KR100609526B1 - 알파 아미노 디카르복실산의 금속 착체 - Google Patents

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Abstract

미량 무기물의 중성 알파 아미노 이산 착체 및 이들의 동물 영양공급을 위한 용도.

Description

알파 아미노 디카르복실산의 금속 착체 {METAL COMPLEXES OF ALPHA AMINO DICARBOXYLIC ACIDS}
발명의 분야
본 발명은 동물 사료 보충물, 보다 구체적으로는 신규한 아스파르트산 및 글루탐산과 같은 α-아미노-디카르복실산의 금속 착체의 제조 및 영양학적 가치에 관한 것이다.
배경기술
식이물 중 생물학적으로 이용가능한 형태로 충분한 양의 필수 금속의 존재는 가축 및 가금류의 건강을 유지하고 잘 자라도록 하는데 필수적이다. 구리, 철 망간 및 아연 등의 필수 금속은 종종 통상적인 사료 성분에 결핍되기 때문에, 이러한 영양분의 보충량이 가축 및 가금류의 사료에 자주 첨가된다. 많은 시판되는 사료 첨가물이 생물학적으로 용이하게 사용될 수 있는 형태로 필수 금속을 제공하기 위해 개발되었다. 영양분의 생물학적 이용의 정도를 "생체이용률"이라 한다. 필수 금속의 생체이용률은 금속이 식이물 중에 존재하는 형태의 물리적 및/또는 화학적 특성에 따라 다르다. 보충 금속의 생체이용률의 증가는 식이물 중에 존재하는 저농도 금속을 사용할 수 있게 하여 동물의 영양적 필요도를 만족시키고, 고농도 금속의 동물 및 환경에 대한 잠재적인 해로운 효과를 낮출 수 있기 때문에 유익하다.
수개의 시판중인 제품은 미량 원소가 상응하는 금속의 무기원보다 생체이용률이 더 크다. 생체이용률의 상승은 일반적으로 리간드로서 공지된 유기 분자와 금속의 회합에 기인한다. 이러한 회합 또는 결합은 동물에 의한 금속의 이용가능성의 증가, 즉 생체이용률의 증가를 유발한다. 이러한 제품에서 필수 원소의 생체이용률의 증가는 용해도의 증가, 소화관에서의 안정성의 증가, 혈액으로의 흡수 증가, 및/또는 대사 이용의 증가의 결과이다.
유기 리간드와 회합된 미량 원소를 함유하는 여러 타입의 제품이 구입가능하다. 이들은 제품 제조에 사용된 리간드의 특성에 따라 여러 그룹으로 분류될 수 있다. 이러한 제품의 한 그룹에서, 아미노산은 금속과의 착체 또는 킬레이트를 형성하는 리간드로서 사용된다. 이러한 제품의 예는 US 3,941,818; 3,950,372; 4,067,994; 4,863,898; 4,900,561; 4,948,594; 4,956,188; 5,061,815; 5,278,329; 5,583,243; 및 6,166,071에 기술되어 있다. 사료 첨가물의 제 2 그룹은 프로피온산 등의 단쇄(short chain) 카르복실산의 금속 염을 포함한다(US 5,591,878; 5,707,679; 5,795,615; 및 5,846,581 참조). 미량원소 첨가물의 제 3 그룹은 메탈 프로테이네이트(Metal Proteinate)로서 미국사료통제위원회(American Feed Control Officials)에 의해 분류되고, "아미노산 및/또는 부분적으로 가수분해된 단백질과 용해성 염의 킬레이트화에 의해 생성된 제품"으로서 정의된다. 이러한 제품의 예는 US 3,440,054; 3,463,858; 3,775,132; 3,969,540; 4,020,158; 4,076,803; 4,103,003; 4,172,072; 및 5,698,724에 기술되어 있다.
본 출원의 공동 양수인은 과거 합성되고 특허된 아미노산의 금속 착제를 필 수 성분의 보다 생체이용률이 높은 공급원으로 가진다. 하기는 이러한 특허의 예이다: US 3,941,818; 3,950,372; 4,021,569; 4,039,681; 및 4,067,994는 알파 아미노산, 바람직하게는 DL-메티오닌과 전이금속 아연, 크로미늄, 망간 및 철과의 1:1 착체를 개시한다. 유사한 L-메티오닌과의 착체의 형성이 US 5,278,329에 개시되어 있다. US 4,900,561 및 4,948,594는 말단 아미노기를 함유하는 알파 아미노산의 구리 착체를 개시한다. 구리, 망간, 아연, 및 철과 알파 하이드록실 지방족 카르복실산과의 착체가 US 4,956,188 및 5,583,243에 개시되어 있다. US 4,670,269 및 4,678,854는 글루코헵탄산 등의 폴리-하이드록실 카르복실산과 코발트의 착체를 개시한다. 아미노산 L-라이신과 미량 원소와의 착체는 US 5,061,815에 개시되어 있다. 이들 특허에 개시된 화합물의 유효성은 이들 특허 및 많은 과학 문헌 및 기술 리포트에 제공된 데이터로부터 증명되었다.
상기 특허는 순수, 합성, 또는 천연의 아미노산 또는 하이드록실산의 사용을 기술한다. US 5,698,724에서, 본 출원의 양수인은 단백질의 가수분해에 의해 얻어지는 천연 아미노산과 미량 원소의 착체의 합성을 개시한다. 이 특허가 등록된 이후에, 많은 분야의 연구에서 이러한 착체로부터의 금속이 무기원으로부터의 금속 보다 생체이용률이 큼이 증명되었다.
상기 인용된 참조문헌에 기술된 바와 같은 금속-아미노산 착체에 대한 본 발명자들의 경험에 기초하여, 본 발명자들은 금속, Zn, Mn, Cu, Co, Fe의 1:1 착체가 금속의 유효한 영양 공급원이고 1:2 착체 보다 이롭다고 결론지었다. 이러한 1:1 착체는 금속-아미노산이 양이온을 포함하는 이온 쌍으로서 존재한다. 상대 이온( 음이온)은 무기산에 의해 제공되고 양이온상의 전하와 균형을 맞추기 위하여 필요하다. 외부 음이온에 대한 필요성은 금속 함량이 한정된 제품을 유발한다. 본 발명의 목적은 아미노산이 두가지 역할을 하는 금속 아미노산 착체를 개발하는 것이다. 이 아미노산은 금속 이온과 착체를 형성하기 위한 두자리 리간드 및 양이온 착체 상의 전하와 균형을 맞추기 위한 상대 이온으로서 역할한다. 이는 금속을 20 내지 30% 함유하는 안정한 결정질 착체의 제조를 가능하게 한다. 알파 아미노 디카르복실산, 아스파르트산, 및 글루탐산은 이러한 요구를 만족시키는 적합한 리간드의 예이다.
특허 및 과학 문헌을 상세히 검토한 결과, 일부 공급원은 금속 및 아스파르트산 또는 글루탐산을 함유하는 화합물에 해당한다. 그러나, 어떤 착체가 기술되어 있고 이들 착체의 본 발명에서 고려되는 영양분에서의 의도된 용도에 대한 이러한 선행기술의 적합성 정도가 어떠한지가 그다지 명료하지 않다. 구리 글루타메이트 디하이드레이트 및 아연 글루타메이트 디하이드레이트의 결정 구조를 기술하는 3개의 과학 레포트가 1966년에 발간된 바 있다. 첫번째 레포트에서는, 구리 글루타메이트 디하이드레이트가 글루탐산 및 구리 니트레이트의 느린 증발에 의해 수득되었다(참조: The Crystal Structure of Copper Glutamate Dihydate, Carlo M. Gramaccioli and Richard E. Marsh, Acta Cryst., 21, 594, 1996). 청녹색 결정의 구조는 X선 결정학에 의해 결정되었다. 동료의 논문은 글루탐산 중의 산화 아연 수용액의 증발에 의해 수득된 아연 글루타메이트 디하이드레이트 결정의 구조를 보고하였다(참조: The Crystal Structure of Zinc Glutamate Dihydrate, Carlo M. Gramaccioli, Acta Cryst., 21, 600, 1966).
아스파르트산 및 글루탐산과 나트륨, 칼륨, 칼슘, 및 마그네슘 등의 알칼리 금속과의 수개의 염이 구입가능하다. 17 내지 20%의 마그네슘을 함유하는 마그네슘 아스파르테이트 및 20%의 칼슘을 함유하는 칼슘 아스파르테이트는 구입가능하고 아스파르트산의 이염기 음이온 하나에 의해 중화되는 하나의 마그네슘 또는 칼슘 양이온을 함유하는 중성염이 구입가능할 수 있다. 하나의 이염기 양이온 및 두 분자의 이염기산을 함유하는 아스파르트산 및 글루탐산의 칼슘 및 아연 산염이 구입가능하다.
마그네슘 아스파르테이트는 US 6,248,368 B1의 명세서 및 청구범위에서 자가면역질환의 치료 또는 예방에 사용되는 마그네슘의 유기 염중에 포함된다. 그러나, 마그네슘 피로포스페이트는 본 발명에 따른 바람직한 마그네슘 염으로서 선택된다. 마그네슘 염을 사용하여 두통을 치료하기 위한 방법 및 조성물이 US 6,218,192 B1에 기술되어 있다. 마그네슘 아스파르테이트 및 마그네슘 아스파르테이트 하이드로클로라이드가 상기 명세서에서 언급된 마그네슘염 중에 있으나, 촛점은 수용성 마그네슘 염, 특히 황산 마그네슘 및 염화 마그네슘의 투여인것으로 보인다. US 6,210,690 B1은 피부 및 두발용 화장품에 사용하기 위한 유중수형 에멀젼 조성물을 기술한다. 이러한 에멀젼은 아미노산 염을 포함하는 상이한 첨가제에 의해 안정화된다. 마그네슘 아스파르테이트 및 마그네슘 및 칼슘 글루타메이트가 명세서에 나열된 가능한 아미노산 염 중에 포함되나, 단지 소듐 글루타메이트만이 청구범위에 나열되어 있다. 아연 화합물의 불쾌한 맛을 차단하기 위한 향료 혼합 물이 US 6,169,118 B1에 개시되어 있다. 이 특허의 명세서에서, 발명자는 아연 아스파르테이트를 발명의 개시내용으로부터 이득을 얻을 수 있는 아연 화합물의 예 중의 하나로서 언급한다.
두개의 관련 특허의 명세서는 마그네슘 아스파르테이트 하이드로클로라이드가 가축을 위한 죽기전의 영양 보충물 중의 전해질 중 하나로서 사용될 수 있다고 개시하고 있다(참조: US 5,505,968 및 5,728,675). US 5,401,770은 중성 알파 아미노산의 아연 착체를 항소양제로서 기술한다. 이들 착체에서, 아미노산 대 아연의 몰비는 2:1이다. 몰단량의 금속 염의 산성 조건하에서 아미노산과 무기산을 결합시킴에 의해 수득되는 살균 조성물이 US 6,242,009 B1에 기술되어 있다. 나열된 금속 염 중에는 은, 아연, 구리, 수은, 크롬, 망간, 니켈, 카드뮴, 비소, 코발트, 알루미늄, 납, 셀레늄, 백금, 금, 티타늄, 주석의 염, 또는 이들의 조합물이 있다. 또한, 글루탐산 및 아스파르트산은 나열된 아미노산 중에 있다. 이온화도가 높은 아연 화합물을 함유하는 감기 치료제는 US 5,409,905에 기술되어 있다. 발명자는 아연 시트레이트, 아연 아스파르테이트 및 아연 아미노산 킬레이트가 pH 7.4에서 너무 강하게 결합되어 있어서 유용한 충분한 아연 이온을 방출할 수 없고 발명의 범위 밖이라고 기술한다.
많은 미국 특허는 다른 발명과 결합하여 글루탐산 및 아스파르트산의 금속 염을 언급한다. US 2,810,754는 구리 글루타메이트 착체의 글루탐산으로부터 글루타민의 제조에서 중간체로서의 용도를 기술한다. 아연 글루타메이트 염의 침전에 의해 글루탐산을 함유하는 용엑으로부터 글루탐산을 회수하는 것은 US 2,849,468에 기술되어 있다. US 4,167,564는 착체의 pH 및 이의 주변 매질을 조절하는 완충 시스템을 혼합물 중에 혼입함에 의해 금속 1몰 당 아미노산 2 내지 16몰을 함유하는 아미노산-금속 착체의 안정성을 증강시키는 방법을 기술한다. 아미노산 킬레이트는 하나 이상의 리간드에 킬레이트화된 금속 이온으로 구성되고 이는 히드록실 이외의 음이온 라디칼이 본질적으로 없으며, 약 유기산의 음이온은 Us 4,599,152에 기술되어 있다. 수용액 중에서 제1철 함유 염을 글루탐산 물질과 반응시킴에 의해 제1철 모노글루타메이트 생성 방법이 US 3,168,541에 기술되어 있다. 밍크와 같은 털을 가진 동물을 위한 개선된 사료가 US 3,911,117에 기술되어 있다. 식이물은 생바다생선 및 제2철과 유기산의 킬레이트를 함유한다. 그러나, 제2철 이온과 유기산의 킬레이트의 정확한 화학적 특성은 기술되지 않았다.
2개의 관련 미국 특허는 "미립자 금속-아미노산 착체"를 형성함에 의해 두발 및 두피로의 아미노산의 전달을 증가시키기 위한 두발 처리 조성물을 기술하고, 이 특허에 기술된 금속에는 아연이 포함된다(참조: US 5,911,978 및 US 6,228,353). 이들 특허의 명세서와 청구범위는 글루탐산을 포함하는 9개의 아미노산을 나열한다. 그러나, 두 특허의 실시예는 두개의 카르복실기 및 두개의 알파 아미노기를 함유하는 황 함유 아미노산인 시스틴을 사용한다. 시스틴과 형성된 아연 착체는 아연 및 글루탐산간에 형성된 착체와 완전히 다른다. US 5,348,749는 공황 장애의 치료를 위한 다른 성분 중의 금속-아미노산 착체의 용도를 기술한다. 하나의 아연 이온 당 두 분자의 아미노산을 함유하는 글루탐산 및 아스파르트산의 아연 염은 본 특허에 기술된 화합물 중에 있다.
상기 설명된 참조문헌의 어느 것도 아미노산이 미량의 무기 금속 이온과 착체를 형성하는 두자리 리간드와 양이온 착체의 전하를 상쇄시키기 위한 상대 이온으로서 두가지 역할을 하는, 아스파르트산 및 글루탐산 등의 디카르복실산의 중성 착체를 구체적으로 기술하지 않는다. 따라서, 본 발명의 목적은 20 내지 30 중량%의 금속을 제공하는 안정한 형태로 이러한 중성 착체를 제공하는 것이다.
다른 목적은 이러한 중성 착체를 함유하는 동물/가금류의 사료를 위한 영양 보충물을 제공하는 것이다.
또 다른 목적은 다른 상당한 공해 위험 없이 아미노산 및 생체이용가능한 미량 무기질을 제공하는 동물 및 가금류의 영양 보충 방법을 제공하는 것이다.
또 다른 목적은 본 발명의 착체를 제조하는 효율적이고 경제적인 방법을 제공하는 것이다.
이들 목적 및 다른 목적을 수행하는 방법 및 방식은 하기에 기술되는 명세서의 내용으로부터 명료할 것이다.
발명의 요약
본 발명은 현재 입수가능한 금속 공급원보다 동물 및 인간의 영양학적 요구를 충족시키는데 보다 효율적인 신규한 금속 아미노산 착체의 개발에 관한 것이다. 금속은 무기 형태 보다 이러한 착체로부터 생체이용률이 보다 높다. 이러한 착체는 안정하고 환경 공해의 위험 없이 합리적인 비용으로 실용적인 방법에 의해 수득될 수 있기 때문에 상업적으로 잠재력을 가진다.
본 발명에 기술된 화합물은 구리, 망간, 및 아연 등의 필수적인 미량 원소 중의 하나와 글루탐산 및 아스파르트산 등의 디카르복실산 α-아미노산과의 중성 착체이다. 아미노산 리간드는 금속 이온과의 착체를 형성하는 두자리 리간드 및 금속 및 아미노-카르복실 잔기의 양이온 착체상의 전하를 상쇄시키기 위한 상대 이온의 두가지 역할을 하는 것으로 선택된다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
금속의 무기 형태보다 아미노산 착체로부터 필수 금속의 생체이용률이 크다는 것은 이미 잘 확립되어 있다. 필수 금속-아미노산 착체의 대다수는 착체 중의 금속 대 아미노산의 비율에 근거하여 2개의 주요 그룹 중 하나로 분류될 수 있다. 제 1 그룹은 필수 금속 대 아미노산의 비율이 1:1인 착체이다. 이들 착체는 통상적으로 양이온이 금속 아미노산 착체로 구성되는 이온 쌍으로서 존재하고, 음이온은 황산 또는 염산 등의 무기 산의 음이온이다. 이들 착체는 통상적으로 물에 쉽게 용해되고 높은 생체이용률을 보인다. 이들 착체의 하나의 단점은 이들이 흡습성이라는 것이다. 담체 없는 건조 형태의 착체는 선적, 보관, 다른 사료 성분과 혼합 시에 습기를 흡수하고 다루기가 어렵다. 따라서, 이들 착체는 통상적으로 이들의 물리적 특성을 개선하기 위하여 적합한 담체와 용이하게 혼합될 수 있다. 이는 종종 제품이 10 내지 15% 범위의 제한된 금속 함량을 가지도록 한다. 금속 아미노산 착체의 제 2 그룹은 금속 대 아미노산의 비율이 1:2이 것이다. 이 그룹의 착체는 통상적으로 물에 잘 용해되지 않는다. 이들은 종종 다른 사료 성분과의 혼합을 위한 우수한 물리적 특성을 가지는 안정한 분말로서 존재한다. 이들 기의 단점 중의 일부는 비용을 포함하는데, 즉, 이들은 통상적으로 고가인 아미노산의 형 태로 이들의 중량의 상대적으로 높은 분획을 함유한다. 다른 단점은 금속 함량이 낮고 아미노산의 분자량에 의해 제한된다는 것이다. 제 3 및 다른 중요한 단점은 이들 착체가 생체이용가능한 금속의 공급원으로서 역할하기 위해서는, 이들이 위장관의 산성 환경에서 용해되어야 한다는 것이다. 흡수 부위에서의 산성 조건 하에서, 착체는 용액 중에서 재평형화되어 1:1 착체 및 유리 아미노산을 제공한다. 이와 같이, 1:2 금속-아미노산 착체는 1:1 착체를 위한 비용적으로 통상적으로 덜 효율적인 전구 영양분으로서 역할한다.
본 발명에서, 본 발명자들은 이미 공지된 1:1 및 1:2 착체의 유리한 특성을 보유하고 이들의 단점이 회피된 신규한 금속-아미노산 착체를 기술한다. 이러한 신규한 착체는 현재 입수가능한 금속 공급원 보다 동물 및 인간의 영양 요구도를 만족시키는 데 보다 효율적이다. 필수 금속은 현재 입수가능한 무기 공급원 및 다른 유기 미량 금속 착체로부터 보다 이들 착체로부터 생체이용률이 높다. 이들 착체는 안정하고 합리적인 가격으로 실용적인 방법에 의해 수득될 수 있기 때문에 상업적으로 잠재력을 가진다.
본 발명의 중성 착체는 디카르복실 α-아미노산과 필수 미량 원소 중 하나의 중성 착체이다. 아미노산 리간드는 금속 이온과 1:1 착체를 형성하는 두자리 리간드 및 금속 및 아미노-카르복실 잔기의 양이온 착체 상의 전하를 상쇄시키기 위한 상대 이온 둘 모두로서 두가지 역할을 하도록 선택된다. 현재 공지되고 대중적인 1:1 착체와 같이, 신규한 착체는 동물의 위장관의 흡수 부위의 pH에서 우세한 종인 1:1 착체로서 공급된다. 그러나, 다른 1:1 착체와 달리, 신규한 착체는 우수한 물 리적 특성을 가져서 이들이 선적되고, 저장되고 비교적 높은 금속 함량을 가지는 담체 비함유 형태로 사료에 첨가될 수 있다. 1:2 착체와 비교하여, 신규한 착체는 우수한 물리적 특성을 가진다. 그러나, 신규한 착체는 금속의 섭취에 참여하지 않을 추가의 아미노산 분자의 필요 없이 흡수 부위의 pH에서 두드러진 형태로 공급된다는 이점을 가진다. 따라서, 신규한 착체는 상응하는 1:2 착체보다 높은 함량으로 수득될 수 있다.
요약컨데, 본 발명에 기술된 신규한 착체는 현재 입수가능한 금속-아미노산 착체에 대하여 하기의 이점을 가진다:
1) 필수 미량 성분이 신규한 착체로부터 보다 큰 생체이용률을 보인다.
2) 착체의 금속 함량이 보다 높다.
3) 신규한 착체는 제조, 선적, 보관, 및 사료와의 혼합을 보다 용이하게 하는 우수한 물리적 특성을 가진다.
4) 신규한 착체는 보다 안정하다.
5) 신규한 착체는 보다 낮은 비용으로 실용적인 방법에 의해 수득될 수 있다.
적합한 미량 금속은 아연, 구리, 망간, 철, 코발트, 니켈, 바나듐, 및 몰리브덴이다. 바람직한 원소는 아연, 구리, 및 망간이다.
유용한 아미노 디카르복실산은 아르파르트산, 글루탐산, 1,6-디카르복실-2-아미노 헥산산, 1,7-디카르복실-2-아미노 헵탄산, 및 1,8-디카르복실-2-아미노 옥탄산이다. 바람직한 산은 아스파르트산 및 글루탐산이다.
생성물은 담체 비함유 형태 또는 담체 함유 형태로 사용될 수 있다. 적합한 담체는 인산 수소 칼슘, 탄산 칼슘, 실리카, 가루 옥수수 속대, 분말 설탕, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 기술된 금속 아미노산 착체는 다양한 방법에 의해 수득될 수 있다. 이들 방법의 대부분은 아미노산과 금속 산화물을 직접 반응시키거나 먼저 이나트륨염을 형성하고 후속하여 금속염과 반응시킴에 의해 간접적으로 반응시키는 것을 포함한다. L-글루탐산 또는 L-아스파르트산의 사용은 비교적 높은 비용, 비교적 낮은 이용율 및 낮은 수용성을 보인다.
아미노산과 금속 산화물과의 반응으로부터 금속 착체를 제조하는 것이 시도되었다. 아미노산의 낮은 용해성 때문에, 수 중 산의 현탁액을 수불용성 금속 산화물과 혼합하여 낮은 수용성을 가지는 착체가 수득되었다. 이는 대규모 결정화를 필요로 하는 오염 생성물을 생성한다. 이러한 접근법은 실용적인 가치가 낮아 사용되지 않았다. 대안적으로 아미노산을 수산화나트륨 용액 (또는 수산화 칼륨과 같은 다른 염기 용액) 중에 용해하여 아미노산의 이나트륨염을 형성하였다. 다음에, 용액을 금속 산화물 또는 금속 염 용액으로 처리하여 금속-아미노산 착체를 수득하였다. 이러한 접근법은 일관되지 않은 품질의 생성물을 생산하였다. 금속 산화물이 사용되는 경우에, 생성물의 품질은 일관되지 않고 미반응 금속 산화물과 다양한 양의 오염물을 함유한다. 금속 염 용액이 사용되는 경우에, 반응 조건은 주의있게 조절되어 금속 수산화물의 침전을 피해야 한다.
합리적인 비용의 대규모 금속 아미노산 착체의 제조를 위한 실용적인 방법이 개발되었다. 이 공정은 수용성 금속 염 용액과 용이하게 물에 용해될 수 있는 모노소듐 글루타메이트 용액의 혼합 공정을 포함한다. 이 용액의 pH는 몰당량의 염기 용액을 조심스럽게 첨가함에 의해 조정된다. 이는 금속-아미노산 착체의 결정을 형성한다. 결정의 물리적 속성은 두가지 인자, 반응 혼합물 중의 반응물의 농도 및 염기 첨가후 반응 혼합물의 냉각 속도에 의해 조절될 수 있다. 반응물의 농도가 높거나 반응 혼합물이 빠르게 냉각되는 경우에, 작은 결정이 형성된다. pH를 중성으로 조정하는 것은 불용성 금속 수산화물의 형성을 허용하는 높은 pH 스파이크의 제형화를 피하도록 교반시키면서 천천히 첨가하여 수행되어야 한다. 신속한 냉각은 빙욕을 사용하여 20℃로 냉각시켜 배치 크기에 따라 통상적으로 30분 미만으로 수행될 수 있다. 반응물의 농도가 낮거나 반응 혼합물이 천천히 냉가되는 경우에 많은 결정이 형성된다. 이러한 공정의 이점은 다음과 같다:
1) 모노소듐 글루타메이트를 합리적인 비용으로 용이하게 구입할 수 있다. 모노소듐 글루타메이트의 비용은 L-글루탐산에 비해 상당히 낮다. L-글루탐산은 모노소듐 글루타메이트의 거의 2.5배이다.
2) 모노소듐 글루타메이트는 물 중에 용이하게 용해되고 이의 용해물은 약간 산성이다. 모노소듐 글루타메이트 용액과 금속 염 용액을 혼합하는 것은 불용성 금속 수산화물을 형성시키지 않는다.
3) 염기 양의 반만이 요망되는 생성물의 형성 및 최종 pH 조정을 위해 필요하기 때문에 총 생산 비용이 낮다.
4) 이러한 공정에 의해 수득된 생성물은 L-글루탐산을 출발물질로서 사용함 에 의해 수득된 생성물보다 높은 품질을 일관되게 유지한다.
요약컨데, 신규한 금속 아미노산 착체를 제조하기 위한 본 발명에 기술된 실용적이고 경제적인 공정은 하기와 같은 이점을 가진다:
a) 낮은 비용. 착체는 주요 성분(아미노산)의 낮은 비용 및 보다 적은 양의 염기 사용으로 인하여 저비용으로 수득될 수 있다.
b) 높은 생산 수율. 통상적으로 생성물의 90 내지 95%가 용액으로부터 결정화된다. 상청액을 추가로 농축시켜 추가로 결정화시킨다. 대안적으로 상청액은 다른 배치의 생성물의 제조에서 용매로서 사용된다.
c) 보다 우수한 생성물 품질. 아미노산 및 금속 둘 모두가 중성 용액에서 다소 산성인 pH로 혼합될 수 있다는 사실은 불용성 금속 수산화물의 형성을 예방한다.
d) 보다 높은 일관성. 반응 조건이 용이하게 조절될 수 있어서 보다 일관된 생성물 및 보다 간단한 공정을 가능하게 한다.
하기의 실시예는 이러한 착체를 수득하는 실제 방법, 이들의 물리적 및 화학적 특성, 및 이들의 동물 영양분의 미량 원소의 공급원으로서의 용도를 설명하기 위하여 제공된다.
실시예 1
글루탐산으로부터 아연 글루타메이트 디하이드레이트의 제조:
글루탐산(148.65g, 1.0mole)을 500㎖의 증류수 중 수산화나트륨(81.07g, 2.0moles)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 모든 고형물이 용해될 때까지 강하게 교반시키면서 가열하였다. 계속하여 가열 및 교반하면서 이 투명한 용액에 염화아연 용액(149.936g, 1.1moles)을 천천히 첨가하였다. 결정 침전물이 형성되기 시작하였다. 가열을 멈추고 교반을 혼합물을 실온이 될 때까지 계속하였다. 혼합물을 18 시간 동안 5℃에서 보관하였다. 결정을 여과하고 100㎖의 냉수 2개 분량으로 세척하였다. 침전물을 75 내지 80℃에서 8시간 동안 건조시켰다.
실측치 이론치* 수율
생성물의 중량 249g 246.55g 101.00%
아연 (EDTA 적정) 26.68% 26.52% 100.61%
* 아연 글루타메이트 디하이드레이트에 대해 계산됨.
브롬화 칼륨 펠릿의 FTIR: 흡광 피크 @ 약 3309.6(m), 3255.6(m), 3178.5(w), 2962.5(w), 1620.1(vs), 1566.1(vs), 1415.7(s), 1334.6(s), 1284.5(m), 1114.8(m), 및 609.5(m) cm-1. (w: 약함; m: 중간; s: 강함; vs: 매우 강함).
실시예 2
모노소듐 글루타메이트로부터 아연 글루타메이트 디하이드레이트의 제조:
모노소듐 글루타메이트 모노하이드레이트(748.545g, 4.0moles)을 700㎖의 증류수에 첨가하고 혼합물을 고형물이 모두 용해될 때까지 강하게 교반시키면서 가열하였다. 가열 및 교반을 계속하면서 이 투명한 용액에 염화 아연 용액(556.257g, 4.0moles)를 천천히 첨가하였다. 400㎖의 증류수 중의 수산화나트륨(162.105g, 4.0moles)의 냉각된 용액을 교반을 계속하면서 천천히 첨가하였다. 결정 침전물이 형성되기 시작하였다. 가열을 멈추고 혼합물을 빙욕에 놓았다. 혼합물이 실온이 될 때까지 교반을 계속하였다. 혼합물을 18 시간 동안 5℃에서 보관하였다. 결정을 여과하여 100㎖의 냉수 2개 분량으로 세척하였다. 침전물을 8시간 동안 75 내지 80℃에서 건조시켰다.
실측치 이론치* 수율
생성물의 중량 946g 986.20g 95.93%
아연(EDTA 적정) 26.71% 26.52% 100.72%
글루탐산(닌하이드린 검정) 58.28% 60.30% 96.65%
* 아연 글루타메이트 디하이드레이트에 대해 계산됨
브롬화 칼륨 펠릿의 FTIR: 흡광 피크 @ 약 3328.9(m), 3253.7(m), 2923.9(w), 1616.2(vs), 1562.2(vs), 1409.9(s), 1330.8(m), 1271.0(m), 1103.2(m) 및 572.8(m) cm-1. (w: 약함; m: 중간; s: 강함; vs: 매우 강함).
실시예 3
글루탐산으로부터 구리 글루타메이트 디하이드레이트의 제조:
글루탐산(148.641g, 1.0mole)을 500㎖의 증류수 중의 수산화나트륨(81.079g, 2.0moles) 용액에 첨가하였다. 혼합물을 모든 고형물이 용해될 때까지 강하게 교반시키면서 가열하였다. 가열과 교반을 계속하면서 이 투명한 용액에 염화구리(170.498g, 1.0mole) 용액을 천천히 첨가하였다. 결정 침전물이 형성되기 시작하였다. 가열을 멈추고 교반을 혼합물이 실온이 될 때까지 계속하였다. 혼합물을 24 시간 동안 5℃에서 보관하였다. 결정을 여과하고 50㎖의 냉수 2개 분량으로 세척하였다. 침전물을 8 시간 동안 75 내지 80℃에서 건조시켰다.
실측치 이론치* 수율
생성물의 질량 247g 244.676g 100.94%
구리(요오드 적정) 25.34% 25.97% 97.58%
* 구리 글루타메이트 디하이드레이트에 대해 계산됨.
브롬화 칼륨 펠릿의 FTIR: 흡광 피크 @ 약 3317.3(m), 3224.8(m), 2931.6(w), 1627.8(vs), 1573.8(vs), 1407.9(s), 1353.9(w), 1326.9(w), 1265.2(m), 1134.1(m) 및 759.9(m) cm-1. (w: 약함; m: 중간; s: 강함; vs: 매우 강함).
실시예 4
모노소듐 글루타메이트로부터 구리 글루타메이트 디하이드레이트의 제조:
모노소듐 글루타메이트 모노하이드레이트(187.140g, 1.0mole)을 200㎖의 증류수에 첨가하고 혼합물을 고형물 모두가 용해될 때까지 강하게 교반하여 가열하였다. 가열과 교반을 계속하면서 이 투명한 용액에 200㎖의 물 중의 구리 클로라이트 디하이드레이트(172.283g, 1.0 mole) 용액을 천천히 첨가하였다. 100㎖의 증류수 중의 수산화나트륨(40.509g, 1.0mole)의 차가운 용액을 교반을 계속하면서 천천히 첨가하였다. 혼합물을 빙욕에 놓고 교반을 계속하였다. 청색의 결정 침전물이 형성되기 시작하였다. 혼합물을 18 시간 동안 5℃에서 보관하였다. 결정을 여과하고 50㎖의 냉수 2개 분량으로 세척하였다. 침전물을 8 시간 동안 75 내지 80℃에서 건조시켰다.
실측치 이론치* 수율
생성물의 중량 234g 244.706g 95.63%
구리(요오드 적정) 26.50% 25.97% 102.04%
* 구리 글루타메이트 디하이드레이트에 대해서 계산됨.
브롬화 칼륨 펠릿의 FTIR: 흡광 피크 @ 약 3313.5(s), 3219.0(s), 1625.9(vs), 1573.8(vs), 1456.2(vs), 1406.0(s), 1394.4(s), 1355.9(m), 1267.1(m), 1132.1(m) 및 758.0(m) cm-1. (w: 약함; m: 중간; s: 강함; vs: 매우 강함).
실시예 5
모노소듐 글루타메이트로부터 구리 글루타메이트 디하이드레이트의 제조:
모노소듐 글루타메이트 모노하이드레이트(748.522g, 4.0moles)을 700㎖의 증류수에 첨가하고 혼합물을 고형물 모두가 용해될 때까지 강하게 교반하면서 가열하였다. 가열과 교반을 계속하면서 900㎖의 물 중의 구리 설페이트 펜타하이드레이트(1019.135g, 4.0moles)의 용액을 천천히 첨가하였다. 400㎖의 증류수 중의 수산화나트륨(162.101g, 4.0moles)의 냉각된 용액을 교반을 계속하면서 천천히 첨가하였다. 활발한 반응이 일어나고 녹색의 결정성 침전물이 형성되기 시작하였다. 혼합물을 빙욕에 놓고 교반을 계속하였다. 혼합물을 18 시간 동안 5℃에서 보관하였다. 결정을 여과하고 침전물을 8 시간 동안 75 내지 80℃에서 건조시켰다.
실측치 이론치* 수율
생성물의 중량 992g 978.82g 101.35%
구리(요오드 적정) 24.45% 25.97% 98.00%
* 구리 글루타메이트 디하이드레이트에 대해서 계산됨.
생성물을 2개 분량으로 나누고 각각을 400㎖의 물과 혼합하였다. 혼합물을 교반시키면서 가열한 후에 여과하였다. 침전물을 100㎖의 물 2개 분량으로 세척하였다. 침전물을 8 시간 동안 75 내지 80℃에서 건조시켰다.
실측치 이론치* 수율
생성물의 중량 922g 978.82g 94.20%
구리(요오드 적정) 27.29% 25.97% 105.09%
* 구리 글루타메이트 디하이드레이트에 대해서 계산됨.
생성물을 구리 글루타메이트 디하이드레이트 및 무수 구리 글루타메이트의 혼합물인 것으로 보였다. 정제 단계에서 구리의 회수율은 99.67%였다.
브롬화 칼륨 펠릿의 FTIR: 흡광 피크 @ 약 3313.5(s), 3228.6(s), 1629.7(vs), 1573.8(vs), 1456.2(w), 1406.0(s), 1388.7(s), 1263.3(m), 1132.1(m), 및 758.0(m) cm-1. (w: 약함; m: 중간; s: 강함; vs: 매우 강함).
실시예 6
글루탐산으로부터 망간 글루타메이트 디하이드레이트의 제조:
글루탐산(148.672g, 1.0mole)을 500㎖의 증류수 중의 수산화나트륨(81.049g, 2.0moles) 용액에 첨가하였다. 혼합물을 모든 고형물이 용해될 때까지 강하게 교반시키면서 가열하였다. 가열과 교반을 계속하면서 이 투명한 용액에 300㎖의 물 중의 망간 클로라이드 테트라하이드레이트(197.932g, 1.0mole) 용액을 천천히 첨가하였다. 몇분 후에 결정 침전물이 형성되기 시작하였다. 가열을 멈추고 혼합물이 실온이 될 때까지 교반을 계속하였다. 혼합물을 24 시간 동안 5℃에서 교반하였다. 결정을 여과하고 50㎖의 냉수 2개 분량으로 세척하였다. 침전물을 8 시간 동안 75 내지 80℃에서 건조시켰다.
실측치 이론치* 수율
생성물의 중량 221g 236.098g 93.61%
망간(EDTA 적정) 23.52% 23.27% 101.08%
* 망간 글루타메이트 디하이드레이트에 대해서 계산됨.
브롬화 칼륨 펠릿의 FTIR: 흡광 피크 @ 약 3332.8(m), 3251.8(m), 2912.3(w), 1608.5(vs), 1546.8(vs), 1419.5(s), 1361.7(w), 1330.8(w), 1276.8(w), 1087.8(s) 및 783.0(m) cm-1. (w: 약함; m: 중간; s: 강함; vs: 매우 강함).
실시예 7
모노소듐 글루타메이트로부터 망간 글루타메이트 디하이드레이트의 제조:
모노소듐 글루타메이트 모노하이드레이트(748.536g, 4.0moles)를 700㎖의 증류수에 첨가하고 혼합물을 모든 고형물이 용해될 때까지 강하게 교반시키면서 가열하였다. 가열과 교반을 계속하면서, 이 투명 용액에 700㎖의 물 중의 망간 클로라이드 테트라하이드레이트(807.815g, 4.0moles) 용액을 천천히 첨가하였다. 400㎖의 증류수 중의 수산화나트륨(162.082g, 4.0moles)의 냉각된 용액을 교반을 계속하면서 천천히 첨가하였다. 대형의 밝은 갈색 결정 침전물이 형성되기 시작하였다. 혼합물을 빙욕 중에 놓고 교반을 계속하였다. 혼합물을 18시간 동안 5℃에서 보관하였다. 결정을 여과하고 침전물을 8 시간 동안 75 내지 80℃에서 건조시켰다.
실측치 이론치* 수율
생성물의 중량 886g 944.39g 93.82%
망간(EDTA 적정) 23.42% 23.27% 100.65%
* 망간 글루타메이트 디하이드레이트에 대해서 계산됨.
생성물을 2개 분량으로 나누고 각각을 400㎖의 물과 혼합하였다. 혼합물을 교반시키면서 가열한 후에 여과하였다. 침전물을 100㎖의 물 2개 분량으로 세척하였다. 침전물을 8 시간 동안 75 내지 80℃에서 건조시켰다.
실측치 이론치* 수율
생성물의 중량 852g 944.39g 90.22g
망간(EDTA 적정) 23.97% 23.27% 103.01%
* 망간 글루타메이트 디하이드레이트에 대해서 계산됨.
생성물이 망간 글루타메이트 디하이드레이트 및 무수 망간 글루타메이트 혼합물인 것으로 보였다. 정제 단계에서 망간의 회수율은 98.43%였다.
브롬화 칼륨 펠릿의 FTIR: 흡광 피크 @ 약 3338.6(s), 3244.0(s), 2906.5(m), 1604.7(vs), 1544.9(vs), 1440.7(s), 1326.9(s), 1274.9(s), 1085.8(s), 765.7(s), 및 559.3(s)(m) cm-1. (w: 약함; m: 중간; s: 강함; vs: 매우 강함).
실시예 8
아스파르트산으로부터 아연 아스파르테이트의 제조:
아스파르트산(135.825g, 1.0mole)을 300㎖의 증류수 중의 수산화나트륨(81.043g, 2.0moles) 용액에 첨가하였다. 혼합물을 모든 고형물이 용해될 때까지 강하게 교반시키면서 가열하였다. 가열과 교반을 계속하면서 이 투명 용액에 200㎖의 물 중의 염화 아연(152.967g, 1.1moles)의 용액을 천천히 첨가하였다. 결정 침전물이 형성되기 시작하였다. 가열을 멈추고 교반을 혼합물이 실온에 도달할 때까지 계속하였다. 혼합물을 18시간 동안 5℃에서 보관하였다. 결정을 여과하여 100㎖의 냉수 2개 분량으로 세척하였다. 침전물을 8시간 동안 75 내지 80℃에서 건조시켰다.
실측치 이론치* 수율
생성물의 중량 49.468g 196.38g 25.19%
아연(EDTA 적정) 37.04% 33.29% 111.27%
* 무수 아연 아스파르테이트에 대해서 계산됨.
브롬화 칼륨 펠릿의 FTIR: 흡광 피크 @ 약 3423.4(m), 3257.5(m), 2929.7(w), 1602.7(vs), 1577.7(vs), 1438.8(s), 1396.4(m), 1224.7(w), 1184.2(m), 및 690.5(w) cm-1. (w: 약함; m: 중간; s: 강함; vs: 매우 강함).
상기로부터의 여과물을 천천히 증발되도록 하여 수개의 생성물 결정의 회수물을 수득하였다.
실시예 9
사료 흡수에 대한 아연의 다양한 공급원의 비교, 수컷 브로일러(Broiler)에서의 1일 평균 증가율 및 공급 효율
수컷 판매 브로일러를 본 연구에서 사용하였다. 시험을 부하후 4일째에 출발하여 18일째에 종료하였다. 288마리를 각각 6마리의 브로일러의 6개 그룹으로 8개 처리법으로 완전히 무작위로 설계하여 사용하였다. 처리법은 베이설 다이어트(Basal Diet), 베이설 다이어트 + 황산 아연으로부터의 15ppm 아연, 베이설 다이어트 + 황산 아연으로부터의 30ppm 아연, 베이설 다이어트 + 황산 아연으로부터의 45ppm, 베이설 다이어트 + 아연 아스파르테이트로부터의 15ppm 아연, 베이설 다이어트 + 아연 아스파르테이트로부터의 30ppm 아연, 베이설 다이어트 + 아연 글루타메이트로부터의 15ppm 아연, 베이설 다이어트 + 아연 글루타메이트로부터의 30ppm 아연이었다. 베이설 다이어트는 아연 공급원 첨가물은 함유하지 않지만 42.73ppm 아연을 함유하는 것으로 분석에 의해 밝혀졌다. 황산 아연, 아연 아스파르테이트, 및 아연 글루타메이트를 식이 처리법에 1% 사전혼합물로서 첨가하였다.
사료 섭취 및 1일 평균 중량 증가율을 각 처리법에 대해 측정하였다. 성장 효율은 완전히 무작위화된 설계로서 분석하였다. 브로일러 펜(각각 6마리 브로일러)가 실험 단위로서 사용되었다. 동일한 간격의 처리법에 적절한 선형 및 2차 방정식 대조법을 사용하여 처리 수단의 차이를 결정하는데 사용하였다. 기울기-비율 테스트를 사용하는 다중선형회귀법을 사용하여 시험된 생성물의 효능을 비교하고 황산 아연(RBV)에 대한 아연 아스파르테이트 및 아연 글루타메이트의 생체이용률을 계산하였다. 계산된 아연 아스파르테이트 및 아연 글루타메이트의 상대적인 생체이용률을 표 1에 요약하였다.
브로일러 중의 아연 아스파르테이트 및 아연 글루타메이트의 상대적 생체이용률
파라미터 상대적 생체이용률(RBV, %)
1일 평균 중량 증가 아연 아스파르테이트 아연 글루타메이트 121.76 169.54
1일 평균 사료 섭취 아연 아스파르테이트 아연 글루타메이트 108.89 190.65
상기 데이터로부터 본 발명이 열거된 목적을 달성함을 알 수 있다. 데이터는 착체의 안정성, 흡습성의 1:1 착체에 비하여 용이한 가공성의 바람직함, 및 브로일러 닭에 공급된 경우에 이들의 효율을 증명한다.
본 발명에 기술된 착체는 현재 입수가능한 금속 공급원 보다 동물 및 인간의 영양적 필요를 만족시키는 데 보다 효과적이다. 이는 이러한 착체로부터 금속의 높은 생체이용률에 기인한다. 수컷 브로일러에서 황산 아연에 비하여 아연 착체의 높은 생체이용률은 "실시예 9"에서 증명된다. 다른 연구는 본 발명의 실질적인 유용성을 확인하는 유사한 반응을 제공한다. 표 2는 상이한 동물 종에서 이들 착체의 추천 공급량을 나열한다. 이러한 공급량은 일반적인 산업 표준에 근거한 것이고 해당 동물의 특이적인 필요, 식이물 조성 및 식이물 중의 다른 공급원으로부터의 금속 농도를 만족시키기 위해 개질될 수 있다는 것을 강조한다.
추천 공급량
화합물 소 돼지 닭 칠면조
송아지 (claves) 사육우 (Feedlot) 젓소 (dairy) 스타터 (starter) GF 브리딩 (Breeding) 레이어 (layer) 브로일러 (broiler)
g/두/일 ppm
아연 글루타메이트 1.357 1.357 1.357 151 75 151 151 151 151
망간 글루타메이트 0.859 0.859 43 86 86 172 172 172
구리 글루타메이트 0.481 481 0.481 193 96
아연, 망간, 및 구리 글루타메이트에 대한 표 2에 대한 일반적인 가이드라인으로서, 공급량의 전체 범위가 하기 가이드라인내에 있어야 한다:
1) 아연 글루타메이트는 동물 종에 따라 30 내지 300 ppm 아연에 상당하는 아연 글루타메이트 110 내지 1100ppm의 비율로 공급될 수 있다. 바람직한 수준은 50 내지 300ppm의 아연 글루타메이트이다.
2) 망간 글루타메이트는 동물 종에 따라 5 내지 180 ppm의 망간에 상당하는 망간 글루타메이트 20 내지 770 ppm의 비율로 공급될 수 있다. 바람직한 수준은 40 내지 210ppm의 망간 글루타메이트이다.
3) 구리 글루타메이트는 동물 종에 따라 5 내지 50 ppm 구리에 상당하는 구리 글루타메이트 20 내지 190ppm의 비율로 공급될 수 있다. 바람직한 수준은 40 내지 110ppm의 구리 글루타메이트이다.
삭제

Claims (14)

  1. 아연, 구리, 망간, 철, 코발트, 니켈, 바나듐, 및 몰리브덴으로 구성된 군으로부터 선택된 미량 원소 및 디카르복실산 알파 아미노산의 1:1 중성 착체.
  2. 제 1항에 있어서, 미량원소가 아연, 구리, 및 망간으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 중성 착체.
  3. 제 1항에 있어서, 디카르복실산 알파 아미노산이 아스파르트산, 글루탐산, 1,6-디카르복실-2-아미노 헥산산, 1,7-디카르복실-2-아미노 헵탄산, 및 1,8-디카르복실-2-아미노 옥탄산으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 중성 착체.
  4. 제 1항에 있어서, 이산이 아스파르트산 및 글루탐산으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 중성 착체.
  5. 제 1항에 있어서, 인산 수소 칼슘, 탄산 칼슘, 실리카, 가루 옥수수 속대, 분말 설탕 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 적합한 동물 사료 담체와 결합됨을 특징으로 중성 착체.
  6. 아연, 구리, 및 망간으로 구성된 군으로부터 선택된 미량 원소 및 아스파르트산 및 글루탐산으로 구성된 군으로부터 선택된 알파 아미노산의 1:1 중성 착체.
  7. 제 6항에 있어서, 미량 원소가 아연, 구리, 및 망간으로 구성된 군으로부터 선택되고 알파 아미노산이 아스파르트산임을 특징으로 하는 중성 착체.
  8. 제 6항에 있어서, 미량 원소가 아연, 구리, 및 망간으로 구성된 군으로부터 선택되고 알파 아미노산이 글루탐산임을 특징으로 하는 중성 착체.
  9. 제 7항에 있어서, 아스파르트산 및 글루탐산으로 구성된 군으로부터 선택된 적합한 동물 사료 담체와 결합됨을 특징으로 하는 중성 착체.
  10. 제 7항에 있어서, 아연, 구리 및 망간으로 구성된 군으로부터 선택된 적합한 동물 사료 담체와 결합되고 알파 아미노산이 글루탐산임을 특징으로 하는 중성 착체.
  11. 아연, 구리, 망간, 철, 코발트, 니켈, 바나듐, 및 몰리브덴으로 구성된 군으로부터 선택된 미량 원소 및 디카르복실 알파 아미노산의 1:1 중성 착체를 소량의 영양 보충적 유효량으로 동물에 공급하는 것을 포함하는 동물의 영양 보충 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 동물이 가축 또는 사육조임을 특징으로 하는 방법.
  13. 수용성 모노염기 및 아미노산 디카르복실산을 아연, 구리, 망간, 철, 코발트, 니켈, 바나듐, 및 몰리브덴으로 구성된 군으로부터 선택된 염 형태의 미량 원소의 수용성 금속염과 혼합하고;
    pH를 불용성 금속 수산화물의 형성을 피하도록 중성으로 조절하고;
    반응물을 빠르게 냉각시켜 작은 결정의 중성 착체를 형성하는 것을 포함하는 미량 원소 및 디카르복실산 알파 아미노산의 1:1 중성 착체를 제조하는 방법.
  14. 삭제
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