KR100598007B1 - 감광성 수지조성물, 이것을 사용한 감광성 엘레멘트,레지스트 패턴의 제조법 및 프린트 배선판의 제조법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 감광성 수지조성물의 고압 수은등 전파장의 활성광선 조사에 의해, 농도영역 0.00∼2.00, 농도스텝 0.05, 타블렛의 크기 20mm×187mm, 각 스텝의 크기가 3mm×12mm인 41단 스텝 타블렛의, 농도 1.00의 21단이 경화하는 노광량을 E0mJ/cm2로 하고, 상기 감광성 수지조성물을 40W의 무자외 백색등하에서 2시간 방치한 후의 감광성 수지조성물의, 고압 수은등 전파장의 활성광선 조사에 의해 상기 41단 스텝 타블렛의 21단이 경화하는 노광량을 E1mJ/cm2로 한 때에 하기식 (1)
Figure 112005035049842-pat00001
을 만족하는 것을 특징으로 하는 레이저 주사노광용 감광성 수지조성물을 제공한다.
감광성 수지조성물, 레이저 주사노광

Description

감광성 수지조성물, 이것을 사용한 감광성 엘레멘트, 레지스트 패턴의 제조법 및 프린트 배선판의 제조법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE ELEMENT COMPRISING THE SAME, METHOD FOR PRODUCING RESIST PATTERN, AND METHOD FOR PRODUCING PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 감광성 수지조성물, 이것을 사용한 감광성 엘레멘트, 레지스트 패턴의 제조법 및 프린트 배선판의 제조법에 관한 것이다.
종래 프린트 배선판의 제조분야에 있어서, 에칭, 도금 등에 사용되는 레지스트 재료로는, 감광성 수지조성물 및 그것에 지지체와 보호필름을 사용하여 얻어지는 감광성 엘레멘트가 널리 사용되고 있다.
프린트 배선판은 감광성 엘레멘트를 구리기판상에 라미네이트하여, 패턴 노광한 후, 경화부분을 현상액으로 제거하여, 에칭 또는 도금처리를 실시하고, 패턴을 형성시킨 후, 경화부분을 기판상으로부터 박리제거하는 방법에 의해 제조되고 있다.
감광성 엘레멘트는 근년의 프린트 배선판의 고밀도화에 따라, 종래의 감광성 엘레멘트에 비해 고해상성·고밀착성에 관한 요구가 점점 높아지고 있다.
또한, 동시에 시스템 효율의 면으로부터 레지스트의 고감도화의 요구도 높아지고 있다.
또한, 한편, 휴대전화 등의 전자기기의 급격한 세대교대에 따라, 종래의 포토툴(포토마스크)을 사용한 레지스트 패턴의 형성방법에서는, 한장의 기판에 대한 마스크의 코스트가 증대하는 것이 걱정되고 있다. 그래서, 마스크를 필요로 하지 않고, CAD로 작성된 회로를 레이저광에 의해 직접 이미지화하는 방법(Laser Direct Imaging)이 다시 검토되고 있다.
LDI는 앞서 기술한 바와 같이, 소량 다품종의 생산이 효율적으로 행해지는 이외에, 포토마스크를 사용하지 않기 때문에, 위치를 맞추는 공정이 생략될 수 있어, 스케일링의 보정도 용이하고, 마스크로의 이물의 부착, 오염, 상처의 관리의 필요가 없어지는 등 많은 이점을 가지는 것을 장점으로 한다.
종래의 가시광을 사용한 레이저에서는, 그 취급에 암실 또는 적색등하에서의 작업이 필요했다. 그래서, 본 발명자들은 자외선을 사용한 레이저를 사용하므로써, 통상 노광과 같이, 옐로우광하에서의 작업이 가능한 레이저 노광방법을 발견했다. 그러나, 자외선 레이저용 감광성 수지조성물은 고감도이기 때문에, 작업에 동반되는 옐로우광 등의 안전광 등의 광, 열 등에 의해 감광특성이 변동하여, 작업성이 제한된다는 문제점이 있다.
한편, 시스템 효율은 레이저의 주사속도에 의존하나, 상기 시스템 효율의 면에서는 아직도 불충분하기 때문에, 예상에 비해 보급이 늦고, 현재의 문제로서는 기계적인 것이 아니라, 감광성 수지조성물의 감도가 불충분하기 때문에, 주사속도 를 크게 할 수 없다는 점이 있다는 것을 발견했다.
그것뿐 아니라, UV(자외선) 레이저 주사노광에 대응시키기 위해서는, 아주 고감도 및 해상성이 우수한 레지스트가 필요하고, 현재 상태의 레지스트로는 대응할 수 없었다.
본 발명은, 상기 문제점을 해소하기 위한 것으로, 장기 보존후의 특정의 조건하에서의 노광량의 변동이 적고, 따라서, 장기 보존성 및 작업성이 우수하며, 또한 장기 보존후의 해상도, 레이저 노광성, 특히 자외선 레이저 노광성 및 변색화 안정성이 우수한 레이저 주사노광용 감광성 수지조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 또한, 감도, 해상도, 현상성 및 기계강도가 우수하고, 프린트 배선판의 고밀도화 및 레이저 노광, 특히 자외선 레이저 노광에 유효한 감광성 수지조성물, 감광성 엘레멘트, 레지스트 패턴의 제조법 및 프린트 배선판의 제조법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 또한, 감도, 해상도, 생산성 및 작업성이 우수하고, 프린트 배선판의 고밀도화에 유효하며, 황색등하에서의 작업이 가능하고, 종래의 크린룸에서 작업을 행할 수 있는 레지스트 패턴의 제조법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 감광성 수지조성물의 고압 수은등 전파장의 활성광선 조사에 의해, 농도영역 0.00∼2.00, 농도스텝 0.05, 타블렛의 크기 20mm×187mm, 각 스텝의 크기가 3mm×12mm인 41단 스텝 타블렛의, 농도 1.00의 21단이 경화하는 노광량을 E0mJ/cm2로 하고, 상기 감광성 수지조성물을 40W의 무자외 백색등하에서 2시간 방치한 후의 감광성 수지조성물의, 고압 수은등 전파장의 활성광선 조사에 의해 상기 41단의 스텝 타블렛의 21단이 경화하는 노광량을 E1mJ/cm2로 한 때에 하기식(1):
Figure 112005035049842-pat00002
을 만족하는 것을 특징으로 하는 레이저 주사노광용 감광성 수지조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, (A)바인더 폴리머, (B)분자내에 적어도 1개의 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물 및 (C)광중합 개시제를 함유하여 이루어지는 감광성 수지조성물에 있어서, 상기 (C)성분이 (C1)헥사아릴비스이미다졸 화합물, (C2)아릴글리신계 화합물 및 (C3)오늄염 화합물을 필수성분으로 하는 감광성 수지조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (C1)헥사아릴비스이미다졸 화합물의 아릴기가 탄소수 1∼6의 알콕시기를 가지는 상기 감광성 수지조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (C1)헥사아릴비스이미다졸 화합물의 분자내의 탄소수 1∼6의 알콕시기의 수가 4개인 상기 감광성 수지조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (C1)성분이 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물인 상기 감광성 수지조성물에 관한 것이다:
Figure 112005035049842-pat00003
식중, 4개의 R은 각각 독립하여 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
또한, 본 발명은, (C2)성분이 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 화합물인 상기 감광성 수지조성물에 관한 것이다:
Figure 112005035049842-pat00004
식중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
또한, 본 발명은, (C3)오늄염 화합물이 암모늄염 화합물, 요오도늄염 화합물 또는 술포늄염 화합물인 상기 감광성 수지조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (C3)오늄염 화합물이 오늄붕소염 화합물인 상기 감광성 수지조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (C4)유기 할로겐계 화합물을 더 함유하는 상기 감광성 수지조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (C5)알킬아미노기를 더 가지는 벤조페논 화합물 또는 쿠마린 화합물을 가지는 상기 감광성 수지조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은, (B)성분이 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물을 필수성분으로 하는 상기 감광성 수지조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (A)바인더 폴리머가, 스틸렌 또는 스틸렌유도체를 필수의 공중합성분으로 하는 상기 감광성 수지조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 배합량이, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해, (A)성분이 40∼80중량부, (B)성분이 20∼60중량부 및 (C)성분이 0.01∼20중량부이고, (C1)성분, (C2)성분 및 (C3)성분의 배합량이, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해, (C1)성분이 1∼10중량부, (C2)성분이 0.01∼3중량부 및 (C3)성분이 0.01∼5중량부인 상기 감광성 수지조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (A)바인더 폴리머, (B)분자내에 적어도 1개의 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물 및 (C)광중합 개시제를 함유하여 이루어지는 감광성 수지조성물에 있어서, 상기 (C)성분이 (C1)헥사아릴비스이미다졸 화합물 및 (C4)유기 할로겐계 화합물을 필수성분으로 하는 감광성 수지조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (C4)유기 할로겐계 화합물이 할로겐 원자로서 분자내에 브롬원자를 가지는 상기 감광성 수지조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 감광성 수지조성물을 지지체상에 도포, 건조하여 이루어지는 감광성 엘레멘트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 감광성 엘레멘트를, 회로형성용 기판상에 감광성 수 지조성물층이 밀착하도록 하여 적층하고, 활성광선을 화상상(畵像狀)으로 조사하여, 노광부를 광경화시키고, 미노광부를 현상에 의해 제거하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 제조법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 레지스트 패턴의 제조에 의해, 레지스트 패턴이 제조된 회로형성용 기판을 에칭 또는 도금하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 회로형성용 기판상에 감광성 수지조성물층이 밀착하도록 하여 적층하고, UV(자외선) 레이저로 주사노광하여, 노광부를 광경화시키고, 미노광부를 현상에 의해 제거하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 제조방법에 관한 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
또한, 본 발명에 있어서의 (메타)아크릴산이라는 것은 아크릴산 및 그에 대응하는 메타크릴산을 의미하고, (메타)아크릴레이트라는 것은 아크릴레이트 및 그에 대응하는 메타크릴레이트를 의미하고, (메타)아크릴로일기라는 것은 아크릴로일기 및 그에 대응하는 메타크릴로일기를 의미한다.
본 발명의 감광성 수지조성물은, 독립한 3개의 특징을 갖는다.
본 발명의 레이저 주사노광용 감광성 수지조성물의 제 1의 특징은, 감광성 수지조성물의, 고압 수은등 전파장의 활성 광선조사에 의해, 농도영역 0.00∼2.00, 농도스텝 0.05, 타블렛의 크기 20mm×187mm, 각 스텝의 크기가 3mm×12mm인 41단 스텝 타블렛의, 농도 1.00의 21단이 경화하는 노광량을 E0mJ/cm2로 하고,
상기 감광성 수지조성물을 40W의 무자외 백색등하에서 2시간 방치한 후의 감광성 수지조성물의, 고압 수은등 전파장의 활성광선 조사에 의해 상기 41단의 스텝 타블렛의 21단이 경화하는 노광량을 E1mJ/cm2로 한 때에 하기식(1):
Figure 112005035049842-pat00005
을 만족하는 것이다.
이와 같은 요건을 만족하는 레이저 주사노광용 감광성 수지조성물로서는, 예를 들면, 이하에 기재하는 본 발명의 제 2의 특징을 가지는 감광성 수지조성물, 및 본 발명의 제 3의 특징을 가지는 감광성 수지조성물 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지조성물의 제 2의 특징은, (A)바인더 폴리머, (B)분자내에 적어도 1개의 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물 및 (C)광중합 개시제를 함유하여 이루어지고, 상기 (C)성분이 (C1)헥사아릴비스이미다졸 화합물, (C2)아릴글리신계 화합물 및 (C3)오늄염 화합물을 필수성분으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 감광성 수지조성물의 제 3의 특징은, (A)바인더 폴리머, (B)분자내에 적어도 1개의 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물 및 (C)광중합 개시제를 함유하여 이루어지는 감광성 수지조성물에 있어서, 상기 (C)성분이 (C1)헥사아릴비스이미다졸 화합물 및 (C4)유기할로겐계 화합물을 필수성 분으로 하는 것이다.
상기 식 (1)중, {(E1-E0)/E0}×100은, -25≤{(E1-E0)/E0}×100≤25인 것이 필요하고, 0≤{(E1-E0)/E0}×100≤25인 것이 바람직하고, 0≤{(E1-E0)/E0}×100≤20인 것이 더욱 바람직하다.
-25≤{(E1-E0)/E0}×100≤0을 만족하는 감광성 수지조성물로서는, 예를 들면, 장파장(가시광)에 흡수를 가지는 증감제를 함유하는 감광성 수지조성물 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)중, {(E1-E0)/E0}×100이 -25 미만이거나, 또는 25를 넘으면 감광성 수지조성물의 장기 보존후에 레이저 주사노광용의 감광성 수지조성물로서 실용에 이용할 수 없는 경향이 있다.
상기 (A)바인더 폴리머로서는, 예를 들면, 아크릴계 수지, 스틸렌계 수지, 에폭시계 수지, 아미드계 수지, 아미드에폭시계 수지, 알키드계 수지, 페놀계 수지 등을 들 수 있다. 알칼리 현상성의 견지에서는, 아크릴계 수지가 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (A)바인더 폴리머는, 예를 들면, 중합성 단량체를 라디칼중합시키므로써 제조할 수 있다.
상기 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 스틸렌, 비닐톨루엔, α-메틸스틸렌, p-메틸스틸렌, p-에틸스틸렌, p-메톡시스틸렌, p-에톡시스틸렌, p-클로로스틸렌, p-브로모스틸렌 등의 중합가능한 스틸렌 유도체, 디아세톤아크릴아미드 등의 아크 릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알콜의 에스테르류, (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산 테트라히드로플루프릴에스테르, (메타)아크릴산 디메틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산 디에틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산 글리시딜에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, α-브로모(메타)아크릴산, α-크롤(메타)아크릴산, β-프릴(메타)아크릴산, β-스틸렌(메타)아크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 말레산 모노이소프로필 등의 말레산 모노에스테르, 푸마르산, 시남산, α-시아노시남산, 이타콘산, 크로톤산, 프로피올산 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르로서는, 예를 들면, 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물, 이들 화합물의 알킬기에 수산기, 에폭시기, 할로겐산 등이 치환된 화합물 등을 들 수 있다:
Figure 112005035049842-pat00006
식중, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타낸다.
상기 일반식 (Ⅲ)중의 R3로 표시되는 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 및 이들의 구조이성체를 들 수 있다.
상기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 헵틸, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (A)바인더 폴리머는, 알칼리 현상성의 견지에서, 카르복실기를 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 카르복실기를 가지는 중합성 단량체와 그 외의 중합성 단량체를 라디칼 중합시키므로써 제조할 수 있다. 상기 카르복실기를 가지는 중합성 단량체로는, 메타크릴산이 바람직하다. 또한, 상기 (A)바인더 폴리머는, 가동성의 견지에서 스틸렌 또는 스틸렌 유도체를 중합성 단량체로서 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 스틸렌 또는 스틸렌 유도체를 공중합성분으로서, 밀착성 및 박리특성을 함께 양호하게 하는 데에는, 0.1∼30중량% 함유하는 것이 바람직하고, 1∼28중량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 1.5∼27중량% 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이 함유량이 0.1중량% 미만에서는, 밀착성이 떨어지는 경향이 있고, 30중량%을 넘으면, 박리편이 커지고, 박리시간이 길어지는 경향이 있다.
또한, 필요에 의해서 상기 바인더 폴리머는 감광성기를 가지고 있어도 좋다.
이들 바인더 폴리머는, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우의 바인더 폴리머로서는, 예를 들면, 상이한 공중합성분 으로 이루어지는 2종류 이상의 바인더 폴리머, 상이한 중량평균 분자량의 2종류 이상의 바인더 폴리머, 상이한 분산도의 2종류 이상의 바인더 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 일본국 특개평 11-327137호 공보에 기재된 멀티모드 분자량 분포를 가지는 폴리머를 사용할 수도 있다.
상기 (A)성분의 산가는, 30∼200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 45∼150mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 이 산가가 30mgKOH/g 미만에서는 현상시간이 길어지는 경향이 있고, 200mgKOH/g를 넘으면 광경화한 레지스트의 내현상액성이 저하하는 경향이 있다.
상기 (A)성분의 중량평균 분자량(겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정하고, 표준 폴리스틸렌을 사용한 검량선에 의해 환산)은, 20,000∼300,000인 것이 바람직하고, 25,000∼150,000인 것이 더욱 바람직하다. 이 중량평균 분자량이 20,000 미만에서는 내현상액성이 저하하는 경향이 있고, 300,000을 넘으면 현상시간이 길어지는 경향이 있다.
상기 (B)분자내에 적어도 1개의 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물로서는, 예를 들면, 다가알콜에 α,β-불포화 카본산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리부톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판 등의 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물, 글리시딜기 함유화합물에 α,β-불포화 카본산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 우레탄결합을 가지는 (메타) 아크릴레이트 화합물 등의 우레탄모노머, 노닐페녹시폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, γ-클로로-β-히드록시프로필-β′-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시알킬-β′-(메타)아크릴로일옥시알킬-o-프탈레이트 등의 프탈산계 화합물, (메타)아크릴산 알킬에스테르 등을 들 수 있으나, 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물 또는 우레탄결합을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물을 필수성분으로 하는 것이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
상기 다가알콜에 α,β-불포화 카본산을 반응시켜 얻어지는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌기의 수가 2∼14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2∼14인 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2∼14이고, 프로필렌기의 수가 2∼14인 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, EO, PO 변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로판으로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시디에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시트리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시테트라에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(( 메타)아크릴옥시헥사에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시헵타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시옥타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시노나에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시운데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시도데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시트리데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시테트라데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시펜타데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시헥사데카에톡시)페닐)프로판 등을 들 수 있고, 2,2-비스(4-((메타크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판은, BPE-500(신나카무라화학공업(주)제, 제품명)으로 상업적으로 입수가능하고, 2,2-비스(4-((메타크릴옥시펜타데카에톡시)페닐)프로판은, BPE-1300(신나카무라공업(주)제, 제품명)으로 상업적으로 입수가능하다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
상기 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판으로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시디에톡시옥타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시테트라에톡시테트라프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시헥사에톡시헥사프로폭시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
상기 우레탄모노머로서는, 예를 들면, β위치에 OH기를 가지는 (메타)아크릴모노머와 이소포론디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과의 부가반응물, 트리스((메타)아크릴옥시테트라에틸렌글리콜이소시아네이트)헥사메틸렌이소시아누레이트, EO 변성 우레탄디(메타)아크릴레이트, EO, PO 변성 우레탄디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. EO 변성 우레탄디(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 신나카무라화학공업(주)제, 제품명 UA-11 등을 들 수 있다. 또한, EO, PO 변성 우레탄디(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 신나카무라화학공업(주)제, 제품명 UA-13 등을 들 수 있다.
또한, EO는 에틸렌옥사이드를 나타내고, EO 변성된 화합물은 에틸렌옥사이드기 등의 블록구조를 가진다. 또한, PO는 프로필렌옥사이드를 나타내고, PO 변성된 화합물은 프로필렌옥사이드기의 블록구조를 가진다.
상기 노닐페녹시폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 노닐페녹시테트라에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시펜타에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시헥사에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시헵타에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시옥타에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시노나에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시데카에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시운데카에틸렌옥시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (C1)헥사아릴비스이미다졸 화합물은, 특별히 제한은 없고, 아릴기에 탄소수 1∼6의 알콕시기를 가지는 것이 바람직하고, 분자내의 탄소수 1∼6의 알콕시기의 수가 4개인 것이 바람직하다. 이들의 예로서는, 예를 들면, 상기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로 폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 이들의 구조이성체 등을 들 수 있고, 메톡시기인 것이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
상기 일반식 (Ⅰ)에 있어서, 4개의 R은 각각 독립하여 탄소수 1∼6의 알킬기이고, 일반식 (Ⅲ)중의 R3에서 전술한 것 등을 들 수 있고, 메틸기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (Ⅰ)중의 페닐기는 치환기를 가질 수 있고, 그들의 예로서는, 예를 들면, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기, 페나실기, 아미노기, 탄소수 1∼10의 알킬아미노기, 탄소수 2∼20의 디알킬아미노기, 니트로기, 시아노기, 카르보닐기, 메르캅토기, 탄소수 1∼10의 알킬메르캅토기, 아릴기, 수산기, 탄소수 1∼20의 히드록시알킬기, 카르복실기, 알킬기의 탄소수가 1∼10의 카르복시알킬기, 알킬기의 탄소수가 1∼10의 아실기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 2∼10의 N-알킬카르바모일기, 복소환을 포함하는 기, 이들 치환기로 치환된 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 치환기의 수가 2개 이상인 경우는 2개 이상의 치환기는 동일해도, 상위해도 좋다.
상기 (C1)헥사아릴비스이미다졸 화합물로서는, 예를 들면, 2,2′-비스(2-클로로페닐)-4,4′,5,5′-테트라페닐비스이미다졸, 2,2′-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4′,5,5′-테트라페닐비스이미다졸, 2,2′-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4′,5,5′- 테트라페닐비스이미다졸, 2,2′-비스(2-클로로페닐)-4,4′,5,5′-테트라키스(3-메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2′-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4′,5,5′-테트라키스(3-메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2′-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4′,5,5′-테트라키스(3-메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2′-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4′,5,5′-테트라키스(3-메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2′-비스(2-플루오로페닐)-4,4′,5,5′-테트라페닐비스이미다졸, 2,2′-비스(2,4-플루오로페닐)-4,4′,5,5′-테트라페닐비스이미다졸, 2,2′-비스(2,3-디플루오로페닐)-4,4′,5,5′-테트라페닐비스이미다졸, 2,2′-비스(2-플루오로페닐)-4,4′,5,5′-테트라키스(3-메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2′-비스(2,3-디플루오로페닐)-4,4′,5,5′-테트라키스(3-메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2′-비스(2,4-디플루오로페닐)-4,4′,5,5′-테트라키스(3-메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2′-비스(2,6-디플루오로페닐)-4,4′,5,5′-테트라키스(3-메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2′-비스(2-브로모페닐)-4,4′,5,5′-테트라페닐비스이미다졸, 2,2′-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4′,5,5′-테트라페닐비스이미다졸, 2,2′-비스(2,3-디브로모페닐)-4,4′,5,5′-테트라페닐비스이미다졸 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
상기 (C2)아릴글리신계 화합물로서는, 예를 들면, 상기 일반식 (Ⅱ)로 표시는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (Ⅱ)중, 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 일반식 (Ⅱ)중의 페닐기는, 치환기를 가져도 좋고, 그들의 예로서는 전술한 치환기 등을 들 수 있다. 상기 치환기의 수가 2개 이상인 경우는 2개 이상의 치환기는 동일해도, 상위해도 좋다.
상기 (C2)아릴글리신계 화합물로서는, 예를 들면, N-페닐글리신(NPG), N-(p-클로로페닐)글리신, N-(p-브로모페닐)글리신, N-(p-시아노페닐)글리신, N-(p-메틸페닐)글리신, N-부틸-N-페닐글리신, N-에틸-N-페닐글리신, N-프로필-N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, N-(p-브로모페닐)-N-메틸글리신, N-(p-클로로페닐)-N-에틸글리신 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
(C3)오늄염 화합물로서는, 예를 들면, 요오도늄염 화합물, 술포늄염 화합물, 암모늄염 화합물, 포스포늄염 화합물, 알소늄염 화합물, 스티보늄염 화합물, 옥소늄염 화합물, 셀레노늄염 화합물, 스탄노늄염 화합물 등을 들 수 있고, 암모늄염 화합물, 요오도늄염 화합물 또는 술포늄염 화합물인 것이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
상기 요오도늄염 화합물로서는, 디아릴요오도늄염 화합물이 바람직하고, 그들의 예로서는, 일반식 (Ⅳ)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다:
Figure 112005035049842-pat00007
식중, R4 및 R5는, 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타내고, X-는 대음이온을 나타낸다.
상기 일반식 (Ⅳ)중의 X-로서는, 예를 들면, Cl-, Br- 등의 할로겐이온, HSO4- , BF4-, PF6-, AsF6-, ClO4-, FSO3-, F2PO2-, SbF6-, CF3SO3-, C4F9SO3-, B(C6F5)4-, CH3SO3-, C8F17SO3-,
Figure 112005035049842-pat00008
등의 대음이온을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
상기 요오도늄염 화합물로서는, 예를 들면, 디페닐요오도늄염, 디트릴요오도늄염, 페닐(p-메톡시페닐)요오도늄염, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄염, 비스(p-시아노페닐)요오도늄염, 4-이소프로필-4′-메틸디페닐요오도늄염 등의 클로라이드, 브로마이드, 트리플레이트, 4불화붕소염, 6불화인염, 6불화비소염, 6불화안티몬염, 벤젠술폰산염, p-톨루엔술폰산염, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소염 등의 클로라이드, 브로마이드, 트리플레이트, 4-불화붕소염, 6-불화인염, 6-불화비소염, 6-불화안티몬염, 벤젠술폰산염, p-톨루엔술폰산염, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염 등을 들 수 있다.
이들 오늄염 화합물의 바람직한 예로서는 하기 구조식의 물질 등을 들 수 있다.
Figure 112005035049842-pat00009
Figure 112005035049842-pat00010
Figure 112005035049842-pat00011
또한, 상기 (C3)오늄염 화합물은 오늄붕소염 화합물인 것이 바람직하고, 그들의 예로서는 예를 들면, 테트라메틸암모늄부틸트리페닐보레이트, 테트라에틸암모늄메틸트리페닐보레이트, 테트라부틸암모늄부틸트리페닐보레이트, 테트라메틸암모늄트리스(2-플루오로페닐)부틸보레이트, 테트라메틸암모늄트리스(3-플루오로페닐)부틸보레이트, 테트라메틸암모늄트리스(4-플루오로페닐)부틸보레이트, 테트라에틸암모늄트리스(2-플루오로페닐)부틸보레이트, 테트라에틸암모늄트리스(3-플루오로페닐)부틸보레이트, 테트라에틸암모늄트리스(4-플루오로페닐)부틸보레이트, 테트라메틸암모늄트리스(2-플루오로페닐)헥실보레이트, 테트라메틸암모늄트리스(3-플루오로페닐)헥실보레이트, 테트라메틸암모늄트리스(4-플루오로페닐)헥실보레이트, 테트라에틸암모늄트리스(2-플루오로페닐)헥실보레이트, 테트라에틸암모늄트리스(3-플루오로페닐)헥실보레이트, 테트라에틸암모늄트리스(4-플루오로페닐)헥실보레이트, 테트라부틸암모늄트리스(2-플루오로페닐)헥실보레이트, 테트라부틸암모늄트리스(3-플루오로페닐)헥실보레이트, 테트라부틸암모늄트리스(4-플루오로페닐)헥실보레이트 등을 들 수 있고, 상기 요오도늄염 화합물, 술포늄염 화합물 등과 조합하는 것이 바 람직하다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
상기 (C4)유기 할로겐계 화합물로는, 분자내에 할로겐원자를 가지는 유기화합물이면 특별히 제한은 없다. 상기 할로겐원자로는, 특별히 제한은 없으나, 브롬원자인 것이 바람직하고, 분자내에 트리브로모메틸기를 가지는 것이 바람직하다. 이들의 예로서는 트리브로모메틸페닐술폰(스미토모정화(주)제, 상품명 TPS), 2-트리브로모메틸술포닐피리딘(스미토모정화(주)제, 상품명 BSP), 트리브로모아세토페논, 비스(트리브로모메틸)술폰 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
상기 알킬아미노기를 가지는 벤조페논 화합물로서는, 예를 들면, N,N′-테트라메틸-4,4′-디아미노벤조페논(미히러케톤), N,N′-테트라에틸-4,4′-디아미노벤조페논 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
상기 쿠마린 화합물로서는, 예를 들면, 7-아미노-4-메틸쿠마린, 7-디메틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-메틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-디메틸아미노시클로펜타[c]쿠마린, 7-아미노시클로펜타[c]쿠마린, 7-디에틸아미노시클로펜타[c]쿠마린, 4,6-디메틸-7-에틸아미노쿠마린, 4,6-디에틸-7-에틸아미노쿠마린, 4,6-디메틸-7-디에틸아미노쿠마린, 4,6-디메틸-7-디메틸아미노쿠마린, 4,6-디에틸-7-디에틸아미노쿠마린, 4,6-디에틸-7-디메틸아미노쿠마린, 4,6-디메틸-7-에틸아미노쿠마린 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
또한, 본 발명의 감광성 수지조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범 위에서 (C1)성분, (C2)성분, (C3)성분, (C4)성분 및 (C5)성분 이외의 광중합 개시제를 병용해도 좋다.
상기 (A)성분의 배합량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량의 100중량부에 대해, 40∼80중량부인 것이 바람직하고, 40∼70중량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 배합량이 40중량부 미만에서는 광경화물이 물러지기 쉽고, 광감성 엘레멘트로서 사용한 경우, 도막성이 떨어지는 경향이 있고, 80중량부를 넘으면 감도가 불충분하게 되는 경향이 있다.
상기 (B)성분의 배합량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해, 20∼60중량부인 것이 바람직하고, 30∼60중량부인 것이 바람직하다. 이 배합량이 20중량부 미만에서는 감도가 불충분하게 되는 경향이 있고, 60중량부를 넘으면 광경화물이 물러지는 경향이 있다.
상기 (C1)성분의 배합량으로는, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해, 1∼10중량부인 것이 바람직하고, 3∼6중량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 배합량이 1중량부 미만에서는 감도가 불충분하게 되는 경향이 있고, 10중량부를 넘으면 해상도가 저하하는 경향이 있다.
상기 (C2)조성물의 배합량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량의 100중량부에 대해, 0.01∼3중량부인 것이 바람직하고, 0.1∼1중량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 배합량이 0.01중량부 미만에서는 감도가 불충분하게 되는 경향이 있고, 3중량부를 넘으면 해상성이 저하하는 경향이 있다.
상기 (C3)조성물의 배합량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해, 0.01∼5중량부인 것이 바람직하고, 0.1∼1중량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 배합량이 0.01중량부 미만에서는 감도 및 해상도가 저하하는 경향이 있고, 5중량부를 넘으면 해상성이 저하하는 경향이 있다.
상기 (C4)조성물의 배합량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해, 0.01∼5중량부인 것이 바람직하고, 0.1∼1중량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 배합량이 0.01중량부 미만에서는 감도 및 해상도가 저하하는 경향이 있고, 5중량부를 넘으면 해상성이 저하하는 경향이 있다.
상기 (C5)조성물의 배합량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해, 0.01∼5중량부인 것이 바람직하고, 0.1∼1중량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 배합량이 0.01중량부 미만에서는 감도 및 해상도가 저하하는 경향이 있고, 5중량부를 넘으면 해상성이 저하하는 경향이 있다.
(C2)성분 및 (C3)성분의 배합량은 동중량부 정도로 하므로써, 더욱 양호한 효과를 얻을 수 있다.
상기 감광성 수지조성물에는, 필요에 따라, 분자내에 적어도 1개의 양이온 중합가능한 환상 에테르기를 가지는 광중합성 화합물, 양이온 중합개시제, 마라카이트그린 등의 염료, 로이코크리스탈바이올렛 등의 광발색제, 열발색방지제, p-톨루엔술폰아미드 등의 가소제, 안료, 충진제, 소포제, 난연제, 안정제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 박리촉진제, 산화방지제, 향료, 이메이징제, 열가교제 등을 (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해 각각 0.01∼20중량부 정도 함유할 수 있다. 이것들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
상기 감광성 수지조성물은, 필요에 따라, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용제 또는 이들의 혼합용제에 용해시켜 고형분 30∼60중량% 정도의 용액으로 하여 도포할 수 있다.
상기 감광성 수지조성물은, 특별히 제한은 없으나, 구리, 구리계 합금, 철, 철계 합금 등의 금속면상에, 액상 레지스트로 해서 도포하여 건조후, 필요에 따라 보호필름을 피복하여 사용하거나, 감광성 엘레멘트의 형태로 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 감광성 수지조성물층의 두께는, 용도에 따라 다르나, 건조후의 두께로 1∼100㎛ 정도인 것이 바람직하다. 액상 레지스트에 보호필름을 피복하여 사용하는 경우는, 보호필름으로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 중합체 필름 등을 들 수 있다.
상기 감광성 엘레멘트는, 예를 들면, 지지체로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등의 중합체 필름상에 감광성 수지조성물을 도포, 건조하므로써 얻을 수 있다.
상기 도포는, 예를 들면, 롤코우터, 콤마코우터, 그라비아코우터, 에어나이프코우터, 다이코우터, 바코우터 등의 공지의 방법으로 행할 수 있다. 또한, 건조는 70∼150℃, 5∼30분간 정도로 행할 수 있다. 또한, 감광성 수지조성물층중의 잔존 유기용제량은, 나중의 공정에서의 유기용제의 확산을 방지하는 점에서, 2중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
이들 중합체 필름의 두께는 1∼100㎛로 하는 것이 바람직하다.
이들 중합체 필름의 하나는 감광성 수지조성물층의 지지체로서, 다른 하나는 감광성 수지조성물의 보호필름으로서 감광성 수지조성물층의 양면에 적층해도 좋다. 보호필름으로서는, 감광성 수지조성물층 및 지지체의 접착력보다도, 감광성 수지조성물층 및 보호필름의 접착력 쪽이 적은 것이 바람직하고, 또한, 저은점의 필름이 바람직하다.
또한, 상기 감광성 엘레멘트는, 감광성 수지조성물층, 지지체 및 보호필름 외에, 쿠션층, 접착층, 광흡수층, 가스배리어층 등의 중간층이나 보호층을 가지고 있어도 좋다.
상기 감광성 엘레멘트는, 예를 들면, 그대로 또는 감광성 수지조성물의 다른 면에 보호필름을 더 적층하여 원통상의 권심에 권취하여 저장된다. 또한, 이 때 지지체가 1번 외측이 되도록 권취되는 것이 바람직하다. 상기 롤상의 감광성 엘레멘트롤의 단면에는, 단면보호의 견지에서 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하고, 내에지퓨젼의 견지에서 방습단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 곤포방법으로서, 투습성이 작은 블랙시트에 싸서 포장하는 것이 바람직하다.
상기 권심으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌수지, 폴리프로필렌수지, 폴리스틸렌수지, 폴리염화 비닐수지, ABS수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌 공중합체) 등의 플라스틱 등을 들 수 있다.
상기 감광성 엘레멘트를 사용하여 레지스트 패턴을 제조할 때에는, 상기의 보호필름이 존재하고 있는 경우에는, 보호필름을 제거후, 감광성 수지조성물층을 70∼130℃ 정도로 가열하면서 회로형성용 기판에 0.1∼1MPa 정도(1∼10kgf/cm2)의 압력으로 압착하므로써 적층하는 방법 등을 들 수 있고, 감압하에서 적층하는 것이 바람직하다. 적층된 표면은 통상 금속면이나, 특별히 제한은 없다.
이와 같이 하여 적층이 완료된 감광성 수지조성물층은, 네거티브 또는 포지 티브 마스크패턴을 통해 활성광선이 화상상으로 조사된다. 상기 활성광선의 광원으로서는, 공지의 광원, 예를 들면, 카본 아크등, 수은증기 아크등, 고압 수은등, 키세논램프 등의 자외선, 가시광 등을 유효하게 방사하는 것이 사용된다. 또한, 본 발명의 감광성 수지조성물은 레이저 주사노광에 유효하고, 특히 UV(자외선) 레이저 주사노광에 적합하게 사용할 수 있다.
상기 UV레이저로서는, Dominant wavelength가 300∼400nm인 아르곤 레이저인 것이 바람직하고, 330∼385nm의 아르곤 레이저인 것이 더욱 바람직하며, 340∼375nm의 아르곤 레이저인 것이 특히 바람직하고, 350∼365nm의 아르곤 레이저인 것이 매우 바람직하다. 출력으로서는 특별히 제한은 없으나, 0.01∼5W 정도가 바람직하다. 레이저 노광위치로서는, 예를 들면, 홀보텍사제 제품명 DP-100 등을 들 수 있다.
다음으로, 노광후 감광성 수지조성물층상에 지지체가 존재하고 있는 경우에는, 지지체를 제거한 후, 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기용제 등의 현상액에 의한 웨트현상, 드라이현상 등으로 미노광부를 제거하고 현상하여, 레지스트 패턴을 제조할 수 있다.
상기 알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면, 0.1∼5중량% 탄산나트륨의 희박용액, 0.1∼5중량% 탄산칼륨의 희박용액, 0.1∼5중량% 수산화나트륨의 희박용액 등을 들 수 있다. 상기 알칼리성 수용액의 pH는 9∼11의 범위로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는 감광성 수지조성물층의 현상성에 맞춰 조절된다. 또한, 알칼리성 수용액중에는, 표면활성제, 소포제, 유기용제 등을 혼입시켜도 좋다. 상기 현상의 방식으로서는, 예를 들면, 딥방식, 스프레이방식, 브러싱, 슬러핑 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 41단 스텝 타블렛은 농도영역 0.00∼2.00, 농도스텝 0.05, 타블렛의 크기 20mm×187mm, 각 스텝의 크기 3mm×12mm이고, 예를 들면, 후지사진필름(주)제 상품명 히타치 41단 스텝 타블렛으로서 입수가능하다.
또한, 본 발명에 있어서, 감광성 수지조성물이 41단 스텝 타블렛(농도영역 0.00∼2.00, 농도스텝 0.05, 타블렛의 크기 20mm×187mm, 각 스텝의 크기 3mm×12mm)의 21단(농도 1.00)이 경화한다는 것은,
① 구리피복 적층판상에 적층된 감광성 수지조성물의 층에 1중량% 탄산나트륨 수용액을 층 전면에 0.15MPa의 압력으로 스프레이 분사한 때에, 감광성 수지조성물의 층이 제거된 시간을 최소현상시간으로 한 때에,
② 다른 구리피복 적층판상에 적층된 감광성 수지조성물의 층을 41단 스텝 타블렛(농도영역 0.00∼2.00, 농도스텝 0.05, 타블렛의 크기 20mm×187mm, 각 스텝의 크기 3mm×12mm)을 통해 활성광선(고압 수은등 전파장)을 E(mJ/cm2) 조사하고, 1중량% 탄산나트륨 수용액을 층 전면에 0.15MPa의 압력으로 스프레이 분사(최소현상 시간의 2배의 시간)한 때에, 21단(농도 1.00)에 해당하는 레지스트의 기판상의 잔존면적(스텝의 크기 3mm×12mm에 대한)이 90% 이상인 것이다.
현상후의 처리로서, 필요에 따라 60∼250℃ 정도의 가열 또는 0.2∼10mJ/cm2 정도의 노광을 행하므로써 레지스트 패턴을 더 경화하여 사용해도 좋다.
현상후에 행해지는 금속면의 에칭에는, 예를 들면, 염화 제2구리용액, 염화 제2철용액, 알칼리 에칭용액 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 엘레멘트를 사용하여 프린트 배선판을 제조하는 경우, 현상된 레지스트 패턴을 마스크로 해서, 회로형성용 기판의 표면을 에칭, 도금 등의 공지방법으로 처리한다. 상기 도금법으로서는, 예를 들면, 구리도금, 납땜도금, 니켈도금, 금도금 등이 있다.
다음으로, 레지스트 패턴은, 예를 들면, 현상에 사용한 알칼리성 수용액보다 더 강알칼리성의 수용액에서 박리할 수 있다. 상기 강알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면, 1∼10중량% 수산화나트륨 수용액, 1∼10중량% 수산화칼륨 수용액 등을 사용할 수 있다. 상기 박리방식으로서는, 예를 들면, 침지방식, 스프레이방식 등을 들 수 있다. 또한, 레지스트 패턴이 형성된 프린트 배선판은, 다층 프린트 배선판이어도 좋고, 소경 스루홀을 가지고 있어도 좋다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다.
실시예 1∼8 및 비교예 1∼3
표 1에 나타낸 (A)성분, (B)성분 및 그 외의 성분을 배합하여 용액을 얻었다.
배합량
(A)성분 메타크릴산, 메타크릴산 에틸 및 스틸렌을 중량비 29:46:25의 배합으로 공중합시킨, 중량평균 분자량 45,000, 산가 75mgKOH/g의 공중합체를 메틸셀로솔브/톨루엔(6/4, 중량비)에 고형분 45중량%가 되도록 용해시킨 용액 111g (고형분 50g)
(B)성분 BPE 500((2,2-비스(4-메타크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판, 신나카무라화학공업(주)제 상품명) 30g
APG-400(헵타프로필렌디아크릴레이트, 신나카무라공업(주)제 상품명) 10g
NP-8EA(노닐페녹시옥타에틸렌옥시아크릴레이트, 토모에이샤화학(주)제 상품명) 10g
광발색제 로이코크리스탈바이올렛 0.4g
안 료 마라카이트그린 0.04g
용 제 아세톤 10g
톨루엔 7g
N,N-디메틸포름아미드 3g
메탄올 3g
다음으로, 얻어진 용액에 표 2, 표 3 및 표 4에 나타낸 (C)성분을 용해시키켜, 감광성 수지조성물의 용액을 얻었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
(C1) 2,2′-비스(2-클로로페닐)-4,4′,5,5′-테트라페닐비스이미다졸 - 6.0g 6.0g -
3-MeO-2,6F-HABI *1 3.2g - - 3.2g
(C2) N-페닐글리신 0.2g 0.2g 0.2g 0.2g
(C3) BBI105 *2 0.2g 0.2g 0.2g 0.2g
테트라부틸암모늄벤질트리페닐 보레이트 - - - -
(C4) 트리브로모메틸페닐술폰 0.5g 0.5g - -
(C5) 디에틸아미노벤조페논 0.15g - 0.2g 0.2g
7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린 - - - -
그 외 2-메르캅토벤족사졸 - - - -
실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
(C1) 2,2′-비스(2-클로로페닐)-4,4′,5,5′-테트라페닐비스이미다졸 - 3.0g 3.0g 3.0g
3-MeO-2,6F-HABI *1 6.0g - -
(C2) N-페닐글리신 0.2g 0.2g 0.2g 0.2g
(C3) BBI105 *2 0.2g 0.2g 0.2g 0.2g
테트라부틸암모늄벤질트리페닐 보레이트 - 0.2g - 0.2g
(C4) 트리브로모메틸페닐술폰 0.5g 0.5g 0.5g 0.5g-
(C5) 디에틸아미노벤조페논 - 0.2g - -
7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린 - - 0.2g 0.2g
그 외 2-메르캅토벤족사졸 - - - -
비교예 1 비교예 2 비교예 3
(C1) 2,2′-비스(2-클로로페닐)-4,4′,5,5′-테트라페닐비스이미다졸 3.2g 3.2g 3.0g
3-MeO-2,6F-HABI *1 - - -
(C2) N-페닐글리신 - - -
(C3) BBI105 *2 - - 0.2g
테트라부틸암모늄벤질트리페닐 보레이트 - - -
(C4) 트리브로모메틸페닐술폰 - - -
(C5) 디에틸아미노벤조페논 0.15g 0.15g 0.15g
7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린 - - -
그 외 2-메르캅토벤족사졸 - 0.2g 0.2g
표 2, 표 3 및 표 4에서 사용한 재료를 하기에 나타낸다.
*1 : 3-MeO-2,6F-HABI(2,2′-비스(2,6-플루오로페닐)-4,4′,5,5′-테트라키스(3-메톡시페닐)비스이미다졸, 쿠로가네카세이공업(주)제 샘플명)
*2 : BBI105(4,4′-비스(tert-부틸)페닐요오도늄트리플레이트, 미도리화학(주)제 상품명)
다음으로, 이 감광성 수지조성물의 용액을, 16㎛두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에 균일하게 도포하고, 100℃의 열풍대류식 건조기에서, 10분간 건조하여, 감광성 엘레멘트를 얻었다. 감광성 수지조성물의 막두께는 20㎛였다.
한편, 구리박(두께 35㎛)을 양면에 적층한 유리에폭시재인 구리피복 적층판(히타치카세이공업(주)제, 상품명 MCL-E-61)의 구리표면을, #600 상당의 브러시를 갖는 연마기(산케이(주)제)를 사용하여 연마하고, 물로 씻은 후, 공기류로 건조하고, 얻어진 구리피복 적층판을 80℃로 가온하고, 그 구리표면상에 상기 감광성 수지조성물층을 110℃로 가열하면서 라미네이트했다.
다음으로, 고압 수은등 램프를 가지는 노광기(오우크(주)제) 590을 사용하여, 네가티브로 해서 스토우퍼 41단 스텝 타블렛을 시험편상에 놓고, 5, 10 또는 20mJ/cm2로 노광했다. 다음으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하고, 30℃에서 1중량% 탄산나트륨 수용액을 20초간(최소현상시간:10초간) 스프레이하므로써, 미노광부분을 제거했다. 또한, 구리피복 적층판상에 형성된 광경화막의 스텝 타블렛의 단수를 측정하고, 얻어진 스텝단수로부터 스텝 21단에 상당하는 노광량 E0을 노광량 대수 회귀계산에 의해 구했다.
다음으로, 스텝 21단의 노광량에 있어서의 현상후의 패턴을 광학현미경에 의해 관찰하고, 라인·앤드·스페이스로서 남은 라인폭(㎛)으로부터 해상도(㎛)를 구했다.
이들 결과를 표 5에 나타낸다.
노광량 E0(mJ/cm2) 해 상 도(㎛)
실시예 1 7 25
실시예 2 9 22
실시예 3 7 25
실시예 4 10 22
실시예 5 10 25
실시예 6 6 22
실시예 7 5 22
실시예 8 4 22
비교예 1 57 22
비교예 2 19 27
비교예 3 13 27
다음으로, 실시예 3∼5 및 비교예 1∼3에서 사용한 감광성 엘레멘트를 같은방법으로 구리피복 적층판상에 적층하고, 다이렉트 이메징 시스템(올보텍사제 상품명 DP-100M)을 사용하여, 네가티브로 해서 스토우퍼 41단 스텝 타블렛을 시험편의 위에 놓고, 5, 10 또는 20mJ/cm2에서 레이저 주사노광(Dominant wavelength: 351∼364nm, 출력:0.27∼4.0W)을 행했다. 그후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 제거하고 30℃에서 1중량% 탄산나트륨 수용액을 30초간 스프레이하므로써, 미노광부분을 제거했다.
또한, 구리피복 적층판상에 형성된 광경화막의 스텝 타블렛의 단수를 측정하고, 얻어진 스텝단수로부터 스텝 21단에 상당하는 노광량을 노광량 대수 회귀계산에 의해 구했다.
다음으로, 스텝 21단의 노광량에 있어서의 현상후의 패턴을 노광 현미경에 의해 관찰하고, 라인·앤드·스페이스로서 남은 라인폭(㎛)으로부터 해상도(㎛)을 구했다. 이들 결과를 표 6에 나타냈다.
노광량 (mJ/cm2) 해 상 도(㎛)
실시예 3 8 30
실시예 4 10 30
실시예 5 10 30
비교예 1 60 40
비교예 2 20 45
비교예 3 14 45
그 결과, 실시예 3∼5에서 사용한 감광성 엘레멘트 쪽이 비교예 1∼3에서 사용한 감광성 엘렌멘트보다도 UV-레이저에서 적은 노광량으로 경화하고, 해상도가 우수한 것이 판명되었다.
비교예 4
상기 표 1에 나타낸 (A)성분, (B)성분, 안료 및 용제의 배합량으로 배합하여 용액을 얻고, 얻어진 용액에 2,2′-비스(2-클로로페닐)-4,4′-,5,5′-테트라페닐비스이미다졸 3.3g, 9-페닐아크리딘, 디에틸아미노벤조페논 0.04g, N-페닐글리신 0.11g 및 로이코크리스탈바이올렛 1.6g을 첨가하여, 감광성 수지조성물의 용액을 얻었다.
다음으로, 이 감광성 수지조성물의 용액을, 16㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에 균일하게 도포하고, 100℃의 열풍대류식 건조기에서 10분간 건조하여 감광성 엘레멘트를 얻었다. 감광성 수지조성물층의 막두께는 20㎛였다.
한편, 구리박(두께 35㎛)을 양면에 적층한 유리에폭시재인 구리피복 적층판(히타치카세이공업(주)제, 상품명 MCL-E-61)의 구리표면을, #600 상당의 브러시를 갖는 연마기(산케이(주)제)를 사용하여 연마하고, 물로 씻은 후, 공기류로 건조하고, 얻어진 구리피복 적층판을 80℃로 가온하고, 그 구리 표면상에 상기 감광성 수지조성물층을 110℃로 가열하면서 라미네이트했다.
감광성 수지조성물층을 110℃로 가열하면서 라미네이트했다.
다음으로, 고압 수은등 램프를 가지는 노광기(오우크(주)제) 590을 사용하여, 네가티브로 하여 스토우퍼 41단 스텝 타블렛의 시험편의 위에 놓고, 5, 10, 20mJ/cm2로 노광했다. 다음으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하고, 30℃에서 1중량% 탄산나트륨 수용액을 20초간 스프레이하므로써, 미노광부분을 제거했다. 또한, 구리피복 적층판상에 형성된 광경화막의 스텝 타블렛의 단수를 측정하고, 얻어진 스텝단수로부터 스텝 21단에 상당하는 노광량 E0을 노광량 대수 회귀계산에 의해 구했다.
다음으로, 스텝 21단의 노광량에 있어서의 현상후의 패턴을 광학현미경에 의해 관찰하고, 라인·앤드·스페이스로서 남은 라인폭(㎛)으로부터 해상도(㎛)를 구했다.
비교예 4의 노광량 E0은 23mJ/cm2이고, 해상도는 30㎛였다.
다음으로, 실시예 1∼8 및 비교예 4에서 얻어진 감광성 엘레멘트를 무자외 백색등((주)히타치제작소, 히타치 퇴색방지용 램프, 400nm 이하의 영역의 광을 제거, 40W)하 1.5m의 거리에 2시간 방치했다.
한편, 구리박(두께 35㎛)을 양면에 적층한 유리에폭시재인 구리피복 적층판(히타치카세이공업(주)제, 상품명 MCL-E-61)의 구리표면에, #600 상당의 브러시를 갖는 연마기(산케이(주)제)를 사용하여 연마하고, 물로 씻은 후, 공기류에서 건조하고, 얻어진 구리피복 적층판을 80℃로 가온하고, 그 구리표면상에, 방치후의 감광성 엘레멘트의 감광성 수지조성물층을 110℃로 가열하면서 라미네이트했다.
다음으로, 고압 수은등 램프를 가지는 노광기(오우크(주)제) 590을 사용하여, 네가티브로 하여 스토우퍼 41단 스텝 타블렛의 시험편의 위에 놓고, 5, 10, 20mJ/cm2로 노광했다. 다음으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하고, 30℃에서 1중량% 탄산나트륨 수용액을 20초간 스프레이하므로써, 미노광부분을 제거했다. 또한, 구리피복 적층판 상에 형성된 광경화막의 스텝 타블렛의 단수를 측정하고, 얻어진 스텝 단수로부터 스텝 21단에 상당하는 노광량 E1을 노광량 대수 회귀계산에 의해 구했다.
관찰하고, 라인·앤드·스페이스로서 남은 라인폭(㎛)으로부터 해상도(㎛)를 구했다. 이들 결과를 표 7에 나타낸다.
노광량 E0 (mJ/cm2) 노광량 E1 (mJ/cm2) 2시간 방치전의 해상도(㎛) 2시간 방치후의 해상도(㎛) {(E1-E0)/E0} ×100
실시예 1 7 8 25 25 14
실시예 2 9 11 22 22 22
실시예 3 7 8 22 22 14
실시예 4 10 12 25 25 20
실시예 5 10 12 22 22 20
실시예 6 6 7 25 25 17
실시예 7 5 6 22 22 20
실시예 8 4 5 22 22 25
비교예 4 23 34 30 42 48
실시예 1∼8 및 비교예 4에서 얻어진 감광성 엘레멘트의 무자외 백색등하, 2시간 방치에 의한 색변화량을 측정한 결과, 본 발명의 실시예 1∼8은 비교예 4에 비해, 2시간 방치후의 색변화가 적고, 작업성이 우수한 것을 알 수 있었다.
본 발명의 레이저 주사노광용 감광성 수지조성물은, 장기 보존후의 노광량 E0과 노광량 E1의 변동이 적고, 따라서 장기 보존성 및 작업성이 우수하며, 또한 장기 보존후의 해상도, 레이저 노광성, 특히 자외선 레이저 노광성 및 변색화 안정성이 우수히다.
본 발명의 감광성 수지조성물은 감도, 해상도, 현상성 및 기계강도가 우수하고, 프린트 배선판의 고밀도화 및 레이저 노광, 특히 자외선 레이저 노광에 유효하다.
또한, 본 발명의 감광성 엘레멘트는 감도, 해상도, 현상성, 기계강도, 생산성 및 작업성이 우수하고, 프린트 배선판의 고밀도화 및 레이저 노광, 특히 자외선 레이저 노광에 유효하다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴의 제조방법은 감도, 해상도, 현상성, 기계강도, 생산성 및 작업성이 우수하고, 프린트 배선판의 고밀도화 및 레이저 노광, 특히 자외선 레이저 노광에 유효하다.
또한, 본 발명의 프린트 배선판의 제조법은 감도, 해상도, 현상성, 기계강도, 생산성 및 작업성이 우수하고, 프린트 배선판의 고밀도화 및 레이저 노광, 특히 자외선 레이저 노광에 유효하다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴의 제조법은 감도, 해상도, 생산성 및 작업성 이 우수하고, 프린트 배선판의 고밀도화에 유효하며, 황색등하에서의 작업이 가능하고, 종래의 크린룸에서 작업을 행할 수 있다.

Claims (13)

  1. (A) 바인더폴리머, (B) 분자중에 적어도 하나의 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물에, (C) 광중합 개시제를 함유하여 이루어지는 감광성 수지조성물로서, 상기 (C)성분이 (C1) 헥사아릴비스이미다졸 화합물, (C2) 아릴글리신계 화합물 및 (C5) 알킬아미노기를 가지는 벤조페논화합물 또는 쿠마린 화합물을 포함하고, 또한 상기 감광성 수지조성물의 고압 수은등 전파장의 활성광선 조사에 의해, 농도영역 0.00∼2.00, 농도스텝 0.05, 타블렛의 크기 20mm×187mm, 각 스텝의 크기가 3mm×12mm인 41단 스텝 타블렛의, 농도 1.00의 21단이 경화하는 노광량을 E0mJ/cm2로 하고, 상기 감광성 수지조성물을 40W의 무자외 백색등하 1.5m의 거리에 2시간 방치한 후의 감광성 수지조성물의, 고압 수은등 전파장의 활성광선 조사에 의해 상기 41단의 스텝 타블렛의 21단이 경화하는 노광량을 E1mJ/cm2로 한 때에 하기식(1):
    Figure 112006009895988-pat00012
    을 만족하는 것을 특징으로 하는 레이저 주사노광용 감광성 수지조성물.
  2. 제1항에 있어서, 감광성 수지조성물이 (C3)오늄염 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, (C2)성분이 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물:
    식중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
  4. 제 2항에 있어서, (C3)오늄염 화합물이 암모늄염 화합물, 요오도늄염 화합물 또는 술포늄염 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
  5. 제 2항에 있어서, (C3)오늄염 화합물이, 오늄붕소염 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, (C4)유기 할로겐계 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, (B)성분이 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물을 필수성분으로 하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, (A)바인더 폴리머가 스틸렌 또는 스틸렌 유도체를 필수 공중합성분으로 하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 배합량이, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해, (A)성분이 40∼80중량부, (B)성분이 20∼60중량부 및 (C)성분이 0.01∼20중량부이고, (C1)성분, (C2)성분 및 (C5)성분의 배합량이, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대해, (C1)성분이 1∼10중량부, (C2)성분이 0.01∼3중량부 및 (C5)성분이 0.01∼5중량부인 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
  10. 제 1항 또는 제 2항의 감광성 수지조성물을 지지체상에 도포, 건조하여 이루어지는 감광성 엘레멘트.
  11. 제 10항의 감광성 엘레멘트를 회로형성용 기판상에 감광성 수지조성물층이 밀착하도록 하여 적층하고, 활성광선을 화상상으로 조사하여, 노광부를 광경화시키고, 미노광부를 현상에 의해 제거하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 제조방법.
  12. 제 11항의 레지스트 패턴의 제조방법에 의해, 레지스트 패턴이 제조된 회로형성용 기판을 에칭 또는 도금하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조방법.
  13. 제 10항의 감광성 엘레멘트를, 회로형성용 기판상에 감광성 수지조성물층이 밀착하도록 하여 적층하고, UV(자외선) 레이저로 주사노광하여, 노광부를 광경화시키고, 미노광부를 현상에 의해 제거하는 것을 특징으로 하는 레지스트패턴의 제조방법.
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