KR100601656B1

KR100601656B1 - 양으로 대전된 토너를 위한 보조제

Info

Publication number: KR100601656B1
Application number: KR1020040003797A
Authority: KR
Inventors: 베이커제임스에이.; 헤르만게이엘.; 퀴안줄리에와이.
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2003-09-30
Filing date: 2004-01-19
Publication date: 2006-07-14
Also published as: EP1521129B1; EP1521129A2; KR20050031846A; DE602004009512T2; US20050069804A1; CN1619427A; EP1521129A3; DE602004009512D1; JP2005107539A; US7070900B2

Abstract

약 30 mL보다 작은 카우리-부탄올 수치를 갖는 액체 캐리어 및 상기 액체 캐리어 중에 분산된 복수 개의 양으로 대전된 토너 입자들을 포함하는 양성 습식 전자사진 토너 조성물이 제공된다. 상기 토너 입자들은 하나 또는 그 이상의 S 물질 부분들 및 하나 또는 그 이상의 D 물질 부분들을 포함하는 최소한 하나의 양극성 그래프트 코폴리머를 포함하는 폴리머 바인더를 포함한다. 상기 토너 조성물은 부가적으로 산 또는 염기인 전하 조절 보조제를 포함한다. 이러한 조성물들은, 특히 인쇄 작업 도중에, 상기 토너 입자들이 상기 토너 조성물로부터 고갈됨에 따라서, 놀라운 벌크 도전성 및 질량 당 전하 특성들을 갖는다.

양성 습식 전자사진 토너 조성물

Description

양으로 대전된 토너를 위한 보조제{Adjuvants for positively charged toners}

도 1은 토너 조성물 중의 산성 전하 조절 보조제의 함량 및 보조제의 미셀 (micelle) 직경의 함수로서 토너 벌크 도전성을 나타내는 챠트이다.

도 2는 부가적인 토너 조성물 중의 산성 전하 조절 보조제의 함량의 함수로서 토너 벌크 도전성을 나타내는 챠트이다.

도 3은 토너 조성물 중의 염기성 전하 조절 보조제의 함량의 함수로서 토너 벌크 도전성을 나타내는 챠트이다.

도 4는 토너 조성물 중의 산성 전하 조절 보조제의 탄소 사슬 길이 및 함량의 함수로서 토너 벌크 도전성을 나타내는 챠트이다.

도 5는 토너 조성물 중의 산성 전하 조절 보조제의 탄소 사슬 길이 및 함량의 함수로서 단위 질량 당 전하를 나타내는 챠트이다.

도 6은 토너 조성물 중의 염기성 전하 조절 보조제의 탄소 사슬 길이 및 함량의 함수로서 토너 벌크 도전성을 나타내는 챠트이다.

도 7은 토너 조성물 중의 염기성 전하 조절 보조제의 탄소 사슬 길이 및 함량의 함수로서 단위 질량 당 전하를 나타내는 챠트이다.

본 발명은 토너 조성물을 위한 보조제 (adjuvants)에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 양으로 대전된 토너 입자들을 포함하는 습식 토너 조성물을 위한 보조제에 관한 것이다.

전자사진 및 정전기적 인쇄 방법들 (합쳐서 전자사진 방법들)에서는, 정전기적 화상이 각각 감광체 (photoreceptive element) 또는 유전체 (dielectric element)의 표면 상에 형성된다. 감광체 또는 유전체는, Schmidt, S. P. 및 Larson, J. R. in Handbook of Imaging Materials Diamond, A. S., Ed: Marcel Dekker: New York; Chapter 6, pp 227-252, 및 미국특허 제4,728,983호, 제4,321,404호, 및 제4,268,598호에 의해서 서술된 바와 같이, 중간 전사 드럼 또는 벨트일 수도 있고, 또는 최종 톤 화상 (toned image) 자체에 대한 기질 (substrate)일 수도 있다.

정전기적 인쇄에 있어서, 잠상 (latent image)은 통상적으로 (1) 대전 화상을 형성하기 위한 정전기적 인쇄 스타일러스 (electrostatic writing stylus) 또는 그 균등물을 갖는 요소의 선택된 영역들 중의 유전체 (통상적으로 수용 기질) 상에 대전 화상을 위치시키는 단계, (2) 대전 화상에 토너를 가하는 단계, 및 (3) 톤 화상을 고정시키는 단계에 의해서 형성된다. 이러한 유형의 방법은 미국특허 제5,262,259호에 개시되어 있다.

제로그래피 (xerography)로도 불리는 전자사진 인쇄에 있어서, 종이, 필름 등과 같은 최종 화상 수용체 상에 화상들을 제조하기 위해서 전자사진 기술이 사용된다. 전자사진 기술은 복사기, 레이저 프린터, 팩스기 등을 포함하는 광범위한 장치 내로 통합된다.

전자사진법은 통상적으로 최종적인, 영구 화상 수용체 상에 전자사진 화상을 제조하는 과정에서, 감광체로 알려진, 재사용 가능하고, 광민감성인, 일시적 화상 수용체의 사용을 포함한다. 대표적인 전자사진 방법인, 방전 영역 현상은, 대전 (charging), 노광 (exposure), 현상 (development), 전사 (transfer), 정착 (fusing), 클리닝 (cleaning), 및 제전 (erasure)를 포함하는, 수용체 상에 화상을 제조하기 위한 일련의 단계들을 포함한다.

대전 단계에서는, 감광체가, 통상적으로 코로나 또는 대전 롤러에 의해서, 음 또는 양의, 제1 포텐셜을 달성하기 위해서, 원하는 극성의 전하로 실질적으로 균일하게 대전된다. 노광 단계에서는, 통상적으로 레이저 스캐너 또는 다이오드 어레이인 광학적 시스템이, 최종 화상 수용체 상에 형성될 원하는 화상에 대응되는 화상에 따른 방식으로 제2 포텐셜을 달성하기 위해서, 감광체의 대전된 표면을 선택적으로 방전시킴으로써 잠상을 형성한다. 현상 단계에서는 일반적으로, 통상적으로 토너 극성과 동일한 극성의 포텐셜에 대해서 전기적으로-편향되고, 제1 및 제2 포텐셜 사이의 중간 포텐셜을 갖는 현상제를 사용하여, 적당한 극성의 토너 입자들이 감광체 상의 잠상과 접촉하게 된다. 토너 입자들은 감광체로 이동하고, 정전기력을 통해서 선택적으로 잠상에 부착됨으로써, 감광체 상에 톤 화상을 형성한다.

전사 단계에서, 톤 화상은 감광체로부터 원하는 최종 화상 수용체로 전사되고; 때때로 중간 전사 요소가 감광체로부터 최종 화상 수용체로의 톤 화상의 연이은 전사에 영향을 주기 위해서 사용된다. 화상은 물리적 압력 및 토너의 접촉에 의해서, 화상이 전사될 표면과 비교되는 타겟 중간체 또는 최종 화상 수용체로의 선택적 부착이 이루어짐으로써 전사될 수 있다. 대안으로서, 토너는 하기에서 더욱 상세하게 서술하는 바와 같이, 선택적으로 정전기적 보조 수단을 사용하여 습식 시스템 중에서 전사될 수도 있다. 정착 단계에서, 최종 화상 수용체 상의 톤 화상은 가열되어 토너 입자들이 부드러워지거나 또는 용융됨으로써, 톤 화상을 최종 수용체에 정착시킨다. 다른 정착 방법은 열 존재 또는 부존재의 압력 하에서 최종 수용체에 토너를 고정시키는 것을 포함한다. 클리닝 단계에서는, 감광체 상에 남아 있는 잔류 토너가 제거된다.

최종적으로, 제전 단계에서는, 감광체 전하가 특정 파장 밴드의 빛에 노출되어 실질적으로 균일하게 낮은 수치로 감소됨으로써, 원래 잠상의 나머지를 제거하고, 다음 이미지화 사이클을 위해서 감광체를 준비한다.

두 가지 유형의 토너가 널리 상업적으로 사용되며: 이는 습식 토너 및 건식 토너이다. "건식 (dry)"이라는 용어는 건식 토너가 전체적으로 어떠한 액체 성분들도 포함하지 않는다는 의미는 아니며, 토너 입자들이 어떠한 현저한 양의 용매도 포함하지 않는 것, 예를 들어 통상적으로 10 중량%보다 작게 용매를 포함하고 (일반적으로, 건식 토너는 용매 함량의 관점에서 이치에 맞게 실용적인 만큼 건조하다), 마찰전기적 전하 (triboelectric charge)를 보유할 수 있다는 것을 의미한다. 이는 건식 토너 입자들을 습식 토너 입자들과 구별되게 한다.

통상적인 습식 토너 조성물은 일반적으로 액체 캐리어 중에 현탁 또는 분산된 토너 입자들을 포함한다. 액체 캐리어는 잠재 정전기적 화상 (latent electrostatic image)을 방전시키는 것을 피하기 위해서, 통상적으로 비도전성 분산액이다. 습식 토너 입자들은 일반적으로 액체 캐리어 (또는 캐리어 액체) 중에서 일정한 정도, 통상적으로 저 극성, 저 유전상수의, 실질적으로 비수성인 캐리어 용매의 50 중량%보다 크게 용매화된다. 습식 토너 입자들은 일반적으로 캐리어 용매 중에서 해리되는 극성 기들을 사용하여 화학적으로 대전되지만, 액체 캐리어 중에 용매화 및/또는 분산되는 동안에는 마찰전기적 전하를 지니지 않는다. 습식 토너 입자들은 또한 통상적으로 건식 토너 입자들보다 더 작다. 서브-미크론 내지 약 5 미크론 범위의, 작은 입자 사이즈로 인해서, 습식 토너들은 매우 높은 해상도의 톤 화상을 제조할 수 있다.

습식 토너 조성물에 대한 통상적인 토너 입자는 일반적으로 시각 강화 첨가제 (visual enhancement additive) (예를 들어, 착색 안료 입자) 및 폴리머 바인더를 포함한다. 폴리머 바인더는 전자사진 공정 도중 및 이후에 기능들을 달성한다. 가공성에 있어서, 바인더의 특성은 대전 및 전하 안정성, 흐름, 및 토너 입자들의 정착 특성들에 영향을 미친다. 이러한 특성들은 현상, 전사 및 정착 도중에 우수한 성능을 달성하는 데에 있어서 중요하다. 화상이 최종 수용체 상에 형성된 이후에, 바인더의 성질 (예를 들어, 유리 전이 온도, 용융 점도, 분자량) 및 용융 조건들 (예를 들어, 온도, 압력 및 용융기 형태)은 내구성 (예를 들어, 블록킹 및 이레 이징 저항성), 수용체에의 부착, 광택 등에 영향을 미친다.

폴리머 바인더 및 시각 강화 첨가제와 더불어, 습식 토너 조성물은 선택적으로 다른 첨가제들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 토너 입자들 상에 정전기적 전하를 부여하기 위해서 전하 디렉터가 첨가될 수 있다. 콜로이드 안정성을 제공하고, 화상의 고정을 돕고, 입자 표면에 대한 피대전 또는 대전 사이트들을 제공하기 위해서 분산제가 첨가될 수 있다. 분산제들은 통상적으로, 토너 입자 농도들이 높고 (입자간 거리가 작음), 전기적 이중층 효과 자체만으로는 집합화 (aggregation) 또는 응집 (agglomeration)에 대해서 충분히 분산을 안정화시킬 수 없기 때문에, 습식 토너 조성물들에 첨가된다. 이형제들은 또한 정착 롤들이 사용되는 경우에, 토너가 정착 롤들에 부착되는 것을 방지하는 데에 도움을 주기 위해서 사용되기도 한다. 다른 첨가제들은 항산화제, 자외선 안정제, 항균제 (fungicides), 항박테리아제 (bactericides), 흐름 조절제 (flow control agents) 등을 포함한다.

Alexandrovich 등에 의한 미국특허 제4,547,449호는 전기적으로 절연성인 액체 캐리어, 토너, 전하 조절제 (charge control agent) 및 대전제 (charging agent)를 포함하는 습식 전자사진 현상제를 개시하고 있다. 전하 조절제는 캐리어-가용성이며, 4가 암모늄 염 모노머 (quarternary ammonium salt monomer), -COOH, -SO₃H 또는 -PO₃HR 산성 관능기를 갖는 (식 중 R은 수소 또는 알킬) 모노머, 및 용해 모노머 (solubilizing monomer)의 부가 코폴리머 (addition copolymer)이다. 대전제는 캐리어-가용성이며, 부가 극성 코폴리머이다. 개시된 현상제는, 사 용 및 반복된 보충 도중에 현상제 중의 전하의 축적 (buildup)이 감소되는 것에 의해 입증되는 바와 같이, 개선된 보충성 (replenishability)을 나타내는 것으로 서술되어 있다. 특히, 상기 특허는 종래 기술이 여러 번의 카피 순서들을 통하여 사용됨에 따라서 그들의 전하의 안정성과 관련된 단점들을 나타낸다는 점을 언급하고 있다. 구체적으로, 종래 기술의 분산된 토너의 단위 중량 당 현상제의 전하가 증가하며, 이는 4가 암모늄 전하-조절 코폴리머가 토너보다 낮은 속도로 정전기적 화상 상에 침적된다는 것을 나타낸다. 이러한 불균일한 고갈 속도 및 결과적인 현상제 중의 단위 중량 당 전하 증가는 현상제 보충에 있어서의 곤란성을 야기하며, 매 복사마다 불균일한 화상 밀도를 야기한다. 상기 서술된 발명은 토너의 단위 중량 당 현상제의 전하를 안정화시키고, 따라서, 일정 기간 사용 이후에, 단위 중량 당 전하의 축적이 현저히 감소되는 것으로 주장하고 있다. 그와 같은 안정성은 현상제 조성물 중의 4가 암모늄 염 전하-조절 폴리머가 -COOH, -SO₃H 또는 -PO₃HR 산성 관능기 (식 중 R은 수소 또는 알킬)로 이루어진 군으로부터 선택된 산성 관능기를 갖는 불용성 모노머를 포함하는 경우에 달성된다고 서술되어 있다.

일부 4가 암모늄 염들을 포함하는, 습식 현상제들에 대한 전하 디렉터들이 Beyer에 의한 미국특허 제3,417,019호 및 Tsuneda에 의한 미국특허 제3,977,983호에 개시되어 있다.

Pan 등에 의한 미국특허 제5,627,002호는 비극성 액체, 열가소성 수지 입자들, 안료, 전하 조절제, 및 하나 또는 그 이상의 유기 염기 아미노기를 포함하는 시클로덱스트린 또는 시클로덱스트린 유도체를 포함하는 전하 디렉터를 포함하는 양으로 대전된 습식 현상제를 개시하고 있다. 상기 특허는 내부 공동 (hollow interiors)이 이러한 시클릭 분자들에게, 시클로덱스트린 공동 내로 그들 자신을 삽입시키는 것으로 알려진 소수성 양이온들을 포함하는 벤젠 고리와 같은, 양으로 대전된 이온들과 같은 몇몇 분자들 또는 이온들과 복합체를 형성하고, 이들을 포함하거나 또는 포획할 수 있는 능력을 제공한다고 서술하고 있다.

Fuller에 의한 미국특허 제5,411,834호는, 열가소성 수지 입자들, 선택적인 안료, 전하 디렉터, 및 알켄 및 불포화산 유도체의 코폴리머를 포함하는 불용성 전하 보조제를 포함하는, 음으로 대전된 습식 현상제를 개시하고 있다. 산 유도체는 펜던트 (pendant) 플루오로알킬 또는 펜던트 플루오로아릴기를 포함하고, 및 전하 보조제는 상기 수지 및 상기 선택적인 안료와 결합 또는 합체되어 있다. 특정 구현예들에서는, "열가소성 수지, 여기에 서술된 바와 같은 펜던트 불소화된 기들과의 코폴리머 및 선택적인 제2 전하 보조제는 충분히 양립가능하여 별개의 입자들을 형성하지 않고, 전하 보조제는 비극성 액체 중에서 0.1 중량% 이하로 가용성인 정도로 탄화수소 중에서 불용성이어야 한다는 점은 중요하다."라고 서술되어 있다. (컬럼 8, 44 내지 50행 참조).

Caruthers에 의한 미국특허 제6,018,636호는 화상형성 시스템을 개시하고 있으며, 여기에서 습식 토너 시스템 중의 토너들의 토너 현상성에 있어서의 변화는, 탱크 중의 토너 농도 및 토너 질량에 있어서의 변화에 기초한, 탱크 중의 토너 농도 및 습식 토너 부피를 감지함으로써 결정되고 보상될 수 있다. 토너 및/또는 테 스트 인쇄된 화상에 대한 측정에 기초하여, 새로운 전압차 생성 또는 토너 및/또는 액체 캐리어 물질의 탱크로의 첨가와 같은 조정이 이루어질 수 있다.

Caruthers에 의한 미국특허 제5,722,017호는 습식 현상 물질 보충 시스템 (liquid developing material replenishment system)을 개시하고 있으며, 이는 습식 현상 물질에 의해 정전기적 잠상을 현상하기 위한 장치가, 현상 장치로 작동성 (operative) 습식 현상 물질의 공급을 제공하기 위한 습식 현상 저장고 (reservoir)를 포함하며, 습식 현상 물질 공급은 습식 현상 저장고 중의 작동성 습식 현상 물질의 공급을 보충하기 위한 습식 현상 물질 저장고에 습식 현상 농축물의 공급을 제공하기 위해서 습식 현상 물질 저장고와 연결되어 있다. 인쇄 화상 영역의 비율이 크거나 또는 실질적으로 단일의 컬러를 갖는 현상된 화상은 인쇄 화상 영역 또는 단일의 컬러의 양이 작은 현상된 화상에 비해서 습식 현상 물질 공급 탱크 중의 마킹 입자들 및/또는 전하 디렉터의 고갈을 더욱 크게 한다. 상기 특허는 습식 현상 물질의 보충 속도는 공급 저장고 (116) 중의 습식 현상제의 수준을 단순히 모니터링함으로써 조절될 수도 있지만, 진보된 시스템에서는 액체 캐리어, 마킹 입자들, 및/또는 습식 현상 물질의 전하 디렉터 성분들의 보충 속도가, 공급 저장고 (116) 중에 저장된 작동성 용액 중의 마킹 입자들 및 전하 디렉터의 미리 정해진 농도를 유지하기 위한 더욱 정교한 방식으로 조절된다는 점을 설명하고 있다. 이러한 성질의 한 가지 예시적인 보충 시스템은, 여기에 참고문헌으로서 통합된 미국특허 제4,860,924호에 상세하게 개시된 바와 같이, 작동성 습식 현상 물질의 도전성을 측정하고, 측정된 도전성의 함수로서 저장고에 전하 디렉터 화합물의 선택적인 함량을 첨가하는 시스템들을 포함한다. 이러한 성질의 다른 시스템은, 동일하게 양도되고, 또한 여기에 참고문헌으로서 통합된 미국특허출원 제08/551,381호에 개시되어 있으며, 이는 습식 현상 물질 저장고 중의 캐리어 액체, 전하 디렉터 및/또는 마킹 입자들의 양을, 그로부터 고갈된 각 성분의 양에 대응하여, 각 현상 화상을 형성하는 픽셀들의 갯수의 함수로서 조절하는 것을 서술하고 있다. (컬럼 14, 48행 내지 컬럼 15, 3행 참조)

Simms 등에 의한 미국특허 제4,860,924호는 전하 디렉터가 습식 현상제의 도전성 측정치에 대응하여 습식 현상제로 공급되는 복사기를 개시하고 있다. 전하 디렉터를 결여하고 있는 토너 농축물이 습식 현상제의 광학적 투과도 측정치에 대응하여 습식 현상제로 공급된다. 도전성은 현상제 중에 함침된 분리된 전극들의 쌍에 의해서 측정되며, 이를 통하여 가변성 교류 전류가 통과한다. 가변성 축전기는 상기 전극들의 고유 전기용량을 중화시킨다. 상 민감성 검출기에는, 축전 효과들에 의해서 야기된 것과 동일한 상 시프트 (phase shift)를 갖는 참고 전압이 제공된다. 도전성 측정치는 현상제 온도 측정치에 대응하여 보정된다.

El-Sayed에 의한 미국특허 제4,935,328호는 개선된 음 대전 특성들을 갖는 정전기적 습식 현상제를 개시하고 있으며, 이는 필수적으로 (A) 주된 함량으로 존재하고, 30보다 작은 카우리-부탄올 수치 (Kauri-butanol value)를 갖는 비극성 액체, (B) 10 ㎛보다 작은 영역 평균 입자 크기를 갖는 열가소성 수지 입자들, (C) 전하 디렉터 화합물, 및 (D) 화학식 R_nNH_3-n을 갖는 최소한 하나의 가용성 고체 또는 액체 유기 단일관능 아민 화합물 (식 중, R은 알킬, 시클로알킬 또는 알킬렌, 또는 치환된 알킬, 1 내지 50개의 탄소 원자들을 갖는 알킬, 시클로알킬, 알킬렌 또는 치환된 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수이다.)로 구성된다. 정전기적 습식 현상제는 복사, 디지털 컬러 프루프를 포함하는 프루프 (proof), 리쏘그래픽 프린팅 플레이트, 및 레지스트의 제조에 유용하다.

본 발명은 인쇄 매수가 증가하더라도 토너의 도전성이 증가하지 않고, 광학적 밀도가 감소하지 않는, 새로운 양성 습식 전자사진 토너 조성물을 제공하고자 한다.

통상적인 습식 토너의 도전성은 대개 인쇄 매수에 따라서 증가하며, 따라서 화상의 광학적 밀도가 감소된다. 대개 2,000 내지 3,000매 이후에, 토너 도전성은 양호한 화상을 생산하기에는 너무 높아진다. 놀랍게도, 바인더를 함유하는 양극성 그래프트 코폴리머 (amphipathic graft copolymer)를 포함하는 양성 습식 전자사진 토너 조성물에, 산성 또는 염기성 대전 보조제를 첨가하는 것이 인쇄 도중에 이러한 토너 도전성의 증가를 방지할 수 있으며, 토너 카트리지의 수명 시간에 걸쳐서 화상의 바람직한 광학적 밀도를 유지시킬 수 있다는 사실이 밝혀졌다.

본 발명은 약 30 mL보다 작은 카우리-부탄올 수치를 갖는 액체 캐리어; 하나 또는 그 이상의 S 물질 부분들 및 하나 또는 그 이상의 D 물질 부분들을 포함하는 최소한 하나의 양극성 그래프트 코폴리머를 포함하는 폴리머 바인더를 포함하고, 상기 액체 캐리어 중에 분산된, 복수 개의 양으로 대전된 토너 입자들; 및 산성 또는 염기성 전하 조절 보조제를 포함하는 양성 습식 전자사진 토너 조성물에 관한 것이다.

바람직하게는, 전하 조절 보조제는 알킬 아민 및 알킬산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기에 사용된 "양극성 (amphipathic)"이라는 용어는 코폴리머를 제조하는 데에 사용 및/또는 습식 토너 입자들을 제조하는 도중에 사용되는 바람직한 액체 캐리어 중에서 뚜렷한 가용성 및 분산성 특성들을 갖는 부분들의 조합을 갖는 그래프트 코폴리머를 의미하는 것이다. 바람직하게는, 액체 캐리어 (때때로 "캐리어 액체"로 명명되기도 함)는, 코폴리머의 최소한 하나의 부분 (여기에서 S 물질 또는 블럭(들)로 명명되기도 함)이 캐리어에 의해서 더욱 잘 용해되는 반면에, 코폴리머의 최소한 하나의 다른 부분 (여기에서 D 물질 또는 블럭(들)로 명명되기도 함)은 캐리어 중에서 분산된 상태를 구성하도록 선택된다.

양극성 코폴리머들을 포함하는 토너 입자들은 습식 토너들 중에 안정하게 분산되며, 일반적으로 토너 조성물 중에 계면활성제 또는 다른 그와 같은 변형제들의 첨가를 필요로 하지 않는다. 여기에 서술된 바와 같이, 양으로 대전된 토너 입자들에 산 또는 염기 성분들을 첨가하는 것은 예외적인 전하 조절 잇점들을 제공한다. 이론적으로 한정되는 것은 아니지만, 여기에 서술된 보조제는, 토너 입자들과 결합된 전하 디렉터들과 미리 결합된 반대 이온들 (counterions)을 포함할 수도 있는, 토너 조성물 중의 반대 이온들과 선택적으로 배위결합하는 것으로 여겨진다. 놀랍게도, 전하 조절 보조제는 습식 토너 조성물의 벌크 도전성 (bulk conductivity)을 감소시키고, 바람직하게는 동시에 토너 입자들의 질량 당 전하를 감소시킨다. 벌크 도전성 및 질량 당 전하 양자 모두에 있어서의 이러한 대전 효과는, 인쇄 작업 도중에 특히 이로우며, 토너가 고갈됨에 따라서 토너 농도가 변화하는 경우에도 토너 시스템 중에서 월등한 전하 밸런스를 제공한다.

전하 조절 보조제는, 만약 그것이 여기에 서술된 원하는 전하 조절 특성들을 나타내기 위한 충분한 산 또는 염기 관능기를 포함한다면, 모노머, 올리고머, 또는 폴리머 물질일 수도 있다. 바람직하게는, 전하 조절 보조제는 액체 캐리어 중의 전하 조절 보조제의 용해도보다 더 높은 함량으로 액체 캐리어 중에 존재하며, 달리 말하면, 시스템 중에 용해되지 않은 전하 조절 보조제가 존재한다. 바람직하게는, 전하 조절제는 액체 캐리어 중에서 약 0.1 내지 약 10 mg/g의 용해도를 갖는다. 놀랍게도, 전하 조절 보조제는 여기에 서술된 바와 같은 월등한 전하 조절 특성들을 제공하기 위해서, 액체 캐리어 중에서 매우 낮은 용해도를 가질 필요가 있다. 구체적으로, 거의 용해되지 않는 폴리머 전하 조절 보조제들이 원하는 전하 조절 특성들을 제공하는 데에 있어서 놀랍게 효과적이다. 따라서, 놀랍게도, 여기에 서술된 바와 같은 폴리머 재료가 인쇄 공정 중의 일정 지점에서 토너 조성물의 액체 캐리어와 접촉되게 놓일 수 있으며, 전하 조절 효과들의 결과가 관찰된다는 점이 밝혀졌다. 본 발명의 일 태양에서는, 토너 조성물이 접촉하는 구조가 폴리머 전하 조절 보조제로부터 형성될 수 있으며, 전하 조절 효과들의 결과가 관찰된다.

전하 조절 보조제가 염기인 경우에는, 그것은 바람직하게는 아민으로부터 선택된다. 아민 관능기들은 일차, 이차 또는 삼차 아민일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서는, 전하 조절 보조제가, 아민 관능기들 (예를 들어, 아미노알킬 펜던트 관능기들)을 갖는 실리콘 폴리머와 같은 아민 관능 폴리머, 또는 아민 관능기들을 갖는 탄소 기초 폴리머 (예를 들어, 아민 관능기들을 갖는 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 또는 폴리에테르 폴리머)일 수 있다. 그와 같은 폴리머의 예로는 GP530이 있으며, 이는 Genesee Polymers, Flint, Michigan으로부터 상업적으로 구입가능하다. 본 발명의 다른 구현예에서, 전하 조절 보조제는, S.C. Johnson Polymers, Racine, WI로부터 번호 SCX-804 또는 578로 명명되는 Joncryl^TM 폴리머와 같은 히드록실 관능 폴리머일 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 전하 조절 보조제는 알킬 아민, 가장 바람직하게는 알킬 아민의 알킬기의 알킬 부분들 중에 6 내지 60개의 탄소 원자들을 갖는 알킬 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 구현예에서, 전하 조절 보조제들은 알킬 아민의 알킬기의 알킬 부분들 중에 12 내지 18개의 탄소 원자들을 갖는 하나 또는 그 이상의 알킬 아민이다. 구체적으로 바람직한 전하 조절 보조제들의 예는, 헥실아민, 옥틸아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민 및 그 혼합물들을 포함한다.

전하 조절 보조제가 산인 경우에는, 바람직하게는 카르복실 및 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 일구현예에서, 전하 조절 보조제는 산 관능기들을 갖는 실리콘 폴리머, 또는 산 관능기들을 갖는 탄소 기초 폴리머 (예를 들어, 산 관능기들을 갖는 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 또는 폴리에테르 폴리머)와 같은 산 관능 폴리머일 수 있다. 그와 같은 폴리머들의 예들은, Image Polymers Co., Wilmington, MA로부터의 "ALMACRYL B-1504", 및 S.C. Johnson Polymers, Racine, WI로부터의, 번호 67, 586, 611, 678, 690, SCX-815, SCX-817, SCX-819, SCX-835 및 SCX-839로 명명된, Joncryl^TM 폴리머와 같은, 카르복실 관능기를 갖는 스티렌 아크릴계 수지들을 포함한다. 다른 예들은, 4260, 4310, 4320 및 4355로 명명된 ELVAX 폴리머와 같은 에틸렌 비닐 아세테이트산 터폴리머를 포함한다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 전하 조절 보조제는 알킬산, 가장 바람직하게는 알킬산의 알킬기의 알킬 부분들 중에 6 내지 60개의 탄소 원자들을 갖는 알킬산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 구현예에서, 전하 조절 보조제는 알킬산의 알킬기의 알킬 부분들 중에 12 내지 18개의 탄소 원자들을 갖는 하나 또는 그 이상의 알킬산이다. 바람직하게는, 상기 산은 알킬 벤젠 술폰산 또는 알킬 카르복실산이다. 구체적으로 바람직한 전하 조절 보조제들의 예들은 헥산산, 옥탄산, 도데칸산, 테트라데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 헥실 벤젠 술폰산, 옥틸 벤젠 술폰산, 도데실 벤젠 술폰산, 테트라데실 벤젠 술폰산, 헥사데실 벤젠 술폰산, 옥타데실 벤젠 술폰산 및 그 혼합물들을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 전하 조절 보조제는, C11, C12 및 C13 탄소 사슬 길이 알킬 부분들의 혼합물을 포함하는 알킬 벤젠 술폰산인, ABSA이다.

바람직하게는, 전하 조절 보조제는 토너 조성물 중에 액체 캐리어 중의 약 0.5 mg/g 내지 약 5 mg/g의 농도로 존재한다.

바람직하게는, 산 또는 염기 전하 조절 보조제는 토너 조성물의 액체 캐리어 중에서 제한된 용해도를 나타내어, 상기 전하 조절 보조제는 모든 전하 조절 보조제가 용액 내로 들어가지 않으면서 토너 조성물 중에 과량으로 제공될 수 있게 된다. 이러한 구현예에서, 토너 조성물로부터 화상이 인쇄됨에 따라서, 토너 입자들은 고갈되고 조성물의 전하는 변화하게 된다. 부가적인 전하 조절 보조제는 인쇄 공정 이전 또는 도중에 토너 조성물과 접촉하여 존재하고, 용해가능하다. 전하 조절 보조제의 수동적인 첨가는 시스템 중에 전하의 적절한 균형을 제공함으로써, 인쇄 작업을 더욱 이롭게 한다. 전하 조절 보조제는, 당업자에 의해서 이해되는 바와 같이, 편리한 분배를 위해서 토너 카트리지 중에 원하는 위치 또는 형태로 제공될 수 있다. 구체적인 형태들은 본 출원과 동일자로 미국 출원되고, 여기에 참고문헌으로서 통합되며, 동일하게 양도된, 미국특허출원 번호 제10/677,094호 "전하 보조제 전달 시스템 및 방법들 (Charge adjuvant delivery system and methods)"에 서술된 바와 같다. 바람직하게는, 전하 조절 보조제는 액체 캐리어 중에서 약 0.1 mg/g 내지 약 10 mg/g의 용해도를 갖는다.

특히 바람직한 구현예에서, 전하 조절 보조제는 액체 캐리어 중에서 미셀들 (micelles)을 형성할 수 있다. 가장 바람직하게는, 전하 조절 보조제는 조성물 중에서 약 5 내지 약 50 nm의 크기 범위를 갖는 미셀들의 형태로 존재한다.

토너는 액체 캐리어 중에 분산되어 오가노졸을 형성하고, 이후 다른 성분들과 혼합되어 액체 토너 조성물을 형성하는, 양극성 그래프트 코폴리머를 포함한다. 통상적으로, 오가노졸은 중합성 화합물들 (예를 들어, 모노머들)의 비수성 분산 중합에 의해서 합성되어, 저유전성 탄화수소 용매 (캐리어 액체) 중에 분산된 공중합성 바인더 입자들을 형성한다. 이러한 분산된 코폴리머 입자들은, 입체 안정제 (예를 들어, 그래프트 안정제)의 화학적 결합에 의한 응집에 대해서, 캐리어 용액에 의해서 용해되어, 중합 중에 코어 입자들이 형성됨에 따라서, 분산된 코어 입자들로 입체적으로-안정되어 있다. 그와 같은 입체적 안정화의 메카니즘에 대한 세부사항은 Napper, D.H., "콜로이드 분산물의 중합성 안정화 (Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersions)", Academic Press, New York, N.Y., 1983에 서술되어 있다. 자가-안정 오가노졸을 합성하는 방법은 "유기 매체 중에서의 분산 중합 (Dispersion Polymerization in Organic Media)", K.E.J. Barrett, ed., John Wiley: New York, N.Y., 1975에 서술되어 있다.

일단 오가노졸이 형성되면, 하나 또는 그 이상의 첨가제들이 원하는 바에 따라서 포함될 수 있다. 예를 들어, 하나 또는 그 이상의 시각 강화 첨가제들 (visual enhancement additives) 또는 전하 디렉터들이 포함될 수 있다. 이후, 조성물은 분산물 중의 입자 크기를 감소시키기 위해서, 당업계에 공지된 균질화 (homogenization), 미세유동화 (microfluidization), 볼-밀링 (ball-milling), 분쇄기 밀링 (attritor milling), 고에너지 비드 (샌드) 밀링, 바스켓 밀링 또는 다른 기술들과 같은, 하나 또는 그 이상의 혼합 과정을 거칠 수 있다. 혼합 과정은 응집된 시각 강화 첨가제 입자들이 존재한다면, 이를 (0.05 내지 5 미크론 범위의 직경을 갖는) 일차 입자들로 잘게 부수는 역할을 하며, 또한 분산된 공중합성 바인 더를 시각 강화 첨가제의 표면과 결합할 수 있는 조각들로 부분적으로 조각낼 수도 있다.

이러한 구현예에 따르면, 이후, 분산된 코폴리머 또는 상기 코폴리머로부터 유도된 조각들은, 예를 들어, 시각 강화 첨가제의 표면에 흡착 또는 부착되는 것에 의해서 시각 강화 첨가제와 결합하게 됨으로써, 토너 입자들을 형성하게 된다. 결과물은 약 0.05 내지 약 50 미크론, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 10 미크론, 가장 바람직하게는 약 1.5 내지 약 5 미크론 범위의 부피 평균 입자 직경 (레이저 회절로 측정)을 갖는 토너 입자들의, 입체적으로-안정화된, 비수성 분산물이다. 일부 구현예들에서, 원하는 경우에는, 하나 또는 그 이상의 전하 디렉터들이 혼합 이전 또는 이후에 첨가될 수 있다.

바람직하게는, 오가노졸의 비수성 액체 캐리어는 양극성 코폴리머의 최소한 하나의 부분 (여기에서 S 물질 또는 부분으로 명명되기도 함)이 캐리어에 의해서 더욱 잘 용해되는 반면에, 코폴리머의 최소한 하나의 다른 부분 (여기에서 D 물질 또는 부분으로 명명되기도 함)은 캐리어 중에서 분산된 상을 구성하도록 선택된다. 달리 말하면, 본 발명의 바람직한 코폴리머들은 원하는 액체 캐리어 중에서 서로에 대해서 충분히 다른 개별적인 용해도들을 갖는 S 및 D 물질을 포함함으로써, S 블럭들은 캐리어에 의해서 더욱 잘 용해되는 경향이 있는 반면에 D 블럭들은 캐리어 중에서 더욱 잘 분산되는 경향이 있다. 더욱 바람직하게는, S 블럭들은 액체 캐리어 중에서 가용성인 반면에 D 블럭들은 불용성이다. 특히 바람직한 구현예들에서, D 물질 상은 액체 캐리어로부터 분리되어 분산된 입자들을 형성한다.

일 관점에서, 폴리머 입자들이 액체 캐리어 중에 분산된 경우에, D 물질은 코어 중에 존재하는 경향이 있는 반면에, S 물질은 셸 중에 존재하는 경향이 있는 코어/셸 구조를 갖는 것으로 고려될 수도 있다. 따라서, S 물질은 분산 보조제, 입체적 안정제 또는 그래프트 코폴리머 안정제로서 기능하여 액체 캐리어 중에서 코폴리머 입자들의 분산을 안정화시키는데 도움을 준다. 결과적으로, S 물질은 여기에서 "그래프트 안정제"로 명명될 수도 있다. 바인더 입자들의 코어/셸 구조는 습식 토너 입자들 내로 통합되는 경우에, 입자들이 건조되면 유지되는 경향이 있다.

물질, 또는 코폴리머 부분과 같은 물질의 부분의 용해도는, 그 힐데브란드 용해도 패러미터 (Hildebrand solubility parameter)의 관점에서 정성적 및 정량적으로 특성화될 수 있다. 힐데브란드 용해도 패러미터는 물질의 응집 에너지 밀도의 제곱근에 의해서 표현되는 용해도 패러미터를 의미하며, (압력)^1/2의 단위를 갖고, (△H-RT)^1/2/V^1/2과 같으며, 여기에서 △H는 물질의 몰 증기화 엔탈피를, R은 표준 기체 상수를, T는 절대 온도를, V는 용매의 몰 부피를 나타낸다. 힐데브란드 용해도 패러미터는, 용매들에 대해서는 Barton, A.F.M., Handbook of Solubility and Other Cohesion Parameters, 2d Ed. CRC Press, Boca Raton, Fla., (1991)에, 모노머들 및 대표적인 폴리머들에 대해서는 Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup & E.H. Immergut, Eds. John Wiley, N.Y., pp 519-557 (1989)에, 많은 상업적으로 이용가능한 폴리머들에 대해서는 Barton, A.F.M., Handbook of Polymer- Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters, CRC Press, Boca Raton, Fla., (1990)에 도표화되어 있다.

액체 캐리어 중에서의 물질, 또는 그 부분의 용해도 정도는 물질, 또는 그 부분과 액체 캐리어 사이의 힐데브란드 용해도 패러미터들에 있어서의 절대값 차이로부터 예측될 수 있다. 물질, 또는 그 부분은, 물질, 또는 그 부분과 액체 캐리어 사이의 힐데브란드 용해도 패러미터에 있어서의 절대값 차이가 대략 1.5 MPa^1/2보다 작은 경우에는 완전 용해가능하거나 또는 최소한 매우 높은 용해 상태에 있게 된다. 반면에, 힐데브란드 용해도 패러미터 사이의 절대값 차이가 대략 3.0 MPa^1/2을 초과하는 경우에는, 물질, 또는 그 부분은 액체 캐리어로부터 상 분리되어 분산물을 형성하는 경향이 있다. 힐데브란드 용해도 패러미터에 있어서의 절대값 차이가 1.5 MPa^1/2에서 3.0 MPa^1/2 사이인 경우에는, 물질, 또는 그 부분은 액체 캐리어 중에서 약하게 용해되거나 또는 거의 불용성인 것으로 고려된다.

결과적으로, 바람직한 구현예들에서, 코폴리머의 S 부분(들)과 액체 캐리어의 각각의 힐데브란드 용해도 패러미터들 사이의 절대값 차이는 3.0 MPa^1/2보다 작고, 바람직하게는 약 2.0 MPa^1/2보다 작고, 더욱 바람직하게는 약 1.5 MPa^1/2보다 작다. 부가적으로, S 및 D 부분(들)의 각각의 힐데브란드 용해도 패러미터들 사이의 차이가 최소한 약 0.4 MPa^1/2, 더욱 바람직하게는 최소한 약 1.0 MPa^1/2이라는 전제 하에, 코폴리머의 D 부분(들)과 액체 캐리어의 각각의 힐데브란드 용해도 패러미터들 사이의 절대값 차이는 2.3 MPa^1/2, 바람직하게는 약 2.5 MPa^1/2, 더욱 바람직하게는 약 3.0 MPa^1/2보다 큰 것이 또한 바람직하다. 물질의 힐데브란드 용해도는 온도 변화에 따라서 변화될 수 있기 때문에, 바람직하게는, 그와 같은 용해도 패러미터들은 25℃와 같은 원하는 참조 온도에서 결정된다.

당업자라면 코폴리머, 또는 그 부분에 대한 힐데브란드 용해도 패러미터는, Barton A.F.M., Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, CRC Press, Boca Raton, p 12 (1990)에서 이원성 코폴리머에 대해서 서술된 바와 같이, 코폴리머, 또는 그 부분을 형성하는 각각의 모노머에 대한 개별적인 힐데브란드 용해도 패러미터들의 부피 분율 중량 (volume fraction weighting)을 사용하여 계산할 수 있다. 중합성 물질들에 대한 힐데브란드 용해도 패러미터의 크기는 또한, Barton, pp 446-448에 언급된 바와 같이, 폴리머의 중량 평균 분자량에 약하게 의존하는 것으로도 알려져 있다. 따라서, 원하는 용해 또는 분산 특성들을 달성하기 위해서는, 주어진 폴리머 또는 그 부분에 대한 바람직한 분자량 범위가 존재한다. 유사하게, 혼합물에 대한 힐데브란드 용해도 패러미터는 혼합물의 각각의 성분에 대한 개별적인 힐데브란드 용해도 패러미터들의 부피 분율 중량을 사용하여 계산할 수 있다.

부가하여, 본 발명자들은 본 발명을, Polymer Handbook, 3rd ED., J. Brandrup & E.H. Immergut, Eds. John Wiley, New York, (1989) 중의 Ⅶ/525쪽의 표 2.2 중에 열거된 Small의 그룹 기여도 수치들 (group contribution values)을 사용한, Small, P.A., J. Appl. Chem., 3, 71 (1953)에 의해서 개발된 그룹 기여도 방법 (group contribution method)을 사용하여 얻어진, 모노머들 및 용매들의 계산된 용해도 패러미터들의 관점에서 정의하였다. 본 발명자들은 본 발명을 정의함에 있어서, 다른 실험적 방법들로 얻어진 용해도 패러미터 수치들을 사용함으로써 야기될 수 있는 불명료성을 피하기 위해서, 이러한 방법을 선택하였다. 부가하여, Small의 그룹 기여도 수치는 증기화 엔탈피의 측정값으로부터 유래되는 데이터와 일치하는 용해도 패러미터들을 발생시키고, 따라서 힐데브란드 용해도 패러미터에 대한 정의 표현과 전적으로 일치한다. 폴리머들에 대한 증기화 열을 측정하는 것이 실용적이지 않으므로, 모노머들이 합리적인 대체물이다.

서술의 목적으로, 표 1은 전자사진 토너에서 사용되는 일부 통상적인 용매들에 대한 힐데브란드 용해도 패러미터들 및 오가노졸을 합성하는 데에 사용되는 일부 통상적인 모노머들에 대한 힐데브란드 용해도 패러미터들 및 유리 전이 온도들 (glass transition temperatures) (그들의 고분자량 호모폴리머들에 기초)을 열거하고 있다.

힐데브란드 용해도 패러미터들 25℃에서의 용매 수치들
용매명	ASTM 방법 D1133-54T에 의한 카우리-부탄올 수치 (ml)	힐데브란드 용해도 패러미터 (MPa^1/2)
Norpar^TM 15	18	13.99
Norpar^TM 13	22	14.24
Norpar^TM 12	23	14.30
Isopar^TM V	25	14.42
Isopar^TM G	28	14.60
Exxol^TM D80	28	14.60
자료원: Polymer Handbook, 3^rd Ed., J. Brandrup E.H. Immergut, Eds. John Wiley, NY, p. Ⅶ/522 (1989)의 식 #31로부터 계산

25℃에서의 모노머 수치들
모노머명	힐데브란드 용해도 패러미터 (MPa^1/2)	유리 전이 온도 (℃)^*
3,3,5-트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트	16.73	125
이소보르닐 메타크릴레이트	16.90	110
이소보르닐 아크릴레이트	16.01	94
n-베헤닐 아크릴레이트	16.74	<-55 (58 m.p.)^**
n-옥타데실 메타크릴레이트	16.77	-100 (45 m.p.)^**
n-옥타데실 아크릴레이트	16.82	-55
라우릴 메타크릴레이트	16.84	-65
라우릴 아크릴레이트	16.95	-30
2-에틸헥실 메타크릴레이트	16.97	-10
2-에틸헥실 아크릴레이트	17.03	-55
n-헥실 메타크릴레이트	17.13	-5
t-부틸 메타크릴레이트	17.16	107
n-부틸 메타크릴레이트	17.22	20
n-헥실 아크릴레이트	17.30	-60
n-부틸 아크릴레이트	17.45	-55
에틸 메타크릴레이트	17.62	65
에틸 아크릴레이트	18.04	-24
메틸 메타크릴레이트	18.17	105
스티렌	18.05	100
Small의 그룹 기여도 방법, Small, P.A. Journal of Applied Chemistry 3 p. 71 (1953)을 사용하여 계산. Polymer Handbook, 3^rd Ed., J. Brandrup E.H. Immergut, Eds., John Wiley, NY, p. Ⅶ/525 (1989)로부터의 그룹 기여도들을 사용. Polymer Handbook, 3^rd Ed., J. Brandrup E.H. Immergut, Eds., John Wiley, NY, p. Ⅶ/209-277 (1989). T_g는 각각의 모노머의 호모폴리머에 대해서 열거. * m.p.는 선택된 중합 결정성 화합물들에 대한 녹는점을 의미.

액체 캐리어는 실질적으로 비수성인 용매 또는 용매 혼합물이다. 달리 말하면, 액체 캐리어의 단지 소량 (일반적으로 25 중량%보다 작음)만이 물을 포함한다. 바람직하게는, 실질적으로 비수성인 액체 캐리어는 20 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량%, 더더욱 바람직하게는 3 중량%, 가장 바람직하게는 1 중량%보다 작은 양의 물을 포함한다. 캐리어 액체는 당업계에 공지된 다양한 물질들, 또는 물질들의 조합으로부터 선택될 수 있지만, 바람직하게는 30 ml보다 작은 카우리-부탄올 수치를 갖는다. 액체는 바람직하게는 친유성 (oleophilic)이고, 다양한 조건들 하에서 화학적으로 안정하며, 전기적으로 절연성이다. 전기적으로 절연성이라는 것은 저유전상수 및 고전기저항을 갖는 분산 액체를 의미한다. 바람직하게는, 액체 분산물은 5보다 작은 유전상수를 가지며; 더욱 바람직하게는 3보다 작은 유전 상수를 갖는다. 캐리어 액체들의 전기 저항은 통상적으로 10⁹ 옴-cm; 더욱 바람직하게는 10¹⁰ 옴-cm보다 크다. 부가하여, 액체 캐리어는 바람직하게는 대부분의 구현예들에서, 토너 입자들을 제제화하는 데에 사용되는 성분들에 대해서 화학적으로 불활성이다.

적당한 액체 캐리어들의 예들은, 지방족 탄화수소 (n-펜탄, 헥산, 헵탄 등), 시클로지방족 탄화수소 (시클로펜탄, 시클로헥산 등), 방향족 탄화수소 (벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 할로겐화 탄화수소 용매 (염소화 알칸, 불소화 알칸, 클로로플루오로카본 등), 실리콘 오일 및 이러한 용매들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 캐리어 액체들은, Isopar^TM G, Isopar^TM H, Isopar^TM K, Isopar^TM L, Isopar^TM M 및 Isopar^TM V (Exxon Corporation, NJ로부터 구입가능)와 같은 분지된 파라핀 용매 혼 합물들을 포함하며, 가장 바람직한 캐리어들은, Norpar^TM 12, Norpar^TM 13 및 Norpar^TM 15 (Exxon Corporation, NJ로부터 구입가능)와 같은 지방족 탄화수소 용매 혼합물들이다. 특히 바람직한 캐리어 액체들은 약 13 내지 약 15 MPa^1/2의 힐데브란드 용해도 패러미터를 갖는다.

본 발명의 토너 조성물들의 액체 캐리어는 바람직하게는 양극성 코폴리머의 제조를 위한 용매로서 사용된 것과 동일한 액체이다. 다른 한편으로, 중합은 임의의 적당한 용매 중에서 수행될 수 있으며, 토너 조성물을 위한 바람직한 액체 캐리어를 제공하기 위해서 용매 교환이 수행될 수 있다.

여기에 사용된, "코폴리머"라는 용어는 올리고머 및 폴리머 물질 양자를 모두 포괄하며, 둘 또는 그 이상의 모노머들을 통합하는 폴리머들을 포괄한다. 여기에 사용된, "모노머"라는 용어는 하나 또는 그 이상의 중합가능한 기들을 갖는 상대적으로 저분자량인 물질 (즉, 일반적으로 약 500 달톤보다 작은 분자량을 갖는 것)을 의미한다. "올리고머"는 둘 또는 그 이상의 모노머들을 통합하는 상대적으로 중간 정도 크기의 분자를 의미하며, 일반적으로 약 500 내지 약 10,000 달톤의 분자량을 갖는다. "폴리머"는 둘 또는 그 이상의 모노머, 올리고머, 및/또는 폴리머 성분들로 이루어진 서브 구조를 포함하는 상대적으로 큰 물질을 의미하며, 일반적으로 약 10,000 달톤보다 큰 분자량을 갖는다.

"마크로머 (macromer)" 또는 "마크로모노머 (macromonomer)"는 말단 중합가능한 부위를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 의미한다. "중합가능한 결정성 화합물 (polymerizable crystallizable compound)" 또는 "PCC"는 코폴리머의 최소한 일부분이 재현가능하고 잘-한정된 온도 범위에 걸쳐서 가역적인 결정화를 거칠 수 있는 코폴리머가 제조되도록 중합을 거칠 수 있는 화합물들을 의미한다 (예를 들어, 코폴리머는 시차 주사 열량계에 의해서 결정되는 바와 같은 녹는점 및 어는 점을 나타낸다). PCC는 중합을 통해서 코폴리머를 형성할 수 있는 모노머들, 관능 올리고머들, 관능 예비-폴리머들 (pre-polymers), 마크로머들 또는 다른 화합물들을 포함할 수 있다. 본 명세서 전반에 걸쳐서 사용된 "분자량"이라는 용어는 달리 표현되지 않는 한, 중량 평균 분자량을 의미한다.

본 발명의 양극성 코폴리머의 중량 평균 분자량은 넓은 범위에 걸쳐서 변화할 수 있으며, 화상형성 성능에 영향을 미칠 수 있다. 코폴리머의 다분산성 역시 결과물인 습식 토너 물질의 화상형성 및 전사 성능에 영향을 미칠 수 있다. 양극성 코폴리머에 대한 분자량 측정이 어렵기 때문에, 대신에 분산된 코폴리머 (오가노졸)의 입자 크기가 결과물인 습식 토너 물질의 화상형성 및 전사 성능과 관련지어질 수도 있다. 일반적으로, 레이저 회절 입자 크기 측정에 의해서 측정된, 분산된 그래프트 코폴리머 입자들의 부피 평균 입자 직경 (D_v)은, 0.1-100 미크론, 더욱 바람직하게는 0.5-50 미크론, 더더욱 바람직하게는 1.0-20 미크론, 가장 바람직하게는 2-10 미크론의 범위 내에 있어야 한다.

부가하여, 그래프트 코폴리머의 용해성 또는 가용성 S 부분의 분자량과, 결과물인 토너의 화상형성 및 전사 성능 사이에는 연관성이 존재한다. 일반적으로, 코폴리머의 S 부분은 1,000 내지 1,000,000 달톤, 바람직하게는 5,000 내지 400,000 달톤, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 300,000 달톤 범위의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또한, 일반적으로 코폴리머의 S 부분의 다분산성 (수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비율)을 15 미만, 더욱 바람직하게는 5 미만, 가장 바람직하게는 2.5 미만으로 유지하는 것이 바람직하다. S 부분에 대해서 그와 같은 낮은 다분산 특성들을 갖는 코폴리머 입자들이 여기에 서술된 방법들, 특히 코폴리머가 인 시투의 액체 캐리어 중에서 형성되는 구현예들에 따라서 용이하게 제조된다는 것은 본 발명의 두드러진 잇점이다.

코폴리머 중의 S 및 D 부분들의 상대적인 함량들은 이러한 부분들의 용해성 및 분산성 특성들에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, S 부분(들)이 너무 적게 존재한다면, 코폴리머는 원하는 바와 같이 응집에 대해서 오가노졸을 입체적으로 안정화시키는 안정화 효과를 너무 작게 가질 수도 있다. 만약 D 부분(들)이 너무 적게 존재한다면, D 물질의 작은 함량은 액체 캐리어 중에서 너무 가용성이어서, 액체 캐리어 중에서 구별되는 입자의, 분산된 상을 형성하기 위한 추진력이 부족해질 수도 있다. 용해상 및 분산상의 양자 모두가 존재하는 것은, 입자들의 성분들이 개별적인 입자들 중에서 예외적인 균일성으로 인 시투로 자가 결합하는 것을 돕는다. 이러한 사항들을 균형있게 고려할 때, S 물질에 대한 D 물질의 바람직한 중량비는 1:20 내지 20:1, 바람직하게는 1:1 내지 15:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 10:1, 가장 바람직하게는 4:1 내지 8:1의 범위 내에 있다.

유리 전이 온도, T_g는 (코)폴리머, 또는 그 부분이, 경질 유리질 물질로부터 연질, 또는 점성 물질로 변화하는 온도를 의미하며, (코)폴리머가 가열됨에 따라서 자유 부피 (free volume)가 매우 크게 증가하는 것과 부합된다. T_g는, 고분자량 호모폴리머들 (예를 들어, 표 1 참조)에 대한 기지의 T_g값 및 하기 표시된 Fox 식을 사용하여 (코)폴리머, 또는 그 부분에 대해서 계산될 수 있다:

1/T_g = w₁/T_g1 + w₂/T_g2 + ... w_i/T _gi

상기 식에서 각각의 w_n은 모노머 "n"의 중량 분율이고, 각각의 T_gn은 Wicks, A.W., F.N. Jones & S.P. Pappas, Organic Coatings 1, John Wiley, NY, pp 54-55 (1992)에 서술된 바와 같이, 모노머 "n"의 고분자량 호모폴리머의 절대 유리 전이 온도 (절대 온도 단위)이다.

본 발명의 실시에 있어서, 비록 전체로서의 코폴리머의 T_g는 예를 들어 분별 스캐닝 열량계를 사용하여 실험적으로 결정될 수 있지만, 코폴리머의 D 또는 S 부분에 대한 T_g 수치들은 상기 Fox 식을 사용하여 결정된다. S 및 D 부분들의 유리 전이 온도들 (T_g들)은 넓은 범위에 걸쳐서 변화할 수 있으며, 결과물인 습식 토너 입자들의 생산성 및/또는 성능을 향상시키도록 독립적으로 선택될 수 있다. S 및 D 부분들의 T_g들은 그와 같은 부분들을 구성하는 모노머들의 타입에 크게 의존한다. 결과적으로, 더 높은 T_g를 갖는 코폴리머 물질을 제공하기 위해서, 모노머(들)이 사 용되는 코폴리머 부분 (D 또는 S)의 타입에 대해서 적당한 용해도 특성들을 갖는 하나 또는 그 이상의 더 높은 T_g를 갖는 모노머들을 선택할 수 있다. 역으로, 더 낮은 T_g를 갖는 코폴리머 물질을 제공하기 위해서, 모노머(들)이 사용되는 코폴리머 부분의 타입에 대해서 적당한 용해도 특성들을 갖는 하나 또는 그 이상의 더 낮은 T_g를 갖는 모노머들을 선택할 수 있다.

습식 토너 응용에 유용한 코폴리머들에 대해서는, 코폴리머 T_g가 바람직하게는 너무 낮지 않아야 하며, 그렇지 않으면 토너로 인쇄된 수용체들 (receptors)이 부적절한 블록킹 (blocking)을 겪게 될 수도 있다. 역으로, 토너 입자들이 최종 화상 수용체에 부착되기에 충분할 정도로 토너 입자들을 연화 또는 용융시키는 데에 필요한 최소 정착 온도는, 코폴리머 T_g가 증가함에 따라서 증가한다. 결과적으로, 코폴리머의 T_g는 블록킹 문제를 피하기 위해서 인쇄된 수용체의 예상 최대 저장 온도 보다 충분히 높은 것이 바람직하지만, 최종 화상 수용체가 손상을 입을 수 있는 온도, 예를 들어 최종 화상 수용체로서 사용되는 종이의 자가점화 온도에 접근하는 정착 온도를 필요로 할 정도로 높지는 않은 것이 바람직하다. 본 발명의 특정 바람직한 구현예들에서, 토너 입자의 코폴리머는 바람직하게는 약 30℃보다 더 큰 T_g, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 125℃의 T_g를 갖는다. 이러한 T_g를 나타내는 토너들은, 연성 코폴리머가 화상 전사에 해가 될 수 있는 전자사진 인쇄 방법들에 있어서 특히 바람직하다. 본 발명의 다른 바람직한 구현예들에서는, 토너 입자의 코폴리머가 바람직하게는 30℃보다 작은 T_g, 더욱 바람직하게는 약 -25 내지 약 25℃의 T_g를 갖는다. 이러한 T_g를 나타내는 토너들은 대체 인쇄 방법들 (alternative printing processes)에 있어서 특히 바람직한데, 이러한 방법들에서는 연성 코폴리머가 자가-정착 특성들을 위해서 바람직하고, 다른 특성들이 그 특정 방법을 위해서 유리하다.

코폴리머 내의 중합 결정성 화합물 (PCC)의 통합은 일반적으로 더 낮은 코폴리머 T_g의 사용을 가능하게 하고, 따라서 PCC의 녹는점 미만의 저장 온도들에서 화상 블록킹의 위험성 없이 정착 온도들을 낮추게 된다.

본 발명의 일태양에서, 바람직하게는, 코폴리머는 25℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 80℃, 가장 바람직하게는 40℃ 내지 70℃의 T_g를 갖는다.

D 부분이 코폴리머의 주된 부분을 포함하는 코폴리머에 대해서는, D 부분의 T_g가 전체로서 코폴리머의 T_g를 지배한다. 습식 토너 적용에 유용한 그와 같은 코폴리머들에 대해서는, S 부분이 일반적으로 D 부분보다 더 낮은 T_g를 나타내고, 따라서 더 높은 T_g D 부분이, 용해가능한 S 부분의 T_g 낮춤 효과를 감쇄하기 위해서 바람직하기 때문에, D 부분의 T_g는 30℃ 내지 105℃, 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 95℃, 가장 바람직하게는 50℃ 내지 85℃의 범위 내에 있다. 이러한 점에서, 코폴리머의 D 부분 중에 중합 결정성 화합물 (PCC)을 포함시키는 것은, 일반적으로 더 낮은 D 부분 T_g의 사용을 가능하게 하고, 따라서 PCC의 녹는점 미만의 저장 온도에서 화상 블록킹의 위험성 없이 정착 온도를 낮출 수 있게 한다.

S 부분 물질에 대한 블록킹 문제는, 바람직한 코폴리머들은 대부분의 D 부분 물질을 포함하므로, 그다지 현저한 문제점은 아니다. 결과적으로, D 부분 물질의 T_g는 전체로서 코폴리머의 유효 T_g를 지배한다. 그러나, 만일 S 부분의 T_g가 너무 낮다면, 입자들은 응집하는 경향이 있다. 반면에, 만일 T_g가 너무 높다면, 필요한 정착 온도가 너무 높아질 수 있다. 이러한 사항들을 조절하여, S 부분 물질은 바람직하게는 최소한 0℃, 더욱 바람직하게는 최소한 20℃, 가장 바람직하게는 40℃의 T_g를 갖도록 제조된다. 이러한 점에서, 코폴리머의 S 부분 중의 중합 결정성 화합물 (PCC)의 도입은, 일반적으로 더 낮은 S 부분 T_g의 사용을 가능하게 한다. 습식 토너의 자가-정착 특성들에 부과되는 요구사항들은 화상형성 과정의 성질에 매우 큰 정도로 의존한다는 점을 이해하여야 할 것이다. 예를 들어, 화상이 연이어 최종 수용체로 전사되지 않거나, 또는 전사가 일시적인 화상 수용체 (예를 들어, 감광체) 상의 필름 형성된 토너를 필요로 하지 않는 수단에 의해서 영향을 받는다면 (예를 들어, 정전기적 전사), 응집성 필름을 형성하기 위한 토너의 신속한 자가-정착은 필요하지 않거나 또는 심지어 바람직하지 않을 수도 있다.

본 발명의 바람직한 코폴리머들은, 하나 또는 그 이상의 바람직한 성능 기준들을 만족시키기 위해서, 자유 라디칼적으로 중합가능한 조성물들 (free radically polymerizable compositions)을 돕는 하나 또는 그 이상의 조사 경화 가능한 (radiation curable) 모노머들 또는 그 조합들 및/또는 결과물인 경화된 조성물들을 갖도록 제제화될 수 있다. 예를 들어, 경도 및 마모 저항을 증진시키기 위해서, 제제는 하나 또는 그 이상의 자유 라디칼적으로 중합가능한 모노머(들) (이후로 여기에서는 "고 T_g 성분")을 통합할 수 있으며, 그 존재는 중합된 물질, 또는 그 부분이, 그와 같은 고 T_g 성분을 결여하고 있는 다른 동일한 물질과 비교하여, 더 높은 유리 전이 온도, T_g를 갖게 한다. 고 T_g 성분의 바람직한 모노머 성분들은 일반적으로 그 호모폴리머들이, 경화된 상태에서, 코폴리머의 D 성분이 여기에서 서술된 바와 같이 최소 T_g를 갖도록 조합으로 제공되는, 최소한 약 50℃, 바람직하게는 최소한 약 60℃, 더욱 바람직하게는 최소한 약 75℃의 T_g를 갖는 모노머들을 포함한다.

고 T_g 성분 내로 통합되기에 적합한 상대적으로 높은 T_g 특성들을 갖는 경향이 있는, 조사 경화 가능한 모노머들의 예시적인 부류는, 일반적으로 최소한 하나의 조사 경화 가능한 (메타)아크릴레이트 부위 및 최소한 하나의 비방향족, 알리시클릭 및/또는 비방향족 헤테로시클릭 부위를 포함한다. 이소보르닐 (메타)아크릴레이트는 하나의 그와 같은 모노머의 구체적인 예이다. 이소보르닐 아크릴레이트로부터 형성된, 경화된 호모폴리머 필름은, 예를 들어, 110℃의 T_g를 갖는다. 모노머 자체는 222 g/몰의 분자량을 가지며, 실온에서 투명한 액체로 존재하고, 25℃ 에서 9 센티푸아즈의 점도를 갖고, 25℃에서 31.7 다인/cm의 표면 장력을 갖는다. 부가적으로, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트는 고 T_g 특성들을 갖는 모노머의 다른 예이다.

양극성 코폴리머의 D 부분에 사용되기에 특히 바람직한 모노머들은 트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트; 에틸 메타크릴레이트; 에틸 아크릴레이트; 이소보르닐 (메타)아크릴레이트; 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트를 포함한다. 양극성 코폴리머의 S 부분에 사용되기에 특히 바람직한 모노머들은 라우릴 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트, 트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트, 및 에틸 헥실 메타크릴레이트를 포함한다.

다양한 종류의 하나 또는 그 이상의 다른 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머 물질들이, 원하는 바에 따라, 독립적으로 S 및 D 부분들 내로 통합될 수 있다. 적당한 물질들의 대표적인 예들은 자유 라디칼적으로 중합된 물질 (또한, 일부 구현예들에서는 비닐 코폴리머 또는 (메타)아크릴계 코폴리머로도 명명), 폴리우레탄, 폴리에스테르, 에폭시, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리실록산, 플루오로폴리머, 폴리술폰, 이들의 조합 등을 포함한다. 바람직한 S 및 D 부분들은 자유 라디칼적으로 중합가능한 물질로부터 유도된다. 본 발명의 실시에서, "자유 라디칼적으로 중합가능한"이라는 용어는, 자유 라디칼 메카니즘을 통해서 중합 반응에 참여하는 모노머, 올리고머, 또는 폴리머 백본 (경우에 따라서)으로부터 직접적으로 또는 간접 적으로 매달린 관능기를 갖는 모노머들, 올리고머들 및/또는 폴리머들을 의미한다. 그와 같은 관능기의 대표적인 예들은 (메타)아크릴레이트기들, 올레핀성 탄소-탄소 이중결합들, 알릴옥시기들, 알파-메틸 스티렌기들, (메타)아크릴아미드기들, 시아네이트 에스테르기들, 비닐 에테르기들, 이들의 조합 등을 포함한다. 여기에 사용된, "(메타)아크릴"이라는 용어는, 아크릴 및/또는 메타크릴을 포괄한다.

자유 라디칼적으로 중합가능한 모노머들, 올리고머들, 및/또는 폴리머들은, 매우 많은 다른 타입들이 상업적으로 이용가능하고, 하나 또는 그 이상의 원하는 성능 특성들을 제공하는데 도움이 되는 다양한 종류의 원하는 특성들을 갖게 선택될 수 있다는 점에서, 코폴리머를 형성하기 위해서 유리하게 사용된다. 본 발명의 실시에 적합한, 자유 라디칼적으로 중합가능한 모노머들, 올리고머들, 및/또는 모노머들은 하나 또는 그 이상의 자유 라디칼적으로 중합가능한 부위들을 포함할 수 있다.

단일관능의, 자유 라디칼적으로 중합가능한 모노머들의 대표적인 예들은, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 치환된 스티렌, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, N-비닐-2-피롤리돈, (메타)아크릴아미드, 비닐 나프탈렌, 알킬화된 비닐 나프탈렌, 알콕시 비닐 나프탈렌, N-치환된 (메타)아크릴아미드, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 노닐페놀 에톡실레이트 (메타)아크릴레이트, N-비닐 피롤리돈, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 베타-카르복시에틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 시클로지방족 에폭시드, 알파-에폭시드, 2-히드록시에틸 (메 타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 말레 무수물, 이타콘산, 이소데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (도데실)(메타)아크릴레이트, 스테아릴 (옥타데실)(메타)아크릴레이트, 베헤닐 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, N-비닐카프로락탐, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 히드록시 관능 카프로락톤 에스테르 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시메틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시이소프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시이소부틸 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 비닐 아세테이트, 이들의 조합 등을 포함한다.

니트릴 관능기는, 개선된 내구성, 예를 들어 착색제 입자들 등과 같은 시각 강화 보조제(들)과의 향상된 양립가능성을 포함하는 다양한 이유들 때문에, 코폴리머 내로 유리하게 통합될 수 있다. 펜던트 니트릴기를 갖는 코폴리머를 제공하기 위해서, 하나 또는 그 이상의 니트릴 관능 모노머들이 사용될 수 있다. 그와 같은 모노머들의 대표적인 예들은, (메타)아크릴로니트릴, β-시아노에틸-(메타)아크릴레이트, 2-시아노에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, p-시아노스티렌, p-(시아노메틸)스티렌, N-비닐피롤리돈 등을 포함한다.

펜던트 히드록실 기들을 갖는 코폴리머를 제공하기 위해서, 하나 또는 그 이상의 히드록실 관능 모노머들이 사용될 수 있다. 코폴리머의 펜던트 히드록실기들 은 분산 및 제제 중의 안료들과의 상호작용을 용이하게 할 뿐만 아니라, 용해도, 경화, 다른 반응물들과의 반응성, 및 다른 반응물들과의 양립가능성을 향상시킨다. 히드록실기들은, 일차, 이차, 또는 삼차일 수 있지만, 일차 및 이차 히드록실기들이 바람직하다. 사용 시에, 히드록시 관능 모노머들은, 하기 언급된 그래프트 코폴리머들에 대한 바람직한 중량 범위에 따라서, 코폴리머를 제조하는 데에 사용되는 모노머들의 약 0.5 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 25 중량%를 구성한다.

적당한 히드록실 관능 모노머들의 대표적인 예들은, 디올과의 α,β-불포화 카르복실산의 에스테르, 예를 들어, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 또는 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트; 1,3-디히드록시프로필-2-(메타)아크릴레이트; 2,3-디히드록시프로필-1-(메타)아크릴레이트; α,β-불포화 카르복실산의 카프로락톤과의 부가 생성물; 2-히드록시에틸 비닐 에테르와 같은 알칸올 비닐 에테르; 4-비닐벤질 알코올; 알릴 알코올; p-메틸올 스티렌 등을 포함한다.

다관능 자유 라디칼적으로 활성인 물질들도, 가교 밀도, 경도, 점착성 (tackiness), 긁힘 내성 (mar resistance) 등을 포함하는, 결과물인 토너 입자들의 하나 또는 그 이상의 특성들을 강화하기 위해서 사용될 수 있다. 그와 같은 다관능 모노머들의 예들은, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메틸)아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리 톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 이들의 조합 등을 포함한다.

본 발명에 사용되기 위한, 적당한 자유 라디칼적으로 활성인 올리고머 및/또는 폴리머 물질들은, 이에 제한되는 것은 아니지만, (메타)아크릴화 우레탄 (즉, 우레탄 (메타)아크릴레이트), (메타)아크릴화 에폭시 (즉, 에폭시 (메타)아크릴레이트), (메타)아크릴화 폴리에스테르 (즉, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트), (메타)아크릴화 (메타)아크릴, (메타)아크릴화 실리콘, (메타)아크릴화 폴리에테르 (즉, 폴리에테르 (메타)아크릴레이트), 비닐 (메타)아크릴레이트, 및 (메타)아크릴화 오일을 포함한다.

본 발명의 코폴리머들은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 벌크, 용액, 및 분산 중합 방법들을 포함하는, 당업계에 공지된 자유-라디칼 중합 방법에 의해서 제조될 수 있다. 결과물인 코폴리머들은 선형 구조, 분지 구조, 3차원적 네트워크화 구조, 그래프트-구조, 그 조합들 등을 포함하는 다양한 구조들을 가질 수 있다. 바람직한 구현예는, 올리고머 또는 폴리머 백본에 부착된, 하나 또는 그 이상의 올리고머 및/또는 폴리머 암들 (arms)을 포함하는 그래프트 코폴리머이다. 그래프트 코폴리머 구현예들에서, S 부분 또는 D 부분 물질들은, 경우에 따라서, 암들 및/또는 백본 내로 통합될 수 있다.

당업계에 공지된 임의의 갯수의 반응들이 그래프트 구조를 갖는 자유 라디칼적으로 중합된 코폴리머를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 통상적인 그래프팅 방법들은 다관능 자유 라디칼들의 랜덤 그래프팅 (random grafting); 마크로모노머들 과의 모노머들의 공중합; 시클릭 에테르, 에스테르, 아미드 또는 아세탈의 고리-열림 중합; 말단-불포화 말단기들과의 히드록실 또는 아미노 사슬 운반제의 반응; 에스테르화 반응 (즉, 글리시딜 메타크릴레이트는 메타크릴산과 3차-아민 촉매 에스테르화를 일으킴); 및 축합 중합을 포함한다.

그래프트 코폴리머들을 형성하는 대표적인 방법들은, 여기에 참고문헌으로서 통합된, 미국특허 제6,255,363호; 제6,136,490호; 및 제5,384,226호; 및 일본 공개 특허 공보 제05-119529호에 서술되어 있다. 그래프팅 방법들의 대표적인 예들은, 여기에 또한 참고문헌으로서 통합된, Dispersion Polymerization in Organic Media, K.E.J. Barret, ed., (John Wiley; New York, 1975)의 섹션 3.7 및 3.8, pp 79-106에 서술되어 있다.

그래프팅 방법들의 대표적인 예들은 또한 앵커링 기 (anchoring group)를 사용할 수도 있다. 앵커링 기의 기능은 코폴리머의 코어 부분 (D 물질)과 가용성 셸 성분 (S 물질) 사이에서 공유 결합 연결을 제공하는 것이다. 앵커링 기들을 포함하는 적당한 모노머들은: 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 4-히드록시부틸비닐에테르, 9-옥타데센-1-올, 신나밀 알코올, 알릴 메르캅탄, 메타알릴아민과 같은, 히드록시, 아미노, 또는 메르캅탄기들을 포함하는 불포화 친핵체 (nucleophile)와의 알케닐아즈락톤 코모노머들의 부가 생성물들; 및 2-알케닐-4,4-디알킬아즈락톤과 같은 아즈락톤을 포함한다.

상기 서술한 바람직한 방법론은 자유 라디칼적으로 활성인 앵커링 기들을 제 공하기 위해서, 에틸렌성으로-불포화된 이소시아네이트 (예를 들어, 디메틸-m-이소프로페닐 벤질이소시아네이트, TMI, CYTEC Industries, West Paterson, NJ로부터 구입가능; 또는 이소시아나토에틸 메타크릴레이트, IEM)를 히드록실기에 부착시키는 것을 통해서 그래프팅을 달성한다.

본 발명의 그래프트 코폴리머를 제조하는 바람직한 방법은, 적당한 실질적으로 비수성인 액체 캐리어 중에서 수행되는 3개의 반응 단계들을 포함하며, 여기에서 결과물인 S 물질은 가용성인 반면에, D 물질은 분산되거나 또는 불용성이다.

제1의 바람직한 단계에서, 히드록실 관능의, 자유 라디칼적으로 중합된 올리고머 또는 폴리머는, 하나 또는 그 이상의 모노머들로부터 형성되며, 여기에서 모노머들 중의 최소한 하나는 펜던트 히드록실 관능기를 갖는다. 바람직하게는, 히드록실 관능 모노머는 이러한 제1 단계의 올리고머 또는 폴리머를 제조하기 위해서 사용되는 모노머들의 중량 중 약 1 내지 약 30%, 바람직하게는 약 2 내지 약 10%, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 5%를 구성한다. 제1 단계는 바람직하게는 모노머들 및 결과물인 폴리머가 가용성인 실질적으로 비수성인 용매 중에서의 용액 중합을 통해서 수행된다. 예를 들어, 표 1의 힐데브란드 용해도 데이터를 사용하면, 옥타데실 메타크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 및 라우릴 메타크릴레이트와 같은 모노머들이, 헵탄 등과 같은 친유성 용매를 사용하는 경우에, 이러한 제1 반응 단계에 적합하다.

제2 반응 단계에서, 가용성 폴리머의 히드록실기들의 전체 또는 부분은, 에틸렌성으로 불포화된 지방족 이소시아네이트 (예를 들어, 통상적으로 TMI로 알려진 메타-이소프로페닐디메틸벤질 이소시아네이트 또는 통상적으로 IEM으로 알려진 이소시아나토에틸 메타크릴레이트)와 촉매적으로 반응되어, 우레탄 결합을 통하여 올리고머 또는 폴리머에 부착된, 펜던트 자유 라디칼적으로 중합성인 관능기를 형성한다. 이러한 반응은 동일한 용매 중에서 수행될 수 있으며, 따라서 제1 단계와 동일한 용기 중에서 수행될 수 있다. 결과물인 이중-결합 관능화된 폴리머는 일반적으로 반응 용매 중에서 가용성으로 잔류하며, 결과물인 코폴리머의 S 부분 물질을 구성하고, 이는 궁극적으로 결과물인 마찰전기적으로 대전된 입자들의 용해성 부분의 최소한 일부를 구성한다.

결과물인 자유 라디칼적으로 활성인 관능기는 D 물질 및 선택적으로 부가적인 S 물질을 폴리머에 부착시키기 위한 그래프팅 사이트를 제공한다. 제3 단계에서, 이러한 그래프팅 사이트(들)은, 초기에는 용매 중에서 가용성이지만, 그래프트 코폴리머의 분자량에 따라서 불용성이 되는, 하나 또는 그 이상의 자유 라디칼적으로 활성인 모노머들, 올리고머들, 및 폴리머들과의 반응을 통해서 그와 같은 물질을 폴리머에 공유결합적으로 그래프팅시키는 데에 사용된다. 예를 들어, 표 1의 힐데브란드 용해도 패러미터들을 사용하면, 헵탄 등과 같은 친유성 용매를 사용하는 경우에, 예를 들어 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 및 스티렌과 같은 모노머들이 이러한 제3 단계 반응에 적합하다.

제3 단계 반응의 산물은 일반적으로 반응 용매 중에 분산된 결과물인 코폴리머를 포함하는 오가노졸이며, 이러한 용매는 오가노졸에 대한 실질적으로 비수성인 액체 캐리어를 구성한다. 이 단계에서, 코폴리머는, 분산된 (예를 들어, 실질적으 로 불용성, 상 분리) 부분(들) 및 용해된 (예를 들어, 실질적으로 가용성인) 부분(들)을 갖는, 구별되는, 단일분산 입자들로서 액체 캐리어 중에 존재하는 경향이 있는 것으로 판단된다. 그 자체로, 용해된 부분(들)은 액체 캐리어 중에서 입자들의 분산을 입체적으로 안정화시키는 데에 도움을 준다. 따라서, 코폴리머는 유리하게는 액체 캐리어 중에서 인 시투 형성된다는 점을 이해할 수 있다.

이후 과정 이전에, 코폴리머 입자들은 반응 용매 중에 잔류할 수도 있다. 대안으로서, 입자들은 임의의 적당한 방법으로, 코폴리머가 신선한 용매 중에서 용해 및 분산된 상들을 가질 수 있다면, 동일하거나 또는 다른 신선한 용매 중으로 옮겨질 수도 있다. 두 경우 중 하나에서, 결과물인 오가노졸은 오가노졸을 최소한 하나의 시각 강화 첨가제와 혼합함으로써 토너 입자들로 변환된다. 선택적으로, 하나 또는 그 이상의 다른 원하는 성분들이, 시각 강화 입자들과의 조합 이전 및/또는 이후에 오가노졸 내로 혼합될 수도 있다. 그와 같은 조합 동안에, 시각 강화 첨가제 및 코폴리머를 포함하는 성분들은, 분산 상 부분들이 일반적으로 시각 강화 첨가제 입자들과 결합하는 경향이 있고 (예를 들어, 입자들의 표면과 물리적으로 및/또는 화학적으로 상호작용함으로써), 반면에 용해 상 부분들은 캐리어 중에서의 분산을 촉진하는 구조를 갖는, 복합체 입자들로 자가-조립되는 경향이 있는 것으로 판단된다.

상기 언급한 바와 같이, 토너 입자들은 양으로 대전되어 있다. 이러한 대전은 바람직하게는 하나 또는 그 이상의 전하 디렉터들 (전하 조절 첨가제 또는 "CCA"로도 알려져 있음)의 첨가에 의해서 제공된다. 전하 디렉터는 분리된 성분으 로서 및/또는 바인더 폴리머의 하나 또는 그 이상의 관능 잔기(들)로서 포함될 수 있다. 전하 디렉터는 대전성을 강화하고 및/또는 토너 입자들에 전하를 부여하는 기능을 한다.

전하 디렉터는, 적당한 모노머를 코폴리머를 제조하는 데에 사용된 다른 모노머들과 공중합시키는 것, 전하 디렉터를 토너 입자와 화학적으로 반응시키는 것, 토너 입자 (수지 또는 안료) 상에 전하 디렉터를 화학적으로 또는 물리적으로 흡착시키는 것, 또는 전하 디렉터를 토너 입자에 통합된 관능기에 킬레이트화시키는 것과 같은, 다양한 방법들을 사용하여 토너 입자들에 통합될 수 있다.

전하 디렉터는 토너 입자들에 선택된 극성의 전기적 전하를 부여하는 기능을 한다. 당업계에 서술된 임의의 갯수의 전하 디렉터들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 전하 디렉터는 다가 금속 이온들 및 반대 이온으로서 유기 음이온들로 구성되는 금속 염의 형태로 제공될 수 있다. 적당한 금속 이온들은, 이에 제한되는 것은 아니지만, Ba(Ⅱ), Ca(Ⅱ), Mn(Ⅱ), Zn(Ⅱ), Zr(Ⅳ), Cu(Ⅱ), Al(Ⅲ), Cr(Ⅲ), Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Sb(Ⅲ), Bi(Ⅲ), Co(Ⅱ), La(Ⅲ), Pb(Ⅱ), Mg(Ⅱ), Mo(Ⅲ), Ni(Ⅱ), Ag(Ⅰ), Sr(Ⅱ), Sn(Ⅳ), V(Ⅴ), Y(Ⅲ), 및 Ti(Ⅳ)를 포함한다. 적당한 유기 음이온들은 지방족 또는 방향족 카르복실 또는 술폰산들로부터 유도된 카르복실레이트들 또는 술포네이트들을 포함하며, 바람직하게는 스테아르산, 베헨산, 네오데칸산, 디이소프로필살리실산, 옥탄산, 아비에트산, 나프텐산, 라우르산, 탈산 등과 같은 지방족 지방산들을 포함한다.

바람직한 양 전하 디렉터들은 금속 비누들을 포함하며, 구체적으로는 예를 들어 미국특허 제3,411,936호 (여기에 참고문헌으로서 통합)에 서술된 바와 같은, 금속 카르복실레이트들을 포함한다. 바람직하게는, 금속 비누의 금속은 지르코늄, 주석 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 양 전하 디렉터는 지르코늄 테트라옥타에이트 (OMG Chemical Company, Cleveland, OH로부터 Zirconium HEX-CEM으로서 구입가능)이다.

주어진 토너 제제에 대한 바람직한 전하 디렉터 수준은, 폴리머 바인더의 조성, 토너 조성물을 제조하는 데에 사용된 안료, 및 안료에 대한 바인더의 비율을 포함하는, 여러가지 인자들에 의존한다. 부가적으로, 바람직한 전하 디렉터 수준은 전자사진 화상형성 공정의 성질에 의존한다. 전하 디렉터의 수준은 당업계에 공지된 바와 같이, 여기에 열거된 패러미터들에 기초하여 조정될 수 있다. 토너 고체 100 중량부에 기초한 전하 디렉터의 함량은, 일반적으로 0.01 내지 10 중량부의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 범위 내에 있다.

습식 토너 조성물의 도전성은 전자사진 화상들을 현상하는 데에 있어서 토너의 효율성을 서술하는 데에 사용될 수 있다. 당업계에서는 1 ×10^-11 mho/cm 내지 3 ×10^-10 mho/cm의 수치 범위가 유리한 것으로 고려되고 있다. 고전도성은 일반적으로 토너 입자들 상의 전하들의 비효율적인 결합을 나타내고, 전류 밀도 및 현상 도중에 침적된 토너 사이에는 낮은 연관성이 있는 것으로 관찰되었다. 낮은 도전성은 토너 입자들이 거의 대전되지 않거나 또는 전혀 대전되지 않는 것을 나타내며, 매우 낮은 현상율로 이어진다. 토너 입자들 상의 흡착 사이트들에 부합되는 전하 디렉터들을 사용하는 것은 각 토너 입자들과 결합하는 충분한 전하를 보장하기 위한 통상적인 관행이다.

토너 입자들은 통상적으로, 착색제 (예를 들어, 안료 또는 염료 및 그 조합)와 같은 시각 강화 첨가제들을 포함하며, 이는 비록 일부 적용들에 있어서는 반드시 필요한 것은 아니지만, 바람직하게는 잠상을 가시화하기 위해서 존재한다. 예를 들어 안료와 같은 착색제는 수지의 중량에 기초하여 약 60 중량% 또는 그 이상의 함량으로 존재할 수 있다. 착색제의 함량은 현상제의 사용에 의존하여 변화될 수 있다. 안료들의 예들은: Monastral^TM Blue G (C.I. Pigment Blue 15 C.I. No. 74160), Toluidine Red Y (C.I. Pigment Red 3), Quindo^TM Magenta (Pigment Red 122), Indo^TM Brilliant Scarlet (Pigment Red 123 C.I. No. 71145), Toluidine Red B (C.I. Pigment Red 3), Watchung^TM Red B (C.I. Pigment Red 48), Permanent Rubine F6B13-1731 (Pigment Red 184), Hansa^TM Yellow (Pigment Yellow 98), Dalamar^TM Yellow (Pigment Yellow 74, C.I. No. 11741), Toluidine Yellow G (C.I. Pigment Yellow 1), Monastral^TM Blue B (C.I. Pigment Blue 15), Monastral^TM Green B (C.I. Pigment Green 7), Pigment Scarlet (C.I. Pigment Red 60), Auric Brown (C.I. Pigment Brown 6), Monastral^TM Green G (Pigment Green 7), Carbon Black, Cabot Mogul L (black Pigment C.I. No. 77266) 및 Sterling NS N 774 (Pigment Black 7, C.I. No. 77266)이다.

미세 입자 크기, 바람직하게는 0.5 미크론 또는 그 미만의 옥사이드, 예를 들어 실리카, 알루미나, 티타니아 등이 액체화된 수지 내로 분산될 수 있다. 이러한 옥사이드는 단독으로 사용되거나 또는 착색제들과 조합되어 사용될 수 있다. 금속 입자들이 또한 첨가될 수도 있다.

다른 첨가제들도 통상적인 방법들에 따라서 제제에 첨가될 수 있다. 이들은 하나 또는 그 이상의 UV 안정화제, 곰팡이 저해제, 항박테리아제, 항균제, 항정전기제, 광택 변형제, 다른 폴리머 또는 올리고머 물질, 항산화제 등을 포함한다.

결과물인 대전된 토너 입자들의 입자 크기는 그와 같은 입자들을 포함하는 토너 조성물의 화상형성, 정착, 해상도 및 전사 특성들에 영향을 미칠 수 있다. 바람직하게는, 입자들의 부피 평균 입자 직경 (레이저 회절로 측정)은 약 0.05 내지 약 50 미크론의 범위 내에 있으며, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 10 미크론의 범위 내에 있고, 가장 바람직하게는 약 1.5 내지 약 5 미크론의 범위 내에 있다.

상기 언급한 바와 같이, 전자사진에서, 잠상은 통상적으로 (1) 대전 화상을 형성하기 위한 정전기적 인쇄 스타일러스 (electrostatic writing stylus) 또는 그 균등물을 갖는 요소의 선택된 영역들 중의 유전체 (통상적으로 수용 기질) 상에 대전 화상을 위치시키는 단계, (2) 대전 화상에 토너를 가하는 단계, 및 (3) 톤 화상을 고정시키는 단계에 의해서 형성된다. 이러한 타입의 방법에 대한 예는 미국특허 제5,262,259호에 서술되어 있다. 본 발명에 의해서 형성된 화상들은 단일 색상 또는 복수 개의 색상들을 갖는 것일 수 있다. 다중 색상 화상들은 대전 및 토너 인가 단계들의 반복에 의해서 제조될 수 있다.

전자사진법에 있어서, 정전기적 화상은 통상적으로 (1) 감광성 요소를 인가된 전압으로 균일하게 대전시키는 단계, (2) 잠상을 형성하기 위해서 조사원 (radiation source)으로 감광성 요소의 부분들을 노광 및 방전시키는 단계, (3) 톤 화상을 형성하기 위해서 잠상에 토너를 인가하는 단계, 및 (4) 톤 화상을 하나 또는 그 이상의 단계를 통해서 최종 수용체 시트로 전사하는 단계에 의해서, 감광성 요소로 드럼 또는 벨트 상에 코팅된다. 일부 적용들에 있어서는, 예열된 가압 롤러 또는 당업계에 공지된 다른 고정 방법들을 사용하여 톤 화상을 고정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 이러한 태양들 및 다른 태양들은 하기 예시적인 실시예들 중에서 서술된다.

실시예

테스트 방법 및 장치

하기 실시예들에서, 코폴리머 용액 및 오가노졸 및 잉크 분산물의 고체 백분율들 (percent solids)은, 정밀 분석 밸런스에 부착된 할로겐 램프 건조 오븐 (Mettler Instruments, Inc., Highstown, N.J.)을 사용한, 할로겐 램프 건조 방법 (Halogen Lamp Drying Method)을 사용하여, 중량 측정에 의해서 측정되었다. 이러한 샘플 건조 감소 방법을 사용한 고체 백분율의 매 측정마다, 대략 2 그램의 샘플을 사용하였다.

본 발명을 실시함에 있어서, 분자량은 통상적으로 중량 평균 분자량의 관점에서 표현되는 반면에, 분자량 다분산성은 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비율에 의해서 주어졌다. 분자량 패러미터들은 테트라하이드로퓨란을 캐리어 용매로서 사용한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정하였다. 절대 중량 평균 분자량은 Dawn DSP-F 광분산 검출기 (Wyatt Technology Corp., Santa Barbara, Calif.)를 사용하여 측정하였고, 다분산성은 측정된 중량 평균 분자량을, Optilab 903 분별 굴절계 검출기 (Wyatt Technology Corp., Santa Barbara, Calif.)로 측정한 수 평균 분자량 수치에 대해서 비율화함으로써 평가하였다.

오가노졸 및 토너 입자 크기 분포들은, Horiba LA-900 레이저 회절 입자 크기 분석기 (Horiba Instruments, Inc., Irvine, Calif.)를 사용한 레이저 회절 광 분산 방법에 의해서 측정하였다. 샘플들은 대략 1/500의 부피로 희석하였으며, 측정 이전에 150 와트 및 20 kHz에서 1분 동안 초음파 분쇄하였다. 입자 크기는, 기본 (일차) 입자 크기 및 집합체 또는 덩어리의 존재 양자 모두를 표시하기 위해서, 수 평균 입경 (D_n) 및 부피 평균 입경 (D_v)의 양자 모두로 표현하였다.

습식 토너 도전성 (벌크 도전성, k_b)은 Scientifica Model 627 도전성 측정기 (Scientifica Instruments, Inc., Princeton, N.J.)를 사용하여 대략 18 Hz에서 측정하였다. 부가하여, 토너 입자들의 부존재 하에서의 자유 (액체 분산물) 상 도전성 (k_f) 또한 측정하였다. 토너 입자들은 Jouan MR1822 원심분리기 (Winchester, VA) 중에서 6,000 rpm (6,110 상대 원심분리력)으로 1-2시간 동안 5℃에서 원심분 리함으로써 액체 매체로부터 제거하였다. 상등액을 조심스럽게 따라내고, 이러한 액체의 도전성을 Scientifica Model 627 도전성 측정기를 사용하여 측정하였다. 벌크 토너 도전성에 대해서 상대적인 자유상 도전성의 백분율을 100%로 측정하였다 (k_f/k_b).

질량 당 전하 (Q/M)는, 도전성 금속 플레이트, 인듐 틴 옥사이드 (ITO)로 코팅된 유리 플레이트, 고전압 전력 공급원, 전위계 및 데이터 수집을 위한 개인용 컴퓨터 (PC)로 이루어진 장치를 사용하여 측정하였다. 잉크의 1% 용액을 도전성 플레이트 및 ITO 코팅된 유리 플레이트 사이에 놓았다. 공지의 극성 및 크기를 갖는 전기적 포텐셜을 ITO 코팅된 유리 플레이트 및 금속 플레이트의 사이에 가하여, 플레이트들 사이 및 고전압 전력 공급원에 연결된 전선들을 통하여 전류를 발생시켰다. 전류는 20초 동안 초 당 100회 측정하였고, 이를 PC를 사용하여 기록하였다. 인가된 포텐셜은 대전된 토너 입자들을 대전된 토너 입자들의 극성과 반대 극성을 갖는 플레이트 (전극)를 향하여 이동하게 하였다. ITO 코팅된 유리 플레이트에 인가된 전압의 극성을 조절함으로써, 토너 입자들을 그 플레이트로 이동하게 할 수 있었다.

ITO 코팅된 유리 플레이트를 장치로부터 제거하고, 플레이팅된 잉크를 완전히 건조시키기 위해서 50℃에서 대략 30분 동안 오븐에 넣어 두었다. 건조 이후에, 건조된 잉크 필름을 함유하는 ITO 코팅된 유리 플레이트의 중량을 측정하였다. 이후, Norpar^TM 12로 함침된 헝겊 천을 사용하여 ITO 코팅된 유리 플레이트로부터 잉크를 제거하고, 깨끗한 ITO 유리 플레이트의 중량을 다시 측정하였다. 건조 잉크 코팅된 유리 플레이트와 깨끗한 유리 플레이트 사이의 질량 차이를 20초 플레이팅 시간 동안 침적된 잉크 입자들의 질량 (m)으로 간주하였다. 전류 수치는 커브-피팅 프로그램 (예를 들어, Systat Software Inc.으로부터의 TableCurve 2D)을 사용하여 전류 vs. 시간의 플롯 하의 면적을 적분함으로써, 20초 플레이팅 시간에 걸쳐서 토너 입자들에 의해서 운반된 총 전하 (Q)를 얻는 데에 사용되었다. 이후, 토너 입자들에 의해서 운반된 총 전하를 건조 플레이트된 잉크 질량으로 나눔으로써 질량 당 전하 (Q/m)를 결정하였다.

이제 도면에 대해서 살펴 보면, 도 1은 고갈된 토너의 벌크 도전성에 대한 산 보조제 (알킬벤젠술폰산, ABSA)의 함량의 효과를 도시한 것이고; 토너 벌크 도전성은 고갈된 토너 중의 ABSA의 첨가량에 따라서 감소하였다. 따라서, 토너 도전성은 토너 중의 보조제의 함량을 조절함으로써 바람직하고 안정적으로 유지될 수 있다.

토너 도전성은 1.0 (mg/g 토너 용액)의 ABSA 농도에서 최소 수치에 도달한다는 사실이 확인되었다. 연이은 연구는 이러한 최소 수치는 Norpar^TM 12 중의 ABSA의 CMC ("임계 미셀 농도 (Critical micelle concentration)")에 해당한다는 것을 보여주었다. ABSA의 CMC 이후의 토너 도전성의 증가는 Norpar^TM 12 중에서의 그 미셀 형성에 기여하였다. Norpar^TM 12 중의 ABSA의 CMC는 동적 광 분산 기술에 의해 서 측정되었다. 미셀들의 크기는 Norpar^TM 12 중의 ABSA의 농도에 대해서 측정되었고, 1.0 (mg/g 토너 용액)의 농도 미만에서는, 미셀이 검출되지 않았고, 1.0 (mg/g 토너 용액)의 농도 및 이를 초과하는 경우에는, ABSA가 6 내지 8 nm 크기 범위의 미셀들을 형성하였다.

도 2는 산 보조제 (ABSA)의, 황색, 마젠타, 시안 및 블랙 ("YMCK") 토너들의 토너 벌크 도전성에 대한, 농도 효과를 나타낸 것이다.

도 3은 토너 벌크 도전성에 대한 염기 보조제 (도데실아민, DDA)의 농도 효과를 나타낸 것이다. YMCK 토너들의 도전성은 DDA 농도의 증가에 따라서 감소하였다. 이는 DDA가 화상들의 양호하고 안정적인 광학적 밀도를 달성하기 위해서, 인쇄 동안에, 바람직한 수치에서 토너 도전성을 유지하는 데에 사용될 수 있음을 나타내는 것이다.

도 4 및 도 5는, 각각, 다양한 카르복실 산들의 탄소 사슬 길이의, 토너의 벌크 도전성 및 토너 입자들의 Q/M 수치에 대한 효과를 나타내는 것으로서, 카르복실 산의 탄소 사슬 길이가 길어질수록 보조제들의 효과가 증가함을 나타낸다.

도 6 및 도 7은, 각각, 아민의 탄소 사슬 길이의, 토너의 벌크 도전성 및 토너 입자들의 Q/M 수치에 대한 효과를 나타내는 것으로서, 보조제들의 효율성 또한 아민의 탄소 사슬 길이를 변화시킴으로써 변화될 수 있다는 것을 나타낸다.

제조예

습식 토너의 제조

본 연구에서 사용된 습식 토너들은 지르코늄 테트라옥토에이트로 양으로 대전된 오가노졸 기초 토너들이었다. 이러한 타입의 습식 토너들의 제조는 오가노졸 바인더의 합성 및 오가노졸 바인더 및 안료들의 밀링을 포함한다. 오가노졸 합성은 용액 중합을 사용한 그래프트 안정제 합성 및 분산 중합을 사용한 오가노졸 합성을 포함한다.

본 제조예에서 사용된 물질들은 하기 약어들을 갖는다:

EA: 에틸 아크릴레이트 (ethyl acrylate)

EHMA: 2-에틸헥실 메타크릴레이트 (2-Ethylhexyl Methacrylate)

MMA: 메틸 메타크릴레이트 (Methyl Methacrylate)

HEMA: 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (2-hydroxyethyl methacrylate)

TMI: 디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트 (dimethyl-m-isopropenyl benzyl isocyanate)

V-601: 개시제, 디메틸 2, 2'-아조비스이소부티레이트

DBTDL: 촉매, 디부틸 틴 디라우레이트

1) 그래프트 안정제 합성

응축기, 디지털 온도 조절기에 연결된 써모커플 (thermocouple), 건조 질소의 공급원과 연결된 질소 유입 튜브 및 자성 교반기를 구비한 5000 ml 3-넥 원형 플라스크를, Norpar^TM 12 2557g, EHMA 849g, 98% HEMA 26.8g 및 V-601 13.13g의 혼합물로 채웠다. 혼합물을 교반하는 동안, 반응 플라스크를 대략 2 리터/분의 흐름 속도에서 30분 동안 건조 질소로 퍼지하였다. 속이 빈 유리 마개를 응축기의 개방 말단 내로 삽입하고, 질소 흐름 속도를 대략 0.5 리터/분으로 감소시켰다. 혼합물을 16시간 동안 70℃로 가열하였다. 전환율은 정량적이었다. 혼합물을 90℃까지 가열하고, 그 온도에서 1시간 동안 유지하여 잔류 V-601을 파괴한 후, 다시 70℃로 재냉각시켰다. 질소 유입 튜브를 제거하고, 95% DBTDL 13.6g을 혼합물에 첨가하고, TMI 41.1g을 첨가하였다. TMI는 반응 혼합물을 교반하면서, 대략 5분 동안에 걸쳐서 적가하였다. 질소 유입 튜브를 원위치시키고, 응축기 중의 속이 빈 유리 마개를 제거하고, 반응 플라스크를 대략 2 리터/분의 흐름 속도에서 30분 동안 건조 질소로 퍼지하였다. 속이 빈 유리 마개를 응축기의 개방 말단 내로 재삽입하고, 질소 흐름 속도를 대략 0.5 리터/분으로 감소시켰다. 혼합물을 70℃에서 6시간 동안 반응하도록 방치하였으며, 이 시간에서 전환율은 정량적이었다. 냉각된 혼합물은 점성의, 투명한 용액이었으며, 어떠한 가시적인 불용성 물질도 포함하지 않았다.

액체 혼합물의 고체 백분율은 상기 서술한 할로겐 건조 방법을 사용하여 24.72%로 측정되었다. 분자량의 연이은 측정은 상기 서술한 GPC 방법을 사용하여 수행되었으며; 코폴리머는 두 가지 독립적인 측정들에 기초하여, 131,600 Da의 M_w 및 2.3의 M_w/M_n을 가졌다.

2) 오가노졸 합성

응축기, 디지털 온도 조절기에 연결된 써모커플, 건조 질소의 공급원과 연결 된 질소 유입 튜브 및 자성 교반기를 구비한 5000 ml 3-넥 원형 플라스크를, Norpar^TM 12 2937g, MMA 91.6g, EA 91.6g, 24.72% 폴리머 고체에서의 상기 그래프트 안정제 혼합물 188.8g, 및 V-601 4.20g의 혼합물로 채웠다. 혼합물을 교반하는 동안, 반응 플라스크를 대략 2 리터/분의 흐름 속도에서 30분 동안 건조 질소로 퍼지하였다. 속이 빈 유리 마개를 응축기의 개방 말단 내로 삽입하고, 질소 흐름 속도를 대략 0.5 리터/분으로 감소시켰다. 혼합물을 16시간 동안 70℃로 가열하였다. 전환율은 정량적이었다. 혼합물을 실온으로 냉각시켜서, 탁한 백색 분산물을 얻었다.

냉각된 오가노졸에 대략 n-헵탄 350g을 첨가하고, 드라이 아이스/아세톤 응축기를 구비하고 90℃의 온도 및 대략 15 mm Hg의 진공에서 작동하는 회전 증발기를 사용하여 잔류 모노머를 결과물인 혼합물로부터 제거 (strip)하였다. 제거된 오가노졸을 실온으로 냉각시켜서, 탁한 백색 분산물을 얻었다.

제거 이후의 오가노졸 분산물의 고체 백분율은 상기 서술한 할로겐 건조 방법을 사용하여 14.60%로 측정되었다. 이어서 상기 서술한 레이저 회절 분석을 사용하여 평균 입자 크기를 결정하였으며; 오가노졸은 0.24 ㎛의 평균 직경을 가졌다.

3) 토너 제제

비교예 1

본 실험은 오가노졸 코폴리머의 안료에 대한 중량비가 5 (O/P 비율)인 황색 습식 토너를 제조하는 것에 대한 예이다. Norpar^TM 12 중의 14.60% (w/w) 고체인 상기 오가노졸 205g을, Norpar^TM 12 88g, 황색 안료 PY138 5.4g 및 황색 안료 PY83 0.6g (Sun Chemical Company, Cincinnati, Ohio) 및 8 온스 유리 단지 중의 6.11% Zr HEX-CEM 용액 0.79g (OMG Chemical Company, Cleveland, Ohio)과 결합시켰다. 이러한 혼합물을 0.5 리터 수직 비드 밀 (Model 6TSG-1/4, Amex Co., Led., Tokyo, Japan) 중에서 밀링하였으며, 1.3 mm 직경의 Potters 유리 비드 390g (Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ)으로 충진시켰다. 밀링은, 밀링 챔버의 냉각 재킷을 통하여 순환하는 냉각수 없이, 2,000 RPM에서 1.5시간 동안 수행하였다.

12% (w/w) 고체 토너 농축물은 상기 서술한 바와 같은 테스트 방법들을 사용하여 결정한 바와 같이 하기 특성들을 나타내었다:

부피 평균 입자 크기: 1.0 미크론

벌크 도전성: 984 picoMhos/cm

백분율 자유상 도전성: 3.8%

동적 유동성: 2.28E-10 (m²/Vsec)

이러한 토너는 3%로 더 희석되었으며, 전자사진 프린터 상에서 인쇄되었다. 대략 2000 내지 3000매 인쇄 이후에, 토너의 도전성은 너무 높아서 화상의 적당한 광학 밀도를 얻을 수가 없었다.

비교예 2

본 실험은 오가노졸 코폴리머의 안료에 대한 중량비가 5 (O/P 비율)인 마젠 타 습식 토너를 제조하는 것에 대한 예이다. Norpar^TM 12 중의 14.60% (w/w) 고체인 상기 오가노졸 205g을, Norpar^TM 12 88g, 적색 안료 81:4 12.6g (Magruder Color Company, Tucson, AZ) 및 8 온스 유리 단지 중의 6.11% 지르코늄 HEX-CEM 용액 0.98g (OMG Chemical Company, Cleveland, Ohio)과 결합시켰다. 이러한 혼합물을 0.5 리터 수직 비드 밀 (Model 6TSG-1/4, Amex Co., Led., Tokyo, Japan) 중에서 밀링하였으며, 1.3 mm 직경의 Potters 유리 비드 390g (Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ)으로 충진시켰다. 밀링은, 밀링 챔버의 냉각 재킷을 통하여 순환하는 냉각수 없이, 2,000 RPM에서 1.5시간 동안 수행하였다.

부피 평균 입자 크기: 1.1 미크론

벌크 도전성: 949 picoMhos/cm

백분율 자유상 도전성: 3.7%

동적 유동성: 2.08E-11 (m²/Vsec)

비교예 3

본 실험은 오가노졸 코폴리머의 안료에 대한 중량비가 8 (O/P 비율)인 시안 습식 토너를 제조하는 것에 대한 예이다. Norpar^TM 12 중의 14.60% (w/w) 고체인 상기 오가노졸 219g을, Norpar^TM 12 88g, 청색 안료 15:4 4g (PB:15:4, 249-3450, Sun Chemical Company, Cincinnati, Ohio) 및 8 온스 유리 단지 중의 6.11% 지르코늄 HEX-CEM 용액 1.64g (OMG Chemical Company, Cleveland, Ohio)과 결합시켰다. 이러한 혼합물을 0.5 리터 수직 비드 밀 (Model 6TSG-1/4, Amex Co., Led., Tokyo, Japan) 중에서 밀링하였으며, 1.3 mm 직경의 Potters 유리 비드 390g (Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ)으로 충진시켰다. 밀링은, 밀링 챔버의 냉각 재킷을 통하여 순환하는 냉각수 없이, 2,000 RPM에서 1.5시간 동안 수행하였다.

부피 평균 입자 크기: 1.5 미크론

벌크 도전성: 406 picoMhos/cm

백분율 자유상 도전성: 1.4%

동적 유동성: 1.56E-11 (m²/Vsec)

비교예 4

본 실험은 오가노졸 코폴리머의 안료에 대한 중량비가 6 (O/P 비율)인 블랙 습식 토너를 제조하는 것에 대한 예이다. Norpar^TM 12 중의 14.60% (w/w) 고체인 상기 오가노졸 211g을, Norpar^TM 12 88g, Cabot Monarch 120 Black 5g (Cabot Corporation, Billerica, Massachusetts) 및 8 온스 유리 단지 중의 6.11% 지르코늄 HEX-CEM 용액 7.58g (OMG Chemical Company, Cleveland, Ohio)과 결합시켰다. 이러한 혼합물을 0.5 리터 수직 비드 밀 (Model 6TSG-1/4, Amex Co., Led., Tokyo, Japan) 중에서 밀링하였으며, 1.3 mm 직경의 Potters 유리 비드 390g (Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ)으로 충진시켰다. 밀링은, 밀링 챔버의 냉각 재킷을 통하여 순환하는 냉각수 없이, 2,000 RPM에서 1.5시간 동안 수행하였다.

부피 평균 입자 크기: 0.6 미크론

벌크 도전성: 1052 picoMhos/cm

백분율 자유상 도전성: 4.3%

동적 유동성: 3.2E-10 (m²/Vsec)

실시예 1

10% Norpar^TM 12 용액 중의 알킬벤젠술폰산 (ABSA, C11, C12 및 C13 탄소 사슬 길이 알킬 부분들의 혼합물을 포함하는 알킬 벤젠 술폰산) 0.75g을 비교예 1로부터 고갈된 토너 750g 중에 첨가하였다. 용액을 1시간 동안 안정화시켰다. 토너의 도전성은 244에서 118 pMho/cm로 떨어진 것으로 관찰되었다. 토너를 전자사진 프린터 중에 다시 부었으며, 양호한 광학적 밀도를 갖는 화상이 얻어졌다.

실시예 2

10% Norpar^TM 12 용액 중의 알킬벤젠술폰산 0.75g을 비교예 2로부터 고갈된 토너 750g 중에 첨가하였다. 용액을 1시간 동안 안정화시켰다. 토너의 도전성은 349에서 108 pMho/cm로 떨어진 것으로 관찰되었다. 토너를 전자사진 프린터 중에 다시 부었으며, 양호한 광학적 밀도를 갖는 화상이 얻어졌다.

실시예 3

10% Norpar^TM 12 용액 중의 알킬벤젠술폰산 0.75g을 비교예 3으로부터 고갈된 토너 750g 중에 첨가하였다. 용액을 1시간 동안 안정화시켰다. 토너의 도전성은 127에서 71 pMho/cm로 떨어진 것으로 관찰되었다. 토너를 전자사진 프린터 중에 다시 부었으며, 양호한 광학적 밀도를 갖는 화상이 얻어졌다.

실시예 4

10% Norpar^TM 12 용액 중의 알킬벤젠술폰산 1.875g을 비교예 4로부터 고갈된 토너 750g 중에 첨가하였다. 용액을 1시간 동안 안정화시켰다. 토너의 도전성은 398에서 251 pMho/cm로 떨어진 것으로 관찰되었다. 토너를 전자사진 프린터 중에 다시 부었으며, 양호한 광학적 밀도를 갖는 화상이 얻어졌다.

실시예 5

10% Norpar^TM 12 용액 중의 도데실아민 3.75g을 비교예 1로부터 고갈된 토너 750g 중에 첨가하였다. 용액을 1시간 동안 안정화시켰다. 토너의 도전성은 244에서 119 pMho/cm로 떨어진 것으로 관찰되었다. 토너를 전자사진 프린터 중에 다시 부었으며, 양호한 광학적 밀도를 갖는 화상이 얻어졌다.

실시예 6

10% Norpar^TM 12 용액 중의 도데실아민 7.5g을 비교예 2로부터 고갈된 토너 750g 중에 첨가하였다. 용액을 1시간 동안 안정화시켰다. 토너의 도전성은 349에서 200 pMho/cm로 떨어진 것으로 관찰되었다. 토너를 전자사진 프린터 중에 다시 부었으며, 양호한 광학적 밀도를 갖는 화상이 얻어졌다.

실시예 7

10% Norpar^TM 12 용액 중의 도데실아민 0.75g을 비교예 3으로부터 고갈된 토너 750g 중에 첨가하였다. 용액을 1시간 동안 안정화시켰다. 토너의 도전성은 121에서 80 pMho/cm로 떨어진 것으로 관찰되었다. 토너를 전자사진 프린터 중에 다시 부었으며, 양호한 광학적 밀도를 갖는 화상이 얻어졌다.

실시예 8

10% Norpar^TM 12 용액 중의 도데실아민 0.75g을 비교예 4로부터 고갈된 토너 750g 중에 첨가하였다. 용액을 1시간 동안 안정화시켰다. 토너의 도전성은 398에서 241 pMho/cm로 떨어진 것으로 관찰되었다. 토너를 전자사진 프린터 중에 다시 부었으며, 양호한 광학적 밀도를 갖는 화상이 얻어졌다.

토너	보조제 (mg/g 토너 용액)	도전성 (pMho/cm)	OD
비교예 1	0	244	낮음
비교예 2	0	349	낮음
비교예 3	0	121	낮음
비교예 4	0	398	낮음
실시예 1	0.1 (ABSA)	118	양호
실시예 2	0.1 (ABSA)	108	양호
실시예 3	0.1 (ABSA)	71	양호
실시예 4	0.25 (ABSA)	251	양호
실시예 5	0.5 (DDA)	119	양호
실시예 6	1.0 (DDA)	200	양호
실시예 7	0.1 (DDA)	80	양호
실시예 8	0.1 (DDA)	241	양호

따라서, 여기에 개시된 바와 같은 전하 조절 보조제를 포함하는 토너 조성물들은, 본 발명의 전하 조절 보조제를 포함하지 않는 비교예의 토너 조성물들과 대비할 때, 탁월한 광학적 밀도를 나타내는 화상들을 제공한다.

여기에 인용된 모든 특허들, 특허 문헌들, 및 간행물들은 개별적으로 통합된 것과 마찬가지로 참고문헌으로서 통합된다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 부분들 및 백분율들은 중량 단위이며, 모든 분자량들은 중량 평균 분자량들이다. 상기 상세한 설명은 이해를 명료하게 하기 위해서 서술된 것이다. 어떠한 불필요한 제한사항들도 그로부터 이해되어서는 아니될 것이다. 본 발명은 상기 나타내고 서술된 정확한 세부사항들에 한정되는 것은 아니며, 당업자에게 자명한 변형들은 청구범위 에 의해서 한정되는 본 발명 내에 포함되는 것이다.

본 발명에 따르면, 인쇄 매수가 증가하더라도 토너의 도전성이 증가하지 않고, 따라서 화상의 광학적 밀도가 저하되지 않는 양성 습식 전자사진 토너 조성물을 제공할 수 있다.

Claims

a) 30 mL보다 작은 카우리-부탄올 수치를 갖는 액체 캐리어;

b) 하나 또는 그 이상의 S 물질 부분들 및 하나 또는 그 이상의 D 물질 부분들을 포함하는 최소한 하나의 양극성 그래프트 코폴리머를 포함하는 폴리머 바인더를 포함하고, 상기 액체 캐리어 중에 분산된, 복수 개의 양으로 대전된 토너 입자들; 및

c) 일차 아민, 이차 아민 및 삼차 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 염기 또는 술폰산 및 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 산을 포함하는 전하 조절 보조제로서, 상기 액체 캐리어에 대한 상기 전하 조절 보조제의 용해도보다 더 높은 함량으로 상기 토너 조성물 중에 존재하는 전하 조절 보조제

를 포함하는 양성 습식 전자사진 토너 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 상기 전하 조절 보조제는 알킬 아민 및 아미노-관능 폴리머 로 이루어진 군으로부터 선택된 염기를 포함하는 것을 특징으로 하는 토너 조성물.
제1항에 있어서, 상기 전하 조절 보조제는 알킬기의 알킬 부분들 중에 12 내지 18개의 탄소 원자들을 갖는 알킬 아민으로부터 선택된 염기를 포함하는 것을 특징으로 하는 토너 조성물.
제1항에 있어서, 상기 전하 조절 보조제는 헥실아민, 옥틸아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 염기를 포함하는 것을 특징으로 하는 토너 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 상기 전하 조절 보조제는 알킬 벤젠 술폰산, 알킬 카르복실 산 및 산 관능 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 산을 포함하는 것을 특징으로 하는 토너 조성물.
제1항에 있어서, 상기 전하 조절 보조제는 알킬기의 알킬 부분들 중에 12 내지 18개의 탄소 원자들을 갖는 알킬 벤젠 술폰산 및 알킬 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 산을 포함하는 것을 특징으로 하는 토너 조성물.
제1항에 있어서, 상기 전하 조절 보조제는 헥산산, 옥탄산, 도데칸산, 테트라데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 헥실 벤젠 술폰산, 옥틸 벤젠 술폰산, 도데실 벤젠 술폰산, 테트라데실 벤젠 술폰산, 헥사데실 벤젠 술폰산, 옥타데실 벤젠 술폰산 및 그 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 산을 포함하는 것을 특징으로 하는 토너 조성물.
제1항에 있어서, 상기 전하 조절 보조제는 액체 캐리어 중에서 미셀들을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 토너 조성물.
제10항에 있어서, 상기 전하 조절 보조제는 상기 조성물 중에서 5 내지 50 nm의 크기 범위를 갖는 미셀들의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 토너 조성물.
제1항에 있어서, 상기 전하 조절 보조제는 상기 액체 캐리어 중에서 0.1 내지 10 mg/g의 용해도를 갖는 것을 특징으로 하는 토너 조성물.
제1항에 있어서, 상기 전하 조절 보조제는 상기 액체 캐리어 중의 0.5 mg/g 내지 5 mg/g의 농도로 상기 토너 조성물 중에 존재하는 것을 특징으로 하는 토너 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 상기 양으로 대전된 토너 입자들은 금속 비누로부터 선택된 전하 디렉터 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 토너 조성물.
제1항에 있어서, 상기 양으로 대전된 토너 입자들이 금속 카르복실레이트로부터 선택된 전하 디렉터 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 토너 조성물.
제15항에 있어서, 상기 금속 비누의 금속이 지르코늄, 주석 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 토너 조성물.
제1항에 있어서, 상기 양으로 대전된 토너 입자들이 최소한 하나의 시각 강화 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 토너 조성물.
제18항에 있어서, 상기 시각 강화 첨가제는 안료인 것을 특징으로 하는 토너 조성물.
제1항에 있어서, 상기 바인더는 30℃보다 큰 T_g를 갖는 것을 특징으로 하는 토너 조성물.
제1항에 있어서, 상기 바인더가 30℃보다 작은 T_g를 갖는 것을 특징으로 하는 토너 조성물.