KR100593225B1 - 신규 미립상 합성 칼코알루마이트 화합물, 이의 제조 방법, 및미립상 합성칼코알루마이트 화합물을 함유하는 보온제 및 농업용 필름 - Google Patents

신규 미립상 합성 칼코알루마이트 화합물, 이의 제조 방법, 및미립상 합성칼코알루마이트 화합물을 함유하는 보온제 및 농업용 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규 미립상 합성 칼코알루마이트(chalcoalumite), 이의 제조 방법, 및 상기 미립상 합성 칼코알루마이트를 함유하는 보온제 및 농업용 필름에 관한 것이다.
상기 과제를, 평균 2차 입자 직경이 약 3 ㎛ 이하이고 BET 비표면적이 약 30 m2/g 이하인 하기 화학식 1 로 나타내는 합성 칼코알루마이트; 이를 함유하는 수지 조성물; 및 상기 수지 조성물로 이루어진 농업용 필름으로 달성할 수 있다:
(M1 2+)a-x(M2 2+)xAl3+ 4(OH)b(An-)c·mH2O
[식중, M1 2+ 는 Zn2+ 또는 Cu2+ 를 나타내고,
M2 2+ 는 Ni2+, Co2+, Cu2+, Zn2+ 및 Mg2+ 로부터 선택된 하나 이상의 2가 금속 이온이며,
a 는 0.3 ＜ a ＜ 2.0 (단, M1 및 M2 는 동일하지 않다) 이고,
x 는 0 ≤x ＜ 1.0 이며, x ＜ a 이고,
b 는 10 ＜ b ＜ 14 이고,
An- 는 SO4 2-, HPO4 2-, CO3 2-, SO3 2-, HPO3 2-, NO3 -, H2PO4 -, Cl-, OH- 및 실리케이트 이온 등으로부터 선택된 하나 이상이며,
c 는 0.4 ＜ c ＜ 2.0 이고
m 은 0 - 4 이다].

Description

신규 미립상 합성 칼코알루마이트 화합물, 이의 제조 방법, 및 미립상 합성 칼코알루마이트 화합물을 함유하는 보온제 및 농업용 필름{NOVEL FINE PARTICULATE SYNTHETIC CHALCOALUMITE COMPOUNDS, PROCESS FOR THEIR PRODUCTION, AND HEAT INSULATOR AND AGRICULTURAL FILM CONTAINING THE FINE PARTICULATE SYNTHETIC CHALCOALUMITE COMPOUNDS}
도 1 은 실시예 9 에서 수득된 필름의 적외선 흡수 스펙트럼이고, 이는 실시예 3 의 합성 칼코알루마이트를 함유하였다.
도 2 는 비교예 15 에서 수득된 필름의 적외선 흡수 스펙트럼이고, 이는 보온제를 함유하지 않았다.
본 발명은 신규 미립상 합성 칼코알루마이트 화합물, 이의 제조 방법, 및 미립상 합성 칼코알루마이트 화합물을 함유하는 보온제 및 농업용 필름에 관한 것이다. 본 발명은 또한 농업용 필름에 우수한 보온성, 자외선 및 가시광 투과성, 기계적 강도 및 신장을 제공할 수 있는 무기 보온제, 상기 보온제를 함유하는 농업용 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 평균 2차 입자 직경이 약 3 ㎛ 이하이고 BET 비표면적이 약 30 m2/g 이하인 합성 칼코알루마이트 화합물 및/또는 표면처리된 상기 합성 칼코알루마이트 화합물; 이를 함유하는 수지 조성물; 및 수지 조성물을 가공하여 필름 구조물로 제공되는 농업용 필름에 관한 것이다.
농업용 필름을 농작물의 하우스재배 또는 터널재배에 널리 사용하여 왔다. 상기 농업용 필름은 투과성과 보온성을 동시에 나타내는 것이 필요하게 되었다. 즉, 주간의 일광조사로 승온된 하우스 또는 터널내 온도가 야간, 특히, 맑은날의 야간에 복사냉각으로 인해 급격히 떨어진다. 하우스 또는 터널 내부의 상기 급격한 저온화는 농작물의 생육에 악영향을 초래한다.
하우스 또는 터널 내부의 상기 급격한 저온화를 방지하기 위해, 적외선 흡수능을 갖는 물질, 즉, 보온제, 예컨대, 실리카, 실리케이트; 리튬, 칼슘, 마그네슘 또는 알루미늄의 히드록시드, 옥시드, 알루미네이트, 보레이트 또는 술페이트; 또는 히드로탈사이트 화합물을 배합시킨 수지로 형성된 보온 필름을 사용한다.
천연 칼코알루마이트 화합물 또는 일본 특개평 1311/98 A 호에 기재된 합성 칼코알루마이트 화합물이 농업용 필름에 일반적으로 사용되는 열가소성 수지에 근접한 굴절율을 갖고; 약 2.5 - 25 ㎛ 의 광범위 적외선 영역에 있어서 우수한 적외선 흡수능을 나타내며; 따라서 무기 보온제로서 유용하다는 것을 일찍이 발견하였다. 그러나, 천연 칼코알루마이트 화합물은 자연에 존재하기 때문에 이의 입자 직경이 균일하지 않고, 입자 직경이 크며 획득하기가 어렵다. 또한, 일본 특개평 1311/98 A 호에 기재된 상기 합성 칼코알루마이트 화합물은 평균적인 2차 입자 직경이 크고 BET 비표면적이 크다. 따라서, 상기 천연 또는 합성 칼코알루마이트 화합물을 필름에 배합시키는 경우, 이것은 분산성이 극히 불량하고 백색 수포가 발생하여, 이에 의해 필름 제품의 외관을 손상시키고 이의 적외선 흡수능, 가시광 투과성, 기계적 강도 및 신장을 감소시킨다. 그래서, 화합물을 농업용 필름용 보온제로서 사용할 수 없다.
본 발명의 목적은 농업용 필름으로 유용한 열가소성 수지내 분산성이 양호하고, 따라서 상기 수지로 제조된 필름내 백색 수포가 형성되지 않으며, 적외선 흡수능 및, 자외선 및 가시광 투과성이 우수하고, 필름 및 상기 보온제를 함유하는 필름의 기계적 강도 및 신장의 감소가 발생하지 않는 보온제를 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 고려하여 오랜 연구를 진행시킨 결과, 백색 수포가 없고 적외선 흡수능, 자외선 및 가시광 투과성, 기계적 강도 및 신장의 감소가 없는 농업용 필름을, 평균 2차 입자 직경이 약 3 ㎛ 이하이고 BET 비표면적이 약 30 m2/g 이하인 하기 화학식 1 로 나타내는 합성 칼코알루마이트 화합물; 및/또는 표면 처리된 상기 합성 칼코알루마이트 화합물을 보온제로서 상기 농업용 필름에 사용함으로써 제공할 수 있다는 것을 발견하였다:
[화학식 1]
(M1 2+)a-x(M2 2+)xAl3+ 4(OH)b(An-)c·mH2O
[식중, M1 2+ 는 Zn2+ 또는 Cu2+ 를 나타내고,
M2 2+ 는 Ni2+, Co2+, Cu2+, Zn2+ 및 Mg2+ 로부터 선택된 하나 이상의 2가 금속 이온이며,
a 는 0.3 ＜ a ＜ 2.0 (단, M1 및 M2 는 동일하지 않다) 이고,
x 는 0 ≤x ＜ 1.0 이며, x ＜ a 이고,
b 는 10 ＜ b ＜ 14 이고,
An- 는 SO4 2- , HPO4 2- , CO3 2- , SO3 2- , HPO3 2- , NO3 - , H2 PO4 - , Cl- , OH- 및 실리케이트 이온으로부터 선택된 하나 이상이며,
c 는 0.4 ＜ c ＜ 2.0 이고
m 은 0 - 4 이다].
평균 2차 입자 직경이 약 3 ㎛ 이하이고 BET 비표면적이 약 30 m2/g 이하인 상기 합성 칼코알루마이트 화합물은 수용성 알루미늄염; 약 4 내지 약 7 pH 범위에서 수용성인 Zn 및/또는 Cu 화합물, 및 필요하다면 약 4 내지 약 7 pH 범위에서 수용성인 Ni, Co 및 Mg 로부터 선택된 하나 이상의 원소의 하나 이상의 화합물을 약 4 내지 약 7 pH 및 약 10 내지 50 ℃ 온도 범위내에서 공침시키고; 공침물을 여과시키며, 이것을 물로 세정하고 상기 세정 생성물을 0.02 몰/리터 이상의 농도 및 약 80 내지 170 ℃ 온도 범위에서 Zn, Cu, Ni 및 Co 로부터 선택된 하나 이상의 원소의 황산염의 수용액내에서 열수반응시키는 것을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명은 평균 2차 입자 직경이 약 3 ㎛ 이하이고 BET 비표면적이 약 30 m2/g 이하인 합성 칼코알루마이트 화합물에 관한 것이고, 이것은 화학식 1 로 나타내고 하기 방법으로 제조할 수 있다.
본 방법은 수용성 알루미늄염; 약 4 내지 약 7 pH 범위에서 수용성인 Zn 및/또는 Cu 화합물; 및 필요하다면 약 4 내지 약 7 pH 범위에서 수용성인 Ni, Co 및 Mg 로부터 선택된 하나 이상의 원소의 하나 이상의 화합물을 약 4 내지 약 7 pH 및 약 10 내지 50 ℃, 바람직하게는 약 20 내지 40 ℃ 온도 범위내에서 공침시키고; 공침물을 여과시키며; 이것을 물로 세정한후; 세정 생성물을 0.02 몰/리터 이상, 바람직하게는 0.02 내지 1 몰/리터, 특히 약 0.05 내지 0.5 몰/리터의 농도 및 약 80 내지 170 ℃, 바람직하게는 약 100 내지 150 ℃ 온도 범위에서 Zn, Cu, Ni 및 Co 로부터 선택된 하나 이상의 원소의 황산염의 수용액내에서 열수반응시키는 것을 포함한다.
본 발명의 합성 방법의 특징은 여과로 회수되고 물로 세정되는 공침 반응을 통해 수득된 공침물을 약 0.02 몰/리터 이상, 바람직하게는 약 0.02 - 1 몰/리터, 특히, 약 0.05 - 0.5 몰/리터의 농도에서 Zn, Cu, Ni 및 Co 로부터 선택된 하나 이상의 원소의 황산염의 수용액내에서 열수반응시키는 데 있다. 상기 방법을 사용하는 경우, 불필요한 이온이 열수반응의 결정 성장시에 거의 존재하지 않기 때문에 목적 미립상, 고분산성 합성 칼코알루마이트 화합물을 수득할 수 있다.
본 발명의 합성 칼코알루마이트 화합물의 제조용 원료의 예; 즉, 수용성 알루미늄염 및 약 4 내지 7 pH 범위에서 수용성인 Zn, Cu, Ni, Co 및 Mg 화합물은 하기를 포함한다:
알루미늄 화합물 예컨대 염화알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄 및 알루미늄산나트륨;
아연 화합물 예컨대 염화아연, 질산아연, 황산아연, 아세트산아연 및 산화아연;
구리 화합물 예컨대 염화구리, 황산구리, 질산구리 및 아세트산구리;
니켈 화합물 예컨대 염화니켈, 황산니켈, 질산니켈 및 아세트산니켈;
코발트 화합물 예컨대 염화코발트, 황산코발트, 질산코발트 및 아세트산코발트; 및
마그네슘 화합물 예컨대 염화마그네슘, 황산마그네슘, 질산마그네슘 및 아세트산마그네슘, 및 더욱이 산화마그네슘 및 수산화마그네슘.
공침반응을 2가 금속 이온[식 1 의 (M1 2+ )a-x (M2 2+ )x ] 대 3가 알루미늄 이온 Al3+ , (M1 2+ )a-x (M2 2+ )x /Al3+ 의 원자비 0.075 - 0.50 범위내에서 수행하는 경우 결정성 칼코알루마이트 화합물을 형성한다. 특히, 반응을 원자비 0.15 - 0.37 범위내에서 수행하는 경우, 극히 양호한 칼코알루마이트의 결정 성장을 형성한다.
공침반응계의 pH 를 약 4 내지 약 7 로 조절하는데 사용되는 알칼리 화합물의 예는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 암모니아수, 암모니아기체, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 산화아연, 수산화칼슘 등을 포함한다. 상기 알칼리 화합물을 통상 2가 금속 이온과 Al 이온의 합계에 대해 0.90 - 1.1 당량으로 사용한다.
평균 2차 입자 직경이 약 3 ㎛ 이하이고 BET 비표면적이 약 30 m2/g 이하인 본 발명의 합성 칼코알루마이트 화합물을 수득하기 위해, 화학식 1 에 기재된 범위내에 따른 조성을 갖는, pH 약 4 - 7 에서 반응시 형성된후 여과로 회수되고 물로 세정된 공침물을 0.02 몰/리터 이상, 바람직하게는 0.02 - 1 몰/리터, 특히 약 0.05 내지 0.5 몰/리터의 농도 및 약 80 - 170 ℃, 바람직하게는 약 100 - 150 ℃ 온도 범위에서 Zn, Cu, Ni 및 Co 로부터 선택된 하나 이상의 원소의 하나 이상의 황산염의 수용액내에서 열수반응시키는 것이 필요하다. 0.02 몰/리터 미만의 황산염 농도 또는 술페이트 이외의 염, 예컨대 클로라이드, 니트레이트 또는 아세테이트의 수용액에서는, 본 발명이 목적으로 하는 평균 2차 입자 직경이 약 3 ㎛ 이하이고 BET 비표면적이 약 30 m2/g 이하의 고분산성의 미립상 합성 칼코알루마이트 화합물을 수득할 수 없다.
더욱이, 음이온 (An-) 가 SO4 2- 가 아니거나 SO4 2- 이외에 다른 음이온을 함유하는 화학식 1 의 칼코알루마이트 화합물을 제조하는 경우, 먼저 모든 음이온 (An-) 가 SO4 2- 인, 평균 2차 입자 직경이 약 3 ㎛ 이하이고 BET 비표면적이 약 30 m2/g 이하의 화학식 1 의 합성 칼코알루마이트 화합물을 제조하고, 그 다음 SO4 2- 전체 또는 일부를 HPO4 2-, CO3 2-, SO3 2-, HPO3 2-, NO3 -, H2PO4 -, Cl-, OH- 및 실리케이트 이온으로부터 선택된 음이온으로 치환하여 용이하게 달성할 수 있다. 실리케이트 이온으로서, 예를 들어, 규산의 상이한 중합도를 갖는 다수의 SiO3 2-, SiO4 4-, Si2O5 2-, Si2O7 6-, Si3O5 4- 및 Si4O11 6- 를 언급할 수 있다. (An-) 가 SO4 2- 인 화학식 1 의 칼코알루마이트 화합물을 상기 음이온의 염, 알칼리 금속 히드록시드 등의 수용액에 약 20 - 80 ℃ 범위 온도에서 첨가하고, 수분 내지 약 1 시간 동안 교반시켜 치환 반응을 수행한다. 상기 경우, 음이온의 염 또는 알칼리 금속 히드록시드의 양은 화학식 1 에서 Al 원자에 대한 상기 음이온의 당량수가 0.5 내지 1.0 이도록 하는 정도이다.
화학식 1 의 조성을 갖는 합성 칼코알루마이트 화합물을 조성 분석 및 분말 X 선 회절(XRD)법으로 확인할 수 있다. JCPDS (Joint Committee On Power Diffraction Standards) 카드에 근거하여, 4 개의 주요 격자면 간격 (dÅ) 을 하기 표 1 에 나타낸다.
칼코알루마이트 화합물 JCPDS 카드 번호 격자면 간격 [d(Å)] 화학식
칼코알루마이트 25 - 1430 8.50x, 4.259 4.183, 7.902 CuAl4SO4(OH)12·3H2O
칼코알루마이트 8 - 142 8.92x, 8.29x 4.24x, 4.369 CuAl4SO4(OH)12·3H2O
므보봄쿨라이트 (Mbobomkulite) 35 - 696 8.55x, 4.274 7.872, 4.552 (Ni,Cu)Al4[(NO3)2(SO4)](OH)12·3H2O
니켈알루마이트 (Nickelalumite) 35 - 698 8.54x, 4.27x 7.882, 2.002 (Ni,Cu)Al4[(NO3)(SO4)](OH)12·3H2O
하기 실시예에 나타낸 본 발명의 제조 방법으로 수득된 각각의 생성물을 분말 X 선 회절 분석에 제공하고 생성 회절선도의 회절 위치간의 격자 간격과 JCPDS 카드의 격자 간격을 조합하여 칼코알루마이트 화합물인지를 확인한다.
본 발명의 합성 칼코알루마이트 화합물은 Al(OH)3(깁사이트(gibbsite)) 구조에 기초한 초격자 구조를 형성하고 XRD 법으로 본 화합물의 격자면(300)에 상당하는 회절선을 2θ(Cu Kα선) = 62.4 내지 62.6°부근에서 검출한다. 이것은 상기 깁사이트 구조의 Al 원자의 규칙적 배치에 기초한 회절선이다.
본 발명의 합성 칼코알루마이트 화합물은 평균 2차 입자 직경이 약 3 ㎛ 이하이고 BET 비표면적이 약 30 m2/g 이하이며, 그 자체로 수지에 배합하는 경우 양호한 분산성을 나타낸다. 그러나, 수지와의 상용성 및 가공성을 추가로 개선하기 위한 관점에서, 이것을 고급 지방산; 음이온성 계면활성제; 인산 에스테르; 실란-, 티타네이트- 및 알루미늄함유 결합제; 및 다가 알콜의 지방산 에스테르로 이루어진 군의 하나 이상으로 표면처리할 수 있다.
바람직한 표면처리제의 구체적인 예는 다음과 같다: 고급 지방산 예컨대 스테아르산, 올레산, 에루크산, 팔미트산 및 라우르산 및 상기 고급 지방산의 알칼리 금속염; 음이온성 계면활성제 예컨대 고급 알콜, 예를 들어, 스테아릴 알콜 및 올레일 알콜의 술페이트 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 에테르의 술페이트 에스테르염, 아미드 결합 술페이트 에스테르염, 에테르 결합 술포네이트염, 에스테르 결합 술포네이트, 아미드 결합 알킬알릴술포네이트염 및 에테르 결합 알킬알릴술포네이트염; 오르토인산과 올레일 알콜, 스테아릴 알콜 등간에 모노 또는 디에스테르, 또는 이들 에스테르의 혼합물인 인산 에스테르 예컨대 산 또는 알칼리 금속 염 또는 아민 염; 실란 결합제 예컨대 비닐에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란 및 γ-아미노프로필트리메톡시실란; 티타네이트 결합제 예컨대 이소프로필 트리이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필 트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트 및 이소프로필 트리데실벤젠술포닐 티타네이트; 및 알루미늄 결합제 예컨대 아세트알콕시알루미늄 디이소프로필레이트, 등.
표면 처리 방법으로서, 습식법과 건식법이 있다. 습식법에서는, 액체 또는 에멀션 상태의 상기 표면처리제를 합성 칼코알루마이트 화합물의 슬러리에 첨가하고, 약 100 ℃ 이하 온도에서 교반하면서 충분히 혼합한다. 건식법에서는, 합성 칼코알루마이트 화합물의 분말을 혼합기 예컨대 헨쉘(Henschel) 혼합기에 넣고, 여기에 액체, 에멀션 또는 고체 상태의 표면처리제를 첨가하며 가열하면서 또는 가열없이 충분히 혼합한다. 바람직하게는, 표면처리제를 합성 칼코알루마이트 화합물의 약 0.1 내지 약 15 중량% 사용한다.
본 발명에 따른 농업용 필름에 사용하는 열가소성 수지의 예로서, 폴리올레핀 수지, 염소함유 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴성 수지 및 플루오르함유 수지를 언급할 수 있다. 폴리올레핀 수지의 구체적인 예는 α- 올레핀의 단독중합체 예컨대 저밀도, 고밀도 또는 직쇄 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌; α- 올레핀 공중합체 예컨대 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-옥텐 공중합체; 및 α- 올레핀 이외의 단량체와 α- 올레핀의 공중합체 (이의 주성분은 α- 올레핀임), 예컨대 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트-메틸 메타크릴레이트 공중합체 및 이오노머(ionomer) 수지를 포함한다. 상기 폴리올레핀계 수지를 합성하는데 사용되는 촉매로서, 예를 들어, 지글러-나타(Ziegler-Natta)형 촉매, Cr함유 촉매 및 싱글사이트(singlesite)(메탈로센)형 촉매를 언급할 수 있다. 이의 합성 방법은 중요하지 않지만, 고압, 저압 또는 상압하의 임의 용액법 또는 증기상법을 사용할 수 있다. 염소함유 수지의 예는 폴리비닐 클로라이드, 염화 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 염화 폴리에틸렌, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 클로라이드-에틸렌 공중합체, 비닐 클로라이드-스티렌 공중합체, 비닐 클로라이드-이소부틸렌 공중합체, 비닐 클로라이드-부타디엔 공중합체, 비닐 클로라이드-이소프렌 공중합체, 비닐 클로라이드-염화 프로필렌 공중합체, 비닐 클로라이드-말레이트 공중합체, 비닐 클로라이드-메타크릴레이트 공중합체, 비닐 클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체, 비닐 클로라이드-스티렌-말레산 무수물 공중합체, 비닐 클로라이드-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체 및 비닐 클로라이드-각종 비닐 에테르 공중합체를 포함한다. 폴리에스테르 수지의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트 및 폴리에테르 폴리에스테르를 포함하고; 플루오르함유 수지의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 포함한다. 상기 수지를 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
더욱이 본 발명에 따른 농업용 필름은 상기 기술에 관용적인 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 첨가제의 예는 광안정제, 방담제(防曇劑), 방무제(防霧劑), 산화방지제, 자외선흡수제, 가소제, 대전방지제, 윤활제, 열안정제, 형광제, 블록방지제(antiblocking agent), 안료, 염료, 항균제, 항곰팡이제(antimolding agent), 이형제, 플레이트아웃(plate-out)방지제 및 가공 조제를 포함한다. 이것을 적외선흡수제와 병용할 수 있다. 상기 각종 첨가제의 병용으로, 내후성, 방담성, 방무성, 방진성, 유적성(流滴性), 강인성, 내농약성, 내산성비성, 내열성, 퇴색성, 항균성, 항곰팡이성, 인장가공성 및 각종 첨가제로 인한 수지열화방지성, 뿐만 아니라 상기 바람직한 특성의 내구성이 우수한 농업용 필름을 수득한다.
광안정제로서, 예를 들어, 힌더드(hindered) 아민 화합물, 크레졸, 멜라민 및 벤조산을 언급할 수 있고, 힌더드 아민 화합물을 종종 일반적으로 사용한다. 더욱 구체적으로, 분자량이 250 이상이고 4 위치에서 치환체를 갖는 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 유도체를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 4 위치 치환체의 예는 카르복실산기, 알콕시기 및 알킬아미노기를 포함한다. 이의 N 위치를 알킬기로 치환시킬 수 있다. 상기 힌더드 아민 화합물의 구체적인 예로서, 하기 화학식 (a) - (t) 의 화합물 및 힌더드 아민함유 안정제 예컨대 시바가이기 (Ciba Geigy) 의 TINUVIN 492 및 494 를 언급할 수 있다:
Figure 111999008542560-pat00001
Figure 111999008542560-pat00002
Figure 111999008542560-pat00003
상기 안정제를 단독 또는 1 종 이상의 혼합으로 사용할 수 있고, 사용량은 열가소성 수지에 대해 0.02 - 5 중량%, 바람직하게는 0.1 - 2 중량% 이다.
방담제로서, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 계면활성제를 사용할 수 있고, 이의 예는 폴리옥시알킬렌 에테르, 다가 알콜의 에스테르 또는 부분에스테르, 다가 알콜의 알킬렌 옥시드 부가물의 에스테르 또는 부분에스테르, 고급 알콜 황산 에스테르 알칼리 금속염, 알킬아릴술포네이트, 4차 암모늄염 및 지방족 아민 유도체를 포함한다. 구체적으로, 폴리옥시에틸렌 라우레이트, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노팔미테이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트; 다가 알콜 예컨대 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 디글리세린 및 트리글리세린과 지방족 카르복실산 예컨대 라우르산, 팔미트산, 스테아르산 및 올레산의 에스테르 또는 부분에스테르; 나트륨 라우릴 술페이트, 나트륨 도데실벤젠술포네이트, 나트륨 부틸나프탈렌술포네이트, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 알킬디메틸벤질암모늄 클로라이드, 도데실아민 히드로클로라이드, 라우르산 라우릴아미도에틸 포스페이트, 트리에틸세틸암모늄 요오다이드, 올레일아미노디에틸 아미네이트 및 도데실피리디늄 술페이트의 염기성 피리디늄염을 언급할 수 있다. 상기 방담제의 사용비는 열가소성 수지에 대해 0.2 - 5 중량%, 바람직하게는 0.5 - 3 중량% 이다. 상기 방담제를 단독 또는 2 종 이상의 혼합으로 사용할 수 있다.
방무제로서, 예를 들어, 퍼플루오로알킬기 또는 ω- 히드로플루오로알킬기를 함유하는 플루오르 화합물(플루오르함유 계면활성제) 및 알킬실록산기를 갖는 규소 화합물(규소함유 계면활성제)을 사용할 수 있다. 상기 방무제의 사용비는 열가소성 수지에 대해 0.01 - 5 중량%, 바람직하게는 0.02 - 2 중량% 이다. 상기 방무제를 단독 또는 2 종 이상의 혼합으로 사용할 수 있다.
산화방지제로서, 페놀-, 인-, 황- 또는 히드록시아민함유 산화방지제를 사용할 수 있다. 유용한 광안정제중에서 상기 피페리딘함유 화합물을 또한 사용할 수 있다. 페놀계 산화방지제의 구체적인 예는 페놀 예컨대 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 스테아릴-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)티오글리콜레이트, 스테아릴-β-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트, 디스테아릴-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 2,4,6-트리스(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시-벤질티오)-1,3,5-트리아진, 디스테아릴(4-히드록시-3-메틸-5-tert-부틸)벤질말로네이트, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸-페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스[6-(l-메틸시클로헥실)p-크레졸], 비스[3,5-비스(4-히드록시-3-tert-부틸페닐)부티르산]글리콜 에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-tert-부틸)벤질이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,4, 6-트리메틸벤젠, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,3,5-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 2-옥틸-4,6-디(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸)페녹시-1,3,5-트리아진 및 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸); 및 다가 페놀-카르본산(carbonic acid) 올리고에스테르 예컨대 4,4'-부틸리덴비스(2-tert-부 틸-5-메틸페놀)의 카르본산 올리고에스테르 (예를 들어, 중합도 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10 인 것) 를 포함한다.
인함유 산화방지제의 구체적인 예는 트리아릴 포스파이트 예컨대 트리페닐 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(p-노닐페닐)포스파이트, 트리스 (p-페닐-페닐)포스파이트, 트리스(o-디시클로헥실페닐)포스파이트, 트리(모노노닐/디-노닐-페닐)포스파이트, 페닐-p-노닐페닐 포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 트리스[2-tert-부틸-4-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐티오)5-메틸페닐]포스파이트; 알킬아릴 포스페이트 예컨대 모노-옥틸디-페닐포스파이트, 디-옥틸-모노페닐포스파이트, 디-데실-모노페닐포스파이트 및 모노-데실-페닐페닐포스파이트; 트리알킬 포스파이트 예컨대 트리부틸 포스파이트, 트리옥틸 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트 및 트리올레일 포스파이트; 및 유기인산계 산화방지제 및 알킬, 아릴 또는 알킬아릴기 또는 에스테르 결합을 함유하는 유기인산의 금속염 화합물, 예컨대 디(트리데실)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴-펜타에리트리톨 디포스파이트, 디(노닐-페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀 디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-비페닐렌 디포스포나이트 및 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸-페닐)(옥틸)포스파이트를 포함한다.
황함유 산화방지제의 예는 디알킬티오디프로피오네이트 예컨대 디라우릴- 및 디스테아릴-티오디-프로피오네이트 및 알킬티오프로피온산(예컨대 부틸-, 옥틸-, 라우릴- 및 스테아릴-) 및 다가 알콜(예컨대 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트)의 에스테르를 포함한다. 구체적인 예로서, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트 및 펜타에리트리톨 테트라라우릴티오프로피오네이트를 언급할 수 있다.
상기 산화방지제의 사용비는 열가소성 수지에 대해 0.01 - 5 중량%, 바람직하게는 0.02 - 3 중량% 이다. 상기 산화방지제를 단독 또는 2 이상의 혼합으로 사용할 수 있다.
자외선흡수제는 벤조트리아졸-, 벤조페논- 또는 살리실레이트형일 수 있다. 벤조트리아졸 자외선흡수제의 구체적인 예는 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-메틸-4'-히드록시-페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-메틸-5'-tert-부틸페닐)-벤조트리아졸, (2'-히드록시-3',5'-디-tert-알루미페닐)벤조트리아졸, (2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5 '-디메틸페닐-5-메톡시벤조트리아졸, 2-(2'-n-옥타-데실옥시-3',5'-디메틸페닐)-5-메틸벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메톡시-페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메톡시페닐)-5-메틸벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메톡시페닐)-5,6-디클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸-페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-페닐페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-디클로로헥실페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4',5'-디클로로페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-메틸페닐)-5-부톡시카르보닐벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4',5'-디메틸페닐)-5-부톡시카르보닐벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시)-5-에톡시카르보닐벤조트리아졸, 2-(2'-아세톡시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-에틸술포벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디메틸페닐)-5-에틸술폰벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-페닐페닐)벤조트리아졸 및 2-(2'-히드록시-5'-아미노페닐)벤조트리아졸을 포함한다.
벤조페논 자외선흡수제의 구체적인 예는 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥틸옥시-벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥타데실옥시벤조페논, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 2-히드록시-5-클로로벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시-벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시-5-술포벤조페논 및 2,2,4,4'-테트라히드록시벤조페논을 포함한다.
살리실레이트 자외선흡수제의 구체적인 예는 페닐 살리실레이트, p-tert-부틸페닐 살리실레이트, p-메틸-페닐 살리실레이트 및 p-옥틸페닐 살리실레이트를 포 함한다.
상기 이외에, 트리아진형 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]페놀 또는 옥살산 아닐리드형 2-에톡시-2'-에틸-옥살산 비스아닐리드를 또한 언급할 수 있다.
상기 자외선흡수제의 사용비는 열가소성 수지에 대해 0.01 - 3 중량%, 바람직하게는 0.05 - 2 중량% 이다. 흡수제를 단독 또는 2 종 이상의 혼합으로 사용할 수 있다.
가소제로서, 폴리비닐 클로라이드 또는 올레핀-비닐 알콜 공중합체를 가소시키는데 종래 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 저분자량 다가 알콜, 프탈산 에스테르, 인산 에스테르, 지방족-염기성 산 에스테르, 에폭시 화합물 및 파라핀을 사용할 수 있다.
저분자량 다가 알콜의 구체적인 예는 글리세린, 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 소르비톨을 포함한다.
프탈산 에스테르 가소제의 구체적인 예는 디메틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 헵틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 부틸벤질 프탈레이트, 부틸라우릴 프탈레이트 및 메틸올레일 프탈레이트를 포함한다.
인산 에스테르 가소제의 구체적인 예는 트리크레실 포스페이트, 트리크실레닐 포스페이트, 디크실레닐 모노크레실 포스페이트, 모노크실레닐 크레실 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트 및 트리-2-에틸헥실 포스페이트를 포함한다.
지방족-염기성 산 에스테르 가소제의 구체적인 예는 부틸 올레이트, 글리세린 모노올레이트, 부틸 스테아레이트, 디이소데실 아디페이트, 디부틸 아디페이트, 디옥틸 아디페이트, 이소데실 아디페이트, 디옥틸 아젤레이트, 디-2-에틸헥실 아디페이트 및 메틸 아세틸 리시놀레이트를 포함한다.
에폭시 화합물의 구체적인 예는 에폭시 열안정제로서 후술하는 것과 유사하다.
파라핀계 가소제의 구체적인 예는 염화 파라핀, 부틸염화 파라핀 및 액체 파라핀을 포함한다.
상기 가소제의 사용비는 열가소성 수지에 대해 1 - 70 중량%, 바람직하게는 2 - 60 중량% 범위이다. 이것을 단독 또는 2 종 이상의 혼합으로 사용할 수 있다.
유용한 대전방지제로서, 비이온성 또는 양이온성 계면활성제를 언급할 수 있다. 구체적인 예는 폴리에틸렌 옥시드, 카르보왁스(carbowax), 펜타에리트리톨 모노스테아레이트, 소르비톨 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 폴리글리콜 에테르 및 나트륨 p-스티렌-술포네이트를 포함한다.
상기 대전방지제를 열가소성 수지에 대해 0.01 - 5 중량, 바람직하게는 0.02 - 3 중량% 첨가한다. 이것을 단독 또는 2 종 이상의 혼합으로 사용할 수 있다.
유용한 윤활제로서, 지방족 산-, 지방족 산 아미드- 및 에스테르형 윤활제, 왁스 및 파라핀을 언급할 수 있다. 구체적인 예는 스테아르산, 팔미트산, 미리스트산, 스테아르산 아미드, 팔미트산 아미드, 에루크산 아미드, 메틸렌비스-스테아르아미드, 에틸렌비스-스테아르아미드, 부틸 스테아레이트, 부틸 팔미테이트, 폴리에틸렌 왁스 및 액체 파라핀을 포함한다.
상기 윤활제의 사용비는 열가소성 수지에 대해 0.01 - 5 중량%, 바람직하게는 0.05 - 3 중량% 범위이다. 이것을 단독 또는 2 종 이상의 혼합으로 사용할 수 있다.
열안정제로서, 무기, 유기 산 금속염-, 유기산 복합 금속염-, 유기주석-, 에폭시 화합물-, 폴리올-, 황-, 유기 안티몬-, 포스파이트- 및 β-디케톤형 또는 질소함유 열안정제를 사용할 수 있다.
무기 열안정제의 구체적인 예는 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Pb, Zn, Cd, Zr, Al, Sn, Sb 및 Bi 와 같은 금속의 옥시드, 히드록시드, 카르보네이트, 술페이트, 포스페이트, 포스파이트 및 실리케이트; 및 상기 금속과 할로겐화 옥시산 예컨대 과염소산, 과요오드산, 염소산, 브롬산, 요오드산, 아염소산, 차아염소산 및 아브롬산과의 염을 포함한다.
유기 금속염형 열안정제로서, 상기 금속과 하기 유기산의 산성, 중성 또는 염기성 염을 언급할 수 있다: 지방족 카르복실산 예컨대 2-에틸헥손산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 히드록시스테아르산, 리놀산, 베헨산, 이소스테아르산, 올레산, 리시놀산, 카프로산, 헵탄산, n- 또는 이소-옥틸산, 펠라곤산 (pelargonic acid), 카프르산, 이소데칸산, 운데실산, 네오트리데칸산, 아세토아세트산 및 아세트산; 이염기산 예컨대 말레산, 네오디프로피온산 및 디티오프로피온 산; 상기 이염기산과 치환 또는 비치환 지방족, 지환족 또는 방향족 알콜의 부분 에스테르화 생성물; 및 고리형 유기산 예컨대 벤조산, 메틸벤조산, 부틸벤조산, 파라-t-부틸벤조산, 페닐아세트산, 살리실산, 푸마르산, 나프트산, 아비에틴산, 페닐스테아르산, 히드린카르복실산, 신남산, 로딘산 및 합텐산(haphthenic acid).
유기 복합 금속염형 열안정제의 구체적인 예는 상기 유기산의 Ca/Zn, Ba/Cd, Ba/Zn 및 Ba/Cd/Zn 염계를 포함한다.
유기주석형 열안정제의 구체적인 예는 모노(또는 디)메틸- 또는 부틸- 또는 옥틸-주석트리-(또는 디)라우레이트, 모노(또는 디)메틸- 또는 부틸- 또는 옥틸-주석 말레이트 중합체, 모노(또는 디)메틸-, 또는 부틸- 또는 옥틸-주석트리스(또는 비스)이소옥틸 말레이트, 모노(또는 디)메틸- 또는 부틸- 또는 옥틸-주석 티오글리콜레이트, 모노(또는 디)메틸 또는 부틸 또는 옥틸-주석-2-메르캅토프로피오네이트, 모노(또는 디)메틸 또는 부틸-또는 옥틸-주석트리(또는 디)도데실메르캅타이드, 모노(또는 디)메틸- 또는 부틸-또는 옥틸-주석 술파이드, 모노(또는 디)메틸- 또는 부틸- 또는 옥틸-주석-티오글리콜레이트, 모노(또는 디)메틸- 또는 부틸- 또는 옥틸-주석-트리스(또는 비스)2-메르캅토에틸 올레이트, 티오비스(모노-메틸주석 -비스-2-메르캅토에틸 올레이트) 및 티오비스(디메틸- 또는 부틸- 또는 옥틸-주석-모노-2-메르캅토에틸 올레이트)를 포함한다.
에폭시 화합물형 열안정제의 구체적인 예는 에폭시화 대두유, 이의 디아세토모노글리세리드, 에폭시화 아미인유, 에폭시화 아마인유 지방산 부틸, 에폭시화 1,2-폴리부타디엔, 비스페놀-A-디글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 에폭시화 우지유(牛脂油), 에폭시화 면실유, 에폭시화 해바라기유, 에폭시화 톨유(tall oil), 에폭시화 어유(魚油), 에폭시화 아세토-모노올레핀, 에폭시화 스테아르산 메틸-, -부틸, -이소옥틸, -2-에틸헥실, -이소데실, -시클로헥실, -디히드로노닐, -메틸옥시에틸, -아세톡시에틸, -벤조일, -테트라히드로푸릴, -페닐 또는 -p-tert-부틸페닐, 에폭시화 톨유 지방산-부틸, -n-옥틸, -이소옥틸 또는 -2-에틸헥실, 에폭시트리아세토-모노리시놀산 글리세리드, 3,4-에폭시시클로헥실메탄올의 9,10-에폭시스테아르산 에스테르, 3,4-에폭시시클로헥실메탄올의 9,10,12,13-디에폭시스테아르산 에스테르, 3,4-에폭시시클로헥실카르복실산의 2-에틸-1,3-헥산디올 에스테르, 에폭시헥사히드로프탈산의 디알킬 (예를 들어, 디-n-부틸, 디-n-헥실, 디-2-에틸헥실, 디이소옥틸, 디-n-데실, 디이소데실, 디-n-부틸데실 등) 에스테르, 3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥실 카르복실레이트, 비스 (3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)-아디페이트 및 에피할로히드린과 비스페놀 A 의 축합 생성물을 포함한다.
폴리올형 열안정제의 구체적인 예는 펜타에리트리톨, 만니톨, 크실리톨(xylitol), 소르비톨, 글리세린, 트리메틸올프로판, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알콜, 1,3-부탄디올, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리에틸올메탄, 디글리세린, 디-트리-메틸올프로판, 디-트리-메틸올 에탄, 디-, 트리- 또는 테트라-펜타-에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트; 및 유기산 예컨대 지방족 카르복실산, 방향족 카르복실산, 아미노산 및 옥시산과 상기 폴리올의 부분에스테르를 포함한다. 부 분에스테르를 형성하는 유기산의 구체적인 예는 1가 지방족 카르복실산 예컨대 옥틸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 히드록시스테아르산, 올레산 및 리시놀산; 2가 지방족 카르복실산 예컨대 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 프탈산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 티오디프로피온산 및 디티오프로피온산; 방향족 산 예컨대 벤조산, 메틸벤조산 및 살리실산; 아미노산 예컨대 글리세린, 알라닌, 류신, 페닐알라닌, 메티오닌, 아스파르트산, 글루탐산 및 라이신; 및 옥시산 예컨대 락트산, 시트르산, 타르타르산 및 말산을 포함한다.
황형 열안정제의 구체적인 예는 티오디프로피온산 에스테르 예컨대 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트 및 라우릴스테아릴티오디프로피오네이트; 트리아진티올 예컨대 6-에닐리노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올; 및 티올카르복실산 무수물 예컨대 티올라우르산 무수물을 포함한다.
유기 안티몬형 열안정제의 구체적인 예는 모노(또는 디)알킬안티몬 라우레이트 예컨대 모노(또는 디)메틸-, 부틸- 또는 옥틸-안티몬 트리(또는 디)라우레이트; 모노(또는 디)알킬 안티몬 말레이트 예컨대 모노(또는 디)메틸-, 부틸- 또는 옥틸-안티몬 말레이트 중합체 및 모노(또는 디)메틸-, 부틸- 또는 옥틸-안티몬 트리스(또는 비스)이소옥틸 말레이트; 및 모노(또는 디)알킬안티몬 메르캅타이드 예컨대 모노(또는 디)메틸-, 부틸- 또는 옥틸-안티몬-트리스(또는 비스)이소옥틸티오글리콜레이트, 모노(또는 디)메틸-, 부틸- 또는 옥틸-안티몬-트리(또는 비스)티오글리콜레이트 (또는 2-메르캅토프로피오네이트), 모노(또는 디)메틸-, 부틸- 또는 옥틸-안티몬-트리(또는 디)도데실메르캅타이드, 모노(또는 디)메틸안티몬 술파이드, 디옥틸안티몬 술파이드, 디도데실안티몬 술파이드, 모노(또는 디)메틸-, 부틸- 또는 옥틸안티몬-트리스(또는 비스)-2-메르캅토에틸 올레이트, 티오비스[모노메틸안티몬-비스(2-메르캅토에틸 올레이트)] 및 티올비스[디메틸-, 부틸- 또는 옥틸-안티몬-비스(2-메르캅토에틸 올레이트)]를 포함한다.
포스파이트형 열안정제로서, 상기 인 산화방지제를 유사하게 사용할 수 있다.
β-디케톤 열안정제의 구체적인 예는 에틸 아세토아세테이트, 데히드로아세트산(dehydroacetic acid), 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 벤조일프로피오닐메탄, 디벤조일메탄, 스테아로일벤조일메탄, 트리플루오로아세틸아세톤, 데히드로프로피오닐아세트산(dehydropropionylacetic acid), 데히드로벤조일아세트산(dehydroben-zoylacetic acid), 시클로헥산-1,3-디온, 디메톤, 2,2-메틸렌시클로헥산-1,3-디온, 2-벤질시클로헥산-1,3-디온, 아세틸테트랄론, 팔미토일테트랄론, 스테아로일테트랄론, 벤조일테트랄론, 2-아세틸시클로헥사논, 2-벤조일시클로헥사논, 2-아세틸-시클로헥산-1,3-디온, 벤조일-p-클로로벤조일메탄, 비스(4-메틸-벤조일)메탄, 비스(2-히드록시벤조일)메탄, 벤조일아세틸-메탄, 트리벤조일메탄, 디아세틸벤조일메탄, 팔미토일벤조일메탄, 라우로일벤조일메탄, 4-메톡시벤조일벤조일메탄, 비스(4-메톡시벤조일)메탄, 비스(4-클로로벤조일)-메탄, 비스(3,4-메틸렌디옥시벤조일)메탄, 벤조일아세틸옥틸메탄, 벤조일아세틸페닐메탄, 스테아로일-4-메톡시벤조일메탄, 비스(4-tert-부틸벤조일)메탄, 벤조일아세틸에틸메탄, 벤조일트리플루오로아세틸메 탄, 디아세틸메탄, 부타노일아세틸메탄, 헵타노일아세틸메탄, 트리아세틸메탄, 디스테아로일메탄, 스테아로일아세틸메탄, 팔미토일아세틸메탄, 라우로일아세틸메탄, 벤조일포르밀메탄, 아세틸포르밀메탄, 벤조일페닐아세틸메탄, 비스(시클로헥사노일)메탄 및 디피발로일메탄; 및 Li, Na, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al, Zr 및 Sn 과 같은 금속과 상기 화합물의 금속염을 포함한다.
질소함유 열안정제의 구체적인 예는 디페닐티오우레아; 상기 알콜 예컨대 스테아릴 알콜, 세틸 알콜, 1,3-부탄디올 및 티오디에틸렌 글리콜의 β-아미노크로톤산 에스테르; 및 2-페닐인돌 및 디히드로-1,4-디메틸-2,6-디카르복실-옥시-3,5-피리딘을 포함한다.
상기 열안정제의 사용비는 열가소성 수지에 대해 0.01 - 10 중량%, 바람직하게는 0.05 - 5 중량% 범위이다. 이것을 단독 또는 2 종 이상의 혼합으로 사용할 수 있다.
형광제를 본 발명의 농업용 필름에 또한 첨가할 수 있다.
형광제로서, 비올란트론(violanthrone), 이소비올란트론, 페릴렌(perylene), 티옥산텐(thioxanthene), 코우마린(coumarin), 안트라퀴논, 벤조피란, 나프탈이미드, 또는 나프탈산, 벤조피페리딘, 피라진, 시아노피라진, 스틸벤(stilbene), 디아미노디페닐, 이미다졸, 이미다졸론, 트리아졸, 티아졸, 옥사졸, 카르보스티릴, 피라졸린 및 디히드로피리딘 화합물을 언급할 수 있다.
상기 형광제의 사용비는 열가소성 수지에 대해 0.001 - 10 중량%, 바람직하게는 0.01 - 5 중량% 범위이다. 이것을 단독 또는 2 종 이상의 혼합으로 사용 할 수 있다.
마지막으로, 적외선흡수제의 예로서, 실리카 및 실리케이트; 리튬, 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄의 히드록시드, 옥시드, 알루미네이트, 보레이트 및 술페이트; 및 통상의 히드로탈리사이트 화합물을 언급할 수 있다. 이것을 단독 또는 2 종 이상의 혼합으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 보온제는 평균 2차 입자 직경이 약 3 ㎛ 이하이고 BET 비표면적이 약 30 m2/g 이하인 합성 칼코알루마이트 화합물 및/또는 이의 표면 처리물이고, 이들은 필요한 경우 열가소성 수지에 첨가되는 상기 각종 첨가제와 병용한다. 예를 들어, 열가소성 수지 100 중량부당, 보온제로서 평균 2차 입자 직경이 약 3 ㎛ 이하이고 BET 비표면적이 약 30 m2/g 이하인 본 발명의 합성 칼코알루마이트 화합물 1 - 30 중량부를 단독 또는 기타 보온제와 총합으로 첨가한다. 더욱이, 수지 100 중량부당 광안정제 및 방담제 0.01 - 5 중량부 및 임의로 기타 첨가제를 또한 배합시킨다. 보온제의 사용비가 1 중량부 미만인 경우, 충분한 보온 효과를 나타낼 수 없다. 이에 반해, 30 중량부를 초과하는 경우, 농업용 필름의 가시광 투과성 및 기계적 강도를 저하시켜 적합하지 않다.
본 발명의 합성 칼코알루마이트 화합물의 결정수(mH2O)를 150 - 280 ℃ 에서 0.5 - 20 시간 동안 열처리시켜 일부 또는 전부 제거할 수 있다. 만일 원한다면, 상기 처리된 칼코알루마이트를 사용하여 수지 조성물의 기포 발생의 문제를 피할 수 있다.
본 발명의 칼코알루마이트 화합물을 열가소성 수지에 혼련시키는 것을 임의 종래 실용되는 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 수지와 보온제를 헨쉘 믹서, 슈퍼 믹서, 리본 배합기 등으로 혼합한후, 범버리(Bumbury) 혼합기, 혼련압출기, 가압 혼련기 등으로 용융혼련시킨다. 그 다음 혼련 생성물을 종래 성형법 예컨대 인플레이션(inflation) 성형법 또는 압출 T 다이 필름 성형법을 이용하여 필름으로 성형할 수 있다.
본 발명의 농업용 필름은 단층 또는 다층일 수 있다. 다층 필름의 구성으로서, 1종-2층 조성물, 1종-3층 조성물, 2종-2층 조성물, 2종-3층 조성물, 3종-3층 조성물, 3종-4층 조성물, 3종-5층 조성물, 4종-4층 조성물, 4종-5층 조성물, 5종-5층 조성물을 사용할 수 있다. 열가소성 수지 또는 수지 배합물의 종류는 개별 층중에서 상이할 수 있다. 유용한 열가소성 수지 중에서, 양호한 보온성 때문에, 파장 영역 2.5 ㎛ - 25 ㎛ 에서 바람직한 흡수성을 나타내는 하나 이상의 수지를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 개별층에 대한 첨가제를 이의 의도적 기능에 따라 적당히 선택하여, 각 층에 대한 최적 배합물을 조합시킬 수 있다. 상기 상술한 필름중에 방담제를 배합시키는 방법 이외에, 장시간동안 필름의 방담성능을 유지하기 위해 농업용 하우스 등 위에 인장되는 농업용 필름의 하나 이상의 내부 표면상에 방담 필름을 형성하는 것이 또한 가능하다.
이후 본 발명의 보온제 및 농업용 필름을 실시예 및 비교예를 참조하여 설명한다.
하기 실시예 및 비교예에서 합성 칼코알루마이트 화합물을 분말 X 선 회절 (XRD) 로 확인한다. 비표면적을 질소 기체의 흡수된 양에 대해 BET 법으로 측정된 수치로 제공한다. 2차 입자 직경은 각 분말을 유기 용매에 첨가하고, 계를 초음파 분산시킨후 레이저 회절 산란법으로 입자 직경을 측정하여 수득된 수치이고, 회절율을 아베(Abbe) 굴절계로 측정한다.
실시예 및 비교예에서 보온제를 함유하는 필름의 필름내 보온제의 분산성, 기계적 강도, 보온지수, 전광선 투과율 및 헤이즈치(haze value)(담도)를 측정한다. 필름내 보온제의 분산성 (백색 수포의 형성) 을 가시 관찰로 평가하고; 기계적 강도를 필름의 구멍을 뚤어 형성된 덤벨(dumbbell)형 샘플로 측정된 강도 및 신장치로 나타낸다. 보온율을 적외선 흡수 스펙트럼 측정 장치를 이용하여 개별 파장에서 적외선 흡수의 평가로부터, 후기 방법으로 산출한다. 또한 각 필름내 각 보온제의 투광성을 헤이즈미터(hazemeter)로 측정하고, 결과를 전광선투과율 및 헤이즈치(담도)로서 표현한다.
보온지수를 하기와 같이 산출한다. 각 파장에서 흑체 복사 에너지(Eλ)를 하기 방정식 2 로 구하고, 전체 흑체 복사 에너지 밀도를 400 cm-1 내지 2,000-1 (∑Eλdλ) 의 흑체 복사 에너지 수준을 적분하여 구한다. 그 다음 각 파장에서 각 필름(보온제 함유)의 적외선 흡수율을 적외선 흡수 스펙트럼 측정 장치로 구하고, 각 파장에서 흑체 복사 에너지(Eλ)를 동일한 파장에서 적외선 흡수율로 곱하고 이것을 적분하여 필름의 전체 흡수 에너지 밀도를 구한다. 필름의 전체 흡수 에너지 밀도에 대한 전체 흑체 복사 에너지 밀도의 비(방정식 3)를 보온지수로서 나타낸다.
Eλ= 2πhC＾2/[λ＾5{e＾(hc/λkT)-1}] (2)
λ: 파장
h : 플랑크 상수
C : 진공중 광속도
k : 볼쯔만 상수
T : 절대온도
보온 지수 = (전체 흡수 에너지 밀도 / 전체 흑체 복사 에너지 밀도) ×100 (3)
상기 방정식으로부터 산출된 보온 지수가 높을수록, 적외선 흡수능이 상당히 커지고, 즉, 보온성이 높아진다. 또한 헤이즈미터로 측정된 바와 같이 전광선 투과율이 100 에 근접할수록, 필름의 가시광 투과율이 더욱 좋아지고, 헤이즈치(담도)가 작아지며, 필름내 흐림이 작아진다.
도 1 은 실시예 9 에서 수득된 필름의 적외선 흡수 스펙트럼이고, 이는 실시예 3 의 합성 칼코알루마이트를 함유하였다.
도 2 는 비교예 15 에서 수득된 필름의 적외선 흡수 스펙트럼이고, 이는 보온제를 함유하지 않았다.
실시예 1
일급 황산아연(ZnSO4·7H2O, 함량 99 %) 14.52 g 및 황산알루미늄 수용액(농도: 1.03 몰/리터) 97 ㎖ 를 탈이온수에 용해시키고 총량을 500 ㎖ 로 조절한다. 용액을 1 리터 비이커에 넣고, 여기에 3.4N NaOH 일급 용액 162 ㎖ 를 혼합기로 격 렬히 교반시키면서 실온에서 첨가한후, 약 30 분 동안 교반시킨다. 상기 수득된 공침물을 여과하고, 물로 세정하며, 0.05 몰/리터 ZnSO4 용액에 현탁시켜, 현탁액의 총량을 700 ㎖ 로 조절한다. 그 다음 현탁액을 0.98 리터 용량의 오토클레이브로 옮기고 150 ℃ 에서 4 시간 동안 열수반응시킨후, 감압하에 여과하고, 물로 세정하며 85 ℃ 에서 24 시간 동안 건조시킨다. 그 다음 건조 케이크를 분쇄하고 100 매쉬(mesh) 체로 체질을 한다.
화학 분석으로 구해진 상기 생성물의 조성은 하기와 같다.
Zn0.99Al4(OH)11.94(SO4)1.02·3.3H2O
생성물을 분말 X 선 회절 분석 (XRD) 측정 및 화학 분석으로 칼코알루마이트 화합물임을 확인한다. 이의 BET 비표면적은 17.2 m2/g 이고, 평균 2차 입자 직경은 0.70 ㎛ 이며 굴절율은 1.51 - 1.53 이다.
실시예 2
일급 인산수소이나트륨(Na2HPO4·12H2O) 20 g 을 탈이온수에 용해시키고 용액의 전체 부피를 600 ㎖ 로 조절한다. 용액을 1 리터 비이커에 넣고 35 ℃ 온도로 유지시킨다. 용액을 호모나이저(homonizer)로 교반하면서, 실시예 1 과 동일한 방법으로 수득된 합성 칼코알루마이트 화합물 23 g 을 여기에 첨가하고 35 ℃ 에서 30 분 동안 반응시킨다. 그 다음 생성물을 여과하고, 물로 세정하며, 85 ℃ 에서 24 시간 동안 건조시킨다. 건조 생성물을 분쇄하고 100 매쉬 체로 체질을 한다.
화학 분석으로 구해진 상기 생성물의 조성은 하기와 같다.
Zn0.99Al4(OH)12.08(SO4)0.65(HPO4) 0.30·2.6H2O
생성물을 분말 X 선 회절 분석 (XRD) 측정 및 화학 분석으로 칼코알루마이트 화합물임을 확인한다. 이의 BET 비표면적은 18.5 m2/g 이고, 평균 2차 입자 직경은 0.51 ㎛ 이며 굴절율은 1.51 - 1.53 이다.
실시예 3
실시예 1 과 동일한 조작으로 수득된 열수 반응후의 합성 칼코알루마이트 화합물 현탁액을 여과시키고, 물 및 그 다음 0.1 몰/리터 농도의 Na2CO3 용액 400 ㎖ 로 세정한후, 또다른 물로 세정한다. 그 다음 세정 케이크와 탈이온수를 1 리터 용기에 넣고, 교반기로 완전히 분산시켜 현탁액을 형성하고, 80 ℃ 로 가열시킨다. 개별적으로, 스테아르산나트륨 0.97 g (함량 86 %) 및 탈이온수 150 ㎖ 를 200 ㎖ 비이커에 넣고, 스테아르산나트륨을 약 80 ℃ 로 가열하에 용해시킨다. 용액을 교반하의 현탁액에 붓고 80 ℃ 에서 30 분 동안 유지시킨다. 이후 계를 감압하에 여과시키고, 물로 세정하며 85 ℃ 에서 24 시간 동안 건조시킨다. 건조 생성물을 분쇄하고 100 매쉬 체로 체질을 한다.
화학 분석으로 구해진 상기 생성물의 조성은 하기와 같다.
Zn0.95Al4(OH)12.08(SO4)0.89·3.2H2O
생성물을 분말 X 선 회절 분석 (XRD) 측정 및 화학 분석으로 칼코알루마이트 화합물임을 확인한다. 이의 BET 비표면적은 13.1 m2/g 이고, 평균 2차 입자 직경은 0.74 ㎛ 이며 굴절율은 1.51 - 1.53 이다.
실시예 4
특급 황산구리 6.27 g (CuSO4·5H2O, 함량 99.5 %), 일급 황산아연 (ZnSO4· 7H2O, 함량 99 %) 및 황산알루미늄 수용액 97 ㎖ (농도: 1.03 몰/리터) 를 탈이온수에 용해시키고 총량을 500 ㎖ 로 조절한다. 용액을 1 리터 비이커에 넣고, 여기에 일급 3.4N NaOH 용액 171 ㎖ 를 실온에서 호머(homo) 혼합기로 격렬한 교반하에 부은후, 약 30 분 동안 교반시킨다. 상기 수득된 공침물을 여과시키고, 물로 세정하며, 0.025 몰/리터 ZnSO4 용액 및 0.025 몰/리터 CuSO4 용액의 혼합물에 현탁시키고, 현탁액의 총량을 700 ㎖ 로 조절한다. 그 다음 현탁액을 0.98 리터 용량의 오토클레이브로 옮기고 140 ℃ 에서 4 시간 동안 열수반응시키며, 여과시키고 물로 세정한다. 필터 케이크를 0.1 몰/리터 Na2CO3 용액 400 ㎖, 및 그 다음 다시 물로 1 회 부가세정하고, 탈이온수와 함께 1 리터 용기에 넣은후, 교반기로 완전분산시킨다. 생성 현탁액을 80 ℃ 로 가열시킨다. 개별적으로, 스테아르산나트륨 2.00 g (함량 86 %) 및 탈이온수 150 ㎖ 를 200 ㎖ 비이커에 넣고 스테아르산나트륨을 약 80 ℃ 가열하에 용해시킨다. 상기 용액을 교반하에 현탁액에 붓고 80 ℃ 에서 30 분 동안 유지시킨후, 감압하에 여과시키고, 물로 세정하고 85 ℃ 에서 24 시간 동안 건조시킨다. 건조 케이크를 분쇄하고 100 매 쉬 체로 체질을 한다.
화학 분석으로 구해진 상기 생성물의 조성은 하기와 같다.
(Zn0.45Cu0.42)Al4(OH)11.94(SO4)0.90·3.2H 2O
생성물을 분말 X 선 회절 분석 (XRD) 측정 및 화학 분석으로 칼코알루마이트 화합물임을 확인한다. 이의 BET 비표면적은 12.1 m2/g 이고, 평균 2차 입자 직경은 0.87 ㎛ 이며 굴절율은 1.51 - 1.53 이다.
실시예 5
일급 황산아연 7.26 g(ZnSO4·7H2O, 함량 99 %), 특급 염화니켈 6.0 g(NiCl2·6H2O, 함량 99 %) 및 황산알루미늄 수용액 97 ㎖ (농도: 0.3 몰/리터) 를 탈이온수에 용해시키고 총량을 500 ㎖ 로 조절한다. 용액을 1 리터 비이커에 넣고, 여기에 일급 3.4N NaOH 용액 171 ㎖ 를 실온에서 교반기로 격렬한 교반하에 부은후, 약 30 분 동안 교반시킨다. 상기 수득된 공침물을 여과시키고, 물로 세정하며, 0.025 몰/리터 황산아연 및 0.025 몰/리터 황산니켈 용액의 혼합물에 현탁시키고, 현탁액의 총량을 700 ㎖ 로 조절한다. 그 다음 현탁액을 0.98 리터 용량의 오토클레이브로 옮기고 140 ℃ 에서 4 시간 동안 열수반응시키며, 여과시키고 물로 세정한다. 필터 케이크를 0.1 몰/리터 Na2CO3 용액 400 ㎖, 및 그 다음 다시 물로 1 회 부가세정하고, 탈이온수와 함께 1 리터 용기에 넣은후, 교반기로 완전분산시킨다. 생성 현탁액을 80 ℃ 로 가열시킨다. 개별적으로, 스테아르 산나트륨 1.90 g (함량 86 %) 및 탈이온수 150 ㎖ 를 200 ㎖ 비이커에 넣고 스테아르산나트륨을 약 80 ℃ 가열하에 용해시킨다. 상기 용액을 교반하에 현탁액에 붓고 80 ℃ 에서 30 분 동안 유지시킨후, 감압하에 여과시키고, 물로 세정하고 85 ℃ 에서 24 시간 동안 건조시킨다. 건조 케이크를 분쇄하고 100 매쉬 체로 체질을 한다.
화학 분석으로 구해진 상기 생성물의 조성은 하기와 같다.
(Zn0.47Ni0.43)Al4(OH)11.98(SO4)0.91·2.9H 2O
생성물을 분말 X 선 회절 분석 (XRD) 측정 및 화학 분석으로 칼코알루마이트 화합물임을 확인한다. 이의 BET 비표면적은 25 m2/g 이고, 평균 2차 입자 직경은 1.8 ㎛ 이며 굴절율은 1.51 - 1.53 이다.
실시예 6
특급 황산구리 12.55 g(CuSO4·5H2O, 함량 99.5 %) 및 황산알루미늄 수용액 97 ㎖ (농도: 1.03 몰/리터) 를 탈이온수에 용해시키고 총량을 500 ㎖ 로 조절한다. 용액을 1 리터 비이커에 넣고, 여기에 일급 3.4N NaOH 용액 166 ㎖ 를 실온에서 교반기로 격렬한 교반하에 부은후, 약 30 분 동안 교반시킨다. 상기 수득된 공침물을 여과시키고, 물로 세정하며, 0.05 몰/리터 CuSO4 용액에 현탁시키고, 현탁액의 총량을 700 ㎖ 로 조절한다. 그 다음 현탁액을 0.98 리터 용량의 오토클레이브로 옮기고 140 ℃ 에서 4 시간 동안 열수반응시키며, 여과시키고 물로 세정한다. 필터 케이크를 0.1 몰/리터 Na2CO3 용액 400 ㎖, 및 그 다음 다시 물로 부가세정하고, 탈이온수와 함께 1 리터 용기에 넣은후, 교반기로 완전분산시킨다. 생성 현탁액을 80 ℃ 로 가열시킨다. 개별적으로, 스테아르산나트륨 1.80 g (함량 86 %) 및 탈이온수 150 ㎖ 를 200 ㎖ 비이커에 넣고 스테아르산나트륨을 약 80 ℃ 가열하에 용해시킨다. 상기 용액을 교반하에 현탁액에 붓고 80 ℃ 에서 30 분 동안 유지시킨후, 감압하에 여과시키고, 물로 세정하고 85 ℃ 에서 24 시간 동안 건조시킨다. 건조 케이크를 분쇄하고 100 매쉬 체로 체질을 한다.
화학 분석으로 구해진 상기 생성물의 조성은 하기와 같다.
Cu1.01Al4(OH)12.40(SO4)0.80·3.1H2O
생성물을 분말 X 선 회절 분석 (XRD) 측정 및 화학 분석으로 칼코알루마이트 화합물임을 확인한다. 이의 BET 비표면적은 18 m2/g 이고, 평균 2차 입자 직경은 0.77 ㎛ 이며 굴절율은 1.51 - 1.53 이다.
비교예 1
실시예 1 과 동일한 반응을 통해 수득된 공침물을 그대로 열수반응시킨다. 열수반응의 조건 및 후속 조작은 실시예 1 과 동일하다.
화학 분석으로 구해진 상기 생성물의 조성은 하기와 같다.
Zn0.98Al4(OH)11.32(SO4)1.02·3.5H2O
생성물을 분말 X 선 회절 분석 (XRD) 측정 및 화학 분석으로 칼코알루마이트 화합물임을 확인한다. 이의 BET 비표면적은 32 m2/g 이고, 평균 2차 입자 직경은 4.2 ㎛ 이며 굴절율은 1.51 - 1.53 이다.
비교예 2
실시예 1 과 동일한 반응을 통해 수득된 공침물을 여과하고, 물로 세정하며,물에 현탁시키고 열수반응시킨다. 열수반응의 조건 및 후속 조작은 실시예 1 과 동일하다.
화학 분석으로 구해진 상기 생성물의 조성은 하기와 같다.
Zn0.73Al4(OH)11.72(SO4)0.87·2.7H2O
생성물을 분말 X 선 회절 분석 (XRD) 측정 및 화학 분석으로 칼코알루마이트 화합물임을 확인한다. 이의 BET 비표면적은 35 m2/g 이고, 평균 2차 입자 직경은 5.4 ㎛ 이며 굴절율은 1.51 - 1.53 이다.
비교예 3
실시예 1 과 동일한 반응을 통해 수득된 공침물을 여과하고, 물로 세정하며, 질산아연 수용액(농도:0.05 몰/리터)에 현탁시키고 열수반응시킨다. 열수반응의 조건 및 후속 조작은 실시예 1 과 동일하다.
화학 분석으로 구해진 상기 생성물의 조성은 하기와 같다.
Zn0.92Al4(OH)11.40(SO4)0.95·3.2H2O
생성물을 분말 X 선 회절 분석 (XRD) 측정 및 화학 분석으로 칼코알루마이트 화합물임을 확인한다. 이의 BET 비표면적은 31 m2/g 이고, 평균 2차 입자 직경 은 3.6 ㎛ 이며 굴절율은 1.51 - 1.53 이다.
비교예 4
비교예 1 과 동일한 공정으로 수득된, 열수반응후 합성 칼코알루마이트 화합물 현탁액을 여과하고, 물 및 그 다음 Na2CO3 수용액 400 ㎖ (농도: 0.1 몰/리터) 로 세정한후, 또다른 물로 세정한다. 세정 케이크를 탈이온수와 함께 1 리터 비이커에 넣고 교반기로 완전분산시킨다. 생성 현탁액을 80 ℃ 로 가열시킨다. 개별적으로, 스테아르산나트륨 2.88 g (함량 86 %) 및 탈이온수 150 ㎖ 를 200 ㎖ 비이커에 넣고 스테아르산나트륨을 약 80 ℃ 가열하에 용해시킨다. 상기 용액을 교반하에 현탁액에 붓고 80 ℃ 에서 30 분 동안 유지시킨후, 감압하에 여과시키고, 물로 세정하고 85 ℃ 에서 24 시간 동안 건조시킨다. 건조 케이크를 분쇄하고 100 매쉬 체로 체질을 한다.
화학 분석으로 구해진 상기 생성물의 조성은 하기와 같다.
Zn0.73Al4(OH)11.86(SO4)0.80·2.5H2O
생성물을 분말 X 선 회절 분석 (XRD) 측정 및 화학 분석으로 칼코알루마이트 화합물임을 확인한다. 이의 BET 비표면적은 31 m2/g 이고, 평균 2차 입자 직경은 5.1 ㎛ 이며 굴절율은 1.51 - 1.53 이다.
비교예 5
실시예 4 와 동일한 반응을 통해 수득된 공침물을 그 자체로 열수반응시킨다. 열수 반응의 조건 및 후속 조작은 스테아르산나트륨 2.9 g 을 사용하는 것 을 제외하고 실시예 4 와 동일하다.
화학 분석으로 구해진 상기 생성물의 조성은 하기와 같다.
(Zn0.40Cu0.41)Al4(OH)11.82(SO4)0.90·3.1H 2O
생성물을 분말 X 선 회절 분석 (XRD) 측정 및 화학 분석으로 칼코알루마이트 화합물임을 확인한다. 이의 BET 비표면적은 31 m2/g 이고, 평균 2차 입자 직경은 5.3 ㎛ 이며 굴절율은 1.51 - 1.53 이다.
비교예 6
실시예 5 와 동일한 반응을 통해 수득된 공침물을 그 자체로 열수반응시킨다. 열수 반응의 조건 및 후속 조작은 스테아르산나트륨 2.9 g 을 사용하는 것을 제외하고 실시예 4 와 동일하다.
화학 분석으로 구해진 상기 생성물의 조성은 하기와 같다.
(Zn0.46Cu0.42)Al4(OH)11.98(SO4)0.90·2.8H 2O
생성물을 분말 X 선 회절 분석 (XRD) 측정 및 화학 분석으로 칼코알루마이트 화합물임을 확인한다. 이의 BET 비표면적은 35 m2/g 이고, 평균 2차 입자 직경은 5.0 ㎛ 이며 굴절율은 1.51 - 1.53 이다.
비교예 7
실시예 6 와 동일한 반응을 통해 수득된 공침물을 그 자체로 열수반응시킨다. 열수 반응의 조건 및 후속 조작은 스테아르산나트륨 2.9 g 을 사용하는 것 을 제외하고 실시예 4 와 동일하다.
화학 분석으로 구해진 상기 생성물의 조성은 하기와 같다.
Cu0.98Al4(OH)12.36(SO4)0.80·2.9H2O
생성물을 분말 X 선 회절 분석 (XRD) 측정 및 화학 분석으로 칼코알루마이트 화합물임을 확인한다. 이의 BET 비표면적은 32 m2/g 이고, 평균 2차 입자 직경은 3.9 ㎛ 이며 굴절율은 1.51 - 1.53 이다.
(농업용 필름으로 나타나는 효과)
EVA(Nippon Unicar Co., 제품: VA 함량: 15 %) 를 하기 성분과 배합하여 EVA 기본 수지 조성물을 형성한다. EVA 기본 수지 조성물을 상기 실시예 및 비교예에서 단일축 혼련기로 제조된 보온제와 혼련시키고 T 다이 압출기를 통해 100 ㎛ 두께 필름으로 압출시킨다. 먼저, 필름내 각각의 보온제의 분산성(백색 수포의 형성)을 가시 관찰로 평가한다. 그 다음 덤벨형 샘플을 필름에 구멍뚫기를 하고, 이것의 기계적 강도를 측정하며, 이의 전광선투과율 및 담수치(담도)를 헤이즈미터로 측정한다. 또한 필름의 적외선흡수능을 보온지수를 산출하여 평가한다.
(EVA 기본 수지 조성물)
에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체
(비닐 아세테이트 함량: 15 %, 3758: Nippon Unicar Co.) 100 중량부
힌더드 아민 광안정제(CHIASSORB 770: Ciba Geigy) 0.2 중량부
자외선흡수제(TINUVIN 320: Ciba Geigy) 0.1 중량부
산화방지제(IRGANOX 1076: Ciba Geigy) 0.1 중량부
방담제
모노글리세린 모노스테아레이트 1.5 중량부
디글리세린 디스테아레이트 0.5 중량부
윤활제(스테아르산 아미드) 0.1 중량부
방무제(DS-403:Daikin Kogyo) 0.1 중량부
실시예 7
EVA 기본 수지 조성물에, 실시예 1 에서 제조된 분말 5 중량% 를 배합하고 필름으로 형성한다.
실시예 8
EVA 기본 수지 조성물에, 실시예 2 에서 제조된 분말 5 중량% 를 배합하고 필름으로 형성한다.
실시예 9
EVA 기본 수지 조성물에, 실시예 3 에서 제조된 분말 5 중량% 를 배합하고 필름으로 형성한다.
실시예 10
EVA 기본 수지 조성물에, 실시예 4 에서 제조된 분말 5 중량% 를 배합하고 필름으로 형성한다.
실시예 11
EVA 기본 수지 조성물에, 실시예 5 에서 제조된 분말 5 중량% 를 배합하고 필름으로 형성한다.
실시예 12
EVA 기본 수지 조성물에, 실시예 6 에서 제조된 분말 5 중량% 를 배합하고 필름으로 형성한다.
실시예 13
EVA 기본 수지 조성물에, 200 ℃ 에서 3 시간 동안 부가소성시키고 층간수의 몰비가 0.02 인, 실시예 3 에서 제조된 분말 5 중량% 를 배합하고 필름으로 형성한다.
비교예 8
EVA 기본 수지 조성물에, 비교예 1 에서 제조된 분말 5 중량% 를 배합하고 필름으로 형성한다.
비교예 9
EVA 기본 수지 조성물에, 비교예 2 에서 제조된 분말 5 중량% 를 배합하고 필름으로 형성한다.
비교예 10
EVA 기본 수지 조성물에, 비교예 3 에서 제조된 분말 5 중량% 를 배합하고 필름으로 형성한다.
비교예 11
EVA 기본 수지 조성물에, 비교예 4 에서 제조된 분말 5 중량% 를 배합하고 필름으로 형성한다.
비교예 12
EVA 기본 수지 조성물에, 비교예 5 에서 제조된 분말 5 중량% 를 배합하고 필름으로 형성한다.
비교예 13
EVA 기본 수지 조성물에, 비교예 6 에서 제조된 분말 5 중량% 를 배합하고 필름으로 형성한다.
비교예 14
EVA 기본 수지 조성물에, 비교예 7 에서 제조된 분말 5 중량% 를 배합하고 필름으로 형성한다.
비교예 15
EVA 기본 수지 조성물로부터 임의 보온제의 첨가없이 필름을 제조한다.
실시예 7 - 13 및 비교예 8 - 15 에서 제조된 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13
분산성(가시관찰)*1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
인장 강도(kg/mm2) 3.2 3.1 3.1 3.2 3.0 3.1 3.1
인장 신장(%) 490 510 500 500 490 510 510
보온지수 75 75 74 74 75 73 74
전광선투과율(%) 91 91 91 90 90 90 90
헤이즈치(담도) 3 3 3 3 3 3 3
*1 : 분산성(백색 수포의 형성) ◎ : 양호 (백색 수포가 관찰되지 않음)
비교예 8 비교예 9 비교예 10 비교예 11 비교예 12 비교예 13 비교예 14 비교예 15
분산성(가시관찰)*1 X X X X X X X -
인장 강도(kg/mm2) 1.7 1.9 1.8 2.0 1.7 1.8 2.1 3.3
인장 신도(%) 330 350 340 360 320 370 380 480
보온지수 67 66 65 66 65 65 67 43
전광선투과율(%) 87 86 86 87 86 86 85 92
담수치(담도) 6 7 6 7 7 7 6 1
*1 : 분산성(백색 수포의 형성) X : 불량 (백색 수포가 관찰됨)
메탈로센 PE (Nippon Polychem) 를 메탈로센 PE 기본 수지 조성물로서 작용하는 하기 배합에 사용한다. 조성물을 상기 실시예 또는 비교예에서 제조된 각 보온제와 배합하고, 140 ℃ 오픈롤(open roll)에서 혼련시키며 180 ℃ 전열프레스기로 100 ㎛ 두께 필름으로 성형시킨다. 필름에 대해 EVA 기본 필름에 제공된 것과 유사한 평가를 한다.
(메탈로센 PE 기본 수지 조성물)
메탈로센 PE(KF-270: Nippon Polychem. Co.) 100 중량부
힌더드 아민 광안정제(TINUVIN 622: Ciba Geigy) 0.2 중량부
자외선흡수제(TINUVIN 320: Ciba Geigy) 0.1 중량부
산화방지제
(IRGANOX 1010: Ciba Geigy) 0.1 중량부
(IRGAFOS 168: Ciba Geigy) 0.1 중량부
방담제
모노글리세린 모노스테아레이트 1.5 중량부
디글리세린 디스테아레이트 0.5 중량부
윤활제 스테아르산 아미드 0.1 중량부
방무제(KF-345, Shin-etsu Chemical Co.) 0.1 중량부
실시예 14
메탈로센 PE 기본 수지 조성물에, 실시예 3 에서 제조된 분말 10 중량% 를 배합하고 필름을 형성한다.
실시예 15
메탈로센 PE 기본 수지 조성물에, 실시예 4 에서 제조된 분말 10 중량% 를 배합하고 필름을 형성한다.
실시예 16
메탈로센 PE 기본 수지 조성물에, 실시예 6 에서 제조된 분말 10 중량% 를 배합하고 필름을 형성한다.
비교예 16
메탈로센 PE 기본 수지 조성물에, 비교예 4 에서 제조된 분말 10 중량% 를 배합하고 필름을 형성한다.
비교예 17
메탈로센 PE 기본 수지 조성물에, 비교예 5 에서 제조된 분말 10 중량% 를 배합하고 필름을 형성한다.
비교예 18
메탈로센 PE 기본 수지 조성물로부터 임의 보온제의 첨가없이 필름을 제조한다.
실시예 14 - 16 및 비교예 16 - 18 에서 제조된 필름의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 14 실시예 15 실시예 16 비교예 16 비교예 17 비교예 18
분산성(가시관찰)*1 ◎ ◎ ◎ X X -
인장 강도(kg/mm2) 3.9 3.8 3.8 2.0 1.9 4.4
인장 신장(%) 510 490 500 290 300 600
보온지수 70 70 69 65 65 28
전광선투과율(%) 91 91 91 88 87 92
헤이즈치(담도) 4 4 4 7 7 2
*1 : 분산성(백색 수포의 형성) ◎ : 양호 (백색 수포가 관찰되지 않음) X : 불량 (백색 수포가 관찰됨)
상기 표에 나타난 결과에 따르면, 평균 2차 입자 직경이 약 3 ㎛ 초과이고 BET 비표면적이 약 30 m2/g 초과인 합성 칼코알루마이트 화합물을 비교예에서 사용하는 경우, 이것은 필름내 불량한 분산성을 나타내고 백색 수포를 발생시킨다. 상기 필름은 기계적 강도 및 신장, 보온성 및 가시광투과성(전광선투과율 및 헤이즈)이 저하된다. 대조적으로, 평균 2차 입자 직경이 약 3 ㎛ 이하이고 BET 비표면적이 약 30 m2/g 이하인 합성 칼코알루마이트 화합물, 및/또는 상기 칼코알루마이트 화합물의 표면처리 생성물을 본 발명의 실시예에서 사용하는 경우, 필름내 백색 수포가 형성되지 않고, 따라서 기계적 강도, 신장, 보온성 및 가시광투과성이 우수한 필름을 수득한다.
본 발명의 합성 칼코알루마이트 화합물을 함유하는 EVA 필름(실시예 9) 및 보온제를 함유하지 않는 것(비교예 15)의 적외선 흡수 챠트를 도 1 및 도 2 에 각각 나타낸다. 챠트에서는 합성 칼코알루마이트 화합물을 함유하는 EVA 필름(실시예 9)이 광범위에 걸쳐서 적외선흡수능을 증가시키는 것을 증명한다. 특히, 400 - 1200 cm-1 의 파장범위 내에서 필름은 저투과율을 나타내고 따라서 이것은 상기 파장범위내에서 증가된 적외선 흡수능을 제공하고 결국 향상된 보온성을 제공하는 것으로 이해될 수 있다.
본 발명의, 평균 2차 입자 직경이 약 3 ㎛ 이하이고 BET 비표면적이 약 30 m2/g 이하인 합성 칼코알루마이트 화합물 및/또는 이의 표면처리물을 보온제로서 농업용 필름에 사용하여, 보온제의 분산성이 우수하고, 매우 바람직한 기계적 특성 및 자외선 및 가시광 투과성 및 약 2.5 내지 25 ㎛ 의 광범위 적외선 영역에서 우수한 적외선 흡수성을 나타내는 농업용 필름을 제공할 수 있다. 더욱이, 각종 첨가제를 병용하여, 내후성, 방담성, 방무성, 방진성, 유적성, 강인성, 내농약성, 내산성비성, 내열성, 항균성, 항곰팡이성, 전장 가공성 및 각종 첨가제로 인한 수지 열화 방지성이 우수하고, 더욱이 상기 바람직한 특성의 지속성이 우수한 농업용 필름을 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 평균 2차 입자 직경이 3 ㎛ 이하이고 BET 비표면적이 30 m2/g 이하인 하기 화학식 1 로 나타내는 합성 칼코알루마이트(charcoalumite) 화합물:
    [화학식 1]
    (M1 2+)a-x(M2 2+)xAl3+ 4(OH)b(An-)c·mH2O
    [식중, M1 2+ 는 Zn2+ 또는 Cu2+ 를 나타내고,
    M2 2+ 는 Ni2+, Co2+, Cu2+, Zn2+ 및 Mg2+ 로부터 선택된 하나 이상의 2가 금속 이온이며,
    a 는 0.3 ＜ a ＜ 2.0 (단, M1 및 M2 는 동일하지 않다) 이고,
    x 는 0 ≤x ＜ 1.0 이며, x ＜ a 이고,
    b 는 10 ＜ b ＜ 14 이고,
    An- 는 SO4 2-, HPO4 2-, CO3 2-, SO3 2-, HPO3 2-, NO3 -, H2PO4 -, Cl-, OH- 및 실리케이트 이온으로부터 선택된 하나 이상의 이온이며,
    c 는 0.4 ＜ c ＜ 2.0 이고
    m 은 0 - 4 이다].
  2. 수용성 알루미늄염 및 pH 4 내지 7 범위에서 수용성인 Zn, Cu, Ni, Co 및 Mg 로부터 선택된 하나 이상의 원소의 하나 이상의 화합물을 pH 4 내지 7 범위 및 10 내지 50℃ 온도 범위에서 공침시키고, 상기 공침물을 여과시키고 이것을 물로 세정하는 단계; 및 그 다음 상기 세정 생성물을, 0.02 몰/리터 이상의 농도의 Zn, Cu, Ni 및 Co 로부터 선택된 하나 이상의 원소의 황산염의 수용액 내에서 80 내지 170 ℃ 온도 범위에서 열수반응시키는 단계를 포함하는, 제 1 항에 기재된 합성 칼코알루마이트 화합물의 제조 방법.
  3. 고급 지방산; 음이온성 계면활성제; 인산 에스테르; 실란-, 티타네이트- 및 알루미늄함유 결합제; 및 다가 알콜의 지방산 에스테르로 이루어진 군의 1 종 이상으로 표면처리되는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 합성 칼코알루마이트 화합물인 보온제.
  4. 열가소성 수지 100 중량부당, 제 1 항에 기재된 합성 칼코알루마이트 화합물 또는 제 3 항에 기재된 보온제를 1 - 30 중량부 함유하는 수지 조성물.
  5. 열가소성 수지 100 중량부당, 제 1 항에 기재된 합성 칼코알루마이트 화합물 또는 제 3 항에 기재된 보온제를 1 - 30 중량부 함유하는 수지 조성물을 필름 구조물로 하는 것을 특징으로 하는 농업용 필름.
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