KR100571931B1 - 2 개의 (9-플루오레닐리덴)말로노니트릴기를 갖는 전하 운반 물질을 포함하는 오가노감광체, 이를 포함한 전자사진 화상형성 장치 및 이를 이용한 전자사진 화상형성 방법 - Google Patents

2 개의 (9-플루오레닐리덴)말로노니트릴기를 갖는 전하 운반 물질을 포함하는 오가노감광체, 이를 포함한 전자사진 화상형성 장치 및 이를 이용한 전자사진 화상형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100571931B1
KR100571931B1 KR1020040007217A KR20040007217A KR100571931B1 KR 100571931 B1 KR100571931 B1 KR 100571931B1 KR 1020040007217 A KR1020040007217 A KR 1020040007217A KR 20040007217 A KR20040007217 A KR 20040007217A KR 100571931 B1 KR100571931 B1 KR 100571931B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
charge transport
organophotoreceptor
transport material
groups
Prior art date
Application number
KR1020040007217A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040077463A (ko
Inventor
주브란누스랠라
토카르스키즈빅뉴
모리슨에릭디.
로우캠더블유.
잔카우스카스비긴타스
제타우티스비타우타스
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Publication of KR20040077463A publication Critical patent/KR20040077463A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100571931B1 publication Critical patent/KR100571931B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04B—TRANSMISSION
    • H04B17/00—Monitoring; Testing
    • H04B17/40—Monitoring; Testing of relay systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/08—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C07D295/084—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/088—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/41—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups, other than cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/16—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/22—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00—Thiocarboxylic acids
    • C07C327/20—Esters of monothiocarboxylic acids
    • C07C327/26—Esters of monothiocarboxylic acids having carbon atoms of esterified thiocarboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
    • C07D285/125—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0601—Acyclic or carbocyclic compounds
    • G03G5/0612—Acyclic or carbocyclic compounds containing nitrogen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0601—Acyclic or carbocyclic compounds
    • G03G5/0618—Acyclic or carbocyclic compounds containing oxygen and nitrogen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0601—Acyclic or carbocyclic compounds
    • G03G5/062—Acyclic or carbocyclic compounds containing non-metal elements other than hydrogen, halogen, oxygen or nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Networks & Wireless Communication (AREA)
  • Signal Processing (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Liquid Developers In Electrophotography (AREA)

Abstract

본 발명은 도전성 기재 및 상기 도전성 기재 상의 광도전 요소를 포함하는 오가노감광체로서, 상기 광도전 요소는 (a) 하기 화학식 1을 갖는 전하 운반 물질 및 (b) 전하 생성 화합물을 포함하는, 개선된 오가노감광체에 관한 것이다:
<화학식 1>
Figure 112004004622181-pat00001
상기 화학식 1 중, X 및 X'은 각각 독립적으로, (9-플루오레닐리덴)말로노니트릴기이고, Z는 -(CH2)m-의 화학식을 갖는 분지형 또는 선형 연결기이고, m은 1 및 30을 포함하는 1 내지 30의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, C=O, Si=O, S(=O)2, P(=O)2, 방향족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹, 지방족 사이클릭 그룹, Si(R1)(R2)기, BR3기, NR4기, CHR5기 또는 CR 6R7기로 치환될 수 있고, R1, R2, R3, R4 , R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 히드록실, 티올, 알콕시기, 알킬기, 알케닐기, 방향족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹 또는 사이클릭 고리의 일부이다. 상기 전하 운반 물질을 이용하는 전자사진 화상형성 장치 및 방법 또한 기재되어 있다. 본 발명의 전하 운반 물질은 우수한 정전기적 특성을 갖는다.

Description

2 개의 (9-플루오레닐리덴)말로노니트릴기를 갖는 전하 운반 물질을 포함하는 오가노감광체, 이를 포함한 전자사진 화상형성 장치 및 이를 이용한 전자사진 화상형성 방법{Organophotoreceptor with a charge transport material having two (9-fluorenylidene)malononitrile groups, an electrophotographic imaging apparatus comprising the same and an electrophotographic imaging process using the same}
본 출원은 "Electrophotographic Organophotoreceptors With Novel Charge Transport Compounds(신규한 전하 운반 화합물을 포함하는 전자사진법용 오가노감광체)"라는 표제로 본 출원과 공동계류 중인 Tokarski 등의 미국 임시 특허출원 60/451304에 대하여 우선권을 주장한다. 상기 출원은 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다.
본 발명은 전자사진법에 적합한 오가노감광체, 보다 구체적으로는 2 개의 (9-플루오레닐리덴)말로노니트릴기를 갖는 전하 운반 물질을 포함하는 오가노감광체에 관한 것이다.
전자사진법에 있어서, 플레이트, 디스크, 시트, 벨트, 드럼 등의 형태를 갖는 오가노감광체는 도전성 기재 상에 전기 절연성 광도전 요소를 가진 것으로서, 광도전층의 표면이 먼저 균일하게 정전기적으로 대전된 다음 상기 대전된 표면이 광 패턴(pattern of light)에 노출됨으로써, 화상이 형성된다. 노광은 그 표면이 광접촉되어 조사된 영역에 전하를 선택적으로 소산시켜, 잠상이라고도 하는 대전된 영역과 대전되지 않은 영역의 패턴을 형성한다. 습식 또는 고형 토너는 이후 잠상 부근에 제공되며, 토너 방울 및 입자는 대전된 영역 또는 대전되지 않은 영역 부근에 부착되어 광도전층 표면에 톤 화상을 형성한다. 이로부터 생성된 톤 화상은 종이와 같은 적당한 최종 또는 중간 수용체 표면에 전사되거나, 상기 광도전층이 최종 화상 수용체로서 사용될 수 있다. 상기 화상형성 과정은, 예를 들면 컬러 성분 각각의 화상을 오버레잉(overlaying)시킴으로써 단일 화상을 완성시키거나 또는 풀 컬러 최종 화상을 형성하거나 및/또는 추가 화상을 재현하는 각 컬러의 오버레잉 화상과 같은 쉐도우(shadow)화상을 형성하도록 수회 반복된다.
단일층 및 다중층 광도전 요소가 사용되어 왔다. 단일층의 구체예에 있어서, 전하 운반 물질 및 전하 생성 물질은 고분자 바인더로 결합된 다음 도전성 기재에 부착된다. 다중층 구체예에 있어서, 전하 운반 물질 및 전하 생성 물질은 개별층 요소에 존재하며, 이들 각각은 선택적으로 고분자 바인더로 결합되어 도전성 기재에 부착된다. 2층 광도전 요소는 2 가지 유형의 배열이 가능하다. 2층 배열 중 하나("이중층(dual layer)" 배열)에 있어서, 전하 생성층은 도전성 기재 상에 부착되고 전하 운반층은 전하 생성층 상부에 부착된다. 2층 배열 중 다른 하나("역이중층" 배열)에 있어서, 전하 운반층과 전하 생성층의 순서는 전술한 바와 반대이다.
단일층 및 다중층 광도전 요소에 있어서, 전하 생성 물질은 노광시 전하 캐 리어(즉, 정공 및/또는 전자)를 생성하는 것을 목적으로 한다. 전하 운반 물질은 광도전 요소의 표면 전하를 용이하게 방전시키기 위하여, 상기 전하 캐리어 유형 중 하나 이상을 수용하여 이들을 전하 운반층을 통하여 운반하는 것을 목적으로 한다. 전하 운반 물질은 전하 운반 화합물, 전하 운반 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다. 전하 운반 화합물이 사용되는 경우, 전자 운반 화합물은 정공 캐리어를 수용하여 이들을 전하 운반 화합물이 존재하는 층을 통하여 운반한다. 전자 운반 화합물이 사용되는 경우, 전자 운반 화합물은 전자 캐리어를 수용하여 이들을 전자 운반 화합물이 존재하는 층을 통하여 운반한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 우수한 성능의 전하 운반 물질, 상기 전하 운반 물질을 포함하는 오가노감광체, 및 상기 오가노감광체를 포함하는 전자사진 화상형성 장치 및 상기 오가노감광체를 이용하는 전자사진 화상형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 고Vacc 및 저Vdis와 같은 우수한 정전기적 특성을 갖는 오가노감광체를 제공한다.
상기 본 발명의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 태양은,
도전성 기재 및 상기 도전성 기재 상의 광도전 요소를 포함하는 오가노감광체로서, 상기 광도전 요소는 (a)하기 화학식 1을 갖는 전하 운반 물질 및 (b)전하 생성 화합물을 포함하는, 오가노감광체를 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112004004622181-pat00002
상기 화학식 1 중, X 및 X'은 각각 독립적으로, (9-플루오레닐리덴)말로노니트릴기이고, Z는 -(CH2)m-의 화학식을 갖는 분지형 또는 선형 연결기(linking group)이고, m은 1 및 30을 포함하는 1 내지 30의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, C=O, Si=O, S(=O)2, P(=O)2, 방향족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹, 지방족 사이클릭 그룹, Si(R1)(R2)기, BR3기, NR4기, CHR 5기 또는 CR6R7기로 치환될 수 있고, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 히드록실, 티올, 알콕시기, 알킬기, 알케닐기, 방향족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹 또는 사이클릭 고리의 일부이다.
오가노감광체는 예를 들면, 플레이트, 연질 벨트, 연질 디스크, 시트, 경질 드럼 또는 경질 또는 연성 드럼을 둘러싼 시트 형태로 제공될 수 있다. 한 구체예에 있어서, 오가노감광체는 (a)전하 운반 물질, 전하 생성 화합물, 제2 전하 운반 물질 및 고분자 바인더를 포함하는 광도전 요소; 및 (b)도전성 기재를 포함한다.
상기 본 발명의 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 제2 태양은, (a)광 화상형성 성분(light imaging component); 및 (b)상기 광 화상형성 성분으로부터 광수용하도록 배향된 전술한 바와 같은 오가노감광체를 포함하는 전자사진 화상형 성 장치를 제공한다. 상기 장치는 습식 토너 디스펜서를 더 포함할 수 있다. 전술한 바와 같은 전하 운반 물질을 포함하는 감광체를 이용한 전자사진 화상형성 방법 또한 기재되어 있다.
상기 본 발명의 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 제3 태양은, (a)전술한 바와 같은 오가노감광체 표면을 대전시키는 단계; (b) 선택된 영역에 전하를 소산시키는 방사선(radiation)에 상기 오가노감광체 표면을 화상을 따라(imagewise) 노광시켜, 상기 표면 상에 대전된 영역 및 대전되지 않은 영역의 패턴을 형성하는 단계; (c) 상기 표면을 유기 액체 중 착색제 입자의 분산물을 포함하는 습식 토너와 같은 토너와 접촉시켜, 톤 화상을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 톤 화상을 기재로 전사시키는 단계를 포함하는 전자사진 화상형성 방법을 제공한다.
상기 본 발명의 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 제4 태양은 전술한 바와 같은 화학식 1을 갖는 전하 운반 물질을 제공한다.
본 발명은 우수한 기계적 특성 및 정전기적 특성을 모두 제공하는 오가노감광체에 적합한 전하 운반 물질을 제공한다. 상기 감광체는 습식 토너에 성공적으로 사용되어 고품질의 화상을 형성할 수 있다. 고품질의 화상 형성 시스템은 사이클 반복 후에도 유지될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명의 특징 및 장점은 이하 설명될 본 발명의 특정 구체예의 상세한 설명, 및 청구범위에 의하여 명백해 질 것이다.
본 명세서에 기재된 오가노감광체는 도전성 기재 및 연결기에 의하여 서로 연결된 2 개의 (9-플루오레닐리덴)말로노니트릴기를 갖는 전하 운반 물질과 전하 생성 화합물을 포함하는 광도전 요소를 갖는다. 상기 2 개의 (9-플루오레닐리덴)말로노니트릴기는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 상기 전하 운반 물질은 전자사진법의 오가노감광체에서 그 성능이 입증되는 바와 같이 바람직한 특성을 갖는다. 특히, 본 발명의 전하 운반 물질은 전하 캐리어 이동성이 높고 다양한 바인더 물질과의 상용성이 우수하므로, 탁월한 전자사진 화상형성 특성을 갖는다. 본 발명을 따르는 오가노감광체는 높은 감광성, 낮은 잔류 전위 및 사이클 테스트, 결정화 및 오가노감광체 벤딩(bending) 및 스트레칭(streching)에 대한 높은 안정성을 갖는다. 오가노감광체는 특히 팩스, 복사기, 스캐너 및 전자사진법에 기초한 다른 전자 장치는 물론 레이저 프린터 등에 유용하게 사용된다. 상기 전하 운반 물질의 용도는 이하 레이저 프린터 용도에서의 용도와 관련된 부분에서 보다 상세히 기재되어 있지만, 하기 기재된 사항으로부터 전자사진법으로 작동되는 다른 장치에서의 사용 또한 일반화될 수 있다.
고품질의 화상을 형성하기 위하여, 특히 다수의 사이클(cycle) 후에도 전하 운반 물질이 사이클링(cycling)하는 동안 전하 운반 물질이 고분자 바인더와 균질한 용액을 형성하여 오가노감광체 물질 곳곳에 거의 균질하게 분포되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 전하 운반 물질이 수용할 수 있는 전하량(수용 전압 또는 "Vacc"로 알려진 파라미터로 표시됨)을 증가시키고 방전시 상기 전하의 보존(retention)량(방전 전압 또는 "Vdis"로 알려진 파라미터로 표시됨)을 감소시키 는 것이 바람직하다.
전하 운반 물질은 전하 운반 화합물 또는 전자 운반 화합물로 분류될 수 있다. 전자사진법과 관련된 업계에는 다수의 전하 운반 화합물 및 전자 운반 화합물이 알려져 있다. 전하 운반 화합물의 비제한적인 예는 예를 들면, 피라졸린 유도체류, 플루오렌 유도체류, 옥사디아졸 유도체류, 스틸벤 유도체류, 에나민 유도체류, 에나민스틸벤 유도체류, 히드라존 유도체류, 카바졸 히드라존 유도체류, 트리아릴 아민류, 폴리비닐 카바졸, 폴리비닐 피렌, 폴리아세나프틸렌 또는 2 이상의 히드라존기 및 트리페닐아민과 같은 (N,N-디치환된(disubstituted)) 아릴아민 및 카바졸, 줄로리딘, 페노티아진, 페나진, 페녹사진, 페녹사티인, 티아졸, 옥사졸, 이속사졸, 디벤조(1,4)디옥신, 티안트렌, 이미다졸, 벤조티아졸, 벤조트리아졸, 벤족사졸, 벤즈이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 인돌, 인다졸, 피롤, 퓨린, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아졸, 옥사디아졸, 테트라졸, 티아디아졸, 벤즈이속사졸, 벤즈이소티아졸, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 티오펜, 티아나프텐, 퀴나졸린 또는 시놀린과 같은 헤테로사이클류로 이루어진 군으로부터 선택된 2 이상의 그룹을 포함하는 멀티(multi)-히드라존 화합물을 포함한다.
전자 운반 화합물의 비제한적인 예는, 예를 들면, 브로모아닐린, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, 2,4,7-트리니트로-9-플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로-9-플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로크산톤, 2,4,8-트리니트로티오크산톤, 2,6,8-트리니트로-인데노[1,2-b]티오펜-4-온 및 1,3,7-트리니트로디벤조티오펜-5,5-디옥사이드, (2,3-디페닐-1-인데닐리덴)말로노 니트릴, 4H-티오피란-1,1-디옥사이드 및 4,-디시아노메틸렌-2,6-디페닐-4H-티오피란-1,1-디옥사이드, 4-디시아노메틸렌-2,6-디-m-톨일-4H-티오피란-1,1-디옥사이드 및 비대칭 치환된 2,6-디아릴-4H-티오피란-1,1-디옥사이드(예를 들면, 4H-1,1-디옥소-2-(p-이소프로필페닐)-6-페닐-4-(디시아노메틸리덴)티오피란 및 4H-1,1-디옥소-2-(p-이소프로필페닐)-6-(2-티에닐)-4-(디시아노메틸리덴)티오피란을 포함함)와 같은 이의 유도체, 포스파-2,5-사이클로헥사디엔의 유도체류, (4-n-부톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴, (4-펜톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴, (4-카르비톡시-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴 및 디에틸(4-n-부톡시카르보닐-2,7-디니트로-9-플루오레닐리덴)-말로네이트와 같은 (알콕시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴 유도체류, 11,11,12,12-테트라시아노-2-알킬안트라퀴노디메탄 및 11,11-디시아노-12,12-비스(에톡시카르보닐)안트라퀴노디메탄과 같은 안트라퀴노디메탄 유도체류, 1-클로로-10-[비스(에톡시카르보닐)메틸렌]안트론, 1,8-디클로로-10-[비스(에톡시카르보닐)메틸렌]안트론, 1,8-디하이드록시-10-[비스(에톡시카르보닐)메틸렌]안트론 및 1-시아노-10-[비스(에톡시카르보닐)메틸렌)안트론과 같은 안트론 유도체, 7-니트로-2-아자-9-플루오레닐리덴-말로노니트릴, 디페노퀴논 유도체류, 벤조퀴논 유도체류, 나프토퀴논 유도체류, 퀴닌 유도체류, 테트라시아노에틸렌시아노에틸렌, 2,4,8-트리니트로 티오크산톤, 디니트로벤젠 유도체류, 디니트로안트라센 유도체류, 디니트로아크리딘 유도체류, 니트로안트라퀴논 유도체류, 디니트로안트라퀴논 유도체류, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 디브로모 말레산, 피렌 유도체류, 카바졸 유도체류, 히드라존 유도체류, N,N-디알킬아닐린 유도체류, 디페 닐아민 유도체류, 트리페닐아민 유도체류, 트리페닐메탄 유도체류, 테트라시아노 퀴노에디메탄, 2,4,5,7-테트라니트로-9-플루오레논, 2,4,7-트리니트로-9-디시아노메틸렌 플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로크산톤 유도체류 및 2,4,8-트리니트로티오크산톤 유도체류를 포함한다. 관심이 대상이 되는 몇몇 구체예에 있어서, 전자 운반 화합물은 (4-n-부톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴과 같은 (알콕시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴 유도체를 포함한다.
다수의 전하 운반 물질이 사용가능하지만, 특정 전자사진법 분야의 다양한 요구조건을 충족시키는 다른 전하 운반 물질의 필요성은 여전히 존재한다.
전자사진 분야에 있어서, 오가노감광체에 포함된 전하 생성 화합물은 광흡수하여 전자-정공 쌍을 형성한다. 이러한 전자 및 정공은 거대한 전기장 하에서 적절한 시간에 걸쳐 운반되어, 상기 전기장을 생성하고 있는 표면 전하를 국부적으로 방전시킬 수 있다. 특정 영역의 전기장 방전은 본질적으로 광 패턴과 대응하는 표면 전하 패턴을 형성한다. 이러한 전하 패턴은 토너 부착을 유도하는데 사용될 수 있다. 전술한 바와 같은 전하 운반 물질은 본질적으로 전하 운반, 특히 전하 생성 화합물에 의하여 형성된 전자-정공 쌍으로부터의 전자 운반에 효과적이다. 몇몇 구체예에 있어서, 특정 전자 운반 화합물 또는 전하 운반 화합물은 또한 본 발명의 전하 운반 물질과 함께 사용될 수 있다.
전하 생성 화합물 및 전하 운반 물질을 포함하는 물질층 또는 복수의 물질층이 오가노감광체에 포함된다. 오가노감광체를 이용하여 2차원 화상을 인쇄하기 위하여, 오가노감광체는 일부 이상의 화상 형성을 위한 2차원 표면을 갖는다. 화상 형성 공정은 이후 완전한 화상형성을 완성하거나 및/또는 후속 화상을 형성하기 위하여 오가노감광체를 사이클링시킴으로써 계속된다.
오가노감광체는 플레이트, 연질 벨트, 디스크, 경질 드럼, 경질 또는 연성 드럼을 둘러싼 시트 등과 같은 형태로 제공될 수 있다. 전하 운반 물질은 전하 생성 화합물과 동일한 층에 존재하거나 및/또는 전하 생성 화합물과 상이한 층에 존재할 수 있다. 부가층(additional layers) 또한 이하 서술되는 바와 같이 사용될 수 있다.
몇몇 구체예에 있어서, 오가노감광체 물질은 예를 들면, (a)전하 운반 물질 및 고분자 바인더를 포함하는 전하 운반층; (b)전하 생성 화합물 및 고분자 바인더를 포함하는 전하 생성층; 및 (c)도전성 기재를 포함한다. 전하 운반층은 전하 생성층과 도전성 기재 사이에 위치할 수 있다. 한편, 전자 생성층은 전하 운반층과 도전성 기재 사이에 위치할 수 있다. 다른 구체예에서, 오가노감광체 물질은 고분자 바인더 중 전하 운반 물질과 전하 생성 화합물을 모두 갖는 단일층을 갖는다.
오가노감광체는 레이저 프린터와 같은 전자사진 화상형성 장치에 통합될 수 있다. 상기 장치에 있어서, 화상은 물리적 실체로부터 형성되어 오가노감광체 상에 스캐닝된 광 화상으로 전환됨으로써 표면 잠상을 형성한다. 상기 표면 잠상은 오가노감광체 표면 상에 토너를 끌어당기는데 사용되는데, 상기 토너 화상은 오가노감광체 상에 투사된 광 화상과 동일하거나 반대이다. 상기 토너는 습식 토너 또는 건식 토너일 수 있다. 이 후 토너는 오가노감광체 표면으로부터 종이 시트와 같은 수용체 표면으로 전사된다. 토너 전사 후, 표면 전체는 방전되고 전하 운반 물질은 다시 사이클링되도록 준비된다. 화상형성 장치는 또한 예를 들면, 종이 수용체를 운반하거나 및/또는 감광체를 이동시키기 위한 복수의 지지체 롤러, 광 화상을 형성하기에 적합한 옵틱(optics)을 포함하는 광 화상형성 성분, 레이저와 같은 광원, 토너 공급원 및 토너 운반 시스템 및 적합한 제어 시스템을 포함할 수 있다.
전자사진 화상형성 방법은 일반적으로 (a)전술한 바와 같은 오가노감광체 표면을 대전시키는 단계; (b) 선택된 영역에 전하를 소산시키는 방사선에 상기 오가노감광체 표면을 화상을 따라 노광시켜, 상기 표면 상에 대전된 영역과 대전되지 않은 영역의 패턴을 형성하는 단계; (c) 상기 표면을 유기 액체 중 착색제 입자의 분산물을 포함하는 습식 토너와 같은 토너에 노출시켜, 톤 화상을 형성하고, 오가노감광체의 대전된 영역 또는 방전된 영역으로 토너를 끌어당기는 단계; 및 (d) 상기 톤 화상을 기재로 전사시키는 단계를 포함한다.
본 명세서에 기재된 바와 같이, 오가노감광체는 하기 화학식 1을 갖는 전하 운반 물질을 포함한다:
<화학식 1>
Figure 112004004622181-pat00003
상기 화학식 1 중, X 및 X'은 각각 독립적으로, (9-플루오레닐리덴)말로노니트릴기이고, Z는 -(CH2)m-의 화학식을 갖는 분지형 또는 선형 연결기이고, m은 1 및 30을 포함하는 1 내지 30의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, C=O, Si=O, S(=O)2, P(=O)2, 방향족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹, 지방족 사이클릭 그룹, Si(R1)(R2)기, BR3기, NR4기, CHR5기 또는 CR 6R7기로 치환될 수 있고, R1, R2, R3, R4 , R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 히드록실, 티올, 알콕시기, 알킬기, 알케닐기, 방향족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹 또는 사이클릭 고리의 일부이다.
방향족 그룹은 4n+2π-전자를 포함하는 컨주게이트 시스템일 수 있다. 방향족성(aromaticity)을 평가하기 위하여 다수의 기준이 이용가능하다. 방향족성의 양적 측정에 널리 사용되는 기준은 공명 에너지(resonance energy)이다. 일반적으로, 방향족 그룹의 공명 에너지는 10KJ/mol보다 크다. 방향족 그룹은 4n+2π-전자 고리에 하나 이상의 이종원자를 함유하는 방향족 헤테로사이클릭 그룹과 4n+2π-전자 고리에 이종원자를 함유하지 않는 아릴 그룹으로 분류될 수 있다. 그러나, 방향족 헤테로사이클릭 그룹 또는 아릴 그룹은 4n+2π-전자 고리에 결합된 치환체에 하나 이상의 이종원자를 가질 수도 있다. 또한, 방향족 헤테로사이클릭 그룹 또는 아릴 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭(예를 들면, 비사이클릭, 트리사이클릭 등) 방향족 고리를 포함할 수 있다.
방향족 헤테로사이클릭 그룹의 비제한적 예에는 푸라닐, 티오페닐, 피롤일, 인돌일, 카바졸일, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 피리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 페타지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 시놀리닐, 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 나프티리디닐, 프테리디닐, 아크리디닐, 페난트리디닐, 페난트롤리닐, 안티리디닐, 푸리 닐, 프테리디닐, 알록사지닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 페녹사티이닐, 디벤조(1,4)디옥시닐, 티안트레닐 및 이들의 조합이다. 방향족 헤테로사이클릭 그룹은 또한 결합(예를 들면, 비카바졸일)또는 연결기(예를 들면, 1,6-디(10H-10-페노티아지닐)헥산)에 의하여 서로 결합된 상기 방향족 헤테로사이클릭 그룹의 조합을 포함할 수도 있다. 연결기는 지방족 그룹, 방향족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 연결기에 속하는 지방족 그룹 또는 방향족 그룹은 O, S 및 N과 같은 하나 이상의 이종 원자를 포함할 수 있다.
아릴 그룹의 비제한적인 예는 페닐, 나프틸, 벤질 또는 톨라닐기, 섹시페닐렌, 페난트레닐, 안트라세닐, 코로네닐 및 톨라닐페닐이다. 아릴기는 또한 결합(예를 들면, 비페닐기) 또는 연결기(예를 들면, 스틸베닐, 디페닐 설폰, 아릴아민기)에 의하여 서로 결합된 상기 아릴기의 조합을 포함할 수도 있다. 연결기는 지방족 그룹, 방향족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 연결기에 속하는 지방족 그룹 또는 방향족 그룹은 O, S 및 N과 같은 하나 이상의 이종 원자를 포함할 수 있다.
(9-플루오레닐리덴)말로노니트릴기는 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112004004622181-pat00004
상기 화학식 중, R9, R10, R11, R12, R13, R 14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 결 합, H, 할로겐, 히드록실, 아미노, 티올, 알콕시기, 알킬기, 알케닐기, 방향족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹, 또는 사이클릭 고리의 일부이다. 전하 운반 물질에 통합되는 경우, R9-R15 중 하나는 연결기와 결합된다.
치환체는 당업계에 알려져 있는 바와 같이, 이동성, 감광성, 용해도, 안정성 등과 같은 화합물의 특성에 실질적으로 다양한 영향을 미치는 화학적 작용기라고 인정되는 것이다. 화학적 치환체를 설명함에 있어서, 당업계에서 일반적으로 반영되는 용어 사용 관행이 있다. "기(group) 또는 그룹"이라는 용어는 포괄적으로 언급된 화합물(예를 들면, 알킬기, 페닐기, 방향족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹, (9-플루오레닐리덴)말로노니트릴 그룹 등)이 상기 기 또는 그룹의 결합 구조와 일치하는 치환체를 가질 수 있음을 의미한다. 예를 들어, '알킬기'라는 용어가 사용되는 경우, 상기 용어는 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 사이클로헥실, 도데실 등과 같은 비치환 선형, 분지형 및 사이클릭 알킬류를 포함할 뿐만 아니라, 3-에톡시프로필, 4-(N-에틸아미노)부틸, 3-히드록시펜틸, 2-티올헥실, 1,2,3-트리브로모프로필 등과 같은 이종 원자를 갖는 치환체 또한 포함한다. 그러나, 상기 명명 체계와 일치하더라도, 기초가 되는 기 또는 그룹의 기본 결합 구조를 변화시키는 치환체는 상기 용어에 포함되지 않을 것이다. 방향족 그룹이라는 용어가 사용되는 경우, 인용된 치환체는 방향족 그룹의 공명 에너지를 10KJ/mol 미만으로 감소시키지 않는 임의의 치환을 포함할 수 있다. 예를 들어, 페닐기라는 용어가 사용되는 경우, 1-아미노페닐, 2,4-디히드록시페닐, 1,3,5-트리티오페닐, 1,3,5-트리메톡시페 닐 등과 같은 치환체는 상기 용어에 속하는 허용가능한 것이지만, 1,1,2,2,3,3-헥사메틸페닐 치환체는 이로 인하여 페닐기의 고리 결합 구조가 비-방향족 형태로 변경되어야 하므로 허용되지 않는다. (9-플루오레닐리덴)말로노니트릴기라는 용어가 사용되는 경우, 인용된 치환체는 (9-플루오레닐리덴)말로노니트릴기의 방향족성, 컨주게이트 및 전자 또는 정공 운반 능력과 같은 화학적 특성을 실질적으로 변화시키지 않는 임의의 치환체를 포함할 것이다. 알킬 모이어티 또는 페닐 모이어티와 같은 모이어티라는 용어는 화학물이 치환되지 않았음을 표시하는 용어이다. 알킬 모이어티란 용어가 사용되는 경우, 모이어티라는 용어는 분지형, 직선쇄형 또는 사이클릭형인지 여부에 관계없이 비치환된 알킬 탄화수소 그룹만을 나타내는 용어이다.
오가노감광체
오가노감광체는 예를 들면 플레이트, 시트, 연질 벨트, 디스크, 경질 드럼 또는 경질 또는 연성 드럼을 둘러싼 시트형일 수 있으며, 이 중 연질 벨트 및 경질 드럼이 일반적으로 상업적 구체예로 사용된다. 오가노감광체는 예를 들면 도전성 기재 및 상기 도전성 기재 상에 위치하며 하나 이상의 층 형태인 광도전 요소를 포함한다. 광도전 요소는 동일한 층에 존재하거나 존재하지 않을 수 있는 고분자 바인더 중 전하 운반 물질 및 전하 생성 화합물은 물론, 몇몇 구체예에서는 전하 운반 화합물 또는 전자 운반 화합물과 같은 제2 전하 운반 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 전하 운반 물질 및 전하 생성 화합물은 동일한 층에 존재할 수 있다. 그러나, 다른 구체예에서, 광도전 요소는 전하 생성층 및 이와는 별개인 전하 운반 층을 특징으로 하는 2층 구조를 포함한다. 전하 생성층은 도전성 기재와 전하 운반층 사이에 위치할 수 있다. 또한, 광도전 요소는 전하 운반층이 도전성 기재와 전하 생성층 사이에 위치하는 구조를 가질 수 있다.
도전성 기재는 예를 들면, 연질 웨브(web) 또는 벨트와 같은 연질이거나, 또는 예를 들면 드럼 형태의 비연질일 수 있다. 드럼은 화상형성 공정동안 드럼을 회전시키는 구동력을 드럼 부속품에 제공하는 할로우(hollow) 원통형 구조일 수 있다. 일반적으로, 연질 도전성 기재는 전기절연성 기재 및 광도전성 물질이 도포된 도전성 물질 박층을 포함한다.
전기절연성 기재는 종이 또는 폴리에스테르(예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트), 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐 수지, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리스티렌 등과 같은 필름 형성 중합체일 수 있다. 지지체 기재용 중합체의 특정예는 예를 들면, 폴리에테르설폰(StabarTM S-100, ICI사 제품), 폴리비닐 플루오라이드(Tedlar
Figure 112004004622181-pat00005
, E.I. DuPont de Nemours & Company 사 제품), 폴리비스페놀-A 폴리카보네이트(MakrofolTM, Mobay Chemical Company 사 제품), 및 비정질 폴리에틸렌 테레프탈레이트(MelinarTM, ICI Americas, Inc. 사 제품)를 포함한다. 도전성 기재는 흑연, 분산형 카본 블랙, 요오드화물, 폴리피롤류 및 Calgon
Figure 112004004622181-pat00006
도전성 중합체 261(미국, Pa., Pittsburgh, Calgon Corporation, Inc. 사 제품)과 같은 도전성 중합 체, 알루미늄, 티타늄, 크롬, 놋쇠(brass), 금, 구리, 팔라듐, 니켈 또는 스테인레스강과 같은 금속 또는 틴 옥사이드 또는 인듐 옥사이드와 같은 금속 옥사이드일 수 있다. 특히 관심의 대상이 되는 구체예에 있어서, 도전성 물질은 알루미늄이다. 일반적으로, 광도전 기재는 필요한 기계적 안정성을 제공할 수 있는 적당한 두께를 갖는다. 예를 들어, 연질 웨브 기재는 일반적으로 약 0.01mm 내지 약 1mm의 두께를 가지며, 드럼 기재는 일반적으로 약 0.5mm 내지 약 2mm의 두께를 갖는다.
전하 생성 화합물은 염료 또는 안료와 같이 광흡수하여 전하 캐리어를 생성할 수 있는 물질이다. 적당한 전하 생성 화합물의 비제한적인 예는 예를 들면, 금속-비존재 프탈로시아닌류(예를 들면, H.W. Sands, Inc.사 제품인 ELA 8034 금속-비존재 프탈로시아닌 또는 Sanyo Color Works, Ltd. 사 제품인 CGM-X01), 티타늄 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌, 옥시티타늄 프탈로시아닌(티타닐 옥시프탈로시아닌이라고도 함, 전하 생성 화합물로서 작용할 수 있는 결정상 또는 결정상 혼합물을 포함함), 하이드록시갈륨 프탈로시아닌과 같은 금속 프탈로시아닌류, 스쿠아리륨 염료 및 안료, 히드록시-치환된 스쿠아리륨 안료, 페릴이미드류, Indofast
Figure 112004004622181-pat00007
Double Scarlet, Indofast
Figure 112004004622181-pat00008
Violet Lake B, Indofast
Figure 112004004622181-pat00009
Brilliant Scarlet 및 Indofast
Figure 112004004622181-pat00010
Orange라는 상표명으로 Allied Chemical Corporation 사로부터 입수가능한 다핵 퀴논류, MonastralTM Red, MonastralTM Violet 및 MonastralTM Red Y라는 상표명으로 DuPont 사로부터 입수가능한 퀴나크리돈류, 페리논류, 테트라벤조포르 피린류 및 테트라나프탈로포르피린류를 포함하는 나프탈렌 1,4,5,8-테트라카르복실산 유래된 유도체류, 인디고- 및 티오인디고 염료, 벤조티오크산텐-유도체류, 페릴렌 3,4,9,10-테트라카르복실산 유래된 안료류, 비스아조-, 트리스아조- 및 테트라키스아조-안료를 포함하는 폴리아조-안료류, 폴리메틴 염료류, 퀴나졸린기를 포함하는 염료류, 3급 아민류, 비정질 셀레늄, 셀레늄-텔루르, 셀레늄-텔루르-비소 및 셀레늄-비소와 같은 셀레늄 합금류, 카드뮴 설포셀레나이드, 카드뮴 셀레나이드, 카드뮴 설파이드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 전하 생성 화합물은 옥시티타늄 프탈로시아닌(예를 들면, 이의 임의의 상), 히드록시갈륨 프탈로시아닌 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 광도전층은 전하 운반 화합물, 전자 운반 화합물 또는 이들의 조합일 수 있는 제2 전하 운반 물질을 선택적으로 포함한다. 일반적으로, 당업계에 공지되어 있는 임의의 전하 운반 화합물 또는 전자 운반 화합물이 제2 전하 운반 물질로서 사용될 수 있다.
전자 운반 화합물 및 UV 안정화제는 광도전체에서의 바람직한 전자 흐름을 제공하도록 서로 상승 작용을 제공하는 관계이다. UV 안정화제의 존재는 전자 운반 화합물의 전자 운반 특성을 변화시켜 복합물의 전자 운반 특성을 개선시킨다. UV 안정화제는 자외선 흡수제 또는 자유 라디칼을 가두는 자외선 억제제일 수 있다.
UV 흡수제는 자외선을 흡수하여 이를 열로 소산시킬 수 있다. UV 억제제는 자외선에 의하여 생성된 자유 라디칼을 가둔 다음 에너지를 소산시키면서 활성 안 정화 모이어티를 재생시키는 것으로 생각된다. UV 안정화제와 전자 운반 화합물 간의 상승 작용 제공의 측면에서, UV 안정화제의 특정 이점은 이들의 UV 안정화 능력이 아닐 수 있지만, UV 안정화제 능력은 시간에 따른 오가노감광체의 마모(degradation)를 감소시킨다는 점에서 보다 이로운 것이다. 전자 운반 화합물 및 UV 안정화제를 모두 포함하는 층을 갖는 오가노감광체의 개선된 상승 작용 성능은 "Organophotoreceptor With A Light Stabilizer(광 안정화제를 갖는 오가노감광체)"라는 명칭으로 2003년 4월 28일자로 출원되어 본 출원과 공동계류 중인 Zhu 등의 미국 특허 출원 제10/425,333호에 기재되어 있다. 상기 특허는 전체로서 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다.
적당한 광 안정화제의 비제한적인 예는 예를 들면, Tinuvin 144 및 Tinuvin 292(미국, NY, Terrytown 소재, Ciba Specialty Chemicals 사 제품)와 같은 입체 장애 구조를 갖는(hindered) 트리알킬아민류, Tinuvin 123(Ciba Specialty Chemicals 사 제품)과 같은 입체 장애 구조를 갖는 알콕시디알킬아민류, Tinuvan 328, Tinuvin 900 및 Tinuvin 928(Ciba Specialty Chemicals 사 제품)과 같은 벤조트리아졸류, Sanduvor 3041(미국, N.C. Charlotte 소재, Clariant Corp. 사 제품)과 같은 벤조페논류, Arbestab(영국, West Mildlands 소재, Robinson Brothers Ltd 사 제품)와 같은 니켈 화합물류, 살리실레이트류, 시아노신나메이트류, 벤질리덴 말로네이트류, 벤조에이트류, Sanduvor VSU(미국, N.C. Charlotte 소재, Clariant Corp. 사 제품)과 같은 옥스아닐라이드류, Cyagard UV-1164(미국, N.J. 소재, Cytec Industries Inc. 사 제품)과 같은 트리아진류, Luchem(미국, NY, Buffalo 소 재, Atochem North America 사 제품)과 같은 입체 장애 구조를 갖는 고분자 아민류를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 광 안정화제는 다음과 같은 화학식으로 표시되는 입체 장애 구조를 갖는 트리알킬아민류로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112004004622181-pat00011
,
Figure 112004004622181-pat00012
상기 화학식들 중, R1, R2, R3, R4, R6, R 7, R8, R10, R11, R12, R13, R 14 및 R15는 독립적으로 수소, 알킬기 또는 에스테르기 또는 에테르기이고; R5, R9 및 R14 는 독립적으로 알킬기이고; X는 m이 2 내지 20인 -O-CO-(CH2)m-CO-O-로 이루어진 군으로부터 선택된 연결 그룹이다.
바인더는 일반적으로 전하 운반 물질(전하 운반층 또는 단일층 구조인 경우), 전하 생성 화합물(전하 생성층 또는 단일층 구조인 경우) 및/또는 적당한 구체예의 전자 운반 화합물을 분산 또는 용해시킬 수 있다. 일반적으로, 전하 생성층 및 전하 운반층 모두에 적합한 바인더의 예는 예를 들면, 폴리스티렌-코(co)-부타디엔, 폴리스티렌-코-아크릴로니트릴, 개질된 아크릴 중합체, 폴리비닐 아세테이트, 스티렌-알키드 수지류, 대두-알킬 수지, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트류, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트류, 폴리메타크릴레이트류, 스티렌 중합체류, 폴리비닐 부티랄, 알키드 수지류, 폴리아미드류, 폴리우레탄류, 폴리에스테르류, 폴리설폰류, 폴리에테르류, 폴 리케톤류, 페녹시 수지류, 에폭시 수지류, 실리콘 수지류, 폴리실록산류, 폴리(히드록시에테르) 수지류, 폴리히드록시스티렌 수지류, 노보락, 폴리(페닐글리시딜에테르)-코-디사이클로펜타디엔, 전술한 바와 같은 중합체에 사용된 단량체의 공중합체 및 이들의 조합을 포함한다. 특히 적합한 바인더는 예를 들면, 폴리비닐 부티랄, 폴리카보네이트 및 폴리에스테르를 포함한다. 폴리비닐 부티랄의 비제한적 예는 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd. 사 제품인 BX-1 및 BX-5를 포함한다. 적합한 폴리카보네이트의 비제한적인 예는 비스페놀-A로부터 유도된 폴리카보네이트 A(예를 들면, Mitsubishi Engineering Plastics 사 제품인 Iupilon-A 또는 General Electric 사 제품인 Lexan 145); 사이클로헥실리덴 비스페놀로부터 유도된 폴리카보네이트 Z(예를 들면, 미국, 뉴욕 White Plain 소재, Mitsubishi Engineering Plastics Corp 사 제품인 Iupilon-Z); 및 메틸비스페놀 A로부터 유도된 폴리카보네이트 C(Mitsubishi Chemical Corporation 사 제품)를 포함한다. 적합한 폴리에스테르 바인더의 비제한적인 예는 오르토-폴리에틸렌 테레프탈레이트(예를 들면, 일본, Yamaguchi 소재, Kanebo Ltd. 사 제품인 OPET TR-4)를 포함한다.
하나 이상의 층에 적합한 선택적인 첨가제는 예를 들면, 산화 방지제, 커플링제, 분산제, 경화제, 계면 활성제 및 이들의 조합을 포함한다.
광도전 요소는 일반적으로 약 10 내지 45 마이크론의 두께를 갖는다. 개별 전하 생성층 및 개별 전하 운반층을 갖는 이중층 구체예에 있어서, 전하 생성층은 일반적으로 약 0.5 내지 약 2 마이크론의 두께를 가지고, 전하 운반층은 약 5 내지 약 35 마이크론의 두께를 갖는다. 전하 운반 물질 및 전하 생성 화합물이 동일한 층에 존재하는 구체예에 있어서, 전하 생성 화합물과 전하 운반 조성물을 포함하는 상기 층은 일반적으로 약 7 내지 약 30 마이크론의 두께를 갖는다. 별도의 전자 운반층을 갖는 구체에서, 전자 운반층은 약 0.5 내지 약 10 마이크론의 평균 두께를 가지며, 다른 구체에에서는 약 1 내지 약 3 마이크론의 평균 두께를 갖는다. 일반적으로, 전자 운반 오버코트층은 기계적 내마모성 및 캐리어 액체 및 대기 중 수분에 대한 내성을 증가시킬 수 있고, 코로나 가스에 의한 감광체 감성을 감소시킬 수 있다. 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 전술한 구체적인 범위에 속하는 다른 두께 범위를 알 수 있으며, 이는 본 발명의 개시 내용에 속한다는 것을 인식할 수 있다.
일반적으로, 전술한 바와 같은 오가노감광체에 있어서, 전하 생성 화합물은 광도전층의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 25중량%의 함량, 다른 구체예에서는 약 1 내지 약 15중량%의 함량, 또 다른 구체예에서는 약 2 내지 10중량%의 함량으로 존재한다. 전하 운반 물질은 광도전층의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 80중량%의 함량, 다른 구체예에서는 광도전층의 중량을 기준으로 약 35 내지 약 60중량%의 함량 및 또 다른 구체예에서는 약 45 내지 약 55중량%의 함량으로 존재한다. 선택적인 제2 전하 운반 물질이 존재하는 경우, 상기 제2 운반 물질은 광도전층의 중량을 기준으로 약 2중량% 이상의 함량, 다른 구체예에서는 약 2.5 내지 약 25중량%의 함량, 또 다른 구체예에서는 광도전층의 중량을 기준으로 약 4 내지 20중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 바인더는 광도전층의 중량 기준으로 약 15 내지 약 80중량%의 함량, 다른 구체예에서는 광도전층의 중량을 기준으로 약 20 내 지 약 75중량%의 함량으로 존재한다. 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 전술한 구체적인 조성비에 속하는 다른 조성비 범위를 알 수 있으며, 이는 본 발명의 개시 내용에 속한다는 것을 인식할 수 있다.
별도의 전하 생성층 및 전하 운반층을 갖는 이중층 구체예에 있어서, 전하 생성층은 일반적으로 전하 생성층의 중량을 기준으로 하여 약 10 내지 약 90중량%, 다른 구체예에서는 약 15 내지 약 80중량%, 또 다른 구체예에에서는 약 20 내지 75중량%의 바인더를 포함한다. 전하 생성층 중 선택적인 전하 운반 물질이 존재하는 경우, 상기 선택적인 전하 운반 물질은 전하 생성층의 중량을 기준으로 하여 약 2.5중량% 이상의 함량, 다른 구체예에서는 약 4 내지 약 30중량%의 함량, 또 다른 구체예에에서는 약 10 내지 25중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 전하 운반층은 일반적으로 약 20 내지 70 중량%, 다른 구체예에서는 약 30 내지 약 50중량%의 바인더를 포함한다. 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 전술한 구체적인 범위에 속하는 이중층 구체예 바인더의 다른 농도 범위를 알 수 있으며, 이는 본 발명의 개시 내용에 속한다는 것을 인식할 수 있다.
전하 생성 화합물과 전하 운반 물질을 갖는 단일층을 포함하는 구체예에 있어서, 광도전층은 일반적으로 바인더, 전하 운반 물질 및 전하 생성 화합물을 포함한다. 전하 생성 화합물은 광도전층의 중량을 기준으로 하여 약 0.05 내지 약 25 중량%의 함량, 다른 구체예에서는 약 2 내지 15 중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 전하 운반 물질은 바인더 및 종래의 첨가제와 같은 첨가제를 선택적으로 포함하는 나머지 광도전체 성분을 함유한 광도전층의 중량을 기준으로 하여, 약 10 내지 약 80중량%의 함량, 다른 구체예에서는 약 25 내지 약 65중량%의 함량, 또 다른 구체예에서는 약 30 내지 약 60중량%의 함량, 또 다른 구체예에서는 약 35 내지 약 55중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 전하 운반 조성물과 전하 생성 화합물을 포함하는 단일층은 일반적으로 약 10 내지 약 75 중량%, 다른 구체예에서는 약 20 내지 약 60중량%, 또 다른 구체예에서는 약 25 내지 약 50중량%의 바인더를 포함한다. 선택적으로 전하 운반 화합물과 전하 운반 물질을 포함하는 층은 제2 전하 운반 물질을 포함할 수 있다. 선택적인 제2 전하 운반 물질이 존재하는 경우, 상기 제2 전하 운반 물질은 광도전층의 중량을 기준으로 하여 약 2.5중량% 이상의 함량, 다른 구체예에서는 약 4 내지 약 30중량%의 함량, 또 다른 구체예에서는 약 10 내지 약 25중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 전술한 구체적인 조성비 범위에 속하는 다른 범위의 조성비를 알 수 있으며, 이는 본 발명의 개시 내용에 속한다는 것을 인식할 수 있다.
일반적으로, 전자 운반층을 포함하는 층은 유리하게는 UV 안정화제를 더 포함할 수 있다. 특히, 전자 운반층은 일반적으로 전자 운반 화합물, 바인더 및 선택적인 UV 안정화제를 포함할 수 있다. 전자 운반 화합물을 포함하는 오버코트층은 "Organophotorecepter With An Electron Transport Layer(전자 운반층을 포함하는 오가노감광체)"라는 명칭으로 본 출원과 공동계류 중인 Zhu 등의 미국 특허 출원 제10/396,536호에 상세히 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다. 예를 들면, 전술한 바와 같은 전자 운반 화합물은 전술한 바와 같은 광도전체 방출층(release layer)에 사용될 수 있다. 전자 운반층의 전자 운반 화합 물은 전자 운반층의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 50중량%, 다른 구체예에서는 약 20 내지 약 40중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 전술한 구체적인 범위에 속하는 다른 범위의 조성비를 알 것이며, 이는 본 발명의 개시 내용에 속한다는 것을 인식할 수 있다.
하나 이상의 적합한 광도전층 중 UV 안정화제가 존재하는 경우, 상기 UV 안정화제는 일반적으로 상기 UV 안정화제가 존재하는 특정층의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 25중량%의 함량, 다른 구체예에서는 약 1 내지 약 10중량%의 함량으로 존재한다. 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 전술한 구체적인 범위에 속하는 다른 범위의 조성비를 알 것이며, 이는 본 발명의 개시 내용에 속한다는 것을 인식할 수 있다.
예를 들어, 광도전층은 유기 용매에 하나 이상의 전하 생성 화합물, 본 발명의 전하 운반 물질, 전하 운반 화합물 또는 전자 운반 화합물과 같은 제2 전하 운반 물질, UV 안정화제 및 고분자 바인더와 같은 성분을 분산 또는 용해시킨 후, 각 기본층(underlying layer)에 상기 분산물 및/또는 용액을 코팅한 다음 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 특히, 상기 성분들은 고전단 균질화(homogenization), 볼-밀링, 마찰 밀링(attritor milling), 고에너지 비드(샌드) 밀링 또는 분산물 형성시 입자 크기를 감소시키는 공지된 입자 크기 감소 방법 또는 혼합 수단을 이용하여 분산될 수 있다.
감광체는 또한 선택적으로 하나 이상의 부가층을 가질 수 있다. 상기 부가층은 예를 들면, 배리어층(barrier layer), 방출층(release layer), 보호층 또는 부착층과 같은 부층(sub-layer) 또는 오버코트층일 수 있다. 방출층 또는 보호층은 광도전 요소의 최상부 층을 형성할 수 있다. 배리어층은 방출층과 광도전 요소 사이에 위치하거나 또는 광도전 요소를 오버코트하는데 사용될 수 있다. 배리어층은 하부층(underlayers)을 마모로부터 보호한다. 부착층은 광도전 요소, 배리어층 및 방출층 또는 이들의 임의의 조합 사이에 위치하여 부착 상태를 개선시킨다. 부층은 전하 블로킹층이며, 도전성 기재 및 광도전 요소 사이에 위치한다. 부층은 도전성 기재와 광도전 요소 사이에 위치하여 이들의 부착을 개선시킨다.
적합한 배리어층은 예를 들면, 가교결합가능한 실록산올-콜로이드 실리카 코팅 및 하이드록실화된 실세스퀴옥산-콜로이드 실리카 코팅과 같은 코팅 및 폴리비닐 알콜, 메틸 비닐 에테르/무수 말레산 공중합체, 카제인, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴산, 젤라틴, 스타크, 폴리우레탄류, 폴리이미드류, 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리카보네이트류, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 아세토아세탈, 폴리비닐 포르말, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트류, 폴리비닐 카바졸류, 전술한 바와 같은 중합체에 사용된 단량체의 공중합체, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트/비닐 알콜 터폴리머, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트/말레산 터폴리머, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드 공중합체, 셀룰로스 중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 전술한 배리어층 중합체는 선택적으로 퓸드 실리카(fumed silica), 실리카, 티타니아(titania), 알루미나, 지르코니아, 또는 이들의 조합과 같은 소량의 무기 입자를 포함할 수 있다. 배리 어층은 "Barrier Layer For Photoconductor Elements Comprising An Organic Polymer And Silica(유기 중합체 및 실리카를 포함하는 광도전 요소용 배리어층)"라는 명칭을 갖는 Woo 등의 미국 특허 제6,001,522호에 보다 상세히 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다. 방출층 탑코트는 당업계에 알려져 있는 임의의 방출층을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 방출층은 플루오르화된 중합체, 실록산 중합체, 플루오로실리콘 중합체, 실란, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴라아크릴레이트 또는 이들의 조합이다. 방출층은 가교결합된 중합체를 포함할 수 있다.
방출층은 당업계에 공지되어 있는 임의의 방출층 조성물로 이루어진다. 몇몇 구체예에 있어서, 방출층은 플루오르화된 중합체, 실록산 중합체, 플루오로실리콘 중합체, 폴리실란, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-메타크릴산), 우레탄 수지류, 우레탄-에폭시 수지류, 아크릴화된-우레탄 수지류, 우레탄-아크릴 수지류, 또는 이들의 조합을 포함한다. 다른 구체예에서, 방출층은 가교결합된 중합체를 포함한다.
보호층은 화학적 및 기계적 마모로부터 오가노감광체를 보호할 수 있다. 보호층은 당업계에 알려져 있는 임의의 보호층 조성물을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 보호층은 플루오르화된 중합체, 실록산 중합체, 플루오로실리콘 중합체, 폴리실란, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-메타크릴산), 우레탄 수지류, 우레탄-에폭시 수지류, 아크릴레이트화된 우레탄 수지류, 우레탄-아크릴 수지류 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특히 관심 의 대상이 되는 몇몇 구체예에 있어서, 보호층은 가교결합된 고분자이다.
오버코트층은 "Organoreceptor With An Electron Transport Layer(전자 운반층을 포함하는 오가노감광체)"라는 표제로 2003년 3월 25일자로 출원되어 본 출원과 공동계류 중인 Zhu 등의 미국 특허 출원 제10/396,536호에 보다 상세히 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다. 예를 들면, 전술한 바와 같은 전자 운반 화합물은 본 발명의 방출층에 사용될 수 있다. 오버코트층의 전자 운반 화합물은 방출층의 중량을 기준으로 약 2 내지 약 50중량%, 다른 구체예에서는 약 10 내지 약 40중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 전술한 구체적인 범위에 속하는 다른 조성비 범위를 알 수 있으며, 이는 본 발명의 개시 내용에 속한다는 것을 인식할 수 있다.
일반적으로, 부착층은 폴리에스테르, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리(하이드록시 아미노 에테르) 등과 같은 필름 형성 중합체를 포함한다. 배리어층 및 부착층은 "Organic Photoreceptors for Liquid Electrophotography(습식 전자사진법에 사용되는 유기 감광체)"라는 표제를 갖는 Ackley 등의 미국 특허 제6,180,305호에 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다.
부층은 예를 들면 폴리비닐부티랄, 오가노실란류, 가수분해가능한 실란류, 에폭시 수지류, 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리우레탄류 등을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 부층은 약 20 내지 약 2,000Å의 건조 두께를 갖는다. 금속 옥사이드 도전성 입자를 포함하는 부층의 두께는 약 1 내지 약 25 마이크론일 수 있다. 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 전술한 구체적인 범위에 속하는 다른 조성비 및 두께 범위를 알 수 있으며, 이는 본 발명의 개시 내용에 속한다는 것을 인식할 수 있다.
전술한 바와 같은 전하 운반 물질 및 상기 화합물을 포함하는 감광체는 건식 토너 또는 습식 토너로 현상되는 화상형성 과정에 사용하기 적당하다. 예를 들면, 당업계에 공지된 건식 토너 및 습식 토너는 본 발명의 방법 및 장치에 사용될 수 있다. 습식 토너 현상은 건식 토너에 비하여 높은 해상도의 화상을 제공하며 보다 낮은 화상 정착 에너지를 필요로 한다는 이점을 제공하므로, 바람직할 수 있다. 적합한 습식 토너의 예는 당업계에 공지되어 있다. 습식 토너는 일반적으로 캐리어 액체에 분산된 토너 입자를 포함한다. 토너 입자는 착색제/안료, 수지 바인더, 및/또는 대전 제어제를 포함할 수 있다. 몇몇 습식 토너의 구체예에서, 수지 대 안료의 비는 1:1 내지 10:1 이고 다른 구체예에서는 4:1 내지 8:1일 수 있다. 습식 토너는 "Liquid Inks Comprising A Stable Organosol(안정한 오가노졸을 포함하는 습식 잉크)"라는 명칭의 미국 특허 출원 2002/0128349, "Liquid Inks Comprising Treated Colorant Particles( 착색제 입자를 포함하는 습식 잉크)라는 표제의 미국 특허 출원 2002/0086916, "Phase Change Developer For Liquid Electrophotography(습식 전자사진법용 상변화 현상제)"라는 명칭의 미국 특허 출원 2002/0197552에 보다 상세히 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다.
전하 운반 물질
전술한 바와 같이, 오가노감광체는 하기 화학식 1을 갖는 전하 운반 물질을 포함한다:
<화학식 1>
Figure 112004004622181-pat00013
상기 화학식 1 중, X 및 X'은 각각 독립적으로, (9-플루오레닐리덴)말로노니트릴기이고, Z는 -(CH2)m-의 화학식을 갖는 분지형 또는 선형 연결기이고, m은 1 및 30을 포함하는 1 내지 30의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, C=O, Si=O, S(=O)2, P(=O)2, 방향족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹, 지방족 사이클릭 그룹, Si(R1)(R2)기, BR3기, NR4기, CHR5기 또는 CR 6R7기로 치환될 수 있고, R1, R2, R3, R4 , R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 히드록실, 티올, 알콕시기, 알킬기, 알케닐기, 방향족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹 또는 사이클릭 고리의 일부이다.
(9-플루오레닐리덴)말로노니트릴 그룹 X 및 X'은 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, (9-플루오레닐리덴)말로노니트릴 그룹은 할로겐, 니트로기 및 시아노기와 같은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다. 특히, 본 발명의 화학식 1에 속하는 적합한 전하 운반 물질의 비제한적인 예에는 다음과 같은 화학식이 포함된다:
<화학식 2> <화학식 3>
Figure 112004004622181-pat00014
,
Figure 112004004622181-pat00015
,
<화학식 4> <화학식 5>
Figure 112004004622181-pat00016
,
Figure 112004004622181-pat00017
<화학식 6>
Figure 112004004622181-pat00018
,
<화학식 7>
Figure 112004004622181-pat00019
,
<화학식 8>
Figure 112004004622181-pat00020
,
<화학식 9> <화학식 10>
Figure 112004004622181-pat00021
,
Figure 112004004622181-pat00022
,
<화학식 11> <화학식 12>
Figure 112004004622181-pat00023
,
Figure 112004004622181-pat00024
,
<화학식 13> <화학식 14>
Figure 112004004622181-pat00025
,
Figure 112004004622181-pat00026
,
<화학식 15> <화학식 16>
Figure 112004004622181-pat00027
,
Figure 112004004622181-pat00028
,
<화학식 17> <화학식 18>
Figure 112004004622181-pat00029
,
Figure 112004004622181-pat00030
.및
<화학식 19>
Figure 112004004622181-pat00031
.
전하 운반 물질의 합성
본 발명의 전하 운반 물질은 다단계 합성 방법에 따라 제조될 수 있으나, 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 본 명세서의 기재 내용에 기초하여 다른 적합한 방법도 사용할 수 있다.
하기 단계들은 본 발명의 몇몇 전하 운반 물질을 합성하는데 적합하며, 이하 기재된 바와 같은 연결 반응을 포함한다. 제1단계에서, 디펜산 또는 이의 유도체를 과량의 농축 황산에 용해시키고 약 70℃에서 약 10분 간 가열한다. 생성물인 9-플루오레논-4-카르복실산 또는 이의 유도체를 분리한다. 제2단계에서, 9-플루오레논-4-카르복실산 또는 이의 유도체를 티오닐 클로라이드로 염소화시켜 9-플루오레논-4-카르보닐 클로라이드 또는 이의 유도체를 제조한다. 이 후, 9-플루오레논-4-카르보닐 클로라이드 또는 이의 유도체를 트리에틸아민의 존재 하에서 디올, 디티올, 디아민, 히드록실아민, 히드록시티올 또는 티오아민과 반응시킨다. 적합한 디티올의 비제한적인 예는 4,4'-티오비스벤젠티올, 1,4-벤젠디티올, 1,3-벤젠디티올, 설포닐-비스(벤젠티올), 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올 및 1,6-헥산디티올을 포함한다. 적합한 디올의 비제한적인 예는 2,2'-비-7-나프톨, 1,4-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시벤젠, 10,10-비스(4-히드록시페닐)안트론, 4,4'-설포닐디페놀, 비스페 놀, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀, 1,10-데칸디올, 1,5-펜탄디올, 디에틸렌 글리콜, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)-비스(2-페녹시에탄올), 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트, 비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐] 설폰, 히드로퀴논-비스 (2-히드록시에틸)에테르 및 비스(2-히드록시에틸)피페라진을 포함한다. 적합한 디아민의 비제한적인 예는 디아미노아렌류 및 디아미노알칸류를 포함한다. 적합한 히드록실아민의 비제한적인 예는 p-아미노페놀 및 플루오레신아민을 포함한다. 적합한 히드록시티올의 비제한적인 예는 모노티오히드로퀴논 및 4-머캅토-1-부탄올을 포함한다. 적합한 티오아민의 비제한적인 예는 p-아미노벤젠티올을 포함한다. 중간 생성물을 분리하여 건조시킨다. 이 후, 상기 중간 생성물을 피페리딘의 존재 하에서 말로노니트릴과 반응시켜 이량체 전자 운반 물질을 형성하는데, 이는 정제 및 건조될 수 있다.
본 발명의 몇몇 다른 전하 운반 물질에 있어서, 9-플루오레논-4-카르복실산 또는 이의 유도체를 알콜과 반응시켜 대응 에스테르를 형성할 수 있다. 이 후, 상기 에스테르를 리튬 트리-t-부톡시알루미늄 하이드라이드, 소듐 비스(2-메톡시에톡시)알루미늄 하이드라이드 또는 디이소부틸알루미늄 하이드라이드와 같은 환원제를 이용하여, 알콜로 과환원시키지 않으면서 대응 알데히드로 부분적으로 환원시킬 수 있다. 상기 알데히드를 두 개의 포스포러실라이드 그룹을 갖는 적합한 Wittig 시약과 반응시켜 전하 운반 물질을 형성한다. Wittig 반응 및 이와 관련된 반응은 Carey 등의 "Advanced Organic Chemistry, Part B: Reactions and Synthesis," New York, 1983, pp. 69-77에 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다. 이로부터 생성된 전하 운반 물질의 이중 결합은 또한 단일 결합으로 전환되거나 다른 작용기로 전환될 수 있다.
이와 유사하게, 비대칭 전하 운반 물질은 비대칭 링커(linker) 화합물을 이용하지 않거나 또는 이용하여 형성될 수 있다. 예를 들면, 2 개의 상이하게 치환된 (9-플루오레닐리덴)말로노니트릴기를 비대칭 링커 화합물과 반응시켜 비대칭 전하 운반 물질을 형성할 수 있다. 반응 조건은 연속 또는 동시 반응에서 비대칭 화합물이 형성되기 용이하도록 선택될 수 있다. 대칭 및 비대칭 화합물이 형성되는 동안, 상기 화합물들은 일반적으로 이용가능한 기술을 이용하여 분리될 수 있다. 한편, 예를 들면, 링커의 반응성 작용기 각각이 (9-플루오레닐리덴)말로노니트릴 화합물의 작용기와만 반응성이 있는 경우, 비대칭 전하 운반 화합물의 합성에 특히 적합한 비대칭 링커를 이용할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의하여 보다 상세히 설명될 것이다.
[실시예]
실시예 1 - 전하 운반 물질의 합성 및 특성 평가
본 실시예는 상기 화학식 번호를 인용하는 화합물 2 내지 19의 합성 및 화학적 특성 평가를 예시한 것이다. 상기 화합물로 형성된 물질의 전기적 특성 평가가 하기 실시예에 기재되어 있다.
화합물 2의 제조
4.85g의 9-플루오레논-4-카르보닐 클로라이드(0.02mole, 미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich Chemicals Co. 사 제품) 및 100ml의 테트라하이드로퓨란(Aldrich 사 제품)을 환류 컨덴서와 기계적 교반기가 장착된 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 용액을 약 30분 동안 교반한 다음, 50ml의 테트라하이드로퓨란에 용해된 1.74g의 1,10-데칸디올(0.01mole, Aldrich 사 제품)을 첨가한 후, 2g의 트리에틸아민(0.02mole, Aldrich 사 제품)을 첨가하였다. 상기 용액을 6 시간 동안 환류시키고 고온여과하여 트리에틸아민 하이드로클로라이드 염 부산물을 제거한 다음, 여과물을 증발시켜 휘발성 화합물을 제거하여 액체 생성물을 얻었다. 상기 액체 생성물을 실온에서 2 시간 동안 정치시켰더니 고형화되었다. 상기 조 생성물을 뜨거운 에틸 아세테이트에 용해시킨 후 활성탄으로 처리한 다음 여과하고, 에틸 아세테이트 용액을 냉각시켜 재결정하였다. 상기 생성물 고체를 60℃의 진공 오븐에서 6 시간 동안 건조시켰다. 황색 고체(2.5g, 43%의 수율)를 얻었다. 연결된 디-플루오레논 생성물은 101 내지 102℃의 융점을 가졌다. CDCl3에서의 생성물 1H NMR 스펙트럼(300MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(shift)(δ, ppm)를 나타내었다: 1.15 - 1.61 (m, 12H); 1.71 - 1.92 (q, 4H); 4.34 - 4.47 (t, 4H); 7.32 - 7.37 (m, 4H); 7.50 (td, 2H); 7.70 (d, 2H); 7.82 (dd, 2H); 7.93 (dd, 2H); 및 8.28 (d, 2H).
환류 컨덴서와 기계적 교반기가 장착된 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 상기 연결된 디-플루오레논 고체(2.4g, 0.004mole), 메탄올(120ml, Aldrich 사 제품)을 넣어 용해시킨 다음, 말로노니트릴(2.64g, 0.04mole, Aldrich 사 제품) 및 피페리딘(20 방울, Aldrich 사 제품)을 용해시켰다. 상기 용액을 7 시간동안 환류시켰 다. 조 고체 생성물을 여과하여 분리한 다음 뜨거운 에틸 아세테이트에 용해시킨 다음, 활성탄으로 처리하였다. 이를 여과한 다음 에틸 아세테이트 용액을 냉각시켜 재결정하였다. 생성물 고체를 60℃의 진공 오븐에서 6 시간 동안 건조시켰다. 주황색 고체(1.2g, 45%의 수율)를 얻었다. 화합물 2 생성물은 133℃의 융점 및 38℃의 유리 전이 온도를 가졌다. CDCl3에서의 생성물 1H NMR 스펙트럼(300MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)를 나타내었다: 1.15 - 1.53 (m, 12H); 1.73 - 1.90 (q, 4H); 4.34 - 4.49 (t, 4H); 7.30 - 7.42 (m, 4H); 7.45 - 7.55 (td, 2H); 7.81 - 7.89 (d, 2H); 8.15 - 8.23 (dd, 2H); 8.40 - 8.48 (dd, 2H); 및 8.53 - 8.61 (d, 2H).
화합물 3의 제조
10.0g의 9-플루오레논-4-카르보닐 클로라이드(0.04mole, 미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich Chemicals Co. 사 제품) 및 100ml의 테트라하이드로퓨란(Aldrich 사 제품)을 환류 컨덴서와 기계적 교반기가 장착된 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 용액을 약 30분 동안 교반한 다음, 50ml의 테트라하이드로퓨란에 용해된 2.15g의 1,15-펜탄디올(0.02mole, Aldrich 사 제품)을 첨가한 후, 4.17g의 트리에틸아민(0.04mole, Aldrich 사 제품)을 첨가하였다. 상기 용액을 6 시간 동안 환류시키고 고온여과하여 트리에틸아민 하이드로클로라이드 염 부산물을 제거하였다. 여과물을 증발 건조시켜 생성물을 얻었다. 연결된 디플루오레논 조 생성물을 뜨거운 에틸 아세테이트에 용해시키고 활성탄으로 처리하였다. 이를 여과한 다음 에틸 아세테이트 용액을 냉각시켜 재결정하였다. 상기 생성물 고체를 60℃의 진공 오븐에서 6 시간 동안 건조시켰다. 황색 고체(6.6g, 56%의 수율)를 얻었다. 상기 생성물은 119 내지 120℃의 융점을 가졌다. CDCl3에서의 생성물 1H NMR 스펙트럼(300MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)를 나타내었다: 1.50 - 1.77 (m, 2H); 1,82 - 2.02 (q, 4H); 4.39 - 4.52 (t, 4H); 7.23 - 7.41 (m, 4H); 7.45 - 7.54 (td, 2H); 7.66 - 7.74 (d, 2H); 7.78 - 7.85 (dd, 2H); 7.87 - 7.94 (dd, 2H); 및 8.23 - 8.32 (d, 2H).
환류 컨덴서와 기계적 교반기가 장착된 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 상기 연결된 디플루오레논 고체(0.0128mole), 120ml의 메탄올(Aldrich 사 제품), 7.92g의 말로노니트릴(0.128mole, Aldrich 사 제품) 및 20방울의 피페리딘(Aldrich 사 제품)을 넣었다. 상기 용액을 7 시간동안 환류시켰다. 조 고체 생성물을 여과하여 분리하고 뜨거운 에틸 아세테이트에 용해시킨 다음, 활성탄으로 처리하하였다. 이를 여과한 다음 상기 에틸 아세테이트 용액을 냉각시켜 재결정하였다. 생성물 고체를 60℃의 진공 오븐에서 6 시간 동안 건조시켰다. 주황색 고체(4.5g, 57%의 수율)를 얻었다. 화합물 3 생성물은 163℃의 융점 및 71℃의 유리 전이 온도를 가졌다. CDCl3에서의 생성물 1H NMR 스펙트럼(300MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)를 나타내었다: 1.53 - 1.58 (m, 2H); 1.87 - 2.01 (q, 4H); 4.41 - 4.52 (t, 4H); 7.27 - 7.39 (m, 4H); 7.43 - 7.53 (td, 2H); 7.79 - 7.88 (d, 2H); 8.13 - 8.23 (dd, 2H); 8.40 - 8.48 (dd, 2H); and 8.54 - 8.61 (d, 2H).
화합물 4의 제조
10.0g의 9-플루오레논-4-카르보닐 클로라이드(0.04mole, 미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich Chemicals Co. 사 제품) 및 100ml의 테트라하이드로퓨란(Aldrich 사 제품)을 환류 컨덴서와 기계적 교반기가 장착된 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 용액을 약 30분 동안 교반한 다음, 50ml의 테트라하이드로퓨란에 용해된 2.186g의 디에틸렌 글리콜(0.02mole, Aldrich 사 제품)을 첨가한 후, 4.17g의 트리에틸아민(0.04mole, Aldrich 사 제품)을 첨가하였다. 상기 용액을 6 시간 동안 환류시키고 고온여과하여 트리에틸아민 하이드로클로라이드 염 부산물을 제거하였다. 여과물을 증발 건조시켜 조 생성물을 얻었다. 상기 조 생성물을 뜨거운 에틸 아세테이트에 용해시키고 활성탄으로 처리하였다. 이를 여과한 다음 에틸 아세테이트 용액을 냉각시켜 재결정하였다. 상기 생성물 고체를 60℃의 진공 오븐에서 6 시간 동안 건조시켰다. 황색 고체(5.0g, 47%의 수율)를 얻었다. 상기 연결된 디플루오레논 생성물은 137℃의 융점을 가졌다. CDCl3에서의 생성물 1H NMR 스펙트럼(300MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)를 나타내었다: 3.88 - 4.00 (t, 4H); 4.56 - 4.65 (t, 4H); 7.15 - 7.34 (m, 4H); 7.40 - 7.49 (td, 2H); 7.61 - 7.68 (d, 2H); 7.71 - 7.77 (dd, 2H); 7.85 - 7.92 (dd, 2H); 및 8.20 - 8.27 (d, 2H).
환류 컨덴서와 기계적 교반기가 장착된 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 상 기 연결된 디플루오레논 고체(0.01mole), 120ml의 테트라하이드로퓨란(Aldrich 사 제품), 5.94g의 말로노니트릴(0.09mole, Aldrich 사 제품) 및 20방울의 피페리딘(Aldrich 사 제품)을 넣었다. 상기 용액을 7 시간동안 환류시켰다. 조 고체 생성물을 여과하여 분리하고 뜨거운 에틸 아세테이트에 용해시킨 다음, 활성탄으로 처리하였다. 이를 여과한 다음 상기 에틸 아세테이트 용액을 냉각시켜 재결정하였다. 생성물 고체를 60℃의 진공 오븐에서 6 시간 동안 건조시켰다. 주황색 고체(3.0g, 50%의 수율)를 얻었다. 화합물 4 생성물은 155℃의 융점 및 58℃의 유리 전이 온도를 가졌다. CDCl3에서의 생성물 1H NMR 스펙트럼(300MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)를 나타내었다: 3.89 - 3.98 (t, 4H); 4.54 - 4.65 (t, 4H); 7.13 - 7.24 (m, 4H); 7.35 - 7.46 (td, 2H); 7.74 - 7.83 (d, 2H); 8.05 - 8.17 (dd, 2H); 8.31 - 8.40 (dd, 2H); 및 8.42 - 8.52 (d, 2H).
화합물 5의 제조
10.0g의 9-플루오레논-4-카르보닐 클로라이드(0.04mole, 미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich Chemicals Co. 사 제품) 및 100ml의 테트라하이드로퓨란(Aldrich 사 제품)을 환류 컨덴서와 기계적 교반기가 장착된 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 용액을 약 30분 동안 교반한 다음, 50ml의 테트라하이드로퓨란에 용해된 3.09g의 트리에틸렌 글리콜(0.01mole, Aldrich 사 제품)을 첨가한 후, 4.17g의 트리에틸아민(0.04mole, Aldrich 사 제품)을 첨가하였다. 상기 용액을 6 시간 동안 환류킨 다음 고온여과하여 트리에틸아민 하이드로클로라이드 염 부산물을 제거하였다. 여과물을 증발 건조시켜 조 생성물을 얻었다. 상기 조 생성물을 뜨거운 에틸 아세테이트에 용해시키고 활성탄으로 처리하였다. 이를 여과한 다음 에틸 아세테이트 용액을 냉각시켜 재결정하였다. 상기 생성물 고체를 60℃의 진공 오븐에서 6 시간 동안 건조시켰다. 황색 고체(5.8g, 50%의 수율)를 얻었다. 상기 연결된 디플루오레논 생성물은 113 내지 115℃의 융점을 가졌다. CDCl3에서의 생성물 1H NMR 스펙트럼(300MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)를 나타내었다: 3.74 - 3.76 (t, 3H); 4.46 - 4.64 (t, 6H); 7.27 - 7.41 (m, 4H); 7.44 - 7.57 (td, 2H); 7.65 - 7.72 (d; 2H); 7.75 - 7.82 (dd, 2H); 7.91 - 7.97 (dd, 2H); 및 8.21 - 8.34 (d, 2H).
환류 컨덴서와 기계적 교반기가 장착된 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 5.8g의 상기 연결된 디플루오레논 고체(0.01mole), 120ml의 메탄올(Aldrich 사 제품), 6.6g의 말로노니트릴(0.10mole, Aldrich 사 제품) 및 20방울의 피페리딘(Aldrich 사 제품)을 넣었다. 상기 용액을 7 시간동안 환류시켰다. 조 고체 생성물을 여과하여 분리하고 뜨거운 톨루엔에 용해시킨 다음, 활성탄으로 처리하였다. 이를 여과한 다음 상기 톨루엔 용액을 냉각시켜 재결정하였다. 생성물 고체를 60℃의 진공 오븐에서 6 시간 동안 건조시켰다. 주황색 고체(2.8g, 42%의 수율)를 얻었다. 생성물(화합물 5)은 166℃의 융점 및 55℃의 유리 전이 온도를 가졌다. CDCl3에서의 생성물 1H NMR 스펙트럼(300MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프 트(δ, ppm)를 나타내었다: 3.83 - 3.92 (t, 6H); 4.48 - 4.58 (t, 6H); 7.21 - 7.39 (m, 4H); 7.43 - 7.53 (td, 2H); 7.81 - 7.88 (d, 2H); 8.09 - 8.17 (dd, 2H); 8.33 - 8.40 (dd, 2H); 및 8.41 - 8.49 (d, 2H).
화합물 6의 제조
10.0g의 9-플루오레논-4-카르보닐 클로라이드(0.04mole, 미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich Chemicals Co. 사 제품) 및 100ml의 테트라하이드로퓨란(Aldrich 사 제품)을 환류 컨덴서와 기계적 교반기가 장착된 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 용액을 약 30분 동안 교반한 다음, 50ml의 테트라하이드로퓨란에 용해된 9.04g의 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올)(0.02mole, Aldrich 사 제품)을 첨가한 후, 4.17g의 트리에틸아민(0.04mole, Aldrich 사 제품)을 첨가하였다. 상기 용액을 6 시간 동안 환류시키고 고온여과하여 트리에틸아민 하이드로클로라이드 염 부산물을 제거하였다. 여과물을 증발 건조시켜 조 생성물을 얻었다. 상기 조 생성물을 뜨거운 테트라하이드로퓨란에 용해시키고 활성탄으로 처리하였다. 이를 여과한 다음 테트라하이드로퓨란 용액을 냉각시켜 재결정하였다. 상기 생성물 고체를 60℃의 진공 오븐에서 6 시간 동안 건조시켰다. 황색 고체(9.0g, 51%의 수율)를 얻었다. 상기 연결된 디플루오레논 생성물은 137 내지 138℃의 융점을 가졌다. CDCl3에서의 생성물 1H NMR 스펙트럼(300MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)를 나타내었다: 4.25 - 4.34 (t, 4H); 4.67 - 4.77 (t, 4H); 6.71 - 6.86 (m, 4H); 7.06 - 7.17 (m, 4H); 7.19 - 7.48 (m, 12H); 7.65 - 7.72 (td, 2H); 7.72 - 7.79 (d, 2H); 7.78 - 7.84 (dd, 2H); 7.86 - 7.95 (dd, 2H); 및 8.22 - 8.33 (d, 2H).
환류 컨덴서와 기계적 교반기가 장착된 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 5.10g의 상기 황색 고체(0.006mole), 120ml의 메탄올(Aldrich 사 제품), 3.96g의 말로노니트릴(0.04mole, Aldrich 사 제품) 및 20방울의 피페리딘(Aldrich 사 제품)을 넣었다. 상기 용액을 7 시간동안 환류시켰다. 조 고체 생성물을 여과하여 분리하고 뜨거운 에틸 아세테이트에 용해시킨 다음, 활성탄으로 처리하였다. 이를 여과한 다음 에틸 아세테이트 용액을 냉각시켜 재결정하였다. 생성물 고체를 60℃의 진공 오븐에서 6 시간 동안 건조시켰다. 주황색 고체(2.7g, 47%의 수율)를 얻었다. 생성물(화합물 6)은 101℃의 유리 전이 온도를 가졌다. CDCl3에서의 생성물 1H NMR 스펙트럼(300MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)를 나타내었다: 4.20 - 4.38 (t, 4H); 4.65 - 4.80 (t, 4H); 6.73 - 6.86 (m, 4H); 7.07 - 7.17 (m, 4H); 7.20 - 7.41 (m, 12H); 7.70 - 7.80 (td, 2H); 7.85 - 7.95 (d, 2H); 8.01 - 8.10 (dd, 2H); 8.20 - 8.25 (dd, 2H); 및 8.35 - 8.45 (d, 2H).
화합물 7의 제조
10.0g의 9-플루오레논-4-카르보닐 클로라이드(0.04mole, 미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich Chemicals Co. 사 제품) 및 100ml의 테트라하이드로퓨란(Aldrich 사 제품)을 환류 컨덴서와 기계적 교반기가 장착된 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 용액을 약 30분 동안 교반한 다음, 50ml의 테트라하이드로퓨란에 용해된 5.24g의 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(0.02mole, Aldrich 사 제품)을 첨가한 후, 4.17g의 트리에틸아민(0.04mole, Aldrich 사 제품)을 첨가하였다. 상기 용액을 6 시간 동안 환류시키고 고온여과하여 트리에틸아민 하이드로클로라이드 염 부산물을 제거하였다. 여과물을 증발 건조시켜 조 생성물을 얻었다. 상기 조 생성물을 뜨거운 에틸 아세테이트에 용해시키고 활성탄으로 처리하였다. 이를 여과한 다음 에틸 아세테이트 용액을 냉각시켜 재결정하였다. 상기 생성물 고체를 60℃의 진공 오븐에서 6 시간 동안 건조시켰다. 황색 고체(7.0g, 52%의 수율)를 얻었다. 상기 연결된 디플루오레논 생성물은 183 내지 185℃의 융점을 가졌다. CDCl3에서의 생성물 1H NMR 스펙트럼(300MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)를 나타내었다: 4.65 - 4.87 (t, 8H); 7.27 - 7.39 (m, 4H); 7.39 - 7.51 (td, 2H); 7.65 - 7.74 (d, 2H); 7.80 - 7.88 (dd, 2H); 7.91 - 8.00 (dd, 2H); 8.06 - 8.15 (m, 4H); 및 8.24 - 8.33 (d, 2H).
환류 컨덴서와 기계적 교반기가 장착된 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 4.6g의 상기 황색 고체(0.007mole), 120ml의 메탄올(Aldrich 사 제품), 4.64g의 말로노니트릴(0.07mole, Aldrich 사 제품) 및 20방울의 피페리딘(Aldrich 사 제품)을 넣었다. 상기 용액을 7 시간동안 환류시켰다. 조 고체 생성물을 여과하여 분리하고 뜨거운 테트라하이드로퓨란/에틸 아세테이트 용매 혼합물에 용해시킨 다음, 활성탄으로 처리하였다. 이를 여과한 다음 테트라하이드로퓨란/에틸 아세테이트 용 액을 냉각시켜 재결정하였다. 생성물 고체를 60℃의 진공 오븐에서 6 시간 동안 건조시켰다. 주황색 고체(2.8g, 52%의 수율)를 얻었다. 생성물(화합물 7)은 62℃의 유리 전이 온도를 가졌다. CDCl3에서의 생성물 1H NMR 스펙트럼(300MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)를 나타내었다: 4.63 - 4.90 (t, 8H); 7.23 - 7.38 (m, 4H); 7.38 - 7.50 (td, 2H); 7.65 - 7.75 (d, 2H); 7.78 - 7.91 (dd, 2H); 7.92 - 8.01 (dd, 2H); 8.07 - 8.16 (m, 4H); 및 8.24 - 8.33 (d, 2H).
화합물 8의 제조
10.0g의 9-플루오레논-4-카르보닐 클로라이드(0.04mole, 미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich Chemicals Co. 사 제품) 및 100ml의 테트라하이드로퓨란(Aldrich 사 제품)을 환류 컨덴서와 기계적 교반기가 장착된 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 용액을 약 30분 동안 교반한 다음, 50ml의 테트라하이드로퓨란에 용해된 6.97g의 비스 [4-(2-히드록시에톡시)페닐]설폰(0.02mole, Aldrich 사 제품)을 첨가한 후, 4.17g의 트리에틸아민(0.04mole, Aldrich 사 제품)을 첨가하였다. 상기 용액을 6 시간 동안 환류시키고 고온여과하여 트리에틸아민 하이드로클로라이드 염 부산물을 제거하였다. 여과물을 증발 건조시켜 조 생성물을 얻었다. 상기 조 생성물을 뜨거운 테트라하이드로퓨란에 용해시키고 활성탄으로 처리하였다. 이를 여과한 다음 테트라하이드로퓨란 용액을 냉각시켜 재결정하였다. 상기 생성물 고체를 60℃의 진공 오븐에서 6 시간 동안 건조시켰다. 황색 고체(9.3g, 60%의 수율)를 얻었다. CDCl3에서의 상기 연결된 디플 루오레논 1H NMR 스펙트럼(300MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)를 나타내었다: 4.35 - 4.43 (t, 4H); 4.72 - 4.81 (t, 4H); 6.95 - 7.05 (m, 4H); 7.27 - 7.38 (m, 4H); 7.40 - 7.52 (dd, 2H); 7.66 - 7.74 (dd, 2H); 7.79 - 7.94 (m, 8H); 및 8.25 - 8.33 (d, 2H).
환류 컨덴서와 기계적 교반기가 장착된 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 9.0g의 상기 황색 고체(0.012mole), 120ml의 테트라하이드로퓨란(Aldrich 사 제품), 7.92g의 말로노니트릴(0.12mole, Aldrich 사 제품) 및 20방울의 피페리딘(Aldrich 사 제품)을 넣었다. 상기 용액을 7 시간동안 환류시켰다. 조 고체 생성물을 여과하여 분리하고 테트라하이드로퓨란과 메탄올의 뜨거운 혼합물에 용해시킨 다음, 활성탄으로 처리하였다. 이를 여과한 다음 뜨거운 용액을 냉각시켜 재결정하였다. 생성물 고체를 60℃의 진공 오븐에서 6 시간 동안 건조시켰다. 주황색 고체(5.8g, 57%의 수율)를 얻었다. CDCl3에서의 생성물 화합물 8의 1H NMR 스펙트럼(300MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)를 나타내었다: 4.31 - 4.48 (t, 4H); 4.68 - 4.86 (t, 4H); 6.94 - 7.08 (m, 4H); 7.18 - 7.36 (m, 4H); 7.36 - 7.51 (dd, 2H); 7.63 - 7.72 (dd, 2H); 7.82 - 7.95 (m, 8H); 및 8.23 - 8.32 (d, 2H).
화합물 9의 제조
10.0g의 9-플루오레논-4-카르보닐 클로라이드(0.04mole, 미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich Chemicals Co. 사 제품) 및 100ml의 테트라하이드로퓨란(Aldrich 사 제품)을 환류 컨덴서와 기계적 교반기가 장착된 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 용액을 약 30분 동안 교반한 다음, 50ml의 THF에 용해된 4.08g의 히드로퀴논 비스(2-히드록시에틸)에테르(0.02mole, Aldrich 사 제품)을 첨가한 후, 4.17g의 트리에틸아민(0.04mole, Aldrich 사 제품)을 첨가하였다. 상기 용액을 6 시간 동안 환류시키고 고온여과하여 트리에틸아민 하이드로클로라이드 염 부산물을 제거하였다. 여과물을 증발 건조시켜 조 생성물을 얻었다. 상기 조 생성물을 뜨거운 테트라하이드로퓨란에 용해시키고 활성탄으로 처리하였다. 이를 여과한 다음 테트라하이드로퓨란 용액을 냉각시켜 재결정하였다. 상기 생성물 고체를 60℃의 진공 오븐에서 6 시간 동안 건조시켰다. 황색 고체(5.4g, 43%의 수율)를 얻었다. 연결된 디플루오레논 생성물은 163 내지 164℃의 융점을 가졌다. CDCl3에서의 생성물 1H NMR 스펙트럼(300MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)를 나타내었다: 4.26 - 4.38 (t, 4H); 4.70 - 4.81 (t, 4H); 6.86 - 6.95 (m, 4H); 7.30 - 7.40 (m, 4H); 7.41 - 7.52 (td, 2H); 7.67 - 7.74 (d, 2H); 7.80 - 7.87 (dd, 2H); 7.92 - 8.01 (dd, 2H); 및 8.27 - 8.36 (d, 2H).
환류 컨덴서와 기계적 교반기가 장착된 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 5.4g의 상기 연결된 디플루오레논 황색 고체(0.009mole), 120ml의 메탄올(Aldrich 사 제품), 5.95g의 말로노니트릴(0.09mole, Aldrich 사 제품) 및 20방울의 피페리딘(Aldrich 사 제품)을 넣었다. 상기 용액을 7 시간동안 환류시켰다. 조 고체 생성물을 여과하여 분리하고 테트라하이드로퓨란과 메탄올의 뜨거운 용매 혼합물에 용해시킨 다음, 활성탄으로 처리하였다. 이를 여과한 다음 뜨거운 용액을 냉각시켜 재결정하였다. 생성물 고체를 60℃의 진공 오븐에서 6 시간 동안 건조시켰다. 주황색 고체(2.7g, 42%의 수율)를 얻었다. 화합물 9 생성물은 166℃의 융점 및 53℃의 유리 전이 온도를 가졌다. CDCl3에서의 생성물 1H NMR 스펙트럼(300MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)를 나타내었다: 4.24 - 4.42 (t, 4H); 4.68 - 4.86 (t, 4H); 6.80 - 6.95 (m, 4H); 7.29 - 7.40 (m, 4H); 7.40 - 7.53 (td, 2H); 7.67 - 7.75 (d, 2H); 7.78 - 7.91 (dd, 2H); 7.92 - 8.01 (dd, 2H); 및 8.28 - 8.36 (d, 2H).
화합물 10의 제조
10.0g의 9-플루오레논-4-카르보닐 클로라이드(0.04mole, 미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich Chemicals Co. 사 제품) 및 100ml의 테트라하이드로퓨란(Aldrich 사 제품)을 환류 컨덴서와 기계적 교반기가 장착된 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 용액을 약 30분 동안 교반한 다음, 50ml의 테트라하이드로퓨란에 용해된 3.60g의 비스(2-히드록시에틸)피페라진(0.02mole, Aldrich 사 제품)을 첨가한 후, 4.17g의 트리에틸아민(0.04mole, Aldrich 사 제품)을 첨가하였다. 상기 용액을 6 시간 동안 환류시키고 고온여과하여 트리에틸아민 하이드로클로라이드 염 부산물을 제거하였다. 여과물을 증발 건조시켜 조 생성물을 얻었다. 상기 조 생성물을 뜨거운 테트라하이드로퓨란에 용해시키고 활성탄으로 처리하였다. 이를 여과한 다음 테트라 하이드로퓨란 용액을 냉각시켜 재결정하였다. 상기 생성물 고체를 60℃의 진공 오븐에서 6 시간 동안 건조시켰다. 황색 고체(8.5g, 71%의 수율)를 얻었다. CDCl3에서의 상기 연결된 디플루오레논 생성물의 1H NMR 스펙트럼(300MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)를 나타내었다: 2.57 - 2.75 (t, 8H); 2.77 - 2.92 (t, 4H); 4.41 - 4.68 (t, 4H); 7.28 - 7.41 (m, 4H); 7.46 - 7.57 (td, 2H); 7.66 - 7.76 (d, 2H); 7.78 - 7.87 (dd, 2H); 7.89 - 7.97 (dd, 2H); 및 8.25 - 8.34 (d, 2H).
환류 컨덴서와 기계적 교반기가 장착된 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 8.5g의 상기 연결된 디플루오레논 황색 고체(0.0145mole), 120ml의 메탄올(Aldrich 사 제품), 9.58g의 말로노니트릴(0.145mole, Aldrich 사 제품) 및 20방울의 피페리딘(Aldrich 사 제품)을 넣었다. 상기 용액을 7 시간동안 환류시켰다. 조 고체 생성물을 여과하여 분리하고 뜨거운 테트라하이드로퓨란과 메탄올의 뜨거운 혼합물에 용해시킨 다음, 활성탄으로 처리하였다. 이를 여과한 다음 뜨거운 용액을 냉각시켜 재결정하였다. 생성물 고체를 60℃의 진공 오븐에서 6 시간 동안 건조시켰다. 주황색 고체(6.7g, 70%의 수율)를 얻었다. CDCl3에서의 생성물(화합물 10) 1H NMR 스펙트럼(300MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)를 나타내었다: 2.54 - 2.74 (t, 8H); 2.75 - 2.90 (t, 4H); 4.51 - 4.62 (t, 4H); 7.30 - 7.42 (m, 4H); 7.45 - 7.57 (td, 2H); 7.81 - 7.90 (d, 2H); 8.15 - 8.26 (dd, 2H); 8.39 - 8.49 (dd, 2H); 및 8.53 - 8.63 (d, 2H).
화합물 11의 제조
10.0g의 9-플루오레논-4-카르보닐 클로라이드(0.04mole, 미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich Chemicals Co. 사 제품) 및 100ml의 테트라하이드로퓨란(Aldrich 사 제품)을 환류 컨덴서와 기계적 교반기가 장착된 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 용액을 약 30분 동안 교반한 다음, 50ml의 테트라하이드로퓨란에 용해된 5.16g의 4,4'-티오비스벤젠티올(0.02mole, Aldrich 사 제품)을 첨가한 후, 4.17g의 트리에틸아민(0.04mole, Aldrich 사 제품)을 첨가하였다. 상기 용액을 6 시간 동안 환류시키고 고온여과하여 트리에틸아민 하이드로클로라이드 염 부산물을 제거하였다. 여과물을 증발 건조시켜 조 생성물을 얻었다. 상기 조 생성물을 테트라하이드로퓨란과 메탄올의 뜨거운 혼합물에 용해시키고 활성탄으로 처리하였다. 이를 여과한 다음 뜨거운 용액을 냉각시켜 재결정하였다. 상기 생성물 고체를 60℃의 진공 오븐에서 6 시간 동안 건조시켰다. 연결된 디플루오레논 황색 고체(6.85g, 50%의 수율)를 얻었다.
환류 컨덴서와 기계적 교반기가 장착된 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 6.85g의 상기 연결된 디플루오레논 황색 고체(0.01mole), 120ml의 메탄올(Aldrich 사 제품), 6.6g의 말로노니트릴(0.1mole, Aldrich 사 제품) 및 20방울의 피페리딘(Aldrich 사 제품)을 넣었다. 상기 용액을 7 시간동안 환류시켰다. 조 고체 생성물을 여과하여 분리하고 뜨거운 테트라하이드로퓨란과 메탄올의 뜨거운 혼합물에 용해시킨 다음, 활성탄으로 처리하였다. 이를 여과한 다음 뜨거운 용액 을 냉각시켜 재결정하였다. 생성물 고체를 60℃의 진공 오븐에서 6 시간 동안 건조시켰다. 주황색 고체인 화합물 11(4.58g, 60%의 수율)을 얻었다.
화합물 12의 제조
4,4'-티오비스벤젠티올 대신 1,4-벤젠디티올(독일, Karlsruhe, ABCR GmbH & Co. KG 사 제품)을 사용하였다는 점을 제외하고는 화합물 11의 제조 방법과 유사한 방법으로 화합물 12를 제조하였다.
화합물 13의 제조
4,4'-티오비스벤젠티올 대신 1,3-벤젠디티올(Aldrich 사 제품)을 사용하였다는 점을 제외하고는 화합물 11의 제조 방법과 유사한 방법으로 화합물 13을 제조하였다.
화합물 14의 제조
4,4'-티오비스벤젠티올 대신 비스(4,4'-티올페닐)설폰(Alov E.M., Nikiforov S.E., Novikov S.E., Kobylinskii D.B., Moskvichev Y.A., Kryukova G.G., Yasinskii O.A., Budanov N.A., "Synthesis and acid-base properties of thiols and sufinic acids on diphenyl bridged compound series," Zhurnal Organicheskoi Khimii, 34(8), 1998, p. 1214-1218에 기재된 바에 따라 제조될 수 있음, 상기 문헌은 인용되어 본 명세서에 통합되어 있음)을 사용하였다는 점을 제외하고는 화합물 11의 제조 방법과 유사한 방법으로 화합물 14를 제조하였다.
화합물 15의 제조
4,4'-티오비스벤젠티올 대신 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich 사 제품)을 사용하였다는 점을 제외하고는 화합물 11의 제조 방법과 유사한 방법으로 화합물 15를 제조하였다.
화합물 16의 제조
4,4'-티오비스벤젠티올 대신 1,4-디하이드록시벤젠(Aldrich 사 제품)을 사용하였다는 점을 제외하고는 화합물 11의 제조 방법과 유사한 방법으로 화합물 16을 제조하였다.
화합물 17의 제조
4,4'-티오비스벤젠티올 대신 1,3-디하이드록시벤젠(Aldrich 사 제품)을 사용하였다는 점을 제외하고는 화합물 11의 제조 방법과 유사한 방법으로 화합물 17을 제조하였다.
화합물 18의 제조
4,4'-티오비스벤젠티올 대신 4,4'-설포닐디페놀(Aldrich 사 제품)을 사용하였다는 점을 제외하고는 화합물 11의 제조 방법과 유사한 방법으로 화합물 18을 제조하였다.
화합물 19의 제조
10.0g의 9-플루오레논-4-카르보닐 클로라이드(0.041mole, 미국, WI 53201, Milwaukee, Aldrich Chemicals Co 사 제품) 및 100ml의 순수 디옥산(Aldrich 사 제품)을 환류 컨덴서와 기계적 교반기가 장착된 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 용액을 약 30분 동안 교반한 다음 3.8g의 1,9-노난디티올(0.020mole, Aldrich 사 제품)을 첨가하고, 5.8ml의 트리에틸아민(0.042mole, Aldrich 사 제품) 을 첨가하였다. 상기 용액을 2 시간 동안 아르곤 하에서 80℃에서 격렬하게 교반하였다. 반응 혼합물을 고온 여과하여 트리에틸아민 하이드로클로라이드 염 부산물을 제거하고 여과물을 증발시켜 35 내지 40ml로 농축시켰다. 이로부터 형성된 용액을 50ml의 메탄올로 희석시켰다. 이를 정치시켜 형성된 결정을 여과하여 차가운 메탄올로 세척하여 9.6g(81%의 수율)의 중간 생성물을 얻었다.
6.7g의 상기 중간 생성물(0.01mole, 전술한 단계에서 제조된 것임), 80ml의 순수 디옥산(Aldrich 사 제품), 6.0g의 말로노니트릴(0.1mol, Aldrich 사 제품) 및 20 방울의 피페리딘(Aldrich 사 제품)을 환류 컨덴서와 기계적 교반기가 장착된 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 용액을 80℃의 아르곤 하에서 5 시간 동안 격렬하게 교반한 다음 증발 건조시켰다. 이 후, 80ml의 메탄올을 잔류물에 첨가한 혼합물을 1 시간 동안 환류시킨 다음 실온에서 5 시간 동안 격렬하게 교반하였다. 이로부터 형성된 결정을 여과하여 차가운 메탄올로 세척하여 3g(39%의 수율)의 화합물 19를 얻었다. 생성물은 76 내지 78℃의 융점을 가졌다(디옥산/메탄올을 1:1의 부피비로 혼합한 혼합물에서 재결정함). 701(M+H)+의 분자량을 갖는 질량 스펙트럼(APCI+)분획물이 관찰되었다. CDCl3에서의 생성물 1H NMR 스펙트럼(250MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)를 나타내었다: 8.6 - 8.3 (m, 6H, Ar); 7.65 (d, 2H, Ar); 7.55 - 7.15 (m, 6H, CH3Ph); 3.2 (t, 4H, CH2S); 및 2.0 - 1.3 (m, 14H, SCH2(CH 2)7CH2S). 상기 생성물의 IR 스펙트럼은 다음과 같은 흡수 피크(v, cm-1)를 나타내었다: 2225(CN), 1667(COS). C43H32 N4O2S2의 원소 분석 예측치(중량%)는 C 73.69, H 4.60 및 N 7.99이고, 원소 분석 측정치(중량%)는 C 73.66, H 4.51 및 N 7.74였다.
(4-n-부톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴의 제조
460g의 농축 황산(4.7mole, 분석 그레이드, 미국, WI, Milwaukee, Sigma-Aldrich 사 제품) 및 100g의 디펜산(0.41mole, 미국, IL, Hanover Park, Acros Fisher Scientific Company Inc. 사 제품)을 온도계, 기계적 교반기 및 환류 컨덴서가 장착된 1L 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 가열 맨틀을 이용하여, 상기 플라스크를 135 내지 145℃로 12분 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 다음, 상기 용액을 3L의 물이 들어 있는 4L Erlenmeyer 플라스크에 넣었다. 상기 혼합물을 기계를 이용하여 교반하고 1 시간 동안 천천히 가열하였다. 이로부터 생성된 황색 고체를 고온여과하여 세척수의 pH가 중성이 될 때까지 뜨거운 물로 세척하고 배기 후드(fume-hood)에서 밤새 건조시켰다. 황색 고체는 플루오레논-4-카르복실산(75g, 80%의 수율)이었다. 상기 생성물은 223 내지 224℃의 융점을 가졌다. CDCl3에서의 생성물 1H NMR 스펙트럼(300MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)를 나타내었다: 7.39 - 7.50 (m, 2H); 7.79 - 7.70 (q, 2H); 7.74 - 7.85 (d, 1H); 7.88 - 8.00 (d, 1H ); 및 8.18 - 8.30 (d, 1H). 이 중 d는 이중선을, t는 삼중선을, m은 다중선을 나타내는 것이고, dd는 이중 이중선을, q는 4중선을 나타내는 것이다.
70g(0.312mole)의 플루오레논-4-카르복실산, 480g(6.5mole)의 n-부탄올(미국, IL, Hanover Park, Fisher Scientific Company Inc. 사 제품), 1000ml의 톨루엔 및 4ml의 농축 황산을 기계적 교반기와 Dean Stark 장치가 구비된 환류 컨덴서가 장착된 2L 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 용액을 5 시간 동안 격렬하게 교반하고 환류하였더니 6g의 물이 Dean Stark 장치에 수집되었다. 상기 플라스크를 실온으로 냉각시켰다. 상기 용매를 증발시켜 얻은 잔류물을 교반하면서 4L의 3% 탄산수소나트륨 수용액에 첨가하였다. 고체를 여과하고 세척수의 pH가 중성이 될 때까지 물로 세척한 다음, 후드에서 밤새 건조시켰다. 상기 생성물은 n-부틸 플루오레논-4-카르복실레이트 에스테르(70g, 80%의 수율)였다. CDCl3에서의 생성물 1H NMR 스펙트럼(300MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)를 나타내었다: 0.87 - 1.09 (t, 3H); 1.42 - 1.70 (m, 2H); 1.75 - 1.88 (q, 2H); 4.26 - 4.64 (t, 2H); 7.29 - 7.45 (m, 2H); 7.46 - 7.58 (m, 1H); 7.60 - 7.68 (dd, 1H); 7.75 - 7.82 (dd, 1H); 7.90 - 8.00 (dd, 1H); 및 8.25 - 8.35 (dd, 1H).
70g(0.25mole)의 n-부틸 플루오레논-4-카르복실레이트 에스테르, 750ml의 순수 메탄올, 37g(0.55mole)의 말로노니트릴(미국, WI, Milwaukee 소재, Sigma-Aldrich 사 제품) 및 20방울의 피페리딘(미국, WI, Milwaukee 소재, Sigma-Aldrich 사 제품)을 기계적 교반기와 환류 컨덴서가 장착된 2L 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 용액을 8 시간 동안 환류시킨 다음 실온으로 냉각시켰다. 오렌지색 조 고체 생성물을 여과하고 70ml의 메탄올로 2회, 150ml의 물로 1회 세척한 다음 배기 후드에서 밤새 건조시켰다. 오렌지색의 조 생성물을 아세톤과 메탄올을 2:1의 부피비로 혼합한 뜨거운 혼합물에 용해시킨 다음 활성탄으로 처리하였다. 이를 여과한 다음 상기 용액을 16 시간 동안 0℃로 냉각시켜 재결정하였다. 결정을 여과하고 50℃의 진공 오븐에서 6 시간 동안 건조시켜 60g의 정제된 (4-n-부톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴을 얻었다. 상기 생성물은 99 내지 100℃의 융점을 가졌다. CDCl3에서의 생성물 1H NMR 스펙트럼(300MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)를 나타내었다: 0.74 - 1.16 (t, 3H); 1.38 - 1.72 (m, 2H); 1.70 - 1.90 (q, 2H); 4.29 - 4.55 (t, 2H); 7.31 - 7.43 (m, 2H); 7.45 - 7.58 (m, 1H); 7.81 - 7.91 (dd, 1H); 8.15 - 8.25 (dd, 1H); 8.42 - 8.52 (dd, 1H); 및 8.56 - 8.66 (dd, 1H).
실시예 2 - 오가노감광체 샘플의 제조
본 실시예는 실시예 1에 기재된 화합물을 이용한 4 개의 샘플 및 1 개의 비교 샘플의 제조를 예시한 것이다.
샘플 1
샘플 1은 직경 30mm의 양극 처리된 알루미늄 드럼 기재에 코팅된 단일층 오가노감광체이다. 6.03g의 테트라하이드로퓨란에 용해된 MPCT-10(전하 운반 물질, 일본, 도쿄, Mitsubishi Paper Mills 사 제품)1.51g, 1.74g의 테트라하이드로퓨란에 용해된 0.44g의 화합물 2를 혼합하여 단일층 오가노감광체용 코팅 용액을 제조 한 다음 교반하여, 상기 성분들을 완전히 혼합하였다. 테트라하이드로퓨란에 용해된 6.4g의 13중량% 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd 사 제품)기혼합 용액, 3.20g의 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로퓨란에 2.3:1의 비로 용해된 18.4중량%의 티타닐 옥시프탈로시아닌과 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd 사 제품)를 포함하는 CGM 밀-베이스 0.68g을 상기 혼합물에 첨가하였다.
651g의 메틸에틸케톤에 용해된 112.7g의 티타닐 옥시프탈로시아닌(미국, FL, Jupiter, H.W. Sands Corp.사 제품)및 49g의 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5)를 1 마이크론의 지르코늄 비드를 포함하는 수평 샌드 밀(모델 LMC12 DCMS, 미국, PA, Exton, Netzsch Incorporated 사 제품)에서 4시간 반복 모드를 이용하여 밀링시켜 CGM 밀-베이스를 얻었다.
약 1시간 동안 기계적 쉐이커에서 혼합한 후, 단일층 코팅 용액을 직경 30mm의 양극 처리된 알루미늄 드럼에 약 112mm/분의 속도로 링 코팅하였다. 코팅된 드럼을 110℃의 오븐에서 5 내지 10분 동안 건조시켰다. 건조 광도전성 필름의 두께는 11um±0.5um이었다.
샘플 2
샘플 2는 직경 30mm의 양극 처리된 알루미늄 드럼 기재에 코팅된 단일층 오가노감광체이다. 6.03g의 테트라하이드로퓨란에 용해된 MPCT-10(전하 운반 물질, 일본, 도쿄, Mitsubishi Paper Mills 사 제품)1.51g, 1.74g의 테트라하이드로퓨란에 용해된 0.44g의 화합물 6을 혼합하여 단일층 오가노감광체용 코팅 용액을 제조 한 다음 교반하여, 상기 성분들을 완전히 혼합하였다. 테트라하이드로퓨란에 용해된 6.4g의 13중량% 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd 사 제품)기혼합 용액, 3.20g의 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로퓨란에 2.3:1의 비로 용해된 18.4중량%의 티타닐 옥시프탈로시아닌과 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd 사 제품)를 포함하는 CGM 밀-베이스 0.68g을 상기 혼합물에 첨가하였다.
651g의 메틸에틸케톤에 용해된 112.7g의 티타닐 옥시프탈로시아닌(미국, FL, Jupiter, H.W. Sands Corp.사 제품)및 49g의 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5)를 1 마이크론의 지르코늄 비드를 포함하는 수평 샌드 밀(모델 LMC12 DCMS, 미국, PA, Exton, Netzsch Incorporated 사 제품)에서 4시간 반복 모드를 이용하여 밀링시켜 CGM 밀-베이스를 얻었다.
약 1시간 동안 기계적 쉐이커에서 혼합한 후, 단일층 코팅 용액을 직경 30mm의 양극 처리된 알루미늄 드럼에 약 112mm/분의 속도로 링 코팅하였다. 코팅된 드럼을 110℃의 오븐에서 5 내지 10분 동안 건조시켰다. 건조 광도전성 필름의 두께는 11um±0.5um이었다.
샘플 3
샘플 3은 직경 30mm의 양극 처리된 알루미늄 드럼 기재에 코팅된 단일층 오가노감광체이다. 6.03g의 테트라하이드로퓨란에 용해된 MPCT-10(전하 운반 물질, 일본, 도쿄, Mitsubishi Paper Mills 사 제품)1.51g, 1.74g의 테트라하이드로퓨란에 용해된 0.44g의 화합물 8을 혼합하여 단일층 오가노감광체용 코팅 용액을 제조 한 다음 교반하여, 상기 성분들을 완전히 혼합하였다. 테트라하이드로퓨란에 용해된 6.4g의 13중량% 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd 사 제품)기혼합 용액, 3.20g의 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로퓨란에 2.3:1의 비로 용해된 18.4중량%의 티타닐 옥시프탈로시아닌과 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd 사 제품)를 포함하는 CGM 밀-베이스 0.68g을 상기 혼합물에 첨가하였다.
651g의 메틸에틸케톤에 용해된 112.7g의 티타닐 옥시프탈로시아닌(미국, FL, Jupiter, H.W. Sands Corp.사 제품)및 49g의 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5)를 1 마이크론의 지르코늄 비드를 포함하는 수평 샌드 밀(모델 LMC12 DCMS, 미국, PA, Exton, Netzsch Incorporated 사 제품)에서 4시간 반복 모드를 이용하여 밀링시켜 CGM 밀-베이스를 얻었다.
약 1시간 동안 기계적 쉐이커에서 혼합한 후, 단일층 코팅 용액을 직경 30mm의 양극 처리된 알루미늄 드럼에 약 112mm/분의 속도로 링 코팅하였다. 코팅된 드럼을 110℃의 오븐에서 5 내지 10분 동안 건조시켰다. 건조 광도전성 필름의 두께는 11um±0.5um이었다.
샘플 4
샘플 4는 직경 30mm의 양극 처리된 알루미늄 드럼 기재에 코팅된 단일층 오가노감광체이다. 6.03g의 테트라하이드로퓨란에 용해된 MPCT-10(전하 운반 물질, 일본, 도쿄, Mitsubishi Paper Mills 사 제품)1.51g, 1.74g의 테트라하이드로퓨란에 용해된 0.44g의 화합물 5를 혼합하여 단일층 오가노감광체용 코팅 용액을 제조 한 다음 교반하여, 상기 성분들을 완전히 혼합하였다. 테트라하이드로퓨란에 용해된 6.4g의 13중량% 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd 사 제품)기혼합 용액, 3.20g의 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로퓨란에 2.3:1의 비로 용해된 18.4중량%의 티타닐 옥시프탈로시아닌과 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd 사 제품)를 포함하는 CGM 밀-베이스 0.68g을 상기 혼합물에 첨가하였다.
651g의 메틸에틸케톤에 용해된 112.7g의 티타닐 옥시프탈로시아닌(미국, FL, Jupiter, H.W. Sands Corp.사 제품)및 49g의 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5)를 1 마이크론의 지르코늄 비드를 포함하는 수평 샌드 밀(모델 LMC12 DCMS, 미국, PA, Exton, Netzsch Incorporated 사 제품)에서 4시간 반복 모드를 이용하여 밀링시켜 CGM 밀-베이스를 얻었다.
약 1시간 동안 기계적 쉐이커에서 혼합한 후, 단일층 코팅 용액을 직경 30mm의 양극 처리된 알루미늄 드럼에 약 112mm/분의 속도로 링 코팅하였다. 코팅된 드럼을 110℃의 오븐에서 5 내지 10분 동안 건조시켰다. 건조 광도전성 필름의 두께는 11um±0.5um이었다.
비교 샘플 A
비교 샘플 A는 직경 30mm의 양극 처리된 알루미늄 드럼 기재에 코팅된 단일층 오가노감광체이다. 6.03g의 테트라하이드로퓨란에 용해된 MPCT-10(전하 운반 물질, 일본, 도쿄, Mitsubishi Paper Mills 사 제품)1.51g, 1.74g의 테트라하이드로퓨란에 용해된 (4-n-부톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴 0.44g을 혼 합하여 단일층 오가노감광체용 코팅 용액을 제조한 다음 교반하여, 상기 성분들을 완전히 혼합하였다. 테트라하이드로퓨란에 용해된 6.4g의 13중량% 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd 사 제품)기혼합 용액, 3.20g의 테트라하이드로퓨란 및 테트라하이드로퓨란에 2.3:1의 비로 용해된 18.4중량%의 티타닐 옥시프탈로시아닌과 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd 사 제품)를 포함하는 CGM 밀-베이스 0.68g을 상기 혼합물에 첨가하였다.
651g의 메틸에틸케톤에 용해된 112.7g의 티타닐 옥시프탈로시아닌(미국, FL, Jupiter, H.W. Sands Corp.사 제품)및 49g의 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5)를 1 마이크론의 지르코늄 비드를 포함하는 수평 샌드 밀(모델 LMC12 DCMS, 미국, PA, Exton, Netzsch Incorporated 사 제품)에서 4시간 반복 모드를 이용하여 밀링시켜 CGM 밀-베이스를 얻었다.
약 1시간 동안 기계적 쉐이커에서 혼합한 후, 단일층 코팅 용액을 직경 30mm의 양극 처리된 알루미늄 드럼에 약 112mm/분의 속도로 링 코팅하였다. 코팅된 드럼을 110℃의 오븐에서 5 내지 10분 동안 건조시켰다. 건조 광도전성 필름의 두께는 11um±0.5um이었다.
실시예 3 - 정전기적 테스트
전하 운반 물질의 확장된 정전기적 사이클링 성능을 인-하우스(in-house) 고안되어 개발된 테스트 베드(bed)를 이용하여 평가하였다. 30mm의 드럼 테스트 베드에서의 정전기적 평가는, 프로세스 속도(process speed)를 증가시켜 다른 테스트 베드에 비하여 대전-방전 사이클 빈도를 증가시키고 회복(recovery) 시간은 감소시 킴으로써, 장기간의 사이클동안 정전기적 피로(fatigue)가 증가되도록 고안된 것이다. 테스터 중 각 스테이션(station)의 위치(사이클 당 거리 및 경과 시간)는 다음과 같다:
12.7cm/s인 30mm 드럼 둘레의 정전기적 테스트 스테이션
스테이션 각도 전체 거리(cm) 전체 시간(초)
소거 바 센터(Erase Bar Center) 0˚ 출발점, 0cm 출발시간, 0초
코로트론 대전기(Corotron Charger) 87.3˚ 2.29 0.18
레이저 스트라이크(Laser Strike) 147.7˚ 3.87 0.305
제1 프로브 173.2˚ 4.53 0.36
제2 프로브 245.9˚ 6.44 0.51
소거 바 센터 360˚ 9.425 0.74
소거 바는 720nm의 파장을 갖는 레이저 발광 다이오드(LED)의 어레이로서, 오가노감광체 표면을 방전시킨다. 코로트론 대전기는 빠른 프로세스 속도(processing speeds)로 오가노감광체 표면으로 전하를 전사시키는 와이어를 포함한다.
상기 표 1로부터, 제1 정전기적 프로브(TrekTM 344 정전기 측정기)는 레이저 스트라이크로부터 0.055초 후 놓이며, 코로트론 대전기로부터 0.18초 후 놓인다. 또한, 제2 프로브(Trek 344 정전기 측정기)는 제1 프로부로부터 0.15초 후, 및 코로트론 대전기 후 0.33초에 놓인다. 20℃ 및 30%의 상대 습도에서 모든 평가를 수행되었다.
테스트를 종합하여 정전기적 평가 자료를 얻었다. 처음 3 개의 진단 테스트(최초 프로드테스트(prodtest), 최초 VlogE, 최초 다크 디케이(dark decay))를 고안하여 새로운 샘플의 정전기적 사이클링을 평가한 다음, 나머지 3 개의 동일 한 진단 테스트(최종 프로드테스트, 최종 VlogE, 최종 다크 디케이(dark decay))를 샘플 사이클링 후 수행하였다(롱런(longrun)). 레이저는 780nm, 600dpi, 50um 스팟 크기, 60나노초/픽셀 노광 시간, 1,800lines/초의 스캔 속도 및 100%의 작업률 사이클(duty cycle)로 작동시켰다. 작업률 사이클은 픽셀 기간(시간) 중 노광%로서, 상기 레이저는 100%의 작업률 사이클에서 60나노초/픽셀로 조절된다.
정전기적 테트스 셋트
1) 프로드테스트(PRODTEST): 3회의 완전 드럼 회전시 코로나 대전(소거 바는 항상 온 상태임)시켜 (레이저는 오프 상태임)전하 수용 전압(Vacc) 및 방전 전압(Vdis)을 결정하고; 4번째 회전 시 780nm 및 600dpi의 레이저로 방전시킨 다음; 다음 3회 회전을 위해 완전히 대전(레이저는 오프 상태임)시키고; 제8 회전 시 720nm의 소거 램프(erase lamp)만으로 방전(코로나 및 레이저는 모두 오프 상태임)시켜 잔류 전압(Vres)을 얻은 다음; 최종적으로 마지막 3회 회전을 위하여 완전히 대전시킨다(레이저는 오프 상태임). 콘트라스트 전압(Vcon)은 Vacc 및 Vdis 간의 차이이며, 기능성 다크 디케이(functional dark decay)(Vdd)는 제1 프로브 및 제2 프로브로 측정된 전하 수용 전위 간의 차이이다.
2) VLOGE: 상기 테스트는, 고정 노광 시간과 일정 초기 전압을 갖는 레이저 출력(50ns 동안 지속적으로 노광됨)의 함수로 샘플 방전 전압을 모니터링함으로써 다양한 레이저 세기에 대한 광도전체의 광유도(photoinduced) 방전을 측정하는 것 이다. 기능성 감광도, S780nm, 및 조작 전력 세팅(operaional power settings)은 상기 진단 테스트로부터 측정될 수 있다.
3) 다크 디케이(DARK DECAY): 상기 테스트는 90초 간 레이저 또는 소거 조명이 존재하지 않는 다크(dark)시간 중 전하 수용 손실을 측정하며, i)전하 생성층에서 전하 운반층으로의 잔류 정공의 도입, ii)트랩핑된 전하의 열적 유리 및 iii)표면 또는 알루미늄 기저 평면으로부터의 전하 도입을 표시하는데 사용된다.
4) 롱런(LONGRUN): 각 샘플-드럼 회전 당 하기 순서를 따르는 100, 500 또는 4000 드럼 회전동안 샘플을 정전기적으로 사이클링시켰다. 샘플을 코로나 대전시킨 다음, 레이저를 온 상태 및 오프 상태로(80 내지 100˚섹션(section)) 사이클링시켜 드럼 일부를 방전시킨 후, 최종적으로 전체 드럼을 소거 램프 방전시켜 다음 사이클을 준비하였다. 레이저를 사이클링시켜 드럼의 제1 섹션은 노광되지 않도록 하고, 제2 섹션은 항상 노광되도록 하며, 제3 섹션은 노광되지 않도록 하고, 최종 섹션은 항상 노광되도록 하였다. 이러한 패턴을 총 100, 500 또는 4000 드럼 회전 동안 반복하였으며, 5, 25 또는 200 사이클마다 주기적으로 데이타를 기록하였다.
5) 롱런 테스트 후, 프로드테스트, 블로지(VLOGE), 다크 디케이 진단 테스트를 다시 수행하였다.
100, 500 및 4000 사이클 수행 전후의 정전기적 테스트 결과
샘플 최초 프로드테스트 최종 프로드테스트
Vacc Vdis Vcon S780nm Vdd Vres Vacc Vdis Vcon Vdd Vres
100사이클
1 599 114 485 251 62 62 589 102 487 67 29
비교 샘플 A 601 40 561 419 51 51 586 39 547 39 9
500 사이클
1 999 91 908 236 22 27 799 90 709 26 33
2 932 95 837 251 20 42 780 99 681 11 44
3 1035 91 944 251 45 36 784 85 699 57 40
4 518 28 490 377 57 19 446 32 414 62 12
비교 샘플 A 905 61 844 419 29 21 618 58 560 60 22
4000사이클
1 627 103 524 290 59 30 433 88 345 79 28
비교 샘플 A 609 40 569 419 52 9 429 44 385 65 14
주석: 각 평가마다 새 샘플을 사용하였다.
상기 표 2에 있어서, 감광체를 최초 전위의 반으로 방전시키기 위해 필요한 레이저 출력의 해당 생성물, 노광 지속성 및 1/스팟 크기를 계산함으로써, 제로그래피 공정의 방사선 감광성(780nm에서의 감광성 S780nm, m2/J)을 VLOGE 진단 수행시 얻어진 정보로부터 측정하였다.
실시예 3 - 전하 이동도 측정
본 실시예는 상기 화합물 2 및 19와 같은 전하 운반 물질의 전하 이동도 측정을 예시한 것이다.
샘플 5
0.1g의 화합물 2 및 0.1g의 폴리비닐부티랄(S-LEC B BX-1, Sekisui 사 제품)을 2ml의 THF에 용해시켰다. 상기 용액을 딥 롤러 방법을 이용하여 도전성 A1층을 포함하는 폴리에스테르 필름에 코팅하였다. 80℃에서 1 시간 동안 건조시켜 10㎛ 두께의 투명층을 제조하였다.
샘플 6
0.1g의 화합물 19 및 0.1g의 폴리카보네이트(Mitsubishi Gas Chemical Co. 사 제품, IupilonZ-200TM)을 2ml의 테트라하이드로퓨란에 용해시켰다. 상기 용액을 딥 롤러 방법을 이용하여 도전성 A1층을 포함하는 폴리에스테르 필름에 코팅하였다. 80℃에서 1 시간 동안 건조시켜 10㎛ 두께의 투명층을 제조하였다.
비교 샘플 B
0.1g의 (4-n-부톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴 및 0.1g의 폴리카보네이트(Mitsubishi Gas Chemical Co. 사 제품, IupilonZ-200TM)을 2ml의 테트라하이드로퓨란에 용해시켰다. 상기 용액을 딥 롤러 방법을 이용하여 도전성 A1층을 포함하는 폴리에스테르 필름에 코팅하였다. 80℃에서 1 시간 동안 건조시켜 10㎛ 두께의 투명층을 제조하였다.
이동도 평가
각 샘플을 2ns 장파 질소 레이저 광선 펄스로 조사시켜 표면 전위 U까지 (+)코로나 대전시켰다. 전자 이동도 μ를 Kalade 등의 "Investigation of charge carrier transfer in electrophotographic layers of chalkogenide glasses," Proceeding IPCS 1994: The Physics and Chemistry of Imaging Systems, Rochester, NY, pp. 747-752에 기재된 바와 같이 측정하였다. 상기 문헌의 내용은 전체로서 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다. 층에서의 상이한 전기장인 E에 해당하는 다양한 U 값으로 샘플을 대전시켜 대전 영역을 변화시키면서 상기 전자 이동도 평가를 반복하였다. 이러한 종속 관계는 대략 다음과 같은 수학식 1로 나타 낼 수 있다:
Figure 112004004622181-pat00032
상기 수학식 1 중, E는 전기장 세기이고, μ0는 제로 전기장 이동도(zero field mobility)이고, α는 Pool-Frenkel 파라미터이다. 상기 평가에서 측정된 6.4×105V/cm의 전기장에서의 이동도 값은 물론 이동도의 특징을 규정하는 파라미터 μ0 및 α를 하기 표 3에 기재하였다.
샘플 μ0 (cm2/V·s) 6.4×105V/cm에서의μ(cm2/V·s) α(cm/V)0.5
5 2·10-11 7·10-10 0.005
6 3.8·10-9 3.8·10-7 0.0058
비교 샘플 B 1.7·10-8 2.4·10-6 0.0062
당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 이해될 수 있는 바와 같이, 다른 치환체, 치환체의 변형 및 다른 합성 방법이 본 발명의 개시 내용 및 범위 내에서 실시될 수 있다. 전술한 구체예는 예시를 위한 것으로서 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 다른 구체예는 청구범위에 속한다. 본 발명은 특정 구체예를 인용하여 기재된 것이지만, 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 이를 변형시킬 수 있다.
본 발명의 전자 운반 물질, 상기 전자 운반 물질을 포함하는 오가노감광체는 우수한 전자 운반성 등과 같은 우수한 정전기적 특성을 가져, 전자사진 화상형성 장치 및 방법과 관련된 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (26)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 도전성 기재 및 상기 도전성 기재 상의 광도전 요소를 포함하는 오가노감광체로서, 상기 광도전 요소는 (a) 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식을 갖는 전하 운반 물질 및 (b) 전하 생성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 오가노감광체:
    <화학식 4> <화학식 5>
    Figure 112006001627804-pat00037
    ,
    Figure 112006001627804-pat00038
    <화학식 6>
    Figure 112006001627804-pat00039
    ,
    <화학식 7>
    Figure 112006001627804-pat00040
    ,
    <화학식 8>
    Figure 112006001627804-pat00041
    ,
    <화학식 9> <화학식 10>
    Figure 112006001627804-pat00042
    ,
    Figure 112006001627804-pat00043
    ,
    <화학식 11> <화학식 12>
    Figure 112006001627804-pat00044
    ,
    Figure 112006001627804-pat00045
    ,
    <화학식 13> <화학식 14>
    Figure 112006001627804-pat00046
    ,
    Figure 112006001627804-pat00047
    ,
    <화학식 15> <화학식 18>
    Figure 112006001627804-pat00048
    ,
    Figure 112006001627804-pat00109
    및
    <화학식 19>
    Figure 112006001627804-pat00110
    .
  5. 제4항에 있어서, 상기 광도전 요소가 제2 전하 운반 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 오가노감광체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제2 전하 운반 물질이 전하 운반 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 오가노감광체.
  7. 제4항에 있어서, 상기 광도전 요소가 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 오가노감광체.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. (a) 광 화상형성 성분(light imaging component); 및
    (b) 상기 광 화상형성 성분으로부터 광수용하도록 배향되며, 도전성 기재 및 상기 도전성 기재 상의 광도전 요소를 포함하는 오가노감광체를 포함하는 전자사진화상형성 장치로서, 상기 광도전 요소는 (i) 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식을 갖는 전하 운반 물질 및 (ii) 전하 생성 화합물을 포함하는, 전자사진 화상형성 장치:
    <화학식 4> <화학식 5>
    Figure 112006001627804-pat00056
    ,
    Figure 112006001627804-pat00057
    <화학식 6>
    Figure 112006001627804-pat00058
    ,
    <화학식 7>
    Figure 112006001627804-pat00059
    ,
    <화학식 8>
    Figure 112006001627804-pat00060
    ,
    <화학식 9> <화학식 10>
    Figure 112006001627804-pat00061
    ,
    Figure 112006001627804-pat00062
    ,
    <화학식 11> <화학식 12>
    Figure 112006001627804-pat00063
    ,
    Figure 112006001627804-pat00064
    ,
    <화학식 13> <화학식 14>
    Figure 112006001627804-pat00065
    ,
    Figure 112006001627804-pat00066
    ,
    <화학식 15> <화학식 18>
    Figure 112006001627804-pat00067
    ,
    Figure 112006001627804-pat00111
    및
    <화학식 19>
    Figure 112006001627804-pat00112
    .
  12. 제11항에 있어서, 상기 광도전 요소가 제2 전하 운반 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 장치.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제2 전하 운반 물질이 전하 운반 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 장치.
  14. 제11항에 있어서, 습식 토너 디스펜서를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 장치.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. (a) 도전성 기재 및 상기 도전성 기재 상의 광도전 요소를 포함하는 오가노감광체 표면을 대전시키는 단계로서, 상기 광도전 요소는 (i) 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식을 갖는 전하 운반 물질 및 (ii) 전하 생성 화합물을 포함하는, 대전 단계;
    (b) 선택된 영역에 전하를 소산시키는 방사선에 상기 오가노감광체 표면을 화상을 따라 노광시켜, 상기 표면 상에 대전된 영역 및 대전되지 않은 영역의 패턴을 형성하는 단계;
    (c) 상기 표면을 토너와 접촉시켜, 톤 화상을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 톤 화상을 기재로 전사시키는 단계
    를 포함하는 전자사진 화상형성 방법:
    <화학식 4> <화학식 5>
    Figure 112006001627804-pat00075
    ,
    Figure 112006001627804-pat00076
    <화학식 6>
    Figure 112006001627804-pat00077
    ,
    <화학식 7>
    Figure 112006001627804-pat00078
    ,
    <화학식 8>
    Figure 112006001627804-pat00079
    ,
    <화학식 9> <화학식 10>
    Figure 112006001627804-pat00080
    ,
    Figure 112006001627804-pat00081
    ,
    <화학식 11> <화학식 12>
    Figure 112006001627804-pat00082
    ,
    Figure 112006001627804-pat00083
    ,
    <화학식 13> <화학식 14>
    Figure 112006001627804-pat00084
    ,
    Figure 112006001627804-pat00085
    ,
    <화학식 15> <화학식 18>
    Figure 112006001627804-pat00086
    ,
    Figure 112006001627804-pat00113
    및
    <화학식 19>
    Figure 112006001627804-pat00114
    .
  19. 제18항에 있어서, 상기 광도전 요소가 제2 전하 운반 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 제2 전하 운반 물질이 전하 운반 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 광도전 요소가 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 방법.
  22. 제18항에 있어서, 상기 토너가 유기 액체 중 착색제 입자의 분산물을 포함하는 습식 토너를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 방법.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 전하 운반 물질:
    <화학식 4> <화학식 5>
    Figure 112006001627804-pat00094
    ,
    Figure 112006001627804-pat00095
    <화학식 6>
    Figure 112006001627804-pat00096
    ,
    <화학식 7>
    Figure 112006001627804-pat00097
    ,
    <화학식 8>
    Figure 112006001627804-pat00098
    ,
    <화학식 9> <화학식 10>
    Figure 112006001627804-pat00099
    ,
    Figure 112006001627804-pat00100
    ,
    <화학식 11> <화학식 12>
    Figure 112006001627804-pat00101
    ,
    Figure 112006001627804-pat00102
    ,
    <화학식 13> <화학식 14>
    Figure 112006001627804-pat00103
    ,
    Figure 112006001627804-pat00104
    ,
    <화학식 15> <화학식 18>
    Figure 112006001627804-pat00105
    ,
    Figure 112006001627804-pat00115
    및
    <화학식 19>
    Figure 112006001627804-pat00116
    .
KR1020040007217A 2003-02-28 2004-02-04 2 개의 (9-플루오레닐리덴)말로노니트릴기를 갖는 전하 운반 물질을 포함하는 오가노감광체, 이를 포함한 전자사진 화상형성 장치 및 이를 이용한 전자사진 화상형성 방법 KR100571931B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US45130403P 2003-02-28 2003-02-28
US60/451,304 2003-02-28
US10/748,424 2003-12-30
US10/748,424 US7094510B2 (en) 2003-02-28 2003-12-30 Organophotoreceptor with a charge transport material having two (9-fluorenylidene)malononitrile groups

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040077463A KR20040077463A (ko) 2004-09-04
KR100571931B1 true KR100571931B1 (ko) 2006-04-17

Family

ID=32776302

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040007217A KR100571931B1 (ko) 2003-02-28 2004-02-04 2 개의 (9-플루오레닐리덴)말로노니트릴기를 갖는 전하 운반 물질을 포함하는 오가노감광체, 이를 포함한 전자사진 화상형성 장치 및 이를 이용한 전자사진 화상형성 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7094510B2 (ko)
EP (1) EP1452925A1 (ko)
JP (1) JP3782810B2 (ko)
KR (1) KR100571931B1 (ko)
CN (1) CN100375923C (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9145383B2 (en) 2012-08-10 2015-09-29 Hallstar Innovations Corp. Compositions, apparatus, systems, and methods for resolving electronic excited states
US9125829B2 (en) 2012-08-17 2015-09-08 Hallstar Innovations Corp. Method of photostabilizing UV absorbers, particularly dibenzyolmethane derivatives, e.g., Avobenzone, with cyano-containing fused tricyclic compounds
WO2014025370A1 (en) 2012-08-10 2014-02-13 Hallstar Innovations Corp. Tricyclic energy quencher compounds for reducing singlet oxygen generation
JP6583546B2 (ja) * 2016-04-25 2019-10-02 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置
JP6946845B2 (ja) * 2017-08-16 2021-10-13 コニカミノルタ株式会社 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法及び画像形成装置
JP7271690B2 (ja) 2019-12-04 2023-05-11 エルジー・ケム・リミテッド ポリカーボネート組成物およびこれから形成された光学製品

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4315981A (en) * 1972-07-31 1982-02-16 Hoechst Aktiengesellschaft Organic double layer electrophotographic recording material
CA1098755A (en) * 1976-04-02 1981-04-07 Milan Stolka Imaging member with n,n'-diphenyl-n,n'-bis (phenylmethyl)-¬1,1'-biphenyl|-4,4'-diamine in the charge transport layer
JPS5352430A (en) * 1976-10-23 1978-05-12 Ricoh Co Ltd Photoconductive light sensitive element
US4047949A (en) * 1976-11-01 1977-09-13 Xerox Corporation Composite layered imaging member for electrophotography
US4474865A (en) * 1983-08-08 1984-10-02 Xerox Corporation Layered photoresponsive devices
US4559287A (en) * 1984-11-13 1985-12-17 Xerox Corporation Stabilized photoresponsive devices containing electron transporting layers
US4562132A (en) * 1984-11-19 1985-12-31 Xerox Corporation Photoresponsive imaging members containing electron transport overcoatings
US4835081A (en) * 1986-07-03 1989-05-30 Xerox Corporation Photoresponsive imaging members with electron transport overcoatings
JPH0756369A (ja) 1993-08-11 1995-03-03 Konica Corp 電子写真感光体
JPH0862921A (ja) * 1994-08-24 1996-03-08 Konica Corp 画像形成方法
JPH09265198A (ja) 1996-03-28 1997-10-07 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体
JPH09316036A (ja) 1996-05-30 1997-12-09 Ricoh Co Ltd フルオレン化合物及びその製造方法
JP3981442B2 (ja) 1997-08-22 2007-09-26 株式会社ニフコ 壁穴用スクリューグロメット
JP3520409B2 (ja) 1999-10-07 2004-04-19 セイコーエプソン株式会社 現在地測位システムおよび現在地測位方法
US6214503B1 (en) 1999-12-21 2001-04-10 Imation Corp. Organophotoreceptors for electrophotography featuring novel charge transport compounds based upon hydroxy-functional compounds
JP2003109763A (ja) 2001-09-28 2003-04-11 Canon Inc 有機発光素子
US6991882B2 (en) 2002-10-28 2006-01-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Organophotoreceptor with charge transport compound with hydrazone groups

Also Published As

Publication number Publication date
CN100375923C (zh) 2008-03-19
US7094510B2 (en) 2006-08-22
EP1452925A1 (en) 2004-09-01
US20040170909A1 (en) 2004-09-02
KR20040077463A (ko) 2004-09-04
CN1542556A (zh) 2004-11-03
JP3782810B2 (ja) 2006-06-07
JP2004264854A (ja) 2004-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100636154B1 (ko) 히드라존계 전하 수송 물질, 이의 제조 방법 및 이의 사용방법
KR100529351B1 (ko) 아진기를 갖는 에폭시-개질된 전하 운반 화합물을포함하는 오가노감광체
KR100561425B1 (ko) 아진계 다이머 전하 수송 물질
KR100571921B1 (ko) 플루오레논 아진기를 갖는 전하 운반 물질을 포함하는오가노감광체
KR100538253B1 (ko) 비스(9-플루오레논) 아진기를 갖는 전하 수송 물질, 이를포함하는 유기감광체와 전자 사진 화상 형성 장치, 및이를 이용한 전자 사진 화상 형성 방법
KR100571931B1 (ko) 2 개의 (9-플루오레닐리덴)말로노니트릴기를 갖는 전하 운반 물질을 포함하는 오가노감광체, 이를 포함한 전자사진 화상형성 장치 및 이를 이용한 전자사진 화상형성 방법
KR100529352B1 (ko) 아진기를 갖는 전하 운반 화합물을 포함하는 오가노감광체
KR100538255B1 (ko) 고분자 전하 수송 조성물 및 이의 사용 방법
KR100601660B1 (ko) 2 개의 히드라존기를 갖는 전하 운반 물질을 포함하는 오가노감광체, 이를 포함한 전자사진 화상형성 장치 및 이를 이용한 전자사진 화상형성 방법
KR100727925B1 (ko) 전하 수송 물질, 이를 포함한 유기감광체, 상기유기감광체를 포함하는 전자사진 화상형성 장치 및 상기유기감광체를 이용한 전자사진 화상형성 방법
KR100561421B1 (ko) 헤테로방향족 히드라존기를 포함하는 전하 수송 물질,이의 제조 방법 및 이의 사용 방법
KR100608055B1 (ko) 아진계 전하 수송 물질, 이를 포함하는 유기감광체와 전자사진 화상 형성 장치, 및 이를 이용한 전자 사진 화상형성 방법
KR100561423B1 (ko) 2 개의 에폭시화된-히드라존기를 갖는 전하 수송 물질을포함하는 유기감광체, 이의 제조 방법 및 이의 사용 방법
KR100619013B1 (ko) 아진-기초 화합물을 갖는 유기감광체
KR100571929B1 (ko) 2 개의 아진기를 갖는 전하 운반 물질을 포함하는오가노감광체, 이의 제조 방법 및 이의 사용 방법
KR100636153B1 (ko) 히드라존계 전하 수송 물질, 이의 제조 방법 및 이의 사용방법
KR100538247B1 (ko) 3개의 아릴아미노기를 갖는 전하 수송 물질, 이를포함하는 유기감광체와 전자사진 화상 형성 장치, 및 이를이용한 전자사진 화상 형성 방법
KR100607988B1 (ko) 히드라존계 전하 수송 물질, 이의 제조 방법 및 이의 사용방법
KR100601668B1 (ko) 비닐 에테르기를 갖는 전하 수송 물질, 이를 포함하는유기감광체와 전자 사진 화상 형성 장치, 및 이를 이용한전자 사진 화상 형성 방법
KR100538252B1 (ko) 플루오레논 히드라존기를 갖는 전하 수송 물질, 이를포함하는 유기감광체와 전자 사진 화상 형성 장치, 및이를 이용한 전자 사진 화상 형성 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment
FPAY Annual fee payment
LAPS Lapse due to unpaid annual fee