KR100633649B1 - 초순수 중의 미립자 측정 장치와 초순수 중의 미립자 측정 방법 - Google Patents

초순수 중의 미립자 측정 장치와 초순수 중의 미립자 측정 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초순수 중의 미립자 측정 장치와 초순수 중 미립자의 측정 방법에 관한 것으로서, 초순수 제조 시스템의 사용 포인트의 초순수가 함유하는 미립자가 대수 정규 분포를 갖는 것에 착목하여, 0.1㎛ 이상의 미립자에 대해 개수 빈도를 측정함으로써 상기 초순수가 함유하는 미립자의 대수 정규 분포를 결정하고, 상기 분포에서 초순수가 함유하는 계측 입자 직경 미만의 미립자의 개수를 얻어, 초순수 중의 미세하고, 또 함유량이 매우 적은 미립자의 측정을 가능하게 하는 새로운 측정 방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.

Description

초순수 중의 미립자 측정 장치와 초순수 중의 미립자 측정 방법{METHOD AND DEVICE FOR MEASURING FINE PARTICLES IN ULTRAPURE WATER}
본 발명은 초순수 중에 함유된 0.1㎛ 미만의 미립자에 대한 개수 측정이 가능한 초순수 중의 미립자 측정 장치와 미립자 측정 방법에 관한 것이다.
초순수는 각종 불순물을 함유한 물에서 불순물을 제거하는 조작을 거듭함으로써 얻을 수 있는 매우 고도로 정제되어 순도가 향상된 물이다. 특히 대규모화와 미세화가 현저하게 발달한 반도체 디바이스의 제조에서는 대단히 순도가 높은 초순수가 요구되게 되었다. 반도체 디바이스의 미세 가공의 디자인 규정은 이미 0.13㎛에 달하며, 상기 디자인 규정에서 반도체 디바이스 제조에 사용되는 초순수로서는 함유된 미립자의 입자 직경이 0.13㎛의 10분의 1 이하인 것이 요구되고, 이와 같은 초순수에서 초순수 중에 함유되는 0.05㎛이상의 미립자는 예를 들면 100개/L이하로 규정된다.
이와 같은 규정을 만족하는 초순수를 안정적으로 공급하기 위해서는 초순수 중에 함유된 이와 같은 매우 소수의 미립자를 항상 계수하여 모니터링 할 수 있는 것이 필요하다.
도 9는 종래의 초순수의 제조 시스템의 일례에 대해 그 개요를 도시한 것이 다. 도 9에서 1차 순수 처리 시스템(111)은 시수(市水) 등의 원수(原水)를 여과하고, 양이온 교환, 탈기(脫氣), 음이온 교환, RO막 등에 의해 원수 중의 불순물을 제거한 순수(112)를 제조하는 것으로서, 제조된 순수는 2차 순수 탱크(113)에 저장된다.
2차 순수 처리 시스템(114)은 상기 순수(112)를 또 다시 정제하여, 초순수를 제조하는 것이다. 2차 순수 탱크(113)로부터 펌프(115)에 의해 송출된 순수(112)는 UV 산화처리장치(116)에서 유기물이 산화 분해되고, 이온 교환탑(117)에서 이온교환되며, 한외여과장치(限外濾過裝置)(118)에서 한외 여과된 후, 체류시키지 않고 배관(119)에 의해 사용 포인트(120)로 초순수(121)로서 공급되고, 각종 사용에 제공된다. 사용되지 않은 나머지 초순수는 체류시키지 않고 또 다시 2차 순수 탱크(113)로 보내진다.
이와 같이 제조되는 초순수의 순도를 측정하여 관리하기 위해, 초순수 중에 불순물로서 함유된 미립자의 측정을 필요로 한다. 초순수 중에 함유된 입자 직경 0.1㎛ 이상의 미립자의 종래의 측정 방법에 대해서는 JIS KO554로 규정되며, 측정 방법에 대해 자세히 해설되어 있다.
이와 같은 종래의 초순수 중 미립자의 측정 방법은 크게 2종류로 나눌수 있다. 그 하나는 도 9에 도시한 초순수 배관(119)으로부터 일부의 초순수류(超純水流)를 여과막으로 유도하여, 초순수를 이 곳에서 여과함으로써 초순수 중에 함유된 미립자를 포착하고, 상기 포착된 미립자를 주사 전자 현미경 등의 현미경 관찰에 의해 계수하는 방법이다. 또 하나는 초순수 중의 미립자를 직접 자동 계측하는 미립자 자동 계측기를 이용하는 방법으로, 예를 들면 도 9의 순수배관(119)으로부터 일부 초순수류를 플로우 셀(flow cell)로 유도하고, 상기 플로우 셀의 초순수류에 레이저광을 조사하고, 초순수 중의 미립자에 의한 레이저광의 산란을 이용하여 미립자의 측정을 실행하는 것이다.
이 중, 여과막으로 초순수 중의 미립자를 포착하고 포착한 미립자를 전자 현미경에 의해 관찰하여 계수하는 방법은 세밀한 관찰과 계수를 실행할 수 있고, 직접 입자를 계수할 수 있으므로, 종래에는 신뢰성 높게 입자 측정을 실행할 수 있는 방법으로서 사용되어 왔다. 그러나 측정대상이 되는 미립자의 크기가 예를 들면 0.05㎛ 미만으로 미세화되면, 관찰시의 현미경 배율을 높게 하지 않으면 안되고, 또 미립자의 수가 적으므로 계수에 요구되는 노력이나 시간이 현저히 증대하게 된다.
예를 들면, 1L당 0.05㎛ 이상의 미립자가 100개 이하의 초순수에 대해 여과막을 이용하여 초순수를 여과하고, 직경이 25㎜이고 실효직경이 약 20㎜인 필터면에 미립자를 포착하여 계수하려면, 약 1톤의 초순수를 통과시킬 필요가 있다. 그러나 여과막은 구멍 직경이 작아지면 필터의 단위 면적당 유량이 급격히 감소하고, 여과 시간이 현저하게 증대한다. 이 때문에, 구멍 직경이 0.05㎛의 여과막에서는 여과 속도가 느리고, 1톤의 초순수의 통과에 수개월이 걸린다. 초순수에 함유된 미립자를 모니터링하여 초순수의 품질을 유지하기 위해서는 결과를 바로 얻을 수 있는 것이 바람직하고, 시간을 들여 신뢰성이 높은 계수를 실행한다고 해도 수일 안에 결과를 얻을 수 있는 것이 바람직하다.
필터로 포착한 미립자의 입자 직경이 작아지면 전자 현미경 관찰을 통해 관찰함으로써 측정하는 경우의 배율을 고배율로 하고, 한번에 관찰할 수 있는 시야를 좁게 하여 관찰하는 시야의 수를 늘려 관찰하게 되므로 많은 시간과 노력을 필요로 하게 된다. 또한 필터의 표면에는 블랭크 입자라고 불리우는 미세한 초기 오염입자가 존재하고, 측정하려고 하는 미립자의 크기가 블랭크 입자의 입자 직경의 범위에 들어가게 되며, 상기 블랭크입자의 존재가 입자 직경이 작은 초순수 중의 미립자 측정을 더욱 곤란하게 한다.
미립자 자동 계측기를 사용하는 방법, 즉 초순수류를 플로우 셀로 유도하고, 상기 플로우 셀의 초순수류에 레이저광을 조사하여, 초순수 중의 미립자에 의한 레이저광의 산란을 이용하여 초순수 중의 미립자의 측정을 실행하는 방법은 필터에 의해 초순수 중의 미립자를 포착하고 전자 현미경을 사용하여 관찰하며, 측정하는 방법에 비해 측정 결과를 단시간에 얻을 수 있는 점이 큰 이점이다. 따라서, 상기 방법은 초순수 중의 미립자를 상시 측정하고, 결과를 초순수의 관리에 피드백(feedback)할 수 있는 측정 방법으로서 유용하다.
그러나, 미립자로부터의 산란광의 강도는 입자 직경의 6승에 비례하므로 입자 직경이 작아지면 검출신호인 미립자에 의한 산란광은 급격히 작아진다. 한편 산란광을 수광하는 수광기의 출력에는 장치 자체의 노이즈나 시료의 초순수 그 자체에 의한 산란 등의 백그라운드 노이즈가 따른다. 상기 백그라운드 때문에, 미립자로부터의 산란광 신호로서 추출할 수 있는 초순수 중의 미립자의 최소 입자 직경은 약 0.05㎛로서 이 보다도 작은 입자 직경을 가진 초순수 중의 미립자는 측정할 수 없었다.
일본 특개평3-39635호 공보에는 산란광을 광축에 대해 대칭인 위치에 배치한 2개의 검출기가 동시에 검출한 것을 신호로 하고, 신호를 백그라운드 노이즈와 구별함으로써 입자 직경이 0.07㎛ 이하의 측정을 가능하도록 한 것이 기재되어 있다. 그러나, 최근에는 초순수의 고도화가 급격히 발전하여 미립자의 입자 직경은 이와 같은 입자 직경범위를 초과하여 더욱 작아지고, 또 그 수가 적어져 있으므로 이와 같은 초순수 중의 미립자의 측정 수단으로서 종래의 측정 방법을 앞지른 새로운 측정 방법이 요구되고 있다.
상기와 같이, 초순수 중의 미세하고 또 함유량이 매우 적은 미립자의 측정은 종래의 측정 수단으로는 측정이 매우 곤란하여, 이와 같은 미립자의 측정을 가능하게 하는 새로운 측정 방법이 요구되고 있다. 본 발명은 이와 같은 과제를 해결하고, 초순수 중의 계측 입자 직경 미만의 미세한 미립자를 저렴한 가격으로 측정할 수 있는 새로운 측정 장치 및 측정 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 초순수 중의 미립자 측정 장치는 초순수가 함유된 미립자의 개수 빈도 분포 중에 0.1㎛ 이상의 미립자의 개수 빈도 분포를 측정하는 개수 빈도 분포 측정부와, 상기 개수 빈도 분포 측정부가 측정한 상기 0.1㎛ 이상의 미립자의 개수 빈도 분포를 분포의 일부로서 가진 대수(對數) 정규 분포를 산출하는 대수 정규 분포 산출부를 구비하며, 상기 대수 정규 분포 산출부가 산출한 대수 정규 분포에 의해 상기 초순수가 함유된 미립자의 계측 입자 직경 미만의 개수 빈도 분포를 얻는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 미립자의 개수 빈도 측정을 실행하는 입자 직경을 0.1㎛ 이상으로 한 것은 입자 직경이 0.1㎛ 이상이면 측정을 비교적 용이하게 실행할 수 있고, 비교적 오차가 적은 입도(粒度) 분포(grain size distribution)도출이 가능한 것에 대해 0.1㎛ 미만에서는 급격히 측정이 곤란해지기 때문이다.
본 발명은 정상 운전하고 있는 초순수 제조의 실제 플랜트의 사용 포인트(use point)에서의 미립자에 대해 전자 현미경 관찰에 의한 입자 직경의 측정을 거듭한 결과, 초순수 중의 미립자의 입도 분포가 대수 정규 분포를 나타낸다고 하는 중요한 결과를 찾아내고, 또 연구를 진행한 결과, 상기 본 발명을 달성했다.
도 1은 정상 운전하고 있는 초순수 제조의 실제 플랜트로부터 여과 채취된 초순수 중의 미립자의 개수 누적 분포를 전자 현미경 관찰에 의해 측정하여, 대수 정규 확률지에 도시한 도면,
도 2A, 도 2B는 횡축을 대수 눈금으로서 모식적으로 나타내는 대수 정규 분포를 도시한 미립자의 개수 빈도 분포(a) 및 개수 누적값(b)을 도시한 도면,
도 3은 본 발명의 일실시형태에서의 초순수 중의 미립자의 대수 정규 분포 결정순서를 도시한 흐름도,
도 4는 주사형 전자 현미경에 의한 계측장치의 구성을 모식적으로 도시한 도면,
도 5는 주사형 전자 현미경을 사용한 미립자 측정의 프로세스의 흐름을 도시한 도면,
도 6A, 도 6B는 초순수의 미립자 자동계측기를 모식적으로 도시한 도면,
도 7은 미립자 자동계측기를 이용한 미립자 측정의 프로세스의 흐름을 도시한 도면,
도 8은 초순수 중의 미립자수에 대해 0.1㎛ 이상 입자의 측정으로부터 도출한 것과 직접 측정한 것과의 상관을 도시한 도면 및
도 9는 초순수의 제조 플랜트의 일례를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 1은 정상적으로 운전하고 있는 초순수 제조의 실제 플랜트로부터 여과 채취된 초순수 중의 미립자에 대해 주사 전자 현미경에 의해 촬상하고, 이를 화상 해석하여 입자 직경의 계측을 실행하여 얻은 미립자의 개수 누적 분포의 일례이다.
상기 계측은 JIS K-0554(1995년) 「초순수 중의 미립자 측정 방법」에 준하여 실행하고, 여과막에는 JIS와는 다른 구멍 직경 0.03㎛인 것을 사용하고, 계측 대상의 입자 직경을 입자 직경 0.03㎛ 이상의 미립자로 한다. 구멍 직경 0.03㎛의 여과막에서는 여과속도가 1 ~ 수mL/분 정도이며, 이 때문에 약 3개월을 들여 여과를 실행하여 입자를 포착하고, 여과후의 여과막면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여 입자 직경(화면상의 가장 긴 직경)과 입자수의 계측을 실행하였다. 도 1은 상기 계측결과로부터 개수 누적 분포를 산출하고, 대수 정규 확률지에 도시한 것이다. 또한, 도 1에서는 입자 직경이 증가하는 순서로 미립자의 개수의 누적을 실행하고 있다.
도 1에 예시한 바와 같이, 초순수 제조 플랜트의 사용 포인트에서의 초순수가 함유하는 미립자의 개수 누적 분포를 대수 정규 확률지에 도시하면 거의 일직선상에 나열된다. 따라서, 미립자의 입도 분포는 대수 정규 분포를 나타내고 있다.
사용 포인트에서의 초순수가 함유하는 미립자가 대수 정규 분포를 나타내므로 상기 초순수가 함유하는 미립자의 입도 분포 측정은 분포의 전부를 측정하는 대신에 입도 분포의 일부 측정 결과로부터 입도 분포 전체를 유도하는 것이 가능하다.
초순수 중의 미립자가 대수 정규 분포를 갖고 있으면, 입도 분포의 작은 입자 직경측의 곤란한 측정을 실행하여 오차가 큰 측정값을 사용하는 대신에 0.1㎛ 이상의 입자측의 측정을 정밀하게 측정하여 사용함으로써 계측 입자 직경 미만의 미립자의 개수를 보다 정확히 유도하는 것이 가능하다.
또한, 대수 정규 분포를 나타내는 미립자는 액상(液相)이나 기상(氣相)으로부터 상변화(相變化)에 의해 생성한 입자를 비롯하여, 에어로졸(aerosol) 과학, 콜로이드(colloid) 과학 등의 많은 분야에서 인위적인 조작을 가하지 않은 자연발생 상태의 입자에서 많이 발견되고 있다. 초순수 중의 미립자는 상기 입자와 동일하게 자연발생적인 확률 사상에 의해 발생된다고 생각된다.
본 발명의 초순수 중의 미립자 측정 장치의 개수 빈도 분포 측정부에는 여과막에 의해 초순수가 함유하는 미립자를 포착하는 미립자 포착부와, 여과막에 의해 포착된 상기 초순수가 함유하는 상기 미립자를 현미경 관찰에 의해 계측하는 계측부를 구비할 수 있다.
여기에서 사용하는 여과막으로서는 구멍 직경의 제어된 멤브레인 필터로서 여과막(멤브레인 필터)의 소재로 높은 에너지 입자를 조사 후, 에칭을 실행함으로써 구멍 직경을 서브마이크론 오더까지 정밀히 제어하는 것이 바람직하다.
또, 상기 현미경 장치로서는 서브마이크론 입자를 관찰할 수 있는 배율이 얻어지는 투과식 광학 현미경이나 전자 현미경을 사용할 수 있으며, 특히 여과막면을 직접 관찰할 수 있는 주사형 전자 현미경을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 상기 현미경 장치로서 다른 주사형 현미경, 예를 들면 주사형 원자간력(原子間力) 현미경이나 주사형 터널 현미경 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 초순수가 함유하는 미립자 중 0.1㎛이상의 것을 포착하면 되므로 멤브레인 필터의 구멍 직경을 크게 설정할 수 있고, 멤브레인 필터를 통과하는 순수의 유량을 크게 할 수 있다. 이 때문에, 초순수가 함유하는 미립자를 포착하는 여과시간이 길어지는 것을 방지할 수 있다. 또, 미립자의 개수 빈도 분포의 측정에서도 0.1㎛ 이상의 미립자로 한정하는 것으로 현미경에 의한 미립자를 관찰하고, 계측하는데 필요한 시간이나 노력이 과대하게 되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 초순수 중의 미립자 측정 장치에서는 상기 개수 빈도 분포 측정부는 사용 포인트에 공급되는 상기 초순수를 취수(取水)하여 흐르게 하는 플로우 셀부와, 상기 플로우 셀부를 흐르는 상기 초순수에 레이저광빔을 조사하는 조사부와, 상기 초순수 중의 미립자에 의해 산란된 상기 레이저광빔의 산란광을 검출하여 계수하는 산란광 검출계수부를 구비할 수 있다.
본 발명에 의하면 초순수가 함유하는 미립자 중 0.1㎛이상의 것만을 측정하면 되므로 레이저광 산란을 사용한 입자 계수 장치에 의해 측정가능한 입자 직경의 미립자를 측정함으로서 비교적 단시간에 계측 입자 직경 미만의 미립자의 측정 결과측정 결과수 있다. 따라서, 초순수 플랜트 운전중의 약 0.03㎛부터 0.5㎛까지의 미립자의 측정을 이 장치에서 항상 실행하고, 그 결과를 플랜트의 관리에 이용할 수 있다.
상기 초순수 중의 미립자 측정 장치에서 레이저광 산란을 이용한 입자 계수 장치는 임계값을 달리하는 복수의 신호 식별부를 구비할 수 있다. 이와 같이 함으로써 상기 임계값에 상당하는 입자 직경 이상의 입자 직경을 가진 미립자의 개수 누적값을 복수개 측정할 수 있다. 상기 개수 누적값을 필요한 개수를 갖추는 것에 의해 초순수 중의 미립자의 대수 정규 분포를 산출할 수 있다.
본 발명의 초순수 중의 미립자 측정 방법은 초순수가 함유하는 미립자의 개수 빈도 분포 중 0.1㎛ 이상의 미립자의 개수 빈도 분포를 측정하는 개수 빈도 분포 측정단계와, 상기 개수 빈도 분포 측정부가 측정한 0.1㎛ 이상의 미립자의 개수 빈도 분포를 분포의 일부로서 가진 대수 정규 분포를 산출하는 대수 정규 분포 산출 단계를 구비하며, 상기 대수 정규 분포 산출부가 산출한 대수 정규 분포에 의해 상기 초순수가 함유하는 미립자의 계측 입자 직경 미만의 개수 빈도 분포를 얻는 것을 특징으로 한다.
(실시형태 1)
큰 입자 직경측의 개수 빈도 분포 데이터에 의한 입도 분포의 결정 대수 정규 분포를 나타내는 입자는 입자 직경(D)까지의 입자의 누적 개수를 n으로 했을 때, n의 log D에 대한 변화율인 대수개수 빈도 분포 dn/d(log D)가 하기의 수학식 1로 표시된다.
Figure 112004048315548-pct00001
상기 수학식 1에서 N은 입자의 총수이며, 또 하기 수학식 2
Figure 112004048315548-pct00002
에서 주어지는 "Dg"는 입자 직경 (D)의 상승 평균 입자 직경이며, 또 기하 평균 입자 직경이라고도 불리우는 양이다. 또, 하기 수학식 3
Figure 112004048315548-pct00003
에서 주어지는 "logσg" 는 대수표준편차이다.
상기 수학식 1에서 나타낸 개수 빈도 분포를 횡축으로 입자 직경을 대수 눈금으로 취해 모식적으로 나타내면 도 2A와 같이 된다. 또 입자의 개수 누적값 (n)을 횡축입자 직경에 대수 눈금으로 취해 모식적으로 나타내면 도 2B와 같이 된다.
본 발명에서는 대수 정규 분포를 나타내는 초순수 중의 0.1㎛ 이상의 미립자의 큰 입자 직경측에 대해 입도 분포를 측정하고, 상기 측정 데이터가 상기 수학식 1에서 주어지는 대수 정규 분포의 식에 따르는 것을 이용하여 수학식 4의 식 중의 매개변수 (N, Dg) 및 (σg) 를 결정하고, 초순수 중의 미립자의 분포를 결정한다. 측정 데이터로 상기 매개변수를 결정하는데 예를 들면, 측정값과 대수 정규 분포에서 주어지는 값과의 편차 평방합이 최소로 되도록 하면 된다.
본 발명에서는 이하의 순서를 이용하면 측정 데이터로 미립자의 대수 정규 분포를 간편하게 결정할 수 있다.
도 2B에 도시한 대수 정규 분포를 나타내는 미립자의 개수 누적값 (n)의 곡선에 대해 n을 N으로 나누어 규격화함으로써 미립자의 개수 누적 분포(n/N)로 하고, 또 상기 N/n의 종축을 정규 분포에서의 누적 분포를 나타내는 함수
Figure 112004048315548-pct00004
의 역함수(f-1(x))를 눈금으로 하여 플롯함으로서 도 1의 실선 A로 나타낸 바와 같이 직선으로 나타낼 수 있다. 이와 같이 하여 횡축을 대수 눈금, 종축을 상기 f-1(x)눈금으로 한 것이 대수 정규 확률지로서, 대수 정규 분포를 가진 미립자의 누적 분포는 대수 정규 확률지 상에서 직선으로 표시된다.
따라서, 대수 정규 분포를 가진 미립자의 입도 분포는 다음과 같이 결정할 수 있다. 우선, 미립자의 개수 빈도 분포(dn/d (log D))의 측정 데이터로 누적값(n)을 구하고, 계속해서 상기 누적분포(n/N)가 상기 대수 정규 확률지 상의 직선이 되도록 미립자의 총수(N)를 결정한다. 이와 같이 결정한 N에 의해 얻어지는 n/N의 직선으로서 대수 정규 분포를 가진 미립자의 입도 분포를 결정할 수 있다.
상기 방법에서 미립자의 총수(N)이 직접 계수할 수 없어도 입자 직경이 큰 측으로부터의 개수 누적값을 3개 이상의 복수개 구하고, 미립자의 총수(N)를 가정하여 개수 누적값을 N으로 나눈 값을 대수 정규 확률지 상에 도시하고, 상기 도시된 점이 대수 정규 확률지 상에서 일직선에 가장 가깝도록 N의 값을 정할 수 있다.
또, 이 때 얻어진 직선이 상기 미립자의 대수 정규 분포를 나타내는 대수 정규 확률지 상의 직선이다. 상기 대수 정규 분포를 나타내는 직선상에서 개수 누적 분포가 50%가 되는 입자 직경으로서 입자 직경(D)의 상승 평균 입자 직경(또는 기하 평균 입자 직경) Dg = 0.12㎛을 얻을 수 있고, 또 직선의 경사(누적 분포 84.1%의 입자 직경의 대수와 누적분포 50%의 입자 직경의 대수와의 비)로 기하 표준편차 σg = 2.75을 얻을 수 있다.
도 3은 상기 순서를 흐름도로서 간단히 나타낸 것으로서 초순수 제조장치에서 제조된 사용 포인트로부터의 초순수(41)에 대해 소정 입자 직경 이상의 입자 직경을 가진 미립자의 입자수와 입자 직경 측정(42)을 실행하여, 소정 입자 직경 이상의 입자 직경을 가진 미립자의 개수 누적값(n(D))의 산출(43)을 실행한다. 각각의 미립자의 입자 직경 측정을 거치지 않고 직접 소정 입자 직경 이상의 입자 직경을 가진 미립자의 개수 누적값(n)을 얻어도 좋다. 계속해서, D = 0.1㎛ 이상의 미립자의 개수 누적값(n(D))에 대해 n(D)/N이 직선이 되도록 소정 체적의 초순수 중의 미립자 총수(N)의 결정, 또는 대수 정규 확률지 상의 직선과 n(D)/N의 도면과의 편차의 평방합이 최소가 되도록 N과 대수 정규 확률지 상의 직선과의 결정(44)을 실행한다. 이와 같이 함으로써, 소정 체적의 초순수 중의 미립자 총수(N)가 결정되고, 얻어진 직선으로 초순수 중의 미립자의 대수 정규 분포 및 그 매개변수로서 평균입자 직경 (Dg) 및 입자 직경 분포의 표준편차(σg) 의 결정(45)을 얻는다.
또한, 도 3에서 도면부호 "41"은 초순수, "42"는 소정 입자 직경 이상의 미립자의 입자 직경측정, "43"은 미립자의 개수 누적값 산출, "44"는 미립자의 총수(N) 결정, "45"는 초순수 중의 미립자의 대수 정규 분포를 각각 나타낸다.
(실시형태 2)
여과막으로서 미립자를 포착하고 전자 현미경 관찰을 이용한 계측
여과막으로 초순수 중의 미립자를 포착하고, 전자 현미경 관찰을 이용하여 계측하는 방법은 JIS K-0554(1995년) 「초순수 중의 미립자 측정 방법」의 기재에 준하여 행한다. 여과막에는 구멍 직경 0.1㎛인 것(뉴클레포어(nuclepore) 멤브레인 필터)을 사용하여 포착하고, 포착된 0.1㎛ 이상의 미립자에 대해 전자 현미경 관찰에 의해 입자를 계측하고, 개수 빈도 분포나 개수 누적값을 얻는다.
도 4는 주사형 전자 현미경에 의한 계측장치의 구성을 모식적으로 나타낸 도면이다. 초순수의 미립자를 포착한 멤브레인 필터가 주사 전자 현미경의 스테이지(51)에 설정되고, 주사 전자 현미경용 컴퓨터(52)로부터의 신호로 제어된 FE전자총(53)에 의해 전자빔 주사된다. 시료가 설정된 주사 전자 현미경의 스테이지(51)는 주사 전자 현미경용 컴퓨터(52)로부터의 스테이지 제어신호에 따라 모터 드라이브된다. 시료로부터의 2차 전자는 2차 전자검출기(54)에서 포착되고, 그 신호는 주사 전자 현미경용 컴퓨터(52)에 화상 데이터로서 취입된다. 취입된 화상신호 데이터는 화상처리 컴퓨터(55)로 보내져 화상처리되고, 그 결과가 표시부(56)에 표시된다.
도 5는 주사형 전자 현미경에 의해 멤브레인 필터 시료 표면의 화상처리를 실행하여 미립자의 계측을 실행하는 프로세스의 흐름을 나타낸 것이다. 미립자를 포착하여 시료 작성(61)이 실행된 필터 표면은 전자빔 주사에 의해 주사 전자 현미경 화상의 취득(62)이 실행되고, 화상처리 컴퓨터의 내부 처리에 의해 미립자의 분리(63)가 실행되며, 미립자수의 누적(64)이 실행되고, 또 미립자의 샘플링에 이용한 여과수량을 입력하여 단위용적당 미립자수로의 환산(66)이 실행되고, 또 작은 입자 직경측의 미립자를 도출하는 미립자수 환산(67)을 실행하여, 결과의 표시(68)가 이루어진다.
여기에서 관찰된 미립자의 형상은 일반적으로 구형상이 아니므로 미립자를 측정하는 방향에 따라서 측정된 직경값이 다르다. 이 때문에 측정 규칙을 정해 두고, 예를 들면 각 입자의 최대 직경을 측정하는 규칙을 채용할 수 있다. 이 밖에, 최대 직경과 최소 직경의 평균치를 구하는 규칙을 채용하거나, 또 일정한 방향을 정하여 그 방향으로 본 직경을 측정하는 규칙을 채용할 수도 있다. 목적에 따라서 상기 중 어느 한 조건을 선택하여 상기의 계측을 실행하면 된다.
도 1의 초순수의 대수 정규 분포를 참조하면, 도 1의 입도 분포의 경우에는 0.1㎛ 이상의 미립자를 측정함으로써 입도 분포를 형성하는 모든 미립자의 약 58%를 측정하게 된다.
또한, 뉴클레포어 필터의 구멍 직경을 0.1㎛의 1/2인 0.05㎛로 하면 필터의 단위면적당 유량은 0.1㎛의 경우 약 1/6로 감소하고, 여과에 장시간을 필요로 하게 된다. 따라서, 뉴클레포어 필터의 구멍 직경으로서 0.1㎛인 것을 사용하여, 입도 분포의 대입자 직경측을 측정하여 입도 분포를 결정하는 방법이 매우 유리한 것임을 알수 있다.
(실시형태 3)
미립자의 레이저광 산란을 사용한 측정
초순수의 미립자의 계측은 도 6A, 도 6B에 모식적으로 나타낸 초순수의 미립자 자동계측기를 사용하여 실행할 수 있다. 도 6A에서 계측부의 레이저장치(71)로부터 나오는 광빔(72-1)은 투광렌즈(73)로 플로우 셀(74)의 원형의 미립자 검출영역을 흐르는 초순수(75)에 투광된다. 초순수 중의 미립자에 의해 산란된 산란광(72-2)은 수광렌즈계(76)를 거쳐 수광기(77)로 입사하여 수광신호가 검출된다.
도 6B는 초순수의 미립자의 외형을 모식적으로 나타낸 사시도이다. 도 6B에서 초순수는 플로우 셀의 입구(74-1)로부터 유입하고, 플로우 셀의 출구(74-2)로부터 유출한다. 측정 결과는 표시부(78)에 표시되고, 표시는 표시 전환 스위치(79-1)로 전환할 수 있다. 또한 스위치(79-2)는 전원 스위치이다.
도 7은 미립자 자동계측기를 사용한 미립자 측정의 프로세스의 흐름을 나타낸 도면이다. 도 7에서 0.1㎛ 이상의 미립자의 광학적 검출(81)이 이루어지고, 미립자수의 누적(82)이 이루어지며, 이 누적값의 단위 시료수량당 미립자수로의 환산(83)이 이루어져, 상기 결과를 사용하여 0.1㎛의 작은 입자 직경측의 미립자수를 도출하는 미립자수 변환(84)이 실행되고, 결과의 표시(85)가 이루어진다. 또한, 도 7에서 도면부호 "81"은 미립자의 광학적 검출, "82"는 미립자수의 누적, "83"은 미립자수의 환산, "84"는 미립자수 변환, "85"는 결과의 표시를 각각 나타낸다.
(실시형태 4)
0.1㎛ 이상 입자의 측정으로부터의 도출(導出)과 직접 측정과의 비교
초순수 제조 플랜트의 사용 포인트에서의 초순수 중의 미립자에 대해 0.1㎛ 이상의 입자를 측정하고, 대수 정규 분포에 따라 0.05㎛ 이상의 미립자를 도출한 결과와, 초순수 중의 0.05㎛ 이상의 입자를 직접 측정 비교하였다. 측정 수단은 멤브레인 필터를 사용하고, 장시간의 여과로 초순수의 미립자를 포착하여, 주사 전자 현미경전자 현미경 방법이며, 측정 대상으로 한 초순수 시료는 모두 실제로 가동하고 있는 초순수 플랜트의 초순수이다.
결과를 도 8에 도시한다. 도 8에서 횡축에 초순수 중의 0.1㎛ 이상의 미립자를 계측하고 대수 정규 분포를 사용하여 간접적으로 도출한 0.05㎛ 이상의 미립자수(x)를 취하고, 종축에는 실측에 의해 직접 측정한 초순수 중의 0.05㎛ 이상의 미립자수(y)를 취해 x와 y와의 상관을 조사한 것이다. 그 결과, 회귀직선(回歸直線)으로서 y = 1.009x가 얻어지고, 또 분산 R2 = 0.9583으로 x와 y 의 좋은 일치를 얻을 수 있다. 또한, 도 9에서 "111"은 1차 순수처리 시스템, "112"는 순수, "113"은 2차 순수 탱크, "114"는 2차 순수처리 시스템, "115"는 펌프, "116"은 UV산화처리장치, "117"은 이온 교환탑, "118"은 한외여과장치, "119"는 배관, "120"은 사용 포인트, "121"은 초순수를 각각 나타낸다.
이상의 결과로, 본 발명의 미립자 측정에 의해 충분히 올바른 입자 직경 측정을 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명은 초순수 중의 미립자 측정 장치 및 측정 방법이지만, 본 발명의 원리는 초순수 중의 미립자의 측정뿐만 아니라, 넓게 응용할 수 있다. 예를 들면, 고순도인 용액(약액)이나 고순도인 가스나 청정한 프로세스 장치내의 미립자 측정 장치 등에서 실시형태 1에 나타난 원리에 정합하는 것을 검증할 수 있는 경우, 본 원리에 기초한 개수 빈도 분포 측정부와 대수 정규 분포분포 산출부에 유사한 기능을 갖춘 측정기기도 가능하다.
본 발명에 의해 초순수 중의 미세한 미립자 중, 측정이 용이한 큰 입자 직경측의 측정에 의해 미립자의 입자분포를 얻을 수 있게 되고, 종래에는 곤란하였던 초순수 중의 미세한 미립자의 입도 분포의 측정이 간편하고, 또 저렴한 가격으로 신속히 실행할 수 있게 되었다.

Claims (4)

  1. 초순수(超純水) 중의 미립자를 측정하는 장치에 있어서,
    초순수가 함유하는 미립자의 개수 빈도 분포 중 0.1㎛ 이상의 미립자의 개수 빈도 분포를 측정하는 개수 빈도 분포 측정부, 및
    상기 개수 빈도 분포 측정부가 측정한 상기 0.1㎛ 이상의 미립자의 개수 빈도 분포를 분포의 일부로서 갖는 대수 정규 분포를 산출하는 대수 정규 분포 산출부를 구비하고,
    초순수가 함유하는 미립자의 계측 입자 직경 미만에 대한 개수 빈도 분포를 상기 대수 정규 분포 산출부가 산출한 대수 정규 분포에 의해서 얻는 것을 특징으로 하는 초순수 중의 미립자 측정 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 개수 빈도 분포 측정부는 여과막에 의해 초순수에 함유된 미립자를 포착하는 미립자 포착부, 및
    상기 여과막에 의해 포착된 초순수에 함유된 미립자를 현미경 관찰에 의해 계측하는 계측부를 구비하는 것을 특징으로 하는 초순수 중의 미립자 측정 장치.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 개수 빈도 분포 측정부는,
    사용 포인트(use point)로 공급되는 초순수를 취수하여 흐르게 하는 플로우 셀부(flow cell section),
    상기 플로우 셀부를 통해 흐르는 초순수에 레이저광빔을 조사하는 조사부, 및
    초순수 중의 미립자에 의해 산란되는 상기 레이저광빔의 산란광을 검출하여 계수하는 산란광 검출 계수부를 구비하는 것을 특징으로 하는 초순수 중의 미립자 측정 장치.
  4. 초순수 중의 미립자를 측정하는 방법에 있어서,
    초순수가 함유하는 미립자의 개수 빈도 분포 중 0.1㎛ 이상의 미립자의 개수 빈도 분포를 측정하는 개수 빈도 분포 측정 단계, 및
    상기 개수 빈도 분포 측정 단계에서 측정한 0.1㎛ 이상의 미립자의 개수 빈도 분포를 분포의 일부로서 갖는 대수 정규 분포를 산출하는 대수 정규 분포 산출단계를 구비하고,
    초순수가 함유하는 미립자의 계측 입자 직경 미만에 대한 개수 빈도 분포를 상기 대수 정규 분포 산출 단계에서 산출한 대수 정규 분포에 의해서 얻는 것을 특징으로 하는 초순수 중의 미립자 측정 방법.
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