KR100591221B1 - 염화비닐리덴계 공중합체 입자 및 이를 포함하는 조성물, 및 이들로부터 얻어지는 필름 또는 시트 - Google Patents

염화비닐리덴계 공중합체 입자 및 이를 포함하는 조성물, 및 이들로부터 얻어지는 필름 또는 시트 Download PDF

Info

Publication number
KR100591221B1
KR100591221B1 KR1020047000286A KR20047000286A KR100591221B1 KR 100591221 B1 KR100591221 B1 KR 100591221B1 KR 1020047000286 A KR1020047000286 A KR 1020047000286A KR 20047000286 A KR20047000286 A KR 20047000286A KR 100591221 B1 KR100591221 B1 KR 100591221B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
vinylidene chloride
weight
copolymer
particles
film
Prior art date
Application number
KR1020047000286A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040020965A (ko
Inventor
히데아끼 고데라
다까오 야시마
히로꾸니 니시다
게이이찌 요다
Original Assignee
아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 가부시키가이샤
Publication of KR20040020965A publication Critical patent/KR20040020965A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100591221B1 publication Critical patent/KR100591221B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/08—Homopolymers or copolymers of vinylidene chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C08L31/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명의 과제는 필름, 시트를 압출 성형하는 경우, 안정한 압출이 가능하고, 균일하게 압출이 가능한 염화비닐리덴 공중합체 입자, 열안정성이 개량된 조성물을 제공한다.
본 발명은 중량 평균 입자경이 200 내지 500 ㎛의 범위이고, 입자경이 150 ㎛ 미만인 입자의 비율이 3 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 염화비닐리덴계 공중합체 입자, 및 이 공중합체 입자와 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 α,β 불포화 카르복실산에스테르를 배합하는 것을 특징으로 하는 염화비닐리덴계 공중합체 조성물을 제공한다.
에틸렌-아세트산비닐 공중합체, α,β 불포화 카르복실산에스테르, 염화비닐리덴계 공중합체 조성물

Description

염화비닐리덴계 공중합체 입자 및 이를 포함하는 조성물, 및 이들로부터 얻어지는 필름 또는 시트 {Vinylidene Chloride Copolymer Particles and Compositions Comprising the Same, and Films and Sheets Obtained from them}
본 발명은 염화비닐리덴계 공중합체 조성물 및 이를 사용한 필름, 시트에 관한 것이다.
염화비닐리덴계 공중합체는 수증기나 산소 등의 가스 차단성이나 내유성이 우수한 특성을 갖기 때문에, 특히 식품 포장용 필름 등에 바람직하게 사용되고 있다. 식품 포장용 필름에 사용되는 염화비닐리덴계 공중합체의 제조 방법에는 현탁 중합법이나 유화 중합법이 있지만, 현탁 중합법이 유화제의 잔존 등의 문제가 없기 때문에 이용되고 있다. 현탁 중합법은 분산제를 포함하는 수 중에서 기계적 교반에 의해 염화비닐리덴과 중합성 비닐 단량체의 혼합 분산 유적을 형성시킨 후에, 중합 개시제를 첨가하여 중합을 행하는 방법이다.
식품 포장용 필름을 얻는 경우에는, 현탁 중합으로 얻어진 염화비닐리덴계 공중합체를 사용하여 통상의 용융 성형법에 의해 연신하거나 또는 연신하지 않고 단층 또는 다층의 필름으로 가공한다.
일반적으로, 현탁 중합으로 얻어지는 염화비닐리덴계 공중합체는, 입자상의 것이 일본 특허 공고 (소)55-18242호 공보, 일본 특허 공고 (소)57-9575호 공보 등에 공지되어 있지만, 입자경 분포, 부피 비중의 범위가 넓은 공중합체 입자밖에 얻을 수 없다. 또한, USP 3706722에는 염화비닐과 염화비닐리덴계 수지를 괴상 중합과 현탁 중합을 조합하여 중합함으로써 비닐리덴계 공중합체 입자를 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 수지를 안정적으로 압출할 수 없어, 막 두께가 균일한 필름을 얻기가 어려웠다. 즉, 염화비닐리덴계 공중합체의 형상이나 크기의 불균일에 의해 다이 내로부터 배럴 내로 충전되는 공중합체의 양이 변동되어 압출기의 토출량에 영향을 준다. 이에 의해 헤드압이 변동되어, 결과적으로 압출되는 필름의 막 두께가 불균일해진다. 막 두께가 불균일한 필름은 필름 포장체를 얻으려고 고주파 밀봉을 행하면, 밀봉 강도가 균일해지지 않기 때문에 생산 수율이 저하되기 쉽다. 이 문제를 해결하기 위해서는, 압출기 내에 일정량의 공중합체 입자를 안정적으로 공급할 필요가 있다. 그러나, 이 문제에 대하여 구체적으로 다룬 기술은 지금까지 존재하지 않았다.
한편, 염화비닐리덴계 공중합체는 압출 가공 중에 열분해되기 쉽고, 열분해에 의해 탄화물이 유출되거나, 얻어진 필름이 황변되거나 한다. 열안정성을 개량하기 위해서, 종래 이하와 같이 제안되었다.
염화비닐리덴계 공중합체에 에틸렌과 아세트산비닐과의 공중합체(이하, EVA 라 함)를 배합함으로써 압출 가공시의 열안정성의 개선이나 얻어진 필름의 저온 특성의 개선을 행하는 방법으로서는, 일본 특허 공개 (소)55-108442호 공보(아세트산비닐 함량 약 5 내지 약 18 중량％, 용융 흐름 약 0.1 내지 약 1.0 dg/분의 EVA를 약 5 내지 약 40 중량％ 배합), 일본 특허 공표 3-503290호 공보(아세트산비닐 함 량 약 28 ％의 EVA를 약 0.01 내지 약 2 중량％ 배합), 일본 특허 공고 (소)40-16141호 공보(아세트산비닐 함량 3 내지 20 ％의 EVA를 2 내지 20 중량％ 배합), 일본 특허 공개 (평) 1-131268호 공보(아세트산비닐 함량 약 3 내지 약 30 중량％의 EVA를 배합), 일본 재공표 특허 WO96/34050(에틸렌 함량 65 내지 85 중량％의 EVA를 1.5 내지 3 중량부 배합)이 있다. 그러나, 이들 방법으로는 충분한 열안정성은 얻어지지 않았다.
한편, 다른 방법으로 압출 가공성을 개선하는 방법으로서, 일본 특허 공개 (소)53-16753호 공보(특정 연화점, 용융 점도의 스티렌을 함유하는 스티렌계 중합체 또는 스티렌-메틸메타크릴레이트계 중합체를 배합), 일본 특허 제2947931호 공보(염화비닐리덴-메틸아크릴레이트 공중합체에 메틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이트-스티렌 삼원 공중합체를 적어도 0.5 중량부 첨가), 일본 특허 공보 제3078663호 공보(부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트로부터 유도되는 중합체를 배합), 일본 특허 공개 (평)6-234902호 공보(약 4 중량％까지의 아크릴레이트 공중합체를 배합), 일본 특허 공개 (평)8-208926호 공보(아크릴레이트/스티렌 공중합체를 배합), 일본 특허 공개 (평)7-268162호 공보(스티렌 성분, 아크릴산부틸 성분 및 메타크릴산메틸 성분으로 이루어지는 스티렌계 공중합체 수지를 배합)가 있다.
그러나, 이들 방법에 따르면, 각종 공중합체나 첨가제를 배합함으로써 열안정성이 만족되었다고 해도, 염화비닐리덴계 공중합체로부터 얻어지는 식품 포장 충전기 적성, 가스 차단성 등의 특성이 저하되기 쉽다. 한편, 염화비닐리덴계 공중 합체의 분자량을 낮게 하면, 필름이 기계적인 강도가 저하된다. 또한, 압출 가공을 연속적으로 실시한 경우에, 압출기 내부에서 생긴 열 열화물이 스크류나 다이에 부착되어 얻어지는 필름에 영향을 주기 때문에, 생산을 중단하여 스크류나 다이를 세정할 필요가 있다. 이에 의해, 압출 생산에 소요되는 시간이 단축되기 때문에, 생산성이 저하되어 버린다.
본 발명은 압출 안정성이 우수하고, 결과적으로 막 두께 균일성이 우수한 필름을 제조할 수 있는 염화비닐리덴계 공중합체를 제공하고, 열안정성, 압출 안정성이 우수한 염화비닐리덴계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<발명의 개시>
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서는, 현탁 중합으로부터 얻어지는 특정한 입자경을 가지고, 포함되는 미소 입자량이 어느 일정량 이하인 염화비닐리덴계 공중합체 조성물, 또는 특정 부피 비중을 갖는 염화비닐리덴계 공중합체 입자를 사용하면 되는 것을 발견하였다. 또한, 이 특정한 입자에 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 α,β 불포화 카르복실산에스테르의 단량체로부터 선택된 2종 이상의 단량체로부터 얻어지는 공중합체를 배합한 조성물로 만듦으로써 안정 압출성이 더욱 향상되는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본원의 주된 발명은, 중량 평균 입자경이 200 내지 500 ㎛의 범위이고, 입자경이 150 ㎛ 미만인 입자의 비율이 3 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 염화비닐리덴계 공중합체 입자, 및 이 입자(A) 100 중량부와, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(B1) 0.05 내지 2.95 중량부 및 α,β 불포화 카르복실산에스테르의 단량체로부터 선택된 2종 이상의 단량체로 이루어지는 공중합체(B2) 0.05 내지 2.95 중량부를 포함하는 조성물이고, 또한 (B1)의 배합 중량과 (B2)의 배합 중량의 합계가 3 중량부 이하인 염화비닐리덴계 공중합체 조성물이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 양태>
본 발명에서의 염화비닐리덴계 공중합체는 염화비닐리덴 단량체와 이 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체를 공중합시킨 것이다.
염화비닐리덴 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체로서는, 예를 들면 염화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 α,β 불포화 카르복실산에스테르류; 에틸렌 및 프로필렌 등의 올레핀류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 라우릴비닐에테르 및 이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 그 외, 이타콘산, 말레산, 무수 말레산, 아크릴로니트릴, 메타크릴니트릴, 스티렌, 메틸스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중합성 비닐계 단량체는 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도 염화비닐, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌이 바람직하다.
본 발명의 염화비닐리덴계 공중합체 입자는 중량 평균 입자경이 200 내지 500 ㎛이다. 바람직하게는 230 내지 400 ㎛, 더욱 바람직하게는 250 내지 350 ㎛이다. 이 입자경이 상기 범위이면, 압출 부하가 일정하게 되어 안정한 압출 가공이 가능해진다. 결과적으로 얻어지는 막 두께를 균일하게 만들 수 있다. 입자경 분포는 니까끼사 제조의 코울터 멀티사이저(Coulter multisizer) 입자 측정 장치 TA-II형에 의해 측정할 수 있다.
또한, 150 ㎛ 미만의 입자의 중량 비율이 3 중량％ 이하일 필요가 있다. 이 이상 많은 미립자가 포함되어 있으면 압출 가공시에 걸리는 용융 장력이 일정해지지 않아, 막 두께가 불균일해진다. 보다 바람직하게는 150 ㎛ 이하의 입자가 2.5 중량％ 이하이다.
또한, 부피 비중은 염화비닐리덴계 공중합체 입자를 일정량으로 안정하게 공급할 수 있는 관점에서 0.80 g/cm3 내지 1.0 g/cm3가 되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 0.90 g/cm3 내지 0.98 g/cm3이다. 부피 비중은 JIS K-6722에 기초하여 측정할 수 있다.
또한, 입자의 바람직한 조건은, 중량 평균 입자경은 230 내지 400 ㎛, 150 ㎛ 미만의 미소 입자의 중량 비율은 1.5 중량％ 이하, 부피 비중은 0.90 g/cm3 내지 0.98 g/cm3인 경우이다.
또한, 염화비닐리덴계 공중합체 입자의 중량 평균 분자량은 6 만 내지 20 만 정도가 좋고, 바람직하게는 7 만 내지 15 만의 범위이다. 더욱 바람직하게는 8 만 내지 13 만이다. 상기 범위이면 열안정성, 포장 충전기 적성이나 가스 차단성의 관점에서 바람직하다. 중량 평균 분자량이 다른 2종 이상의 염화비닐리덴계 공중합체 입자를 임의의 비율로 배합하고, 조성물의 중량 평균 분자량을 상술한 범위로 해도 좋다. 또한, 중량 평균 분자량에 대해서는, 겔 투과 크로마토그래피 측정에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 이용하여 측정하였다.
본 발명의 염화비닐리덴계 중합체 입자를 얻기 위해서는 하기의 방법이 있다.
우선, 상술한 염화비닐리덴 단량체와 이것과 공중합 가능한 단량체를 공중합시킨다. 중합할 때에 사용되는 중합 개시제로서는, 예를 들면 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디옥틸퍼옥시디카르보네이트, 디라우릴퍼옥시디카르보네이트, 디미리스틸퍼옥시디카르보네이트, 디세틸퍼옥시디카르보네이트, 디-t-부틸퍼옥시디카르보네이트, 디(에톡시에틸)퍼옥시디카르보네이트, 디(메톡시이소프로필)퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메톡시부틸)퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메톡시-3-메틸부틸)퍼옥시디카르보네이트, 디(부톡시에틸)퍼옥시디카르보네이트, 디(2-이소프로폭시에틸)퍼옥시디카르보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디(2-이소프로폭시에틸)퍼옥시디카르보네이트, 디벤질퍼옥시디카르보네이트, 디시클로헥실퍼옥시디카르보네이트, 디-t-부틸시클로헥실퍼옥시디카르보네이트 등의 퍼카르보네이트계 개시제; t-부틸퍼옥시네오데카네이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 아밀퍼옥시네오데카네이트, t-옥틸퍼옥시네오데카네이트, α-쿠밀퍼옥시네오데카네이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 아밀퍼옥시피발레이트, t-옥틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, α-쿠밀퍼옥시피발레이트, 퍼헥실옥살레이트, 디-t-부틸퍼옥시옥살레이트, 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시페녹시아세테이트 등의 퍼에스테르계 개시제; 라우로일퍼옥시드, 디이소부틸퍼옥시드, 2-에틸헥사노일퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드계 개시제; t-부틸히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 디-이소프로필퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-헥실퍼옥시디글리콜레이트 등의 디-t-알킬퍼옥시디글리콜레이트계 개시제; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 4,4-아조비스(4-시아노펜탄산)-2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)히드로클로라이드 등의 아조계 개시제; 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성 과산화물, 또는 이들에 아민, 중아황산나트륨 등의 환원제를 첨가한 개시제 등을 들 수 있다. 중합 반응 속도를 균일화하기 위하여, 10 시간 반감기가 상이한 중합 개시제를 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중합 개시제는 그대로 사용할 수도 있고, 수유화액, 수현탁액으로서도 사용할 수 있다.
개시제의 사용량은 염화비닐리덴 단량체와 비닐계 단량체와의 혼합액에 대하여 100 내지 7000 ppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 5000 ppm이다. 더욱 바람직하게는 1000 내지 3000 ppm이다.
다음으로, 염화비닐리덴계 공중합체를 중합시켜 입자를 얻는다.
본 발명과 같이, 특정한 범위의 부피 비중을 갖는 염화비닐리덴계 공중합체 입자를 얻기 위해서는 현탁 중합법이 바람직하다.
현탁 분산제로서는 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리메틸비닐에테르, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 폴리(2-에틸-2-옥사졸린) 등의 단일 중합체, 무수 말레산-아세트산비닐 공중합체 등이나 각종 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체, 블럭 공중합체, 거대 단량체 등의 합성 고분자; 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 수용성 셀룰로오스 유도체; 전분, 젤라틴 등의 천연 고분자 물질 등을 들 수 있다. 필요에 따라서, 상기 분산 안정제에 추가하여 보조 안정제를 사용할 수 있다. 이러한 보조 안정제로서는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 장쇄 알코올 등을 예로 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로폭시메틸셀룰로오스가 바람직하다. 이들 안정제의 0.2 중량％ 수용액의 20 ℃에서의 표면 장력은, 얻어지는 입자경의 관점에서 5 mN/m 이상이 바람직하고, 중합 진행성의 관점에서 60 mN/m 이하인 것이 바람직하다.
현탁 분산제의 첨가량은, 현탁 중합의 안정성의 관점에서는 염화비닐리덴계 단량체에 대하여 30 ppm 이상이 바람직하고, 얻어지는 입자경의 관점에서는 8,000 ppm 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 100 내지 5,000 ppm, 더욱 바람직하게 는 200 내지 3,000 ppm이다. 이러한 범위로 함으로써, 현탁 안정성이 얻어지고, 중량 평균 입자경이 200 내지 500 ㎛이면서, 입자경이 150 ㎛ 미만인 미소 입자의 양이 저감된 수지 조성물을 효율적으로 생산할 수 있다. 현탁 분산제는 총량을 일괄적으로 첨가할 수도 있고, 분할 첨가할 수도 있으며, 이들의 첨가 시기는 한정되지 않는다.
또한, 중합기 내나 후속 공정에서의 장치의 부식 속도가 빨라지므로, 염화비닐리덴계 공중합체의 슬러리 pH가 너무 저하되지 않도록 중합 초기 또는 중합 도중에 pH 조정의 목적으로 알칼리성 물질을 필요한 만큼 최소한 첨가할 수도 있다.
염화비닐리덴계 단량체의 현탁 중합 반응은 중합기 내에 염화비닐리덴계 단량체와 물과 현탁 분산제를, 소정량의 거의 전량을 배합하여 교반함으로써 염화비닐리덴계 단량체 액적의 형성을 행한 후, 개시시킨다.
중합의 진행을 양호하게 하기 위해서는, 반응기 내를 질소, 아르곤 가스 등의 분위기로 만드는 것이 바람직하다. 중합 온도, 중합 시간은 염화비닐리덴 및 중합성 비닐 단량체의 종류, 양, 중합 개시제의 종류, 양 및 연쇄 이동제의 종류, 양 등에 따라 적절하게 결정할 수 있지만, 대략 30 ℃ 내지 90 ℃에서 10 시간 내지 100 시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 60 시간, 더욱 바람직하게는 25 내지 50 시간이다.
본 발명에서의 염화비닐리덴계 공중합체에는 윤활제, 겔화 개량제, pH 조정제, 연쇄 이동제, 대전 방지제, 가교제, 소포제, 안정제, 충전제, 산화 방지제, 스케일 부착 방지제 등의 첨가제를 적절하게 첨가할 수도 있다. 이들은 중합 초기, 중합 도중 또는 중합 후에 첨가할 수 있다.
현탁 중합에 사용되는 중합기의 교반기에는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 배플도 사용할 수 있다. 교반기에는 통상 염화비닐계 단량체의 중합에 사용되는 터빈 날개, 팬 터빈 날개, 파우드라 날개 및 블루 마진 날개를 들 수 있지만, 이 중 액적 직경의 제어가 용이한 파우드라 날개를 사용하는 것이 바람직하다. 배플로서는 핑거형, 원통형, D형 및 루프형 등을 들 수 있다.
본 발명의 특정한 중량 평균 입자경의 염화비닐리덴계 공중합체 입자를 얻기 위해서는, 현탁제에 의한 계면 장력의 저하와 교반기의 교반 속도를 양호한 균형으로 유지하면서, 생성된 중합체 입자가 침강되거나, 반응기나 교반 날개에 고착되지 않도록 하여 중합을 완료할 필요가 있다. 그 때문에, 특히 기계적인 교반 조건을 제어하는 것이 중요하고, 구체적으로는 교반 속도와 교반 회전수를 선정하여 중합체 입자를 부유시키면서 중합시킨다.
일반적으로, 중합체 입자를 부유시키기 위해서 교반 속도는, 중합체 입자가 충분히 부유하도록 고속도로 하지만, 그 경우에는 중합체 입자가 교반 날개의 전단력을 받아 중합체 입자경이 작아진다. 또한, 중합체 입자경을 크게 하기 위해서 교반 속도를 저속도로 하면, 중합체의 침강이 시작되고, 또한 중합체의 응집 고착이 발생하여 반응기내 전체가 고착될 가능성이 있다. 그 때문에 종래에는, 안정적으로 중합을 진행시키기 위해서는 저속 회전으로 하는 것을 피하고, 가능한 한 고속 회전으로 선정할 필요가 있으며, 결과적으로 중합체 입자는 200 ㎛ 이하가 되었다.
본 발명에 있어서는, 중합체의 침강을 방지하는 한계 근방에서, 안정적으로 현탁 중합을 진행하는 교반 속도를 발견함으로써, 안정된 압출성이 우수한 중합체 입자경 범위를 달성하였다.
예를 들면, 파우드라 날개를 사용한 경우, 하기 수학식 1로 나타낸 교반 속도를 0.7 m/초 이상으로 하면 현탁 중합이 안정적으로 행해지기 때문에 바람직하고, 5.5 m/초 이하로 하면 얻어지는 중합체의 입자경이 적당한 범위가 되어 바람직하다. 구체적인 조건은 교반 규모에 따라서 변화시킬 필요가 있다.
교반 속도(m/초)=nㆍπㆍd/60
(n: 교반 날개 회전수(rpm), π: 원주율, d: 교반 날개 스판을 나타냄)
예를 들면, 교반 날개 스판이 400 mmφ인 경우 60 내지 200 rpm에서 1.3 내지 4.2 m/초 정도가 좋고, 2000 mmφ인 경우 20 내지 50 rpm에서 2.0 내지 5.3 rpm 정도가 좋다.
본 발명의 염화비닐리덴계 수지 입자는 압출 가공성을 보다 안정화시키기 위해서, 상기한 염화비닐리덴계 수지 입자(A) 100 중량부에, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(B1) 및 α,β 불포화 카르복실산에스테르의 단량체로부터 선택된 2종 이상의 단량체로 이루어지는 공중합체(B2)를 특정량 더 함유하는 염화비닐리덴계 공중합체 조성물로 만들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(B1)의 에틸렌 함량은 60 내지 90 중량％, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량％의 범위에 있는 것이다. 성형된 필름의 투명성을 유지하기 위해서, 이러한 에틸렌 함량이 90 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 압출기 모터 부하의 안정성 및 성형 필름의 차단성으로 인해 에틸렌 함량 60 중량％ 이상이 바람직하다.
공중합체(B1)의 배합 비율은 염화비닐리덴계 공중합체 입자(A) 100 중량부에 대하여 0.05 내지 2.95 중량부의 범위가 좋고, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량부의 범위이다. 공중합체(B1)의 배합 비율이 2.95 중량부 이하이면, 열안정성을 개량하면서 차단성도 유지된다. 또한, 배합량을 0.05 중량부 이상으로 함으로써 분해물의 유출 억제 효과가 충분해지고, 열안정성도 향상된다.
공중합체(B1)의 용융 지수(MI)는 압출 가공성, 가스 차단성의 점에서 3 내지 180 g/분이 바람직하다. 바람직하게는 5 내지 160 g/분이다. 또한, 중량 평균 분자량은 3 만 내지 15 만의 범위가 좋다.
본 발명에서 사용되는 공중합체(B2)는 α,β 불포화 카르복실산에스테르의 단량체로부터 선택된 2종 이상의 단량체로부터 얻어지는 공중합체이다. α,β 불포화 카르복실산에스테르의 단량체로서는, 바람직하게는 알킬기의 탄소수 1 내지 8개를 갖는 알킬아크릴레이트이고, 예를 들면 부틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트를 들 수 있고, 이 중에서는 압출 가공성과 가스 차단성의 균형으로부터 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트가 보다 바람직하다.
또한, 알킬메타크릴레이트의 단량체로서는, 바람직하게는 알킬기의 탄소수 1 내지 8개를 갖는 알킬메타크릴레이트이고, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 이 중에서는 압출 가공성과 가스 차단성의 균형으로부터 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트가 바람직하다.
α,β 불포화 카르복실산에스테르의 단량체 공중합체(B2)는 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합 및 괴상 중합 등 어떤 중합 방법에 의해 얻어진 공중합체라도 사용할 수 있다. 이 중에서는 유화 중합이 바람직하다. 유화 중합 방법에는 시드 중합, 그래프트 중합 및 다단 중합 등이 있지만, 특히 다단 중합에 의해 얻어진 공중합체가 보다 바람직하다.
다단 중합에서는, 코어상의 중합체를 형성한 후, 이 코어상에 그래프트 중합 및 단계적인 중합을 행하여 쉘상을 순차 형성하는 중합 방법을 행한다.
이 중에서, 코어상으로서는 필름 형성막의 관점에서 알킬아크릴레이트와 같이 중합체로서의 유리 전이 온도가 0 ℃ 이하인 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
코어상은 알킬아크릴레이트의 단량체 또는 단량체 혼합물을 중합한 것을 들 수 있고, 예를 들면 부틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 부틸아크릴레이트가 바람직하다.
상기한 쉘상은 알킬메타크릴레이트 및 알킬아크릴레이트의 단량체 또는 단량체 혼합물이 사용되고, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 부틸아크릴레이트나 메틸아크릴레이트 등을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 메틸메타크릴레이트가 바람직하다.
코어상과 쉘상의 중량 비율은 10 내지 90 중량％: 90 내지 10 중량％의 범위에서 임의의 비율로 조합하여 중합하지만, 바람직하게는 30 내지 70 중량％: 70 내지 30 중량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 70 중량％: 30 내지 50 중량％이다.
쉘상의 비율이 상기 범위에 있으면, 필름 중으로의 공중합체의 분산이 균일해지고, 밀봉 특성이 유지된다.
또한, 쉘상에 있어서 알킬메타크릴레이트의 비율은 60 중량％ 이상이 바람직하고, 80 중량％ 이상이 보다 바람직하다. 알킬메타크릴레이트가 상기한 범위이면 염화비닐리덴계 공중합체와의 상용성이 있고, 공중합체의 균일한 분산이 얻어진다.
이들 공중합체(B2)의 중량 평균 분자량은 1 만 내지 50 만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 만 내지 30 만, 더욱 바람직하게는 5 만 내지 25 만이다.
상기한 범위이면, 염화비닐리덴계 공중합체 조성물의 용융성, 열안정성, 균일 분산성 및 밀봉 강도의 점에서 바람직하다.
공중합체(B2)의 배합 비율은, 압출 가공성의 점에서 염화비닐리덴계 공중합체 입자(A) 100 중량부에 대하여 0.05 내지 2.95 중량부의 범위가 좋고, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량부의 범위이다. 공중합체(B2)의 배합 비율이 2.95 중량부 이하이면 열안정성이 양호하면서 차단성도 유지할 수 있다. 또한, 배합량이 0.05 중량부 이상이면 분해물의 유출 억제 효과가 충분한 등, 열안정성이 향상된다.
또한, 상기 공중합체(B1)의 배합 중량과 공중합체(B2)의 배합 중량의 합계는 3 중량부 이하이면 좋다. 바람직하게는 0.2 내지 2.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량부의 범위이다. 배합량이 3 중량부 이하이면 열안정성과 차단성의 균형이 특히 좋다. 또한, 배합량이 0.1 중량부 이상이면 분해물의 유출 억제 효과가 높고, 열안정성도 높다.
본 발명에서 얻어지는 염화비닐리덴계 공중합체 입자에는, 또한 공지된 가소제, 열안정제, 가공조제, 광안정제, 안료, 윤활제, 산화 방지제, 충전제, 계면활성제 등의 첨가제가 더 포함되어 있을 수도 있다.
예를 들면, 디옥틸프탈레이트, 아세틸트리부틸사이트레이트, 디부틸세바케이트, 디옥틸세바케이트 및 디이소부틸아디페이트 등의 가소제 또는 포화 지방족 디카르복실산과 다가 알코올로 이루어지는 폴리에스테르계 가소제, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 스테아르산옥틸, 에폭시기 함유 수지 등의 에폭시계 안정제, 알킬에스테르의 아미드 유도체, 산화폴리에틸렌, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 몬탄에스테르 왁스 등의 왁스류, 글리세린모노에스테르 등의 지방산에스테르, 지방산의 모노 및 비스아미드 등의 윤활제, 소르비탄 지방산에스테르, 폴리글리세린 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산에스테르 등의 비이온계 계면활성제 등의 가소제 등을 들 수 있다.
상기 첨가제의 배합 비율은 염화비닐리덴계 공중합체 입자 100 중량부에 대하여 약 0.01 내지 약 10 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 6 중량부이다.
또한, 비타민 E류, 시트르산 및 그의 염류, 수산화마그네슘, 피롤린산나트륨, 피롤린산이수소나트륨, 피롤린산사나트륨, 산화마그네슘 및 칼슘히드록시포스페이트, 에틸렌디아민사아세트산 및 그의 염류, 부틸히드록시아니솔, 펜타에리스리톨 데트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸-페놀), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 2-t-부틸-6-(3-t-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트 등의 페놀계 산화 방지제류, 티오디프로피온산; 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트 등의 티오디프로피온산알킬에스테르; 펜타에리스리톨-테트라키스-(3-라우릴-티오프로피오네이트) 등의 펜타에리스리톨계의 티오프로피온산알킬에스테르의 티오에테르계 산화 방지제류, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(모노 및(또는) 디노닐페닐)포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀알킬포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트 등의 포스파이트계 산화 방지제류를 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 산화 방지제는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 열안정제류의 배합 비율은 열안정성 개량의 점에서 염화비닐리덴계 공중합체 입자 100 중량부에 대하여 각각 0.0005 내지 0.4 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량부이다.
또한, 산화규소, 탄산칼슘 등의 충전제 등의 각종 첨가제 등을 첨가할 수도 있다.
(B1) 및 (B2)의 첨가제는 통상은 염화비닐리덴계 수지의 가공 전의 분말상으로 혼합되지만, 염화비닐리덴계 단량체가 중합 종료되었을 때에 슬러리 상태로 첨가할 수도 있고, 또한 미리 중합 전의 염화비닐리덴계 단량체에 첨가하고 나서 중합할 수도 있다.
첨가제는 압출시에는 염화비닐리덴 공중합체에 흡착 또는 흡수되어 열안정성에 기여한다. 가소제나 열안정제 이외의 첨가제는 필요에 따라서 사용하는 것이 바람직하다. 이들 혼합 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 2본 롤기에 의한 혼련, 날개 블렌더나 리본 블렌더 등의 블렌더에 의한 혼합, 헨쉘 고속 믹서에 의한 혼합 등에 의해, 또한 60 ℃를 초과하는 가열 혼합 방식 또는 60 ℃ 이하의 저온 혼합 방식 등의 어떤 방식도 적용할 수 있다.
또한, 염화비닐리덴 공중합체 입자(A) 및 필요에 따라서 첨가되는 상술한 첨가제를 미리 혼합해두고, 차례로 공중합체(B1) 및 공중합체(B2)를 혼합할 수도 있다. 이 때에는 혼합 수지 온도가 약 80 ℃ 이하, 바람직하게는 50 ℃에서 실온의 온도 범위에서 혼합하는 것이 얻어지는 염화비닐리덴 공중합체 함유 수지 조성물의 균질성의 관점에서 바람직하다.
또한, 60 ℃ 이하의 온도에서 혼합하는 경우와 에틸렌 함량이 적은 공중합체(B1)을 사용하는 경우에는, 상기 왁스류를 첨가하는 것 등의 조합으로 혼합 조성물의 분체의 블로킹을 막고, 압출 가공시의 분체의 스크류에의 침투 얼룩(斑)을 방지하며, 모터 부하의 변동, 압출량의 변동을 더 작도록 개량할 수 있다.
또한, 염화비닐리덴계 공중합체 조성물과 첨가제(B1) 및 (B2)로부터 얻어지는 조성물을 원료로 하여 압출기에 공급할 때에는, 조성물을 압출기 위의 호퍼 장치 내부로 연속적으로 계량하여 정량적으로 공급하는 공급기(feeder)를 사용하는 것이 바람직하다. 이 공급기로서는 예를 들면 스크류 공급기, 서클 공급기, 전자 공급기, 중량식 공급기, 용적식 공급기 등을 들 수 있다. 이 중에서는 중량식 공급기를 사용하여 혼합하는 방법이 바람직하다. 압출 가공시의 모터 부하의 변동, 압출량의 변동을 억제할 수 있으므로, 압출기에의 정상적인 공급이 가능해지고, 안정된 압출이 가능해지기 때문에 바람직하다. 또한, 다이 유출구에서의 수지 분해물의 부착 억제 효과가 개량되어, 수지의 착색이나 분해물 유출 등도 저감시킬 수 있다.
본 발명의 상기 염화비닐리덴계 공중합체 조성물은 용융 압출하여 연신하거나 또는 연신하지 않고 필름, 시트 등으로 성형된다. 성형 방법으로서는, 예를 들면 원형 다이에 의한 인플레이션 압출 성형법 등을 적용할 수 있다. 2축 연신에 의해 배향되어 얻어지는 필름은 열수축성을 가질 뿐 아니라, 120 ℃(가압 0.245 MPa)에서 20 분이라는 소위 레토르트 조건에도 적용 가능한 내열성 필름으로서도 바람직하게 사용할 수 있는 것이다. 연신 배율은 세로 방향으로 2.0 내지 4.5 배, 가로 방향으로 3.0 내지 5.0 배가 바람직하다. 필름 두께는 싱글 필름으로서 5 내지 30 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 25 ㎛이다. 용도에 따라서 더블 필름으로서도 사용된다. 이러한 조건에서 얻어진 필름은 포장 충전시에 필름의 기계 강도를 발휘하여, 포장 충전 후의 가스 차단 특성이 충분히 얻어지기 때문에 식품 보존 용도에 특히 적합하다.
또한, 이러한 염화비닐리덴계 공중합체 조성물을 또한 가스 차단층에 적층하도록 공압출법, 적층법에 의해 다층 필름, 시트로 만들 수 있다.
염화비닐리덴계 공중합체 입자, 또는 이것에 가공 조제를 첨가한 조성물을 압출 가공하는 데 있어서, 상기 조성물을 진공 호퍼를 경유하여 압출기로 공급함으로써 안정 압출성, 열안정성이 향상된다. 진공 호퍼의 진공도는 -6.66×10-2 MPa 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -7.99×10-2 내지 -10.1×10-2 MPa의 범위이다. 이러한 조건으로 설정된 진공 호퍼를 경유하여 상기 조성물을 압출기에 공급함으로써, 압출 가공성이나 연신성을 안정적으로 유지할 수 있다. 진공 호퍼의 하부에 연결된 용융 압출기를 경유하여 공지된 방법으로 연신되거나 또는 연신되지 않고 필름, 시트 등으로 성형된다.
상기한 압출 가공 방법에 의해, 용융 압출기로의 상기 조성물의 공급이 안정적으로 행해지기 때문에, 압출기 모터의 부하의 변동, 압출량의 변동이 작도록 억제된다. 이에 의해 수지의 착색, 수지 분해물의 유출 억제 효과 및 다이 유출구에서의 분해물의 부착 억제 효과 등 열안정성이 개량된다. 또한, 인플레이션 성형시 의 버블 파열도 추가로 개량되어 저하된다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 실시예 및 비교예에서는 하기 화합물 및 장치를 사용하였다.
ㆍ 현탁 분산제
(M1) 메틸셀룰로오스
(2 ％ 수용액 점도 4000 mPaㆍs)
(M2) 히드록시프로필메틸셀룰로오스
(2 ％ 수용액 점도 4000 mPaㆍs)
(M3) 히드록시프로필메틸셀룰로오스
(2 ％ 수용액 점도 400 mPaㆍs)
ㆍ 교반 날개
(S1) 파우드라 날개
ㆍ 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(B1)
(B1-1): 아세트산비닐 함량=30 중량％, 용융 지수=6
(B1-2): 아세트산비닐 함량=25 중량％, 용융 지수=15
(B1-3): 아세트산비닐 함량=20 중량％, 용융 지수=160
(B1-4): 아세트산비닐 함량=10 중량％, 용융 지수=75
ㆍ α,β 불포화 카르복실산에스테르계 공중합체(B2)
(B2-1): BA/BMA/MMA=14/16/70 중량％
중량 평균 분자량(Mw) 220,000
(B2-2): BA/MMA/MA=40/55/5 중량％
중량 평균 분자량(Mw) 300,000
(B2-3): BA/MMA=50/50 중량％
중량 평균 분자량(Mw) 50,000
* 상기한 약호는 다음 단량체를 나타낸다.
BA: 부틸아크릴레이트
BMA: 부틸메타크릴레이트
MMA: 메틸메타크릴레이트
MA: 메틸아크릴레이트
본 발명에 있어서 특성의 측정 방법 및 평가 방법을 나타낸다.
1) 염화비닐리덴계 공중합체 입자의 입자경 분포
중량 평균 입자경 및 150 ㎛ 미만의 입자의 비율은 코울터 멀티사이저 입자 측정 장치 TA-II형(니까끼사 제조)을 사용한 입도 분포 측정법에 의해 측정하였다.
중량 평균 입자경의 수준치 및 평가
200 내지 500 ㎛의 범위에 들어감 : ◎
200 ㎛ 미만이 되는 것 : ×
150 ㎛ 미만의 염화비닐리덴계 공중합체 입자의 비율의 수준치, 평가
0 내지 1.5 중량％ 이하의 범위에 들어가는 것 : ◎
1.5 중량％ 내지 3 중량％ 이하의 범위에 들어가는 것 : ○
3 중량％를 초과하는 것 : ×
2) 부피 비중
JIS K-6722에 준하여 측정하였다.
(파우더 시험기 PT-R형(분체 측정 장치 호소까와 미크론사 제조))
부피 비중의 값에 의해 하기의 판정을 행하였다.
0.9 내지 1.0 g/cm3 : ◎
0.8 내지 0.9 g/cm3 : ○
0.8 g/cm3 미만 : ×
3) 중량 평균 분자량
중합체 입자의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 다음과 같이 측정하였다.
측정 장치: 도소사 겔 투과 크로마토그래프 HLC-8020
컬럼: TSKgel SuperHM-H(도소사) 7.8 mm×30 cm×2
용리액: THF, 유속: 1 ㎖/분, 온도: 40 ℃, 검출: RI
4) 안정 압출성; 염화비닐리덴계 공중합체 입자의 공급 속도의 변동률
염화비닐리덴계 공중합체 입자를 약 50 kg 사용하고, 스크류식 공급기에서 공급량의 설정을 100 kg/hr로 하여, 10 내지 20 분간의 범위의 일정 시간에 있어서의 공급량을 측정하고(n=5), 그의 단순 평균값과 표준 편차를 구하였다.
하기 수학식 2에 의해 공급 속도의 변동률을 구하여 유동성의 판단 기준으로 하였다.
또한, 여기서는 스크류식 공급기로서 파이트론 SK-S(호소까와 미크론사 제조)를 사용하였다.
공급 속도의 변동률(％)=(표준 편차/단순 평균값)×100
또한, 이 변동률에 의해 유동성을 다음과 같이 판단하였다.
0 ％ 내지 5 ％ : ◎ (공정성에 문제 없음)
5 ％를 초과함 : × (공정성이 뒤떨어짐, 공급 불균일 발생)
5) 막 두께 균일성
제조된 필름의 약 300 m 길이에서의 평균 막 두께 및 표준 편차를 측정하여, 하기 수학식 3에 의해 필름 막 두께의 변동률을 구하고, 압출 가공성의 판단 기준으로 하였다.
필름 막 두께의 변동률(σ)(％)=(표준 편차/평균 막 두께)×100
0 ％ 내지 2 ％ : ◎ (압출 가공성에 문제 없음)
2 ％를 초과함 : × (압출 가공성 뒤떨어짐, 막 두께 불균일 발생)
6) 분해물 유출
필름 중에 포함되는 길이 약 1 mm 이상의 크기의 분해물을 육안 관찰로 검출하였다.
1500 m당 10 개 미만을 나타냄 : ◎
1500 m당 10 내지 15 개 미만을 나타냄 : ○
1500 m당 15개 이상을 나타냄 : ×
7) 포장 충전기 적성
필름 공급부, 고주파 밀봉부, 자동 충전부, 결속부가 일체화된 자동 충전 결속 장치(아사히 가세이 ADP 식품 포장 충전기)에, 절단 폭이 40 mm가 되도록 슬릿한 더블 필름을 걸고, 고주파 밀봉에 의해 센터 밀봉한 원통형 필름에 충전물로서 물을 충전하여, 양끝을 금속 와이어로 클립한 포장체를 얻었다. 이 때의 밀봉부의 상태, 밀봉 전극의 스파크 발생 상황을 관찰하였다.
ㆍ 30 m/분의 밀봉 속도로 운전하여, 운전 시간 60 분간에 밀봉에서 기인하는 트러블 및 스파크의 발생이 확인되지 않는 것 : ◎
ㆍ 필름이 부분적으로 얇고, 밀봉선이 너무 용융되어 있는 부분이 60 분간에 1 내지 2회의 빈도로 발생한 것 : ○
ㆍ 밀봉에서 기인하는 트러블 및 스파크가 60 분간에 1 내지 2회의 빈도 이상으로 발생한 것 : ×
8) 필름의 황변도
필름의 황변성을 육안 관찰하였다.
필름의 황변이 눈에 띄지 않음 : ◎
상기 ◎와 하기 ×의 중간의 착색 정도를 나타냄 : ○
필름의 황변도가 강함 : ×
9) 산소 가스 투과성: 산소 가스 투과도 측정 장치(Modern Control사 제조 Ox- tran2/20)를 사용하여 30 ℃, 100 ％ 상대 습도로 측정하였다. 단위는 cm3/m2/일/atm이고, 더블 필름으로 측정하였다.
25 이하 : ◎
25 내지 30 : ○
30 이상 :×
10) <종합 평가>
◎: 각 평가 항목 모두를 ◎로서 만족시킴.
○: 각 평가 항목을 만족시키지만, ○을 일부 포함하는 경우.
×: 특성이 뒤떨어짐.
[실시예 1]
파우드라 날개(스판 직경 400 mm), 핑거 배플, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응기(내용적 300 리터) 중에, 탈이온수와 현탁 분산제(M1)을 첨가하여 용해시킨 현탁액 100 중량부를 제조하였다(현탁 분산제의 농도 500 ppm).
다음으로, 염화비닐리덴 80 중량부, 염화비닐 20 중량부, 개시제 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 0.15 중량부, 에폭시화 아마인유 2 부를 첨가한 후, 교반 속도 1.4 m/초로써 질소 분위기하에 45 ℃로 가열하여 중합을 개시하였다. 약 10 시간 반응을 계속한 후, 약 1 시간에 55 ℃로 승온시키고, 교반 속도를 초기 속도의 1.2 배(1.68 m/초)로 하고 15 시간 중합을 계속하여 행하였다. 반응 종료 후, 분리된 염화비닐리덴계 공중합체 입자는, 중량 평균 입자경이 260 ㎛이고, 입자경 150 ㎛ 미만의 중량 비율은 2.2 중량％이었다. 또한, 부피 비중은 0.90 g/cm3이었다.
상기 공중합체 입자를 테트라히드로푸란에 용해시켜, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 120,000이었다. (염화비닐리덴계 공중합체 입자(A-1))
염화비닐리덴계 공중합체 입자의 특성의 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
현탁 분산제의 농도를 300 ppm, 교반 속도 4.5 m/초로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 중합을 행하였다. 중량 평균 분자량은 123,000이었다. (염화비닐리덴계 공중합체 입자(A-6))
결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 2]
현탁 분산제의 농도를 300 ppm으로 하고, 교반 속도 1.2 m/초로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 중합을 행하였다.
중량 평균 분자량은 116,000이었다. (염화비닐리덴계 공중합체 입자(A-2))
결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
현탁 분산제의 농도를 1000 ppm으로 하고, 교반 속도 0.6 m/초로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 중합을 행하였다.
중량 평균 분자량은 120,000이었다. (염화비닐리덴계 공중합체 입자(A-7))
결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 3]
현탁 분산제의 농도를 300 ppm으로 하고, 교반 속도 1.0 m/초로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 중합을 행하였다. 중량 평균 분자량은 115,000이었다. (염화비닐리덴계 공중합체 입자(A-3))
결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
현탁 분산제(M2)를 사용하여 농도를 500 ppm으로 하고, 교반 속도 1.2 m/초로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 중합을 행하였다. 중량 평균 분자량은 118,000이었다. (염화비닐리덴계 공중합체 입자(A-4))
결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
현탁 분산제를 (M2)로 하고, 농도 1000 ppm, 교반 속도 0.6 m/초로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 중합을 행하였다. 중량 평균 분자량은 121,000이었다. (염화비닐리덴계 공중합체 입자(A-8))
결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 5]
현탁 분산제(M3)을 사용하여 농도를 1000 ppm, 교반 속도 1.0 m/초로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 중합을 행하였다. 중량 평균 분자량은 121,000이었다. (염화비닐리덴계 공중합체 입자(A-5))
결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
실시예 1에서 얻은 염화비닐리덴계 공중합체 입자(A-1) 100 중량부에, 첨가제로서 세박산디부틸을 3 중량부, 항산화제, 윤활제, 적색 안료를 합계 1 중량부 첨가하여 염화비닐리덴계 공중합체 입자를 얻었다.
다음으로, 직경 40 mm의 압출기에 투입하고, 진공 호퍼의 진공압을 약 -9.06×10-2 MPa로 하여 환상으로 압출한 후, 10 ℃의 냉각조에서 급냉시키고, 다음으로 20 ℃의 온수 욕조를 통과시켰다. 또한, 2조의 회전 표면 속도가 다른 핀치 롤에 끼운 필름 사이에 공기를 압입하여 팽창시키고, 길이 방향으로 2.8 배, 폭 방향으로 3.7 배 연신 배향시켰다. 얻어진 필름은 100 m 길이이고, 두께는 싱글로 20 ㎛이었다. 제조된 필름의 막 두께 및 막 두께의 변동률(σ)을 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 7]
실시예 2에서 얻은 염화비닐리덴계 공중합체 입자(A-2)를 이용하고, 진공도를 -7.99×10-2 MPa로 한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 8]
실시예 3에서 얻은 염화비닐리덴계 공중합체 입자(A-3)을 이용하고, 진공도를 -7.99×10-2 MPa로 한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 9]
실시예 4에서 얻은 염화비닐리덴계 공중합체 입자(A-4)를 이용하고, 진공도를 -7.99×10-2 MPa로 한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 10]
실시예 5에서 얻은 염화비닐리덴계 공중합체 입자(A-5)를 이용하고, 진공도를 -6.66×10-2 Mpa로 한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 11]
진공 호퍼를 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 6과 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 4]
비교예 1에서 얻은 염화비닐리덴계 공중합체 입자(A-6)을 이용하고, 실시예 6과 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
[비교예 5]
비교예 2에서 얻은 염화비닐리덴계 공중합체 입자(A-7)을 이용하고, 실시예 6과 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
[비교예 6]
비교예 3에서 얻은 염화비닐리덴계 공중합체 입자(A-8)을 이용하고, 진공도를 -7.99×10-2 MPa로 한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
[비교예 7]
진공 호퍼를 사용하지 않은 것을 제외하고, 비교예 4와 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 12]
실시예 1에서 얻은 염화비닐리덴계 공중합체 입자(A-1) 100 중량부에 대하여 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(B1-1) 0.3 중량부, α,β 불포화 카르복실산에스테르 공중합체(B2-1) 0.3 중량부를 배합한 후, 첨가제로서 에폭시화 아마인유, 세박산디부틸을 합계로 3.5 중량부, 산화 방지제, 윤활제, 적색 안료를 합계로 1.5 중량부를 더 첨가하고 50 ℃의 온도에서 혼합하여 염화비닐리덴계 공중합체 조성물을 얻었다.
다음으로, 직경 40 mm의 압출기에서 진공 호퍼의 진공압 약 -9.06×10-2(MPa)로서 환상으로 압출시킨 후, 10 ℃의 냉각조에서 급냉시킨 후, 20 ℃의 온수 욕조를 통과시키고, 2조의 회전 표면 속도가 다른 핀치 롤에 끼운 필름 사이에 공기를 압입하여 팽창시키고, 길이 방향으로 2.8 배, 폭 방향으로 3.7 배 연신 배향시켰다. 얻어진 필름은, 길이가 100 m, 두께는 싱글로 20 ㎛이었다. 제조된 필름의 막 두께 및 막 두께의 변동률(σ)을 측정하였다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[실시예 13]
에틸렌-아세트산비닐 공중합체(B1-2)의 첨가량을 0.5 중량부, α,β 불포화 카르복실산에스테르 공중합체로서 (B2-2)를 0.5 중량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[실시예 14]
에틸렌-아세트산비닐 공중합체(B1-1)의 첨가량을 1.0 중량부, α,β 불포화 카르복실산에스테르 공중합체로서 (B2-2)를 0.3 중량부 첨가하고, 진공 호퍼의 진공압 약 -7.99×10-2(MPa)로 한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
[실시예 15]
에틸렌-아세트산비닐 공중합체로서 (B1-3)을 1.5 중량부 첨가하고, α,β 불포화 카르복실산에스테르 공중합체(B2-1)의 첨가량을 0.1 중량부로 한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 필름을 제조하였다.
결과를 표 5에 나타내었다.
[실시예 16]
에틸렌-아세트산비닐 공중합체로서 (B1-3)을 1.0 중량부 첨가하고, α,β 불포화 카르복실산에스테르 공중합체로서 (B2-2)를 0.5 중량부 첨가한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
[실시예 17]
파우드라 날개(스판 직경 400 mm), 핑거 배플, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응기(내용적 300 리터) 중에 탈이온수와 현탁 분산제(M1)을 첨가하여 용해시킨 현탁액 100 중량부를 제조하였다(현탁 분산제의 농도 500 ppm).
다음으로, 염화비닐리덴 80 중량부, 염화비닐 20 중량부, 개시제 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 0.15 중량부, 에폭시화 아마인유 2 부를 첨가한 후, 교반 속도 1.4 m/초로써 질소 분위기하에 45 ℃로 가열하여 중합을 개시하였다. 약 10 시간 반응을 계속한 후, 약 1 시간에 60 ℃로 승온시키고, 교반 속도를 초기 속도의 1.2 배(1.68 m/초)로써 15 시간 중합을 계속하여 행하였다. 반응 종료 후, 분리된 염화비닐리덴계 공중합체 입자는, 중량 평균 입자경이 260 ㎛이고, 입자경 150 ㎛ 미만의 중량 비율은 2.3 중량％이었다. 또한, 부피 비중은 0.91 g/cm3이었다.
상기 공중합체 입자를 테트라히드로푸란에 용해시켜, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 100,000이었다. (염화비닐리덴계 공중합체 입자(A-9))
상기 염화비닐리덴계 공중합체 입자(A-9) 100 중량부, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(B1-4) 0.2 중량부, α,β 불포화 카르복실산에스테르 공중합체(B2-3) 0.5 중량부로 한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
[실시예 18]
에틸렌-아세트산비닐 공중합체(B1-1)을 1.5 중량부, α,β 불포화 카르복실산에스테르 공중합체(B2-3)을 0.05 중량부 첨가한 것 이외에는 실시예 17과 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
[실시예 19]
실시예 18에 있어서, 진공 호퍼를 사용하지 않은 것 이외에는 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
[실시예 20]
파우드라 날개(스판 직경 400 mm), 핑거 배플, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응기(내용적 300 리터) 중에, 탈이온수와 현탁 분산제(M1)을 첨가하여 용해시킨 현탁액 100 중량부를 제조하였다(현탁 분산제의 농도 500 ppm).
다음으로, 염화비닐리덴 90 중량부, 염화비닐 10 중량부, 개시제 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 0.15 중량부, 에폭시화 아마인유 2 부를 첨가한 후, 교반 속도 1.4 m/초로써 질소 분위기하에 45 ℃로 가열하여 중합을 개시하였다. 약 10 시간 반응을 계속한 후, 약 1 시간에 55 ℃로 가온시키고, 교반 속도를 초기 속도의 1.2 배(1.68 m/초)로써 10 시간 중합을 계속하여 행하였다. 반응 종료 후, 분리된 염화비닐리덴계 공중합체 입자는, 중량 평균 입자경이 260 ㎛이고, 입자경 150 ㎛ 미만의 중량 비율은 2.0 중량％이었다. 또한, 부피 비중은 0.92 g/cm3이었다.
상기 공중합체 입자를 테트라히드로푸란에 용해시켜, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 90,000이었다. (염화비닐리덴계 공중합체 입자(A-10))
얻어진 염화비닐리덴계 공중합체 입자(A-10) 100 중량부에 염화비닐리덴계 공중합체 입자(A-1) 90 중량부, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(B1-1) 0.3 중량부, α,β 불포화 카르복실산에스테르 공중합체(B2-1) 0.3 중량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
[비교예 8]
에틸렌-아세트산비닐 공중합체(B1-1) 3.3 중량부를 첨가하고, α,β 불포화 카르복실산에스테르(B2)를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
[비교예 9]
α,β 불포화 카르복실산에스테르(B2-1) 3.3 중량부를 첨가하고, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(B1)을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
[비교예 10]
에틸렌-아세트산비닐 공중합체(B1-4)를 1.5 중량부, α,β 불포화 카르복실산에스테르(B2-1)을 2.0 중량부를 배합한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 필름을 제조하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
Figure 112004000766625-pct00007
Figure 112004000766243-pct00002
Figure 112004000766625-pct00008
Figure 112004000766243-pct00004
Figure 112004000766625-pct00009
Figure 112004000766243-pct00006
Figure 112004000766625-pct00010
본 발명을 상세하면서 특정한 실시 양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명 의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
본 출원은 2001년 7월 13일자로 출원된 일본 특허 출원(특원 2001-214424)에 기초하는 것으로서, 그의 내용은 본 출원 명세서에 참조로서 포함된다.
본 발명의 염화비닐리덴계 공중합체 입자는 필름, 시트로 용융 성형하는 경우에 안정적으로 압출할 수 있기 때문에, 막 두께 균일성이 우수한 필름, 시트가 얻어진다. 또한, 이 공중합체 입자에 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 α,β 불포화 카르복실산에스테르의 단량체로부터 선택된 2종 이상의 단량체로 이루어지는 공중합체를 배합한 조성물로 만듦으로써, 용융 성형시에 수지 분해물이 유출되는 것을 억제하고, 다이 유출구에서의 수지 분해물의 부착을 억제하여 포장 충전기 적성, 가스 차단성이 우수한 필름, 시트가 얻어진다. 또한, 상기 조성물을 진공 호퍼를 경유하여 압출 가공함으로써 압출 가공성의 개량을 향상시킬 수 있다.

Claims (11)

  1. 중량 평균 입자경은 200 내지 500 ㎛의 범위이고, 입자경이 150 ㎛ 미만인 입자의 비율은 3 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 염화비닐리덴계 공중합체 입자.
  2. 제1항에 있어서, 염화비닐리덴계 공중합체 입자의 부피 비중이 0.80 g/cm3 내지 1.0 g/cm3인 것을 특징으로 하는 염화비닐리덴계 공중합체 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염화비닐리덴계 공중합체가 염화비닐리덴과 중합성 비닐 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 단량체의 공중합으로 얻어지는 공중합체 입자.
  4. 제3항에 있어서, 중합성 비닐 단량체가 염화비닐, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 중에서 선택된 1종 이상인 공중합체 입자.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 염화비닐리덴계 공중합체 입자로부터 얻어지는 필름 또는 시트.
  6. 중량 평균 입자경은 200 내지 500 ㎛의 범위이고, 입자경이 150 ㎛ 미만인 입자의 비율은 3 중량％ 이하인 염화비닐리덴계 공중합체 입자(A) 100 중량부와, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(B1) 0.05 내지 2.95 중량부 및 α,β 불포화 카르복실산에스테르의 단량체로부터 선택된 2종 이상의 단량체로 이루어지는 공중합체(B2) 0.05 내지 2.95 중량부를 포함하며, 또한 (B1)의 배합 중량과 (B2)의 배합 중량의 합계는 3 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 염화비닐리덴계 공중합체 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 염화비닐리덴계 공중합체 입자(A)의 부피 비중이 0.80 내지 1.0 g/cm3인 염화비닐리덴계 공중합체 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(B1)에 있어서, 아세트산비닐 성분의 비율(Wa)이 10 내지 40 중량％인 염화비닐리덴계 공중합체 조성물.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, α,β 불포화 카르복실산에스테르의 단량체가 부틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상인 공중합체 조성물.
  10. 제8항에 기재된 염화비닐리덴계 공중합체 조성물로부터 얻어지는 필름 또는 시트.
  11. 제9항에 기재된 염화비닐리덴계 공중합체 조성물로부터 얻어지는 필름 또는 시트.
KR1020047000286A 2001-07-13 2002-07-11 염화비닐리덴계 공중합체 입자 및 이를 포함하는 조성물, 및 이들로부터 얻어지는 필름 또는 시트 KR100591221B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2001-00214424 2001-07-13
JP2001214424 2001-07-13
PCT/JP2002/007063 WO2003006548A1 (fr) 2001-07-13 2002-07-11 Composition de particules copolymeres du chlorure de vinylidene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040020965A KR20040020965A (ko) 2004-03-09
KR100591221B1 true KR100591221B1 (ko) 2006-06-19

Family

ID=19049248

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047000286A KR100591221B1 (ko) 2001-07-13 2002-07-11 염화비닐리덴계 공중합체 입자 및 이를 포함하는 조성물, 및 이들로부터 얻어지는 필름 또는 시트

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP4322667B2 (ko)
KR (1) KR100591221B1 (ko)
CN (1) CN1249154C (ko)
WO (1) WO2003006548A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103224582B (zh) * 2012-01-30 2016-03-02 旭化成化学株式会社 偏二氯乙烯类共聚物及其膜或片材
CN103224583B (zh) * 2012-01-30 2015-05-06 旭化成化学株式会社 偏二氯乙烯类共聚物、其组合物及其膜或片材
CN103224581B (zh) * 2012-01-30 2016-03-02 旭化成化学株式会社 偏二氯乙烯类共聚物、其组合物及其膜或片材
CN103224580B (zh) * 2012-01-30 2016-03-30 旭化成化学株式会社 偏二氯乙烯类共聚物、其组合物及其膜或片材
CN103224676B (zh) * 2012-01-30 2016-04-13 旭化成化学株式会社 偏二氯乙烯共聚物组合物、其制造方法及其膜或片材
JP2018177890A (ja) * 2017-04-06 2018-11-15 旭化成株式会社 塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物
JP6999384B2 (ja) * 2017-11-30 2022-01-18 株式会社クレハ 塩化ビニリデン系樹脂フィルム、それを用いた充填包装体、及びその製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08501600A (ja) * 1988-12-23 1996-02-20 ザ ダウ ケミカル カンパニー 押出し可能な熱可塑性プラスティック粒状物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5991169A (ja) * 1982-11-18 1984-05-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 結晶性塩化ビニリデン共重合体高周波接着剤
JPH0665691B2 (ja) * 1986-05-30 1994-08-24 旭化成工業株式会社 塩化ビニリデン系共重合体粒子とその製法
CN100410317C (zh) * 1995-04-27 2008-08-13 株式会社吴羽 膜的制造方法
JP3505870B2 (ja) * 1995-08-28 2004-03-15 Ｊｓｒ株式会社 球状重合体粒子
JP4394208B2 (ja) * 1999-08-23 2010-01-06 株式会社クレハ ポリ塩化ビニリデン系樹脂粉末及び活性炭
JP2002256029A (ja) * 2001-02-27 2002-09-11 Asahi Kasei Corp 塩化ビニリデン系共重合体粒子及び押出加工方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08501600A (ja) * 1988-12-23 1996-02-20 ザ ダウ ケミカル カンパニー 押出し可能な熱可塑性プラスティック粒状物

Also Published As

Publication number Publication date
CN1249154C (zh) 2006-04-05
KR20040020965A (ko) 2004-03-09
JPWO2003006548A1 (ja) 2004-11-04
CN1529736A (zh) 2004-09-15
JP4322667B2 (ja) 2009-09-02
WO2003006548A1 (fr) 2003-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5314965A (en) Lubricant for thermoplastic resin and thermoplastic resin composition comprising said lubricant
KR100591221B1 (ko) 염화비닐리덴계 공중합체 입자 및 이를 포함하는 조성물, 및 이들로부터 얻어지는 필름 또는 시트
US10696836B2 (en) Thermoplastic compositions containing acrylic copolymers as melt strength and clarity process aids
JP2014114380A (ja) 硬質カレンダー成形用塩化ビニル系樹脂組成物
JP3931994B2 (ja) 塩化ビニリデン共重合体含有樹脂組成物、そのフィルム、その押出加工方法、及びそのフィルムの製造方法
JPH0680709A (ja) 分散剤
JP5008365B2 (ja) 塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物
JP2002256029A (ja) 塩化ビニリデン系共重合体粒子及び押出加工方法
JP2008111132A (ja) アクリル系アンチブロッキング粒子群の製造法
US3347956A (en) Graft blends and method of preparing same
JPS61213251A (ja) 塩化ビニルポリマー組成物
EP3336110B1 (en) Method for producing vinyl chloride-based polymer
KR20190123705A (ko) 염화비닐리덴계 공중합체 수지 조성물
JP6058347B2 (ja) 成形加工性に優れる塩化ビニル系重合体の製造方法
JPH08134142A (ja) 艶消し性塩化ビニル系重合体の製造方法及び該重合体組成物の製造方法
KR20170141109A (ko) 아크릴계 가공조제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
JPH10101884A (ja) 樹脂組成物、樹脂組成物を含む塩素系樹脂組成物およびその成形物
JP2006083334A (ja) 塩化ビニル系共重合樹脂及びその製造方法並びにその樹脂組成物
JPH06240086A (ja) 塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法
JPS58129041A (ja) ポリ塩化ビニ−ル系樹脂組成物
JP4504490B2 (ja) 塩化ビニル系樹脂及びその成形体及び成形体の製造方法
JPH07278237A (ja) 熱可塑性樹脂用滑剤及びそれを含む熱可塑性樹脂組成物
JPS6140326A (ja) ポリ塩化ビニルと高分子可塑剤の混練方法
JPS5927774B2 (ja) 塩化ビニル系樹脂組成物及びその製造法
JP2020070327A (ja) 塩素含有樹脂の製造方法、塩素含有樹脂及び塩素含有樹脂成形体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130524

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140530

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150515

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160517

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170522

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180517

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190515

Year of fee payment: 14