있어 심각한 문제를 남긴다.
마찬가지로, 특정 페놀계 산화방지제 및 장애 아민 안정화제를 포함하는 중합체 수지 조성물은 특히 반복적으로 압출될 때 분해되는 경향이 있다. 이러한 안정화된 수지 조성물은 개선되었지만, 향상된 수준의 안정성을 나타내는 중합체 수지 조성물을 제공할 것과 중합체 조성물에 혼입하기 위한 대체적인 안정화제 조성물을 제공할 것이 여전히 요구되고 있다.
방향족 케톤, 예컨대 2-브로모-9-안트론 및 2-에틸-9-안트론은 광개시제와 함께 사용시 감광성 화합물, 예컨대 옥사디아졸 화합물의 광중합속도를 증가시키는 감광제로서 유용하다는 것이 보고되었다. 또한, 1,8-디하이드록시-안트론은 사마귀 및 건선과 같은 피부 질환의 치료에 사용되어 왔다.
그러나, 특히 다른 첨가제와 함께 사용되는 방향족 케톤 화합물, 및 방향족 케톤 화합물의 부가물 및 유도체의 중합체 수지용 안정화제 첨가제로서의 용도는 지금까지 신규한 것으로 믿어진다.
발명의 요약
본 발명의 광범위한 목적은 특히 고온 가공(예: 용융 가공)동안, 예컨대 시판 제품으로 컴파운딩 및/또는 가공하는 동안 분해에 대해 조성물을 안정화시키는데 효과적인, 방향족 케톤 화합물의 부가물 및 유도체를 포함하는 방향족 케톤 화합물을 소정량 포함하는 중합체 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 조성물은 특히 고온 가공동안, 예컨대 시판 제품으로 컴파운딩 및/또는 가공하는 동안 분해에 대해 조성물을 안정화시키는데 효과적인, 방향족 케톤 화합물의 부가물 및 유도체를 포함하는 방향족 케톤 화합물을 하나 이상 포함할 수도 있다.
본 발명의 제 1의 바람직한 양태에서, 방향족 케톤 화합물은 안트론, 안트랄린, 안트론 유도체, 안트랄린 유도체, 안트론 부가물, 안트랄린 부가물 또는 이들 임의의 혼합물이다.
본 발명의 제 2의 바람직한 양태에서는 방향족 케톤 화합물의 부가물 및 유도체를 포함하는 방향족 케톤 화합물과, 페놀계 산화방지제, 3-아릴벤조푸라논, 3급 아민 옥사이드, 장애 아민 안정화제, 자외선 흡수제, 유기 인 화합물, 하이드록실아민, 3급 아민 옥사이드, 3급 아민 옥사이드의 열반응 생성물, 및 티오시너지스트로 구성된 군에서 선택된 안정화제 또는 그의 혼합물을 포함하는, 분해에 대해 안정화된 중합체 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 3의 바람직한 양태에서는, 수지 조성물을 안정화시키는데 효과적인, 소정량의 방향족 케톤 화합물의 부가물 및 유도체를 포함하는 방향족 케톤 화합물, 및 페놀계 산화방지제의 조합을 포함하는, 열 노출시 분해에 대해 안정화된 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 4의 바람직한 양태에서는, 수지 조성물을 안정화시키는데 효과적인, 소정량의 방향족 케톤 화합물의 부가물 및 유도체를 포함하는 방향족 케톤 화합물, 3급 아민 옥사이드 및 페놀계 산화방지제의 조합을 포함하는, 열 노출시 분해에 대해 안정화된 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 5의 바람직한 양태에서는, 수지 조성물을 안정화시키는데 효과적인, 소정량의 방향족 케톤 화합물의 부가물 및 유도체를 포함하는 방향족 케톤 화합물, 유기 인 화합물 및 페놀계 산화방지제의 조합을 포함하는, 열 노출시 분해에 대해 안정화된 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 6의 바람직한 양태에서는, 수지 조성물을 안정화시키는데 효과적인, 소정량의 방향족 케톤 화합물의 부가물 및 유도체를 포함하는 방향족 케톤 화합물과, 3-아릴벤조푸라논의 조합을 포함하는, 열 노출시 분해에 대해 안정화된 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 7의 바람직한 양태에서는, 수지 조성물을 안정화시키는데 효과적인, 소정량의 방향족 케톤 화합물의 부가물 및 유도체를 포함하는 방향족 케톤 화합물과, 지방산의 알칼리 금속 염, 하이드로탈사이트 및 에폭시화 대두유중 하나 이상, 또는 이들중 하나와 페놀계 산화방지제의 조합을 포함하는, 열 노출시 분해에 대해 안정화된 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 8의 바람직한 양태에서는, 수지 조성물을 안정화시키는데 효과적인, 소정량의 방향족 케톤 화합물의 부가물 및 유도체를 포함하는 방향족 케톤 화합물, 지방산 또는 이의 금속염의 알칼리 금속 염, 하이드록실아민과, 페놀계 산화방지제의 조합을 포함하는, 열 노출시 분해에 대해 안정화된 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 9의 바람직한 양태에서는, 수지 조성물을 안정화시키는데 효과적인, 소정량의 방향족 케톤 화합물의 부가물 및 유도체를 포함하는 방향족 케톤 화합물, 페놀계 산화방지제 및 장애 아민 안정화제의 조합을 포함하는, 열 노출시 분해에 대해 안정화된 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 10의 바람직한 양태에서는, 수지 조성물을 안정화시키는데 효과적인, 소정량의 방향족 케톤 화합물의 부가물 및 유도체를 포함하는 방향족 케톤 화합물, 페놀계 산화방지제 및 자외선 흡수제의 조합을 포함하는, 열 노출시 분해에 대해 안정화된 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 11의 바람직한 양태에서는, 수지 조성물을 안정화시키는데 효과적인, 소정량의 방향족 케톤 화합물의 부가물 및 유도체를 포함하는 방향족 케톤 화합물, 페놀계 산화방지제, 자외선 흡수제 및 유기 인 화합물의 조합을 포함하는, 열 노출시 분해에 대해 안정화된 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 12의 바람직한 양태에서는, 수지 조성물을 안정화시키는데 효과적인, 소정량의 방향족 케톤 화합물의 부가물 및 유도체를 포함하는 방향족 케톤 화합물, 페놀계 산화방지제, 장애 아민 안정화제 및 유기 인 화합물의 조합을 포함하는, 열 노출시 분해에 대해 안정화된 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 13의 바람직한 양태에서는, 수지 조성물을 안정화시키는데 효과적인, 소정량의 방향족 케톤 화합물의 부가물 및 유도체를 포함하는 방향족 케톤 화합물, 페놀계 산화방지제, 자외선 흡수제 및 3급 아민 옥사이드의 조합을 포함하는, 열 노출시 분해에 대해 안정화된 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 14의 바람직한 양태에서는, 수지 조성물을 안정화시키는데 효과적인, 소정량의 방향족 케톤 화합물의 부가물 및 유도체를 포함하는 방향족 케톤 화합물과, 페놀계 산화방지제, 장애 아민 안정화제, 유기 인 화합물, 3급 아민 옥사이드, 하이드로탈사이트, 에폭시화 대두유 및 티오시너지스트 화합물중 하나 이상의 조합을 포함하는, 열 노출시 분해에 대해 안정화된 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 15의 바람직한 양태에서는, 수지 조성물을 안정화시키는데 효과적인, 소정량의 방향족 케톤 화합물의 부가물 및 유도체를 포함하는 방향족 케톤 화합물, 및 장애 아민 안정화제의 조합을 포함하는, 열 노출시 분해에 대해 안정화된 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 16의 바람직한 양태에서는, 수지 조성물을 안정화시키는데 효과적인, 소정량의 방향족 케톤 화합물의 부가물 및 유도체를 포함하는 방향족 케톤 화합물, 페놀계 산화방지제 및 티오시너지스트의 조합을 포함하는, 열 노출시 분해에 대해 안정화된 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 17의 바람직한 양태에서는, 수지 조성물을 안정화시키는데 효과적인, 소정량의 방향족 케톤 화합물의 부가물 및 유도체를 포함하는 방향족 케톤 화합물, 3급 아민 옥사이드 및 유기 인 화합물의 조합을 포함하는, 열 노출시 분해에 대해 안정화된 수지 조성물을 제공한다.
상기 바람직한 양태들은 각각 기타 첨가제 및/또는 안정화제, 예컨대 지방산의 알칼리 금속 염을 함유할 수 있음이 분명하다. 이들 및 기타 목적은 본 발명의 개시내용으로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 (a) 열가소성 수지 또는 그의 혼합물, 및 (b) 안정화량의 하나 이상의 방향족 케톤 화합물, 방향족 케톤 화합물의 유도체 또는 방향족 케톤 화합물 의 부가물을 포함하는, 분해에 대해 안정화된 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (a) 열가소성 수지 또는 그의 혼합물, (b) 안정화량의 하나 이상의 방향족 케톤 화합물, 방향족 케톤 화합물의 유도체 또는 방향족 케톤 화합물의 부가물, 및 (c) 페놀계 산화방지제, 3-아릴벤조푸라논, 장애 아민 안정화제, 3급 아민 옥사이드, 자외선 흡수제, 유기 인 화합물, 지방산의 알칼리 금속 염, 하이드록실아민, 3급 아민 옥사이드의 열반응 생성물 및 티오시너지스트로 구성된 군에서 선택된 안정화제 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 분해에 대해 안정화된 수지 조성물에 관한 것이다.
보다 특히, 본 발명은 바람직하게는 성분 (a)가 폴리올레핀 수지 또는 그의 혼합물인 안정화된 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 바람직하게는 성분 (c)가 하기 (1) 내지 (10)을 포함하는 안정화된 조성물에 관한 것이다:
(1) 안정화량의 페놀계 산화방지제 또는 그의 혼합물; 또는
(2) 안정화량의, (a) 유기 인 화합물 또는 그의 혼합물, (b) 장애 아민 안정화제 또는 그의 혼합물, (c) 티오시너지스트 또는 그의 혼합물, (d) 자외선 흡수제 또는 그의 혼합물, (e) 장애 아민 안정화제 및 유기 인 화합물, 또는 이들의 혼합물, (f) 장애 아민 안정화제, 티오시너지스트 및 유기 인 화합물, 또는 이들의 혼합물, (g) 자외선 흡수제 및 장애 아민 안정화제, 또는 이들의 혼합물, (h) 자외선 흡수제 및 유기 인 화합물, 또는 이들의 혼합물, (i) 지방산의 알칼리 금속 염 또는 그의 혼합물, (j) 하이드로탈사이트, (k) 에폭시화 대두유, (l) 하이드록실아민 또는 그의 혼합물, (m) 3급 아민 옥사이드 또는 그의 혼합물, 또는 (n) 3급 아민 옥사이드의 열반응 생성물과 함께, 안정화량의 페놀계 산화방지제 또는 그의 혼합물; 또는
(3) 안정화량의, (a) 페놀계 산화방지제 또는 그의 혼합물, (b) 장애 아민 안정화제 또는 그의 혼합물, (c) 티오시너지스트 또는 그의 혼합물, (d) 자외선 흡수제 또는 그의 혼합물, (e) 장애 아민 안정화제 및 페놀계 산화방지제, 또는 이들의 혼합물, (f) 장애 아민 안정화제, 티오시너지스트 및 페놀계 산화방지제, 또는 이들의 혼합물, (g) 자외선 흡수제 및 장애 아민 안정화제, 또는 이들의 혼합물, (h) 자외선 흡수제 및 페놀계 산화방지제, 또는 이들의 혼합물, (i) 지방산의 알칼리 금속 염 또는 그의 혼합물, (j) 하이드로탈사이트 또는 그의 혼합물, (k) 에폭시화 대두유 또는 그의 혼합물, (l) 3급 아민 옥사이드 또는 그의 혼합물, (m) 3급 아민 옥사이드의 열반응 생성물, 또는 (n) 하이드록실아민 또는 그의 혼합물과 함께, 안정화량의 유기 인 화합물 또는 그의 혼합물; 또는
(4) 안정화량의 장애 아민 안정화제 또는 그의 혼합물; 또는
(5) 안정화량의 지방산의 알칼리 금속 염 또는 그의 혼합물; 또는
(6) 안정화량의 3-아릴벤조푸라논 또는 그의 혼합물; 또는
(7) 안정화량의 3급 아민 옥사이드 또는 그의 혼합물; 또는
(8) 안정화량의 3급 아민 옥사이드의 열반응 생성물 또는 그의 혼합물; 또는
(9) 안정화량의 유기 포스파이트 화합물 또는 그의 혼합물; 또는
(10) 안정화량의 유기 포스파이트 화합물 및 3급 아민 옥사이드 및/또는 3-아릴벤조푸라논, 또는 이들의 혼합물.
둘 이상의 안정화제 또는 첨가제를 포함하는 기타 조합도 본 발명에 포함된다.
방향족 케톤 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다:
Figure 112001013646689-pct00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 수소, 하이드록실, 티오, 티오-에테르, 알콕시, 아릴옥시 또는 알킬 잔기이고, 다수개의 독립된 R1 및 R2가 존재할 수 있으며;
R3은 각각 수소, 알킬, 아릴, 또는 -O-, -S-, -SO-, -CO2-, -CO- 및 -CON-중 하나 이상의 잔기를 함유하는 치환된 알킬 잔기이다.
방향족 케톤 화합물은 바람직하게는 비-중합성 방향족 케톤 화합물이다.
방향족 케톤 화합물은 일반적으로 공지된 부류의 화합물이고 다수가 통상적인 명칭으로 알려져 있다. 예를 들면, R1 및 R2가 각각 하이드록실이고 1,8-위치에 위치하며 R3이 각각 수소인 방향족 케톤 화합물은 디트란올 또는 안트랄린으로 통칭된다. 유사하게, R1, R2 및 R3이 각각 수소인 방향족 케톤 화합물은 안트론으로 알 려져 있다.
안트랄린 유도체로 예시되는 10-아릴아실 및 10-페닐알킬리덴 치환된 디트란올 화합물은 방향족 케톤의 유용한 부류이다. 페닐아실 작용기는 약염기 조건하에서 적절한 아실 클로라이드의 반응에 의해 안타세논 핵에 아실화될 수 있다. 10-위치로의 알킬리덴 치환은 비-친핵성 염기, 예컨대 DBU의 존재하에 알파-클로로 메틸 에테르를 이용한 공지의 과정을 수행한 후 상응하는 알콜을 제거함으로써 실시될 수 있다. 이러한 반응에 유용한 과정은 미국 특허 제 5,426,197 호에 기재되어 있다.
디트란올의 알킬 에테르 및 1,8,9-트리아세테이트 화합물은 본 발명에 유용한 공지된 효과적인 유도체이다. 디트란올의 디알킬 에테르, 예컨대 1,8-디메틸 에테르는 탄산 칼륨의 존재하에 디트란올을 디메틸 설페이트로 처리함으로써 간편하게 제조될 수 있다.
바람직한 방향족 케톤 화합물로는 안트론 및 안트론 유도체 및 안트랄린 및 안트랄린 유도체가 포함된다. 유도체란 안트론 또는 안트랄린의 일반적인 골격구조를 갖는 화합물을 의미한다. 방향족 케톤의 바람직한 유도체로는 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 것이 포함된다:
Figure 112001013646689-pct00002
Figure 112001013646689-pct00003
상기 식들에서,
T는 각각 독립적으로 수소, 하이드록실, 티오, 티오-에테르, 알콕시, 아릴옥시 또는 알킬 잔기일 수 있고, 다수의 잔기를 나타낼 수 있으며;
R은 수소, 알킬, 하이드록시, 아릴옥시, 아릴메톡시, 할로, 머캅토, 아미노, 및 치환된 머캅토 및 치환된 아미노와 같은 다양한 기일 수 있고, 또한 3,4,5-트리하이드록시 및 3,4,5-트리아미노와 같은 다수의 잔기를 나타낼 수 있으며;
X는 알킬리덴 및 치환된 알킬리덴으로부터 선택되고, 예컨대 CH2, (CH2)2 및 CH=CH2이며;
n은 0 내지 약 6이다.
방향족 케톤 화합물의 바람직한 유도체로는 하기 화학식 4의 것이 포함된다:
Figure 112001013646689-pct00004
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 하이드록실, 티오, 티오-에테르, 알콕시, 아릴옥시 또는 알킬 잔기이고, 다수개의 독립된 R1 및 R2가 존재할 수 있으며;
R3은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 또는 -O-, -S-, -SO-, -CO2-, -CO- 및 -CON-중 하나 이상의 잔기를 함유하는 치환된 알킬 또는 치환된 아릴 잔기이고;
Z는 O, NR4, N(OH), NNHR4 및 NOR4로 구성된 군에서 선택되고, 이때 R4 는 알킬, 아릴, 또는 -O-, -S-, -SO-, -CO2-, -CO- 및 -CON-중 하나 이상의 잔기를 선택적으로 함유하는 치환된 알킬 또는 치환된 아릴 잔기이다.
또한, 방향족 케톤 화합물의 바람직한 유도체로는 하기 화학식 5의 것이 포 함된다:
Figure 112001013646689-pct00005
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 하이드록실, 티오, 티오-에테르, 알콕시, 아릴옥시 또는 알킬 잔기이고, 다수개의 독립된 R1 및 R2가 존재할 수 있으며;
R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 또는 -O-, -S-, -SO-, -CO2-, -CO- 및 -CON-중 하나 이상의 잔기를 함유하는 치환된 알킬 또는 치환된 아릴 잔기이고;
R4는 알킬, 아릴, 또는 -O-, -S-, -SO-, -CO2-, -CO- 및 -CON-중 하나 이상의 잔기를 함유하는 치환된 알킬 또는 치환된 아릴 잔기이다.
또한, 방향족 케톤 화합물 유도체의 또하나의 군으로는 하기 화학식 6의 것이 포함된다:
Figure 112001013646689-pct00006
상기 식에서,
R1 및 각각의 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 또는 -O-, -S-, -SO-, -CO2-, -CO- 및 -CON-중 하나 이상의 잔기를 함유하는 치환된 알킬 또는 치환된 아릴 잔기이고,
다수개의 독립된 R1이 존재할 수 있다.
이 군의 바람직한 1종은 R1 및 R2가 각각 수소인 1,4-나프토퀴논이다.
안트론 및 안트랄린의 부가물을 포함하는 방향족 케톤 화합물의 부가물과 이들의 유도체도 본 발명에 포함된다. 부가물로는 하기 화학식 7의 방향족 케톤 화합물과 불포화 화합물(친디엔체(dienophile)) 간의 디엘스-알더(Diels-Alder) 반응 생성물이 포함된다:
Figure 112001013646689-pct00007
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 수소, 하이드록실, 티오, 티오-에테르, 알콕시, 아릴옥시 또는 알킬 잔기이고, 다수개의 R1 및 R2가 존재할 수 있으며;
R3은 수소, 알킬, 아릴, 또는 -O-, -S-, -SO-, -CO2-, -CO- 및 -CON-중 하나 이상의 잔기를 포함하는 치환된 알킬 잔기이다.
유용한 불포화 화합물로는 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합, 및 수소, 알킬, 아릴, 알카릴, 산, 에스테르, 하이드록실, 이미드, 아미드, 무수물, 티오에스테르, 포스페이트, 에테르, 티오에테르, 옥사졸린, 에폭시, 아미노 및 오르토에스테르로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 화합물이 포함된다. 부가물은 하기 화학식 8을 갖는 것으로 믿어진다:
Figure 112001013646689-pct00008
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 하이드록실, 티오, 티오-에테르, 알콕시, 아릴옥시 또는 알킬 잔기이고, 다수개의 R1 및 R2가 존재할 수 있으며;
R3은 수소, 알킬, 아릴, 또는 -O-, -S-, -SO-, -CO2-, -CO- 및 -CON-중 하나 이상의 잔기를 함유하는 치환된 알킬 또는 치환된 아릴 잔기이고;
R4 및 R5는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알카릴, 에스테르, 산, 에테르, 아미드, 티오에스테르 또는 아민이거나, 또는 상호연결되어 이미드 또는 무수물과 같은 고리를 형성하고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알카릴, 산, 에스테르, 하이드록실, 이미드, 아미드, 무수물, 티오에스테르, 포스페이트, 에테르, 티오에테르, 옥사졸린, 에폭시, 아미노 및 오르토에스테르로 구성된 군에서 선택된 추가적인 종을 포함할 수도 있다.
바람직한 친디엔체로는 말레산 무수물, 말레산, 말레이미드, 아크릴산, 아크릴산 유도체, 및 말레산 무수물의 각종 유도체가 포함된다. 또한, 본 발명에는 상기 언급된 디엘스-알더 부가물의 열반응 생성물도 포함된다. 열반응 생성물이란 수지에 첨가(예컨대 용융 컴파운딩)하는 동안 및/또는 시판 제품으로 전환하는 동안 부가물이 고온에 노출됨으로 인해 일어나는 부가물의 다양한 재배열을 의미한다. 열반응 생성물의 정확한 화학 구조는 현재 알려져 있지 않다.
방향족 케톤 화합물의 부가물 및 유도체, 및 이들의 임의의 열반응 생성물을 포함하는 방향족 케톤 화합물은 열가소성 조성물의 용융 안정성, 황변 지수, 또는 용융 안정성과 황변 지수를 개선시키는데 효과적인 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 이 양은, 열가소성 수지의 중량을 기준으로, 일반적으로 약 5 중량% 미만, 바람직하게는 약 300 ppm 미만, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 250 ppm이다.
중합체라고도 지칭되는 열가소성 수지는 당분야에 공지된 임의의 열가소성 물질, 예컨대 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리케톤, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리페닐렌 에테르, 스티렌계 중합체, 폴리카보네이트, 아크릴계 중합체, 폴리아미드, 폴리아세탈, 할라이드 함유 중합체, 및 폴리올레핀 단독중합체 및 공중합체일 수 있다. 상이한 중합체의 혼합물, 예컨대 폴리페닐렌 에테르/스티렌계 수지 블렌드, 폴리비닐 클로라이드/ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 또는 기타 충격 개질 중합체, 예컨대 메타크릴로니트릴 및 알파-메틸스티렌 함유 ABS, 및 폴리에스테르/ABS 또는 폴리카보네이트/ABS 및 기타 충격 개질제가 첨가된 폴리에스테르도 사용될 수 있다. 이러한 중합체는 시판되거나 당분야에 공지된 수단에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 본 발명의 탄화수소 아민 옥사이드 및 안정화제 조성물은 특히 열가소성 중합체가 극단의 온도에서 종종 가공되고/되거나 사용되기 때문에 이러한 열가소성 중합체, 예컨대 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 에테르 및 스티렌계 중합체에 유용하다.
모노올레핀 및 디올레핀의 중합체, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐-1, 폴리메틸펜텐-1, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 및 사이클로올레핀, 예컨대 사이클로펜텐 또는 노르보넨의 중합체, 폴리에틸렌(선택적으로 가교결합될 수 있음), 예컨대 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이 사용될 수도 있다. 이들 중합체의 혼합물, 예컨대 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌(예컨대 PP/HDPE 및 PP/LDPE) 및 상이한 유형의 폴리에틸렌 혼합물(예컨대 LDPE/HDPE)도 사용될 수 있다. 또한, 모노올레핀 및 디올레핀의 서로의 또는 기타 비닐 단량체와의 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌, LLDPE 및 LDPE와의 혼합물, 프로필렌/부텐-1, 에틸렌/헥센, 에틸렌/에틸펜텐, 에틸렌/헵텐, 에틸렌/옥텐, 프로필렌/이소부틸렌, 에틸렌/부탄-1, 프로필렌/부타디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 에틸렌/알킬 아크릴레이트, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트, 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체(EAA) 및 이들의 염(이오노머); 및 에틸렌과 프로필렌 및 디엔, 예컨대 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보넨의 삼원공중합체; 및 이들 공중합체의 혼합물 및 이들의 상기 중합체와의 혼합물, 예컨대 폴리프로필렌/에틸렌 프로필렌-공중합체, LDPE/EVA, LDPE/EAA, LLDPE/EVA 및 LLDPE/EAA도 유용하다.
또한, 열가소성 중합체로는 스티렌계 중합체(예를 들면, 폴리스티렌, 폴리-(p-메틸스티렌), 폴리-(알파-메틸스티렌)), 스티렌 또는 알파-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴계 유도체의 공중합체(예를 들면, 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/부타디엔/에틸 아크릴레이트, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸아크릴레이트), 스티렌 공중합체 및 다른 중합체(예를 들면, 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체) 유래의 고 충격강도 혼합물, 및 스티렌의 블록 공중합체(예를 들면, 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌)가 포함될 수도 있다. 스티렌계 중합체는 스티렌 또는 알파-메틸스티렌의 그라프트 공중합체, 예컨대 폴리부타디엔상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴상의 스티렌; 폴리부타디엔 및 그의 공중합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔상의 스티렌 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 아크릴레이트/부타디엔 공중합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 및 상기한 스티렌계 공중합체와의 혼합물을 부가적으로 또는 대체적으로 포함할 수도 있다.
또한, 니트릴 중합체도 본 발명의 중합체 조성물에 유용하다. 이들은 아크릴로니트릴 및 그의 유사체의 단독중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리메타크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/부타디엔 중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 중합체, 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 중합체, 및 스티렌계에 대하여 상기 인용한 각종 ABS 조성물을 포함한다.
아크릴계 중합체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴산 및 에타크릴산 및 그의 에스테르도 사용될 수 있다. 이러한 중합체로는 폴리메틸메타크릴레이트, 및 아크릴로니트릴형 단량체의 전부 또는 일부가 아크릴산 에스테르 또는 아크릴산 아미드로 대체된 ABS형 그라프트 공중합체가 포함된다. 다른 아크릴형 단량체, 예컨대 아크롤레인, 메타크롤레인, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 포함하는 중합체도 사용될 수 있다.
할로겐-함유 중합체도 사용될 수 있다. 여기에는 폴리클로로프렌, 에피클로로하이드린 단독중합체 및 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 브로마이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 염소화된 폴리에틸렌, 염소화된 폴리프로필렌, 불소화된 폴리비닐리덴, 브롬화된 폴리에틸렌, 염소화된 고무, 비닐 클로라이드-비닐아세테이트 공중합체, 비닐 클로라이드-에틸렌 공중합체, 비닐 클로라이드-프로필렌 공중합체, 비닐 클로라이드-스티렌 공중합체, 비닐 클로라이드-이소부틸렌 공중합체, 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드 공중합체, 비닐 클로라이드-스티렌-말레산 무수물 삼원공중합체, 비닐 클로라이드-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 비닐 클로라이드-부타디엔 공중합체, 비닐 클로라이드-이소프렌 공중합체, 비닐 클로라이드-염소화된 프로필렌 공중합체, 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드-비닐 아세테이트 삼원공중합체, 비닐 클로라이드-아크릴산 에스테르 공중합체, 비닐 클로라이드-말레산 에스테르 공중합체, 비닐 클로라이드-메타크릴산 에스테르 공중합체, 비닐 클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체 및 내부 가소화된 폴리비닐 클로라이드와 같은 수지가 포함된다.
기타 유용한 열가소성 중합체로는 환형 에테르의 단독중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 이들과 비스-글리시딜 에테르와의 공중합체; 폴리아세탈, 예컨대 폴리옥시메틸렌 및 공단량체로서 에틸렌 옥사이드를 함유하는 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄으로 개질된 폴리아세탈, 아크릴레이트 또는 메타크릴로니트릴 함유 ABS; 폴리페닐렌 옥사이드 및 설파이드, 및 폴리페닐렌 옥사이드와 폴리스티렌 또는 폴리아미드의 혼합물; 폴리카보네이트 및 폴리에스테르-카보네이트; 폴리설폰, 폴리에테르설폰 및 폴리에테르케톤; 및 디카복실산 및 디올 및/또는 하이드록시카복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올-사이클로헥산 테레프탈레이트, 폴리-2(2,2,4(4-하이드록시페닐)-프로판)테레프탈레이트 및 폴리하이드록시벤조에이트 및 하이드록실 말단기를 갖는 폴리에테르로부터 유래된 블록 코폴리에테르에스테르가 포함된다.
비스아민 및 디카복실산 및/또는 아미노카복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12 및 4/6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 비스아민 및 아디프산의 축합에 의해 수득된 방향족 폴리아미드; 및 헥사메틸렌 비스아민 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 및 선택적으로 개질제로서의 탄성중합체로부터 제조된 폴리아미드, 예컨대 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드가 사용될 수 있다. 또한, 상기 폴리아미드와, 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합 또는 그라프트된 탄성중합체의 공중합체, 또는 상기 폴리아미드와 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜의 공중합체 및 EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드가 사용될 수도 있다.
폴리올레핀, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 에테르 및 스티렌계 수지 및 이들의 혼합물이 보다 바람직하고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 에테르 단독중합체 및 공중합체, 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, 폴리카보네이트 및 ABS형 그라프트 공중합체 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
본 조성물은 페놀계 산화방지제, 장애 아민 안정화제, 자외선 흡수제, 유기 인 화합물, 지방산의 알칼리 금속 염, 하이드로탈사이트, 에폭시화 대두유, 하이드록실아민, 3급 아민 옥사이드, 3급 아민 옥사이드의 열반응 생성물, 및 티오시너지스트로 구성된 군에서 선택된 안정화제 또는 이들의 혼합물을 선택적으로 포함할 수 있다. 특히 바람직한 양태에서, 본 조성물은 또한 페놀계 산화방지제, 장애 아민 안정화제, 자외선 흡수제, 유기 인 화합물, 지방산의 알칼리 금속 염, 하이드록실아민, 3급 아민 옥사이드, 3급 아민 옥사이드의 열반응 생성물 및 티오시너지스트로 구성된 군에서 선택된 안정화제 또는 이들의 혼합물을 안정화량으로 포함한다. 안정화량이란 용융가공, 내후처리 및/또는 열, 광 및/또는 원소에 장기간 노출시, 예컨대 분자량 감소, 변색, 또는 분자량 감소와 변색에 대해 안정화를 제공하는데 효과적인 양을 의미한다.
본 조성물에 유용한 페놀계 산화방지제의 예로는 하기 화합물 군이 포함된다:
2,6-디알킬페놀, 예컨대 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀, 2-3급-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-메톡시메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀 및 2,6-디-3급-부틸페놀, 비타민 E 및 비타민 E의 유도체도 유용한 페놀계 산화방지제이다;
알킬화된 하이드로퀴논의 유도체, 예컨대 2,5-디-3급-부틸-하이드로퀴논, 2,5-디-3급-아밀하이드로퀴논, 2,6-디-3급-부틸-하이드로퀴논, 2,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-아니솔, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-아니솔, 트리스-(3,5-디-3급-부 틸-4-하이드록시페닐)포스파이트, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐 스테아레이트 및 비스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)아디페이트;
하이드록실화된 티오디페닐 에테르, 예컨대 2,2'-티오-비스-(6-3급-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오-비스-(4-옥틸페놀), 4,4'-티오-비스-(6-3급-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오-비스-(3,6-디-2급-아밀페놀), 4,4'-티오-비스-(6-3급-부틸-2-메틸페놀) 및 4,4'-비스-(2,6-디메틸-4-하이드록시페닐)디설파이드;
알킬리덴-비스페놀, 예컨대 2,2'-메틸렌-비스-(6-3급-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-3급-부틸-4-에틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(6-3급-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-3급-부틸페놀), 2,6-디(3-3급-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌-비스-[4-메틸-6-(알파-메틸사이클로헥실)페놀], 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-하이드록시페닐)-부탄, 1,1-비스-(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-부탄, 2,2-비스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)-프로판, 1,1,3-트리스-(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-부탄, 2,2-비스-(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라-(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-펜탄 및 에틸렌 글리콜 비스-[3,3-비스-(3-3급-부틸-4-하이드록시페닐)-부티레이트];
O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예컨대 3,5,3',5'-테트라-3급-부틸-4,4'-디하이드록시디벤질 에테르, 옥타데실 4-하이드록시-3,5-디메틸벤질-머캅토아세테이트, 트리스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-아민 및 비스-(4-3급-부틸-3-하이드록 시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트;
하이드록시벤질화된 말로네이트, 예컨대 디옥타데실 2,2-비스-(3,5-디-3급-부틸-2-하이드록시벤질)-말로네이트, 디옥타데실 2-(3-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실머캅토-에틸 2,2-비스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-말로네이트 및 디-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐] 2,2-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-말로네이트;
하이드록시벤질-방향족 화합물, 예컨대 1,3,5-트리-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-디-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠 및 2,4,6-트리-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-페놀;
s-트리아진 화합물, 예컨대 2,4-비스옥틸머캅토-6-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-아닐리노)-s-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-아닐리노)-s-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-페녹시)-s-트리아진, 2,4,6-트리스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-페녹시)-s-트리아진, 2,4,6-트리스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐에틸)-s-트리아진, 1,3,5-트리스-(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-3급-부틸벤질)-이소시아누레이트 및 1,3,5-트리스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트;
베타-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산의 아미드, 예컨대 1,3,5-트리스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐-프로피오닐)-헥사하이드로-s-트리아진, N,N'-디-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐-프로피오닐)-헥사메틸렌디아민 및 N,N'-비스-베타-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오닐하이드라진;
베타-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산과 일가 또는 다가 알 콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 펜타에리트리톨, 3-티아-운데칸올, 3-티아-펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리스-하이드록시에틸 이소시아누레이트 및 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로-[2.2.2]-옥탄의 에스테르;
베타-(5-3급-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과 일가 또는 다가 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 펜타에리트리톨, 3-티아-운데칸올, 3-티아-펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리스-하이드록시에틸 이소시아누레이트 및 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로-[2.2.2]-옥탄의 에스테르;
3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐아세트산과 일가 또는 다가 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로펜디올, 디에틸렌 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 펜타에리트리톨, 3-티아-운데칸올, 3-티아-펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리스-하이드록시에틸 이소시아누레이트 및 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로-[2.2.2]-옥탄의 에스테르, 특히 펜타에리트리톨의 테트라키스 에스테르;
벤질포스포네이트, 예컨대 디메틸-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 디에틸-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트 및 디옥타데실-5-3급-부틸-4-하이드록시3-메틸벤질포스포네이트.
특히 바람직한 페놀계 산화방지제는 n-옥타데실-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트, 네오펜탄테트라일 테트라키스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트), 디-n-옥타데실-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 1,3,5-트리스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 티오디에틸렌-비스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 3,6-디옥사옥타메틸렌-비스-(3-메틸-5-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트), 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸, 2,2'-에틸리덴-비스-(4,6-디-3급-부틸-페놀), 1,3,5-트리스-(2,6-디메틸-4-3급-부틸-3-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-하이드록 시-5-3급-부틸-페닐)-부탄, 1,3,5-트리스-[2-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일옥시)에틸]-이소시아누레이트, 3,5-디-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)메시톨, 헥사메틸렌-비스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트), 1-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시아닐리노)-3,5-디(옥틸티오)-s-트리아진, N,N'-헥사메틸렌-비스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신남아미드), 칼슘 비스-(에틸-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트), 에틸렌-비스[3,3-디(3-3급-부틸-4-하이드록시페닐)부티레이트], 옥틸-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질머캅토아세테이트, 비스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일)하이드라지드 및 N,N'-비스-[2-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일옥시)에틸]-옥스아미드로 구성된 군에서 선택된다.
가장 바람직한 양태는 페놀계 산화방지제로서 네오펜탄테트라일 테트라키스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트), n-옥타데실-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸 또는 2,2'-에틸리덴-비스-(4,6-디-3급-부 틸-페놀)을 갖는다.
본 조성물에 아민 옥사이드가 사용되는 경우 하기 화학식 9로 표시되는 3급 아민 옥사이드인 것이 바람직하다:
Figure 112001013646689-pct00009
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -SO-, -CO2-, -CO- 및 -CON-중 하나 이상의 잔기를 선택적으로 포함할 수 있는 탄소수 6 내지 36의 잔기이고;
R3은 -O-, -S-, -SO-, -CO2-, -CO- 및 -CON-중 하나 이상의 잔기를 선택적으로 그리 고 독립적으로 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 36의 잔기이다.
R1, R2 및 R3의 잔기에는 벤질 및 치환된 벤질 잔기가 포함된다. R1 , R2 및 R3은 각각 동일한 잔기일 수도 있다. R1 및 R2는 바람직하게는 탄소수 8 내지 26, 가장 바람직하게는 탄소수 10 내지 26의 잔기이고, R3은 바람직하게는 탄소수 1 내지 22, 가장 바람직하게는 탄소수 1(예: 메틸)의 잔기이다. 또한, 바람직한 아민 옥사이드에는 R1, R2 및 R3이 탄소수 6 내지 36의 동일한 잔기인 것이 포함된다. 바람직하게는, 상기 R1, R2 및 R3의 잔기 모두가 포화된 탄화수소 잔기 또는 -O-, -S-, -SO-, -CO2-, -CO- 및 -CON-중 하나 이상의 잔기를 함유하는 포화된 탄화수소 잔기이다. 당업자라면 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위내에서 R1, R2 및 R3의 다른 유용한 잔기를 알 수 있을 것이다.
본 발명의 아민 옥사이드는 폴리(아민 옥사이드)를 또한 포함한다. 폴리(아민 옥사이드)는 분자당 2개 이상의 3급 아민 옥사이드를 포함하는 3급 아민 옥사이드를 의미한다. 폴리(아민 옥사이드)(또한, "폴리(3급 아민 옥사이드)"로도 지칭됨)의 예로는 지방족 및 지환족 디아민, 예컨대 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,10-디아미노데칸 및 1,4-디아미노사이클로헥산, 및 방향족 디아민, 예컨대 디아미노 안트라퀴논 및 디아미노 아니솔의 3급 아민 옥사이드 유사체가 포함된다. 또한, 상기 디아민의 올리고머 및 중합체로부터 유도된 3급 아민 옥사이드가 포함된다. 또한 유용한 아민 옥사이드에는 중합체, 예컨대 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌 등에 결합된 아민 옥사이드가 포함된다. 아민 옥사이드가 중합체에 결합될 경우 중합체당 아민 옥사이드의 평균 수는 모든 중합체 쇄가 아민 옥사이드를 포함할 필요가 없으므로 광범위하게 변할 수 있다. 상기 아민 옥사이드는 모두 -O-, -S-, -SO-, -CO2-, -CO- 및 -CON-중 하나 이상의 잔기를 선택적으로 포함할 수 있다. 바람직한 양태에서, 중합성 3급 아민 옥사이드의 3급 아민 옥사이드 각각은 탄소수 1의 잔기를 함유한다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 아민 옥사이드는 장애 아민을 함유하는 분자에 결합된다. 장애 아민은 당분야에 공지되어 있고, 본 발명의 아민 옥사이드는 장애 아민의 구조적 위치에 임의의 방식으로 장애 아민에 결합될 수 있다. 본 발명에 유용한 장애 아민으로는 하기 화학식 10 및 11의 것이 포함된다:
Figure 112001013646689-pct00010
Figure 112001013646689-pct00011
상기 식들에서,
K는 아민 옥사이드(들)를 함유하는 탄소 쇄이고;
Y는 탄소수 1 내지 30의 알킬 잔기, -C(O)R 잔기(이때, R은 탄소수 1 내지 30의 알킬 기이다), 또는 -OR 잔기(이때, R은 탄소수 1 내지 30의 알킬 기이다)이고;
R4는 각각 탄소수 1 내지 30의 알킬 기, 바람직하게는 메틸 기이다.
또한, 분자당 하나 이상의 장애 아민 및 하나 이상의 아민 옥사이드를 포함하는 아민 옥사이드가 포함된다. 장애 아민은 상기한 바와 같이 폴리(3급 아민 옥사이드) 또는 중합체 기재에 결합될 수 있다.
아민 옥사이드 및 그의 제조방법은 문헌 [Richard J. Nadolsky, Amine Oxides, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 2, pages 259-271, John Wiley & Sons, Inc. (1978)](본원에 참고로 인용됨)에 기재되어 있다.
또한, 본 발명에는 3급 아민 옥사이드의 열반응 생성물이 포함된다. 예컨대 본 발명의 열가소성 조성물을 제조하는데 유용한 고온하에서 아민 옥사이드는 다양한 반응을 겪는 것으로 믿어진다. 이들 반응의 일부는 하이드록실아민 및 올레핀 종과 같은 각종 열반응 생성물을 형성시키는 것으로 믿어진다. 각종 수지를 3급 아민 옥사이드로 안정화시키는 기전은 현재 알려져 있지 않지만, 반응 경로를 따라 각종 반응 중간체가 안정화 효과에 중요한 역할을 하는 것으로 믿어진다.
하나 이상의 장쇄 탄소 잔기를 함유하는 아민 옥사이드 반응 생성물은 하이드록실아민형 반응 생성물을 비롯한 반응 생성물의 용해도를 열가소성 수지로 증가 시키기 위해서 바람직하다. 3급 아민 옥사이드중 단 하나의 알킬 치환기(즉, R1, R2 및 R3중 단 하나)가 탄소수 6 내지 36의 잔기이고 다른 두 개의 알킬 치환기가 탄소수 1 내지 5의 잔기인 경우, 하이드록실아민형 반응 생성물의 일부는 단쇄 치환기(즉, 탄소수 1 내지 5의 잔기)만을 함유하는 것으로 믿어진다. 이것은 올레핀계 부산물로서 아민 옥사이드로부터 장쇄 잔기의 일부가 제거되기 때문에 초래되는 것으로 믿어진다. 하나 이상의 장쇄가 하이드록실아민형 열반응 생성물에 보유되도록 하기 위해서는, 세 개의 치환기 모두 장쇄이거나, 하나가 탄소수 1(예: 메틸)의 잔기이고 다른 두 개의 치환기가 장쇄(예: 탄소수 6 내지 36의 잔기)인 것이 바람직하다. 하나의 치환기가 탄소수 1의 잔기이고 다른 두 개의 치환기가 장쇄 잔기(이미 언급된 바와 같은 중합체 잔기를 포함)인 경우, 생성되는 열반응 생성물은 비대칭이고 탄소수 1의 잔기 및 장쇄 잔기를 함유한다. 장쇄 탄소 잔기란 탄소수 6 내지 약 36, 바람직하게는 탄소수 8 내지 26, 가장 바람직하게는 탄소수 10 내지 22의 잔기를 의미한다. 또한, 장쇄 잔기에는 상기한 중합체성 아민 옥사이드 잔기가 포함된다. 장쇄 탄소 잔기는 R1, R2 및 R3에 대해 기재된 상기 -O-, -S-, -SO-, -CO2-, -CO- 및 -CON-중 하나 이상의 잔기를 선택적으로 포함할 수도 있다. 상기한 장쇄 잔기를 포함하지 않는 하이드록실아민형 반응 생성물은 열가소성 수지로부터 밖으로 빠져나오는 경향이 있어, 열가소성 수지 표면을 부풀리거나 가공 장비의 표면을 피복시킴에 따라 세정 및 유지를 위한 가동 휴지 기간 동안 많은 비용을 필요 로 할 수 있다. 상기 내용으로부터 본 발명이 하나 이상의 장쇄 탄소 잔기를 함유하는 하이드록실아민, 바람직하게는 장쇄 및 단쇄를 함유하는 비대칭 하이드록실아민을 포함하고 또한 분자당 두 개 이상의 하이드록실아민을 함유하는 중합체 하이드록실아민도 포함함이 명백하다.
본 발명에 사용되는 특히 바람직한 아민 옥사이드는 포화된 아민 옥사이드이고, 디옥틸 메틸 아민 옥사이드, 트리옥틸 아민 옥사이드, 디데실 메틸 아민 옥사이드, 트리데실 아민 옥사이드, 디(코코 알킬)메틸 아민 옥사이드, 트리(코코 알킬)아민 옥사이드, 디(탈로우 알킬)메틸 아민 옥사이드, 트리(탈로우 알킬)아민 옥사이드, 트리(C20-C22)아민 옥사이드, 디(C14-C22 알킬)메틸 아민 옥사이드 및 디(C20-C22 알킬)메틸 아민 옥사이드를 포함한다. 특히 바람직한 하이드록실아민 반응 생성물로는 포화된 하이드록실아민, 예컨대 옥틸 메틸 하이드록실아민, 데실 메틸 하이드록실아민, (코코 알킬)메틸 하이드록실아민, (탈로우 알킬)메틸 하이드록실아민 및 (C20-C22 알킬)메틸 하이드록실아민이 포함된다. "코코 알킬"이란 통상 수소화된 코코넛 오일로 지칭되는 수소화된 탄소수 12 내지 14의 알킬을 의미한다. "탈로우 알킬"이란 통상 수소화된 탈로우 오일로 지칭되는 수소화된 탄소수 16 내지 18의 알킬을 의미한다. 수소화된 탈로우 오일은 미국 특허 제 4,876,300 호에 기재되어 있다. 상기 수소화된 코코넛 오일 및 수소화된 탈로우 오일은 상기한 것보다 더 고급 및/또는 저급의 탄소쇄 길이를 몇 % 포함하며, 이들 다른 분획이 본 발명의 범위내임은 물론이다. 75% 이상의 탄소쇄가 코코넛 오일 및 탈로우 오일에 대해 기술된 범위내에 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명이 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량%로 존재하는 열가소성 수지, 방향족 케톤 화합물 및 아민 옥사이드를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 포함함이 명백하다. 이때 아민 옥사이드는 하기 화학식 9를 갖는다:
화학식 9
Figure 112001013646689-pct00012
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 각각 기당 탄소수 1 내지 36을 갖는 알킬, 아릴, 아르알킬, 알카릴, 사이클로알킬, 알크사이클로알킬 및 사이클로알크알킬로 구성된 군에서 선택되되, 단 R1, R2 및 R3중 하나가 기당 탄소수 6 내지 36의 알킬 기이면 다른 두 개는 동시에 기당 탄소수 1 내지 5의 알킬 기일 수 없다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 9를 갖는 아민 옥사이드를 열가소성 수지 및 방향족 케톤 화합물과 혼합함을 포함하는 열가소성 수지를 안정화시키는 방법을 포함한다:
화학식 9
Figure 112001013646689-pct00013
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 각각 기당 탄소수 1 내지 36을 갖는 알킬, 아릴, 아르알킬, 알카릴, 사이클로알킬, 알크사이클로알킬 및 사이클로알크알킬로 구성된 군에서 선택되되, 단 R1, R2 및 R3중 하나가 기당 탄소수 6 내지 36의 알킬 기이면 다른 두 개는 동시에 기당 탄소수 1 내지 5의 알킬 기일 수 없다.
본 조성물이 안정화량의 3-아릴벤조푸라논을 포함하는 경우, 3-아릴벤조푸라논은 하기 화학식 12를 갖는다:
Figure 112001013646689-pct00014
상기 식에서,
n이 1일때 R1은 치환되거나 치환되지 않은 탄소환 또는 헤테로환 방향족 고리 시스템이고;
n이 2일때 R1은 치환되지 않거나 C1-C4 알킬- 또는 하이드록시-치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이거나, 또는 -R6-X-R7-이고;
R2, R3, R4 및 R5는 각각 서로 독립적으로 수소, 클로로, 하이드록시, C1-C25 알킬, C7-C9 페닐알킬, 치환되지 않거나 C1-C4 알킬-치환된 페닐, 치환되지 않거나 C1-C4 알킬-치환된 C5-C8 사이클로알킬, 또는 C1-C18 알콕시, C1 -C18 알킬티오, C1-C4 알킬아미노, 디-(C1-C4 알킬)아미노, C1-C25 알카노일옥시, C1 -C25 알카노일아미노, C3-C25 알케노일옥시, 또는 산소, 황 또는 >N-R8에 의해 차단된 C3-C25 알카노일옥시, 또는 C6-C9 사이클로알킬카보닐옥시, 벤조일옥시, 또는 C1-C12 알킬-치환된 벤조일옥시이거나, 또는
R2와 R3 또는 R3과 R4 또는 R4와 R5의 각 쌍이 연결 탄소 원자와 함께 벤젠 고리를 형성하고,
R4는 부가적으로 -(CH2)p-COR9 또는 -(CH2)qOH이거나, 또는 n이 1이고 R3 및 R5가 각각 수소인 경우 R4는 부가적으로 하기 화학식 13(R1은 앞서 정의된 바와 같다)에 나타난 바와 같은 라디칼이며:
Figure 112001013646689-pct00015
R6 및 R7은 각각 서로 독립적으로 치환되지 않거나 C1-C4 알킬-치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이고;
R8은 수소 또는 C1-C8 알킬이고;
R9는 하이드록시, (-O-1/rMr+), C1-C18 알콕시 또는
Figure 112001013646689-pct00016
이고;
R10 및 R11은 각각 서로 독립적으로 수소, CF3, C1-C12 알킬 또는 페닐이거나, 또는 R10 및 R11은 연결 탄소 원자와 함께 1 내지 3개의 C1-C4 알킬로 치환되거나 치환되지 않은 C5-C8 사이클로알킬리덴 고리를 형성하고;
R14는 수소 또는 C1-C18 알킬이고;
M 은 원자가 r의 금속 양이온이고;
X는 직접 결합, 산소, 황 또는 NR14이고;
n은 1 또는 2이고;
p는 0, 1 또는 2이고;
q는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
r은 1, 2 또는 3이다.
상기 방법은 하기 화학식 14의 화합물을 하기 화학식 15의 화합물과 반응시킴을 포함한다:
Figure 112001013646689-pct00017
[H]n-R1
상기 식들에서,
R1 내지 R5는 각각 상기 정의된 바와 같고;
R15는 할로겐 또는 -OR'15이고;
R'15는 수소, C1-C25 알카노일, C3-C25 알케노일, 또는 산소, 황 또는
Figure 112001013646689-pct00018
에 의해 차단된 C3-C25 알카노일, 또는 C6-C9 사이클로알킬카보닐, 테노일, 푸로일, 벤조일 또는 C1-C12 알킬-치환된 벤조일, 나프토일 또는 C1-C12 알킬-치환된 나프토일, C1-C25 알칸설포닐, 플루오로-치환된 C1-C25 알칸설포닐, 페닐설포닐 또는 C1-C 12 알킬-치환 된 페닐설포닐,
Figure 112001013646689-pct00019
이고;
R16은 직접 결합, C1-C18 알킬렌, 또는 산소, 황 또는
Figure 112001013646689-pct00020
에 의해 차단된 C2-C18 알킬렌, 또는 C2-C18 알케닐렌, C2-C20 알킬리덴, C7-C 20 페닐알킬리덴, C5-C8 사이클로알킬렌, C7-C8 비사이클로알킬렌, 치환되지 않거나 C1-C4 알킬-치환된 페닐렌,
Figure 112001013646689-pct00021
이고;
R17은 산소, -NH- 또는
Figure 112001013646689-pct00022
이고;
R18은 C1-C18 알킬 또는 페닐이다.
유용한 3-아릴벤조푸라논은 공지된 화합물이고, 미국 특허 제 4,325,863 호, 제 4,338,244 호, 제 5,175,312 호 및 제 5,607,624 호에 기재되어 있다.
본 발명에 사용하기에 특히 바람직한 3-아릴벤조푸라논은 5,7-디-3급-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온이다.
본 조성물이 유기 인 화합물을 함유하는 경우, 이러한 화합물에는 예컨대 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리-(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디(이소데실옥 시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파-[5.5]-운데칸, 및 트리-(4-하이드록시-3,5-디-3급-부틸페닐)포스파이트 및/또는 유사한 포스포나이트가 포함된다.
특히 바람직한 유기 인 화합물로는 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트, 3,9-디(2,4-디-3급-부틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 3,9-디(2,4-디쿠밀페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 트리스(p-노닐페닐)포스파이트, 2,2',2"-니트릴로[트리에틸-트리스[3,3',5,5'-테트라-3급-부틸-1,1'-비페닐-2'-디일]포스파이트], 3,9-디스테아릴옥시-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 디라우릴 포스파이트, 3,9-디[2,6-디-3급-부틸-4-메틸-페녹시]-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 테트라키스(2,4-디-3급-부틸페닐)4,4'-비스(디페닐렌)포스포나이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 2,4,6-트리-3급-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-3급-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, (2,4,6-트리-3급-부틸페닐)-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올포스파이트, 트리-이소데실포스파이트, 및 이들중 하나 이상을 포함하는 포스파이트들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것이 포함된다. 특히 바람직한 것은 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트, 2,4,6-트리-3급-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 및 이들 포스파이트중 하나 이상을 포함하는 포스파이트들의 혼합물이다.
본 조성물이 티오시너지스트를 포함하는 경우, 이러한 티오시너지스트의 예 로는 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트 또는 네오펜탄테트라일 테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트)를 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 디스테아릴 티오디프로피오네이트 또는 디라우릴 티오디프로피오네이트이다.
본 조성물이 하이드로탈사이트 및/또는 지방산의 알칼리 금속 염을 함유하는 경우, 이러한 염으로는 고급 지방산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 아연, 카드뮴 또는 알루미늄 염, 예컨대 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 베헨산 마그네슘, 리시놀레산 나트륨 또는 팔미트산 칼륨이 있다. 하이드로탈사이트로는 마그네슘-알루미늄-하이드록시카보네이트 및 아연-알루미늄-하이드록시카보네이트가 포함된다. 스테아르산 칼슘 및 하이드로탈사이트가 특히 바람직하다.
본 조성물이 장애 아민 안정화제를 포함하는 경우, 이러한 장애 아민으로는 예컨대, 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트 또는 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온이 포함된다. 또한 장애 아민 안정화제의 아민 옥사이드도 본 발명에 포함된다.
특히 바람직한 장애 아민 안정화제는 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 디(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)부틸말로네이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)니트릴로트리아세테이트, 1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸-3-옥소피페라진-4-일)에탄, 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자- 21-옥소디스피로[5.1.11.2]헨에이코산, 2,4-디클로로-6-3급-옥틸아미노-s-트리아진과 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)의 중축합 생성물, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 숙신산의 중축합 생성물, 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)과 1,2-디브로모에탄의 중축합 생성물, 2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진과 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)의 중축합 생성물, N,N',N",N"'-테트라키스[4,6-비스(부틸-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-아미노-s-트리아진-2-일]-1,10-디아미노-4,7-디아자데칸, 옥타메틸렌 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-카복실레이트), 및 4,4'-에틸렌비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온)으로 구성된 군에서 선택된다.
가장 바람직한 양태는 장애 아민 안정화제로서 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 숙신산의 중축합 생성물, 2,4-디클로로-6-3급-옥틸아미노-s-트리아진과 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)의 중축합 생성물, 또는 N,N',N",N"'-테트라키스[4,6-비스(부틸-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-아미노)-s-트리아진-2-일]-1,10-디아미노-4,7-디아자데칸, 및 이들중 하나 이상을 포함하는 아민 안정화제의 혼합물을 갖는다.
본 조성물이 자외선 흡수제를 포함하는 경우, 자외선 흡수제로는 2H-벤조트리아졸, 벤조페논, 옥사닐라이드, 알파-시아노신나메이트, 치환된 벤조에이트 에스테르 또는 O-알킬 장애 페놀계 벤질포스포네이트의 니켈 염이 포함될 수 있다.
이러한 자외선 흡수제로는 하기 화합물이 있다:
2-(2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 예컨대 5'-메틸-, 3',5'-디-3급-부틸-, 5'-3급-부틸-, 5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-, 5-클로로-3',5'-디-3급-부틸, 5-클로로-3'-3급-부틸-5'-메틸-, 3'-2급-부틸-5'-3급-부틸-, 3'-알파-메틸벤질-5'-메틸, 3'-알파-메틸벤질-5'-메틸-5-클로로-, 4'-하이드록시-, 4'-메톡시-, 4'-옥톡시-, 3',5'-디-3급-아밀-, 3'-메틸-5'-카보메톡시에틸- 및 5-클로로-3',5'-디-3급-아밀-유도체;
2,4-비스(2'-하이드록시페닐)-6-알킬-s-트리아진, 예컨대 6-에틸-, 6-헵타데실- 또는 6-운데실-유도체;
2-하이드록시벤조페논, 예컨대 4-하이드록시-, 4-메톡시-, 4-옥톡시-, 4-데실옥시-, 4-도데실옥시-, 4-벤질옥시-, 4,2',4'-트리하이드록시-, 2,2',4,4'-테트라하이드록시- 또는 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시-유도체;
1,3-비스(2'-하이드록시벤조일)-벤젠, 예컨대 1,3-비스(2'-하이드록시-4'-헥실옥시-벤조일)-벤젠, 1,3-비스(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시-벤조일)-벤젠 또는 1,3-비스(2'-하이드록시-4'-도데실옥시벤조일)-벤젠;
선택적으로 치환된 벤조산의 에스테르, 예컨대 페닐살리실레이트 옥틸페닐살리실레이트, 디벤조일레조르신, 비스(4-3급-부틸벤조일)-레조르신, 벤조일레조르신, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조산-2,4-디-3급-부틸페닐 에스테르 또는 -옥타데실 에스테르 또는 -2-메틸-4,6-디-3급-부틸 에스테르;
아크릴레이트, 예컨대 알파-시아노-베타, 베타-디페닐아크릴산-에틸 에스테 르 또는 이소옥틸 에스테르, 알파-카보메톡시-신남산 메틸 에스테르, 알파-시아노-베타-메틸-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르 또는 -부틸 에스테르 또는 N(베타-카보메톡시비닐)-2-메틸-인돌린;
옥살산 디아미드, 예컨대 4,4'-디옥틸옥시-옥사닐라이드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-3급-부틸-옥사닐라이드, 2,2'-디도데실옥시-5,5-디-3급-부틸-옥사닐라이드, 2-에톡시-2'-에틸-옥사닐라이드, N,N'-비스(3-디메틸-아미노프로필)-옥살아미드, 2-에톡시-5-3급-부틸-2'-에틸옥사닐라이드, 및 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-3급-부틸-옥사닐라이드와의 혼합물, 또는 오르토- 및 파라-메톡시-의 혼합물 및 오르토- 및 파라-에톡시-이치환된 옥사닐라이드.
본 조성물에 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제는 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-디-(알파,알파-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-3급-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논, 니켈 비스(O-에틸-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트), 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-(2-하이드록시-3-3급-부틸-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2,2'-티오비스(4-3급-부틸페놀)과의 니켈 부틸아민 착체, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐라이드 또는 2-에톡시-2'-에틸-5,5'-디-3급-부틸옥사닐라이드이다.
본 조성물이 하이드록실아민을 포함하는 경우, 이러한 하이드록실아민의 예로는 N,N-디벤질하이드록실아민, N,N-디에틸하이드록실아민, N,N-디옥틸하이드록실아민, N,N-디라우릴하이드록실아민, N,N-디테트라데실하이드록실아민, N,N-디헥사 데실하이드록실아민, N,N-디옥타데실하이드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실하이드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실하이드록실아민, N,N-디옥틸하이드록실아민, N,N-디-3급-부틸하이드록실아민, N-사이클로헥실하이드록실아민, N-사이클로도데실하이드록실아민, N,N-디사이클로헥실하이드록실아민, N,N-디벤질하이드록실아민, N,N-디데실하이드록실아민, N,N-디(코코 알킬)하이드록실아민, N,N-디(C20-C22 알킬)하이드록실아민, 수소화된 탈로우 아민으로부터 유도된 N,N-디알킬하이드록실아민(즉, N,N-디(탈로우 알킬)하이드록실아민), 및 이들의 임의의 혼합물이 포함된다. 기타 유용한 하이드록실아민은 미국 특허 제 3,644,278 호, 제 3,778,464 호 및 제 4,590,231 호에서와 같이 당분야에 공지되어 있다.
본원에 기재된 첨가제 및 안정화제는 열가소성 조성물의 용융 안정성 및/또는 황변 지수를 개선시키는데 효과적인 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 상기 첨가제 및 안정화제중 하나를 사용하는 경우, 일반적으로는 열가소성 수지의 중량을 기준으로 약 5 중량% 미만, 바람직하게는 열가소성 조성물의 중량을 기준으로 약 50 ppm 이상이다.
본 발명의 안정화제 조합은 중합체가 다수의 압출과정을 거쳐도 특히 고온 가공동안 용융 지수 및/또는 색의 변화가 비교적 적도록 중합체 수지를 안정화시킨다.
본 안정화제는 통상적인 기술에 의해 성형품 제조전 임의의 단계에서 중합체 수지내로 용이하게 혼입될 수도 있다. 예를 들면, 안정화제는 건조 분말 형태로 중합체와 혼합되거나 안정화제의 현탁액 또는 유화액 형태로 중합체의 용액, 현탁액 또는 유화액과 혼합될 수도 있다. 본 발명의 안정화된 조성물은 또한 이하에 기술하는 각종 통상적인 첨가제 또는 이들의 혼합물을 약 0.001 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.0025 내지 약 2 중량%, 특히 약 0.005 내지 약 1 중량%로 선택적으로 함유할 수 있다.
본 조성물에 사용될 수 있는 추가의 첨가제의 예로서 하기 화합물이 언급될 수 있다:
금속 불활성화제, 예컨대 옥사닐라이드, 이소프탈산 디하이드라지드, 세바신산-비스-페닐하이드라지드, 비스-벤질리덴옥살산 디하이드라지드, N,N'-디아세탈-아디프산 디하이드라지드, N,N'-비스-살리실로일-옥살산 디하이드라지드, N,N'-비스-살리실로일하이드라진, N,N'-비스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)-하이드라진, N-살리실로일-N'-살리실알하이드라진, 3-살리실로일-아미노-1,2,4-트리아졸 또는 N,N'-비스-살리실로일-티오프로피온산 디하이드라지드;
핵형성제, 예컨대 4-3급-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산 또는 치환된 소르비톨(예: 1,3; 2,4-디벤질리덴소르비톨).
안정화된 조성물에 혼입될 수 있는 기타 첨가제는 블록화방지제, 정화제, 에폭시화 대두유, 오존화방지제, 윤활제(예: 스테아릴 알콜), 충진제, 카본 블랙, 석면, 카올린, 활석, 유리 섬유, 안료, 착색제 또는 염료, 형광 증백제, 방염제 및 대전방지제이다.
본 발명의 조성물은 성분들을 제제내에 요구되는 임의의 첨가 물질과 혼합시킴을 포함하는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 적당한 공정으로는 용액 컴파운딩 및 용융 컴파운딩이 포함된다. 시판되는 중합체 가공 설비에서 용융 컴파운딩 장비가 입수용이하므로 용융 가공 공정이 일반적으로 바람직하다. 이러한 용융 컴파운딩법에 사용되는 장비의 예로는 동시회전 및 반대회전 압출기, 단축 압출기, 디스크팩 가공기 및 각종 다른 유형의 압출 장비가 포함된다. 일부의 경우, 컴파운딩 물질은 다이(die)내의 작은 출구 구멍을 통해 압출기를 빠져 나가고 생성되는 용융 수지 가닥은 수욕을 통과시킴으로써 냉각된다. 냉각된 가닥은 포장 및 추가의 취급을 위해 작은 펠렛(pellet)으로 잘게 잘라질 수 있다.
성분들은 모두 가공 시스템에 초기에 첨가되거나, 또는 특정 첨가제가 서로 미리 컴파운딩되거나 중합체 수지의 일부와 미리 컴파운딩되어 안정화 농축액을 만들 수 있다. 또한, 용융물을 통기시킬 수 있는(대기 또는 진공) 하나 이상의 통풍구를 사용하는 것이 유리한 경우도 있다. 당업자라면 과도한 추가의 실험없이도 성분 첨가 위치 및 순서 뿐만 아니라 컴파운딩 시간 및 온도를 조정할 수 있을 것이다.
본 발명의 안정화제는 성형품으로 제작되기 전에 통상의 기법에 의해 중합체 수지로 간편하게 혼입될 수 있으며, 또한 본 안정화제를 최종 제품에 국소 도포하여 적용할 수도 있다. 이것은 본 안정화제가 예컨대 용융 방사 공정동안 스핀 마무리에 의해 섬유에 국소 도포되는 경우 특히 유용하다.
본원에 인용된 특허 및 문헌은 모두 본원에 참고로 인용되었다.
하기 실시예는 본 발명을 단지 예시할 목적으로 제시된 것이며 어떤 방식으로든 본 발명의 범주를 한정하려는 것이 아니다.
본 발명을 실시하기 위한 전형적인 방법에 있어서, 시험 안정화제를 터불라 블렌더(Turbula Blender)를 사용하여 수지와 30분간 블렌딩/혼합하였다. 시험 안정화제(액체인 경우)를 수지의 일부와 미리 블렌딩한 후 나머지 수지와 블렌딩하여 터불라 블렌더를 사용하여 잘 혼합하였다. 안정화된 수지 제제를 500 ℉(260 ℃)에서 1인치(2.54 cm) 직경의 압출기(킬리온(Killion) 압출기)로부터 100 rpm에서 압출시켰다. rpm 및 온도는 사용된 수지에 따라 조정할 수 있다.
제 1, 제 3 및 제 5 압출후 각각 펠렛상에서 용융 유속(g/10분)을 측정하였다(ASTM-D-1238). 제 5 압출후 용융 유속이 제 1 압출후 용융 유속에 근접할수록 수지의 안정화 공정이 더 우수함을 나타낸다.
본 발명의 양태의 일부를 나타내기 위해 하기 성분을 사용하였다:
안트론 300 ppm
안트랄린 300 ppm
유도체-1 메틸-9,10-디하이드로-9-하이드록시-9,10-에타노안트라센-11-카복실레이트, 300 ppm
유도체-2 9,10-디하이드로안트라센, 300 ppm
유도체-3 안트론 옥심, 300 ppm
유도체-4 1,4-나프타퀴논, 300 ppm
TTBPP 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트, 300 ppm
페놀-1 테트라키스(메틸렌-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄, 시바-가이기(Ciba-Geigy)로부터 등급 1010의 상품명 어가녹스(IRGANOX)로 구입되는 시판 장애 페놀

표 1의 실시예들은 각각 등급 프로팍스(Profax) R 6301로서 히몬트(Himont)로부터 수득되는 시판 폴리프로필렌 수지를 사용하고 여기에 스테아르산 칼슘 500 ppm을 첨가하였다. 하기 표 1의 조성물들은 방향족 케톤 화합물을 포함하는 조성물에 대해 수득될 수 있는 광범위한 유용성 및 유리한 성질을 나타낸다:
샘플 1 2 3 4 5 6 7 8
TTBPP 0 300 0 0 0 0 0 0
안트론 0 0 300 0 0 0 0 0
안트랄린 0 0 0 300 0 0 0 0
유도체-1 0 0 0 0 300 0 0 0
유도체-2 0 0 0 0 0 300 0 0
유도체-3 0 0 0 0 0 0 300 0
유도체-4 0 0 0 0 0 0 0 300
MFR
컴파운딩됨 19.6 17.5 12.4 11.9 13.3 15.35 13.75
제 1 통과 >50 27.6 14.3 12.6 14.6 15.13 15.13
제 3 통과 >50 18.5 14.6 17.8 23.8 17.3
제 5 통과 19.7 16 21.5 32.5 19.7
상기 표 1의 조성은 본 발명의 방향족 케톤 화합물을 사용하여 수득된 성질이 매우 개선되었음을 나타낸다. 상기 자료에 의해 알 수 있는 바와 같이, 샘플 1은 단지 스테아르산 칼슘만을 포함하는 대조군으로서, 컴파운딩 압출기를 제 1회 통과한 후 매우 높은 용융 지수를 나타냄에 따라 매우 불량한 용융 안정성을 나타낸다. 공지된 포스파이트 안정화제를 포함하는 샘플 2는 대조군보다 훨씬 개선되었지만 여전히 안정화의 개선이 요구됨을 나타낸다. 각각 본 발명의 방향족 케톤 화합물을 포함하는 샘플 3 내지 8은 수지의 용융 안정성이 예상밖으로 현저하게 향상되었음을 보여준다. 예를 들면, 안트론을 포함하는 샘플 3은 컴파운딩 압출기를 5회 통과후의 용융 유속이 단한번 통과후의 대조군의 값과 거의 동일하다. 안트랄린을 포함하는 샘플 4는 컴파운딩 압출기를 5회 통과한 후에도 공지의 안정화제를 포함하는 샘플 2보다 월등히 우수한 용융 안정성을 나타내는 예상밖의 결과를 보여주었다.
본 발명의 추가의 예시 양태에 있어서, 방향족 케톤 화합물과 안정화제의 조합을 포함하는 조성물을 제조하였다. 표 1에 나타낸 실시예 각각은 등급 프로팍스 R 6501(프로팍스 6301보다 낮은 용융 지수 수지)로서 히몬트로부터 수득되는 시판 폴리프로필렌 수지를 사용하고, 여기에 스테아르산 칼슘 500 ppm을 첨가하고 270 ℃에서 다중 압출 통과시켰다.
샘플 1 2 3
페놀-1 500 500 425
TTBPP 0 500 425
안트론 0 0 125
MFR
컴파운딩됨 5.95 4.52 3.93
제 1 통과 14.5 8.47 6.8
제 3 통과 29.9 14.8 10.5
제 5 통과 41.4 22.1 14.8
장애 페놀만을 포함한 샘플 1은 이들 조건하에 수지의 불량한 안정성을 나타내는 대조군이다. 장애 페놀 및 시판 포스파이트를 포함하는 샘플 2는 다중 압출 통과시 샘플 1에 비해 현저히 우수하다. 본 발명의 방향족 케톤 화합물을 장애 페놀 및 시판 포스파이트와 함께 포함하는 샘플 3은 샘플 2보다 훨씬 더 개선되었다. 샘플 2 및 3은 각각 1000 ppm 수준의 전체 안정화제를 함유함이 주목된다. 하나 이상의 안정화제와 방향족 케톤 화합물의 조합에 있어서 상승적인 안정성 개선은 예상밖이었다.

Claims (39)

  1. (a) 열가소성 수지 또는 그의 혼합물, 및
    (b) 하기 화학식 6의 방향족 케톤 화합물;
    안트론, 안트랄린, 안트론 유도체 또는 안트랄린 유도체 및 친디엔체(dienophile)의 디엘스-알더(Diels-Alder) 부가물을 포함하거나 또는 하기 화학식 8의 화합물인 방향족 케톤의 부가물; 및
    9,10-다이하이드로안트라센으로 이루어진 군으로부터 선택된 안정화량의 화합물
    을 포함하는 안정화된 수지 조성물:
    화학식 6
    Figure 112006057784720-pct00023
    [상기 식에서,
    R1 및 각각의 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 또는 -O-, -S-, -SO-, -CO2-, -CO- 및 -CON-중 하나 이상의 잔기를 포함하는 치환된 알킬 또는 치환된 아릴 잔기이고;
    다수개의 독립된 R1이 존재할 수 있다.]
    화학식 8
    Figure 112006057784720-pct00024
    [상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 수소, 하이드록실, 티오, 티오-에테르, 알콕시, 아릴옥시 또는 알킬 잔기이고, 다수개의 R1 및 R2가 존재할 수 있으며;
    R3은 수소, 알킬, 아릴, 또는 -O-, -S-, -SO-, -CO2-, -CO- 및 -CON-중 하나 이상의 잔기를 포함하는 치환된 알킬 또는 치환된 아릴 잔기이고;
    R4 및 R5는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알카릴(alkaryl), 에스테르, 산, 에테르, 아미드, 티오에스테르 또는 아민이거나, 또는 상호연결되어 이미드 또는 무수물과 같은 고리를 형성하고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알카릴, 산, 에스테르, 하이드록실, 이미드, 아미드, 무수물, 티오에스테르, 에테르, 티오에테르, 포스페이트, 옥사졸린, 에폭시, 아미노 및 오르토에스테르로 구성된 군에서 선택된 추가적인 종을 포함할 수 있다.]
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물이 안트론, 안트랄린, 안트론 유도체 또는 안트랄린 유도체 및 친디엔체의 디엘스-알더 부가물인 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (b)가 하기 화학식 6으로 표시되는 조성물:
    화학식 6
    Figure 112006057784720-pct00025
    [상기 식에서,
    R1 및 각각의 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 또는 -O-, -S-, -SO-, -CO2-, -CO- 및 -CON-중 하나 이상의 잔기를 포함하는 치환된 알킬 또는 치환된 아릴 잔기이고; 다수개의 독립된 R1이 존재할 수 있다.]
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 케톤 화합물의 부가물이 하기 화학식 8로 표시되는 조성물:
    화학식 8
    Figure 112006057784720-pct00026
    [상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 수소, 하이드록실, 티오, 티오-에테르, 알콕시, 아릴옥시 또는 알킬 잔기이고, 다수개의 R1 및 R2가 존재할 수 있으며;
    R3은 수소, 알킬, 아릴, 또는 -O-, -S-, -SO-, -CO2-, -CO- 및 -CON-중 하나 이상의 잔기를 포함하는 치환된 알킬 또는 치환된 아릴 잔기이고;
    R4 및 R5는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알카릴, 에스테르, 산, 에테르, 아미드, 티오에스테르 또는 아민이거나, 또는 상호연결되어 이미드 또는 무수물과 같은 고리를 형성하고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알카릴, 산, 에스테르, 하이드록실, 이미드, 아미드, 무수물, 티오에스테르, 에테르, 티오에테르, 포스페이트, 옥사졸린, 에폭시, 아미노 및 오르토에스테르로 구성된 군에서 선택된 추가적인 종을 포함할 수 있다.]
  11. 제 1 항, 제 6 항, 제 7 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    페놀계 산화방지제, 3-아릴벤조푸라논, 장애(hindered) 아민 안정화제, 자외선 흡수제, 유기 인 화합물, 지방산의 알칼리 금속 염, 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 에폭시화 대두유, 하이드록실아민, 3급 아민 옥사이드, 3급 아민 옥사이드의 열반응 생성물 및 티오시너지스트(thiosynergist)로 구성된 군에서 선택된 안정화제 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 친디엔체가 (i) 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합, 및 (ii) 수소, 알킬, 아릴, 알카릴, 산, 에스테르, 하이드록실, 이미드, 아미드, 무수물, 티오에스테르, 포스페이트, 에테르, 티오에테르, 옥사졸린, 에폭시, 아미노 및 오르토에스테르로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 둘다 포함하는 화합물인 조성물.
  13. 제 6 항에 있어서,
    상기 친디엔체가 말레산 무수물, 말레산, 말레이미드, 아크릴산 및 아크릴산 에스테르로 구성된 군에서 선택되는 조성물.
  14. 삭제
  15. 제 1 항, 제 6 항, 제 7 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리케톤, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리페닐렌 에테르, 스티렌계 중합체, 폴리카보네이트, 아크릴계 중합체, 폴리아미드, 폴리아세탈, 할라이드 함유 중합체, 및 폴리올레핀 단독중합체 및 공중합체로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 수지를 포함하는 조성물.
  16. 삭제
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리(부텐-1), 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 및 에틸렌 또는 프로필렌과 다른 알파-올레핀의 공중합체로 구성된 군에서 선택되는 조성물.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
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  23. 삭제
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  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 제 1 항, 제 6 항, 제 7 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    지방산의 알칼리 금속 염, 하이드로탈사이트, 에폭시화 대두유, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 조성물.
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. (a) 열가소성 수지 또는 그의 혼합물 및
    (b) 안정화량의, 제 1 항, 제 6 항, 제 7 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물과, 추가로
    (c) 페놀계 산화방지제, 3-아릴벤조푸라논, 장애 아민 안정화제, 자외선 흡수제, 유기 인 화합물, 지방산의 알칼리 금속 염, 하이드로탈사이트, 에폭시화 대두유, 하이드록실아민, 3급 아민 옥사이드, 3급 아민 옥사이드의 열반응 생성물 및 티오시너지스트로 구성된 군에서 선택된 안정화제 또는 이들의 혼합물
    을 포함하는 안정화된 수지 조성물.
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Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1280858A1 (en) * 2000-05-04 2003-02-05 General Electric Company Method for improving the paint adhesion of compatibilized polyphenylene ether-polyamide compositions
JP5073130B2 (ja) * 2000-07-12 2012-11-14 住友化学株式会社 ブタジエン系重合体組成物
WO2002024830A2 (en) 2000-09-21 2002-03-28 Outlast Technologies, Inc. Stable phase change materials for use in temperature regulating synthetic fibers, fabrics and textiles
KR100792112B1 (ko) * 2001-12-21 2008-01-04 삼성토탈 주식회사 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물
KR100796121B1 (ko) * 2001-12-26 2008-01-21 삼성토탈 주식회사 내염소성 파이프용 수지조성물
US7884140B2 (en) * 2002-04-12 2011-02-08 Mba Polymers, Inc. Compositions of materials containing recycled plastics
AU2003251970A1 (en) 2002-07-18 2004-02-09 Bristol-Myers Squibb Company Modulators of the glucocorticoid receptor and method
US7253283B2 (en) * 2004-01-16 2007-08-07 Bristol-Myers Squibb Company Tricyclic modulators of the glucocorticoid receptor, AP-1, and/or NF-κB activity and use thereof
US7569689B2 (en) * 2004-01-16 2009-08-04 Bristol-Myers Squibb Company Modulators of the glucocorticoid receptor, AP-1, and/or NF-κB activity and use thereof
US7605264B2 (en) * 2004-01-16 2009-10-20 Bristol-Myers Squibb Company Heterocyclic modulators of the glucocorticoid receptor, AP-1, and/or NF-κB activity and use thereof
US7273881B2 (en) * 2004-01-16 2007-09-25 Bristol-Myers Squibb Company Modulators of glucocorticoid receptor, AP-1, and/or NF-κB activity and use thereof
US7326728B2 (en) * 2004-01-16 2008-02-05 Bristol-Myers Squibb Company Modulators of glucocorticoid receptor, AP-1, and/or NF-κβ activity and use thereof
US7625921B2 (en) * 2004-01-16 2009-12-01 Bristol-Myers Squibb Company Modulators of the glucocorticoid receptor, AP-1, and/or NF-κB activity and use thereof
US20060045897A1 (en) * 2004-08-27 2006-03-02 Aso Corporation Occlusive articles for wart treatment
US20060100330A1 (en) * 2004-11-10 2006-05-11 Natarajan Kavilipalayam M Composition for use in forming an article
US7361654B2 (en) 2005-01-13 2008-04-22 Bristol-Myers Squibb Co. Substituted heteroaryl amide modulators of glucocorticoid receptor, AP-1, and/or NF-κB activity and use thereof
US7317024B2 (en) 2005-01-13 2008-01-08 Bristol-Myers Squibb Co. Heterocyclic modulators of the glucocorticoid receptor, AP-1, and/or NF-κB activity and use thereof
US7642273B2 (en) * 2005-01-13 2010-01-05 Bristol-Myers Squibb Company Modulators of the glucocorticoid receptor, AP-1, and/or NF-κB activity and use thereof
US7411071B2 (en) * 2005-01-13 2008-08-12 Bristol-Myers Squibb Company Modulators of the glucocorticoid receptor, AP-1, and/or NF-κB activity and use thereof
US7375167B2 (en) * 2005-05-09 2008-05-20 Basf Se Hydrolysis-resistance composition
US8557950B2 (en) 2005-06-16 2013-10-15 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates
US20060287471A1 (en) * 2005-06-16 2006-12-21 Schreiber Benjamin R Accelerated acetaldehyde testing of polymers
US7655746B2 (en) * 2005-09-16 2010-02-02 Eastman Chemical Company Phosphorus containing compounds for reducing acetaldehyde in polyesters polymers
US8431202B2 (en) 2005-09-16 2013-04-30 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Aluminum/alkaline or alkali/titanium containing polyesters having improved reheat, color and clarity
US7932345B2 (en) 2005-09-16 2011-04-26 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Aluminum containing polyester polymers having low acetaldehyde generation rates
US9267007B2 (en) * 2005-09-16 2016-02-23 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Method for addition of additives into a polymer melt
US7838596B2 (en) * 2005-09-16 2010-11-23 Eastman Chemical Company Late addition to effect compositional modifications in condensation polymers
US7468412B2 (en) * 2005-10-05 2008-12-23 Geo Specialty Chemicals, Inc. Method and composition for the suppression of bloom in peroxide crosslinked polymeric articles
US20070105992A1 (en) * 2005-11-07 2007-05-10 Hayder Zahalka Cycloalkyl phosphites as stabilizers for thermoplastic resins
KR20080114759A (ko) * 2006-03-31 2008-12-31 코니카 미놀타 옵토 인코포레이티드 표시 장치용 필름, 편광판 및 그의 제조 방법, 액정 표시 장치
US7544728B2 (en) * 2006-04-19 2009-06-09 Asahi Kasei Chemicals Corporation Production process of polyphenylene ether composition
US7709595B2 (en) * 2006-07-28 2010-05-04 Eastman Chemical Company Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with polyhydroxyl ether solvents
US7709593B2 (en) * 2006-07-28 2010-05-04 Eastman Chemical Company Multiple feeds of catalyst metals to a polyester production process
US20080027207A1 (en) * 2006-07-28 2008-01-31 Jason Christopher Jenkins Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum compositions made with mono-ol ether solvents
US7745368B2 (en) * 2006-07-28 2010-06-29 Eastman Chemical Company Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum compositions made with organic hydroxyacids
KR101115685B1 (ko) * 2006-11-28 2012-02-15 주식회사 엘지화학 사출 성형용 투명 abs계 열가소성 수지 조성물
US8563677B2 (en) * 2006-12-08 2013-10-22 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with diols having at least two primary hydroxyl groups
US8207289B2 (en) * 2007-05-23 2012-06-26 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. High molecular weight polyester polymers with reduced acetaldehyde
CN104059594B (zh) * 2014-06-27 2015-11-18 无锡市崇安区科技创业服务中心 一种汽车用密封胶及其制备方法
CA3067853A1 (en) 2017-06-29 2019-01-03 Arkema Inc. Polymer compositions stabilized with organopolysulfides
KR102166031B1 (ko) * 2018-12-05 2020-10-16 효성화학 주식회사 황변이 개선된 폴리케톤 수지 조성물 및 그의 제조 방법
KR102221795B1 (ko) * 2019-04-17 2021-03-03 엔에이치케미칼주식회사 에폭시 도료 조성물용 첨가제
JP2024525651A (ja) * 2021-07-06 2024-07-12 アーケマ・インコーポレイテッド 有機ジスルフィドブレンドで安定化された重合体組成物
US20240043658A1 (en) * 2022-07-28 2024-02-08 Celanese International Corporation Gel Extruded Articles With Molecular Weight Retention

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1416604A (en) * 1972-10-05 1975-12-03 Hoechst Ag Light-degradable thermoplastic moulding compositions
US4515666A (en) * 1983-02-28 1985-05-07 Milliken Research Corporation Radiation-stable polyolefin compositions containing aromatic ketone compounds
US5306829A (en) * 1989-12-21 1994-04-26 Ciba-Geigy Corporation UV absorbers and light-sensitive organic material containing same

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE582206A (ko) 1958-09-22
FR1371286A (fr) 1963-07-22 1964-09-04 Pechiney Saint Gobain Procédé de stabilisation à la chaleur et à l'oxydation des hauts polymères et copolymères du formaldéhyde et produits en résultant
JPS518411B2 (ko) * 1971-12-28 1976-03-16
US4104246A (en) 1976-10-15 1978-08-01 General Electric Company Non-opaque flame-retardant polycarbonate composition
US4311620A (en) * 1980-05-08 1982-01-19 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Foundry aggregate binders and foundry compositions prepared therefrom
JPS5736142A (en) * 1980-08-14 1982-02-26 Adeka Argus Chem Co Ltd Composition of resin containing halogen
JPS5836012B2 (ja) * 1980-11-07 1983-08-06 アデカ・ア−ガス化学株式会社 含ハロゲン樹脂組成物
JPS57159839A (en) * 1981-03-27 1982-10-02 Mitsubishi Chem Ind Ltd Stabilized aqueous acrylamide polymer solution
US4352905A (en) * 1981-10-26 1982-10-05 Exxon Research & Engineering Co. Polymers characterized by 1,3-imidazolidine-1,3-diyl rings plasticized with diaryl ketones
FR2520233A1 (fr) * 1982-01-28 1983-07-29 Oreal Composition d'anthraline ou de l'un de ses derives dans un ester aromatique et son utilisation dans le traitement des maladies de la peau
JPS6084384A (ja) * 1983-10-14 1985-05-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd 有機化合物の安定化方法
DE3561155D1 (ko) 1984-02-10 1988-01-21 Ciba-Geigy Ag
EP0256981B1 (de) 1986-08-01 1993-02-17 Ciba-Geigy Ag Titanocene und deren Verwendung
US4946894A (en) 1986-08-15 1990-08-07 The Dow Chemical Company Blend comprising large proportions of a EPDM graft terpolymer and relatively smaller proportions of an acrylate rubber
EP0317820B1 (de) 1987-11-27 1992-07-15 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur Stabilisierung von Polyphenylensulfid gegen thermischen Abbau und Ausgasungen organischer Substanzen
LU87066A1 (fr) 1987-12-04 1989-07-07 Oreal Association de derives de 1,8-hydroxy et/ou acyloxy anthracen ou anthrone et de derives de pyrimidine pour induire et stimuler la croissance des chevaux et diminuer leur chute
US4883886A (en) 1988-01-14 1989-11-28 Amoco Corporation Process for manufacturing polyalkenyl succinic anhydrides
US5216158A (en) 1988-03-07 1993-06-01 Hoechst Aktiengesellschaft Oxadiazole compounds containing 4,6-bis-trichloromethyl-S-triazin-2-yl groups, process for their preparation
EP0344110B1 (de) 1988-05-27 1992-09-16 Ciba-Geigy Ag Substituierte Naphthacen-5,12-dione und deren Verwendung
US5096948A (en) 1989-07-03 1992-03-17 Sankyo Company, Limited Resistant resin compositions
DE59008854D1 (de) * 1989-12-21 1995-05-11 Ciba Geigy Ag Uv-Absorber und diese enthaltendes lichtempfindliches organisches Material.
CA2098911A1 (en) * 1990-12-21 1992-06-22 Graham M. Chapman Photodegradable plastic composition
DE4105354A1 (de) * 1991-02-21 1992-08-27 Basf Ag Waessrige polymerdispersionen, enthaltend organische verbindungen mit carbonat- und carbonylgruppen, sowie damit hergestellte anstrich- und beschichtungssysteme
US5286720A (en) 1992-07-16 1994-02-15 Solarcare Technologies Corporation Compositions and methods for topical treatment of skin lesions
US5352716A (en) 1992-12-16 1994-10-04 Ecostar International, L.P. Degradable synthetic polymeric compounds
TW268052B (ko) * 1993-04-15 1996-01-11 Ciba Geigy
US5426197A (en) 1993-07-19 1995-06-20 Teva Pharmaceutical Industries, Ltd. 10-substituted 1,8-dihydroxy-9(10H) anthracenone pharmaceuticals
US5576359A (en) 1993-07-20 1996-11-19 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Deep ultraviolet absorbent composition
AUPO868497A0 (en) * 1997-08-21 1997-09-11 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation New uses for oxygen scavenging compositions
EP0675165A1 (en) * 1994-03-25 1995-10-04 General Electric Company Extrudable thermoplastic composition comprising a compatibilized polyphenylene ether polyamide resin blend
US5476664A (en) 1994-04-15 1995-12-19 Leonard Bloom Treatment of warts using anthralins and occlusion
JP3304612B2 (ja) * 1994-06-09 2002-07-22 株式会社サクラクレパス 筆記具用蛍光色インキ組成物
JPH08254842A (ja) * 1995-03-16 1996-10-01 Fuji Electric Co Ltd 電子写真用有機感光体
US5705533A (en) 1995-06-07 1998-01-06 Teva Pharmaceutical Industries Ltd. 10-thio-substituted 1,8-dihydroxy-9 (10H) -anthracenone pharmaceuticals
US5844029A (en) * 1995-09-25 1998-12-01 General Electric Company Polymer compositions containing hydrocarbon amine oxide and hydrocarbon amine oxide stabilizer compositions
DE59702969D1 (de) * 1996-10-30 2001-03-08 Ciba Sc Holding Ag Stabilisatorkombination für das Rotomolding-Verfahren

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1416604A (en) * 1972-10-05 1975-12-03 Hoechst Ag Light-degradable thermoplastic moulding compositions
US4515666A (en) * 1983-02-28 1985-05-07 Milliken Research Corporation Radiation-stable polyolefin compositions containing aromatic ketone compounds
US5306829A (en) * 1989-12-21 1994-04-26 Ciba-Geigy Corporation UV absorbers and light-sensitive organic material containing same

Also Published As

Publication number Publication date
EP1137703A1 (en) 2001-10-04
WO2000034373A1 (en) 2000-06-15
DE69929242D1 (de) 2006-02-02
US6214915B1 (en) 2001-04-10
KR20010081073A (ko) 2001-08-25
DE69929242T2 (de) 2006-07-13
JP2002531664A (ja) 2002-09-24
EP1137703B1 (en) 2005-12-28
ATE314418T1 (de) 2006-01-15

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