KR100667800B1 - 캐리어 액체 이외의 용매 중에서 제조된 토너 입자들을포함하는 습식 토너 - Google Patents

캐리어 액체 이외의 용매 중에서 제조된 토너 입자들을포함하는 습식 토너 Download PDF

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Abstract

본 발명은 습식 전자사진 토너 조성물의 제조방법을 제공하며, 본 발명에 따른 제조방법에서는, 먼저 하나 이상의 S 물질 부위들 및 하나 이상의 D 물질 부위들을 포함하는 적어도 하나의 양쪽성 코폴리머를 포함하는 폴리머 바인더가 탄화수소 반응 용매 중에서 제조되고, 상기 탄화수소 반응 용매는 약 10 중량% 미만의 방향족 성분들을 포함하고, 약 30 mL 미만의 카우리-부탄올 (Kauri-Butanol) 수치를 갖는다. 이어서, 토너 입자들이 탄화수소 반응 용매 중에서 제제화되고, 건조된다. 이어서, 건조된 토너 입자들은 상기 반응 용매와는 다른 캐리어 액체 중에서 재분산되어 재분산된 습식 전자사진 토너 조성물을 형성하며, 상기 캐리어 액체는 약 10 중량% 미만의 방향족 성분들을 포함하고, 약 30 mL 미만의 카우리-부탄올 (Kauri-Butanol) 수치를 갖는다. 바람직한 캐리어 액체는 실리콘 오일이다. 본 발명은 또한 습식 전자사진 토너 조성물 및 습식 전자사진 토너 조성물을 제조하기 위한 키트를 제공한다.
습식 전자사진 토너 조성물

Description

캐리어 액체 이외의 용매 중에서 제조된 토너 입자들을 포함하는 습식 토너 {Liquid toners comprising toner particles prepared in a solvent other than the carrier liquid}
본 발명은 전자사진법에 유용한 습식 토너 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 건조되어 건식 토너를 형성하며, 이어서 토너 입자들이 제조되는 반응 용매와는 다른 캐리어 액체 중에 재분산되는 양쪽성 코폴리머를 포함하는 습식 토너 조성물에 관한 것이다.
전자사진법 및 정전기 인쇄 방법들 (합하여 전자사진법이라 칭함)에서는, 정전기적 화상이 감광성 요소 또는 유전성 요소의 표면 상에 각각 형성된다. 감광성 요소 또는 유전성 요소는, Schmidt, S. P. 및 Larson, J. R. in Handbook of Imaging Materials Diamond, A. S., Ed: Marcel Dekker: New York; Chapter 6, pp 227-252, 및 U.S. Pat. Nos. 4,728,983, 4,321,404, 및 4,268,598에 서술된 바와 같은 최종 톤 화상 자체에 대한 중간 전사 드럼 또는 기재일 수 있다.
전자사진법은, 광복사 및 일부 레이져 프린팅을 포함하는, 다양한 공지된 화상형성 방법들에 대한 기술적 기초를 형성한다. 다른 화상 형성 방법들은 정전기 적 프린팅 또는 일부 형태의 이온화상 (ionogrphic) 프린팅을 사용한다. 정전기적 프린팅은 대전된 스타일러스에 의해서 유전성 수용체 또는 기재가 화상에 따라서 "기록 (written)"되어, 유전성 수용체의 표면 상에 정전기적 잠상을 남기게 되는 프린팅이다. 이러한 유전성 수용체는 비감광성이며, 일반적으로 재사용되지 않는다. 일단 화상 패턴이, 유전성 수용체 상에, 포지티브 또는 네거티브 극성을 갖는 정전기적 대전 패턴의 형태로 "기록"된 이후에는, 반대로 대전된 토너 입자들이 잠상을 현상하기 위해서 유전성 수용체로 가해진다. 예시적인 정전기적 화상 형성 공정은 미국특허 제5,176,974호에 서술되어 있다.
대조적으로, 정전기적 화상 형성 공정은 통상적으로, 최종, 영구 화상 수용체 상에 전자사진 화상을 제조하는 공정에 있어서, 재사용가능하고, 감광성이며, 일시적인 화상 수용체 (감광체로 알려져 있음)를 사용하는 것을 포함한다. 대표적인 전자사진 공정은, 대전, 노광, 현상, 전사, 정착, 클리닝, 및 제거를 포함하는, 수용체 상에 화상을 제조하는 일련의 단계들을 포함한다.
대전 단계에서는, 감광체가, 통상적으로 코로나 또는 대전 롤러에 의해서, 음 또는 양의, 원하는 극성의 전하로 덮힌다. 노광 단계에서는, 통상적으로 레이저 스캐너 또는 다이오드 어레이인 광학적 시스템이, 감광체를 전자기 조사에 선택적으로 노광시킴으로써 잠상을 형성하고, 이에 의해서 최종 화상 수용체 상에 형성될 원하는 화상에 대응되는 화상에 따른 방식으로 감광체의 대전된 표면을 방전시킨다. "광"으로 불리울 수 있는 전자기 조사는, 예를 들어 적외선 조사, 가시 광선, 및 자외선을 포함한다.
현상 단계에서는, 통상적으로 토너 극성과 동일한 극성을 갖는 포텐셜로 전기적으로-편향된 현상제를 사용하여, 적당한 극성의 토너 입자들이 감광체 상의 잠상과 접촉하게 된다. 토너 입자들은 감광체로 이동하고, 정전기력을 통해서 선택적으로 잠상에 부착됨으로써, 감광체 상에 톤 화상을 형성한다.
전사 단계에서, 톤 화상은 감광체로부터 원하는 최종 화상 수용체로 전사되고; 때때로 중간 전사 요소가 감광체로부터 최종 화상 수용체로의 톤 화상의 연이은 전사에 영향을 주기 위해서 사용된다. 화상의 전사는 통상적으로 하기 2가지 방법들 중의 하나에 의해서 발생된다: 탄성 보조 (elastomeric assist) (여기에서는 "접착성 전사 (adhesive transfer)"로도 명명됨) 또는 정전기 보조 (electrostatic assist) (여기에서는 "정전기 전사 (electrostatic transfer)"로도 명명됨).
탄성 보조 또는 접착 보조는 일반적으로 화상의 전사가 토너, 감광체 표면 및 토너에 대한 임시 캐리어 표면 또는 매체 사이의 상대적 표면 에너지들을 조절함으로써 주로 야기되는 것을 의미한다. 그와 같은 탄성 보조 또는 접착 전사의 효율성은, 표면 에너지, 온도, 압력, 및 토너 유동성을 포함하는 여러 변수들에 의해서 조절된다. 예시적인 탄성 보조/접착 화상 전사 공정이 미국특허 제5,916,718호에 서술되어 있다.
정전기적 보조 또는 정전기적 전사는 일반적으로, 화상의 전사가 주로 수용체 표면 및 토너에 대한 임시 캐리어 표면 또는 매체 사이의 정전기 전하 또는 대전 차별화 현상에 의해서 영향을 받는 공정을 의미한다. 정전기적 전사는 표면 에 너지, 온도 및 압력에 의해서 영향을 받지만, 토너 화상이 최종 기재로 전사되게 하는 주된 요인은 정전기력이다. 예시적인 정전기 전사 공정이 미국특허 제4,420,244호에 서술되어 있다.
정착 단계에서, 최종 화상 수용체 상의 톤 화상은 가열되어 토너 입자들이 부드러워지거나 또는 융용됨으로써, 톤 화상을 최종 수용체에 정착시킨다. 다른 정착 방법은 열 존재 또는 부존재의 압력 하에서 최종 수용체에 토너를 고정시키는 것을 포함한다. 클리닝 단계에서는, 감광체 상에 남아 있는 잔류 토너가 제거된다. 최종적으로, 제거 단계에서는, 감광체 전하가 특정 파장 밴드의 빛에 노출되어 실질적으로 균일하게 낮은 수치로 감소됨으로써, 원래 잠상의 나머지를 제거하고, 다음 화상 형성 사이클을 위해서 감광체를 준비한다.
전자사진 화상 형성 공정은 다색 또는 단색 프린팅 공정들로 구분될 수도 있다. 다색 프린팅 공정은 그래픽 아트 또는 사진 화상들을 프린팅하는 데에 일반적으로 사용되며, 단색 프린팅은 주로 문자를 프린팅하는 데에 사용된다. 일부 다색 전자사진 프린팅 공정들은 감광체 상에 원하는 다색을 가하기 위해서 복수 단계의 공정을 사용하여 복합 화상을 제조하며, 이러한 복합 화상은 중간 전사 부재에 의해서 또는 직접 최종 화상 수용체로 전사된다. 그와 같은 공정의 일 예는 미국특허 제5,432,591호에 서술되어 있다.
다색 컬러 화상들을 현상하기 위한 단일 단계 전자사진 공정도 공지되어 있으며, 직렬 공정 (tandem process)으로 불리운다. 직렬 컬러 화상 형성 공정은, 예를 들어 미국특허 제5,916,718호 및 미국특허 제5,420,676호에 서술되어 있다. 직렬 공정에서, 감광체는 현상재 스테이션으로부터 색상을 수용하며, 이러한 현상재 스테이션은 단 1회의 감광체 통과에 의해서 그 위에 원하는 색상들이 모두 가해질 수 있는 방식으로 서로에 대해서 분리되어 있다.
다른 한편으로, 전자사진 화상 형성 공정들은 순수하게 단색일 수도 있다. 이러한 시스템들에서는, 색상들을 감광체 상에 중첩시킬 필요성이 없기 때문에, 통상적으로 페이지 당 단지 1회의 통과만이 있을 뿐이다. 그러나, 단색 공정들은, 예를 들어 최종 화상 수용체 상에 더 높은 화상 밀도를 갖거나 또는 더욱 건조한 화상을 형성하기 위해서 필요한 경우에는 복수 회의 통과를 포함할 수도 있다.
두 가지 유형의 토너가 널리 상업적으로 사용되며: 이는 습식 토너 및 건식 토너이다. "건식 (dry)"이라는 용어는 건식 토너가 전체적으로 어떠한 액체 성분들도 포함하지 않는다는 의미는 아니며, 토너 입자들이 어떠한 현저한 양의 용매도 포함하지 않는 것, 예를 들어 통상적으로 10 중량%보다 작게 용매를 포함하고 (일반적으로, 건식 토너는 용매 함량의 관점에서 이치에 맞게 실용적인 만큼 건조하다), 마찰전기적 전하 (triboelectric charge)를 보유할 수 있다는 것을 의미한다. 이는 건식 토너 입자들을 습식 토너 입자들과 구별되게 한다.
통상적인 습식 토너 조성물은 일반적으로 액체 캐리어 중에 현탁 또는 분산된 토너 입자들을 포함한다. 액체 캐리어는 정전기적 잠상을 방전시키는 것을 피하기 위해서, 통상적으로 비도전성 분산액이다. 습식 토너 입자들은 일반적으로 액체 캐리어 (또는 캐리어 액체) 중에서 일정한 정도, 통상적으로 저 극성, 저 유전상수의, 실질적으로 비수성인 캐리어 용매의 50 중량%보다 크게 용매화된다. 습 식 토너 입자들은 일반적으로 캐리어 용매 중에서 해리되는 극성 기들을 사용하여 화학적으로 대전되지만, 액체 캐리어 중에 용매화 및/또는 분산되는 동안에는 마찰전기적 전하를 지니지 않는다. 습식 토너 입자들은 또한 통상적으로 건식 토너 입자들보다 더 작다. 약 5 미크론 내지 서브-미크론 범위의, 작은 입자 사이즈로 인해서, 습식 토너들은 매우 높은 해상도의 톤 화상을 제조할 수 있으며, 따라서 고해상도, 다중 색상 프린팅에 적용하기에 바람직하다.
습식 토너 조성물에 대한 통상적인 토너 입자는 일반적으로 시각 강화 첨가제 (visual enhancement additive) (예를 들어, 착색 안료 입자) 및 폴리머 바인더를 포함한다. 폴리머 바인더는 전자사진 공정 도중 및 이후에 기능들을 달성한다. 가공성에 있어서, 바인더의 특성은 대전 및 전하 안정성, 흐름, 및 토너 입자들의 정착 특성들에 영향을 미친다. 이러한 특성들은 현상, 전사 및 정착 도중에 우수한 성능을 달성하는 데에 있어서 중요하다. 화상이 최종 수용체 상에 형성된 이후에, 바인더의 성질 (예를 들어, 유리 전이 온도, 용융 점도, 분자량) 및 정착 조건들 (예를 들어, 온도, 압력 및 정착기 형태)은 내구성 (예를 들어, 차단 및 제거 내성), 수용체에의 부착, 광택 등에 영향을 미친다. 예시적인 습식 토너 및 습식 전자사진 화상 형성 공정들은 Schmidt, S.P. 및 Larson, J.R. in Handbook of Imaging Materials Diamond, A.S., Ed: Marcel Dekker: New York; Chapter 6, pp 227-252에 서술되어 있다.
습식 토너 조성물은 사용되는 전사의 유형에 따라서 매우 크게 변화될 수 있는데, 접착 전사 화상 형성 공정에 사용되는 습식 토너 입자들은 "필름-형성 (film-formed)"되어야 하며 감광체 상에 현상된 이후에 접착 특성을 갖는 반면에, 정전기적 전사 화상 형성 공정에 사용되는 습식 토너들은 감광체 상에 현상된 이후에도 구별되는 대전 입자들로 잔류하여야 하기 때문이다.
접착 전사 공정에 유용한 토너 입자들은 일반적으로 대략 30℃ 이하의 유효 유리 전이 온도를 가지며, 0.1-1 미크론 사이의 부피 평균 입자 직경을 갖는다. 부가적으로, 접착 전사 화상 형성 공정에 사용되는 습식 토너들에 대해서는, 일반적으로 토너가 감광체, 전사 벨트, 및/또는 수용체 시트 상으로 증착된 이후에 용매의 신속한 증발을 보장할 수 있을 정도로 캐리어 액체가 충분히 높은 증기압을 갖는다. 이는 특히, 다중 색상들이 연속적으로 증착되어 중첩됨으로써 단일 화상을 형성하는 경우에 그러한데, 접착 전사 시스템에 있어서는, 높은 응력 (cohesive strength) (통상적으로 "필름-형성"이 된다는 것을 의미함)을 갖는 더욱 건조한 톤 화상에 의해서 전사가 야기되기 때문이다. 일반적으로, 톤 화상은 충분히 "필름-형성"되어 양호한 접착 전사를 나타낼 수 있게 하기 위해서, 대략 68-74 부피%의 고체 이상이 되도록 건조되어야 한다. 미국특허 제6,255,363호는 접착 전사를 사용하는 화상 형성 공정들에 사용되기에 적당한 습식 전자사진 토너 제제를 서술하고 있다.
대조적으로, 정전기적 전사 공정들에 유용한 토너 입자들은 일반적으로 대략 40℃ 이상의 유효 유리 전이 온도를 가지며, 3-10 미크론 사이의 부피 평균 입자 직경을 갖는다. 정전기적 전사 화상 형성 공정들에 사용되는 습식 토너들에 대해서는, 양호한 전사를 위해서, 톤 화상이 대략 30% w/w 이하의 고체가 되는 것이 바 람직하다. 따라서, 캐리어 액체의 신속한 증발은 정전기적 전사를 사용하는 화상 형성 공정에 있어서는 바람직하지 않다. 미국특허 제4,413,048호는 정전기적 전사를 사용하는 화상 형성 공정에 사용되기에 적당한 습식 전자사진 토너 제제를 서술하고 있다.
미국특허 제5,254,425호는 고전기 절연 캐리어 액체 중에서 자가-분산하여 그 안에서 입자들을 형성할 수 있는 자가-분산 그래프트-코폴리머 (self-dispersing graft-copolymer)를 개시하고 있다. 또한, 완전한 고체 토너 및 캐리어 액체로 구성된 토너 키트가 제공된다. 상기 특허에 서술된 코폴리머는 모두 톨루엔 캐리어 액체 중에서 제조된다.
당업계는 지속적으로, 저장 안정성이 있고, 최종 화상 수용체 상에 고화질의 내구성 있는 화상들을 제조할 수 있는, 개선된 습식 토너 조성물들을 연구하고 있다.
따라서, 본 발명은 월등한 화상 형성 특성들을 가지면서도, 낮은 점성, 우수한 저장 안정성, 감소된 화재 위험성, 운반 및 수송 상의 장점 등과 같은 우수한 물리적 특성들을 갖는 습식 전자사진 토너 조성물을 제조하는 방법을 제공하고자 하는 데에 그 목적이 있다.
본 발명은 습식 전자사진 토너 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법에서는 약 10 중량% 미만의 방향족 성분들을 포함하고, 약 30 mL 미만의 카 우리-부탄올 (Kauri-Butanol) 수치를 갖는 탄화수소 반응 용매 중에서 폴리머 바인더가 먼저 제조된다. 상기 폴리머 바인더는 하나 이상의 S 물질 부위들 및 하나 이상의 D 물질 부위들을 포함하는 적어도 하나의 양쪽성 코폴리머를 포함한다. 이어서, 이러한 폴리머 바인더를 포함하는 토너 입자들은 탄화수소 반응 용매 중에서 제제화된다. 이어서, 토너 입자들은 건조되어 건식 토너 입자 조성물을 제공한다. 최종적으로, 상기 건식 토너 입자 조성물은 토너 입자들이 제조되는 반응 용매와는 다른 캐리어 액체 중에서 재분산된다. 상기 캐리어 액체는, 재분산된 습식 전자사진 토너 조성물을 형성하기 위해서, 약 10 중량% 미만의 방향족 성분들을 포함하고, 약 30 mL 미만의 카우리-부탄올 (Kauri-Butanol) 수치를 갖는다.
결과물인 재분산된 습식 전자사진 토너 조성물은 놀랍게도 월등한 화상 형성 특성들을 나타낸다. 이론적으로 제한되지 않고, 원치 않는 반대이온들 (counterions) 및 다른 불순물들이 건조 공정 중에 상기 토너 조성물로부터 제거된 것으로 판단된다. 부가적으로, 캐리어 액체가 반응 용매와 비교하였을 때에 다른 화학적 특성을 갖는다는 점은, 원치 않는 반대이온들 및 불순물들의 제거를 용이하게 함으로써, 최종 화상 형성 공정에서 사용되는 최종적인 습식 토너 조성물은 놀라운 화상 형성 및 다른 물리적 특성들을 나타내는 것으로 판단된다. 본 발명의 바람직한 일 태양에서는, 토너 조성물의 도전성이 건조 공정 중에 증가하지 않는 것으로 나타났다. 이론적으로 제한되지 않고, 본 발명에 따르지 않았을 경우에는 존재하게 되는 반대이온들이 건조 공정 도중에 감소 및/또는 제거된 것으로 판단된다.
본 발명은 부가적으로 선택된 캐리어 액체에 기초할 때, 놀라운 점성 효과를 제공할 수 있다. 즉, 본 발명의 일부 습식 토너들은 건조 및 재분산되지 않은 유사 토너들과 비교할 때에, 놀랍게도 낮은 점성을 갖는다. 따라서, 본 발명에 의하지 않게 되면 소정 고체 함량을 갖는 토너 입자들이 제공되어 바람직하지 않게 높은 점성을 갖는 캐리어 용매를 사용하는 것이 바람직하지 않을 때에는, 본 발명은 그와 같은 동일한 수준의 원하는 고체 함량을 갖는 캐리어 용매를 포함하면서도 더욱 허용가능한 점성을 갖는 습식 토너 제제를 제공하는 것을 가능하게 한다.
더욱이, 여기에 서술된 바와 같이 재분산된 습식 토너들은 캐리어 액체와 동일한 반응 용매를 사용하여 제조된 유사 습식 토너들과 비교할 때에 더욱 우수한 저장 안정성을 가질 수 있는데, 이는 재분산된 토너 입자들의 탁월한 분산 특성들 때문이다. 본 발명의 재분산된 토너 액체 조성물은 원치 않는 침전 및 응집 문제 없이 상대적으로 균질한 분산을 유지하는 것으로 밝혀졌다.
부가적으로, 본 발명의 방법은 제조 공정 중에 건조 단계를 제공하는데, 이는 이러한 단계의 물질 취급 장점을 이용하는 제조 및 수송에 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 토너 조성물은 캐리어 액체 중에 재분산되기 이전에 제조, 건조 및 저장 및/또는 수송될 수 있다. 이러한 구현예에서, 건식 토너 입자 조성물은 실질적으로 감소된 화재 위험성을 가지고 용이하게 저장되며, 습식 토너를 저장하는 동안에 발생될 수 있는 전하 평형 변화가 거의 없거나 전혀 없고, 습식 토너를 특히 높은 온도에서 장기 저장하는 경우에 발생될 수 있는 침전 또는 응집 문제들이 발생되지 않는다. 부가적으로, 건식 토너 입자 조성물은 공간을 덜 차지하 고, 대응되는 습식 토너 조성물에 비해서 덜 무거우므로, 저장 및 운반에 있어서 장점을 제공한다. 부가적으로, 재분산시키기 이전에 토너를 건조 상태로 제공하는 것은, 배치 변이 (batch variation)를 균분하기 위해서 건식 토너를 용이하게 사전혼합할 수 있는 기회를 제공함으로써, 탁월한 로트-투-로트 (lot-to-lot) 일관성을 제공한다. 본 발명의 바람직한 일 태양에서, 건식 토너 입자 조성물들은 상대적으로 낮은 비용으로 저장되며, 제조 후 3주 이상의 기간 동안 높은 저장 안정성을 제공하고, 바람직하게는 습식 토너 조성물을 제조하기 위해서 액체 캐리어 중에 재분산시키기 이전에, 제조 후 2달 이상의 기간 동안 높은 저장 안정성을 제공한다.
일 구현예에서, 건식 토너 입자 조성물은 제조 위치 또는 그 근방에 저장되어, 소비자로부터 주문을 받는 때에 "져스트 인 타임 (just in time)" 또는 "온 디맨드 (on demand)" 공급 방법으로 캐리어 액체 중에 용이하고 신속하게 재분산된다. 또 다른 구현예에서, 건식 토너 입자 조성물은 최종 사용 장소에 근접한 위치, 또는 토너의 최종 사용 장소에서 제조업자가 아닌 다른 사람들에 의해서 재분산될 수 있도록, 배포업자 또는 최종 소비자로의 운반을 위한 리필 함량으로 컨테이너 내에 포장될 수도 있다. 단지 본 발명의 토너 조성물의 건조 토너 상만을 운반하는 것은 최종 제품으로서 운반되는 산물의 중량을 감소시킬 수 있다는 장점, 수송 및 저장 조건에 대한 장점, 및 감소된 화재 위험에 대한 장점을 제공한다.
또 다른 구현예에서, 건식 토너 입자 조성물은 토너 사용 장소에서, 또는 근접 장소에서 건식 토너를 캐리어 액체와 함께 분산시켜야 한다는 사용 설명서를 포함하는 2-부분 키트로, 캐리어 액체와 함께 제공될 수 있다. 바람직한 일 구현예 에서, 건식 토너 입자 조성물 및 캐리어 액체는, 캐리어 액체 중에서 건식 토너 입자 조성물의 재분산을 용이하게 하기 위해서 함께 공조작용하도록 고안된 컨테이너 중에 제공된다.
바람직한 일 구현예는 액체 캐리어로서 고비등점, 비휘발성 유기화합물 (non-VOC, non-volatile organic compound); 고인화점을 갖는 물질을 이용하며, 이는 여러 환경적, 건강 및 안전에 관한 혜택들을 제공하며, 특히 예를 들어 가연성/연소성 액체들의 운반, 저장, 및 사용 프린팅에 있어서 개선된 취급성을 제공한다. VOCs에 대한 세계 보건 기구의 정의는 살충제를 제외하고 20-260℃ 범위의 비등점을 갖는 모든 유기 화합물들 (주로 탄소 및 수소로 제조된 물질들)을 포함한다. 이는 그들이 보통의 주위 온도에서 증기 또는 기체로 존재할 가능성이 높다는 것을 의미한다. 사람들은 오염된 공기를 호흡함으로써 VOCs에 노출된다. 건강에 미치는 영향은 존재하는 VOCs의 구체적인 조성, 농도, 및 노출 시간에 의존한다. 일부 화합물들이 고농도로 존재하는 경우에는 심각한 건강상 문제를 초래할 수도 있다. 일반적인 영향들은, 눈, 코 및 목의 자극, 두통, 조절감 상실, 메스꺼움, 간, 신장 및 중추신경계 손상을 포함하며, 일부는 인간에 있어서 암을 유발하는 것으로 의심을 받는다. 다른 바람직한 구현예에서, ASTM Test Method D3828 Method A를 사용하여 측정된, 캐리어 액체의 인화점은 액체를 가연성 액체 (인화점≥60℃) 또는 비가연성 액체 (인화점≥93℃)로 분류할 수 있도록 선택된다.
VOCs 및 가연성/연소성 액체들의 감소 또는 제거는 프린터에 있어서 특히 이로운데, 이는 이러한 감소 또는 제거가 없었다면 프린팅 공정 도중에 방출되는 가 연성 증기들을 처리하는 데에 사용되었을 자본 설비, 물질 및 에너지를 절약할 수 있기 때문이다 (즉, 공기 정화 및 촉매 시스템들의 사용 회피, 또는 가연성/연소성 액체가 적당히 처리되지 않은 경우에 발생되는 오염 문제의 처리 회피). 부가적으로, 프린터 자체에 존재하는 가연성/연소성 액체의 함량은, 예를 들어 4개의 색상들에 대해서 1개의 액체 캐리어 카트리지를 사용하는 경우에 감소될 수 있다.
여기에 서술된 바와 같은 재분산된 토너 조성물로부터 형성된 화상들은 전반적인 프린트 품질 및 광학 밀도에 있어서, 건조 및 재분산되지 않은 유사 액체 토너들과 비교할 때에, 월등한 성능을 나타낸다.
미국특허 제5,612,162호에서는, 포지티브 대전제어제로서 지르코늄 옥토에이트를 사용하는 것들과 같은, 통상적으로 채용되는 금속 비누들이, 불용성이거나 실리콘 유체와 양립성을 갖지 않는 것으로 서술되어 있다. 본 발명의 일 태양에서는, 놀랍게도 실리콘 유체 중에 재분산된 이러한 건식 토너 입자 조성물을 포함하는 습식 토너 조성물 중에서 지르코늄 이온이 전하를 보유하면서 건조된 토너에 통합될 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 본 발명의 다른 태양에서는, 재분산된 습식 토너 조성물의 대전 수준이, 건조 단계 이전에 원래의 습식 토너 중에 과량의 대전제어제를 첨가하여 건식 토너 입자 조성물 중의 지르코늄 이온의 함량을 증가시킴으로써 향상된다. 본 발명의 또 다른 태양에서는, 재분산된 습식 토너 조성물의 대전 수준을 향상시키기 위해서, 테트라-2-에틸 헥실 티타네이트, 테트라 n-부틸 티타네이트 및 테트라 이소프로필 티타네이트와 같은 부가적인 유기금속 화합물들이 건식 토너 입자 조성물 중에 첨가될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서는, 습식 전자사진 토너 조성물을 제조하는 방법이 제공되며, 이는 탄화수소 반응 용매 중에서 폴리머 바인더를 먼저 제조하되, 상기 폴리머 바인더는 하나 이상의 S 물질 부분 및 하나 이상의 D 물질 부분을 포함하는 적어도 하나의 양쪽성 코폴리머를 포함한다. 상기 S 물질 부분은 복수개의 앵커링기 (anchoring group)를 포함함으로써, 각각의 S 물질 부분들 및 D 물질 부분들 사이에 복수개의 연결을 갖는 양쪽성 코폴리머를 제공한다. 이어서, 이러한 폴리머 바인더를 포함하는 토너 입자들은 탄화수소 반응 용매 중에서 제제화된다. 이후, 토너 입자들이 건조되어 건식 토너 입자 조성물을 제공하게 된다. 최종적으로, 상기 건식 토너 입자 조성물은 약 10 중량% 미만의 방향족 화합물들을 포함하고, 바람직하게는 약 30 mL 미만의 카우리-부탄올 수치를 갖는 캐리어 액체 중에 재분산되어 재분산된 습식 전자사진 토너 조성물을 형성하게 된다. 양쪽성 코폴리머의 구조는 가용성 성분들과 불용성 성분들 사이에 단지 하나의 연결 또는 부착 지점을 갖는 그래프트 코폴리머들에 비해서 뚜렷한 장점을 제공하는데, 이는 결과물인 코폴리머가 S 물질 부분 및 D 물질 부분이 분리되도록 하는 스트레스에 대해서 더욱 안정적이고 내성을 갖기 때문이다. 따라서, 입자는 S 물질 부분 및 D 물질 부분이 서로에 대해서 분리되지 않고, 교반, 용매 효과, 및 탈응집 (deagglomeration)과 같은 물리적 스트레스들에 노출될 수 있다.
하기 서술된 본 발명의 구현예들은 이에 한정되거나, 또는 하기 상세한 설명 중에 개시된 구체적인 형태들로 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 이보다는, 하기 구현예들은 당업자들이 본 발명의 원리들 및 실시를 이해하고 숙지할 수 있도록 선택되고 서술된 것이다.
습식 토너 조성물의 토너 입자들은 양쪽성 코폴리머를 포함하는 폴리머 바인더를 포함한다. 여기에 사용된 바와 같이, "양쪽성 (amphipathic)"이라는 용어는 오가노졸 (organosol)을 제조하는 데에 사용 및/또는 습식 토너 입자들을 제조하는 도중에 사용되는 원하는 반응 용매 중에서, 또한 최종적인 재분산된 토너 액체 조성물을 제제화하는 데에 사용되는 캐리어 액체 중에서, 뚜렷한 가용성 및 분산성 특성들을 갖는 부분들의 조합을 갖는 코폴리머를 의미하는 것이다. 중합 반응에서 용매로서 사용되는 탄화수소 반응 용매 및 재분산된 습식 전자사진 토너 조성물을 제조하기 위한 캐리어 액체는, 양자 모두, 코폴리머의 최소한 하나의 부분 (여기에서 S 물질 또는 부분(들)로 명명되기도 함)이 용매에 의해서 더욱 잘 용해되는 반면에, 코폴리머의 최소한 하나의 다른 부분 (여기에서 D 물질 또는 부분(들)로 명명되기도 함)은 캐리어 중에서 분산된 상태를 구성하도록 선택된다. 바람직한 양쪽성 코폴리머들은, 중합 방법에 의해서 반응성 관능기를 포함하는 중간체 S 물질 부분을 먼저 제조하고, 이어서 상기 이용가능한 반응성 관능기를 그래프트 앵커링 화합물과 반응시킴으로써 제조된다. 그래프트 앵커링 화합물은 중간체 S 물질 부분 상의 반응성 관능기와 반응할 수 있는 제1 관능기, 및 중합 반응에 참여할 수 있는 중합적으로 반응성이 있는 관능기인 제2 관능기를 포함한다. 중간체 S 물질 부분이 그래프트 앵커링 화합물과 반응된 후에는, S 물질 부분의 존재 하에서 선택된 모노머들과의 중합 반응이 수행되어 D 물질 부분이 형성되며, 상기 D 물질 부분은 그에 그래프팅된 하나 이상의 S 물질 부분을 갖는다.
이어서, 결과물인 폴리머 바인더는 전하 디렉터, 시각 향상 첨가제 등과 같은 필수 첨가제들과 혼합되어 토너 입자를 형성하게 된다. 그와 같은 조합 도중에, 첨가제 및 코폴리머를 포함하는 성분들은 용해된 (S) 부분들 및 분산된 (D) 부분들을 갖는 복합체 입자들로 자가-조합 (self-assemble)되는 경향이 있다. 예를 들어, 코폴리머의 D 물질은 물리적 및/또는 화학적으로 상기 시각 향상 첨가제의 표면과 상호작용하는 경향이 있는 반면에, S 물질은 캐리어 중에서의 분산을 촉진하는 경향이 있다.
각각의 탄화수소 반응 용매 및 오가노졸의 캐리어 액체는, 양쪽성 코폴리머의 최소한 하나의 부분 (여기에서 S 물질 또는 껍질 부분 (shell portion)으로 명명되기도 함)이 캐리어에 의해서 더욱 잘 용해되는 반면에, 코폴리머의 최소한 하나의 다른 부분 (여기에서 D 물질 또는 중심 부분 (core portion)으로 명명되기도 함)은 캐리어 중에서 분산된 상태를 구성하도록 선택된다. 달리 말하면, 본 발명의 바람직한 코폴리머는 서로에 대해서 충분히 다른, 원하는 반응 용매 및 캐리어 액체 중에서 각각의 용해도를 갖는 S 및 D 물질을 포함하며, 상기 S 블럭은 캐리어에 의해서 잘 용해되는 경향이 있는 반면에, 상기 D 블럭은 캐리어 중에서 분산되는 경향이 있다. 더욱 바람직하게는, S 블럭은 반응 용매 및 캐리어 액체 중에서 가용성이고, D 블럭은 불용성이다. 특히 바람직한 구현예들에서, D 물질의 상은 반응 용매 및 캐리어 액체로부터 분리되어 분산된 입자들을 형성한다.
일 관점에서, 반응 용매 및 캐리어 액체 중에 분산된 경우의 상기 폴리머 입자들은 중심/껍질 구조를 갖는 것으로 생각될 수 있으며, 여기에서 D 물질은 중심 중에 존재하는 경향이 있고, S 물질은 껍질 중에 존재하는 경향이 있다. 따라서, 상기 S 물질은 분산 보조제, 입체 안정화제 또는 그래프트 코폴리머 안정화제로서 기능하여 반응 용매 및 캐리어 액체 중에서의 코폴리머 입자들의 분산을 안정화시킨다. 결과적으로, S 물질은 여기에서 "그래프트 안정화제 (graft stabilizer)"로 명명될 수도 있다. 바인더 입자들의 중심/껍질 구조는, 입자들이 액체 토너 입자들 내로 통합되는 경우에 건조되는 때에는 유지되는 경향이 있다.
물질 또는 코폴리머 부분과 같은 물질의 부분의 용해도는, 힐데브란드 용해도 패러미터 (Hildebrand solubility parameter)에 의해서 정성 및 정량적으로 특성화될 수 있다. 힐데브란드 용해도 패러미터는 물질의 응집 에너지 밀도의 제곱근에 의해서 표현되는 용해도 패러미터를 의미하며, (압력)1/2의 단위를 갖고, (△H/RT)1/2/V1/2과 같으며, 여기에서 △H는 물질의 몰 증기화 엔탈피를, R은 표준 기체 상수를, T는 절대 온도를, V는 용매의 몰 부피를 나타낸다. 힐데브란드 용해도 패러미터는, 용매들에 대해서는 Barton, A.F.M., Handbook of Solubility and Other Cohesion Parameters, 2d Ed. CRC Press, Boca Raton, Fla., (1991)에, 모노머들 및 대표적인 폴리머들에 대해서는 Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup & E.H. Immergut, Eds. John Wiley, N.Y., pp 519-557 (1989)에, 많은 상업적으로 이용가능한 폴리머들에 대해서는 Barton, A.F.M., Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters, CRC Press, Boca Raton, Fla., (1990)에 도표화되어 있다.
용매 또는 캐리어 액체 중에서의 물질, 또는 그 부분의 용해도 정도는 물질, 또는 그 부분과, 용매 또는 캐리어 액체 사이의 힐데브란드 용해도 패러미터들에 있어서의 절대값 차이로부터 예측될 수 있다. 물질, 또는 그 부분은, 물질, 또는 그 부분과, 용매 또는 캐리어 액체 사이의 힐데브란드 용해도 패러미터에 있어서의 절대값 차이가 대략 1.5 MPa1/2보다 작은 경우에는 완전 용해가능하거나 또는 최소한 매우 높은 용해 상태에 있게 된다. 반면에, 힐데브란드 용해도 패러미터 사이의 절대값 차이가 대략 3.0 MPa1/2을 초과하는 경우에는, 물질, 또는 그 부분은 용매 또는 캐리어 액체로부터 상 분리되어 분산물을 형성하는 경향이 있다. 힐데브란드 용해도 패러미터에 있어서의 절대값 차이가 1.5 MPa1/2에서 3.0 MPa1/2 사이인 경우에는, 물질, 또는 그 부분은 용매 또는 캐리어 액체 중에서 약하게 용해되거나 또는 거의 불용성인 것으로 고려된다.
결과적으로, 바람직한 구현예들에서, 코폴리머의 S 물질 부분(들)과 용매 또는 캐리어 액체의 각각의 힐데브란드 용해도 패러미터들 사이의 절대값 차이는 3.0 MPa1/2보다 작다. 본 발명의 바람직한 일 구현예에서는, 코폴리머의 S 물질 부분(들)과 용매 또는 캐리어 액체의 각각의 힐데브란드 용해도 패러미터들 사이의 절대값 차이는 약 2 내지 약 3.0 MPa1/2이다. 본 발명의 특히 바람직한 일 구현예에서는, 코폴리머의 S 물질 부분(들)과 용매 또는 캐리어 액체의 각각의 힐데브란드 용 해도 패러미터들 사이의 절대값 차이는 약 2.5 내지 약 3.0 MPa1/2이다. 부가적으로, 코폴리머 및 용매 또는 캐리어 액체의 D 물질 부분(들)의 각각의 힐데브란드 용해도 패러미터들 사이의 절대값 차이가 2.3 MPa1/2보다 큰 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 2.5 MPa1/2보다 큰 것이 바람직하고, 더더욱 바람직하게는 약 3.0 MPa1/2보다 큰 것이 바람직하며, 단 여기에서 S 및 D 물질 부분(들)의 각각의 힐데브란드 용해도 패러미터들 사이의 차이는 최소한 약 0.4 MPa1/2, 더욱 바람직하게는 최소한 약 1.0 MPa1/2이다. 물질의 힐데브란드 용해도는 온도 변화에 따라서 변화될 수 있기 때문에, 바람직하게는, 그와 같은 용해도 패러미터들은 25℃와 같은 원하는 참조 온도에서 결정된다.
당업자라면 코폴리머, 또는 그 부분에 대한 힐데브란드 용해도 패러미터는, Barton A.F.M., Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, CRC Press, Boca Raton, p 12 (1990)에서 이원성 코폴리머 (binary copolymer)에 대해서 서술된 바와 같이, 코폴리머, 또는 그 부분을 포함하는 각각의 모노머에 대한 개별적인 힐데브란드 용해도 패러미터들의 부피 분율 중량 (volume fraction weighting)을 사용하여 계산할 수 있다. 폴리머 물질들에 대한 힐데브란드 용해도 패러미터의 크기는 또한, Barton, pp 446-448에 언급된 바와 같이, 폴리머의 중량 평균 분자량에 약하게 의존하는 것으로도 알려져 있다. 따라 서, 원하는 용해 또는 분산 특성들을 달성하기 위해서는, 주어진 폴리머 또는 그 부분에 대한 바람직한 분자량 범위가 존재한다. 유사하게, 혼합물에 대한 힐데브란드 용해도 패러미터는 혼합물의 각각의 성분에 대한 개별적인 힐데브란드 용해도 패러미터들의 부피 분율 중량을 사용하여 계산할 수 있다.
부가하여, 본 발명자들은 본 발명을, Polymer Handbook, 3rd ED., J. Brandrup & E.H. Immergut, Eds. John Wiley, New York, (1989) 중의 Ⅶ/525쪽의 표 2.2 중에 열거된 Small의 그룹 기여도 수치들 (group contribution values)을 사용한, Small, P.A., J. Appl. Chem., 3, 71 (1953)에 의해서 개발된 그룹 기여도 방법 (group contribution method)을 사용하여 얻어진, 모노머들 및 용매들의 계산된 용해도 패러미터들의 관점에서 정의하였다. 본 발명자들은 본 발명을 정의함에 있어서, 다른 실험적 방법들로 얻어진 용해도 패러미터 수치들을 사용함으로써 야기될 수 있는 불명료성을 피하기 위해서, 이러한 방법을 선택하였다. 부가하여, Small의 그룹 기여도 수치는 증기화 엔탈피의 측정값으로부터 유래되는 데이터와 일치하는 용해도 패러미터들을 발생시키고, 따라서 힐데브란드 용해도 패러미터에 대한 정의 표현과 전적으로 일치한다. 폴리머들에 대한 증기화 열을 측정하는 것이 실용적이지 않으므로, 모노머들이 합리적인 대체물이다.
서술의 목적으로, 표 1은 전자사진 토너에서 사용되는 일부 통상적인 용매들에 대한 힐데브란드 용해도 패러미터들 및 오가노졸을 합성하는 데에 사용되는 일부 통상적인 모노머들에 대한 힐데브란드 용해도 패러미터들 및 유리 전이 온도들 (glass transition temperatures) (그들의 고분자량 호모폴리머들에 기초)을 열거 하고 있다.
힐데브란드 용해도 패러미터들 25℃에서의 용매 수치들
용매명 ASTM 방법 D1133-54T에 의한 카우리-부탄올 수치 (ml) 힐데브란드 용해도 패러미터 (MPa1/2)
NorparTM 15 18 13.99
NorparTM 13 22 14.24
NorparTM 12 23 14.30
IsoparTM V 25 14.42
IsoparTM G 28 14.60
ExxolTM D80 28 14.60
자료원: Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup E.H. Immergut, Eds. John Wiley, NY, p. Ⅶ/522 (1989)의 식 #31로부터 계산
25℃에서의 모노머 수치들
모노머명 힐데브란드 용해도 패러미터 (MPa1/2) 유리 전이 온도 (℃)*
3,3,5-트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트 16.73 125
이소보르닐 메타크릴레이트 16.90 110
이소보르닐 아크릴레이트 16.01 94
n-베헤닐 아크릴레이트 16.74 <-55 (58 m.p.)**
n-옥타데실 메타크릴레이트 16.77 -100 (45 m.p.)**
n-옥타데실 아크릴레이트 16.82 -55
라우릴 메타크릴레이트 16.84 -65
라우릴 아크릴레이트 16.95 -30
2-에틸헥실 메타크릴레이트 16.97 -10
2-에틸헥실 아크릴레이트 17.03 -55
n-헥실 메타크릴레이트 17.13 -5
t-부틸 메타크릴레이트 17.16 107
n-부틸 메타크릴레이트 17.22 20
n-헥실 아크릴레이트 17.30 -60
n-부틸 아크릴레이트 17.45 -55
에틸 메타크릴레이트 17.62 65
에틸 아크릴레이트 18.04 -24
메틸 메타크릴레이트 18.17 105
스티렌 18.05 100
Small의 그룹 기여도 방법, Small, P.A. Journal of Applied Chemistry 3 p. 71 (1953)을 사용하여 계산. Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup E.H. Immergut, Eds., John Wiley, NY, p. Ⅶ/525 (1989)로부터의 그룹 기여도들을 사용. *Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup E.H. Immergut, Eds., John Wiley, NY, p. Ⅶ/209-277 (1989). Tg는 각각의 모노머의 호모폴리머에 대해서 열거. ** m.p.는 선택된 중합 결정성 화합물들에 대한 녹는점을 의미.
반응 용매는 실질적으로 비수성인 탄화수소 용매 또는 용매 혼합물로부터 선택되며, 약 10% 미만의 방향족 성분들을 포함한다. 달리 말하면, 용매 또는 캐리어 액체의 단지 소량 (일반적으로 25 중량%보다 작음)만이 물을 포함한다. 바람직하게는, 실질적으로 비수성인 용매는 20 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량%, 더더욱 바람직하게는 3 중량%, 가장 바람직하게는 1 중량%보다 작은 양의 물을 포함한다. 방향족 성분들을 반응 용매 중으로 통합시키는 것은 최종 토너 조성물의 화상 형성 특성에 나쁜 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다.
실질적으로 비수성인 반응 용매가 당업계에 공지된 다양한 물질들, 또는 물질들의 조합으로부터 선택될 수 있지만, 바람직하게는 30 ml보다 작은 카우리-부탄올 수치를 갖는다. 바람직하게는, 반응 용매는 다양한 조건들 하에서 화학적으로 안정하다. 본 발명의 실시예들에서 사용된 것과 같은 "도금 건조 (plating drying)" 방법이 사용되는 경우에는, 반응 용매가 전기적으로 절연성일 필요가 있다. 전기적으로 절연성이라는 것은 저유전상수 및 고전기저항을 갖는 분산 액체를 의미한다. 바람직하게는, 액체 분산물은 5보다 작은 유전상수를 가지며; 더욱 바람직하게는 3보다 작은 유전 상수를 갖는다. 캐리어 액체들의 전기 저항은 통상적으로 109 옴-cm; 더욱 바람직하게는 1010 옴-cm보다 크다. 부가하여, 반응 용매 또는 캐리어 액체는 바람직하게는 대부분의 구현예들에서, 토너 입자들을 제제화하는 데에 사용되는 성분들에 대해서 화학적으로 불활성이다. 습식 토너가 도금 수단을 통해서 건조되지 않는 경우에는, 반응 용매가 전기적으로 절연성일 필요는 없다.
중합 반응 중에 반응 용매로서 사용되기에 적당한 액체들의 예로는, 지방족 탄화수소 (n-펜탄, 헥산, 헵탄 등), 시클로지방족 탄화수소 (시클로펜탄, 시클로헥산 등), 할로겐화 탄화수소 용매 (염소화 알칸, 불소화 알칸, 클로로플루오로카본 등), C5 내지 C13의 알칸 탄화수소, IsoparTM G, IsoparTM H, IsoparTM K, 및 IsoparTM L (Exxon Corporation, NJ로부터 구입가능)과 같은 분지된 파라핀 용매 혼합물들, NorparTM 12 및 NorparTM 13 (Exxon Corporation, NJ로부터 구입가능)과 같은 지방족 탄화수소 용매 혼합물들, 및 이러한 용매들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 반응 용매들은 약 13 내지 약 15 MPa1/2의 힐데브란드 용해도 패러미터를 갖는다. 바람직한 반응 용매들은 상대적으로 낮은 비등점을 갖는 용매들이며 (즉, 바람직하게는 약 200℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 150℃ 미만, 가장 바람직하게는 약 100℃ 미만의 비등점을 갖는 것), 이는 재분산 이전에 토너 입자들을 건조시키는 데에 있어서 특히 유리하다. 바람직한 반응 용매들은 n-펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 및 그 혼합물들을 포함한다.
실질적으로 비수성인 캐리어 액체는 당업계에 공지된 다양한 물질들, 또는 물질들의 조합으로부터 선택될 수 있지만, 바람직하게는 30 ml 미만의 카우리-부탄올 수치를 갖는다. 반응 용매는 바람직하게는 다양한 조건들 하에서 화학적으로 안정하며, 전기적으로 절연성이다. 전기적으로 절연성이라는 것은 분산액이 낮은 유전 상수를 가지며, 높은 전기 저항을 갖는 것을 의미한다. 바람직하게는, 액체 분산물은 5 미만의 유전 상수; 더욱 바람직하게는 3 이하의 유전 상수를 갖는다. 캐리어 액체의 전기 저항은 통상적으로 109 옴-cm; 더욱 바람직하게는 1010 옴-cm보다 크다. 부가하여, 캐리어 액체는 바람직하게는 대부분의 구현예들에서, 토너 입자들을 제제화하는 데에 사용되는 성분들에 대해서 화학적으로 불활성이다.
재분산된 토너 액체 조성물 중에 사용되는 적당한 캐리어 액체들의 예는, NorparTM 15, IsoparTM M 및 IsoparTM V와 같은 분지된 파라핀 용매 혼합물, 실리콘 유체, 합성 탄화수소, 및 플루오로카본 유체를 포함한다.
바람직한 캐리어 액체들은 상대적으로 높은 비등점 용매들인데 (즉, 바람직하게는 약 200℃, 더욱 바람직하게는 약 220℃, 가장 바람직하게는 약 240℃보다 높은 비등점을 갖는 것), 이는 이러한 용매들이 화상 형성 조건들 하에서 빠르게 증발하지 않고, 따라서 화상 형성 과정 동안에 안정적인 고체 함량을 제공하기 때문이다. 부가적으로, 이러한 용매들은, 해로운 공기 중 화학물질들 및 증기들의 감소를 통하여 환경 및 위험 조건에 있어서 장점을 제공하는 낮은 VOC 용매들이다. 바람직한 캐리어 액체들은 DC-200® 실리콘 유체 (Dow CorningTM Co., Midland, MI로부터 구입 가능), EurosupremeTM Synthetic Dielectric Fluid (Commonwealth Oil, Ontario, Canada로부터 구입 가능), 및 FC-40 및 FC-43 FluorinertTM Electronic Liquid (Minnesota Mining and Manufacturing Co., St. Paul, MN으로부터 구입 가능)를 포함한다. 이러한 캐리어 액체들은 그들이 높은 인화점 (즉, 바람직하게는 약 200℉, 더욱 바람직하게는 약 250℉보다 큰 인화점)을 가지며, 이로 인해서 그들이 프린터 작업 도중에 화재 또는 폭발을 야기할 염려가 적기 때문에 유리하다. 그러므로, 캐리어 액체가 최종 산물 중에 사용되기 때문에, ASTM Test Method D3828 Method A를 사용하여 측정한 캐리어 액체의 인화점은, 바람직하게는 60℃보다 크며, 더욱 바람직하게는 약 93℃보다 크다.
여기에 사용된, "코폴리머"라는 용어는 올리고머 및 폴리머 물질 양자를 모두 포괄하며, 둘 또는 그 이상의 모노머들을 통합하는 폴리머들을 포괄한다. 여기에 사용된, "모노머"라는 용어는 하나 또는 그 이상의 중합가능한 기들을 갖는 상대적으로 저분자량인 물질 (즉, 일반적으로 약 500 달톤보다 작은 분자량을 갖는 것)을 의미한다. "올리고머"는 둘 또는 그 이상의 모노머들을 통합하는 상대적으로 중간 정도 크기를 갖는 분자를 의미하며, 일반적으로 약 500 내지 약 10,000 달톤의 분자량을 갖는다. "폴리머"는 둘 또는 그 이상의 모노머, 올리고머, 및/또는 폴리머 성분들로 이루어진 서브 구조를 포함하는 상대적으로 큰 물질을 의미하며, 일반적으로 약 10,000 달톤보다 큰 분자량을 갖는다.
본 발명의 양쪽성 코폴리머의 중량 평균 분자량은 넓은 범위에 걸쳐서 변화할 수 있으며, 화상 형성 성능에 영향을 미칠 수 있다. 코폴리머의 다분산성 역시 결과물인 습식 토너 물질의 화상형성 및 전사 성능에 영향을 미칠 수 있다. 양쪽성 코폴리머에 대한 분자량 측정이 어렵기 때문에, 대신에 분산된 코폴리머 (오가노졸)의 입자 크기가 결과물인 습식 토너 물질의 화상형성 및 전사 성능과 관련지어질 수도 있다. 일반적으로, 레이저 회절 입자 크기 측정에 의해서 측정된, 분산된 그래프트 코폴리머 입자들의 부피 평균 입자 직경 (Dv)은, 1-100 미크론, 더욱 바람직하게는 5-75 미크론, 가장 바람직하게는 10-50 미크론의 범위 내에 있어야 한다.
부가하여, 그래프트 코폴리머의 용해성 또는 가용성 S 물질 부분의 분자량과, 결과물인 토너의 화상형성 및 전사 성능 사이에는 연관성이 존재한다. 일반적으로, 코폴리머의 S 물질 부분은 1,000 내지 1,000,000 달톤, 바람직하게는 5,000 내지 400,000 달톤, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 300,000 달톤 범위의 중량 평균 분자량을 갖는다. 또한, 일반적으로 코폴리머의 S 물질 부분의 다분산성 (수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비율)을 15 미만, 더욱 바람직하게는 5 미만, 가장 바람직하게는 2.5 미만으로 유지하는 것이 바람직하다. S 물질 부분에 대해서 그와 같은 낮은 다분산 특성들을 갖는 코폴리머 입자들이 여기에 서술된 방법들에 따라서 용이하게 제조된다는 것은 본 발명의 두드러진 잇점이다.
코폴리머 중의 S 및 D 부분들의 상대적인 함량들은 이러한 부분들의 용해성 및 분산성 특성들에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, S 물질 부분(들)이 너무 적게 존재한다면, 코폴리머는 원하는 바와 같은 응집에 대해서 오가노졸을 입체적으로 안정화시키는 안정화 효과를 너무 작게 가질 수도 있다. 만약 D 물질 부분(들)이 너무 적게 존재한다면, D 물질의 작은 함량은 액체 캐리어 중에서 너무 가용성이어서, 반응 용매 또는 캐리어 액체 중에서 구별되는 입자의, 분산된 상을 형성하기 위한 추진력이 부족해질 수도 있다. 용해상 및 분산상의 양자 모두가 존재하는 것은, 입자들의 성분들이 개별적인 입자들 중에서 예외적인 균일성으로 인 시투로 자가 결합하는 것을 돕는다. 이러한 사항들을 균형있게 고려할 때, S 물질에 대한 D 물질의 바람직한 중량비는 1/20 내지 20/1, 바람직하게는 1/1 내지 15/1, 더욱 바람직하게는 2/1 내지 10/1, 가장 바람직하게는 4/1 내지 8/1의 범위 내에 있다.
유리 전이 온도, Tg는 (코)폴리머, 또는 그 부분이, 경질 유리질 물질로부터 연질, 또는 점성 물질로 변화하는 온도를 의미하며, (코)폴리머가 가열됨에 따라서 자유 부피 (free volume)가 매우 크게 증가하는 것과 부합된다. Tg는, 고분자량 호모폴리머들 (예를 들어, 표 1 참조)에 대한 기지의 Tg값 및 하기 표시된 Fox 식을 사용하여 (코)폴리머, 또는 그 부분에 대해서 계산될 수 있다:
1/Tg = w1/Tg1 + w2/Tg2 + ... wi/Tgi
상기 식에서 각각의 wn은 모노머 "n"의 중량 분율이고, 각각의 Tgn은 Wicks, A.W., F.N. Jones & S.P. Pappas, Organic Coatings 1, John Wiley, NY, pp 54-55 (1992)에 서술된 바와 같이, 모노머 "n"의 고분자량 호모폴리머의 절대 유리 전이 온도 (절대 온도 단위)이다.
본 발명의 실시에 있어서, 비록 전체로서의 코폴리머의 Tg는 예를 들어 시차 주사 열량계 (differential scanning calorimetry)를 사용하여 실험적으로 결정될 수 있지만, 코폴리머의 D 또는 S 부분에 대한 Tg 계산값들은 상기 Fox 식을 사용하여 결정된다. S 및 D 물질 부분들의 유리 전이 온도들 (Tg들)은 넓은 범위에 걸쳐서 변화할 수 있으며, 결과물인 습식 토너 입자들의 생산성 및/또는 성능을 향상시키도록 독립적으로 선택될 수 있다. S 및 D 물질 부분들의 Tg들은 그와 같은 부분들을 구성하는 모노머들의 타입에 크게 의존한다. 결과적으로, 더 높은 Tg를 갖는 코폴리머 물질을 제공하기 위해서, 모노머(들)이 사용되는 코폴리머 부분 (D 또는 S)의 타입에 대해서 적당한 용해도 특성들을 갖는 하나 또는 그 이상의 더 높은 Tg를 갖는 모노머들을 선택할 수 있다. 역으로, 더 낮은 Tg를 갖는 코폴리머 물질을 제공하기 위해서, 모노머(들)이 사용되는 코폴리머 부분의 타입에 대해서 적당한 용해도 특성들을 갖는 하나 또는 그 이상의 더 낮은 Tg를 갖는 모노머들을 선택할 수 있다.
습식 토너 응용에 유용한 코폴리머들에 대해서는, 코폴리머 Tg가 바람직하게는 너무 낮지 않아야 하며, 그렇지 않으면 토너로 인쇄된 수용체들 (receptors)이 부적절한 블록킹 (blocking)을 겪게 될 수도 있다. 역으로, 토너 입자들이 최종 화상 수용체에 부착되기에 충분할 정도로 토너 입자들을 연화 또는 용융시키는 데에 필요한 최소 정착 온도는, 코폴리머 Tg가 증가함에 따라서 증가한다. 결과적으로, 코폴리머의 Tg는 블록킹 문제를 피하기 위해서 인쇄된 수용체의 예상 최대 저장 온도 보다 충분히 높은 것이 바람직하지만, 최종 화상 수용체가 손상을 입을 수 있는 온도, 예를 들어 최종 화상 수용체로서 사용되는 종이의 자가점화 온도에 접근하는 정착 온도를 필요로 할 정도로 높지는 않은 것이 바람직하다. 따라서, 바람직하게는, 코폴리머는 약 0℃-100℃, 더욱 바람직하게는 약 20℃-90℃, 가장 바람직하게는 40℃-80℃의 Tg를 갖는다.
D 물질 부분이 코폴리머의 주된 부분을 차지하는 코폴리머들에 대해서는, D 물질 부분의 Tg는 전체적으로 코폴리머의 Tg를 지배한다. 습식 토너 응용에 유용한 그와 같은 코폴리머들에 대해서는, D 물질 부분의 Tg가 30℃-150℃, 더욱 바람직하게는 40℃-95℃, 가장 바람직하게는 60℃-85℃ 범위 내에 있는데, 이는 S 물질 부분이 일반적으로 D 물질 부분보다 낮은 Tg를 나타내고, 따라서 더 높은 Tg를 갖는 D 물질 부분이 용해가능한 S 물질 부분의 Tg 저하 효과를 상쇄하는 것이 바람직하기 때문이다. S 물질 부분과 관련된 블록킹은 대부분의 D 물질 부분을 포함하는 바람직한 코폴리머에 있어서는, 그다지 두드러지는 문제점이 아니다. 결과적으로, D 물질 부분의 Tg는 전체적으로 코폴리머의 유효 Tg를 지배한다. 그러나, S 물질 부분의 Tg가 너무 낮은 경우에는, 입자들이 응집하는 경향이 있을 수 있다. 반면에, Tg가 너무 높은 경우에는, 요구되는 정착 온도가 너무 높을 수 있다. 이러한 사항들을 고려할 때, S 물질 부분은 적어도 0℃, 바람직하게는 적어도 20℃, 더욱 바람직하게는 적어도 40℃의 Tg를 갖도록 제제화된다.
습식 토너의 자가-정착 특성들에 부과되는 요구사항들은 화상형성 과정의 성질에 매우 큰 정도로 의존한다는 점을 이해하여야 할 것이다. 예를 들어, 화상이 연이어 최종 수용체로 전사되지 않거나, 또는 전사가 일시적인 화상 수용체 (예를 들어, 감광체) 상의 필름 형성된 토너를 필요로 하지 않는 수단에 의해서 영향을 받는다면 (예를 들어, 정전기적 전사), 응집성 필름을 형성하기 위한 토너의 신속한 자가-정착은 전자사진 화상 형성 과정에 있어서 필요하지 않거나 또는 심지어 바람직하지 않을 수도 있다. 그러나, 토너의 신속한 자가-정착이 바람직한 경우에는, D 물질 부분의 계산된 유리 전이 온도는 바람직하게는 0℃보다 작고, 더욱 바람직하게는 -25℃ 내지 0℃ 사이에 존재한다.
유사하게, 스타일러스가 최종 토너 수용체 물질로서 기능하는 유전성 수용체 상에 직접적으로 정전기적 잠상을 발생시키는 다색 (또는 다중-통과) 정전기 프린팅에 있어서, 신속한 자가-정착 토너 필름은 스타일러스 하에서 통과하면서 바람직하지 않게 제거될 수도 있다. 이러한 헤드 스크레이핑 (head scraping)은 오가노졸의 유효 유리 전이 온도를 조작함으로써 감소 또는 제거될 수 있다. 습식 전자사진 (정전기적) 토너, 특히 직접 정전기 프린팅 방법에 사용되도록 개발된 습식 토너에 있어서, 오가노졸의 D 물질 부분은 충분히 높은 Tg를 갖도록 제공됨으로써, 오가노졸이 약 15℃ 내지 약 55℃의 유효 유리 전이 온도를 나타내며, D 물질 부분은 Fox 식을 사용하여 계산된 Tg가 약 30-55℃가 된다.
본 발명의 일 태양에서, 제공된 토너 입자들은 전자사진 공정들에 대해서 특히 적당하며, 여기에서 화상의 감광체 표면으로부터 중간 전사 물질로의 전사, 또는 프린트 매체로의 직접 전사는 감광체 상의 필름 형성 없이 수행된다. 이러한 태양에서, D 물질은 바람직하게는 최소한 약 55℃, 더욱 바람직하게는 최소한 약 65℃의 Tg를 갖는다.
다양한 종류의 하나 또는 그 이상의 다른 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머 물질들이, 원하는 바에 따라, 독립적으로 S 및 D 물질 부분들 내로 통합될 수 있다. 적당한 물질들의 대표적인 예들은 자유 라디칼적으로 중합된 물질 (또한, 일부 구현예들에서는 비닐 코폴리머 또는 (메타)아크릴계 코폴리머로도 명명), 폴리우레탄, 폴리에스테르, 에폭시, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리실록산, 플루오로폴리머, 폴리술폰, 이들의 조합 등을 포함한다. 바람직한 S 및 D 물질 부분들은 자유 라디칼적으로 중합가능한 물질로부터 유도된다. 본 발명의 실시에서, "자유 라디칼적으로 중합가능한"이라는 용어는, 자유 라디칼 메카니즘을 통해서 중합 반응에 참여하는 모노머, 올리고머, 또는 폴리머 백본 (경우에 따라서)으로부터 직접적으로 또는 간접적으로 매달린 관능기를 갖는 모노머들, 올리고머들 및/또는 폴리머들을 의미한다. 그와 같은 관능기의 대표적인 예들은 (메타)아크릴레이트기들, 올레핀성 탄소-탄소 이중결합들, 알릴옥시기들, 알파-메틸 스티렌기들, (메타)아크릴아미드기들, 시아네이트 에스테르기들, 비닐 에테르기들, 이들의 조합 등을 포함한다. 여기에 사용된, "(메타)아크릴"이라는 용어는, 아크릴 및/또는 메타크릴을 포괄한다.
자유 라디칼적으로 중합가능한 모노머들, 올리고머들, 및/또는 폴리머들은, 매우 많은 다른 타입들이 상업적으로 이용가능하고, 하나 또는 그 이상의 원하는 성능 특성들을 제공하는데 도움이 되는 다양한 종류의 원하는 특성들을 갖게 선택될 수 있다는 점에서, 코폴리머를 형성하기 위해서 유리하게 사용된다. 본 발명의 실시에 적합한, 자유 라디칼적으로 중합가능한 모노머들, 올리고머들, 및/또는 모노머들은 하나 또는 그 이상의 자유 라디칼적으로 중합가능한 모이어티들을 포함할 수 있다.
여기에 서술된 양쪽성 코폴리머들을 제조하기 위해서 사용되는 바람직한 모노머들은 아크릴산 및 메타크릴산의 C1 내지 C24 알킬 에스테르이다. 단관능의, 자유 라디칼적으로 중합가능한 모노머들의 대표적인 예들은, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 치환된 스티렌, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, N-비닐-2-피롤리돈, (메타)아크릴아미드, 비닐 나프탈렌, 알킬화된 비닐 나프탈렌, 알콕시 비닐 나프탈렌, N-치환된 (메타)아크릴아미드, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 노닐페놀 에톡실레이트 (메타)아크릴레이트, N-비닐 피롤리돈, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 베타-카르복시에틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 시클로지방족 에폭시드, 알파-에폭시드, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 이타콘산, 이소데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (도데실)(메타)아크릴레이트, 스테아릴 (옥타데실)(메타)아크릴레이트, 베헤닐 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, N-비닐카프로락탐, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 히드록시 관능 카프로락톤 에스테르 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시메틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시이소프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시이소부틸 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 비닐 아세테이트, 이들의 조합 등을 포함한다.
본 발명의 바람직한 코폴리머들은 자유 라디칼적으로 중합가능한 조성물들 (free radically polymerizable compositions) 및/또는 결과물인 경화된 조성물들이 하나 또는 그 이상의 바람직한 성능 기준들을 만족시키도록 하는 하나 또는 그 이상의 조사 경화 가능한 (radiation curable) 모노머들 또는 그 조합들을 갖도록 제제화될 수 있다. 예를 들어, 경도 및 마모 저항을 증진시키기 위해서, 제제는 하나 또는 그 이상의 자유 라디칼적으로 중합가능한 모노머(들) (이후로 여기에서는 "고 Tg 성분")을 통합할 수 있으며, 그 존재는 중합된 물질, 또는 그 부분이, 그와 같은 고 Tg 성분을 결여하고 있는 다른 동일한 물질과 비교하여, 더 높은 유리 전이 온도, Tg를 갖게 한다. 고 Tg 성분의 바람직한 모노머 성분들은 일반적으로 그 호모폴리머들이, 경화된 상태에서, 최소한 약 50℃, 바람직하게는 최소한 약 60℃, 더욱 바람직하게는 최소한 약 75℃의 Tg를 갖는 모노머들을 포함한다. 그와 같은 모노머들을 코폴리머 내로 통합시키는 이점은 본 출원인에 의하여 함께 계류 중이며, 2003년 6월 30일자로 출원된, Qian 등에 의한 미국특허출원 제10/612,765호 "ORGANOSOL INCLUDING HIGH Tg AMPHIPATHIC COPOLYMERIC BINDER AND LIQUID TONER FOR ELECTROPHOTOGRAPHIC APPLICATIONS; 및 2003년 6월 30일자로 출원된, Qian 등에 의한 미국특허출원 제10/612,533호, "ORGANOSOL INCLUDING AMPHIPATHIC COPOLYMERIC BINDER MADE WITH SOLUBLE HIGH Tg MONOMER AND LIQUID TONERS FOR ELECTROPHOTOGRAPHIC APPLICATIONS"에 서술되어 있으며, 이는 습식 토너 조성물에 관한 것으로서 참조에 의하여 여기에 통합된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서는, S 물질 부분이 상대적으로 높은 Tg 특성들을 갖는, 조사 경화 가능한 모노머들을 포함한다. 바람직하게는, 그러한 모노머들은 최소한 하나의 조사 경화 가능한 (메타)아크릴레이트 모이어티 및 최소한 하나의 비방향족, 알리시클릭 및/또는 비방향족 헤테로시클릭 모이어티를 포함한다. S 물질 부분 내로 통합될 수 있는 바람직한 모노머의 예들은 이소보르닐 (메타)아크릴레이트; 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트; 트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트; t-부틸 메타크릴레이트; 및 n-부틸 메타크릴레이트를 포함한다. S 물질 부분 중에서 사용되기 위한 고 Tg 성분들의 조합이 구체적으로 고려되며, 이는 TMI와 연이어 반응된 HEMA의 사용에 의해서 제공되는 것과 같은 앵커링기들과 함께 고려된다.
특정 바람직한 구현예들에서, 중합가능한 결정성 화합물들, 예를 들어 결정성 모노머(들)이 코폴리머에 대한 화학적 결합에 의해서 코폴리머 내로 통합된다. "결정성 모노머 (crystalline monomers)"라는 용어는, 그 호모폴리머 유사체 (homopolymeric analogue)가 실온 또는 그 이상의 온도 (예를 들어, 22℃)에서 독립적이고 가역적으로 결정화할 수 있는, 모노머를 의미한다. "화학적 결합"이라는 용어는 중합가능한 결정성 화합물과 코폴리머의 하나 이상의 다른 성분들 사이의 공유 결합 또는 다른 화학적 연결을 의미한다. 코폴리머 내로 중합가능한 결정성 화합물을 통합함으로써 얻어지는 장점은, 본 출원인에 의하여 함께 계류 중이며, 2003년 6월 30일자로 출원된, Qian 등에 의한 미국특허출원 제10/612,534호 "ORGANOSOL LIQUID TONER INCLUDING AMPHIPATHIC COPOLYMERIC BINDER HAVING CRYSTALLINE COMPONENT"에 더욱 상세히 서술되어 있다.
이러한 구현예들에서, 결과물인 토너 입자들은 인쇄된 수용체들 사이에서 개선된 블록킹 내성을 나타내고, 정착 도중에 감소된 오프셋 (offset) 특성을 나타낸다. 만약 사용되는 경우에는, 하나 이상의 이러한 결정성 모노머들이 S 및/또는 D 물질 내로 통합될 수 있지만, 바람직하게는 D 물질 내로 통합된다. 적당한 결정성 모노머들은 알킬(메타)아크릴레이트를 포함하며, 여기에서 알킬 사슬은 13개 이상의 탄소 원자들을 포함한다 (예를 들어, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 펜타데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 헵타데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트 등). 호모폴리머의 융점이 22℃ 이상인 다른 적당한 결정성 모노머들은 아릴 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 고분자량 알파 올레핀; 선형 또는 분지된 장사슬 알킬 비닐 에테르 또는 비닐 에테르; 장사슬 알킬 이소시아네이트; 불포화 장사슬 폴리에스테르, 폴리실록산 및 폴리실란; 22℃ 이상의 융점을 갖는 중합성 합성 왁스, 및 당업계에 공지된 다른 유사 형태의 물질들을 포함한다. 여기에 서술된 바와 같이, 결정성 모노머의 코폴리머 내로의 통합은 결과물인 습식 토너 입자들에 놀라운 장점들을 제공한다.
니트릴 관능기는, 개선된 내구성, 예를 들어 착색제 입자들 등과 같은 시각 강화 보조제(들)과의 향상된 양립가능성을 포함하는 다양한 이유들 때문에, 코폴리머 내로 유리하게 통합될 수 있다. 펜던트 니트릴기를 갖는 코폴리머를 제공하기 위해서, 하나 또는 그 이상의 니트릴 관능 모노머들이 사용될 수 있다. 그와 같은 모노머들의 대표적인 예들은, (메타)아크릴로니트릴, β-시아노에틸-(메타)아크릴레이트, 2-시아노에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, p-시아노스티렌, p-(시아노메틸)스티렌, N-비닐피롤리돈 등을 포함한다.
펜던트 히드록실 기들 (pendant hydroxyl groups)을 갖는 코폴리머를 제공하기 위해서, 하나 또는 그 이상의 히드록실 관능 모노머들이 사용될 수 있다. 코폴리머의 펜던트 히드록실기들은 분산 및 제제 중의 안료들과의 상호작용을 용이하게 할 뿐만 아니라, 용해도, 경화, 다른 반응물들과의 반응성, 및 다른 반응물들과의 양립가능성을 향상시킨다. 히드록실기들은, 일차, 이차, 또는 삼차일 수 있지만, 일차 및 이차 히드록실기들이 바람직하다. 사용 시에, 히드록시 관능 모노머들은, 하기 언급된 그래프트 코폴리머들에 대한 바람직한 중량 범위에 따라서, 코폴리머를 제조하는 데에 사용되는 모노머들의 약 0.5 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 25 중량%를 구성한다.
적당한 히드록실 관능 모노머들의 대표적인 예들은, 디올과의 α,β-불포화 카르복실산의 에스테르, 예를 들어, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 또는 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트; 1,3-디히드록시프로필-2-(메타)아크릴레이트; 2,3-디히드록시프로필-1-(메타)아크릴레이트; α,β-불포화 카르복실산의 카프로락톤과의 부가 생성물; 2-히드록시에틸 비닐 에테르와 같은 알칸올 비닐 에테르; 4-비닐벤질 알코올; 알릴 알코올; p-메틸올 스티렌 등을 포함한다.
다관능 자유 라디칼적으로 활성인 물질들도, 가교 밀도, 경도, 점착성 (tackiness), 긁힘 내성 (mar resistance) 등을 포함하는, 결과물인 토너 입자들의 하나 또는 그 이상의 특성들을 강화하기 위해서 사용될 수 있다. 그와 같은 다관능 모노머들의 예들은, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 이들의 조합 등을 포함한다.
본 발명에 사용되기 위한, 적당한 자유 라디칼적으로 활성인 올리고머 및/또는 폴리머 물질들은, 이에 제한되는 것은 아니지만, (메타)아크릴화 우레탄 (즉, 우레탄 (메타)아크릴레이트), (메타)아크릴화 에폭시 (즉, 에폭시 (메타)아크릴레이트), (메타)아크릴화 폴리에스테르 (즉, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트), (메타)아크릴화 (메타)아크릴, (메타)아크릴화 실리콘, (메타)아크릴화 폴리에테르 (즉, 폴리에테르 (메타)아크릴레이트), 비닐 (메타)아크릴레이트, 및 (메타)아크릴화 오일을 포함한다.
본 발명의 코폴리머들은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 벌크, 용액, 및 분산 중합 방법들을 포함하는, 당업계에 공지된 자유-라디칼 중합 방법에 의해서 제조될 수 있다. 결과물인 코폴리머들은 선형 구조, 분지 구조, 3차원적 네트워크화 구조, 그래프트-구조, 그 조합들 등을 포함하는 다양한 구조들을 가질 수 있다. 바람직한 구현예는, 올리고머 또는 폴리머 백본에 부착된, 하나 또는 그 이상의 올리고머 및/또는 폴리머 암들 (arms)을 포함하는 그래프트 코폴리머이다. 그래프트 코폴리머 구현예들에서, S 물질 부분 또는 D 물질 부분들은, 경우에 따라서, 암들 및/또는 백본 내로 통합될 수 있다.
당업계에 공지된 임의의 갯수의 반응들이 그래프트 구조를 갖는 자유 라디칼적으로 중합된 코폴리머를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 통상적인 그래프팅 방법들은 다관능 자유 라디칼들의 랜덤 그래프팅 (random grafting); 마크로모노머들과의 모노머들의 공중합; 시클릭 에테르, 에스테르, 아미드 또는 아세탈의 고리-열림 중합; 에폭시화; 말단-불포화 말단기들과의 히드록실 또는 아미노 사슬 운반제의 반응; 에스테르화 반응 (즉, 글리시딜 메타크릴레이트는 메타크릴산과 3차-아민 촉매 에스테르화를 일으킴); 및 축합 중합을 포함한다.
그래프트 코폴리머들을 형성하는 대표적인 방법들은, 여기에 참고문헌으로서 통합된, 미국특허 제6,255,363호; 제6,136,490호; 및 제5,384,226호; 및 일본 공개 특허 공보 제05-119529호에 서술되어 있다. 그래프팅 방법들의 대표적인 예들은, 여기에 또한 참고문헌으로서 통합된, Dispersion Polymerization in Organic Media, K.E.J. Barret, ed., (John Wiley; New York, 1975)의 섹션 3.7 및 3.8, pp 79-106에 서술되어 있다.
그래프팅 방법들의 대표적인 예들은 또한 앵커링기 (anchoring group)를 사용할 수도 있다. 앵커링기의 기능은 코폴리머의 중심 부분 (D 물질)과 가용성 껍질 성분 (S 물질) 사이에서 공유 결합 연결을 제공하는 것이다. 앵커링기들을 포함하는 적당한 모노머들은: 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 4-히드록시부틸비닐에테르, 9-옥타데센-1-올, 신나밀 알코올, 알릴 메르캅탄, 메타알릴아민과 같은, 히드록시, 아미노, 또는 메르캅탄기들을 포함하는 불포화 친핵체 (nucleophile)와의 알케닐아즈락톤 코모노머들의 부가 생성물들; 및 2-알케닐-4,4-디알킬아즈락톤과 같은 아즈락톤을 포함한다. 바람직한 S 물질 부분들은 복수개의 앵커링기들을 포함함으로써, 개별적인 S 물질 부분들과 D 물질 부분들 사이에서 복수개의 연결들을 갖는 양쪽성 코폴리머를 제공한다.
상기 서술한 바람직한 방법론은 자유 라디칼적으로 활성인 앵커링 기들을 제공하기 위해서, 에틸렌성으로-불포화된 이소시아네이트 (예를 들어, 디메틸-m-이소프로페닐 벤질이소시아네이트, TMI, CYTEC Industries, West Paterson, NJ로부터 구입가능; 또는 이소시아나토에틸 메타크릴레이트, IEM)를 히드록실기에 부착시키는 것을 통해서 그래프팅을 달성한다.
본 발명의 그래프트 코폴리머를 제조하는 바람직한 방법은, 적당한 실질적으로 비수성인 액체 캐리어 중에서 수행되는 3개의 반응 단계들을 포함하며, 여기에서 결과물인 S 물질은 가용성인 반면에, D 물질은 분산되거나 또는 불용성이다.
제1의 바람직한 단계에서, 히드록실 관능의, 자유 라디칼적으로 중합된 올리고머 또는 폴리머는, 하나 또는 그 이상의 모노머들로부터 형성되며, 여기에서 모노머들 중의 최소한 하나는 펜던트 히드록실 관능기를 갖는다. 바람직하게는, 히드록실 관능 모노머는 이러한 제1 단계의 올리고머 또는 폴리머를 제조하기 위해서 사용되는 모노머들의 중량 중 약 1 내지 약 30%, 바람직하게는 약 2 내지 약 10%, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 5%를 구성한다. 제1 단계는 바람직하게는 모노머들 및 결과물인 폴리머가 가용성인 실질적으로 비수성인 용매 중에서의 용액 중합을 통해서 수행된다. 예를 들어, 표 1의 힐데브란드 용해도 데이터를 사용하면, 옥타데실 메타크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 및 라우릴 메타크릴레이트와 같은 모노머들이, 헵탄 등과 같은 친유성 용매를 사용하는 경우에, 이러한 제1 반응 단계에 적합하다.
제2 반응 단계에서, 가용성 폴리머의 히드록실기들의 전체 또는 부분은, 에틸렌성으로 불포화된 지방족 이소시아네이트 (예를 들어, 통상적으로 TMI로 알려진 메타-이소프로페닐디메틸벤질 이소시아네이트 또는 통상적으로 IEM으로 알려진 이소시아나토에틸 메타크릴레이트)와 촉매적으로 반응되어, 폴리우레탄 결합을 통하여 올리고머 또는 폴리머에 부착된, 펜던트 자유 라디칼적으로 중합성인 관능기를 형성한다. 이러한 반응은 동일한 용매 중에서 수행될 수 있으며, 따라서 제1 단계와 동일한 용기 중에서 수행될 수 있다. 결과물인 이중-결합 관능화된 폴리머는 일반적으로 반응 용매 중에서 가용성으로 잔류하며, 결과물인 코폴리머의 S 부분 물질을 구성하고, 이는 궁극적으로 결과물인 마찰전기적으로 대전된 입자들의 용해성 부분의 최소한 일부를 구성한다.
결과물인 자유 라디칼적으로 활성인 관능기는 D 물질 및 선택적으로 부가적인 S 물질을 폴리머에 부착시키기 위한 그래프팅 사이트를 제공한다. 제3 단계에서, 이러한 그래프팅 사이트(들)은, 초기에는 용매 중에서 가용성이지만, 그래프트 코폴리머의 분자량에 따라서 불용성이 되는, 하나 또는 그 이상의 자유 라디칼적으로 활성인 모노머들, 올리고머들, 및 폴리머들과의 반응을 통해서 그와 같은 물질을 폴리머에 공유결합적으로 그래프팅시키는 데에 사용된다. 예를 들어, 표 1의 힐데브란드 용해도 패러미터들을 사용하면, 헵탄 등과 같은 친유성 용매를 사용하는 경우에, 예를 들어 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 및 스티렌과 같은 모노머들이 이러한 제3 단계 반응에 적합하다.
제3 단계 반응의 산물은 일반적으로 반응 용매 중에 분산된 결과물인 코폴리머를 포함하는 오가노졸이며, 이러한 용매는 오가노졸에 대해서 약 10% 미만의 방향족 성분들을 포함하는 실질적으로 비수성인 탄화수소 반응 용매를 구성한다. 이 단계에서, 코폴리머는, 분산된 (예를 들어, 실질적으로 불용성, 상 분리된) 부분(들) 및 용해된 (예를 들어, 실질적으로 가용성인) 부분(들)을 갖는, 구별되는, 단분산 입자들로서 반응 용매 중에 존재하는 경향이 있는 것으로 판단된다. 그 자체로, 용해된 부분(들)은 반응 용매 중에서 입자들의 분산을 입체적으로 안정화시키는 데에 도움을 준다.
이후 과정 이전에, 코폴리머 입자들은 반응 용매 중에 잔류할 수도 있다. 대안으로서, 입자들은 임의의 적당한 방법으로, 코폴리머가 신선한 용매 중에서 용해 및 분산된 상들을 가질 수 있다면, 동일하거나 또는 다른 신선한 용매 중으로 옮겨질 수도 있다. 두 경우 모두에서, 결과물인 오가노졸은 오가노졸을 최소한 하나의 시각 향상 첨가제와 같은 적당한 첨가제들과 함께 오가노졸을 혼합 또는 밀링함으로써 토너 입자들로 변환된다. 선택적으로, 하나 또는 그 이상의 다른 원하는 성분들이, 시각 강화 입자들과의 조합 이전 및/또는 이후에 오가노졸 내로 혼합 또는 밀링될 수도 있다. 그와 같은 조합 동안에, 시각 향상 첨가제를 포함하는 성분들 및 코폴리머는, 분산 상 부분들이 일반적으로 시각 향상 첨가제 입자들과 결합하는 경향이 있고 (예를 들어, 입자들의 표면과 물리적으로 및/또는 화학적으로 상호작용함으로써), 반면에 용해 상 부분들은 캐리어 중에서의 분산을 촉진하는 구조를 갖는, 복합체 입자들로 자가-조립되는 경향이 있는 것으로 판단된다.
시각 향상 첨가제(들)은 일반적으로 임의의 하나 이상의 유체 및/또는 미립자 물질들을 포함하며, 이는 그러한 물질들을 통합하는 토너 입자들이 수용체 상으로 인쇄된 경우에 원하는 시각 효과를 제공한다. 예로서, 하나 이상의 착색제들, 형광 물질들, 진주광택 물질들, 무지개빛 물질들, 금속성 물질들, 플립-플롭 안료들 (flip-flop pigments), 실리카, 폴리머 비드, 반사 및 비-반사성 유리 비드, 미카, 이들의 조합 등이 포함된다. 바인더 입자들 상에 코팅되는 시각 향상 첨가제의 함량은 다양한 범위에 걸쳐서 변화될 수 있다. 대표적인 구현예들에서, 시각 향상 첨가제에 대한 코폴리머의 적당한 중량비는 1/1 내지 20/1, 바람직하게는 2/1 내지 10/1, 가장 바람직하게는 4/1 내지 8/1이다.
유용한 착색제는 당업계에 공지되어 있으며, 염료, 스테인류 (stains), 및 안료를 포함하는, Society of Dyers and Colourists (Bradford, England)에 개시된 바와 같은 Colour Index 중에 열거된 물질들을 포함한다. 바람직한 착색제는, 바인더 폴리머를 포함하는 성분들과 조합되어 여기에 서술된 바와 같은 구조를 갖는 건식 토너 입자들을 형성할 수 있는 안료들이며, 캐리어 액체에 적어도 명목상으로는 불용성이고 그에 대해서 비반응이며, 정전기적 잠상을 가시화하는데 유용하고 효과적이다. 시각 향상 첨가제(들)은 서로에 대해서 물리적 및/또는 화학적으로 상호작용하여, 바인더 폴리머와 상호작용할 수 있는 시각 향상 첨가제들의 응집물 및/또는 집합물을 형성할 수도 있다. 적당한 착색제들은: 프탈로시아닌 블루 (C.I. Pigment Blue 15:1, 15:2, 15:3 및 15:4), 모노아릴리드 옐로우 (C.I. Pigment Yellow 1, 3, 65, 73 및 74), 디아릴리드 옐로우 (C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17 및 83), 아릴아미드 (Hansa) 옐로우 (C.I. Pigment Yellow 10, 97, 105 및 111), 이소인돌린 옐로우 (C.I. Pigment Yellow 138), 아조 레드 (C.I. Pigment Red 3, 17, 22, 23, 38, 48:1, 48:2, 52:1, 및 52:179), 퀴나크리돈 마젠타 (C.I. Pigment Red 122, 202 및 209), 레이크화 로다민 마젠타 (C.I. Pigment Red 81:1, 81:2, 81:3, 및 81:4), 및 미세 분할된 카본과 같은 블랙 안료 (Cabot Monarch 120, Cabot Regal 300R, Cabot Regal 350R, Vulcan X72, 및 Aztech EK 8200) 등을 포함한다.
전하 디렉터가 임의의 습식 토너 공정에 사용될 수 있으며, 특히 토너 입자의 정전기적 전사 또는 전자 보조 물질로서 사용될 수 있다. 전하 디렉터는 통상적으로 토너 입자에 대해서 원하는 균일한 전하 극성을 제공한다. 달리 말하면, 전하 디렉터는 토너 입자가 캐리어 액체 중에 분산됨에 따라서, 상기 토너 입자 상에 선택된 극성의 전하를 부여한다. 바람직하게는, 전하 디렉터는 반응 용매 중에서 바인더 입자의 외부에 가해지며, 그 경우 전하 디렉터는 바람직하게는 반응 용매 중에 가용성이다. 대안으로서 또는 부가적으로, 전하 디렉터는 다양한 방법들을 사용하여 토너 입자들 내로 통합될 수 있으며, 이러한 방법들에는 적당한 모노머를 다른 모노머들과 공중합시킴으로써 코폴리머를 제조하는 방법, 전하 디렉터를 토너 입자들과 화학적으로 반응시키는 방법, 전하 디렉터를 토너 입자 상에 화학적 또는 물리적으로 흡착시키는 방법, 또는 전하 디렉터를 토너 입자에 통합된 관능기에 킬레이팅시키는 방법과 같은 것들이 있다.
주어진 토너 제제에 대한 전하 디렉터 또는 전하 조절 첨가제의 바람직한 함량은 많은 인자들에 의해서 좌우되며, 이는 폴리머 바인더의 조성을 포함한다. 바람직한 폴리머 바인더는 그래프트 양쪽성 코폴리머이다. 오가노졸 바인더 입자를 사용하는 경우의 전하 디렉터 또는 전하 조절 첨가제의 바람직한 함량은, 그래프트 코폴리머의 S 물질 부분의 조성, 오가노졸의 조성, 오가노졸의 분자량, 오가노졸의 입자 크기, 그래프트 코폴리머의 중심/껍질 비율, 토너를 제조하는 데에 사용된 안료, 및 안료에 대한 오가노졸의 비율에도 의존한다. 부가하여, 전하 디렉터 또는 전하 조절 첨가제의 바람직한 함량은 전자사진 화상형성 공정의 특성, 특히 현상 장치 및 감광성 요소의 디자인에도 의존한다. 그러나, 전하 디렉터 또는 전하 조절 첨가제의 수준은, 특정 응용에 대해서 바람직한 결과를 달성하기 위한 다양한 패러미터들에 기초하여 조절될 수 있다.
당업계에 공지된 바와 같은 임의의 갯수의 네거티브 전하 디렉터들이, 토너 입자들 상에 네거티브 전기적 전하를 부여하기 위해서 본 발명의 습식 토너에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전하 디렉터는 레시틴, 지용성 페트로륨 술폰산 (예를 들어, Sonneborn Division of Witco Chemical Corp., New York, N.Y.에 의해서 제조된 중성 Calcium PetronateTM, 중성 Barium PetronateTM 및 염기성 Barium PetronateTM), 폴리부티렌 숙신이미드 (예를 들어, Chevron Corp.에 의해서 판매되는, OLOATM 1200, 및 Amoco 575), 및 글리세리드 염 (예를 들어, Chan 등에 의한 미국특허 제4,886,726호에 개시된 바와 같은 불포화 및 포화 산 치환기들을 갖는 인산화 모노- 및 디글리세리드의 나트륨염)일 수 있다. 글리세리드 전하 디렉터의 바람직한 형태는 포스포글리세리드의 알카리 금속염 (예를 들어, 나트륨)이다. 그와 같은 전하 디렉터의 바람직한 예는, 인산화 모노- 및 디글리세리드의 나트륨염인, EmphosTM D70-30C, Witco Chemical Corp., New York. N.Y.이다.
유사하게, 당업계에 공지된 바와 같은 임의의 갯수의 포지티브 전하 디렉터들이, 토너 입자들 상에 포지티브 전하를 부여하기 위해서 본 발명의 습식 토너 중에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전하 디렉터는 다가 금속 이온들 및 반대 이온으로서 유기 음이온들로 구성되는 금속 염의 형태로 제공될 수 있다. 적당한 금속 이온들은, 이에 제한되는 것은 아니지만, Ba(Ⅱ), Ca(Ⅱ), Mn(Ⅱ), Zn(Ⅱ), Zr(Ⅳ), Cu(Ⅱ), Al(Ⅲ), Cr(Ⅲ), Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Sb(Ⅲ), Bi(Ⅲ), Co(Ⅱ), La(Ⅲ), Pb(Ⅱ), Mg(Ⅱ), Mo(Ⅲ), Ni(Ⅱ), Ag(Ⅰ), Sr(Ⅱ), Sn(Ⅳ), V(Ⅴ), Y(Ⅲ), 및 Ti(Ⅳ)를 포함한다. 적당한 유기 음이온들은 지방족 또는 방향족 카르복실 또는 술폰산들로부터 유도된 카르복실레이트들 또는 술포네이트들을 포함하며, 바람직하게는 스테아르산, 베헨산, 네오데칸산, 디이소프로필살리실산, 옥탄산, 아비에트산, 나프텐산, 라우르산, 탈산 등과 같은 지방족 지방산들을 포함한다. 바람직한 양 전하 디렉터들은 미국특허 제3,411,936호에 서술된 바와 같은, 금속 카르복실레이트들 (비누들)을 포함한다. 특히 바람직한 양 전하 디렉터는 지르코늄 2-에틸 헥사노에이트이다.
습식 토너 조성물의 도전성은 전자사진 화상들을 현상하는 데에 있어서 토너의 효율성을 서술하는 데에 사용될 수 있다. 당업계에서는 1 ×10-11 mho/cm 내지 3 ×10-10 mho/cm의 수치 범위가 유리한 것으로 고려되고 있다. 고전도성은 일반적으로 토너 입자들 상의 전하들의 비효율적인 결합을 나타내고, 전류 밀도 및 현상 도중에 증착된 토너 사이에는 낮은 연관성이 있는 것으로 관찰되었다. 낮은 도전성은 토너 입자들이 거의 대전되지 않거나 또는 전혀 대전되지 않는 것을 나타내며, 매우 낮은 현상율로 이어진다. 토너 입자들 상의 흡착 사이트들에 부합되는 전하 디렉터들을 사용하는 것은 각 토너 입자들과 결합하는 충분한 전하를 보장하기 위한 통상적인 관행이다.
다른 첨가제들도 통상적인 방법들에 따라서 제제에 첨가될 수 있다. 이들은 하나 또는 그 이상의 UV 안정화제, 곰팡이 저해제, 항박테리아제, 항균제, 항정전기제, 광택 개질제, 다른 폴리머 또는 올리고머 물질, 항산화제 등을 포함한다.
결과물인 대전된 토너 입자들의 입자 크기는 그와 같은 입자들을 포함하는 토너 조성물의 화상 형성, 정착, 해상도 및 전사 특성들에 영향을 미칠 수 있다. 바람직하게는, 입자들의 부피 평균 입자 직경 (레이저 회절로 측정)은 약 0.05 내지 약 50 미크론의 범위 내에 있으며, 더욱 바람직하게는 약 1.5 내지 약 10 미크론의 범위 내에 있고, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 5 미크론의 범위 내에 있다.
제조된 토너 입자들은 건식 토너 입자 조성물을 제공하기 위해서 건조된다. 본 발명에 있어서, "건식 (dry)"이라는 용어는 건식 토너가 전체적으로 어떠한 액체 성분들도 포함하지 않는다는 의미는 아니며, 토너 입자들이 어떠한 현저한 양의 용매도 포함하지 않는 것, 예를 들어 통상적으로 20 중량%보다 작게 용매를 포함하고, 더욱 바람직하게는 10 중량%보다 작게 용매를 포함하고, 가장 바람직하게는 5 중량%보다 작게 용매를 포함한다. 토너 입자들은 임의의 원하는 방법으로 건조될 수 있으며, 예를 들어 여과 및 선택적으로 가열을 수반하는 증발에 의한 여과물의 연이은 건조에 의할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 공정은 토너 입자들이 하나 이상의 큰 덩어리로 응집 및/또는 집합되는 것을 최소화하는 방식으로 수행된다. 그와 같은 덩어리가 형성되는 경우에는, 그들은 적당한 크기의 건식 토너 입자들을 얻기 위해서 선택적으로 분쇄되거나 (pulverized), 세분 (comminuted) 또는 분류 (classified)될 수 있다.
반응 용매 중에 분산된 토너를 이동 웹과 같은 건조 지지체 상에 코팅하는 것과 같이, 다른 건조 형태들도 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 코팅 장치는 습식 토너가 이동 웹의 표면 상으로 코팅되는 코팅 스테이션을 포함하며, 여기에서 대전된 토너 입자들은 전기적으로 편향된 증착 롤러에 의해서 웹 상에 코팅된다. 이러한 코팅 공정을 수행하기 위해서 바람직한 시스템이 본 출원과 함께 미국 특허청에 계류 중이고 2004년 6월 30일자로 출원된 미국 실용신안 출원번호 제10/881,637호, "DRYING PROCESS FOR TONER PARTICLES USEFUL IN ELECTROGRAPHY"에 개시되어 있다. 다른 바람직한 시스템은 반응 용매로부터 지지체 표면으로의 토너 입자들의 전사를 돕기 위한 사출 기술의 사용을 포함하며, 상기 토너 입자들은 이 단계에서 대전 또는 비대전될 수 있다. 결과적으로, 상대적으로 얇은 사출 입자들의 얇은 코팅이 상기 표면 상에 형성된다. 결과물인 코팅이 코팅 내로 통합된 입자의 그램 당 상대적으로 넓은 건조 표면 영역을 갖기 때문에, 건조는 온건한 온도 및 압력 조건 하에서도 상대적으로 신속하게 수행될 수 있다. 이러한 건조 공정을 수행하기 위한 바람직한 시스템이 본 출원과 함께 미국 특허청에 계류 중이고 2004년 6월 30일자로 출원된 미국 실용신안 출원번호 제10/880,799호, "EXTRUSION DRYING PROCESS FOR TONER PARTICLES USEFUL IN ELECTROGRAPHY"에 개시되어 있다.
코팅된 토너 입자들은, 상기 코팅된 웹을 적어도 한 쌍의 캘리더링 롤러 (calendering rollers) 사이로 통과시킴으로써 선택적으로 압착되어 (squeezed) 과량의 반응 용매가 제거될 수 있다. 바람직하게는, 캘린더링 롤러에는 대전된 토너 입자들이 이동 웹으로부터 전사 제거되는 것을 방지하기 위해서 가해진 증착 롤러보다 더 높은 약간의 편향이 제공될 수 있다. 코팅 스테이션 성분들의 아래쪽으로, 바람직하게는 상기 이동 웹은 오븐과 같은 건조 스테이션을 통과하게 되며, 이는 잔류 반응 용매를 원하는 수준으로 제거하기 위한 것이다. 비록 건조 온도는 변화 가능하지만, 건조는 바람직하게는 토너 입자들의 유효 Tg보다 적어도 약 5℃ 낮은, 더욱 바람직하게는 적어도 약 10℃ 낮은 웹 온도에서 수행될 수 있다. 오븐으로부터 나온 후에는, 이동 웹 상의 건조된 토너 입자들은 바람직하게는 마찰전기 대전을 제거하기 위해서 탈이온기 (deionizer) 유닛을 통과하게 되며, 이어서 상기 이동 웹으로부터 서서히 제거되고 (예를 들어, 플라스틱 블레이드로 긁어줌으로써), 입자 제거 스테이션에서 수집 장치 내로 퇴적된다.
결과물인 건식 토너 입자 조성물은 다른 캐리어 액체 중에 용이하게 재분산된다. 이론적으로 제한되는 것은 아니지만, 건조 공정은 습식 토너 조성물에 제공되는 경우에 토너 입자들의 점성, 안정성 및 화상 형성 특성들에 악영향을 미치는 원치 않는 반대이온들과 같은, 원치 않는 불순물들 및 대전 성분을 제거하는 것으로 판단된다. 부가적으로, 상기 건식 토너 입자들은 반응 용매와는 다른 캐리어 액체, 특히 고비등점 비탄화수소 캐리어 액체 중에 용이하고 안정적으로 재분산된다. 이론적으로 제한되는 것은 아니지만, 이러한 재분산가능성은, 건조 공정 중의 원치 않는 성분들의 제거와 함께, 바인더 폴리머의 양쪽성에 기인한 것으로 판단된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, "저스트 인 타임 (just in time)" 또는 "온 디맨드 (on demand)" 공급 공정은 여기에 서술된 습식 토너 공정을 사용하여 제공되며, 여기에서 건식 토너 입자 조성물은 제조 장소 또는 그 근방에서 저장되며, 제조업체의 고객으로부터 습식 토너에 대한 주문을 받게 되는 경우에만, 반응 용매와는 다른 캐리어 액체, 바람직하게는 여기에 서술된 바와 같은 고비등점 비탄화수소 캐리어 액체 중에 재분산된다. 다른 구현예에서, 건식 토너 입자 조성물이 제조 장소 또는 그 근방에서 저장되며, 제조 장소로부터 습식 토너의 운반에 대한 가까운 장래 (즉, 5일 이내) 또는 긴급한 필요성이 발생되는 경우에만, 여기에 서술된 바와 같은 캐리어 액체 중에 재분산되는 공급 공정이 제공된다. 이러한 구현예들 모두에 있어서, 저장 안정성, 요구되는 저장 부피, 저장된 중간체 물질의 감소된 인화성, 및 배치 변화 (batch variations)를 상쇄하기 위해서 건식 토너를 용이하게 사전혼합함으로써 월등한 로트-투-로트 일관성을 제공할 수 있는 능력의 관점에서 장점들이 현실화된다.
본 발명의 다른 구현예에서, 건식 토너 입자 조성물은 반응 용매와는 다른 캐리어 액체 중에 재분산되기 이전에 제조 장소로부터 떨어진 장소로, 건조 상태로 수송된다. 따라서, 건조 토너 입자 조성물은, 토너의 최종 사용 장소에 근접한 장소, 또는 최종 사용 장소에서, 제조자가 아닌 자에 의해서 재분산되기 위해서, 배포자 또는 최종 소비자에게 운반될 수 있도록 리필 용량 및 컨테이너 내에 포장될 수 있다. 본 발명의 토너 조성물의 건조 토너 상만으로의 운반은 최종 제품으로서 운반되는 제품의 중량을 감소시키며, 수송 및 저장 조건에 있어서의 장점, 및 감소된 인화 위험성을 제공한다는 점에서 유리하다.
또 다른 구현예에서, 건식 토너 입자 조성물은 여기에 서술된 바와 같은 캐리어 액체와 함께 2-부분 키트로 제공될 수 있으며, 이는 토너의 사용 장소 또는 그 근방에서 캐리어 액체와 함께 건식 토너를 분산시키는 사용법을 포함한다. 바람직한 일 구현예에서, 건식 토너 입자 조성물 및 캐리어 액체는, 캐리어 액체 중에 건식 토너 입자 조성물의 재분산을 용이하게 하기 위해서 함께 공조하도록 고안된 컨테이너 중에 제공된다. 예를 들어, 건식 토너 입자 조성물은 캐리어 액체에 대한 컨테이너와 함께 장착될 수 있도록 특별히 고안된 컨테이너 중에 포장될 수 있다. 대안으로서, 건식 토너 입자 조성물은 키트 중에 제공되는 바와 같이 미리 정해진 양의 캐리어 액체에 대해서 적당량의 건식 토너 입자 조성물을 제공하도록 특별히 고안된 컨테이너 중에 포장될 수도 있다.
최종적으로, 건식 토너 입자 조성물은 바람직하게는 약 10 중량% 미만의 방향족 성분들을 포함하고, 약 30 mL의 카우리-부탄올 수치를 갖는 캐리어 액체 중에 재분산되어 재분산된 액체 전자사진 토너 조성물을 형성한다. 상기 언급한 바와 같이, 이러한 재분산은 주된 제조 설비에서 수행되거나, 제조 설비로부터 떨어진 설비에서 수행되거나, 또는 화상 형성 작업 장소에서 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 태양에서, 재분산은 화상 형성 장치 자체의 일부인 메카니즘에 의해서 수행된다. 재분산 및 화상 형성 양자 모두를 제공하는 바람직한 시스템은 본 출원과 동일한 날짜로 출원되어 미국 특허청에 함께 계류 중인 미국 실용신안출원 제10/978,671호에 서술되어 있다.
여기에 서술된 토너 조성물은 전자사진법 및 전자사진 공정에 매우 유용하다. 전자사진법에서, 통상적으로 잠상은 (1) 대전 화상을 형성하기 위한 정전기적 인쇄 스타일러스 (electrostatic writing stylus) 또는 그 균등물을 갖는 요소의 선택된 영역들 중의 유전체 (통상적으로 수용 기질) 상에 대전 화상을 위치시키는 단계, (2) 대전 화상에 토너를 가하는 단계, 및 (3) 톤 화상을 고정시키는 단계에 의해서 형성된다. 이러한 타입의 방법에 대한 예는 미국특허 제5,262,259호에 서술되어 있다. 본 발명에 의해서 형성된 화상들은 단일 색상 또는 복수 개의 색상들을 갖는 것일 수 있다. 다중 색상 화상들은 대전 및 토너 인가 단계들의 반복에 의해서 제조될 수 있다.
전자사진법에서, 정전기적 화상은 통상적으로 (1) 감광성 요소를 인가된 전압으로 균일하게 대전시키는 단계, (2) 잠상을 형성하기 위해서 조사원 (radiation source)으로 감광성 요소의 부분들을 노광 및 방전시키는 단계, (3) 톤 화상을 형성하기 위해서 잠상에 토너를 인가하는 단계, 및 (4) 톤 화상을 하나 또는 그 이상의 단계를 통해서 최종 수용체 시트로 전사하는 단계에 의해서, 감광성 요소로 코팅된 드럼 또는 벨트 상에 형성된다. 일부 적용들에 있어서는, 예열된 가압 롤러 또는 당업계에 공지된 다른 고정 방법들을 사용하여 톤 화상을 고정하는 것이 바람직하다.
토너 입자들 또는 감광성 요소의 정전기적 전하가 포지티브 또는 네거티브일 수 있지만, 본 발명에 채용된 전자사진법은 바람직하게는 포지티브로 대전된 감광성 요소 상에 전하를 분산시킴으로써 수행된다. 이어서 포지티브-대전된 토너를 습식 토너 현상 기술을 사용하여 포지티브 전하가 분산된 영역 중에 가한다.
감광성 요소로부터 화상을 수용하기 위한 지지체는 종이, 코팅된 종이, 폴리머 필름 및 초벌 (primed) 또는 코팅된 폴리머 필름과 같은 임의의 통상적으로 사용되는 수용체 물질이 될 수 있다. 폴리머 필름은 폴리에스테르 및 코팅된 폴리에스테르, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 가소화 및 컴파운드화 (compounded)된 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 아크릴, 폴리우레탄, 폴리에틸렌/아크릴산 코폴리머, 및 폴리비닐 부티랄을 포함한다. 폴리머 필름은, 예를 들어 토너 부착을 촉진하기 위해서 코팅 또는 초벌된 것일 수 있다.
전자사진 화상형성 공정에서, 토너 조성물은 바람직하게는 약 1-30% (w/w)의 고체 함량으로 제공된다. 정전기적 공정에서, 토너 조성물은 바람직하게는 3-15% (w/w)의 고체 함량으로 제공된다.
본 발명의 이러한 태양들 및 다른 태양들은 하기 예시적인 실시예들에서 더욱 상세하게 설명될 것이다.
실시예
화학적 약어의 정의
하기 실시예에서는 하기 약어들이 사용되었다:
AAD: 아크릴아미드 (Sigma-Aldrich, Steiheim, Germany)
DBTDL: 디부틸 틴 디라우레이트 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI로부터 구입가능한 촉매)
EMA: 에틸 메타크릴레이트 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI로부터 구입가능)
HEMA: 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI로부터 구입가능)
TCHMA: 트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트 (Ciba Specialty Chemical Co., Suffolk, Virginia로부터 구입가능)
TMI: 디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트 (CYTEC Industries, West Paterson, NJ로부터 구입가능)
V-601: 디메틸 2, 2'-아조비스이소부티레이트 (WAKO Chemicals U.S.A., Richmond, VA로부터 V-601로 구입가능한 개시제)
시험 방법
고형분 백분율
하기 토너 조성 실시예들에서, 그래프트 안정화제 용액 및 오가노졸, 습식 토너 분산물, 및 건식 토너의 고형분 백분율들 (percent solids)은, 알루미늄 칭량 팬 중에서, 원 중량이 측정된 샘플을, 그래프트 안정화제에 대해서는 2시간, 오가노졸에 대해서는 3시간, 습식 토너 분산물에 대해서는 2시간 동안, 160℃에서 건조시키고, 건조 샘플의 중량을 측정하고, 알루미늄 칭량 팬의 중량을 고려한 이후에 원 샘플 중량에 대한 건조 샘플 중량의 백분율을 계산함으로써, 열-중량측정 방식으로 측정되었다. 이러한 열-중량측정 방식을 사용한 고형분 백분율의 매 측정마다, 대략 2 그램의 샘플을 사용하였다.
분자량
본 발명을 실시함에 있어서, 분자량은 통상적으로 중량 평균 분자량의 관점에서 표현되는 반면에, 분자량 다분산성은 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비율에 의해서 주어졌다. 분자량 패러미터들은 Agilent Industries (formerly Hewlett Packard, Palo Alto, CA)에 의해서 제조된 Hewlett Packard Series II 1190 액체 크로마토그래피 (HPLC Chemstation Rev A.02.02 1991-1993 395 소프트웨어를 사용)를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정하였다. 테트라하이드로퓨란을 캐리어 용매로 사용하였다. 액체 크로마토그래피에 사용된 3개의 컬럼들은 Jordi Gel Columns (DVB 1000A, DVB10000A 및 DVB100000A; Jordi Associates, Inc., Bellingham, MA)이었다. 절대 중량 평균 분자량은 Dawn DSP-F 광분산 검출기 (Astra v.4.73.04 1994-1999에 의한 소프트웨어) (Wyatt Technology Corp., Santa Barbara, Calif.)를 사용하여 측정하였고, 다분산성은 측정된 중량 평균 분자량을, Optilab 903 간섭 굴절계 검출기 (Wyatt Technology Corp., Santa Barbara, Calif.)로 측정한 수 평균 분자량 수치에 대해서 비율화함으로써 평가하였다.
입자 크기
오가노졸 (및 액체 잉크) 입자 크기 분포들은, 0.1% 에어로졸 OT (디옥틸 소듐 술포숙신산, 나트륨염, Fisher Scientific, Fairlawn, NJ) 계면활성제를 사용하는, Horiba LA-900 레이저 회절 입자 크기 분석기 (Horiba Instruments, Inc., Irvine, CA로부터 상업적으로 구입가능)를 사용하여 측정하였다.
건식 토너 입자 크기 분포는 0.1% Triton X-100 계면활성제 (Union Carbide Chemicals and Plastics, Inc., Danbury, CT로부터 구입가능)를 포함하는 탈이온수를 사용하는, Horiba LA-900 레이저 회절 입자 크기 분석기 (Horiba Instruments, Inc., Irvine, CA로부터 상업적으로 구입가능)를 사용하여 측정하였다.
측정 이전에, 샘플들은 용매로 (즉, Norpar12TM 또는 물), 대략 1%로 사전-희석시켰다. 습식 토너 샘플들은 Probe VirSonic sonicator (The VirTis Company, Inc., Gardiner, NY에 의한 Model-550) 중에서 6분 동안 음파 처리되었다. 건식 토너 샘플들은 Direct Tip Probe VirSonic sonicator (VirTis Company, Inc., Gardiner, NY에 의한 Model-600)를 사용하여 20초 동안 물에서 음파 처리되었다. 두 공정 모두에 있어서, 샘플들은 음파 처리 이전에 대략 1/500의 부피로 희석되었다. Horiba LA-920 상에서의 음파 처리는 150 와트 및 20 kHz에서 수행되었다. 입자 크기는, 기본 (일차) 입자 크기가 우세하거나, 또는 입자들의 응집된 일차 입자 집합체 크기가 우세하다는 것을 나타내기 위해서 수-평균 기반으로 표현되었다.
도전성
습식 토너 도전성 (벌크 도전성, kb)은 Scientifica Model 627 도전성 측정기 (Scientifica Instruments, Inc., Princeton, N.J.)를 사용하여 대략 18 Hz에서 측정하였다. 부가하여, 토너 입자들의 부존재 하에서의 자유 (액체 분산물) 상 도전성 (kf) 또한 측정하였다. 토너 입자들은 Jouan MR1822 원심분리기 (Winchester, VA) 중에서 6,000 rpm (6,110 상대 원심분리력)으로 1-2시간 동안 5℃에서 원심분리함으로써 액체 매체로부터 제거하였다. 상등액을 조심스럽게 따라내고, 이러한 액체의 도전성을 Scientifica Model 627 도전성 측정기를 사용하여 측정하였다. 벌크 토너 도전성에 대해서 상대적인 자유상 도전성의 백분율을 100%로 측정하였다 (kf/kb).
이동성
토너 입자 전기영동적 이동성 (electrophoretic mobility) (동적 이동성)은 Matec MBS-8000 Electrokinetic Sonic Amplitude Analyzer (Matec Applied Sciences, Inc., Hopkinton, MA)를 사용하여 측정하였다. 미세전기영동에 기초한 전기동적 측정들과는 달리, MBS-8000 기기는 이동성 수치를 얻기 위해서 토너 샘플의 희석을 필요로 하지 않는다는 장점을 갖는다. 따라서, 실제로 프린팅에 선호되는 고체 농도에서 토너 입자 동적 이동성을 측정하는 것이 가능하였다. MBS-8000 방법은 고주파 (1.2 MHz) 교류 (AC) 전기장에 대한 대전 입자들의 반응을 측정한다. 고주파 AC 전기장에서, 대전 토너 입자들과 주변 분산 매체 (반대-이온을 포함) 사이의 상대적 운동은 가해진 전기장의 주파수와 동일한 초음파를 발생시킨다. 1.2 MHz에서의 이러한 초음파의 진폭은 압전 쿼츠 변환기 (piezoelectric quartz transducer)를 사용하여 측정될 수 있으며; 이러한 전기동적 음파 진폭 (ESA)은 입자들의 저전계 AC 전기영동적 이동성에 직접 비례한다. 이어서 입자 제타 포텐셜을 측정된 동적 이동성 및 기지의 토너 입자 크기, 액체 분산 점성, 및 액체 유전상수로부터 기기를 사용하여 계산할 수 있다.
Q/M
질량 당 전하 (Q/M)는, 도전성 금속 플레이트, 인듐 틴 옥사이드 (ITO)로 코팅된 유리 플레이트, 고전압 전력 공급원, 전위계 및 데이터 수집을 위한 개인용 컴퓨터 (PC)로 이루어진 장치를 사용하여 측정하였다. 잉크의 1% 용액을 도전성 플레이트 및 ITO 코팅된 유리 플레이트 사이에 놓았다. 공지의 극성 및 크기를 갖는 전기적 포텐셜을 ITO 코팅된 유리 플레이트 및 금속 플레이트의 사이에 가하여, 플레이트들 사이 및 고전압 전력 공급원에 연결된 전선들을 통하여 전류를 발생시켰다. 전류는 20초 동안 초 당 100회 측정하였고, 이를 PC를 사용하여 기록하였다. 인가된 포텐셜은 대전된 토너 입자들을 대전된 토너 입자들의 극성과 반대 극성을 갖는 플레이트 (전극)를 향하여 이동하게 하였다. ITO 코팅된 유리 플레이트에 인가된 전압의 극성을 조절함으로써, 토너 입자들을 그 플레이트로 이동하게 할 수 있었다.
ITO 코팅된 유리 플레이트를 장치로부터 제거하고, 플레이팅된 잉크를 완전히 건조시키기 위해서 160℃에서 대략 1시간 동안 오븐에 넣어 두었다. 건조 이후에, 건조된 잉크 필름을 함유하는 ITO 코팅된 유리 플레이트의 중량을 측정하였다. 이후, NorparTM 12로 적셔진 헝겊 천을 사용하여 ITO 코팅된 유리 플레이트로부터 잉크를 제거하고, 깨끗한 ITO 유리 플레이트의 중량을 다시 측정하였다. 건조 잉크 코팅된 유리 플레이트와 깨끗한 유리 플레이트 사이의 질량 차이를 20초 플레이팅 시간 동안 증착된 잉크 입자들의 질량 (m)으로 간주하였다. 전류 수치는 커브-피팅 프로그램 (예를 들어, Systat Software Inc.으로부터의 TableCurve 2D)을 사용하여 전류 vs. 시간의 플롯 하의 면적을 적분함으로써, 20초 플레이팅 시간에 걸쳐서 토너 입자들에 의해서 운반된 총 전하 (Q)를 얻는 데에 사용되었다. 이후, 토너 입자들에 의해서 운반된 총 전하를 건조 플레이팅된 잉크 질량으로 나눔으로써 질량 당 전하 (Q/m)를 결정하였다.
점성
액체 잉크의 점성을 Brookfield 점도계 (Model LVT, Brookfield Engineering Laboratories, Inc, Stoughton, MA)를 사용하여 측정하였다.
토너 건조 공정
하기 실시예들 중 일부에 있어서, 건식 토너는 SENTRYTM (SIMCO Industrial Static Control, Bloomington, MN으로부터 구입가능) 이온화 공기 주입기를 구비한 Lab 코팅기 (T.H. Dixon & Co. Ltd., Hertfordshire, England으로부터 구입가능)를 사용하여 습식 토너로부터 제조하였다. 하기에 요약된 건식 토너 제조 방법은 여기에 참고문헌으로서 통합되고, 2004년 6월 30일자로 출원되었으며, 미국 특허청에 함께 계류 중인 미국 실용신안 출원번호 제10/881,637호에 개시되어 있다.
코팅 장치는 코팅 스테이션을 포함하며, 여기에서 액체 잉크가 이동 웹의 표면 상으로 코팅된다. 코팅 스테이션은 액체 캐리어 (액체 잉크) 중에 분산된 대전된 토너 입자들을 포함하는 저장고를 포함한다. 코팅 스테이션은 또한 전기적으로 편향된 증착 롤러 및 캘린더 롤러를 포함한다. 증착 롤러는 액체 잉크를 포함하는 저장고 중에 적어도 부분적으로는 잠기게 되며, 이동 웹과 접촉하거나 또는 간극을 갖는 닙 (nip)을 형성하도록 제조될 수 있다. 이러한 장치에서, 증착 롤러는 0.89 인치 (2.3 cm)의 직경을 가지며, 웹이 5 피트/분의 속도로 이동하는 경우에 60 rpm (2.8 인치/초 (7.1 cm/초)의 표면 속도에 대응)의 속도로 작동된다.
입자들이 코팅된 이동 웹은 알루미늄화된 폴리에스테르 필름 복합체이며, 이는 대략 0.1 ㎛ (1000Å) 두께의 알루미늄 층이 대략 4.0 mil (100㎛) 두께의 폴리에스테르 지지체 상에 형성된 것이다.
증착 롤러는 전기적 편향을 지니며, 액체 잉크 저장고 중에서 회전한다. 편향된 (100V) 증착 롤러의 이동은 포지티브로 대전된 토너 입자들을 수집하게 되며, 이는 바람직하게는 접지된 웹 상으로 전기도금된다. 토너 입자들의 전기적 대전 특성은 입자들을 저장고로부터 이동 웹 표면 상으로 도금하는 것을 도우며, 여기에서 전사된 입자들은 더욱 용이하고 효과적으로 건조된다.
도금된 액체 잉크 입자들은 적어도 한 쌍의 캘린더링 롤러 사이에서 도금된 웹을 통과시킴으로써 과량의 캐리어 액체가 제거되도록 압착된다. 캘린더링 롤러는 대전된 잉크 입자들이 이동 웹으로부터 떨어지는 것을 방지하기 위해서, 증착 롤러보다 더 높은 편향을 갖는다.
코팅 스테이션 성분들로부터 아래쪽으로, 이동 웹은 잔류 액체 캐리어를 원하는 수준으로 제거하기 위해서 건조 스테이션을 통과하게 된다. 가장 일반적으로는, 토너 입자들은, 상기 입자들이 약 20 중량% 미만, 바람직하게는 약 10 중량% 미만을 포함하는 경우에 건조한 것으로 간주될 수 있다.
건조 스테이션은 일반적으로 선형인 경로를 갖는 오븐이며, 이를 따라서 이동 웹이 이동한다. 건조될 액체 잉크 입자들은 분 당 5 피트의 웹 속도에서 50℃로 유지되는 오븐을 통과하는 20 피트 길이의 웹 경로를 이동한다. 웹 상의 입자들의 평균 코팅 두께는 토너 입자들의 평균 입자 직경의 약 2 내지 약 10배이다.
비록 건조 온도가 변화될 수 있지만, 건조는 적어도 약 5℃, 습식 토너의 유효 Tg 미만의 온도에서 수행된다. 65℃의 Tg를 갖는 액체 잉크에 대해서는 50℃의 온도가 사용된다.
오븐으로부터 나온 이후에는, 이동 웹 상의 건조된 토너 입자들은 마찰전기적 대전을 제거하는 것을 돕기 위해서 탈이온기 유닛을 통과한다. 이어서, 건조된 토너 입자들은 입자 제거 스테이션에서 플라스틱 블레이드에 의해서 이동 웹으로부터 수집 장치 내로 서서히 스크레이핑된다 (scraped).
PRINT TESTING
하기 실시예들에서, 토너는 하기 방법을 사용하여 최종 화상 수용체 상으로 프린팅되었다:
감광성 임시 화상 수용체 (유기 감광체 또는 "OPC")를 대략 850 볼트의 균일한 포지티브 전하로 대전시켰다. 포지티브로 대전된 OPC 표면을 화상에 따라서 주사 적외선 레이져 모듈로 조사함으로써, 상기 레이져가 충돌하는 표면에서 전하를 감소시켰다. 통상적인 전하-감소 수치는 50 볼트 내지 100 볼트였다.
이어서, 토너 입자들을 OPC 표면으로 가하기 위해서 현상 장치를 사용하였다. 현상 장치는 하기 요소들을 포함하였다: 습식 토너, OPC와 접촉하는 도전성 고무 현상 롤러, 현상 롤러 표면과 접촉하는 절연성 폼 클리닝 롤러, 도전성 증착 롤러, 현상 롤러와 접촉하고 있는 도전성 계측 롤, 및 절연성 폼 잉크 펌핑 롤러. 현상 롤러와 OPC 사이의 접촉 영역은 "현상 닙 (developing nip)"으로 불려진다. 도전성 증착 롤러는 그 롤러 축이 현상 롤러 축과 평행하고, 그 표면이 현상 롤러의 표면으로부터 대략 150 미크론의 거리를 갖도록 배열됨으로써, 증착 갭을 형성하도록 배치되었다.
현상 도중에, 잉크 펌핑 롤러는 액체 잉크를 증착 롤러 및 현상 롤러 사이의 갭으로 공급하였다. 토너 필름은 초기에는 대략 600볼트의 전압을 현상 롤러에 인가하고, 대략 800볼트의 전압을 증착 및 계측 롤러 양자에 인가함으로써, 현상 롤러 표면에 플레이팅되었다. 현상 및 증착 롤러 사이의 200볼트 차이는 양으로 대전된 토너 입자들이 증착 닙에서 현상기 롤러의 표면으로 이동하게 한다. 대략 800볼트로 편향된 계측 롤러는 현상 롤러 표면으로부터 과량의 액체를 제거하였다.
현상기 롤러의 표면은 대략 25% (w/w) 고체로 토너의 균일하게 두꺼운 층을 포함하였다. 이러한 토너층이 현상 닙을 통과함에 따라서, 토너는 현상기 롤러로부터 잠상 영역으로 전사되었다. 현상기 롤러와 잠상 영역 사이의 대략 500볼트 차이는 양으로 대전된 토너 입자들이 OPC 표면으로 현상되게 하였다. 현상 닙의 출구에서, OPC는 토너 화상을 포함하였으며, 현상기 롤러는 토너 화상의 네거티브상을 포함하고, 이는 폼 클리닝 롤러를 회전시킴으로써 현상기 롤러의 표면으로부터 클리닝되었다.
OPC 상의 현상된 화상은 연이어서, 중간체 전사 벨트 (Intermediate Transfer Belt, ITB)를 OPC 표면으로 가압하는 도전성 고무 롤러에 인가된 -800 내지 -2000볼트 범위의 전기적 편향으로 정전기적으로 ITB로 전사되었다. 최종 화상 수용체로의 전사는 화상 수용체 뒤에서 도전성의 편향된 고무 전사 롤러를 가압 적용하고, 최종 화상 수용체 및 접지된, 도전성 금속 전사 백업 롤러 사이의 화상 형성된 ITB를 가압함으로써, 정전기적-보조 오프셋 전사로 이루어졌다. 전사 롤러는 통상적으로 1200 내지 3000볼트 범위로 편향된다.
광학 밀도 및 색순도
광학 밀도 및 색순도를 측정하기 위해서, GRETAG SPM 50 LT 계측기를 사용하였다. 계측기는 Gretag Limited, CH-8105 Regensdort, Switzerland에 의해서 제조되었다. 계측기는 다양한 버튼들 및 스위치들을 통하여 선택되는, 다양한 작업 모드들을 통하여 몇몇 다른 기능들을 수행한다. 기능 (예를 들어, 광학 밀도)이 선택된 후에는, 계측기의 측정 구멍을 백그라운드, 또는 화상 형성 지지체의 비화상 부분에 놓고, 이를 제로화 (zero)하였다. 그후, 측정 구멍을 지정된 컬러 패치 상에 놓고, 측정 버튼을 활성화시켰다. 컬러 패치의 다양한 색 성분들 (이 경우, 시안 (C), 마젠타 (M), 옐로우 (Y), 및 블랙 (K))의 광학 밀도들은 계측기의 스크린 상에 표시된다. 각각의 특정 성분들의 수치는 컬러 패치의 그 성분에 대한 광학 밀도로서 사용된다. 예를 들어, 컬러 패치가 오직 시안뿐인 경우에는, 광학 밀도 판독은 단순히 C에 대한 스크린 상의 수치로서 열거될 수 있다.
명명법
하기 실시예들에서, 각 코폴리머의 성분에 대한 세부사항들은 코폴리머를 제조하는 데에 사용된 모노머들의 중량 백분율을 비율화함으로써 요약된다. 그래프팅 부위 조성은 코폴리머 또는 코폴리머 전구체를 포함하는 모노머들의 중량 백분율로서 표현된다. 예를 들어 TCHMA/HEMA-TMI (97/3-4.7)로 명명된 그래프트 안정화제 (코폴리머의 S 부분에 대한 전구체)는, 상대적 중량을 기초로 97 중량부의 TCHMA 및 3 중량부의 HEMA를 공중합시킴으로써 제조되고, 이러한 히드록시 관능 폴리머는 4.7 중량부의 TMI와 반응된다.
유사하게, TCHMA/HEMA-TMI // EMA (97/3-4.7 // 100% w/w)로 명명된 그래프트 코폴리머 오가노졸은, 지정된 그래프트 안정화제 (TCHMA/HEMA-TMI (97/3-4.7% w/w)) (S 부분 또는 껍질)를 지정된 중심 모노머 EMA (D 부분 또는 중심, 100% EMA)와, 실시예 중에 기재된 상대적 중량으로 결정된 D/S (중심/껍질)의 특정 비율로 공중합시킴으로써 제조된다.
그래프트 안정화제 제조
실시예 1 (GO29)
응축기, 전자 온도 조절기에 연결된 열전쌍, 건조 질소 공급원에 연결된 질소 유입 튜브 및 혼합기를 구비한 190 리터 반응기를, 헵탄 환류로 완전히 세척하고, 진공 하의 100℃에서 완전히 건조시켰다. 질소 블랭킷을 가하고, 반응기를 주위 온도로 냉각시켰다. 반응기에 진공에 의해서, 88.45　kg의 NorparTM 12 유체를 채웠다. 진공을 멈춘 후, 28.32 리터/hr의 질소 흐름을 가하고, 70 RPM에서 교반을 개시하였다. 이어서, 30.12 kg의 TCHMA를 가하고, 컨테이너를 1.22 kg의 NorparTM 12 유체로 린스하고, 0.95 kg의 98% (w/w) HEMA를 가하고, 컨테이너를 0.62 kg의 NorparTM 12 유체로 린스하였다. 최종적으로, 0.39 kg의 V-601을 첨가하고, 컨테이너를 0.091 kg의 NorparTM 12 유체로 린스하였다. 이어서, 완전 진공을 10분 동안 가하고, 질소 블랭킷으로 중단시켰다. 제2의 진공을 10분 동안 가하고, 교반을 멈추어 어떠한 기포도 용액으로부터 흘러나오지 않도록 하였다. 이어서, 진공을 질소 블랭킷으로 중단시키고, 28.32 리터/hr의 질소 경유량 (light flow)을 가하였다. 교반을 70 RPM에서 재개하고, 혼합물을 75℃까지 가열한 후, 4시간 동안 유지하였다. 변환은 정량적이었다.
혼합물을 100℃까지 가열한 후, 그 온도에서 1시간 동안 유지하여 임의의 잔류 V-601을 파괴한 후, 다시 70℃까지 냉각시켰다. 질소 유입 튜브를 제거하고, 0.62 kg의 NorparTM 12 유체를 사용하여 컨테이너를 린스하면서 0.05 kg의 95% (w/w) DBTDL을 혼합물에 가하고, 이어서 1.47 kg의 TMI를 가하였다. TMI는 반응 혼합물을 교반하면서 대략 5분에 걸쳐서 지속적으로 가하였으며, 컨테이너는 0.64 kg의 NorparTM 12 유체로 린스하였다. 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 반응시켰으며, 그 동안의 변환은 정량적이었다.
이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 냉각된 혼합물은, 어떠한 가시적인 불용성 물질을 포함하지 않는 점성의 투명 액체였다. 액체 혼합물의 고형분 백분율은 상기 서술한 건조 방법을 사용한 결과, 26.0% (w/w)로 측정되었다. 상기 서술한 GPC 방법을 사용하여 분자량을 측정하였으며; 코폴리머는 2개의 독립적인 측정들에 기초할 때, 289,800의 Mw와 2.44의 Mw/Mn 비를 나타내었다. 산물은 TMI 그래프팅 부위를 갖는 TCHMA 및 HEMA의 코폴리머였으며, 여기에서 TCHMA/HEMA-TMI (97/3-4.7% w/w)로 명명되었고, 껍질 성분 중에 어떠한 염기성 기도 포함하지 않는 오가노졸을 제조하는 데에 사용될 수 있다. 유리 전이 온도는 상술한 DSC를 사용하여 측정되었다. 껍질 코폴리머는 115℃의 Tg를 가졌다.
실시예 2 (GO25)
응축기, 전자 온도 조절기에 연결된 열전쌍, 건조 질소 공급원에 연결된 질소 유입 튜브 및 혼합기를 구비한 190 리터 반응기를, 91.6　kg의 NorparTM 12 유체, 30.1 kg의 TCHMA, 0.95 kg의 98% (w/w) HEMA 및 0.39 kg의 V-601의 혼합물로 채웠다. 혼합물을 교반하면서, 반응기를 대략 2 리터/min의 흐름 속도로 30분 동안 건조 질소로 퍼지화 (purge)하였으며, 이어서 질소 흐름 속도를 대략 0.5 리터/min으로 감소시켰다. 혼합물을 75℃에서 4시간 동안 가열하였다. 변환은 정량적이었다.
혼합물을 100℃로 1시간 동안 가열하여 임의의 잔류 V-601을 파괴한 후, 다시 70℃까지 냉각시켰다. 질소 유입 튜브를 제거하고, 0.05 kg의 95% (w/w) DBTDL을 혼합물에 가하였다. 다음으로, 1.47 kg의 TMI를, 지속적으로 교반되는 반응 혼합물 내로, 대략 5분에 걸쳐서 점진적으로 가하였다. 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 반응시켰으며, 그 동안의 변환은 정량적이었다.
이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시켜서, 어떠한 가시적인 불용성 물질도 포함하지 않는 점성의 투명 액체를 제조하였다. 액체 혼합물의 고형분 백분율은 상기 서술한 건조 방법을 사용한 결과, 26.2% (w/w)로 측정되었다. 이어서, 상기 서술한 GPC 방법을 사용하여 분자량을 측정하였으며; 코폴리머는 2개의 독립적인 측정들에 기초할 때, 251,300의 Mw와 2.8의 Mw/Mn 비를 나타내었다. 산물은 TMI 그래프팅 부위를 갖는 TCHMA 및 HEMA의 코폴리머였으며, 여기에서 TCHMA/HEMA-TMI (97/3-4.7% w/w)로 명명되었고, 오가노졸을 제조하는 데에 사용될 수 있다. 유리 전이 온도는 상술한 DSC를 사용하여 측정되었다. 껍질 코폴리머는 120℃의 Tg를 가졌다.
실시예 3 (GO32)
응축기, 전자 온도 조절기에 연결된 열전쌍, 건조 질소 공급원에 연결된 질소 유입 튜브 및 혼합기를 구비한 190 리터 반응기를, 헵탄 환류로 완전히 세척하고, 진공 하의 100℃에서 완전히 건조시켰다. 질소 블랭킷을 가하고, 반응기를 주위 온도로 냉각시켰다. 반응기에 진공에 의해서, 88.6　kg의 NorparTM 12 유체를 채웠다. 진공을 멈춘 후, 28.32 리터/hr의 질소 흐름을 가하고, 70 RPM에서 교반을 개시하였다. 이어서, 30.18 kg의 TCHMA를 가하고, 컨테이너를 1.2 kg의 NorparTM 12 유체로 린스하였다. 0.95 kg의 98% (w/w) HEMA를 가하고, 컨테이너를 0.64 kg의 NorparTM 12 유체로 린스하였다. 최종적으로, 0.39 kg의 V-601을 첨가하고, 컨테이너를 0.9 kg의 NorparTM 12 유체로 린스하였다. 이어서, 완전 진공을 10분 동안 가하고, 질소 블랭킷으로 중단시켰다. 제2의 진공을 10분 동안 가하고, 교반을 멈추어 어떠한 기포도 용액으로부터 흘러나오지 않도록 하였다. 이어서, 진공을 질소 블랭킷으로 중단시키고, 28.32 리터/hr의 질소 경유량 (light flow)을 가하였다. 교반을 75 RPM에서 재개하고, 혼합물을 75℃까지 가열한 후, 4시간 동안 유지하였다. 변환은 정량적이었다.
혼합물을 100℃까지 가열한 후, 그 온도에서 1시간 동안 유지하여 임의의 잔류 V-601을 파괴한 후, 다시 70℃까지 냉각시켰다. 질소 유입 튜브를 제거하고, 0.62 kg의 NorparTM 12 유체를 사용하여 컨테이너를 린스하면서 0.50 kg의 95% (w/w) DBTDL을 혼합물에 가하고, 이어서 1.47 kg의 TMI를 가하였다. TMI는 반응 혼합물을 교반하면서 대략 5분에 걸쳐서 적가하였으며, 컨테이너는 0.64 kg의 NorparTM 12로 린스하였다. 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 반응시켰으며, 그 동안의 변환은 정량적이었다.
이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 냉각된 혼합물은, 어떠한 가시적인 불용성 물질을 포함하지 않는 점성의 투명 액체였다. 액체 혼합물의 고형분 백분율은 상기 서술한 건조 방법을 사용한 결과, 26.0% (w/w)로 측정되었다. 이어서, 상기 서술한 GPC 방법을 사용하여 분자량을 측정하였으며; 코폴리머는 2개의 독립적인 측정들에 기초할 때, 201,050의 Mw와 2.5의 Mw/Mn 비를 나타내었다. 산물은 TMI 랜덤 측쇄를 갖는 TCHMA 및 HEMA의 코폴리머였으며, 여기에서 TCHMA/HEMA-TMI (97/3-4.7% w/w)로 명명되었고, 오가노졸을 제조하는 데에 사용될 수 있다. 표 2에는 실시예 1 내지 3의 그래프트 안정화제 조성들을 요약하였다.
실시예 그래프트 안정화제 조성 (% w/w) 고형분 (% w/w) 분자량
Mw Mw/Mn
1 TCHMA/HEMA-TMI (97/3-4.7% w/w) 26.2 251,300 2.8
2 TCHMA/HEMA-TMI (97/3-4.7% w/w) 25.4 299,100 2.6
3 TCHMA/HEMA-TMI (97/3-4.7% w/w) 26 201,050 2.5
오가노졸 제조
실시예 4 (4043 JQA)
본 실시예는 9/1의 중심/껍질 비율을 갖는 오가노졸을 제조하기 위한 실시예 2의 그래프트 안정화제의 사용을 서술한 것이다. 응축기, 전자 온도 조절기에 연결된 열전쌍, 건조 질소의 공급원에 연결된 질소 유입 튜브 및 기계적 교반기를 구비한 5000 ml의 3-구 원형 플라스크를, 2614 g의 NorparTM 12, 실시예 2로부터 얻은 267.18 g의 그래프트 안정화제 혼합물 (26.2% (w/w) 폴리머 고형분), 560 g의 EMA, 49.63 g의 AAD, 및 9.45 g의 V-601의 혼합물로 채웠다. 혼합물을 교반하면서, 반응 플라스크를 대략 2 리터/min의 흐름 속도로 30분 동안 건조 질소로 퍼지화하였다. 이어서, 중공 유리 마개를 응축기의 개방 말단 내로 삽입하고, 질소 흐름 속도를 대략 0.5 리터/min으로 감소시켰다. 혼합물을 70℃로 16시간 동안 가열하였다. 변환은 정량적이었다.
대략 350 g의 n-헵탄을 냉각된 오가노졸에 첨가하였다. 드라이 아이스/아세톤 응축기를 구비하고, 90℃에서 작동되며, 대략 15 mm Hg의 진공을 사용하는 회전 증발기를 사용하여 결과물인 혼합물로부터 잔류 모노머를 제거하였다. 잔류 모노머가 제거된 오가노졸을 실온으로 냉각시켜서, 불투명한 백색의 분산물을 얻었다.
이러한 오가노졸은 (TCHMA/HEMA-TMI // EMA/AAD) (97/3-4.7//91.9/8.1% w/w) c/s 9로 명명되었으며, 이는 토너 제제를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 잔류 모노머 제거 이후의 오가노졸 분산물의 고형분 백분율은 상기 서술한 건조 방법을 사용한 결과, 15.8% (w/w)로 측정되었다. 이어서, 상기 서술한 레이저 회절 방법을 사용하여 평균 입자 크기를 측정한 결과; 오가노졸은 53.3 ㎛의 부피 평균 직경을 가졌다. 오가노졸 폴리머의 유리 전이 온도는 상기 서술한 DSC를 사용하여 측정되었으며, 65℃로 측정되었다.
실시예 5 (OO49)
응축기, 전자 온도 조절기에 연결된 열전쌍, 건조 질소의 공급원에 연결된 질소 유입 튜브 및 혼합기를 구비한 2120 리터 반응기를, 헵탄 환류로 완전히 세척하고, 이어서 진공 하의 100℃에서 완전히 건조시켰다. 질소 블랭킷을 가하고, 반응기를 주위 온도로 냉각시켰다. 반응기에, 689 kg의 NorparTM 12 유체 및 실시예 1로부터 얻은 43.0 kg의 그래프트 안정화제 혼합물 (25.4% (w/w) 폴리머 고형분)의 혼합물과 함께, 펌프를 린스하기 위한 4.3 kg의 추가적인 NorparTM 12 유체를 가하였다. 65 RPM에서 교반을 개시하고, 주위 온도의 유지를 확인하기 위해서 온도를 체크하였다. 다음으로, 92 kg의 EMA를, 펌프를 린스하기 위한 12.9 kg의 NorparTM 12 유체와 함께 첨가하였다. 최종적으로, 컨테이너를 린스하기 위한 4.3 kg의 NorparTM 12 유체와 함께, 1.0 kg의 V-601을 첨가하였다. 40 torr의 진공을 10분동안 가하고, 질소 블랭킷으로 중단시켰다. 제2 의 진공을 40 torr에서 추가적인 10 분 동안 가하고, 교반을 멈추어 어떠한 기포도 용액으로부터 흘러나오지 않도록 하였다. 질소 블랭킷으로 진공을 중단시키고, 14.2 리터/min의 질소 경유량을 가하였다. 75 RPM의 교반을 재개하고, 반응기의 온도를 75℃로 가열한 후, 5시간 동안 유지하였다. 변환은 정량적이었다.
86.2 kg의 n-헵탄 및 172.4 kg의 NorparTM 12 유체를 첨가함으로써, 결과물인 혼합물로부터 잔류 모노머를 제거하였으며, 배치를 95℃로 가열하면서 교반을 80 RPM으로 유지하였다. 질소 흐름을 멈추고, 126 torr의 진공을 가하였으며, 이를 10분 동안 유지하였다. 이어서, 진공을 80, 50, 및 31 torr로 증가시키고, 각 수준에서 10분 동안 유지하였다. 최종적으로, 진공을 20 torr로 증가시키고, 30분 동안 유지하였다. 이 시점에서, 완전 진공을 가하고, 360.6 kg의 증류물을 수득하였다. 제2의 잔류 모노머 제거를 수행하고, 상기 공정을 수행한 후, 281.7 kg의 증류물을 수득하였다. 진공을 멈추고, 잔류 모노머가 제거된 오가노졸을 실온으로 냉각시켜서, 불투명한 백색의 분산물을 얻었다.
이러한 오가노졸은 (TCHMA/HEMA-TMI // EMA (97/3-4.7//100% w/w)로 명명되었으며, 이는 8/1의 D/S 비율을 가졌다. 잔류 모노머 제거 이후의 오가노졸 분산물의 고형분 백분율은 상기 서술한 건조 방법을 사용한 결과, 13.3% (w/w)로 측정되었다. 이어서, 상기 서술한 광 산란 방법을 사용하여 평균 입자 크기를 측정하였다. 오가노졸 입자는 42.3 ㎛의 부피 평균 직경을 가졌다. 오가노졸 폴리머의 유리 전이 온도는 상기 서술한 DSC를 사용하여 측정되었으며, 62.7℃로 측정되었다.
실시예 6 (OO50)
본 실시예는 8:1의 D/S 비율을 갖는 오가노졸의 제조에 관한 것이다. 응축기, 전자 온도 조절기에 연결된 열전쌍, 건조 질소의 공급원에 연결된 질소 유입 튜브 및 혼합기를 구비한 2120 리터 반응기를, 헵탄 환류로 완전히 세척하고, 이어서 진공 하의 100℃에서 완전히 건조시켰다. 질소 블랭킷을 가하고, 반응기를 주위 온도로 냉각시켰다. 반응기에, 632.3 kg의 NorparTM 12 및 실시예 3으로부터 얻은 44.1 kg의 그래프트 안정화제 혼합물 (26.0% (w/w) 폴리머 고형분)의 혼합물과 함께, 펌프를 린스하기 위한 4.1 kg의 추가적인 NorparTM 12를 가하였다. 65 RPM에서 교반을 개시하고, 주위 온도의 유지를 확인하기 위해서 온도를 체크하였다. 다음으로, 92.2 kg의 EMA를, 펌프를 린스하기 위한 25.9 kg의 NorparTM 12와 함께 첨가하였다. 최종적으로, 컨테이너를 린스하기 위한 4.5 kg의 NorparTM 12 유체와 함께, 1.04 kg의 V-601을 첨가하였다. 40 torr의 진공을 10분 동안 가하고, 질소 블랭킷으로 중단시켰다. 제2 의 진공을 40 torr에서 10 분 동안 가하고, 교반을 멈추어 어떠한 기포도 용액으로부터 흘러나오지 않도록 하였다. 질소 블랭킷으로 진공을 중단시키고, 14.21 리터/min의 질소 경유량을 가하였다. 75 RPM의 교반을 재개하고, 반응기의 온도를 75℃로 가열한 후, 5시간 동안 유지하였다. 변환은 정량적이었다.
86.3 kg의 n-헵탄 및 172 kg의 NorparTM 12 유체를 첨가함으로써, 결과물인 혼합물로부터 잔류 모노머를 제거하였으며, 배치를 95℃로 가열하면서 교반을 80 RPM으로 유지하였다. 질소 흐름을 멈추고, 126 torr의 진공을 가하였으며, 이를 10분 동안 유지하였다. 이어서, 진공을 80, 50, 및 31 torr로 증가시키고, 각 수준에서 10분 동안 유지하였다. 최종적으로, 진공을 20 torr로 증가시키고, 30분 동안 유지하였다. 이 시점에서, 완전 진공을 가하고, 372.7 kg의 증류물을 수득하였다. 제2의 잔류 모노머 제거를 수행하고, 상기 공정을 수행한 후, 311.4 kg의 증류물을 수득하였다. 진공을 멈추고, 잔류 모노머가 제거된 오가노졸을 실온으로 냉각시켜서, 불투명한 백색의 분산물을 얻었다.
이러한 오가노졸은 TCHMA/HEMA-TMI//EMA (97/3-4.7//100% w/w)로 명명되었다. 잔류 모노머 제거 이후의 오가노졸 분산물의 고형분 백분율은 상기 서술한 건조 방법을 사용한 결과, 대략 13.4% (w/w)로 측정되었다. 이어서, 상기 서술한 광 산란 방법을 사용하여 평균 입자 크기를 측정하였으며; 오가노졸은 42.0 ㎛의 부피 평균 직경을 가졌다. 오가노졸 폴리머는 70.13℃의 Tg를 가졌다. 하기 표 3에는 실시예 4 내지 6의 오가노졸 코폴리머 조성들을 요약하였다.
실시예 오가노졸 조성 (% w/w) (중심/껍질 ("c/s") 비율) Tg (℃) 입자 크기 (㎛)
4 TCHMA/HEMA-TMI//EMA/AAD (97/3-4.7//92/8), c/s 9 65 53.3
5 TCHMA/HEMA-TMI//EMA (97/3-4.7//100), c/s 8 62.7 42.3
6 TCHMA/HEMA-TMI//EMA (97/3-4.7//100), c/s 8 70.13 42.0
습식 잉크의 제조 및 후속 건식 토너의 제조
실시예 7 (블랙 잉크 1, 4050JQA)
본 실시예는 습식 토너, 이어서 건식 토너를 제조하기 위해서, 실시예 4의 오가노졸을 사용하는 것을 예시한 것이다. 1790 g의 오가노졸 (NorparTM 12 중의 15.8% (w/w) 고형분)을 358 g의 NorparTM 12, 47 g의 블랙 안료 (Aztech EK8200, Magruder Color Company, Tucson, AZ) 및 4.43 g의 26.61% (w/w) 지르코늄 HEX-CEM 용액과 조합하였다.　 이 혼합물을 472.6 g의 0.8 mm 직경 이트륨 안정화 세라믹 매체 (Morimura Bros. (USA) Inc., Torrence, CA로부터 구입가능)로 충전된 Hockmeyer HSD 함침 밀링기　(Model HM-1/4, Hockmeyer Equipment Corp. Elizabeth City, NC) 중에서 밀링하였다.　 밀링기는 21℃의 밀링 챔버 온도를 갖는 재킷을 통하여 순환하는 냉각수로 2000 RPM에서 가동되었다. 밀링 시간은 61분 동안이었다. 토너 농축물의 고형분 백분율은 상기 서술한 건조 방법을 사용하여 15.5% (%/%)로 측정되었다. 평균 입자 크기는 상기 서술한 Horiba LA-920 레이저 회절 방법을 사용하여 측정하였다.
부피 평균 입자 크기: 6.21 미크론
Q/M: 168 μC/g
벌크 도전성: 439 picoMhos/cm
백분율 유리 상 도전성: 0.88%
동적 이동성: 8.23E-11 (m2/Vsec)
건식 토너:
본 실시예 중의 1540 g의 습식 잉크를 상기 서술한 건조 방법을 사용하여 건조시켰다. 건조 토너 분말의 백분율 고형분은 상기 서술한 건조 방법을 사용하여 측정하였다. 표 4에는 본 실시예의 건조 토너에 대한 백분율 고형분을 요약하였다.
실시예 8 (블랙 잉크 2, 04180F)
실시예 5로부터의 오가노졸 (NorparTM 12 중의 13.30% (w/w) 고형분) 114.04 kg을 22.58 kg의 NorparTM 12, 3.03 kg의 블랙 안료 EK8200 (Aztech Company, Tucson AZ) 및 352.7g의 25.8% (w/w) 지르코늄 HEX-CEM 용액과 조합하였다.　 이 혼합물을 15 kg의 0.8 mm 직경 이트륨 안정화 세라믹 매체 (Morimura Bros. (USA) Inc., Torrence, CA로부터 구입가능)로 충전된 Hockmeyer HSD 함침 밀링기　(Model HM-1/4, Hockmeyer Equipment Corp. Elizabeth City, NC) 중에서 밀링하였다.　 밀링기는 80℃의 밀링 챔버 온도를 갖는 재킷을 통하여 순환하는 열수로 1,364 RPM에서 1분 동안 가동되고, 45℃에서 추가적인 94분 동안 가동되었다.
토너 농축물의 고형분 백분율은 13% (%/%)이었으며, 상기 서술한 테스트 방법들을 사용하여 측정한 결과 하기 특성들을 나타내었다.
부피 평균 입자 크기: 5.0 미크론
Q/M: 181 μC/g
벌크 도전성: 340 picoMhos/cm
백분율 유리 상 도전성: 1.72%
건식 토너:
본 실시예 중의 1540 g의 습식 잉크를 상기 서술한 건조 방법을 사용하여 건조시켰다. 건조 토너 분말의 백분율 고형분은 상기 서술한 건조 방법을 사용하여 측정하였다. 표 3에는 본 실시예의 건조 토너에 대한 백분율 고형분을 요약하였다.
실시예 9 (블랙 잉크 3, 04223C)
실시예 6으로부터의 오가노졸 (NorparTM 12 중의 대략 13.4% (w/w) 고형분) 12,126.9 g을 2,472.6 g의 NorparTM 12, 325.0 g의 블랙 안료 EK8200 (Aztech Company, Tucson AZ) 및 75.6 g의 25.8% (w/w) 지르코늄 HEX-CEM 용액과 조합하였다.　 이 혼합물을 4,175 g의 0.8 mm 직경 이트륨 안정화 세라믹 매체 (Morimura Bros. (USA) Inc., Torrence, CA로부터 구입가능)로 충전된 Hockmeyer HSD 함침 밀링기　(Model HM1, Hockmeyer Equipment Corp. Elizabeth City, NC) 중에서 밀링하였다.　 밀링기는 80℃의 밀링 챔버 온도를 갖는 재킷을 통하여 순환하는 열수로 2,500 RPM에서 60분 동안 가동되었다. 이어서 밀링기를 45℃로 냉각시키고, 혼합물을 추가적으로 35분 동안 밀링하였다.
토너 농축물의 고형분 백분율은 12.8% (%/%)이었으며, 상기 서술한 테스트 방법들을 사용하여 측정한 결과 하기 특성들을 나타내었다.
부피 평균 입자 크기: 4.26 미크론
Q/M: 361 μC/g
벌크 도전성: 525 picoMhos/cm
백분율 유리 상 도전성: 2.40%
동적 이동성: 79.32E-11 (m2/Vsec)
건식 토너:
본 실시예 중의 1540 g의 습식 잉크를 상기 서술한 건조 방법을 사용하여 건조시켰다. 건조 토너 분말의 백분율 고형분은 상기 서술한 건조 방법을 사용하여 측정하였다. 표 4에는 본 실시예의 건조 토너에 대한 백분율 고형분을 요약하였다.
건조 오가노졸 토너들의 백분율 고형분
실시예# 7 8 9
백분율 고형분 (% w/w) 97 97 95
실리콘 유체 중의 재분산된 잉크의 제조
실시예 10. 재분산된 잉크 4050JQA(S)
실시예 7의 건조 토너 2.25 g을, 16 oz 병 내의 27.75 g의 Dow Corning® 200, (50 cs) 실리콘 유체 (Dow Corning Co, Midland, MI)와 조합하였다. 이어서, 병 내의 혼합물을 손으로 약 2분 동안 흔들어주고, Direct Tip Probe VirSonic 음파처리기 (The VirTis Company, Inc., Gardiner, NY에 의한 Model-550) 중에서 6분 동안 음파처리하였다.　 상기 서술한 테스트 방법들을 사용하여, 입자 크기, 도전성, 자유상 도전성 (free phase conductivity, FPC), Q/M, 잉크 점성 및 작용성 프린팅 (functional printing)을 측정하였다. 표 5에는 본 실시예에 대한 테스트 결과들을 요약하였다.
실시예 11. 재분산된 잉크 04180F(S1)
실시예 8의 건조 토너 4 g을, 16 oz 병 내의 36 g의 Dow Corning® 200, (2 cs) 실리콘 유체 (Dow Corning Co, Midland, MI)와 조합하였다. 이어서, 병 내의 혼합물을 손으로 약 2분 동안 흔들어주고, Direct Tip Probe VirSonic 음파처리기 (The VirTis Company, Inc., Gardiner, NY에 의한 Model-550) 중에서 6분 동안 음파처리하였다.　 상기 서술한 테스트 방법들을 사용하여, 입자 크기, 도전성, 자유상 도전성 (free phase conductivity, FPC), Q/M, 잉크 점성 및 작용성 프린팅 (functional printing)을 측정하였다. 표 5에는 본 실시예에 대한 테스트 결과들을 요약하였다.
실시예 12. 재분산된 잉크 04180F(S2)
실시예 8의 건조 토너 4 g을, 16 oz 병 내의 36 g의 Dow Corning® 200, (5 cs) 실리콘 유체 (Dow Corning Co, Midland, MI)와 조합하였다. 이어서, 병 내의 혼합물을 손으로 약 2분 동안 흔들어주고, Direct Tip Probe VirSonic 음파처리기 (The VirTis Company, Inc., Gardiner, NY에 의한 Model-550) 중에서 6분 동안 음파처리하였다.　 상기 서술한 테스트 방법들을 사용하여, 입자 크기, 도전성, 자유상 도전성 (free phase conductivity, FPC), Q/M, 잉크 점성 및 작용성 프린팅 (functional printing)을 측정하였다. 표 5에는 본 실시예에 대한 테스트 결과들을 요약하였다.
실시예 13. 재분산된 잉크 04180F(S3)
실시예 8의 건조 토너 4 g을, 16 oz 병 내의 36 g의 Dow Corning® 200, (10 cs) 실리콘 유체 (Dow Corning Co, Midland, MI)와 조합하였다. 이어서, 병 내의 혼합물을 손으로 약 2분 동안 흔들어주고, Direct Tip Probe VirSonic 음파처리기 (The VirTis Company, Inc., Gardiner, NY에 의한 Model-550) 중에서 6분 동안 음파처리하였다.　 상기 서술한 테스트 방법들을 사용하여, 입자 크기, 도전성, 자유상 도전성 (free phase conductivity, FPC), Q/M, 잉크 점성 및 작용성 프린팅 (functional printing)을 측정하였다. 표 5에는 본 실시예에 대한 테스트 결과들을 요약하였다.
실시예 14. 재분산된 잉크 04180F(S4)
실시예 8의 건조 토너 4 g을, 16 oz 병 내의 36 g의 Dow Corning® 225 실리콘 유체 (Dow Corning Co, Midland, MI)와 조합하였다. 이어서, 병 내의 혼합물을 손으로 약 2분 동안 흔들어주고, Direct Tip Probe VirSonic 음파처리기 (The VirTis Company, Inc., Gardiner, NY에 의한 Model-550) 중에서 6분 동안 음파처리하였다.　 상기 서술한 테스트 방법들을 사용하여, 입자 크기, 도전성, 자유상 도전성 (free phase conductivity, FPC), Q/M, 잉크 점성 및 작용성 프린팅 (functional printing)을 측정하였다. 표 5에는 본 실시예에 대한 테스트 결과들을 요약하였다.
실시예 15. 재분산된 잉크 (Eurosupreme 중의 04223C)
실시예 8의 건조 토너 52.9 g을, 64 oz 병 내의 348 g의 Eurosupreme 합성 유전성 유체 (Commonwelth Oil, Ontario, Canada)와 조합하였다. 이어서, 병 내의 혼합물을 손으로 약 2분 동안 흔들어주고, Bransonic 32 초음파 세정기 (Branson Cleaning Equipment Co., Shelton, CT) 중에서 10분 동안 음파처리하였다.　 상기 서술한 테스트 방법들을 사용하여, 직접적으로 토너 입자들의 대전 수준들을 반영하는 도전성을 측정하였다.
13.2% (w/w) 고형분 토너 농축물은 상기 서술한 테스트 방법들을 사용하여 측정한 결과, 하기 특성들을 나타내었다:
부피 평균 입자 크기: 3.91 미크론
Q/M: 198 μC/g
벌크 도전성: 177 picoMhos/cm
백분율 유리상 도전성: 3.19%
인쇄된 화상의 OD: 1.07
인쇄된 화상은 약간 지질성 (papery)을 나타내었지만, 고해상도를 가진 균일한 화상으로 나타났다.
오리지널 블랙 잉크 및 재분산된 블랙 잉크의 분석 테스트 결과들
실시예 # 캐리어 액체 고형분 (%w/w) 도전성 (pMho/cm) 입자 크기 % FPC Q/M (μC/g) 점성 (cps) TOD*
Dv (㎛) Dn (㎛)
10 DC200 (cs50) 7.5 4 18.49 1.7 12 137 0.4
11 DC200 (cs2) 10 54 11.27 2 1.57 75 25 1.72
12 DC200 (cs5) 10 34 8.85 2 1.64 20 40 1.01
13 DC200 (cs10) 10 17 5.99 1.73 2.25 9 57.5 0.71
14 DC225 10 15 6.49 1.75 2.27 9 65 0.65
15 Eurosupreme 13.2 177 3.91 NA 3.19 198 NA NA
* 투과 광학 밀도
상기 서술한 실리콘계 캐리어들에 대한 Q/M 테스트 방법에서는, 전기도금된 잉크 페이스트를 포함하는 ITO 코팅된 유리 플레이트를 장치로부터 제거하고, 160℃에서 오븐 내에 대략 1 내지 48시간 동안 넣어 두어 도금된 잉크를 완전히 건조시켰다. 건조 이후에, 건조 잉크 필름을 포함하는 ITO 코팅된 유리 플레이트의 투과 광학 밀도 (TOD)를, "232" 밀도계 (X-Rite Company at Grand Rapid, MI)를 사용하여 측정하였다.
실시예 16 재분산된 잉크 04223C(S1)
실시예 9의 건조 토너 4 g을, 16 oz 병 내의 36 g의 Dow Corning® 200 (2cs) 실리콘 유체 (Dow Corning Co, Midland, MI)와 조합하였다. 이어서, 병 내의 혼합물을 손으로 약 2분 동안 흔들어주고, Direct Tip Probe VirSonic 음파처리기 (The VirTis Company, Inc., Gardiner, NY에 의한 Model-550) 중에서 6분 동안 음파처리하였다.　 상기 서술한 테스트 방법들을 사용하여, 토너 입자들의 대전 수준을 직접적으로 반영하는 도전성을 측정하였다. 표 5에는 본 실시예의 테스트 결과를 실시예 11과 비교하여 요약하였다.
실시예 17 재분산된 잉크 04223C(S2)
실시예 9의 건조 토너 4 g을, 16 oz 병 내의 36 g의 Dow Corning® 200 (5cs) 실리콘 유체 (Dow Corning Co, Midland, MI)와 조합하였다. 이어서, 병 내의 혼합물을 손으로 약 2분 동안 흔들어주고, Direct Tip Probe VirSonic 음파처리기 (The VirTis Company, Inc., Gardiner, NY에 의한 Model-550) 중에서 6분 동안 음파처리하였다.　 상기 서술한 테스트 방법들을 사용하여, 토너 입자들의 대전 수준을 직접적으로 반영하는 도전성을 측정하였다. 표 5에는 본 실시예의 테스트 결과를 실시예 12와 비교하여 요약하였다.
실시예 18 재분산된 잉크 04223C(S3)
실시예 8의 건조 토너 4 g을, 16 oz 병 내의 36 g의 Dow Corning® 200 (10cs) 실리콘 유체 (Dow Corning Co, Midland, MI)와 조합하였다. 이어서, 병 내의 혼합물을 손으로 약 2분 동안 흔들어주고, Direct Tip Probe VirSonic 음파처리기 (The VirTis Company, Inc., Gardiner, NY에 의한 Model-550) 중에서 6분 동안 음파처리하였다.　 상기 서술한 테스트 방법들을 사용하여, 토너 입자들의 대전 수준을 직접적으로 반영하는 도전성을 측정하였다. 표 5에는 본 실시예의 테스트 결과를 실시예 13과 비교하여 요약하였다.
실시예 19 재분산된 잉크 04223C(S4)
실시예 8의 건조 토너 4 g을, 16 oz 병 내의 36 g의 Dow Corning® 225 실리콘 유체 (Dow Corning Co, Midland, MI)와 조합하였다. 이어서, 병 내의 혼합물을 손으로 약 2분 동안 흔들어주고, Direct Tip Probe VirSonic 음파처리기 (The VirTis Company, Inc., Gardiner, NY에 의한 Model-550) 중에서 6분 동안 음파처리하였다.　 상기 서술한 테스트 방법들을 사용하여, 토너 입자들의 대전 수준을 직접적으로 반영하는 도전성을 측정하였다. 표 6에는 본 실시예의 테스트 결과를 실시예 14와 비교하여 요약하였다.
실리콘 유체 중의 재분산된 잉크의 도전성
실시예 # 캐리어 액체 CCA (mg/g) 오리지널 잉크 도전성 (pMho/cm)
11 DC200(cs2) 30 54
16 DC200(cs2) 60 133
12 DC200(cs5) 30 34
17 DC200(cs5) 60 66
13 DC200(cs10) 30 17
18 DC200(cs10) 60 39
14 DC225 30 15
19 DC225 60 36
본 발명에 따르면, 월등한 화상 형성 특성들을 가지면서도, 낮은 점성, 우수한 저장 안정성, 감소된 화재 위험성, 운반 및 수송 상의 장점 등과 같은 우수한 물리적 특성들을 갖는 습식 전자사진 토너 조성물을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

Claims (22)

  1. a) 10 중량% 미만의 방향족 성분들을 포함하고, 30 mL 미만의 카우리-부탄올 (Kauri-Butanol) 수치를 갖는 탄화수소 반응 용매 중에서, 하나 이상의 S 물질 부위들 및 하나 이상의 D 물질 부위들을 포함하는 적어도 하나의 양쪽성 코폴리머를 포함하는 폴리머 바인더를 제조하는 단계;
    b) 상기 a) 단계의 폴리머 바인더 및 시각 향상 첨가제를 포함하는 토너 입자들을 반응 용매 중에서 제제화하는 단계;
    c) 상기 b) 단계에서 제제화된 복수개의 토너 입자들을 건조시켜서, 건식 토너 입자 조성물을 제공하는 단계; 및
    d) 상기 c) 단계의 건식 토너 입자 조성물을, 상기 반응 용매와는 다른 캐리어 액체로서, 30 mL 미만의 카우리-부탄올 (Kauri-Butanol) 수치를 갖는 캐리어 액체 중에서 재분산시킴으로써 습식 전자사진 토너 조성물을 제조하는 단계
    를 포함하는 습식 전자사진 토너 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 캐리어 액체가 60℃보다 큰 인화점을 갖는 것을 특징으로 하는 습식 전자사진 토너 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 캐리어 액체가 93℃보다 큰 인화점을 갖는 것을 특징으로 하는 습식 전자사진 토너 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 캐리어 액체가 240℃보다 큰 비등점을 갖는 것을 특징으로 하는 습식 전자사진 토너 조성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 반응 용매가 지방족 탄화수소, 시클로지방족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 분지된 파라핀 용매, 지방족 탄화수소 용매, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 습식 전자사진 토너 조성물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 캐리어 액체가 실리콘 유체, 합성 탄화수소, 및 플루오로카본 유체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 습식 전자사진 토너 조성물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 건식 토너 입자가 재분산되는 캐리어 액체가 실리콘 유체인 것을 특징으로 하는 습식 전자사진 토너 조성물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 반응 용매가 n-펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 습식 전자사진 토너 조성물의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 반응 용매가 n-펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 습식 전자사진 토너 조성물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 반응 용매가 13 내지 15 MPa1/2의 힐데브란드 용해도 수치를 갖는 것을 특징으로 하는 습식 전자사진 토너 조성물의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 캐리어 액체가 13 내지 15 MPa1/2의 힐데브란드 용해도 수치를 갖는 것을 특징으로 하는 습식 전자사진 토너 조성물의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 건식 토너 입자 조성물이 포지티브 전하 디렉터를 포함하는 것을 특징으로 하는 습식 전자사진 토너 조성물의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 건식 토너 입자 조성물이 네거티브 전하 디렉터를 포함하는 것을 특징으로 하는 습식 전자사진 토너 조성물의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 건식 토너 입자 조성물이 시각 향상 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 습식 전자사진 토너 조성물의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 건식 토너 입자 조성물이 상기 캐리어 액체 중에 재분산되기 이전에 적어도 3주의 기간 동안 건조 상태로 저장되는 것을 특징으로 하는 습식 전자사진 토너 조성물의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 토너 입자가 0.05 내지 50.0 미크론의 부피 평균 입자 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 습식 전자사진 토너 조성물의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 토너 입자가 1.5 내지 10 미크론의 부피 평균 입자 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 습식 전자사진 토너 조성물의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 토너 입자가 3 내지 5 미크론의 부피 평균 입자 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 습식 전자사진 토너 조성물의 제조방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 S 물질 부분이 복수개의 앵커링기를 포함함으로써, 개별적인 S 물질 부분들 및 D 물질 부분들 사이에 복수개의 연결들을 갖는 양쪽성 코폴리머를 제공하는 것을 특징으로 하는 습식 전자사진 토너 조성물의 제조방법.
  20. a) 10 중량% 미만의 방향족 성분들을 포함하고, 30 mL 미만의 카우리-부탄올 (Kauri-Butanol) 수치를 갖는 탄화수소 반응 용매 중에서, 하나 이상의 S 물질 부위들 및 하나 이상의 D 물질 부위들을 포함하는 적어도 하나의 양쪽성 코폴리머를 포함하는 폴리머 바인더를 제조하는 단계;
    b) 상기 a) 단계의 폴리머 바인더 및 시각 향상 첨가제를 포함하는 토너 입자들을 반응 용매 중에서 제제화하는 단계;
    c) 상기 b) 단계에서 제제화된 복수개의 토너 입자들을 건조시켜서, 건식 토너 입자 조성물을 제공하는 단계; 및
    d) 상기 c) 단계의 건식 토너 입자 조성물을, 상기 반응 용매와는 다른 캐리어 액체로서, 30 mL 미만의 카우리-부탄올 (Kauri-Butanol) 수치를 갖는 캐리어 액체 중에서 재분산시킴으로써 습식 전자사진 토너 조성물을 제조하는 단계
    를 포함하는 습식 전자사진 토너 조성물의 제조방법에 의해서 제조된 습식 전자사진 토너 조성물.
  21. a) 하기 단계에 의해서 제조된 건식 토너 입자 조성물:
    ⅰ) 10 중량% 미만의 방향족 성분들을 포함하고, 30 mL 미만의 카우리-부탄올 (Kauri-Butanol) 수치를 갖는 탄화수소 반응 용매 중에서, 하나 이상의 S 물질 부위들 및 하나 이상의 D 물질 부위들을 포함하는 적어도 하나의 양쪽성 코폴리머를 포함하는 폴리머 바인더를 제조하는 단계;
    ⅱ) 상기 ⅰ) 단계의 폴리머 바인더를 포함하는 토너 입자들을 탄화수소 반응 용매 중에서 제제화하는 단계; 및
    ⅲ) 상기 ⅱ) 단계에서 제제화된 복수개의 토너 입자들을 건조시키는 단계;
    b) 상기 반응 용매와는 다른 캐리어 액체로서, 10 중량% 미만의 방향족 성분들을 포함하고, 30 mL 미만의 카우리-부탄올 (Kauri-Butanol) 수치를 갖는 캐리어 액체; 및
    c) 상기 건식 토너 입자 조성물을 상기 캐리어 액체 중에 재분산시킴으로써 재분산된 습식 전자사진 토너 조성물을 제조하기 위한 사용설명서
    를 포함하는 재분산된 습식 전자사진 토너 조성물을 제조하기 위한 키트.
  22. a) 하나 이상의 S 물질 부위들 및 하나 이상의 D 물질 부위들을 포함하는 적어도 하나의 양쪽성 코폴리머를 포함하는 폴리머 바인더로서, 상기 S 물질 부분은 복수개의 앵커링기를 포함함으로써 개별적인 S 물질 부분들 및 D 물질 부분들 사이에서 복수개의 연결을 갖는 양쪽성 코폴리머를 제공하는, 폴리머 바인더를 제조하는 단계;
    b) 상기 a) 단계의 폴리머 바인더를 포함하는 토너 입자들을 탄화수소 반응 용매 중에서 제제화하는 단계;
    c) 상기 b) 단계에서 제제화된 복수개의 토너 입자들을 건조시켜서, 건식 토너 입자 조성물을 제공하는 단계; 및
    d) 상기 c) 단계의 건식 토너 입자 조성물을, 상기 반응 용매와는 다른 캐리어 액체로서, 10 중량% 미만의 방향족 성분들을 포함하고, 30 mL 미만의 카우리-부탄올 (Kauri-Butanol) 수치를 갖는 캐리어 액체 중에서 재분산시킴으로써 재분산된 습식 전자사진 토너 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 습식 전자사진 토너 조성물의 제조방법.
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