KR100576379B1

KR100576379B1 - 금속 프탈로시아닌 혼합결정 및 이를 포함하는프탈로시아닌 안료

Info

Publication number: KR100576379B1
Application number: KR1020040087019A
Authority: KR
Inventors: 기무라슈이찌
Original assignee: 도요 잉키 세이조 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-10-31
Filing date: 2004-10-29
Publication date: 2006-05-03
Also published as: US7745617B2; TW200528521A; JP2005133023A; JP4483262B2; KR20050041941A; US20050092208A1; TWI294448B

Abstract

본 발명의 혼합결정은 적어도 하나의 트리플루오로메틸기를 가지며, 중심금속이 코발트, 니켈 또는 동인 금속 프탈로시아닌 화합물에서 선택된 제1 금속 프탈로시아닌 화합물과, 트리플루오로메틸기 이외의 적어도 하나의 치환기를 선택적으로 가지며, 중심금속이 코발트, 니켈 또는 동인 금속 프탈로시아닌 화합물에서 선택된 제2 금속 프탈로시아닌 화합물로 이루어진다. 이 혼합결정은 X선 회절에서 2θ값이 5.9~6.4°에서 피크를 나타낸다.

Description

금속 프탈로시아닌 혼합결정 및 이를 포함하는 프탈로시아닌 안료 {Metallophthalocyanine Mixed Crystal and Phthalocyanine Pigment Containing The Same}

도 1은 실시예 1에서 얻어진 금속 프탈로시아닌 혼합결정의 X선 회절도이다.

도 2는 실시예 2에서 얻어진 금속 프탈로시아닌 혼합결정의 X선 회절도이다.

도 3은 합성예 1에서 얻어진 테트라(트리플루오로메틸)프탈로시아닌 동의 X선 회절도이다.

도 4는 110℃에서 건조시킨 α형 동 프탈로시아닌의 X선 회절도이다.

본 발명은 잉크, 도료 등에 사용가능한 금속 프탈로시아닌 혼합결정 및 이를 포함하는 프탈로시아닌 안료에 관한 것이다.

지금까지 동 프탈로시아닌(Copper Phthalocyanine)은 α형, γ형, δ형, ε형, R형, X형, π형, ρ형, β형의 각 결정형이 알려져 있다.

이 중, 약간 붉은 기의 청색 색상을 가지는 α형, 초록 기의 청색 색상을 가지는 β형, 붉은 기의 청색 색상을 가지는 ε형의 결정형이 청색 안료로서 많이 사 용되고 있다. 그러나, α형, β형, ε형의 동 프탈로시아닌만으로는 기호의 다양화에 따른 여러가지 색상의 청색에 대한 요구에 완전히 대응하고 있지는 못했다. 그 때문에 중간색조를 표현하는데에는 일반적으로는, 안료를 혼합하여 조색하는 것이 행해져 왔다. 그러나, 조색법으로는 선명성의 저하를 막을 수는 없었다("Polymorphic Characterizations of Phthalocyanines and Applications for Electrophotographic Photoreceptors" by Toshio Enokida, Chiba University Doctoral Thesis, 1992 and "Text for 43rd Pigment Introduction Course" by the Corporate Juridical Person Color Material Association, 2001. 참조).

본 발명은, 종래 알려져 있는 결정형 동 프탈로시아닌 안료와는 다른 청색 색상을 가지며, 각 결정형의 동 프탈로시아닌 안료의 혼합으로는 달성할 수 없는 선명성을 갖추며, 청색 안료로서 유용한 금속 프탈로시아닌 혼합결정 및 이 혼합결정을 포함하는 프탈로시아닌 안료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제1양태에 따르면, 적어도 하나의 트리플루오로메틸기를 가지며 중심 금속이 코발트, 니켈 또는 동인 금속 프탈로시아닌 화합물 중에서 선택된 제1 금속 프탈로시아닌 화합물과, 트리플루오로메틸기 이외의 적어도 하나의 치환기를 선택적으로 가지며, 중심 금속이 코발트, 니켈 또는 동인 금속 프탈로시아닌 화합물 중에서 선택된 제2 금속 프탈로시아닌 화합물로 이루어지며, X선 회절패턴에서 2θ값이 5.9~6.4°에서 피크를 나타내는 혼합결정이 제공된다.

본 발명의 제2양태에 따르면, 상기 본 발명의 금속 프탈로시아닌 혼합결정을 포함하는 프탈로시아닌 안료가 제공된다.

여기서, "혼합결정"이란, 제1 및 제2 금속 프탈로시아닌 화합물의 하나하나의 분자가 어떤 규칙성을 가지고 배열되어 결정을 구성한 상태를 말하며, 이 상태의 생성은 X선 회절패턴을 측정함으로써 용이하게 확인할 수 있다.

제1 및 제2 금속 프탈로시아닌 화합물은, 용해상태를 거치거나, 충분한 기계적인 힘을 가해 분자 레벨로 혼합해도, 혼합결정을 발생하지 않으면, X선 회절패턴으로 피크가 검출되지 않거나, 제1 및 제2 금속 프탈로시아닌 화합물의 각각에 대해 단독으로 측정한 X선 회절패턴이 서로 겹치게 된다. 제1 및 제2 금속 프탈로시아닌 화합물로부터 혼합결정을 생성한 경우에만, 제1 및 제2 금속 프탈로시아닌 화합물 각각 단독에서의 X선 회절패턴에는 관찰되지 않는 피크가 X선 회절패턴에 발생한다. 혼합결정 고유의 피크가 X선 회절패턴에는 없는 피크가 X선 회절패턴 상의 5.9~6.4°에서 발생한다.

제1 금속 프탈로시아닌 화합물과 제2 금속 프탈로시아닌 화합물은 몰(mole)비로 1:0.8~1.2 사이의 비율에서 혼합결정을 생성한다. 이 범위를 벗어난 비율로 혼합결정 형성을 행하면, 제1 및 제2 금속 프탈로시아닌 화합물의 혼합결정과 많은 쪽의 금속 프탈로시아닌 화합물과의 혼합물이 되어, 그대로 본 발명에 따른 프탈로시아닌안료가 된다.

제1 금속 프탈로시아닌 화합물은 프탈로시아닌 골격을 가지는 화합물로서, 프탈로시아닌 골격, 보다 구체적으로는 페닐고리에 적어도 하나의 트리플루오로메 틸기를 가지고, 또한 그 중심금속으로는 코발트, 니켈 또는 동이다. 제1 금속 프탈로시아닌 화합물은 트리플루오로메틸기에 더하여, 후술하는 제2 금속 프탈로시아닌 화합물이 선택적으로 가지는 적어도 하나의 치환기를 가질 수 있다. 제1 금속 프탈로시아닌 화합물의 예로는, 테트라(트리플루오로메틸)프탈로시아닌 금속, 플루오로테트라(트리플루오로메틸)프탈로시아닌 금속, 트리(트리플루오로메틸)프탈로시아닌 금속, 니트로트리(트리플루오로메틸)프탈로시아닌 금속, 메톡시테트라(트리플루오로메틸)프탈로시아닌 금속, 및 시아노테트라(트리플루오로메틸)프탈로시아닌 금속 등이며, 여기서 "금속"이란 코발트, 니켈 또는 동이다.

제1 금속 프탈로시아닌 화합물은 그 자체로 종래기술(U.S.Patent No.2,225,441, Synth. Comm. 11 (5) 351-363 (1981), and Japanese Patent Application Disclosure(Kokai) Nos.6-41137 and 2000-275430 참조)로서 잘 알려져 있으며, 다양한 합성방법으로 합성이 가능하다.

종래에 따르면, 금속 프탈로시아닌은 일반적으로 프탈로니트릴(또는 그 치환형)을 금속이나 금속염과 가열반응에 의해, 또는 프탈산이나 프탈이미드(또는 그 치환형)를 금속이나 금속염과 가열반응에 의해 제조될 수 있다. 이러한 반응에서, 니트로벤젠과 같은 고비점 용매, 및 몰리브덴산 암모늄과 같은 촉매를 사용한다. 이러한 제조방법에 있어서, 제1 금속 프탈로시아닌 화합물은 트리플루오로메틸기를 갖는 프탈로니트릴이나 프탈산/프탈이미드를 출발물질로 해서 제조할 수 있다.

또한 종래기술에 의하면, 트리플루오로메틸기를 가지는 프탈산으로부터 유도되는 트리플루오로메틸기를 가지는 이소인돌레닌(isoindolenine)이나 이 유도 사이 의 중간체로부터 환화(cyclizing)하는 방법이 알려져 있다. 또, 트리플루오로메틸기를 가지는 1,2-디할로겐화 벤젠을 코발트, 니켈 또는 동의 시안화 화합물과 반응시키는 방법, 카르복실기를 가지는 프탈로시아닌을 트리플루오로메틸기로 치환하는 방법을 통해서도 제1 금속 프탈로시아닌 화합물을 합성할 수 있다.

제2 금속 프탈로시아닌 화합물은 프탈로시아닌 골격을 가지는 화합물로서, 트리플루오로메틸기 이외에 적어도 하나의 치환기를 선택적으로 가지며, 그 중심금속으로는 코발트, 니켈 또는 동이다. 환언하면, 제2 금속 프탈로시아닌 화합물은 프탈로시아닌 골격(의 페닐기) 상에 치환기가 없는 것이거나, 또는 트리플루오로메틸기 이외의 적어도 하나의 치환기를 가지는 것이다. 제2 금속 프탈로시아닌 화합물이 선택적으로 포함할 수 있는 치환기로는, 예를 들면, 할로겐 원자, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포이미드기, 카르복실산기, 카르복실산 에스테르기, 카르보아미드기, 카르보이미드기, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 아실아미노기, 술포닐아미노기 등이 있다. 어느 경우에도, 제2 금속 프탈로시아닌 화합물은 트리플루오로메틸기를 가지지 않는다. 제2 금속 프탈로시아닌 화합물의 예로는, 프탈로시아닌 금속, 클로로 프탈로시아닌 금속, 테트라 니트로 프탈로시아닌 금속, 프탈로시아닌 금속 술폰산, 모노클로로 테트라 니트로 프탈로시아닌 금속 등이 있으며, 여기서 "금속"이란 코발트, 니켈 또는 동이다. 이러한 제2 금속 프탈로시아닌 화합물은 상용으로 시판되고 있다.

금속 프탈로시아닌 혼합결정은 애시드패스팅(acid pasting)법, 드라이밀링 (dry milling)법, 솔벤트 솔트 밀링(solvent salt milling)법 등에 의해 생성할 수 있다. 솔벤트 솔트 밀링법은 애시드패스팅법이나 드라이밀링법으로 생성한 금속 프탈로시아닌 혼합결정의 입자크기나 형태를 조절할 목적으로 행할 수도 있다.

애시드패스팅법은 인산, 황산, 트리플루오로 초산 등의 산에 제1 및 제2 금속 프탈로시아닌 화합물을 완전히 용해하여 석출 용매 중에 주입시켜 미소한 금속 프탈로시아닌 혼합결정 입자를 석출시키는 방법이다.

석출 용매는, 제1 및 제2 금속 프탈로시아닌 화합물과 형성된 금속 프탈로시아닌 혼합결정을 용해하지 않고, 제1 및 제2 금속 프탈로시아닌 화합물을 용해하는 산을 용해하는 용매이면 제한은 없다. 이러한 석출 용매로서는, 물, 메틸알콜, 2-프로판올 등의 알콜계 용제, 푸란, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용제, 2-부타논, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제 등을 이용할 수가 있다.

산의 양은, 2종류의 금속 프탈로시아닌 화합물을 완전히 용해할 수 있는 양이면 제한은 없지만, 너무 많으면 경제적으로 불리해지고 너무 적으면 점도가 높아 조작이 어려워지므로, 사용하는 장치의 혼합력과의 비율로 경제적으로 유리한 양으로 행한다. 제1 및 제2 금속 프탈로시아닌 화합물의 용해는 0~50℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 저온에서는 산의 점도가 높아지고 용해속도가 늦어지고, 고온에서는 금속 프탈로시아닌 화합물의 분해나 산과의 반응이 염려된다.

애시드패스팅법에서는 공업적으로는 코스트의 관점에서 산으로는 황산을, 석출 용매로서는 물을 이용하는 방법이 일반적이다.

이 방법에서는, 제1 및 제2 금속 프탈로시아닌 화합물의 합계 1중량부를 황 산 5~30중량부에 용해하여, 물 30~1000중량부 중에 주입하는 것이 바람직하다. 황산 농도는 96~100중량%가 바람직하다. 96중량% 미만 농도의 황산은 금속 프탈로시아닌 화합물의 용해도가 낮고 필요한 황산량이 많아져 경제적이지 않다. 100중량%를 넘는 농도의 황산을 이용하면, 술폰화 반응의 위험성이 있다. 96~100중량%의 농도 범위의 황산을 이용하는 경우에는, 제1 및 제2 금속 프탈로시아닌 화합물의 합계 1중량부를 황산 10~20중량부에 용해하고, 물 100~200중량부에 주입하는 것이 특히 바람직하다.

제1 및 제2 금속 프탈로시아닌 화합물의 황산으로의 용해시의 온도는 0~50℃가 바람직하다. 0℃ 미만에서는 황산 동결의 우려가 있고 또 용해도도 낮다. 50℃를 넘으면 부속 반응이 일어나기 쉬워진다. 주입되는 물의 온도는 1~60℃가 바람직하며 공업적으로는 빙수가 이용된다. 60℃를 넘는 물에 주입하면, 황산의 용해열로 비등하여 작업이 위험하다. 또, 1℃ 미만으로 냉각하면 주입되는 액이 동결할 우려가 있다. 주입에 소요되는 시간은 0.1~30분이 바람직하다. 주입시간이 길어지면 얻어지는 금속 프탈로시아닌 혼합결정 입자가 커져 분산되기 쉬워지므로, 주입시간은 소망하는 입자크기가 얻어질 수 있는 시간을 선택할 수 있다.

드라이밀링법은 제1 및 제2 금속 프탈로시아닌 화합물을 건조식으로 충격력을 가하면서 혼합하는 방법이다.

충격력을 얻는 방법으로서는 2종류의 화합물과 비즈(beads)를 진동시켜 비즈의 충돌로 충격을 얻는 방법이 용이하다. 진동은 2종류의 화합물과 비즈를 넣은 용기를 회전시키는 방법, 2종류의 화합물과 비즈를 넣은 용기에 교반날개를 넣어 회 전시켜 비즈를 움직이는 방법 등에 의해 행할 수 있다.

비즈로서는, 코스트, 취급의 용이함으로 스틸소재의 비즈가 이용되는 일이 많다. 비즈량은 2종류의 화합물의 합계 1중량부에 대해서 5~500중량부이며, 바람직하게는 10~50중량부이다. 5중량부 미만에서는 비즈 및 2종류의 화합물이 충분히 대류하지 않고, 500중량부를 넘으면 혼합결정 형성의 효율이 저하하여 현저하게 경제적이지 않다. 또, 비즈와 2종류의 화합물의 총 중량이 커지면 진동시키는 코스트가 커지므로, 진동시키는 것이 용이한 10~50중량부가 바람직하다.

비즈의 입경에는 한정은 없고 장치의 진동능력에 맞추어 선택할 수 있다. 일례로서, 0.3L(리터) 용기를 회전하여 진동시키는 방법에서는 15~20mm의 비즈를 이용한 때가 가장 빠르게 혼합결정으로의 전이가 종료하며, 1L 용기에 교반날개를 넣어 비즈를 넣어 움직이는 방법에서는 직경 8~12mm의 비즈를 이용한 때에 가장 빠르게 혼합결정으로의 전이가 종료한 예를 들 수 있다. 온도는 관리할 필요는 없고, 20~200℃의 범위에서 혼합결정의 생성이 가능하다.

솔벤트 솔트 밀링법은 제1 및 제2 금속 프탈로시아닌 화합물과 수용성 무기염과의 혼합물에 습윤제로서 소량의 유기용제를 가하여 니이더 등으로 강하게 혼련한 후, 수중에 투입하여 하이스피드믹서 등으로 교반하여 슬러리형상으로 하여, 이 슬러리를 여과, 수세하여 건조하여 소망하는 금속 프탈로시아닌 혼합결정을 얻는 방법이다. 솔벤트 솔트 밀링법은 혼합결정 생성속도가 늦으므로, 통상은 애시드패스팅법이나 드라이밀링법으로 혼합결정을 생성한 후 입자 조정을 위해서 이용하는데, 시간을 들이면 혼합결정을 생성할 수 있다.

솔벤트 솔트 밀링법에서 금속 프탈로시아닌 화합물과 무기염의 비율은, 무기염의 비율이 많아지면 금속 프탈로시아닌 혼합결정의 생성효율과 생산성을 저하하지만 미세화 효율은 향상한다. 금속 프탈로시아닌 혼합결정 생성율은 무기염의 비율을 낮추면 향상하지만, 균일하게 혼련하는 것은 어려워져 무기염의 비율에는 한계가 있다. 일반적으로는 제1 및 제2 금속 프탈로시아닌 화합물의 합계 1중량부에 대해서 무기염 2~40중량부, 특히 3~25중량부를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 습윤제는 금속 프탈로시아닌 화합물과 무기염이 균일한 덩어리가 되도록 가하는 것으로, 금속 프탈로시아닌 화합물과 무기염의 배합비에도 따르지만 통상 금속 프탈로시아닌 화합물의 총량에 대해 50~300중량%의 양이 이용된다.

무기염은 수용성이면 특별히 한정되지 않지만, 가격의 관점에서 염화나트륨, 황산나트륨 및/또는 브롬화바륨 등이 이용된다.

유기용제는 수용성이면 특별히 한정되지 않지만, 솔트밀링시에 온도가 상승하여 용제가 증발되기 쉬운 상태가 되므로, 안정성의 면에서 높은 비점 용제가 바람직하다. 예를 들면, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 액체 폴리에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 저분자량 폴리프로필렌글리콜 등이 이용된다.

본 발명의 프탈로시아닌 안료는 본 발명의 금속 프탈로시아닌 혼합결정 단독으로 형성될 수도 있고 이 혼합결정과 함께 금속 프탈로시아닌 화합물을 포함할 수도 있다. 이러한 금속 프탈로시아닌 화합물의 예로는 상술한 바 있는 제1 및 제2 금속 프탈로시아닌 화합물을 포함한다. 통상, 그 양은 본 발명의 금속 프탈로시아닌 혼합결정의 양에 대해 0.1~400중량%이다.

합성예 1 : 트리플루오로메틸기를 가지는 금속 프탈로시아닌 화합물의 합성(1)

수냉관, 교반기, 온도계, 질소 도입구를 설치한 5L의 네 입구 플라스크에 질소기류하, 4-트리플루오로메틸프탈산(일본농약주식회사 제조) 292.5g과 염화 동(I) 31.24g, 요소 375g, 몰리브덴산 암모늄 4수화물 1.0g, 니트로벤젠 1.5kg을 넣고 가열하였다. 140℃에서 질소기류를 멈추고, 그 후 180℃까지 가열하여 이 온도에서 6시간 유지하였다. 냉각후, 메탄올을 가하여 균일한 슬러리로서 여과하였다. 이 후, 1% 염산수용액, N-메틸-2-피롤리돈, 1% 수산화나트륨수용액, 50℃의 온수로 세정후 110℃에서 건조하여 201.4g의 테트라(트리플루오로메틸)프탈로시아닌 동을 얻었다. 필드흡수질량분석기(FD-MS)로 분자량 847Da를 확인하였다. 도 3에 X선 회절도를 도시한다.

합성예 2 :트리플루오로메틸기를 가지는 금속 프탈로시아닌 화합물의 합성(2)

수냉관, 교반기, 온도계, 질소 도입구를 설치한 5L의 네 입구 플라스크에 질소기류하, 4-트리플루오로메틸프탈산(일본농약주식회사 제조) 292.5g과 염화 코발 트(II) 40.60g, 요소 375g, 몰리브덴산 암모늄 4수화물 1.0g, 니트로벤젠 1.5kg을 넣고 가열하였다. 140℃에서 질소기류를 멈추고, 그 후 200℃까지 가열하여 이 온도에서 6시간 유지하였다. 냉각후, 메탄올을 가하여 일정한 슬러리로서 여과하였다. 이 후, 1% 염산수용액, N-메틸-2-피롤리돈, 1% 수산화나트륨수용액, 50℃의 온수로 세정후 110℃로 건조하여 162.7g의 테트라(트리플루오로메틸)프탈로시아닌 코발트를 얻었다. FD-MS로 분자량 843Da를 확인하였다.

합성예 3 :트리플루오로메틸기를 가지는 금속 프탈로시아닌 화합물의 합성(3)

염화 코발트 대신에 염화 니켈(II) 40.51g을 사용한 것을 제외하고는 합성예 2와 동일한 공정을 수행하여 156.4g의 테트라(트리플루오로메틸)프탈로시아닌 니켈을 얻었다. FD-MS로 분자량 842Da를 확인하였다.

[실시예 1]

합성예 1에서 얻어진 테트라(트리플루오로메틸)프탈로시아닌 동 30g, α형 동 프탈로시아닌(도요잉키세이조가부시키가이샤제「No20-782 시아닌 블루」) 30g, 직경 9mm의 스틸비즈 2kg을 1L 애트리터(attritor)에 장입하여 1시간 교반시켰다. 비즈와 분리하여 금속 프탈로시아닌 혼합결정을 얻었다.

금속 프탈로시아닌 혼합결정에 대해서 X선 회절장치(Philips Analytical사제 「X'pert-PRO」)로 CuK α선을 이용하여 θ-2θ의 측정을 실온에서 행한바, 도 1에 도시하는 바와 같이, 테트라(트리플루오로메틸)프탈로시아닌 동에 유래하는 피크는 없고 명확한 피크가 6.1°에 보여졌다. 또한, 혼합결정의 성분인 테트라(트리플루 오로메틸)프탈로시아닌 동과 α형 동 프탈로시아닌(도요잉키세이조가부시키가이샤제「No20-782 시아닌 블루」)의 X선 회절도(도 3 및 도 4)에서는 5.9~6.4°에 피크가 보이지 않는다.

[실시예 2]

합성예 1에서 얻어진 테트라(트리플루오로메틸)프탈로시아닌 동 10g과 110℃에서 건조한 α형 동 프탈로시아닌(도요잉키세이조가부시키가이샤제「No20-782 시아닌 블루」) 10g을 동시에 500g의 황산(농도 96중량%)에 15~25℃의 온도로 유지하면서 조금씩 첨가하였다. 모두 첨가후, 2시간 교반을 계속하였다. 금속 프탈로시아닌 화합물의 황산용액을 교반한 빙수 5L에 2분간 첨가하였다. 첨가종료시의 온도는 12℃였다. 디캔트법, 여과법을 조합하여 황산을 제거하고 최후 여과후 110℃에서 건조시켜 금속 프탈로시아닌 혼합결정을 얻었다.

금속 프탈로시아닌 혼합결정에 대해서, 실시예 1에서와 같이, θ-2θ의 측정을 행한 바, 도 2에 도시하는 바와 같이, 테트라(트리플루오로메틸)프탈로시아닌 동에 유래하는 피크는 없고 혼합결정의 형성을 나타내는 명확한 피크가 6.3°에 보여졌다.

[실시예 3]

α형 동 프탈로시아닌을 ε형 동 프탈로시아닌(도요잉키세이조가부시키가이샤제 「리오놀 블루 ES」)로 바꾼 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 금속 프탈로시아닌 혼합결정을 얻었다. 금속 프탈로시아닌 혼합결정에 대해서 실시예 1과 동일하게 하여 X선 회절장치로 CuK α선을 이용하여 θ-2θ의 측정을 실온에서 행한바, 테트라(트리플루오로메틸)프탈로시아닌 동에 유래하는 피크는 없고 혼합결정의 형성을 나타내는 명확한 피크가 6.2°에 보여졌다.

[실시예 4]

α형 동 프탈로시아닌을 코발트 프탈로시아닌(산요세키소가부시키가이샤제)로 바꾼 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 금속 프탈로시아닌 혼합결정을 얻었다. 금속 프탈로시아닌 혼합결정에 대해서 실시예 1과 동일하게 하여 θ-2θ의 측정을 행한바, 테트라(트리플루오로메틸)프탈로시아닌 동에 유래하는 피크는 없고 혼합결정의 형성을 나타내는 명확한 피크가 6.2°에 보여졌다.

[실시예 5]

테트라(트리플루오로메틸)프탈로시아닌 동을 합성예 2에서 얻어진 테트라(트리플루오로메틸)프탈로시아닌 코발트로 바꾸고, α형 동 프탈로시아닌을 코발트 프탈로시아닌(산요세키소가부시키가이샤제)으로 바꾼 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 금속 프탈로시아닌 혼합결정을 얻었다. 금속 프탈로시아닌 혼합결정에 대해서 실시예 1과 동일하게 하여 θ-2θ의 측정을 행한바, 테트라(트리플루오로메틸)프탈로시아닌 코발트에 유래하는 피크는 없고 혼합결정의 형성을 나타내는 명확한 피크가 6.1°에 보여졌다.

[실시예 6]

테트라(트리플루오로메틸)프탈로시아닌 동을 합성예 3에서 얻어진 (트리플루오로메틸)프탈로시아닌 니켈로 바꾸고, α형 동 프탈로시아닌을 ε형 동 프탈로시아닌(산요세키소가부시키가이샤제「리오놀 블루 ES」)으로 바꾼 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 금속 프탈로시아닌 혼합결정을 얻었다. 금속 프탈로시아닌 혼합결정에 대해서 실시예 1과 동일하게 하여 θ-2θ의 측정을 행한 바, 테트라(트리플루오로메틸)프탈로시아닌 니켈에 유래하는 피크는 없고 혼합결정의 형성을 나타내는 명확한 피크가 6.2°에 보여졌다.

[실시예 7]

합성예 1에서 얻어진 테트라(트리플루오로메틸)프탈로시아닌 동 5g과 110℃에서 건조한 α형 동 프탈로시아닌(도요잉키세이조가부시키가이샤제「No20-782 시아닌 블루」) 15g을, 동시에 500g의 황산(농도 96중량%)에 15~25℃의 온도로 유지하면서 조금씩 첨가하였다. 모두 첨가후, 2시간 교반을 계속하였다. 금속 프탈로시아닌 화합물의 황산용액을 교반한 빙수 5L에 2분간 첨가하였다. 첨가종료시의 온도는 12℃였다. 디캔트법, 여과법을 조합하여 황산을 제거하고 최후 여과후 110℃에서 건조시켜 금속 프탈로시아닌 혼합결정을 얻었다.

금속 프탈로시아닌 혼합결정에 대해서 실시예 1과 동일하게 해서 θ-2θ의 측정을 행한 바, 테트라(트리플루오로메틸)프탈로시아닌 동에 유래하는 피크는 없고 혼합결정에 유래하는 6.2°의 명확한 피크와 α형 동 프탈로시아닌에 유래하는 6.8°와 7.2°의 피크가 보여졌다. 이로부터, 본 실시예에서 얻어진 금속 프탈로시아닌 혼합결정에는 α형 동 프탈로시아닌 결정뿐만 아니라 테트라(트리플루오로메틸)프탈로시아닌 동과 α형 동 프탈로시아닌의 혼합결정이 포함되어 있다는 것을 알 수 있다.

[실시예 8]

합성예 1에서 얻어진 테트라(트리플루오로메틸)프탈로시아닌 동 15g과 110℃에서 건조한 α형 동 프탈로시아닌(도요잉키세이조가부시키가이샤제「No20-782 시아닌 블루」) 5g을, 동시에 500g의 황산(농도 96중량%)에 15~25℃의 온도로 유지하면서 조금씩 첨가하였다. 모두 첨가후, 2시간 교반을 계속하였다. 금속 프탈로시아닌 화합물의 황산용액을 교반한 빙수 5L에 2분간 첨가하였다. 첨가종료시의 온도는 12℃였다. 디캔트법, 여과법을 조합하여 황산을 제거하고 최후 여과후 110℃에서 건조시켜 금속 프탈로시아닌 혼합결정을 얻었다.

금속 프탈로시아닌 혼합결정에 대해서 실시예 1과 동일하게 해서 θ-2θ의 측정을 행한 바, 테트라(트리플루오로메틸)프탈로시아닌 동에 유래하는 5.5°의 피크와, 혼합결정에 유래하는 6.2°의 명확한 피크가 보여지나, α형 동 프탈로시아닌에 유래하는 피크는 보여지지 않았다. 이로부터, 본 실시예에서 얻어진 금속 프탈로시아닌 결정에는 테트라(트리플루오로메틸)프탈로시아닌 동 결정뿐만 아니라 테트라(트리플루오로메틸)프탈로시아닌 동과 α형 동 프탈로시아닌의 혼합결정이 포함되어 있다는 것을 알 수 있다.

[비교예 1]

합성예 1에서 얻어진 테트라(트리플루오로메틸)프탈로시아닌 동 20g을 500g의 황산(농도 96%)에 15~25℃의 온도로 유지하면서 조금씩 첨가하였다. 모두 첨가후, 2시간 교반을 계속하였다. 용해액을 교반한 빙수 5L에 2분간 첨가하였다. 첨가종료시의 온도는 14℃였다. 디캔트법, 여과법을 조합하여 황산을 제거하고 최후 여과후 110℃에서 건조시켜 테트라(트리플루오로메틸)프탈로시아닌 동으로 구성되는 안료(TFM안료)를 얻었다.

[비교예 2]

110℃에서 α형 동 프탈로시아닌(도요잉키세이조가부시키가이샤제 「No 20-782 시아닌 블루」)을 건조시켰으며, 도 4에 이것의 X선 회절도를 도시한다.

[비교예 3]

비교예 2에서 건조시킨 α형 동 프탈로시아닌(도요잉키세이조가부시키가이샤제 「No 20-782 시아닌 블루」) 0.06g과 TFM안료 0.24g을 혼합하여 안료조성물을 얻었다.

<잉크시험>

실시예 1에서 얻어진 금속 프탈로시아닌 혼합결정 또는 비교예 1~3에서 얻어진 프탈로시아닌 안료들 중 어느 하나 0.3g을 로진변성 페놀수지사용 웹오프셋 윤전기용 바니스 1.5g에 분산하여 잉크를 작성하여, 잉크를 백색지에 전색(展色)하였다. 분광광도계(MINOLTA제 「SPECTROPHOTOMETER CM3600d」)를 이용하여 C광원 2도 시야의 조건으로 전색물(展色物)의 C값과 H값을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

	C값	H값
실시예 1	50.23	278.37
비교예 1	49.15	272.66
비교예 2	50.76	282.19
비교예 3	48.13	278.01

표 중, C값이 큰 것은 선명성이 높은 것을 나타내며, H값이 작아지면 초록 기의 청색, H값이 커지면 붉은 기의 청색인 것을 나타내고 있다. 표 1의 결과에서, 실시예 1에서 얻어진 금속 프탈로시아닌 혼합결정을 이용한 잉크는 비교예 1이나 2의 안료를 이용한 잉크와 색상(H값)이 다른 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1에서 얻어진 금속 프탈로시아닌 혼합결정을 이용한 잉크는 색상(H값)이 실시예 1의 잉크와 동일해지도록 한 비교예 3의 안료조성물을 이용한 잉크보다도 C값이 크고 선명성이 높은 것을 알 수 있다.

본 발명의 금속 프탈로시아닌 혼합결정은 종래 알려져 있는 결정형인 동 프탈로시아닌 안료와는 다른 청색 색상을 가지므로, 선명성을 잃지 않고 기호의 다양화에 대응한 색 변화를 달성할 수 있다. 본 발명의 금속 프탈로시아닌 혼합결정은 잉크, 도료 등의 착색에 이용할 수 있다.

Claims

적어도 하나의 트리플루오로메틸기를 가지며, 중심금속이 코발트, 니켈 또는 동인 금속 프탈로시아닌 화합물 중에서 선택된 제1 금속 프탈로시아닌 화합물과, 트리플루오로메틸기 이외의 적어도 하나의 치환기를 선택적으로 가지며, 중심금속이 코발트, 니켈 또는 동인 금속 프탈로시아닌 화합물 중에서 선택된 제2 금속 프탈로시아닌 화합물로 이루어지고, X선 회절 패턴에서 2θ값 5.9~6.4°에서 피크를 나타내는 금속 프탈로시아닌 혼합결정.
제1항에 있어서, 상기 제1 금속 프탈로시아닌 화합물 및 제2 금속 프탈로시아닌 화합물은 몰비 1:0.8~1.2로 존재하는 것을 특징으로 하는 금속 프탈로시아닌 혼합결정.
제1항에 있어서, 상기 제1 금속 프탈로시아닌 화합물은 테트라(트리플루오로메틸)프탈로시아닌 금속, 플루오로테트라(트리플루오로메틸)프탈로시아닌 금속, 트리(트리플루오로메틸)프탈로시아닌 금속, 니트로트리(트리플루오로메틸)프탈로시아닌 금속, 메톡시테트라(트리플루오로메틸)프탈로시아닌 금속, 또는 시아노테트라(트리플루오로메틸)프탈로시아닌 금속이며, 여기서 상기 금속은 코발트, 니켈 또는 동이며,

상기 제2 금속 프탈로시아닌 화합물은 프탈로시아닌 금속, 클로로 프탈로시 아닌 금속, 테트라 니트로 프탈로시아닌 금속, 프탈로시아닌 금속 술폰산, 및 모노클로로 테트라 니트로 프탈로시아닌 금속이며, 여기서 상기 금속은 코발트, 니켈 또는 동인 것을 특징으로 하는 금속 프탈로시아닌 혼합결정.
제1항의 혼합결정을 포함하는 프탈로시아닌 안료.
제4항에 있어서, 상기 혼합결정에서 상기 제1 금속 프탈로시아닌 화합물 및 제2 금속 프탈로시아닌 화합물은 몰비 1:0.8~1.2로 존재하는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 안료.
제4항에 있어서, 상기 제1 금속 프탈로시아닌 화합물은 테트라(트리플루오로메틸)프탈로시아닌 금속, 플루오로테트라(트리플루오로메틸)프탈로시아닌 금속, 트리(트리플루오로메틸)프탈로시아닌 금속, 니트로트리(트리플루오로메틸)프탈로시아닌 금속, 메톡시테트라(트리플루오로메틸)프탈로시아닌 금속, 또는 시아노테트라(트리플루오로메틸)프탈로시아닌 금속이며, 여기서 상기 금속은 코발트, 니켈 또는 동이며,

상기 제2 금속 프탈로시아닌 화합물은 프탈로시아닌 금속, 클로로 프탈로시아닌 금속, 테트라 니트로 프탈로시아닌 금속, 프탈로시아닌 금속 술폰산, 및 모노클로로 테트라 니트로 프탈로시아닌 금속이며, 여기서 상기 금속은 코발트, 니켈 또는 동인 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 안료.
제4항에 있어서, 추가적인 금속 프탈로시아닌 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 안료.
제7항에 있어서, 상기 추가적인 금속 프탈로시아닌 화합물은 적어도 하나의 트리플루오로메틸기를 가지며, 중심금속이 코발트, 니켈 또는 동인 금속 프탈로시아닌 화합물, 및 트리플루오로메틸기 이외의 적어도 하나의 치환기를 선택적으로 가지며, 중심금속이 코발트, 니켈 또는 동인 금속 프탈로시아닌 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 안료.
제7항에 있어서, 상기 추가적인 금속 프탈로시아닌 화합물은 금속 프탈로시아닌 혼합결정의 양에 대하여 0.1~400중량%로 존재하는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 안료.