DE602004009512T2

DE602004009512T2 - Adjuvante für positiv geladene Toner

Info

Publication number: DE602004009512T2
Application number: DE602004009512T
Authority: DE
Inventors: James A. Hudson Baker; Gay L. Cottage Grove Herman; Julie Y. Qian
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 2003-09-30
Filing date: 2004-08-27
Publication date: 2008-07-31
Anticipated expiration: 2024-08-28
Also published as: CN1619427A; JP2005107539A; EP1521129A3; US20050069804A1; DE602004009512D1; US7070900B2; KR20050031846A; EP1521129B1; KR100601656B1; EP1521129A2

Description

Die Erfindung betrifft Hilfsmittel für Tonerzusammensetzungen. Insbesondere betrifft die Erfindung Hilfsmittel für flüssige Tonerzusammensetzungen, umfassend positiv geladene Tonerteilchen.
In elektrofotografischen und elektrostatischen Druckverfahren (insgesamt elektrografischen Verfahren) wird ein elektrostatisches Bild auf der Oberfläche eines fotorezeptiven Bauteils bzw. dielektrischen Bauteils gebildet. Das fotorezeptive Bauteil oder das elektrische Bauteil kann eine Zwischenübertragungstrommel oder -band oder das Substrat für das fertige Tonerbild selbst sein, wie von Schmidt, S. P. und Larson, J. R. in Handbook of Imaging Materials Diamond, A. S., Hrsg. Marcel Dekker: New York; Kapitel 6, Seiten 227–252, und US-Patent-Nummern 4 728 983 , 4 321 404 und 4 268 598 beschrieben.
Beim elektrostatischen Drucken wird ein latentes Bild typischerweise durch (1) Anordnen eines geladenen Bildes auf einem dielektrischen Bauteil (typischerweise dem Empfangssubstrat) in ausgewählten Flächen des Bauteils mit einem elektrostatischen Schreibstift oder dessen Aquivalent gebildet, um ein geladenes Bild zu erzeugen, (2) Auftragen von Toner auf das geladene Bild und (3) Fixieren des Tonerbildes. Ein Beispiel von diesem Typ von Verfahren wird in US-Patent-Nr. 5 262 259 beschrieben.
Beim elektrofotografischen Drucken, auch als Xerographie bezeichnet, wird elektrofotografische Technologie verwendet, um Bilder auf einem fertigen Bildrezeptor, wie Papier, Film oder dergleichen, zu erzeugen. Die elektrofotografische Technologie wird in einem breiten Bereich von Ausrüstungen bzw. Geräten, einschließlich Fotokopierer, Laserdrucker, Faxgeräten und dergleichen, eingesetzt.
Elektrofotografie bezieht typischerweise die Anwendung eines wieder verwendbaren lichtempfindlichen temporären Bildrezeptors, bekannt als ein Fotorezeptor, in das Verfahren zum Herstellen eines elektrofotografischen Bildes auf einem fertigen permanenten Bildrezeptor ein. Ein repräsentatives elektrofotografisches Verfahren, entladende Flächenentwicklung, beinhaltet eine Reihe von Schritten, um ein Bild auf einem Rezeptor zu erzeugen, einschließlich Aufladen, Belichten, Entwicklung, Übertragung, Schmelzen bzw. Fixieren, Reinigung und Löschen.
Beim Ladungsschritt wird ein Fotorezeptor im Wesentlichen gleichförmig mit Ladung von einer erwünschten Polarität abgedeckt, um ein erstes Potenzial, entweder negativ oder positiv, typischerweise mit einer Korona oder Aufladungswalze, zu erreichen. In dem Belichtungsschritt bildet ein optisches System, typischerweise ein Laserscanner oder Diodenanordnung, ein latentes Bild durch selektives Entladen der geladenen Oberfläche des Fotorezeptors, um ein zweites Potenzial in einer bildmäßigen Art, entsprechend dem gewünschten auf dem fertigen Bildrezeptor zu erzeugenden Bild zu erreichen. In dem Entwicklungsschritt werden Tonerteilchen der geeigneten Polarität, im Allgemeinen mit dem latenten Bild auf dem Fotorezeptor, typischerweise unter Verwendung eines Entwicklers, der für ein Potenzial der gleichen Polarität wie die Tonerpolarität und Zwischenprodukt im Potenzial zwischen den ersten und zweiten Potenzialen elektrisch vorgespannt ist, bevorzugt, in Kontakt gebracht. Die Tonerteilchen wandern zu dem Fotorezeptor und haften selektiv an dem latenten Bild über elektrostatische Kräfte unter Erzeugen eines getönten Bildes auf dem Fotorezeptor.
In dem Übertragungsschritt wird das getönte Bild von dem Fotorezeptor zu dem gewünschten Endbildrezeptor übertragen; ein Zwischenübertragungselement wird manchmal verwendet, um die Übertragung des getönten Bildes von dem Fotorezeptor mit der anschließenden Übertragung von dem getönten Bild zu dem fertigen Bildrezeptor zu bewirken. Das Bild kann durch physikalischen Druck und Kontakt des Toners mit selektiver Anhaftung an einem Zielzwischenprodukt oder fertigen Bildrezeptor verglichen mit der Oberfläche, von der es übertragen wird, übertragen werden. Alternativ kann der Toner in einem flüssigen System, gegebenenfalls unter Anwendung einer elektrostatischen Hilfe, wie nachstehend genauer erörtert, übertragen werden. In dem Schmelzschritt bzw. Fixierschritt wird das getönte Bild von dem fertigen Bildrezeptor erhitzt, um die Tonerteilchen zu erweichen oder zu schmelzen, wodurch dadurch das getönte Bild auf dem fertigen Rezeptor schmilzt. Ein alternatives Schmelzverfahren beinhaltet das Fixieren des Toners auf dem fertigen Rezeptor unter Druck mit oder ohne Wärme. In dem Reinigungsschritt wird auf dem Fotorezeptor verbleibender restlicher Toner entfernt.
Schließlich wird in dem Löschschritt die Fotorezeptorladung zu einem im Wesentlichen gleichförmig niedrigen Wert durch Belichtung eines bestimmten Wellenlängenbande vermindert, wodurch Reste des ursprünglichen latenten Bildes entfernt werden und der Fotorezeptor für den nächsten Bebilderungszyklus zubereitet wird.
Zwei Arten von Toner sind in weit verbreiteter kommerzieller Anwendung: flüssiger Toner und Trockentoner. Der Begriff „trocken" bedeutet nicht, dass der Toner vollständig frei von jeglichen flüssigen Bestandteilen ist, bedeutet jedoch, dass die Tonerteilchen keine beliebige signifikante Menge an Lösungsmittel enthalten, zum Beispiel typischerweise weniger als 10 Gew.-% Lösungsmittel (im Allgemeinen ist Trockentoner so trocken wie es bezüglich des Lösungsmittelgehalts praktisch angemessen ist) und kann eine triboelektrische Ladung tragen. Dieses unterscheidet Trockentonerteilchen von Flüssigtonerteilchen.
Eine typische flüssige Tonerzusammensetzung schließt im Allgemeinen Teilchen, die in einem flüssigen Träger suspendiert oder dispergiert sind, ein. Der flüssige Träger ist typischerweise nicht leitfähiges Dispersionsmittel, um Entladen des latenten elektrostatischen Bilds zu vermeiden. Flüssigtonerteilchen werden im Allgemeinen zu einem Grad in flüssigem Träger (oder Trägerflüssigkeit), typischerweise in mehr als 50 Gew.-% mit einer niedrigen Polarität, niedrigen Dielektrizitätskonstante, im Wesentlichen nicht wässrigen Trägerlösungsmittel solvatisiert. Flüssige Tonerteilchen sind im Allgemeinen chemisch geladen unter Anwendung von polaren Gruppen, die in dem Trägerlösungsmittel dissoziieren, tragen jedoch keine triboelektrische Ladung, während sie in dem flüssigen Träger solvatisiert und/oder dispergiert sind. Flüssige Tonerteilchen sind auch typischerweise kleiner als trockene Tonerteilchen. Aufgrund ihrer geringen Teilchengröße im Bereich von Submikrometer bis etwa 5 μm sind flüssige Toner in der Lage, getönte Bilder mit sehr hoher Auflösung zu erzeugen.
Ein typisches Tonerteilchen für eine flüssige Tonerzusammensetzung umfasst im Allgemeinen einen visuellen Verstärkungszusatz (zum Beispiel ein gefärbtes Pigmentteilchen) und ein polymeres Bindemittel. Das polymere Bindemittel erfüllt Funktionen von sowohl während als auch nach dem elektrofotografischen Verfahren. Bezüglich der Verarbeitbarkeit beeinflusst der Charakter des Bindemittels die Ladungs- und Ladestabilität, Fluss und Schmelzeigenschaften der Tonerteilchen. Diese Eigenschaften sind wichtig, um während der Entwicklung, Übertragung und Schmelzen gute Leistung zu erreichen. Nachdem ein Bild auf dem fertigen Rezeptor erzeugt ist, beeinflusst die Beschaffenheit des Bindemittels (zum Beispiel Glasübergangstemperatur, Schmelzviskosität, Molekulargewicht) und die Schmelzbedingungen (zum Beispiel Temperatur, Druck und Schmelzkonfiguration), die Dauerhaftigkeit (zum Beispiel Blockierungs- und Löschbeständigkeit), Anhaftung an den Rezeptorglanz und dergleichen.
Zusätzlich zu dem polymeren Bindemittel und dem visuellen Verstärkungszusatz können flüssige Tonerzusammensetzungen gegebenenfalls andere Zusätze einschließen. Zum Beispiel können geladene Direktoren zugesetzt werden, um eine elektrostatische Ladung auf den Tonerteilchen zu verleihen. Dispergierende Mittel können zugesetzt werden, um kolloidale Stabilität bereitzustellen, das Fixieren auf dem Bild zu unterstützen und geladene oder Ladungsstellen für die Teilchenoberfläche bereitzustellen. Dispergiermittel werden üblicherweise für die flüssigen Tonerzusammensetzungen angewendet, weil Tonerteilchenkonzentrationen hoch (Zwischenteilchenabstände sind klein) sind und elektrische Doppelladungseffekte allein nicht hinreichend die Dispersion bezüglich Aggregation oder Agglomeration stabilisieren. Trennmittel können auch verwendet werden, um das Anhaften des Toners an Schmelzwalzen, wenn jene verwendet werden, verhindern zu helfen. Andere Zusätze schließen Antioxidationsmittel, Ultraviolettlichtstabilisatoren, Fungizide, Bakterizide, Fließsteuerungsmittel und dergleichen ein.
US-Patent-Nr. 4 547 449 , Alexandrovich et al., offenbaren flüssige elektrografische Entwickler, umfassend einen elektrisch isolierenden flüssigen Träger, Toner, ein Ladungssteuerungsmittel und ein Ladungsmittel. Das Ladungssteuerungsmittel ist ein trägerlösliches Additions-Copolymer von einem quaternären Ammoniumsalz-Monomer, einem Monomer mit saurer Funktion -COOH, -SO₃H oder -PO₃HR, worin R Wasserstoff oder Alkyl darstellt und einem solubilisierenden Monomer. Das Ladungsmittel ist ein polares trägerlösliches Additions-Copolymer. Von dem offenbarten Entwickler wird angegeben, dass sie verbesserte Wiederauffüllbarkeit, wie durch verminderten Aufbau von Ladung in den Entwicklern während des Verlaufs der Anwendung und wiederholter Auffüllung deutlich gemacht wird, zeigen. Speziell bemerkt dieses Patent, dass der Stand der Technik Nachteile bezüglich der Stabilität von ihrer Ladung zeigte, wie sie durch eine Vielzahl von Kopiesequenzen verwendet werden. Insbesondere erhöht sich die Ladung des Entwicklers pro Einheit der Masse von dispergiertem Toner von dem Stand der Technik, was anzeigt, dass sich das quaternäre Ammonium-geladene Kontroll-Copolymer auf einem elektrostatischen Bild bei einer niederen Geschwindigkeit als der Toner abscheidet. Die ungleichmäßige Löschgeschwindigkeit und folglicher Anstieg in der Ladung pro Einheitsmasse in dem Entwickler zeigt die Schwierigkeit beim Entwicklerwiederauffüllen und verursacht ungleichförmige Bilddichte von Kopie zu Kopie. Die wie darin beschriebene Erfindung gibt vor, die Ladung des Entwicklers pro Einheitsmasse Toner derart zu stabilisieren, dass nach einem Anwendungszeitraum der Aufbau von Ladung pro Einheitsmasse signifikant vermindert ist. Es wird angegeben, dass solche Stabilität erreicht wird, wenn das quaternäre Ammoniumsalz-Ladungssteuerungs-Polymer in der Entwicklerzusammensetzung ein unsolubilisierendes Monomer mit einer Säurefunktion enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus saurer Funktion -COOH, -SO₃H oder -PO₃HR, worin R Wasserstoff oder Alkyl darstellt.
Ladungsdirektoren, einschließlich bestimmter quaternärer Ammoniumsalze, werden in Beyer, US-Patent-Nr. 3 417 019 und Tsuneda, US-Patent-Nr. 3 977 983 , für flüssige Entwickler offenbart.
US-Patent-Nr. 5 627 002 , Pan et al., offenbart einen positiv geladenen flüssigen Entwickler, umfassend unpolare flüssige thermoplastische Harzteilchen, Pigment, ein Ladungssteuerungsmittel und einen Ladungsdirektor, umfassend ein Cyclodextrin oder ein Cyclodextrin-Derivat, das eine oder mehrere organische basische Amino-Gruppen enthält. Dieses Patent weist aus, dass das hohle Innere diese cyclischen Moleküle mit der Fähigkeit, zu komplexieren, ausstattet und eine Anzahl von Molekülen oder Ionen aufnimmt oder einfängt, wie positiv geladene Ionen, wie Benzolring enthaltende hydrophobe Kationen, von denen bekannt ist, dass sie selbst in die Cyclodextrinhohiräume eingeschoben werden.
US-Patent-Nr. 5 411 834 , Fuller, offenbart einen negativ geladenen flüssigen Entwickler, umfassend thermoplastische Harzteilchen, optisches Pigment, einen Ladungsdirektor und ein unlösliches Ladungshilfsmittel, umfassend ein Copolymer von Alken und ein ungesättigtes Säure-Derivat. Das Säure-Derivat enthält seitenständige Fluoralkyl- oder seitenständige Fluoraryl-Gruppen und das geladene Hilfsmittel ist verbunden mit oder kombiniert mit dem Harz und dem wahlweisen Pigment. In bestimmten Ausführungsformen ist es ausgewiesen, dass „es wichtig ist, dass das thermoplastische Harz Copolymere mit seitenständigen fluorierten Gruppen, wie hierin erläutert, und das wahlweise Ladungshilfsmittel ausreichend kompatibel ist, dass sie keine getrennten Teilchen bilden und dass das Ladungshilfsmittel in dem Kohlenwasserstoff zu dem Ausmaß unlöslich ist, dass nicht mehr als 0,1 Gew.-% in der unpolaren Flüssigkeit löslich ist". Siehe Spalte 8, Zeilen 44–50.
US-Patent-Nr. 6 018 636 , Caruthers, offenbart ein Bebilderungssystem, worin Veränderungen in der Tonerentwickel barkeit von Tonern in einem flüssigen Tonersystem bestimmt werden und auf Sensibilisieren der Tonerkonzentration und flüssigem Tonervolumen in einem Behälter kompensiert, basierend auf Veränderungen in der Tonerkonzentration und Tonermasse in dem Behälter. Basierend auf Messungen, die von dem Toner ausgeführt wurden, und/oder einem bedruckten Testbild können Einstellungen gemacht werden, wie das Erzeugen von einem neuen Spannungsunterschied oder Zusetzen von Toner und/oder flüssigem Trägermaterial zu dem Behälter.
US-Patent-Nr. 5 722 017 , Caruthers, offenbart ein flüssiges entwickelndes Materialauffüllsystem, worin eine Apparatur zum Entwickeln eines elektrostatischen Latentbildes mit einem flüssigen Entwicklungsmaterial ein flüssiges Entwicklungsreservoir zum Bereitstellen einer Zuführung von operativem flüssigem Entwicklermaterial zu der Entwicklungsapparatur einschließt und eine flüssige Entwicklermaterialzuführung an das flüssige Entwicklermaterialreservoir zum Bereitstellen einer Zuführung von flüssigem Entwicklungskonzentrat zu dem flüssigen Entwicklungsmaterialreservoir zum Auffüllen der Zuführung von operativem flüssigem Entwicklungsmaterial in dem flüssigen Entwicklungsreservoir gekuppelt ist. Ein entwickeltes Bild mit einem großen Anteil von bedruckter Bildfläche oder mit im Wesentlichen einer einzelnen Farbe wird eine größere Löschung von markierten Teilchen und/oder Ladungsdirektor in dem flüssigen Entwicklungsmaterialzuführungsbehälter verursacht, wenn mit einem entwickelten Bild mit einer kleinen Menge von bedruckter Bildfläche oder von einer einzelnen Farbe verglichen. Dieses Patent erläutert, dass, während die Auffüllrate von dem flüssigen Entwicklungsmaterial durch einfaches Verfolgen des Anteils an flüssigem Entwickler in dem Zuführungsreservoir 116 gesteuert werden kann, in modernen Systemen die Auffüllrate des flüssigen Trägers die Markierungsteilchen und/oder die Ladungsdirektor-Komponenten in dem flüssigen Entwicklungsmaterial in einer komplizierteren Weise gesteuert wird, um eine vorbestimmte Konzentration der Markierungsteilchen und des Ladungsdirektors in der Arbeitslösung, die in dem Zuführungsreservoir 116 gelagert wird, zu halten. Ein beispielhaftes Auffüllungssys tem von dieser Beschaffenheit schließt Systeme ein, die die Leitfähigkeit des arbeitsfähigen flüssigen Entwicklungsmaterials messen und selektive Mengen an Ladungsdirektor-Verbindung zu dem Reservoir als eine Funktion der gemessenen Leitfähigkeit hinzufügen, wie im Einzelnen in US-Patent-Nr. 4 860 924 offenbart. Ein weiteres System von dieser Beschaffenheit wird in dem üblicherweise zugeordneten US-Patent-Nr. 5 923 356 , das die Steuerung der Menge an Trägerflüssigkeit, Ladungsdirektor und/oder Markierungsteilchen in einem flüssigen Entwicklungsmaterialreservoir in Reaktion auf die Menge von jeder Komponente, die daraus gelöscht wird, als eine Funktion der Anzahl von Pixeln unter Auffüllen von jedem entwickelten Bild beschreibt. Siehe Spalte 14, Zeile 48 bis Spalte 15, Zeile 3.
US-Patent-Nr. 4 860 924 , Simms et. al., offenbart einen Kopierer, worin der Ladungsdirektor zu einem flüssigen Entwickler in Reaktion zu einer Leitfähigkeitsmessung davon zugeführt wird. Tonerkonzentrat, dem der Ladungsdirektor fehlt, wird zu dem flüssigen Entwickler in Reaktion auf eine optische Durchlässigkeitsmessung davon zugeführt. Die Leitfähigkeit wird durch ein Paar von beabstandeten Elektroden, die in den Entwickler getaucht sind und durch die ein variabler Wechselstrom geleitet wird, gemessen. Ein variabler Kondensator neutralisiert die Eigenkapazität der Elektroden. Ein phasensensitiver Detektor wird mit einer Bezugsspannung mit der gleichen Phasenverschiebung wie jene, die durch kapazitive Effekte verursacht wird, bereitgestellt. Die Leitfähigkeitsmessung wird in Reaktion auf eine Entwicklertemperaturmessung korrigiert.
US-Patent-Nr. 4 935 328 , El-Sayed, offenbart einen elektrostatischen flüssigen Entwickler, von dem angegeben wird, dass er verbesserte negative Ladungseigenschaften aufweist, welcher im Wesentlichen besteht aus (A) unpolarer Flüssigkeit mit einem Kauri-Butanol-Wert von weniger als 30, was in einer Hauptmenge vorliegt, (B) thermoplastische Harzteilchen mit einem Durchschnitt von Flächenteilchengröße von weniger als 10 organische monofunktionelle Aminverbindung der Formel: R_nNH_3-n, worin R Alkyl, Cycloalkyl oder Alkylen oder substituiertes Alkyl darstellt, die Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylen- oder substituierte Alkyl-Gruppe 1 bis 50 Kohlenstoffatome aufweist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Der elektrostatische flüssige Entwickler ist beim Kopieren, Probedruck-Erzeugen, einschließlich digitalen Farbprobedrucks, lithographischen Druckplatten und Resists verwendbar.
US-A-3 990 980 (von Kosel) offenbart einen Hybridflüssigkeitstoner, zusammengesetzt aus einem Gemisch von zwei verschiedenen Arten von flüssigem Toner.
US-A-5 783 350 (von Matsuoka et al.) offenbart einen Entwickler für elektrostatische Fotografie, umfassend Tonerteilchen, die ein thermoplastisches Harz und ein Färbemittel, dispergiert in einem elektrisch isolierenden Träger, mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur enthalten, worin das thermoplastische Harz in dem Träger bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Trägers unlöslich ist, jedoch mit dem Träger bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Trägers solvatisiert wird.
EP-A-0 336 386 (von E. I. DU PONT DE NEMOURS & Co.) offenbart einen elektrostatischen flüssigen Entwickler mit verbesserten negativen Ladungseigenschaften, der im Wesentlichen aus einer unpolaren Flüssigkeit mit einem KB-Wert besteht, b) thermoplastische Harzteilchen mit einem Durchschnitt von Flächen-Teilchengröße von weniger als 10 μm, c) Ladungsdirektor-Verbindung und d) mindestens eine lösliche feste oder flüssige organische monofunktionelle Aminverbindung der Formel R_nNH_3-n, worin R Alkyl, Cycloalkyl oder Alkylen oder substituiertes Alkyl darstellt, wobei die Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylen- oder substituierte Alkyl-Gruppe 1 bis 50 Kohlenstoffatome aufweist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
EP-A-0 376 303 (von E. I. DU PONT DE NEMOURS & Co.) offenbart einen positiven elektrostatischen flüssigen Entwickler, bestehend im Wesentlichen aus a) unpolarer Flüssigkeit mit einem KB-Wert von weniger als 30 in einer Hauptmenge vorliegend, b) thermoplastischen Harzteilchen mit einer organischen Schwefel enthaltenden Verbindung, die im Wesentlichen in der unpolaren Flüssigkeit bei Umgebungstemperatur unlös lich ist, wie definiert darin dispergiert ist, und mittlerer Teilchengröße auf die Fläche von weniger als 10 μm und c) unpolare flüssige lösliche ionische oder zwitterionische Ladungsdirektorverbindung.
WO-A-90/10894 von Spectrum Sciences B. V. offenbart ein selbstauffüllendes Flüssigkeitsentwicklersystem für ein elektrostatisches Bebilderungssystem, einschließlich einer isolierenden unpolaren Trägerflüssigkeit, Tonerteilchen, die in der Trägerflüssigkeit dispergiert sind, mindestens eine Ladungsdirektorverbindung mit begrenzter Löslichkeit in der Trägerflüssigkeit und darin bei ihrer Sättigungskonzentration gelöst und Überschuss von mindestens einer Ladungsdirektor-Verbindung in einer festen Phase und im Gleichgewichtskontakt mit der Trägerflüssigkeit.
Trotzdem verbleibt der Bedarf, Tonerzusammensetzungen bereitzustellen, die sich durch gute und/oder vorteilhafte Eigenschaften auszeichnen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, flüssige elektrografische Tonerzusammensetzungen bereitzustellen, die sich durch vorteilhafte und/oder gute Eigenschaften auszeichnen und vorzugsweise an mindestens einige der Probleme und vorstehend angeführten Belange oder andere Probleme des Standes der Technik richten.
Andere Aufgaben und/oder Vorteile der Erfindung werden zum Teil in der folgenden Beschreibung und zum Teil aus der Beschreibung deutlich oder können durch die Ausführung der Erfindung erfahren werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine positive flüssige elektrografische Tonerzusammensetzung, wie in den beigefügten Ansprüchen ausgewiesen, bereitgestellt. Bevorzugte Merkmale der Erfindung werden aus den abhängigen Ansprüchen und der folgenden Beschreibung deutlich.
Die Leitfähigkeit eines herkömmlichen flüssigen Toners erhöht sich gewöhnlich mit der Anzahl an Drucken und senkt somit die optische Dichte der Bilder. Nach 2 000 bis 3 000 Drucken werden die Tonerleitfähigkeiten gewöhnlich zu hoch, um ein gutes Bild bereitzustellen. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass der Zusatz von einem sauren oder basischen Ladungshilfsmittel zu einer positiven flüssigen elektrografischen Tonerzusammensetzung, die ein amphipathisches Pfropf-Copolymer enthaltendes Bindemittel umfasst, diese Erhöhung der Tonerleitfähigkeit während des Druckens verhindern und die erwünschte optische Dichte des Bildes über die Lebensdauer einer Tonerkartusche beibehalten kann.
Somit wird in einem Aspekt der vorliegenden Erfindung eine positive flüssige elektrografische Tonerzusammensetzung bereitgestellt, umfassend:

a) einen flüssigen Träger mit einer Kauri-Butanol-Zahl von weniger als etwa 30 ml;
b) eine Vielzahl von positiv geladenen Tonerteilchen, die in dem flüssigen Träger dispergiert sind, wobei die Tonerteilchen ein polymeres Bindemittel umfassen, das mindestens ein amphipatisches Pfropf-Copolymer umfasst, welches ein oder mehrere S-Material-Anteile und ein oder mehrere D-Material-Anteile umfasst; und
c) ein Ladungssteuerungshilfsmittel, das eine Säure oder eine Base ist.

Folglich betrifft die vorliegende Erfindung positive flüssige elektrografische Tonerzusammensetzungen, umfassend einen flüssigen Träger mit einer Kauri-Butanol-Zahl von weniger als etwa 30 ml, zum Beispiel hat der flüssige Träger vorzugsweise eine Kauri-Butanol-Zahl von weniger als 30 ml durch ASTM-Verfahren D1133-54T, eine Vielzahl von positiv geladenen Tonerteilchen, dispergiert in dem flüssigen Träger, worin die Tonerteilchen ein polymeres Bindemittel umfassen, das mindestens ein amphipathisches Pfropf-Copolymer umfasst, umfassend ein oder mehrere S-Materialanteile und ein oder mehrere D-Materialanteile und ein saures oder basisches Ladungssteuerungshilfsmittel.
Die Kauri-Butanol-Zahl (KB) wird durch das ASTM-Testverfahren D1133-54T gemessen. Sie ist ein Maß der Toleranz einer Standardlösung von Kauriharz in 1-Butanol zu einem zugesetzten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel und wird als das Volumen in ml (ml) bei 25°C von dem Lösungsmittel gemessen, das erforderlich ist, um einen bestimmten definierten Trübheitsgrad zu erzeugen, wenn zu 20 g einer Standard-Kauri-1- Butanol-Lösung gegeben. Standardwerte sind Toluol (KB = 105) und 75 Vol.-% Heptan mit 25 Vol.-% Toluol (KB = 40).
Vorzugsweise ist das Ladungssteuerungssystem aus der Gruppe, bestehend aus Alkylaminen und Alkylsäuren, ausgewählt. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „amphipathisch" auf ein Pfropf-Copolymer mit einer Kombination von verschiedenen Löslichkeits- und Dispersibilitätseigenschaften in einem gewünschten flüssigen Träger, der verwendet wird, um das Copolymer herzustellen und/oder im Verlauf der flüssigen Tonerteilchen verwendet wird. Vorzugsweise ist der flüssige Träger (auch manchmal als „Trägerflüssigkeit" bezeichnet) derart ausgewählt, dass mindestens ein Teil (auch hierin als S-Material oder Block (Blöcke) bezeichnet) von dem Copolymer durch den Träger solvatisierter ist, während mindestens ein anderer Teil (auch hierin als S-Material oder Block (Blöcke) bezeichnet) von dem Copolymer mehr als eine dispergierte Phase in dem Träger ausmacht.
Die Tonerteilchen, umfassend amphipathische Copolymere, sind in flüssigen Tonern stabil dispergiert und erfordern im Allgemeinen keine Zugabe von Tensiden oder anderen Modifizierungsmitteln in der Tonerzusammensetzung. Die Zugabe von sauren oder basischen Komponenten zu positiv geladenen Tonerteilchen, wie hierin beschrieben, stellt außergewöhnliche Ladungssteuerungsvorteile bereit. Obwohl nicht durch eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass das wie hierin beschriebene Hilfsmittel selektiv mit Gegenionen in der Tonerzusammensetzung koordiniert, möglicherweise einschließlich Gegenionen, die vorher mit Ladungsdirektoren, die mit den Tonerteilchen verbunden sind, verbunden waren. Überraschenderweise vermindert das Ladungssteuerungshilfsmittel die Masseleitfähigkeit der flüssigen Tonerzusammensetzung und vermindert vorzugsweise simultan die Ladung pro Masse der Tonerteilchen. Dieser Ladungseffekt ist sowohl in der Masseleitfähigkeit als auch Ladung pro Masse von besonderem Vorteil während der Druckvorgänge unter Bereitstellen von ausgezeichnetem Ladungsausgleich in dem Tonersystem, sowie Tonerkonzentrationsveränderung, wenn Toner gelöscht ist.
Das Ladungssteuerungshilfsmittel kann ein monomeres, oligomeres oder polymeres Material sein, vorausgesetzt, dass es ausreichend Säure- oder Basefunktionalität umfasst, um die gewünschten Ladungssteuerungseigenschaften, wie hierin beschrieben, zu zeigen. Vorzugsweise liegt das Ladungssteuerungshilfsmittel in dem flüssigen Träger in einer Menge höher als die Löslichkeit des Ladungssteuerungshilfsmittels in dem flüssigen Träger vor, oder in anderen Worten, es gibt in dem System unsolubilisiertes vorliegendes Ladungssteuerungshilfsmittel. Vorzugsweise hat das Ladungssteuerungshilfsmittel eine Solubilität von etwa 0,1 bis etwa 10 mg/g, zum Beispiel bevorzugter 0,1 bis 10 mg/g in dem flüssigen Träger. Überraschenderweise muss das Ladungssteuerungshilfsmittel in dem flüssigen Träger nicht sehr löslich sein, um ausgezeichnete Ladungssteuerungseigenschaften, wie hierin beschrieben, bereitzustellen.
Insbesondere sind polymere Ladungssteuerungshilfsmittel, die schlecht löslich sind, beim Bereitstellen der gewünschten Ladungssteuerungseigenschaften überraschenderweise wirksam. Somit wurde überraschenderweise gefunden, dass der polymere Gegenstand, wie hierin beschrieben, in Kontakt mit dem flüssigen Träger der Tonerzusammensetzung zu einem Punkt in dem Druckverfahren gebracht werden kann mit dem Ergebnis, dass Ladungssteuerungsvorteile beobachtet werden. In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann eine Struktur, die mit einer Tonerzusammensetzung in Kontakt kommt, aus einem polymeren Ladungssteuerungshilfsmittel mit dem Ergebnis gebildet werden, dass Ladungssteuerungsvorteile beobachtet werden.
Wenn das Ladungssteuerungshilfsmittel eine Base ist, wird sie vorzugsweise aus Aminen ausgewählt sein. Die Aminfunktionalitäten können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sein. In einer Ausführungsform der Erfindung kann das Ladungssteuerungshilfsmittel ein Amid-funktionelles Polymer, wie ein Silikon-Polymer mit Aminfunktionalitäten (zum Beispiel Aminoalkyl-seitenständige Funktionalitäten) sein oder kann ein auf Kohlenstoff basierendes Polymer mit Aminfunktionalitäten (zum Beispiel Acrylat, Polyester, Epoxy oder Polymer umfassende Funktionalitäten) sein. Ein Beispiel für ein solches Polymer ist GP530, kommerziell erhältlich von Genesee Polymers, Flint, Michigan. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Ladungssteuerungshilfsmittel ein Hydroxyl-funktionelles Polymer, wie Joncryl^TM-Polymere, bezeichnet mit den Zahlen SCX-804 oder 578, von S. C. Johnson Polymers, Racine, Wi, sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Ladungssteuerungshilfsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Alkylaminen und am meisten bevorzugt Alkylaminen mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen in den Alkyl-Teilen von der Alkyl-Gruppe des Alkylamins, ausgewählt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Ladungssteuerungshilfsmittel ein oder mehrere Alkylamine mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Alkyl-Teilen von der Alkyl-Gruppe des Alkylamins. Beispiele für speziell bevorzugte Ladungssteuerungshilfsmittel schließen Hexylamin, Octylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin und Gemische davon ein.
Wenn das Ladungssteuerungshilfsmittel eine Säure ist, ist sie bevorzugt aus Carbon- und Sulfonsäuren ausgewählt. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Ladungssteuerungshilfsmittel ein säurefunktionelles Polymer, wie ein Silikon-Polymer mit Säurefunktionalitäten, sein oder kann ein auf Kohlenstoff basierendes Polymer mit Säurefunktionalitäten sein (zum Beispiel Acrylat, Polyester, Epoxy oder Polyether-Polymer umfassende Säurefunktionalitäten). Beispiele für solche Polymere schließen Styrolacrylsäure-Harze mit Carboxylfunktionalitäten, wie „Almacryl B-1504" von Image Polymers Co., Wilmington, Ma, und Joncryl^TM-Polymere, bezeichnet mit den Zahlen 67, 586, 611, 678, 690, SCX-815, SCX-817, SCX-819, SCX-835 und SCX-839, von S. C. Johnson Polymers, Racine, Wi, ein. Weitere Beispiele schließen Ethylen-Vinylacetatsäure-Terpolymere, wie ELVAX-Polymer, bezeichnet 4260, 4310, 4320 und 4355, ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Ladungssteuerungshilfsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Alkylsäuren und am meisten bevorzugt Alkylsäuren mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen in den Alkyl-Teilen der Alkyl-Gruppe von der Alkylsäure, ausgewählt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Ladungssteuerungshilfsmittel ein oder mehrere Alkylsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Alkyl-Teilen der Alkyl-Gruppe von der Alkylsäure. Vorzugsweise ist die Säure eine Alkylbenzolsulfonsäure oder eine Alkylcarbonsäure. Beispiele für bestimmte bevorzugte Ladungssteuerungshilfsmittel schließen Hexansäure, Octansäure, Dodecansäure, Tetradecansäure, Hexadecansäure, Octadecansäure, Hexylbenzylsulfonsäure, Octylbenzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Tetradecylbenzolsulfonsäure, Hexadecylbenzolsulfonsäure, Octadecylbenzolsulfonsäure und Gemische davon ein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Ladungssteuerungshilfsmittel ABSA, eine Alkylbenzolsulfonsäure, die ein Blend von Alkyl-Teilen mit C11-, C12- und C13-Kohlenstoffkettenlängen umfasst.
Vorzugsweise liegt das Ladungssteuerungshilfsmittel in der Tonerzusammensetzung bei einer Konzentration von etwa 0,5 mg/g bis etwa 5 mg/g, zum Beispiel bevorzugter von 0,5 mg/g bis 5 mg/g in dem flüssigen Träger, vor.
Vorzugsweise zeigt das saure oder basische geladene Ladungssteuerungshilfsmittel begrenzte Löslichkeit in dem flüssigen Träger der Tonerzusammensetzung, sodass das Ladungssteuerungshilfsmittel im Überschuss zu der Tonerzusammensetzung bereitgestellt werden kann, ohne dass die Gesamtheit von dem Ladungssteuerungshilfsmittel in Lösung geht. In dieser Ausführungsform, wenn Bilder von der Tonerzusammensetzung gedruckt sind, werden Tonerteilchen gelöscht und die Ladung der Zusammensetzung verändert sich. Zusätzliches Ladungssteuerungshilfsmittel liegt in Kontakt mit der Tonerzusammensetzung vor oder während des Druckverfahrens vor und ist zur Solvatation verfügbar. Die passive Zugabe von Ladungssteuerungshilfsmittel stellt einen geeigneten Ausgleich in dem System bereit, wodurch die Druckvorgänge zudem davon profitieren. Das Ladungssteuerungshilfsmittel kann an erwünschten Stellen oder Konfigurationen in der Tonerkartusche zum zweckmäßigen Ausgeben bereitgestellt werden, wie nun durch den Fachmann eingeschätzt wird. Vorzugsweise hat das Ladungssteuerungshilfsmittel eine Löslichkeit von etwa 0,1 mg/g bis etwa 10 mg/g, zum Beispiel bevorzugter 0,1 mg/g bis 10 mg/g in dem flüssigen Träger.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann das Ladungssteuerungshilfsmittel Micellen in dem flüssigen Träger bilden. Besonders bevorzugt liegt das Ladungssteuerungshilfsmittel in der Zusammensetzung und Form von Micellen mit einem Größenbereich von etwa 5 bis etwa 50 nm, zum Beispiel auch bevorzugter von 5 bis 50 nm, vor.
Der Toner umfasst ein amphipatisches Pfropfpolymer, das in einem flüssigen Träger dispergiert wurde, um ein Organosol zu bilden, dann mit anderen Bestandteilen vermischt wird, um eine flüssige Tonerzusammensetzung zu bilden. Typischerweise werden Organosole durch nicht wässrige Dispersionspolymerisation von polymerisierbaren Verbindungen (zum Beispiel Monomeren) synthetisiert, um copolymere Bindemittelteilchen zu bilden, die in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel mit niedriger Dielektrizitätskonstante (Trägerflüssigkeit) dispergiert werden. Diese dispergierten Copolymer-Teilchen werden bezüglich Aggregation durch chemisches Binden eines sterischen Stabilisators (zum Beispiel Pfropfstabilisator) sterisch stabilisiert, durch Trägerflüssigkeit solvatisiert zu den dispergierten Kernteilchen, wie sie in der Polymerisation gebildet werden. Einzelheiten des Mechanismus für solche sterische Stabilisierung werden in Napper D. H., „Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersions", Academic Press, New York, N. Y., 1983, beschrieben. Verfahren zum Synthetisieren von selbststabilen Organosolen werden in „Dispersion Polymerization in Organic Media", K. E. J. Barrett, Hrsg., John Wiley: New York, N. Y., 1975, beschrieben.
Wurde das Organosol einmal gebildet, können ein oder mehrere Additive, falls erwünscht, eingearbeitet werden. Zum Beispiel können ein oder mehrere visuelle Verstärkungsadditive oder Ladungsdirektoren eingearbeitet werden. Die Zusammensetzung kann dann einem oder mehreren Mischverfahren, wie Homogenisierung, Mikrofluidisierung, Kugelvermahlen, Attritorvermahlen, Hochenergieperl (Sand) vermahlen, Korbvermahlen oder anderen Techniken, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, um die Teilchengröße in einer Dispersion zu vermindern, unterzo gen werden. Das Vermahlverfahren wirkt, um aggregierte visuelle Verstärkungsadditivteilchen, falls vorliegend, in Primär-Teilchen (mit einem Durchmesser in dem Bereich von 0,05 bis 5 μm) zu zerbrechen und kann auch teilweise das dispergierte copolymere Bindemittel in Fragmente zerschreddern, die mit der Oberfläche des visuellen Verstärkungsadditivs assoziiert sein können.
Gemäß dieser Ausführungsform assoziiert dann das dispergierte Copolymer oder Fragmente, die von dem Copolymer abgeleitet sind, mit dem visuellen Verstärkungsadditiv, zum Beispiel durch Adsorbieren an oder Anhaften an die Oberfläche des visuellen Verstärkungsadditivs, wodurch sich Tonerteilchen bilden. Das Ergebnis ist eine sterisch stabilisierte nicht wässrige Dispersion von Tonerteilchen mit einem volumenmittleren Teilchendurchmesser (bestimmt durch Laserbeugung) in dem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 50 μm, bevorzugter in dem Bereich von etwa 3 bis etwa 10 μm, besonders bevorzugt in dem Bereich von etwa 1,5 bis etwa 5 μm. In einigen Ausführungsformen können ein oder mehrere Ladungsdirektoren vor oder nach dem Vermischen, falls erwünscht, zugesetzt werden.
Vorzugsweise ist der nicht wässrige flüssige Träger von dem Organosol derart ausgewählt, dass mindestens ein Teil (auch hierin als das S-Material oder Teil bezeichnet) von amphipathischem Copolymer durch den Träger solvatisierter ist, während mindestens ein anderer Teil (auch als D-Material oder -Teil hierin bezeichnet) von dem Copolymer mehr als eine dispergierte Phase in dem Träger ausmacht. In anderen Worten umfassen bevorzugte Copolymere der vorliegenden Erfindung S- und D-Material mit entsprechenden Löslichkeiten in dem gewünschten flüssigen Träger, der ausreichend verschieden voneinander ist, sodass die S-Blöcke in der Regel durch den Träger solvatisierter sind, während die D-Blöcke in der Regel in dem Träger dispergierter sind. Bevorzugter sind die S-Blöcke in dem flüssigen Träger löslich, während die D-Blöcke unlöslich sind. In besonders bevorzugten Ausführungsformen trennt sich die D-Material-Phase von dem flüssigen Träger unter Bildung von dispergierten Teilchen.
Aus einer Perspektive können die Polymerteilchen, wenn in dem flüssigen Träger dispergiert, als mit einer Kern-Schale-Struktur betrachtet werden, worin das D-Material in der Regel in dem Kern vorliegt, während das S-Material in der Regel in der Schale vorliegt. Das S-Material wirkt somit als eine Dispergierungshilfe, sterischer Stabilisator oder Pfropf-Copolymer-Stabilisator, um Dispersionen der Copolymer-Teilchen in dem flüssigen Träger beim Stabilisieren zu unterstützen. Folglich kann das S-Material auch hierin als ein „Pfropf-Stabilisator" bezeichnet werden. Die Kern-Schale-Struktur von den Bindemittelteilchen wird in der Regel zurückgehalten, wenn die Teilchen getrocknet sind, wenn in die flüssigen Tonerteilchen eingearbeitet wird.
Die Löslichkeit eines Materials oder eines Teils von einem Material, wie ein copolymerer Teil, kann qualitativ oder quantitativ bezüglich seines Hildebrand-Löslichkeitsparameters vorliegen. Der Hildebrand-Löslichkeitsparameter bezieht sich auf einen Löslichkeitsparameter, der durch die Quadratwurzel der kohäsiven Energiedichte eines Materials wiedergegeben wird, mit Einheiten von (Druck)^1/2 und gleich (ΔH – RT)^1/2/V^1/2, worin ΔH die molare Verdampfungsenthalpie des Materials darstellt, R die universelle Gaskonstante darstellt, T die absolute Temperatur darstellt und V das Molvolumen von dem Lösungsmittel darstellt.
Die Hildebrand-Löslichkeitsparameter werden tabellarisch für Lösungsmittel in Barton, A. F. M., Handbook of Solubility and Other Cohesion Parameters, 2. Ausgabe, CRC Press, Boca Raton, Fla., (1991), für Monomere und repräsentative Polymere in Polymer Handbook, 3. Ausgabe, J. Brandrup & E. H. Immergut, Hrsg. John Wiley, N. Y., Seiten 519–557 (1989) und für viele kommerziell erhältliche Polymere in Barton, A. F. M., Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters, CRC Press, Boca Raton, Fla., (1990) angeführt.
Der Löslichkeitsgrad eines Materials oder Teils davon in einem flüssigen Träger kann aus der absoluten Differenz in den Hildebrand-Löslichkeitsparametern zwischen dem Material oder Teil davon und dem flüssigen Träger vorhergesagt werden. Ein Material oder Teil davon wird vollständig löslich oder mindestens in einem stark solvatisierten Zustand vorliegen, wenn der absolute Unterschied in dem Hildebrand-Löslichkeitsparameter zwischen dem Material oder Teil davon und dem flüssigen Träger weniger als ungefähr 1,5 MPa^1/2 ist. Wenn andererseits der absolute Unterschied zwischen den Hildebrand-Löslichkeitsparametern ungefähr 3,0 MPa^1/2 übersteigt, wird das Material oder Teil davon in der Regel die Phase von dem flüssigen Träger trennen unter Bilden einer Dispersion. Wenn der absolute Unterschied in den Hildebrand-Löslichkeitsparametern zwischen 1,5 MPa^1/2 und 3,0 MPa^1/2 liegt, wird das Material oder Teil davon als schwach solvatisierbar oder marginal unlöslich in dem flüssigen Träger betrachtet.
Folglich ist in bevorzugten Ausführungsformen der absolute Unterschied zwischen den entsprechenden Hildebrandlöslichkeitsparametern von dem oder den S-Teil(en) des Copolymers und dem flüssigen Träger weniger als 3,0 MPa^1/2, vorzugsweise weniger als etwa 2,0 MPa^1/2, bevorzugter weniger als etwa 1,5 MPa^1/2. Zusätzlich ist es auch bevorzugt, dass der absolute Unterschied zwischen den entsprechenden Hildebrand-Löslichkeitsparametern von dem/den D-Teil(en) von dem Copolymer und dem flüssigen Träger größer als 2,3 MPa^1/2, vorzugsweise größer als etwa 2,5 MPa^1/2, bevorzugter größer als etwa 3,0 MPa^1/2 ist, mit der Maßgabe, dass der Unterschied zwischen den entsprechenden Hildebrand-Löslichkeitsparametern von dem/den S- und D-Teil(en) mindestens etwa 0,4 MPa^1/2, bevorzugter mindestens etwa 1,0 MPa^1/2, ist. Weil die Hildebrand-Löslichkeit von einem Material mit Änderungen in der Temperatur variieren kann, werden solche Löslichkeitsparameter vorzugsweise bei einer gewünschten Bezugstemperatur, wie bei 25°C, bestimmt.
Der Fachmann wird verstehen, dass der Hildebrand-Löslichkeitsparameter für ein Copolymer oder Teil davon unter Verwendung einer Volumenfraktion mit dem Gewicht von den einzelnen der Hildebrand-Löslichkeitsparameter für jedes Monomer, umfassend das Copolymer oder Teil davon, berechnet werden kann, wie für binäre Copolymere in Barton A. F. M., Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, CRC Press, Boca Raton, Seite 12 (1990), beschrieben. Es ist auch bekannt, dass die Höhe des Hildebrand-Löslichkeitsparameters für polymere Materialien in Abhängigkeit von dem gewichtsmittleren Molekulargewicht gering ist, wie in Barton, Seiten 446–448, angemerkt. Somit wird es einen bevorzugten Molekulargewichtsbereich für ein gegebenes Polymer oder Teil davon geben, um die gewünschten solvatisierenden oder dispergierenden Eigenschaften zu erreichen. In ähnlicher Weise kann der Hildebrand-Löslichkeitsparameter für ein Gemisch unter Verwendung einer Volumenfraktion berechnet werden, unter Abwägen der einzelnen Hildebrand-Löslichkeitsparameter für jede Komponente des Gemisches.
Zusätzlich haben wir unsere Erfindung bezüglich der berechneten Löslichkeitsparameter der Monomere und erhaltenen Lösungsmittel unter Verwendung des Gruppenbeitragsverfahrens, entwickelt von Small, P. A., J. Appl. Chem., 3, 71 (1953), unter Anwendung von Small-Gruppenbeitragswerten, angeführt in Tabelle 2.2 auf Seite VII/525 in dem Polymer Handbook, 3. Ausgabe, J. Brandrup & E. H. Immergut, Hrsg. John Wiley, New York (1989), definiert. Wir haben dieses Verfahren zum Definieren unserer Erfindung ausgewählt, um Zweideutigkeiten zu vermeiden, die sich aus der Anwendung von Löslichkeitsparameterwerten ergeben könnten, welche mit verschiedenen experimentellen Verfahren erhalten werden. Zusätzlich werden die Small-Gruppenbeitragswerte Löslichkeitsparameter erzeugen, die mit Daten übereinstimmen, die von Messungen der Verdampfungsenthalpie abgeleitet sind und deshalb vollständig mit dem definierenden Ausdruck für den Hildebrand-Löslichkeitsparameter übereinstimmen. Da es nicht praktisch ist, die Verdampfungswärme für Polymere zu messen, sind Monomere ein angemessener Ersatz.

Für Erläuterungszwecke führt Tabelle I Hildebrand-Löslichkeitsparameter für einige übliche Lösungsmittel, die in einem elektrofotografischen Toner verwendet werden, und die Hildebrand-Löslichkeitsparameter und Glasübergangstemperaturen (basierend auf ihren Homopolymeren mit hohem Molekulargewicht) für einige übliche Monomere, die beim Synthetisieren von Organosolen verwendet werden, an. TABELLE I

Hildebrand-Löslichkeitsparameter Lösungsmittelwerte bei 25°C
Lösungsmittelname	Kauri-Butanol-Zahl durch ASTM-Verfahren D1133-54T (ml)	Hildebrand-Löslichkeitsparame-ter (MPa^1/2)
Norpar^TM 15	18	13,99
Norpar^TM 13	22	14,24
Norpar^TM 12	23	14,30
Isopar^TM V	25	14,42
Isopar^TM G	28	14,60
Exxsol^TM D80	28	14,60
Quelle: Berechnet aus Gleichung Nr. 31 vom Polymer Handbook, 3. Ausgabe, J. Brandrup, E. H. Immergut, Hrsg. John Wiley, N. Y., Seite VII/522 (1989).

Monomerwerte bei 25°C
Monomername	Hildebrand-Löslichkeitsparameter (MPa^1/2)	Glasübergangstemperatur (°C)*
Methacrylsäure-3,3,5-trimethylcyclohexylester	16,73	125
Methacrylsäureisobornylester	16,90	110
Acrylsäureisobornylester	16,01	94
Acrylsäure-n-behenylester	16,74	≤ 55 (58 Fp.)**
Methacrylsäure-n-octadecylester	16,77	–100 (45 Fp.)**
Acrylsäure-n-octadecylester	16,82	–55
Methacrylsäurelaurylester	16,84	–65
Acrylsäurelaurylester	16,95	–30
Methacrylsäure-2-ethylhexylester	16,97	–10
Acrylsäure-2-ethylhexylester	17,03	–55
Methacrylsäure-n-hexylester	17,13	–5
Methacrylsäure-t-butylester	17,16	107
Methacrylsäure-n-butylester	17,22	20
Acrylsäure-n-hexylester	17,30	–60
Acrylsäure-n-butylester	17,45	–55
Methacrylsäureethylester	17,62	65
Acrylsäureethylester	18,04	–24
Methacrylsäuremethylester	18,17	105
Styrol	18,05	100
Berechnet unter Verwendung des Small-Gruppenbeitragsverfahrens, Small, P. A., Journal of Applied Chemistry 3, Seite 71 (1953). Unter Verwendung von Gruppenbeiträgen vonPolymer

Handbook, 3. Ausgabe, J. Brandrup, E.H. Immergut, Hrsg., John Wiley, N. Y., Seite VII/525 (1989). * Polymer Handbook, 3. Ausgabe, J. Brandrup, E. H. Immergut, Hrsg., John Wiley, N. Y., Seiten VII/209–277 (1989). Die angeführte Tg ist für das Homopolymer des entsprechenden Monomers. ** Fp. bezieht sich auf den Schmelzpunkt für ausgewählte polymerisierbare kristallisierbare Verbindungen.

Der flüssige Träger ist ein im Wesentlichen nicht wässriges Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch. In anderen Worten umfasst nur eine geringe Komponente (im Allgemeinen weniger als 25 Gew.-%) von dem flüssigen Träger Wasser. Vorzugsweise umfasst der im Wesentlichen nicht wässrige flüssige Träger weniger als 20 Gew.-% Wasser, bevorzugter weniger als 10 Gew.-% Wasser, auch bevorzugter weniger als 3 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Wasser. Die Trägerflüssigkeit kann aus einer breiten Vielzahl von Materialien oder Kombination von Materialien ausgewählt sein, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, jedoch vorzugsweise eine Kauri-Butanol-Zahl von weniger als 30 ml aufweisen. Die Flüssigkeit ist vorzugsweise oleophil, chemisch stabil unter einer Vielzahl von Bedingungen und elektrisch isolierend. Elektrisch isolierend bezieht sich auf eine Dispersionsmittelflüssigkeit mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante und einem hohen elektrischen Widerstand. Vorzugsweise hat das flüssige Dispersionsmittel eine Dielektrizitätskonstante von weniger als 5, bevorzugter weniger als 3. Elektrische Widerstände von Trägerflüssigkeiten sind typischerweise größer als 10⁹ Ohm-cm, bevorzugter größer als 10¹⁰ Ohm-cm. Zusätzlich ist der flüssige Träger wünschenswerterweise in den meisten Ausführungsformen bezüglich der angewendeten Bestandteile chemisch inert, um die Tonerteilchen zu formulieren.
Beispiele für geeignete flüssige Träger schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe (n-Pentan, Hexan, Heptan und dergleichen), cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe (Cyclopentan, Cyclohexan und dergleichen), aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen), halogenierte Kohlenwasserstoffe (chlorierte Alkane, fluorierte Alkane, Chlorkohlenstoffe und dergleichen), Silikonöle und Elends von diesen Lösungsmitteln ein. Bevorzugte Trägerflüssigkeiten schließen verzweigte paraffinische Lösungsmittel-Blends, wie Isopar^TMG, Isopar^TMH, Isopar^TMK, Isopar^TML, Isopar^TMM und Isopar^TMV (erhältlich von Exxon Corporation, N. J.), ein und die bevorzugtesten Träger sind die aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel-Blends, wie Norpar^TM12, Norpar^TM13 und Norpar^TM15 (erhältlich von Exxon Corporation, N. J.). Besonders bevorzugte Trägerflüssigkeiten haben einen Hildebrand-Löslichkeitsparameter von etwa 13 bis etwa 15 MPa^1/2.
Der flüssige Träger der erfindungsgemäßen Tonerzusammensetzungen ist vorzugsweise die gleiche Flüssigkeit, wie als Lösungsmittel zur Herstellung von amphipathischem Copolymer verwendet. Alternativ kann die Polymerisation in jedem geeigneten Lösungsmittel ausgeführt werden und ein Lösungsmittelaustausch kann ausgeführt werden, um den gewünschten flüssigen Träger gegen die Tonerzusammensetzung bereitzustellen.
Wie hierin verwendet, umfasst der Begriff "Copolymer" sowohl oligomere als auch polymere Materialien und umfasst Polymere unter Einsatz von zwei oder mehreren Monomeren. Wie hierin verwendet, bedeutet der Begriff „Monomer" ein Material mit relativ niedrigem Molekulargewicht (d. h. im Allgemeinen mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 500 Dalton) mit einer oder mehreren polymerisierbaren Gruppen. „Oligomer" bedeutet ein relativ zwischengrößiges Molekül unter Einarbeiten von zwei oder mehreren Monomeren und im Allgemeinen mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis zu etwa 10 000 Dalton. „Polymer" bedeutet ein relativ großes Material, umfassend eine Substruktur, die zwei oder mehrere monomere, oligomere und/oder polymere Bestandteile bildet und im Allgemeinen ein Molekulargewicht größer als etwa 10 000 Dalton aufweist.
Der Begriff "Makromer" oder "Makromonomer" bezieht sich auf ein Oligomer oder Polymer mit einer terminalen polymerisierbaren Einheit. „Polymerisierbare kristallisierbare Verbindung" oder „PCC" bezieht sich auf Verbindungen, die Polymerisation eingehen können, um ein Copolymer herzustellen, worin mindestens ein Teil des Copolymers in der Lage ist, re versible Kristallisation über einen reproduzierbaren und gut definierten Temperaturbereich (zum Beispiel zeigt das Copolymer einen Schmelz- und Gefrierpunkt wie bestimmt, zum Beispiel durch Differentialscanningcalorimetrie) einzugehen. PCCs können Monomere, funktionelle Oligomere, funktionelle Prepolymere, Makromere oder andere Verbindungen einschließen, die Polymerisation unter Bildung eines Copolymers eingehen können. Der durch diese Beschreibung verwendete Begriff „Molekulargewicht" bedeutet gewichtsmittleres Molekulargewicht, sofern nicht anders ausdrücklich ausgewiesen.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des amphipathischen Copolymers der vorliegenden Erfindung kann über einen breiten Bereich variieren und kann die Bebilderungsleistung beeinflussen. Die Polydispersität des Copolymers kann auch die Bebilderungs- und Übertragungsleistung des erhaltenen flüssigen Tonermaterials beeinflussen. Aufgrund der Schwierigkeit des Messens von Molekulargewicht für ein amphipatisches Copolymer kann die Teilchengröße des dispergierten Copolymers (Organosol) anstatt dessen korreliert sein zum Bebildern und Übertragungsleistung des erhaltenen flüssigen Tonermaterials. Im Allgemeinen sollte der volumenmittlere Teilchendurchmesser (Dv) der dispergierten Pfropf-Copolymer-Teilchen, bestimmt durch Laserbeugungsteilchengrößenmessung, in dem Bereich 0,1 bis 100 μm, bevorzugter 0,5 bis 50 μm, auch bevorzugter 1,0 bis 20 μm und besonders bevorzugt 2 bis 10 μm liegen.
Außerdem gibt es eine Korrelation zwischen dem Molekulargewicht von dem solvatisierbaren oder löslichen S-Teil des Pfropf-Copolymers und der Bebilderungs- und Übertragungsleistung des erhaltenen Toners. Im Allgemeinen hat der S-Teil des Copolymers ein gewichtsmittleres Molekulargewicht in dem Bereich von 1 000 bis etwa 1 000 000 Dalton, vorzugsweise 5 000 bis 400 000 Dalton, bevorzugter 5 000 bis 300 000 Dalton. Es ist im Allgemeinen auch erwünscht, die Polydispersität (das Verhältnis von dem gewichtsmittleren Molekulargewicht zu dem zahlenmittleren Molekulargewicht) von dem S-Teil des Copolymers unter 15, bevorzugter unter 5, besonders bevorzugt unter 2,5 zu halten. Es gibt einen entscheidenden Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass die Copolymer-Teilchen mit solchen niederen Polydispersitätseigenschaften für den S-Teil leicht gemäß den hierin beschriebenen Praktiken hergestellt werden können, insbesondere jene Ausführungsformen, worin das Copolymer in dem flüssigen Träger in situ gebildet wird.
Die relativen Mengen an S- und D-Teilen in dem Copolymer können die Solvatisierungs- und Dispersibilitätseigenschaften dieser Teile beeinflussen. Wenn zum Beispiel zu wenig von dem/den S-Teil(en) vorliegt (vorliegen), kann das Copolymer zu wenig stabilisierenden Effekt zum sterischen Stabilisieren des Organosols bezüglich der Aggregation aufweisen, als erwünscht sein könnte. Wenn zu wenig von dem/den D-Teil(en) vorliegt (vorliegen), kann die kleine Menge des D-Materials in dem flüssigen Träger zu löslich sein, sodass es unzureichende Triebkraft zur Bildung einer deutlich teilchenförmigen dispergierten Faser in dem flüssigen Träger geben kann. Das Vorliegen von sowohl einer solvatisierten als auch dispergierten Phase unterstützt die Bestandteile der Teilchen selbst, sich in situ mit außergewöhnlicher Gleichförmigkeit unter getrennten Teilchen anzuordnen. Unter Ausgleichen dieser Belange ist das bevorzugte Gewichtsverhältnis von D-Material zu S-Material in dem Bereich von 1:20 bis 20:1, vorzugsweise 1:1 bis 15:1, bevorzugter 2:1 bis 10:1 und besonders bevorzugt 4:1 bis 8:1.
Die Glasübergangstemperatur T_g bezieht sich auf die Temperatur, bei der sich ein (Co)Polymer oder Teil davon von einem harten glasartigen Material zu einem gummiartigen oder viskosen Material entsprechend einer dramatischen Erhöhung im freien Volumen, wenn das (Co)Polymer erhitzt wird, verändert. Die Tg kann berechnet werden für ein (Co)Polymer oder Teil davon unter Verwendung von bekannten T_g-Werten für die Homopolymere mit hohem Molekulargewicht (siehe zum Beispiel Tabelle I hierin) und die nachstehend ausgedrückte Fox-Gleichung: 1/Tg = w1Tg1 + w2/Tg2 + ... wi/Tgi worin jedes w_n die Gewichtsfraktion des Monomers „n" darstellt und jedes T_gn die absolute Glasübergangstemperatur (in Grad Kelvin) für das Homopolymer mit hohem Molekulargewicht von Monomer „n" darstellt, wie in Wicks, A. W., F. N. Jones & S. P. Pappas, Organic Coatings 1, John Wiley, N. Y., Seiten 54–55 (1992), beschrieben.
Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung wurden Werte von T_g für den D- oder S-Teil des Copolymers unter Verwendung der vorstehenden Fox-Gleichung bestimmt, obwohl die T_g von dem Copolymer als ein Ganzes experimentell unter Verwendung von zum Beispiel Differentialscanningcalorimetrie bestimmt werden kann. Die Glasübergangstemperaturen (T_g's) von den S- und D-Teilen können über einen breiten Bereich variieren und können unabhängig ausgewählt sein, um die Herstellbarkeit und/oder Leistung der erhaltenen flüssigen Tonerteilchen zu verstärken. Die T_g's von den S- und D-Teilen werden zu einem großen Ausmaß von der Art der Monomere, die solche Teile ausmachen, abhängen. Um folglich ein Copolymer-Material mit höherer T_g bereitzustellen, kann man einen oder mehrere höhere T_g-Monomere mit den geeigneten Löslichkeitseigenschaften für den Typ des Copolymerteils (D oder S), worin das/die Monomer(e) verwendet wird/werden, auswählen. Um folglich ein Copolymermaterial mit niederer T_g bereitzustellen, kann man ein oder mehrere niedere T_g-Monomere mit den geeigneten Löslichkeitseigenschaften für den Typ des Teils, worin das/die Monomer(e) verwendet wird/werden, auswählen.
Für in flüssigen Toneranwendungen verwendbare Copolymere, sollte die T_g des Copolymers vorzugsweise nicht zu niedrig sein oder sonst können Rezeptoren, bedruckt mit dem Toner, unangemessenes Blockieren erfahren. Umgekehrt wird die minimale Schmelztemperatur, die zum Erweichen oder Schmelzen der Tonerteilchen erforderlich ist, um ausreichend von ihnen an dem fertigen Bildrezeptor anzuhaften, sich erhöhen, wie sich die T_g des Copolymers erhöht. Folglich ist es bevorzugt, dass die T_g des Copolymers weit genug oberhalb der erwarteten maximalen Lagerungstemperatur eines bedruckten Rezeptors ist, um Blockierungsereignisse zu vermeiden, dennoch nicht so hoch, um Schmelztemperaturen zu erfordern, die sich den Tem peraturen nähern, bei denen der fertige Bildrezeptor geschädigt werden kann, zum Beispiel unter Annähern der Selbstentzündungstemperatur des verwendeten Papiers als fertigen Bildrezeptor. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hat das Copolymer von den Tonerteilchen vorzugsweise eine T_g, die größer als etwa 30°C ist, zum Beispiel bevorzugter größer als 30°C und vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 125°C. Toner, die diese T_g zeigen, sind in elektrografischen Druckverfahren besonders bevorzugt, worin ein weiches Copolymer entgegengesetzt zu der Bildübertragung sein kann. In anderen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hat das Copolymer von dem Tonerteilchen vorzugsweise eine T_g, die weniger als etwa 30°C ist, zum Beispiel bevorzugter weniger als 30°C und vorzugsweise etwa –25 bis etwa 25°C, zum Beispiel bevorzugter von –25 bis 25°C. Toner, die diese T_g zeigen, sind besonders in alternativen Druckverfahren bevorzugt, wo ein weiches Copolymer für selbstfixierende Eigenschaften und andere Eigenschaften, die für jene des besonderen Verfahrens vorteilhaft sind, erwünscht ist.
Der Einsatz von einer polymerisierbaren kristallisierbaren Verbindung (PCC) in das Copolymer wird im Allgemeinen die Anwendung von einer niederen Copolymer-T_g und deshalb niedere Schmelztemperaturen erlauben ohne das Risiko des Bildblockierens bei Lagerungstemperaturen unterhalb der Schmelztemperatur von dem PCC.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat das Copolymer wünschenswerterweise eine T_g von 25 bis 100°C, bevorzugter 30° bis 80°C, besonders bevorzugt 40 bis 70°C.
Für Copolymere, worin der D-Teil einen Hauptteil des Copolymers umfasst, wird die T_g von dem D-Teil die T_g von dem Copolymer als ein Ganzes dominieren. Für solche in flüssigen Toneranwendungen verwendbaren Copolymere ist es bevorzugt, dass die T_g von dem D-Teil in den Bereich von 30° bis 105°C, bevorzugter 40° bis 95°C, besonders bevorzugt 50° bis 85°C, fällt, da der S-Teil im Allgemeinen eine niedrigere T_g als der D-Teil zeigt, und ein höherer T_g-D-Teil ist deshalb er wünscht für den Ausgleich des T_g-absenkenden Effekts von dem S-Teil, der solvatisierbar sein kann. In dieser Hinsicht wird die Einarbeitung von einer polymerisierbaren kristallisierbaren Verbindung (PCC) in den D-Teil des Copolymers im Allgemeinen die Anwendung einer niederen D-Teil-T_g erlauben und deshalb niedere Schmelztemperaturen ohne das Risiko von dem Bildblockieren bei Lagerungstemperaturen unterhalb der Schmelztemperatur von dem PCC.
Blockieren hinsichtlich des S-Teil-Materials ist nicht wesentlich ein Punkt insofern wie bevorzugte Copolymere eine Mehrheit von dem D-Teil-Material umfassen. Folglich wird die T_g des D-Teil-Materials die wirksame T_g des Copolymers als ein Ganzes dominieren. Wenn jedoch die T_g des S-Teils zu niedrig ist, dann könnten die Teilchen in der Regel aggregieren. Wenn andererseits die T_g zu hoch ist, dann kann die erforderliche Schmelztemperatur zu hoch sein. Unter Ausgleichen dieser Belange ist das S-Teil Material vorzugsweise formuliert, um eine T_g von mindestens 0°C, vorzugsweise mindestens 20°C, bevorzugter mindestens 40°C, aufzuweisen. In dieser Hinsicht wird die Einarbeitung von einer polymerisierbaren kristallisierbaren Verbindung (PCC) in dem S-Teil des Copolymers im Allgemeinen die Anwendung einer niederen S-Teil-T_g erlauben. Es ist verständlich, dass die den Selbstfixierungseigenschaften eines flüssigen Toners auferlegten Erfordernisse zu einem großen Ausmaß von der Beschaffenheit des Bebilderungsverfahrens abhängen wird. Zum Beispiel kann schnelles Selbstfixieren des Toners unter Bildung eines kohäsiven Films nicht erforderlich sein oder auch in einem elektrografischen Bebilderungsverfahren erwünscht sein, wenn das Bild nicht anschließend zu einem Endrezeptor überführt wird oder wenn die Übertragung mithilfe (zum Beispiel elektrostatische Übertragung) bewirkt wird, die keinen filmgebildeten Toner auf einem temporären Bildrezeptor (zum Beispiel einem Fotorezeptor) erfordert.
Bevorzugte Copolymere der vorliegenden Erfindung können mit einem oder mehreren strahlungshärtbaren Monomeren oder Kombinationen davon formuliert werden, die den freien radikalisch polymerisierbaren Zusammensetzungen und/oder er haltene gehärtete Zusammensetzungen unterstützen, um einem oder mehreren erwünschten Leistungskriterien zu genügen. Um zum Beispiel Härte und Abriebbeständigkeit zu fördern, kann ein Formulierer ein oder mehrere freie radikalisch polymerisierbare Monomer(e) (hierin nachstehend „hohe T_g-Komponente") einarbeiten, dessen Gegenwart das polymerisierte Material oder einen Teil davon veranlasst, eine höhere Glasübergangstemperatur T_g, wie mit einem andererseits identischen Material, dem eine solche hohe T_g Komponente fehlt, aufzuweisen. Bevorzugte monomere Bestandteile der hohen T_g-Komponente schließen im Allgemeinen Monomere ein, deren Homopolymere eine T_g von mindestens etwa 50°C, vorzugsweise mindestens etwa 60°C und bevorzugter mindestens etwa 75°C in einem gehärteten Zustand aufweisen, bereitgestellt in einer Kombination, sodass die Komponente D des Copolymers eine wie hierin erörterte Minimum-T_g aufweist.
Eine beispielhafte Klasse von strahlungshärtbaren Monomeren, die in der Regel relativ hohe T_g-Eigenschaften, geeignet für die Einarbeitung in die hohe T_g-Komponete, aufweisen, umfassen im Allgemeinen mindestens eine strahlungshärtbare (Meth)acrylat-Einheit und mindestens eine nicht aromatische alicyclische und/oder nicht aromatische heterocyclische Einheit. (Meth)acrylsäureisobornylester ist ein spezielles Beispiel für ein solches Monomer. Ein gehärteter Homopolymerfilm, der aus Acrylsäureisobornylester gebildet ist, hat zum Beispiel eine T_g von 110°C. Das Monomer selbst hat ein Molekulargewicht von 220 g/Mol, liegt als eine klare Flüssigkeit bei Raumtemperatur vor, hat eine Viskosität von 9 Centipoise bei 25°C und hat eine Oberflächenspannung von 31,7 Dyn/cm bei 25°C. Zusätzlich ist Di(meth)acrylsäure-1,6-hexandiolester ein weiteres Beispiel für ein Monomer mit hohen T_g-Eigenschaften.
Besonders bevorzugte Monomere zur Verwendung in dem D-Teil des amphipathischen Copolymers schließen Methacrylsäuretrimethylcyclohexylester, Methacrylsäureethylester, Acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäureisobornylester, Di(meth)acrylsäure-1,6-hexandiolester und Methacrylsäuremethylester ein. Besonders bevorzugte Monomere zur Verwendung in dem S- Teil von dem amphipatischen Copolymer schließen Methacrylsäurelaurylester, Methacrylsäure-2-hydroxyethylester, Dimethyl-m-isopropenylbenzylisocyanat, Methacrylsäuretrimethylcyclohexylester und Methacrylsäureethylhexylester ein.
Eine breite Vielzahl von einem oder mehreren verschiedenen monomeren, oligomeren und/oder polymeren Materialien kann unabhängig in die S- und D-Teile, wie erwünscht, eingebaut werden. Repräsentative Beispiele für geeignete Materialien schließen freies radikalisch polymerisiertes Material (auch als Vinyl-Copolymere oder (Meth)acrylsäure-Copolymere in einigen Ausführungsformen bezeichnet), Polyurethane, Polyester, Epoxy, Polyamid, Polyimid, Polysiloxan, Fluor-Polymer, Polysulfon, Kombinationen von diesen und dergleichen ein. Bevorzugte S- und D-Teile sind von freiem radikalisch polymerisierbarem Material abgeleitet. In der Ausführung der vorliegenden Erfindung bezieht sich „frei radikalisch polymerisierbar" auf Monomere, Oligomere und/oder Polymere mit Funktionalität direkt oder indirekt abhängig von einem Monomer-, Oligomer- oder Polymer-Gerüst (gegebenenfalls), das in Polymerisationsreaktionen über einen freien radikalischen Mechanismus teilnimmt. Repräsentative Beispiele für solche Funktionalität schließen (Meth)acrylat-Gruppen, olefinische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, Allyloxy-Gruppen, α-Methylstyrol-Gruppen, (Meth)acrylamid-Gruppen, Cyanatester-Gruppen, Vinylether-Gruppen, Kombinationen von diesen und dergleichen ein. Der wie hierin verwendete Begriff „(Meth)-acryl" umfasst Acryl und/oder Methacryl.
Freie radikalisch polymerisierbare Monomere, Oligomere und/oder Polymere werden vorteilhafterweise verwendet, um das Copolymer zu bilden, indem sehr viele verschiedene Arten kommerziell erhältlich sind und können über einen breiten Bereich von gewünschten Eigenschaften ausgewählt werden, die unterstützen, eine oder mehrere erwünschte Leistungseigenschaften bereitzustellen. Freie radikalisch polymerisierbare Monomere, Oligomere und/oder Monomere, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen eine oder mehrere freie radikalisch polymerisierbare Einheiten ein.
Repräsentative Beispiele für monofunktionelle freie radikalisch polymerisierbare Monomere schließen Styrol, α-Methylstyrol, substituiertes Styrol, Vinylester, Vinylether, n-Vinyl-2-pyrrolidon, (Meth)acrylamid, Vinylnaphthalin, alkylierte Vinylnaphthaline, Alkoxyvinylnaphthaline, N-substituiertes (Meth)acrylamid, (Meth)acrylsäureoctylester, Nonylphenolethoxylat(meth)acrylat, N-Vinylpyrrolidon, (Meth)acrylsäureisononylester, (Meth)acrylsäureisobornylester, (Meth)acrylsäure-2-(2-ethoxyethoxy)ethylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, (Meth)acrylsäure-β-carboxyethylester, (Meth)acrylsäureisobutylester, cycloaliphatisches Epoxid, α-Epoxid, (Meth)-acrylsäure-2-hydroxyethylester, (Meth)acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, (Meth)acrylsäureisodecylester, (Meth)acrylsäurelauryl(dodecyl)ester, (Meth)acrylsäurestearyl(octadecyl)ester, (Meth)acrylsäurebehenylester, (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäurehexylester, (Meth)acrylsäure, N-Vinylcaprolactam, (Meth)acrylsäurestearylester, Hydroxy-funktionelles Caprolactonester(meth)acrylat, (Meth)acrylsäureisooctylester, (Meth)acrylsäurehydroxyethylester, (Meth)acrylsäurehydroxymethylester, (Meth)acrylsäurehydroxypropylester, (Meth)acrylsäurehydroxyisopropylester, (Meth)acrylsäurehydroxybutylester, (Meth)acrylsäurehydroxyisobutylester, (Meth)acrylsäuretetrahydrofurfurylester, (Meth)acrylsäureisobornylester, (Meth)acrylsäureglycidylester, Vinylacetat, Kombinationen von diesen und dergleichen ein.
Die Nitrilfunktionalität kann vorteilhafterweise in das Copolymer aus einer Vielzahl von Gründen eingearbeitet werden, einschließlich verbesserter Dauerhaftigkeit, verstärkter Kompatibilität mit visuellen Verstärkungsadditiv(en), zum Beispiel Färbemittelteilchen und dergleichen. Um ein Copolymer mit seitenständigen Nitrilgruppen bereitzustellen, können ein oder mehrere nitrilfunktionelle Monomere verwendet werden. Repräsentative Beispiele für solche Monomere schließen (Meth)acrylnitril, β-Cyanoethyl-(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure-2-cyanoethoxyethylester, p-Cyanostyrol, p-(Cyanomethyl)styrol, N-Vinylpyrrolidinon und dergleichen ein.
Um ein Copolymer mit seitenständigen Hydroxyl-Gruppen bereitzustellen, können ein oder mehrere Hydroxyl-funktionelle Monomere verwendet werden. Seitenständige Hydroxyl-Gruppen des Copolymers erleichtern nicht nur die Dispersion und Wechselwirkung mit den Pigmenten in der Formulierung, sondern fördern auch Löslichkeit, Härtung, Reaktivität mit anderen Reaktanten und Kompatibilität mit anderen Reaktanten. Die Hydroxyl-Gruppen können primär, sekundär oder tertiär sein, obwohl primäre und sekundäre Hydroxyl-Gruppen bevorzugt sind. Falls verwendet, machen die Hydroxy-funktionellen Monomere etwa 0,5 bis 30, bevorzugter 1 bis etwa 25 Gew.-% der zum Formulieren des Copolymers verwendeten Monomere aus, die bevorzugten Gewichtsbereichen für nachstehend angeführte Pfropf-Copolymere unterzogen werden.
Repräsentative Beispiele für geeignete Hydroxy-funktionelle Monomere schließen Ester von einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit einem Diol, zum Beispiel (Meth)acrylsäure-2-hydroxyethylester oder (Meth)acrylsäure-2-hydroxypropylester, 1,3-Dihydroxypropyl-2-(meth)acrylat, 2,3-Dihydroxypropyl-1-(meth)acrylat, ein Addukt von einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit Caprolacton, einen Alkanolvinylether, wie 2-Hydroxyethylvinylether; 4-Vinylbenzylalkohol; Allylalkohol; p-Methylolstyrol oder dergleichen ein.
Multifunktionelle freie radikalische reaktive Materialien können auch verwendet werden, um eine oder mehrere Eigenschaften der erhaltenen Tonerteilchen zu verstärken, einschließlich Vernetzungsdichte, Härte, Zähigkeit, Beschädigungsbeständigkeit oder dergleichen. Beispiele für höherfunktionelle Monomere schließen Di(meth)acrylsäureethylenglykolester, Di(meth)acrylsäurehexandiolester, Di(meth)acrylsäuretriethylenglykolester, Di(meth)acrylsäuretetraethylenglykolester, Tri(meth)acrylsäuretrimethylolpropanester, Tri(meth)acrylsäure-ethoxylierten Trimethylolpropanester, Tri(meth)acrylsäureglycerinester, Tri(meth)acrylsäurepentaerythritester, Tetra(meth)acrylsäurepentaerythritester und Di(meth)acrylsäureneopentylglykolester, Divinylbenzol, Kombinationen von diesen und dergleichen ein.
Geeignete freie radikalisch reaktive Oligomer- und/oder Polymermaterialien zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt (meth)acrylierte Urethane (d. h. Urethan(meth)acrylate), (meth)acrylierte Epoxide (d. h. Epoxy(meth)acrylate), (meth)acrylierte Polyester (d. h. Polyester(meth)acrylate), (meth)acrylierte (Meth)acrylsäuren, (meth)acrylierte Silikone, (meth)acrylierte Polyether (d. h. Polyether(meth)acrylate), Vinyl(meth)acrylate und (meth)acrylierte Öle.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können durch auf dem Fachgebiet bekannte freie radikalische Polymerisationsverfahren hergestellt werden, einschließlich, jedoch nicht darauf begrenzt Masse-, Lösungs- und Dispersions-Polymerisationsverfahren. Die erhaltenen Copolymere können eine Vielzahl von Strukturen einschließlich linear, verzweigt, dreidimensionales Netzwerk, pfropfstrukturierte Kombinationen davon und dergleichen aufweisen. Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein Pfropf-Copolymer umfassend ein oder mehrere oligomere und/oder polymere Arme, die an ein oligomeres oder polymeres Gerüst gebunden sind. In Pfropf-Copolymer-Ausführungsformen können S-Teil- oder D-Teil-Materialien gegebenenfalls in die Arme und/oder das Gerüst eingearbeitet werden.
Jede Anzahl von dem Fachmann bekannten Reaktionen kann verwendet werden, um ein freies radikalisch polymerisiertes Copolymer mit einer Pfropfstruktur herzustellen. Übliche Pfropfverfahren schließen statistisches Pfropfen von polyfunktionellen freien Radikalen, Copolymerisation von Monomeren mit Makromonomeren, Ringöffnungspolymerisation und von cyclischen Ethern, Estern, Amiden oder Acetalen, Epoxidationen, Reaktionen von Hydroxyl- oder Amino-Kettenübertragungsmitteln mit terminal ungesättigten Endgruppen, Veresterungsreaktionen (d. h. Methacrylsäureglycidylester unterliegen tertiärer Amin-katalysierter Veresterung mit Methacrylsäure) und Kondensations-Polymerisation ein.
Repräsentative Verfahren zum Bilden von Pfropf-Copolymeren werden in US-Patent-Nummern 6 255 363 ; 6 136 490 und 5 384 226 und japanischem veröffentlichten Patentdokument Nr. 05-119529 beschrieben. Repräsentative Beispiele für Pfropfverfahren werden auch in Abschnitten 3.7 und 3.8 von Dispersion Polymerization in Organic Media, K. E. J. Barrett, Hrsg., (John Wiley; New York, 1975) Seiten 79–106, beschrieben.
Repräsentative Beispiele für Pfropfverfahren können auch eine Verankerungsgruppe anwenden. Die Funktion der Verankerungsgruppe ist es, eine kovalente Bindung zwischen dem Kernteil des Copolymers (das D-Material) und der löslichen Schalenkomponente (das S-Material) bereitzustellen. Geeignete Monomere, die Verankerungsgruppen enthalten, schließen ein: Addukte von Alkenylazlakton-Comonomeren mit einem ungesättigten Nucleophil, enthaltend Hydroxy-, Amino- oder Mercaptan-Gruppen, wie 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Triacrylsäurepentaerythritester, 4-Hydroxybutylvinylether, 9-Octadecen-1-ol, Cinnamylalkohol, Allylmercaptan, Methallylamin und Azlactone, wie 2-Alkenyl-4,4-dialkylazlacton.
Die vorstehend beschriebene bevorzugte Methodologie bewirkt Pfropfen über Anbinden eines ethylenisch ungesättigten Isocyanats (zum Beispiel Dimethyl-m-isopropenylbenzylisocyanat, TMI, erhältlich von CYTEC Industries, West Paterson, N. J., oder Methacrylsäureisocyanatethylester, IEM) an Hydroxylgruppen, um freie radikalisch reaktive Verankerungsgruppen bereitzustellen. Ein bevorzugtes Verfahren zum Bilden eines erfindungsgemäßen Pfropf-Copolymers beinhaltet drei Reaktionsschritte, die in einem geeigneten im Wesentlichen flüssigen Träger ausgeführt werden, worin das erhaltene S-Material löslich ist, während das D-Material dispergiert oder unlöslich ist.
In einem ersten bevorzugten Schritt wird ein Hydroxyl-funktionelles freies radikalisch polymerisiertes Oligomer oder Polymer aus einem oder mehreren Monomeren gebildet, worin mindestens eines der Monomere seitenständige Hydroxylfunktionalität aufweist. Vorzugsweise macht das Hydroxylfunktionelle Monomer etwa 1 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10%, besonders bevorzugt 3 bis etwa 5 Gew.-% der zum Bilden des Oligomers oder Polymers von diesem ersten Schritt verwendeten Monomere aus. Dieser erste Schritt wird vorzugsweise über Lösungspolymerisation in einem im Wesentlichen nicht wässrigen Lösungsmittel ausgeführt, worin die Monomere und das erhaltene Polymer löslich sind. Zum Beispiel unter Anwendung der Hildebrand-Löslichkeitsdaten in Tabelle 1 sind Monomere, wie Methacrylsäureoctadecylester, Acrylsäureoctadecylester, Acrylsäurelaurylester und Methacrylsäurelaurylester, für diesen ersten Reaktionsschritt beim Anwenden eines oleophilen Lösungsmittels, wie Heptan oder dergleichen, geeignet.
In einem zweiten Reaktionsschritt werden alle oder ein Teil der Hydroxyl-Gruppen des löslichen Polymers katalytisch mit einem ethylenisch ungesättigten aliphatischen Isocyanat (zum Beispiel meta-Isopropenyldimethylbenzylisocyanat, üblicherweise bekannt als TMI, oder Methacrylsäureisocyanatethylester, üblicherweise bekannt als IEM) umgesetzt, um seitenständige freie radikalisch polymerisierbare Funktionalität zu bilden, die an das Oligomer oder Polymer über eine Polyurethanbindung gebunden ist. Diese Reaktion kann in dem gleichen Lösungsmittel und folglich dem gleichen Reaktionsgefäß wie den ersten Schritt ausgeführt werden. Das erhaltene doppelt gebundene funktionalisierte Polymer verbleibt im Allgemeinen in dem Reaktionslösungsmittel löslich und macht das S-Teil-Material des erhaltenen Copolymers aus, das letztendlich mindestens einen Teil des löslichen Teils von den erhaltenen triboelektrisch geladenen Teilchen ausmachen wird.
Die erhaltene freie radikalisch reaktive Funktionalität stellt Pfropfungsstellen für das Binden von D-Material und gegebenenfalls zusätzlichem S-Material an das Polymer bereit. In einem dritten Schritt werden diese Pfropfungsstelle(n) verwendet, um kovalent solches Material an das Polymer über ein oder mehrere freie radikalisch reaktive Monomere, Oligomere und/oder Polymere zu pfropfen, die anfänglich in dem Lösungsmittel löslich sind, jedoch dann mit dem Molekulargewicht des Pfropfpolymers unlöslich werden. Zum Beispiel unter Anwendung der Hildebrand-Löslichkeitsparameter in Tabelle I sind Monomere, wie zum Beispiel (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, Methacrylsäure-t-butylester und Styrol, für diesen dritten Reaktionsschritt beim Anwenden eines oleophilen Lösungsmittels, wie Heptan oder dergleichen, geeignet.
Das Produkt von dem dritten Reaktionsschritt ist im Allgemeinen ein Organosol, umfassend das erhaltene Copolymer, das in dem Reaktionslösungsmittel dispergiert ist, welches einen im Wesentlichen nicht wässrigen flüssigen Träger für das Organosol ausmacht. Bei dieser Stufe wird angenommen, dass das Copolymer in der Regel in dem flüssigen Träger als diskrete monodisperse Teilchen vorliegt, mit dispergiertem/n (zum Beispiel im Wesentlichen unlöslichen Phasen, getrennt) Teil(en) und solvatisiertem/n (zum Beispiel im Wesentlichen löslichen) Teil(en). Als solche unterstützen der/die solvatisierte(n) Teil(e) zum sterischen Stabilisieren der Dispersion der Teilchen in dem flüssigen Träger. Es kann eingeschätzt werden, dass das Copolymer somit vorteilhafterweise in dem flüssigen Träger in situ gebildet wird.
Vor dem Verarbeiten könnten die Copolymer-Teilchen in dem Reaktionslösungsmittel löslich bleiben. Alternativ können die Teilchen in beliebiger geeigneter Weise in frisches Lösungsmittel überführt werden, das das gleiche oder verschieden ist, solange das Copolymer solvatisierte und dispergierte Phasen in dem frischen Lösungsmittel aufweist. In jedem Fall wird das erhaltene Organosol dann in Tonerteilchen durch Vermischen des Organosols mit mindestens einem visuellen Verstärkungsadditiv umgewandelt. Gegebenenfalls können auch ein oder mehrere andere erwünschte Bestandteile in das Organosol vor und/oder nach Kombination mit den visuellen Verstärkungsteilchen vermischt werden. Während solcher Kombination wird angenommen, dass Bestandteile, umfassend das visuelle Verstärkungsadditiv und das Copolymer, in der Regel in Komposit-Teilchen mit einer Struktur, worin die dispergierten Phasenteilchen im Allgemeinen in der Regel mit dem visuellen Verstärkungsadditivteilchen assoziieren (zum Beispiel durch physikalisches und/oder chemisches In-Wechselwirkung-Treten mit der Oberfläche der Teilchen), während die solvatisierten Phasenteile beim Fördern der Dispersion in dem Träger unterstützen, sich selbst anzuordnen.
Wie vorstehend ausgewiesen, sind die Tonerteilchen positiv geladen. Diese Ladung wird vorzugsweise durch Zugabe von einem oder mehreren Ladungsdirektoren (auch bekannt als Ladungssteuerungsadditive oder „CCA") bereitgestellt. Der Ladungsdirektor kann als ein getrennter Bestandteil eingeschlossen und/oder als mehrere funktionelle Einheit(en) von dem Bindemittelpolymer eingeschlossen sein. Der Ladungsdirektor wirkt zum Verstärken der Ladungsfähigkeit und/oder Verleihen einer Ladung für die Tonerteilchen.
Der Ladungsdirektor kann in die Tonerteilchen unter Anwendung einer Vielzahl von Verfahren, wie Copolymerisieren eines geeigneten Monomers mit den anderen Monomeren, die zum Bilden des Copolymers verwendet werden, chemisches Umsetzen des Ladungsdirektors mit dem Tonerteilchen, chemisches oder physikalisches Adsorbieren des Ladungsdirektors auf dem Tonerteilchen (Harz oder Pigment) oder Chelatisieren des Ladungsdirektors an einer funktionellen Gruppe, die in das Tonerteilchen einbezogen ist, eingearbeitet werden.
Der Ladungsdirektor wirkt zum Verleihen einer elektrischen Ladung von ausgewählter Polarität auf den Tonerteilchen. Eine Anzahl von Ladungsdirektoren, die in dem Fachgebiet beschrieben wird, kann verwendet werden. Zum Beispiel kann der Ladungsdirektor in Form von Metallsalzen bereitgestellt werden, die aus mehrwertigen Metallionen und organischen Anionen als dem Gegenion bestehen. Geeignete Metallionen schließen ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt, Ba(II), Ca(II), Mn(II), Zn(II), Zr(IV), Cu(II), Al(III), Cr(III), Fe(II), Fe(III), Sb(III), Bi(III), Co(II), La(III), Pb(II), Mg(II), Mo(III), Ni(II), Ag(I), Sr(II), Sn(IV), V(V), Y(III) und Ti(IV). Geeignete organische Anionen schließen Carboxylate oder Sulfonate, abgeleitet von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, vorzugsweise aliphatischen Fettsäuren, wie Stearinsäure, Behensäure, Neodecansäure, Diisopropylsalicylsäure, Octansäure, Abietinsäure, Naphthensäure, Laurinsäure, Tallsäure und dergleichen, ein.
Bevorzugte positive Ladungsdirektoren schließen Metallseifen und insbesondere metallische Carboxylate, zum Beispiel wie in US-Patent-Nr. 3 411 936 beschrieben, ein. Vor zugsweise ist das Metall der Metallseife aus Zirkonium, Zinn und Titan ausgewählt. Ein besonders bevorzugter positiver Ladungsdirektor ist Zirkoniumtetraoctoat (erhältlich als Zirconium HEX-CEM von OMG Chemical Company, Cleveland, OH).
Die bevorzugten Ladungsdirektoranteile für eine gegebene Tonerformulierung werden von einer Anzahl von Faktoren abhängen, einschließlich der Zusammensetzung des polymeren Bindemittels, dem zum Herstellen der Tonerzusammensetzung verwendeten Pigment und dem Verhältnis von Bindemittel zu Pigment. Zusätzlich werden bevorzugte Ladungsdirektoranteile von der Beschaffenheit des elektrofotografischen Bebilderungsverfahrens abhängen. Der Anteil von Ladungsdirektor kann eingestellt werden, basierend auf dem hierin wie auf dem Fachgebiet bekannten angeführten Parametern. Die Menge an Ladungsdirektor, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Tonerfeststoffe, liegt im Allgemeinen in dem Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteilen.
Die Leitfähigkeit von einer flüssigen Tonerzusammensetzung kann verwendet werden, um die Wirksamkeit des Toners beim Entwickeln von elektrofotografischen Bildern zu beschreiben. Ein Bereich von Werten von 1 × 10^–11 mho/cm bis 3 × 10^–11 mho/cm wird als vorteilhaft auf dem Fachgebiet betrachtet. Hohe Leitfähigkeiten zeigen im Allgemeinen unwirksame Assoziation von den Ladungen an den Tonerteilchen an und werden in der niedrigen Beziehung zwischen Stromdichte und während der Abwicklung abgeschiedenem Toner gesehen. Niedrige Leitfähigkeiten zeigen wenig oder kein Beladen der Tonerteilchen an und führen zu sehr niedrigen Entwicklungsraten. Die Anwendung von Ladungsdirektoren, die zu Absorptionsstellen an den Tonerteilchen passen, ist eine übliche Praxis, um ausreichend Ladungsassoziate mit jedem Tonerteilchen zu sichern.
Tonerteilchen arbeiten typischerweise visuelle Verstärkungsadditive, wie Färbemittel (zum Beispiel Pigmente oder Farbstoffe und Kombinationen davon), ein, die vorzugsweise vorliegen, um das latente Bild sichtbar zu machen, obwohl dieser Bedarf in einigen Anwendungen nicht ausgeführt wird. Das Färbemittel, zum Beispiel ein Pigment, kann in der Menge von bis zu etwa 60 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Harzes, vorliegen. Die Menge an Färbemittel kann in Abhängigkeit von der Anwendung des Entwicklers variieren. Beispiele für Pigmente sind: Monastral^TM Blue G (C. I. Pigment Blue 15 C. I. Nr. 74160), Toluidine Red Y (C. I. Pigment Red 3), Quindo^TM Magenta (Pigment Red 122), Indo^TM Brilliant Scarlet (Pigment Red 123 C. I. Nr. 71145), Toluidine Red B (C.I. Pigment Red 3), Watchung^TM Red B (C. I. Pigment Red 48), Permanent Rubine F6B13-1731 (Pigment Red 184), Hansa^TM Yellow (Pigment Yellow 98), Dalamar^TM Yellow (Pigment Yellow 74, C. I. Nr. 11741), Toluidine Yellow G (C. I. Pigment Yellow 1), Monastral^TM Blue B (C. I. Pigment Blue 15), Monastral^TM Green B (C. I. Pigment Green 7), Pigment Scarlet (C. I. Pigment Red 60), Auric Brown (C. I. Pigment Brown 6), Monastral^TM Green G (Pigment Green 7), Carbon Black, Cabot Mogul L (Black Pigment C. I. Nr. 77266) und Sterling NS N 774 (Pigment Black 7, C. I. Nr. 77266).
Oxide mit feiner Teilchengröße, zum Beispiel Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid usw., vorzugsweise in der Größenordnung von 0,5 μm oder weniger, können in dem verflüssigten Harz dispergiert sein. Diese Oxide können einzeln oder in Kombination mit den Färbemitteln verwendet werden. Metallteilchen können auch zugesetzt werden.
Andere Additive können auch zu der Formulierung gemäß der herkömmlichen Praxis gegeben werden. Diese schließen ein oder mehrere von UV-Stabilisatoren, Forminhibitoren, Bakterizide, Fungizide, antistatische Mittel, glanzmodifizierende Mittel, anderes Polymer- oder Oligomermaterial, Antioxidantien und dergleichen ein.
Die Teilchengröße der erhaltenen geladenen Tonerteilchen kann das Bebildern, Schmelzen, Wiederauftrennung und Übertragungseigenschaften von der Tonerzusammensetzung und die Einarbeitung solcher Teilchen beeinflussen. Vorzugsweise liegt der volumenmittlere Teilchendurchmesser (bestimmt mit Laserbeugung) der Teilchen in dem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 50 μm, bevorzugter in dem Bereich von etwa 3 bis etwa 10 μm, besonders bevorzugt in dem Bereich von etwa 1,5 bis etwa 5 μm.
Wie vorstehend ausgewiesen, wird in der Elektrografie ein latentes Bild typischerweise gebildet durch (1) Anordnen eines Ladungsbildes auf dem dielektrischen Bauteil (typischerweise dem aufnehmenden Substrat) in ausgewählten Flächen des Bauteils mit einem elektrostatischen Schreibstift oder seinem Äquivalent, um ein Ladungsbild zu erzeugen, (2) Anwenden von Toner auf das geladene Bild und (3) Fixieren des getönten Bildes. Ein Beispiel für diesen Typ Verfahren wird in US-Patent-Nr. 5 262 259 beschrieben. Durch die vorliegende Erfindung erzeugte Bilder können von einer einzigen Farbe oder einer Vielzahl von Farben sein. Multicolorbilder können durch Wiederholen der Ladungs- und Tonerauftragungsschritte hergestellt werden.
In der Elektrofotografie wird das elektrostatische Bild typischerweise auf einer Trommel oder einen Band gebildet, beschichtet mit einem fotorezeptiven Bauteil, durch (1) gleichförmiges Beladen des fotorezeptiven Bauteils mit einer angelegten Spannung, (2) Belichten und Entladen von Teilen des fotorezeptiven Bauteils mit einer Strahlungsquelle, um ein latentes Bild zu erzeugen, (3) Auftragen eines Toners auf das latente Bild, um ein getöntes Bild zu erzeugen, und (4) Überführen des getönten Bildes durch einen oder mehrere Schritte zum fertigen Rezeptorblatt. In solchen Anwendungen ist es manchmal erwünscht, das getönte Bild unter Anwendung einer erhitzten Druckwalze oder anderer Fixierverfahren, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, zu fixieren.
Dieser und andere Aspekte der vorliegenden Erfindung werden in den folgenden erläuternden Beispielen gezeigt. Diese Beispiele sollen für spezielle Materialien, die in die breitere vorstehend dargereichte Offenbarung fallen, als erläuternd betrachtet werden.
BEISPIELE
Testverfahren und Apparatur
In den nachstehenden Beispielen wurden Prozent Feststoffe der Copolymer-Lösungen und Organosol und Tintendispersionen gravimetrisch unter Anwendung des Halogenlampentrock nungsverfahrens unter Anwendung einer Kombination von Halogenlampen-Trockenofen in Verbindung mit einer analytischen Präzisionswaage (Mettler Instruments, Inc., Highstown, N. J.) bestimmt. Ungefähr 2 Gramm Probe wurden in jeder Bestimmung von Prozent Feststoff unter Anwendung dieser Probe durch das Heruntertrocknungsverfahren verwendet.
Bei der Ausführung der Erfindung wird das Molekulargewicht normalerweise bezüglich des gewichtsmittleren Molekulargewichts ausgedrückt, obwohl die Molekulargewichtspolydispersität durch das Verhältnis von dem gewichtsmittleren Molekulargewicht zu dem zahlenmittleren Molekulargewicht gegeben ist. Die Molekulargewichtsparameter werden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Anwendung von Tetrahydrofuran als dem Trägerlösungsmittel bestimmt. Absolutes gewichtsmittleres Molekulargewicht wurde unter Verwendung eines Dawn-DSP-F-Lichtstreuungsdetektors (Wyatt Technology Corp., Santa Barbara, CA) bestimmt, während Polydispersität durch Verhältnisbilden des gemessenen gewichtsmittleren Molekulargewichts zu einem Wert von zahlenmittlerem Molekulargewicht, bestimmt mit einem Optilab-903-Differentialrefraktometerdetektor (Wyatt Technology Corp., Santa Barbara, CA), bewertet wurde.
Organosol- und Tonerteilchengrößen-Verteilungen wurden durch das Laserbeugungs-Laserbeugungs-Lichtstreuungsverfahren unter Verwendung eines Horiba-LA-900-Laserbeugungs-Teilchen-Größen-Analysators (Horiba Instruments, Inc., Irvine, CA) bestimmt. Die Proben werden ungefähr 1/500 auf das Volumen verdünnt und für eine Minute bei 150 Watt und 20 kHz vor der Messung ultra beschallt. Die Teilchengröße wurde als sowohl ein zahlenmittlerer Durchmesser (Dn) als auch ein volumenmittlerer Durchmesser (Dv) ausgedrückt und um ein Anzeichen von sowohl der fundamentalen (primären) Teilchengröße als auch dem Vorliegen von Aggregaten oder Agglomeraten bereitzustellen.
Die Leitfähigkeit des flüssigen Toners (Masseleitfähigkeit, kb) wurde bei ungefähr 18 Hz unter Verwendung eines Scientifica Modell 627-Leitfähigkeitsmessgeräts (Scientifica Instruments, Inc., Princeton, NJ) bestimmt. Zusätzlich wurde auch die Leitfähigkeit der freien (flüssiges Dispersionsmittel) Phase (kf) in Abwesenheit von Tonerteilchen bestimmt. Die Tonerteilchen wurden von dem flüssigen Medium durch Zentrifugierung bei 5°C für 1 bis 2 Stunden bei 6 000 U/min (6110 relative Zentrifugalkraft) in einer Jouan-MR1822-Zentrifuge (Winchester, VA) entfernt. Die Überstandsflüssigkeit wurde vorsichtig abdekantiert und die Leitfähigkeit von dieser Flüssigkeit unter Verwendung eines Scientifica Model 627-Leitfähigkeitsmessgeräts gemessen. Der Prozentsatz an freier Phasenleitfähigkeit, bezogen auf die Massetonerleitfähigkeit, wurde dann als 100% (kp/kb) bestimmt.
Die Ladung pro Massenmessung (Q/M) wurde unter Verwendung einer Apparatur gemessen, die aus einer leitfähigen Metallplatte, einer Glasplatte, beschichtet mit Indium-Zinnoxid (ITO), einer Hochspannungsstromquelle, einem Elektromessgerät und einem Computer (PC) für die Datensammlung bestand. Eine 1%ige Lösung von Tinte wurde zwischen die leitfähige Platte und die ITO-beschichtete Glasplatte gegeben. Ein elektrisches Potenzial von bekannter Polarität und Größenordnung wurde zwischen der ITO-beschichteten Glasplatte und der Metallplatte angelegt, was einen Stromfluss zwischen den Platten und durch die Drähte, die mit der Hochspannungsstromquelle verbunden sind, erzeugte. Der elektrische Strom wurde 100-mal eine Sekunde für 20 Sekunden gemessen und unter Verwendung des PC aufgezeichnet. Die angelegte Spannung veranlasst, dass die geladenen Tonerteilchen gegen die Platte (Elektrode) mit entgegen gesetzter Polarität zu jener der geladenen Tonerteilchen wandern. Durch Steuern der Polarität der an die ITO-beschichtete Glasplatte angelegten Spannung können die Tonerteilchen zum Wandern zu der Platte angeregt werden.
Die ITO-beschichtete Glasplatte wurde von der Apparatur entfernt und in einen Ofen für ungefähr 30 Minuten bei 50°C zum vollständigen Trocknen der plattierten Tinte gestellt. Nach Trocknen wurde die ITO-beschichtete Glasplatte, die den getrockneten Tintenfilm enthält, gewogen. Die Tinte wurde von der ITO-beschichteten Glasplatte unter Anwendung eines Textilwischtuchs, imprägniert mit Norpar^TM 12, entfernt und die saubere ITO-Glasplatte wurde erneut gewogen. Der Unterschied in der Masse zwischen der trockenen tintenbeschichteten Glasplatte und der sauberen Glasplatte wird als die Masse von Tintenteilchen (m), abgeschieden während der 20 Sekunden Plattierungszeit, genommen. Die elektrischen Stromwerte wurden verwendet, um die gesamte Ladung, die durch die Tonerteilchen (Q) über die 20 Sekunden Plattierungszeit durch Integrieren der Fläche unter einer Kurve von Strom gegen Zeit unter Verwendung eines Kurvenanpassungsprogramms (zum Beispiel TableCurve 2D von Systat Software Inc.) ausgeführt wurden, zu erhalten. Die Ladung pro Masse (Q/m) wurde dann durch Dividieren der Gesamtladung, getragen durch die Tonerteilchen, durch die trockene plattierte Tintenmasse bestimmt.
Für ein besseres Verstehen der Erfindung erfolgt nun Bezug mithilfe von Beispiel auf die beigefügten Zeichnungen, worin:
1 ein Diagramm ist, das die Tonermasseleitfähigkeit als eine Funktion der Menge an saurem Ladungssteuerungshilfsmittel und Micellen-Durchmesser von Hilfsmittel in einer Tonerzusammensetzung zeigt.
2 ist ein Diagramm, das die Tonermasseleitfähigkeit als eine Funktion der Menge von saurem Ladungssteuerungshilfsmittel in zusätzlichen Tonerzusammensetzungen zeigt.
3 ist ein Diagramm, das die Tonermasseleitfähigkeit als eine Funktion der Menge eines Basenladungssteuerungshilfsmittels in einer Tonerzusammensetzung zeigt.
4 ist ein Diagramm, das die Tonermasseleitfähigkeit als eine Funktion der Kohlenstoffkettenlänge und Menge an sauren Ladungssteuerungshilfsmitteln in einer Tonerzusammensetzung zeigt.
5 ist ein Diagramm, das die Ladung pro Masseeinheit als eine Funktion der Kohlenstoffkettenlänge und Menge der sauren Ladungssteuerungshilfsmittel in einer Tonerzusammensetzung zeigt.
6 ist ein Diagramm, das die Tonermasseleitfähigkeit als eine Funktion der Kohlenstoffkettenlänge und Men ge an Basenladungssteuerungshilfsmitteln in einer Tonerzusammensetzung zeigt.
7 ist ein Diagramm, das die Ladung pro Einheitsmasse als eine Funktion der Kohlenstoffkettenlänge und Menge an Basenladungs-Steuerungs-Hilfsmitteln in einer Tonerzusammensetzung zeigt.
Bezug nehmend auf die Zeichnungen, zeigt 1 den Effekt der Menge von einem sauren Hilfsmittel (Alkylbenzolsulfonsäure, ABSA) auf die Massenleitfähigkeit des gelöschten Toners; die Tonermassenleitfähigkeit erhöht sich mit der Menge der Zugabe von ABSA in dem gelöschten Toner. Somit kann die Leitfähigkeit bei einem gewünschten und stabilen Wert durch Steuern der Menge des Hilfsmittels in dem Toner gehalten werden.
Es wurde angemerkt, dass die Tonerleitfähigkeit einen Minimumwert bei ABSA-Konzentration von 1,0 (mg/g Tonerlösung) erreichte. Weitere Untersuchung zeigte, dass dieser Minimumwert dem CMC von ASBA in Norpar^TM 12 entsprach. Die Erhöhung der Tonerleitfähigkeit nach CMC von ASBA wurde zu ihrer Micellenbildung in Norpar^TM 12 beigetragen. Das CMC von ABSA in Norpar^TM 12 wurde durch dynamische Lichtstreuungstechniken gemessen. Die Größe der Micellen wurde gegen die Konzentration von ABSA in Norpar^TM 12 unter einer Konzentration von 1,0 (mg/g Tonerlösung) gemessen, keine Micelle wurde nachgewiesen bei und oberhalb der Konzentration von 1,0 (mg/g Tonerlösung), ABSA-gebildeten Micellen in dem Größenbereich von 6 bis 8 nm.
2 zeigt die Wirkung der Konzentration auf ein saures Hilfsmittel (ABSA) auf eine Tonermasseleitfähigkeit auf gelbe, magentafarbene, cyanblaue und schwarze („YMCK") Toner.
3 zeigt die Wirkung der Konzentration auf ein Rasenhilfsmittel (Dodecylamin, DDA) auf die Tonermasseleitfähigkeit. Die Leitfähigkeit der YMCK-Toner sank mit der Erhöhung der DDA-Konzentration. Dies zeigt an, dass DDA verwendet werden kann, um die Tonerleitfähigkeit bei einem gewünschten Wert während des Druckens zu halten, um gute und stabile optische Dichte der Bilder zu erreichen.
4 und 5 zeigen die Wirkungen von Kohlenstoffkettenlänge von verschiedenen Carbonsäuren auf die Masseleitfähigkeit von Toner bzw. Q/M-Wert der Tonerteilchen unter Anzeigen, dass Erhöhen der Kohlenstoffkettenlänge einer Carbonsäure die Wirkung der Hilfsmittel erhöht.
6 und 7 zeigen die Wirkungen von Kohlenstoffkettenlänge von Aminen auf Masseleitfähigkeit der Toner bzw. Q/M-Wert der Tonerteilchen unter Anzeigen der Wirksamkeit der Hilfsmittel, was auch durch Verändern der Kohlenstoffkettenlänge der Amine variiert werden kann.
BEISPIELE
Herstellung von Flüssigtoner
Flüssigtoner, die in dieser Studie verwendet werden, waren auf Organosol basierende Toner, die mit Zirkoniumtetraoctoat positiv geladen waren. Die Herstellung von diesem Typ von flüssigem Toner beinhaltet die Synthese des Organosol-Bindemittels und Vermahlen des Organosol-Bindemittels und Pigmenten. Die Organosol-Synthese beinhaltet Pfropfstabilisatorsynthese unter Verwendung von Lösungspolymerisation und Organosol-Synthese unter Verwendung von Dispersions-Polymerisation.
In den Beispielen verwendete Materialien haben die nachstehenden Abkürzungen:

EA:: Acrylsäureethylester
EHMA:: Methacrylsäure-2-ethylhexylester
MMA:: Methacrylsäuremethylester
HEMA:: Methacrylsäure-2-hydroxyethylester
TMI:: Dimethyl-m-isopropenylbenzylisocyanat
V-601:: Starter, Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat
DBTDL:: Katalysator, Dibutylzinndilaurat

1) Pfropfstabilisatorsynthese
Ein mit einem Kühler, einem Thermoelement, verbunden mit einem digitalen Temperatursteuerungsmittel, einem Stickstoffeinlassrohr, verbunden mit einer Quelle von trockenem Stickstoff, und einem Magnetrührer ausgestatteter 5000-ml- Dreihalsrundkolben wurde mit einem Gemisch von 2557 g Norpar^TM 12, 849 g EHMA, 26,8 g 98%igem HEMA und 13,13 g V-601 beschickt. Unter Rühren des Gemisches wurde der Reaktionskolben für 30 Minuten bei einer Fließgeschwindigkeit von ungefähr 2 l/min mit trockenem Stickstoff gespült. Ein Hohlglasstopfen wurde dann in das offene Ende des Kühlers eingeschoben und die Stickstofffließgeschwindigkeit wurde auf ungefähr 0,5 l/min vermindert. Das Gemisch wurde 16 Stunden auf 70°C erhitzt. Der Umsatz war quantitativ. Das Gemisch wurde auf 90°C erhitzt und bei der Temperatur für 1 Stunde zum Zerstören von beliebigem zurückbleibendem V-601 gehalten, wurde dann auf 70°C zurückgekühlt. Das Stickstoffeinlassrohr wurde dann entfernt und 13,6 g 95%igem DBTDL wurden zu dem Gemisch gegeben, gefolgt von 41,1 g TMI. Das TMI wurde tropfenweise über den Verlauf von ungefähr 5 Minuten unter Rühren des Reaktionsgemisches zugegeben. Das Stickstoffeinlassrohr wurde ersetzt, der Hohlglasstopfen in dem Kühler wurde entfernt und der Reaktionskolben wurde mit trockenem Stickstoff für 30 Minuten bei einer Fließgeschwindigkeit von ungefähr 2 l/min gespült. Der Hohlglasstopfen wurde erneut in das offene Ende des Kühlers eingeschoben und die Stickstofffließgeschwindigkeit wurde auf ungefähr 0,5 l/min vermindert. Das Gemisch wurde bei 70°C für 6 Stunden reagieren lassen, wobei zu der Zeit der Umsatz quantitativ war. Das gekühlte Gemisch war eine viskose transparente Lösung, die keinen sichtbaren unlöslichen Stoff enthielt.
Der Prozentsatz Feststoffe des flüssigen Gemisches wurde mit 24,72% unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Halogentrocknungsverfahrens bestimmt. Anschließende Bestimmung des Molekulargewichts wurde unter Verwendung des vorstehend beschriebenen GPC-Verfahrens ausgeführt; das Copolymer hatte einen M_w von 131600 Da und einen M_w/M_n von 2,3, basierend auf zwei unabhängigen Messungen.
2) Organo-Solsynthese
Ein mit einem Kühler, einem Thermoelement verbunden mit einem digitalen Temperaturkontrollmittel, einem Stickstoffeinlassrohr, verbunden mit einer Quelle von trockenem Stickstoff, und einem Magnetrührer ausgestatteter 5000-ml-Dreihalsrundkolben wurde mit einem Gemisch von 2937 g Norpar^TM 12, 91,6 g MMA, 91,6 g EA, 188,8 g des vorstehenden Pfropfstabilisatorgemisches bei 24,72% Polymerfeststoffen und 4,20 g V-601 beschickt. Unter Rühren des Gemisches wurde der Reaktionskolben mit trockenem Stickstoff für 30 Minuten bei einer Fließgeschwindigkeit von ungefähr 2 l/min gespült. Ein Hohlglasstopfen wurde dann in das offene Ende des Kühlers eingeschoben und die Stickstofffließgeschwindigkeit wurde auf ungefähr 0,5 l/min vermindert. Das Gemisch wurde 16 Stunden auf 70°C erhitzt. Der Umsatz war quantitativ. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, was eine opake weiße Dispersion ergab.
Ungefähr 350 g n-Heptan wurden zu dem gekühlten Organosol gegeben und das erhaltene Gemisch wurde von dem restlichen Monomer unter Anwendung eines mit einem Trockeneis/Acetonkühler arbeitenden Rotationsverdampfers und unter Arbeiten bei einer Temperatur von 90°C und einem Vakuum von ungefähr 15 mm Hg abgestreift. Das abgestreifte Organosol wurde auf Raumtemperatur gekühlt, was eine opake weiße Dispersion ergab.
Der Prozentsatz Feststoffe der Organosol-Dispersion nach Abstreifen wurde mit 14,60% unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Halogentrocknungsverfahrens bestimmt. Anschließende Bestimmung der mittleren Teilchengröße wurde unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Laserbeugungsanalyse ausgeführt; das Organosol hatte einen volumenmittleren Durchmesser von 0,24 μg.
3) Tonerformulierung
Kontrolle 1
Dies ist ein Beispiel zum Herstellen eines gelben Flüssigtoners beim Gewichtsverhältnis von Organosol-Copolymer zu Pigment von 5 (O/P-Verhältnis). 205 g des vorstehenden Organosols bei 14,60% (Gewicht/Gewicht) Feststoffen in Norpa^TMr 12 wurden mit 88 g Norpar^TM 12, 5,4 g Pigment Yellow 138 und 0,6 g Pigment Yellow 83 (Sun Chemical Company, Cincinnati, Ohio) und 0,79 g 6,11%iger Zirconium-HEX-CEM-Lösung (OMG Chemical Company, Cleveland, Ohio) in einem 8-Unzen-Glasgefäß vereinigt. Dieses Gemisch wurde dann in einer vertikalen 0,5-l-Perlmühle (Modell 6TSG-1/4, Amex Co., Led., Tokio, Japan) vermahlen und mit 390 g Glasperlen von Potters (Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ) mit 1,3 mm Durchmesser versetzt. Die Mühle arbeitete bei 2 000 U/min für 1,5 Stunden ohne Wasserkühlung, die durch den Kühlmantel für die Vermahlungskammer zirkulierte.
Ein 12% (Gewicht/Gewicht)-Feststofftonerkonzentrat zeigte die nachstehenden Eigenschaften, wie unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Testverfahren bestimmt:
Volumenmittlere Teilchengröße: 1,0 μm
Masseleitfähigkeit: 984 picoMhos/cm
Prozent freie Phasenleitfähigkeit: 3,8%
Dynamische Mobilität: 2,28E-10 (m²/Vs)
Dieser Toner wurde auf 3% weiter verdünnt und auf einem elektrofotografischen Drucker bedruckt. Nach ungefähr 2 000 bis 3 000 Drucken war die Leitfähigkeit des Toners zu hoch, um geeignete optische Dichte des Bildes zu erhalten.
Kontrolle 2
Dies ist ein Beispiel zum Herstellen eines magentafarbenen Flüssigtoners beim Gewichtsverhältnis von Organosol-Copolymer zu Pigment von 5 (O/P-Verhältnis). 205 g des vorstehenden Organosols bei 14,60% (Gewicht/Gewicht) Feststoffen in Norpar^TM 12 wurden mit 88 g Norpar^TM 12, 6 g Pigment Red 81:4 (Magruder Color Company, Tucson, AZ) und 0,98 g 6,11%iger Zirconium-HEX-CEM-Lösung (OMG Chemical Company, Cleveland, Ohio) in einem 248,8 g (8 Unzen)-Glasgefäß vereinigt. Dieses Gemisch wurde in einer vertikalen 0,5-l-Perlmühle (Modell 6TSG-1/4, Amex Co., Led., Tokio, Japan) vermahlen und mit 390 g Glasperlen von Potters (Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ) mit 1,3 mm Durchmesser versetzt. Die Mühle arbeitete bei 2 000 U/min für 1,5 Stunden ohne Wasserkühlung, die durch den Kühlmantel der Vermahlungskammer zirkulierte.
Ein 12% (Gewicht/Gewicht)-Feststofftonerkonzentrat zeigte die nachstehenden Eigenschaften, wie unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Testverfahren bestimmt:
Volumenmittlere Teilchengröße: 1,1 μm
Masseleitfähigkeit: 949 picoMhos/cm
Prozent freie Phasenleitfähigkeit: 3,7%
Dynamische Mobilität: 2,08E-10 (m²/Vs)
Dieser Toner wurde auf 3% weiter verdünnt und auf einem elektrofotografischen Drucker bedruckt. Nach ungefähr 2 000 bis 3 000 Drucken war die Leitfähigkeit des Toners zu hoch, um geeignete optische Dichte des Bildes zu erhalten.
Kontrolle 3
Dies ist ein Beispiel zum Herstellen eines cyanblauen Flüssigtoners beim Gewichtsverhältnis von Organosol-Copolymer zu Pigment von 8 (O/P-Verhältnis). 219 g des vorstehenden Organosols bei 14,60% (Gewicht/Gewicht) Feststoffen in Norpar^TM 12 wurden mit 88 g Norpar^TM 12, 4 g Pigment Blue 15:4 (PB: 15:4, 249–3450, Sun Chemical Company, Cincinnati, Ohio) und 1,64 g von 6,11%iger Zirconium-HEX-CEM-Lösung (OMG Chemical Company, Cleveland, Ohio) in einem 248,8 g (8 Unzen)-Glasgefäß vereinigt. Dieses Gemisch wurde dann in einer vertikalen 0,5-l-Perlmühle (Modell 6TSG-1/4, Amex Co., Led., Tokio, Japan) vermahlen und mit 390 g Glasperlen von Potters (Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ) mit 1,3 mm Durchmesser versetzt. Die Mühle arbeitete bei 2 000 U/min für 1,5 Stunden ohne Kühlwasser, das durch den Kühlmantel der Vermahlungskammer zirkulierte.
Ein 12%iges (Gewicht/Gewicht)-Feststofftonerkonzentrat zeigte die nachstehenden Eigenschaften, wie unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Testverfahren bestimmt:
Volumenmittlere Teilchengröße: 1,5 μm
Masseleitfähigkeit: 406 picoMhos/cm
Prozent freie Phasenleitfähigkeit: 1,4%
Dynamische Mobilität: 1,56E-10 (m²/Vs)
Dieser Toner wurde auf 3% weiter verdünnt und auf einem elektrofotografischen Drucker bedruckt. Nach ungefähr 2 000 bis 3 000 Drucken war die Leitfähigkeit des Toners zu hoch, um geeignete optische Dichte des Bildes zu erhalten.
Kontrolle 4
Dies ist ein Beispiel zum Herstellen eines schwarzen Flüssigtoners beim Gewichtsverhältnis von Organosol-Copolymer zu Pigment von 6 (O/P-Verhältnis). 211 g des vorstehenden Organosols bei 14,60% (Gewicht/Gewicht) Feststoffen in Norpar^TM 12 wurden mit 88 g Norpar^TM 12, 5 g Cabot Monarch 120 Black, 7,58 g von 6,11%iger Zirconium-HEX-CEM-Lösung (O(Cabot Corporation, Billerica, Massachusetts) und MG Chemical Company, Cleveland, Ohio) in einem 248,8 g (8 Unzen)-Glasgefäß vereinigt. Dieses Gemisch wurde dann in einer vertikalen 0,5-l-Perlmühle (Modell 6TSG-1/4, Amex Co., Led., Tokio, Japan) vermahlen und mit 390 g Glasperlen von Potters (Potters Industries, Inc., Parsippany, NJ) mit 1,3 mm Durchmesser versetzt. Die Mühle arbeitete bei 2 000 U/min für 1,5 Stunden ohne Kühlwasser, das durch den Kühlmantel der Vermahlungskammer zirkulierte.
Ein 12%iges (Gewicht/Gewicht)-Feststofftonerkonzentrat zeigte die nachstehenden Eigenschaften, wie unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Testverfahren bestimmt:
Volumenmittlere Teilchengröße: 0,6 μm
Masseleitfähigkeit: 1052 picoMhos/cm
Prozent freie Phasenleitfähigkeit: 4,3%
Dynamische Mobilität: 3,2E-10 (m²/Vs)
Dieser Toner wurde auf 3% weiter verdünnt und auf einem elektrofotografischen Drucker bedruckt. Nach ungefähr 2 000 bis 3 000 Drucken war die Leitfähigkeit des Toners zu hoch, um geeignete optische Dichte des Bildes zu erhalten.
Beispiel 1
0,75 g Alkylbenzolsulfonsäure (ABSA, eine Alkylbenzolsulfonsäure, die ein Blend von C11-, C12- und C13- Kohlenstoff-Kettenlängen-Alkyl-Teilen umfasst) und 10%ige Norpar^TM-12-Lösung wurden in 750 g gelöschten Toner von Kontrolle 1 gegeben. Die Lösung wurde eine Stunde ins Gleichgewicht gebracht. Die Leitfähigkeit des Toners fiel von 244 auf 118 pMho/cm ab. Der Toner wurde zurück in den elektrofotografischen Drucker gegossen und gute optische Dichte des Bildes wurde erreicht.
Beispiel 2
0,75 g Alkylbenzolsulfonsäure und 10% Norpar^TM-12-Lösung wurden in 750 g gelöschten Toner von Kontrolle 2 gegeben. Die Lösung wurde eine Stunde ins Gleichgewicht gebracht. Die Leitfähigkeit des Toners fiel von 349 auf 108 pMho/cm ab. Der Toner wurde zurück in den elektrofotografischen Drucker gegossen und gute optische Dichte des Bildes wurde erreicht.
Beispiel 3
0,75 g Alkylbenzolsulfonsäure und 10% Norpar^TM-12-Lösung wurden in 750 g gelöschten Toner von Kontrolle 3 gegeben. Die Lösung wurde eine Stunde ins Gleichgewicht gebracht. Die Leitfähigkeit des Toners fiel von 121 auf 71 pMho/cm ab. Der Toner wurde in den elektrofotografischen Drucker zurück gegossen und gute optische Dichte des Bildes wurde erreicht.
Beispiel 4
1,875 g Alkylbenzolsulfonsäure und 10% Norpar^TM-12-Lösung wurden in 750 g gelöschten Toner von Kontrolle 4 gegeben. Die Lösung wurde eine Stunde ins Gleichgewicht gebracht. Die Leitfähigkeit des Toners fiel von 398 auf 251 pNho/cm ab. Der Toner wurde in den elektrofotografischen Drucker zurück gegossen und gute optische Dichte des Bildes wurde erreicht.
Beispiel 5
375 g Dodecylamin und 10% Norpar^TM-12-Lösung wurden in 750 g gelöschten Toner von Kontrolle 1 gegeben. Die Lösung wurde eine Stunde ins Gleichgewicht gebracht. Die Leitfähigkeit des Toners fiel von 244 auf 119 pMho/cm ab. Der Toner wurde zurück in den elektrofotografischen Drucker gegossen und gute optische Dichte des Bildes wurde erreicht.
Beispiel 6
7,5 g Dodecylamin und 10% Norpar^TM-12-Lösung wurden in 750 g gelöschten Toner von Kontrolle 2 gegeben. Die Lösung wurde eine Stunde ins Gleichgewicht gebracht. Die Leitfähigkeit des Toners fiel von 349 auf 200 pMho/cm ab. Der Toner wurde zurück in den elektrofotografischen Drucker gegossen und gute optische Dichte des Bildes wurde erreicht.
Beispiel 7
0,75 g Dodecylamin und 10% Norpar^TM-12-Lösung wurden in 750 g gelöschten Toner von Kontrolle 3 gegeben. Die Lösung wurde eine Stunde ins Gleichgewicht gebracht. Die Leitfähigkeit des Toners fiel von 121 auf 80 pMho/cm ab. Der Toner wurde zurück in den elektrofotografischen Drucker gegossen und gute optische Dichte des Bildes wurde erreicht.
Beispiel 8

0,75 g Dodecylamin und 10% Norpar^TM-12-Lösung wurden in 750 g gelöschten Toner von Kontrolle 4 gegeben. Die Lösung wurde eine Stunde ins Gleichgewicht gebracht. Die Leitfähigkeit des Toners fiel von 398 auf 241 pMho/cm ab. Der Toner wurde zurück in den elektrofotografischen Drucker gegossen und gute optische Dichte des Bildes wurde erreicht.

Toner	Hilfsmittel (mg/g Toner-Lösung)	Leitfähigkeit (pMh/cm)	OD
Kontrolle 1	0	244	niedrig
Kontrolle 2	0	349	niedrig
Kontrolle 3	0	121	niedrig
Kontrolle 4	0	398	niedrig
Beispiel 1	0,1 (ABSA)	118	gut
Beispiel 2	0,1 (ABSA)	108	gut
Beispiel 3	0,1 (ABSA)	71
Beispiel 4	0,25 (ABSA)	251	gut
Beispiel 5	0,5 (DDA)	119	gut
Beispiel 6	1,0 (DDA)	200	gut
Beispiel 7	0,1 (DDA)	80	gut
Beispiel 8	0,1 (DDA)	241	gut

Somit stellen Tonerzusammensetzungen, umfassend Ladungssteuerungshilfsmittel wie hierin gelehrt, Bilder bereit, die ausgezeichnete optische Dichte im Gegensatz zu Steuerungstoner-Zusammensetzungen, die keine vorliegenden Ladungssteuerungshilfsmittel enthalten, bereit.
Sofern nicht anders ausgewiesen, sind alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen und alle Molekulargewichte sind gewichtsmittlere Molekulargewichte.
Obwohl einige bevorzugte Ausführungsformen gezeigt und beschrieben wurden, wird der Fachmann einschätzen, dass verschiedene Änderungen und Modifizierungen, ohne vom Umfang der Erfindung, wie durch die beigefügten Ansprüche definiert, abzuweichen, ausgeführt werden könnten.

Claims

Positive flüssige elektrographische Tonerzusammensetzung, umfassend: a) einen flüssigen Träger mit einer Kauri-Butanol-Zahl von weniger als etwa 30 ml; b) eine Vielzahl von positiv geladenen Tonerteilchen, die in dem flüssigen Träger dispergiert sind, wobei die Tonerteilchen ein polymeres Bindemittel umfassen, das mindestens ein amphipatisches Pfropfcopolymer umfasst, welches ein oder mehrere S-Material-Anteile und ein oder mehrere D-Material-Anteile umfasst, wobei das S-Material durch den Träger mehr solvatisiert wird und das D-Material mehr von einer dispergierten Phase in dem Träger ausmacht; und c) ein Ladungssteuerungshilfsmittel, das eine Säure oder eine Base ist.
Tonerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Ladungssteuerungshilfsmittel eine Base, ausgewählt aus primären Aminen, sekundären Aminen und tertiären Aminen, umfasst.
Tonerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Ladungssteuerungshilfsmittel eine Base, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylaminen und Amino-funktionellen Polymeren, umfasst.
Tonerzusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Ladungssteuerungshilfsmittel eine Base, ausgewählt aus Alkylaminen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Alkyl-Teilen der Alkyl-Gruppe, umfasst.
Tonerzusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Ladungssteuerungshilfsmittel eine Base, ausgewählt aus Hexylamin, Octylamin, Dodecylamin, Tetradecyl amin, Hexadecylamin, Octadecylamin und Gemischen davon, umfasst.
Tonerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Ladungssteuerungshilfsmittel eine Säure, ausgewählt aus Sulfonsäuren und Carbonsäuren, umfasst.
Tonerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Ladungssteuerungshilfsmittel eine Säure, ausgewählt aus Alkylbenzolsulfonsäuren, Alkylcarbonsäuren und Säure-funktionellen Polymeren, umfasst.
Tonerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 6 bis 7, wobei das Ladungssteuerungshilfsmittel eine Säure, ausgewählt aus Alkylbenzolsulfonsäuren und Alkylcarbonsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Alkyl-Teilen der Alkyl-Gruppe, umfasst.
Tonerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 6 bis 8, wobei das Ladungssteuerungshilfsmittel eine Säure, ausgewählt aus Hexansäure, Octansäure, Dodecansäure, Tetradecansäure, Hexadecansäure, Octadecansäure, Hexylbenzolsulfonsäure, Octylbenzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Tetradecylbenzolsulfonsäure, Hexadecylbenzolsulfonsäure, Octadecylbenzolsulfonsäure und Gemischen davon, umfasst.
Tonerzusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Ladungssteuerungshilfsmittel Micellen in dem flüssigen Träger bilden kann.
Tonerzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Ladungssteuerungshilfsmittel in der Zusammensetzung in Form von Micellen in einem Größenbereich von etwa 5 bis etwa 50 nm vorliegt.
Tonerzusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Ladungssteuerungshilfsmittel eine Löslichkeit von etwa 0,1 bis etwa 10 mg/g in dem flüssigen Träger auf weist.
Tonerzusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Ladungssteuerungshilfsmittel in der Tonerzusammensetzung in einer Konzentration von etwa 0,5 mg/g bis etwa 5 mg/g in dem flüssigen Träger vorliegt.
Tonerzusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Ladungssteuerungshilfsmittel in der Tonerzusammensetzung in einer Menge höher als die Löslichkeit des Ladungssteuerungshilfsmittels in dem flüssigen Träger vorliegt.
Tonerzusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die positiv geladenen Tonerteilchen eine Ladungsdirektorkomponente, ausgewählt aus Metallseifen, umfassen.
Tonerzusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die positiv geladenen Tonerteilchen eine Ladungsdirektorkomponente, ausgewählt aus Metallcarboxylaten, umfassen.
Tonerzusammensetzung nach Anspruch 15, wobei das Metall der Metallseife aus Zirkonium, Zinn und Titan ausgewählt ist.
Tonerzusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die positiv geladenen Tonerteilchen mindestens einen visuellen Verstärkerzusatz umfassen.
Tonerzusammensetzung nach Anspruch 18, wobei der eine visuelle Verstärkerzusatz ein Pigment ist.
Tonerzusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Bindemittel eine T_g größer als etwa 30°C aufweist.
Tonerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei das Bindemittel eine T_g von weniger als etwa 30°C aufweist.