KR100620263B1 - 패턴화된 폴리실라잔막의 형성방법 - Google Patents

패턴화된 폴리실라잔막의 형성방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100620263B1
KR100620263B1 KR1020017003863A KR20017003863A KR100620263B1 KR 100620263 B1 KR100620263 B1 KR 100620263B1 KR 1020017003863 A KR1020017003863 A KR 1020017003863A KR 20017003863 A KR20017003863 A KR 20017003863A KR 100620263 B1 KR100620263 B1 KR 100620263B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
polysilazane
film
delete delete
photosensitive
Prior art date
Application number
KR1020017003863A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010089282A (ko
Inventor
나가하라타츠로
마츠오히데키
아오키토모코
야마다카즈히로
Original Assignee
에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤 filed Critical 에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤
Publication of KR20010089282A publication Critical patent/KR20010089282A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100620263B1 publication Critical patent/KR100620263B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/62—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/16—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0755—Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02126—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing Si, O, and at least one of H, N, C, F, or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H01L21/02219—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and nitrogen
    • H01L21/02222—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and nitrogen the compound being a silazane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02296—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer
    • H01L21/02318—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment
    • H01L21/02343—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment treatment by exposure to a liquid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

포지티브형 레지스트로서 사용할 수 있는 감광성 폴리실라잔 조성물 및 이러한 조성물을 사용한 패턴화된 폴리실라잔막의 형성방법을 제공한다. 본 발명에 따른 감광성 폴리실라잔 조성물은, 폴리실라잔, 특히 폴리메틸실라잔 또는 폴리페닐실라잔과 광산발생제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 감광성 폴리실라잔 조성물의 도막에 광을 패턴상으로 조사하여, 당해 조사부분을 용해 제거하면, 패턴화된 폴리실라잔막이 얻어진다.

Description

패턴화된 폴리실라잔막의 형성방법 {Method of forming patterned polysilazane film}
본 발명은, 감광성 폴리실라잔 조성물, 특히 광에 의한 미세 패터닝 가공(patterning processing)이 가능한 막을 형성할 수 있는 광분해성 폴리실라잔 조성물 및 이러한 조성물을 사용하여 패턴화된 폴리실라잔막 및 절연막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
반도체 장치의 제작공정에 포토레지스트가 사용되는 것은 주지의 사실이다. 포토레지스트에는, 광조사에 의해 현상액에 용해되기 어렵게 되는 네가티브형과, 역으로 광조사에 의해 현상액에 쉽게 용해되게 되는 포지티브형이 있다.
이러한 포토레지스트에는 많은 고도의 특성이 요구되고 있다. 특히, 미세화 일로를 걷고 있는 반도체 장치의 가공은, 그것에 사용되는 포토레지스트에도 높은 해상도를 요구하고 있다. 일반적으로, 네가티브형에 비해 포지티브형이 높은 해상도를 달성할 수 있다.
또한, 반도체 장치의 미세 패터닝가공에는 건식 엣칭법이 사용되는 경우가 많아, 포토레지스트는 산소플라즈마에 견딜 것(내산소플라즈마성)도 요구된다.
포토레지스트 재료로서는, 일반적으로 아크릴계 중합체를 비롯한 많은 종류의 다양한 유기재료가 사용되고 있다. 포토레지스트는 패터닝 가공(엣칭 처리)의 완료 후에 산소플라즈마에 의한 애싱(회화처리) 및/또는 적당한 용매에 의해 제거된다.
한편, 반도체 장치나 액정표시장치의 제작에 있어서는, 층간 절연막을 비롯한 다양한 요소가 패터닝 가공되어 있다. 이러한 요소는, 일반적으로 반도체 장치 등의 제조공정(예컨대, CVD에 의한 배선증착공정)에 있어서 400℃를 넘는 고온에서 빛에 노출된다. 따라서, 유기재료로는 내열성이 불충분하여 무기재료의 사용이 요망된다. 특히, 패턴화된 실리카계 세라믹막은 내열성외에, 내마모성, 내식성, 절연성, 투명성 등도 뛰어난 피막으로서 반도체 장치, 액정표시장치, 인쇄회로기판 등에 유용한 것으로 알려져 있다. 예컨대, 일본 공개특허공보 제(평)5-88373호에, 기판상에 폴리실라잔을 포함하는 도포액을 도포하여 도막을 형성하고, 그 도막에 산화 분위기하에서 자외선을 패턴상으로 조사하여 자외선 노광부분을 경화시킨 후, 자외선 미노광부분을 제거함으로써 세라믹막 패턴을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 상기 세라믹막 패턴은, 광조사부분이 경화되어 잔류하기 때문에 네가티브형의 포토레지스트인 것으로 볼 수 있다.
상술한 바와 같이, 반도체 장치 등의 가공은 미세화 일로를 걷고 있다. 이 때문에, 레지스트의 타입으로서는 해상도가 높은 포지티브형으로서, 내산소플라즈마성이 높은 재료가 요망된다. 또한, 패터닝된 피막을 층간 절연막으로서 잔류시켜 사용하는 경우에는, 상기 미세화에 따른 요건 이외에, 층간 절연막으로서 요구되는 고내열성, 저유전성, 투명성 등에서도 뛰어난 재료가 요망된다.
본 발명자는 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리실라잔에 광산발생제(光酸發生劑)를 첨가하면, 의외로 광의 조사에 의해 폴리실라잔이 분해하여, 그 후의 현상에 의해 광조사부분이 제거되어 패턴화된 폴리실라잔막을 얻을 수 있다는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면,
[1] 폴리실라잔과 광산발생제를 포함하는 감광성 폴리실라잔 조성물, 및
[2] 폴리실라잔과 광산발생제를 포함하는 감광성 폴리실라잔 조성물의 도막을 형성시키는 공정, 상기 도막에 광을 패턴상으로 조사하는 공정 및 상기 도막의 조사된 부분을 용해 제거하는 공정을 포함하여 이루어지는 패턴화된 폴리실라잔막의 형성방법이 제공된다.
삭제
본 발명의 바람직한 실시 형태를 이하에 열거한다.
[3] 상기 폴리실라잔이 주로 화학식 Ⅰ:
Figure 112004045185450-pct00001
(Ⅰ)
(위의 화학식 I에서, R1, R2, R3는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 아릴기, 이들 이외에 규소 또는 질소에 직접 결합하는 부분이 탄소인 기, 알킬실릴기, 알킬아미노기 또는 알콕시기를 나타낸다)로 표시되는 골격을 포함하는 수평균분자량 100 내지 50,000의 폴리실라잔 또는 그 변성물인 것을 특징으로 하는 [1]항에 따르는 감광성 폴리실라잔 조성물.
[4] 상기 폴리실라잔이 주로 화학식 Ⅱ:
-(SiR4(NR5)1.5)n- (Ⅱ)
(위의 화학식 II에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 아릴기, 이들 이외에 규소 또는 질소에 직접 결합하는 부분이 탄소인 기, 알킬실릴기, 알킬아미노기 또는 알콕시기를 나타내며, n은 임의의 정수이다)로 표시되는 골격을 포함하는 수평균분자량 100 내지 100,000의 폴리실라잔인 것을 특징으로 하는 [1]항에 따르는 감광성 폴리실라잔 조성물.
[5] 상기 화학식 Ⅱ 중, R4가 메틸기 또는 페닐기이고, R5가 수소인 것을 특징으로 하는 [4]항에 따르는 감광성 폴리실라잔 조성물.
[6] 상기 폴리실라잔의 변성물이, 주된 반복단위로서 -(RSiN3)-, -(RSiN2O)-, -(RSiNO2)- 및 -(RSiO3)- [여기서, R은 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬아미노기 또는 알킬실릴기이다]를 포함하는 수평균분자량 300 내지 100,000의 폴리오가노실록사잔인 것을 특징으로 하는 [3]항에 따르는 감광성 폴리실라잔 조성물.
[7] 상기 광산발생제가 과산화물인 것을 특징으로 하는 [1]항 또는 [3] 내지 [6]항 중의 어느 한 항에 따르는 감광성 폴리실라잔 조성물.
[8] 상기 과산화물이 t-부틸퍼옥시벤조에이트, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 또는 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠인 것을 특징으로 하는 [7]항에 따르는 감광성 폴리실라잔 조성물.
[9] 증감색소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 [1]항 또는 [3] 내지 [8]항 중의 어느 한 항에 따르는 감광성 폴리실라잔 조성물.
[10] 상기 증감색소가 쿠마린, 케토쿠마린 및 이들의 유도체, 및 티오피릴륨염 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 [9]항에 따르는 감광성 폴리실라잔 조성물.
[11] 산화 촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 [9] 또는 [10]항에 따르는 감광성 폴리실라잔 조성물.
[12] 상기 산화 촉매가 프로피온산팔라듐인 것을 특징으로 하는 [11]항에 따르는 감광성 폴리실라잔 조성물.
[13] 상기 용해 제거공정을 약알칼리 수용액을 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 [2]항에 따르는 방법.
[14] [2]항에 따른 방법에 의해 형성된 패턴화된 폴리실라잔막을, 주위 분위기에서 방치 또는 소성함으로써, 실리카계 세라믹 피막으로 전화시키는 공정을 포함하여 이루어지는 패턴화 절연막의 형성방법.
본 발명에 의하면, 폴리실라잔에 광산발생제를 첨가함으로써, 광을 패턴상으로 조사하는 것에 의해 폴리실라잔이 분해되어, 그 후의 현상에 의해 패턴화된 폴리실라잔막을 얻을 수 있다.
패턴화된 폴리실라잔막은, 그대로 포토레지스트로서 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 포토레지스트는 포지티브형이기 때문에 해상도가 높고, 게다가 유기재료계의 레지스트보다도 내산소플라즈마성이 높아진다. 특히, 본 발명에 따른 폴리실라잔막은, 내산소플라즈마성이 높기 때문에, 2층 레지스트법에서의 실리콘함유 레지스트의 대체 재료로서 매우 유용하다.
또한, 본 발명에 따른 패턴화된 폴리실라잔막을 장시간 방치 또는 소성함으로써, 층간 절연막으로서 적합한 고내열성, 저유전율, 투명성 등에서 뛰어난 패턴화된 실리카계 세라믹 피막을 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 폴리실라잔 조성물에 증감색소를 포함시킴으로써, 고압 수은등 등의 저렴한 광원을 사용하는 포지티브형 패터닝이 가능하게 된다.
나아가, 증감색소를 포함하는 본 발명의 조성물에 산화 촉매를 포함시킴으로써, 패터닝 후의 피막 소성시에, 당해 증감색소를 분해시킬 수 있어, 액정표시장치 등의 층간 절연막으로서 유용한 투명 실리카계 세라믹 피막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 폴리실라잔 조성물에 안료를 첨가함으로써, 내열성, 절연성, 경도에서 뛰어나고 패턴 정밀도가 양호한 칼라 필터나 블랙 매트릭스를 제작할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에서 사용되는 폴리실라잔은, 폴리실라잔 단독은 물론, 폴리실라잔과 다른 중합체와의 공중합체나, 폴리실라잔과 다른 화합물과의 혼합물이어도 이용할 수 있다.
사용되는 폴리실라잔에는, 쇄상(鎖狀), 환상(環狀) 또는 가교구조를 가지는 것, 또는 분자내에 이들 구조를 복수로 동시에 가지는 것이 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 이용할 수 있다.
사용되는 폴리실라잔의 대표적인 예로서는 하기와 같은 것이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 수득되는 막의 경도나 치밀성의 관점에서는 퍼하이드로폴리실라잔이 바람직하고, 가소성의 관점에서는 오가노폴리실라잔이 바람직하다. 이들 폴리실라잔의 선택은, 당업자라면 용도에 맞추어 적당하게 수행할 수 있다.
상기 화학식 Ⅰ에서, R1, R2 및 R3에 수소원자를 가지는 것은, 퍼하이드로폴리실라잔이며, 그 제조법은, 예컨대 일본 특허공보 제(소)63-16325호[참조: D. Seyferth 등 Commnunication of Am. Cer. Soc., C-13, January 1983]에 보고되어 있다. 이들 방법으로 얻어지는 것은, 여러 종류의 구조를 가지는 중합체의 혼합물이지만, 기본적으로는 분자내에 쇄상부분과 환상부분을 포함하며,
Figure 112001006783717-pct00002
의 화학식으로 표시할 수 있다. 퍼하이드로폴리실라잔의 구조의 일례를 이하에 나타낸다.
Figure 112001006783717-pct00003
화학식 Ⅰ에서 R1 및 R2에 수소원자, R3에 메틸기를 가지는 폴리실라잔의 제조방법은, [참조: D. Seyferth 등 Polym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem., 25, 10 (1984)]에 보고되어 있다. 이 방법에 의해 수득되는 폴리실라잔은, 반복단위가 -(SiH2NCH3)-인 쇄상 중합체와 환상 중합체이며, 모두 가교구조를 가지지 않는다.
화학식 Ⅰ에서 R1 및 R3에 수소원자, R2에 유기기를 가지는 폴리오가노(하이드로)실라잔의 제조법은, [참조: D. Seyferth 등 Polym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem., 25, 10 (1984), 일본 특허공개공보 제(소)61-89230호, 특허공개공보 제(소)62-156135호]에 보고되어 있다. 이들 방법에 따라 수득되는 폴리실라잔에는, -(R2SiHNH)-를 반복단위로 하고, 중합도가 주로 3 내지 5인 환상구조를 가지는 것과,
(R3SiHNH)x[(R2SiH)1.5N]1-x (0.4<x<1)의 화학식으로 표시되는, 분자내에 쇄상구조와 환상구조를 동시에 가지는 것이 있다.
화학식 Ⅰ에서 R1에 수소원자, R2 및 R3에 유기기를 가지는 폴리실라잔, 또 R1 및 R2에 유기기, R3에 수소원자를 가지는 것은, -(R1R2SiNR3)-를 반복단위로 하고, 중합도가 주로 3 내지 5인 환상구조를 가지고 있다.
사용되는 폴리실라잔은, 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 단위로 이루어지는 주쇄를 가지지만, 화학식 Ⅰ로 표시되는 단위는, 상기에서도 분명한 바와 같이 환상화하는 것이 있고, 그 경우에는 그 환상부분이 말단기가 되며, 이러한 환상화가 이루어지지 않은 경우에는, 주쇄의 말단은 R1, R2, R3와 동일한 기 또는 수소가 될 수 있다.
폴리오가노(하이드로)실라잔 중에는, [참조: D. Seyferth 등 Commnunication of Am. Cer. Soc., C-132, July 1984]에 보고되어 있는 것과 같은 분자내에 가교구조를 가지는 것도 있다. 일례를 하기에 나타낸다.
Figure 112004045185450-pct00017
또한, 일본 특허공개공보 제(소)49-69717호에 보고되어 있는 것과 같은 R1SiX3 (X: 할로겐)의 암모니아 분해에 의해 수득되는 가교구조를 가지는 폴리실라잔 (R1Si(NH)x), 또는 R1SiX3 및 R2 2SiX2의 공암모니아분해에 의해 수득되는 하기 구조를 가지는 폴리실라잔도 출발 재료로서 사용할 수 있다.
Figure 112001006783717-pct00005
(m, n: 양의 정수)
또한, 폴리실라잔 변성물로서, 예컨대 하기의 구조(여기서, 측쇄의 금속원자인 M은 가교를 이루고 있어도 좋다)와 같이 금속원자를 포함하는 폴리메탈로실라잔도 출발 재료로서 사용할 수 있다.
Figure 112001006783717-pct00006
(m, n: 양의 정수)
(M은 금속원자)
기타, 일본 특허공개공보 제(소)62-195024호에 보고되어 있는 바와 같은 반복단위가 [(SiH2)n(NH)m] 및 [(SiH2)rO](여기서, n, m, r은 각각 1, 2 또는 3이다)로 표시되는 폴리실록사잔, 일본 특허공개공보 제(평)2-84437호에 보고되어 있는 것과 같은 폴리실라잔에 붕소화합물을 반응시켜서 제조하는 내열성이 뛰어난 폴리보로실라잔, 일본 특허공개공보 제(소)63-81122호, 특허공개공보 제(소)63-191832호, 특허공개공보 제(평)2-77427호에 보고되어 있는 것과 같은 폴리실라잔과 메탈알콕사이드를 반응시켜 제조하는 폴리메탈로실라잔, 일본 특허공개공보 제(평)1-138108호, 특허공개공보 제(평)1-138107호, 특허공개공보 제(평)1-203429호, 특허공개공보 제(평)1-203430호, 특허공개공보 제(평)4-63833호, 특허공개공보 제(평)3-320167호에 보고되어 있는 것과 같은 분자량을 증가시키거나(상기 공보 중의 앞의 4개), 내가수분해성을 향상시킨(뒤의 2개) 무기실라잔 고중합체(高重合體)나 개질 폴리실라잔, 일본 특허공개공보 제(평)2-175726호, 특허공개공보 제(평)5-86200호, 특허공개공보 제(평)5-331293호, 특허공개공보 제(평)3-31326호에 보고되어 있는 것과 같은 폴리실라잔에 유기성분을 도입한 후막화(厚膜化)에 유리한 공중합 폴리실라잔, 일본 특허공개공보 제(평)5-238827호, 특허공개공보 제(평)6-122852호, 특허공개공보 제(평)6-299188호, 특허공개공보 제(평)6-306329호, 특허공개공보 제(평)6-240208호, 특허공개공보 제(평)7-196986호에 보고되어 있는 것과 같은 폴리실라잔에 세라믹화를 촉진하기 위한 촉매화합물을 부가 또는 첨가한, 플라스틱이나 알루미늄 등의 금속에의 시공이 가능하고, 보다 저온에서 세라믹화하는 저온 세라믹화 폴리실라잔 등도 마찬가지로 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 특히 적합한 폴리실라잔은 주로 하기 화학식 Ⅱ:
화학식 II
-(SiR4(NR5)1.5)n- (Ⅱ)
(위의 화학식 II에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 아릴기, 이들 이외에 규소 또는 질소에 직접 결합하는 부분이 탄소인 기, 알킬실릴기, 알킬아미노기 또는 알콕시기를 나타내며, 여기서 n은 임의의 정수이다)로 표시되는 골격을 포함하는 수평균분자량 100 내지 100,000, 바람직하게는 300 내지 10,000의 폴리실라잔이다. 가장 바람직한 폴리실라잔은, 화학식 Ⅱ 중의 R4가 메틸기이고 R5가 수소인 폴리메틸실라잔, 또는 화학식 Ⅱ 중의 R4가 페닐기이고 R5가 수소인 폴리페닐실라잔이다.
이러한 폴리실라잔은, 통상의 폴리실라잔을 합성할 때의 암모놀리시스에서 출발 원료로 R4SiCl3를 사용함으로써 용이하게 수득할 수 있다. 즉, 폴리메틸실라잔은 CH3SiCl3로부터, 폴리페닐실라잔은 C6H5SiCl3로부터 각각 수득된다. 폴리실라잔을 합성할 때의 암모놀리시스에 대해서는, 예컨대 본 출원인에 의한 일본 특허공보 제(소)63-16325호를 참조하고자 한다.
본 발명에 있어서의 적합한 폴리실라잔 변성물로서는, 주된 반복단위로서 -(RSiN3)-, -(RSiN2O)-, -(RSiNO2)- 및 (RSiO3)- [여기서, R은 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬아미노기 또는 알킬실릴기이다]를 포함하는 수평균분자량 300 내지 100,000의 폴리오가노실록사잔을 들 수 있다. 이러한 폴리오가노실록사잔은, 일반식 RnSiX4-n [여기서, R은 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬아미노기 또는 알킬실릴기이며, X는 할로겐원자이고, n은 1 또는 2이다]로 표시되는 유기할로실란을 암모니아 및 물과 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 폴리오가노실록사잔은 고온에서 처리한 경우에도 낮은 유전율을 나타내는 소성막을 얻을 수 있기 때문에, 특히 층간 절연막의 전구체로서 유용하다. 또한, 폴리오가노실록사잔의 경우, 주쇄에 포함되는 산소함유량을 변화시킴으로써 소성막의 비유전율을 제어할 수 있어, 원하는 비유전율을 용이하게 얻을 수 있다고 하는 이점도 있다. 이러한 폴리오가노실록사잔 및 그 제조방법의 상세한 부분에 대해서는, 본 출원인에 의한 일본 특허공개공보 제(평)10-528633호 명세서를 참조하고자 한다.
본 발명에 따른 감광성 폴리실라잔 조성물은 광산발생제를 포함한다. 광산발생제는, 그 고유의 감광파장역에 있는 광의 조사에 의해 직접적으로, 또는 증감색소를 사용하는 경우에는 그 증감색소가 여기되는 파장역에 있는 광의 조사에 의해 간접적으로 여기상태로 된다. 여기상태로 된 광산발생제에 의해 폴리실라잔의 Si-N결합이 개열하여, 댕글링 결합(dangling bond)의 상태를 거쳐 분위기중의 수분과 반응함으로써 실라놀(Si-OH)결합이 생성되는 것으로 생각된다. 실라놀은 후술하는 현상액에 용해되기 때문에, 감광성 폴리실라잔 조성물의 도막의 광조사부분만이 용해 제거되어, 포지티브형 패터닝이 달성된다.
당해 광산발생제는 과산화물일 수 있다. 과산화물계의 광산발생제의 구체적인 예로서는, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 사이클로헥사논퍼옥사이드, 메틸사이클로헥사논퍼옥사이드, 메틸아세트아세테이트퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-비스 (t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 디-t-부틸퍼옥시-2-메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로도데칸, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, n-부틸4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(4,4- 디-t-부틸퍼옥시사이클로헥실)프로판, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-헥실하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 이소부틸퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아로일퍼옥사이드, 호박산퍼옥사이드, m-톨루오일벤조일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, α,α'-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레인산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-(m-톨루오일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시-m-톨루오일벤조에이트, 비스(t-부틸퍼옥시)이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시알릴모노카보네이트, t-부틸트리메틸실릴퍼옥사이드, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 1,3-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤젠 등을 들 수 있다. 당해 광산발생제는, 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 또는 니트로벤질에스테르일 수도 있다. 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르계의 광산발생제의 구체적인 예로서는, 1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-5-술폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논-(2)-디아지드-4-술폰산클로라이드, 2,3,4-트리히드록시벤조페논과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-나프탈렌-1-술폰산과의 (모노 내지 트리)에스테르, 2,3,4,4'-트리히드록시벤조페논과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-나프탈렌-1-술폰산과의 (모노 내지 트리)에스테르 등을 들 수 있다. 니트로벤질에스테르계의 광산발생제의 구체적인 예로서는, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트, 니트로벤질클로라이드, 디니트로벤질클로라이드, 니트로벤질브로마이드, 디니트로벤질브로마이드, 니트로벤질아세테이트, 디니트로벤질아세테이트, 니트로벤질트리클로로아세테이트, 니트로벤질트리플루오로아세테이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 광산발생제로서 벤조인토실레이트도 유용하다. 필요에 따라서 이들 광산발생제를 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 감광성 폴리실라잔 조성물은, 상기 광산발생제를 그 종류 및 용도에 따라, 일반적으로 폴리실라잔 중량에 대해 0.05 내지 50중량%의 양으로 함유한다. 광산발생제의 함유량이 0.05중량%보다 작으면 분해반응 속도가 극히 늦어지고, 반대로 50중량%보다도 크게 되면 폴리실라잔 유래의 특징인 치밀한 막을 얻기 어렵게 된다. 광산발생제는, 폴리실라잔 중량에 대해 0.1 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 20중량%의 양으로 포함시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 폴리실라잔 조성물의 조제는, 폴리실라잔에 상기 광산발생제를 첨가함으로써 수행된다. 광산발생제를 균일하게 혼합하는 것이 바람직 하고, 그를 위해서는 폴리실라잔과 광산발생제를 충분히 교반하면서 혼합하거나, 각각을 후술하는 용제에 녹여 희석한 후 혼합하는 것이 바람직하다. 특히, 혼합시에 있어서 광산발생제가 고체인 경우에는, 이를 용제에 녹인 후 혼합하는 것이 바람직하다.
첨가시의 온도나 압력에 특별한 제한은 없으며, 실온, 대기압하에서 첨가를 수행할 수 있다. 다만, 광산발생제가 여기되지 않도록, 그 첨가시부터 후술하는 현상공정에 이르기까지에서는, 사용하는 광산발생제의 감광파장을 포함하지 않는 환경하에서, 바람직하게는 암실에서 작업하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 폴리실라잔 조성물에 증감색소를 혼합하면 유리한 경우가 있다. 광산발생제에 따라서는, 예컨대 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논과 같이, 그 자체가 여기되는 파장역이 약 330㎚보다 짧은 것이 있다. 광조사를, KrF계(248㎚), ArF계(193㎚) 등의 엑시머레이저를 사용하여 수행하는 경우에는, 광산발생제가 직접 여기되어서 증감색소는 필요하지 않다. 그러나, 고압수은등(360 내지 430㎚) 등의 저렴한 광원을 사용하는 경우에는, 당해 파장역에서 여기되는 증감색소를 조합시킴으로써 간접적으로 광산발생제를 여기시킬 수 있다. 이렇게 증감색소를 조합시킴으로써, 본 발명의 감광성 폴리실라잔 조성물은 상용의 저렴한 광원을 사용한 패터닝이 가능하게 된다.
본 발명의 감광성 폴리실라잔 조성물에 사용할 수 있는 증감색소로서는, 쿠마린, 케토쿠마린 및 이들의 유도체, 티오피릴륨염 등, 구체적으로는, p-비스(o-메틸스티릴)벤젠, 7-디메틸아미노-4-메틸퀴놀론-2,7-아미노-4-메틸쿠마린, 4,6-디메틸-7-에틸아미노쿠마린, 2-(p-디메틸아미노스티릴)-피리딜메틸요오다이드, 7-디에틸아미노쿠마린, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로-8-메틸퀴놀리디노-<9,9a,1-gh>쿠마린, 7-디에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 7-아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로퀴놀리디노-<9,9a,1-gh>쿠마린, 7-에틸아미노-6-메틸-4-트리플루오로메틸쿠마린, 7-에틸아미노 -4-트리플루오로메틸쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로-9-카르보에톡시퀴놀리디노-<9,9a,1-gh>쿠마린, 3-(2'-N-메틸벤즈이미다졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, N-메틸-4-트리플루오로메틸피페리디노-<3,2-g>쿠마린, 2-(p-디메틸아미노스티릴)-벤조티아졸일에틸요오다이드, 3-(2'-벤즈이미다졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, 3-(2'-벤조티아졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린 및 하기 식으로 표시되는 피릴륨염 및 티오피릴륨염을 들 수 있다.
Figure 112001006783717-pct00007
X R1 R2 R3 Y
S OC4H9 H H BF4
S OC4H9 H H BF4
S OC4H9 OCH3 OCH3 BF4
S H OCH3 OCH3 BF4
S N(CH3)2 H H ClO2
O OC4H9 H H SbF6
나아가 다른 증감색소의 구체적인 예로서 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112001006783717-pct00008
특히, 적합한 증감색소는, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린 및 7-디에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린이다.
증감색소를 배합하는 경우, 본 발명에 따른 감광성 폴리실라잔 조성물 중에, 상기 증감색소를 폴리실라잔 중량에 대해 일반적으로 0.05 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%의 양으로 함유시키면 좋다.
본 발명에 따른 감광성 폴리실라잔 조성물에 증감색소를 혼합한 경우에는, 수득되는 피막이 착색되는 경우가 있다. 당해 조성물을 포토레지스트로서 사용하는 경우에는, 원하는 패터닝 가공의 종료 후에 당해 레지스트를 제거하기 때문에, 레지스트의 착색이 문제가 되는 것은 거의 없다. 그러나, 본 발명의 조성물을 사용하여 패터닝된 층간 절연막을 제작하는 경우 등, 증감색소를 포함하는 피막을 패터닝 후에 제거하지 않고 사용하는 경우에는, 소성 후의 피막이 가시광에 대해서 투명한 것이 필요한 경우도 있다. 이러한 경우에도, 본 발명의 조성물에 포함되는 광산발생제가 피막 소성시에 증감색소를 분해하여 피막을 투명화시키는 것이 가능하다. 더욱이, 광반응에는 직접 관여하지 않지만, 피막 소성시에 증감색소를 분해시키는 산화 촉매를 본 발명의 조성물에 별도로 첨가함으로써, 한층 투명한 피막을 얻을 수 있다. 이러한 산화 촉매의 예로서, 프로피온산팔라듐, 초산팔라듐, 아세틸아세토네이트백금, 에틸아세토네이트백금, 팔라듐 미립자, 백금 미립자 등의 금속의 유기화합물이나 미립자 등을 들 수 있다.
산화 촉매를 첨가하는 경우, 본 발명에 따른 감광성 폴리실라잔 조성물 중, 폴리실라잔 중량에 대해 일반적으로 0.05 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 양으로 함유시키면 좋다. 또한, 이러한 산화 촉매를 첨가함으로써, 불필요한 색소를 분해하여 탈색시키는 외에, 폴리실라잔의 세라믹화를 촉진시킬 수도 있다.
본 발명의 다른 형태로서, 상기 감광성 폴리실라잔 조성물에 안료를 첨가함으로써, 내열성, 절연성, 경도가 뛰어나고 패턴 정밀도가 양호한 칼라 필터나 블랙 매트릭스의 제작에 적합한 폴리실라잔 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 안료를 함유하는 감광성 폴리실라잔 조성물로부터 얻어지는 칼라 필터나 블랙 매트릭스는, 안료가 실리카계 세라믹 중에 분산되어 있기 때문에, 산소가 차단되어 내열성(고온에서의 내산화성)이 뛰어남과 동시에, 안료 자체가 도전성이어도 칼라 필터나 블랙 매트릭스로서는 절연체로 된다. 또한, 실리카계 세라믹막은 아크릴이나 폴리이미드라고 하는 일반적인 유기막과 비교하여 경도가 높기 때문에, 칼라 필터나 블랙 매트릭스의 표면에서의 작업성(막의 퇴적, 배선 부여, 본딩작업)이 양호하게 되어 수율을 높일 수가 있다. 나아가, 가열시에 세라믹막에서 발생되는 탈가스량도 일반적인 유기막에서 발생되는 탈가스량보다 매우 적게 된다.
본 발명의 감광성 폴리실라잔 조성물에 첨가할 수 있는 안료의 예로서는, 그라파이트, 카본블랙, 티탄블랙, 산화철, 동크롬계 블랙, 동철망간계 블랙, 코발트철크롬계 블랙 등을 들 수 있다. 안료의 첨가량은, 일반적으로 폴리실라잔 중량에 대해 0.05 내지 1000중량%, 바람직하게는 10 내지 500중량%이다.
안료를 사용하는 경우, 본 발명에 따른 안료를 첨가한 감광성 폴리실라잔 조성물의 조제는, 폴리실라잔에 상기 광산발생제 및/또는 상기 증감색소 및/또는 상기 산화 촉매 및 안료를 첨가함으로써 수행된다. 첨가 순서는 특별히 문제되는 것은 아니지만, 양자를 균일하게 혼합하는 것이 바람직하고, 그러기 위해서는 첨가시에 충분히 교반해 가면서 혼합하거나, 광산발생제 및/또는 상기 증감색소 및/또는 상기 산화 촉매를 후술하는 용제에 녹이거나 또는 분산시켜 희석한 후 혼합하는 것이 바람직하다.
용제를 사용하는 경우에는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠 등의 방향족 화합물; 사이클로헥산; 사이클로헥센; 데카하이드로나프탈렌; 디펜텐; n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, n-옥탄, i-옥탄, n-노난, i-노난, n-데칸, i-데칸 등의 포화탄화수소 화합물; 에틸사이클로헥산; 메틸사이클로헥산; p-멘탄; 디프로필에테르, 디부틸에테르 등의 에테르류; 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤류; 초산부틸, 초산사이클로헥실, 스테아린산부틸 등의 에스테르류 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 용제를 사용하는 경우, 폴리실라잔의 용해도나 용제의 증발속도를 조절하기 위해, 2종류 이상의 용제를 혼합하여도 좋다.
용제의 사용량(비율)은, 후에 채용하는 코팅방법에 따라 작업성이 좋도록 선택되며, 또한 사용하는 폴리실라잔의 평균분자량, 분자량 분포, 그 구조에 따라 다르기 때문에, 적의 자유롭게 혼합할 수 있다. 그러나, 폴리실라잔의 안정성이나 제조효율을 고려하여, 폴리실라잔의 농도는 0.1 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 40중량%로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 폴리실라잔 조성물에, 필요에 따라 적당한 충전제 및/또는 증량제를 첨가할 수 있다. 충전제의 예로서는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 마이카를 비롯한 산화물계 무기물 또는 탄화규소, 질화규소 등의 비산화물계 무기물의 미분 등을 들 수 있다. 또한 용도에 따라서는 알루미늄, 아연, 동 등의 금속분말의 첨가도 가능하다. 이들 충전제는, 침상(휘스커(whisker)를 포함한다), 입상, 비늘조각모양(鱗片狀) 등 여러 종류의 형상의 것을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 이들 충전제의 입자의 크기는 1회에 적용 가능한 막두께보다도 작은 것이 바람직하다. 또한 충전제의 첨가량은 폴리실라잔 1중량부에 대해, 0.05 내지 10중량부의 범위이고, 특히 바람직한 첨가량은 0.2 내지 3중량부의 범위이다.
본 발명의 감광성 폴리실라잔 조성물에는, 필요에 따라 각종 안료, 레벨링제, 소포제, 대전방지제, 자외선흡수제, pH 조정제, 분산제, 표면개질제, 가소제, 건조촉진제, 흐름방지제를 첨가하여도 좋다.
본 발명에 의하면, 상기 감광성 폴리실라잔 조성물을 사용하여 패턴화된 실리카계 세라믹막을 형성하는 방법도 제공된다. 즉, 본 발명의 방법은 폴리실라잔과 광산발생제를 포함하는 감광성 폴리실라잔 조성물의 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 광을 패턴상으로 조사하는 공정, 상기 도막의 조사된 부분을 용해 제거하는 공정을 포함하여 구성된다.
본 발명에 의한 감광성 폴리실라잔 조성물의 도막의 형성은, 일반적인 도포방법, 즉 침지, 롤러 도포, 바 도포, 쇄모 도포, 스프레이 도포, 플로우 도포, 스핀 코팅 등의 방법을 채용하여, 실리콘 기판, 유리 기판 등의 적당한 기판상에 수행할 수 있다. 또한, 기재가 필름인 경우에는 그라비아 도포도 가능하다. 원한다면 도막의 건조공정을 별도로 마련할 수도 있다.
도막은 필요에 따라 1 또는 2회 이상 반복하여 도포함으로써 원하는 막두께로 만들 수 있다. 원하는 막두께는 용도에 따라 다르지만, 예컨대 포토레지스트의 경우에는 0.05 내지 2㎛, 층간 절연막인 경우에는 0.5 내지 4㎛, 칼라 필터나 블랙 매트릭스의 경우에는 0.3 내지 3㎛ 등이 기준이 된다.
본 발명의 감광성 폴리실라잔 조성물의 도막을 형성한 후, 그 도막을 건조시키고 또 그 후의 탈가스량을 감소시키기 위해 그 도막을 프리베이킹(pre-baking, 가열처리)하는 것이 바람직하다. 프리베이킹 공정은, 일반적으로 40 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 120℃의 온도에서, 핫플레이트에 의한 경우에는 10 내지 180초간, 바람직하게는 30 내지 90초간, 크린오븐에 의한 경우에는 1 내지 30분간, 바람직하게는 5 내지 15분간 실시할 수 있다.
본 발명의 감광성 폴리실라잔 조성물의 도막을 형성시키고, 필요에 따라 프리베이킹 처리한 후, 그 도막에 광을 패턴상으로 조사한다. 이러한 광원으로서는, 고압수은등, 저압수은등, 메탈할라이드램프, 엑시머레이저 등을 사용할 수 있다. 조사광으로서는 반도체와 같은 초미세가공을 제외하고는, 360 내지 430㎚의 광(고압수은등)을 사용하는 것이 일반적이다. 그 중에서도, 액정표시장치의 경우에는 430㎚의 광을 사용하는 경우가 많다. 이러한 경우에 본 발명의 감광성 폴리실라잔 조성물에 증감색소를 조합하면 유리하다는 것은 상술한 바와 같다.
조사광의 에너지는, 광원이나 소기의 막두께에도 의존하지만, 일반적으로 5 내지 4000mJ/㎠, 바람직하게는 10 내지 2000mJ/㎠로 한다. 이 에너지가 5mJ/㎠보다 낮으면 폴리실라잔이 충분히 분해되지 않으며, 반대로 4000mJ/㎠보다 높으면 노광과다로 되어 할레이션(halation)의 발생을 초래하는 경우가 있다.
패턴상으로 조사하기 위해서는 일반적인 포토마스크를 사용하면 좋고, 그러한 포토마스크에 대해서는 당업자에게 주지되어 있다.
조사시의 환경은, 일반적으로 주위분위기(대기압)나 질소분위기로 하면 괜찮지만, 폴리실라잔의 분해를 촉진하기 위해 산소함유량을 풍부하게 한 분위기를 채용하여도 좋다.
패턴상으로 조사를 받은 감광성 폴리실라잔 조성물의 노광부분에서는, 폴리실라잔의 Si-N결합이 개열하여, 댕글링 결합의 상태를 거쳐 분위기 중의 수분과 반응함으로써 실라놀(Si-OH)결합이 생성되어, 폴리실라잔이 분해된다. 이 실라놀결합의 생성을 촉진하기 위해, 노광후의 폴리실라잔 조성물에 물, 바람직하게는 순수를 접촉시켜도 좋다. 조사후의 도막을 현상함으로써, 감광성 폴리실라잔 조성물의 노광부분이 제거되고, 미노광부분이 기판상에 잔류하여 패턴(포지티브형)이 형성된다. 잔류하는 폴리실라잔은 후술하는 현상액에서는 거의 팽윤하지 않기 때문에, 조사광의 패턴과 분해제거되는 폴리실라잔의 패턴은 거의 완전히 일치하여, 양호한 패턴정밀도(해상도)가 얻어진다.
감광성 폴리실라잔 조성물의 노광부분의 제거, 즉 현상에 있어서는, 현상액으로서 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 이러한 알칼리 수용액으로서, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 규산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수용액을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 현상에서는, 업계 표준의 알칼리 현상액인 약 2%의 TMAH 수용액을 사용하면 편리하다.
현상에 필요한 시간은, 막두께나 용제에도 관계되지만, 일반적으로 0.1 내지 5분, 바람직하게는 0.5 내지 3분이다. 또한, 현상처리 온도는, 일반적으로 20 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 30℃이다.
현상에 의해, 감광성 폴리실라잔 조성물의 노광부분이 제거되어 패터닝이 완료된다. 패턴화된 폴리실라잔막은, 그대로 화학내성이 강한 포토레지스트로서 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 포토레지스트는 포지티브형이기 때문에 해상도가 높고, 게다가 내건식 엣칭성이 높은 포토레지스트로 된다. 특히, 본 발명에 따른 포토레지스트는, 내산소플라즈마성이 높기 때문에, 2층 레지스트법에 있어서의 실리콘 함유 레지스트의 대체 재료로서 매우 유용하다.
본 발명에 따른 포토레지스트를 보호막으로서 하층 또는 기판을 엣칭한 후, 사용이 끝난 포토레지스트를 제거한다. 본 발명의 포토레지스트의 제거에는, 상술한 폴리실라잔 용제를 사용하여 폴리실라잔을 용해 제거하면 좋다.
본 발명에 따라 패턴화된 폴리실라잔막을 층간 절연막 등으로서 잔류시켜 사용하는 경우에는, 장시간 방치 또는 소성함으로써, 고내열성, 저유전율, 투명성 등이 뛰어난 실리카계 세라믹 피막으로 전화시키면 좋다. 현상후의 폴리실라잔막을 방치하는 경우, 일반적으로 주위분위기(대기중, 실온)에서 장시간, 예컨대 1일 이상 방치하면 좋다. 또 소성하는 경우에는, 소성온도는 사용하는 폴리실라잔의 종류나 기판, 전자부품 등의 내열성에도 관계가 있지만, 일반적으로 50 내지 1000℃, 바람직하게는 100 내지 1000℃, 보다 바람직하게는 150 내지 450℃로 한다. 소성시간은, 일반적으로 5분 이상, 바람직하게는 10분 이상으로 한다. 소성분위기는, 일반적으로 주위분위기 (대기중)로 하면 좋지만, 폴리실라잔의 산화를 촉진시키기 위해 산소함유량 및/또는 수증기 분압을 풍부하게 한 분위기를 채용하여도 좋다.
이렇게 하여 얻어지는 실리카계 세라믹 피막은, 유전율 5 이하, 경우에 따라서는 유전율 3.3 이하, 저항율 1013Ω㎝ 이상을 나타내는 것이 가능하다.
본 발명에 따르면, 폴리실라잔을 직접 포토리소그라피공정으로 패터닝할 수 있기 때문에, 절연막 등의 세라믹막의 패터닝공정에서 종래의 포토레지스트가 불필요하게 되어, 공정의 간략화가 도모된다. 즉, 종래법에서는, 도 1의 (1A) 내지 (1F)에 나타낸 것과 같이, (1A) 기판상에 절연막을 형성시키기 위한 도포/소성공정, (1B) 절연막상에 레지스트를 형성시키기 위한 도포/프리베이킹공정, (1C) 포토마스크를 통해 패턴상으로 노광하는 마스크 맞춤/노광공정, (1D) 레지스트의 현상/포스트베이킹공정, (1E) 절연막의 엣칭공정 및 (1F) 레지스트 애싱공정을 필요로 하지만, 본 발명에 따르면, 도 2의 (2A) 내지 (2D)에 나타낸 것과 같이, (2A) 폴리실라잔을 도포하는 공정, (2B) 포토마스크를 통해 패턴상으로 노광하는 마스크 맞춤/노광공정, (2C) 현상공정 및 (2D) 소성공정을 필요로 할 뿐으로, 레지스트 도포/프리베이킹공정 및 레지스트 애싱공정을 생략할 수 있어, 매우 유리하다.
도 1은, 종래법에 의한 절연막의 패터닝 가공을 나타내는 개략도이다.
도 2는, 본 발명에 따른 세라믹막의 패터닝 공정을 나타내는 개략도이다.
이하의 실시예에 의해 본 발명을 더 설명한다.
실시예 1
폴리페닐실라잔의 20% 초산부틸용액에 광산발생제 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 폴리페닐실라잔에 대해 15중량% 첨가하였다.
이 용액을 실리콘 웨이퍼에 스핀코팅(회전수 1500rpm)하여 도막을 형성시켰다. 이 도막을 70℃에서 20분간 온풍 건조한 후, 소정의 패턴을 가지는 포토마스크를 통해 파장 248㎚의 KrF 엑시머레이저광을 100mJ/㎠ 조사하였다.
조사 후, 도막을 순수 중에 2분간 침지시켰다. 그 후, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)의 2% 수용액(현상액)에 도막을 3분간 침지하였더니, 도막의 광조사 부분이 용해되어 포토마스크에서 유래하는 패턴이 형성되었다. 패터닝의 정밀도는 0.75㎛ 이상이었다.
패터닝후의 도막을, 더욱 건조시키고 또 그 후의 탈가스량을 감소시키기 위해 핫플레이트에 의해 대기분위기 중, 170℃에서 10분간 가열처리하였다. 가열처리후의 도막의 막두께는 0.45㎛이었다.
이 패터닝된 도막을 가지는 실리콘 웨이퍼를 애셔(산소플라즈마 회화장치)에 넣고, 500밀리토르(약 66.6㎩)에서 500W, 13.56㎒의 고주파 전력을 투입하여, 산소플라즈마에 10분간 쪼였다. 그 후, 실리콘 웨이퍼를 취출하여 도막의 막두께를 측정하였더니 0.43㎛으로, 약 96%의 잔존율을 나타내었다. 이것은, 본 발명에 따른 감광성 폴리페닐실라잔이 포토레지스트로서 유용하다는 사실을 나타내는 것이다.
실시예 2
폴리메틸실라잔의 15% 초산사이클로헥실용액에 광산발생제 3,3',4,4'-테트라 (t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논을 폴리메틸실라잔에 대해 5중량% 첨가하였다.
이 용액을 실리콘 웨이퍼에 스핀코팅(회전수 1500rpm)하여, 도막을 형성시켰 다. 이 도막을 70℃에서 20분간 온풍 건조한 후, 소정의 패턴을 가지는 포토마스크를 통해 파장 248㎚의 KrF 엑시머레이저광을 100mJ/㎠ 조사하였다.
조사 후, 도막을 순수 중에 2분간 침지하였다. 그 후, TMAH의 2% 수용액(현상액)에 도막을 3분간 침지하였더니, 도막의 광조사 부분이 용해되어 포토마스크에서 유래하는 패턴이 형성되었다. 패터닝의 정밀도는 0.75㎛ 이상이었다.
패터닝 후의 도막을, 더욱 건조시키고 또 그 후의 탈가스량을 감소시키기 위해, 핫플레이트에 의해 대기분위기중, 170℃에서 10분간 가열처리하였다. 가열처리 후의 도막의 막두께는 0.51㎛이었다.
이 패터닝된 도막을 가지는 실리콘 웨이퍼를 애셔에 넣고, 500밀리토르(약 66.6㎩)에서 500W, 13.56㎒의 고주파 전력을 투입하여, 산소플라즈마에 10분간 쪼였다. 그 후, 실리콘 웨이퍼를 취출하여 도막의 막두께를 측정하였더니 0.48㎛으로, 약 94%의 잔존율을 나타내었다. 이것은, 본 발명에 따른 감광성 폴리메틸실라잔이 포토레지스트로서 유용하다는 사실을 나타내는 것이다.
비교예
아크릴계 포토레지스트(TOK사 제품: OFPR-800)를 실리콘 웨이퍼에 도포하여, 약 2㎛의 도막을 형성시켰다. 이 막을 핫플레이트에 의해 대기분위기 중, 140℃에서 20분간 가열처리하였다.
이 레지스트막을 실시예 1과 동일하게 애셔내에서 산소플라즈마에 쪼였더니, 막은 전부 소멸되었다.
실시예 3
폴리메틸실라잔의 15% 초산사이클로헥실용액에 광산발생제 3,3',4,4'-테트라 (t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논을 폴리메틸실라잔에 대해 5중량% 첨가하고, 다시 증감색소 7-디에틸아미노-4-트리플루오로에틸쿠마린을 폴리메틸실라잔에 대해 10중량% 첨가하였다.
이 용액을 실리콘 웨이퍼에 스핀코팅(회전수 1500rpm)하여 도막을 형성시켰다. 이 도막을 50℃에서 10분간 온풍 건조한 후, 소정의 패턴을 가지는 포토마스크를 통해 고압수은등의 광을 50mJ/㎠ 조사하였다.
조사 후, 도막을 순수중에 2분간 침지하였다. 그 후, TMAH의 2% 수용액(현상액)에 도막을 3분간 침지하였더니, 도막의 광조사 부분이 용해되어 포토마스크에서 유래하는 패턴이 형성되었다.
패터닝 후의 도막을 핫플레이트에 의해 150℃에서 3분간 예비 소성한 후, 300℃의 크린오븐내에서 1시간 소성하여 도막을 세라믹화하였다. 소성막의 막두께는 0.50㎛이었다.
소성막은, 저항율 5 ×1014 및 유전율 3.0을 나타내었다. 또한, 소성막의 투과율은 500㎚에서 99.9%, 400㎚에서 99.1%를 나타내었다. 이것은, 본 발명에 따른 감광성 폴리메틸실라잔이 고절연성, 저유전율, 투명성에서 뛰어난 패턴화가능한 층간 절연막으로서 유용하다는 사실을 나타내는 것이다.
실시예 4
폴리페닐실라잔의 40% 디부틸에테르용액에 광산발생제 α,α'-비스(t-부틸퍼 옥시)디이소프로필벤젠을 폴리페닐실라잔에 대해 10중량% 첨가하고, 다시 하기 식의 증감색소 티오피릴륨염을 폴리페닐실라잔에 대해 5중량% 첨가하였다.
Figure 112001006783717-pct00009
이 용액을 실리콘 웨이퍼에 스핀코팅(회전수 1500rpm)하여, 도막을 형성시켰다. 이 도막을 70℃에서 20분간 온풍 건조한 후, 소정의 패턴을 가지는 포토마스크를 통해 고압수은등의 광을 50mJ/㎠ 조사하였다.
조사 후, 도막을 순수중에 2분간 침지하였다. 그 후, TMAH의 2% 수용액(현상액)에 도막을 3분간 침지하였더니, 도막의 광조사 부분이 용해되어 포토마스크에서 유래하는 패턴이 형성되었다.
패터닝 후의 도막을 핫플레이트에 의해 150℃에서 3분간 예비 소성한 후, 400℃의 소성로내에서 1시간 소성하여 도막을 세라믹화하였다. 소성막의 막두께는 2.5㎛이었다.
소성막은, 저항율 7 ×1014 및 유전율 2.9를 나타내었다. 또한, 소성막의 투과율은, 500㎚에서 99%, 400㎚에서 96%를 나타내었다. 이것은, 본 발명에 따른 감광성 폴리페닐실라잔이 고절연성, 저유전율, 투명성에서 뛰어난 패턴화 가능한 층간 절연막으로서 유용하다는 사실을 나타내는 것이다.
실시예 5
폴리페닐실록사잔(산소함유율은 Si에 대해 10원자%)의 15% 디부틸에테르용액에 광산발생제 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠을 폴리페닐실록사잔에 대해 10중량% 첨가하고, 다시 증감색소 티오피릴륨염을 5중량% 첨가하였다.
이 용액을 실리콘 웨이퍼에 스핀코팅(회전수 1500rpm)하여, 도막을 형성시켰다. 이 도막을 80℃에서 3분간 온풍 건조한 후, 소정의 패턴을 가지는 포토마스크를 통해 고압수은등의 광을 50mJ/㎠ 조사하였다.
조사 후, 도막을 순수 중에 2분간 침지하였다. 그 후, TMAH의 2% 수용액(현상액)에 도막을 3분간 침지하였더니, 도막의 광조사 부분이 용해되어 포토마스크에서 유래하는 패턴이 형성되었다.
패터닝후의 도막을 핫플레이트에 의해 170℃에서 5분간 예비 소성한 후, 400℃의 소성로내에서 1시간 소성하여 도막을 세라믹화하였다. 소성막의 막두께는 0.35㎛이었다.
소성막은, 저항율 5 ×1014 및 유전율 2.7을 나타내었다. 이것은, 본 발명에 따른 감광성 폴리페닐실록사잔이 고절연성, 저유전율에서 뛰어난 패턴화가능한 층간 절연막으로서 유용하다는 사실을 나타내는 것이다.
실시예 6
폴리메틸실라잔의 20% PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)용액에 2,3,4-트리하이드록시벤조페논과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-나프탈렌-1- 술폰산과의 (모노, 디, 트리 혼합)에스테르를 폴리메틸실라잔에 대해 5중량% 혼합하였다.
이 용액을 실리콘 웨이퍼에 스핀코팅(3000rpm)하여, 도막을 형성시켰다. 이 도막을 90℃에서 1분간 핫플레이트상에서 건조시키고, 소정의 패턴을 가지는 포토마스크를 통해 고압수은등의 광을 40mJ 조사하였다.
조사 후, 10분간 공기중에 방치한 후, 2.38% TMAH 수용액에 1분간 침지하였더니, 광조사 부분이 용해되어 포토마스크에서 유래하는 패턴이 얻어졌다.
이 막을 400℃의 크린오븐에서 30분간 소성한 후, SEM 관찰을 행하였던 바, 최소 선폭 0.5㎛의 패터닝을 확인할 수 있었다.
본 발명에 의하면, 폴리실라잔에 광산발생제를 첨가함으로써, 광을 패턴상으로 조사하는 것에 의해 폴리실라잔이 분해되어, 그 후의 현상에 의해 패턴화된 폴리실라잔막이 얻어진다.
패턴화된 폴리실라잔막은, 그대로 포토레지스트로서 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 포토레지스트는 포지티브형이기 때문에 해상도가 높고, 게다가 유기재료계의 레지스트보다도 내산소플라즈마성이 높아진다. 특히, 본 발명에 따른 폴리실라잔막은, 내산소플라즈마성이 높기 때문에, 2층 레지스트법에 있어서의 실리콘함유 레지스트의 대체 재료로서 매우 유용하다.
또한, 본 발명에 따른 패턴화된 폴리실라잔막을 장시간 방치 또는 소성함으로써, 층간 절연막으로서 적합한 고내열성, 저유전율, 투명성 등에서 뛰어난 패턴화 실리카계 세라믹피막을 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 폴리실라잔 조성물에 증감색소를 포함시킴으로써, 고압수은등 등의 저렴한 광원을 사용한 포지티브형 패터닝이 가능하게 된다.
나아가, 증감색소를 포함하는 본 발명의 조성물에 산화 촉매를 포함시킴으로써, 패터닝 후의 피막 소성시에 당해 증감색소를 분해시킬 수 있어, 액정표시장치 등의 층간 절연막으로서 유용한 투명한 실리카계 세라믹 피막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 폴리실라잔 조성물에 안료를 첨가함으로써, 내열성, 절연성, 경도에서 뛰어나고 패터닝 정밀도가 양호한 칼라 필터나 블랙 매트릭스를 제작할 수 있다.

Claims (20)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 실라잔의 올리고머 또는 폴리실라잔과 광산발생제를 포함하는 감광성 실라잔의 올리고머 또는 폴리실라잔 조성물의 도막을 형성하는 공정, 당해 도막에 광을 패턴상으로 조사하는 공정, 당해 도막의 조사된 부분을 용해 제거하는 공정 및 당해 용해 제거에 의해 형성된 패턴화된 실라잔의 올리고머 또는 폴리실라잔의 막을 주위 분위기에서 방치하거나 소성함으로써 실리카계 세라믹 피막으로 전화(轉化)시키는 공정을 포함하는 패턴화된 절연막의 형성방법으로서, 실라잔의 올리고머 또는 폴리실라잔이 주로 화학식 Ⅰ로 표시되는 골격을 포함하고 수평균분자량이 100 내지 50,000인 실라잔의 올리고머, 폴리실라잔 또는 이의 변성물이거나, 주로 화학식 Ⅱ로 표시되는 골격을 포함하고 수평균분자량이 100 내지 100,000인 실라잔의 올리고머 또는 폴리실라잔이며, 광산발생제가 과산화물, 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 및 니트로벤질에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 화합물임을 특징으로 하는 패턴화된 절연막의 형성방법.
    화학식 Ⅰ:
    Figure 112006031692258-pct00016
    화학식 Ⅱ:
    -(SiR4(NR5)1.5)n-
    위의 화학식 I 및 II에서,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 아릴기, 이들 이외에 규소 또는 질소에 직접 결합하는 부분이 탄소인 기, 알킬실릴기, 알킬아미노기 또는 알콕시기이고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 아릴기, 이들 이외에 규소 또는 질소에 직접 결합하는 부분이 탄소인 기, 알킬실릴기, 알킬아미노기 또는 알콕시기이며,
    n은 임의의 정수이다.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제12항에 있어서, 실라잔의 올리고머 또는 폴리실라잔이 주된 반복단위로서 -(RSiN3)-, -(RSiN2O)-, -(RSiNO2)- 및 -(RSiO3)- [여기서, R은 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬아미노기 또는 알킬실릴기이다]를 포함하는 수평균분자량 300 내지 100,000의 오가노실록사잔의 올리고머 또는 폴리오가노실록사잔임을 특징으로 하는 패턴화된 절연막의 형성방법.
  16. 제12항에 있어서, 과산화물이 t-부틸퍼옥시벤조에이트, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논 또는 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠임을 특징으로 하는 패턴화된 절연막의 형성방법.
  17. 제12항에 있어서, 감광성 실라잔의 올리고머 또는 폴리실라잔 조성물이 증감 색소를 추가로 포함함을 특징으로 하는 패턴화된 절연막의 형성방법.
  18. 제17항에 있어서, 증감 색소가 쿠마린, 케토쿠마린 및 이들의 유도체, 및 티오피릴륨염 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 패턴화된 절연막의 형성방법.
  19. 제12항에 있어서, 감광성 실라잔의 올리고머 또는 폴리실라잔 조성물이 산화 촉매를 추가로 포함함을 특징으로 하는 패턴화된 절연막의 형성방법.
  20. 제19항에 있어서, 산화 촉매가 프로피온산팔라듐임을 특징으로 하는 패턴화된 절연막의 형성방법.
KR1020017003863A 1998-10-05 1999-10-05 패턴화된 폴리실라잔막의 형성방법 KR100620263B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1998-282697 1998-10-05
JP28269798 1998-10-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010089282A KR20010089282A (ko) 2001-09-29
KR100620263B1 true KR100620263B1 (ko) 2006-09-07

Family

ID=17655886

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017003863A KR100620263B1 (ko) 1998-10-05 1999-10-05 패턴화된 폴리실라잔막의 형성방법

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1164435B1 (ko)
JP (1) JP2000181069A (ko)
KR (1) KR100620263B1 (ko)
TW (1) TW495494B (ko)
WO (1) WO2000020927A1 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002019037A1 (fr) * 2000-08-31 2002-03-07 Clariant International Ltd. Composition photosensible de polysilazane, procede de formation d'un motif sur la base de cette composition et procede pour bruler un film de revetement a partir de cette composition
JP3479648B2 (ja) * 2001-12-27 2003-12-15 クラリアント インターナショナル リミテッド ポリシラザン処理溶剤およびこの溶剤を用いるポリシラザンの処理方法
KR100968734B1 (ko) * 2002-04-12 2010-07-08 에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤 규소 함유 공중합체 조성물, 용제 가용성 가교 규소 함유공중합체 및 이들의 경화물
JP2004053838A (ja) * 2002-07-18 2004-02-19 Clariant (Japan) Kk 層間絶縁膜用感光性組成物及びパターン化層間絶縁膜の形成方法
JP2004077874A (ja) * 2002-08-20 2004-03-11 Clariant (Japan) Kk 層間絶縁膜用感光性組成物及びパターン化層間絶縁膜の形成方法
US7060637B2 (en) 2003-05-12 2006-06-13 Micron Technology, Inc. Methods of forming intermediate semiconductor device structures using spin-on, photopatternable, interlayer dielectric materials
EP1672427A4 (en) 2003-10-07 2010-01-13 Hitachi Chemical Co Ltd RADIODURCISSABLE COMPOSITION, METHOD FOR STORING THE SAME, METHOD FOR FORMING CURED FILM, METHOD FOR FORMING PATTERN, METHOD FOR USING PATTERN, ELECTRONIC COMPONENT, AND OPTICAL WAVEGUIDE
KR100924621B1 (ko) 2003-10-07 2009-11-02 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 방사선 경화성 조성물, 그 보존방법, 경화막 형성방법,패턴 형성방법, 패턴 사용방법, 전자부품 및 광도파로
JP4574238B2 (ja) * 2004-06-10 2010-11-04 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 六面体構造を有するシラザン化合物およびその製造法とそれを用いたコーティング組成物
JP4556838B2 (ja) * 2005-05-13 2010-10-06 セイコーエプソン株式会社 バンクの形成方法および膜パターンの形成方法
JP5154009B2 (ja) 2005-10-21 2013-02-27 株式会社ジャパンディスプレイイースト 有機シロキサン系絶縁膜の製造方法、及び、この製造方法で製造した有機シロキサン系絶縁膜を層間絶縁として用いた液晶表示装置の製造方法
JP2007148258A (ja) * 2005-11-30 2007-06-14 Daicel Chem Ind Ltd レジスト組成物
JP2007178885A (ja) * 2005-12-28 2007-07-12 Az Electronic Materials Kk パターンおよび配線パターンならびにそれらの製造法
CN101517487B (zh) 2006-09-25 2012-08-08 日立化成工业株式会社 放射线敏感性组合物、二氧化硅系覆膜的形成方法、二氧化硅系覆膜、具有二氧化硅系覆膜的装置和部件以及绝缘膜用感光剂
TWI452419B (zh) * 2008-01-28 2014-09-11 Az Electronic Mat Ip Japan Kk 細微圖案光罩及其製造方法、及使用其之細微圖案形成方法
US8084186B2 (en) * 2009-02-10 2011-12-27 Az Electronic Materials Usa Corp. Hardmask process for forming a reverse tone image using polysilazane
JP2018028630A (ja) * 2016-08-19 2018-02-22 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ ブラックマトリックス用組成物、およびそれを用いたブラックマトリックスの製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4678688A (en) * 1983-12-28 1987-07-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for forming a surface film of cured organosilicon polymer on a substrate surface
JPS62222246A (ja) * 1986-01-30 1987-09-30 Mitsubishi Chem Ind Ltd 感光性組成物及び感光性平版印刷版
US4770974A (en) * 1986-09-18 1988-09-13 International Business Machines Corporation Microlithographic resist containing poly(1,1-dialkylsilazane)
JP2670501B2 (ja) * 1988-02-08 1997-10-29 東燃株式会社 コーティング用組成物及びコーティング方法
JPH0721059B2 (ja) * 1991-11-13 1995-03-08 工業技術院長 ポリシロキサン系ケイ素化合物、その製造方法、およびそれを用いた感光性材料
JPH09230600A (ja) * 1996-02-28 1997-09-05 Hitachi Ltd パターン形成方法
JP3713360B2 (ja) * 1996-05-29 2005-11-09 株式会社東芝 感光性組成物、パターン形成方法、および電子部品の製造方法
JP3529953B2 (ja) * 1996-09-03 2004-05-24 株式会社東芝 絶縁膜パターンの形成方法および感光性組成物
JPH1192666A (ja) * 1997-09-18 1999-04-06 Tonen Corp 光重合性ポリシラザン組成物及びパターン化されたセラミックス膜の形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2000181069A (ja) 2000-06-30
EP1164435A4 (en) 2005-11-09
EP1164435A1 (en) 2001-12-19
TW495494B (en) 2002-07-21
EP1164435B1 (en) 2011-12-14
KR20010089282A (ko) 2001-09-29
WO2000020927A1 (fr) 2000-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100620263B1 (ko) 패턴화된 폴리실라잔막의 형성방법
KR100793620B1 (ko) 감광성 폴리실라잔 조성물 및 패턴화 층간 절연막의 형성방법
WO2015146749A1 (ja) 半導体装置の製造方法及び半導体装置
EP2220165B1 (en) Siloxane polymer compositions and methods of using the same
JPWO2009057638A1 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品
US20040081912A1 (en) Photosensitive polysilazane composition and method of forming patterned polysilazane film
JP3414708B2 (ja) パターン化されたポリシラザン膜の形成方法
JP3421009B2 (ja) 層間絶縁膜用感光性組成物及びパターン化層間絶縁膜の形成方法
KR20050062539A (ko) 층간 절연막용 감광성 조성물 및 패턴화 층간 절연막의 형성방법
EP1650605A1 (en) Developing solution for photosensitive composition and method for forming patterned resist film
JP3414710B2 (ja) 感光性ポリシラザン塗膜の焼成方法
JP3034090B2 (ja) パターン形成方法
JP2001288270A (ja) 変性ポリシルセスキアザン、感光性組成物及びパターン化された変性ポリシルセスキアザン膜の形成方法
JPH1192666A (ja) 光重合性ポリシラザン組成物及びパターン化されたセラミックス膜の形成方法
JP2006085029A (ja) 感光性ポリシラザン膜を用いたパターン形成方法
JP4465793B2 (ja) フォトレジスト組成物およびそれを用いたパターン化されたフォトレジスト膜の形成方法
JP2004053838A (ja) 層間絶縁膜用感光性組成物及びパターン化層間絶縁膜の形成方法
TWI252383B (en) Photosensitive polysilazane composition, pattern-forming method using it, and calcination method of its coating film
JP2005350304A (ja) 六面体構造を有するシラザン化合物およびその製造法とそれを用いたコーティング組成物

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120802

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130801

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140808

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150730

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160727

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee