JP2010168260A - 針状酸化錫微粉末およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 導電性が高い針状微粉末であって、この針状微粉末を用いた塗膜の表面抵抗率を低く、全光透過率を高くでき、かつヘーズ値を低下することができる針状酸化錫微粉末を提供する。
【解決手段】 短軸平均粒子径が５〜５０ｎｍで、アスペクト比が５以上であり、かつゲルマニウムを錫に対して質量基準で０．１〜１０％含有することを特徴とする、針状酸化錫微粉末である。好ましくは、粉体体積抵抗が、１×１０^６Ω・ｃｍ以下である針状酸化錫微粉末あり、フッ素を質量基準で１０％以下含有する針状酸化錫微粉末である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、アンチモン等を含有せずに優れた導電性を有する針状酸化錫微粉末およびその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、アンチモン等を含有せずに優れた導電性を有し、かつ環境汚染等を生じる虞のない針状酸化錫微粉末およびその製造方法に関し、導電性塗料または導電性樹脂のフィラーとして、種々の用途分野において適用され、高付加価値化を図り得る優れた高機能性材料に関する。

導電性材料は、プラスチックス、ゴム、繊維などの導電性付与剤或いは帯電防止剤として、更には電子写真複写紙、静電記録紙などの記録材料の支持体用導電性付与剤等に利用される。

現在、導電性材料としては、界面活性剤、イオン導電材などのいわゆるイオン伝導型のタイプと、カーボンや酸化物系導電性粉末などのいわゆる電子伝導型のタイプが多く使用されている。

この電子伝導型のタイプのものは、イオン伝導型のものに比べ、湿度や温度に対する導電性の安定性が高いため、近年例えば、塗料、インク、プラスチックス、繊維など種々の分野での素材や製品の帯電防止用導電性付与剤として、環境に依存しない材料として非常に有効に使用されている。

電子伝導型のタイプの例としては、カーボン系材料、ＩＴＯ粉末、ＡＴＯ粉末、ＳｎＯ_２、ＡＺＯなどの酸化物系が知られている。カーボン系材料として代表的なカーボンブラックには、着色や発癌性誘発、ＩＴＯには、高価であること、ＡＴＯ粉末、ＡＺＯ粉末には、アンチモン使用による青味色調化や環境汚染などの課題があり、その中で、酸化スズ（主成分がＳｎＯ_２）系の酸化物導電性粉末は、安価で安全かつ安定性に優れた材料として、特に有効である。

更に言えば、一般に導電性付与剤を塗布して使用する場合には、導電性粉末は、ゴム、プラスチックス、紙等に充填されるか、或いは結合剤を含む溶液中に分散して塗布液とされ、この塗布液が、種々のフィルム、シート、支持体、さらには筐体などの被処理体上に塗布して用いられる。その場合、良好な導電性を得るには、少なくとも隣接する粉末同志が密に接触するように導電性粉末の含有量を多くしなければならず、球状等の粉末を用いる場合には、多量の導電性粉末の混入を必要とする。ここで、針状或いは繊維状の導電性粉末は、単位面積当たり或いは単位容積当たりで、少量の導電性粉末でも導電路を有効に形成することが可能となり、有利である。

そこで、針状或いは繊維状導電性酸化錫として、種々のものが提案されている。例えば、導電性酸化第二錫繊維を製造するために、しゅう酸錫を非常にゆっくりと昇温焼成したり（特許文献１）、銅を溶媒として酸化錫を蒸発させ、低温部に導入させ析出させたり（特許文献２）、錫化合物で紡糸液を作成し、紡糸する（特許文献３）等の方法で製造されることが知られているが、これらの方法で得られた物は、いずれも短軸が約０．５μｍと太い、或いは、工業的生産性が極めて低い等の問題があった。

また、特に透明導電性と有する用途として、フィルムの埃防止のための帯電防止やＩＣパッケージや電子機器の筐体などの静電気障害回避のための帯電防止処理、液晶ディスプレイやその他ＥＬ体の透明電極などが挙げられるが、このような用途に適用すると、粒子の径が大きいため、光吸収を起こし、かつ超薄膜の導電性膜を形成できないという課題があった。

そこで、短軸平均粒子径が０．００５〜０．０５μｍであり、長軸平均粒子径が０．１〜３μｍであり、かつアスペクト比が５以上であって、ケイ素成分を含有させることによる、針状導電性酸化錫微粉末または針状導電性アンチモン含有酸化錫微粉末が、提案されている（特許文献４、５）。これらは、錫成分、ケイ素成分およびアルカリ金属のハロゲン化物を含む被焼成処理物を焼成し、次いで得られた焼成物の可溶性塩類を除去することにより製造される。

特開昭５６−１２０５１９号公報 特開昭６２−１５８１９９号公報 特開平５−１１７９０６号公報 特開平８−２３１１２号公報 特開平８−２１７４４５号公報

しかしながら、ケイ素成分を添加して製造した針状導電性粒子は、塗膜にしたときのヘーズ値が高く、透明導電性膜として利用した場合に、塗膜が白濁してしまうため、ヘーズ値の低下が求められていた。

そこで、発明者らは、鋭意研究した結果、針状導電性粉末を作製するときに、酸化錫にゲルマニウムを添加することにより、導電性の高い針状微粉末であって、この針状微粉末を用いた塗膜の表面抵抗率を低く、全光透過率を高くでき、かつヘーズ値を低下できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した針状酸化錫微粉末とその製造方法に関する。
（１）短軸平均粒子径が５〜５０ｎｍで、アスペクト比が５以上であり、かつゲルマニウムを錫に対して質量基準で０．１〜１０％含有することを特徴とする、針状酸化錫微粉末。
（２）粉体体積抵抗が、１×１０^８Ω・ｃｍ以下である、上記（１）記載の針状酸化錫微粉末。
（３）フッ素を質量基準で１０％以下含有する、上記（１）または（２）記載の針状酸化錫微粉末。
（４）針状酸化錫微粉末を質量基準で２０％含有する厚さ１μｍの塗膜にしたとき、塗膜の表面抵抗値が１０^１２Ω／□以下であり、全光透過率が９０％以上であり、かつヘーズ値が１０％以下である、上記（１）〜（３）のいずれか記載の針状酸化錫微粉末。
（５）錫成分、ゲルマニウム成分およびアルカリ金属のハロゲン化物を含む被焼成処理物を、アルカリ金属のハロゲン化物の融点より高い温度、かつ１２００℃以下で焼成し、次いで得られた焼成物の可溶性塩類を除去する、ゲルマニウムを含有する針状酸化錫微粉末の製造方法。
（６）被焼成処理物が、フッ素源を含む、上記（５）記載の針状酸化錫微粉末の製造方法。
（７）焼成物の可溶性塩類を除去した後、更にフッ素処理する、上記（５）記載の針状酸化錫微粉末の製造方法。
（８）被焼成処理物が、錫の水酸化物および／またはその脱水物、ならびにゲルマニウム成分で構成される前駆物質と、アルカリ金属のハロゲン化物を含む、上記（５）〜（７）のいずれか記載の方法。
（９）被焼成処理物が、ゲルマニウム成分を含有する錫の水酸化物および／またはその脱水物で構成される前駆物質と、アルカリ金属のハロゲン化物を含む、上記（５）〜（７）のいずれか記載の針状酸化錫微粉末の製造方法。
（１０）被焼成処理物が、錫の水酸化物および／またはその脱水物、ならびにゲルマニウムの水酸化物および／またはその脱水物で構成される前駆物質と、アルカリ金属のハロゲン化物を含む、上記（５）〜（７）のいずれか記載の針状酸化錫微粉末の製造方法。
（１１）錫化合物とゲルマニウム化合物を含む溶液を、中和により共沈させ、ゲルマニウム成分を含有する錫の水酸化物を生成する、上記（９）記載の針状酸化錫微粉末の製造方法。
（１２）被焼成処理物の錫成分が、塩化錫溶液を中和または加水分解して得られるものである、上記（５）〜（１０）のいずれか記載の針状酸化錫微粉末の製造方法。
（１３）アルカリ金属のハロゲン化物が、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムである上記（５）〜（１２）のいずれか記載の針状酸化錫微粉末の製造方法。
（１４）アルカリ金属のハロゲン化物の量が、前駆物質の錫の質量基準で１０％以上である、上記（５）〜（１３）のいずれか記載の針状酸化錫微粉末の製造方法。
（１５）上記（１）〜（４）のいずれか記載の針状酸化錫微粉末を、水性媒体に分散させてなる水性分散体。
（１６）上記（１）〜（４）のいずれか記載の針状酸化錫微粉末、およびバインダー樹脂と水もしくは溶媒を含むバインダーを含む塗布組成物であって、針状酸化錫微粉末を、バインダー樹脂１００質量部に対して３〜２００質量部配合してなる、塗布組成物。
（１７）固形分として針状酸化錫微粉末と分散剤を含む上記（１５）記載の水性分散体と結合用樹脂を含む塗布組成物であって、水性分散体の固形分を、結合用樹脂１００質量部に対して、３〜２００質量部配合してなる、塗布組成物。
（１８）上記（１）〜（４）のいずれか記載の針状酸化錫微粉末と成形用樹脂を含む導電性塗布組成物であって、針状酸化錫微粉末を、成形用樹脂１００質量部に対して３〜２００質量部配合してなる、樹脂組成物。

本発明（１）によれば、導電性を付与し得る針状の酸化錫微粉末を提供することができ、本発明（２）によれば、導電性が高い針状の酸化錫微粉末を、本発明（４）によれば、用いた塗膜の表面抵抗率を低く、全光透過率を高くでき、かつヘーズ値が低い針状酸化錫微粉末を提供することができる。また、本発明（５）によれば、針状酸化錫微粉末の製造方法を提供でき、この針状酸化錫微粉末の使用による透明導電膜の製造を可能とする。従来の導電性微粉末に比して、本発明（２）の針状酸化錫微粒子は、その配合量が少量であっても、これを用いた塗膜への導電性の付与が可能である。

また、本発明（２）の針状酸化錫微粉末は、上記アンチモン等のドープ成分を含まずに高い導電性を有し、かつアンチモン、リン、インジウムを何れも含まないので、製造が容易であって、環境汚染を生じる懸念がない。

本発明（５）によれば、アンチモン等のドープ成分を含まずに高い導電性を有し、用いた塗膜のヘーズ値が低い針状酸化錫微粉末を、極めて容易に製造することができる。

本発明（６）または（７）によれば、フッ素処理の程度を変化させ、針状酸化錫微粉末に所望の導電性を得るための制御を容易に行うことができる。よって、目的の導電性を有する粉末を容易に製造することができる。

また、本発明（１１）で製造される針状酸化錫微粉末は、内部までほぼ均一であるので、高い導電率を有するものが安定して得られる。

実施例１で得られた針状導電性酸化錫微粉末の透過型電子顕微鏡写真である。

以下本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量基準の％である。

〔針状酸化錫微粉末〕
本発明の針状酸化錫微粉末は、短軸平均粒子径が５〜５０ｎｍで、アスペクト比が５以上であり、かつゲルマニウムを錫に対して質量基準で０．１〜１０％含有することを特徴とする。この針状酸化錫微粉末は、酸化第二錫を主成分とし、酸化第二錫に酸素欠陥が存在するとき、針状酸化錫微粉末に導電性が付与される。

ここで、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して求めた質量平均粒子径である（ｎ＝５０）。短軸平均粒子径が５ｎｍ以上であると、良好な導電性、および良好な水への分散性を示し、５０ｎｍ以下であると針状酸化錫微粉末を含有する塗膜の全光透過率を高める。また、本発明において、微粉末とは、短軸平均粒子径が５０ｎｍ以下のものをいう。

アスペクト比が５以上であると、針状酸化錫微粉末を用いる塗膜に良好な導電性を付与する。ここで、アスペクト比は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して、（長軸平均粒子径／短軸平均粒子径）を計算して求める（ｎ＝１０）。本発明において、「針状」とは、本発明の物性値で定義される針状のものの他、繊維状、柱状、棒状等の類似形状のものを含む。なお、針状酸化錫微粉末の長軸平均粒子径は、２５ｎｍ〜１０μｍであることが、良好な導電性付与の観点から好ましく、２５ｎｍ〜４μｍが、より好ましい。

ゲルマニウムが、錫に対して質量基準で０．１％以上であると透明性の針状粉末を得ることができ、１０％以下であると良好な導電性が得られる。針状酸化錫微粉末中のゲルマニウムと錫の質量定量分析は、ＩＣＰ法で行う。

針状酸化錫微粉末は、フッ素を、質量基準で１０％以下含有することが好ましく、１〜５％含有することがより好ましい。フッ素の存在により、酸化第二錫中の酸素欠陥が安定し、針状酸化錫微粉末の導電性を安定させることができる。針状酸化錫微粉末中のフッ素が１０％より多いと、酸化第二錫にドープされない遊離のフッ素もしくはフッ化物が増加し、針状酸化錫微粉末の間の通電パスを妨げるので、導電性が低下する。針状酸化錫微粉末中のフッ素の質量定量分析は、ゲルマニウム、錫と同様に行う。なお、フッ素が０％であっても、第一錫イオン等による酸化第二錫の還元などにより、針状酸化錫微粉末に高い導電性を付与することができる。

針状酸化錫微粉末の粉体体積抵抗が、１×１０^８Ω・ｃｍ以下であると、針状酸化錫微粉末を使用する塗膜が、帯電防止効果を発揮する表面抵抗１０^９Ω／□を得るために必要な、塗膜への針状酸化錫微粉末の混入量を抑制することができ、塗膜の全光透過率等の物性を維持することが可能となり、好ましく、１×１０^３Ω・ｃｍ以下が、より好ましい。ここで、粉体体積抵抗とは、試料粉末を円筒ドーナツ状のＰＰ製絶縁ジグに入れ、開口部の両端を円筒の真鍮電極によって１００ｋｇｆ／ｃｍ^２で加圧し、真鍮電極間の抵抗値をデジタルマルチメーターによって測定し、これより粉体体積抵抗値を算出する。

針状酸化錫微粉末を質量基準で２０％含有する厚さ１μｍの塗膜にしたとき、塗膜の表面抵抗値が１０^１２Ω／□であり、塗膜の全光透過率が９０％以上であり、かつ塗膜のヘーズ値が１０％以下であると、針状酸化錫微粉末を透明導電膜として使用するために、好ましい。全光透過率とヘーズ度（％）は、ヘーズメーターで測定する。このとき、塗膜は、針状酸化錫微粉末を質量基準で１９〜２１％含有すればよく、塗膜の残部は、後述するバインダー樹脂である。また、膜厚は、０．９５〜１．０４μｍの範囲で測定する。

本発明の針状酸化錫微粉末は、アンチモン、リン、インジウムを何れも含まないので環境汚染を生じる懸念がなく、かつ低コストである。なお、本発明において、アンチモン、リン、およびインジウムを含まないとは、原料および工程中でアンチモン、リン、およびインジウム源を使用せず、従って検出限界１０ｐｐｍの標準的な測定装置によってこれらの元素が検出されないことをいう。

針状酸化錫微粉末は、全質量の７０％以上が、短軸平均粒子径が５〜５０ｎｍであり、アスペクト比が５以上であり、かつゲルマニウムを錫に対して質量基準で０．１〜１０％含有することが好ましい。

〔製造方法〕
本発明の針状酸化錫微粉末の製造方法は、
錫成分、ゲルマニウム成分およびアルカリ金属のハロゲン化物を含む被焼成処理物を、アルカリ金属のハロゲン化物の融点より高い温度、かつ１２００℃以下で焼成し、次いで得られた焼成物の可溶性塩類を除去することを特徴とする。

被焼成処理物を製造するための前駆物質を、まず生成させる。前駆物質は、錫成分およびゲルマニウム成分を含む。錫成分としては、錫の水酸化物および／またはその脱水物であることが、好ましい。

ここで用いられる錫成分の原料向けの錫化合物としては、塩化錫などのハロゲン化錫、酸化錫、水酸化錫或いは、錫の硫酸塩、硝酸錫などの錫の無機酸塩（第一錫塩、第二錫塩）などが挙げられ、これらを単独で或いは２種以上混合して用いてもよい。第一錫塩としては、フッ化第一錫、塩化第一錫、ホウフッ化第一錫、硫酸第一錫、酸化第一錫、硝酸第一錫、ピロリン酸錫、スルファミン酸錫、亜錫酸塩等の無機系の塩、アルカノールスルホン酸第一錫、スルホコハク酸第一錫、脂肪族カルボン酸第一錫等の有機系の塩が挙げられる。第二錫塩としては上記第一錫塩のそれぞれの第二錫塩が挙げられるが、気体であるもの、難溶性のもの等があるので、液体である塩化第二錫を用いるのが一般的であり、中でも塩化第二錫の塩酸水溶液を用いるのが、工業的にも望ましい。錫水酸化物は、塩化錫の塩酸水溶液をアルカリ中に滴下することで得られる。また、錫成分は、加水分解によっても得られる。この加水分解の方法は、当業者に公知の方法でよい。

ゲルマニウム成分の原料向けのゲルマニウム化合物としては、四塩化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、酸化ゲルマニウム等のほか、有機ゲルマニウム等も使用できる。中でも、酸化ゲルマニウムは、アルカリに溶解するので、工業的に好ましい。具体的には、ゲルマニウム成分は、酸化ゲルマニウムをアルカリ水溶液に溶解させ、その後中和反応することによって生成する。

また、前駆物質は、ゲルマニウム成分を含有する錫の水酸化物および／またはその脱水物であることが、より好ましく、ゲルマニウム成分と錫を混合状態とすることにより、均一な針状微粒子を得ることができる。この方法は、各化合物の溶液を用いる種々の方法で行い得る。例えば、（ａ）７０〜９０℃の熱水中に、錫化合物の塩酸水溶液と、ゲルマニウム化合物のアルカリ水溶液とを、それぞれ並行して、ほぼｐＨ７を保持するように添加しながら中和し、ゲルマニウム成分と錫が混合した水酸化物を共沈させる方法、（ｂ）ゲルマニウム化合物のアルカリ水溶液中に、錫化合物の塩酸水溶液を添加して、中和することにより混合した水酸化物を共沈させる方法、（ｃ）錫化合物中の塩酸水溶液中に、ゲルマニウム化合物のアルカリ水溶液を添加して中和し、混合した水酸化物を共沈させる方法、等の方法が挙げられる。このような方法の中でも特に上記（ａ）の方法が工業的には望ましく、この場合、中和反応液のｐＨを５〜１０に保持するように行うのが好ましい。

また、前駆物質は、錫の水酸化物および／またはその脱水物、ならびにゲルマニウム成分で構成することができ、錫の水酸化物および／またはその脱水物、ならびにゲルマニウムの水酸化物および／またはその脱水物で構成することもできる。この場合も、当業者に公知の方法で、前駆物質を作製すればよい。

被焼成処理物中のゲルマニウムを、好ましくは、錫に対して質量基準で０．１〜１０％、より好ましくは０．３〜５％、特に好ましくは０．５〜３％添加する。０．１％より少ないと針状性が得られず、１０％以上添加しても添加効果の増大が少なく、経済的に有利でない。

ゲルマニウム化合物は、より良好な針状性を得るためにはある程度多量に添加することが望ましいが、焼成後の生成物にゲルマニウム化合物が多量に残存すると、導電性に悪影響を及ぼし望ましくないので、可溶性であるゲルマニウム化合物を除去処理し、不必要な量のゲルマニウム化合物を除くことが、好ましい。

ゲルマニウム化合物のアルカリ水溶液に使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩やアンモニア等が挙げられ、これらを単独で或いは２種以上混合して用いてもよい。

上記中和反応は水中、熱水中或いはアルコール中で行うことができ、熱水中で行うのが好ましい。ここで、アルコールとしては、エタノール、メタノール等が挙げられる。

次に、得られた前駆物質に、通常の洗浄、乾燥、粉砕等の処理を施した後、アルカリ金属のハロゲン化物と混合して被焼成処理物を生成する。

アルカリ金属のハロゲン化物としては、種々のものを使用し得るが、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等を挙げることができる。これらは単独で或いは混合して用いてもよい。

アルカリ金属のハロゲン化物の使用量としては、前駆物質の錫の質量基準で好ましくは１０％以上、より好ましくは２５％以上、特に好ましくは７５〜１６０％である。１０％より低いと良好な針状粒子が得られず、また１６０%より多いと、添加の効果は現れず、後工程で余剰分を洗浄することになるため、経済的でない。

前駆物質とアルカリ金属のハロゲン化物との混合は、種々の方法によって行なうことができ、例えば、上記処理をした前駆物質とアルカリ金属のハロゲン化物とをヘンシェルミキサー等の混合攪拌機で行なうことができる。更に、この混合後、乾式粉砕機で粉砕を行うと、酸化錫微粉末の針状性の点で、好ましい。

なお、このとき、酸化錫微粉末の性状を調節する目的で、種々の調節剤を添加することができる。例えば、針状微粉末の針状性を調節する目的で、カリウム塩等を添加することもできる。

焼成は、アルカリ金属のハロゲン化物の融点以上、かつ１２００℃以下で、好ましくは、８００〜１２００℃で行なう。焼成温度がアルカリ金属のハロゲン化物の融点以下であると、粒子の針状性が低くなり、１２００℃を超えると粒成長が促進され、短軸径が太くなり、酸化錫微粉末、およびこれを用いた塗膜の透明性が損なわれる。アルカリ金属のハロゲン化物の融点としては、ＮａＣｌの８００℃、ＫＣｌの７７６℃、ＬｉＣｌの６０６℃等が挙げられる。

焼成は、水蒸気またはアルコール蒸気が存在し、かつ酸素を排除した不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガス等が挙げられる。アルコール蒸気としては、エタノール蒸気、メタノール蒸気が挙げられる。

不活性ガス雰囲気中に、水蒸気またはアルコール蒸気を導入する方法は限定されない。熱処理炉の不活性ガス雰囲気中に水蒸気またはアルコール蒸気を導入してもよく、また、前駆物質をスラリーのままで、またはその乾燥を適度にして湿った状態にしてもよい。あるいは、不活性ガスを、水またはアルコールに通じて、バブリングさせてもよい。

水蒸気またはアルコール蒸気の蒸気圧は、飽和蒸気圧の３０％以上であると、酸化錫微粉末が還元され、導電性が高くなる点で好ましい。この蒸気圧を保って熱処理するには密閉型の熱処理炉を用いるのが好ましい。

また、不活性ガス雰囲気から酸素を排除して加熱することが好ましい。従来、酸素を含む不活性ガス化で熱処理する方法が知られているが、酸素が含まれていると、安定して低抵抗粉末が得られず、また導電性が不均一である。酸素は、不活性ガスに対して、１％以下が好ましい。

焼成時間は、特に制限はないが、３０分〜５時間が適当である。

次に、上記焼成生成物を、水、酸またはアルカリの水性媒液で処理して可溶性塩類を除去する。ここで用いる酸としては種々のものを使用し得るが、例えば、無機酸や有機酸等が挙げられ、中でも塩酸、硫酸、フッ化水素酸等の無機酸が好ましい。ここで、水またはＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリの水溶液で除去される可溶性塩類は、上記ゲルマニウム化合物等が挙げられ、酸の水溶液で除去される可溶性塩類は、Ｎａ、Ｋ等が挙げられる。

上記のようにして可溶性塩類を除去して得た処理物は、必要に応じて、例えば、遠心沈降処理や種々の分級手段で針状性の不充分なものを除去した後、通常の濾過、洗浄、乾燥、仕上げ粉砕等を行なう。

以上によって、短軸平均粒子径が５〜５０ｎｍであり、アスペクト比が５以上であり、かつゲルマニウムを錫に対して質量基準で０．１〜１０％含有する針状導電性酸化錫微粉末を得ることができる。

また、被焼成処理物をさらに第一錫イオンによって還元すると、導電性向上の観点から好ましい。第一錫イオンによって還元する方法の例としては、被焼成処理物を第一錫イオン含有水溶液中にて混合し、水洗、乾燥する方法がある。また、焼成処理物を第一錫イオン含有水溶液中で混合して、ペースト状にし、スラリーのままあるいは乾燥したものを、水蒸気またはアルコール蒸気を含有する非酸化性雰囲気にて加熱する方法がある。

また、被焼成処理物は、フッ素処理されていることが好ましい。このフッ素処理は、湿式により、被焼成処理物にフッ素源を含有させることが、より好ましい。

フッ素源としては、フッ化アンモニウム、ケイフッ化アンモニウム、フッ化水素酸アンモニウム、フッ化スズ、フッ化スズ酸、フッ化水素、フッ化水素酸、フッ化ホウ素、フッ化臭素等を用いることができる。

具体的には、ゲルマニウムを含有する錫の水酸化物の原料の一部に、錫を含有するフッ素源を用いる方法、ゲルマニウムを含有する錫の水酸化物を生成するとき、フッ素源を含有させておく方法等が挙げられる。

また、被焼成処理物は、フッ素処理されていることが好ましい。このフッ素処理は、湿式で行うことが、より好ましい。

具体的には、例えば、被焼成処理物にフッ素源を添加し、被焼成処理物中のスズ成分もしくはゲルマニウム成分とフッ素源を水溶液中で混合し、接触させることによって、スズ成分もしくはゲルマニウム成分の表面に、フッ素を均一に付着させることができる。

また、焼成物の可溶性塩類を除去した後、更にフッ素処理することも好ましい。このフッ素処理は、上記被焼成処理物のフッ素処理と同様に行うことができる。

また、フッ素は、焼成後の針状導電性酸化錫微粉末をフッ素処理することによっても、導入することができる。フッ素処理としては、針状酸化錫微粉末を、フッ素源を含む水溶液等で湿式処理する方法等が挙げられる。

フッ素処理は、これらの湿式処理の後、熱処理する方法が、より好ましい。この熱処理の温度は、３００〜５５０℃であると、フッ素を十分に拡散することができる点から好ましい。さらに、熱処理の際に、窒素ガスや、水素もしくは水蒸気を含んだ不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス等）を流すことで、更にフッ素処理の反応が進行し、好ましい。

フッ素のドープ量は、フッ素源の添加量、熱処理温度および熱処理時間等を調整して制御することができるので、粉体体積抵抗率を所望の範囲に低下させた導電性酸化スズ粉末を製造することができる。なお、このフッ素処理は、上記第一錫イオンによる還元と組み合わせると、導電性向上の観点から、より好ましい。

本発明の針状酸化錫微粉末は、水性媒体に分散させて、水性分散体として使用することができる。ここで、水性媒体には、水のほかに、分散剤や水と可溶する液体を含んでもよい。

上記水性分散体の固形分濃度は、質量基準で０．１〜５０％、好ましくは１〜４０％、より好ましくは５〜３０％で、水性分散体のｐＨは４〜１２、好ましくは５〜１０である。ここで、固形分には、針状酸化錫微粉末、分散剤が含まれる。

本発明の針状酸化錫微粉末は、導電性塗料或いは磁性塗料向けの導電性塗布組成物として利用することができる。この場合には、針状酸化錫微粉末を、バインダー樹脂と水もしくは溶媒とを含むバインダーに混合し、塗布組成物とする。ここで、バインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、塩ビ−酢ビ樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリル−スチレン共重合体、繊維素樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、セラック、ロジン誘導体、ゴム誘導体等の天然系樹脂等が挙げられる。

針状酸化錫微粉末のバインダーへの配合量は、バインダー樹脂１００質量部に対して３〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部である。

導電性塗料の場合には、該塗料を紙や高分子フィルム等の絶縁性基体に塗布することにより、該基体上に軽くて透明性や表面平滑性、さらには密着性に優れた導電性塗膜を形成させ、種々の静電防止塗膜、静電記録紙、電子写真複写紙等とすることができる。

なお、本発明の針状酸化錫微粉末を、水性系塗料向け導電性塗布組成物に適用する場合には、針状酸化錫微粉末、もしくは針状酸化錫微粉末の製造工程で生成する可溶性塩類を除去処理した後の処理物から、水性分散体を調製することができる。該水性分散体を塗料化に供すると、塗料化時の分散エネルギーや、針状酸化錫微粉末製造工程における脱水、乾燥エネルギーの軽減を図る上で、好ましい。水性分散体の固形分の配合量は、結合用樹脂１００質量部に対して、３〜２００質量部、好ましくは、１０〜１００質量部である。ここで、結合用樹脂としては、上記バインダー樹脂と同じものを使用することができる。

このようにして得られた導電性組成物は、従来の球状の導電性粉末を配合した導電性組成物に比べて、バインダー樹脂または結合用樹脂に対してより少ない配合量で高い導電性が得られると共に、透明性も優れており、経済的にも有利である。

このように少ない配合量で針状酸化錫微粉末を使用できることから、バインダー樹脂または結合用樹脂の接着強度低下を起こすことなく、透明で導電性の塗膜を形成可能な塗布組成物として利用することができる。

また高濃度の針状酸化錫微粉末を含む導電性塗料に塗布組成物を使用したときには、薄い塗膜であっても所望の導電性が得られる。

本発明の塗布組成物を塗布して、塗膜を形成する基板としては、電気・電子機器をはじめとして様々な分野において広く用いられている、各種の合成樹脂、ガラス、セラミックス等を挙げることができ、これらはシート状、フィルム状、板状等の任意の形状であり得る。合成樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂およびフェノール樹脂等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。

本発明の塗布組成物の基板への塗布または印刷は、常法により、例えば、ロールコート、スピンコート、スクリーン印刷、アプリケーター等の手法で行うことができる。その後、塗布組成物を、必要により加熱して水または溶媒を蒸発させ、塗膜を乾燥させて硬化させる。このとき、加熱または紫外線等を照射してもよい。

本発明の塗布組成物で形成された塗膜の厚さは、表面抵抗値、全光透過率とヘーズ値の観点から、０．０５〜５０μｍであると好ましく、０．１〜１０μｍであるとより好ましい。

また、本発明の針状導電性酸化錫微粉末は、プラスチックス、ゴム、繊維等に導電性付与材または基体として配合し、導電性プラスチックス、導電性塗料、磁性塗料、導電性ゴム、導電性繊維等の導電性樹脂組成物として利用することができる。

導電性プラスチックスとして利用する場合には、成形用樹脂として、いわゆる汎用プラスチックス、エンジニアリングプラスチックスの種々のものを使用し得るが、汎用プラスチックスとしては、例えば、ポリエチレン、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂、ユリア・メラミン樹脂が挙げられる。エンジニアリングプラスチック的汎用プラスチックスとしては、例えば、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、硬質塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂が挙げられる。エンジニアリングプラスチックスとしては、例えば、エポキシ樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、フッ素樹脂等が挙げられる。また、スーパーエンジニアリングプラスチックスとしては、例えば、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド、ビスマレイミドトリアジン、ポリアミノビスマレイミド、オレフィンビニルアルコール共重合体、ポリオキシベンジレン、ポリメチルペンテン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、針状導電性酸化錫微粉末は、これらの成形用樹脂に配合される。

導電性ゴムとして利用する場合には、成形用樹脂として、例えば、シリコーンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、エチレン−プロピレン−ジエタンポリマー、エチレン−プロピレンゴム、フッ素ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の従来から知られているものに、針状導電性酸化錫微粉末を配合する。

導電性繊維として利用する場合には、成形用樹脂として、例えばポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリエーテル樹脂等の可錘性の繊維に、針状導電性酸化錫微粉末を配合する。

針状導電性酸化錫微粉末の上記成形用樹脂への配合量は、成形用樹脂１００質量部に対して、３〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部である。

以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔実施例１〕
塩化第二錫５水塩５０ｇを、３Ｎ塩酸水溶液５０ｍｌに溶解した溶液を、水酸化ナトリウム５０ｇを溶解した９０℃のイオン交換水１ｌ中に滴下し、沈殿物を生成した。該沈殿物を濾過し、その後、濾液の比導電率が１０（ｍＳ／ｍ）以下になるまで水洗し、ケーキを作製した。

作製したケーキを１１０℃で１２時間乾燥した後、この乾燥物１００質量部に対して、５質量部の酸化ゲルマニウム粉末と５０質量部の割合の塩化ナトリウム粉末を加え、両者を均一に混合粉砕した。この混合物を電気炉に入れ、昇温前にあらかじめ、水を通して水蒸気を飽和させた窒素ガスを０．３（ｌ／ｍｉｎ）で３０分流し、酸素を排除した後、その窒素ガスを流したまま、昇温速度１０℃／分で昇温し、９００℃にて３時間焼成した。

焼成生成物を、８０℃のイオン交換水で洗浄し、可溶性塩類を除去した後、乾燥、粉砕を行って、目的とする針状導電性酸化錫微粉末を得た。

〔実施例２〕
塩化第二錫５水塩５０ｇを５０ｍｌに溶解した溶液を、水酸化ナトリウム５０ｇと酸化ゲルマニウム１．８ｇを溶解した９０℃のイオン交換水１ｌに滴下し、沈殿物を生成した。該沈殿物を濾過し、その後濾液の比導電率が１０（ｍＳ／ｍ）以下になるまで水洗し、ケーキを作製した。

作製したケーキを１１０℃で１２時間乾燥した後、この乾燥物１００質量部に対して、５０質量部の塩化ナトリウムを加え、両者を均一に混合粉砕した。この混合物を電気炉に入れ、昇温前にあらかじめ、水を通して水蒸気を飽和させた窒素ガスを０．３（ｌ／ｍｉｎ）で３０分流し、酸素を排除した後、その窒素ガスを流したまま、昇温速度１０℃／分で昇温し、９００℃にて３時間焼成した。

焼成生成物を、８０℃のイオン交換水で洗浄し、可溶性塩類を除去した後、乾燥、粉砕を行って、目的とする針状導電性酸化錫微粉末を得た。

〔実施例３〕
塩化第二錫５水塩５０ｇを３Ｎ塩酸水溶液５０ｍｌに溶解した溶液と、水酸化ナトリウム５０ｇと酸化ゲルマニウム１．８ｇをイオン交換水１００ｇに溶解した溶液を、９０℃のイオン交換水１ｌにｐＨが５から８の範囲になるように同時に滴下し、沈殿物を生成した。該沈殿物を、濾過し、その後濾液の比導電率が１０（ｍＳ／ｍ）以下になるまで水洗し、ケーキを作製した。

作製したケーキを１１０℃で１２時間乾燥した後、この乾燥物１００質量部に対して、５０質量部の塩化ナトリウムを加え、両者を均一に混合粉砕した。この混合物を電気炉に入れ、昇温前にあらかじめ、水を通して水蒸気を飽和させた窒素ガスを０．３（ｌ／ｍｉｎ）で３０分流し、酸素を排除した後、その窒素ガスを流したまま、昇温速度１０℃／分で昇温し、９００℃にて３時間焼成した。

得られた焼成生成物を、８０℃のイオン交換水で洗浄し、可溶性塩類を除去した後、乾燥、粉砕を行って、目的とする針状導電性酸化錫微粉末を得た。

〔実施例４〕
実施例３で得られた針状導電性酸化錫微粉末１０ｇを、フッ化第一錫を１ｇ溶解したイオン交換水２０ｇ中に分散し、ろ過、乾燥して、フッ化第一錫処理した針状導電性酸化錫微粉末を得た。

〔実施例５〕
実施例３で得られた針状導電性酸化錫微粉末１０ｇを、フッ化第一錫１ｇを溶解したイオン交換水１０ｇと混合して、ペースト状にした。これを石英ボートに入れ、この石英ボートを石英管状炉に置き、昇温前にあらかじめ、水を通して水蒸気を飽和させた窒素ガスを０．３（ｌ／ｍｉｎ）で３０分流し、酸素を排除した後、その窒素ガスを流したまま、昇温速度１０℃／分で昇温し、５００℃にて１時間熱処理して、フッ素処理した針状導電性酸化錫微粉末を得た。

〔実施例６〜１７、参考例１〕
表１に示す条件で、実施例５と同様にして、フッ素処理した針状導電性酸化錫微粉末を得た。

実施例１で得られた針状導電性酸化錫微粉末の透過型電子顕微鏡写真を図１に示す。

〔比較例１〕
表２に示すように、塩化ナトリウムを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、導電性酸化錫粉末を得た。

〔比較例２〕
表２に示すように、ゲルマニウムを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、導電性酸化錫粉末を得た。

比較例１、比較例２で得られた導電性酸化錫粉末はどちらも粒状であり、針状は得られなかった。

〔比較例３〕
ケイ素を錫に対して質量基準で５％となる様に、シリカを添加した場合の例を示す。

〔試験例１〕
前記各実施例１〜１７、参考例１および比較例１〜３で得られた各導電性微粉末について、（１）電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して短軸径の重量平均粒子径を求め、またそれに基づいてアスペクト比を算出した。表３に、短軸径の重量平均粒子径（「短軸径」と記載）、およびアスペクト比を示す。

さらに、（２）各試料粉末を円筒ドーナツ状のＰＰ製絶縁ジグに入れ、開口部の両端を円筒の真鍮電極によって１００ｋｇ／ｃｍ^２で加圧し、真鍮電極間の抵抗値を横河北辰電機会社製デジタルマルチメータ（型番：Ｍｏｄｅｌ ２５０２Ａ）で測定し、粉体体積抵抗値を算出した。これらの結果を表３に示す。なお、表３において、例えば「５．０Ｅ＋０６」は、「５．０×１０^０６」を表す。

〔試験例２〕
実施例１〜１７、参考例１および比較例１〜３で得られた導電性微粉末各２０ｇを、水１８０ｇに分散した。分散液の作製には、ビーズミルを使用した。

次に、上記水分散液を、樹脂固形分濃度６０ｗｔ％であるＤＩＣ社製水溶性塗料（製品名：ハイドランＡＰ−４０）５０ｇに攪拌し、混合して塗布組成物を調製した。

これらの塗布組成物をバーコーターＮｏ．３を用いてポリエステルフィルムに塗膜厚：６．８７（μｍ）、塗工量：６．８７×１０^−４（ｍｌ／ｃｍ^２）となるように塗布し、８０℃で３０分間自然乾燥して試験シートを作成した。なお、塗膜厚１μｍのシートも同様に作製することができる。

これらの試験シートの表面抵抗率（Ω／□）を、川口電気製作所製デジタルオームメーター（型番：Ｒ−５０６型、）を用いて測定した。これらの結果を表３に示す。なお、表３において、例えば「１．０Ｅ＋１２」は、１．０×１０^１２を表し、「＞１．０Ｅ１３」は、表面抵抗率が「１．０×１０^１３」よりも高く、上記デジタルオームメーターの測定レンジを超えていたことを表す。

また、試験シートの全光透過率（％）とヘーズ度（％）を、日本電色工業製ヘーズメーター（型番：ＮＤＨ−３００Ａ）を用いて測定した。このとき、測定値からベースフィルムであるポリエステルフィルムの全光透過率とヘーズ度を除外した塗膜としての値に換算した。これらの結果を表３に示す。

表１、３からわかるように、フッ素を質量基準で０．０５〜１２％含有する実施例１〜１７において、短軸径が２０ｎｍで、アスペクト比が５以上である針状酸化錫微粉末が得られた。また、この針状酸化錫微粉末を用いた塗膜は、表面抵抗率、全光透過率、ヘーズ値ともに優れていた。特に、フッ素源を使用し、３５０〜６００℃でフッ素処理された実施例５〜１７では、粉体体積抵抗値が８〜１００Ωと大変低く、これらを用いたと膜の表面抵抗率も１．５×１０^９〜９．０×１０^８と大変低かった。これに対して、アルカリ金属のハロゲン化物を使用しなかった比較例１、およびゲルマニウムを含有していない比較例２では、針状粉末が得られず、得られた粉末を使用した塗膜の表面抵抗率も非常に高かった。Ｇｅの替わりにＳｉを添加した比較例３では、得られた粉末を使用した塗膜のヘーズ値が高かった。なお、参考例１では、ゲルマニウム含有量が１２％であったが、ゲルマニウム含有量が１０％の実施例１３と同様の結果であった。

上記の実施例からわかるように、本発明の針状酸化錫微粉末は、導電性が高く、これを用い、表面抵抗率が低く、全光透過率が高く、かつヘーズ度が低い塗膜を得ることができた。

Claims (18)

1. 短軸平均粒子径が５〜５０ｎｍで、アスペクト比が５以上であり、かつゲルマニウムを錫に対して質量基準で０．１〜１０％含有することを特徴とする、針状酸化錫微粉末。
2. 粉体体積抵抗が、１×１０^８Ω・ｃｍ以下である、請求項１記載の針状酸化錫微粉末。
3. フッ素を質量基準で１０％以下含有する、請求項１または２記載の針状酸化錫微粉末。
4. 針状酸化錫微粉末を質量基準で２０％含有する厚さ１μｍの塗膜にしたとき、塗膜の表面抵抗値が１０^１２Ω／□以下であり、全光透過率が９０％以上であり、かつヘーズ値が１０％以下である、請求項１〜３のいずれか１項記載の針状酸化錫微粉末。
5. 錫成分、ゲルマニウム成分およびアルカリ金属のハロゲン化物を含む被焼成処理物を、アルカリ金属のハロゲン化物の融点より高い温度、かつ１２００℃以下で焼成し、次いで得られた焼成物の可溶性塩類を除去する、ゲルマニウムを含有する針状酸化錫微粉末の製造方法。
6. 被焼成処理物が、フッ素源を含む、請求項５記載の針状酸化錫微粉末の製造方法。
7. 焼成物の可溶性塩類を除去した後、更にフッ素処理する、請求項５記載の針状酸化錫微粉末の製造方法。
8. 被焼成処理物が、錫の水酸化物および／またはその脱水物、ならびにゲルマニウム成分で構成される前駆物質と、アルカリ金属のハロゲン化物を含む、請求項５〜７のいずれか１項記載の針状酸化錫微粉末の製造方法。
9. 被焼成処理物が、ゲルマニウム成分を含有する錫の水酸化物および／またはその脱水物で構成される前駆物質と、アルカリ金属のハロゲン化物を含む、請求項５〜７のいずれか１項記載の針状酸化錫微粉末の製造方法。
10. 被焼成処理物が、錫の水酸化物および／またはその脱水物、ならびにゲルマニウムの水酸化物および／またはその脱水物で構成される前駆物質と、アルカリ金属のハロゲン化物を含む、請求項５〜７のいずれか１項記載の針状酸化錫微粉末の製造方法。
11. 錫化合物とゲルマニウム化合物を含む溶液を、中和により共沈させ、ゲルマニウム成分を含有する錫の水酸化物を生成する、請求項９記載の針状酸化錫微粉末の製造方法。
12. 被焼成処理物の錫成分が、塩化錫溶液を中和または加水分解して得られるものである、請求項５〜１０のいずれか１項記載の針状酸化錫微粉末の製造方法。
13. アルカリ金属のハロゲン化物が、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムである請求項５〜１２のいずれか１項記載の針状導電性酸化錫微粉末の製造方法。
14. アルカリ金属のハロゲン化物の量が、前駆物質の錫の質量基準で１０％以上である、請求項５〜１３のいずれか１項記載の針状酸化錫微粉末の製造方法。
15. 請求項１〜４のいずれか１項記載の針状酸化錫微粉末を、水性媒体に分散させてなる水性分散体。
16. 請求項１〜４のいずれか１項記載の針状導電性酸化錫微粉末、およびバインダー樹脂と水もしくは溶媒を含むバインダーを含む導電性塗布組成物であって、針状酸化錫微粉末を、バインダー樹脂１００質量部に対して、３〜２００質量部配合してなる、塗布組成物。
17. 固形分として針状酸化錫微粉末と分散剤を含む請求項１５記載の水性分散体と結合用樹脂を含む塗布組成物であって、水性分散体の固形分を、結合用樹脂１００質量部に対して、３〜２００質量部配合してなる、塗布組成物。
18. 請求項１〜４のいずれか１項記載の針状酸化錫微粉末と成形用樹脂を含む樹脂組成物であって、針状酸化錫微粉末を、成形用樹脂１００質量部に対して、３〜２００質量部配合してなる、樹脂組成物。