DE602004008179T2

DE602004008179T2 - Adjuvante für negativ geladene Toner

Info

Publication number: DE602004008179T2
Application number: DE602004008179T
Authority: DE
Inventors: James A. Hudson Baker; Julie Y Qian
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 2003-09-30
Filing date: 2004-08-27
Publication date: 2008-05-15
Anticipated expiration: 2024-08-28
Also published as: EP1521130B1; JP2005107543A; US20050069805A1; KR20050031852A; EP1521130A2; US7144671B2; KR100580257B1; CN1619426A; EP1521130A3; DE602004008179D1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Hilfsmittel für Tonerzusammensetzungen. Genauer bezieht sich die Erfindung auf Hilfsmittel für flüssige Tonerzusammensetzungen, die negativ geladene Tonerteilchen umfassen.
Bei elektrophotographischen und elektrostatischen Druckverfahren (zusammengefaßt elektrographische Verfahren) wird ein elektrostatisches Bild auf der Oberfläche eines Photoempfängerelements beziehungsweise eines dielektrischen Elements gebildet. Das Photoempfängerelement oder dielektrische Element kann wie durch Schmidt, S. P. und Larson, J. R. im Handbook of Imaging Materials Diamond, A. S., Hrsg.: Marcel Dekker: New York, Kapitel 6, S. 227–252, und US-Pat. Nr. 4 728 983 , 4 321 404 und 4 268 598 beschrieben eine Zwischenübertragungstrommel oder -band oder das Substrat für das fertige Tonerbild selbst sein.
Beim elektrostatischen Drucken wird typischerweise ein Latentbild durch (1) durch Aufbringen eines Ladungsbilds auf ein dielektrisches Element (typischerweise das Empfängersubstrat) in ausgewählten Bereichen des Elements mit einem elektrostatischen Schreibstift oder seinem Äquivalent unter Bilden eines Ladungsbildes, (2) Aufbringen von Toner auf das Ladungsbild und (3) Fixieren des Tonerbilds gebildet. Ein Beispiel dieses Verfahrenstyps wird im US-Pat. Nr. 5 262 259 beschrieben.
Bei dem auch als Xerographie bezeichneten elektrophotographischen Drucken wird die elektrophotographische Technik zum Herstellen von Bildern auf einem Empfänger für das fertige Bild wie etwa Papier, Film oder dergleichen verwendet. Elektrophotographische Technik ist bei einem breiten Bereich von Geräten einschließlich Photokopierer, Laserdrucker, Faxgeräte und dergleichen eingebaut.
Die Elektrophotographie umfaßt typischerweise die Verwendung wiederverwendbarer, lichtempfindlicher, temporärer, als Photorezeptor bekannter Bildempfänger bei dem Verfahren zum Herstellen eines elektrophotographischen Bildes auf einem endgültigen, dauerhaften Bildempfänger. Ein repräsentatives elektrophotographisches Verfahren, die Entwicklung entladener Flächen, umfaßt eine Reihe von Schritten einschließlich Aufladen, Belichtung, Entwicklung, Übertragung, Fixieren, Reinigen und Löschen zum Herstellen eines Bildes auf einem Empfänger.
Bei dem Aufladungsschritt wird ein Phototorezeptor typischerweise mit einer Korona oder Aufladewalze im wesentlichen gleichförmig mit einer Ladung der gewünschten Polarität zum Erreichen eines ersten, entweder negativen oder positiven Potentials überzogen. Bei dem Belichtungsschritt bildet ein optisches System, typischerweise ein Laserscanner oder eine Diodenanordnung durch selektives, bildweises, dem Bild, das auf dem endgültigen Bildempfänger gebildet werden soll, entsprechendes Entladen der aufgeladenen Oberfläche des Photorezeptors unter Erreichen eines zweiten Potentials ein Latentbild. Bei dem Entwicklungsschritt werden Tonerteilchen geeigneter Polarität im allgemeinen mit dem Latentbild typischerweise unter Verwenden eines Entwicklers, der auf ein Potential derselben Polarität wie die Tonerpolarität und ein Potential zwischen dem ersten und zweiten Potential elektrisch vorgeladen ist, in Kontakt gebracht. Die Tonerteilchen wandern zu dem Photorezeptor und haften durch elektrostatische Kräfte unter Bilden eines Tonerbilds auf dem Photorezeptor selektiv an dem Latentbild.
Bei dem Übertragungsschritt wird das Tonerbild von dem Photorezeptor auf den Empfänger für das fertige Bild übertragen. Ein Zwischenübertragungselement wird manchmal zum Bewirken der Übertragung des Tonerbilds vom Photorezeptor unter nachfolgender Übertragung des Tonerbilds auf den Empfänger für das fertige Bild verwendet. Das Bild kann durch physikalischen Druck und Kontakt des Toners unter selektiver Haftung an einem Zwischenempfänger oder Empfänger für das fertige Bild verglichen mit der Oberfläche, von der es übertragen wurde, übertragen werden. Wahlweise kann der Toner in einem flüssigen System gegebenenfalls unter Verwenden einer nachstehend genauer erörterten elektrostatischen Hilfe übertragen werden. Bei dem Fixierschritt wird das Tonerbild auf dem Empfänger für das fertige Bild unter Erweichen oder Schmelzen der Tonerteilchen erhitzt, wodurch das Tonerbild auf dem endgültigen Rezeptor fixiert wird. Ein alternatives Fixierverfahren umfaßt das Fixieren des Toners auf dem endgültigen Empfänger unter Druck mit oder ohne Hitze. Bei dem Reinigungsschritt wird auf dem Photorezeptor verbliebener Resttoner entfernt.
Schließlich wird bei dem Löschschritt die Photorezeptorladung durch Aussetzen gegenüber Licht eines bestimmten Wellenlängenbandes auf einen im wesentlichen gleichförmig niedrigen Wert verringert, wodurch Überbleibsel des ursprünglichen Latentbilds entfernt werden und der Photorezeptor für den nächsten Bilderzeugungskreislauf vorbereitet wird.
Zwei Tonertypen befinden sich in weitverbreitetem, kommerziellem Gebrauch: Flüssigtoner und Trockentoner. Der Ausdruck „trocken" bedeutet nicht, daß der Trockentoner vollständig frei von irgendwelchen flüssigen Bestandteilen ist, sondern zeigt an, daß die Tonerteilchen keine bedeutenden Lösungsmittelmengen, typischerweise weniger als 10 Gewichtsprozent Lösungsmittel enthalten (im allgemeinen ist Trockentoner so trocken, wie es hinsichtlich des Lösungsmittelgehalts vernünftigerweise möglich ist) und eine triboelektrische Ladung tragen können. Dies unterscheidet Trockentonerteilchen von Flüssigtonerteilchen.
Eine typische Flüssigtonerzusammensetzung umfaßt im allgemeinen in einem flüssigen Träger suspendierte Tonerteilchen. Der flüssige Träger ist typischerweise ein nichtleitendes Dispergiermittel, um das Entladen des elektrostatischen Latentbilds zu vermeiden. Flüssigtonerteilchen sind im allgemeinen bis zu einem gewissen Grad in dem flüssigen Träger (oder Trägerflüssigkeit), typischerweise in mehr als 50 Gewichtsprozent eines im wesentlichen nichtwäßrigen Trägerlösungsmittels mit niedriger Polarität und niedriger Dielektrizitätskontante solvatisiert. Flüssigtonerteilchen sind im allgemeinen mittels polarer Gruppen chemisch aufgeladen, die in dem Trägerlösungsmittel dissoziieren, aber keine triboelektrische Ladung tragen, während sie in dem flüssigen Träger solvatisiert und/oder dispergiert sind. Flüssigtonerteilchen sind typischerweise auch kleiner als Trockentonerteilchen. Wegen ihrer kleinen, von Submikron bis etwa 5 Mikron reichenden Teilchengröße können Flüssigtoner Tonerbilder sehr hoher Auflösung erzeugen.
Ein typisches Tonerteilchen für eine Flüssigtonerzusammensetzung umfaßt im allgemeinen ein Bildverstärkungsadditiv (zum Beispiel ein Farbpigmentteilchen) und ein polymeres Bindemittel. Das polymere Bindemittel erfüllt Funktionen sowohl während des als auch nach dem elektrophotographischen Verfahren. Was die Verarbeitbarkeit betrifft, hat die Eigenschaft des Bindemittels eine Wirkung auf die Aufladung und Ladungsstabilität, das Fließvermögen und die Fixiereigenschaften der Tonerteilchen. Diese Eigenschaften sind zum Erzielen eines guten Leistungsverhaltens während der Entwicklung, Übertragung und des Fixierens wichtig. Nachdem ein Bild auf dem endgültigen Empfänger gebildet worden ist, wirken die Art des Bindemittels (z. B. Glasübergangstemperatur, Schmelzviskosität, Molekulargewicht) und Fixierbedingungen (z. B. Temperatur, Druck und Fixiermittelaufbau) auf die Stoßbeständigkeit (z. B. Blockier- und Löschbeständigkeit), Haftung an dem Empfänger, Glanz und dergleichen.
Außer dem polymeren Bindemittel und Bildverstärkungsadditiv können Flüssigtonerzusammensetzungen gegebenenfalls andere Additive einschließen. Zum Beispiel können Ladungsdirektoren zugesetzt werden, um die Tonerteilchen mit einer elektrostatischen Ladung zu versehen. Dispergiermittel können zugesetzt werden, um eine Kolloidstabilität bereitzustellen, beim Fixieren des Bilds behilflich zu sein und die Teilchenoberfläche mit aufgeladenen Stellen oder Aufladungsstellen zu versehen. Dispergiermittel werden Flüssigtonerzusammensetzungen gewöhnlich deshalb zugesetzt, da die Tonerkonzentrationen hoch sind (die Abstände zwischen den Teilchen sind klein) und elektrische Doppelschichteffekte allein stabilisieren die Dispersion im Hinblick auf eine Aggregation oder Agglomeration nicht. Trennmittel können ebenfalls verwendet werden, um dabei behilflich sein, den Toner am Kleben an Fixierwalzen zu hindern, wenn diese verwendet werden. Andere Additive schließen Antioxidantien, Ultraviolettstabilisatoren, Fungizide, Bakterizide, Einstellmittel für das Fließvermögen und dergleichen ein.
Das US-Patent Nr. 4 547 449 an Alexandrovich et al. offenbart flüssige elektrophotographische Entwickler, die einen elektrisch isolierenden, flüssigen Träger, Toner, ein Ladungskontrollmittel und ein Aufladungsmittel umfassen. Das Ladungskontrollmittel ist ein trägerlösliches Additionscopolymer aus einem quaternären Ammoniumsalzmonomer, einem Monomer mit den Säurefunktionen -COOH, -SO₃H oder -PO₃HR, worin R Wasserstoff oder Alkyl ist, und einem löslichmachenden Monomer. Das Aufladungsmittel ist ein trägerlösliches, polares Additionscopolymer. Von den offenbarten Entwicklern wird angegeben, daß sie eine verbesserte Wiederauffüllbarkeit zeigen, was durch einen verringerten Ladungsaufbau in den Entwicklern im Verlauf der Verwendung und des wiederholten Wiederauffüllens bewiesen wird. Besonders wurde in diesem Patent angemerkt, daß der Stand der Technik Nachteile zeigte, die sich auf die Stabilität ihrer Ladung bezogen, als sie über eine Anzahl von Kopierabfolgen verwendet wurden. Insbesondere erhöht sich die Ladung des Entwicklers je Masseneinheit dispergiertem Toner des Standes der Technik, wodurch angezeigt wird, daß sich das quaternäre Ammoniumcopolymer zur Ladungskontrolle in geringerem Maß als der Toner auf einem elektrostatischen Bild abscheidet. Dieses ungleiche Maß der Abreicherung und die folgende Zunahme der Ladung je Masseneinheit bei dem Entwickler stellen eine Schwierigkeit beim Wiederauffüllen des Entwicklers dar und verursachen eine ungleichmäßige Bilddichte von einer Kopie zur nächsten. Die hierin beschriebene Erfindung soll die Ladung des Entwicklers je Masseneinheit Toner stabilisieren, so daß nach einem Zeitraum der Verwendung der Aufbau von Ladung je Masseneinheit bedeutend verringert ist. Es wird angegeben, daß eine derartige Stabilität erreicht wird, wenn das quaternäre Ammoniumpo lymer zur Ladungskontrolle in der Entwicklerzusammensetzung ein unlöslichmachendes Monomer mit einer aus der aus -COOH, -SO₃H oder -PO₃HR, worin R Wasserstoff oder Alkyl ist, bestehenden Gruppe ausgewählten Säurefunktion enthält.
Ladungsdirektoren einschließlich gewisser quaternärer Ammoniumsalze werden bei Beyer, US-Pat. Nr. 3 417 019 , und Tsuneda, US-Pat. Nr. 3 977 983 , für flüssige Entwickler offenbart.
Das US-Patent Nr. 5 627 002 an Pan et al. offenbart einen positiv geladenen, flüssigen Entwickler, der eine unpolare Flüssigkeit, thermoplastische Harzteilchen, Pigment, ein Ladungskontrollmittel und einen Ladungsdirektor umfaßt, der ein Cyclodextrin oder ein Cyclodextrinderivat umfaßt, das eine oder mehr organische, basische Aminogruppen enthält. In diesem Patent wird angegeben, daß das hohle Innere diese cyclischen Moleküle mit der Fähigkeit ausstattet, eine Anzahl von Molekülen oder Ionen wie etwa positiv geladene Ionen wie einen hydrophobe Kationen, von denen bekannt ist, daß sie selbst in Cyclodextrinhohlräume eingeführt werden können, enthaltenden Benzolring zu komplexieren und enthalten oder einzufangen.
Das US-Patent Nr. 5 411 834 an Fuller offenbart einen negativ geladenen, flüssigen Entwickler, der thermoplastische Harzteilchen, ein wahlfreies Pigment, einen Ladungsdirektor und einen unlöslichen Ladungshilfsstoff umfaßt, der ein Copolymer aus einem Alken und einem ungesättigten Säurederivat umfaßt. Das Säurederivat enthält seitenständige Fluoralkyl- oder seitenständige Fluorarylgruppen und der Ladungshilfsstoff ist mit dem Harz und dem wahlfreien Pigment assoziiert oder kombiniert. Bei bestimmten Ausführungsformen wird angeführt, daß „es wichtig ist, daß das thermoplastische Harz, Copolymere mit hierin veranschaulichten seitenständigen fluorierten Gruppen und der wahlfreie zweite Ladungshilfsstoff ausreichend verträglich sind, damit sie keine getrennten Teilchen bilden und daß der Ladungshilfsstoff in dem Ausmaß unlöslich ist, daß nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent in der unpolaren Flüssigkeit löslich sind"; siehe Spalte 8, Zeile 44–50.
Das US-Patent Nr. 6 018 636 an Caruthers offenbart ein Bilderzeugungssystem, bei dem die Änderungen bei dem Tonerentwicklungsvermögen von Tonern in einem Flüssigtonersystem bestimmt und durch Messen der Tonerkonzentration und des Flüssigtonervolumens in einem Tank bezogen auf die Änderungen bei der Tonerkonzentration und Tonermasse in dem Tank bestimmt und ausgeglichen werden. Auf der Grundlage der an gestellten Messungen des Tonerbilds und/oder eines testweise gedruckten Bilds können Einstellungen wie etwa das Erzeugen eines neuen Spannungsdifferentials oder das Zufügen von Toner und/oder flüssigem Trägermaterial zu dem Tank durchgeführt werden.
Das US-Patent Nr. 5 722 017 an Caruthers offenbart ein Wiederauffüllsystem für ein flüssiges Entwicklungsmaterial, bei dem eine Apparatur zum Entwickeln eines elektrostatischen Latentbilds mit einem flüssigen Entwicklungsmaterial einen Flüssigentwickler-Vorratsbehälter zum Bereitstellen einer Zuführung an aktivem Flüssigentwicklermaterial zu der Entwicklungsapparatur einschließt und eine Flüssigentwicklermaterialzuführung mit dem Flüssigentwicklermaterial-Vorratsbehälter zum Bereitstellen einer Zuführung von Flüssigentwicklerkonzentrat an den Flüssigentwicklermaterial-Vorratsbehälter zum Wiederauffüllen der Zuführung von wirksamem Flüssigentwicklermaterial in dem Flüssigentwickler-Vorratsbehälter gekoppelt ist. Ein entwickeltes Bild mit einem großen Anteil an bedruckter Bildfläche oder mit im wesentlichen einer einzigen Farbe verursacht eine größere Verarmung an Markierungsteilchen und/oder Ladungsdirektor in dem Zuführungstank für das Flüssigentwicklermaterial verglichen mit einem entwickelten Bild mit einer kleinen bedruckten Bildfläche oder einer einzigen Farbe. Dieses Patent erklärt, daß obschon das Ausmaß des Wiederauffüllens des Flüssigentwicklungsmaterials durch einfaches Überwachen der Höhe des Flüssigentwicklers in dem Zuführungsvorratsbehälter 116 eingestellt werden kann, wird bei fortgeschrittenen Systemen das Ausmaß des Auffüllens des flüssigen Trägers, der Markierungsteilchen und/oder der Ladungsdirektorkomponenten des Flüssigentwicklungsmaterials auf eine durchdachtere Weise unter Erhalten einer vorbestimmten Konzentration der Markierungsteilchen und des Ladungsdirektors in der in dem Zuführungsvorratsbehälter 116 aufbewahrten Arbeitslösung eingestellt. Wie im US-Pat. Nr. 4 860 924 genau offenbart wird, schließen beispielhafte Wiederauffüllungssysteme dieser Art Systeme ein, die die Leitfähigkeit des wirksamen Flüssigentwicklungsmaterials messen und dem Vorratsbehälter selektive Mengen Ladungsdirektorverbindung als Funktion als Funktion der gemessenen Leitfähigkeit zusetzen. Ein weiteres System dieser Art wird in dem gemeinsam abgetretenen US-Pat. Nr. 5 923 356 offenbart, das das Einstellen der Menge Trägerflüssigkeit, Ladungsdirektor und/oder Markierungsteilchen in einem Vorratsbehälter für Flüssigentwicklungsmaterial als Reaktion auf die Menge jeder daraus abgereicherten Komponente als Funktion der Anzahl der jedes entwickelte Bild darstellenden Pixel beschreibt; siehe Spalte 14, Zeile 48, bis Spalte 15, Zeile 3.
Das US-Pat. Nr. 4 860 924 an Simms et al. offenbart ein Kopiergerät, bei dem einem Flüssigentwickler Ladungsdirektor als Reaktion auf eine Leitfähigkeitsmessung desselben zugeführt wird. Ladungsdirektor ermangelndes Tonerkonzentrat wird dem Flüssigentwickler als Reaktion auf eine Messung der optischen Durchlässigkeit desselben zugeführt. Die Leitfähigkeit wird durch ein Paar räumlich getrennter Elektroden gemessen, die in den Entwickler getaucht sind und durch die ein variabler Wechselstrom geleitet wird. Ein variabler Widerstand neutralisiert den Eigenwiderstand der Elektroden. Ein phasenempfindlicher Detektor wird mit einer Bezugsspannung mit derselben Phasenverschiebung wie die durch kapazitive Wirkungen verursachte versorgt. Die Leitfähigkeitsmessung wird als Reaktion auf eine Messung der Entwickiertemperatur korrigiert.
Das US-Patent Nr. 4 935 328 an EI-Sayed offenbart einen elektrostatischen Flüssigentwickler, von dem angegeben wird, daß er verbesserte negative Aufladungseigenschaften aufweist und der im wesentlichen aus (A) einer unpolaren Flüssigkeit mit einem Kauri-Butanol-Wert von weniger als 30, die in überwiegender Menge vorliegt, (B) thermoplastischen Harzteilchen mit einem Flächenmittel der Teilchengröße von weniger als 10 μm, (C) einer Ladungsdirektorverbindung und (D) wenigstens einer löslichen festen oder flüssigen, organischen, monofunktionellen Aminverbindung der Formel R_nNH_3-n, worin R Alkyl, Cycloalkyl oder Alkylen oder substituiertes Alkyl ist, wobei die Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylen- oder substituierte Alkylgruppe 1 bis 50 Kohlenstoffatome aufweist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Der elektrostatische Flüssigentwickler ist zum Kopieren, Herstellung von Prüfdrucken einschließlich digitaler Farbprüfdrucke, lithographischer Druckplatten und Abdeckungen brauchbar.
Die US-A-3 990 980 (an Kosel) offenbart einen Hybridflüssigtoner, der sich aus einem Gemisch zweier unterschiedlicher Typen Flüssigtoner zusammensetzt.
Die US-A-5 783 350 (an Matsuoka et al.) offenbart einen Entwickler für die elektrostatische Photographie, der Tonerteilchen umfaßt, die ein in einem elektrisch isolierenden Träger mit einem Schmelzpunkt über Raumtemperatur dispergiertes thermoplastisches Harz und Farbmittel enthalten, wobei das thermoplastische Harz in dem Träger bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Trägers unlöslich ist, aber bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Trägers durch den Träger solvatisiert wird.
Die EP-A-0 336 386 (an E.I. DU PONT DE NEMOURS & Co.) offenbart einen elektrostatischen Flüssigentwickler mit verbesserten negativen Aufladeeigenschaften, der im we sentlichen aus einer unpolaren Flüssigkeit mit einem KB-Wert, b) thermoplastischen Harzteilchen mit einem Flächenmittel der Teilchengröße von weniger als 10 μm, c) einer Ladungsdirektorverbindung und d) wenigstens einer löslichen, festen oder flüssigen, organischen, monofunktionellen Aminverbindung der Formel RnNH_3-n besteht, worin R Alkyl, Cycloalkyl oder Alkylen oder substituiertes Alkyl ist, wobei die Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylen- oder substituierte Alkylgruppe 1 bis 50 Kohlenstoffatome aufweist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Die EP-A-0 376 386 (an E.I. DU PONT DE NEMOURS & Co.) offenbart einen positiven elektrostatischen Flüssigentwickler, der im wesentlichen aus a) einer unpolaren Flüssigkeit mit einem KB-Wert von weniger als 30, die in überwiegender Menge vorhanden ist, b) thermoplastischen Harzteilchen mit einer organischen, schwefelhaltigen Verbindung, die in der unpolaren Flüssigkeit wie definiert dispergiert und darin im wesentlichen unlöslich ist und deren Flächenmittel der Teilchengröße kleiner als 10 μm ist, und c) einer in einer unpolaren Flüssigkeit löslichen, ionischen oder zwitterionischen Ladungsdirektorverbindung besteht.
Die WO-A-90/10894 an Spectrum Sciences B.V. offenbart ein sich selbst wiederauffüllendes Flüssigentwicklersystem für ein elektrostatisches Bilderzeugungssystem einschließlich einer isolierenden, unpolaren Trägerflüssigkeit und in der Trägerflüssigkeit dispergierter Tonerteilchen, wobei die wenigstens eine Ladungsdirektorverbindung eine begrenzte Löslichkeit in der Trägerflüssigkeit aufweist und darin in ihrer Sättigungskonzentration gelöst ist und ein Überschuß der wenigstens einen Ladungsdirektorverbindung von einer festen Phase umfaßt wird und mit der Trägerflüssigkeit in Gleichgewichtskontakt steht.
Nichtsdestotrotz bleibt das Bedürfnis nach dem Bereitstellen guter und/oder vorteilhafter Eigenschaften aufweisender Tonerzusammensetzungen.
Eine Absicht der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen flüssiger, elektrographischer Tonerzusammensetzungen, die allgemein vorteilhafte und/oder gute Eigenschaften aufweisen und vorzugsweise wenigstens einige der vorstehend angemerkten Probleme und Anliegen oder andere Probleme in der Technik lösen.
Andere Absichten und/oder Vorteile der Erfindung werden teils in der folgenden Beschreibung aufgeführt und sind teils aus der Beschreibung offensichtlich oder können durch die Ausführung der Erfindung erfahren werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine wie in den angefügten Ansprüchen dargelegte negative, flüssige elektrophotographische Tonerzusammensetzung bereitgestellt. Bevorzugte Merkmale der Erfindung werden aus den abhängigen Ansprüchen und der folgenden Beschreibung deutlich.
Die Leitfähigkeit eines herkömmlichen Flüssigtoners nimmt üblicherweise mit der Anzahl der Drucke zu und verringert auf diese Weise die optische Dichte der Bilder. Üblicherweise wird die Tonerleitfähigkeit nach 2000 bis 3000 Drucken zu hoch, um ein gutes Bild zu erzeugen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Zusatz eines sauren oder basischen Ladungshilfsstoffs zu einer negativen, flüssigen, elektrophotographischen Tonerzusammensetzung, die ein ein Bindemittel enthaltendes amphipathisches Pfropfcopolymer umfaßt, diese Zunahme der Tonerleitfähigkeit während des Druckens verhindern und die gewünschte optische Dichte des Bilds während der Lebensdauer einer Tonerpatrone aufrecht erhalten kann.
Somit wird in einem Aspekt der vorliegenden Erfindung eine negative, flüssige, elektrophotographische Tonerzusammensetzung bereitgestellt, umfassend:

a) einen flüssigen Träger mit einer Kauri-Butanol-Zahl von weniger als etwa 30 ml,
b) eine Mehrzahl negativ geladener, in dem flüssigen Träger dispergierter Tonerteilchen, wobei die Tonerteilchen ein polymeres Bindemittel umfassen, das wenigstens ein amphipathisches Pfropfcopolymer umfaßt, das einen oder mehr Anteile S-Material und einen oder mehr Anteile D-Material umfaßt, und
c) einen Ladungskontrollhilfsstoff, der eine Säure oder eine Base ist.

Somit bezieht sich die vorliegende Erfindung auf negative, flüssige, elektrophotographische Tonerzusammensetzungen, die einen flüssigen Träger mit einer Kauri-Butanol-Zahl von weniger als etwa 30 ml, wobei der flüssige Träger zum Beispiel eine Kauri-Butanol-Zahl nach dem ASTM-Verfahren D1133-54T von weniger als 30 ml aufweist, eine Mehrzahl negativ geladener, in dem flüssigen Träger dispergierter Tonerteilchen, wobei die Tonerteilchen ein polymeres Bindemittel umfassen, das wenigstens ein amphipathisches Pfropfcopolymer umfaßt, das einen oder mehr Anteile S-Material und einen oder mehr Anteile D-Material umfaßt, und einen sauren oder basischen Ladungskontrollhilfsstoff umfassen.
Die Kauri-Butanol-Zahl (KB) wird durch das ASTM-Testverfahren D1133-54T gemessen. Sie ist ein Maß der Toleranz einer Standardlösung von Kauriharz in 1-Butanol gegenüber einem zugesetzten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel und wird als das Lösungsmittelvolumen in Milliliter (ml) bei 25°C gemessen, das zum Erzeugen eines bestimmten definierten Trübungsgrads erforderlich ist, wenn es 20 g Standard-Kauri-1-Butanollösung zugesetzt wird. Standardwerte sind Toluol (KB = 105) und 75 Vol.-% Heptan mit 25 Vol.-% Toluol (KB = 40).
Vorzugsweise ist der Ladungskontrollhilfsstoff aus der aus Alkylaminen und Alkylsäuren bestehenden Gruppe ausgewählt. Hierin verwendet bezieht sich der Begriff „amphipathisch" auf ein Pfropfcopolymer mit einer Kombination von Anteilen mit bestimmten Löslichkeits- und Dispergierbarkeitseigenschaften in einem gewünschten flüssigen Träger, der zum Herstellen des Copolymers verwendet wird und/oder im Lauf des Herstellens der Flüssigtonerteilchen verwendet wird. Vorzugsweise ist der flüssige Träger (manchmal auch als „Trägerflüssigkeit" bezeichnet) so ausgewählt, daß wenigstens ein Teil (hierin auch als S-Material oder Block (Blöcke) bezeichnet) des Copolymers durch den Träger stärker solvatisiert wird, während wenigstens ein weiterer Teil (hierin auch als D-Material oder Block (Blöcke) bezeichnet) des Copolymers mehr eine dispergierte Phase in dem Träger darstellt.
Amphipathische Copolymere umfassende Tonerteilchen werden in Flüssigtonern stabil dispergiert und erfordern im allgemeinen keinen Zusatz von Tensiden oder Anderem wie etwa Modifizierungsmitteln in der Tonerzusammensetzung. Der Zusatz von Säure- und Basekomponenten zu hierin beschriebenen, negativ geladenen Tonerteilchen liefert außergewöhnliche Vorteile bei der Ladungskontrolle. Obschon man an keine Theorie gebunden ist, wird angenommen, daß der hierin beschriebene Hilfsstoff mit Gegenionen in der Tonerzusammensetzung selektiv koordiniert, wobei möglicherweise Gegenionen eingeschlossen sind, die zuvor mit Ladungsdirektoren verbunden waren, die mit den Tonerteilchen verbunden sind. Überraschenderweise verringert der Ladungskontrollhilfsstoff die Volumenleitfähigkeit der Flüssigtonerzusammensetzung und verringert vorzugsweise gleichzeitig die Ladung je Masse der Tonerteilchen. Diese Ladungswirkung sowohl bei der Volumenleitfähigkeit als auch Ladung je Masse ist von besonderem Vorteil während des Druckbetriebs und liefert einen ausgezeichneten Ladungsausgleich in dem Tonersystem, selbst wenn sich die Tonerkonzentrationen beim Verarmen an Toner ändern.
Der Ladungskontrollhilfsstoff kann ein monomeres, oligomeres oder polymeres Material sein, vorausgesetzt daß es eine zum Zeigen der hierin beschriebenen, gewünschten Ladungskontrolleigenschaften ausreichende Säure- oder Basenfunktionalität umfaßt. Vorzugsweise liegt der Ladungskontrollhilfsstoff in dem flüssigen Träger in einer höheren Menge als der Löslichkeit des Ladungskontrollhilfsstoffs in dem flüssigen Träger vor oder anders gesagt ist in dem System ungelöster Ladungskontrollhilfsstoff vorhanden. Vorzugsweise weist der Ladungskontrollhilfsstoff eine Löslichkeit von etwa 0,1 bis etwa 10 mg/g, zum Beispiel bevorzugter von 0,1 bis 10 mg/g in dem flüssigen Träger auf. Überraschenderweise braucht der Ladungskontrollhilfsstoff nur eine sehr geringe Löslichkeit in dem flüssigen Träger aufzuweisen, um die hierin beschriebenen ausgezeichneten Ladungskontrolleigenschaften zu liefern. Insbesondere sind polymere Ladungskontrollhilfsstoffe, die schwerlöslich sind, beim Liefern der gewünschten Ladungskontrolleigenschaften überraschend wirkungsvoll. Auf diese Weise ist überraschend gefunden worden, daß ein hierin beschriebener polymerer Gegenstand an irgendeinem Punkt des Druckvorgangs mit dem flüssigen Träger der Tonerzusammensetzung mit dem Ergebnis in Kontakt gebracht werden kann, daß Ladungskontrollvorteile beobachtet werden. Bei einem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann eine Struktur, mit der eine Tonerzusammensetzung in Kontakt tritt, aus einem polymeren Ladungskontrollhilfsstoff mit dem Ergebnis gebildet werden, daß Ladungskontrollvorteile beobachtet werden.
Wenn der Ladungskontrollhilfsstoff eine Base ist, ist er vorzugsweise aus Aminen ausgewählt. Die Aminfunktionen können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sein. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Ladungskontrollhilfsstoff ein aminfunktionelles Polymer wie etwa ein Silikonpolymer mit Aminfunktionen (z. B. seitenständige Aminoalkylfunktionen) sein oder kann ein Polymer auf Kohlenstoffgrundlage mit Aminfunktionen (z. B. ein Aminfunktionen umfassendes Acrylat-, Polyester-, Epoxy- oder Polyetherpolymer) sein. Ein Beispiel eines derartigen Polymers ist im Handel von Genesee Polymers, Flint, Michigan, erhältliches GP530. Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Ladungskontrollhilfsstoff ein hydroxyfunktionelles Polymer wie etwa mit den Zahlen SCX-804 oder 578 bezeichnete Joncryl^TM-Polymere von S.C. Johnson Polymers, Racine, WI, sein.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Ladungskontrollhilfsstoff aus der aus Alkylaminen und am bevorzugtesten Alkylaminen mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen der Alkylgruppe des Alkylamins bestehenden Gruppe ausgewählt. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Ladungskontrollhilfsstoff ein oder mehr Alkylamine mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen der Alkylgruppe des Alkylamins. Beispiele besonders bevorzugter Ladungskontrollhilfsstoffe schließen Hexylamin, Octylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin und Gemische davon ein.
Wenn der Ladungskontrollhilfsstoff eine Säure ist, ist er vorzugsweise aus Carbon- und Sulfonsäuren ausgewählt. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Ladungskontrollhilfsstoff ein säurefunktionelles Polymer wie etwa ein Silikonpolymer mit Säurefunktionen sein oder kann ein Polymer auf Kohlenstoffgrundlage mit Säurefunktionen sein (z. B. ein Säurefunktionen umfassendes Acrylat-, Polyester-, Epoxy- oder Polyetherpolymer). Beispiele derartiger Polymeren schließen Styrolacrylharze mit Carboxyfunktionen wie etwa „ALMACRYL B-1504" von Image Polymers Co., Wilmington, MA, und mit den Zahlen 67, 586, 611, 678, 690, SCX-815, SCX-817, SCX-819, SCX-835 und SCX-839 bezeichnete Joncryl^TM-Polymeren von S.C. Johnson Polymers, Racine, WI, ein. Weitere Beispiele schließen Ethylenvinylacetatsäureterpolymere wie etwa ein als 4260, 4310, 4320 und 4355 bezeichnetes ELVAX-Polymer ein.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Ladungskontrollhilfsstoff aus der Gruppe ausgewählt, die aus Alkylsäuren und am bevorzugtesten Alkylsäuren mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen der Alkylgruppe der Alkylsäure besteht. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Ladungskontrollhilfsstoff eine oder mehr Alkylsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen der Alkylgruppe der Alkylsäure. Vorzugsweise ist die Säure eine Alkylbenzolsulfonsäure oder eine Alkylcarbonsäure. Beispiele speziell bevorzugter Ladungskontrollhilfsstoffe schließen Hexansäure, Octansäure, Dodecansäure, Tetradecansäure, Hexadecansäure, Octadecansäure, Hexylbenzolsulfonsäure, Octylbenzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Tetradecylbenzolsulfonsäure, Hexadecylbenzolsulfonsäure, Octadecylbenzolsulfonsäure und Gemische davon ein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist der Ladungskontrollhilfsstoff ABSA, eine Alkylbenzolsulfonsäure, die ein Gemisch aus Alkylteilen mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C11, C12 und C13 umfaßt.
Vorzugsweise liegt der Ladungskontrollhilfsstoff in der Tonerzusammensetzung in einer Konzentration von etwa 0,5 mg/g bis etwa 5 mg/g, zum Beispiel bevorzugter von 0,5 mg/g bis 5 mg/g in dem flüssigen Träger vor.
Vorzugsweise zeigt der Säure- oder Basenladungskontrollhilfsstoff eine eingeschränkte Löslichkeit in dem flüssigen Träger der Tonerzusammensetzung, so daß der Ladungskontrollhilfsstoff im Überschuß zu der Tonerzusammensetzung bereitgestellt werden kann, ohne daß aller Ladungskontrollhilfsstoff in Lösung geht. Wenn Bilder aus der Tonerzusammensetzung gedruckt werden, reichern sich bei dieser Ausführungsform Tonerteilchen ab und die Ladung der Zusammensetzung ändert sich. Zusätzlicher Ladungskontrollhilfsstoff liegt vor oder während des Druckvorgangs im Kontakt mit der Tonerzusammensetzung vor und steht zur Solvatisierung zur Verfügung. Die passive Zugabe von Ladungskontrollhilfsstoff liefert einen angemessenen Ladungsausgleich in dem System, wodurch die Druckvorgänge weiter Nutzen ziehen. Wie nun durch den Fachmann anerkannt wird, kann der Ladungskontrollhilfsstoff als erwünschte Stellen oder Anordnungen in der Tonerpatrone zu einer bequemen Abgabe bereitgestellt werden. Vorzugsweise weist der Ladungskontrollhilfsstoff eine Löslichkeit von etwa 0,1 mg/g bis etwa 10 mg/g, zum Beispiel bevorzugter von 0,1 mg/g bis 10 mg/g in dem flüssigen Träger auf.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann der Ladungskontrollhilfsstoff in dem flüssigen Träger Mizellen bilden. Am bevorzugtesten liegt der Ladungskontrollhilfsstoff in der Zusammensetzung in der Form von Mizellen mit einem Größenbereich von etwa 5 bis etwa 50 nm, zum Beispiel noch bevorzugter von 5 bis 50 nm vor.
Der Toner umfaßt ein amphipathisches Copolymer, das in einem flüssigen Träger unter Bilden eines Organosols dispergiert wurde und anschließend mit anderen Bestandteilen unter Bilden einer flüssigen Tonerzusammensetzung gemischt wurde. Typischerweise werden Organosole durch nichtwäßrige Dispersionspolymerisation polymerisierbarer Verbindungen (z. B. Monomeren) unter Bilden copolymerer Bindemittelteilchen synthetisiert, die in einem wenig dielektrischen Kohlenwasserstofflösungsmittel (Trägerflüssigkeit) gelöst sind. Diese dispergierten Copolymerteilchen sind bezüglich einer Aggregation durch chemisches Binden eines durch die Trägerflüssigkeit solvatisierten sterischen Stabilisators (z. B. Propfstabilisator) an die dispergierten Kernteilchen, wenn sie bei der Polymerisation gebildet werden, sterisch stabilisiert. Einzelheiten des Mechanismus einer derartigen sterischen Stabilisierung werden bei Napper, D. H., „Polymeric Stabilizati on of Colloidal Dispersions", Academic Press, New York, N.Y., 1983, beschrieben. Verfahren zum Synthetisieren eigenstabiler Organosole werden in „Dispersion Polymerization in Organic Media" K.E.J. Barrett, Hrsg., John Wiley: New York, N.Y., 1975, beschrieben.
Sobald das Organosol gebildet wurde, können nach Wunsch ein oder mehrere Additive eingearbeitet werden. Zum Beispiel können ein oder mehr Bildverstärkungsadditive oder Ladungsdirektoren eingearbeitet werden. Die Zusammensetzung kann anschließend einem oder mehr Mischverfahren wie etwa Homogenisierung, Mikrowirbelschicht, Kugelmahlen, Attritormahlen, Hochenergiekugel(sand)mahlen, Korbmahlen oder anderen, im Stand der Technik zum Verringern der Teilchengröße in einer Dispersion bekannten Techniken unterzogen werden. Das Mischverfahren wirkt unter Aufbrechen aggregierter Bildverstärkungsadditivteilchen, falls vorhanden, in primäre Teilchen (mit einem Durchmesser im Bereich von 0,05 bis 5 Mikron) und kann auch das dispergierte copolymere Bindemittel in Bruchstücke zerteilen, die sich mit der Oberfläche des Bildverstärkungsadditivs verbinden können.
Gemäß dieser Ausführungsform verbinden sich das dispergierte Copolymer oder aus dem Copolymer stammende Fragmente anschließend mit dem Bildverstärkungsadditiv zum Beispiel durch Adsorbieren oder Haften an der Oberfläche des Bildverstärkungsadditivs und dadurch Bilden von Tonerteilchen. Das Ergebnis ist eine sterisch stabilisierte, nichtwäßrige Dispersion von Tonerteilchen mit einem Volumenmittel des Teilchendurchmessers (durch Laserbeugung bestimmt) in dem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 50 Mikron, bevorzugter in dem Bereich von etwa 3 bis etwa 10 Mikron, am bevorzugtesten in dem Bereich von etwa 1,5 bis etwa 5 Mikron. Bei einigen Ausführungsformen können gewünschtenfalls ein oder mehr Ladungsdirektoren vor oder nach dem Mischen zugesetzt werden.
Vorzugsweise ist der nichtwäßrige flüssige Träger des Organosols so ausgewählt, daß wenigstens ein Teil (hierin auch als S-Material oder Anteil bezeichnet) des amphipathischen Copolymers durch den Träger stärker solvatisiert ist, während wenigstens ein anderer Teil (hierin auch als D-Material oder Anteil bezeichnet) des Copolymers mehr eine dispergierte Phase in dem Träger darstellt. Anders gesagt umfassen bevorzugte Copolymeren der vorliegenden Erfindung ein S- und D-Material mit entsprechenden Löslichkeiten in dem gewünschten flüssigen Träger, die von einander ausreichend verschieden sind, so daß die S-Blöcke dazu neigen, durch den Träger mehr solvatisiert zu werden, während die D-Blöcke dazu neigen, in dem Träger mehr dispergiert zu werden. Bevorzugter sind die S-Blöcke in dem flüssigen Träger löslich, während die D-Blöcke unlöslich sind. Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen trennt sich die D-Materialphase unter Bilden dispergierter Teilchen von dem flüssigen Träger.
Unter einem Blickwinkel können die Polymerteilchen, wenn sie in dem flüssigen Träger dispergiert sind, so angesehen werden, als ob sie eine Kern/Hülle-Struktur aufwiesen, bei der das D-Material dazu neigt, im Kern zu sein, während das S-Material dazu neigt, in der Hülle zu sein. Das S-Material wirkt so als Dispergierhilfe, sterischer Stabilisator oder Pfropfcopolymerstabilisator, um beim Stabilisieren von Dispersionen aus den Copolymerteilchen in dem flüssigen Träger behilflich zu sein. Folglich kann das S-Material hierin auch als „Pfropfstabilisator" bezeichnet werden. Die Kern/Hülle-Struktur der Bindemittelteilchen neigt dazu, erhalten zu werden, wenn die Teilchen beim Einarbeiten in Flüssigtonerteilchen getrocknet werden.
Die Löslichkeit eines Materials oder eines Teils eines Materials wie etwa ein copolymerer Teil kann qualitativ und quantitativ durch seinen Hildebrand-Löslichkeitsparameter gekennzeichnet werden. Der Hildebrand-Löslichkeitsparameter bezieht sich auf einen durch die Quadratwurzel der kohäsiven Energiedichte eines Materials dargestellten Löslichkeitsparameter mit der Einheit (Druck)^1/2 und ist gleich (ΔH – RT)^1/ ²/V^1/2, worin ΔH die molare Verdampfungsenthalpie des Materials ist, R die universelle Gaskonstante ist, T die absolute Temperatur ist und V das Molvolumen des Lösungsmittels ist. Hildebrand-Löslichkeitsparameter für Lösungsmittel sind in Barton, A. F. M., Handbook of Solubility and Other Cohesion Parameters, 2. Ausg., CRC Press, Boca Raton, Fla., (1991), für Monomere und repräsentative Polymeren in Polymer Handbook, 3. Ausg., J. Brandrup & E. H. Immergut, Hrsg. John Wiley, N. Y., S. 519–557 (1989), und für viele im Handel erhältliche Polymeren in Barton, A. F. M., Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters, CRC Press, Boca Raton, Fla., (1990), tabellarisch angegeben.
Der Grad der Löslichkeit eines Materials oder eines Teils davon in einem flüssigen Träger kann aus der absoluten Differenz der Hildebrand-Löslichkeitsparameter zwischen dem Material oder Teil davon und dem flüssigen Träger vorhergesagt werden. Ein Material oder Teil davon ist vollständig löslich oder ist zumindest in einem hochsolvatisierten Zustand, wenn die absolute Differenz der Hildebrand-Löslichkeitsparameter zwischen dem Material oder Teil davon und dem flüssigen Träger kleiner als ungefähr 1,5 MPa^1/2 ist. Wenn andererseits die absolute Differenz zwischen den Hildebrand-Löslichkeitsparametern ungefähr 3,0 MPa^1/2 überschreitet, neigt das Material oder Teil davon zur Phasentrennung von dem flüssigen Träger unter Bilden einer Dispersion. Wenn die absolute Differenz der Hildebrand-Löslichkeitsparameter zwischen 1,5 MPa^1/2 und 3,0 MPa^1/2 liegt, wird das Material oder Teil davon als in dem Träger wenig solvatisierbar oder etwas unlöslich erachtet.
Folglich ist bei bevorzugten Ausführungsformen die absolute Differenz zwischen den jeweiligen Hildebrand-Löslichkeitsparametern des (der) S-Anteils (Anteile) des Copolymers und dem flüssigen Träger kleiner als 3,0 MPa^1/2, vorzugsweise kleiner als etwa 2,0 MPa^1/2, bevorzugter weniger als etwa 1,5 MPa^1/2. Außerdem ist es auch bevorzugt, daß die absolute Differenz zwischen den jeweiligen Hildebrand-Löslichkeitsparametern des (der) D-Anteils (Anteile) des Copolymers und dem flüssigen Träger größer als 2,3 MPa^1/2, vorzugsweise größer als etwa 2,5 MPa^1/2, bevorzugter größer als etwa 3,0 MPa^1/2 ist, mit der Maßgabe, daß die Differenz zwischen den jeweiligen Hildebrand-Löslichkeitsparametern des (der) S- und D-Anteils (Anteile) wenigstens etwa 0,4 MPa^1/2, bevorzugter wenigstens etwa 1,0 MPa^1/2 ist. Da die Hildebrand-Löslichkeit eines Materials bei Temperaturänderungen schwanken kann, werden derartige Löslichkeitsparameter vorzugsweise bei einer gewünschten Bezugstemperatur wie etwa 25°C bestimmt.
Für den Fachmann versteht es sich, daß der Hildebrand-Löslichkeitsparameter für ein Copolymer oder Teil davon unter Anwenden eines Gewichtens des Volumenanteils der einzelnen Hildebrand-Löslichkeitsparameter für jedes von dem Copolymer oder Teil davon umfaßte Monomer wie für binäre Copolymere in Barton, A. F. M., Handbook of Solubility and Other Cohesion Parameters, CRC Press, Boca Raton, S. 12 (1990), beschrieben berechnet werden kann. Von der Größenordnung des Hildebrand-Löslichkeitsparameters für Polymermaterialen ist ferner wie in Barton, S. 446–448, angemerkt, bekannt, daß sie vom Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymers schwach abhängt. Es gibt somit einen bevorzugten Molekulargewichtsbereich für ein gegebenes Polymer oder Teil davon, um die gewünschten Solvatisierungs- oder Dispergierungseigenschaften zu erzielen. Ähnlich kann der Hildebrand-Löslichkeitsparameter für ein Gemisch unter Anwenden eines Gewichtens des Volumenanteils der einzelnen Hildebrand-Löslichkeitsparameter für jede Komponente des Gemischs berechnet werden.
Außerdem haben wir unsere Erfindung als berechnete Löslichkeitsparameter der Monomeren und Lösungsmittel definiert, die unter Anwenden des durch Small, P. A., J. Appl. Chem., 3, 71 (1953), entwickelten Gruppenbeitragsverfahrens unter Verwenden der in Tabelle 2.2 auf Seite VII/525 im Polymer Handbook, 3. Ausg., J. Brandrup & E. H. Immergut, Hrsg. John Wiley, New York, (1989), aufgelisteten Smallschen Gruppenbeitragswerte erhalten wurden. Wir haben dieses Verfahren zum Definieren unserer Erfindung gewählt, um Unklarheiten zu vermeiden, die sich aus dem Verwenden mit unterschiedlichen experimentellen Verfahren erhaltener Löslichkeitsparameterwerte ergeben könnten. Außerdem erzeugen die Smallschen Gruppenbeitragswerte Löslichkeitsparameter, die mit aus Messungen der Verdampfungsenthalpie abgeleiteten Daten konsistent sind und daher mit dem den Hildebrand-Löslichkeitsparameter definierenden Ausdruck vollständig konsistent sind. Da das Messen der Verdampfungswärme von Polymeren nicht durchführbar ist, sind Monomere ein vernünftiger Ersatz.

Zu Veranschauungszwecken führt Tabelle 1 Hildebrand-Löslichkeitsparameter für einige in einem elektrophotographischen Toner verwendete, gebräuchliche Lösungsmittel und die Hildebrand-Löslichkeitsparameter und Glasübergangstemperaturen (bezogen auf ihre Homopolymeren hohen Molekulargewichts) für einige beim Synthetisieren von Organosolen verwendete, gebräuchliche Monomeren auf. TABELLE 1

Hildebrand-Löslichkeitsparameter Lösungsmittelwerte bei 25°C
Name des Lösungsmittels	Kauri-Butanolzahl nach ASTM-Verfahren D1133-54T (ml)	Hildebrand-Löslichkeitsparameter (MPA^1/2)
Norpar^TM 15	18	13.99
Norpar^TM 13	22	14.24
Norpar^TM 12	23	14.30
Isopar^TM V	25	14.42
Isopar^TM G	28	14.60
Exxsol^TM D80	28	14.60
Quelle: berechnet aus Gleichung #31 des Polymer Handbock, 3. Ausg., J. Brandrup E. H. Immergut, Hrsg. John Wiley, NY, S. VII/522 (1989)

Monomerwerte bei 25°C
Name des Monomers	Hildebrand-Löslichkeitsparameter (MPa^1/2)	Glasübergangstemperatur (°C)
3,3,5-Trimethylcyclohexylmethacrylat	16.73	125
Isobornylmethacrylat	16.90	110
Isobornylacrylat	16.01	94
n-Behenylacrylat	16.74	< –55 (58 Schmp.)**
n-Octadecylmethacrylat	16.77	–100 (45 Schmp.)**
n-Octadecylacrylat	16.82	–55
Laurylmethacrylat	16.84	–65
Laurylacrylat	16.95	–30
2-Ethylhexylmethacrylat	16.97	–10
2-Ethylhexylacrylat	17.03	–55
n-Hexylmethacrylat	17.13	–5
t-Butylmethacrylat	17.16	107
n-Butylmethacrylat	17.22	20
n-Hexylacrylat	17.30	–60
n-Butylacrylt	17.45	–55
Ethylmethacrylat	17.62	65
Ethylacrylat	18.04	–24
Methylmethacrylat	18.17	105
Styrol	18.05	100
Berechnet unter Verwenden des Smallschen Gruppenbeitragsverfahrens, Small, P. A. Journal of Applied Chemistry 3 S. 71 (1953). Unter Verwenden von Gruppenbeteiligunger. aus Polymer Handbock, 3. Ausg., J. Brandrup E. H. Immergut, Hrsg., John Wiley, NY, S. VII/525 (1989). * Polymer Handbock, 3. Ausg., J.Brandrup E. H. Immergut, Hrsg., John Wiley, NY, S. VII/209–277 (1989). Die aufgeführte T_g ist für das Homopolymer des jeweiligen Monomers. ** Schmp. bezieht sich auf den Schmelzpunkt ausgewählter polymerisierbarer, kristallisierbarer Verbindungen.

Der flüssige Träger ist ein im wesentlichen nichtwäßriges Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch. Anders gesagt umfaßt nur eine untergeordnete Komponente (im allgemeinen weniger als 25 Gewichtsprozent) des flüssigen Trägers Wasser. Vorzugsweise umfaßt der im wesentlichen nichtwäßrige flüssige Träger weniger als 20 Gewichtsprozent Wasser, bevorzugter weniger als 10 Gewichtsprozent Wasser, noch bevorzugter weniger als 3 Gewichtsprozent Wasser, am bevorzugtesten weniger als ein Prozent Wasser. Die Trägerflüssigkeit kann aus einer breiten Vielfalt von Materialien oder Kom binationen von Materialien, die in der Technik bekannt sind, ausgewählt sein, weist aber vorzugsweise eine kleinere Kauri-Butanolzahl als 30 ml auf. Die Flüssigkeit ist vorzugsweise oleophil, unter einer Vielfalt von Bedingungen chemisch stabil und elektrisch isolierend. Elektrisch isolierend bezieht sich auf eine Dispergierflüssigkeit mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante und einem hohen elektrischen Widerstand. Vorzugsweise weist das flüssige Dispergiermittel eine kleinere Dielektrizitätskonstante als 5, bevorzugter kleiner als 3 auf. Der elektrische Widerstand von Trägerflüssigkeiten ist typischerweise größer als 10⁹ Ohm-cm, bevorzugter größer als 10¹⁰ Ohm-cm. Außerdem ist der flüssige Träger bei den meisten Ausführungsformen bezüglich der zum Formulieren der Tonerteilchen verwendeten Bestandteile wünschenswerterweise chemisch inert.
Beispiele geeigneter flüssiger Träger schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe (n-Pentan, Hexan, Heptan und dergleichen), cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe (Cyclopentan, Cyclohexan und dergleichen), aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen), halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel (chlorierte Alkane, fluorierte Alkane, Chlorfluorkohlenstoffe und dergleichen), Silikonöle und Gemische dieser Lösungsmittel ein. Bevorzugte Trägerflüssigkeiten schließen verzweigte, paraffinartige Lösungsmittelgemische wie etwa Isopar^TM G, Isopar^TM H, Isopar^TM K, Isopar^TM L, Isopar^TM M und Isopar^TM V (von Exxon Corporation, NJ, erhältlich) ein und die bevorzugtesten Träger sind die aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittelgemische wie etwa Norpar^TM 12, Norpar^TM 13 und Norpar^TM 15 (von Exxon Corporation, NJ, erhältlich). Besonders bevorzugte Trägerflüssigkeiten weisen einen Hildebrand-Löslichkeitsparameter von etwa 13 bis etwa 15 MPa^1/2 auf.
Der flüssige Träger der Tonerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise dieselbe Flüssigkeit wie die zur Herstellung des amphipathischen Copolymers verwendete. Wahlweise kann die Polymerisation in jedem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden und ein Lösungsmittelaustausch kann durchgeführt werden, um den gewünschten flüssigen Träger für die Tonerzusammensetzung bereitzustellen.
Hierin verwendet umfaßt der Ausdruck „Copolymer" sowohl oligomere als auch polymere Materialien und umfaßt Polymere, in die zwei oder mehr Monomere eingebaut sind. Hierin verwendet bedeutet der Ausdruck „Monomer" ein Material verhältnismäßig niedrigen Molekulargewichts (d. h. im allgemeinen mit einem kleineren Molekulargewicht als etwa 500 Dalton) mit einer oder mehr polymerisierbaren Gruppen. „Oligomer" bedeutet ein Molekül mit relativ mittlerer Größe, das zwei oder mehr Monomeren umfaßt und im all gemeinen ein Molekulargewicht von etwa 500 bis zu etwa 10000 Dalton aufweist. „Polymer" bedeutet ein verhältnismäßig großes Material, das eine aus zwei oder mehr monomeren, oligomeren und/oder polymeren Bestandteilen gebildete Substruktur umfaßt und im allgemeinen ein größeres Molekulargewicht als etwa 10000 Dalton aufweist.
Der Ausdruck „Makromer" oder „Makromonomer" bezieht sich auf ein Oligomer oder Polymer mit einer endständigen polymerisierbaren Struktureinheit. „Polymerisierbare, kristallisierbare Verbindung" oder „PCC" bezieht sich auf Verbindungen, die eine Polymerisation unter Erzeugen eines Copolymers eingehen können, wobei mindestens ein Teil des Polymers eine umkehrbare Kristallisation über einen reproduzierbaren und wohldefinierten Temperaturbereich eingehen kann (z. B. zeigt das Copolymer einen zum Beispiel durch Differentialscanningkalorimetrie bestimmten Schmelz- und Gefrierpunkt). PCCs können Monomere, funtionelle Präpolymere, Makromere oder andere Verbindungen einschließen, die eine Polymerisation unter Bilden eines Copolymer eingehen können. Der innerhalb dieser Beschreibung verwendete Ausdruck „Molekulargewicht" bedeutet solange nicht anders angegeben das Gewichtsmittel des Molekulargewichts.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des amphipathischen Copolymers der vorliegenden Erfindung kann über einen breiten Bereich schwanken und kann das Leistungsverhalten der Bilderzeugung beeinflussen. Die Polydispersität des Copolymers kann ebenfalls das Leistungsverhalten der Bilderzeugung und der Übertragung des sich ergebenden Flüssigtonermaterials beeinflussen. Wegen der Schwierigkeit des Messens des Molekulargewichts eines amphipathischen Copolymers kann stattdessen die Teilchengröße des dispergierten Copolymers (Organosols) mit dem Leistungsverhalten der Bilderzeugung und der Übertragung des sich ergebenden Flüssigtonermaterials korreliert werden. Im allgemeinen sollte das durch Messung der Teilchengröße durch Laserbeugung bestimmte Volumenmittel des Teilchendurchmessers (D_v) der dispergierten Pfropfcopolymerteilchen in dem Bereich von 0,1–100 Mikron, bevorzugter 0,5–50 Mikron, noch bevorzugter 1,0–20 Mikron und am bevorzugtesten 2–10 Mikron sein.
Außerdem besteht eine Korrelation zwischen dem Molekulargewicht des solvatisierbaren oder löslichen S-Anteils des Pfropfcopolymers und dem Leistungsverhalten der Bilderzeugung und der Übertragung des sich ergebenden Toners. Im allgemeinen weist der S-Anteil des Copolymers ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts in dem Bereich von 1000 bis etwa 1000000 Dalton, vorzugsweise 5000 bis 400000 Dalton, bevorzugter 50000 bis 300000 Dalton auf. Es ist ferner allgemein erwünscht, die Polydispersität (das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewicht) des S-Anteils des Copolymers unter 15, bevorzugter unter 5, am bevorzugtesten unter 2,5 zu halten. Es ist ein ausgeprägter Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß Copolymerteilchen mit derart niedrigen Polydispersitätseigenschaften für den S-Anteil leicht gemäß den hierin beschriebenen Verfahren, insbesondere den Ausführungsformen, bei denen das Copolymer in situ in dem flüssigen Träger gebildet wird, hergestellt werden.
Die relativen Mengen S- und D-Anteil in einem Polymer können die Solvatisierungs- und Dispergierbarkeitseigenschaften dieser Anteile beeinflussen. Falls zum Beispiel zu wenig S-Anteil(e) vorhanden ist (sind), kann das Copolymer eine zu geringe Stabilisierungswirkung, als es zum sterischen Stabilisieren des Organosols bezüglich einer Aggregation gewünscht wäre, aufweisen. Falls zu wenig D-Anteil(e) vorhanden ist (sind), kann die kleine Menge D-Material in dem flüssigen Träger zu löslich sein, so daß eine zum Bilden einer eindeutigen, teilchenförmigen, dispergierten Phase in dem flüssigen Träger ungenügende Triebkraft vorhanden ist. Die Anwesenheit sowohl einer solvatisierten als auch dispergierten Phase ist den Bestandteilen der Teilchen beim Selbstaufbau in situ mit außergewöhnlicher Gleichförmigkeit zwischen den getrennten Teilchen behilflich. Unter Abwägung dieser Bedenken liegt das bevorzugte Gewichtsverhältnis von D-Material zu S-Material in dem Bereich von 1:20 bis 20:1, vorzugsweise 1:1 bis 15:1, bevorzugter 2:1 bis 10:1 und am bevorzugtesten 4:1 bis 8:1.
Die Glasübergangstemperatur T_g bezieht sich auf die Temperatur, bei der sich ein (Co)Polymer oder Teil davon von einem harten, glasartigen Material zu einem gummiartigen oder viskosen Material verändert, was einer dramatischen Zunahme des freien Volumens entspricht, wenn das (Co)Polymer erhitzt wird. Die T_g kann für ein (Co)Polymer oder Teil davon unter Verwenden bekannter T_g-Werte für Homopolymere hohen Molekulargewichts (siehe z. B. Tabelle I hierin) und der nachstehend angegebenen Fox-Gleichung berechnet werden: 1/Tg = w1/Tg1 + w2/Tg2 + ... wi/Tgi worin w_n jeweils der Gewichtsanteil des Monomers „n" und T_gn jeweils die absolute Glasübergangstemperatur (in Grad Kelvin) des Homopolymers hohen Molekulargewichts des Monomers „n" wie bei Wicks, A. W., F. N. Jones & S. P. Pappas, Organic Coatings 1, John Wiley, NY, S. 54–55 (1992), beschrieben ist.
Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung wurden die Werte der T_g für den D- oder S-Anteil des Copolymers mittels der vorstehend angeführten Fox-Gleichung bestimmt, obschon die T_g des Copolymers als Ganzes unter Anwenden z. B. der Differentialscanningkalorimetrie experimentell bestimmt werden können. Die Glasübergangstemperaturen (T_g) der S- und D-Anteile können über einen breiten Bereich schwanken und können zum Verbessern der Herstellbarkeit und/oder des Leistungsverhaltens der sich ergebenden Tonerteilchen unabhängig ausgewählt werden. Die T_g der S- und D-Anteile hängen zu einem hohen Maß vom Typ der derartige Anteile bildenden Monomeren ab. Folglich können zum Bereitstellen eines Copolymermaterials mit einer höheren T_g ein oder mehr Monomeren mit einer höheren T_g mit den für den Typ des Copolymeranteils (D oder S), in dem das (die) Monomer(en) verwendet wird (werden), geeigneten Löslichkeitseigenschaften ausgewählt werden. Umgekehrt können zum Bereitstellen eines Copolymermaterials mit einer niedrigeren T_g Monomeren mit den für den Typ Anteil, in dem das (die) Monomer verwendet wird (werden), geeigneten Löslichkeitseigenschaften verwendet.
Für bei Flüssigtoneranwendungen brauchbare Copolymere sollte die T_g des Copolymers vorzugsweise nicht zu niedrig sein, da sonst mit dem Toner bedruckte Empfänger ein übermäßiges Blockieren erfahren können. Umgekehrt erhöht sich die Mindestschmelztemperatur, die zum ausreichenden Erweichen oder Schmelzen der Tonerteilchen erforderlich ist, damit sie an dem endgültigen Bildempfänger haften, wenn sich die Copolymer-T_g erhöht. Es ist folglich bevorzugt, daß die T_g des Copolymers weit genug über der erwarteten höchsten Aufbewahrungstemperatur eines bedruckten Empfängers liegt, um so Blockierprobleme zu vermeiden, aber nicht so hoch, daß Fixiertemperaturen erforderlich werden, die den Temperaturen nahe kommen, bei denen der endgültige Bildempfänger beschädigt werden kann, und die sich z. B. der Selbstentzündungstemperatur des als endgültigen Bildrezeptors verwendeten Papiers annähern. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weist das Copolymer des Tonerteilchens vorzugsweise eine T_g auf, die etwa 30°C, zum Beispiel bevorzugter größer als 30°C und vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 125°C, zum Beispiel bevorzugter von 30 bis 125°C ist. Diese T_g zeigende Toner sind bei elektrographischen Druckverfahren besonders bevorzugt, wo ein weiches Copolymer für die Bildübertragung nachteilig sein kann. Bei anderen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weist das Copolymer des Tonerteilchens vorzugsweise eine T_g auf, die kleiner als etwa 30°C, zum Beispiel bevorzugter kleiner als 30°C und vorzugsweise von etwa –25 bis etwa 25°C, zum Beispiel bevorzugter von –25 bis 25°C ist. Diese T_g zeigende Toner sind bei alternativen Druckverfahren besonders bevorzugt, wo ein weiches Copolymer für Selbstfi xiereigenschaften und andere für dieses bestimmte Druckverfahren vorteilhafte Eigenschaften erwünscht ist.
Das Einarbeiten einer polymerisierbaren, kristallisierbaren Verbindung (PCC) in das Copolymer erlaubt im allgemeinen die Verwendung einer niedrigeren Copolymer-T_g und daher niedrigeren Fixiertemperaturen ohne das Risiko des Bildblockierens bei Aufbewahrungstemperaturen unter dem Schmelzpunkt der PCC.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das Copolymer wünschenswerterweise eine Tg von 25°–100°C, bevorzugter 30°–80°C, am bevorzugtesten 40°–70°C auf.
Bei Copolymeren, bei denen der D-Anteil einen überwiegenden Anteil des Copolymers umfaßt, bestimmt die T_g des D-Anteils die T_g des Copolymers als Ganzes. Bei derartigen, zu Flüssigtoneranwendungen brauchbaren Copolymeren ist es bevorzugt, daß die T_g des D-Anteils in den Bereich von 30°–105°C, bevorzugter 40°–95°C und am bevorzugtesten 50°–85°C fällt, da der S-Anteil im allgemeinen eine niedrigere T_g als der D-Anteil zeigt und ein D-Anteil mit einer höheren T_g daher zum Ausgleichen der die T_g erniedrigenden Wirkung des S-Anteils, der solvatisierbar sein kann, erwünscht ist. Diesbezüglich gestattet die Aufnahme einer polymerisierbaren, kristallisierbaren Verbindung (PCC) in den D-Anteil des Copolymers im allgemeinen die Verwendung einer niedrigeren D-Anteil-T_g und daher niedrigerer Fixiertemperaturen ohne das Risiko des Bildblockierens bei Aufbewahrungstemperaturen unter der Schmelztemperatur der PCC.
Ein Blockieren bezüglich des Materials des S-Anteils ist kein so bedeutendes Problem, insbesondere da bevorzugte Copolymere eine Mehrheit des Materials des D-Anteils umfassen. Folglich bestimmt die T_g des Materials des D-Anteils die tatsächliche T_g des Copolymers als Ganzes. Falls jedoch die T_g des S-Anteils zu niedrig ist, dann neigen die Teilchen zur Aggregation. Wenn andererseits die T_g zu hoch ist, dann kann die erforderliche Fixiertemperatur zu hoch sein. Unter Abwägung dieser Bedenken wird das Material des S-Anteils vorzugsweise so formuliert, daß es eine T_g von wenigstens 0°C, vorzugsweise wenigstens 20°C, bevorzugter wenigstens 40°C aufweist. Diesbezüglich gestattet die Aufnahme einer polymerisierbaren kristallisierbaren Verbindung (PCC) in den S-Anteil des Copolymers im allgemeinen die Verwendung einer niedrigeren S-Anteil-T_g. Es versteht sich, daß die den Selbstfixierungseigenschaften auferlegten Erfordernisse eines Flüssigtoners in hohem Maß von der Art des Bilderzeugungsverfahrens abhängen. Zum Beispiel kann das rasche Selbstfixieren des Toners unter Bilden eines zusammenhängenden Films bei einem elektrophotographischen Bilderzeugungsverfahren nicht erforderlich oder sogar erwünscht sein, falls das Bild nachfolgend nicht auf einen endgültigen Empfänger übertragen wird oder falls die Übertragung durch ein Mittel (z. B. elektrostatische Übertragung) bewirkt wird, das keinen durch einen Toner gebildeten Film auf einem vorübergehenden Bildempfänger (z. B. Photorezeptor) erfordert.
Bevorzugte Copolymeren der vorliegenden Erfindung können mit einem oder mehr strahlungshärtbaren Monomeren oder Kombinationen davon formuliert werden, die dabei behilflich sind, daß die freiradikalisch polymerisierbaren Zusammensetzungen und/oder sich ergebenden gehärteten Zusammensetzungen ein oder mehr erwünschte Leistungsfähigkeitkriterien erfüllen. Zum Beispiel kann (können) zum Fördern der Härte und Verschleißbeständigkeit ein oder mehr ein freiradikalisch polymerisierbares (polymerisierbare) Monomer(en) (hierin nachstehend „Komponente mit hoher T_g") in den Formulator eingebaut werden, deren Anwesenheit das polymerisierte Material oder einen Teil davon verglichen mit einem sonst identischen Material, dem eine derartige Komponente mit hoher T_g fehlt, eine höhere Glasübergangstemperatur T_g aufweisen läßt. Bevorzugte monomere Bestandteile der Komponente mit hoher T_g schließen im allgemeinen in Kombination bereitgestellte Monomeren ein, deren Homopolymere eine T_g von wenigstens etwa 50°C, vorzugsweise wenigstens etwa 60°C und bevorzugter wenigstens etwa 75°C im gehärteten Zustand aufweisen, so daß die D-Komponente des Copolymers wie hierin erörtert eine minimale T_g aufweist.
Eine beispielhafte Klasse strahlungshärtbarer Monomeren, die dazu neigen, die zum Einarbeiten in eine Komponente mit hoher T_g geeignete Eigenschaft einer verhältnismäßig hohen T_g aufzuweisen, umfaßt im allgemeinen wenigstens eine strahlungshärtbare (Meth)Acrylatstruktureinheit und wenigstens eine nichtaromatische, alicyclische und/oder nichtaromatische heterocyclische Struktureinheit. Isobornyl(meth)acrylat ist ein spezifisches Beispiel eines derartigen Monomers. Ein aus Isobornyl gebildeter, gehärteter Homopolymerfilm weist zum Beispiel eine T₉ von 110°C auf. Das Monomer selbst weist ein Molekulargewicht von 222 g/Mol, liegt bei Raumtemperatur als klare Flüssigkeit vor, weist eine Viskosität von 9 Centipoise bei 25°C auf und weist eine Oberflächenspannung von 31,7 Dyn/cm bei 25°C auf. Außerdem ist 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat ein weiteres Beispiel eines Monomers mit der Eigenschaft einer hohen T_g.
Besonders bevorzugte Monomeren zur Verwendung in dem D-Anteil des amphipathischen Copolymers schließen Trimethylcyclohexylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat, Isobornyl(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat und Methylmethacrylat ein.
Besonders bevorzugte Monomeren zur Verwendung in dem S-Teil des amphipathischen Copolymers schließen Laurylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Dimethyl-m-isopropenylbenzyisocyanat, Trimethylcyclohexylmethacrylat und Ethylhexylmethacrylat ein.
Eine breite Vielfalt einer oder mehrerer unterschiedlicher monomerer, oligomerer und/oder polymerer Materialien kann nach Wunsch unabhängig in die S- und D-Anteile eingearbeitet werden. Repräsentative Beispiele geeigneter Materialien schließen ein freiradikalisch polymerisiertes Material (in einigen Ausführungsformen auch als Vinylcopolymere oder (Meth)Acrylcopolymere bezeichnet), Polyurethane, einen Polyester, ein Epoxymaterial, Polyamid, Polyimid, Polysiloxan, Fluorpolymer, Polysulfon, deren Kombinationen und dergleichen ein. Bevorzugte S- und D-Anteile sind von freiradikalisch polymerisierbarem Material abgeleitet. Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung bezieht sich „freiradikalisch polymerisierbar" auf Monomere, Oligomere und/oder Polymere mit einer direkt oder indirekt zum Monomer-, Oligomer- oder Polymerrückgrat (je nachdem) seitenständigen Funktion, die an Polymerisationsreaktionen über einen Freiradikalmechanismus beteiligt sind. Repräsentative Beispiele einer derartigen Funktion schließen (Meth)Acrylatgruppen, olefinische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, Allyloxygruppen, alpha-Methylstyrolgruppen, (Meth)Acrylamidgruppen, Cyanatestergruppen, Vinylethergruppen, deren Kombinationen und dergleichen ein. Der hierin verwendete Ausdruck „(Meth)Acryl" umfaßt Acryl und/oder Methacryl.
Freiradikalisch polymersierbare Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren werden vorteilhafterweise zum Bilden des Copolymers verwendet, da so viele verschiedene Typen im Handel erhältlich sind und mit einer breiten Vielfalt gewünschter Eigenschaften ausgewählt werden können, die beim Liefern einer oder mehrerer gewünschter Leistungseigenschaften behilflich sein können. Freiradikalisch polymerisierbare Monomeren, Oligomeren und/oder bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung geeignete Monomeren können eine oder mehr freiradikalisch polymerisierbare Struktureinheiten einschließen.
Repräsentative Beispiele monofunktioneller, freiradikalisch polymerisierbarer Monomeren schließen Styrol, alpha-Methylstyrol, substituiertes Styrol, Vinylester, Vinylether, N- Vinyl-2-pyrrolidon, (Meth)Acrylamid, Vinylnaphthalin, alkylierte Vinylnaphthaline, Alkoxyvinylnaphthaline, N-substituiertes (Meth)Acrylamid, Octyl(meth)acrylat, Nonylphenolethoxylat(meth)acrylat, N-Vinylpyrrolidon, Isononyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethyl(meth)acrylat, 2-Ethylheyl(meth)acrylat, beta-Carboxyethyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, ein cycloaliphatisches Epoxid, alpha-Epoxid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, (Meth)Acrylnitril, Maleinanhydrid, Itaconsäure, Isodecyl(meth)acrylat, Lauryl(dodecyl)(meth)acrylat, Stearyl(octadecyl)(meth)acrylat, Behenyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, (Meth)-Acrylsäure, N-Vinylcaprolactam, Stearyl(meth)acrylat, hydroxyfunktionelles Caprolactonester(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxymethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxyisopropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Hydroxyisobutyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Vinylacetat, deren Kombinationen und dergleichen ein.
Eine Nitrilfunktion kann aus einer Vielfalt von Gründen einschließlich einer verbesserten Haltbarkeit, erhöhten Verträglichkeit mit einem Bildverstärkungsadditiv(en), z. B. Farbmittelteilchen, und dergleichen vorteilhafterweise in das Copolymer eingearbeitet werden. Zum Bereitstellen eines Copolymers mit seitenständigen Nitrilgruppen können eine oder mehr nitrilfunktionelle Monomeren verwendet werden. Repräsentative Beispiele derartiger Monomeren schließen (Meth)Acrylnitril, β-Cyanethyl(meth)acrylat, 2-Cyanethoxyethyl(meth)acrylat, p-Cyanstyrol, p-(Cyanmethyl)styrol, N-Vinylpyrrolidon und dergleichen ein.
Zum Bereitstellen eines Copolymers mit seitenständigen Hydroxygruppen können eine oder mehr hydroxyfunktionelle Monomeren verwendet werden. Seitenständige Hydroxygruppen des Copolymers erleichtern nicht nur die Dispersion und Wechselwirkung mit den Pigmenten in der Formulierung, sondern fördern auch die Löslichkeit, Härtung, Reaktivität mit anderen Recktanten und Verträglichkeit mit anderen Recktanten. Die Hydroxygruppen können primär, sekundär oder tertiär sein, obschon primäre und sekundäre Hydroxygruppen bevorzugt sind. Wenn hydroxyfunktionelle Monomeren verwendet werden, stellen sie von etwa 0,5 bis 30, bevorzugter 1 bis etwa 25 Gewichtsprozent der zum Formulieren des Copolymers verwendeten Monomeren in Abhängigkeit von den nachstehend angegebenen Gewichtsbereichen für Pfropfcopolymere dar.
Repräsentative Beispiele geeigneter hydroxyfunktioneller Monomeren schließen einen Ester einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit einem Diol, z. B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat oder 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,3-Dihydroxypropyl-2-(meth)acrylat, 2,3-Dihydroxypropyl-1-(meth)acrylat, ein Addukt einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit Caprolacton, einen Alkanolvinylether wie etwa 2-Hydroxyethylvinylether, 4-Vinylbenzylalkohol, Allylalkohol, p-Methylolstyrol oder dergleichen ein.
Multifunktionelle, freiradikalisch reaktionsfähige Materialien können ebenfalls zum Verstärken einer oder mehrerer Eigenschaften der sich ergebenden Tonerteilchen einschließlich der Vernetzungsdichte, Härte, Klebrigkeit, Kratzfestigkeit oder dergleichen verwendet werden. Beispiele derartiger hochfunktioneller Monomeren schließen Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Glycerintri(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat und Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Divinylbenzol, Kombinationen davon und dergleichen ein.
Zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignete freiradikalisch reaktionsfähige Oligomer- und/oder Polymermaterialien schließen (meth)acrylierte Urethane (d. h. Urethan(meth)acrylate), (meth)acrylierte Epoxymaterialien (d. h. Epoxy(meth)acrylate), (meth)acrylierte Polyester (d. h. Polyester(meth)acrylate), (meth)acrylierte (Meth)Acrylmaterialien, (meth)acrylierte Silikone, (meth)acrylierte Polyether (d. h. Polyether(meth)acrylate), Vinyl(meth)acrylate und (meth)acrylierte Öle ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Copolymere der vorliegenden Erfindung können durch in der Technik bekannte Freiradikalpolymerisationsverfahren hergestellt werden, die Masse-, Lösungs- und Dispersionspolymerisationsverfahren einschließen, darauf aber nicht beschränkt sind. Die sich ergebenden Polymeren können eine Vielfalt von Strukturen einschließlich gerader, verzweigter, dreidimensional vernetzter, pfropfstrukturierter, Kombinationen davon und dergleichen einschließen. Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein Pfropfcopolymer, das einen oder mehr an ein oligomeres oder polymeres Rückgrat gebundene oligomere und/oder polymere Arme umfaßt. Bei Pfropfcopolymerausführungsformen können die Materialien des S-Anteils oder D-Anteils je nachdem in die Arme und/oder das Rückgrat eingearbeitet sein.
Jede Anzahl dem Fachmann bekannter Reaktionen kann zum Herstellen eines freiradikalisch polymerisierbaren Copolymers mit einer Pfropfstruktur verwendet werden. Gebräuchliche Pfropfverfahren schließen das zufallsverteilte Pfropfen polyfunktioneller, freier Radikale, die Copolymerisation von Monomeren mit Makromonomeren, ringöffnende Polymerisationen cyclischer Ether, Ester, Amide oder Acetale, Epoxidierungen, Reaktionen von Hydroxy- oder Aminokettenübertragungsmitteln mit endständig ungesättigten Endgruppen, Veresterungsreaktionen (d. h. Glycidylmethacryat geht eine durch ein tertiäres Amin katalysierte Veresterung mit Methacrylsäure ein) und eine Kondensationspolymerisation ein.
Repräsentative Verfahren zum Bilden von Pfropfcopolymeren werden im US-Pat. Nr. 6 255 363 , 6 136 490 und 5 384 226 und dem veröffentlichten japanischen Patentdokument Nr. 05-119529 beschrieben. Repräsentative Beispiele von Pfropfverfahren werden auch in Abschnitt 3.7 und 3.8 von Dispersion Polymerization in Organic Media, K. E. J. Barrett, Hrsg., (John Wiley; New York, 1975), S. 79–106, beschrieben.
Bei repräsentativen Beispielen von Pfropfverfahren kann auch eine Ankergruppe verwendet werden. Die Funktion der Ankergruppe ist das Bereitstellen einer kovalent gebundenen Verknüpfung zwischen dem Kernteil des Copolymers (dem D-Material) und der löslichen Hüllekomponente (dem S-Material). Geeignete, Ankergruppen enthaltende Monomeren schließen Addukte von Alkenylazlactoncomonomeren mit einem ungesättigten, Hydroxy-, Amino- oder Mercaptangruppen enthaltenden Nukleophil wie etwa 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Pentaerythrittriacrylat, 4-Hydroxybutylvinylether, 9-Octadecen-1-ol, Zimtalkohol, Allylmercaptan, Methallylamin und Azlactone wie etwa 2-Alkenyl-4,4-dialkylazlacton ein.
Das vorstehend beschriebene bevorzugte Verfahren führt das Pfropfen durch Binden eines ethylenisch ungesättigten Isocyanats (z. B. Dimethyl-m-isopropenylbenzylisocyanat, TMI, von CYTEC industries, West Paterson, NJ, erhältlich oder Isocyanatoethylmethacrylat, IEM) an Hydroxygruppen unter Liefern freier, radikalisch reaktionsfähiger Ankergruppen durch.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Bilden eines Pfropfcopolymers der vorliegenden Erfindung umfaßt drei Reaktionsschritte, die in einem geeigneten, im wesentlichen nichtwäßrigen Träger durchgeführt werden, wobei das sich ergebende S-Material löslich ist, während das D-Material dispergiert oder unlöslich ist.
In einem ersten bevorzugten Schritt wird ein hydroxyfunktionelles, freiradikalisch polymerisiertes Oligomer oder Polymer aus einem oder mehr Monomeren gebildet, wobei wenigstens ein Monomer eine seitenständige Hydroxyfunktion aufweist. Vorzugsweise stellt das hydroxyfunktionalisierte Monomer etwa 1 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 Prozent, am bevorzugtesten 3 bis etwa 5 Gewichtsprozent der zum Bilden des Oligomers oder Polymers dieses ersten Schritts verwendeten Monomers dar. Dieser erste Schritt wird vorzugsweise durch Lösungspolymerisation in einem im wesentlichen nichtwäßrigen Lösungsmittel durchgeführt, in dem die Monomeren und das sich ergebende Polymer löslich sind. Zum Beispiel sind unter Verwenden der Hildebrand-Löslichkeitsdaten in Tabelle I Monomeren wie etwa Octadecylmethacrylat, Octadecylacrylat, Laurylacrylat und Laurylmethacrylat zu diesem ersten Reaktionsschritt geeignet, wenn ein oleophiles Lösungsmittel wie etwa Heptan oder dergleichen verwendet wird.
In einem zweiten Reaktionsschritt werden alle oder ein Teil der Hydroxygruppen des löslichen Polymers mit einem ethylenisch ungesättigten aliphatischen Isocyanat (z. B. gemeinhin als TMI bekanntes m-Isopropenyldimethylbenzylisocyanat oder gemeinhin als IEM bekanntes Isocyanatoethylmethacrylat) unter Bilden einer seitenständigen, freiradikalisch polymerisierbaren Funktion, die über eine Polyurethanbindung an das Oligomer oder Polymer gebunden ist, katalytisch umgesetzt. Diese Reaktion kann in demselben Lösungsmittel und somit demselben Reaktionsgefäß wie in dem ersten Schritt durchgeführt werden. Das sich ergebende, doppelbindungsfunktionalisierte Polymer bleibt im allgemeinen in dem Reaktionslösungsmittel gelöst und stellt das Material des S-Anteils des sich ergebenden Copolymers dar, das schließlich wenigstens einen Teil des solvatisierbaren Anteils der sich ergebenden, triboelektrisch aufgeladenen Teilchen darstellt.
Die sich ergebende, freiradikalisch reaktionsfähige Funktion stellt Pfropfstellen zum Anbringen von D-Material und gegebenenfalls zusätzlichem S-Material an das Polymer bereit. In einem dritten Schritt wird (werden) diese Pfropfstelle(n) zum kovalenten Pfropfen eines derartigen Materials auf das Polymer durch eine Reaktion mit einem oder mehr freiradikalisch reaktionsfähigen Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren verwendet, die anfänglich in dem Lösungsmittel löslich sind, dann aber unlöslich werden, wenn das Molekulargewicht des Pfropfcopolymers. Zum Beispiel sind beim Verwenden der Hildebrand-Löslichkeitsparameter in Tabelle 1 Monomeren wie etwa Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, t-Butylmethacrylat und Styrol zu diesem dritten Reaktionsschritt geeignet, wenn ein oleophiles Lösungsmittel wie etwa Heptan oder dergleichen verwendet wird.
Das Produkt des dritten Reaktionsschritts ist im allgemeinen ein Organosol, das das sich ergebende, in dem Reaktionslösungsmittel dispergierte Copolymer umfaßt, das einen im wesentlichen nichtwäßrigen, flüssigen Träger für das Organosol darstellt. Es wird angenommen, daß das Copolymer auf dieser Stufe dazu neigt, in dem flüssigen Träger als getrennte, monodisperse Teilchen mit dispergierten (z. B. im wesentlichen unlöslichen, phasengetrennten) Anteil(en) und solvatisierten (z. B. im wesentlichen löslichen) Anteil(en) vorzuliegen. Als solche sind die solvatisierten Anteil(e) beim sterischen Stabilisieren der Teilchendispersion in dem flüssigen Träger behilflich. Es ist einzusehen, daß das Copolymer auf diese Weise in dem flüssigen Träger vorteilhafterweise in situ gebildet wird.
Vor dem weiteren Verarbeiten können de Copolymerteilchen in dem Reaktionslösungsmittel verbleiben. Wahlweise können die Teilchen auf jede geeignete Weise in ein frisches Lösungsmittel überführt werden, das dasselbe oder verschieden ist, solange das Copolymer solvatisierte und dispergierte Phasen in dem frischen Lösungsmittel aufweist. In jedem Fall wird das sich ergebende Organosol dann durch Mischen des Organosols mit wenigstens einem Bildverstärkungsadditiv in Tonerteilchen umgewandelt. Gegebenenfalls können ein oder mehr andere gewünschte Bestandteile ebenfalls mit dem Organosol vor und/oder nach der Vereinigung mit den Bildverstärkungsteilchen gemischt werden. Es wird angenommen, daß während einer derartigen Vereinigung die das Bildverstärkungsadditiv und das Copolymer umfassenden Bestandteile dazu neigen, sich zu Verbundteilchen mit einer Struktur selbst zu vereinen, bei der die Anteile der dispergierten Phase im allgemeinen dazu neigen, sich mit den Bildverstärkungsadditivteilchen (zum Beispiel durch physikalisches und/oder chemisches Wechselwirken mit der Teilchenoberfläche) zu verbinden, während die solvatisierte Phase beim Fördern der Dispersion in dem Träger behilflich ist.
Wie vorstehend angeführt sind die Tonerteilchen negativ aufgeladen. Diese Ladung wird vorzugsweise durch Zusatz eines oder mehrerer Ladungsdirektoren (auch als Ladungssteuerungsadditiv oder _"CCA" bekannt) bereitgestellt. Der Ladungsdirektor kann als getrennter Bestanteil enthalten sein und/oder als eine oder mehr funktionelle Struktureinheit(en) des Bindemittelpolymers enthalten sein. Der Ladungsdirektor ist beim Verstär ken der Aufladbarkeit und/oder des Versehens der Tonerteilchen mit einer Ladung wirksam.
Der Ladungsdirektor kann mittels einer Vielfalt von Verfahren wie etwa Copolymerisieren in einem geeigneten Monomer mit den anderen zum Bilden des Copolymers verwendeten Monomeren, chemisches Umsetzen des Ladungsdirektors mit dem Tonerteilchen, chemisches oder physikalisches Adsorbieren des Ladungsdirektors auf dem Tonerteilchen (Harz oder Pigment) oder Chelatisieren des Ladungsdirektors mit einer in das Tonerteilchen eingebauten funktionellen Gruppe in die Tonerteilchen eingebaut werden.
Der Ladungsdirektor wirkt unter Versehen der Tonerteilchen mit einer elektrischen Ladung einer ausgewählten Polarität. Jede Anzahl in der Technik beschriebener Ladungsdirektoren wie etwa Lecithin, öllösliche Petroleumsulfonate (wie etwa durch die Sonneborn Division der Witco Chemical Corp., New York, N.Y., hergestelltes neutrales Calcium Petronate^TM, neutrales Barium Petronate^TM und basisches Barium Petronate^TM), Polybutylensuccinimide (wie etwa durch Chevron Corp. vertriebenes OLOA^TM 1200 und Amoco 575) und Glyceridsalze (wie etwa in der US-4 886 726 an Chan et al. offenbarte Natriumsalze phosphatierter Mono- und Diglyceride mit ungesättigten und gesättigten Säuresubstituenten) kann verwendet werden. Ein bevorzugter Typ Glyceridladungsdirektoren ist das Alkalimetallsalz, z. B. Na, eines Phosphoglycerids, z. B. Emphos^TM D70-30C, Witco Chemical Corp., New York, N.Y., das ein Natriumsalz phosphatierter Mono- und Diglyceride ist. Bevorzugte negative Ladungsdirektoren schließen Lecithin und basisches Bariumpetronat ein.
Der für eine gegebene Tonerformulierung bevorzugten Ladungsdirektorgehalt hängt von einer Anzahl Faktoren einschließlich der Zusammensetzung des polymeren Bindemittels, des beim Herstellen der Tonerzusammensetzung verwendeten Pigments und dem Verhältnis des Bindemittels zu dem Pigment ab. Außerdem hängen bevorzugte Ladungsdirektorgehalte von der Art des elektrophotographischen Bilderzeugungsverfahrens ab. Der Gehalt des Ladungsdirektors kann wie im Stand der Technik bekannt auf der Grundlage der hierin angeführten Parameter eingestellt werden. Die Menge des Ladungsdirektors bezogen auf 100 Gewichtsteile Tonerfeststoffe ist im allgemeinen in dem Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile.
Die Leitfähigkeit einer Flüssigtonerzusammensetzung kann zum Beschreiben der Wirksamkeit des Toners beim Entwickeln elektrophotographischer Bilder verwendet werden.
Ein Wertebereich von 1 × 10^–11 mho/cm bis 3 × 10^–10 mho/cm wird vom Fachmann als vorteilhaft angesehen. Hohe Leitfähigkeiten zeigen im allgemeinen einen schlechten Zusammenhang der Ladungen auf den Tonerteilchen an und sind in der schwachen Beziehung zwischen der Stromdichte und dem während der Entwicklung abgeschiedenen Toner zu erkennen. Niedrige Leitfähigkeiten zeigen wenig oder kein Aufladen der Tonerteilchen an und führen zu sehr niedrigen Entwicklungsgeschwindigkeiten. Die Verwendung mit Absorptionsstellen auf den Tonerteilchen abgestimmter Ladungsdirektoren ist eine zum Sicherstellen ausreichender Ladungsassoziate bei jedem Tonerteilchen übliche Praxis.
In Tonerteilchen sind typischerweise Bildverstärkungsadditive wie etwa Farbmittel (z. B. Pigmente oder Farbstoffe und Kombinationen davon) eingearbeitet, die vorzugsweise dazu vorhanden sind, das Latentbild sichtbar zu machen, obschon dies bei einigen Anwendungen nicht erfüllt sein muß. Das Farbmittel, z. B. ein Pigment, kann in einer Menge von bis zu etwa 60 Gewichtsprozent oder mehr bezogen auf das Harzgewicht vorliegen. Die Menge des Farbmittels kann in Abhängigkeit von der Verwendung des Entwicklers schwanken. Beispiele von Pigmenten sind Monastral^TM Blue G (C.I. Pigment Blue 15 C.I. Nr. 74160), Toluidine Red Y (C.I. Pigment Red 3), Quindo^TM Magenta (Pigment Red 122), Indo^TM Brilliant Scarlet (Pigment Red 123 C.I. Nr. 71145), Toluidine Red B (C.I. Pigment Red 3), Watchung^TM Red B (C.I. Pigment Red 48), Permanent Rubine F6B13-1731 (Pigment Red 184), Hansa^TM Yellow (Pigment Yellow 98), Dalamar^TM Yellow (Pigment Yellow 74, C.I. Nr. 11741), Toluidine Yellow G (C.I. Pigment Yellow 1), Monastral^TM Blue B (C.I. Pigment Blue 15), Monastral^TM Green B (C.I. Pigment Green 7), Pigment Scarlet (C.I. Pigment Red 60), Auric Brown (C.I. Pigment Brown 6), Monastral^TM Green G (Pigment Green 7), Ruß, Cabot Mogul L (schwarzes Pigment C.I. Nr. 77266) und Sterling NS N 774 (Pigment Black 7, C.I. 77266).
Oxide mit kleiner Teilchengröße, z. B. Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid usw., vorzugsweise in der Größenordnung von 0,5 mu.m oder weniger können in dem verflüssigten Harz dispergiert werden. Diese Oxide können allein oder in Kombination mit den Farbmitteln verwendet werden. Metallteilchen können ebenfalls zugesetzt werden.
Andere Additive können der Formulierung gemäß herkömmlichen Verfahren ebenfalls zugesetzt werden. Diese schließen einen oder mehr UV-Stabilisatoren, Schimmelverhinderungsmittel, Bakterizide, Fungizide, Antistatika, Glanzveränderungsmittel, ein anderes Polymer- oder Oligomermaterial, Antioxidationsmittel und dergleichen ein.
Die Teilchengröße der sich ergebenden aufgeladenen Tonerteilchen kann die Bilderzeugungs-, Fixier-, Auflösungs- und Übertragungseigenschaften der Tonerzusammensetzung, in die derartige Teilchen eingearbeitet sind, beeinflussen. Vorzugsweise ist das (durch Laserbeugung bestimmte) Volumenmittel des Teilchendurchmessers der Teilchen in dem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 50 Mikron, bevorzugter in dem Bereich von etwa 3 bis etwa 10 Mikron, am bevorzugtesten in dem Bereich von etwa 1,5 bis etwa 5 Mikron.
Wie vorstehend angeführt wird bei der Elektrophotographie typischerweise ein Latentbild durch (1) Anordnen eines Ladungsbilds auf dem dielektrischen Element (typischerweise das Empfängersubstrat) in ausgewählten Bereichen des Elements mit einem elektrostatischen Schreibstift oder seinem Äquivalent unter Bilden eines Ladungsbilds, (2) Aufbringen von Toner auf das Ladungsbild und (3) Fixieren des Tonerbilds gebildet. Ein Beispiel dieses Verfahrenstyps wird im US-Patent Nr. 5 262 259 beschrieben. Durch die vorliegende Erfindung gebildete Bilder können von einer einzigen Farbe oder einer Mehrzahl Farben sein. Mehrfarbenbilder können durch Wiederholung der Auflade- und Toneraufbringschritte hergestellt werden.
Bei der Elektrophotographie wird das elektrostatische Bild typischerweise auf einer mit einem Photoempfängerelement beschichteten Trommel oder Band durch (1) gleichförmiges Aufladen des Photoempfängerelements mit einer angelegten Spannung, (2) Belichten und Entladen von Teilen des Photoempfängerelements mit einer Strahlungsquelle unter Bilden eines Latentbilds, (3) Aufbringen eines Toners auf das Latentbild unter Bilden eines Tonerbilds und (4) Übertragen des Tonerbilds über einen oder mehr Schritte auf einen endgültigen Empfängerbogen gebildet. Bei einigen Anwendungen ist es manchmal erwünscht, das Tonerbild mittels einer beheizten Druckwalze oder anderen in der Technik bekannten Fixierverfahren zu fixieren.
Diese und andere Aspekte der vorliegenden Erfindung werden in den folgenden Anschauungsbeispielen gezeigt. Diese Beispiele sind als spezielle, unter die vorstehend angegebene breitere Offenbarung fallende Materialien veranschaulichend anzusehen.
BEISPIELE
Testverfahren und Geräte
In den folgenden Beispielen wurde der Prozentsatz Feststoffe der Copolymerlösungen und der Organosol- und Druckfarbendispersionen unter Anwenden des Halogenlampentrocknungsverfahrens mittels eines an einer Präzisionsanalysenwaage (Mettler Instruments, Inc., Highstown, N.J.) angebrachten Halogenlampentrocknungsofens gravimetrisch bestimmt. Ungefähr zwei Gramm Probe wurden bei jeder Bestimmung des Prozentsatzes Feststoffe unter Anwenden dieses Probenwasserabgabeverfahrens verwendet.
Bei der Ausführung der Erfindung wird das Molekulargewicht normalerweise als Gewichtsmittel des Molekulargewichts ausgedrückt, während die Polydispersität des Molekulargewichts durch das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts gegeben ist. Die Molekulargewichtsparameter wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwenden von Tetrahydrofuran als Trägerlösungsmittel bestimmt. Das absolute Gewichtsmittel des Molekulargewichts wurde unter Verwenden des Lichtstreuungsdetektors Dawn DSP-F (Wyatt Technology Corp., Santa Barbara, Kalif.) bestimmt, während die Polydispersität durch In-Verhältnis-Setzen des gemessenen Gewichtsmittels des Molekulargewichts zu dem mit einem Differentialrefraktometerdetektor Optilab 903 (Wyatt Technology Corp., Santa Barbara, Kalif.) bestimmten Wert des Zahlenmittels des Molekulargewichts ermittelt wurde.
Organosol- und Tonerteilchengrößenverteilungen wurden durch das Laserbeugung-Laserbeugung-Lichtstreuungsverfahren unter Verwenden eines Laserbeugungsteilchengrößenmeßgeräts Horiba LA-900 (Horiba Instruments, Inc., Irvine, Kalif.) bestimmt. Die Proben wurden im Volumen ungefähr 1/500 verdünnt und vor der Messung eine Minute mit 150 Watt und 20 kHz beschallt. Die Teilchengröße wurde sowohl als Zahlenmittel des Durchmessers (D_n) als auch Volumenmittel des Durchmessers (D_v) und zum Liefern einer Angabe sowohl der grundlegenden (primären) Teilchengröße und in Gegenwart von Aggregaten und Agglomeraten angegeben.
Die Leitfähigkeit des Flüssigtoners (Volumenleitfähigkeit, k_b) wurde bei ungefähr 18 Hz unter Verwenden eines Leitfähigkeitmeßgeräts Scientifica Model 627 (Scientifica Instruments, Inc., Princeton, N.J.) bestimmt. Außerdem wurde die Leitfähigkeit der freien Phase (k_f) (flüssiges Dispergiermittel) in Abwesenheit von Tonerteilchen ebenfalls bestimmt. Die Tonerteilchen wurden durch 1–2 Stunden Zentrifugieren bei 6000 Upm (6110 relative Zentrifugalkraft) und 5°C in einer Zentrifuge Jouan MR1822 (Winchester, VA) aus dem flüssigen Medium entfernt. Die überstehende Flüssigkeit wurde anschließend sorgfältig dekantiert und die Leitfähigkeit dieser Flüssigkeit wurde mittels eines Leitwertmeßgeräts Scientifica Model 627 gemessen. Der Prozentsatz der Leitfähigkeit der freien Phase bezogen auf die Tonervolumenleitfähigkeit wurde anschließend als 100 % (k_f/k_b) bestimmt.
Die Messung der Ladung je Masse (Q/M) wurde mittels eines Geräts gemessen, das aus einer leitfähigen Metallplatte, einer mit Indiumzinnoxid (ITO) beschichteten Glasplatte, einer Hochspannungsstromquelle, einem Elektrometer und einem Personalcomputer (PC) zur Datenerfassung besteht. Eine 1%ige Lösung der Druckfarbe wurde zwischen die Leitfähigkeitsplatte und die ITO-beschichtete Glasplatte verbracht. Ein elektrisches Potential bekannter Polarität und Größenordnung wurde zwischen der ITO-beschichteten Glasplatte und der Metallplatte angelegt, was einen Stromfluß zwischen den Platten und durch die an die Hochspannungsstromquelle angeschlossenen Drähte erzeugte. Der elektrische Strom wurde 20 Sekunden 100 Mal die Sekunde gemessen und mittels des PC aufgezeichnet. Das angelegte Potential ließ die geladenen Tonerteilchen zu der Platte (Elektrode) wandern, die eine zu der der aufgeladenen Tonerteilchen entgegengesetzte Polarität aufwies. Durch Einstellen der Polarität der an die ITO-beschichtete Glassplatte angelegten Polarität können die Tonerteilchen zum Wandern zu dieser Platte veranlaßt werden.
Die ITO-beschichtete Glasplatte wurde aus dem Gerät entfernt und zum vollständigen Trocknen der auf die Platte verbrachten Druckfarbe ungefähr 30 Minuten bei 50°C in einen Ofen gelegt. Nach dem Trocknen wurde die den getrockneten Druckfarbenfilm enthaltende ITO-beschichtete Glasplatte gewogen. Die Druckfarbe wurde anschließend unter Verwenden eines mit Norpar^TM 12 getränkten Wischtuchs von der ITO-beschichteten Platte entfernt und die saubere ITO-Glasplatte wurde erneut gewogen. Der Massenunterschied zwischen der trockenen druckfarbenbeschichteten Glasplatte und der sauberen Glasplatte wird als Masse der während der Zeit von 20 Sekunden des Aufbringens auf die Platte abgeschiedenen Druckfarbenteilchen (m) angenommen. Die Werte des elektrischen Stroms werden zum Erhalten der durch die Tonerteilchen mitgeführten Gesamtladung (Q) während der Zeit von 20 Sekunden des Aufbringens auf die Platte durch Integrieren der Fläche unter der Strom-Zeit-Kurve mittels eines Kurvenanpassungsprogramms (z. B. TableCurve 2D von Systat Software Inc.) verwendet. Die Ladung je Masse (Q/m) wurde anschließend durch Dividieren der durch die Tonerteilchen mitgeführten Gesamtladung (Q) durch die Masse der trockenen, auf die Platte aufgebrachten Druckfarbe bestimmt.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird nun beispielhaft auf die begleitenden Zeichnungen verwiesen, worin:
1 ein Diagramm ist, das die Tonervolumenleitfähigkeit als Funktion der Kohlenstoffkettenlange und der Menge der Aminladungskontrollhilfsstoffe in einer Tonerzusammensetzung darstellt;
2 ein Diagramm ist, das die Ladung je Masseneinheit als Funktion der Kohlenstoffkettenlange und der Menge der Aminladungskontrollhilfsstoffe in einer Tonerzusammensetzung darstellt;
3 ein Diagramm ist, das die Tonervolumenleitfähigkeit als Funktion der Kohlenstoffkettenlänge und der Menge der Säureladungskontrollhilfsstoffe in einer Tonerzusammensetzung darstellt;
4 ein Diagramm ist, das die Ladung je Masseneinheit als Funktion der Kohlenstoffkettenlänge und der Menge der Säureladungskontrollhilfsstoffe in einer Tonerzusammensetzung darstellt.
Beispiele
Herstellung von Flüssigtoner
Bei dieser Untersuchung verwendete Flüssigtoner waren Toner auf Organosolgrundlage, die mit basischem Bariumpetronat negativ geladen waren. Die Herstellung dieses Typs Flüssigtoner umfaßt die Synthese des Organosolbindemittels und das Mahlen der Organosolbindemittel und Pigmente. Die Organosolsynthese umfaßt die Pfropfstabilisatorsynthese mittels Lösungspolymerisation und die Organosolsynthese mittels Dispersionspolymerisation.
Die in den Beispielen verwendeten Materialien weisen die folgenden Abkürzungen auf:

EMA:: Ethylmethacrylat
EA:: Ethylacrylat
LMA:: Laurylmethacrylat
HEMA:: 2-Hydroxyethylmethacrylat
TMI:: Dimethyl-m-isopropenylbenzylisocyanat
V-601:: Initiator, Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat
DBTDL:: Katalysator, Dibutylzinndilaurat
AAMPSA:: 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure

1) Pfropfstabilisatorsynthese
Ein mit einem Kühler, einem an ein digitales Temperatursteuergerät angeschlossenen Thermoelement, einem mit einer Quelle trockenen Stickstoffs verbundenen Stickstoffeinlaßrohr und einem Magnetrührer ausgestatteten 5000-ml-3-Halsrundkolben wurde mit einem Gemisch von 2557 g Norpar^TM 12849 g LMA, 26,8 g 98%igem HEMA und 13,13 g V-601 beschickt. Während das Gemisch gerührt wurde, wurde der Reaktionskolben mit einer Durchflußgeschwindigkeit von ungefähr 2 Liter/Minute 30 Minuten mit trockenem Stickstoff gespült. Ein Hohlglasstopfen wurde anschließend in das offene Ende des Kühlers eingeführt und die Stickstoffdurchflußgeschwindigkeit wurde auf ungefähr 0,5 Liter/Minute verringert. Das Gemisch wurde 16 Stunden auf 70°C erhitzt. Der Umsatz war quantitativ. Das Gemisch wurde auf 90°C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, um etwaiges restliches V-601 zu zerstören und wurde anschließend zurück auf 70°C abgekühlt. Das Stickstoffeinlaßrohr wurde anschließend entfernt und dem Gemisch wurden 13,6 g 95%iges DBTDL, gefolgt von 41,1 g TML zugesetzt. Das TMI wurden tropfenweise im Verlauf von ungefähr 5 Minuten zugesetzt, während das Reaktionsgemisch gerührt wurde. Das Stickstoffeinlaßrohr wurde erneut eingesetzt, der Hohlglasstopfen im Kühler wurde entfernt und der Reaktionskolben wurde mit einer Durchflußgeschwindigkeit von ungefähr 2 Liter/Minute 30 Minuten mit trockenem Stickstoff gespült. Der Hohlglasstopfen wurde erneut in das offene Ende des Kühlers eingeführt und die Stickstoffdurchflußgeschwindigkeit wurde auf ungefähr 0,5 Liter/Minute verringert. Man ließ das Gemisch 6 Stunden bei 70°C reagieren, wonach der Umsatz quantitativ war. Das abgekühlte Gemisch war eine viskose, transparente Lösung, die kein sichtbares unlösliches Material enthielt.
Der Prozentsatz Feststoffe des flüssigen Gemischs wurde unter Verwenden des vorstehend beschriebenen Halogentrocknungsverfahrens zu 26,41 % bestimmt. Die nachfolgende Bestimmung des Molekulargewichts wurde unter Anwenden des vorstehend beschriebenen GPC-Verfahrens durchgeführt. Das Copolymer wies auf der Grundlage zweier unabhängiger Messungen ein M_w von 178100 Da und M_w/M_n von 2,4 auf.
2) Organosolsynthese
Ein mit einem Kühler, einem an ein digitales Temperatursteuergerät angeschlossenen Thermoelement, einem mit einer Quelle trockenen Stickstoffs verbundenen Stickstoffein laßrohr und einem Magnetrührer ausgestatteten 5000-ml-3-Halsrundkolben wurde mit einem Gemisch von 2946 g Norpar^TM 12315,1 g EMA, 47,1 g EA, 10,9 g AAMPSA, 176,7 g vorstehendem Pfropfstabilisatorgemisch mit 26,41 % Polymerfeststoffen und 4,20 g V-601 beschickt. Während das Gemisch gerührt wurde, wurde der Reaktionskolben mit einer Durchflußgeschwindigkeit von ungefähr 2 Liter/Minute 30 Minuten mit trockenem Stickstoff gespült. Ein Hohlglasstopfen wurde anschließend in das offene Ende des Kühlers eingeführt und die Stickstoffdurchflußgeschwindigkeit wurde auf ungefähr 0,5 Liter/Minute verringert. Das Gemisch wurde 16 Stunden auf 70°C erhitzt. Der Umsatz war quantitativ. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, was eine undurchsichtige weiße Dispersion lieferte.
Ungefähr 350 g n-Heptan wurden dem abgekühlten Organosol zugesetzt und von dem sich ergebenden Gemisch wurde unter Verwenden eines mit einem Trockeneis/Aceton-Kühler ausgestatteten und bei einer Temperatur von 90°C und einem Vakuum von ungefähr 15 mmHg betriebenen Rotationsverdampfers das restliche Monomer abgezogen. Das abgereicherte Organosol wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, was eine undurchsichtige weiße Dispersion lieferte.
Der Prozentsatz Feststoffe der Organosoldispersion nach dem Abreichern wurde mittels des vorstehend beschriebenen Halogentrocknungsverfahrens zu 12,50 % bestimmt. Die nachfolgende Bestimmung der durchschnittlichen Teilchengröße wurde mittels der vorstehend beschriebenen Laserbeugungsanalyse durchgeführt. Das Organosol wies ein Volumenmittel des Durchmessers von 19,1 μm auf.
3) Druckfarbenformulierung
Kontrolle 1
Dies ist ein Beispiel des Herstellens eines schwarzen Flüssigtoners mit einem Gewichtsverhältnis von Organosolcopolymer zu Pigment von 6 (O/P-Verhältnis). 247 g des vorstehenden Oganosols mit 12,50 % (Gew./Gew.) Feststoffe in Norpa^TM 12 wurden mit 43 g Norpar^TM 12, 5 g Cabot Monarch 120 Black (Cabot Corporation, Billerica, Massachusetts) und 5,18 g 4,96%iger Lösung basischen Bariumpatronats (Crompton Corporation, Middlebury, CT) in einem Becherglas mit 248,8 g (8 Unzen) vereinigt. Dieses Gemisch wurde anschließend in einer vertikalen Kugelmühle von 0,5 Liter (Model 6TSG-1/4, Amex Co., Led., Tokio, Japan) gemahlen und mit 390 g Potter-Glasperlen mit 1,3 mm Durchmesser (Potter Industries, Inc., Parsippany, NJ) beaufschlagt. Die Mühle wurde 1,5 Stunden bei 2000 Upm betrieben, ohne daß Kühlwasser durch den Kühlmantel der Mahlkammer zirkulierte.
Ein Tonerkonzentrat mit 12 % (Gew./Gew.) Feststoffe zeigte die folgenden, mittels der vorstehend beschriebenen Testverfahren bestimmten Eigenschaften:

Volumenmittel der Teilchengröße: 0,7 Mikron
Q/M: = –132 (μC/g)
Volumenleitfähigkeit: 225 picoMhos/cm
Prozentsatz der Leitfähigkeit der freien Phase: 5,44 %
dynamische Beweglichkeit: –4,53E-10 (m²/Vsec)

Kontrolle 2
Dies ist ein Beispiel des Herstellens eines gelben Flüssigtoners mit einem Gewichtsverhältnis Organosolcopolymer zu Pigment von 5 (Verhältnis O/P). 240 g des vorstehenden Organosols mit 12,50 % (Gew./Gew.) Feststoffe in Norpar^TM 12 wurden mit 48 g Norpar^TM 12, 5,4 g Pigment Yellow 138 und 0,6 g Pigment Yellow 83 (Sun Chemical Company, Cincinnati, Ohio) und 6,05 g 4,96%iger Lösung basischen Bariumpatronats (Crompton Corporation, Middlebury, CT) in einem Becherglas mit 248,8 g (8 Unzen) vereinigt. Dieses Gemisch wurde anschließend in einer vertikalen Kugelmühle von 0,5 Liter (Model 6TSG-1/4, Amex Co., Led., Tokio, Japan) gemahlen und mit 390 g Potter-Glasperlen mit 1,3 mm Durchmesser (Potter Industries, Inc., Parsippany, NJ) beaufschlagt. Die Mühle wurde 1,5 Stunden bei 2000 Upm betrieben, ohne daß Kühlwasser durch den Kühlmantel der Mahlkammer zirkulierte.
Ein Tonerkonzentrat mit 12 % (Gew./Gew.) Feststoffe zeigte die folgenden, mittels der vorstehend beschriebenen Testverfahren bestimmten Eigenschaften:

Volumenmittel der Teilchengröße: 0,7 Mikron
Q/M: = –102 (μC/g)
Volumenleitfähigkeit: 116 picoMhos/cm
Prozentsatz der Leitfähigkeit der freien Phase: 25,6 %
dynamische Beweglichkeit: –2,51E-11 (m²/Vsec)

Beispiel 1
Eingestellte Mengen Hexylamin wurden dem schwarzen Toner aus Kontrolle 1 zugesetzt und anschließend wurden die flüssigen Toner 1 Stunde auf einer Schüttelvorrichtung äquilibriert. Die Leitfähigkeiten der Toner wurden anschließend unter Verwenden eines Leitfähigkeitsmeßgeräts gemessen und die Werte sind in Tabelle 1 und 1 aufgeführt. Die Q/M der Tonerteilchen wurden gemessen und die Werte sind in Tabelle 2 und 2 aufgeführt.
Beispiel 2
Eingestellte Mengen Octylamin wurden dem schwarzen Toner aus Kontrolle 1 zugesetzt und anschließend wurden die flüssigen Toner 1 Stunde auf einer Schüttelvorrichtung äquilibriert. Die Leitfähigkeiten der Toner wurden anschließend unter Verwenden eines Leitfähigkeitsmeßgeräts gemessen und die Werte sind in Tabelle 1 und 1 aufgeführt. Die Q/M der Tonerteilchen wurden gemessen und die Werte sind in Tabelle 2 und 2 aufgeführt.
Beispiel 3
Eingestellte Mengen Dodecylamin wurden dem schwarzen Toner aus Kontrolle 1 zugesetzt und anschließend wurden die flüssigen Toner 1 Stunde auf einer Schüttelvorrichtung äquilibriert. Die Leitfähigkeiten der Toner wurden anschließend unter Verwenden eines Leitfähigkeitsmeßgeräts gemessen und die Werte sind in Tabelle 1 und 1 aufgeführt. Die Q/M der Tonerteilchen wurden gemessen und die Werte sind in Tabelle 2 und 2 aufgeführt.
Beispiel 4

Eingestellte Mengen Octadecylamin wurden dem schwarzen Toner aus Kontrolle 1 zugesetzt und anschließend wurden die flüssigen Toner 1 Stunde auf einer Schüttelvorrichtung äquilibriert. Die Leitfähigkeiten der Toner wurden anschließend unter Verwenden eines Leitfähigkeitsmeßgeräts gemessen und die Werte sind in Tabelle 1 und 1 aufgeführt. Die Q/M der Tonerteilchen wurden gemessen und die Werte sind in Tabelle 2 und 2 aufgeführt. Tabelle 1, Leitfähigkeit von Tonern bei verschiedenen Aminkonzentrationen

Aminkonzentration (mg/g Lösung)		Leitfähigkeit (pMho/cm)
Aminkonzentration (mg/g Lösung)	Hexylamin	Octylamin	Dodecytamin	Octadecylamin
0	41.0	41.0	41.0	41.0
0.1	6.0	4.7	8.0	9.5
0.2	2.2	3.0	4.9	5.6
0.4	0.52	2.2	3.1	4.3
0.8	0.49	1.8	3.7	3.0
1.6	0.58	4.4	8.7	4.2
32	0.65	5.3	8.7	5.4

Tabelle 2, Q/M der Tonerteilchen bei verschiedenen Aminkonzentrationen

Aminkonzentration (mg/g Lösung)	Q/M (μC/g)
Aminkonzentration (mg/g Lösung)	Hexylamin	Octylamin	Dodecylamin	Octadecylamin
0	73	73	73	73
0.1	19	28	24	26
0.2	16	15	17	19
0.4	36	27	19	17
0.8	46	16	38	18
1.6	47	21	29	40
3.2	30	31	40	87

Beispiel 5
Eingestellte Mengen Octansäure wurden dem schwarzen Toner aus Kontrolle 1 zugesetzt und anschließend wurden die flüssigen Toner 1 Stunde auf einer Schüttelvorrichtung äquilibriert. Die Leitfähigkeiten der Toner wurden anschließend unter Verwenden eines Leitfähigkeitsmeßgeräts gemessen und die Werte sind in Tabelle 3 und 3 aufgeführt. Die Q/M der Tonerteilchen wurden gemessen und die Werte sind in Tabelle 4 und 4 aufgeführt.
Beispiel 6
Eingestellte Mengen Laurinsäure wurden dem schwarzen Toner aus Kontrolle 1 zugesetzt und anschließend wurden die flüssigen Toner 1 Stunde auf einer Schüttelvorrichtung äquilibriert. Die Leitfähigkeiten der Toner wurden anschließend unter Verwenden eines Leitfähigkeitsmeßgeräts gemessen und die Werte sind in Tabelle 3 und 3 aufgeführt. Die Q/M der Tonerteilchen wurden gemessen und die Werte sind in Tabelle 4 und 4 aufgeführt.
Beispiel 7
Eingestellte Mengen Stearinsäure wurden dem schwarzen Toner aus Kontrolle 1 zugesetzt und anschließend wurden die flüssigen Toner 1 Stunde auf einer Schüttelvorrichtung äquilibriert. Die Leitfähigkeiten der Toner wurden anschließend unter Verwenden eines Leitfähigkeitsmeßgeräts gemessen und die Werte sind in Tabelle 3 und 3 aufgeführt. Die Q/M der Tonerteilchen wurden gemessen und die Werte sind in Tabelle 4 und 4 aufgeführt.
Beispiel 8

Eingestellte Mengen Unicid 350 (Baker Petrolite, Sugar Lanf, TX) wurden dem schwarzen Toner aus Kontrolle 1 zugesetzt und anschließend wurden die flüssigen Toner 1 Stunde auf einer Schüttelvorrichtung äquilibriert. Die Leitfähigkeiten der Toner wurden anschließend unter Verwenden eines Leitfähigkeitsmeßgeräts gemessen und die Werte sind in Tabelle 3 und 3 aufgeführt. Die Q/M der Tonerteilchen wurden gemessen und die Werte sind in Tabelle 4 und 4 aufgeführt. Tabelle 3, Leitfähigkeit der Toner bei verschiedenen Carbonsäurekonzentrationen

Carbonsäurekonzentration (mg/g Lösung)	Leitfähigkeit (pMho/cm)
Carbonsäurekonzentration (mg/g Lösung)	Octansäure	Laurinsäure	Stearinsäure	Unicid 350
0	45	45	45	40
0.1	35	37	40	33
02	28	30	33	29
0.4	17	20	23	21
0.8	62	18	20	12
1.6	22	3.7	8.3	14
3.2	0.9	1.7	4.8	6.0

Tabelle 4, Q/M der Toner bei verschiedenen Carbonsäurekonzentrationen

Carbonsäurekonzentration (mg/g Lösung)	Q/M (μC/g)
	Octansäure	Laurinsäure	Stearinsäure	Unicid 350
0	76	76	76	80
0.1	77	80	85	71
0.2	61	70	72	38
0.4	49	53	57	49
0.8	30	44	41	34
1.6	29	28	32	49
32	20	28	24	31

Somit liefern die hierin gelehrten, Ladungskontrollhilfsstoffe umfassenden Tonerzusammensetzungen im Gegensatz zu Kontrolitonerzusammensetzungen, die die vorliegenden Ladungskontrollhilfsstoffe nicht enthalten, eine ausgezeichnete optische Dichte aufweisende Bilder.
Solange nicht anders angegeben sind alle Teile und Prozentsätze in Gewicht und alle Molekulargewichte sind Gewichtsmittel des Molekulargewichts.
Obschon einige bevorzugte Ausführungsformen dargestellt und beschrieben wurden, ist dem Fachmann bewußt, daß verschiedene Änderungen und Abwandlungen durchgeführt werden können, ohne von dem in den angefügten Ansprüchen definierten Erfindungsumfang abzuweichen.

Claims

Negative flüssige elektrophotographische Tonerzusammensetzung umfassend: a) einen flüssigen Träger mit einer kleineren Kauri-Butanolzahl als etwa 30 ml, b) eine Mehrzahl negativ geladener, in dem flüssigen Träger dispergierter Tonerteilchen, wobei die Tonerteilchen ein polymeres Bindemittel umfassen, das wenigstens ein amphipathisches Pfropfcopolymer umfaßt, das einen oder mehr S-Materialanteile und einen oder mehr D-Materialanteile umfaßt, wobei das S-Material durch den Träger mehr solvatisiert wird und das D-Material mehr eine dispergierte Phase in dem Träger darstellt, und c) einen Ladungskontrollhilfsstoff, der eine Säure oder eine Base ist.
Tonerzusammensetzung des Anspruchs 1, wobei der Ladungskontrollhilfsstoff eine aus primären Aminen, sekundären Aminen und tertiären Aminen ausgewählte Base umfaßt.
Tonerzusammensetzung des Anspruchs 1, wobei der Ladungskontrollhilfsstoff eine aus der aus Alkylaminen und aminofunktionellen Polymeren bestehenden Gruppe ausgewählte Base umfaßt.
Tonerzusammensetzung irgendeines vorhergehenden Anspruchs, wobei der Ladungskontrollhilfsstoff eine aus Alkylaminen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen der Alkylgruppe ausgewählte Base umfaßt.
Tonerzusammensetzung irgendeines vorhergehenden Anspruchs, wobei der Ladungskontrollhilfsstoff eine aus Hexylamin, Octylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin und Gemischen davon ausgewählte Base umfaßt.
Tonerzusammensetzung des Anspruchs 1, wobei der Ladungskontrollhilfsstoff eine aus Sulfonsäuren und Carbonsäuren ausgewählte Säure umfaßt.
Tonerzusammensetzung des Anspruchs 1, wobei der Ladungskontrollhilfsstoff eine aus Alkylbenzolsulfonsäuren, Alkylcarbonsäuren und säurefunktionellen Polymeren ausgewählte Säure umfaßt.
Tonerzusammensetzung eines der Ansprüche 1 und 6 bis 7, wobei der Ladungskontrollhilfsstoff eine aus Alkylbenzolsulfonsäuren und Alkylcarbonsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen der Alkylgruppe ausgewählte Säure umfaßt.
Tonerzusammensetzung eines der Ansprüche 1 und 6 bis 8, wobei der Ladungskontrollhilfsstoff eine aus Hexansäure, Octansäure, Dodecansäure, Tetradecansäure, Hexadecansäure, Octadecansäure, Hexylbenzolsulfonsäure, Octylbenzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Tetradecylbenzolsulfonsäure, Hexadecylbenzolsulfonsäure, Octadecylbenzolsulfonsäure und Gemischen davon ausgewählte Säure umfaßt.
Tonerzusammensetzung irgendeines vorhergehenden Anspruchs, wobei der Ladungskontrollhilfsstoff in dem flüssigen Träger Mizellen bilden kann.
Tonerzusammensetzung des Anspruchs 10, wobei der Ladungskontrollhilfsstoff in der Zusammensetzung in Form von Mizellen mit einem Größenbereich von etwa 5 bis etwa 50 nm vorliegt.
Tonerzusammensetzung irgendeines vorhergehenden Anspruchs, wobei der Ladungskontrollhilfsstoff eine Löslichkeit von etwa 0,1 bis etwa 10 mg/g in dem flüssigen Träger aufweist.
Tonerzusammensetzung irgendeines vorhergehenden Anspruchs, wobei der Ladungskontrollhilfsstoff in der Tonerzusammensetzung in einer Konzentration von etwa 0,5 mg/g bis etwa 5 mg/g in dem flüssigen Träger vorliegt.
Tonerzusammensetzung irgendeines vorhergehenden Anspruchs, wobei der Ladungskontrollhilfsstoff in der Tonerzusammensetzung in einer höheren Menge als der Löslichkeit des Ladungskontrollhilfsstoffs in dem flüssigen Träger vorliegt.
Tonerzusammensetzung irgendeines vorhergehenden Anspruchs, wobei die negativ geladenen Tonerteilchen eine Ladungsdirektorkomponente umfassen, die aus öllöslichen Petroleumsulfonaten, Polybutylensuccinimiden und Glyceridsalzen ausgewählt ist.
Tonerzusammensetzung irgendeines vorhergehenden Anspruchs, wobei die negativ geladenen Tonerteilchen eine aus Lecithin ausgewählte Ladungsdirektorkomponente umfassen.
Tonerzusammensetzung irgendeines vorhergehenden Anspruchs, wobei die negativ geladenen Tonerteilchen wenigstens ein Bildverstärkungsadditiv umfassen.
Tonerzusammensetzung des Anspruchs 17, wobei das Bildverstärkungsadditiv ein Pigment ist.
Tonerzusammensetzung irgendeines vorhergehenden Anspruchs, wobei das Bindemittel eine größere T_g als etwa 30°C aufweist.
Tonerzusammensetzung eines der Ansprüche 1 bis 18, wobei das Bindemittel eine kleinere T_g als etwa 30°C aufweist.