KR100626784B1 - 밝은 색의 전기 전도성 코팅된 입자 및 그로부터 제조된복합재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 정전 소산성 조성물의 제조에 특히 유용한 밝은 색의 전기전도성 코팅된 입자를 제공한다. 본 발명은 또한 이러한 코팅된 입자로 제조된 정전 소산성 복합재에 관한 것이다.
정전 소산성 재료, 표면 저항율, 가시광선 투과율, 코어 입자

Description

밝은 색의 전기전도성 코팅된 입자 및 그로부터 제조된 복합재 {Light Colored, Electrically Conductive Coated Particles and Composites Made Therefrom}
본 발명은 정전 소산성 (消散性) 조성물의 제조에 특히 유용한 밝은 색의 전기전도성 코팅된 입자를 제공한다. 본 발명은 또한 이러한 코팅된 입자로 제조된 정전 소산성 복합재에 관한 것이다.
정전기는 일반적인 문제이다. 공업계에서, 정전 방전 (ESD)은 장치 고장, 제조 결함 및 심지어는 용매 또는 인화성 가스 폭발의 원인이 될 수 있다. 정전기를 제어하는 한가지 방법은 정전 소산성 재료를 사용하는 것이다. 정전 소산성 재료는 종종 제조, 전자공학 산업 및 병원 환경에 필요하다. 정전 소산성 재료의 예로는 용매 취급 면의 바닥재 및 전자 부품을 취급하기 위한 성형 플라스틱 트레이를 포함한다.
정전 소산성 재료는 절연 재료와 전도성 재료 사이의 전기 저항을 갖는다. 일반적으로, 1012 ohm/면적(ohm/square)을 초과하는 표면 저항율 및(또는) 1011 ohm-㎝을 초과하는 체적 저항율을 갖는 재료는 부도체 또는 절연체로 간주된다. 105 ohm/면적 미만의 표면 저항율 및(또는) 104 ohm-㎝ 미만의 체적 저항율을 갖는 재료는 전도성인 것으로 간주된다. 이 값 사이의 표면 저항율 또는 체적 저항율을 갖는 재료는 정전 소산성인 것으로 간주된다. 더욱 특별하게는, 정전 소산성 재료는 105 내지 1012 ohm/면적의 표면 저항율 및(또는) 104 내지 1011 ohm-㎝의 체적 저항율을 갖는다. 일부 정전 소산성 용도는 106 내지 109 ohm/면적의 표면 저항율 및(또는) 105 내지 108 ohm-㎝의 체적 저항율을 필요로 한다 (ESD Association Advisory for Electrostatic Discharge Terminology, ESD-ADV 1.0-1994, published by the Electrostatic Discharge Association, Rome, NY 13440).
표면 저항율은 재료의 표면을 가로질러 측정된다. 재료의 표면 저항율을 측정하는 전형적인 방법은 표면 상에 전극을 놓고, 이어서 전극 사이의 저항을 측정하는 것이다. 전극의 치수 및 그들 사이의 거리를 이용하여 저항을 ohm/면적 단위의 표면 저항율로 전환한다.
체적 저항율은 재료의 부피, 또는 체적을 통해 측정된다. 재료의 체적 저항율을 측정하는 전형적인 방법은 재료의 상부 및 하부 표면 상에 전극을 놓고, 이어서 전극 사이의 저항을 측정하는 것이다. 전극의 면적 및 복합재의 두께를 이용하여 저항을 ohm-㎝ 단위의 체적 저항율로 전환한다.
많은 통용되는 재료는 부도성이다. 이들의 예로는 중합체, 예를 들면 폴리에틸렌 또는 폴리술폰, 및 에폭시 수지, 예를 들면 비스페놀 A 기재 수지가 있다. 이들 재료를 정전 소산성으로 만드는 한가지 방법은 그것에 전도성 입자를 첨가하는 것이다. 전도성 입자를 첨가함으로써 정전 소산성으로 만들어지는 부도성 재료는 정전 소산성 복합재로 불리운다. 부도성 재료를 정전 소산성으로 만들기 위하여, 전도성 입자는 재료를 통과하는 전도성 경로의 네트워크를 형성하기에 충분한 양으로 첨가되어야 한다. 이 경로는 서로 전기 접촉되는 전도성 입자에 의해 형성된다. 전도도는 입자에 의해 형성되는 전도성 경로의 수에 좌우된다. 입자가 너무 적다면, 복합재에 정전 소산성을 제공하기에 충분한 전도성 경로가 형성되지 않을 것이다.
정전 소산성 복합재 용의 통상적인 전도성 입자는 탄소, 흑연 및 금속을 포함한다. 이 입자는 몇가지 단점을 갖는다. 그것은 분산하기가 어렵고, 그 정전 소산성은 입자 충전에 크게 좌우된다. 이것은 목적하는 전도율 범위 내의 복합재를 생산하기 어렵게 한다. 또한, 이들 전도성 입자는 색이 어둡고 정전 소산성 복합재를 어두운 색으로 만든다.
JP (소)53 (1978) 9806 및 (소)53 (1978) 9807 (Mizuhashi 등)은 전도성 산화 인듐 또는 산화 주석 또는 산화 인듐 주석 코팅을 가진 유리 미소구를 교시한다. JP (소)53 (1978) 9806의 목적은 빛의 반사율을 너무 많이 증가시키지 않고 고전도율을 가진 유리 미소구를 생산하는 것이다. 이 참고 문헌은 저굴절율 또는 고굴절율을 갖거나 또는 착색 성분을 함유하는 투명 규산 소오다 석회 유리, 규산 붕소 유리, 규산 납 유리 등의 유리 미소구를 개시한다. 그 제조 공정은 물 및(또는) 저급 알코올을 포함하는 용매, 가용성 인듐 화합물 및 유기 농후제를 함유하는 용액을 유리 미소구의 표면 상에 코팅하여 유리 미소구의 표면 상에 필름을 형성하는 필름 형성 공정을 포함한다. 다음 단계는 상기 용액으로부터 형성된 표면 필름을 갖는 유리 미소구를 건조시켜 필름 내의 용매를 증발시키고, 유리 미소구 상에 상기 인듐 화합물 및 유기 농후제로 주로 구성된 필름을 형성하는 건조 공정이다. 다음에, 상기 유리 미소구를 고온 및 산화 분위기에서 베이킹하여 유리 미소구 표면 상에 산화 인듐으로 주로 구성된 투명 코팅을 형성하는 베이킹 공정이 이어진다. 가용성 주석 화합물은 또한 가용성 인듐 화합물과 함께 포함되어 산화 인듐 주석 코팅을 형성할 수 있다.
JP (소)53 (1978) 9807은 산소를 함유하는 유기 주석 화합물을 유기 용매에 용해시켜 용액을 형성하는 용액 제조 공정을 포함하는 산화 주석 코팅된 미소구의 제조 방법을 기재한다. 다음 단계는 상기 용액을 유리 미소구 표면 상에 코팅하여 유리 미소구 표면 상에 필름을 형성하는 용액 코팅 방법이다. 다음에, 상기 유리 미소구를 감압하에 건조시켜 유리 미소구 표면 상에 유기 주석 화합물을 함유하는 수지상 필름을 형성하는 건조 공정이 이어진다. 마지막 단계는 상기 유리 미소구를 고온 및 감압하에서 가열함으로써 유기 주석 화합물의 열 분해가 이루어져 유리 미소구 표면 상에 투명 산화 주석 필름을 형성하는 베이킹 공정이다.
JP (소)53 (1978) 9806 또는 (소) 53 (1978) 9807 어느 것도 중공 유리 미소구와 같은, 공극을 함유하는 입자를 언급하지 않으며, 유리 섬유와 같은 구형이 아닌 입자도 개시하지 않는다. 이 참고문헌은 또한 정전 소산성 복합재를 위한 이들 입자의 사용을 개시하지 않는다. 이들 참고문헌은 둘다 1 ㎜ 이하의 직경을 가진 입자를 코팅하기 위한 다른 방법, 예를 들면 스퍼터링, 진공 증착 및 화학적 침착이 "적용하기가 어려다"고 밝히고 있으며, "구 전체 표면 상의 필름의 균일한 형성이 가능하지 않으며" 또한 "생산 장치가 값 비싸게 됨"을 명시하였다.
JP (소)58 (1983)-25363 (Tanaka)는 전도성을 위해 산화 인듐 또는 산화 주석으로 코팅된 안료 입자를 개시한다. 이 입자는 무기 안료로서 설명된다. 이 참고문헌에 기록된 유형의 무기 안료 입자는 전형적으로 수 미크론 이하 정도로 매우 작다. 이 참고문헌은 중공 유리 미소구와 같은, 공극을 함유하는 입자를 포함한 구형 입자를 언급하지 않는다. 석면 이외의 섬유는 교시되어 있지 않다. 이 발명의 목적은 전자사진 또는 정전 기록 시스템 또는 전류의 통과에 의해 색이 형성되며 중합체 필름 등에 대전방지성을 제공하는데 사용될 수도 있는 기록 시스템에 기록 물질로서 효과적으로 사용될 수 있는 값비싼 전도성 안료의 제조 방법을 제공하는 것이다. 이 참고문헌은 예를 들면 대전방지성에 필요한 전도성 입자의 양을 설명하는 것과 같은, 중합체 필름에 대전방지성을 제공하는 방법은 교시하지 않는다. 이들 전도성 안료의 제조 방법은 인듐 또는 주석 화합물의 존재하에 400 내지 1000 ℃의 온도에서 안료를 베이킹하는 것을 포함한다.
미국 특허 제4,373,013호 및 미국 특허 제4,452,830호 (둘다 Yoshizumi의 특허)는 안티몬 도핑된 산화 주석 (ATO)으로 코팅된 이산화 티탄 입자를 교시한다. 이 발명들은 "... 대전방지성 수지를 제공하기 위한 수지 이외에, 재생 또는 복제를 위해 종이, 예를 들면 전열감응지 및 정전 기록지 위에 전기전도성 층을 형성하는 것과 같은 용도에 사용하기에 적합한 코팅된 전기전도성 분말"에 관한 것이다. 이들 특허의 이산화 티탄 입자는 바람직하게는 "일반적으로 고상이며 1 내지 20 미터2/그람 (㎡/g) (0.07 내지 1.4 ㎛의 평균 입도에 해당함)의 비표면적 (BET 방법, N2 흡착)을 가진다...." ATO 코팅의 두께는 바람직하게는 0.001 내지 0.07 ㎛ (1 내지 70 ㎚)이다. 전기전도성 분말의 제조 방법은 "...산화 티탄 입자의 수성 분산액을 제공하고; 가수분해성 주석 염 및 가수분해성 안티몬 염을 함유하며, 가수분해된 주석 염 및 가수분해된 안티몬 염이 남아있지 않은 용액을 제공하고; 상기 용액을 60 내지 100 ℃로 유지되는 상기 분산액에 교반시키며 첨가하여 상기 용액과 상기 분산액 사이의 접촉의 결과로서 상기 주석 염 및 상기 안티몬 염을 가수분해시킴으로써 안티몬 함유 산화 주석으로 코팅된 산화 티탄 입자를 형성하고; 코팅된 산화 티탄 입자를 회수하는" 것을 포함한다.
미국 특허 제4,568,609호 (Sato 등)은 "다른 종류의 금속으로 도핑된 금속 산화물"의 전도성 코팅을 갖는 광 투과성 평판 형태의 입자, 예를 들면 운모 또는 유리 박편을 포함하는 광 투과성, 전기전도성 재료를 교시한다. 이 재료는 "...투명 합성 수지 필름 또는 페인트와 함께 배합될 때 상기 필름 또는 페인트 필름의 투명성을 손상시키지 않고 우수한 전도성을 가진 필름 또는 페인트 필름을 제공할 수 있다". 사또 (Sato)에 따르면, "이 발명에 사용된 평판 기재는 광 투과성일 필요가 있다. 이 출원에 사용된 용어 '광투과성 기재' 또는 '투광성 평판 기재'는 평판 물질 2 중량% 및 에틸렌 글리콜 98 중량%가 혼합될 때 그 결과 혼합물이 1 ㎜의 광로 길이를 갖는 석영 격자에 놓여지고, ASTM D1003 기준을 토대로 하여 수가 (SUGA) 테스터 케이.케이. (일본)에 의해 제작된 헤이즈메터 (hazemeter)에 의해 측정된 그의 투과율이 80% 이상인 것으로 평가되는 평판 기재를 의미한다." 이 측정은 전형적으로 "총 가시광선 투과율 (Total Luminous Transmission)" 또는 TLT로서 불리운다. 그러므로, 사또는 플레이트 형태인 그의 코어 입자가 80%를 초과하는 TLT를 갖는 것을 요건으로 한다.
이 참고문헌은 또한 광 투과성의 전도성 필름을 형성하기 위한 페인트, 플라스틱 또는 에폭시에 배합된 이들 입자의 용도를 교시한다.
코팅된 입자의 제조 방법은 염산 수용액 중의 평판 기재 분산액을 제조하는 것을 포함한다. 이 용액은 진한 염산 중에 염화 주석 및 안티몬을 용해시키고, 이 용액을 상기 운모 분산액에 서서히 적가하고 혼합함으로써 제조된다. 금속 수산화물은 평판 기재를 코팅하는 용액으로부터 침전된다. 코팅된 평판 기재는 세척되고 건조되고, 이어서 350 내지 850 ℃에서 소성된다.
이 참고문헌은 "... 구형 입자는 전도성이라도 다른 형태의 입자에 비해 좁은 표면적을 가지며, 따라서 구형 입자가 서로 접촉할 가능성은 낮다"라고 설명한다. 그러므로, 전도성을 가진 필름을 제공하기 위해 전도성 구형 입자를 예를 들면 필름과 배합하고자 할 때, 배합될 입자의 양을 상당히 증가시키지 않고 필름 전도성을 만족스럽게 만들 수가 없다. 이 특허는 섬유 또는 중공 입자를 언급하지 않는다.
미국 특허 제5,071,676호 및 미국 특허 제5,296,168호 (둘다 Jacobson의 특허)는 "...전도성인 안티몬 함유 산화 주석의 표면 코팅층 및 부분 분자층 내지 5 단분자층, 즉 약 5 내지 30 Å의 두께, 및 약 5 내지 9의 등전점을 갖는 함수 금속 산화물의 외부 박층을 갖는 수십 미크론 내지 마이크론 크기의 입자를 포함하는 전기전도성 분말 조성물"을 교시한다. 이 입자의 예는 이산화 티탄 및 비정질 실리카이다. 자콥슨 (Jacobson)에 따르면, "이 발명에 사용하기 위한 함수 금속 산화물은 본질적으로 비전도성 산화물이다..." 등전점은 각 입자의 표면이 제로 전하를 갖고, 그럼으로써 개개의 입자와 페인트계의 수지와의 상호작용이 조절될 수 있는 pH를 나타낸다. 이 전기전도성 분말은 "대전방지 전도성 판지를 위한 코팅 시스템에 안료 또는 첨가제"로서 사용된다. 또한, 자콥슨에 따르면 "전기전도성 분말에 대한 또다른 중요한 용도는 자동차 페인트 하도 조성물에 안료 성분으로서 사용되는 것이다..."
미극 특허 제5,104,583호 (Richardson)는 "밝은 색의 전도성 전기코팅 페인트" 또는 "음극 코팅물"을 교시한다. 리챠드슨 (Richardson)에 따르면 "이 발명의 전기전도성 안료는 비정질 실리카 또는 실리카 함유 재료와의 독특한 조합물로 존재하는 안티몬 함유 산화 주석의 미결정의 2차원 네트워크이다. 안티몬 함유 산화 주석은 실리카 또는 실리카 함유 재료의 표면 상에 조밀하게 팩킹된 미결정의 2차원 네트워크를 형성한다."
미극 특허 제5,284,705호 (Cahill)는 "유동성 부분에 분산된 안료 부분을 포함하는 대전방지성 코팅 조성물"을 교시하며, "그 유동성 부분은 경화성 필름 형성 결합제를 함유하며, 안료 부분은 산화 주석 풍부 전기전도성 안료를 함유하며, 상기 안료 부분의 고상물에 대한 상기 결합제의 비율은 상기 조성물이 기재 위에 침 착되고 필름으로서 경화될 때 결합제 연속 필름을 제공하기에 충분히 높고, 그 조성물은 전기전도성 향상 비율의 상기 산화 주석 풍부 안료와 혼합된 경질의 미세한 무채색 충전 무기물에 의해 특징지워진다."고 설명되어 있다.
미국 특허 제5,350,448호 (Dietz 등)는 전기전도성 안료 입자를 교시한다. 전도성을 제공하는 코팅물은 할로겐 도핑된 산화 주석 및(또는) 산화 티탄이다. 이 안료 입자는 안료 입자와, 금속 산화물일 수 있는 전도성 코팅 사이에 임의로 코팅을 갖는다. 이 임의의 코팅은 색 또는 진주색 외형을 위해 제공된다. 이의 제조 방법은 염화 주석 또는 티탄 및 할로겐화 암모늄과 유동층 및 습윤 화학조를 포함한다.
미국 특허 제5,376,307호 (Hagiwara 등)는 "우수한 대전 방지 특성 및 박리 특성"을 갖는 퍼플루오로카본 페인트 조성물을 교시한다." 그 조성물은 "... 플루오로카본 수지; 및 중공 내부 쉘 및 내부 쉘의 표면 상에 코팅되고 실질적으로 전기전도성 산화물로 형성된 외부 쉘을 포함하는 중공 이중 쉘 전기전도성 재료를 함유하며, 조성물의 코팅 성분 중의 중공 이중 쉘 전도성 재료의 비가 1 내지 30 체적%인 플루오로카본 페인트 조성물...."이다. 이 중공 이중 쉘 전기전도성 입자는 "실질적으로 비정질 실리카 또는 실리카 함유 물질로 형성된 중공 내부 쉘 및 실질적으로 약 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 약 10 중량%의 안티몬을 함유하거나 또는 그것으로 도핑된 산화 주석 (IV)으로 형성된 외부 쉘을 갖는" 것으로 설명된다. 하기와라에 따르면, "이 발명에 따른 페인트는 분무, 브러쉬 또는 롤 코팅에 적합할 뿐만 아니라, 비교적 낮은 점도를 갖는 페인팅이 요구되는 용도에서의 유동 코 팅 또는 침지에도 적합하다." 또한, 하기와라는 "이 발명의 플루오로카본 페인트 조성물의 전형적인 용도는 페인트 조성물이 박리 특성 및 대전 방지 특성을 가진 표면을 제공하는 복사기 및 인쇄기에 사용되는 융합 롤 또는 융합 벨트를 위한 것이다..."라고 설명한다. 또한, "이 발명의 페인트 조성물은 코팅 표면, 예를 들면 분말 재료를 수송하기 위한 호퍼, 종이 제조시의 사이징 롤, 플라스틱 필름 압출기에 사용되는 공급 롤러 및 직물 사이징 및 건조 롤의 코팅 표면을 제공하는데 사용될 수 있다."
미국 특허 제5,398,153호 (Clough)는 정전 소산성 재료에 사용하기 위한 3차원 기재 상의 플루오르 및 안티몬 도핑된 산화 주석 코팅을 교시한다. 이 3차원 기재의 예는 "구, 압출물, 박편, 단섬유, 섬유 로빙, 절단 섬유, 섬유 매트, 다공성 기재, 불규칙 형태의 입자, ..."를 포함한다. 클로우 (Clough)의 공정은 "기재와 증기 형태 및(또는) 액체 형태의 염화 제일주석을 접촉시켜 기재 상에 염화제일주석 함유 코팅을 형성하고; 기재와 플루오르 성분, 즉 유리 플루오르 및(또는) 혼합된 플루오르 (화합물로서)를 함유하는 성분을 접촉시켜 기재 상에 플루오르 성분 함유 코팅을 형성하고; 코팅된 기재와 산화제를 접촉시켜 기재 상에 플루오르 도핑된 산화 주석, 바람직하게는 이산화 주석 코팅을 형성하는 것을 포함한다."
미국 특허 제5,476,613호 (Jacobson)는 "비정질 실리카 및 미결정질 안티몬 함유 산화 주석의 균질 혼합물을 포함하는 전기전도성 재료, 및 그의 제조 방법"에 관한 것이다. 자콥슨에 따르면, "이 발명의 전기전도성 분말은 적절한 결합제 및 첨가제와 배합될 때 각종 표면에 도포되어 전기전도성 및 대전 방지성을 부여할 수 있다..." 또한, "ECP's는 유리, 종이, 파형 박스판지, 플라스틱 필름 또는 시이트, 예를 들면 폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트를 코팅하는데, 특히 전기전도성 페인트 코팅에 유용하다." 참고 문헌에 사용된 "ECP"란 용어는 전기전도성 분말을 의미한다.
미국 특허 제5,585,037호 및 미국 특허 제5,628,932호 (둘다 Linton의 특허임)는 "...비정질 실리카 또는 실리카 함유 재료와의 독특한 조합물로 존재하는 안티몬 함유 산화 주석의 미결정의 2차원 네트워크를 포함하는 전기전도성 조성물"을 교시한다. 이 발명의 한 면은 안티몬 함유 산화 주석 미결정의 2차원 네트워크로 코팅된 비정질 실리카의 입자이다. "바람직한 실시태양에서의 이 발명의 조성물은 자동차 페인트계를 위한 페인트 제제에서 안료로서 특히 유용하다. 이 발명의 완성 분말은 일반적으로 페인트 필름과 투명 전도성 네트워크를 형성할 수 있는 입자를 포함한다..."
미국 특허 제5,631,311호 (Bergmann 등)는 코팅을 위한 투명 정전 소산성 제제를 개시한다. 이 전기전도성 코팅은 "미세 입자의 전기전도성 분말, 열가소성 또는 열경화성 수지, 유기 용매를 포함하거나 또는 그것으로 이루어져 있다." 베르그만에 따르면, "이 발명의 코팅을 투명하게 하기 위하여, 전도성 분말은 바람직하게는 약 0.20 미크론 미만의, 즉 가시광의 파장의 ½ 보다 작은 크기의 미세 입자를 대부분 포함한다." 또한, "이 발명의 전기전도성 코팅은 예를 들면 전자 부품을 수송하는데 사용될 수 있는 포장 재료에 특히 유용하다."
미국 특허 제4,618,525호 (Chamberlain 등)는 금속 코팅된 중공 유리 미소구 를 개시한다. 이 특허는 무색 코팅물로서 산화 주석 및 산화 알루미늄 코팅물을 개시하고 있지만 이 코팅물의 예를 제공하지는 않는다. 이 특허는 산화 티탄 또는 산화 알루미늄 코팅을 전도성인 것으로 개시하지는 않는다. 이 참고문헌은 물리적 증착 (PVD) 형태인, 스퍼터 코팅 또는 증착에 의해 코팅된 입자를 제조하는 절차를 개시한다.
미국 특허 제5,232,775호 (Chamberlain 등)는 정전 소산성 중합성 복합재에 사용하기 위한 반도전성 금속 코팅을 갖는 입자를 개시한다. 이 코팅은 바람직하게는 산화 금속, 탄화 금속 및 질화 금속이다. 유용한 입자의 예로는 "... 입자 섬유, 밀링된 섬유, 운모 및 유리 박편, 유리 및 중합성 미소기포, 활석 및 (이어서 코팅된) 파쇄된 미소기포"를 포함한다. 그들로부터 제조된 코팅된 입자 또는 복합재의 색은 설명되어 있지 않다. 사실상, 예시된 코팅된 입자 및 복합재는 모두 갈색 내지 흑색인 것으로 예상될 것이다. 이 참고문헌의 코팅된 입자는 스퍼터 코팅 방법에 의해 제조된다.
미국 특허 제5,409,968호 (Clatanoff 등)는 정전 소산성 중합성 복합재에 사용하기 위한 금속 코팅된 입자를 개시한다. 이 입자는 고 전도성 금속으로 코팅되며, 이어서 절연 금속 산화물로 코팅된다. 고도전성 금속층에 대한 유용한 금속의 예는 스테인레스강 및 알루미늄이다. 유용한 절연 금속 산화물 층의 예는 산화 알루미늄이다. 유용한 입자의 예는 유리, 탄소, 운모, 점토 중합체 등이다. 섬유, 박편, 막대, 관 등과 같은 입자는 바람직하게는 높은 종횡비를 갖는다. 이들 복합재의 색은 개시되어 있지 않다. 이 참고문헌의 코팅된 입자는 스퍼터 코팅 방법에 의해 제조된다.
미국 특허 제4,612,242호 (Vesley 등); 제5,245,151호 (Chamberlain 등); 제5,254,824호 (Chamberlain 등); 제5,294,763호 (Chamberlain 등); 제5,389,434호 (Chamberlain 등); 제5,446,270호 (Chamberlain 등); 및 제5,529,708호 (Palmgren 등)는 각종 용도를 위한 금속 코팅된 입자 및 금속 산화물 코팅된 입자를 개시한다. 이 특허는 도전성 금속 산화물의 밝은 색 코팅을 언급하지는 않는다.
미국 특허 제4,618,525호, 5,232,775호 및 5,409,968호, 및 위 단락의 문헌에 교시된 바와 같은 금속 코팅된 입자, 예를 들면 강철 또는 알루미늄으로 코팅된 유리 미소구 또는 분쇄된 유리 섬유는 수지 및 중합체에 쉽게 분산될 수 있다. 그것은 또한 일단 최소 적재량이 얻어지면 복합재의 정전 소산성이 충전제 농도에 크게 좌우되지 않는다는 이점을 갖는다. 이것은 충전 재료에 대해 더 양호한 가공 범위를 갖게 한다.
금속 코팅된 입자의 다른 이점은 금속의 효율적인 사용이다. 코어 입자는 효율적으로 금속의 익스텐더이다. 금속 코팅된 입자는 금속 입자의 특성, 예를 들면 전도성을 가질 수 있지만, 여전히 금속의 부분 만을 함유한다. 이것은 인듐과 같은 값비싼 금속이 사용될 때 특히 유리하다. 또한, 금속 코팅된 입자는 고상 금속 입자와 비교할 때 밀도가 낮다. 금속 코팅된 중공 입자는 1 gm/cc 이하의 밀도를 가질 수 있다. 고상 코어 입자 상의 금속 코팅, 예를 들면 강철 코팅된 유리 섬유가 3 gm/cc 미만의 밀도를 가질 수 있긴 하지만, 그것은 대부분의 금속의 밀도 보다 낮다.
구형 입자는 수지의 점도를 크게 증가시키지 않고 고 체적 적재시에 사용될 수 있다는 추가의 이점을 갖는다. 이는 바닥재 및 다른 코팅에 대한 저점도 자기-균전(均展) 복합재의 제조를 가능하게 한다. 구형 입자의 고 체적 첨가를 이용하는 능력은 또한 복합재 제제에서 휘발성 유기 화합물 (VOC)이 감소될 필요가 있을 때 유용하다. 또한, 구형 입자는 예를 들면 코팅 시 브러쉬에 의해 도포될 때, 또는 예를 들면, 성형품을 제조할 때 압출 다이를 통해 강제 압출될 때 정렬하지 않는다. 한편, 섬유 및 박편은 도포 또는 압출될 때 정렬하기 쉽다. 이 정렬은 복합재 전도성에 역효과를 낼 수 있다.
금속 코팅된 입자는 물리적 증착, 특히 스퍼터 증착을 이용하여 코어 입자에 전도성 코팅물을 도포함으로써 제조된다. 이 물리적 증착 공정은 놀랍게도 코팅된 입자를 생산하는데 효율적이고 비용 효과적이다. 또한, 용매 또는 액상 폐기물을 포함하지 않는 것은 환경 친화적인 공정이다. 코팅 물질은 코어 입자 상에 거의 전체적으로 포획된다. 스퍼터 증착을 이용할 때, 폐기물의 주요 근원은 소비된 스퍼터링 표적에 남아있는 금속이다. 이 금속은 쉽게 재생되고 재순환될 수 있는 고상 형태이다. 또다른 제조 공정, 특히 습윤 화학 공정은 오염된 액체 또는 용매의 폐기 또는 회수를 포함한다. 종종 회수하기가 어려울 수 있는 이들 액체 내에 상당량의 금속이 있다.
그러나, 금속 코팅된 입자는 복합재에 색을 부여한다. 코팅된 입자 색은 회색 내지 흑색으로 변할 수 있거나, 코팅된 입자는 금속 코팅의 유형 및 코팅의 두께에 따라서 구리와 같은 금속 색을 가질 수 있다. 이것은 특히 밝은 색이 요구될 때 바닥재 및 코팅재를 위한 금속 코팅된 입자에 대한 수요를 개발해야 하는 단점이 있다.
발명의 요약
본 발명은 놀랍게도 전도성이고 (따라서 소정의 체적 저항율을 가진 코팅된 입자를 제공함) 밝은 색인 코팅된 입자를 포함하는 조성물을 제공한다. 이 코팅된 입자는 밝은 색의 전도성 코팅된 입자를 제공하기 위하여 코어 입자를 전도성 금속 산화물로 코팅함으로써 제조된다. 본 발명은 또한 이들 코팅된 입자로 제조된 정전 소산성 복합재에 관한 것이다.
본원에서 "밝은 색"이란 특성은 참조 물질로서 완전 백색을 사용하는 CIELAB 색차 공식을 이용하여 정량화된다. 이것은 "백색으로부터의 거리"를 나타내는 단일 수 ΔEw *를 제공한다. ΔEw *가 작을수록 그 재료는 백색에 더 가까운 것이다. 이 방법은 본원에 이후에 설명된다. 약 50 미만의 ΔEw *를 갖는 재료는 밝은 색인 것으로 간주된다. 용어 "밝은 색"은 예를 들면 백색, 회백색, 담황색, 담핑크색, 담녹색, 담베이지색, 담회색, 및 일반적으로 중성의 엷은 색조를 포함한다.
본 발명의 코팅된 입자는 금속 코팅된 입자의 알려진 이점, 예를 들면 금속의 효율적인 이용, 저밀도, 분산의 용이성 및 가공 관용도를 제공한다. 그러나, 본 발명의 코팅된 입자는 그것으로 제조된 복합재에 색을 거의 부여하지 않는 또다른 아주 바람직한 이점을 제공한다. 밝은 색인 정전 소산성 복합재는 이들 코팅된 입자로부터 제공될 수 있다.
본 발명의 코팅된 입자의 제조를 위한 물리적 증착 방법 (PVD)은 효율적이고 비용 효과적이다. 용매가 사용되지 않으며, 따라서 액상 폐기물이 생성되지 않는다. 스퍼터 코팅 PVD 방법의 경우에, 폐기물의 주요 근원은 사용된 금속 또는 금속 산화물 스퍼터링 표적에 있다. 이 금속 또는 금속 산화물은 쉽게 재생되고 재순환될 수 있다.
정전 소산성 복합재를 제조하기 위하여 본 발명의 구형 입자를 사용할 때의 이점은 비경화된 혼합물의 점도를 크게 증가시키지 않고 휘발성 유기 화합물 (VOC)을 감소시키기 위하여 상기 구형 코팅된 입자의 고 체적 첨가를 이용하는 능력이다. 이것은 밝은 색을 갖는 바람직한 이점 이외의 것이다.
본 발명의 조성물은
(a) 유리 섬유, 세라믹 섬유, 공극의 총 체적이 세라믹 타원체의 총 체적의 약 10 내지 약 98%가 되도록 공극을 함유하는 세라믹 타원체, 공극의 총 체적이 유리 타원체의 체적의 약 10 내지 약 98%가 되도록 공극을 함유하는 유리 타원체로 이루어진 군에서 선택된 코어 입자;
(b) 코어 입자에 부착된, 전도성 산화 인듐 주석을 포함하는 코팅을 독립적으로 포함하는 다수의 코팅된 입자를 포함하며, 상기 코팅된 입자의 ΔEw * 값이 약 50 미만이고, 코팅된 입자의 체적 저항율이 약 0.1 ohm-㎝를 초과하고 약 1000 ohm-㎝ 미만이다.
조성물의 한 실시태양에서, 코팅된 입자는 약 1 ohm-㎝를 초과하고 약 500 ohm-㎝ 미만인 체적 저항율을 갖는다.
조성물의 한 실시태양에서, 코팅된 입자는 약 10 ohm-㎝를 초과하고 약 300 ohm-㎝ 미만인 체적 저항율을 갖는다.
조성물의 한 실시태양에서, 코팅된 입자는 약 40 미만의 ΔEw * 값을 갖는다.
조성물의 한 실시태양에서, 코팅된 입자는 약 30 미만의 ΔEw * 값을 갖는다.
조성물의 한 실시태양에서, 코팅된 입자는 약 60을 초과하는 L* 값, 약 -10 내지 +10의 a* 값 및 약 0 내지 약 30의 b* 값을 갖는다.
조성물의 한 실시태양에서, 코팅된 입자는 약 70을 초과하는 L* 값, 약 -10 내지 +10의 a* 값 및 약 0 내지 약 30의 b* 값을 갖는다.
조성물의 한 실시태양에서, 코팅된 입자는 약 80을 초과하는 L* 값, 약 -5 내지 +5의 a* 값 및 약 0 내지 약 25의 b* 값을 갖는다.
조성물의 한 실시태양에서, 코어 입자는 공극의 총 체적이 세라믹 타원체의 총 체적의 약 25 내지 약 95%가 되도록 공극을 함유하는 세라믹 타원체 및 공극의 총 체적이 유리 타원체의 체적의 약 25 내지 약 95%가 되도록 공극을 함유하는 유리 타원체, 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
조성물의 한 실시태양에서, 코어 입자는 중공 유리 미소구, 중공 세라믹 미소구, 유리 섬유 및 세라믹 섬유로 이루어진 군에서 선택된다.
조성물의 한 실시태양에서, 코어 입자는 80% 미만의 총 가시광선 투과율을 갖는다.
조성물의 한 실시태양에서, (b)의 코팅은 약 2 ㎚ 내지 약 100 ㎚의 평균 두께를 갖는다.
본 발명은 또한
(a) 중합체 결합제; 및
(b) 각각의 코팅된 입자가 (i) 각각 독립적으로 무기 재료 및 중합체 재료로 이루어진 군에서 선택된 재료를 포함하는 코어 입자; 및 (ii) 입자에 부착된, 전도성 금속 산화물을 포함하는 코팅을 독립적으로 포함하는 다수의 코팅된 입자를 포함하며, 상기 코팅된 입자의 ΔEw * 값이 약 50 미만이고, 코팅된 입자의 체적 저항율이 약 0.1 ohm-㎝를 초과하고 약 1000 ohm-㎝ 미만인 조성물을 포함하며,
(I) 105 내지 1012 ohm/면적의 표면 저항율을 가지며,
(II) 104 내지 1011 ohm-㎝의 체적 저항율을 갖는 것 중의 한가지 이상에 해당하는 복합재를 제공한다.
복합재의 한 실시태양에서, 복합재는 약 50 미만의 ΔEw *를 갖는다.
복합재의 한 실시태양에서, 복합재는 약 40 미만의 ΔEw *를 갖는다.
복합재의 한 실시태양에서, 복합재는 약 30 미만의 ΔEw *를 갖는다.
복합재의 한 실시태양에서, 복합재는 약 60을 초과하는 L* 값, 약 -10 내지 +10의 a* 값 및 약 0 내지 약 40의 b* 값을 갖는다.
복합재의 한 실시태양에서, 복합재는 약 70을 초과하는 L* 값, 약 -10 내지 +10의 a* 값 및 약 0 내지 약 40의 b* 값을 갖는다.
복합재의 한 실시태양에서, 복합재는 약 80을 초과하는 L* 값, 약 -5 내지 +5의 a* 값 및 약 0 내지 약 35의 b* 값을 갖는다.
복합재의 한 실시태양에서, (a)의 중합체 결합제는 중합체 수지들로 이루어진 군에서 선택된다.
복합재의 한 실시태양에서, 중합체 수지는 열경화성 수지 및 열가소성 수지로 수지로 이루어진 군에서 선택된다.
복합재의 한 실시태양에서, 중합체 수지는 에폭시, 우레탄, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르이미드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리올레핀, 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
복합재의 한 실시태양에서, 복합재는 바닥재, 성형 재료, 액체 가해진 코팅물 및 페인트로 이루어진 군에서 선택된다.
복합재의 한 실시태양에서, 코팅된 입자는 코팅된 입자는 약 0.1 ohm-㎝를 초과하고 약 1000 ohm-㎝ 미만인 체적 저항율을 갖는다.
복합재의 한 실시태양에서, 코팅된 입자는 약 1 ohm-㎝를 초과하고 약 500 ohm-㎝ 미만인 체적 저항율을 갖는다.
복합재의 한 실시태양에서, 코팅된 입자는 약 10 ohm-㎝를 초과하고 약 300 ohm-㎝ 미만인 체적 저항율을 갖는다.
복합재의 한 실시태양에서, 코팅된 입자는 약 50 미만의 ΔEw * 값을 갖는다.
복합재의 한 실시태양에서, 코팅된 입자는 약 40 미만의 ΔEw * 값을 갖는다.
복합재의 한 실시태양에서, 코팅된 입자는 약 30 미만의 ΔEw * 값을 갖는다.
복합재의 한 실시태양에서, 코팅된 입자는 약 60을 초과하는 L* 값, 약 -10 내지 +10의 a* 값 및 약 0 내지 약 30의 b* 값을 갖는다.
복합재의 한 실시태양에서, 코팅된 입자는 약 70을 초과하는 L* 값, 약 -10 내지 +10의 a* 값 및 약 0 내지 약 30의 b* 값을 갖는다.
복합재의 한 실시태양에서, 코팅된 입자는 약 80을 초과하는 L* 값, 약 -5 내지 +5의 a* 값 및 약 0 내지 약 25의 b* 값을 갖는다.
복합재의 한 실시태양에서, 코팅된 입자는 복합재의 총 체적을 기준으로 5% 내지 65%의 체적 첨가로 (a)의 중합체 결합제와 배합된다.
복합재의 한 실시태양에서, 코어 입자는 유리, 세라믹, 무기물 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 무기 재료이다.
복합재의 한 실시태양에서, 무기물은 규회석, 운모, 진주암 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
복합재의 한 실시태양에서, 중합체 재료는 폴리카보네이트, 나일론, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
복합재의 한 실시태양에서, 코어 입자는 과립상, 침상, 평판상, 박편상, 막대상, 이형 섬유, 타원체 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 형태를 갖는다.
복합재의 한 실시태양에서, 코어 입자는 고상 세라믹 미소구, 유리 박편, 유리 프릿, 진주암, 중합체 과립, 미소구 또는 섬유 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
복합재의 한 실시태양에서, 중합체 과립은 폴리카보네이트, 나일론, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
복합재의 한 실시태양에서, 코어 입자는 공극의 총 체적이 세라믹 타원체의 총 체적의 약 10 내지 약 98%가 되도록 공극을 함유하는 세라믹 타원체, 공극의 총 체적이 유리 타원체의 체적의 약 10 내지 약 98%가 되도록 공극을 함유하는 유리 타원체 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
복합재의 한 실시태양에서, 코어 입자는 공극의 총 체적이 세라믹 타원체의 총 체적의 약 25 내지 약 95%가 되도록 공극을 함유하는 세라믹 타원체, 공극의 총 체적이 유리 타원체의 체적의 약 25 내지 약 95%가 되도록 공극을 함유하는 유리 타원체 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
복합재의 한 실시태양에서, 코어 입자는 중공 유리 미소구, 중공 세라믹 미소구, 유리 섬유 및 세라믹 섬유로 이루어진 군에서 선택된다.
복합재의 한 실시태양에서, 코어 입자는 80% 미만의 총 가시광선 투과율을 갖는다.
복합재의 한 실시태양에서, (b)(ii)의 코팅은 산화 인듐 주석을 포함한다.
본 발명의 코팅된 입자는 바람직하게는
(a) 각각 독립적으로 무기 재료 및 중합체 재료로 이루어진 군에서 선택된 재료를 포함하는 다수의 코어 입자를 제공하는 단계;
(b) (i) 소정의 ΔEw * 값을 갖는 다수의 코팅된 입자를 포함하는 조성물을 형성하기 위하여 전도성 금속 산화물을 포함하는 전도성 코팅물을 각각의 입자 상에 물리적 증착에 의해 도포하여 전도성 산화물 코팅을 각각의 코어 입자에 부착시키는 단계; 및
(c) 임의로, 산소를 포함하는 분위기에서 상기 조성물을 가열하여 약 0.1 ohm-㎝를 초과하고 약 1000 ohm-㎝ 미만의 체적 저항율을 갖는 코팅된 입자의 ΔEw * 값을 감소시키는 단계를 포함하며,
(I) 단계 (b) 후의 코팅된 입자가 약 50 미만의 ΔEw * 값을 가지며;
(II) 포함된다면, 단계 (c) 후의 코팅된 입자가 약 50 미만의 ΔEw * 값을 갖는 것 중의 한가지 이상에 해당하는 방법에 따라서 제조된다.
바람직한 실시태양에서, 상기 방법은
(I) 단계 (b) 후의 코팅된 입자가 약 40 미만의 ΔEw * 값을 가지며;
(II) 포함된다면, 단계 (c) 후의 코팅된 입자가 약 40 미만의 ΔEw * 값을 갖는 것 중의 한가지 이상에 해당된다.
더욱 바람직한 실시태양에서, 상기 방법은
(I) 단계 (b) 후의 코팅된 입자가 약 30 미만의 ΔEw * 값을 가지며;
(II) 포함된다면, 단계 (c) 후의 코팅된 입자가 약 30 미만의 ΔEw * 값을 갖는 것 중의 한가지 이상에 해당된다.
바람직하게는, 물리적 증착 방법은 스퍼터 코팅 방법이다. 이 방법의 한 실시태양에 따라서, 스퍼터 코팅 방법은 금속 산화물 스퍼터링 표적을 이용하고 그 스퍼터 코팅 방법은 산소 부재하에 일어난다. 이 방법의 다른 실시태양에 따라서, 스퍼터 코팅 방법은 금속성 스퍼터링 표적을 이용하고 그 스퍼터 코팅 방법은 산소 존재하에 일어나고, 여기서 단계 (c)가 일어난다.
본 발명의 밝은 색의 전도성 코팅된 입자, 그의 제조 방법 및 그로부터 제조된 복합재가 본원에 더욱 상세히 설명된다.
코어 입자
본 발명에 따라 유용한 코어 입자 (즉, 비코팅된 입자)는 무기 재료 및 중합체 재료로 이루어진 군에서 선택된 재료를 포함한다. 유용한 무기 재료의 예는 제한하는 것은 아니지만 유리; 세라믹; 무기물, 예를 들면 규회석, 운모, 진주암 등 및 그의 혼합물을 포함한다. 유용한 중합체 재료의 예는 제한하는 것은 아니지만 폴리카보네이트, 나일론, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 등 및 그의 혼합물을 포함한다.
코어 입자의 형태는 다양할 수 있다. 본 발명에 유용한 형태의 예는 제한하는 것은 아니지만 과립상, 평판상, 박편상, 침상, 막대상, 이형 섬유 및 제한하는 것은 아니지만 구형 (예를 들면, 미소구)을 포함한 타원체를 포함한다. 이 코어 입자는 고상일 수 있거나 또는 그것은 중공, 즉 하나 이상의 공극을 포함하는 것일 수 있다. 공극은 입자 내에 전체적으로 함유된 공동인 것으로 정의된다. 중공 입자는 하나 이상의 공극을 함유하는 입자인 것으로 간주된다.
중공, 즉 하나 이상의 공극을 포함하는 코어 입자는 충분한 총 공극율이 있 다면 빛의 효과적인 산란체일 수 있다. 이들 입자 내의 공극 공간은 그들로 통과하는 빛의 방향을 전환한다고 생각된다. 이것은 입자 및 수지 내의 임의의 색을 최소화하기도 하는 확산 광택의 외형을 제공한다. 이러한 빛 산란 효과를 얻기 위한 입자 내의 바람직한 총 공극율 범위는 입자의 총 체적을 기준으로 약 10 내지 약 98 체적% 총 공극, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 약 95 체적% 총 공극이다. 공극 공간은 실질적으로 중공 독립기포 입자에서와 같이 한 공간일 수 있거나, 또는 공극 공간은 다중 소형 공극일 수 있다. 바람직하게는, 공극 공간을 가진 중공 코어 입자는 중공 유리 미소구, 중공 세라믹 미소구 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
특정의 유용한 코어 입자의 예는 제한하는 것은 아니지만 중합체 과립, 중합체 미소구, 중합체 섬유, 중공 유리 미소구, 고상 유리 미소구, 중공 세라믹 미소구, 고상 세라믹 미소구, 유리 섬유, 세라믹 섬유, 규회석 섬유, 운모 박편, 유리 박편, 유리 프릿, 진주암, 폴리카보네이트 과립, 폴리카보네이트 미소구, 폴리카보네이트 섬유, 나일론 과립, 나일론 미소구, 나일론 섬유, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 과립, ABS 미소구, ABS 섬유 등 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함한다.
바람직하게는, 코어 입자는 공극의 총 체적이 유리 타원체의 체적의 약 10 내지 약 98%, 더욱 바람직하게는 유리 타원체의 체적의 약 25 내지 약 95%가 되도록 공극을 함유하는 중공 유리 타원체; 공극의 총 체적이 세라믹 타원체의 체적의 약 10 내지 약 98%, 더욱 바람직하게는 세라믹 타원체의 체적의 약 25 내지 약 95% 가 되도록 공극을 함유하는 중공 세라믹 타원체; 유리 섬유; 세라믹 섬유; 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 코어 입자는 중공 유리 미소구, 중공 세라믹 미소구, 유리 섬유, 세라믹 섬유 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직하게는, 코어 입자의 표면은 바람직하게는 적어도 실질적으로 연속적인 (더욱 바람직하게는 연속적인) 필름의 코팅을 더 잘 수용하고 지지할 수 있도록 비다공성이다. 코팅물의 용이한 도포를 위해서, 코어 입자는 비교적 작은 표면적을 가지며, 과도한 응집을 나타내지 않고 진공 처리에 적합한 것이 바람직하다. 코어 입자의 경우, 약 20 ㎡/gm 미만의 평균 표면적 (전형적으로 BET)이 바람직하며, 약 10 ㎡/gm 미만이 더욱 바람직하며, 약 5 ㎡/gm 미만이 가장 바람직하다. 평균 표면적이 너무 큰 경우, 경제적으로 적당한 제조 조건하에서 (코팅된 입자의 목적하는 체적 저항율을 제공하기 위하여) 소정의 전도성을 제공하기에 충분히 두꺼운 코팅을 얻기가 어렵다.
코어 입자의 치수는 다양할 수 있다. 코어 입자의 경우, 크기는 평균 주요 입자 치수, 예를 들면 유리 섬유의 평균 길이를 의미하는 것으로 정의된다. 다른 예로서, 구형 입자의 경우, 평균 주요 입자 치수는 평균 입경일 것이다. 코어 입자의 평균 주요 입자 치수 및 코팅된 입자의 평균 주요 입자 치수는 약 1 ㎝ 미만, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 2000 ㎛, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 1000 ㎛인 것이 바람직하다.
코어 입자는 바람직하게는 밝은 색이다. 본원에서 "밝은 색" 및 색의 특성 은 헌터 랩스캔 (Hunter Labscan) (등록상표) 6000과 같은 분광광도계를 사용하여 정량화된다. 표준 색 모델은 100은 아주 밝으며 0은 아주 어두운 것으로 하여 명도에 대한 값을 L*로서 제공하는 CIE (인터내셔날 코미션 온 일루미네이션) 1976 (Lab) 색 공간이다. 값 a*은 양수가 적색에 해당하고 음수가 녹색에 해당하는, 적색 또는 녹색의 지표이다. 값 b*는 양수가 황색을 나타내고 음수가 청색을 나타내는, 황색 및 청색의 지표이다. a* 및 b* 값이 제로에 가까울수록 색은 더 중성이거나 또는 엷다.
CIELAB 1976 L*a*b* 색차 공식은 본원에서 "밝은 색"을 정량화하기 위해 사용된다. 이 공식은 두 재료의 L*, a* 및 b* 값 차이의 벡터 가법이다 (Hunter, Richard S. and Harold, Richard W., The Measurement of Appearance, 2nd Edition, John Wiley and Sons, 1987.). 공식은 다음과 같다:
ΔE* = ((L1 * - L2 *)2 + (a1 * - a2 *)2 + (b1 * - b2 *)2)1/2
상기 식에서, ΔE*는 두 재료 사이의 색차이다.
L1 *, a1 * 및 b1 *은 완전 백색 (L1 * = 100, a1 * = 0, b1 * = 0)의 경우에 기준 색을 나타낸다.
L2 *, a2 * 및 b2 *는 측정될 재료의 색을 나타낸다.
기준 백색에 대한 값을 삽입하고 첨자를 빼면 공식은 다음과 같다:
ΔEw * = ((100 - L*)2 + (a*)2 + (b *)2)1/2
상기 식에서, ΔEw *는 "백색으로부터의 거리"이고, L*, a* 및 b*는 측정될 재료의 색을 나타낸다.
ΔEw *에 대한 작은 값은 기준 백색에 가까운 색, 즉 "밝은 색"을 나타낸다. 더욱 특별하게는, 밝은 색의 코어 입자는 약 50 미만, 바람직하게는 약 40 미만, 더욱 바람직하게는 약 30 미만인 ΔEw *를 갖는 코어 입자를 의미한다.
또한, 코어 입자에 대한 ΔEw *의 바람직한 값을 얻기 위한 코어 입자에 대한 바람직한 L*, a* 및 b* 값은 약 60을 초과하는 L*, 약 -10 내지 약 +10의 a* 및 약 0 내지 약 30의 b*이다. 코어 입자에 대한 더욱 바람직한 값은 약 70을 초과하는 L*, 약 -10 내지 약 +10의 a* 및 약 0 내지 약 30의 b*이다. 코어 입자에 대한 가장 바람직한 값은 약 80을 초과하는 L*, 약 -5 내지 약 +5의 a* 및 약 0 내지 약 25의 b *이다.
코어 입자 (즉, 비코팅된 입자)는 바람직하게는 광 투과성이 아니며, 2 중량%의 코어 입자 및 98 중량%의 에틸렌 글리콜이 혼합될 때 바람직하게는 80% 미만의 총 가시광선 투과율 또는 TLT를 가지며, 석영 격자에 놓여진 그 결과 혼합물은 1 ㎜의 광로 길이를 가지며, 그의 투과율은 ASTM D1003에 따라 헤이즈메터에 의해 측정된다. 더욱 바람직하게는 총 광 투과율은 약 60% 미만이며, 더욱 바람직하게는 약 30% 미만이다. 광 투과성이 아닌 코어 입자가 바람직하며, 그래야만 코팅된 입자 및 정전 소산성 복합재를 불투명하거나 또는 광 투과성이 아닌 것으로 할 수 있다. 이것은 콘크리트 또는 흑색 하도와 같은 더 어두운 표면에 겹칠 정전 소산성 바닥 커버링을 만들 때의 이점이다.
코팅
본원에 사용된 전도성 코팅은 바람직하게는 밝은 색이다. 본 발명에 따라 유용한 코팅은 전도성 금속 산화물류로부터 얻은 것이다. 본원에 사용된 용어 "금속 산화물"은 단일 금속의 산화물, 금속 합금의 산화물, 할로겐으로 도핑된 금속의 산화물 및 그의 혼합물을 포함한다. 금속 산화물의 대표적인 예는 산화 인듐, 산화 주석 및 산화 아연을 포함한다. 금속 합금 산화물의 대표적인 예는 산화 인듐 주석 (ITO), 산화 안티몬 주석 (ATO) 및 산화 아연 알루미늄 (ZAO)을 포함한다. 도핑된 금속 산화물의 대표적인 예는 할로겐 도핑된 산화 주석, 예를 들면 염소 도핑된 산화 주석 및 플루오르 도핑된 산화 주석을 포함한다. 바람직하게는, 코팅은 산화 인듐 주석을 포함한다.
코팅의 금속 산화물은 코팅된 입자가 필요한 체적 저항율을 가질 정도의 전 도성을 갖는 코팅된 입자를 제공하기에 충분히 전도성 (모든 금속 산화물이 전도성은 아님)이어야 한다. 또한, 코팅의 금속 산화물은 필요한 밝은 색을 갖는 코팅된 입자를 제공하기에 충분히 밝은 색이어야 한다.
바람직하게는, 코팅은 실질적으로 연속인, 더욱 바람직하게는 연속인 전도성 코팅을 형성하기에 충분히 두껍다. 코팅이 너무 얇으면, 코팅은 요구되는 체적 저항율을 갖는 코팅된 입자를 제공할 전도성을 갖지 않을 것이다. 코팅이 너무 두꺼우면, 코팅된 입자는 중간 또는 어두운 색이 될 것이고, 즉 필요한 ΔEw * 값을 갖지 않을 것이며, 어떤 경우에는 어두운 황색을 띨 것이다. 낮은 ΔEw * 및 적절한 체적 저항율의 최상의 배합을 갖기 위한 코팅의 두께는 바람직하게는 약 2 내지 약 100 ㎚, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 80 ㎚, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 50 ㎚의 범위이다.
코팅된 입자
본 발명의 코팅된 입자는 코어 입자에 부착된 전도성 금속 산화물 코팅을 갖는 코어 입자를 포함한다. 코어 입자 및 금속 산화물 코팅은 밝은 색의 전도성 코팅된 입자를 제공하도록 선택된다. 본 발명의 코팅된 입자는 밝은 색일 필요가 있다. 코어 입자 및 코팅은 코팅된 입자가 밝은 색이기만 하면 둘다 밝은 색일 수 있거나 또는 하나 만 밝은 색일 수 있다. 예를 들면, 코어 입자는 코팅이 충분히 밝은 색이고 코팅된 입자 자체가 밝은 색일 정도의 충분한 두께이기만 하면 그 용 어가 본원에 정의된 바와 같이 밝은 색이 아닐 수 있다. 다른 예로서, 코어 입자는 밝은 색이어서 밝은 색이 아닌 코팅이 충분히 얇게 도포된다면 형성된 코팅된 입자는 코어 입자의 밝기로 인해 밝은 색일 수 있게 된다.
본원에서 상기한 바와 같이 측정될 때 본 발명의 코팅된 입자의 ΔEw *는 약 50 미만, 바람직하게는 약 40 미만, 더욱 바람직하게는 약 30 미만이다. 코팅된 입자에 대한 ΔEw *의 바람직한 값을 얻기 위한 코팅된 입자에 대한 바람직한 L* , a* 및 b* 값은 약 60을 초과하는 L*, 약 -10 내지 약 +10의 a* 및 약 0 내지 약 30의 b*이다. 더욱 바람직한 값은 약 70을 초과하는 L*, 약 -10 내지 약 +10의 a* 및 약 0 내지 약 30의 b*이다. 가장 바람직한 값은 약 80을 초과하는 L*, 약 -5 내지 약 +5의 a* 및 약 0 내지 약 25의 b*이다.
전도성은 저항율의 역이기 때문에, 전도성 코팅된 입자는 낮은 체적 저항율을 가진 코팅된 입자로서 정의된다. 본원에서 이후에 설명되는 바와 같이 측정되는 코팅된 입자의 체적 저항율은 약 1000 ohm-㎝ 미만이고 약 0.1 ohm-㎝를 초과해야 하며, 바람직하게는 약 500 ohm-㎝ 미만이고 약 1 ohm-㎝를 초과해야 하며, 보다 바람직하게는 약 300 ohm-㎝ 미만이고 약 10 ohm-㎝를 초과해야 한다. 코팅된 입자의 체적 저항율이 너무 높으면 (즉, 입자가 충분히 전도성이 아님), 이들 코팅된 입자로 제조된 복합재는 너무 높은 표면 및(또는) 체적 저항율을 가질 것이다. 반대로, 코팅된 입자의 체적 저항율이 너무 낮으면 (즉, 입자가 지나치게 전도성임), 이들 코팅된 입자로 제조된 복합재는 너무 낮은 표면 및(또는) 체적 저항율을 가질 것이다 (즉, 복합재는 지나치게 전도성일 것이다).
입자의 코팅 방법
바람직하게는, 코팅물은 물리적 증착 (PVD)에 의해 입자에 도포된다. 더욱 바람직하게는, 코팅물은 물리적 증착 형태인 스퍼터 코팅에 의해 입자에 도포된다.
코어 입자는 임의로 약 80 내지 250 ℃, 전형적으로 약 175 ℃의 에어 오븐에서 그것을 약 1 내지 약 24시간, 전형적으로 약 2시간 동안 건조시킴으로써 코팅을 위해 준비될 수 있다. 이 단계는 코어 입자의 표면 상에 흡수될 수 있는 임의의 습기를 제거한다. 그것을 진공 챔버에 놓기 전에 코어 입자를 건조시킴으로써 진공 시스템을 바람직한 출발 압력으로 펌프 다운하는데 필요한 시간이 줄어든다. 온도 및 건조 시간은 코어 입자의 유형, 예를 들면 고온에 의해 영향받을 수 있는 중합체 코어 입자에 적합하도록 조정될 수 있다.
다음에, 전형적으로 건조 코어 입자는 진공 챔버에 놓여지고 그것을 펌프 다운시킴으로써 챔버로부터 공기가 제거된다. 약 10-6 토르 (torr) 내지 약 10-4 토르의 배경 압력이 전형적이다. 일단 시스템이 적합한 배경 압력을 갖게 되면, 스퍼터링 가스, 전형적으로 아르곤은 약 1 내지 10 밀리토르, 전형적으로 3 밀리토르의 배경 압력을 얻기에 충분한 양으로 첨가된다.
일반적으로 스퍼터링 표적으로서 불리우는 코팅 재료의 근원은 예를 들면 금속 형태, 예를 들면 인듐 주석 합금일 수 있거나, 또는 스퍼터 코팅 PVD가 이용될 때 코팅 재료의 근원은 예를 들면 금속 산화물 형태, 예를 들면 산화 인듐 주석일 수 있다.
스퍼터링 표적이 금속, 예를 들면 인듐-주석 합금일 때, 적어도 부분적으로 산화되는 코팅을 형성하기 위하여 스퍼터 코팅 공정 중에 산소가 첨가되어야 한다. 금속 표적에 의한 스퍼터 코팅 중에 산소가 시스템에 첨가되지 않으면, 코팅은 금속성일 것이다. 간단한 산화 단계로 이들 금속 코팅을 산화하기가 어려울 수가 있다. 이러한 어려움을 갖게 할 수 있는 한 원인은 코팅이 금속 코팅의 두께 전체가 아니라 표면층에서만 산화할 수 있다는 것이다. 이들 입자는 금속의 어두운 색 외관을 유지할 수 있을 것이다. 이러한 어려움에 대한 다른 가능한 원인은 가열될 때 코팅이 전도성이 되지 않을 정도로 불연속적이 될 수 있다.
금속 스퍼터링 표적이 바람직하게 밝은 색이고 전도성인 코팅을 제공하기 위해 사용될 때 스퍼터 코팅계에 충분한 산소를 도입할 수 있다. 그러나, 너무 많은 산소가 스퍼터링 공정 중에 첨가되면, 스퍼터링 속도의 감소에 따라 "표적 포이즈닝 (poisoning)"과 같은 문제가 일어날 수 있다. 양호한 스퍼터링 속도 및 장치 성능을 유지하면서 목적하는 저항율 및 ΔEw *의 입자를 얻기 위한 적당량의 산소를 유지하기가 어려울 수 있다.
그러므로, 금속 스퍼터링 표적에 의한 스퍼터 코팅 시의 바람직한 방법은 그 코팅을 부분적으로 산화시키기 위해 스퍼터링 단계 중에 충분한 산소를 제공하고, 이어서 코팅 단계 후에 산소 함유 환경, 예를 들면 공기 중에서의 산화 단계로 산 화를 완결하는 것임이 밝혀졌다.
산화 인듐 주석 표적의 경우에, 편평 기재, 예를 들면 유리 판 또는 중합체 필름의 롤 상에 산화 인듐 주석 코팅을 형성하기 위한 공지된 통상의 절차는 스퍼터링 공정 중에 산소를 첨가하는 것이다. 그러나, 본 발명자는 놀랍게도 본 발명에 따라 산화 인듐 주석 표적을 이용하여 코어 입자를 코팅하기 위한 바람직한 방법은 스퍼터링 공정 중에 산소를 첨가하지 않는 것임을 발견하였다. 이것은 적합한 체적 저항율 및 색, ΔEw *의 코팅된 입자를 생산한다. 산화 인듐 주석을 이용할 때 스퍼터 코팅 중에 소량의 산소 만을 첨가하여도 어두운 황색이고 부적합한 체적 저항율을 갖는 코팅된 입자가 생산되었음이 밝혀졌다.
금속 또는 금속 산화물 표적을 이용하여 만들어진 코팅된 입자의 체적 저항율 및 ΔEw *는 가공 후에 산소의 존재하에, 예를 들면 공기 중에서 가열 단계에 의해 더 감소될 수 있다. 그러나, 가공 후에 가열 단계 없이 스퍼터링에 의해 금속 또는 금속 산화물 표적으로부터 소정의 체적 저항율 및 밝은 색을 갖는 코팅된 입자를 제공하기에 적당한 전도성 코팅을 형성하는 능력은 아주 유리하다. 이것은 그러한 가열 단계에 의해 파괴될 중합체 비드와 같은 감열성 코어 입자의 코팅을 가능하게 한다.
할로겐 도핑된 금속 산화물을 생산하기 위해서는, 금속 또는 금속 산화물 스퍼터링 표적을 이용하면서 할로겐 함유 가스, 예를 들면 CF4의 존재하에 스퍼터 코 팅이 실시될 수 있다. 산소도 또한 그 시스템에 사용될 수 있다.
진공 스퍼터링 시스템은 전형적으로 DC 마그네트론 모드로 작동된다. 코어 입자는 스퍼터링 표적 아래에서 서서히 텀블링된다. 스퍼터링 시간 및 파워 수준은 요구되는 체적 저항율을 갖는 코팅된 입자를 제공하기에 충분한 두께이며 실질적으로 모든 (더욱 바람직하게는 모든) 입자 상에 바람직하게는 적어도 실질적으로 연속적인 (더욱 바람직하게는 연속적인) 코팅을 형성하도록 선택된다. 전형적으로, 스퍼터링 시간 범위는 약 2 내지 약 24시간이며, 파워 수준은 약 1 내지 약 8 ㎾이다. 다음의 실시예는 전형적인 조건의 특정의 내용을 제공한다. 상기한 바와 같이, 산소는 바람직하게는 금속 표적을 이용할 때 스퍼터링 중에 챔버에 첨가될 것이다. 그러나, 산소는 바람직하게는 금속 산화물 표적을 이용할 때 스퍼터링 중에 챔버에 첨가되지 않을 것이며, 즉 스퍼터링은 산소 유리 환경에서 일어날 것이다. 금속 또는 금속 산화물 표적에 의한 스퍼터링 코팅 단계 후에, 코팅된 입자는 체적 저항율을 감소시키고 목적하는 ΔEw *를 제공하기 위하여 예를 들면 산소 함유 분위기, 예를 들면 공기 중에서의 가열에 의해 더 산화될 수 있다.
이 스퍼터 코팅 방법은 코팅된 입자를 생산하는데 놀랍게도 효율적이고 비용 효과적이다. 그것은 전형적으로 연속적이고 균일하며 코어 입자에 강하게 부착되는 입자 상의 전도성 금속 산화물 코팅을 제공한다. 이 제조 방법은 건조하고 환경 친화적인 진공 방법이다. 그것은 용매 또는 액체 폐기물을 포함하지 않는다. 금속 또는 금속 산화물 코팅 재료는 입자 상에 거의 전체적으로 포획된다. 폐기물 의 주요 근원은 소비된 스퍼터링 표적에 남아있는 금속 또는 금속 산화물이다. 이 금속 또는 금속 산화물은 쉽게 재생되고 재순환될 수 있는 고상 형태이다.
복합재
본 발명의 정전 소산성 복합재는 중합체 결합제 재료(들) 중의 밝은 색의 전도성 코팅된 입자를 포함한다. 중합체 결합제 재료는 예를 들면 중합체 수지일 수 있다. 유용한 중합체 수지의 예는 제한하는 것은 아니지만 열경화성 수지, 예를 들면 에폭시 및 우레탄; 열가소성 수지, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에테르, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 및 폴리에테르이미드 (PEI); 폴리올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 그의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 복합재는 약 50 미만, 더욱 바람직하게는 약 40 미만, 가장 바람직하게는 약 30 미만의, 본원에 기재된 바와 같이 측정된 ΔEw *를 갖는 밝은 색이다.
또한, 복합재에 대한 바람직한 ΔEw * 값을 얻기 위한 복합재에 대한 바람직한 L*, a* 및 b* 값은 약 60을 초과하는 L*, 약 -10 내지 약 +10의 a* 및 약 0 내지 약 40의 b*이다. 복합재에 대한 더욱 바람직한 값은 약 70을 초과하는 L*, 약 -10 내지 약 +10의 a* 및 약 0 내지 약 40의 b*이다. 복합재에 대한 가장 바람직한 값은 약 80을 초과하는 L*, 약 -5 내지 약 +5의 a* 및 약 0 내지 약 35의 b*이다.
본 발명의 정전 소산성 복합재는 105 내지 1012 ohm/면적의 표면 저항율 및(또는) 104 내지 1011 ohm-㎝의 체적 저항율을 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 정전 소산성 복합재는 106 내지 109 ohm/면적인 표면 저항율 및(또는) 105 내지 108 ohm-㎝의 체적 저항율을 갖는다.
바람직한 정전 소산성 저항율을 얻기 위하여, 코팅된 입자는 재료를 통해 전도성 경로의 네트워크를 형성하기에 충분한 양으로 중합체 재료에 첨가되어야 한다. 코팅된 입자의 필요량은 입자의 형태에 따라 다양할 것이다. 구형 코팅된 입자, 예를 들면 코팅된 유리 또는 세라믹 미소구는 복합재의 정전 소산성을 얻기 위하여 복합재의 총 체적을 기준으로 전형적으로 약 30 내지 약 50%의 비교적 높은 체적 첨가를 필요로 한다. 원통형 코팅된 입자, 예를 들면 코팅된 유리 섬유는 복합재의 정전 소산성을 얻기 위하여 복합재의 총 체적을 기준으로 전형적으로 약 10 내지 약 25%의 더 낮은 체적 첨가를 필요로 한다. 종횡비, 또는 섬유 길이 대 섬유 직경의 비도 또한 요구되는 체적 첨가에 영향을 미칠 수 있다. 극히 작은 코팅된 입자, 특히 크기가 1 미크론 아래인 것은 응집하기 쉬울 수 있으며, 상당히 낮은 체적 첨가시에 전도 네트워크를 형성한다. 전체적으로, 복합재는 복합재의 정전 소산성을 얻기 위하여 복합재의 총 체적을 기준으로 전형적으로 코팅된 입자의 약 5 내지 약 65% 체적 첨가를 필요로 한다.
본 발명의 밝은 색의 정전 소산성 복합재는 제한하는 것은 아니지만 밝은 색의 정전 소산성 성형 재료, 및 브러쉬, 롤러 또는 스프레이에 의해 도포될 수 있는 액체 가해진 코팅물을 포함한 많은 용도를 갖는다. 액체 가해진 코팅물의 한 유형의 예는 정전 소산성 바닥재이다. 코팅된 입자의 밝은 색 또는 낮은 ΔEw *는 심미적으로 호감가는, 밝은 색조, 예를 들면 밝은 베이지 또는 크림 색을 갖는 바닥재의 생산을 가능하게 한다. 다른 예는 성형품, 예를 들면 컴퓨터 하우징, 및 전자 부품을 취급하기 위한 트레이 또는 토우트 (tote)를 제조하는데 이용될 수 있는 정전 소산성 성형 재료이다. 코팅된 입자의 밝은 색 또는 낮은 ΔEw *는 밝은 색을 갖거나 또는 호감가는 포장 또는 트레이의 색 코딩을 위해 안료로 쉽게 착색될 수 있는 정전 소산성 성형품의 제조를 가능하게 한다.
정의 및 시험 방법
코팅된 입자의 체적 저항율 측정
코팅된 입자 체적 저항율은 다음 절차를 이용하여 측정되었다. 1.0 ㎠의 원형 단면을 가진 원통형 공동을 함유하는 아세틸 블록을 포함하는 시험 격자가 이용되었다. 공동의 바닥은 황동 전극에 의해 커버되었다. 다른 전극은 공동에 적당하게 맞는 1.0 ㎠ 단면 황동 원통이었다. 시험될 코팅된 입자는 공동에 놓여졌고, 다음에 황동 원통이 삽입되었다. 코팅된 입자 상에 124 kiloPascals (18 psi)의 총 압력이 발휘되도록 황동 원통의 상면에 추가 놓여졌다. 전극은 저항율을 측정 하기 위하여 디지탈 멀티메터에 연결되었다. 코팅된 입자층이 1.0 ㎝ 높이였을 때, 관측 저항은 ohm-㎝ 단위의 코팅된 입자 체적 저항율와 동등하였다.
정전 소산성 복합재의 표면 저항율 측정
정전 소산성 복합재의 표면 저항율은 몬로 일렉트로닉스 (Monroe Electronics) (Lyndonville, New York, U.S.A) 제품인 모델 272A 포터블 서피스 레지스티비티/레지스턴스 메터 (Portable Surface Resistivity/Resistance Meter)를 이용하여 측정되었다. 시험 절차는 ASTM D257에 기재되어 있다. 측정은 비전도성 기재 (white Leneta Form 2A card, Leneta Co., Mahwah, New Jersey, U.S.A.) 위에 1 ㎜의 두께로 도포되었거나 또는 "퍼뜨러져 있는" 복합재의 표면 상에서 이루어졌다. 명칭에서 암시하듯이, 표면 저항율은 재료의 표면을 가로질러 측정된다. 그의 단위는 "ohm/면적"이다. 모든 측정은 10 볼트 DC (직류)에서 이루어졌다.
1 ㎜를 초과하는 두께를 갖는 복합재의 표면 저항율은 1 ㎜ 두께를 갖는 복합재의 단면을 잘라 내고, 이것을 절연 표면 (예를 들면, 상기한 백색 Leneta 카드) 상에 놓고 1 ㎜ 두께의 단면 위에서 표면 저항율 시험을 수행함으로써 측정될 수 있다.
정전 소산성 복합재의 체적 저항율 측정
정전 소산성 복합재의 체적 저항율은 몬로 어플리케이션 노트 (Monroe Application Note) ES-41 ("Practical Volume Resistivity Measurements")에 따라 몬로 모델 272A 메터를 사용하여 측정되었다. 체적 저항율은 재료의 두께 또는 체적을 통해 측정되었다. 체적 저항율은 전극의 면적을 곱하고 복합재의 두께로 나 눈 측정된 저항과 동일하다. 모든 측정치는 10 볼트 DC (직류)에서 이루어졌다.
총 가시광선 투과율의 측정
시험될 입자, 예를 들면 코어 입자의 총 가시광선 투과율은 예를 들면 ASTM D1003-92에 따라 측정되었다. 측정은 RSA-PE-19a 적산 구체 부속품이 장치된 퍼킨 엘머 (Perkin Elmer) (Norwalk, Connecticut, U.S.A.) 람다 19 (등록상표) 분광광도계로 이루어졌다. 이 구체의 직경은 150 ㎜였다. 시험될 입자는 에틸렌 글리콜 중의 2 중량% 현탁액으로 만들어졌다. 1.0 ㎝ 경로, 5 ㎝ 폭 및 5 ㎝ 높이를 가진 광학 유리 샘플 격자를 사용하여 스펙트럼을 취하였다. 총 가시광선 투과율은 격자로 들어가는 빛의 %로서 표시되는, 산란되든 안되든 샘플을 통과하는 모든 빛의 총계이다.
CIELAB 색의 측정
색은 헌터 (등록상표) 랩스캔 6000 (Hunter Associates Laboratory, Reston, Virginia, U.S.A.)을 사용하여 정량화하였다. 이 계기는 샘플로부터 빛의 반사율을 측정하며 3가지 값, L*, a* 및 b*를 제공한다. 이 중 L*은 100이 아주 밝으며 0이 아주 어두운 것으로서, 재료의 명도의 지표이다. 값 a*은 양수가 적색에 해당하고 음수가 녹색에 해당하는, 적색 또는 녹색의 지표이다. 값 b*는 양수가 황색을 나타내고 음수가 청색을 나타내는, 황색 및 청색의 지표이다.
백색에 대한 CIELAB 1976 L*a*b* 색차 공식은 본원에서 "밝은 색"을 정량화하 기 위해 사용된다 (이 방정식은 본원에 이미 유도되었음).
ΔEw * = ((100 - L*)2 + (a*)2 + (b *)2)1/2
상기 식에서, ΔEw *는 "백색으로부터의 거리"이고, L*, a* 및 b*는 측정될 재료의 색을 나타낸다.
복합재, 예를 들면 에폭시 기재 복합재는 비경화된 재료를 백색 레네타 폼 (Leneta Form) 2A 카드 상에 1 ㎜의 두께로 코팅함으로써 측정을 위해 준비될 수 있다. 이는 측정 전에 경화를 가능하게 한다. L*, a* 및 b* 측정은 CIELAB 모델, F2 광원 (쿨 백색 형광), 13 ㎜ (0.5 ") 개공 및 10°표준 관찰자에 의해 레네타 카드의 백색 부분 상에서 이루어진다.
1 ㎜를 초과하는 두께를 갖는 복합재는 1 ㎜ 두께를 갖는 복합재의 단면을 잘라 내고, 이것을 레네타 카드에 부착시키고 1 ㎜ 두께의 단면 위에서 CIELAB 색 측정을 수행함으로써 측정될 수 있다.
입자, 예를 들면 코팅된 입자 또는 코어 입자는 편평한 투명 용기 안에 약 13 ㎜의 깊이로 입자를 놓음으로써 측정될 수 있다. 백색 기재 타일 (Hunter LS-13870)을 입자 위 약 25 ㎜에 있는 용기 위에 놓여 진다. 측정은 CIELAB 모델, F2 광원, 13 ㎜ (0.5 ") 개공 및 10°표준 관찰자에 의해 이루어진다.
코팅된 입자의 평균 코팅 두께 계산
코팅된 입자의 샘플 상의 전도성 코팅의 평균 두께는 다음 관계를 이용하여 평가되었다:
t = 10*C*W/(D*S)
상기 식에서,
t는 코팅의 ㎚ 단위의 평균 두께를 나타내고;
W는 코팅된 입자의 총 중량을 기준으로 코팅된 입자 샘플 위의 코팅 중의 주요 금속 (또는 최대량의 금속)의 평균 중량%를 나타내고 (이것을 측정하기 위한 절차는 아래에 설명됨);
D는 입방 센티미터 당 그람 단위 (g/cc)의 코팅의 밀도를 나타내고 (예를 들면, 산화 인듐 주석은 7.3 gm/cc);
S는 그람 당 미터 제곱 단위 (㎡/g)의 코팅된 입자의 평균 표면적을 나타내고 (이것을 측정하기 위한 절차는 아래에 설명됨);
C는 금속 두께로부터 금속 산화물 두께로 전환시키고 산화 인듐 주석에서와 같은 다중 금속의 존재를 설명하기 위한 전환 계수이다 (이것을 측정하기 위한 절차는 아래에 설명됨);
금속 산화물 두께에 대한 전환 계수 C를 결정하기 위한 절차
C는 금속 산화물을 포함한, 1종 이상의 금속 및(또는) 금속 화합물을 포함할 수 있는 코팅의 두께를 얻기 위한 전환 계수이다. 금속 조성물이 중량으로 표시되면, 화학식은 원자 기준으로 만들어진다. 이것은 그 비를 금속의 원자량으로 나눔으로써 만들어진다. 예를 들면, 인듐 주석 금속 표적은 90 중량% 인듐, 10 중량% 주석이다. 전체를 인듐 및 주석의 원자량으로 나누면 주석 각 원자에 대한 인듐 9.3 원자의 비를 나타낸다. 산화 인듐이 In2O3이고, 산화 주석이 SnO2이기 때문에, 산화 인듐 주석 (90% In/10% Sn 표적)에 대한 화학식은 다음과 같다:
9.3(InO1.5)·1 (SnO2)
이것은 다음으로 단축된다:
In1.0Sn.11O1.72
전환 계수 C는 중량% 데이타가 제공되는 금속 (예를 들면, 인듐)의 원자량으로 나눈 코팅 (예를 들면, 산화 인듐 주석)의 식량의 비이다. 산화 인듐 주석의 예로 계속하면, 원자량을 함께 첨가하면 ITO에 대해 155.54의 식량을 제공한다. 인듐의 원자량이 114.82이기 때문에, 전환 계수 C는 155.54/114.82 또는 1.35이다.
코팅된 입자의 코팅 내의 금속 중량%, W를 측정하기 위한 절차
코팅 내의 금속의 평균 중량%, W는 염산에 코팅을 용해시킴으로써 결정될 수 있다. 그 용액은 문헌 (M. Thompson and J. Walsh, Handbook of Inductively Coupled Plasma Spectrometry, Chapman and Hall, 1983)에 기재된 기술 (Inductively Coupled Argon Plasma Atomic Emission Spectroscopy)에 의해 분석된다. 한 종류를 초과하는 금속이 코팅, 예를 들면 인듐 주석 합금에 존재한다면, 최대량으로 존재하는 금속의 중량%가 W로 사용된다. 위에 설명된 전환 계수 C는 코팅 내의 다른 금속의 비율을 설명한다.
코팅된 입자의 평균 BET 표면적, S를 측정하기 위한 절차
코어 입자 또는 코팅된 입자 (평균 코팅 두께의 확인을 시도한다면)의 평균 표면적은 문헌 (T. Allen, Particle Size Measurement, 3rd edition, Chapman and Hall, 1981)에 기재된 바와 같은 브루나우어, 엠메트, 텔러 방법 (Brunauer, Emmett, Teller method) (BET)를 이용하여 결정될 수 있다.
다음 비제한적 실시예는 본 발명을 더 예시한다.
실시예 1
3M 컴퍼니 (St. Paul, Minnesota, U.S.A.)로부터 구입한 건조된 S60/10000 SCOTCHLITE (등록상표) 중공 유리 미소구 1 ㎏을 진공계에 두었다. 이들 중공 유리 미소구의 총 가시광선 투과율 (TLT)는 상기한 바와 같이 측정하였을 때 10%였다. 이 코어 입자를 챔버에서 텀블링시키면서 산화 인듐 주석 (ITO)으로 스퍼터 코팅시켰다. 스퍼터링 표적은 90 중량% 인듐 및 10 중량% 주석의 조성을 가진 12.7 ㎝ x 30.5 ㎝ (5" x 12") 장방형 음극이었다. 아르곤 스퍼터링 가스 압력은 약 3 밀리토르였다. 음극은 2.0 ㎾에서 310분 동안 DC 마그네트론 모드로 작동시켰다. 산소는 분 당 80 표준 입방 센티미터 (sccm)의 유속으로 시스템에 첨가하였다.
코팅된 입자는 흑색이며, 이는 코팅이 완전히 산화되지 않았음을 나타낸다. 이들 코팅된 입자를 공기 중의 오븐에 400 ℃에서 20분 동안 두었다. 형성된 코팅된 입자는 체적 저항율의 바람직한 정도인 170 ohm-㎝의 체적 저항율을 가졌으며, 밝은 색을 나타내는 22의 ΔEw *를 가졌다. 표 1은 이들 코팅된 입자에 대한 각종 측정의 결과를 나타낸다.
다음에, 6.2 g의 산화 인듐 주석 (ITO) 코팅된 입자를 쉘 (Shell; Houston, Texas, U.S.A.)로부터 구입한 에폰 (Epon) (등록상표) 813 에폭시 수지 14.5 g에 혼합하였다. 이어서, 역시 쉘로부터 구입한 에피큐어 (Epicure) (등록상표) 3271 경화제 2.61 g을 그 안에 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합물은 40 체적% ITO 코팅된 중공 유리 미소구를 가졌다.
에폰 (등록상표) 813 수지는 개질된 비스페놀 A-에피클로로히드린 기재 에폭시 수지이다. 에피큐어 (등록상표) 3271 경화제는 비스페놀 A 중의 디에틸렌트리아민이다. 쉘에 따르면, 에피큐어 (등록상표) 3271 경화제와 에폰 (등록상표) 813 수지의 밀도는 1.14 gm/㏄이다.
이 코팅된 입자 및 에폭시 혼합물을 1 ㎜의 두께 및 약 10 ㎝ x 약 20 ㎝의 면적으로 백색 카드 (Leneta Form 2A, from Leneta Co., Mahwah, New Jersey, U.S.A.) 상에 펴발랐다. 이 혼합물을 시험되기 전에 실온의 공기 중에서 24시간의 최소 시간 동안 경화되도록 하였다. 그 결과, 밝은 색을 나타내는 22의 ΔEw * 및 정전 소산성인, 9.5 x 105 ohm/면적의 표면 저항율을 가진 복합재를 형성하였다. 표 2는 이 복합재에 대한 측정 결과를 나타낸다.
이 실시예는 중공 코어 입자로부터 제조된 밝은 색의 전도성 코팅된 입자 및 이 코팅된 입자로부터 제조된 밝은 색의 정전 소산성 복합재를 입증한다. 이러한 밝은 색의 정전 소산성 복합재에 대한 낮은 ΔEw * 값에 주목한다.
실시예 2
파이버텍 (Fibertec of Bridgewater, Massachusetts, U.S.A.)으로부터 구입한 건조된 분쇄 유리 섬유 (3016) 1½ ㎏을 다음 차이를 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 산화 인듐 주석으로 코팅하였다. 이러한 비코팅된 유리 섬유의 TLT는 상기한 바와 같이 측정할 때 60%였다. 스퍼터링 표적은 90 중량% 산화 인듐 및 10 중량% 산화 주석의 비를 가진 산화 인듐 주석이었다. 파워 수준은 3.0 ㎾였으며, 스퍼터링 시간은 148분이었다. 스퍼터링 중에 산소가 첨가되지 않았다. 이들 코팅된 유리 섬유를 공기 중의 오븐에 400 ℃에서 20분 동안 두었다. 형성된 ITO 코팅된 유리 섬유는 체적 저항율의 바람직한 정도인 110 ohm-㎝의 체적 저항율을 가졌으며, 밝은 색을 나타내는 25의 ΔEw *를 가졌다. 표 1은 이들 전도성 코팅된 입자에 대한 각종 측정의 결과를 나타낸다.
13 g의 ITO 코팅된 유리 섬유를 에폭시 수지 (Shell Epon (등록상표) 813) 19.3 g 및 경화제 (Shell 3271 (등록상표)) 3.5 g에 혼합하여 20 체적% 코팅된 유리 섬유를 갖는 혼합물을 형성하였다. 이 혼합물을 백색 레네타 (등록상표) 카드 상에 1 ㎜의 두께로 펴바르고 실시예 1에 기재된 바와 같이 경화되도록 하였다. 그 결과, 밝은 색을 나타내는 40의 ΔEw * 및 정전 소산성인, 2.0 x 1010 ohm/면적의 표면 저항율을 가진 복합재를 형성하였다. 표 2는 이 복합재에 대한 측정 결과를 나타낸다.
실시예 3
3M (St. Paul, Minnesota, U.S.A.)으로부터 구입한 건조된 지오스피어 (Zeeosphere) (등록상표) W610 세라믹 미소구 2½ ㎏을 다음 차이를 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 코팅하였다. 이러한 비코팅된 세라믹 미소구의 TLT는 34%였다. 스퍼터링 표적은 90 중량% 산화 인듐 및 10 중량% 산화 주석의 비를 가진 산화 인듐 주석이었다. 코팅 시간은 3 ㎾의 파워 수준에서 16시간이었다. 이들 코팅된 세라믹 미소구를 공기 중의 오븐에 400 ℃에서 20분 동안 두었다. 형성된 ITO 코팅된 세라믹 미소구는 체적 저항율의 바람직한 정도인 260 ohm-㎝의 체적 저항율을 가졌으며, 밝은 색을 나타내는 22의 ΔEw *를 가졌다. 표 1은 ITO 코팅된 세라믹 미소구에 대한 각종 측정의 결과를 나타낸다.
24 g의 코팅된 세라믹 미소구를 에폭시 수지 (Shell Epon (등록상표) 813) 14.0 g 및 경화제 (Shell 3271 (등록상표)) 2.5 g에 혼합하여 40 체적% 코팅된 세라믹 미소구를 갖는 혼합물을 형성하였다. 이 혼합물을 1 ㎜의 두께로 백색 레네타 (등록상표) 카드 상에 펴바르고 실시예 1에 기재된 바와 같이 경화되도록 하였다. 그 결과, 밝은 색을 나타내는 45의 ΔEw * 및 정전 소산성인, 3.0 x 1010 ohm/면적의 표면 저항율을 가진 복합재를 형성하였다. 표 2는 이 복합재에 대한 측정 결과를 나타낸다.
비교예 4
3M 컴퍼니 (St. Paul, Minnesota, U.S.A.)으로부터 구입한 건조된 S60/10000 SCOTCHLITE (등록상표) 중공 유리 미소구를 미국 특허 제5,529,708호 (Palmgren 등)에 기재된 바와 같이 스퍼터 코팅시켰다. 코팅 조건은 9 내지 10 ㎚의 코팅 두께를 얻도록 선택되었다. 스퍼터링 표적은 304 강철이었다. 산소는 공정 중에 첨가되지 않았다. 그후에, 입자를 열 처리하지 않았다. 형성된 강철 코팅된 중공 유리 미소구는 체적 저항율의 바람직한 정도인 9.1 ohm-㎝의 체적 저항율을 가졌지만, 그것은 어두운 색을 나타내는 63의 ΔEw *를 가졌다. 표 1은 이들 코팅된 입자에 대한 각종 측정의 결과를 나타낸다.
다음에, 6.1 g의 강철 코팅된 중공 유리 미소구를 쉘 에폰 (등록상표) 813 에폭시 수지 14.4 g 및 쉘 에피큐어 (등록상표) 3271 경화제 2.7 g에 혼합하여 40 체적% 코팅된 입자를 갖는 혼합물을 형성하였다. 이 혼합물을 1 ㎜의 두께로 백색 레네타 (등록상표) 카드 상에 펴바르고 실시예 1에 기재된 바와 같이 경화되도록 하였다. 그 결과, 정전 소산성인, 9.0 x 109 ohm/면적의 표면 저항율을 갖는 복합재를 형성하였지만, ΔEw *는 어두운 색을 나타내는 78이었다. 표 2는 이 복합재에 대한 측정 결과를 나타낸다.
이 실시예는 이들 선행 기술의 금속 코팅된 입자가 밝은 색이 아니며 밝은 색의 복합재를 제공하지 않는다는 것을 입증한다.
실시예 5
실시예 1의 산화 인듐 주석 코팅된 중공 유리 미소구를 체적 저항율 측정에 적합한 샘플로 만들었다. 먼저, 6.2 g의 ITO 코팅된 입자를 쉘로부터 구입한 에폰 (등록상표) 813 에폭시 수지 14.5 g에 혼합하였다. 다음에, 역시 쉘로부터 구입한 에피큐어 (등록상표) 3271 경화제 2.61 g을 그 안에 혼합하였다. 이 복합재는 40 체적% ITO 코팅된 중공 유리 미소구를 가졌다. 이어서, 이 복합재를 2.3 ㎜의 두께 및 약 10 ㎝ 직경의 원형 면으로 박리 라이너 상에 펴바르고 실온에서 공기 중에서 24시간의 최소 시간 동안 경화되도록 하였다. 이 샘플의 체적 저항율을 상기 절차를 이용하여 측정하였다. 체적 저항율은 정전 소산성 저항율의 지표인 6.3 x 108 ohm-㎝였다. 이 두께에서 불투명인 복합재의 ΔEw *값은 밝은 색의 지표인 28 (L* = 85, a* = -2.9 및 b* = 23)이었다.
코팅된 입자 데이타
실시예 코팅된 입자의 설명 코팅된 입자 체적 저항율 (ohm-㎝) 평균 BET 표면적 (㎡/gm) 평균 중량% 금속 (입자 중량 기준) 평균 코팅 두께 (㎚) 코팅된 입자에 대한 CIELAB
ΔEw * L* a* b*
1 중공 유리 미소구 상의 ITO 170 0.76 3.2 인듐 7.9 22 87 -2.3 17
2 유리 섬유 상의 ITO 110 0.21 1.0 인듐 8.8 25 83 -2.5 18
3 세라믹 미소구 상의 ITO 260 1.28 2.4 인듐 3.5 22 91 -1.9 20
비교예 4 중공 유리 미소구 상의 강철 31 0.45 2.3 철 9.1 63 37 -0.2 0.9
정전 소산성 복합재 데이타
실시예 복합재 중의 코팅된 입자의 설명 복합재 중의코팅된 입자의 체적 첨가(loading) (%) 복합재의 표면 저항율 (ohm/면적) 복합재에 대한 CIELAB
ΔEw * L* a* b*
1 중공 유리 미소구 상의 ITO 40 9.5 x 105 22 86 -2.6 17
2 유리 섬유 상의 ITO 20 2.0 x 1010 40 77 -3.9 33
3 세라믹 미소구 상의 ITO 40 3.0 x 1010 45 72 -1.9 35
비교예 4 중공 유리 미소구 상의 강철 40 9.0 x 109 78 22 0.0 0.6
본 발명이 특정 실시태양 면에서 설명되긴 하였지만, 다른 변형이 있을 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 본원의 청구범위는 당업계의 숙련인이 본원에 기재된 것의 등가물로서 인정할 그러한 변화를 커버하기 위한 것이다.

Claims (12)

  1. 각각 독립적으로 (a) 유리 섬유, 세라믹 섬유, 공극의 총 체적이 세라믹 타원체의 총 체적의 10 내지 98%가 되도록 공극을 함유하는 세라믹 타원체, 공극의 총 체적이 유리 타원체의 체적의 10 내지 98%가 되도록 공극을 함유하는 유리 타원체로 이루어진 군에서 선택된 코어 입자;
    (b) 코어 입자에 부착된, 전도성 산화 인듐 주석을 포함하는 코팅
    을 포함하는 다수의 코팅된 입자를 포함하고, 상기 코팅된 입자의 ΔEw * 값이 50 미만이고, 코팅된 입자의 체적 저항율이 0.1 ohm-㎝를 초과하고 1000 ohm-㎝ 미만인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 코어 입자가 중공 유리 미소구, 중공 세라믹 미소구, 유리 섬유 및 세라믹 섬유로 이루어진 군에서 선택된 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. (a) 중합체 결합제; 및
    (b) 각각의 코팅된 입자가 (i) 각각 독립적으로 무기 재료 및 중합체 재료로 이루어진 군에서 선택된 재료를 포함하는 코어 입자; 및 (ii) 입자에 부착된, 전도성 금속 산화물을 포함하는 코팅을 독립적으로 포함하는 다수의 코팅된 입자를 포함하며, 상기 코팅된 입자의 ΔEw *가 50 미만이고, 코팅된 입자의 체적 저항율이 0.1 ohm-㎝를 초과하고 1000 ohm-㎝ 미만인 조성물
    을 포함하며,
    (I) 105 내지 1012 ohm/면적(ohm/square)의 표면 저항율을 갖는 것, 및
    (II) 104 내지 1011 ohm-㎝의 체적 저항율을 갖는 것 중의 한가지 이상에 해당하는 복합재.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
KR1020007015036A 1998-06-30 1999-06-02 밝은 색의 전기 전도성 코팅된 입자 및 그로부터 제조된복합재 KR100626784B1 (ko)

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US09/108,955 US6143405A (en) 1998-06-30 1998-06-30 Light colored, electrically conductive coated particles and composites made therefrom
US09/108,955 1998-06-30

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