KR100588298B1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 1 내지 3의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차전지 양극 활물질용 신규 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Lix[Liy/3A2y/3Co1-y]O2
[화학식 2]
LixCoO2·zLi2BO3
[화학식 3]
LixCoO2·zBO2
(상기 화학식 1 내지 3에서 A는 Ti, Mn 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되며, B는 Zr, Mo, Ru 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되며, 0.9 < x < 1.1, 0 < y < 0.5 이며 0 < z < 0.5 이다).
또한, 본 발명은 상기 신규화합물의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 크게 액상반응법과 고상반응법의 2가지로 나뉘고, 액상반응법은 i) 코발트와 리튬을 함유하는 수용성 화합물과 티타늄, 망간, 니켈, 지르코늄, 몰리브덴, 루세늄, 주석 중 하나를 함유하는 수용성 화합물의 혼합용액을 제조하는 단계, ii) 킬레이트제를 상기단계에서 제조된 혼합용액에 넣고 혼합하여 겔을 만드는 단계, iii) 상기단계에서 제조된 겔을 열처리하여 분쇄하는 단계를 포함하며, 고상반응법은 i) 코발트와 리튬을 함유하는 수용성 또는 비수용성 화합물과 티타늄, 망간, 니켈, 지르코늄, 몰리브덴, 루세늄, 주석 중 하나를 함유하는 수용성 또는 비수용성 화합물을 혼합하는 단계, ii) 상기단계에서 제조된 혼합물을 열처리하여 분쇄하는 단계를 포함한다.
상기 방법으로 제조된 리튬 코발트계 금속 산화물은 입도가 0.1 내지 20㎛이며, 넓은 범위의 전압영역에서 전기화학적으로 안정하여 전지의 사이클 수명을 향상시키고 고용량의 전지를 제공하며, 특히 향상된 고온 수명 특성을 나타낸다.
리튬 이차전지, 양극 활물질, 리튬 코발트계 금속 산화물, 고온 수명 특성

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법 {THE CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES AND THE PREPARATION METHOD THEREOF}
도 1은 본 발명의 실시예 1과 유사한 방법으로 합성된 각각의 물질에 대한 금속이온 첨가량에 따른 격자상수의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의해서 합성된 Mn 치환된 LiCoO2 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에 의해서 합성된 LiCoO2 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 의해서 합성된 Li2SnO3 코팅된 LiCoO2 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 의해서 합성된 SnO2 코팅된 LiCoO2 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 4에 따른 전지의 충방전 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시 예 5에 따른 전지의 충방전 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시 예 6에 따른 전지의 충방전 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 7에 따른 전지의 사이클 수에 따른 전해질에 용해된 Co2+ 이온의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 8에 따른 전지의 고온 충방전 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 신규의 리튬 이차전지 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 휴대용 전자 기기의 전원으로서 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬 이차 전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 이동이 가능한 유기 전해액 또는 폴리머 전해질을 충전시켜 제조되며, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 리튬 이온의 삽입/탈리시의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
이러한 리튬 이차 전지의 음극(anode) 활물질로서 1970년대에 리튬 금속을 이용한 리튬 이차 전지가 사용되기도 하였으나, 리튬 금속을 음극으로 사용할 경우, 전지의 충방전 과정 중 리튬 금속의 표면에 덴드라이트(dendrite)가 형성되어 전지 단락 및 전지 폭발의 위험성이 있다. 이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 1990년대 이후로 작동전압이 리튬 금속과 유사하며, 구조적으로도 안정하여 가역적으로 리튬이온을 받아들이거나 공급할 수 있어 수명특성과 안정성이 우수한 탄소계 물질이 음극 활물질로서 널리 사용되고 있다. 최근에는 탄소계 물질보다 충방전 용량이 매우 큰 Sn, Si 등의 재료들에 연구들도 진행되고 있지만, 충방전 과정시 매우 큰 부피변화로 인해 전지의 가역성이 떨어지는 문제로 아직 상용화에는 이르지 못하고 있다.
리튬 이차 전지의 양극(cathode) 활물질로는 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 금속의 칼코겐화(chalcogenide) 화합물이 1970년대부터 사용되었지만, 낮은 작동전압으로 인해 고에너지밀도를 보일수 있는, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO 2, LiNi1-yCoyO2 (0〈 y〈1), LiMnO2 등의 복합 금속 산화물이 대체되어 실용화되거나 연구되어 왔다. 상기 양극 활물질 중 LiNiO2는 충전 용량이 크지만 합성하기가 어려운 단점이 있으며, LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 활물질은 합성이 용이하고, 값이 비교적 싸며, 안정성이 다른 재료에 비해 우수하며, 환경 오염도 적은 장점이 있으나, 용량이 작다는 단점이 있다. 또한, LiCoO2는 상온에서 10-3∼10-1 S/㎝ 정도의 전기 전도 도와 높은 전지 작동 전압 그리고 우수한 전극 특성을 보이므로 널리 사용되고 있으나, 고율 충방전시 안정성이 낮고, 가격이 상기 재료들 중 가장 비싼 문제점을 안고 있다. 하지만, 상기 재료 중 일부 업체의 리튬 이차 전지를 제외하고는 대부분의 업체에서 LiCoO2를 양극재료로써 사용하고 있는 실정이다.
그러나, LiCoO2 양극재료는 제한된 영역 (x < 0.5, Li1-xCoO2)에서는 우수한 가역성을 나타내지만, x > 0.5 이상의 리튬 이온이 탈리되는 경우에는 전지 성능이 급격히 퇴화되는 문제점이 보고되었다. 따라서 이와 같은 문제점을 해결하기 위해서 여러 가지 방법들이 제안되었는데, Co 이온을 다른 금속이온으로 치환하는 방법들이 연구되었지만, 큰 성능 향상을 이루지는 못했다. 하지만, 최근에 LiCoO2 분말을 다른 금속 산화물로 코팅하는 방법들이 개발되었고, 이것은 매우 효과적인 것으로 확인되었다. 예를 들면, 대한민국 특허 제1002777960000호에는 Co 이온을 다른 금속이온으로 치환한 LiCoO2에 금속 알콕사이드 졸로 코팅한 후, 열처리함으로써 표면에 금속 산화물이 표면 처리된 LiCoO2 금속 산화물을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
상기 방법에 의하여 제조된 활물질은 LiCoO2에 금속 산화물 코팅을 위해서 따로 후처리 과정(졸 코팅후 열처리)을 필요로 하므로, LiCoO2 재료의 원가 상승의 원인이 된다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 분석하여, 첫번째로, 새로운 고용체계인 LiCoO2-Li2MO3 (M = 금속)의 새로운 양극조성물을 합성하고 둘째 후처리 과정없이 1번의 열처리를 통해서, LiCoO2의 표면에 금속화합물을 코팅시킬 수 있는 새로운 방법으로 LiCoO2를 합성하고, 이를 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1 내지 3의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Lix[Liy/3A2y/3Co1-y]O2
[화학식 2]
LixCoO2·zLi2BO3
[화학식 3]
LixCoO2·zBO2
(상기 화학식 1 내지 3에서 A는 Ti, Mn, 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되며, B는 Zr, Mo, Ru 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되며, 0.9 < x < 1.1, 0 < y < 0.5 이며 0 < z < 0.5 이다).
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 입도가 0.1∼20㎛인 것이 바람직하다.
도 1은 하기 실시예 1의 방법으로 치환된 금속이온의 종류 및 그 치환량을 달리해 만든 LiCoO2 분말의 X-선 회절분석 결과를 보다 쉽게 이해하기 위해, LiCoO2 의 c 축 격자상수를 나타낸 것이다. 도 1에서 Mn의 치환량이 증가함에 따라 격자상수가 변하는 것은 LiCoO2와 Li2MnO3가 고용체를 형성함을 의미하며, 반면 Sn의 치환량이 증가함에 따라 LiCoO2의 격자상수 값이 변하지 않는 것은 LiCoO2 표면에 Li2SnO3가 코팅되어 복합체(composite)형태로 존재하는 것을 의미한다.
이때, 고용체 또는 코팅 복합체의 형성 여부는 치환된 금속이온의 반경과 Co이온의 반경과 관련이 있다. 즉, 치환된 금속이온의 반경이 Co이온과 비슷한 Ti 이온, Mn 이온 또는 Ni 이온은 Co 자리로 치환이 용이하므로 고용체를 형성하고, Zr 이온, Mo 이온, Ru 이온 또는 Sn 이온은 반경이 Co 이온에 비해 너무 크므로 구조 내로 들어가지 못하고 복합체를 이룬다.
화학식 1의 Lix[Liy/3A2y/3Co1-y]O2는 LiCoO2 -Li2AO3의 고용체이다(A= Ti, Mn, Ni). Li2AO3는 LiCoO2와 산소 이온의 배열은 동일하나 다만 금속 이온의 배열이 조금 차이를 보이지만 전체적으로 거의 유사한 구조를 지니므로 둘 사이의 고용체 생성에 유리할 것이다. Li2MnO3가 Mn화합물 중 매우 안정한 구조라는 점을 감안하면 구조적 안정성을 증대시키는데 유리할 수 있다.
화학식 2의 LixCoO2·zLi2BO3은 LixCoO2와 Li2BO3의 복합체이다(B= Zr, Mo, Ru, Sn).
화학식 3의 LixCoO2·zBO2는 LixCoO2와 BO2 의 복합체이다(B= Zr, Mo, Ru, Sn).
화학식 2의 복합체와 화학식 3의 복합체 중 어떤 복합체가 형성되는냐는 복합체 제조시 투여되는 Li, Co, B 의 당량비에 의해 정해진다.
상기 화학식 1 내지 3의 화합물은 하기와 같은 신규의 액상반응법 또는 고상반응법에 의해 제조가능하다.
먼저, 액상반응법에 의한 제조방법은 다음과 같다.
코발트를 함유하는 수용성 화합물 (예, 코발트 하이드록사이드, 코발트 나이트레이트, 코발트 아세테이트, 코발트 옥살레이트, 코발트 설페이트, 코발트 클로라이드 등); 리튬을 함유하는 수용성 화합물 (예, 리튬 하이드록사이드, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 설페이트 등); 및 치환 또는 코팅 금속으로 티타늄, 망간, 니켈, 지르코늄, 몰리브덴, 루세늄 및 주석의 수용성 화합물 (예, 각 금속의 하이드록사이드, 나이트레이트, 아세테이트, 클로라이드 등) 중 하나를 원하는 당량비로 혼합한다.
이때 혼합방법으로는 예를 들면, 코발트 수용성 화합물, 리튬 수용성 화합물과 치환 또는 코팅되는 금속의 수용성 화합물을 증류수에 녹이고, 킬레이트제를 금속이온의 총량과 같은 몰비로 넣어 혼합하여 완전히 녹인 다음, 회전식 증발건조기(50℃)에서 물을 제거하여 졸(sol)을 만들고, 진공 건조기(70℃)에서 12시간 건조하여 겔(gel)을 만든다.
상기 과정에서 첨가되는 킬레이트제는 용액상에 녹아있는 금속 이온들을 포 획하여, 졸과 겔 형성시 금속이온의 편재를 막아주어 혼합을 용이하게 해준다. 킬레이트제로는 일반적으로 유기산이 사용되는데, 구연산, 아크릴산, 타르타르산, 글리코산 등이 있다.
이렇게 만든 겔화된 비정질 전구체를 잘 분쇄하여, 250 ∼ 350℃ 온도에서 0.5 ∼ 2시간 1차 열처리하고, 이것을 다시 750 ∼ 950℃ 온도에서 4 ∼ 24시간 동안 2차 열처리하여 결정 상태의 화학식 1 내지 3의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 분말을 제조한다.
상기 화합물 제조시 1차 열처리 온도가 250℃보다 낮으면, 겔 고분자들이 타지 않는 문제점이 있다. 2차 열처리 온도가 750℃보다 낮으면 결정성 물질이 충분히 생성되기 어렵다. 상기 열처리 공정은 건조공기 또는 산소하에서 0.5∼10℃/분의 속도로 승온과 감온하여 실시하고, 각 열처리 조건에서 상기 일정시간 동안 유지하는 것으로 이루어진다.
이어서, 제조된 화학식 1 내지 3의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물의 분말을 상온에서 몰타르 그라인딩(mortar grinding)하여 분쇄한다.
다음으로, 고상반응법에 의한 제조방법은 다음과 같다.
상기 화학식 1 내지 3의 화합물을 합성하기 위해서, 코발트 수용성 또는 비수용성 화합물 (예, 코발트 하이드록사이드, 코발트 나이트레이트, 코발트 옥사이드, 코발트 카보네이트, 코발트 아세테이트, 코발트 옥살레이트, 코발트 설페이트와 코발트 클로라이드등); 리튬 수용성 또는 비수용성 화합물 (예, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 하이드록사이드와 리튬 카보네이트, 리튬 옥사이드, 리튬 설페이트, 리튬 클로라이드등); 및 치환 또는 코팅 금속으로 티타늄, 망간, 니켈, 지르코늄, 몰리브덴, 루세늄 및 주석의 수용성 또는 비수용성 화합물(예, 각 금속의 하이드록사이드, 나이트레이트, 아세테이트, 클로라이드, 카보네이트, 옥사이드와 설페이트 등) 중 하나를 원하는 당량비로 혼합한다.
혼합 방법은 예를 들면, 몰타르 그라인더 혼합(mortar grinder mixing)을 실시하여 코발트 수용성 또는 비수용성 화합물, 리튬 수용성 또는 비수용성 화합물과 치환 또는 코팅되는 금속의 수용성 또는 비수용성 화합물을 당량비에 맞게 혼합물을 제조한다. 이때, 건식과 습식혼합법 2가지가 가능한데, 건식법은 용매 없이 혼합하는 것이고, 습식법은 코발트 화합물, 리튬 화합물과 금속 화합물의 반응을 촉진하기 위하여, 에탄올, 메탄올, 물, 아세톤 등 적절한 용매를 첨가하고 용매가 거의 없어질 때까지(solvent-free) 혼합하는 것인데, 두 가지 모두 가능하지만 습식법이 바람직하다. 이와 같이 제조된 혼합물을 열처리하기에 앞서, 펠렛(pellet)상태로 압착하는 것이 바람직하나, 이 과정은 생략되어도 무방하다.
상기의 공정을 통하여 제조한 혼합물을 350 ∼ 550℃에서 1 ∼ 10시간 동안 1차 열처리하고 750 ∼ 950℃에서 4 ∼ 24시간 동안 2차 열처리함으로써 결정 상태의 화학식 1 내지 3의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물의 분말을 제조한다. 결정 상태의 화합물 분말 제조시 1차 열처리 온도가 350℃보다 낮으면 코발트 화합물과 리튬 화합물의 반응이 충분하지 않다는 문제점이 있다. 2차 열처리 온도가 750℃보다 낮으면 결정성 물질이 형성되기가 어렵다. 상기 열처리 공정은 건조 공기 또는 산소하에서 0.5 ∼ 10℃/분의 속도로 승온과 감온하여 실시하고, 각 열 처리 온도에서 상기 일정 시간 유지하는 것으로 이루어진다.
이어서, 제조된 화학식 1 내지 3의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물의 분말을 상온에서 몰타르 그라인딩(mortar grinding) 하여 분쇄한다.
전지의 전극은 상기 제조된 화학식 1 내지 3의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 사용하여 제조한다. 전극은 상기 활물질 이외에도 전기 전도성을 주기 위한 도전재와 재료와 집전체 사이에서 접착이 가능하게 해주는 결합제가 필요하다. 상기와 같은 방법으로 제조된 활물질에 대하여 도전재를 1 내지 30 중량% 로, 결합재를 1 내지 10 중량%로 혼합하고 분산제에 첨가 및 교반하여 페이스트를 제조한 후, 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 라미네이트 형상의 전극을 제조한다.
도전재는 일반적으로 카본블랙 (carbon black)을 전체 중량대비 1 내지 30 중량%로 첨가한다. 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠사(MMM) 제품)등이 있다.
상기 결합제의 대표적인 예로는 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF)와 또는 그 공중합체, 셀룰로오즈(cellulose) 등이 있으며, 분산제의 대표적인 예로는 아이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈 (NMP), 아세톤 등이 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 재료의 페이스트가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 대표적인 예로, 알루미늄 또는 스테인레스 스틸 등의 메쉬 (mesh), 호일 (foil)등이 있다.
전극 재료의 페이스트를 금속재료에 도포하는 방법은 재료의 특성을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 이러한 예는, 페이스트를 집전체 위에 분배시킨 후, 닥터블레이드 (doctor blade)등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이다. 경우에 따라서는 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이밖에도 다이캐스팅 (die casting), 콤마코팅 (comma coating), 스크린 프린팅 (screen printing)등의 방법을 선택할 수 있다. 또는 별도의 기재 위에 성형한 후, 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 접합시킬 수 있다.
도포된 페이스트를 건조시키는 방법의 예는 50 내지 200℃의 진공오븐에서 1 내지 3일 동안 건조시킨다.
상기의 방법으로 제작된 전극을 이용하여 리튬 이차 전지를 구성하는 방법은 그 예로 상기 전극을 양극으로 사용하고 금속 리튬 또는 합금계열 재료 등을 음극으로 사용하고 그 사이에 분리막을 삽입시킨다. 분리막은 두 개 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하며 사용될 수 있는 재료로는 고분자, 그라스화이버매트, 크라프트지 등이 있으며 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열 (Celgard 2400, 2300 (Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막 (polypropylene membrane; Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품) 등이 있다.
상기 전해질은 유기 용매에 리튬 염을 용해시킨 계로, 리튬 염은 LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiBF4, LiN(CF3SO2) 2, LiPF6, LiSCN 및 LiC(CF3SO2)3 등을 사용하고, 유기 용매는 에틸렌 카보네이트 (Ethylene Carbonate; EC), 프로필렌 카보네이트 (propylene carbonate; PC), 디에틸 카보네이트 (diethylcarbonate; DEC), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate; DMC), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,2-디에톡시에탄(1,2-diethoxyethane), 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone),테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 1,3-디옥소렌(1,3-dioxolane), 4-메틸-1,3-디옥소렌(4-methyl-1,3-dioxolane), 디에틸에테르(diethylether), 설포렌(sulfolane) 등을 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 자세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[실시 예]
실시예 1
Mn 치환된 LiCoO 2 (화학식 1)의 액상반응법에 의한 합성
LiNO3 1.033몰, Co(NO3)2·6H2O 0.9몰과 Mn(NO3) 2·6H2O 0.067몰을 증류수에 녹였다. 여기에 구연산 2몰을 넣어 혼합하여 완전히 녹인 다음, 회전식 증발건조기(50℃)에서 물을 제거하여 졸(sol)을 만들고, 진공 건조기(70℃)에서 12시간 건조하여 겔(gel)을 만들었다. 이것을 300℃에서 30분 1차 열처리하고, 다시 900℃에서 10시간 열처리하였다. 이때 승온 및 감온 속도는 1℃/분이었다. 이렇게 제조한 분말을 상온에서 몰타르 그라인딩하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다. 도 2에 상기의 방법으로 제조된 결정성 Li[Li0.1/3Mn0.2/3Co0.9]O 2 분말의 주사전자현미경 사진을 나타내었는데, 입자크기가 0.5㎛인 일차입자가 다수개 모여 입자 크기가 2∼3㎛인 이차입자를 형성한 상태이며, 표면이 매끈한 형상을 나타낸다.
비교 예 1
LiNO3 1몰과 Co(NO3)2·6H2O 1몰을 증류수에 녹였다. 여기에 구연산 2몰을 넣어 혼합하여 완전히 녹였다. 이후의 분말 제조방법은 실시예 1과 동일하였다. 도 3에 상기의 방법으로 제조된 분말의 주사전자현미경 사진을 나타내었는데, 입자 크기가 1㎛인 일차입자가 다수개 모여 입자 크기가 4∼6㎛인 이차입자를 형성한 상태이며, 표면이 매끈한 형상을 나타낸다.
실시예 2
Li 2 SnO 3 코팅된 LiCoO 2 (화학식 2)의 액상반응법에 의한 합성
LiNO3 1.02몰, Co(NO3)2·6H2O 0.94몰과 SnCl2·2H 2O 0.04몰을 증류수에 녹였다. 여기에 구연산 2몰을 넣어 혼합하여 완전히 녹였다. 이후의 분말 제조방법은 실시예 1과 동일하였다. 상기의 방법으로 제조된 결정성 LiCoO2·0.04Li2SnO3 분말은 입자크기가 0.5μm인 일차입자가 다수개 모여 입자 크기가 2 ∼ 3㎛인 이차입자를 형성한 상태이다.
도 4는 상기의 실시예 2에 의해 Li2SnO3 코팅된 LiCoO2 분말로 표면에 다른 입자들이 코팅된 형상을 보이는데, 이는 오제 분광법(Auger spectroscopy)으로 분석한 결과, Li2SnO3인 것으로 확인되었다. 따라서, 본 실시예처럼 한번의 열처리를 통해서, LiCoO2 표면에 Li2SnO3입자가 코팅된 분말을 제조하는 것이 가능하다.
실시 예 3
SnO 2 코팅된 LiCoO 2 (화학식 3)의 고상반응법에 의한 합성
Li2CO3 1/2몰, Co3O4 1/3몰과 SnO2 0.2몰의 혼합물이 반응할 수 있을 정도로 충분한 양의 에탄올을 첨가한 후, 에탄올이 거의 없어질 때까지 몰타르 그라인더 혼합을 실시하였다. 상기 혼합물을 20000psi의 압력으로 펠렛을 만들고 상기 혼합물을 건조 공기하에서, 400℃에서 5시간 동안 1차 열처리한 후, 재혼합(remixing)하여 균일하게 분산시킨 후, 다시 900℃에서 12시간 동안 2차 열처리를 실시하였다. 이때 온도는 1℃/분의 속도로 승온과 감온하였다. 이렇게 제조한 분말을 상온에서 몰타르 그라인딩하여 리튬 이차 전지의 양극 활물질을 제조하였다. 상기의 방법으로 제조된 결정성 LiCoO2·0.2SnO2 분말은 입자크기가 2㎛인 일차입자가 다수개 모여 입자 크기가 7 ∼ 8㎛인 이차입자를 형성한 상태이다. 도 5는 상기의 방법으 로 제조된 분말의 주사전자현미경 사진으로 표면에 다른 입자들이 코팅된 형상을 나타내는데, 이것은 오제 분광 결과로부터 SnO2인 것으로 확인되었다.
실시예 4
실시예 1에서 제조된 Mn 치환된 LiCoO2을 활물질로 하고 도전재를 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC로, 결합제로 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)를 중량비로 7 : 2 : 1로 혼합하여 페이스트를 제조하여 스테인레스스틸 메쉬(mesh) 집전체에 붙여 작동전극을 제조하고, 이를 120℃ 진공오븐에서 10시간 이상 건조시켰다. 아르곤 분위기의 드라이 박스(dry box)안에서 반대전극과 기준전극으로 리튬 금속 호일을 사용하고, 전해질로 1몰 농도 LiPF6/EC:DMC(부피비 1:2)을 사용하여 비이커 형태의 3극 셀을 제조하고 25℃에서 정전류/정전압 실험을 수행하였다.
도 6에는 실시예 1에서 합성된 Li[Li0.1/3Mn0.2/3Co0.9]O2와 비교예 1에서 제조된 LiCoO2 양극 활물질을 사용한 전극의 상온에서 충방전에 따른 무게당 용량을 도시하였다.
도 6에서 볼 수 있는 바와 같이, 3.0∼4.5V (vs. Li/Li+) 영역에서 Li[Li0.1/3Mn0.2/3Co0.9]O2는 LiCoO2 에 비해 용량 감소가 억제되는 효과를 확인할 수 있다.
실시예 5
실시예 2에서 제조된 Li2SnO3 코팅된 LiCoO2을 활물질로 한 것 이외에 이후의 다른 조건들은 실시예 4와 동일하였다. 도 7에는 실시예 2에서 합성된 LiCoO2·0.04Li2SnO3와 비교예 1에서 제조된 LiCoO2 양극 활물질을 사용한 전극의 상온에서 충방전에 따른 무게당 용량을 도시하였다.
도 7에서 볼 수 있는 바와 같이, 3.0∼4.5V (vs. Li/Li+) 영역에서 LiCoO2·0.04Li2SnO3 는 LiCoO2 에 비해 용량 감소가 억제되는 효과를 확인할 수 있다.
실시예 6
실시예 3에서 제조된 SnO2 코팅된 LiCoO2을 활물질로 한 것 이외에 이후의 다른 조건들은 실시예 4와 동일하였다. 도 8에는 실시예 3에서 합성된 LiCoO2·0.2SnO2와 비교예 1에서 제조된 LiCoO2 양극 활물질을 사용한 전극의 상온에서 충방전에 따른 무게당 용량을 도시하였다.
도 8에서 볼 수 있는 바와 같이, 3.0∼4.5V (vs. Li/Li+) 영역에서 LiCoO2·0.2SnO2 는 LiCoO2 에 비해 용량 감소가 억제되는 효과를 확인할 수 있다.
실시예 7
실시예 5에서 제조한 전지를 충방전하면서, 전해질에 녹아있는 코발트 이온의 양을 분석하였다. 미분 펄스 폴라로그라피(differential pulse polarography)를 이용하여 전해질 내에 녹아있는 코발트 이온을 분석하였으며, 도 9에 그 결과를 나타내었다. 전해질을 분석한 이유는 높은 전압(>4.4 V vs. Li/Li+)에서 양극 활물질이 전해질과의 반응에 의해서 표면에서 녹아나는 현상이 발생할 가능성이 있으며, 실제로 이로 인해 전해질의 색깔이 분홍색을 띄기 때문이다. 도 9에서 비교예 1에서 제조된 LiCoO2를 양극 활물질로 사용한 전지는 많은 양의 코발트 이온이 녹아나온 반면, 실시예 2에서 제조한 LiCoO2·0.04Li2SnO3에서는 코발트 이온이 녹아나지 않았다. 코발트 이온이 전해질로 녹아나오는 것은 전극 물질의 손실뿐 아니라, 이로 인한 전지의 분극현상에 의한 전지 용량감소를 초래하기 때문에 이를 억제하는 것이 전지의 수명특성 향상에 좋은 영향을 준다.
실시예 8
55℃에서 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하였다. 55℃에서 전지수명특성을 수행한 결과를 도 10에 나타내었다.
본 발명에서는 기존의 특허에 개시되었던 LiCoO2-LiMO2 (M= 금속)의 고용체인 LiCo1-yMyO2와는 다른 고용체계인 LiCoO2-Li2MO 3형태의 화합물을 합성하였으며, 금속이온의 종류와 조성비에 따라서 화학식 1로 표현되는 Lix[Liy/3A2y/3Co 1-y]O2 (A= Ti, Mn, Ni) 의 금속이 치환된 LiCoO2 화합물과 화학식 2와 3으로 표시되는 LixCoO2·zLi2BO3 와 LixCoO2·zBO2 (B= Zr, Mo, Ru, Sn)의 금속이 코팅된 LiCoO2 양극 활물질을 액상반응법과 고상반응법으로 합성하였다. 화학식 1의 치환된 LiCoO2의 경우, LiCo1-yMyO2 보다 우수한 전지의 사이클 수명을 나타내며, 화학식 2와 3의 코팅된 LiCoO2의 경우는 LiCoO2를 후처리하여 코팅하는 것보다 열처리 과정이 줄어들므로, 원가를 낮출 수 있는 장점이 있으며, 넓은 범위의 전압영역에서 전기화학적으로 안정하여 전지의 사이클 수명을 향상시키고 고용량의 전지를 제공하며, 특히 향상된 고온 수명 특성을 나타낸다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1 내지 3의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물.
    [화학식 1]
    Lix[Liy/3A2y/3Co1-y]O2
    [화학식 2]
    LixCoO2·zLi2BO3
    [화학식 3]
    LixCoO2·zBO2
    (상기 화학식 1 내지 3에서 A는 Ti, Mn, 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되며, B는 Zr, Mo, Ru 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되며, 0.9 < x < 1.1, 0 < y < 0.5 이며 0 < z < 0.5 이다)
  2. 제1항에 있어서, 입도가 0.1∼20㎛인 화합물.
  3. i) 코발트를 함유하는 수용성 화합물; 리튬을 함유하는 수용성 화합물; 및 치환 또는 코팅 금속으로 티타늄, 망간, 니켈, 지르코늄, 몰리브덴, 루세늄, 주석 중 하나를 함유하는 수용성 화합물의 혼합용액을 제조하는 제1 단계;
    ii) 킬레이트제를 제1 단계에서 제조된 혼합용액에 넣고 혼합하여 겔을 만드 는 제2 단계;
    iii) 상기 제2 단계에서 제조된 겔을 열처리하여 분쇄하는 제3 단계를 포함하는 액상반응법에 의해 제1항의 화합물을 제조하는 방법.
  4. i) 코발트를 함유하는 수용성 또는 비수용성 화합물; 리튬을 함유하는 수용성 또는 비수용성 화합물; 및 치환 또는 코팅 금속으로 티타늄, 망간, 니켈, 지르코늄, 몰리브덴, 루세늄, 주석 중 하나를 함유하는 수용성 또는 비수용성 화합물을 혼합하는 제1 단계,
    ii) 상기 제1 단계에서 제조된 혼합물을 열처리하여 분쇄하는 제2 단계를 포함하는 고상반응법에 의해 제1항의 화합물을 제조하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 제3 단계에서 제2 단계의 결과물인 겔화된 비정질 전구체를 250∼350℃에서 1차 열처리하고, 750∼950℃ 온도에서 2차 열처리하는 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 킬레이트제는 구연산, 아크릴산, 타르타르산, 글리코산으로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 것인 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 코발트를 함유하는 수용성 화합물은 코발트 하이드록사이드, 코발트 나이트레이트, 코발트 아세테이트, 코발트 옥살레이트, 코발트 설페이 트, 코발트 클로라이드로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 것이고; 리튬을 함유하는 수용성 화합물은 리튬 하이드록사이드, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 설페이트로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 것이고; 치환 또는 코팅 금속으로 티타늄, 망간, 니켈, 지르코늄, 몰리브덴, 루세늄 및 주석 중 하나를 함유하는 수용성 화합물은 상기 각 금속의 하이드록사이드, 나이트레이트, 아세테이트, 클로라이드로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 것인 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 제2 단계에서, 제1 단계의 결과물인 혼합된 전구체를 350∼550℃ 온도에서 1차 열처리하고, 750∼950℃ 온도에서 2차 열처리하는 제조방법.
  9. 제4항에 있어서, 코발트를 함유하는 수용성 또는 비수용성 화합물은 코발트 하이드록사이드, 코발트 나이트레이트, 코발트 옥사이드, 코발트 카보네이트, 코발트 아세테이트, 코발트 옥살레이트, 코발트 설페이트와 코발트 클로라이드로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 것이고; 리튬을 함유하는 수용성 또는 비수용성 화합물은 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 하이드록사이드와 리튬 카보네이트, 리튬 옥사이드, 리튬 설페이트, 리튬 클로라이드로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 것이고; 치환 또는 코팅 금속으로 티타늄, 망간, 니켈, 지르코늄, 몰리브덴, 루세늄 및 주석 중 하나를 함유하는 수용성 또는 비수용성 화합물은 각 금속의 하이드록사이드, 나이트레이트, 아세테이트, 클로라이드, 카보네이트, 옥사이드와 설페이 트로 구성된 군에서 선택된 것인 제조방법.
  10. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 열처리 공정은 공기 또는 산소 분위기 하에서 실시되는 것인 제조방법.
  11. 제1항의 화합물을 양극활물질로 포함하는 리튬 이차전지.
  12. 제3항 또는 제4항의 제조방법에 의해 제조된 화합물을 양극활물질로 포함하는 리튬 이차전지.
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