KR100598747B1 - 강유전체막, 강유전체 메모리, 및 압전 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신뢰성이 높은 강유전체 디바이스를 얻을 수 있는 강유전체막을 제공한다.
본 발명의 강유전체막은 ABO3로 나타내지는 페로브스카이트 구조 강유전체를 포함하는 강유전체막이고, A 사이트 첨가 이온으로서 Si2+, Ge2+ 및 Sn2+ 중 적어도 1종 이상을 포함하며, B 사이트 첨가 이온으로서 적어도 Nb5+를 포함한다.
강유전체 디바이스, 강유전체막, 페로브스카이트 구조 강유전체, 사이트 첨가 이온, 압전 소자, 커패시터

Description

강유전체막, 강유전체 메모리, 및 압전 소자{Ferroelectric Film, Ferroelectric Memory, and Piezoelectric Element}
도 1은 본 실시 형태의 강유전체 커패시터를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 Si 첨가량을 0 내지 20 mol%까지 변화시켜 제조한 PT 막의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 3은 Si 첨가량 20 mol%에서의 PT 막의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 4는 Si를 첨가하지 않은 PT 막의 표면 모폴로지를 나타내는 도면이다.
도 5는 Si 첨가량 2 mol%에서의 PT 막의 표면 모폴로지를 나타내는 도면이다.
도 6은 Si 첨가량 4 mol%에서의 PT 막의 표면 모폴로지를 나타내는 도면이다.
도 7은 Si 첨가량 12 mol%에서의 PT 막의 표면 모폴로지를 나타내는 도면이다.
도 8은 Si 첨가량 14 mol%에서의 PT 막의 표면 모폴로지를 나타내는 도면이다.
도 9는 Si 첨가량 16 mol%에서의 PT 막의 표면 모폴로지를 나타내는 도면이 다.
도 10은 Si 첨가량 18 mol%에서의 PT 막의 표면 모폴로지를 나타내는 도면이다.
도 11은 Si 첨가량 20 mol%에서의 PT 막의 표면 모폴로지를 나타내는 도면이다.
도 12는 Si 첨가량이 16 mol%인 PT 막 및 18 mol%인 PT 막에 대해서 관찰한 TEM 상을 나타내는 도면이다.
도 13은 Si 첨가량이 16 mol%인 PT 막에 대해서의 라만 분광 차트를 나타내는 도면이다.
도 14는 Si 첨가량을 0 내지 20 mol%까지 변화시켜 제조한 PT 막에 대해서 라만 분광법에 의한 분석을 행한 결과를 나타내는 도면이다.
도 15는 Si 첨가량 12 mol%에서의 PT 막의 이력 특성을 나타내는 도면이다.
도 16은 Si 첨가량 14 mol%에서의 PT 막의 이력 특성을 나타내는 도면이다.
도 17은 Si 첨가량 16 mol%에서의 PT 막의 이력 특성을 나타내는 도면이다.
도 18은 Si 첨가량 18 mol%에서의 PT 막의 이력 특성을 나타내는 도면이다.
도 19는 Si 첨가량 20 mol%에서의 PT 막의 이력 특성을 나타내는 도면이다.
도 20은 막 두께가 60 nm인 PT 막의 이력 특성을 나타내는 도면이다.
도 21은 막 두께가 120 nm인 PT 막의 이력 특성을 나타내는 도면이다.
도 22는 막 두께가 240 nm인 PT 막의 이력 특성을 나타내는 도면이다.
도 23은 Zr/Ti의 비가 30/70 및 20/80인 경우의 PZT 막의 표면 모폴로지를 나타내는 도면이다.
도 24는 Zr/Ti의 비가 30/70 및 20/80인 경우의 PZT 막의 이력 특성을 나타내는 도면이다.
도 25는 16 mol%의 Si를 첨가한 PZT 막의 누설 전류 특성을 나타내는 도면이다.
도 26은 16 mol%의 Si를 첨가한 PZT 막의 피로 특성을 나타내는 도면이다.
도 27은 16 mol%의 Si를 첨가한 PZT 막의 정적 임프린트 특성을 나타내는 도면이다.
도 28은 막 두께가 60 nm 내지 240 nm인 PZT 막에 대한 SEM 단면상을 나타내는 도면이다.
도 29는 Si를 첨가하여 제조한 PZTN 막에 대한 표면 모폴로지를 나타내는 도면이다.
도 30은 Si를 첨가하여 제조한 PZTN 막, PZT 막, 및 Si를 첨가하여 제조한 PZTS 막에 대한 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 31은 Si를 첨가하여 제조한 PZTN 막의 SEM 단면상을 나타내는 도면이다.
도 32는 막 두께가 100 nm, 150 nm, 200 nm인 경우의 PZTN 막의 이력 특성을 나타내는 도면이다.
도 33은 Nb 첨가량과 이력 특성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 34는 Nb 첨가량과 누설 특성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 35는 PZT, PbSiO3를 사용하여 16 mol%의 Si를 첨가한 PZT 및 PZTN의 누설 전류 특성을 나타내는 도면이다.
도 36은 PZT, PbSiO3를 사용하여 16 mol%의 Si를 첨가한 PZT 및 PZTN의 피로 특성을 나타내는 도면이다.
도 37은 125 ℃에서 272 시간 데이터를 유지하여 행한 PZTN 막의 정적 임프린트 특성을 나타내는 도면이다.
도 38은 85 ℃의 항온 환경하에서 행한 PZTN 막의 동적 임프린트 특성을 나타내는 도면이다.
도 39는 150 ℃의 항온 환경하에서 행한 PZTN 막에 대한 정적 임프린트 특성을 나타내는 도면이다.
도 40은 150 ℃의 항온 환경하에서 행한 PZT(Zr/Ti = 20/80) 막에 대한 정적 임프린트 특성을 나타내는 도면이다.
도 41은 150 ℃의 항온 환경하에서 행한 PZT(Zr/Ti = 30/70) 막에 대한 정적 임프린트 특성을 나타내는 도면이다.
도 42는 PZTN 막에 대한 이차 이온 질량 분석(SIMS)의 결과를 나타내는 도면이다.
도 43은 PZTN 막에 대한 이차 이온 질량 분석(SIMS)의 결과를 나타내는 도면이다.
도 44는 PZTN 막에 대한 이차 이온 질량 분석(SIMS)의 결과를 나타내는 도면 이다.
도 45는 PTN(PbTi1-XNbXO3:X = 0 내지 0.3)의 라만 분광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 46은 A1(2TO)라 불리고 있는 B 사이트 이온에 기인하는 진동 모드를 나타내는 피크의 위치와 Nb 첨가량과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 47은 PZT(Zr/Ti = 40/60)/Pt/TiOX 커패시터의 TEM 단면상을 나타내는 도면이다.
도 48은 PZTN(Zr/Ti/Nb = 20/60/20)/Pt/TiOx 커패시터의 TEM 단면상을 나타내는 도면이다.
도 49는 0.8 ㎛×0.8 ㎛로 가공된 커패시터의 이력 특성을 나타내는 도면이다.
도 50은 1 ㎛×1 ㎛로 가공된 커패시터의 이력 특성을 나타내는 도면이다.
도 51은 2 ㎛×2 ㎛로 가공된 커패시터의 이력 특성을 나타내는 도면이다.
도 52는 3 ㎛×3 ㎛로 가공된 커패시터의 이력 특성을 나타내는 도면이다.
도 53은 5 ㎛×5 ㎛로 가공된 커패시터의 이력 특성을 나타내는 도면이다.
도 54는 10 ㎛×10 ㎛로 가공된 커패시터의 이력 특성을 나타내는 도면이다.
도 55는 20 ㎛×20 ㎛로 가공된 커패시터의 이력 특성을 나타내는 도면이다.
도 56은 50 ㎛×50 ㎛로 가공된 커패시터의 이력 특성을 나타내는 도면이다.
도 57은 100 ㎛×100 ㎛로 가공된 커패시터의 이력 특성을 나타내는 도면이 다.
도 58은 제1 원리 시뮬레이션에 의한 결과를 나타내는 도면이다.
도 59는 PZTV(Zr/Ti/V = 20/60/20), PZTW(Zr/Ti/W = 20/70/10), 및 PZTTa(Zr/Ti/Ta = 20/60/20)의 이력 특성을 나타내는 도면이다.
도 60은 PZT 및 PZTN계의 전자 상태 밀도를 나타내는 도면이다.
도 61은 본 실시 형태에서의 단순 매트릭스형 강유전체 메모리 장치를 모식적으로 나타내는 평면도 및 단면도이다.
도 62는 본 실시 형태에서의 메모리 셀 어레이가 주변 회로와 동시에 동일한 기판상에 집적화되어 있는 강유전체 메모리 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 63은 본 실시 형태의 변형예에서의 1T1C형 강유전체 메모리를 모식적으로 나타내는 단면도 및 그 회로도이다.
도 64는 본 실시 형태에 관한 기록 헤드의 분해 사시도이다.
도 65는 본 실시 형태에 관한 기록 헤드의 평면도 및 단면도이다.
도 66은 본 실시 형태에 관한 압전 소자의 층 구조를 나타내는 개략도이다.
도 67은 본 실시 형태에 관한 잉크젯식 기록 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
100 강유전체 커패시터
101 강유전체막
102 제1 전극
103 제2 전극
본 발명은 강유전체막에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 강유전체막을 갖는 강유전체 메모리 및 압전 소자에 관한 것이다.
종래, ABO3로 나타내지는 페로브스카이트 구조 강유전체로서 Pb(Zr,Ti)O3 (PZT)가 알려져 있다.
지금까지 실용화된 강유전체 메모리(FeRAM)로 사용되고 있는 PZT계 재료는 B 사이트 조성이 Zr/Ti = 52/48 내지 40/60의 범위에 있고, 정방정, 능면체정의 혼합 영역을 사용하고 있는 것이 대부분이다. 종래의 FeRAM은 신뢰성을 확보하기 쉽기 때문이라는 경험적인 이유로, 상기 조성이 주로 사용되어 왔다.
그러나 이 영역에서는, 소위 P-E 이력 형상이 둥글어 각형성(角型性)이 충분하지 않다. 이력 형상이 둥글다는 것은, 분극 반전할 때 개개의 분극 성분이 반전할 때의 반전 전압이 낮은 것에서부터 높은 것까지 가지 각색으로 존재하고 있는 것을 의미한다. 이것은 PZT에서의 정방정과 능면체정에서는 분극축이 정방정에서는 <001>, 능면체정에서는 <111>이라는 것과 같이 상이하기 때문이다. 즉, 이력 형상이 둥글다는 것은 임의의 전위가 가해지면, 저전압으로 반전하는 분극 성분으로부터 서서히 반전하여 데이터가 소멸되어 버릴 가능성이 있다. 즉, 본래라면 데 이터 유지 특성 등이 취약하다는 측면을 가질 것이다. 그 증거로, 지금까지 실용화되어 온 FeRAM은 어느 정도의 이력 변이를 허용하기 위해 항전압(抗電壓)(Vc)의 3배 정도의 3 내지 5 V 구동을 채용하고 있다.
또한, FeRAM의 양산화가 당초 PZT의 MPB 조성(정방정 영역과 능면체정 영역의 경계의 공존상)으로부터 시작되고, 그것이 높은 신뢰성의 경험적 뒷받침에 의한 것이라는 것은, 원래 높은 신뢰성을 가질 만한 조성 범위의 PZT가 무언가 다른 이유로 신뢰성을 손상하고 있다고 여기는 것이 타당하다. 그러면 P-E 이력 형상의 각형성을 향상시키기 위해서는, 모든 분극 성분이 동일한 전압에서 동시에 분극 반전하면 좋다. 즉, 정방정이나, 능면체정 중 어느 한 쪽의 결정계로 통일되고, 추가로 90° 도메인도, 180° 도메인도 동일한 전압에서 동시에 반전하는 방향으로 배향시키는 것이 중요하다고 여겨진다. 즉, 도메인을 엔지니어링하는 것이 중요하다.
한편, 종래부터 강유전체 커패시터 용도에는 전극 재료로서 Pt(111) 및 Ir(111)이 거의 모든 경우에 사용되고 있다는 것을 고려하면, 사용하는 PZT도 (111) 배향하기 쉽고, (111)로 배향한 PZT에서 엔지니어링된 도메인을 유효하게 활용할 수 있는 것은 정방정 PZT라는 것이 된다. 반면에 종래부터 정방정 PZT는 신뢰성이 부족하다는 것이 알려져 있다.
즉, 정방정 PZT(Ti 함유량이 많은 영역)일수록 누설 전류는 증대하고, 정적 임프린트 특성(한번 기록한 데이터를 실온 또는 가온 환경하에서 일정 기간 보존한 후, 판독한 데이터의 P-V 이력 곡선상에서의 인가 전압축 방향의 변이량), 데이터 유지 특성(한번 기록한 데이터를 실온 또는 가온 환경하에서 일정 기간 보존한 후, 판독한 데이터의 P-V 이력 곡선상에서의 잔류 분극축 방향의 변이량)에 현저한 열화가 있다.
문헌 1; J. Cross, M. Fujiki, M. Tsukada, K. Matsuura, S. 0tani, M. Tomotani, Y. Kataoka, Y. Kotaka and Y. Goto, Integ. Ferroelectrics, 25, 265 (1999).
문헌 2; I. Stolichnov, A. Tagantsev, N. Setter, J. Cross and M. Tsukada, Appl. Phys. Lett., 74, 3552 (1999).
문헌 3; T. Morimoto, 0. Hidaka, Y. Yamakawa, O. Ariusumi, H. Kanaya, T. Iwamoto, Y. Kumura, I. Kunishima and A. Tanaka, Jpn. J. Appl. Phys., 39, 2110 (2000).
본 발명의 목적은 신뢰성이 높은 강유전체 디바이스를 얻을 수 있는 강유전체막을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 강유전체막을 사용한 강유전체 메모리 및 압전 소자를 제공하는 것에 있다.
(1) 본 발명은 ABO3로 나타내지는 페로브스카이트 구조 강유전체를 포함하는 강유전체막이고, A 사이트에 A 사이트 보상 이온으로서 Si2+, Ge2+ 및 Sn2+ 중 적어도 1종 이상을 포함하며, B 사이트에 B 사이트 보상 이온으로서 Nb5+를 포함하는 강유 전체막에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, Nb와 O는 공유 결합성이 강하기 때문에 페로브스카이트 구조 강유전체의 신뢰성을 결정짓는 요인 중의 하나인 산소 결손을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 Nb와 함께 Si를 페로브스카이트 구조 강유전체 중에 첨가함으로써, B 사이트에 대하여 충분한 양의 Nb를 고용시킬 수 있다.
(2) 본 발명은 산소 이온 결손을 포함하는 ABO3로 나타내지는 페로브스카이트 구조 강유전체를 포함하는 강유전체막이고, A 사이트에 A 사이트 보상 이온으로서 Si2+, Ge2+ 및 Sn2+ 중 적어도 1종 이상을 포함하며, B 사이트에 B 사이트 보상 이온으로서 Nb5+를 포함하고, 상기 A 사이트 보상 이온의 가수와 상기 B 사이트 보상 이온에 의한 B 사이트 전체에서의 과잉 가수의 합계가 상기 산소 이온 결손의 양에 대응하는 부족 가수와 동일하거나 해당 부족 가수보다 작은 강유전체막에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, Nb는 안정 가수가 +5가임으로써 B 사이트 이온보다 +1가 이상 많은 가수를 가진다. 이 때문에, 본 발명에서는 이 잉여 가수로 산소(-2가) 이온의 결손을 방지할 수 있다. 즉, B 사이트 이온을 첨가된 Nb 이온으로 치환하면 산소 이온의 결손을 방지함으로써, 페로브스카이트 구조 중에서의 전하 중성을 성립시킬 수 있다. 예를 들면, ABO3로 나타내지는 페로브스카이트 구조 강유전체가 PZT계 강유전체인 경우, A 사이트 보상 이온의 +2가와 B 사이트 보상 이온의 첨가에 의한 과잉 가수 +1가((Nb: +5가)-(Ti: +4가) = (+1가))의 합계(Nb 첨가량×(+1 가))가 산소 이온 결손양에 대응하는 부족 가수(산소 이온 결손양×(-2가)) 이하가 되도록 강유전체막이 형성된다.
(3) 본 발명의 강유전체막에서는, 상기 산소 이온 결손의 양이 상기 페로브스카이트 구조 강유전체의 화학양론적 조성에 대하여 15 몰% 이하일 수도 있다.
(4) 본 발명의 강유전체막에서, 상기 A 사이트 첨가 이온의 함유량은 상기 페로브스카이트 구조 강유전체의 화학양론적 조성에 대하여 16 몰% 이하이고, 상기 B 사이트 첨가 이온의 함유량은 상기 페로브스카이트 구조 강유전체의 화학양론적 조성에 대하여 30 몰% 이하일 수도 있다.
(5) 본 발명의 강유전체막에서, 상기 페로브스카이트 구조 강유전체는 A 사이트 이온으로서 Pb2+를 포함하며, B 사이트 이온으로서 Zr4+ 및 Ti4+를 포함하는 PZT계 강유전체일 수도 있다.
(6) 본 발명의 강유전체막에서는, 상기 페로브스카이트 구조 강유전체가 (111) 배향한 정방정을 포함하고 있을 수도 있다.
(7) 본 발명의 강유전체막에서는, 상기 페로브스카이트 구조 강유전체가 (001) 배향한 능면체정을 포함하고 있을 수도 있다.
(8) 본 발명은 상기 강유전체막을 포함하는 강유전체 메모리에 적용할 수 있다.
(9) 본 발명은 상기 강유전체막을 포함하는 압전 소자에 적용할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명에 바람직한 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다.
1. 강유전체막 및 이것을 사용한 강유전체 커패시터
도 1은 본 발명의 실시 형태에 관한 강유전체막 (101)을 사용한 강유전체 커패시터 (100)을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 강유전체 커패시터 (100)은 ABO3로 나타내지는 페로브스카이트 구조 강유전체를 포함하는 강유전체막 (101), 제1 전극 (102), 및 제2 전극 (103)으로부터 구성된다.
제1 전극 (102) 및 제2 전극 (103)은 Pt, Ir, Ru 등의 귀금속의 단체 또는 상기 귀금속을 주체로 한 복합 재료로 이루어진다. 제1 전극 (102) 및 제2 전극 (103)에 강유전체의 원소가 확산하면 전극과 강유전체막 (101)과의 계면부에 조성 편차가 발생하여 이력의 각형성이 저하하므로, 제1 전극 (102) 및 제2 전극 (103)에는 강유전체의 원소가 확산하지 않는 치밀성이 요구된다. 제1 전극 (102) 및 제2 전극 (103)의 치밀성을 높이기 위해서는, 예를 들면 질량이 무거운 기체로 스퍼터링에 의해 막을 형성하는 방법, Y, La 등의 산화물을 귀금속 전극 중에 분산시키는 등의 방법이 행해진다.
강유전체막 (101)은 Pb, Zr, Ti을 구성 원소로서 포함하는 산화물을 포함하는 PZT계 강유전체를 사용하여 형성된다. 특히, 본 실시 형태에서는 이 강유전체막 (101)을 Ti 사이트(B 사이트)에 Nb를 도핑한 Pb(Zr, Ti, Nb)O3(PZTN)을 채용하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 실시 형태에서는 Nb5+가 Ti 사이트 보상 이온으로서 첨가되어 있다.
Nb는 Ti과 크기(이온 반경이 가깝고, 원자 반경은 동일함)이 거의 동일하고, 무게가 2배이며 격자 진동에 의한 원자간의 충돌에 의해서도 격자로부터 원자가 이탈하기 어렵다. 또한 원자가는 +5가로 안정적이므로, 예를 들어 Pb이 이탈하더라도, Nb5+에 의해 Pb 이탈 가수를 보충할 수 있다. 또한 결정화시 Pb 이탈이 발생했더라도, 크기가 큰 O가 이탈함으로써, 크기가 작은 Nb가 들어가는 쪽이 용이하다.
또한, Nb는 +4가도 존재하기 때문에, Ti4+의 대체는 충분히 행할 수 있다. 또한, 실제로 Nb는 공유 결합성이 매우 강하며, Pb도 이탈하기 어려워지고 있다고 여겨진다 (H. Miyazawa, E. Natori, S. Miyashita; Jpn. J. Appl. Phys. 39 (2000) 5679).
이제까지 PZT에의 Nb 도핑은, 주로 Zr이 풍부한 능면체정 영역에서 행해져 왔지만, 그 양은 0.2 내지 0.025 mol%(J. Am. Ceram. Soc, 84 (2001) 902; Phys. Rev. Let, 83 (1999) 1347) 정도로 매우 적은 것이다. 이와 같이 Nb를 다량으로 도핑할 수 없었던 요인은, Nb를 예를 들어 10 몰% 첨가하면, 결정화 온도가 800 ℃ 이상으로 상승해 버리기 때문이었다고 여겨진다.
그래서 본 실시 형태의 강유전체막 (101)에는 추가로 PbSiO3 실리케이트(Si2+ 이온)이 첨가되어 있다. 이에 따라 PZTN의 결정화 에너지를 경감시킬 수 있다. 즉, 강유전체막 (101)의 재료로서 PZTN을 사용하는 경우, Nb 첨가와 동시에 PbSiO3 실리케이트를 첨가함으로써 PZTN의 결정화 온도의 저감을 도모할 수 있다. 또한, 실리케이트(Si2+)에서는 없는 게르마네이트(Ge2+)를 사용할 수 있으며, 그 밖에 Sn 2+ 이온을 포함하는 화합물을 첨가할 수도 있다. 즉, 본 실시 형태에서는 Si2+, Ge2+ , Sn2+ 중 적어도 1종 이상의 이온을 Pb 사이트(A 사이트) 보상 이온으로서 첨가할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서 강유전체막 (101)에는 Pb 이탈을 방지하기 위해 +3가 이상의 원소로 Pb을 치환하는 것도 고려되며, 이들 후보로서 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 등의 란탄계를 들 수 있다.
이어서, 본 실시 형태의 강유전체 커패시터 (100)에 적용되는 PZTN 강유전체막 (101)의 막 형성법의 일례를 서술한다.
PZTN 강유전체막 (101)은 Pb, Zr, Ti 및 Nb 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제1 내지 제3의 원료 용액을 포함하는 혼합 용액을 준비하고, 이들 혼합액에 포함되는 산화물을 열처리 등에 의해 결정화시켜 얻을 수 있다.
제1 원료 용액으로는 PZTN 강유전체상의 구성 금속 원소 중, Pb 및 Zr에 의한 PbZrO3 페로브스카이트 결정을 형성하기 위해 중축합체를 n-부탄올 등의 용매에 무수 상태에서 용해한 용액을 예시할 수 있다.
제2 원료 용액으로는 PZTN 강유전체상의 구성 금속 원소 중, Pb 및 Ti에 의한 PbTiO3 페로브스카이트 결정을 형성하기 위해 중축합체를 n-부탄올 등의 용매에 무수 상태에서 용해한 용액을 예시할 수 있다.
제3 원료 용액으로는 PZTN 강유전체상의 구성 금속 원소 중, Pb 및 Nb에 의한 PbNbO3 페로브스카이트 결정을 형성하기 위해 중축합체를 n-부탄올 등의 용매에 무수 상태로 용해한 용액을 예시할 수 있다.
상기 제1, 제2 및 제3 원료 용액을 사용하여, 예를 들면 PbZr0.2Ti0.8Nb0.2O 3 (PZTN)을 포함하는 강유전체막 (101)을 형성하는 경우, (제1 원료 용액):(제2 원료 용액):(제3 원료 용액) = 2:6:2의 비로 혼합하게 되지만, 이 혼합 용액을 그대로 결정화시키려 해도 PZTN 강유전체막 (101)을 제조하기 위해서는 높은 결정화 온도를 필요로 한다. 즉, Nb를 혼합하면 결정화 온도가 급격히 상승해버려, 700 ℃ 이하의 소자화가 가능한 온도 범위에서는 결정화가 불가능하기 때문에 종래에는 5 몰% 이상의 Nb는 Ti의 치환 원소로서는 사용되지 않고, 지금까지는 첨가제의 영역을 벗어나지 않았다. 추가로, Ti이 Zr보다도 많이 포함되는 PZT 정방정에서는 전혀 예가 없었다. 이것은 문헌 (J. Am. Ceram. Soc, 84 (2001) 902나 Phys. Rev. Let, 83 (1999) 1347) 등으로부터 명백하다.
그래서 본 실시 형태에서는, 상기 과제를 제4 원료 용액으로서의 PbSiO3 결정을 형성하기 위해 중축합체를 n-부탄올 등의 용매에 무수 상태에서 용해한 용액을, 예를 들면 1 몰% 이상 5 몰% 미만에서 상기 혼합 용액 중에 더 첨가함으로써 해결할 수 있다.
즉, 상기 제1, 제2, 제3 및 제4 용액의 혼합 용액을 사용함으로써, PZTN의 결정화 온도를 700 ℃ 이하의 소자화가 가능한 온도 범위에서 결정화시키는 것이 가능해진다.
구체적으로는, 혼합 용액 도포 공정 ~ 알코올 제거 공정 ~ 건조 열처리 공정 ~ 탈지 열처리 공정의 일련의 공정을 원하는 횟수 행하고, 그 후에 결정화 어닐링에 의해 소성하여 강유전체막 (101)을 형성한다.
각 공정에서의 조건의 예를 하기에 나타낸다.
처음에 Si 기판상에 Pt 등의 전극용 귀금속을 피복하여 하부 전극의 막을 형성한다. 이어서, 혼합액의 도포를 스핀 코팅 등의 도포법으로 행한다. 구체적으로는, Pt 피복 기판상에 혼합 용액을 적하한다. 적하된 용액을 기판 전체 면에 넓게 퍼지게 할 목적으로 500 rpm 정도로 스핀을 행한 후, 50 rpm 이하로 회전수를 저하시켜 10 초 정도 회전시킨다. 건조 열처리 공정은 150 ℃ 내지 180 ℃에서 행한다. 건조 열처리는 대기 분위기하에서 핫 플레이트 등을 사용하여 행한다. 마찬가지로 탈지 열처리 공정에서는 300 ℃ 내지 350 ℃로 유지된 핫 플레이트상에서 대기 분위기하에 행한다. 결정화를 위한 소성은 산소 분위기 중에서 고속 열 어닐링(RTA) 등을 사용하여 행한다.
또한 소결 후의 막 두께는 100 내지 200 nm 정도로 할 수 있다. 이어서, 제1 전극을 스퍼터링법 등에 의해 형성한 후, 제2 전극과 강유전체 박막과의 계면 형성, 및 강유전체 박막의 결정성 개선을 목적으로 후 어닐링을 소성할 때와 마찬가지로 산소 분위기 중에서 RTA 등을 사용하여 행하여 강유전체 커패시터 (100)을 얻는다.
<실시예 1>
PbTiO3 1 mol에 대하여, Si를 PbSiO3로서 20 mol% 이하로 첨가하였다. 이하, 기재된 것 중의 Si는 PbSiO3로서 첨가한 Si인 것을 가리킨다. 본 실시예에서 페로브스카이트 구조 강유전체에 첨가되는 Si는 결코 SiO2에 의해 첨가된 것이 아니다. 이와 관련하여, TEOS 또는 Si의 알콕시드를 첨가한 경우, 즉 SiO2를 직접 첨가한 경우, 처음에 SiO2가 먼저 Pt 전극 표면을 피복해버려 페로브스카이트 결정을 얻는 것은 불가능하였다.
본 실시예에서는 하기 표 1의 조건으로 Si를 첨가한 PbTiO3 막을 제조하였다. 또한, 이하의 실시예 중에서는 PbSiO3를 첨가하지 않은 경우를 PT 또는 S0이라 약기하고, Si 첨가량이 2 mol%인 경우를 S2라 표기한다.
Figure 112005002914645-pat00001
본 실시예에서 얻어진 시료의 XRD 패턴은 도 2 및 도 3 (A), (B)와 같았다. 도 2는 Si 첨가량을 0 내지 20 mol%까지 변화시켜 제조한 PT 막의 XRD 패턴을 종축 대수 표시에 의해 나타낸다. 도 3 (A), (B)는 Si 첨가량 20 mol%에서의 PT 막의 XRD 패턴을 종축 선형 표시에 의해 나타낸다.
도 2에 따르면, 모든 PT 막에서 페로브스카이트 단상인 것이 확인되고, 또한 도 3 (A), (B)에 따르면, PT 막은 다른 상이 거의 없는 (111) 단일 배향막인 것이 확인되었다.
또한, 도 4 내지 도 11에 본 실시예에서 얻어진 PT 막의 표면 모폴로지를 나타낸다. 도 4 내지 도 11로부터, Si 첨가와 동시에 PT 결정의 입경이 미세하게 되는 것을 알 수 있었다. 특히, S16에서는 매우 양호한 평탄성을 나타냈지만, S18 이후의 Si 첨가량이 18 mol%를 초과한 경우는 표면에 다른 상이 확인되었다. 도 2에 나타내는 XRD 패턴에서는, 다른 상은 확인할 수 없기 때문에 다른 상은 무정형상인 것으로 추측된다.
그래서 본 실시예의 PT 막에서, Si 첨가량이 16 mol%인 시료 S16과 18 mol%인 시료 S20에 대해서 TEM 상으로 비교하였더니 도 12 (A), (B)와 같았다. 도 12 (A)에 따르면, 시료 S16은 Pt 전극과의 계면 부분에도 다른 상은 존재하지 않고, 양호한 페로브스카이트 결정상이 확인되었다. 한편, 도 12 (B)에 따르면, 시료 S20의 경우, 표면뿐만 아니라 Pt 전극과의 계면 부분에도 무정형상이 확인되었다.
또한, 시료 S16의 PT 막에 대해서 라만 분광법에 의한 분석을 하였더니 라만 분광 차트는 도 13과 같았다. 도 13에 따르면, XRD 패턴에 의한 분석 결과, TEM 상에 의한 관찰 결과와 마찬가지로 페로브스카이트상으로부터의 진동 모드만이 확 인되었다.
또한, 도 14에는 본 실시예에서 얻어진 PT 막의 전체에 대해서 라만 분광법에 의한 분석을 행한 결과를 나타낸다. 도 14에 나타낸 바와 같이 Si의 첨가량이 늘면, E(1TO)라는 A 사이트 이온의 진동 모드를 나타내는 피크에 변이가 발견되지만 A1(2TO)라는 B 사이트 이온의 진동 모드에는 전혀 변화가 발견되지 않으며, Si가 Si2+가 되어 A 사이트의 Pb을 부분 치환하고 있는 것을 확인할 수 있다. 그러나 S18 이후에서는 A 사이트 진동 모드의 피크 변이는 작아져 버려, 16 mol% 이상의 Si는 A 사이트 치환에 기여하지 않는 것으로 나타났다. 따라서, 본 실시예의 PT 막에 관하여 확인된 무정형상은 SiO2라고 여겨진다.
이상과 같이 제조한 막 두께 240 nm 박막의 이력 특성을 평가하였더니 도 15 내지 도 19와 같았다. 도 15 내지 도 19에 따르면, 페로브스카이트 구조 강유전체에의 Si 첨가에 의해 표면 모폴로지가 개선됨과 동시에 누설 전류가 억제되며, Si 첨가량이 16 mol%에서 가장 양호한 이력 곡선이 얻어졌다. 또한, 도 18 및 도 19에 나타낸 바와 같이 Si 첨가량이 18 mol%를 초과하면, 계면에 나타난 SiO2의 영향으로 전계가 강유전체 부분에 충분히 인가되지 않게 되고, 그 결과 이력 특성에서 잔류 분극값이 작아지는 경향을 보였다. 즉, 본 실시예에 따르면, PT 등의 ABO3로 표기되는 페로브스카이트 구조 강유전체에의 실리케이트 첨가량은 16 mol%가 최적이라는 것이 확인되었다. 또한 Si 첨가량 16 mol%는 원자%(at%) 환산으로 13.7 원 자%이고, Si는 모두 Si2+로서 A 사이트를 치환하고 있는 것이 확인되었다. 또한, Si 첨가량이 16 mol%인 경우, 누설 전류 밀도가 억제된 결과 양호한 이력 특성이 얻어진다.
그래서 이후에서는 Si의 첨가량을 13.7 원자%로 고정하고, PT 막의 막 두께를 변화시켜 막을 형성하며 강유전체막의 한층 더 박막화에의 검토를 행하였다. 이 때의 이력 특성은 도 20 내지 도 22와 같았다. 도 20은 막 두께 60 nm, 도 21은 막 두께 120 nm, 도 22는 막 두께 240 nm의 경우를 나타낸다. 도 20 내지 도 22에 의해 막 두께가 60 nm 내지 240 nm인 범위에서 양호한 이력이 얻어지고, PT에의 Si 첨가는 누설 특성 개선에 효과가 있다는 것을 알 수 있었다.
이어서, PT 막에 대한 실험에서 얻어진 Si 첨가량 13.7 원자%(16 mol%)를 사용하여, PT와 동일하게 ABO3로 나타내지는 페로브스카이트 구조 강유전체인 PZT에의 Si 첨가를 시도하였다. 이 때 얻어진 PZT 막의 표면 모폴로지를 도 23 (A), (B)에 나타낸다. 도 23 (A)는 Zr/Ti의 비가 30/70인 경우의 PZT 막의 표면 모폴로지이고, 도 23 (B)는 Zi/Ti 비가 20/80인 경우의 PZT 막의 표면 모폴로지이다. 또한, 이 때 얻어진 PZT 막의 이력 특성을 도 24 (A), (B)에 나타낸다. 도 24 (A)는 Zr/Ti의 비가 30/70인 경우의 PZT 막의 이력 특성이고, 도 24 (B)는 Zr/Ti의 비가 20/80인 경우의 PZT 막의 이력 특성이다. 도 23 및 도 24에 따르면, PZT 막에서도 양호한 표면 모폴로지와 이력 특성이 얻어진다는 것이 확인되었다.
이어서, 화학양론적 조성에 대하여 16 mol%(l3.7 원자%)의 Si를 첨가한 PZT 막의 신뢰성 평가(누설 전류 특성, 피로 특성, 정적 임프린트 특성)을 행하였더니 도 25 내지 27에 나타내는 바와 같은 결과가 얻어졌다. 도 25는 누설 전류 특성, 도 26은 피로 특성, 도 27은 정적 임프린트 특성을 각각 나타낸다. 도 25 내지 도 27에 따르면, 본 실시예의 PZT 막에서는 매우 부족한 신뢰성을 나타내었다. 예를 들면 누설 특성의 경우, Si를 첨가하지 않은 경우와 비교하여, 약 10배의 누설 전류 저감을 나타내지만, Ti 함유량의 증대와 함께 누설 전류는 증대하여 Si 첨가에 의한 누설 전류 저감 효과로는 불충분하다는 것을 알 수 있었다. 피로 특성도 마찬가지로, Si 첨가에 의해 피로 특성도 약간 향상을 나타냈지만, 불충분한 것이었다. 특히 임프린트 특성의 경우, 전혀 효과를 확인할 수 없었다.
그래서 본 실시예의 PZT 막에 대해서 SEM 단면상을 확인하였더니 도 28 (A) 내지 도 28 (C)와 같았다. 도 28 (A) 내지 도 28 (C)에 나타낸 바와 같이 Si를 첨가한 PZT 막은 통상의 PZT 막에 나타나는 기둥상 구조가 아니고, 입상 구조로 되어있다는 것을 알 수 있었다. 이 때문에, 전계 방향으로 많은 커패시터를 직렬로 연결한 구조가 되고, 이 결과 누설 전류에는 효과가 나타났지만, 많은 입계의 존재가 공간 전하 분극의 원인이 되어 피로 특성이나 임프린트 특성의 열화를 초래한 것으로 추측된다.
이상으로부터 Ti이 풍부한 정방정 PZT에 실리케이트를 첨가함으로써 누설 전류 특성에 약간의 개선이 나타났지만, FeRAM의 신뢰성과 크게 연관되는 피로 특성이나 임프린트 특성 등의 개선에는 미치지 않아 한층 더 개선책이 필요하다는 것이 확인되었다.
<실시예 2>
실시예 1로부터, Ti이 풍부한 PZT에서는 Si를 첨가한 것에 의한 효과가 디바이스의 신뢰성을 확보하는 데 불충분하다는 것을 알 수 있었다. 그러나 강유전체 메모리를 고집적화하기 위해서는 Ti이 풍부한 정방정 결정 박막을 사용할 필요가 있다. 즉, Ti이 풍부함으로써, 이력의 각형성이 향상하여 항전계가 커지게 되므로, 박막화할 때 노이즈에 압도되지 않도록 설계할 수 있다. 또한, 비유전율이 1500 정도부터 300 정도로 저하함으로써 고속 동작이 가능해지기 때문이다.
그래서 본 실시예에서는 정방정 PZT를 기초로, 본 발명에 의한 ABO3로 나타내지는 페로브스카이트 구조 강유전체에의 B 사이트에 대한 첨가 이온을 사용하여, 양호한 이력와 높은 신뢰성을 동시에 성립시키는 것을 증명한다.
먼저 PZT계 강유전체 재료가 풀어야 할 과제에 대해서 서술하면, 종래 PZT의 누설 전류 밀도는 특별히 문제시되고 있지 않았다. 이것은 데이터를 판독할 때에는 수 MHz 이상의 펄스 전계를 사용하기 때문에, 누설 전류의 영향을 무시할 수 있기 때문이다. 그러나 PZT 재료 자체에 그 원인이 내재하고 있는 결과, 누설 전류 밀도가 증대하였다고 생각하면, 강유전체 재료에 있어서는 누설 전류 밀도 증대는 큰 문제가 되게 된다. 그래서 본원 발명자들은 정방정 PZT의 누설 전류의 저감을 도모하였다.
우선 누설 전류 밀도가 증대하는 원인에 대해서 생각하면, PZT계 강유전체 재료는 원래 누설되기 쉽고, Ti 함유율이 증가하면 더욱 누설된다는 것은 이미 서 술하였다. 이어서, 누설의 원인은 산소 결손에 의한 것이라고 생각하면, 페로브스카이트 구조에서 양이온의 옆에는 언제나 산소 이온이 존재하고 있기 때문에, 양이온 결함은 고정 전하가 되어 용이하게 움직이지 않는 것으로 추정할 수 있다. 한편, 산소 이온은 페로브스카이트라는 결정의 구조상, 위에서부터 아래까지 연결되어 있어 산소 결함은 누설 전류에 기여한다고 여겨진다. 또한, 일반적으로 Bi층상 구조 강유전체 재료 등과 비교하여 PZT계 강유전체 재료는 누설 전류 밀도가 높고, Ti이 증가하면 누설 전류 밀도가 더욱 높아진다는 것이 알려져 있다. 이것으로부터 Pb과 Ti도 누설 전류 증대의 원인이 되고 있다는 것을 유추할 수 있다.
그래서 PZT 구성 원소의 각종 물성값을 통합한 것을 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112005002914645-pat00002
납은 증기압이 높아 150 ℃ 정도부터 증기가 되어 증발이 시작된다는 것이 알려져 있고, 표 2로부터 산소와의 결합 에너지가 39 kcal/mol로 매우 작다는 것을 알 수 있다. 즉, PZT를 결정화시키기 위해 일반적으로 700 ℃ 이하의 결정화 열처리를 실시하면, 이 결정화 열처리할 때에 가한 열에너지에 의해, Pb-O 결합이 끊어져 Pb 결함을 생성하는 것으로 추정된다. 그리고 Pb 결손이 생성된 결과, 전하 중성의 원리에 의해, 산소 결손이 발생한다.
한편, Ti은 표 2로부터 PZT 구성 원소 중, 원자량 47.87로 가장 가볍다는 것을 알 수 있다. 여기서, 결정을 구성하는 각 원자는 항상 회전이나 충돌을 반복하고 있다. 각 원자는 자신이 존재하고 있는 환경, 특히 온도에 따라 항상 진동, 회전하여 상호 충돌을 반복하고 있는 것이다. 게다가, 결정화 열처리할 때는 각 원자가 격렬하게 충돌을 반복하게 된다. 이 때, 충돌의 영향은 가장 가벼운 Ti이 가장 받기 쉽다. 즉, Pb과 마찬가지로 Ti도 결함을 생성하기 쉽다고 추정된다. 따라서, 결정화 열처리할 때 가한 열에너지에 의해, Ti-O 결합이 끊어져 Ti 결함을 생성할 가능성이 있다. 만약, Ti 결손이 생성된 경우 전하 중성의 원리에 의해 산소 결손이 발생하면, 소위 정방정 PZT에는 쇼트키 결함(양이온과 음이온이 쌍을 이뤄 생성된 결함)이 발생하기 쉽고, 쇼트키 결함이 원인이 되어 누설 전류 밀도가 증대하고 있다고 추정된다.
지금까지 서술한 정방정 PZT의 누설 전류 밀도 증대 모델이 사실이라면, 이들 과제는 순수한 PZT에서는 해결하기 곤란하다. Pb의 증발 및 결함의 억제는 표 2로부터 매우 곤란하다고 여겨지기 때문이다. 그러면, Pb 결손은 발생해 버리는 것을 허용한 후에 Pb 결손이 발생하더라도 산소 결손이 발생하지 않으면, 누설 전류 밀도는 증대하지 않으면 좋다고 할 수 있다.
그래서 본 실시예에서는 ABO3 표기의 페로브스카이트 구조 강유전체 재료에서, Ti 이온이 존재하는 B 사이트에의 Nb 이온의 도핑을 시도하였다. 즉, Pb과 마찬가지로 결함을 형성하려 하는 B 사이트 Ti 이온을 Nb 이온으로 일부 치환함으로 써 Ti의 함유량 그 자체를 줄일 수 있다.
이어서, B 사이트에의 첨가 이온으로서 Nb 이온을 선택한 이유에 대해서 설명한다. Nb 원자는 Ti과 거의 크기가 동일하고, 무게가 정확히 2배이기 때문에 원자 충돌의 영향이 작아진다. 또한, 크기가 큰 산소 원자가 결함을 생성하는 것보다, 작은 Nb가 들어가는 쪽이 에너지적으로 용이하다. 또한, Nb는 안정 가수가 +5가이므로, Ti의 +4가에 대하여 +1가 남게 된다. 본 발명에서는 이 남은 +1가로 산소(-2가) 이온의 결손을 방지하는 것을 하나의 특징으로 한다. 즉, Ti 이온을 2개의 Nb 이온으로 치환하면 1개의 산소 이온의 결손을 방지함으로써 전하 중성을 성립시키는 것이다. 또한, 제1 원리 시뮬레이션에 의하면 Nb는 산소와의 공유 결합성이 매우 강하여, Nb가 B 사이트에 치환됨으로써 산소 그 자체가 결함을 발생시키기 어려워진다(참고 문헌 1; H. Miyazawa, E. Natori, S. Miyashita, T. Shimoda, F. Ishii and T. 0guchi, Jpn. J. Appl. Phys. 39, 5679 (2000)).
여기서, Nb 이온의 PZT에의 도핑이라고 하는 것은 과거에도 시도되고 있었다. 그러나 대부분의 경우 Nb 도핑은 매우 곤란하다고 보고되어 있다(참고 문헌 2; T. Matsuzaki and H. Funakubo, J. Appl. Phys. 86, 4559 (1999), 참고 문헌 3; G. Bums and B. A. Scott, Phys. Rev. Lett., 25, 1191 (1970)).
대표적인 것으로는 기상 성장(MOCVD)법을 사용하여 PbTiO3(PT) 중 Ti 이온을 Nb 이온으로 2.3 원자% 치환했을 때 단일 페로브스카이트층이 얻어졌다고는 하지만, 큰 특성 변화는 보고되어 있지 않다. 그리고 종래의 사고 방식으로는 Nb 첨가 의 이유를 PZT에 발생한 Pb 결손을 Nb의 과잉 가수로 상쇄하기 위해서라고 여겨져 왔다. 그러나 Pb 결손을 고정 전하라고 생각하면, 누설 전류 증대의 설명을 할 수 없다. 또한 상기한 참고 문헌 3에서는 Nb를 5 원자% 첨가하였더니 상유전체 파이로클로어상이 얻어져, 역시 Nb 도핑의 곤란함이 나타나고 있다.
본 실시예에서는 PZT(Zr/Ti = 20/80)을 기초로 검토를 행하였지만, 본 실시예에서 사용한 조건하에서 제조한 PZT에서는 10 원자% 이상의 산소 결손이 시사되어 있다. 즉, 참고 문헌 3에서 보고되어 있는 PT가 본 실시예에서 검토한 PZT와 동등한 산소 결손을 포함하고 있었다고 한다면, 2.3 원자%의 Nb 첨가에서 산소 결손은 Nb 첨가량의 반, 즉 1.15 원자% 정도의 산소 결손을 개선한 것에 지나지 않고, 그다지 효과가 얻어지지 않은 것으로 추정된다. 또한, MOCVD 법은 기상으로부터 직접 고상을 얻는 방법이고, 기체로부터 고체로의 상태 변화라는 큰 에너지 변화를 수반하기 때문에, 결정화 온도의 저감 효과라는 관점에서 유리한 막 형성법임에도 불구하고, 저온상의 파이로클로어가 얻어진 것은 Nb 첨가에 의해 PZT의 결정화 온도가 대폭 상승한 것을 의미하고 있다.
그리고 PZT가 10 원자% 정도 이상의 산소 결손을 함유하고 있다고 하면, PZT의 산소 결손 방지에 Nb 치환 효과를 기대하기 위해서는 20 원자% 정도의 Nb 첨가량이 필요해진다. 그러나 한편으로 결정화 온도의 저감을 동시에 행하지 않으면 안된다. 그래서 본 실시 형태에서는 실시예 1에서, A 사이트를 Si로 치환함으로써 극소량으로부터 표면 모폴로지가 치밀하고 평활하게 개선되는 것을 나타내었다.
이상의 고찰 결과를 기초로 하여, 본 실시예에서는 실시예 1과 같이 PZT의 기둥상 구조를 파괴할 정도로 다량의 Si 첨가를 하지 않고, Nb 첨가와 동시에 5 원자% 이하의 농도로 Si의 극미소 첨가를 시도하였다. PZTN 막의 형성에는 하기 표 3의 조건을 사용하였다.
Figure 112005002914645-pat00003
본 실시예에서는 스핀 코팅법을 사용하고, PZT 형성용 졸겔 용액 중에 미리 Nb 및 Si를 첨가하여 막 두께 200 nm의 PZTN(Pb/Zr/Ti/Nb = 110/20/60/20) 막을 650 내지 800 ℃의 산소 분위기하에서 형성하였다. 또한, 강유전체막은 전극상에 형성하고 전극재로서 Pt를 사용하였다.
얻어진 강유전체막의 표면 모폴로지를 도 29 (A) 내지 도 29 (C)에 나타낸다. 또한 각 강유전체막의 XRD 패턴을 도 30 (A) 내지 도 30 (C)에 나타낸다. 전혀 Si를 첨가하지 않은 경우(도 29 (A), 도 30 (A)), 800 ℃라는 고온에서 소성을 시도하여도 상유전 파이로클로어상만이 존재하였다 이어서, Si를 0.5 mol% 첨가하였더니 (도 29 (B), 도 30 (B)), 소성 온도 650 ℃에서 상유전 파이로클로어상에 더하여, 페로브스카이트상으로부터의 반사 피크가 관찰되었다. 또한, Si 첨가량을 1 mol%로 하였더니 (도 29 (C), 도 30 (C)), 650 ℃에서 페로브스카이트 단일층이 얻어지고, 동시에 양호한 표면 모폴로지를 갖고 있었다.
또한, 도 31 (A) 내지 (C)에 나타내는 SEM 단면상과 같이 본 실시예에서 얻어진 PZTN 막은 PZT계 강유전체막 특유의 기둥상 구조를 유지하고 있으며 실시예 1의 실리케이트 첨가 PZT 막과는 막 구조가 크게 달랐다.
또한 본 실시예에서 얻어진 200 nm-PZTN 막상에 스퍼터링법에 의해 100 ㎛φ-Pt 상부 전극을 형성하여 전기 특성을 평가하였더니, 도 32 (A) 내지 도 32 (C)에 나타낸 양호한 각형성을 갖는 P-E 이력 특성이 얻어졌다. 예를 들면, 도 32 (C)에 나타내는 막 두께 200 nm의 경우에는 분극량 Pr 약 35 μC/㎠에서 항전계 Ec가 80 kV/cm(이력이 ±1.6 V에서 분극이 0이므로, Ec = 1.6 V/200 nm = 80 kV/㎠가 됨)인 강유전체 특성이 확인되었다. 강조할만한 것은 각 형이 매우 양호하고, 80 kV/cm 정도의 큰 항전계를 갖고 있음에도 불구하고, 100 kV/cm의 인가 전계에서 강유전체 이력은 거의 포화하고 있다는 것이다.
도 33 (A) 내지 도 33 (D)는 Nb 첨가량과 이력 특성의 관계를 나타낸 도면이다. 도 33 (A)는 Nb 첨가량이 0 (원자%)인 경우, 도 33 (B)는 Nb 첨가량이 5 (원자%)인 경우, 도 33 (C)는 Nb 첨가량이 10 (원자%)인 경우, 도 33 (D)는 Nb 첨가량이 20 (원자%)인 경우를 각각 나타낸다. 또한, 도 34는 Nb 첨가량과 누설 특성의 관계를 나타낸 도면이다. 도 33 (A)에 나타낸 바와 같이 Nb 첨가량이 0 원자%인 경우, 즉 기존의 PZT인 경우, 누설 특성이 매우 불량하고, 도면 중의 파선 ○ 표시내에 나타낸 바와 같이 많은 누설 전류를 포함하고 있기 때문에, 이력 상부가 팽창해 버리고 있다. 도 34에 나타낸 바와 같이 Nb 첨가량이 5 원자%인 경우, 누설 특 성은 개선되었지만 도면 중의 파선 ○ 표시로 나타낸 바와 같이 오옴 전류 영역이 여전히 많아 개선이 불충분하다는 것을 나타내고 있다. 또한, 도 33 (B)에 나타낸 바와 같이 Nb 첨가량 5 원자%에서는 각형성이 그다지 좋지 않으며, 포화 특성도 좋지 않기 때문에 디바이스를 저전압으로 구동시키는 것이 곤란하다.
또한, 도 33 (C), (D)에 나타낸 바와 같이 Nb 첨가량 10 원자% 및 20 원자%에서는 양호한 포화 특성을 갖는 좋은 핵형의 이력 특성이 얻어져, 도 34에 나타낸 바와 같이 누설 특성에서의 오옴 전류 영역도 대폭 개선되었다. 또한 Nb 첨가량이 20 원자%인 경우, 도 33 (D)에 나타낸 바와 같이 강유전체 특성을 결정하는 B 사이트 이온의 치환이 20 원자%로 많기 때문에 고전압이 1.6 % 부근으로 향상하였지만, 2 V 이하에서 포화하고 있다는 것을 알 수 있다. 이러한 포화 특성은 PZTN 강유전체 재료의 최대 특징이다. 이상의 것은 PZT가 10 %를 초과하는 산소 결손을 가지고 있기 때문에, Nb 첨가량으로서는 20 원자%가 필요하고, 최소한으로도 10 원자%의 첨가가 필요하다는 것을 시사하고 있다.
도 35는 막 두께 200 nm의 PZT와 PbSiO3를 사용하여 16 mol%의 Si를 첨가한 PZT, 및 PZTN의 누설 전류 특성을 비교한 결과를 나타낸 도면이다. 도 35에 따르면, PZT의 경우 인가 전압의 상승과 함께 누설 전류 밀도가 계속 증가하고 있지만, PZTN의 경우 5 V 이하의 저전압 인가 영역에서는 거의 누설 전류 밀도의 증가가 나타나지 않는, 소위 쇼트키 방출 전류 기구의 영역을 가지며, 5 V 이상의 고전압 인가 영역에서도 누설 전류 밀도의 증가는 보이지만, PZT와 비교하여 누설 수준은 낮 다. 이것은 PZT와 PZTN과의 산소 결함 밀도의 차이에 의해, 누설 전류 기구가 쇼트키 방출 전류 기구에서 누설 전류가 증가하는 기구로 이동하는 전압이 PZT와 PZTN에서 상이하기 때문이라고 여겨진다. 그 결과로서, 이 박막의 사용 전압(1.8 V 내지 3 V)에서 PZTN은 PZT보다도 약 4행의 누설 전류 밀도 저감을 나타내므로, PZTN은 PZT와 비교하여 약 10000배의 절연성을 갖고 있다는 것이 확인되었다.
이어서, 피로 특성을 도 36에 나타낸다. 특성의 측정에 사용한 강유전체 커패시터는 상부 전극 및 하부 전극 모두 Pt를 사용하고 있고, 순수하게 강유전체 재료로서의 특성을 비교하고 있다. Pt 전극을 사용하면, 일반적으로 PZT는 109 사이클에서 분극량이 반 이하가 될 때까지 열화하는 것이 알려져 있다. 한편으로 PZTN의 경우는 거의 분극량이 열화하고 있지 않다. 종래, PZT 재료는 Pt 전극상에서 피로하기 쉽다는 것이 알려져 있지만, 본 실시예의 결과는 PZT가 피로하는 것이 아니라, 산소 결손을 갖는 PZT가 열화해 버린다는 것을 시사하고 있다. 이와 같이 본 발명은 종래부터 존재하는 PZT의 단순한 개량이 아니라, 완전히 새로운 재료에 관한 것이라는 것을 알 수 있다.
이어서, 임프린트 특성 및 데이터 유지 특성의 평가 결과를 서술하지만, 측정 방법은 참고 문헌 4 (J. Lee, R. Ramesh, V. Karamidas, W. Warren, G. Pike and J. Evans., Appl. Phys. Lett., 66, 1337 (1995)) 및 참고 문헌 5 (A. M. Bratkovsky and A. P. Levanyuk. Phys. Rev. Lett., 84, 3177 (2000))를 참고로 하여 행하였다.
도 37에는 125 ℃에서 272 시간 데이터를 유지한 경우의 유지/정적 임프린트 특성 평가 결과를 나타낸다. 또한, 도 38에 85 ℃의 항온 환경하에서 행한 108 사이클의 임프린트를 행한 경우의 동적 임프린트 특성을 나타낸다. 도 38에 따르면, 임프린트 후의 이력 곡선의 전압축 방향에서의 변이량을 살펴보면, PZTN은 종래의 PZT에서 얻어지고 있던 것보다도 변이량이 극적으로 감소하는 것이 확인된다.
이어서, 150 ℃라는 고온 환경하에서 정적 임프린트 특성의 평가 시험을 행하였더니 도 39 내지 도 41과 같은 결과가 얻어졌다. 도 39는 본 실시예의 PZTN 막에 대한 결과를 나타낸다. 도 40은 PZT(Zr/Ti = 20/80) 막에 대한 결과를 나타낸다. 도 41은 PZT(Zr/Ti = 30/70) 막에 대한 결과를 나타낸다. PZT의 경우는 판독시 분극량이 40 % 손실되어 있지만, PZTN의 경우는 거의 판독 분극량에 변화가 없다. 이 둘의 차이는 주로 PZT와 PZTN과의 정적 임프린트 특성의 차이에 의한 것이다. 즉, 도 39 내지 도 41에 따르면, 도 39에 나타내는 PZTN 막에서만 양호한 임프린트 특성이 확인되었다.
이상과 같이 PZTN은 PZT와 비교하여, 매우 높은 신뢰성을 가지고 있다는 것을 알 수 있다.
여기서 본 실시예에서는 PZTN 재료의 높은 신뢰성이 상술한 가정과 같이 산소 결손이 방지됨으로써 얻어진 것인 지 아닌 지를 확인하기 위해, 각종 해석을 행하였다. 먼저 이차 이온 질량 분석(SIMS)을 사용하여, 산소 결손양을 조사하였더니 도 42 내지 도 44에 나타낸 바와 같은 결과가 얻어졌다. 각 도면에서 실선은 PZTN의 경우를 나타내며, 파선은 PZT의 경우를 나타내고 있다. 도 44로부터 PZTN은 PZT와 비교하여 10 % 정도 산소 농도가 높다는 것이 확인되며, 이것은 Nb 첨가에 의한 산소 결손 억제 효과의 뒷받침이라고 여겨지고 있다. 동시에, 도 43으로부터 Ti 이온 농도는 PZT와 비교하여 10 % 정도 낮아져 있어, Nb로 치환된 부분만 Ti 함유량이 낮아져 있다는 것을 확인할 수 있었다.
여기서, SIMS는 Nb의 측정 감도가 그다지 높지 않기 때문에, 유도 결합 플라즈마 발광법(ICP) 및 X선광 방출 분광법(XPS)을 사용하여 Nb 농도 측정을 행하였더니, 하기 표 4, 표 5에 나타낸 바와 같이 PZTN 중의 B 사이트 (Zr, Ti, Nb)에 대한 Nb 농도는 약 20 원자%인 것이 확인되었다.
Figure 112005002914645-pat00004
Figure 112005002914645-pat00005
이어서 Nb가 B 사이트 위치에 치환되어 있는 지를 알아보기 위해 라만 분광법에 의한 해석을 행하였다. 도핑량을 변화시켰을 때의 PTN(PbTi1-XNbXO3:X = 0 내지 0.3)의 라만 분광 스펙트럼을 도 45에 나타낸다.
도 45에 나타내지는 A1(2TO)라 불리고 있는 B 사이트 이온에 기인하는 진동 모드를 나타내는 피크가 도 46 (A)에 나타낸 바와 같이 Nb 도핑량의 증가와 함께 저파수측으로 변이하고 있으며, 이것은 Nb가 B 사이트에 치환되어 있다는 것을 나타내고 있다. 또한, PZTN(PbZrYTi1-Y-XNbXO3:X = 0 내지 0.1)의 경우를 나타내는 도 46 (B)에서도, Nb가 B 사이트에 치환되어 있다는 것을 확인할 수 있다. 이상의 검토 결과로부터, 본 발명의 PZTN 재료가 여러 가지 양호한 특성을 갖고 있는 이유는 PZT 중의 B 사이트에 도입된 20 원자%의 Nb에 의해, 단순한 PZT와 비교하여 10 원자%의 산소 결함을 방지할 수 있다는 것이 증명되었다. 본 실시예에서 극미량 Si 첨가에 의해 종래 곤란하다고 여겨졌던 Nb의 다량 도핑이 가능한 이유는, Si에는 결정화 온도 저감 효과뿐만이 아니라, Nb를 고용하는 기능도 있기 때문이라고 여겨진다.
이어서, 건조 에칭을 사용하여, 실제 10 ㎛×10 ㎛로 가공 형성한 커패시터의 TEM 단면상을 도 47, 48에 나타내었다. 도 47은 PZT(Zr/Ti = 40/60)/Pt/TiOx 커패시터의 관찰 결과를 나타내며, 도 48은 PZTN(Zr/Ti/Nb = 20/60/20)/Pt/TiOx 커패시터의 관찰 결과를 나타낸다. 에칭을 행하여 절단한 PZT 및 PZTN의 가장 양단 부분은 변질했다고 생각되는 콘트라스트가 하얗게 누락하고 있지만, PZT의 경우는 에칭 부근에 1 내지 1.5 ㎛ 정도의 길이에 걸쳐 콘트라스트 누락을 확인할 수 있으며, 상부 Pt 전극과의 계면 전체에 콘트라스트 누락이 확인되었다. 또한, 이 부분의 막 조성을 측정하였더니, Pb 조성이 대폭 감소하고 있다는 것이 확인되었다. 한편, PZTN에서는 가공한 가장 양단 이외에 콘트라스트 누락은 존재하지 않고, 가 장 양단의 바로 가까운 부분의 조성 분석을 하였더니, Pb 누락은 전혀 관찰되지 않았다. 동시에 중앙 부분의 조성 분석을 행했지만, 마찬가지로 Pb 누락은 전혀 관찰되지 않았다. 이상과 같이 본 발명을 적용한 PZTN 강유전체는 이제까지의 상식으로는 생각되지 않을 정도의 가공 손상 내성을 가지고 있다는 것을 알 수 있었다.
그래서 0.8 ㎛×0.8 ㎛ 내지 100 ㎛×100 ㎛로 각각 가공된 커패시터의 이력 특성을 평가하였더니 도 49 내지 도 57에 나타낸 바와 같이 크기에 거의 의존하지 않는 이력 특성이 얻어졌다. 이것도, 이제까지의 상식으로는 생각되지 않는 것이므로 본 발명을 적용한 PZTN의 신규성을 나타내는 것이다.
<실시예 3>
본 실시예에서는 B 사이트 치환 물질로서 특별히 Nb를 선택한 이유를 설명한다.
도 58의 제1 원리 시뮬레이션에 의한 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이, Nb와 O는 공유 결합성이 강하다. 그래서 산소 결손을 효과적으로 방지하기 위해서는 산소와 결합하는 힘, 즉 공유 결합성의 강도가 중요하다. 그래서 본 실시예에서는 Ta, V 및 W를 사용한 Nb의 대체를 검토하였다.
Ta 및 V는 +5가이기 때문에, Nb와 마찬가지로 20 원자%의 Ti을 치환한 PbZr0.2Ti0.6Ta0.2O3 및 PbZr0.2Ti0.6V 0.2O3를 제조하였다. W는 +6가이기 때문에, 10 원자%의 Ti을 치환한 PbZr0.2Ti0.7V0.1O3를 제조하였다. Pb 과잉량이나 소성 조건 기타는 표 3과 마찬가지의 조건을 사용하였다.
이 결과, 도 59 (A) 내지 도 59 (C)에 나타내는 이력 특성이 얻어졌다. 도 59 (A)는 PZTV(Zr/Ti/V = 20/60/20)의 경우, 도 59 (B)는 PZTW(Zr/Ti/W = 20/70/10)의 경우, 도 59 (C)는 PZTTa(Zr/Ti/Ta = 20/60/20)의 경우를 나타낸다. 도 59 (A), (B)에 나타내는 V, W의 경우는 산소와의 공유 결합성이 약하기 때문에, Nb와 비교하여 누설하기 쉽고, 각형성이 충분하지 않은 이력 특성을 나타내었다. 한편, Ta의 경우 표 3의 소성 조건에서는 이력이 거의 나타나지 않았다. 그래서 850 ℃에서 소성을 시도하였더니 도 59 (C)에 나타낸 바와 같이 비교적 양호한 이력이 얻어졌다. 그러나 Nb만큼 양호하지 않으며, 추가로 Nb 첨가 이상으로 결정화 온도의 상승이 나타나 소자에의 적용은 곤란하다는 것을 알 수 있었다. 이상에 의해, 실험 결과로부터도 도 58의 제1 원리 계산 결과를 뒷받침하는 결과가 얻어졌다.
이어서, PZTN 재료가 매우 높은 절연성을 구비하고 있는 이유를 제1 원리 계산으로부터 고찰하였다. 전이 금속 산화물은 기본적으로는 이온 결합성의 결정을 포함하고 있다. 그러나 그의 강유전성의 발현 메카니즘에 관해서는 제1 원리 계산의 관점으로부터 자세히 해석되어 있고, 전이 금속 d 궤도와 최대 근접 산소 2p 궤도 간의 공유 결합성으로부터의 기여가 중요하다. 그 공유 결합성은 원자 상태에서의 전이 금속의 d 궤도 에너지와 산소의 2p 궤도 에너지의 차가 작을수록 강해져 강유전성이 증강된다.
한편, ABO3 페로브스카이트형 구조로 이루어지는 전이 금속 산화물에서는 A 사이트에 Pb이나 Bi가 들어 간 경우, Pb 및 Bi의 6p 궤도와 이들의 최대 근접 산소 2p 궤도와의 사이에 새로운 공유 결합이 생성되어, B 사이트 전이 금속의 공유 결합성과 합쳐져 계의 강유전성이 강화된다. 그것이 PZT나 BIT로부터 나타나는 높은 퀴리 온도나 큰 분극 모멘트의 원인이라고 여겨진다. 여기서는 제1 원리 계산을 사용하여 PZTN계의 전자 상태와 높은 절연성의 관계를 고찰한다. 결정 구조는 (2×2×2)의 수퍼 셀을 가정하였다.
도 60 (A) 내지 도 60 (E)에 PZT 및 PZTN계의 전자 상태 밀도를 나타낸다. 도 60 (A)는 결손이 없는 Pb(Zr0.25Ti0.75)O3의 상태 밀도이다. 가전자대의 상부는 산소의 2p 궤도를 포함한다. 또한 전도대의 하부는 전이 금속, 특히 Ti의 d 궤도를 포함한다. 도 60 (B)는 PZT의 B 사이트에 대해서 25 %를 Ti에서 Nb로 치환한 경우이다. 페르미 준위의 위치를 보면 전도대에 전자가 도핑되어 있다는 것을 알 수 있다. 그리고 그 도핑량은 정확히 Nb가 Ti보다 단 1개 많은 5개의 가전자를 계에 제공하고 있는 이온 묘상에 대응하고 있다. 도 60 (C)는 PZT의 Pb을 12.5 % 결손시킨 경우이다. 마찬가지로 홀이 가전자대에 도핑되어 있다는 것을 알 수 있다. 그 홀 도핑량은 2+의 이온으로서 행동하는 Pb이 계에서 결손함으로써 손실되는 가전자의 양에 대응하고 있다. 도 60 (D)는 B 사이트에 대해서 25 %를 Ti에서 Nb로 치환하고, 동시에 Pb을 12.5 % 결손시킨 경우이다. 각각 도핑된 전자와 홀이 상쇄되어 페르미면이 소실하고, 절연성이 회복하고 있다는 것을 알 수 있다. 도 28 (A)와 도 60 (D)를 비교하면 밴드갭 근방의 전자 구조는 상태 밀도로부터 보는 한 서로 비슷하고, 도 60 (D)의 조작에서는 본래 PZT의 전자 상태를 파괴하지 않는다고 여겨진다 (경질의 밴드적인 변화).
여기서 Nb의 B 사이트 치환량 δ에 대하여 계가 절연체를 유지하기 위해서는 유한의 Pb이 결손하고 있을 필요가 있고, 그 결손양은 δ/2가 아니면 안된다. 도 60 (D)가 PZTN계의 전자 상태에 대응하고 있다고 여겨진다. 한편, 도 60 (E)는 PZT에 대하여 Pb과 그것에 근접하는 산소를 쌍으로 12.5 % 결손시킨 경우(쇼트키 결손)의 상태 밀도이다. 밴드갭은 열려 있지만, 전도대의 하부에 불순물 준위라고 간주할 수 있는 상태가 출현하고 있다. 그 때문에 밴드갭이 도 60 (A)에 대하여 대폭 저하하고 있다는 것을 알 수 있다. 도 60 (A)의 밴드갭에 대하여, PZTN계의 도 60 (D)는 0.2 eV의 저하로 끝나는 것에 대하여, 동일한 Pb의 결손양이면서 도 60 (E)는 1.2 eV 가까이 저하하고 있다. 도 60 (E)에서의 밴드갭의 대폭적인 저하는 바로 산소 결손에 의해서 야기되는 것이다. 그것은 전이 금속 d 궤도가 느끼는 정전 전위가 본래 인접하고 있는 산소 전자 구름이 산소 결손에 의해 손상됨으로써 저하하기 때문이다. 계의 절연 특성은 밴드 오프셋의 크기에 따라 결정된다. 그러나 절연체의 밴드갭이 넓은 것은 좋은 절연체의 필요 조건이다. 따라서 PZTN계이고 절연성이 높은 이유는 산소 결손이 적고 밴드갭의 저하가 작은 것에 기인한다고 여겨진다. 또한 종래의 PZT에서 절연성이 좋지 않은 이유는, 실제로는 화학양론적 조성이 아니라 Pb-0의 쇼트키 결손이 많이 존재하고, 그 때문에 도 60 (E)와 같이 밴드갭이 저하하여 전극 계면에서의 밴드 오프셋의 저하를 야기하고 있기 때문이라고 예상할 수 있다.
(실시예 1 내지 3의 통합)
Nb 첨가와 동시에 불과 1 % 정도로 극소량의 Si를 첨가함으로써, PZT 중의 B 사이트에 대하여 20 원자% 이상의 Nb를 고용시킬 수 있었다. Si에는 Nb를 고용시키는 기능이 있다는 것을 알 수 있었다.
100 nm 내지 200 nm-PZTN 박막은 각형이 양호한 이력 특성을 나타내고, 누설 전류 밀도가 10-8 A/㎠ 이하로 종래의 약 1000 내지 10000배의 절연성을 가지며, 양호한 신뢰성을 가지고 있다는 것을 알 수 있었다.
막 조성을 분석하였더니, 단순한 PZT와 비교하여 산소 결손이 10 % 정도 감소하고 있다는 것이 시사되었다.
2. 강유전체 메모리
도 61 (A) 및 도 61 (B)는 본 발명의 실시 형태에서의 단순 매트릭스형의 강유전체 메모리 장치 (300)의 구성을 나타낸 도면이다. 도 61 (A)는 그의 평면도, 도 61 (B)는 도 61 (A)의 A-A 선에 따른 단면도이다. 강유전체 메모리 장치 (300)은 도 61 (A) 및 도 61 (B)에 나타낸 바와 같이, 기판 (308)상에 형성된 소정의 숫자 배열된 워드선 (301 내지 303)과 소정의 숫자 배열된 비트선 (304 내지 306)을 가진다. 워드선 (301 내지 303)과 비트선 (304 내지 306)의 사이에는 상기 실시 형태에서 설명한 PZTN으로 이루어진 강유전체막 (307)이 삽입되고, 워드선 (301 내지 303)과 비트선 (304 내지 306)의 교차 영역에 강유전체 커패시터가 형성된다.
이 단순 매트릭스에 의해 구성되는 메모리 셀을 배열한 강유전체 메모리 장 치 (300)에서, 워드선 (301 내지 303)과 비트선 (304 내지 306)의 교차 영역에 형성되는 강유전체 커패시터에의 기록과 판독은 도시하지 않은 주변의 구동 회로나 판독용의 증폭 회로 등(이들을 "주변 회로"라 칭함)에 의해 행한다. 이 주변 회로는 메모리 셀 어레이와 별도의 기판상에 MOS 트랜지스터에 의해 형성하고, 워드선 (301 내지 303) 및 비트선 (304 내지 306)에 접속하도록 할 수도 있고, 기판 (308)에 단결정 실리콘 기판을 사용함으로써, 주변 회로를 메모리 셀 어레이와 동일한 기판상에 집적화할 수도 있다.
도 62는 본 실시 형태에서의 메모리 셀 어레이가 주변 회로와 함께 동일한 기판상에 집적화되어 있는 강유전체 메모리 장치 (300)의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 62에서 단결정 실리콘 기판 (401)상에 MOS 트랜지스터 (402)가 형성되고, 이 트랜지스터 형성 영역이 주변 회로부가 된다. MOS 트랜지스터 (402)는 단결정 실리콘 기판 (401), 소스·드레인 영역 (405), 게이트 절연막 (403), 및 게이트 전극 (404)에 의해 구성된다.
또한, 강유전체 메모리 장치 (300)은 소자 분리용 산화막 (406), 제1 층간 절연막 (407), 제1 배선층 (408), 및 제2 층간 절연막 (409)를 갖는다.
또한, 강유전체 메모리 장치 (300)은 강유전체 커패시터 (420)을 포함하는 메모리 셀 어레이를 가지며, 강유전체 메모리 (420)은 워드선 또는 비트선이 되는 하부 전극(제1 전극 또는 제2 전극) (410), 강유전체상과 상유전체상을 포함하는 강유전체막 (411), 및 강유전체막 (411)상에 형성되어 비트선 또는 워드선이 되는 상부 전극(제2 전극 또는 제1 전극) (412)로 구성된다.
또한, 강유전체 메모리 장치 (300)은 강유전체 커패시터 (420) 상에 제3 층간 절연막 (413)을 가지고, 제2 배선층 (414)에 의해 메모리 셀 어레이와 주변 회로부가 접속된다. 또한, 강유전체 메모리 장치 (300)에서 제3 층간 절연막 (413)과 제2 배선층 (414)상에는 보호막 (415)가 형성되어 있다.
이상의 구성을 갖는 강유전체 메모리 장치 (300)에 따르면, 메모리 셀 어레이와 주변 회로부를 동일한 기판상에 집적할 수 있다. 또한, 도 62에 나타낸 강유전체 메모리 장치 (300)은 주변 회로부상에 메모리 셀 어레이가 형성되어 있는 구성이지만, 물론 주변 회로부상에 메모리 셀 어레이가 배치되지 않고, 메모리 셀 어레이는 주변 회로부와 평면적으로 접하고 있는 것과 같은 구성일 수도 있다.
본 실시 형태에서 사용되는 강유전체 커패시터 (420)은 상기 실시 형태에 관한 PZTN으로 구성되기 때문에, 이력의 각형성이 매우 좋고, 안정적인 디스터브드 특성을 가진다. 또한, 이 강유전체 커패시터 (420)은 공정 온도의 저온화에 의해 주변 회로 등이나 다른 소자에의 손상이 적으며, 또한 공정 손상(특히 수소의 환원)이 적기 때문에, 손상에 의한 이력의 열화를 억제할 수 있다. 따라서, 이러한 강유전체 커패시터 (420)을 사용함으로써, 단순 매트릭스형 강유전체 메모리 장치 (300)의 실용화가 가능해진다.
또한 도 63 (A)에는 변형예로서 1T1C형 강유전체 메모리 장치 (500)의 구조도를 나타낸다. 도 63 (B)는 강유전체 메모리 장치 (500)의 등가 회로도이다.
강유전체 메모리 장치 (500)은 도 63 (A), (B)에 나타낸 바와 같이 하부 전 극 (501), 플레이트선에 접속되는 상부 전극 (502), 및 본 실시 형태의 PZTN 강유전체를 적용한 강유전체막 (503)을 포함하는 커패시터 (504) (1C)와, 소스/드레인 전극의 한쪽이 데이터선 (505)에 접속되며, 워드선에 접속되는 게이트 전극 (506)을 갖는 스위치용의 트랜지스터 소자 (507) (1T)를 포함하는 DRAM과 매우 비슷한 구조의 메모리 소자이다. 1T1C형의 메모리는 기록 및 판독을 100 ns 이하의 고속으로 행할 수 있으며, 기록한 데이터는 불휘발이기 때문에 SRAM의 치환 등에 유망하다.
3. 압전 소자 및 잉크젯식 기록 헤드
이하에, 본 발명의 실시 형태에서의 잉크젯식 기록 헤드에 대해서 상세히 설명한다.
잉크 방울을 토출하는 노즐 개구와 연통하는 압력 발생실의 일부를 진동판으로 구성하고, 이 진동판을 압전 소자에 의해 변형시켜 압력 발생실의 잉크를 가압하여 노즐 개구로부터 잉크 방울을 토출시키는 잉크젯식 기록 헤드에는 압전 소자의 축 방향으로 신장, 수축하는 종 진동 모드의 압전 작동기를 사용한 것과, 굴곡 진동 모드의 압전 작동기를 사용한 것의 2종류가 실용화되어 있다.
그리고 굴곡 진동 모드의 작동기를 사용한 것으로는, 예를 들면 진동판의 표면 전체에 걸쳐 막 형성 기술에 의해 균일한 압전체층을 형성하고, 이 압전체층을 리소그래피법에 의해 압력 발생실에 대응하는 형상으로 절단하여 각 압력 발생실마다 독립하도록 압전 소자를 형성한 것이 알려져 있다.
도 64는 본 발명의 하나의 실시 형태에 관한 잉크젯식 기록 헤드의 개략을 나타내는 분해 사시도이고, 도 65는 도 64의 평면도 및 A-A' 단면도이며, 도 66은 압전 소자 (700)의 층 구조를 나타내는 개략도이다. 도시한 바와 같이, 유로 형성 기판 (10)은 본 실시 형태에서는 면 방위 (110)의 실리콘 단결정 기판을 포함하고, 그 한쪽 면에는 미리 열산화에 의해 형성한 이산화실리콘을 포함하는 두께 1 내지 2 ㎛의 탄성막 (50)이 형성되어 있다. 유로 형성 기판 (10)에는 복수개의 압력 발생실 (12)가 그 폭 방향으로 나란히 설치되어 있다. 또한, 유로 형성 기판 (10)의 압력 발생실 (12)의 길이 방향 외측의 영역에는 연통부 (13)이 형성되고, 연통부 (13)과 각 압력 발생실 (12)가 각 압력 발생실 (12)마다 설치된 잉크 공급로 (14)를 통해 연통되고 있다. 또한, 연통부 (13)은 후술하는 봉지 기판 (30)의 저장부 (32)와 연통하여 각 압력 발생실 (12)의 공통 잉크실이 되는 저장소 (800)의 일부를 구성한다. 잉크 공급로 (14)는 압력 발생실 (12)보다도 좁은 폭으로 형성되어 있고, 연통부 (13)으로부터 압력 발생실 (12)에 유입되는 잉크의 유로 저항을 일정하게 유지하고 있다.
또한, 유로 형성 기판 (10)의 개구면측에는 각 압력 발생실 (12)의 잉크 공급로 (14)와는 반대측의 단부 근방으로 연통하는 노즐 개구 (21)이 천공되어 있는 노즐 플레이트 (20)이 접착제나 열용착 필름 등을 통해 고착되어 있다.
한편, 이러한 유로 형성 기판 (10)의 개구면과 반대측에는 상술한 바와 같이 두께가 예를 들면 약 1.0 ㎛인 탄성막 (50)이 형성되고, 이 탄성막 (50)상에는 두께가 예를 들면 약 0.4 ㎛인 절연체막 (55)가 형성되어 있다. 또한, 이 절연체막 (55)상에는 두께가 예를 들면 약 0.2 ㎛인 하전극막 (60)과, 두께가 예를 들면 약 1.0 ㎛인 압전체층 (70)과, 두께가 예를 들면 약 0.05 ㎛인 상전극막 (80)이 후술하는 공정으로 적층 형성되어 압전 소자 (700)을 구성하고 있다. 여기서, 압전 소자 (700)은 하전극막 (60), 압전체층 (70) 및 상전극막 (80)을 포함하는 부분을 말한다. 일반적으로는 압전 소자 (300) 중 어느 한쪽의 전극을 공통 전극으로 하고, 다른쪽의 전극 및 압전체층 (70)을 각 압력 발생실 (12)마다 패터닝하여 구성한다. 그리고 여기서는 패터닝된 어느 한쪽의 전극 및 압전체층 (70)으로부터 구성되고, 양 전극에의 전압의 인가에 의해 압전 왜곡이 발생하는 부분을 압전체 능동부라고 한다. 본 실시 형태에서는 하전극막 (60)을 압전 소자 (700)의 공통 전극으로 하고, 상전극막 (80)을 압전 소자 (700)의 개별 전극으로 하고 있지만, 구동 회로나 배선의 사정으로 이것을 반대로 하여도 상관없다. 어떠한 경우에도 각 압력 발생실마다 압전체 능동부가 형성되어 있게 된다. 또한, 여기서는 압전 소자 (700)과 해당 압전 소자 (700)의 구동에 의해 변위가 발생하는 진동판을 합쳐서 압전 작동기라 칭한다. 또한, 압전체층 (70)은 각 압력 발생실 (12)마다 독립적으로 설치되고, 도 66에 나타낸 바와 같이 복수층의 강유전체막 (71) (71a 내지 71f)로 구성되어 있다.
잉크젯식 기록 헤드는 잉크 카트리지 등과 연통하는 잉크 유로를 구비하는 기록 헤드 유닛의 일부를 구성하고, 잉크젯식 인쇄 장치에 탑재된다. 도 67은 그 잉크젯식 기록 장치의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 67에 나타낸 바와 같이 잉크젯식 기록 헤드를 갖는 기록 헤드 유닛 (1A 및 1B)는 잉크 공급 수단을 구성하는 카트리지 (2A 및 2B)가 착탈 가능하게 설치되고, 이 기록 헤드 유닛 (1A 및 1B)를 탑재한 캐리지 (3)은 장치 본체 (4)에 부착된 캐리지축 (5)로 축 방향 이동이 가능하도록 설치되어 있다. 이 기록 헤드 유닛 (1A 및 1B)는, 예를 들면 각각 블랙 잉크 조성물 및 컬러 잉크 조성물을 토출하는 것으로 하고 있다. 그리고 구동 모터 (6)의 구동력이 도시하지 않은 복수개의 톱니 바퀴 및 타이밍 벨트 (7)을 통해 캐리지 (3)에 전달됨으로써, 기록 헤드 유닛 (1A 및 1B)를 탑재한 캐리지 (3)은 캐리지축 (5)를 따라 이동된다. 한편, 장치 본체 (4)에는 캐리지축 (5)를 따라 압반 (8)이 설치되어 있고, 도시하지 않은 급지 롤러 등에 의해 급지된 종이 등의 기록 매체인 기록 시트 (S)가 압반 (8)상으로 반송되도록 되어 있다.
또한, 액체 분사 헤드로서 잉크를 토출하는 잉크젯식 기록 헤드를 일례로서 설명했지만, 본 발명은 압전 소자를 사용한 액체 분사 헤드 및 액체 분사 장치 전반을 대상으로 한 것이다. 액체 분사 헤드로서는, 예를 들면 프린터 등의 화상 기록 장치에 사용되는 기록 헤드, 액정 디스플레이 등의 컬러 필터의 제조에 사용되는 색재(色材) 분사 헤드, 유기 EL 디스플레이, FED(면 발광 디스플레이) 등의 전극 형성에 사용되는 전극 재료 분사 헤드, 바이오 칩 제조에 사용되는 생체 유기물 분사 헤드 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 압전 소자는 상기 실시 형태에 관한 PZTN 막을 압전체층에 사용하기 때문에, 다음과 같은 효과가 얻어진다.
(1) 압전체층 중의 공유 결합성이 향상하기 때문에, 압전 정수를 향상시킬 수 있다.
(2) 압전체층 중의 PbO의 결손을 억제할 수 있기 때문에, 압전체층의 전극과의 계면에서의 다른 상의 발생이 억제되어 전계가 증가하기 쉬워져 압전 소자로서의 효율을 향상시킬 수 있다.
(3) 압전체층의 누설 전류가 억제되기 때문에, 압전체층을 박막화할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 액체 분사 헤드 및 액체 분사 장치는 상기한 압전체층을 포함하는 압전 소자를 사용하기 때문에, 특히 다음과 같은 효과가 얻어진다.
(4) 압전체층의 피로 열화를 경감할 수 있기 때문에, 압전체층의 변위량의 경시 변화를 억제하여, 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
이상으로, 본 발명에 바람직한 실시 형태에 대해서 서술하였지만, 본 발명은 상술한 것에 한정되지 않고, 발명의 요지의 범위내에서 여러 가지 변형 양태에 의해 실시할 수 있다.

Claims (9)

  1. ABO3으로 나타내지는 페로브스카이트 구조 강유전체를 포함하는 강유전체막이고, A 사이트에 A 사이트 보상 이온으로서 Si2+, Ge2+ 및 Sn2+ 중 1종 이상을 포함하고, B 사이트에 B 사이트 보상 이온으로서 Nb5+를 포함하는 것을 특징으로 하는 강유전체막.
  2. 산소 이온 결손을 포함하는 ABO3으로 나타내지는 페로브스카이트 구조 강유전체를 포함하는 강유전체막이고, A 사이트에 A 사이트 보상 이온으로서 Si2+, Ge2+ 및 Sn2+ 중 1종 이상을 포함하고, B 사이트에 B 사이트 보상 이온으로서 Nb5+를 포함하며, 상기 A 사이트 보상 이온의 가수와 상기 B 사이트 보상 이온에 의한 B 사이트 전체에서의 과잉 가수의 합계는 상기 산소 이온 결손의 양에 대응하는 부족 가수와 동일하거나 또는 해당 부족 가수보다 작은 것을 특징으로 하는 강유전체막.
  3. 제2항에 있어서, 상기 산소 이온 결손의 양이 상기 페로브스카이트 구조 강유전체의 화학양론적 조성에 대하여 15 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 강유전체막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 A 사이트 첨가 이온의 함유량이 상기 페로브스카이트 구조 강유전체의 화학양론적 조성에 대하여 16 몰% 이하이고, 상기 B 사이트 첨가 이온의 함유량이 상기 페로브스카이트 구조 강유전체의 화학양론적 조성에 대하여 30 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 강유전체막.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페로브스카이트 구조 강유전체가 A 사이트 이온으로서 Pb2+를 포함하고, 또한 B 사이트 이온으로서 Zr4+ 및 Ti4+를 포함하는 PZT계 강유전체인 것을 특징으로 하는 강유전체막.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페로브스카이트 구조 강유전체가 (111) 배향한 정방정을 포함하는 것을 특징으로 하는 강유전체막.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페로브스카이트 구조 강유전체가 (001) 배향한 능면체정을 포함하는 것을 특징으로 하는 강유전체막.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 강유전체막을 포함하는 것을 특징으로 하는 강유전체 메모리.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 강유전체막을 포함하는 것을 특징 으로 하는 압전 소자.
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