KR100727925B1 - 전하 수송 물질, 이를 포함한 유기감광체, 상기유기감광체를 포함하는 전자사진 화상형성 장치 및 상기유기감광체를 이용한 전자사진 화상형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 도전성 기재 및 상기 도전성 기재 상의 광도전 요소를 포함하는 유기감광체로서, 상기 광도전 요소는, (a) 하기 화학식 1을 갖는 전하 수송 물질; 및 (b) 전하 생성 화합물을 포함하는 유기감광체에 관한 것이다:
<화학식 1>
Figure 112004046473293-pat00001
상기 화학식 1 중, Y는 방향족 헤테로사이클릭기를 포함하고; X는 결합 또는 연결기이고; E는 반응성 고리기, 반응성 관능기 또는 에틸렌계 불포화기(ethylenically unsaturated group)를 포함하고; R1, R2, R3 및 R 4는 독립적으로, H, 알킬기, 아실기, 에테르기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리기의 일부를 포함한다. 이를 이용한 전자사진 화상형성 장치, 전자사진 화상형성 방법 및 상기 전하 수송 물질로부터 유도된 브리징된 전하 수송 물질도 기재되어 있다.

Description

전하 수송 물질, 이를 포함한 유기감광체, 상기 유기감광체를 포함하는 전자사진 화상형성 장치 및 상기 유기감광체를 이용한 전자사진 화상형성 방법{A charge transport material, an organophotoreceptor comprising the same, an electronphotographic imaging apparatus comprising the organophotoreceptor and an electrophotographic imaging process using the organophotoreceptor}
본 발명은 전자사진법에 이용하기 적합한 유기감광체, 보다 구체적으로는 반응기(reactive group)와 직접 또는 연결기(linking group)를 통하여 결합된 디아미노-방향족 헤테로사이클릭기를 갖는 전하 수송 물질을 포함하는 유기감광체에 관한 것이다. 상기 발명은 또한 상기 디아미노-방향족 헤테로사이클릭 전하 수송 물질과 브리징(bridging) 화합물의 반응으로부터 유래된(derived) 브리징된(bridged) 전하 수송 물질에 관한 것이다.
전자사진법에 있어서, 플레이트, 디스크, 시트, 벨트, 드럼 등의 형태를 갖는 유기감광체는 도전성 기재 상에 전기 절연성 광도전 요소를 가진 것으로서, 광도전 요소의 표면이 먼저 균일하게 정전기적으로 대전된 다음 상기 대전된 표면이 광 패턴(pattern of light)에 노출됨으로써, 화상이 형성된다. 노광은 그 표면이 광접촉되어 조사된 영역에 전하를 선택적으로 소산시켜, 잠상이라고도 하는 대전된 영역 및 대전되지 않은 영역의 패턴을 형성한다. 습식 또는 건식 토너는 이후 잠상 부근에 제공되며, 토너 방울 또는 입자는 대전된 영역 또는 대전되지 않은 영역 부근에 부착되어 광도전층 표면에 톤 화상을 형성한다. 이로부터 생성된 톤 화상은 종이와 같은 적당한 최종 또는 중간 수용체 표면에 전사되거나, 상기 광도전 요소가 최종 화상 수용체로서 사용될 수 있다. 상기 화상형성 과정을 수회 반복하여, 예를 들면 컬러 성분 각각의 화상을 오버레잉(overlaying)함으로써 단일 화상을 완성하거나, 또는 풀 컬러 최종 화상을 형성하고 및/또는 추가 화상을 재현하는 개별 컬러의 오버레잉 화상과 같은 유효 쉐도우(shadow)화상을 달성한다.
단일층 및 다중층 광도전 요소가 사용되어 왔다. 단일층의 구현예에 있어서, 전하 수송 물질과 전자 생성 물질은 고분자 바인더와 결합된 다음 도전성 기재에 부착된다. 다중층의 구현예에 있어서, 전하 수송 물질 및 전하 생성 물질은 개별층 요소에 존재하며, 이들 각각은 선택적으로 고분자 바인더와 결합되어 도전성 기재에 부착될 수 있다. 2층 광도전 요소는 2 가지 유형의 배열이 가능하다. 2층 배열 중 하나("이중층(dual layer)" 배열)에 있어서, 전하 생성층은 도전성 기재 상에 부착되고 전하 수송층은 전하 생성층 상부에 부착된다. 2층 배열 중 다른 하나("역이중층" 배열)에 있어서, 전하 수송층과 전하 생성층의 순서는 전술한 바와 반대이다.
단일층 및 다중층 광도전 요소에 있어서, 전하 생성 물질은 노광시 전하 캐리어(즉, 정공 및/또는 전자)를 생성하는 것을 목적으로 한다. 전하 수송 물질은 광도전 요소의 표면 전하를 용이하게 방전시키기 위하여, 상기 전하 캐리어 중 적어도 하나를 수용하여 이들을 전하 수송층을 통하여 수송하는 것을 목적으로 한다. 전하 수송 물질은 전하 수송 화합물, 전자 수송 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다. 전하 수송 화합물이 사용되는 경우, 전하 수송 화합물은 정공 캐리어를 수용하여 이들을 전하 수송 화합물이 존재하는 층을 통하여 수송한다. 전자 수송 화합물이 사용되는 경우, 전자 수송 화합물은 전자 캐리어를 수용하여 이들을 전자 수송 화합물이 존재하는 층을 통하여 수송한다.
본 발명의 목적은 고Vacc 및 저Vdis와 같은 우수한 정전기적 특성을 가지며 디아미노-방향족 헤테로사이클릭기를 갖는 전하 수송 물질을 포함하는 유기감광체, 상기 유기감광체를 포함하는 전자사진 화상형성 장치, 상기 유기감광체를 포함하는 전자사진 화상형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제1 태양은,
도전성 기재 및 상기 도전성 기재 상의 광도전 요소를 포함하는 유기감광체로서, 상기 광도전 요소는, (a) 하기 화학식 1을 갖는 전하 수송 물질; 및 (b) 전하 생성 화합물을 포함하는 유기감광체를 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112004046473293-pat00002
상기 화학식 1 중,
Y는 방향족 헤테로사이클릭기를 포함하고;
X는 -(CH2)m-기를 포함하며, m는 1 및 20을 포함하는 1 내지 20의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로사이클릭기, 방향족기, NRa기, CRb기, CRcRd기, SiReR f기, BRg기 또는 P(=O)Rh기로 선택적으로 치환되고, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 독립적으로, 결합, 수소, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기(alkylsufanyl group), 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기 및 2-페닐에테닐기), 알키닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기, 고리기(예를 들면, 사이클로알킬기, 헤테로사이클릭기 및 벤조기)의 일부 또는 알킬기이고, 상기 알킬기의 수소 중 하나 이상은 방향족기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기 또는 할로겐으로 선택적으로 치환되고;
E는 에폭시기, 티이라닐기, 아지리디닐기 및 옥세타닐기와 같은 반응성 고리기(reactive ring group), 히드록실기, 티올기, 카르복실기 및 아미노기와 같은 반응성 관능기(reactive functional group) 또는 비닐 에테르기, 알켄기, 아크릴레이 트기, 메타크릴레이트기, 아크릴아미드기 및 메타크릴아미드기와 같은 에틸렌계 불포화기(ethylenically unsaturated group)를 포함하고;
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로, H, 알킬기, 아실기, 에테르기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리기(예를 들면, 사이클로알킬기, 헤테로사이클릭기 및 벤조기)의 일부를 포함한다.
유기감광체는 예를 들면, 플레이트, 연질 벨트, 연질 디스크, 시트, 경질 드럼 또는 경질 또는 연성 드럼을 둘러싼 시트 형태로 제공될 수 있다. 한 구현예에 있어서, 유기감광체는 (a)전하 수송 물질, 전하 생성 화합물, 제2 전하 수송 물질 및 고분자 바인더를 포함하는 광도전 요소; 및 (b)도전성 기재를 포함한다.
상기 본 발명의 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제2 태양은, (a)광 화상형성 성분(light imaging component); 및 (b)상기 광 화상형성 성분으로부터 광수용하도록 배향된 전술한 바와 같은 유기감광체를 포함하는 전자사진 화상형성 장치를 제공한다. 상기 장치는 습식 토너 디스펜서와 같은 토너 디스펜서를 더 포함할 수 있다. 상기 전하 수송 물질을 포함하는 감광체를 이용한 전자사진 화상형성 방법 또한 기재되어 있다.
상기 본 발명의 또 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제3 태양은, (a)전술한 바와 같은 유기감광체 표면을 대전시키는 단계; (b) 선택된 영역에 전하를 소산시키는 조사선(radiation)에 상기 유기감광체 표면을 화상을 따라(imagewise) 노광시켜, 상기 표면 상에 적어도 대전된 영역 및 대전되지 않은 영역의 패턴을 형 성하는 단계; (c) 상기 표면을 유기 액체 중 착색제 입자 분산물을 포함하는 습식 토너와 같은 토너와 접촉시켜, 톤 화상을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 톤 화상을 기재로 전사시키는 단계를 포함하는 전자사진 화상형성 방법을 제공한다.
상기 본 발명의 또 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제4 태양은 상기 화학식 1을 갖는 전하 수송 물질을 제공한다.
상기 본 발명의 또 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제5태양은,
화학식 HQ1-Z-Q2H를 갖는 브리징 화합물과 하기 화학식 1을 포함하느 반응성 고리기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 브리징된(bridged) 전하 수송 물질을 제조하는 방법을 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112004046473293-pat00003
상기 화학식들 중,
Y는 방향족 헤테로사이클릭기를 포함하고;
X 및 Z는 독립적으로, -(CH2)m-기를 포함하며, m은 1 및 20을 포함하는 1 내지 20의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로사이클릭기, 방향족기, NRa기, CRb기, CRcRd기, SiReRf기, BRg기 또는 P(=O)Rh기로 선택적으로 치환되고, Ra, Rb, Rc, Rd , Re, Rf, Rg 및 Rh는 독립적으로, 결합, 수소, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기 및 2-페닐에테닐기), 알키닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기, 고리기(예를 들면, 사이클로알킬기, 헤테로사이클릭기 및 벤조기)의 일부이고;
E는 에폭시기, 티이라닐기, 아지리디닐기 및 옥세타닐기와 같은 반응성 고리기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기 및 아미노기와 같은 반응성 관능기 또는 비닐 에테르기, 알켄기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 아크릴아미드기 및 메타크릴아미드기와 같은 에틸렌계 불포화기를 포함하고;
Q1 및 Q2는 독립적으로, O, S 및 NR이고;
R, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로, H, 알킬기, 아실기, 에테르기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리기(예를 들면, 사이클로알킬기, 헤테로사이클릭기 및 벤조기)의 일부를 포함한다.
상기 본 발명의 또 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제6태양은,
하기 화학식 1'을 갖는 반응성 관능기-함유 화합물(reactive functional compound)을 하기 화학식 1을 갖는 반응성 고리기-함유 화합물과 반응시킴으로써, 브리징된 전하 수송 물질을 제조하는 방법을 제공한다:
<화학식 1'> <화학식 1>
Figure 112004046473293-pat00004
,
Figure 112004046473293-pat00005
상기 화학식들 중,
Y 및 Y'은 독립적으로, 방향족 헤테로사이클릭기를 포함하고;
X 및 X'은 독립적으로, 결합 또는 연결기를 포함하고;
E는 반응성 고리기를 포함하고;
E'은 반응성 관능기를 포함하고;
R1, R2, R3, R4, R1', R2', R 3' 및 R4'는 독립적으로, H, 알킬기, 아실기, 에테르기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리기의 일부를 포함한다.
상기 본 발명의 또 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제7태양은,
하기 화학식 2를 갖는 브리징된 전하 수송 물질을 제공한다:
<화학식 2>
Figure 112004046473293-pat00006
상기 화학식 중,
Y 및 Y'은 독립적으로, 방향족 헤테로사이클릭기를 포함하고;
X1은 -(CH2)m-기와 같은 제1연결기를 포함하며, m는 1 및 66을 포함하는 1 내지 66의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로사이클릭기, 방향족기, NRa기, CRb기, CRcRd기, SiReRf기, BRg기 또는 P(=O)Rh기로 선택적으로 치환되고, Ra, Rb, Rc, Rd , Re, Rf, Rg 및 Rh는 독립적으로, 결합, 수소, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기 및 2-페닐 에테닐기), 알키닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기, 고리기(예를 들면, 사이클로알킬기, 헤테로사이클릭기 및 벤조기)의 일부이고;
R1, R2, R3, R4, R1', R2', R 3' 및 R4'는 독립적으로, H, 알킬기, 아실기, 에테르기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리기(예를 들면, 사이클로알킬기, 헤테로사이클릭기 및 벤조기)의 일부를 포함한다.
상기 본 발명의 또 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제8태양은,
도전성 기재 및 상기 도전성 기재 상의 광도전 요소를 포함하는 유기감광체로서, 상기 광도전 요소는, (a) 하기 화학식 2를 갖는 브리징된 전하 수송 물질; 및 (b) 전하 생성 화합물을 포함하는 유기감광체를 제공한다:
<화학식 2>
Figure 112004046473293-pat00007
상기 화학식 중,
Y 및 Y'은 독립적으로, 방향족 헤테로사이클릭기를 포함하고;
X1은 제1연결기이고;
R1, R2, R3, R4, R1', R2', R 3' 및 R4'는 독립적으로, H, 알킬기, 아실기, 에테르기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리기의 일부를 포함한다.
본 발명은 우수한 기계적 특성 및 정전 특성을 모두 갖는 유기감광체용 전하 수송 물질을 제공한다. 상기 감광체는 습식 토너와 같은 토너와 만족스럽게 사용되어 고품질 화상을 제공할 수 있다. 상기 고품질 화상형성 시스템은 사이클링(cycling) 반복 후에도 유지된다.
본 발명의 다른 특성 및 이점은 하기 상세한 설명, 이의 바람직한 구현예 및 청구범위에 의하여 명백하게 될 것이다.
본 발명의 유기감광체는 도전성 기재 및 전하 생성 화합물과 전하 수송 물질 을 포함하는 광도전 요소를 갖는데, 상기 전하 수송 물질은 반응기와 직접 또는 연결기를 통하여 결합된 디아민-방향족 헤테로사이클릭기를 갖는다. 상기 전하 수송 물질은 관능기와 직접 또는 연결기를 통하여 결합된 디아미노-방향족 헤테로사이클릭기를 갖는 전하 수송 물질과 브리징 화합물 간의 반응으로부터 유래된 2량체 전하 수송 물질일 수 있다. 상기 전하 수송 물질은 바람직한 특성을 갖는데, 이는 상기 물질의 전자사진법용 유기감광체에서의 성능에 의하여 입증된다. 특히, 본 발명의 전하 수송 물질은 전하 캐리어 이동도가 높고 다양한 바인더 물질과의 상용성(compatibility)이 우수하여, 탁월한 전자사진 화상형성 특성을 갖는다. 본 발명을 따르는 유기감광체는 높은 감광성, 낮은 잔류 전위 및 사이클 테스트, 결정화 및 유기감광체 벤딩(bending) 및 스트레칭(stretching)에 대한 높은 안정성을 갖는다. 유기감광체는 특히 팩스, 복사기, 스캐너 및 전자사진법에 기초한 다른 전자 장치는 물론 레이저 프린터 등에 유용하게 사용된다. 상기 전하 수송 물질의 용도는 이하 레이저 프린터에서의 용도와 관련된 부분에서 보다 상세히 기재되어 있지만, 하기 기재된 내용으로부터 전자사진법에 의하여 작동되는 다른 장치에서의 응용을 일반화할 수 있다.
고품질의 화상을 형성하기 위하여, 특히 다수의 사이클(cycle) 후에도, 전하 수송 물질은 고분자 바인더와 균질한 용액을 형성하여야 하며, 전하 수송 물질의 사이클링(cycling)시에는 유기감광체 재료 곳곳에 거의 균질하게 분포되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 전하 수송 물질이 수용할 수 있는 전하량(수용 전압 또는 "Vacc"로 알려진 파라미터로 표시됨)을 증가시키고 방전시 상기 전하의 보존(retention)량(방전 전압 또는 "Vdis"로 알려진 파라미터로 표시됨)을 감소시키는 것이 바람직하다.
전하 수송 물질은 단량체 분자(예를 들면, 9-에틸-카바졸-3-카브알데히드 N,N-디페닐히드라존), 이량체 분자(예를 들면, 미국특허 제6,140,004, 6,670,085 및 6,749,978호에 기재되어 있는 분자) 또는 고분자 복합체(예를 들면, 폴리(비닐카바졸)을 포함할 수 있다. 전하 수송 물질은 전하 수송 화합물 또는 전자 수송 화합물로 분류될 수 있다. 전자사진법과 관련된 업계에는 다수의 전하 수송 화합물 및 전자 수송 화합물이 알려져 있다. 전하 수송 화합물의 비제한적인 예는 예를 들면, 피라졸린 유도체류, 플루오렌 유도체류, 옥사디아졸 유도체류, 스틸벤 유도체류, 에나민 유도체류, 에나민 스틸벤 유도체류, 히드라존 유도체류, 카바졸 히드라존 유도체류, 트리아릴 아민류와 같은 (N,N-디치환된)아릴아민류, 폴리비닐 카바졸, 폴리비닐 피렌, 폴리아세나프틸렌 및 미국 특허 제6,670,085호, 제6,689,523호, 제6,696,209호 및 제6,749,978호와 미국 특허 출원 제10/431,135호, 제10/431,138호, 제10/699,364호, 제10/663,278호, 제10/699,581호, 제10/449,554호, 제10/748,496호, 제10/789,094호, 제10/644,547호, 제10/749,174호, 제10/749,171호, 제10/749,418호, 제10/699,039호, 제10/695,581호, 제10/692,389호, 제10/634,164호, 제10/663,970호, 제10/749,164호, 제10/772,068호, 제10/749,178호, 제10/758,869호, 제10/695,044호, 제10/772,069호, 제10/789,184호, 제10/789,077 호, 제10/775,429호, 제10/670,483호, 제10/671,255호, 제10/663,971호 및 제10/760,039호에 기재되어 있는 전하 수송 화합물을 포함한다. 상기 특허 문헌들은 인용되어 본 명세서에 통합된다.
전자 수송 화합물의 비제한적인 예는, 예를 들면, 브로모아닐린, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, 2,4,7-트리니트로-9-플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로-9-플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로크산톤, 2,4,8-트리니트로티오크산톤, 2,6,8-트리니트로-인데노[1,2-b]티오펜-4-온 및 1,3,7-트리니트로디벤조 티오펜-5,5-디옥사이드, (2,3-디페닐-1-인데닐리덴)말로노니트릴, 4H-티오피란-1,1-디옥사이드 및 4-디시아노메틸렌-2,6-디페닐-4H-티오피란-1,1-디옥사이드, 4-디시아노메틸렌-2,6-디-m-톨일-4H-티오피란-1,1-디옥사이드 및 비대칭 치환된 2,6-디아릴-4H-티오피란-1,1-디옥사이드(예를 들면, 4H-1,1-디옥소-2-(p-이소프로필페닐)-6-페닐-4-(디시아노메틸리덴)티오피란, 4H-1,1-디옥소-2-(p-이소프로필페닐) -6-(2-티에닐)-4-(디시아노메틸리덴)티오피란을 포함함)과 같은 이의 유도체류, 포스파-2,5-사이클로헥사디엔의 유도체류, (4-n-부톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴, (4-펜톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴, (4-카르비톡시-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴 및 디에틸(4-n-부톡시카르보닐-2,7-디니트로-9-플루오레닐리덴)-말로네이트와 같은 (알콕시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴 유도체류, 11,11,12,12-테트라시아노-2-알킬안트라퀴노디메탄 및 11,11-디시아노-12,12-비스(에톡시카르보닐)안트라퀴노디메탄과 같은 안트라퀴노디메탄 유도체류, 1-클로로-10-[비스(에톡시카르보닐)메틸렌]안트론, 1,8-디클로로-10-[비스(에톡시 카르보닐)메틸렌]안트론, 1,8-디하이드록시-10-[비스(에톡시카르보닐)메틸렌]안트론 및 1-시아노-10-[비스(에톡시카르보닐)메틸렌)안트론과 같은 안트론 유도체, 7-니트로-2-아자-9-플루오레닐리덴-말로노니트릴, 디페노퀴논 유도체류, 벤조퀴논 유도체류, 나프토퀴논 유도체류, 퀴닌 유도체류, 테트라시아노에틸렌시아노에틸렌, 2,4,8-트리니트로 티오크산톤, 디니트로벤젠 유도체류, 디니트로안트라센 유도체류, 디니트로아크리딘 유도체류, 니트로안트라퀴논 유도체류, 디니트로안트라퀴논 유도체류, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 디브로모 말레산, 피렌 유도체류, 카바졸 유도체류, 히드라존 유도체류, N,N-디알킬아닐린 유도체류, 디페닐아민 유도체류, 트리페닐아민 유도체류, 트리페닐메탄 유도체류, 테트라시아노 퀴노디메탄, 2,4,5,7-테트라니트로-9-플루오레논, 2,4,7-트리니트로-9-디시아노메틸렌 플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로크산톤 유도체류, 2,4,8-트리니트로티오크산톤 유도체류, 미국 특허 제5,232,800호, 제4,468,444호 및 제4,442,193호에 기재되어 있는 1,4,5,8-나프탈렌 비스-디카르복스이미드 유도체류 및 미국 특허 제6,472,514호에 기재되어 있는 페닐아조퀴놀라이드 유도체류를 포함한다. 관심이 대상이 되는 몇몇 구현예에 있어서, 전자 수송 화합물은 (4-n-부톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴과 같은 (알콕시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴 유도체 및 1,4,5,8-나프탈렌 비스-디카르복스이미드 유도체류를 포함한다.
다수의 전하 수송 물질이 사용가능하지만, 특정 전자사진법 분야의 다양한 요구조건을 충족시키는 다른 전하 수송 물질의 필요성은 여전히 존재한다.
전자사진 분야에 있어서, 유기감광체에 포함된 전하 생성 화합물은 광흡수하 여 전자-정공 쌍을 형성한다. 이러한 전자 및 정공은 거대한 전기장 하에서 적절한 시간에 걸쳐 수송되어, 상기 전기장을 생성하고 있는 표면 전하를 국부적으로 방전시킬 수 있다. 특정 영역에서의 전기장 방전은 본질적으로 광 패턴과 대응하는 표면 전하 패턴을 형성한다. 이러한 전하 패턴은 토너 부착을 유도하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 전하 수송 물질은 전하 수송, 특히 전하 생성 화합물에 의하여 형성된 전자-정공 쌍의 정공 수송에 효과적이다. 몇몇 구현예에 있어서, 특정 전자 수송 화합물 또는 전하 수송 화합물은 본 발명의 전하 수송 물질과 함께 사용될 수도 있다.
전하 생성 화합물 및 전하 수송 물질을 포함하는 물질층 또는 복수의 물질층이 유기감광체에 포함된다. 유기감광체를 이용하여 2차원 화상을 인쇄하기 위하여, 유기감광체는 일부 이상의 화상 형성을 위한 2차원 표면을 갖는다. 화상형성 공정은 이후 완전한 화상의 형성을 완성하고 및/또는 후속 화상을 형성하기 위하여 유기감광체를 사이클링시킴으로써 계속된다.
유기감광체는 플레이트, 연질 벨트, 디스크, 경질 드럼, 경질 또는 연성 드럼을 둘러싼 시트 등과 같은 형태로 제공될 수 있다. 전하 수송 물질은 전하 생성 화합물과 동일한 층에 존재하거나 및/또는 전하 생성 화합물과 상이한 층에 존재할 수 있다. 부가층(additional layers) 또한 이하 서술되는 바와 같이 사용될 수 있다.
몇몇 구현예에 있어서, 유기감광체 물질은 예를 들면, (a)전하 수송 물질 및 고분자 바인더를 포함하는 전하 수송층; (b)전하 생성 화합물 및 고분자 바인더를 포함하는 전하 생성층; 및 (c)도전성 기재를 포함한다. 전하 수송층은 전하 생성층과 도전성 기재 사이에 개재될 수 있다. 한편, 전하 생성층은 전하 수송층과 도전성 기재 사이에 개재될 수 있다. 다른 구현예에서, 유기감광체 물질은 고분자 바인더 중 전하 수송 물질과 전하 생성 화합물을 모두 갖는 단일층을 갖는다.
유기감광체는 레이저 프린터와 같은 전자사진 화상형성 장치에 통합될 수 있다. 상기 장치에 있어서, 화상은 물리적 실체로부터 형성되어 유기감광체 상에 스캐닝된 광 화상으로 전환됨으로써 표면 잠상을 형성한다. 상기 표면 잠상은 유기감광체 표면 상에 토너를 끌어당기는데 사용되는데, 상기 토너 화상은 유기감광체 상에 투사된 광 화상과 동일하거나 반대이다. 상기 토너는 습식 토너 또는 건식 토너일 수 있다. 이 후 토너는 유기감광체 표면으로부터 종이 시트와 같은 수용체 표면으로 전사된다. 토너 전사 후, 표면은 방전되고 전하 수송 물질은 다시 사이클링되도록 준비된다. 화상형성 장치는 또한 예를 들면, 종이 수용체를 수송하고 및/또는 감광체를 이동시키기 위한 복수의 지지체 롤러, 광 화상을 형성하기에 적합한 광학 특성을 갖는 광 화상형성 성분, 레이저와 같은 광원, 토너 공급원 및 토너 수송 시스템 및 적합한 제어 시스템을 포함할 수 있다.
전자사진 화상형성 방법은 일반적으로 (a)전술한 바와 같은 유기감광체 표면을 대전시키는 단계; (b) 선택된 영역에 전하를 소산시키는 조사선에 상기 유기감광체 표면을 화상을 따라 노광시켜, 상기 표면 상에 대전된 영역 및 대전되지 않은 영역의 패턴을 형성하는 단계; (c) 상기 표면을 유기 액체 중 착색제 입자의 분산물을 포함하는 습식 토너와 같은 토너에 노출시켜, 톤 화상을 형성하고, 유기감광 체의 대전된 영역 또는 대전되지 않은 영역으로 토너를 끌어당기는 단계; 및 (d) 상기 톤 화상을 기재로 전사시키는 단계를 포함한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 유기감광체는 하기 화학식 1을 갖는 전하 수송 물질을 포함한다:
<화학식 1>
Figure 112004046473293-pat00008
상기 화학식 1 중,
Y는 방향족 헤테로사이클릭기를 포함하고;
X는 -(CH2)m-기를 포함하며, m는 1 및 20을 포함하는 1 내지 20의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로사이클릭기, 방향족기, NRa기, CRb기, CRcRd기, SiReR f기, BRg기 또는 P(=O)Rh기로 선택적으로 치환되고, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 독립적으로, 결합, 수소, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기 및 2-페닐에테닐기), 알키닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기, 고리기(예를 들면, 사이클로알킬기, 헤테로사이클릭기 및 벤조기)의 일부 또는 알킬기이고, 상기 알킬기의 수소 중 하나 이상은 방향족기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기 또는 할로겐으로 선택적으로 치환되고;
E는 에폭시기, 티이라닐기, 아지리디닐기 및 옥세타닐기와 같은 반응성 고리기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기 및 아미노기와 같은 반응성 관능기 또는 비닐 에테르기, 알켄기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 아크릴아미드기 및 메타크릴아미드기와 같은 에틸렌계 불포화기를 포함하고;
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로, H, 알킬기, 아실기, 에테르기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리기(예를 들면, 사이클로알킬기, 헤테로사이클릭기 및 벤조기)의 일부를 포함한다.
헤테로사이클릭기는 고리 중 하나 이상의 이종 원자(예를 들면, O, S, N, P, B, Si 등)를 갖는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭(예를 들면, 비사이클릭, 트리사이클릭 등)고리 화합물을 포함한다.
방향족기는 4n+2π 전자를 함유하는 컨주게이트 고리 시스템일 수 있다. 방향족성(aromaticity)을 결정하는 다양한 기준이 있다. 방향족성을 양적으로 측정하는데 널리 사용되는 기준은 공명(resonance) 에너지이다. 구체적으로, 방향족기는 공명 에너지를 갖는다. 몇몇 구현예에서, 방향족기의 공명 에너지는 10KJ/mol 이상이다. 다른 구현예에서, 방향족기의 공명 에너지는 0.1KJ/mol 이상이다. 방향족기는 4n+2π-전자 고리에 하나 이상의 이종원자를 함유하는 방향족 헤테로사이클릭기 또는 4n+2π-전자 고리에 이종원자를 함유하지 않는 아릴기로 분류될 수 있다. 방향족기는 방향족 헤테로사이클릭기와 아릴기의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 방향족 헤테로사이클릭기 또는 아릴기는 4n+2π-전자 고리와 결합된 치환체 에 하나 이상의 이종원자를 가질 수 있다. 게다가, 방향족 헤테로사이클릭기 또는 아릴기는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭(예를 들면, 비사이클릭, 트리사이클릭 등)고리를 포함할 수 있다.
방향족 헤테로사이클릭기의 비제한적 예는 푸라닐, 티오페닐, 피롤일, 인돌일, 카바졸일, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 피리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 페타지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 시놀리닐, 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 나프티리디닐, 아크리디닐, 페난트리디닐, 페난트롤리닐, 안티리디닐, 푸리닐, 프테리디닐, 알록사지닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 페녹사티이닐, 디벤조(1,4)디옥시닐, 티안트레닐 및 이들의 조합이다. 방향족 헤테로사이클릭 그룹은 또한 결합(예를 들면, 비카바졸일)또는 연결기(예를 들면, 1,6-디(10H-10-페노티아지닐)헥산)에 의하여 서로 결합된 방향족 헤테로사이클릭 그룹의 조합을 포함할 수도 있다. 연결기는 지방족기, 방향족기, 헤테로사이클릭기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 연결기에 속하는 지방족기 또는 방향족기는 O, S, Si 및 N과 같은 하나 이상의 이종 원자를 포함할 수 있다.
아릴기의 비제한적인 예는 페닐, 나프틸, 벤질 또는 톨라닐기, 섹시페닐렌, 페난트레닐, 안트라세닐, 코로네닐 및 톨라닐페닐이다. 아릴기는 또한 결합(비페닐기의 경우임) 또는 연결기(스틸베닐, 디페닐 설폰, 아릴아민기의 경우임)에 의하여 전술한 아릴기가 서로 결합된 조합을 포함할 수 있다. 연결기는 지방족기, 방향족기, 헤테로사이클릭기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 연결기에 포함된 지방족기 또는 방향족기는 O, S, Si 및 N과 같은 헤테로원자를 하나 이상 포함할 수 있다.
치환체는 당업계에 알려져 있는 바와 같이, 이동도, 감광성, 용해도, 안정성 등과 같은 화합물의 특성에 실질적으로 다양한 영향을 미치는 화학적 작용기라고 할 수 있다. 화학적 치환체를 설명함에 있어서, 당업계에서 일반적으로 반영되는 용어 사용 관행이 있다. "기(group)"라는 용어는 포괄적으로 언급된 화합물(예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 페닐기, 방향족헤테로사이클릭기 등)이 상기 기의 결합 구조와 일치하는 치환체를 가질 수 있음을 의미한다. 예를 들어, '알킬기' 또는 '알케닐기'라는 용어가 사용되는 경우, 상기 용어는 메틸, 에틸, 에테닐기, 비닐기, 이소프로필, tert-부틸, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 도데실 등과 같은 비치환 선형, 분지형 및 사이클릭 알킬류 또는 알케닐류를 포함할 뿐만 아니라, 3-에톡시프로필, 4-(N,N-디에틸아미노)부틸, 3-히드록시펜틸, 2-티올헥실, 1,2,3-트리브로모프로필 등과 같은 이종 원자를 갖는 치환체 또는 페닐, 나프틸, 카바졸일, 피롤 등과 같은 방향족기를 갖는 치환체 또한 포함한다. 그러나, 상기 명명 체계와 일치하더라도, 기초가 되는 기 또는 그룹의 기본 결합 구조를 변화시키는 치환체는 상기 용어에 포함되지 않을 것이다. 예를 들어, 페닐기라는 용어가 사용되는 경우, 2- 또는 4-아미노페닐, 2- 또는 4-(N,N-디치환된)아미노페닐, 2,4-디히드록시페닐, 2,4,6-트리티오페닐, 2,4,6-트리메톡시페닐 등과 같은 치환체는 상기 용어에 속하는 허용가능한 것이지만, 1,1,2,2,3,3-헥사메틸페닐 치환체는 이로 인하여 페닐기의 고리 결합 구조가 비-방향족 형태로 변경되어야 하므로 허용되 지 않는다. 알킬 모이어티 또는 페닐 모이어티와 같은 모이어티라는 용어는 화합물이 치환되지 않았음을 표시하는 용어이다. 알킬 모이어티란 용어가 사용되는 경우, 모이어티라는 용어는 분지형, 직쇄형 또는 사이클릭형인지 여부에 관계없이 비치환된 알킬 탄화수소 그룹만을 나타내는 용어이다.
유기감광체
유기감광체는 예를 들면 플레이트, 시트, 연질 벨트, 디스크, 경질 드럼 또는 경질 또는 연성 드럼을 둘러싼 시트형일 수 있으며, 이 중 연질 벨트 및 경질 드럼이 일반적으로 상업적 구현예로 사용된다. 유기감광체는 예를 들면, 도전성 기재 및 상기 도전성 기재 상에 위치하며 하나 이상의 층 형태인 광도전 요소를 포함한다. 광도전 요소는 동일한 층에 존재하거나 존재하지 않을 수 있는 고분자 바인더 중 전하 수송 물질 및 전하 생성 화합물은 물론, 몇몇 구현예에서는 전하 수송 화합물 또는 전자 수송 화합물과 같은 제2 전하 수송 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 전하 수송 물질 및 전하 생성 화합물은 동일한 층에 존재할 수 있다. 그러나, 다른 구현예에서, 광도전 요소는 전하 생성층 및 이와는 별개인 전하 수송층을 특징으로 하는 2층 구조를 포함한다. 전하 생성층은 도전성 기재와 전하 수송층 사이에 위치할 수 있다. 또한, 광도전 요소는 전하 수송층이 도전성 기재와 전하 생성층 사이에 위치하는 구조를 가질 수 있다.
도전성 기재는 예를 들면, 연질 웨브(web) 또는 벨트와 같은 연질이거나, 또는 예를 들면 드럼 형태의 비연질일 수 있다. 드럼은 화상형성 공정동안 드럼을 회전시키는 구동력을 드럼 부속품에 제공하는 할로우(hollow) 원통형 구조일 수 있 다. 일반적으로, 연질 도전성 기재는 전기절연성 기재 및 광도전 물질이 도포된 도전성 물질 박층을 포함한다.
전기절연성 기재는 종이 또는 폴리에스테르(예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트), 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐 수지, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리스티렌 등과 같은 필름 형성 중합체일 수 있다. 지지체 기재용 중합체의 특정예는 예를 들면, 폴리에테르설폰(STABARTM S-100, ICI사 제품), 폴리비닐 플루오라이드(Tedlar
Figure 112004046473293-pat00009
, E.I. DuPont de Nemours & Company 사 제품), 폴리비스페놀-A 폴리카보네이트(MAKROFOLTM, Mobay Chemical Company 사 제품), 및 비정질 폴리에틸렌 테레프탈레이트(MELINARTM, ICI Americas, Inc. 사 제품)를 포함한다. 도전성 물질은 흑연, 분산형 카본 블랙, 요오드화물, 폴리피롤류 및 Calgon
Figure 112004046473293-pat00010
도전성 중합체 261(미국, Pa., Pittsburgh, Calgon Corporation, Inc. 사 제품)과 같은 도전성 중합체, 알루미늄, 티타늄, 크롬, 놋쇠(brass), 금, 구리, 팔라듐, 니켈 또는 스테인레스강과 같은 금속 또는 틴 옥사이드 또는 인듐 옥사이드와 같은 금속 옥사이드일 수 있다. 특히 관심의 대상이 되는 구현예에 있어서, 도전성 물질은 알루미늄이다. 일반적으로, 광도전 기재는 필요한 기계적 안정성을 제공할 수 있는 적당한 두께를 갖는다. 예를 들어, 연질 웨브 기재는 일반적으로 약 0.01mm 내지 약 1mm의 두께를 가지며, 드럼 기재는 일반적으로 약 0.5mm 내지 약 2mm의 두께를 갖는 다.
전하 생성 화합물은 광흡수하여 전하 캐리어(예를 들면, 염료 또는 안료)를 생성할 수 있는 물질이다. 적당한 전하 생성 화합물의 비제한적인 예는 예를 들면, 금속-비존재 프탈로시아닌류(예를 들면, H.W. Sands, Inc.사 제품인 ELA 8034 금속-비존재 프탈로시아닌 또는 Sanyo Color Works, Ltd. 사 제품인 CGM-X01), 티타늄 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌, 옥시티타늄 프탈로시아닌(티타닐 옥시프탈로시아닌이라고도 함, 전하 생성 화합물로서 작용할 수 있는 결정상 또는 결정상 혼합물을 포함함), 하이드록시갈륨 프탈로시아닌과 같은 금속 프탈로시아닌류, 스쿠아리륨 염료 및 안료, 히드록시-치환된 스쿠아릴륨 안료, 페릴이미드류, INDOFASTTM Double Scarlet, INDOFASTTM Violet Lake B, INDOFASTTM Brilliant Scarlet 및 INDOFASTTM Orange라는 상표명으로 Allied Chemical Corporation 사로부터 입수가능한 다핵 퀴논류, MONASTRALTM Red, MONASTRALTM Violet 및 MONASTRAL TM Red Y라는 상표명으로 DuPont 사로부터 입수가능한 퀴나크리돈류, 페리논류, 테트라벤조포르피린류 및 테트라나프탈로포르피린류를 포함하는 나프탈렌 1,4,5,8-테트라카르복실산 유래된 안료류, 인디고- 및 티오인디고 염료, 벤조티오크산텐-유도체류, 페릴렌 3,4,9,10-테트라카르복실산 유래된 안료류, 비스아조-, 트리스아조- 및 테트라키스아조-안료를 포함하는 폴리아조-안료류, 폴리메틴 염료류, 퀴나졸린기를 포함하는 염료류, 3급 아민류, 비정질 셀레늄, 셀레늄-텔루르, 셀레늄-텔루르-비소 및 셀레늄-비소와 같은 셀레늄 합금류, 카드뮴 설포셀레나이드, 카드뮴 셀레나이 드, 카드뮴 설파이드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 몇몇 구현예에서, 전하 생성 화합물은 옥시티타늄 프탈로시아닌(예를 들면, 이의 임의의 상), 히드록시갈륨 프탈로시아닌 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 광도전층은 전하 수송 화합물, 전자 수송 화합물 또는 이들의 조합일 수 있는 제2 전하 수송 물질을 선택적으로 포함한다. 일반적으로, 당업계에 공지되어 있는 임의의 전하 수송 화합물 또는 전자 수송 화합물이 제2 전하 수송 물질로서 사용될 수 있다.
전자 수송 화합물 및 UV 안정화제는 광도전체에서의 바람직한 전자 흐름을 제공하도록 서로 상승 작용을 제공하는 관계이다. UV 안정화제의 존재는 전자 수송 화합물의 전자 수송 특성을 변화시켜 복합재의 전자 수송 특성을 개선시킨다. UV 안정화제는 자외선 흡수제 또는 자유 라디칼을 트랩핑하는 자외선 억제제일 수 있다.
UV 흡수제는 자외선을 흡수하여 이를 열로 소산시킬 수 있다. UV 억제제는 자외선에 의하여 생성된 자유 라디칼을 트랩핑한 다음 에너지를 소산시키면서 활성 안정화 모이어티를 재생시키는 것으로 생각된다. UV 안정화제와 전자 수송 화합물 간의 상승 작용 제공의 측면에서, UV 안정화제의 특정 이점은 이들의 UV 안정화 능력이 아닐 수 있지만, UV 안정화제 능력은 시간에 따른 유기감광체의 마모(degradation)를 감소시킨다는 점에서 보다 이로운 것이다. 전자 수송 화합물 및 UV 안정화제를 모두 포함하는 층을 갖는 유기감광체의 개선된 상승 작용 성능은 "Organophotoreceptor With A Light Stabilizer(광 안정화제를 갖는 유기감광체)" 라는 명칭으로 2003년 4월 28일자로 출원되어 본 출원과 공동계류 중인 Zhu 등의 미국 특허 출원 제10/425,333호에 기재되어 있다. 상기 특허는 전체로서 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다.
적당한 광 안정화제의 비제한적인 예는 예를 들면, Tinuvin 144 및 Tinuvin 292(미국, NY, Terrytown 소재, Ciba Specialty Chemicals 사 제품)와 같은 입체 장애 구조를 갖는(hindered) 트리알킬아민류, Tinuvin 123(Ciba Specialty Chemicals 사 제품)과 같은 입체 장애 구조를 갖는 알콕시디알킬아민류, Tinuvan 328, Tinuvin 900 및 Tinuvin 928(Ciba Specialty Chemicals 사 제품)과 같은 벤조트리아졸류, Sanduvor 3041(미국, N.C. Charlotte 소재, Clariant Corp. 사 제품)과 같은 벤조페논류, Arbestab(영국, West Mildlands 소재, Robinson Brothers Ltd 사 제품)와 같은 니켈 화합물류, 살리실레이트류, 시아노신나메이트류, 벤질리덴 말로네이트류, 벤조에이트류, Sanduvor VSU(미국, N.C. Charlotte 소재, Clariant Corp. 사 제품)과 같은 옥스아닐라이드류, Cyagard UV-1164(미국, N.J. 소재, Cytec Industries Inc. 사 제품)과 같은 트리아진류, Luchem(미국, NY, Buffalo 소재, Atochem North America 사 제품)과 같은 입체 장애 구조를 갖는 고분자 아민류를 포함한다. 몇몇 구현예에서, 광 안정화제는 다음과 같은 화학식으로 표시되는 입체 장애 구조를 갖는 트리알킬아민류로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112004046473293-pat00011
,
Figure 112004046473293-pat00012
상기 화학식들 중, R1, R2, R3, R4, R6, R 7, R8, R10, R11, R12, R13, R 15 및 R16는 독립적으로 수소, 알킬기 또는 에스테르기 또는 에테르기이고; R5, R9 및 R14 는 독립적으로 알킬기이고; X는 m이 2 내지 20인 -O-CO-(CH2)m-CO-O-로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이다.
바인더는 일반적으로 전하 수송 물질(전하 수송층 또는 단일층 구조인 경우), 전하 생성 화합물(전하 생성층 또는 단일층 구조인 경우) 및/또는 몇몇 구현예에서는 전자 수송 화합물을 분산 또는 용해시킬 수 있다. 일반적으로, 전하 생성층 및 전하 수송층 모두에 적합한 바인더의 예에는 예를 들면, 폴리스티렌-코(co)-부타디엔, 폴리스티렌-코-아크릴로니트릴, 개질된 아크릴 중합체, 폴리비닐 아세테이트, 스티렌-알키드 수지류, 대두-알킬 수지, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트류, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트류, 폴리메타크릴레이트류, 스티렌 중합체류, 폴리비닐 부티랄, 알키드 수지류, 폴리아미드류, 폴리우레탄류, 폴리에스테르류, 폴리설폰류, 폴리에테르류, 폴리케톤류, 페녹시 수지류, 에폭시 수지류, 실리콘 수지류, 폴리실록산류, 폴리(히드록시에테르) 수지류, 폴리히드록시스티렌 수지류, 노보락, 폴리(페닐글리시딜에테르)-코-디사이클로펜타디엔, 전술한 바와 같은 중합체에 사용된 단량체의 공중합 체 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 특정 바인더는 예를 들면, 폴리비닐 부티랄, 폴리카보네이트 및 폴리에스테르를 포함한다. 폴리비닐 부티랄의 비제한적 예는 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd. 사 제품인 BX-1 및 BX-5를 포함한다. 적합한 폴리카보네이트의 비제한적인 예는 비스페놀-A로부터 유래된 폴리카보네이트 A(예를 들면, Mitsubishi Engineering Plastics 사 제품인 Iupilon-A 또는 General Electric 사 제품인 Lexan 145); 사이클로헥실리덴 비스페놀로부터 유래된 폴리카보네이트 Z(예를 들면, 미국, 뉴욕 White Plain 소재, Mitsubishi Engineering Plastics Corp 사 제품인 Iupilon-Z); 및 메틸비스페놀 A로부터 유래된 폴리카보네이트 C(Mitsubishi Chemical Corporation 사 제품)를 포함한다. 적합한 폴리에스테르 바인더의 비제한적인 예는 오르토-폴리에틸렌 테레프탈레이트(예를 들면, 일본, Yamaguchi 소재, Kanebo Ltd. 사 제품인 OPET TR-4)를 포함한다.
하나 이상의 층에 적합한 선택적인 첨가제는 예를 들면, 산화 방지제, 커플링제, 분산제, 경화제, 계면 활성제 및 이들의 조합을 포함한다.
광도전 요소는 일반적으로 약 10 내지 45 마이크론의 두께를 갖는다. 개별 전하 생성층 및 개별 전하 수송층을 갖는 이중층 구현예에 있어서, 전하 생성층은 일반적으로 약 0.5 내지 약 2 마이크론의 두께를 가지고, 전하 수송층은 약 5 내지 약 35 마이크론의 두께를 갖는다. 전하 수송 물질 및 전하 생성 화합물이 동일한 층에 존재하는 구현예에 있어서, 전하 생성 화합물과 전하 수송 조성물을 포함하는 상기 층은 일반적으로 약 7 내지 약 30 마이크론의 두께를 갖는다. 별도의 전자 수송층을 갖는 구현예에서, 전자 수송층은 약 0.5 내지 약 10 마이크론의 평균 두 께를 가지며, 다른 구현에에서는 약 1 내지 약 3 마이크론의 평균 두께를 갖는다. 일반적으로, 전자 수송 오버코트층은 기계적 내마모성 및 캐리어 액체 및 대기 중 수분에 대한 내성을 증가시킬 수 있고, 코로나 가스에 의한 감광체 마모를 감소시킬 수 있다. 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 전술한 구체적인 범위에 속하는 다른 두께 범위를 알 수 있으며, 이는 본 발명의 개시 내용에 속한다는 것을 인식할 수 있다.
일반적으로, 전술한 바와 같은 유기감광체에 있어서, 전하 생성 화합물은 광도전층의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 25중량%의 함량, 다른 구현예에서는 약 1 내지 약 15중량%의 함량, 또 다른 구현예에서는 약 2 내지 10중량%의 함량으로 존재한다. 전하 수송 물질은 광도전층의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 80중량%의 함량, 다른 구현예에서는 광도전층의 중량을 기준으로 약 35 내지 약 60중량%의 함량 및 또 다른 구현예에서는 약 45 내지 약 55중량%의 함량으로 존재한다. 선택적인 제2 전하 수송 물질이 존재하는 경우, 상기 제2 수송 물질은 광도전층의 중량을 기준으로 약 2중량% 이상의 함량, 다른 구현예에서는 약 2.5 내지 약 25중량%의 함량, 또 다른 구현예에서는 광도전층의 중량을 기준으로 약 4 내지 20중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 바인더는 광도전층의 중량 기준으로 약 15 내지 약 80중량%의 함량, 다른 구현예에서는 광도전층의 중량을 기준으로 약 20 내지 약 75중량%의 함량으로 존재한다. 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 전술한 구체적인 조성비에 속하는 다른 조성비 범위를 알 수 있으며, 이는 본 발명의 개시 내용에 속한다는 것을 인식할 수 있다.
별도의 전하 생성층 및 전하 수송층을 갖는 이중층 구현예에 있어서, 전하 생성층은 일반적으로 전하 생성층의 중량을 기준으로 하여 약 10 내지 약 90중량%, 다른 구현예에서는 약 15 내지 약 80중량%, 또 다른 구현예에에서는 약 20 내지 75중량%의 바인더를 포함한다. 전하 생성층 중 선택적인 전하 수송 물질이 존재하는 경우, 상기 선택적인 전하 수송 물질은 전하 생성층의 중량을 기준으로 하여 약 2.5중량% 이상의 함량, 다른 구현예에서는 약 4 내지 약 30중량%의 함량, 또 다른 구현예에에서는 약 10 내지 25중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 전하 수송층은 일반적으로 약 20 내지 70 중량%, 다른 구현예에서는 약 30 내지 약 50중량%의 바인더를 포함한다. 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 전술한 구체적인 범위에 속하는 이중층 구현예 바인더의 다른 농도 범위를 알 수 있으며, 이는 본 발명의 개시 내용에 속한다는 것을 인식할 수 있다.
전하 생성 화합물과 전하 수송 물질을 갖는 단일층을 포함하는 구현예에 있어서, 광도전층은 일반적으로 바인더, 전하 수송 물질 및 전하 생성 화합물을 포함한다. 전하 생성 화합물은 광도전층의 중량을 기준으로 하여 약 0.05 내지 약 25 중량%의 함량, 다른 구현예에서는 약 2 내지 15 중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 전하 수송 물질은 바인더 및 종래의 첨가제와 같은 첨가제를 선택적으로 포함하는 나머지 광도전체 성분을 함유한 광도전층의 중량을 기준으로 하여, 약 10 내지 약 80중량%의 함량, 다른 구현예에서는 약 25 내지 약 65중량%의 함량, 또 다른 구현예에서는 약 30 내지 약 60중량%의 함량, 또 다른 구현예에서는 약 35 내지 약 55중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 전하 수송 조성물과 전하 생성 화합물을 포함 하는 단일층은 일반적으로 약 10 내지 약 75 중량%, 다른 구현예에서는 약 20 내지 약 60중량%, 또 다른 구현예에서는 약 25 내지 약 50중량%의 바인더를 포함한다. 선택적으로, 전하 수송 화합물과 전하 수송 물질을 포함하는 층은 제2 전하 수송 물질을 포함할 수 있다. 선택적인 제2 전하 수송 물질이 존재하는 경우, 상기 제2 전하 수송 물질은 광도전층의 중량을 기준으로 하여 약 2.5중량% 이상의 함량, 다른 구현예에서는 약 4 내지 약 30중량%의 함량, 또 다른 구현예에서는 약 10 내지 약 25중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 전술한 구체적인 조성비 범위에 속하는 다른 범위의 조성비를 알 수 있으며, 이는 본 발명의 개시 내용에 속한다는 것을 인식할 수 있다.
일반적으로, 전자 수송층을 포함하는 층은 유리하게는 UV 안정화제를 더 포함할 수 있다. 특히, 전자 수송층은 일반적으로 전자 수송 화합물, 바인더 및 선택적인 UV 안정화제를 포함할 수 있다. 전자 수송 화합물을 포함하는 오버코트층은 "Organophotorecepter With An Electron Transport Layer(전자 수송층을 포함하는 유기감광체)"라는 명칭으로 본 출원과 공동계류 중인 Zhu 등의 미국 특허 출원 제10/396,536호에 상세히 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다. 예를 들면, 전술한 바와 같은 전자 수송 화합물은 전술한 바와 같은 광도전체 이형층(release layer)에 사용될 수 있다. 전자 수송층의 전자 수송 화합물은 전자 수송층의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 50중량%, 다른 구현예에서는 약 20 내지 약 40중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 전술한 구체적인 범위에 속하는 다른 범위의 조성비를 알 것이며, 이는 본 발명 의 개시 내용에 속한다는 것을 인식할 수 있다.
하나 이상의 적합한 광도전층 중 UV 안정화제가 존재하는 경우, 상기 UV 안정화제는 일반적으로 상기 UV 안정화제가 존재하는 특정층의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 25중량%의 함량, 다른 구현예에서는 약 1 내지 약 10중량%의 함량으로 존재한다. 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 전술한 구체적인 범위에 속하는 다른 범위의 조성비를 알 것이며, 이는 본 발명의 개시 내용에 속한다는 것을 인식할 수 있다.
예를 들어, 광도전층은 유기 용매에 하나 이상의 전하 생성 화합물, 본 발명의 전하 수송 물질, 전하 수송 화합물 또는 전자 수송 화합물과 같은 제2 전하 수송 물질, UV 안정화제 및 고분자 바인더와 같은 성분을 분산 또는 용해시킨 후, 각 기본층(underlying layer)에 상기 분산물 및/또는 용액을 코팅한 다음 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 특히, 상기 성분들은 고전단 균질화(homogenization), 볼-밀링, 마찰 밀링(attritor milling), 고에너지 비드(샌드) 밀링 또는 분산물 형성시 입자 크기를 감소시키는 공지된 입자 크기 감소 방법 또는 혼합 수단을 이용하여 분산될 수 있다.
감광체는 또한 선택적으로 하나 이상의 부가층을 가질 수 있다. 상기 부가층은 예를 들면, 배리어층(barrier layer), 이형층(release layer), 보호층 또는 부착층과 같은 부층(sub-layer) 또는 오버코트층일 수 있다. 이형층 또는 보호층은 광도전 요소의 최상부 층을 형성할 수 있다. 배리어층은 이형층과 광도전 요소 사이에 위치하거나 또는 광도전 요소를 오버코트하는데 사용될 수 있다. 배리어층 은 하부층(underlayers)을 마모로부터 보호한다. 부착층은 광도전 요소, 배리어층 및 이형층 또는 이들의 임의의 조합 사이에 위치하여 부착 상태를 개선시킨다. 부층은 전하 블로킹층이며, 도전성 기재 및 광도전 요소 사이에 위치한다. 부층은 도전성 기재와 광도전 요소 사이에 위치하여 이들의 부착을 개선시킨다.
적합한 배리어층은 예를 들면, 가교결합가능한 실록산올-콜로이드 실리카 코팅 및 하이드록실화된 실세스퀴옥산-콜로이드 실리카 코팅과 같은 코팅 및 폴리비닐 알콜, 메틸 비닐 에테르/무수 말레산 공중합체, 카제인, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴산, 젤라틴, 스타크, 폴리우레탄류, 폴리이미드류, 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리카보네이트류, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 아세토아세탈, 폴리비닐 포르말, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트류, 폴리비닐 카바졸류, 전술한 바와 같은 중합체에 사용된 단량체의 공중합체, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트/비닐 알콜 터폴리머, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트/말레산 터폴리머, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드 공중합체, 셀룰로스 중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 전술한 배리어층 중합체는 선택적으로 퓸드 실리카(fumed silica), 실리카, 티타니아(titania), 알루미나, 지르코니아, 또는 이들의 조합과 같은 소량의 무기 입자를 포함할 수 있다. 배리어층은 "Barrier Layer For Photoconductor Elements Comprising An Organic Polymer And Silica(유기 중합체 및 실리카를 포함하는 광도전 요소용 배리어층)"라는 명칭을 갖는 Woo 등의 미국 특허 제6,001,522호에 보다 상세히 기재되어 있으 며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다. 이형층 탑코트는 당업계에 알려져 있는 임의의 이형층 조성물을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 이형층은 플루오르화된 중합체, 실록산 중합체, 플루오로실리콘 중합체, 폴리실란, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴라아크릴레이트 또는 이들의 조합이다. 이형층은 가교결합된 중합체를 포함할 수 있다.
이형층은 당업계에 공지되어 있는 임의의 이형층 조성물로 이루어진다. 몇몇 구현예에 있어서, 이형층은 플루오르화된 중합체, 실록산 중합체, 플루오로실리콘 중합체, 폴리실란, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-메타크릴산), 우레탄 수지류, 우레탄-에폭시 수지류, 아크릴화된-우레탄 수지류, 우레탄-아크릴 수지류, 또는 이들의 조합을 포함한다. 다른 구현예에서, 이형층은 가교결합된 중합체를 포함한다.
보호층은 화학적 및 기계적 마모로부터 유기감광체를 보호할 수 있다. 보호층은 당업계에 알려져 있는 임의의 보호층 조성물을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 보호층은 플루오르화된 중합체, 실록산 중합체, 플루오로실리콘 중합체, 폴리실란, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-메타크릴산), 우레탄 수지류, 우레탄-에폭시 수지류, 아크릴레이트화된 우레탄 수지류, 우레탄-아크릴 수지류 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특히 관심의 대상이 되는 몇몇 구현예에 있어서, 보호층은 가교결합된 고분자이다.
오버코트층은 "Organoreceptor With An Electron Transport Layer(전자 수송층을 포함하는 유기감광체)"라는 표제로 2003년 3월 25일자로 출원되어 본 출원과 공동계류 중인 Zhu 등의 미국 특허 출원 제10/396,536호에 보다 상세히 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다. 예를 들면, 전술한 바와 같은 전자 수송 화합물은 본 발명의 이형층에 사용될 수 있다. 오버코트층의 전자 수송 화합물은 이형층의 중량을 기준으로 약 2 내지 약 50중량%, 다른 구현예에서는 약 10 내지 약 40중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 전술한 구체적인 범위에 속하는 다른 조성비 범위를 알 수 있으며, 이는 본 발명의 개시 내용에 속한다는 것을 인식할 수 있다.
일반적으로, 부착층은 폴리에스테르, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리 메틸 메타크릴레이트, 폴리(히드록시 아미노 에테르) 등과 같은 필름 형성 중합체를 포함한다. 배리어층 및 부착층은 "Organic Photoreceptors for Liquid Electrophotography(습식 전자사진법에 사용되는 유기 감광체)"라는 표제를 갖는 Ackley 등의 미국 특허 제6,180,305호에 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다.
부층은 예를 들면 폴리비닐부티랄, 유기실란류, 가수분해가능한 실란류, 에폭시 수지류, 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리우레탄류, 셀룰로오스류 등을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 부층은 약 20 내지 약 20,000Å의 건조 두께를 갖는다. 금속 옥사이드 도전성 입자를 포함하는 부층의 두께는 약 1 내지 약 25 마이크론일 수 있다. 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 전술한 구체적인 범위에 속하는 다른 조성비 및 두께 범위를 알 수 있으며, 이는 본 발명의 개시 내용에 속한다는 것을 인식할 수 있다.
전술한 바와 같은 전하 수송 물질 및 상기 화합물을 포함하는 감광체는 건식 토너 또는 습식 토너로 현상되는 화상형성 과정에 사용하기 적당하다. 예를 들면, 당업계에 공지된 건식 토너 및 습식 토너는 본 발명의 방법 및 장치에 사용될 수 있다. 습식 토너 현상은 건식 토너에 비하여 높은 해상도의 화상을 제공하며 보다 낮은 화상 정착 에너지를 필요로 한다는 이점을 제공하므로, 바람직할 수 있다. 적합한 습식 토너의 예는 당업계에 공지되어 있다. 습식 토너는 일반적으로 캐리어 액체에 분산된 토너 입자를 포함한다. 토너 입자는 착색제/안료, 수지 바인더, 및/또는 대전 제어제를 포함할 수 있다. 습식 토너의 몇몇 구현예에서, 수지 대 안료의 비는 1:1 내지 10:1 이고 다른 구현예에서는 4:1 내지 8:1일 수 있다. 습식 토너는 "Liquid Inks Comprising A Stable Organosol(안정한 유기졸을 포함하는 습식 잉크)"라는 명칭의 미국 특허 공개 번호 제2002/0128349호, "Liquid Inks Comprising Treated Colorant Particles(착색제 입자를 포함하는 습식 잉크)라는 표제의 미국 특허 공개 번호 제2002/0086916호, "Phase Change Developer For Liquid Electrophotography(습식 전자사진법용 상변화 현상제)"라는 명칭의 미국 특허 제6,649,316호에 보다 상세히 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다.
전하 수송 물질
전술한 바와 같이, 본 발명의 유기감광체는 하기 화학식 1을 갖는 전하 수송 물질을 포함한다:
<화학식 1>
Figure 112004046473293-pat00013
상기 화학식 1 중,
Y는 방향족 헤테로사이클릭기를 포함하고;
X는 -(CH2)m-기를 포함하며, m는 1 및 20을 포함하는 1 내지 20의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로사이클릭기, 방향족기, NRa기, CRb기, CRcRd기, SiReR f기, BRg기 또는 P(=O)Rh기로 선택적으로 치환되고, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 독립적으로, 결합, 수소, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기 및 2-페닐에테닐기), 알키닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기, 고리기(예를 들면, 사이클로알킬기, 헤테로사이클릭기 및 벤조기)의 일부 또는 알킬기이고, 상기 알킬기의 수소 중 하나 이상은 방향족기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기 또는 할로겐으로 선택적으로 치환되고;
E는 에폭시기, 티이라닐기, 아지리디닐기 및 옥세타닐기와 같은 반응성 고리기(reactive ring group), 히드록실기, 티올기, 카르복실기 및 아미노기와 같은 반응성 관능기(reactive functional group) 또는 비닐 에테르기, 알켄기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 아크릴아미드기 및 메타크릴아미드기와 같은 에틸렌계 불 포화기(ethylenically unsaturated group)를 포함하고;
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로, H, 알킬기, 아실기, 에테르기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리기(예를 들면, 사이클로알킬기, 헤테로사이클릭기 및 벤조기)의 일부를 포함한다.
몇몇 구현예에서, 화학식 1의 전하 수송 물질의 Y기는 카바졸일기, 페노티아지닐기, 5,10-디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 인돌일기 또는 피롤일기를 포함한다. 다른 구현예에서, 화학식 1의 전하 수송 물질의 X기는 메틸렌기이다. 또 다른 구현예에서, 화학식 1의 전하 수송 물질의 E기는 에폭시기, 티이라닐기, 아지리디닐기 또는 옥세타닐기를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 화학식 1 및 화학식 2의 전하 수송 물질의 R1, R2, R3 및 R4 및 화학식 2의 R 1', R2', R3' 및 R4'는 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 포함한다.
다른 구현예에서, 화학식 HQ1-Z-Q2H를 갖는 브리징 화합물(bridging compound)과 하기 화학식 1을 갖는 반응성 고리기를 갖는 하나 이상의 화합물을 반응시킴으로써, 브리징된(bridged) 전하 수송 물질을 제조할 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112004046473293-pat00014
상기 화학식들 중,
Y는 방향족 헤테로사이클릭기를 포함하고;
X 및 Z는 독립적으로, 결합 또는 -(CH2)m-기와 같은 연결기를 포함하며, m은 1 및 20을 포함하는 1 내지 20의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로사이클릭기, 방향족기, NRa기, CRb기, CR cRd기, SiReRf기, BRg기 또는 P(=O)Rh기로 선택적으로 치환되고, R a, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 독립적으로, 결합, 수소, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기 및 2-페닐에테닐기), 알키닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기, 고리기(예를 들면, 사이클로알킬기, 헤테로사이클릭기 및 벤조기)의 일부이고;
E는 에폭시기, 티이라닐기, 아지리디닐기 및 옥세타닐기와 같은 반응성 고리기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기 및 아미노기와 같은 반응성 관능기 또는 비닐 에테르기, 알켄기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 아크릴아미드기 및 메타크릴아미드기와 같은 에틸렌계 불포화기를 포함하고;
Q1 및 Q2는 독립적으로, O, S 및 NR이고;
R, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로, H, 알킬기, 아실기, 에테르기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리기(예를 들면, 사이클로알킬기, 헤테로사이클릭기 및 벤조기)의 일부를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 전술한 바와 같은 방법에 따라 하기 화학식 2를 갖는 브리징된 전하 수송 물질이 제조될 수 있다:
<화학식 2>
Figure 112004046473293-pat00015
상기 화학식 중,
Y 및 Y'은 독립적으로, 방향족 헤테로사이클릭기를 포함하고;
X1은 -(CH2)m-기와 같은 제1연결기이며, m는 1 및 66을 포함하는 1 내지 66의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로사이클릭기, 방향족기, NRa기, CRb기, CRcRd기, SiR eRf기, BRg기 또는 P(=O)Rh기로 선택적으로 치환되고, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, R f, Rg 및 Rh는 독립적으로, 결합, 수소, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기 및 2-페닐에테닐기), 알키닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기, 고리기(예를 들면, 사이클로알킬기, 헤테로사이클릭기 및 벤조기)의 일부이고;
R1, R2, R3, R4, R1', R2', R 3' 및 R4'는 독립적으로, H, 알킬기, 아실기, 에테르기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리기(예를 들면, 사이클로알킬기, 헤테로사이클릭기 및 벤조기)의 일부를 포함한다.
몇몇 구현예에서, 화학식 2의 Y기 및 Y'기는 독립적으로, 카바졸일기, 페노티아지닐기, 5,10-디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 인돌일기 또는 피롤일기를 포함한다. 다른 구현예에서, 화학식 2의 R1, R2, R3, R4, R 1', R2', R3' 및 R4'는 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 화학식 2의 X1은 하기 화학식 3을 갖는다:
<화학식 3>
Figure 112004046473293-pat00016
상기 화학식 중, X2는 결합 또는 제2연결기를 포함하고; Q1, Q2, Q 3 및 Q4는 독립적으로, O, S 및 NR5를 포함하고; Q5 및 Q6는 독립적으로, 결합, O, S 및 NR6를 포함하고; R5 및 R6는 독립적으로, H, 알킬기, 아실기, 에테르기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로사이클릭기 또는 방향족기를 포함한다. 다른 구현예에서, 화학식 3의 X2기는 -(CH2)m-기를 포함하며, m는 1 및 20을 포함하는 1 내지 20의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로사이클릭기, 방향족기, NRa기, CRb기, CRcRd기, SiReR f기, BRg기 또는 P(=O)Rh기로 선택적으로 치환되고, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, R g 및 Rh는 독립적으로, 결합, 수소, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기, 고리기의 일부 또는 알킬기이다. 또 다른 구현예에서, 화학식 3의 X2기는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112004046473293-pat00017
,
Figure 112004046473293-pat00018
,
Figure 112004046473293-pat00019
,
Figure 112004046473293-pat00020
및
Figure 112004046473293-pat00021
상기 화학식들 중, Q7은 결합, O, S, C=O, SO2, C(=O)O, NR8기 또는 CR 9R10기이고; R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리기의 일부이고; Z1, Z2, Z3, Z4 , Z5, Z6, Z7, Z8, Z9 및 Z10은 독립적으로, 결합 또는 -(CH2)p-기와 같은 브리징기(bridging group)이고, p는 1 및 10을 포함하는 1 내지 10의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로사이클릭기, 방향족기, NRi기, CRj기, CR kRl기, SiRmRn기, BRo기 또는 P(=O)Rp기로 선택적으로 치환되고, R i, Rj, Rk, Rl, Rm, Rn, Ro 및 Rp는 독립적으로, 결합, 수소, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 아실기, 알킬기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리기의 일부이다. 또 다른 구현예에서, 화학식 2의 X1기는 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112004046473293-pat00022
상기 화학식 중, Q8, Q9 및 Q10은 독립적으로, O, S 및 NR7 을 포함하고; R7은 H, 알킬기, 아실기, 에테르기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로사이클릭기 또는 방향족기를 포함한다.
특히, 본 발명의 화학식 1을 갖는 적합한 전하 수송 물질의 비제한적인 예는 하기 화힉식을 갖는다:
<화학식 1a> <화학식 1b>
Figure 112004046473293-pat00023
,
Figure 112004046473293-pat00024
<화학식 1c> <화학식 1d>
Figure 112004046473293-pat00025
Figure 112004046473293-pat00026
<화학식 1e>
Figure 112004046473293-pat00027
<화학식 1f>
Figure 112004046473293-pat00028
<화학식 1g>
Figure 112004046473293-pat00029
<화학식 1h>
Figure 112004046473293-pat00030
<화학식 1i> <화학식 1j>
Figure 112004046473293-pat00031
Figure 112004046473293-pat00032
<화학식 1k>
Figure 112004046473293-pat00033
<화학식 1l>
Figure 112004046473293-pat00034
전하 수송 물질의 합성
본 발명의 전하 수송 물질의 합성은 하기 다단계 합성 과정을 이용하여 제조될 수 있으나, 당업자는 본 명세서의 기재 내용에 기초하여 다른 적합한 과정을 사용할 수 있다.
화학식 1의 전하 수송 물질의 일반적인 합성 과정
Figure 112004046473293-pat00035
화학식 1의 디아미노-방향족 헤테로사이클릭 화합물은 화학식 1B의 디아미노-방향족 헤테로사이클릭 화합물과 화학식 Ha-Xb-E를 갖는 반응성 고리기를 함유하는 유기 할로겐화물과의 반응에 의하여 제조될 수 있다. 상기 화학식 Ha-Xb-E 중, Ha는 불소화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물과 같은 할로겐화물기(halide group)이고; E는 에폭시기, 티이라닐기, 아지리디닐기 및 옥세타닐기와 같은 반응성 고리기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기 및 아미노기와 같은 반응성 관능기(reactive functional group), 또는 비닐 에테르기, 알켄기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드기와 같은 에틸렌계 불포화기(ethylenically unsaturated group)을 포함한다. 화학식 1B는 X가 결합이고, E가 히드록실기, 티올기, 아미노기 또는 카르복실기와 같은 반응성 관능기(즉, Q11H)인 화학식 1에 해당하는 것이다. 화학식 1B 중 Q11H기는 Ha-Xb-E와 반응하여, Q11-X b-E를 형성하는데, 상기 Q11-Xb기는 화학식 1 중 연결기 X에 해당하는 것이다. 상기 Q11-X b는 (CH2)n-기이며, n는 1 및 20을 포함하는 1 내지 20의 정수이고, 상기 메틸렌기(상기 메틸렌 말단기 중 하나를 포함함) 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로사이클릭기, 방향족기, NRa기, CRb기, CRcRd기, SiR eRf기, BRg기 또는 P(=O)Rh기로 선택적으로 치환되고, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, R f, Rg 및 Rh는 독립적으로, 결합, 수소, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기 및 2-페닐에테닐기), 알키닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기, 고리기(예를 들면, 사이클로알킬기, 헤테로사이클릭기 및 벤조기)의 일부 또는 알킬기이고, 상기 알킬기의 수소 중 하나 이상은 방향족기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기 또는 할로겐으로 선택적으로 치환된다. 상기 반응은 유기 아민류 및 무기 염기류(예를 들면, 수산화칼륨, 수소화나트륨 및 수소화알루미늄리튬)과 같은 염기의 존재 하에서 수행될 수 있다.
상기 반응성 고리기는 대응 개환 구조보다 높은 스트레인 에너지(strain energy)를 갖는 헤테로사이클릭 고리기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 스트레인 에너지의 통상적인 정의에 따르면, 이는 실제 분자와 스트레인이 전혀 존재하지 않는 분자(이들은 동일한 구조를 가짐) 간의 에너지 차를 나타내는 것이다. 스트레인 에너지의 원인에 관한 보다 상세한 정보는 Wiberg 등의 논문 "A Theoretical Analysis of Hydrocarbon Properties:II Additivity of Group Properties and the Origin of Strain Energy," J. Am. Chem. Soc. 109, 985 (1987)에 기재되어 있다. 상기 논문은 인용되어 본 명세서에 통합된다. 헤테로사이클릭 고리기는 3원, 4원, 5원, 7원, 8원, 9원, 10원, 11원 또는 12원일 수 있고, 다른 구현예에서는, 3원, 4원, 5원, 7원 또는 8원일 수 있고, 또 다른 구현예에서는 3원, 4원 또는 8원일 수 있으며, 또 다른 구현예에서는 3원 또는 4원일 수 있다. 상기 헤테로사이클릭 고리의 비제한적인 예는 사이클릭 에테르류(예를 들면, 에폭사이드류 및 옥세탄), 사이클릭 아민류(예를 들면, 아지리딘), 사이클릭 설파이드류(예를 들면, 티이란), 사이클릭 아미드류(예를 들면, 2-아제티디논, 2-피롤리돈, 2-피페리돈, 카프로락탐, 에난토락탐 및 카프릴락탐), N-카르복시-α-아미노산 무수물, 락톤류 및 사이클로실록산류이다. 상기 헤테로사이클릭 고리에 관한 화학은 George Odian 저 "Principle of Polymerization," 2판, 7장, p. 508-552(1981)에 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합된다.
반응성 고리기를 갖는 몇몇 전하 수송 물질의 제조 방법은 미국 특허 출원 제10/749,178호, 제10/695,581호, 제10/692,389호, 제10/634,164호, 제10/663,970호, 제10/749,164호, 제10/772,068호, 제10/749,269호 및 제10/758,869호에 기재되 어 있으며, 상기 문헌들은 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다. 통상적으로, 반응성 고리기를 갖는 방향족 화합물은 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 1급 아미노기 또는 2급 아민기를 갖는 대응 방향족 화합물을 반응성 고리기를 갖는 유기 할로겐화물과 반응시켜 제조할 수 있다.
관심의 대상이 되는 몇몇 구현예에서, 상기 반응성 고리기는 에폭시기이다. 에폭시기를 갖는 디아미노-방향족 헤테로사이클릭 화합물은 대응 화합물(corresponding compound)을 에폭시기를 포함하는 유기 할로겐화물과 반응시켜 제조할 수 있다. 반응성 고리기로서 에폭시기를 포함하는 적합한 유기 할로겐화물의 비제한적인 예는 에피클로로히드린과 같은 에피할로히드린류이다. 에폭시기를 포함하는 유기 할라이드는 또한 할라이드기를 갖는 해당 알켄의 에폭시화 반응에 의하여 제조될 수 있다. 상기 에폭시화 반응은 Carey 등의 "Advanced Organic Chemistry, Part B: Reactions and Synthesis," New York, 1983, pp. 494-498에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 인용되어 본 명세서에 통합된다. 할라이드기를 갖는 알켄은 적합한 알데히드 또는 케토 화합물과 적당한 Wittig 시약 간의 Wittig 반응에 의하여 제조될 수 있다. Wittig 반응 및 이와 관련된 반응은 Carey 등의 "Advanced Organic Chemistry, Part B: Reactions and Synthesis," New York, 1983, pp. 69-77에 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다.
관심의 대상이 되는 다른 구현예에서, 반응성 고리기는 티이라닐기이다. 전술한 바와 같은 에폭시기를 갖는 대응 디아미노 방향족 헤테로사이클릭 화합물은 상기 에폭시 화합물과 암모늄 티오시아네이트를 테트라하이드로퓨란에서 환류시킴 으로써 대응 티이라닐 화합물로 전환될 수 있다. 또한, 상기 대응 티이라닐 화합물은 전술한 바와 같은 에폭시 화합물 용액을 3-(티오시아노)프로필-관능화된 실리카 겔(미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich 사 제품)에 통과시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 티이라닐 화합물은 대응 에폭시 화합물의 thia-Payne 재배열 반응에 의하여 얻을 수 있다. 상기 thia-Payne 재배열 반응은 Rayner, C. M. Synlett 1997, 11; Liu, Q. Y.; Marchington, A. P.; Rayner, C. M. Tetrahedron 1997, 53, 15729; Ibuka, T. Chem. Soc. Rev. 1998, 27, 145; 및 Rayner, C. M. Contemporary Organic Synthesis 1996, 3, 449에 기재되어 있다. 상기 4개의 논문은 모두 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다.
관심의 대상이 되는 또 다른 구현예에서, 반응성 고리기는 아지리디닐기이다. 아지리딘 화합물은 에폭시 화합물 중 하나와 같은 에폭시기를 갖는 대응 디아미노-방향족 헤테로사이클릭 화합물의 aza-Payne 재배열 반응에 의하여 얻을 수 있다. 상기 aza-Payne 재배열 반응은 Rayner, C. M. Synlett 1997, 11; Liu, Q. Y.; Marchington, A. P.; Rayner, C. M. Tetrahedron 1997, 53, 15729 및 Ibuka, T. Chem. Soc. Rev. 1998, 27, 145에 기재되어 있다. 상기 3 개의 논문은 모두 인용되어 본 명세서에 통합된다. 또한, 아지리딘 화합물은 적합한 니트렌 화합물과 적합한 알켄 간의 부가 반응으로 제조될 수 있다. 상기 부가 반응은 Carey 등의 "Advanced Organic Chemistry, Part B: Reactions and Synthesis," New York, 1983, pp. 446-448에 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다.
관심이 대상이 되는 또 다른 구현예에서, 반응성 고리기는 옥세타닐기이다. 옥세탄 화합물은 적합한 카르보닐 화합물과 적합한 알켄 간의 Paterno-Buchi 반응에 의하여 제조될 수 있다. 상기 Paterno-Buchi 반응은 Carey 등의 "Advanced Organic Chemistry, Part B: Reactions and Synthesis," New York, 1983, pp. 335-336에 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다. 3-클로로메틸-3-알킬옥세탄류는 일본 특허 공개공보 제10-212282에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있으며, 상기 문헌은 인용되어 본 명세서에 통합된다.
다른 구현예에서, 반응성 고리는 부티로락톤, N-메틸부티로락탐, N-메틸카프로락탐 및 카프로락톤과 같이, -COO-기 또는 -CONR-기를 포함하는 5원 또는 7원 고리일 수 있다.
화학식 1B의 디아미노-방향족 헤테로사이클릭 화합물은 다음과 같은 다단계 공정에 따라 제조될 수 있다. 제1단계는 화학식 Y-Q11-H를 갖는 방향족 헤테로사이클릭 화합물을 보호제(protecting agent)와 반응시켜, Y-Q11-B를 형성하여 후속 반응을 위하여 Q11H를 보호(protect)하는 것이다. 상기 화학식 Y-Q11-H 중, Y는 방향족 헤테로사이클릭기를 포함하고, Q11H는 히드록실기, 티올기, 카르복실기 및 아미노기와 같은 반응성 관능기를 포함한다.
아미노기의 보호기(protecting group)의 비제한적인 예는 아실기(예를 들면, 포르밀 및 이의 유도체류, 아세틸 및 이의 유도체류, 벤조일 및 이의 유도체류 및 디아실 및 이의 유도체류), 우레아기, 우레탄기, 알킬기, 아릴기, 아조메틴기, 1,3-디카르보닐기, N-니트로소기, N-니트로기, 포스포릴기, 술페닐기, 술포닐기, N-술폰산기 및 트리알킬실릴기를 포함한다. 아미노기 보호 및 아미노의 보호기 제거는 J.F.W. McOmie "Protective Groups in Organic Chemistry" 2장 Plenum Press (1973)에 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합된다.
알콜계 히드록실기(alcoholic hydroxyl group)의 보호기의 비제한적인 예는 에테르기, 아세탈기, 케탈 및 에스테르기를 포함한다. 페놀계 히드록실기(phenolic hydroxyl group)의 보호기의 비제한적인 예는 아킬기 및 아실기를 포함한다. 히드록실기 보호 및 상기 히드록실기의 보호기 제거는 J.F.W. McOmie "Protective Groups in Organic Chemistry" 3-4장 Plenum Press (1973)에 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합된다.
카르복실기의 보호기의 비제한적인 예는 에스테르기를 포함한다. 상기 카르복실기 보호 및 상기 카르복실기의 보호기 제거는 J.F.W. McOmie "Protective Groups in Organic Chemistry" 5장 Plenum Press (1973)에 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합된다.
티올기의 보호기의 비제한적인 예는 티오에테르기, 모노티오아세탈기, 디티오아세탈기, 티아졸리디닐기, 티올 에스테르기 및 술페닐기를 포함한다. 상기 티올기 보호 및 상기 카르복실기의 보호기 제거는 J.F.W. McOmie "Protective Groups in Organic Chemistry" 7장, Plenum Press (1973)에 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합된다.
화합물 Y-Q11-B는 요오드화칼륨, 요오드산칼륨 및 아세트산의 혼합물과 고온 에서 반응하여, 화학식 5의 디아이오도 화합물을 형성한다. 화학식 5의 화합물은 분쇄된 탄산칼륨, 구리 분말 및 18-크라운-6 혼합물 및 o-디클로로벤젠이 존재하는 질소 분위기에서, 화학식 5의 디아이오도 화합물을 1개 또는 2개의 아민 화합물과 동시에 또는 순차적으로 환류시킴으로써 제조할 수 있다. 아민 R1R2NH와 아민 R3R4NH는 동일하거나 상이할 수 있다. 화학식 1B의 디아미노-방향족 헤테로사이클릭 화합물은, J.F.W. McOmie "Protective Groups in Organic Chemistry" 2-5장 및 7장, Plenum Press (1973)에 기재된 제거 방법 중 하나를 이용하여, 화학식 4의 화합물 중 보호기(protecting group) B를 제거함으로써 제조할 수 있다. 상기 문헌은 인용되어 본 명세서에 통합된다. 목적하는 생성물은 컬럼 크로마토그래피법 및 재결정 방법과 같은 종래의 정제 방법을 이용하여 분리 및 정제될 수 있다.
화학식 2의 브리징된(bridged) 전하 수송 물질의 일반적인 합성 방법
Figure 112004046473293-pat00036
몇몇 구현예에서, 화학식 2의 브리징된 전하 수송 물질은 화학식 HQ1-Z-Q2H를 갖는 브리징 화합물(bridging compound)을 화학식 1의 화합물 및 화학식 1'의 화합물과 동시에 또는 순차적으로 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 화학식 1, 화학식 1' 및 화학식 HQ1-Z-Q2H 중, Y 및 Y'은 독립적으로, 방향족 헤테로사이클릭기를 포함하고; X, X' 및 Z는 독립적으로, 결합 또는 연결기를 포함하고; E 및 E'은 독립적으로 에폭시기, 티이라닐기, 아지리디닐기 및 옥세타닐기과 같은 반응성 반응성 고리기 또는 히드록실기, 티올기, 카르복실기 및 아미노기와 같은 반응성 관능기를 포함하고; Q1 및 Q2는 독립적으로, O, S 및 NR이고; R, R1, R 2, R3, R4, R1', R2', R3' 및 R4'는 독립적으로, H, 알킬기, 아실기, 에테르기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리기의 일부를 포함한다. 상기 반응은 트리에틸아민과 같은 유기 염기를 촉매로 이용할 수 있다.
화학식 1의 화합물과 화학식 1'의 화합물은 동일하거나 상이할 수 있다. 화학식 1의 화합물과 화학식 1'의 화합물이 동일하고, HQ1-Z-Q2H가 대칭형인 경우, 화학식 2의 브리징된 전하 수송 물질은 대칭형이다. 화학식 1의 화합물과 화학식 1'의 화합물이 상이하거나, HQ1-Z-Q2H가 비대칭형인 경우, 화학식 2의 브리징된 전하 수송 물질은 비대칭형이다. 화학식 1이 화학식 1'과 동일한 경우, 브리징 화합물은 화학식 1 및 화학식 1'과 동시에 반응할 수 있다. 화학식 1이 화학식 1'과 상이한 경우, 브리징 화합물은 화학식 1 및 화학식 1'과 순차적으로 반응할 수 있다. 다른 구현예에서, X, X' 및 Z는 독립적으로, -(CH2)m-기를 포함하며, m은 1 및 20을 포함하는 1 내지 20의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로사이클릭기, 방향족기, NRa기, CRb기, CRcR d기, SiReRf기, BRg기 또는 P(=O)Rh기로 선택적으로 치환되고, Ra, Rb, R c, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 독립적으로, 결합, 수소, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기 및 2-페닐 에테닐기), 알키닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기, 고리기(예를 들면, 사이클로알킬기, 헤테로사이클릭기 및 벤조기)의 일부 또는 알킬기이고, 상기 알킬기의 수소 중 하나 이상은 방향족기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기 또는 할로겐으로 선택적으로 치환된다.
다른 구현예에서, 상기 브리징 화합물은 디올, 디티올, 디아민, 디카르복실산, 히드록실아민, 아미노산, 히드록실산, 티올산, 히드록실티올 또는 티오아민일 수 있다. 적합한 디티올의 비제한적인 예는 3,6-디옥사-1,8-옥산디티올, 에리트로-1,4-디머캅토-2,3-부탄디올, (±)-트레오-1,4-디머캅토-2,3-부탄디올, 4,4'-티오비스벤젠티올, 1,4-벤젠디티올, 1,3-벤젠디티올, 술포닐비스(벤젠티올), 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 2,3-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올 및 1,6-헥산디티올이다. 적합한 디올류의 비제한적인예는 2,2'-비-7-나프톨, 1,4-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시벤젠, 10,10-비스(4-히드록시페닐)안트론, 4,4'-술포닐디페놀, 비스페놀, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페 놀, 1,10-데칸디올, 1,5-펜탄디올, 디에틸렌 글리콜, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)-비스(2-페녹시에탄올), 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트, 비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]술폰, 히드로퀴논-비스(2-히드록시에틸)에테르 및 비스(2-히드록시에틸)피페라진이다. 적합한 디아민의 비제한적인 예는 디아미노아렌류 및 디아미노알칸류이다. 적합한 디카르복실산의 비제한적인 예는 프탈산, 테레프탈산, 아디프산 및 4,4'-비페닐디카르복실산이다. 적합한 히드록실아민의 비제한적인 예는 p-아미노페놀 및 플루오레신아민이다. 적합한 아미노산의 비제한적인 예는 4-아미노부티르산, 페닐알라닌 및 4-아미노벤조산이다. 적합한 히드록실산의 비제한적인 예는 살리실산, 4-히드록시부티르산 및 4-히드록시벤조산이다. 적합한 히드록시티올의 비제한적인 예는 모노티오히드로퀴논 및 4-머캅토-1-부탄올이다. 적합한 티오아민의 비제한적인 예는 p-아미노벤젠티올이다. 적합한 티올산의 비제한적인 예는 4-머캅토벤조산 및 4-머캅토부티르산이다. 상기 브리징 화합물의 대부분은 Aldrich 사 및 다른 화학품 공급사로부터 입수가능한 것이다.
다른 구현예에서, 화학식 2의 브리징된 전하 수송 물질은, 화학식 1의 화합물을 화학식 1'의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 화학식 1 및 화학식 1' 중, Y 및 Y'은 독립적으로, 방향족 헤테로사이클릭기를 포함하고; X 및 X'은 독립적으로, 결합 또는 연결기를 포함하고; E는 반응성 고리기(또는 반응성 관능기)를 포함하고; E'은 반응성 관능기(또는 반응성 고리기)를 포함하고; R1, R2, R 3, R4, R1', R2', R3' 및 R4'는 독립적으로, H, 알킬기, 아실기, 에테르기, 알케닐기, 알키 닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리기의 일부이다. 상기 반응은 트리에틸아민과 같은 유기 염기를 촉매로 이용할 수 있다.
또 다른 구현예에서, X 및 X'는 독립적으로, -(CH2)m-기를 포함하며, m는 1 및 20을 포함하는 1 내지 20의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로사이클릭기, 방향족기, NRa기, CRb기, CRc Rd기, SiReRf기, BRg기 또는 P(=O)Rh기로 선택적으로 치환되고, R a, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 독립적으로, 결합, 수소, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기 및 2-페닐에테닐기), 알키닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기, 고리기(예를 들면, 사이클로알킬기, 헤테로사이클릭기 및 벤조기)의 일부 또는 알킬기이고, 상기 알킬기의 수소 중 하나 이상은 방향족기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기 또는 할로겐으로 선택적으로 치환된다.
화학식 2의 브리징된 전하 수송 물질의 일반적인 합성 방법 C
Figure 112004046473293-pat00037
이와는 별개로, X1이 화학식 -(CH2)m-을 갖는 알킬렌기를 포함하는 화학식 2의 브리징된 전하 수송 물질은, 화학식 Ha-(CH2)m-Ha'을 갖는 브리징 화합물을 화학 식 6의 디아미노-방향족 헤테로사이클릭 화합물과 화학식 6'의 디아미노-방향족 헤테로사이클릭 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 화학식 6 및 화학식 6' 중, Y 및 Y'은 독립적으로 피롤일, 인돌일 및 카바졸일과 같은 N-H 함유 방향족 헤테로사이클릭기를 포함하고; R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3' 및 R4'은 독립적으로 H, 알킬기, 아실기, 에테르기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리기의 일부를 포함하고; Ha 및 Ha'은 독립적으로, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물과 같은 할로겐화물을 포함한다. 상기 반응은 벤질트리메틸암모늄 클로라이드 또는 트리에틸아민과 같은 유기 염기를 촉매로 이용할 수 있다.
화학식 6의 화합물과 화학식 6'의 화합물은 동일하거나 상이할 수 있다. 화학식 6의 화합물과 화학식 6'의 화합물이 동일한 경우, 화학식 2의 브리징된 전하 수송 물질은 대칭형이다. 화학식 6의 화합물과 화학식 6'의 화합물이 상이한 경우, 화학식 2의 브리징된 전하 수송 물질은 비대칭형이다. 화학식 6이 화학식 6'과 동일한 경우, 브리징 화합물은 화학식 6 및 화학식 6'과 동시에 반응할 수 있다. 화학식 6이 화학식 6'과 상이한 경우, 브리징 화합물은 화학식 6 및 화학식 6'과 순차적으로 반응할 것이다.
화학식 6 및 화학식 6'의 디아미노-방향족 헤테로사이클릭 화합물은 하기 다단계 방법에 의하여 제조될 수 있다. 제1단계는 화학식 Y-H(상기 화학식 Y-H 중, Y는 피롤일, 인돌일 및 카바졸일과 같은 N-H 함유 방향족 헤테로사이클릭리를 포함함)를 갖는 N-H 함유 방향족 헤테로사이클릭 화합물(예를 들면, 피롤류, 인돌류 및 카바졸류)와 보호제(protecting group)를 반응시켜, Y-B를 형성하여, 후속 반응을 위하여 N-H기를 보호하는 것이다.
N-H기의 보호기(protecting group)의 비제한적인 예는 아실기(예를 들면, 포르밀 및 이의 유도체류, 아세틸 및 이의 유도체류, 벤조일 및 이의 유도체류 및 디아실 및 이의 유도체류), 우레아기, 우레탄기, 알킬기, 아릴기, 아조메틴기, 1,3-디카르보닐기, N-니트로소기, N-니트로기, 포스포릴기, 술페닐기, 술포닐기, N-술폰산기 및 트리알킬실릴기를 포함한다. 아미노기 보호 및 아미노기의 보호기 제거는 J.F.W. McOmie "Protective Groups in Organic Chemistry" 2장 Plenum Press (1973)에 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합된다.
화합물 Y-B는 요오드화칼륨, 요오드산칼륨 및 아세트산의 혼합물과 고온에서 반응하여, 화학식 8의 디아이오도 화합물을 형성한다. 화학식 7의 디아미노-방향족 헤테로사이클릭 화합물은 분쇄된 탄산칼륨, 구리 분말 및 18-크라운-6의 혼합물 및 o-디클로로벤젠이 존재하는 질소 분위기에서, 화학식 8의 디아이오도 화합물을 1개 또는 2개의 아민 화합물과 동시에 또는 순차적으로 환류시킴으로써 제조할 수 있다. 아민 R1R2NH와 아민 R3R4NH는 동일하거나 상이할 수 있다. 화학식 6 및 화학식 6'의 디아미노-방향족 헤테로사이클릭 화합물은, J.F.W. McOmie "Protective Groups in Organic Chemistry" 2-5장 및 7장, Plenum Press (1973)에 기재된 제거 방법 중 하나를 이용하여, 화학식 7의 디아미노-방향족 헤테로사이클릭 화합물 중 보호기 B를 제거함으로써 제조할 수 있다. 상기 문헌은 인용되어 본 명세서에 통 합된다. 목적하는 생성물은 컬럼 크로마토그래피법 및 재결정법과 같은 종래의 정제 방법을 이용하여 분리 및 정제될 수 있다.
통상적으로, 당업자는 상기 반응성 고리기를 HQ1-Z-Q2H(상기 반응성 고리기 HQ1-Z-Q2H 중 Q1H 및 Q2H는 독립적으로 아미노기임)와 반응할 수 있는 카르복실산기 및 산무수물기와 같은 제1관능기로 치환할 수 있다. 이와 유사하게, 화학식 1의 E기는 카르보닐기를 포함할 수 있고, 화학식 HQ1-Z-Q2H 중 Q1H기와 Q 2H기는 사익 카르보닐기와 반응할 수 있는 제2관능기 및 제3관능기로 치환될 수 있다. 상기 제2관능기 및 제3관능기는 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 제2관능기 및 제3관능기의 비제한적인 예는 히드록실기, 티올기 및 아미노기를 포함한다. 또한, 당업자는 화학식 1의 E기와 화학식 1'의 E'기 모두를 제4관능기 및 제5관능기로 치환할 수 있는데, 이 때 상기 제4관능기는 상기 제5관능기와 반응성이 있는 것이다.
본 발명을 하기 실시예에 의하여 보다 상세히 설명한다.
[실시예]
실시예 1 - 전하 수송 물질의 합성
본 실시예는 화합물 1a 내지 1l(화합물 번호는 상기 화학식 번호를 참조함)의 합성 및 특성평가를 기재한 것이다. 상기 특성 평가는 조성물의 화학적 특성 평가를 포함한다. 상기 조성물로 형성된 물질의 이동도 및 이온화 전위와 같은 전기적 특성평가는 하기 실시예에 기재되어 있다.
화합물 1a
9-(4-메톡시페닐)카바졸
9H-카바졸(5.51g, 33mmol, 미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich 사 제품), 4-아이오도아니솔(10g, 43mmol, Aldrich 사 제품), 분쇄된 탄산칼륨(36.43g, 264mmol), 구리 분말(8.38g, 132mmol) 및 18-크라운-6(1,4,7,10,13,16-헥사옥사사이클로옥타데칸, 0.56g, 2.1mmol, Aldrich 사 제품)의 혼합물을 질소 분위기의 o-디클로로벤젠(30ml, Aldrich 사 제품)에서 24시간 동안 환류시킨 다음, 구리 및 무기염을 여과하고, 용매를 증류시켜 제거하였다. 생성물인 9-(4-메톡시페닐)카바졸을 재결정하고, 메탄올로 세척한 다음 여과 및 건조하였다. 수율은 93.7%(8.432g)였다. CDCl3 중 생성물의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz)은 다음과 같은 화학식 쉬프트(δ, ppm)을 나타내었다: 4.04 (s, 3H, OCH3), 7.24-7.63 (m, 8H, Ar.), 8.35-8.40 (m, 4H, Ar.). CDCl3 중 생성물의 13C-NMR 스펙트럼(75.4MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)을 나타내었다: 55.95 (OCH3), 110.07, 115.44, 120.03, 120.68, 123.53, 126.25, 128.90, 130.65, 141.78, 159.26 (all Ar). 상기 생성물의 적외선 흡광 스펙트럼은 다음과 같은 흡광 주파수(KBr 윈도우, cm-1)를 나타내었다: 3040 (C-H Ar), 2900 (C-H Alk), 1250 (C-O-C). 상기 생성물의 질량 분석 스펙트럼은 다음과 같은 이온(m/z)을 나타내었다: 274(M+).
3,6-디아이오도-9-(4-메톡시페닐)카바졸
요오드산칼륨(16.05g, 75mmol, Aldrich 사 제품)을 9-(4-메톡시페닐)카바졸(9.54g, 34mmol), 요오드화칼륨(10.96g, 66mmol) 및 아세트산(100ml)의 80℃ 혼합물에 교반하면서 한번에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 1 시간 동안 교반 및 가열하였다. 상기 반응을 종결한 다음, 아세트산을 증류하여 제거하였다. 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해시키고, 중탄산나트륨 수용액으로 수회 세척하였다. 유기층을 마그네슘 설페이트 무수물로 건조시킨 다음, 여과, 농축 및 건조시켰다. 3,6-디아이오도-9-(4-메톡시페닐)카바졸의 수율은 87.6%(16.07g)이었다. CDCl3 중 생성물의 1H-NMR 스펙트럼(100MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)을 나타내었다: 4.04 (s, 3H, OCH3), 7.24-7.63 (m, 6H, Ar), 8.35-8.40 (m, 4H, Ar). 상기 생성물의 질량 분석 스펙트럼은 다음과 같은 이온(m/z)을 나타내었다: 525(M+).
3,6-비스(디페닐아미노)-9-(4-메톡시페닐)카바졸
3,6-디아이오도-9-(4-메톡시페닐)카바졸(3g, 5.7mmol), 디페닐아민(1.86g, 11mmol, Aldrich 사 제품), 분쇄된 탄산칼륨(6.35g, 46mmol), 구리 분말(1.46g, 23mmol) 및 18-크라운-6(0.4g, Aldrich 사 제품)의 혼합물을 질소 분위기 하 o-디클로로벤젠(30ml)에서 24시간 동안 환류시킨 다음, 구리 및 무기염을 여과하고 용매를 증류하여 제거하였다. 생성물을 재결정하고 메탄올로 세척한 다음 여과 및 건조하였다. 3,6-비스(디페닐아미노)-9-(4-메톡시페닐)카바졸의 수율은 93.7%(3.25g)이었다. CDCl3 중 생성물의 1H-NMR 스펙트럼(400MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)을 나타내었다: 3.94 (s, 3H, OCH3), 7.00-7.40 (m, 26H, Ar), 7.42-7.59 (m, 2H, Ar), 7.90 (s, 2H, Ar). CDCl3 중 생성물의 13C-NMR 스펙트럼(100MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)을 나타내었다: 55.52 (OCH3), 110.72, 115.04, 118.69, 121.51, 122.61, 123.67, 125.89, 128.3, 128.98, 138.88, 140.24, 148.46, 154.87 (all Ar).
에탄티올(0.55ml, 7.5mmol, Aldrich 사 제품)을 10ml의 건조 디메틸포름아미드(DMF) 중 수소화나트륨 현탁액(0.15g, 5mmol, 미네랄 오일 중 60%의 현탁액, Aldrich 사 제품)에 0℃ 질소 분위기 하에서 첨가하고, 15분 동안 교반하여, 소듐 에탄티올레이트 용액을 제조하였다. DMF 중 3,6-비스(디페닐아미노)-9-(4-메톡시페닐)카바졸(303mg, 0.5mmol)을 소듐 에탄티올레이트 용액에 첨가하고 19시간 동안 120℃에서 가열하였다. 얼음의 온도로 냉각된 용액에 몇 방울의 물을 첨가하여 상기 반응을 중단시킨 후, 50ml의 물을 첨가한 다음, 상기 용액이 산성이 될 때까지 2N 염산을 첨가하였다. 침전된 생성물을 여과하고, 다량의 헥산으로 세척한 다음, 건조하였다. 화합물 1a인 3,6-비스(디페닐아미노)-9-(4-히드록시페닐)카바졸의 수율은 84.5%(250mg)이었다. CDCl3 중 생성물의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)을 나타내었다: 5.50 (s, 1H, OH), 7.00-7.40 (m, 26H, Ar), 7.42-7.59 (m, 2H, Ar), 7.90 (s, 2H, Ar). CDCl3 중 생성물의 13C-NMR 스펙트럼(75.4MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)을 나타내었다: 110.72, 116.55, 118.69, 121.54, 122.57, 123.67, 125.87, 128.53, 128.98, 138.88, 140.24, 148.46, 154.87 (all Ar). 상기 생성물의 적외선 흡광 스펙트럼은 다음과 같은 흡광 파수(KBr 윈도우, cm-1)를 나타내었다: 3516 (OH), 3034 (C-H Ar), 1484 (C=C Ar), 1225 (C-O-C).
화합물 1b
3,6-비스(디페닐아미노)-9-(4-히드록시페닐)카바졸(0.1g, 0.17mmol, 상기 단계에서 제조한 것임), 에피클로로히드린(5ml), 벤질트리메틸암모늄 클로라이드(0.02g, Aldrich 사 제품)의 혼합물을 1 시간 동안 환류시키고, 이의 반응을 톨루엔과 헥산이 4:1의 부피비로 혼합된 혼합 용리액을 이용하는 박층 크로마토그래피로 모니터링하였다. 미반응 에피클로로히드린을 진공 감압 하에서 제거하여 오일상 물질을 얻었다. 상기 오일상 물질을 디클로로메탄에 용해시킨 다음, 물로 수회 세척하고, 마그네슘 설페이트로 건조시켰다. 용매를 워터 아스피레이터로 생성된 진공 하에서 증발시키고, 이의 잔류물을 이소프로판올로 재결정하였다. 생성물인 화합물 1b를 톨루엔과 헥산이 4:1의 부피비로 혼합된 혼합 용리액을 이용한 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 화합물 1b의 수율은 60%(0.065g)이었다. CDCl3 중 생성물의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)을 나타내었다: 2.79-2.96 (m, 2H, alk.), 3.40-3.42 (m, 2H, OCH2 oxirane), 3.99-4.35 (m, 3H, OCH2CH), 6.85-7.24 (m, 26H, Ar), 7.37-7.47 (m, 2H, Ar), 7.75 (s, 2H, Ar). CDCl3 중 생성물의 13C-NMR 스펙트럼(75.4MHz)은 다음과 같은 화학식 쉬프트(δ, ppm)을 나타내었다: 44.86 (OCH2 oxirane), 50.30 (CH), 69.33 (OCH2), 110.95, 116.00, 118.92, 121.77, 122.87, 123.97, 126.17, 128.98, 129.27, 139.10, 140.54, 148.76, 158.00 (all Ar). 상기 생성물의 적외선 흡광 스펙트럼은 다음과 같은 흡광 파수(KBr 윈도우, cm-1)를 나타내었다: 3034 (C-H Ar), 2922, 2853 (C-H Alk), 1484 (C=C Ar), 1225 (C-O-C).
화합물 1c
화합물 1c는 화합물 1b를 테트라히드로퓨란에서 암모늄 티오시아네이트와 2-6시간 동안 환류시켜 제조하였다. 생성물을 재결정법 및 크로마토그래피법을 이용하여 분리 및 정제하였다.
화합물 1d
화합물 1d를 하기 단계에 따라 제조하였다.
3,6-디아이오도-9-벤조일-9H-카바졸
요오드산칼륨(16.05g, 75mmol, Aldrich 사 제품)을 9-벤조일-9H-카바졸(34mmol, Aldrich 사 제품), 요오드화칼륨(10.96g, 66mmol) 및 아세트산(100ml)의 80℃ 혼합물에 교반하면서 한번에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 1 시간 동안 교반 및 가열하였다. 상기 반응을 종결한 다음, 아세트산을 증류하여 제거하였다. 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해시키고, 중탄산나트륨 수용액으로 수회 세척하였다. 유기층을 마그네슘 설페이트 무수물로 건조시킨 다음, 여과, 농축 및 건조시켰다. 생성물을 재결정법 및 크로마토그래피법을 이용하여 분리 및 정제하였다.
3,6-비스(디페닐아미노)-9-벤조일-9H-카바졸
3,6-디아이오도-9-벤조일-9H-카바졸(5.7mmol), 디페닐아민(1.86g, 11mmol, Aldrich 사 제품), 분쇄된 탄산칼륨(6.35g, 46mmol), 구리 분말(1.46g, 23mmol) 및 18-크라운-6(0.4g, Aldrich 사 제품)의 혼합물을 질소 분위기의 o-디클로로벤젠(30ml)에서 24시간 동안 환류시킨 다음, 구리 및 무기염을 여과하고, 용매를 증류하여 제거하였다. 생성물을 재결정하고 메탄올로 세척한 다음 여과 및 건조하였다. 생성물을 재결정하고, 메탄올로 세척한 다음, 여과 및 건조하였다.
3,6-비스(디페닐아미노)-9H-카바졸
3,6-비스(디페닐아미노)-9H-카바졸을 산성 또는 염기성 조건 하에서 가수분해(hydrolysis)를 이용하여 벤조일기를 제거함으로써 제조하였다. 재결정법 및 크로마토그래피법을 이용하여 생성물을 분리 및 정제하였다.
화합물 1d를 3,6-비스(디페닐아미노)-9H-카바졸(상기 단계에서 제조된 것임), 에피클로로히드린(Aldrich 사 제품) 및 촉매량의 벤질트리메틸암모늄 클로라이드(Aldrich 사 제품)을 테트라히드로퓨란 또는 에틸 메틸 케톤 하에서 1-8시간 동안 환류시켜 제조하였다. 상기 반응을 박층 크로마토그래피를 이용하여 모니터링하였다. 상기 반응이 완결된 후, 생성물을 재결정법 및 크로마토그래피법을 이용하여 분리 및 정제하였다.
화합물 1e
화합물 1d의 제조에 사용된 카바졸 대신, 10-벤조일-N~3~,N~3~,N~7~,N~7~-테트라메틸-10H-페노티아진-3,7-디아민(N-Benzoyl Leucomethylene Blue, CAS Number 1249-97-4)(Beil. 27, 398에 기재된 방법에 의하여 제조하거나, 독일, Regenstauf, Chemos GmbH로부터 입수가능함)를 사용하였다는 점을 제외하고, 상기 화학식 1d의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1e를 제조하였다.
화합물 1f
화합물 1b (3,6-비스(디페닐아미노)-9-(4-[2,3-에폭시프로필]페닐)카바졸, (1g, 1.54mmol, 상기 단계에서 제조된 것임) 및 4,4'-티오비스벤젠티올(0.19g, 0.77mmol, Aldrich 사 제품)을 에틸 메틸 케톤(15ml)에 용해시켰다. 상기 반응의 촉매로서 트리에틸아민(0.5ml, Aldrich 사 제품)을 사용하였다. 반응 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반한 다음, 과량의 메탄올에 부어 반응을 종결시켰다. 생성물인 화합물 1f를 침전시켜, 여과한 다음 헥산과 아세톤이 3:2의 부피비로 혼합된 혼합 용리액을 이용하는 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하였다. 화합물 1f의 수율은 63%(1.5g)이었다. CDCl3 중 생성물의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)을 나타내었다: 2.71 (m, 2H, CH), 2.67 (s, 2H, OH), 3.30 (m, 4H, SCH2), 4.16 (s, 4H, OCH2), 6.85-7.80 (m, 68H, Ar). CDCl3 중 생성물의 13C-NMR 스펙트럼(75.4MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)을 나타내었 다: 37.45 (SCH2), 68.58 (CH), 70.40 (OCH2), 110.73, 115.74, 118.74, 121.62, 122.71, 123.80, 125.97, 128.42, 128.48, 129.07, 130.34, 131.60, 133.94, 138.90, 140,42, 148.53, 157.53 (all Ar). 상기 생성물의 적외선 흡광 스펙트럼은 다음과 같은 흡광 파수(KBr 윈도우, cm-1)를 나타내었다: 3426 (OH), 3034 (C-H Ar), 2923, 2867 (C-H Alk), 1482 (C=C Ar).
화합물 1g
4,4'-티오비스벤젠티올 대신 1,4-벤젠디티올을 사용하였다는 점을 제외하고, 화합물 1f의 제조 방법에 따라 화합물 1g를 제조하였다.
화합물 1h
4,4'-티오비스벤젠티올 대신 화합물 1a를 사용하였다는 점을 제외하고, 화합물 1f의 제조 방법에 따라 화합물 1h를 제조하였다. 화합물 1a와 화합물 1b의 몰비는 1:1이었다.
화합물 1i
화합물 1i를 3,6-비스(디페닐아미노)-9H-카바졸(화합물 1d 제조를 위하여 상기 단계에서 제조되었음)(1mole), 1,5-디브로모펜탄(0.5mole, Aldrich 사 제품) 및 촉매량의 벤질트리메틸암모늄 클로라이드(Aldrich 사 제품)의 혼합물을 테트라히드로퓨란 또는 에틸 메틸 케톤 하에서 1-8시간 동안 환류시켜, 제조하였다. 상기 반응을 박층 크로마토그래피를 이용하여 모니터링하였다. 반응 완결 후, 생성물을 재결정법 및 크로마토그래피법을 이용하여 분리 및 정제하였다.
화합물 1j
화합물 1j를 3,6-비스(디페닐아미노)-9H-카바졸(화합물 1d 제조를 위하여 상기 단계에서 제조되었음), 3-메틸-3-(브로모메틸)옥세탄(1mole, Israel 소재 Chemada Fine Chemicals 사 제품) 및 촉매량의 벤질트리메틸암모늄 클로라이드(Aldrich 사 제품)의 혼합물을 테트라히드로퓨란 또는 에틸 메틸 케톤 하에서 1-8시간 동안 환류시켜, 제조하였다. 상기 반응을 박층 크로마토그래피를 이용하여 모니터링하였다. 반응 완결 후, 생성물을 재결정법 및 크로마토그래피법을 이용하여 분리 및 정제하였다.
화합물 1k
화합물 1k를 3,6-비스(디페닐아미노)-9H-카바졸(화합물 1d 제조를 위하여 상기 단계에서 제조되었음)(1mole), 2-클로로에틸 비닐 에테르(1mole, Aldrich 사 제품) 및 촉매량의 벤질트리메틸암모늄 클로라이드(Aldrich 사 제품)의 혼합물을 테트라히드로퓨란 또는 에틸 메틸 케톤 하에서 1-8시간 동안 환류시켜, 제조하였다. 상기 반응을 박층 크로마토그래피를 이용하여 모니터링하였다. 반응 완결 후, 생성물을 재결정법 및 크로마토그래피법을 이용하여 분리 및 정제하였다.
화합물 1l
4,4'-티오비스벤젠티올 대신 3,6-메틸올-9-에틸카바졸을 사용하고, 화합물 1b 대신 화합물 1j를 사용하는 점을 제외하고, 화합물 1g의 제조 방법에 따라 화합물 1l을 제조하였다. 3,6-디포르밀-9-에틸카바졸을 소듐 보로히드라이드 및 리튬 알루미늄 히드라이드와 같은 환원제로 환원시켜, 3,6-메틸-9-에틸카바졸을 제조하 였다. 3,6-디포르밀-9-에틸카바졸을 하기 방법에 따라 제조하였다. 디메틸포름아미드(DMF, 271ml, 3.5mol, 미국, WI, Milwaukee 소재 Aldrich 사 제품)를 기계적 교반기, 온도계 및 적가 깔때기가 구비된 1리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 상기 플라스크의 내용물을 염/아이스 배쓰에서 냉각시켰다. 플라스크 내부의 온도가 0℃가 되었을 때, 326ml의 POCl3(3.5mol)을 천천히 첨가하였다. POCl3를 첨가하는 동안, 플라스크 내부의 온도가 5℃ 이상이 되지 않도록 하였다. POCl3 첨가 후, 반응 혼합물을 실온까지 가열하였다. 플라스크를 실온까지 가열한 다음, 70ml의 DMF 중 9-에틸카바졸(93g, Aldrich 사 제품)을 첨가하고, 가열 맨틀을 이용하여 상기 플라스크를 24시간 동안 90℃로 가열하였다. 이 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 2리터의 물에 용해된 820g의 소듐 아세테이트를 포함하는 용액이 들어 있는 냉각된 4.5리터 비커에 천천히 부었다. 상기 비커를 아이스 배쓰에서 냉각시키고 3 시간 동안 교반하였다. 이로부터 얻은 갈색의 고체를 여과하고 물로 수회 세척한 다음, 소량의 에탄올(50ml)로 세척하였다. 세척 후, 이로부터 얻은 생성물을 활성탄을 이용하여 톨루엔으로부터 재결정하고, 70℃의 진공 오븐에서 6 시간 동안 건조하여, 55g(46%의 수율)의 N-에틸-3,6-디포르밀카바졸을 얻었다. CDCl3 중 생성물의 1H-NMR 스펙트럼(250MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)를 나타내었다: 10.12 (s, 2H); 8.63 (s, 2H); 8.07 (d, 2H); 7.53 (d, 2H); 4.45 (m, 2H); 1.53 (t, 3H).
실시예 2 - 전하 이동도 평가
본 실시예는 전하 수송 물질, 특히 화합물 1a, 1b 및 1f에 대한 전하 이동도 평가를 기재한 것이다.
샘플 1
0.1g의 화합물 1a 및 0.1g의 폴리카보네이트 Z의 혼합물을 2ml의 테트라히드로퓨란(THF)에 용해시켰다. 상기 용액을 코팅기(또는 딥 롤러)를 이용하여(상기 기재를 코팅 용액을 함유한 홈(trough)를 통해 회전 롤러에 부착시킴) 도전성 알루미늄층을 포함하는 폴리에스테르 필름에 코팅하였다. 이후 코팅을 1 시간 동안 80℃에서 건조시켜, 10㎛ 두께의 투명층을 얻었다. 샘플의 정공 이동도를 기록하지 못하였는데, 이는 샘플의 초전파성 정공 수송 특성때문에 샘플을 통한 정공 이동에 대한 순간(transient) 시간을 측정할 수 없기 때문이다.
샘플 2
화합물 1a 대신 화합물 1b를 사용하였다는 점을 제외하고, 샘플 1에 대한 방법과 동일한 방밥으로 샘플 2를 제조 및 평가하였다. 정공 이동도 평가 결과는 표 1에 나타내었다.
샘플 3
화합물 1a 대신 화합물 1f를 사용하였다는 점을 제외하고, 샘플 1에 대한 방법과 동일한 방밥으로 샘플 3을 제조 및 평가하였다. 정공 이동도 평가 결과는 표 1에 나타내었다.
이동도 평가
각 샘플을 표면 전위 U까지 (+) 코로나 대전시키고 2ns의 질소 레이저 광 펄 스로 조사하였다. 정공 이동도 μ는 Kalade 등의 "Investigation of charge carrier transfer in electrophotographic layers of chalkogenide glasses," Proceeding IPCS 1994: The Physics and Chemistry of Imaging Systems, Rochester, NY, pp. 747-752에 기재된 바에 따라 측정되었으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다. 정공 이동도 평가는 샘플을 다양한 U 값으로 대전시킴으로써 대전 영역을 적절히 변화시키면서 수행하였다. 상기 U 값은 층 내부의 다양한 전기장 E에 대응되는 것이다. 이러한 종속 관계는 대략 다음과 같은 수학식 1로 나타낼 수 있다:
Figure 112004046473293-pat00038
상기 수학식 1 중, E는 전기장 세기이고, μ0는 제로 전기장 이동도(zero field mobility)이고, α는 Pool-Frenkel 파라미터이다. 6개의 샘플에 대한 평가에서 측정된 6.4×105V/cm의 전기장에서의 이동도 값은 물론 이동도의 특징을 규정하는 파라미터 μ0 및 α를 하기 표 1에 기재하였다.
샘플 μ0 (cm2/V·s) 6.4·105 V/cm에 서의 μ(cm2/V·s) α(cm/V)0.5 이온화 전위 (eV)
화합물 1a / / / 5.21
샘플 1 - - - /
화합물 1b / / / 5.35
샘플 2 4.4 x 10-9 2.2 x 10-7 0.0049 /
화합물 1f / / / 5.36
샘플 3 6.0 x 10-8 2.0 x 10-6 0.0043 /
실시예 3 - 이온화 전위
본 실시예는 상기 실시예 1에 따라 합성된 전하 수송 물질에 대한 이온화 전위 평가를 제공한다.
이온화 전위 측정을 수행하기 위하여, 0.2ml의 테트라히드로퓨란에 용해된 2mg의 전하 수송 물질 용액을 20cm2의 기재 표면에 코팅하여, 약 0.5㎛ 두께의 전하 수송 물질 박층을 형성하였다. 상기 기재는 0.4㎛ 두께의 메틸셀룰로스 부층이 코팅된 알루미늄화된 폴리에스테르 필름이었다.
이온화 전위는 Grigalevicius 등의 "3,6-Di(N-diphenylamino)-9-phenylcarbazole and its methly-substituted derivative as novel hole-transporting amorphous molecular materials," Synthetic Metals 128 (2002), p. 127-131에 기재된 바에 따라 측정되었으며, 상기 문헌의 내용은 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다. 구체적으로, 각 샘플을 중수소 램프 광원을 갖는 석영 단색화 장치의 단색광으로 조사하였다. 입사 광선 빔의 전력은 2-5·10-8W였다. -300V의 음전압을 샘플 기재에 가하였다. 조사용 4.5×15mm2의 슬릿을 갖는 반대-전극을 상기 샘플 표면으로부터 8mm 떨어진 곳에 배치하였다. 반대전극을 BK2-16형 일렉트로메터(electrometer)의 입력 장치와 연결시킨 다음, 광전류 측정을 위하여 개방 입력 영역(open input regime)에서 작동시켰다. 조사 결과, 10-15 내지 10-12amp의 광전류가 회로에 흘렀다. 광전류, I는 입사 광자 에너지 hv로 결정된다. I0.5=f(hv) 관계를 플로팅하였다. 통상적으로 입사 광선 양자 에너지에 대한 광전류의 제곱근의 종속 관계는 임계값(threshold) 근처에서의 선형 관계(E. Miyamoto, Y. Yamaguchi, 및 M. Yokoyama의 "Ionization Potential of Organic Pigment Film by Atmospheric Photoelectron Emission Analysis," Electrophotography, 28, Nr. 4, p. 364(1989); 및 M. Cordona 및 L. Ley의 "Photoemission in Solids," Topics in Applied Physics, 26, 1-103(1978) 참조, 상기 두 문헌은 모두 인용되어 본 명세서에 통합되어 있음)를 갖는다. 상기 종속 관계 중 선형 부분은 hv 축에 대하여 외삽되고, Ip값은 차단점(interception point)에서의 광자 에너지로 결정되었다. 이온화 전위 평가의 오차는 ±0.03eV이다. 이온화 전위 데이타는 상기 표 1에 기재되어 있다.
당업계에서 통상의 지식을 갖는 자가 알 수 있는 바와 같이, 치환체의 다양성 및 기타 치환 반응 및 기타 합성 방법 및 용도가 본 발명의 개시된 범위 및 사상의 범위 내에서 수행될 수 있다. 다른 구현예 또한 청구범위에 속한다. 본 발명은 특정 구현예를 인용하여 설명되었지만, 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 이를 변형할 수 있다는 것을 알 것이다.
본 발명의 전하 수송 물질, 이를 포함하는 유기감광체는 우수한 정전기적 특성을 가져, 전자사진 화상형성 장치 및 방법과 관련된 분야에서 유용하게 사용될 수 있다는 이점이 있다.

Claims (62)

  1. 도전성 기재 및 상기 도전성 기재 상의 광도전 요소를 포함하는 유기감광체로서, 상기 광도전 요소는,
    (a) 하기 화학식 1을 갖는 전하 수송 물질; 및
    (b) 전하 생성 화합물
    을 포함하는 유기감광체:
    <화학식 1>
    Figure 112006093723161-pat00039
    상기 화학식 1 중,
    Y는 방향족 헤테로사이클릭기이고;
    X는 결합(bond) 또는 연결기(linking group)이고;
    E는 반응성 고리기, 반응성 관능기 또는 에틸렌계 불포화기(ethylenically unsaturated group)이고;
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일 또는 상이하며, 각각 H, 알킬기, 아실기, 에테르기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리기의 일부이다.
  2. 제1항에 있어서, X는 -(CH2)m-기이며, m은 1 및 20을 포함하는 1 내지 20의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로사이클릭기, 방향족기, NRa기, CRb기, CRcRd기, SiReRf기, BRg기 또는 P(=O)Rh기로 선택적으로 치환되고, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 서로 동일 또는 상이하며, 각각 결합(bond), 수소, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기, 고리기의 일부 또는 알킬기이고, 상기 알킬기의 수소 중 하나 이상은 방향족기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기 또는 할로겐으로 선택적으로 치환되는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  3. 제2항에 있어서, X는 메틸렌기인 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  4. 제1항에 있어서, Y는 카바졸일기, 페노티아지닐기, 5,10-디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 인돌일기 또는 피롤일기인 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  5. 제1항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일 또는 상이하며, 각각 알킬기 또는 아릴기인 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  6. 제1항에 있어서, E는 에폭시기, 티이라닐기, 아지리디닐기, 옥세타닐기, 히드록실기, 티올기, 아미노기, 카르복실기, 비닐 에테르기, 알켄기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 아크릴아미드기 또는 메타크릴아미드기인 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 광도전 요소가 상기 화학식 1의 전하 수송 물질과 상이한 제2전하 수송 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제2전하 수송 물질이 전자 수송 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 광도전 요소가 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  10. (a) 광 화상형성 성분(light imaging component); 및
    (b) 상기 광 화상형성 성분으로부터 광수용하도록 배향되고, 도전성 기재 및 상기 도전성 기재 상의 광도전 요소를 포함하는 유기감광체를 포함하는 전자사진 화상형성 장치로서, 상기 광도전 요소는 (i) 하기 화학식 1을 갖는 전하 수송 물질 및 (ii) 전하 생성 화합물을 포함하는, 전자사진 화상형성 장치:
    <화학식 1>
    Figure 112006093723161-pat00040
    상기 화학식 1 중,
    Y는 방향족 헤테로사이클릭기이고;
    X는 결합(bond) 또는 연결기(linking group)이고;
    E는 반응성 고리기, 반응성 관능기 또는 에틸렌계 불포화기이고;
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일 또는 상이하며, 각각 H, 알킬기, 아실기, 에테르기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리기의 일부이다.
  11. 제10항에 있어서, X는 -(CH2)m-기이며, m은 1 및 20을 포함하는 1 내지 20의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로사이클릭기, 방향족기, NRa기, CRb기, CRcRd기, SiReRf기, BRg기 또는 P(=O)Rh기로 선택적으로 치환되고, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 서로 동일 또는 상이하며, 각각 결합(bond), 수소, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기, 고리기의 일부 또는 알킬기이고, 상기 알킬기의 수소 중 하나 이상은 방향족기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기 또는 할로겐으로 선택적으로 치환되는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 장치.
  12. 제11항에 있어서, X는 메틸렌기인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 장치.
  13. 제10항에 있어서, Y는 카바졸일기, 페노티아지닐기, 5,10-디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 인돌일기 또는 피롤일기인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 장치.
  14. 제10항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일 또는 상이하며, 각각 알킬기 또는 아릴기인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 장치.
  15. 제10항에 있어서, E는 에폭시기, 티이라닐기, 아지리디닐기, 옥세타닐기, 히드록실기, 티올기, 아미노기, 카르복실기, 비닐 에테르기, 알켄기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 아크릴아미드기 또는 메타크릴아미드기인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 장치.
  16. 제10항에 있어서, 상기 광도전 요소가 상기 화학식 1의 전하 수송 물질과 상이한 제2전하 수송 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 장치.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제2전하 수송 물질이 전자 수송 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 장치.
  18. 제10항에 있어서, 토너 디스펜서를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 장치.
  19. (a) 도전성 기재 및 상기 도전성 기재 상의 광도전 요소를 포함하는 유기감광체 표면을 대전시키는 단계로서, 상기 광도전 요소는 (i) 하기 화학식 1을 갖는 전하 수송 물질 및 (ii) 전하 생성 화합물을 포함하는 대전 단계;
    (b) 선택된 영역에 전하를 소산시키는 조사선에 상기 유기감광체 표면을 화상을 따라(imagewise) 노광시켜, 상기 표면 상에 대전된 영역 및 대전되지 않은 영역의 패턴을 형성하는 단계;
    (c) 상기 표면을 토너와 접촉시켜, 톤 화상을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 톤 화상을 기재로 전사시키는 단계
    를 포함하는 전자사진 화상형성 방법:
    <화학식 1>
    Figure 112006093723161-pat00041
    상기 화학식 1 중,
    Y는 방향족 헤테로사이클릭기이고;
    X는 결합(bond) 또는 연결기(linking group)이고;
    E는 반응성 고리기, 반응성 관능기 또는 에틸렌계 불포화기이고;
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일 또는 상이하며, 각각 H, 알킬기, 아실기, 에테르기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리기의 일부이다.
  20. 제19항에 있어서, X는 -(CH2)m-기이며, m은 1 및 20을 포함하는 1 내지 20의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로사이클릭기, 방향족기, NRa기, CRb기, CRcRd기, SiReRf기, BRg기 또는 P(=O)Rh기로 선택적으로 치환되고, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 서로 동일 또는 상이하며, 각각 결합(bond), 수소, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기, 고리기의 일부 또는 알킬기이고, 상기 알킬기의 수소 중 하나 이상은 방향족기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기 또는 할로겐으로 선택적으로 치환되는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 방법.
  21. 제20항에 있어서, X는 메틸렌기인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 방법.
  22. 제19항에 있어서, Y는 카바졸일기, 페노티아지닐기, 5,10-디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 인돌일기 또는 피롤일기인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 방법.
  23. 제19항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일 또는 상이하며, 각각 알킬기 또는 아릴기인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 방법.
  24. 제19항에 있어서, E는 에폭시기, 티이라닐기, 아지리디닐기, 옥세타닐기, 히드록실기, 티올기, 아미노기, 카르복실기, 비닐 에테르기, 알켄기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 아크릴아미드기 또는 메타크릴아미드기인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 방법.
  25. 제19항에 있어서, 상기 광도전 요소가 상기 화학식 1의 전하 수송 물질과 상이한 제2전하 수송 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 제2전하 수송 물질이 전자 수송 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 방법.
  27. 제19항에 있어서, 상기 광도전 요소가 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 방법.
  28. 제19항에 있어서, 상기 토너가 착색제 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 방법.
  29. 하기 화학식 1을 갖는 전하 수송 물질:
    <화학식 1>
    Figure 112006093723161-pat00042
    상기 화학식 1 중,
    Y는 방향족 헤테로사이클릭기이고;
    X는 결합(bond) 또는 연결기(linking group)이고;
    E는 반응성 고리기, 반응성 관능기 또는 에틸렌계 불포화기이고;
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일 또는 상이하며, 각각 H, 알킬기, 아실기, 에테르기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리기의 일부이다.
  30. 제29항에 있어서, X는 -(CH2)m-기이며, m은 1 및 20을 포함하는 1 내지 20의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로사이클릭기, 방향족기, NRa기, CRb기, CRcRd기, SiReRf기, BRg기 또는 P(=O)Rh기로 선택적으로 치환되고, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 서로 동일 또는 상이하며, 각각 결합(bond), 수소, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기, 고리기의 일부 또는 알킬기이고, 상기 알킬기의 수소 중 하나 이상은 방향족기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기 또는 할로겐으로 선택적으로 치환되는 것을 특징으로 하는 전하 수송 물질.
  31. 제30항에 있어서, X는 메틸렌기인 것을 특징으로 하는 전하 수송 물질.
  32. 제29항에 있어서, Y는 카바졸일기, 페노티아지닐기, 5,10-디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 인돌일기 또는 피롤일기인 것을 특징으로 하는 전하 수송 물질.
  33. 제29항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일 또는 상이하며, 각각 알킬기 또는 아릴기인 것을 특징으로 하는 전하 수송 물질.
  34. 제29항에 있어서, E는 에폭시기, 티이라닐기, 아지리디닐기, 옥세타닐기, 히드록실기, 티올기, 아미노기, 카르복실기, 비닐 에테르기, 알켄기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 아크릴아미드기 또는 메타크릴아미드기인 것을 특징으로 하는 전하 수송 물질.
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