JPH0721059B2 - ポリシロキサン系ケイ素化合物、その製造方法、およびそれを用いた感光性材料 - Google Patents
ポリシロキサン系ケイ素化合物、その製造方法、およびそれを用いた感光性材料Info
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- JPH0721059B2 JPH0721059B2 JP3325315A JP32531591A JPH0721059B2 JP H0721059 B2 JPH0721059 B2 JP H0721059B2 JP 3325315 A JP3325315 A JP 3325315A JP 32531591 A JP32531591 A JP 32531591A JP H0721059 B2 JPH0721059 B2 JP H0721059B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも一つのケイ
素−ケイ素結合を有するポリシロキサン化合物のケイ素
−ケイ素結合に不飽和有機化合物を挿入させるポリシロ
キサン系ケイ素化合物の効率的製造方法、それにより得
られる新規なポリシロキサン系ケイ素化合物、およびそ
れを用いる感光性材料に関するものである。
素−ケイ素結合を有するポリシロキサン化合物のケイ素
−ケイ素結合に不飽和有機化合物を挿入させるポリシロ
キサン系ケイ素化合物の効率的製造方法、それにより得
られる新規なポリシロキサン系ケイ素化合物、およびそ
れを用いる感光性材料に関するものである。
【０００２】本発明の方法により製造されるポリシロキ
サン系ケイ素化合物は、硯在さまざまな産業分野で広範
に利用されているシリコーン類の類縁化合物であり、各
種のオイル、グリース、ゴム、ワニス等としての用途が
見込まれる。また本発明により提供されるポリシロキサ
ン系ケイ素化合物が、二重結合や各種の芳香環等の感光
性部位を有する場合、それらはそれぞれ特徴的なＵＶ吸
収を示すので、新規感光性材料としてそれらを利用でき
る。
サン系ケイ素化合物は、硯在さまざまな産業分野で広範
に利用されているシリコーン類の類縁化合物であり、各
種のオイル、グリース、ゴム、ワニス等としての用途が
見込まれる。また本発明により提供されるポリシロキサ
ン系ケイ素化合物が、二重結合や各種の芳香環等の感光
性部位を有する場合、それらはそれぞれ特徴的なＵＶ吸
収を示すので、新規感光性材料としてそれらを利用でき
る。
【０００３】
【従釆の技術】一般式
【０００４】
【化３】 （式中、ｍ、ｎ、ｐは、２≦ｍ＋ｎ≦６、ｐ≧２の関係
を満たす整数を表わす。）で表わされる骨格を有するポ
リシロキサン化合物のケイ素−ケイ素結合に不飽和有機
化合物を挿入させ、ビス（シリル）有機基骨格を有する
ポリシロキサン系ケイ素化合物を製造した例は知られて
いない。
を満たす整数を表わす。）で表わされる骨格を有するポ
リシロキサン化合物のケイ素−ケイ素結合に不飽和有機
化合物を挿入させ、ビス（シリル）有機基骨格を有する
ポリシロキサン系ケイ素化合物を製造した例は知られて
いない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ケイ素−ケ
イ素結合を有するポリシロキサン化合物のケイ素−ケイ
素結合に不飽和有機化合物を挿入させ有機基で主鎖を修
飾したポリシロキサン化合物を製造する方法、それによ
り得られる新規なポリシロキサン系ケイ素化合物、およ
び、それらを用いる新規な感光性材料を提供することを
その課題とする。
イ素結合を有するポリシロキサン化合物のケイ素−ケイ
素結合に不飽和有機化合物を挿入させ有機基で主鎖を修
飾したポリシロキサン化合物を製造する方法、それによ
り得られる新規なポリシロキサン系ケイ素化合物、およ
び、それらを用いる新規な感光性材料を提供することを
その課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、パラジウム触媒存
在下、ケイ素−ケイ素結合を有するポリシロキサン化合
物のケイ素−ケイ素結合に有機不飽和化合物が速やかに
挿入するという新規な事実を見いだし、それに基づいて
本発明を完成するに至った。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、パラジウム触媒存
在下、ケイ素−ケイ素結合を有するポリシロキサン化合
物のケイ素−ケイ素結合に有機不飽和化合物が速やかに
挿入するという新規な事実を見いだし、それに基づいて
本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明によれば、パラジウム触
媒存在下、少なくとも一つのケイ素−ケイ素結合を有す
るポリシロキサン化合物を、アセチレン類およびキノン
類からなる群から選ばれる不飽和有機化合物と反応させ
ることを特徴とする、ビス（シリル）有機基骨格を有す
るポリシロキサン系ケイ素化合物の製造方法、それによ
り得られる新規なポリシロキサン系ケイ素化合物、およ
びそれを用いた新規な感光性材料が提供される。
媒存在下、少なくとも一つのケイ素−ケイ素結合を有す
るポリシロキサン化合物を、アセチレン類およびキノン
類からなる群から選ばれる不飽和有機化合物と反応させ
ることを特徴とする、ビス（シリル）有機基骨格を有す
るポリシロキサン系ケイ素化合物の製造方法、それによ
り得られる新規なポリシロキサン系ケイ素化合物、およ
びそれを用いた新規な感光性材料が提供される。
【０００８】本発明において原料として用いられる少な
くとも一つのケイ素−ケイ素結合を有するポリシロキサ
ン化合物は、一般式 ［（−ＳｉＲ１Ｒ２−）ｍ＋ｎ−Ｏ−］ｐ （ＩＩ
−ａ） （式中、Ｒ１、Ｒ２は、アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、アラルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、もしく
はハロゲン原子の中から選ばれる互いに同一もしくは相
異なる１価の基を表わし、ｍ、ｎ、ｐは、２≦ｍ＋ｎ≦
６、ｐ≧２の関係を満たす整数を表わす。）で表わされ
る骨格を有するポリシロキサンである。式（ＩＩ−ａ）
中の置換基Ｒ１、Ｒ２を例示すればハロゲン原子として
は塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、アルキル基とし
てはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基等、アリール基としてはフェニル基、ナフチル
基、アントリル基等、アラルキル基としてはベンジル
基、フェネチル基、ナフチルメチル基等、アルケニル基
としてはスチリル基、ビニル基、アリル基等、アルコキ
シ基としてはメトキシ基、エトキシ基等、アリーロキシ
基としてはフェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントリ
ルオキシ基等、アラルキルオキシ基としてはベンジルオ
キシ基、フェネチルオキシ基、ナフチルメチルオキシ基
等、アルケニルオキシ基としてはスチリルオキシ基、ビ
ニルオキシ基、アリルオキシ基等が挙げられる。それら
の置換基等を有する一般式（ＩＩ−ａ）で表わされるポ
リシロキサン化合物を例示すれば、ポリ［オキシ（テト
ラメチルジシラニレン）］、ポリ［オキシ（ヘキサメチ
ルトリシラニレン）］、ポリ［オキシ（オクタメチルテ
トラシラニレン）］、ポリ［オキシ（デカメチルペンタ
シラニレン）］、ポリ［オキシ（ドデカメチルヘキサシ
ラニレン）］、ポリ［オキシ（テトラエチルジシラニレ
ン）］、ポリ［オキシ（１，２，２−トリメチル−２−
フェニルジシラニレン）］、ポリ［オキシ（１，２−ジ
メチル−１，２−ジフェニルジシラニレン）］、ポリ
［オキシ（テトラフェニルジシラニレン）］、ポリ［オ
キシ（１，２−ジベンジル−１，２−ジメチルジシラニ
レン）］、ポリ［オキシ（１，２−ジメチル−１，２−
ジスチリルジシラニレン）］、ポリ［オキシ（テトラメ
トキシジシラニレン）］、ポリ［オキシ（テトラフェノ
キシジシラニレン）］、ポリ［オキシ（１，２−ベンジ
ルオキシ−１，２−ジメチルジシラニレン）］、ポリ
｛オキシ［１，２−ジメチル−１，２−ジ（ビニルオキ
シ）ジシラニレン］｝、ポリ［オキシ（１，２−ジクロ
ロ−１，２−ジメチルジシラニレン）］等を挙げること
ができる。
くとも一つのケイ素−ケイ素結合を有するポリシロキサ
ン化合物は、一般式 ［（−ＳｉＲ１Ｒ２−）ｍ＋ｎ−Ｏ−］ｐ （ＩＩ
−ａ） （式中、Ｒ１、Ｒ２は、アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、アラルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、もしく
はハロゲン原子の中から選ばれる互いに同一もしくは相
異なる１価の基を表わし、ｍ、ｎ、ｐは、２≦ｍ＋ｎ≦
６、ｐ≧２の関係を満たす整数を表わす。）で表わされ
る骨格を有するポリシロキサンである。式（ＩＩ−ａ）
中の置換基Ｒ１、Ｒ２を例示すればハロゲン原子として
は塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、アルキル基とし
てはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基等、アリール基としてはフェニル基、ナフチル
基、アントリル基等、アラルキル基としてはベンジル
基、フェネチル基、ナフチルメチル基等、アルケニル基
としてはスチリル基、ビニル基、アリル基等、アルコキ
シ基としてはメトキシ基、エトキシ基等、アリーロキシ
基としてはフェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントリ
ルオキシ基等、アラルキルオキシ基としてはベンジルオ
キシ基、フェネチルオキシ基、ナフチルメチルオキシ基
等、アルケニルオキシ基としてはスチリルオキシ基、ビ
ニルオキシ基、アリルオキシ基等が挙げられる。それら
の置換基等を有する一般式（ＩＩ−ａ）で表わされるポ
リシロキサン化合物を例示すれば、ポリ［オキシ（テト
ラメチルジシラニレン）］、ポリ［オキシ（ヘキサメチ
ルトリシラニレン）］、ポリ［オキシ（オクタメチルテ
トラシラニレン）］、ポリ［オキシ（デカメチルペンタ
シラニレン）］、ポリ［オキシ（ドデカメチルヘキサシ
ラニレン）］、ポリ［オキシ（テトラエチルジシラニレ
ン）］、ポリ［オキシ（１，２，２−トリメチル−２−
フェニルジシラニレン）］、ポリ［オキシ（１，２−ジ
メチル−１，２−ジフェニルジシラニレン）］、ポリ
［オキシ（テトラフェニルジシラニレン）］、ポリ［オ
キシ（１，２−ジベンジル−１，２−ジメチルジシラニ
レン）］、ポリ［オキシ（１，２−ジメチル−１，２−
ジスチリルジシラニレン）］、ポリ［オキシ（テトラメ
トキシジシラニレン）］、ポリ［オキシ（テトラフェノ
キシジシラニレン）］、ポリ［オキシ（１，２−ベンジ
ルオキシ−１，２−ジメチルジシラニレン）］、ポリ
｛オキシ［１，２−ジメチル−１，２−ジ（ビニルオキ
シ）ジシラニレン］｝、ポリ［オキシ（１，２−ジクロ
ロ−１，２−ジメチルジシラニレン）］等を挙げること
ができる。
【０００９】一方、本発明において用いられる不飽和有
機化合物は、アセチレン類およびキノン類からなる群か
ら選ばれる不飽和有機化合物である。 この中のアセチレン類は、一般式 Ｒ3 Ｃ≡ＣＲ4 (III−ａ） （式中、Ｒ3 、Ｒ4 は、水素原子、アルキル基、アリー
ル基、複素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、シロ
キシアルキル基、アルコキシカルボニル基、あるいはシ
リル基の中から選ばれる互いに同一あるいは相異なる１
価の基を表わす。）で表わされるものである。式(III−
ａ）中、Ｒ3 、Ｒ4 で表わされる基のうち水素原子以外
のものを例示すると、アルキル基としては、メチル基、
エチル基、ヘキシル基、オクチル基等、アリール基とし
ては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等、複素
環基としては、チエニル基、ピリジル基、フリル基等、
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ピルオキシ基等、アリーロキシ基としては、フェノキシ
基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基等、シロキ
シアルキル基としては、トリメチルシロキシメチル基、
２−トリメチルシロキシエチル基、３−トリメチルシロ
キシプロピル基等、アルコキシカルボニル基としては、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピ
ルオキシカルボニル基等が挙げられる。また、Ｒ3 、Ｒ
4 で表わされる基が、アリール基、複素環基を有する場
合、環上の水素原子は他の基で置換されていても差し支
えなく、このような置換基としては、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、シロキシ基、
ジアルキルアミノ基等が挙げられる。したがって、上記
一般式(III−ａ）で表わされるアセチレン類を例示すれ
ば、無置換アセチレン、プロピン、１−ブチン、１−オ
クチン、１−デシン、フェニルアセチレン、４−トリメ
チルシロキシフェニルアセチレン、４−エチニル−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン、２−エチニルナフタレン、２−
エチニルチオフェン、４−エチニルピリジン、エチルエ
チニルエーテル、フェニルエチニルエーテル、３−トリ
メチルシロキシプロピン、プロピオール酸エチル、アセ
チレンジカルボン酸ジメチル、トリメチルシリルアセチ
レン、クロロジメチルシリルアセチレン等を挙げること
ができる。
機化合物は、アセチレン類およびキノン類からなる群か
ら選ばれる不飽和有機化合物である。 この中のアセチレン類は、一般式 Ｒ3 Ｃ≡ＣＲ4 (III−ａ） （式中、Ｒ3 、Ｒ4 は、水素原子、アルキル基、アリー
ル基、複素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、シロ
キシアルキル基、アルコキシカルボニル基、あるいはシ
リル基の中から選ばれる互いに同一あるいは相異なる１
価の基を表わす。）で表わされるものである。式(III−
ａ）中、Ｒ3 、Ｒ4 で表わされる基のうち水素原子以外
のものを例示すると、アルキル基としては、メチル基、
エチル基、ヘキシル基、オクチル基等、アリール基とし
ては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等、複素
環基としては、チエニル基、ピリジル基、フリル基等、
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ピルオキシ基等、アリーロキシ基としては、フェノキシ
基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基等、シロキ
シアルキル基としては、トリメチルシロキシメチル基、
２−トリメチルシロキシエチル基、３−トリメチルシロ
キシプロピル基等、アルコキシカルボニル基としては、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピ
ルオキシカルボニル基等が挙げられる。また、Ｒ3 、Ｒ
4 で表わされる基が、アリール基、複素環基を有する場
合、環上の水素原子は他の基で置換されていても差し支
えなく、このような置換基としては、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、シロキシ基、
ジアルキルアミノ基等が挙げられる。したがって、上記
一般式(III−ａ）で表わされるアセチレン類を例示すれ
ば、無置換アセチレン、プロピン、１−ブチン、１−オ
クチン、１−デシン、フェニルアセチレン、４−トリメ
チルシロキシフェニルアセチレン、４−エチニル−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン、２−エチニルナフタレン、２−
エチニルチオフェン、４−エチニルピリジン、エチルエ
チニルエーテル、フェニルエチニルエーテル、３−トリ
メチルシロキシプロピン、プロピオール酸エチル、アセ
チレンジカルボン酸ジメチル、トリメチルシリルアセチ
レン、クロロジメチルシリルアセチレン等を挙げること
ができる。
【００１０】また、本発明において用いられるキノン類
は、環内炭素数が２０以下の芳香族化合物を母体化合物
とし、一般式
は、環内炭素数が２０以下の芳香族化合物を母体化合物
とし、一般式
【００１１】
【化４】 （式中、ａは０以上３以下の整数を表わす。）で表わさ
れる骨格を有するキノン類であり、環上の水素原子が、
炭化水素基（メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基
等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、含酸素基（メトキシ基、アセチル基、メトキシカ
ルボニル基等）、含窒素基（シアノ基、ジメチルアミノ
基、ニトロ基等）、もしくは含硫黄基（クロロスルホニ
ル基、メシル基、メタンスルフィニル基、メチルチオ基
等）等の１価の基で置換されていても差し支えない。そ
れらキノン類を例示すれば、ｏまたはｐ−ベンゾキノ
ン、２，５−ジメチル−ｐ−ベンゾキノン、２，３，
５，６−テトラメチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，３，５，
６−テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、２，３−ジクロ
ロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、２−メトキ
シ−ｐ−ベンゾキノン、１，２または１，４−ナフトキ
ノン、１，２−ナフトキノン−４−スルホニル＝クロリ
ド、１，２または１，４−アントラキノン、９，１０−
フェナントレンキノン、１，６−ピレンキノン、３，１
０−ペリレンキノン等が挙げられる。
れる骨格を有するキノン類であり、環上の水素原子が、
炭化水素基（メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基
等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、含酸素基（メトキシ基、アセチル基、メトキシカ
ルボニル基等）、含窒素基（シアノ基、ジメチルアミノ
基、ニトロ基等）、もしくは含硫黄基（クロロスルホニ
ル基、メシル基、メタンスルフィニル基、メチルチオ基
等）等の１価の基で置換されていても差し支えない。そ
れらキノン類を例示すれば、ｏまたはｐ−ベンゾキノ
ン、２，５−ジメチル−ｐ−ベンゾキノン、２，３，
５，６−テトラメチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，３，５，
６−テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、２，３−ジクロ
ロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、２−メトキ
シ−ｐ−ベンゾキノン、１，２または１，４−ナフトキ
ノン、１，２−ナフトキノン−４−スルホニル＝クロリ
ド、１，２または１，４−アントラキノン、９，１０−
フェナントレンキノン、１，６−ピレンキノン、３，１
０−ペリレンキノン等が挙げられる。
【００１２】反応に供される不飽和有機化合物の量は、
原料ケイ素化合物におけるケイ素−ケイ素結合の数をｍ
とし、生成物において導入される有機基の数をｎとする
と、所望のｎ／ｍ比に応じて任意に選ぶことができる
が、原料ケイ素化合物に対するモル比は１／ｍ以上、通
常は１／ｍから１０である。
原料ケイ素化合物におけるケイ素−ケイ素結合の数をｍ
とし、生成物において導入される有機基の数をｎとする
と、所望のｎ／ｍ比に応じて任意に選ぶことができる
が、原料ケイ素化合物に対するモル比は１／ｍ以上、通
常は１／ｍから１０である。
【００１３】本発明において用いられるパラジウム触媒
としては、パラジウム錯体、パラジウム塩、担持パラジ
ウム触媒等、各種のものを使用できる。それらをさらに
具体的に示すと、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラ
ジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、
ジ−μ−クロロビス（π−アリル）二パラジウム、ジク
ロロ（η−１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジ
クロロビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジク
ロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジヨー
ドビス（ジエチルフェニルホスフィン）パラジウム、ジ
クロロビス（トリブチルホスフィン）パラジウム、ジブ
ロモ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］
パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム、ジクロロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィ
ン）パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、活
性炭担持パラジウム等が挙げられる。これらの錯体、塩
等は、２種以上同時に用いたり、上記例示した金属錯体
に含まれる配位子や１−ホスファ−２，６，７−トリオ
キサ−４−エチルビシクロ［２．２．２］オクタンやト
リメチルホスファイト等の配位子と共存させて使用する
こともできる。
としては、パラジウム錯体、パラジウム塩、担持パラジ
ウム触媒等、各種のものを使用できる。それらをさらに
具体的に示すと、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラ
ジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、
ジ−μ−クロロビス（π−アリル）二パラジウム、ジク
ロロ（η−１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジ
クロロビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジク
ロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジヨー
ドビス（ジエチルフェニルホスフィン）パラジウム、ジ
クロロビス（トリブチルホスフィン）パラジウム、ジブ
ロモ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］
パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム、ジクロロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィ
ン）パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、活
性炭担持パラジウム等が挙げられる。これらの錯体、塩
等は、２種以上同時に用いたり、上記例示した金属錯体
に含まれる配位子や１−ホスファ−２，６，７−トリオ
キサ−４−エチルビシクロ［２．２．２］オクタンやト
リメチルホスファイト等の配位子と共存させて使用する
こともできる。
【００１４】パラジウム触媒のポリシロキサン化合物あ
るいは不飽和有機化合物に対するモル比は、任意に選ぶ
ことができるが、通常、ポリシロキサン化合物の１モル
構成繰り返し単位に対し０．００００１〜０．５モルの
範囲である。
るいは不飽和有機化合物に対するモル比は、任意に選ぶ
ことができるが、通常、ポリシロキサン化合物の１モル
構成繰り返し単位に対し０．００００１〜０．５モルの
範囲である。
【００１５】本発明の反応は、０℃以上、好ましくは２
０〜２００℃の反応温度で実施される。また、本発明の
方法は溶媒の有無にかかわらず実施できるが、溶媒を用
いる場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサ
ン、デカリン等の炭化水素溶媒やジブチルエーテル等の
エーテル系溶媒の他、原料のポリシロキサン化合物およ
び不飽和有機化合物と反応するものを除いた各種の有機
溶媒を用いることができる。
０〜２００℃の反応温度で実施される。また、本発明の
方法は溶媒の有無にかかわらず実施できるが、溶媒を用
いる場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサ
ン、デカリン等の炭化水素溶媒やジブチルエーテル等の
エーテル系溶媒の他、原料のポリシロキサン化合物およ
び不飽和有機化合物と反応するものを除いた各種の有機
溶媒を用いることができる。
【００１６】反応混合物からの目的生成物の分離精製
は、一般に蒸留、クロマトグラフィー、再結晶または再
沈殿等の有機化学的に通常用いられる手段により、容易
に達せられる。
は、一般に蒸留、クロマトグラフィー、再結晶または再
沈殿等の有機化学的に通常用いられる手段により、容易
に達せられる。
【００１７】また、本発明により提供される新規なポリ
シロキサン系ケイ素化合物は、下記の一般式（Ｖ）で表
わされるものである。 ｛［（−ＳｉＲ１Ｒ２−Ａ−）ｒ（−ＳｉＲ１Ｒ２−）
ｓ］−Ｏ−｝ｔ［（−ＳｉＲ１Ｒ２−）ｒ＋ｓ−Ｏ−］
ｕ （Ｖ） （式中、Ｒ１、Ｒ２は、前記式（ＩＩ−ａ）中のものと
同じである。またＡは２価の有機基を表わし、ｒ、ｓ、
ｔ、ｕは、ｒ≧１、ｓ≧１、２≦ｒ＋ｓ≦６、ｔ≧１、
ｕ≧０、ｔ＋ｕ≧２の関係を満たす整数を表わす。）
シロキサン系ケイ素化合物は、下記の一般式（Ｖ）で表
わされるものである。 ｛［（−ＳｉＲ１Ｒ２−Ａ−）ｒ（−ＳｉＲ１Ｒ２−）
ｓ］−Ｏ−｝ｔ［（−ＳｉＲ１Ｒ２−）ｒ＋ｓ−Ｏ−］
ｕ （Ｖ） （式中、Ｒ１、Ｒ２は、前記式（ＩＩ−ａ）中のものと
同じである。またＡは２価の有機基を表わし、ｒ、ｓ、
ｔ、ｕは、ｒ≧１、ｓ≧１、２≦ｒ＋ｓ≦６、ｔ≧１、
ｕ≧０、ｔ＋ｕ≧２の関係を満たす整数を表わす。）
【００１８】一般式（Ｖ）中、２価の有機基Ａは、下記
一般式（VI−ａ）で表わされるアルケニレン基、また
は、下記一般式（VI−ｂ）で表わされるジオキシアリー
レン基である。 −（Ｒ3 ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ4 ）− （VI−ａ） （式中、Ｒ3 、Ｒ4 は、式(III−ａ）中のものと同じで
ある。） −Ｏ−Ｒ5 −Ｏ− （VI−ｂ） （式中、Ｒ5 は、環内炭素数２０以下の芳香族炭化水素
化合物から、最短ｂ個（ｂ＝０，２，４，または６）の
環内炭素原子で隔てた２個の環内炭素原子にそれぞれ結
合した２個の水素原子を取り除いて得られる２価の芳香
環基を表わす。Ｒ5 の具体例としてはｏ−又はｐ−フェ
ニレン、１，２−又は１，４−ナフチレン、９，１０−
フェナントリレン等が挙げられる。）
一般式（VI−ａ）で表わされるアルケニレン基、また
は、下記一般式（VI−ｂ）で表わされるジオキシアリー
レン基である。 −（Ｒ3 ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ4 ）− （VI−ａ） （式中、Ｒ3 、Ｒ4 は、式(III−ａ）中のものと同じで
ある。） −Ｏ−Ｒ5 −Ｏ− （VI−ｂ） （式中、Ｒ5 は、環内炭素数２０以下の芳香族炭化水素
化合物から、最短ｂ個（ｂ＝０，２，４，または６）の
環内炭素原子で隔てた２個の環内炭素原子にそれぞれ結
合した２個の水素原子を取り除いて得られる２価の芳香
環基を表わす。Ｒ5 の具体例としてはｏ−又はｐ−フェ
ニレン、１，２−又は１，４−ナフチレン、９，１０−
フェナントリレン等が挙げられる。）
【００１９】本発明のポリシロキサン系ケイ素化合物の
分子量は、通常５００〜１００００００、好ましくは２
０００〜５０００００であるがこれに限定されるもので
はない。
分子量は、通常５００〜１００００００、好ましくは２
０００〜５０００００であるがこれに限定されるもので
はない。
【００２０】本発明の方法によれば、ケイ素−ケイ素結
合を有するポリシロキサン化合物のケイ素−ケイ素結合
部位の一部あるいは全部を、１，２−ビスシロキシアル
ケン骨格あるいはビスシロキシ芳香環骨格等に変換する
ことができる。こうして得られた高分子ケイ素化合物
が、残存ケイ素−ケイ素結合や二重結合、各種の芳香環
等の感光性部位を有する場合、それらは溶液あるいは薄
膜状態で光照射により一般に分子量低下を起こす。した
がって、これらポリシロキサン系ケイ素化合物は、ポジ
型感光材料として利用できる。
合を有するポリシロキサン化合物のケイ素−ケイ素結合
部位の一部あるいは全部を、１，２−ビスシロキシアル
ケン骨格あるいはビスシロキシ芳香環骨格等に変換する
ことができる。こうして得られた高分子ケイ素化合物
が、残存ケイ素−ケイ素結合や二重結合、各種の芳香環
等の感光性部位を有する場合、それらは溶液あるいは薄
膜状態で光照射により一般に分子量低下を起こす。した
がって、これらポリシロキサン系ケイ素化合物は、ポジ
型感光材料として利用できる。
【００２１】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
【００２２】実施例１ビス（ジベンジリデンアセトン）
パラジウム ０．００８ｍｍｏｌ、１−ホスファ−２，
６，７−トリオキサ−４−エチルビシクロ［２．２．
２］オクタン０．０１６ｍｍｏｌ、ポリ［オキシ（テト
ラメチルジシラニレン）］（重量平均分子量 １．６ｘ
１０５、分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子
量）２．８、１分子当りのケイ素−ケイ素結合の平均個
数４３３個）５２．８ｍｇ（構成繰り返し単位当り０．
４０ｍｍｏｌ）、フェニルアセチレン ０．４８ｍｍｏ
ｌ、およびベンゼン ０．１ｍｌを窒素下、封管中１２
０℃で２時間加熱した。褐色反応溶液にベンゼンを加え
ろ過した後、ろ液を減圧下濃縮した。褐色濃縮物をベン
ゼン−エタノールから再沈殿させた結果、原料ケイ素化
合物のケイ素−ケイ素結合の５５％にフェニルアセチレ
ンが挿入した淡褐色高粘性液体の高分子ケイ素化合物
（オキシ（１，１，４，４−テトラメチル−２または３
−フェニル−１，４−ジシラ−２−ブテニレン）および
オキシ（テトラメチルジシラニレン）を構成繰り返し単
位とし、それらの存在比が５５：４５である共重合体型
の高分子ケイ素化合物）が５９．０ｍｇ（構成繰り返し
単位当り０．３１ｍｍｏｌ、収率７８％）得られた。
パラジウム ０．００８ｍｍｏｌ、１−ホスファ−２，
６，７−トリオキサ−４−エチルビシクロ［２．２．
２］オクタン０．０１６ｍｍｏｌ、ポリ［オキシ（テト
ラメチルジシラニレン）］（重量平均分子量 １．６ｘ
１０５、分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子
量）２．８、１分子当りのケイ素−ケイ素結合の平均個
数４３３個）５２．８ｍｇ（構成繰り返し単位当り０．
４０ｍｍｏｌ）、フェニルアセチレン ０．４８ｍｍｏ
ｌ、およびベンゼン ０．１ｍｌを窒素下、封管中１２
０℃で２時間加熱した。褐色反応溶液にベンゼンを加え
ろ過した後、ろ液を減圧下濃縮した。褐色濃縮物をベン
ゼン−エタノールから再沈殿させた結果、原料ケイ素化
合物のケイ素−ケイ素結合の５５％にフェニルアセチレ
ンが挿入した淡褐色高粘性液体の高分子ケイ素化合物
（オキシ（１，１，４，４−テトラメチル−２または３
−フェニル−１，４−ジシラ−２−ブテニレン）および
オキシ（テトラメチルジシラニレン）を構成繰り返し単
位とし、それらの存在比が５５：４５である共重合体型
の高分子ケイ素化合物）が５９．０ｍｇ（構成繰り返し
単位当り０．３１ｍｍｏｌ、収率７８％）得られた。
【００２３】この高分子ケイ素化合物の物性値およびス
ペクトルデータは以下の通りであった。 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準）：２．７ｘ１
０４ 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
２．９１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ −０．１２
−０．４１（ｍ，Ｈ３Ｃ−Ｓｉ），６．１８−６．４２
（ｍ，ＨＣ＝），６．９１−７．３５（ｂｒ ｍ，ベン
ゼン環プロトン）ｐｐｍ（−０．１２−０．４１のシグ
ナルと６．１８−６．４２のシグナルとの積分強度比は
２１．８：１。）ＩＲ（ＫＢｒ）：１５９６ ｗ， １
５７６ ｗ， １５４４ ｗ， １４９０ｍ， １４４
２ ｗ， １４０４ ｗ， １２９２ ｗ， １２５４
ｓ，１２０４ ｗ， １０３０ ｓ， ９２４ ｍ，
８４６ ｓ， ８２２ ｓ，７８０ ｓ， ７３６
ｍ， ６９８ ｓ， ５４２ ｗ， ４７６ ｍ ｃｍ
−１ ＵＶ（ＴＨＦ）：λｍａｘ ２５５ ｎｍ
ペクトルデータは以下の通りであった。 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準）：２．７ｘ１
０４ 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
２．９１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ −０．１２
−０．４１（ｍ，Ｈ３Ｃ−Ｓｉ），６．１８−６．４２
（ｍ，ＨＣ＝），６．９１−７．３５（ｂｒ ｍ，ベン
ゼン環プロトン）ｐｐｍ（−０．１２−０．４１のシグ
ナルと６．１８−６．４２のシグナルとの積分強度比は
２１．８：１。）ＩＲ（ＫＢｒ）：１５９６ ｗ， １
５７６ ｗ， １５４４ ｗ， １４９０ｍ， １４４
２ ｗ， １４０４ ｗ， １２９２ ｗ， １２５４
ｓ，１２０４ ｗ， １０３０ ｓ， ９２４ ｍ，
８４６ ｓ， ８２２ ｓ，７８０ ｓ， ７３６
ｍ， ６９８ ｓ， ５４２ ｗ， ４７６ ｍ ｃｍ
−１ ＵＶ（ＴＨＦ）：λｍａｘ ２５５ ｎｍ
【００２４】実施例２ フェニルアセチレン ０．４８ｍｍｏｌのかわりに、
９，１０−フェナントレンキノン ０．４４ｍｍｏｌを
用いる他は、実施例１と同様に、反応、ろ過および濃縮
を行い、得られた褐色濃縮物をベンゼン−イソプロピル
アルコールから再沈殿させた結果、淡黄色固体の高分子
ケイ素化合物、ポリ［オキシ（ジメチルシリレン）オキ
シ−９，１０−フェナントリレンオキシ（ジメチルシリ
レン）］が５７．７ｍｇ（構成繰り返し単位当り０．１
７ｍｍｏｌ、収率４２％）得られた。
９，１０−フェナントレンキノン ０．４４ｍｍｏｌを
用いる他は、実施例１と同様に、反応、ろ過および濃縮
を行い、得られた褐色濃縮物をベンゼン−イソプロピル
アルコールから再沈殿させた結果、淡黄色固体の高分子
ケイ素化合物、ポリ［オキシ（ジメチルシリレン）オキ
シ−９，１０−フェナントリレンオキシ（ジメチルシリ
レン）］が５７．７ｍｇ（構成繰り返し単位当り０．１
７ｍｍｏｌ、収率４２％）得られた。
【００２５】この高分子ケイ素化合物の物性値およびス
ペクトルデータは以下の通りであった。 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準）：２．５ｘ１
０４ 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
２．３１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ −０．０５
（ｓ，１２Ｈ，Ｈ３Ｃ−Ｓｉ），７．２７−７．４９
（ｍ，４Ｈ，フェナトレン環プロトン），８．０３，
８．０７，ａｎｄ８．５２（それぞれｓ，４Ｈ，フェナ
ントレン環プロトン）ｐｐｍ ＵＶ（ＴＨＦ）：λｍａｘ ２６１， ３０２， ３１
４ ｎｍ
ペクトルデータは以下の通りであった。 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準）：２．５ｘ１
０４ 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
２．３１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ −０．０５
（ｓ，１２Ｈ，Ｈ３Ｃ−Ｓｉ），７．２７−７．４９
（ｍ，４Ｈ，フェナトレン環プロトン），８．０３，
８．０７，ａｎｄ８．５２（それぞれｓ，４Ｈ，フェナ
ントレン環プロトン）ｐｐｍ ＵＶ（ＴＨＦ）：λｍａｘ ２６１， ３０２， ３１
４ ｎｍ
【００２６】実施例３ ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム ０．００
３ｍｍｏｌ、１−ホスファ−２，６，７−トリオキサ−
４−エチルピシクロ［２．２．２］オクタン０．００６
ｍｍｏｌ、ポリ［オキシ（テトラメチルジシラニレ
ン）］（重量平均分子量 １．６ｘ１０５、分子量分布
指数（重量平均分子量／数平均分子量）２．８、１分子
当りのケイ素−ケイ素結合の平均個数４３３個）６６．
０ｍｇ（構成繰り返し単位当り０．５０ｍｍｏｌ）、
９，１０−フェナントレンキノン ０．１５ｍｍｏｌ、
およびベンゼン０．１ ｍｌを窒素下、封管中１２０℃
で１．５時間加熱した。褐色反応溶液にベンゼンを加え
ろ過した後、ろ液を減圧下濃縮した。褐色濃縮物をベン
ゼン−イソプロピルアルコールから再沈殿させた結果、
原料ケイ素化合物のケイ素−ケイ素結合の２７％に９，
１０−フェナントレンキノンが挿入したゴム状灰色固体
の高分子ケイ素化合物（オキシ（ジメチルシリレン）オ
キシ−９，１０−フェナントリレンオキシ（ジメチルシ
リレン）およびオキシ（テトラメチルジシラニレン）を
構成繰り返し単位とし、それらの存在比が２７：７３で
ある共重合体型の高分子ケイ素化合物）が５３．８ｍｇ
（構成繰り返し単位当り０．２９ｍｍｏｌ、収率５７
％）得られた。
３ｍｍｏｌ、１−ホスファ−２，６，７−トリオキサ−
４−エチルピシクロ［２．２．２］オクタン０．００６
ｍｍｏｌ、ポリ［オキシ（テトラメチルジシラニレ
ン）］（重量平均分子量 １．６ｘ１０５、分子量分布
指数（重量平均分子量／数平均分子量）２．８、１分子
当りのケイ素−ケイ素結合の平均個数４３３個）６６．
０ｍｇ（構成繰り返し単位当り０．５０ｍｍｏｌ）、
９，１０−フェナントレンキノン ０．１５ｍｍｏｌ、
およびベンゼン０．１ ｍｌを窒素下、封管中１２０℃
で１．５時間加熱した。褐色反応溶液にベンゼンを加え
ろ過した後、ろ液を減圧下濃縮した。褐色濃縮物をベン
ゼン−イソプロピルアルコールから再沈殿させた結果、
原料ケイ素化合物のケイ素−ケイ素結合の２７％に９，
１０−フェナントレンキノンが挿入したゴム状灰色固体
の高分子ケイ素化合物（オキシ（ジメチルシリレン）オ
キシ−９，１０−フェナントリレンオキシ（ジメチルシ
リレン）およびオキシ（テトラメチルジシラニレン）を
構成繰り返し単位とし、それらの存在比が２７：７３で
ある共重合体型の高分子ケイ素化合物）が５３．８ｍｇ
（構成繰り返し単位当り０．２９ｍｍｏｌ、収率５７
％）得られた。
【００２７】この高分子ケイ素化合物の物性値およびス
ペクトルデータは以下の通りであった。 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準）：１．８ｘ１
０５ 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
２．９１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ −０．０７
−０．３０（ｍ，１２Ｈ，Ｈ３Ｃ−Ｓｉ）， ７．２２
−７．６３， ８．００−８．２７， ８．４１−８．
６８（それぞれ ｍ，８Ｈ，フェナントレン環プロト
ン）ｐｐｍ（−０．０７−０．３０のシグナルと８．４
１−８．６８のシグナルとの積分強度比は２２．０：
１。） ＩＲ（ＫＢｒ）：１６１８ ｍ， １６０２ ｍ， １
４９４ ｍ， １４５４ｍ， １３４４ ｍ， １２５
２ ｓ， １０６２ ｓ， １０３４ ｓ，９３０
ｍ， ８４２ ｓ， ８１０ ｓ， ７７０ ｓ， ７
５８ ｓ， ７２６ ｍ ｃｍ−１ ＵＶ（ＴＨＦ）：λｍａｘ ２６４， ３０４， ３１
６ ｎｍ
ペクトルデータは以下の通りであった。 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準）：１．８ｘ１
０５ 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
２．９１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ −０．０７
−０．３０（ｍ，１２Ｈ，Ｈ３Ｃ−Ｓｉ）， ７．２２
−７．６３， ８．００−８．２７， ８．４１−８．
６８（それぞれ ｍ，８Ｈ，フェナントレン環プロト
ン）ｐｐｍ（−０．０７−０．３０のシグナルと８．４
１−８．６８のシグナルとの積分強度比は２２．０：
１。） ＩＲ（ＫＢｒ）：１６１８ ｍ， １６０２ ｍ， １
４９４ ｍ， １４５４ｍ， １３４４ ｍ， １２５
２ ｓ， １０６２ ｓ， １０３４ ｓ，９３０
ｍ， ８４２ ｓ， ８１０ ｓ， ７７０ ｓ， ７
５８ ｓ， ７２６ ｍ ｃｍ−１ ＵＶ（ＴＨＦ）：λｍａｘ ２６４， ３０４， ３１
６ ｎｍ
【００２８】実施例４ ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム ０．００
３ｍｍｏｌ、１−ホスファ−２，６，７−トリオキサ−
４−エチルビシクロ［２．２．２］オクタン０．００６
ｍｍｏｌのかわりにジクロロビス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウム ０．００３ｍｍｏｌ、９，１０−フ
ェナントレンキノン ０．１５ｍｍｏｌのかわりに１，
４−ベンゾキノン ０．１５ｍｍｏｌをそれぞれ用いる
他は、実施例３と同様に、反応、ろ過および濃縮を行
い、得られた褐色濃縮物をベンゼン−メチルアルコール
から再沈殿させた結果、原料ケイ素化合物のケイ素−ケ
イ素結合の２８％に１，４−ベンゾキノンが挿入した淡
褐色高粘性液体の高分子ケイ素化合物（オキシ（ジメチ
ルシリレン）オキシ−ｐ−フェニレンオキシ（ジメチル
シリレン）およびオキシ（テトラメチルジシラニレン）
を構成繰り返し単位とし、それらの存在比が２８：７２
である共重合体型の高分子ケイ素化合物）が６６．７ｍ
ｇ（構成繰り返し単位当り０．４１ｍｍｏｌ、収率８２
％）得られた。
３ｍｍｏｌ、１−ホスファ−２，６，７−トリオキサ−
４−エチルビシクロ［２．２．２］オクタン０．００６
ｍｍｏｌのかわりにジクロロビス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウム ０．００３ｍｍｏｌ、９，１０−フ
ェナントレンキノン ０．１５ｍｍｏｌのかわりに１，
４−ベンゾキノン ０．１５ｍｍｏｌをそれぞれ用いる
他は、実施例３と同様に、反応、ろ過および濃縮を行
い、得られた褐色濃縮物をベンゼン−メチルアルコール
から再沈殿させた結果、原料ケイ素化合物のケイ素−ケ
イ素結合の２８％に１，４−ベンゾキノンが挿入した淡
褐色高粘性液体の高分子ケイ素化合物（オキシ（ジメチ
ルシリレン）オキシ−ｐ−フェニレンオキシ（ジメチル
シリレン）およびオキシ（テトラメチルジシラニレン）
を構成繰り返し単位とし、それらの存在比が２８：７２
である共重合体型の高分子ケイ素化合物）が６６．７ｍ
ｇ（構成繰り返し単位当り０．４１ｍｍｏｌ、収率８２
％）得られた。
【００２９】この高分子ケイ素化合物の物性値およびス
ペクトルデータは以下の通りであった。 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準）：１．８ｘ１
０５ 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
２．４１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ ０．０４−
０．３１（ｍ，１２Ｈ，Ｈ３Ｃ−Ｓｉ）， ６．６９−
６．７４（ｍ，４Ｈ，ベンゼン環プロトン）ｐｐｍ
（０．０４−０．３１のシグナルと６．６９−６．７４
のシグナルとの積分強度比は１０．９：１。） ＩＲ（ｎｅａｔ）：１５０３ ｓ， １４０２ ｍ，
１２５０ ｓ， １０５０ ｓ， ９３０ ｓ， ８３
６ ｍ， ８００ ｓ， ７６６ ｓ， ６８０ｍ，
６４２ ｍ， ５２０ ｗ ｃｍ−１ ＵＶ（ＴＨＦ）：λｍａｘ ２９０ ｎｍ
ペクトルデータは以下の通りであった。 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準）：１．８ｘ１
０５ 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
２．４１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ ０．０４−
０．３１（ｍ，１２Ｈ，Ｈ３Ｃ−Ｓｉ）， ６．６９−
６．７４（ｍ，４Ｈ，ベンゼン環プロトン）ｐｐｍ
（０．０４−０．３１のシグナルと６．６９−６．７４
のシグナルとの積分強度比は１０．９：１。） ＩＲ（ｎｅａｔ）：１５０３ ｓ， １４０２ ｍ，
１２５０ ｓ， １０５０ ｓ， ９３０ ｓ， ８３
６ ｍ， ８００ ｓ， ７６６ ｓ， ６８０ｍ，
６４２ ｍ， ５２０ ｗ ｃｍ−１ ＵＶ（ＴＨＦ）：λｍａｘ ２９０ ｎｍ
【００３０】実施例５ 実施例３で得られた高分子ケイ素化合物のベンゼン溶液
（３ｍｇ／１ｍｌ）に低圧水銀灯（３０Ｗ）で紫外光を
照射したところ、高分子ケイ素化合物の重量平均分子量
は、未照射時の１．８ｘ１０５から、１００分照射後の
１０５、３００分照射後の１０４に順次低下することが
わかった。
（３ｍｇ／１ｍｌ）に低圧水銀灯（３０Ｗ）で紫外光を
照射したところ、高分子ケイ素化合物の重量平均分子量
は、未照射時の１．８ｘ１０５から、１００分照射後の
１０５、３００分照射後の１０４に順次低下することが
わかった。
【００３１】実施例６ 加熱時間を１．５時間から４０分にする他は、実施例３
と同様に反応を行なった。褐色反応溶液にベンゼンを加
え、フロリジルカラムを通した。無色の流出液を減圧下
濃縮すると、原料ケイ素化合物のケイ素−ケイ素結合の
２２％に９，１０−フェナントレンキノンが挿入したゴ
ム状淡灰色固体の高分子ケイ素化合物（オキシ（ジメチ
ルシリレン）オキシ−９，１０−フェナントリレンオキ
シ（ジメチルシリレン）およびオキシ（テトラメチルジ
シラニレン）を構成繰り返し単位とし、それらの存在比
が２２：７８である共重合体型の高分子ケイ素化合物）
が８８．５ｍｇ（構成繰り返し単位当り０．５０ｍｍｏ
ｌ、収率１００％）得られた。 この高分子ケイ素化合物
の物性値およびスペクトルデータ等は以下の通りであっ
た。 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準）：１．８ｘ１
０ ５ 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
２．４ １ Ｈ＝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３ ，ＴＭＳ）：δ −０．０９
−０．３７（ｍ，Ｈ ３ Ｃ−Ｓｉ）， ７．１１−７．６
８， ８．０２−８．３１， および ８．４５−８．
７２（それぞれ ｍ，フェナントレン環プロトン）ｐｐ
ｍ（−０．０９−０．３７のシグナルと８．４５−８．
７２のシグナルとの積分強度比は１２．２：１。） １３ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３ ，ＴＭＳ）：δ −０．
２， ０．４， １．４，および ２．０（Ｃ−Ｓ
ｉ）， １２２．２， １２３．１， １２３．４，１
２４．８， １２６．２， １２７．６， １２９．
５， １２９．８， １３６．４， および １３６．
７（フェナントレン環炭素）ｐｐｍ ＩＲ（ｎｅａｔ）：１６２０ ｍ， １６０３ ｍ，
１４９３ ｍ， １４５６ ｍ， １４２５ ｍ， １
４０４ ｍ， １３７５ ｍ， １３５７ ｍ，１３４
２ ｍ， １２５１ ｓ， １１８３ ｍ， １１１６
ｍ， １０３６ ｓ， ９３２ ｍ， ８４３ ｓ，
８０４ ｓ， ７６６ ｓ， ７２５ｍ， ６８１
ｍ， ６４６ ｍ ｃｍ −１ ＵＶ（ＴＨＦ）：λ ｍａｘ （ε（構成繰り返し単位当
り）） ２５７（１．２ｘ１０ ４ ）， ２７３ （４．
０ｘ１０ ３ ）， ２９７（２．６ｘ１０ ３ ）， ３０９
（２．９ｘ１０ ３ ） ｎｍ 元素分析 測定値 Ｃ ４７．４５％， Ｈ ７．８５
％ 計算値 Ｃ ４７．７４％， Ｈ ７．７９％
と同様に反応を行なった。褐色反応溶液にベンゼンを加
え、フロリジルカラムを通した。無色の流出液を減圧下
濃縮すると、原料ケイ素化合物のケイ素−ケイ素結合の
２２％に９，１０−フェナントレンキノンが挿入したゴ
ム状淡灰色固体の高分子ケイ素化合物（オキシ（ジメチ
ルシリレン）オキシ−９，１０−フェナントリレンオキ
シ（ジメチルシリレン）およびオキシ（テトラメチルジ
シラニレン）を構成繰り返し単位とし、それらの存在比
が２２：７８である共重合体型の高分子ケイ素化合物）
が８８．５ｍｇ（構成繰り返し単位当り０．５０ｍｍｏ
ｌ、収率１００％）得られた。 この高分子ケイ素化合物
の物性値およびスペクトルデータ等は以下の通りであっ
た。 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準）：１．８ｘ１
０ ５ 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
２．４ １ Ｈ＝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３ ，ＴＭＳ）：δ −０．０９
−０．３７（ｍ，Ｈ ３ Ｃ−Ｓｉ）， ７．１１−７．６
８， ８．０２−８．３１， および ８．４５−８．
７２（それぞれ ｍ，フェナントレン環プロトン）ｐｐ
ｍ（−０．０９−０．３７のシグナルと８．４５−８．
７２のシグナルとの積分強度比は１２．２：１。） １３ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３ ，ＴＭＳ）：δ −０．
２， ０．４， １．４，および ２．０（Ｃ−Ｓ
ｉ）， １２２．２， １２３．１， １２３．４，１
２４．８， １２６．２， １２７．６， １２９．
５， １２９．８， １３６．４， および １３６．
７（フェナントレン環炭素）ｐｐｍ ＩＲ（ｎｅａｔ）：１６２０ ｍ， １６０３ ｍ，
１４９３ ｍ， １４５６ ｍ， １４２５ ｍ， １
４０４ ｍ， １３７５ ｍ， １３５７ ｍ，１３４
２ ｍ， １２５１ ｓ， １１８３ ｍ， １１１６
ｍ， １０３６ ｓ， ９３２ ｍ， ８４３ ｓ，
８０４ ｓ， ７６６ ｓ， ７２５ｍ， ６８１
ｍ， ６４６ ｍ ｃｍ −１ ＵＶ（ＴＨＦ）：λ ｍａｘ （ε（構成繰り返し単位当
り）） ２５７（１．２ｘ１０ ４ ）， ２７３ （４．
０ｘ１０ ３ ）， ２９７（２．６ｘ１０ ３ ）， ３０９
（２．９ｘ１０ ３ ） ｎｍ 元素分析 測定値 Ｃ ４７．４５％， Ｈ ７．８５
％ 計算値 Ｃ ４７．７４％， Ｈ ７．７９％
【００３２】実施例７ ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
０．００３ｍｍｏｌ、ポリ［オキシ（テトラメチルジシ
ラニレン）］（重量平均分子量 １．６ｘ１０ ５ 、分子
量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）２．８、
１分子当りのケイ素−ケイ素結合の平均個数４３３個）
６６．０ｍｇ（構成繰り返し単位当り０．５ｍｍｏ
ｌ）、１，４−ベンゾキノン ０．１５ｍｍｏｌ、およ
びベンゼン０．１ｍｌを窒素下、封管中１２０℃で４０
分加熱した。褐色反応溶液にベンゼンを加え、フロリジ
ルカラムを通した。淡黄色の流出液を減圧下濃縮する
と、原料ケイ素化合物のケイ素−ケイ素結合の２２％に
１，４−ベンゾキノンが挿入した淡褐色高粘性液体の高
分子ケイ素化合物（オキシ（ジメチルシリレン）オキシ
−ｐ−フェニレンオキシ（ジメチルシリレン）およびオ
キシ（テトラメチルジシラニレン）を構成繰り返し単位
とし、それらの存在比が２２：７８である共重合体型の
高分子ケイ素化合物）が５３．７ｍｇ（構成繰り返し単
位当り０．３４ｍｍｏｌ、収率６９％）得られた。 この
高分子ケイ素化合物の物性値およびスペクトルデータ等
は以下の通りであった。 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準 ：２．５ｘ１
０ ５ 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
３．５ １ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３ ，ＴＭＳ）：δ ０．１１−
０．２４（ｍ，Ｈ ３ Ｃ−Ｓｉ）， ６．７２（ｂｒ
ｓ，ベンゼン環プロトン）ｐｐｍ（０．１１−０．２４
のシグナルと６．７２のシグナルとの積分強度比は１
３．６：１。） １３ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３ ，ＴＭ
Ｓ）：δ −０．７， −０．３， １．５，および
２．０（Ｃ−Ｓｉ）， １２０．３６， １２０．４
２， １４８．６ ， １４８．９， および １４９．
１（ベンゼン環炭素）ｐｐｍ ＩＲ（ｎｅａｔ）：１５０６ ｓ， １４０４ ｍ，
１２５１ ｓ， １０５４ ｓ， ９３２ ｓ， ８３
５ ｓ， ８１６ ｓ， ７９９ ｓ， ７６６ｓ，
６８１ ｍ， ６４６ ｍ ｃｍ −１ ＵＶ（ＴＨＦ）：λ ｍａｘ （ε（構成繰り返し単位当
り）） ２８３（５．２ｘ１０ ２ ） ｎｍ 元素分析 測定値 Ｃ ４０．７４％， Ｈ ８．０５
％ 計算値 Ｃ ４０ ９４％， Ｈ ８．３２％
０．００３ｍｍｏｌ、ポリ［オキシ（テトラメチルジシ
ラニレン）］（重量平均分子量 １．６ｘ１０ ５ 、分子
量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）２．８、
１分子当りのケイ素−ケイ素結合の平均個数４３３個）
６６．０ｍｇ（構成繰り返し単位当り０．５ｍｍｏ
ｌ）、１，４−ベンゾキノン ０．１５ｍｍｏｌ、およ
びベンゼン０．１ｍｌを窒素下、封管中１２０℃で４０
分加熱した。褐色反応溶液にベンゼンを加え、フロリジ
ルカラムを通した。淡黄色の流出液を減圧下濃縮する
と、原料ケイ素化合物のケイ素−ケイ素結合の２２％に
１，４−ベンゾキノンが挿入した淡褐色高粘性液体の高
分子ケイ素化合物（オキシ（ジメチルシリレン）オキシ
−ｐ−フェニレンオキシ（ジメチルシリレン）およびオ
キシ（テトラメチルジシラニレン）を構成繰り返し単位
とし、それらの存在比が２２：７８である共重合体型の
高分子ケイ素化合物）が５３．７ｍｇ（構成繰り返し単
位当り０．３４ｍｍｏｌ、収率６９％）得られた。 この
高分子ケイ素化合物の物性値およびスペクトルデータ等
は以下の通りであった。 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準 ：２．５ｘ１
０ ５ 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
３．５ １ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３ ，ＴＭＳ）：δ ０．１１−
０．２４（ｍ，Ｈ ３ Ｃ−Ｓｉ）， ６．７２（ｂｒ
ｓ，ベンゼン環プロトン）ｐｐｍ（０．１１−０．２４
のシグナルと６．７２のシグナルとの積分強度比は１
３．６：１。） １３ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３ ，ＴＭ
Ｓ）：δ −０．７， −０．３， １．５，および
２．０（Ｃ−Ｓｉ）， １２０．３６， １２０．４
２， １４８．６ ， １４８．９， および １４９．
１（ベンゼン環炭素）ｐｐｍ ＩＲ（ｎｅａｔ）：１５０６ ｓ， １４０４ ｍ，
１２５１ ｓ， １０５４ ｓ， ９３２ ｓ， ８３
５ ｓ， ８１６ ｓ， ７９９ ｓ， ７６６ｓ，
６８１ ｍ， ６４６ ｍ ｃｍ −１ ＵＶ（ＴＨＦ）：λ ｍａｘ （ε（構成繰り返し単位当
り）） ２８３（５．２ｘ１０ ２ ） ｎｍ 元素分析 測定値 Ｃ ４０．７４％， Ｈ ８．０５
％ 計算値 Ｃ ４０ ９４％， Ｈ ８．３２％
【００３３】実施例８ ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
０．００３ｍｍｏｌのかわりにジクロロビス（トリエチ
ルホスフィン）パラジウム ０．００３ｍｍｏｌを用
い、加熱時間を４０分から１５分とする他は、実施例７
と同様に、反応および後処理を行なった結果、原料ケイ
素化合物のケイ素−ケイ素結合の２２％に１，４−ベン
ゾキノンが挿入した淡黄色高粘性液体の高分子ケイ素化
合物（オキシ（ジメチルシリレン）オキシ−ｐ−フェニ
レンオキシ（ジメチルシリレン）およびオキシ（テトラ
メチルジシラニレン）を構成繰り返し単位とし、それら
の存在比が２２：７８である共重合体型の高分子ケイ素
化合物）が５１．８ｍｇ（構成繰り返し単位当り０．３
３ｍｍｏｌ、収率６６％）得られた。 この高分子ケイ素
化合物の物性値およびスペクトルデータは以下の通りで
あった。 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準）：１．１ｘ１
０ ５ 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
２．２ １ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３ ，ＴＭＳ）：δ ０．０２−
０．３１（ｍ，Ｈ ３ Ｃ−Ｓｉ）， ６．７３（ｂｒ
ｓ，ベンゼン環プロトン）ｐｐｍ（０．０２−０．３１
のシグナルと６．７３のシグナルとの積分強度比は１
３．５：１。） ＩＲ（ｎｅａｔ）：１５０６ ｓ， １４０４ ｍ，
１２５１ ｓ， １０５４ ｓ， ９３２ ｓ， ８３
５ ｓ， ８０１ ｓ， ７６８ ｓ， ６８３ｍ，
６４６ ｍ ｃｍ −１ ＵＶ（ＴＨＦ）：λ ｍａｘ （ε（構成繰り返し単位当
り）） ２８５（４．４ｘ１０ ２ ） ｎｍ
０．００３ｍｍｏｌのかわりにジクロロビス（トリエチ
ルホスフィン）パラジウム ０．００３ｍｍｏｌを用
い、加熱時間を４０分から１５分とする他は、実施例７
と同様に、反応および後処理を行なった結果、原料ケイ
素化合物のケイ素−ケイ素結合の２２％に１，４−ベン
ゾキノンが挿入した淡黄色高粘性液体の高分子ケイ素化
合物（オキシ（ジメチルシリレン）オキシ−ｐ−フェニ
レンオキシ（ジメチルシリレン）およびオキシ（テトラ
メチルジシラニレン）を構成繰り返し単位とし、それら
の存在比が２２：７８である共重合体型の高分子ケイ素
化合物）が５１．８ｍｇ（構成繰り返し単位当り０．３
３ｍｍｏｌ、収率６６％）得られた。 この高分子ケイ素
化合物の物性値およびスペクトルデータは以下の通りで
あった。 重量平均分子量（標準ポリスチレン基準）：１．１ｘ１
０ ５ 分子量分布指数（重量平均分子量／数平均分子量）：
２．２ １ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３ ，ＴＭＳ）：δ ０．０２−
０．３１（ｍ，Ｈ ３ Ｃ−Ｓｉ）， ６．７３（ｂｒ
ｓ，ベンゼン環プロトン）ｐｐｍ（０．０２−０．３１
のシグナルと６．７３のシグナルとの積分強度比は１
３．５：１。） ＩＲ（ｎｅａｔ）：１５０６ ｓ， １４０４ ｍ，
１２５１ ｓ， １０５４ ｓ， ９３２ ｓ， ８３
５ ｓ， ８０１ ｓ， ７６８ ｓ， ６８３ｍ，
６４６ ｍ ｃｍ −１ ＵＶ（ＴＨＦ）：λ ｍａｘ （ε（構成繰り返し単位当
り）） ２８５（４．４ｘ１０ ２ ） ｎｍ
【００３４】
【発明の効果】本発明の方法により、アセチレン類およ
びキノン類から選ばれる入手容易な不飽和有機化合物、
および少なくとも一つのケイ素−ケイ素結合を有するポ
リシロキサン化合物から、１，２−ビスシリルアルケン
骨格およびビスシロキシ芳香環骨格から選ばれる有機基
を有するポリシロキサン系ケイ素化合物を、簡単な操作
で効率よく製造でき、またそれらの分離、精製も容易で
ある。また、本発明により、１，２−ビスシリルアルケ
ン骨格あるいはビスシロキシ芳香環骨格で主鎖が修飾さ
れた新規なポリシロキサン系ケイ素化合物、およびそれ
を用いた新規な感光性材料が提供される。したがって、
本発明の工業的意義は多大である。
びキノン類から選ばれる入手容易な不飽和有機化合物、
および少なくとも一つのケイ素−ケイ素結合を有するポ
リシロキサン化合物から、１，２−ビスシリルアルケン
骨格およびビスシロキシ芳香環骨格から選ばれる有機基
を有するポリシロキサン系ケイ素化合物を、簡単な操作
で効率よく製造でき、またそれらの分離、精製も容易で
ある。また、本発明により、１，２−ビスシリルアルケ
ン骨格あるいはビスシロキシ芳香環骨格で主鎖が修飾さ
れた新規なポリシロキサン系ケイ素化合物、およびそれ
を用いた新規な感光性材料が提供される。したがって、
本発明の工業的意義は多大である。
Claims (3)
- 【請求項１】パラジウム触媒存在下、少なくとも一つの
ケイ素−ケイ素結合を有する下記一般式（II−ａ）で表
わされるポリシロキサン化合物のケイ素−ケイ素結合の
少なくとも一つに、下記一般式(III−ａ) で表わされる
アセチレン類、および、環内炭素数が２０以下の芳香族
化合物を母体化合物とし下記一般式(III−ｂ) で表わさ
れる骨格を有するキノン類、からなる群から選ばれる不
飽和有機化合物を挿入させ、下記一般式(I−ａ) で表わ
される骨格を有する化合物を得ることを特徴とするポリ
シロキサン系ケイ素化合物の製造方法。【化１】 （式中、Ａは下記一般式（IV−ａ）または下記一般式
（IV−ｂ）で表わされる２価の有機基を表わし、ｍ、ｎ
は、ｍ≧１、ｎ≧１、２≦ｍ＋ｎ≦６の関係を満たす整
数を表わす。） ［（−ＳｉＲ 1 Ｒ 2 −） m+n −Ｏ−］ p （II−
ａ） （式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 は、アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、アラルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、もしく
はハロゲン原子の中から選ばれる互いに同一もしくは相
異なる１価の基を表わし、ｍ、ｎ、ｐは、２≦ｍ＋ｎ≦
６、ｐ≧２の関係を満たす整数を表わす。） Ｒ 3 Ｃ≡ＣＲ 4 (III−
ａ） （式中、Ｒ 3 、Ｒ 4 は、水素原子、アルキル基、アリー
ル基、複素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、シロ
キシアルキル基、アルコキシカルボニル基、もしくはシ
リル基の中から選ばれる互いに同一もしくは相異なる１
価の基を表わす。） 【化２】 （式中、ａは０以上３以下の整数を表わす。） −（Ｒ 3 ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ 4 ）− （VI−
ａ） （式中、Ｒ 3 およびＲ 4 は前記一般式(III−ａ）中のも
のと同じである。） −Ｏ−Ｒ 5 −Ｏ− （VI−
ｂ） （式中、Ｒ 5 は、環内炭素数２０以下の芳香族炭化水素
化合物から、最短ｂ個（ｂ＝０，２，４，または６）の
環内炭素原子で隔てた２個の環内炭素原子にそれぞれ結
合した２個の水素原子を取り除いて得られる２価の芳香
環基を表わす。） - 【請求項２】下記一般式（Ｖ）で表わされることを特徴
とするポリシロキサン系ケイ素化合物。｛[(-SiR 1 R 2 -A-) r (-SiR 1 R 2 -) s ]-O-} t [(-SiR 1 R 2 -) r+s -O
-] u （Ｖ） （式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 は、アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、アラルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、もしく
はハロゲン原子の中から選ばれる互いに同一もしくは相
異なる１価の基を表わし、Ａは下記一般式（IV−ａ）ま
たは下記一般式（IV−ｂ）で表わされる２価の有機基を
表わし、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは、ｒ≧１、ｓ≧１、２≦ｒ＋
ｓ≦６、ｔ≧１、ｕ≧０、ｔ＋ｕ≧２の関係を満たす整
数を表わす。） −（Ｒ 3 ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ 4 ）− （VI−ａ） （式中、Ｒ 3 、Ｒ 4 は、水素原子、アルキル基、アリー
ル基、複素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、シロ
キシアルキル基、アルコキシカルボニル基、もしくはシ
リル基の中から選ばれる互いに同一もしくは相異なる１
価の基を表わす。） −Ｏ−Ｒ 5 −Ｏ− （VI−ｂ） （式中、Ｒ 5 は、環内炭素数２０以下の芳香族炭化水素
化合物から、最短ｂ個（ ｂ＝０，２，４，または６）の
環内炭素原子で隔てた２個の環内炭素原子にそれぞれ結
合した２個の水素原子を取り除いて得られる２価の芳香
環基を表わす。） - 【請求項３】請求項２に記載されたポリシロキサン系ケ
イ素化合物を有することを特徴とする感光性材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3325315A JPH0721059B2 (ja) | 1991-11-13 | 1991-11-13 | ポリシロキサン系ケイ素化合物、その製造方法、およびそれを用いた感光性材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3325315A JPH0721059B2 (ja) | 1991-11-13 | 1991-11-13 | ポリシロキサン系ケイ素化合物、その製造方法、およびそれを用いた感光性材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05132559A JPH05132559A (ja) | 1993-05-28 |
| JPH0721059B2 true JPH0721059B2 (ja) | 1995-03-08 |
Family
ID=18175454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3325315A Expired - Lifetime JPH0721059B2 (ja) | 1991-11-13 | 1991-11-13 | ポリシロキサン系ケイ素化合物、その製造方法、およびそれを用いた感光性材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0721059B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW495494B (en) * | 1998-10-05 | 2002-07-21 | Tonengeneral Sekiyu Kk | Photosensitive polysilazane composition and method of forming patterned polysilazane film |
| JP3539234B2 (ja) * | 1998-10-22 | 2004-07-07 | 信越化学工業株式会社 | 金属パターン用被膜形成用ポリシラン組成物及び金属パターン形成方法 |
| US6285259B1 (en) * | 1999-04-21 | 2001-09-04 | Infineon Technologies North America Corp. | System and method for converting from single-ended to differential signals |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4808687A (en) * | 1988-01-04 | 1989-02-28 | Dow Corning Corporation | Novel organopolysiloxanes derived from bis-silyl substituted heterocyclic compounds |
-
1991
- 1991-11-13 JP JP3325315A patent/JPH0721059B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05132559A (ja) | 1993-05-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |