KR100716980B1 - 고분자 전하 수송 물질, 이를 포함한 유기감광체,전자사진 화상형성 장치 및 이를 이용한 전자사진화상형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 도전성 기재 및 상기 도전성 기재 상의 광도전 요소를 포함하는 유기감광체로서, 상기 광도전 요소는, (a) 하기 화학식 1을 갖는 고분자 전하 수송 물질; 및 (b) 전하 생성 화합물을 포함하는 유기감광체에 관한 것이다:
<화학식 1>
Figure 112004043908428-pat00001
상기 화학식 1 중, n은 1 이상의 평균값을 갖는 1 내지 100,000의 정수 분포이고; Y는 방향족기를 포함하고; X1 및 X2는 독립적으로, 결합 또는 연결기이고; Q 1 및 Q2는 독립적으로, O, S 또는 NR이고; 및 R, R1 및 R2는 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 헤테로사이클릭기 또는 방향족기를 포함한다. 이를 이용한 전자사진 화상형성 장치, 전자사진 화상형성 방법 및 상기 고분자 전하 수송 물질의 제조 방법도 기재되어 있다.

Description

고분자 전하 수송 물질, 이를 포함한 유기감광체, 전자사진 화상형성 장치 및 이를 이용한 전자사진 화상형성 방법{A polymeric charge transport materials, an organophotoreceptor comprising the same, an electrophotographic imaging aparatus comprising the organophotoreceptor and an electrophotographic imaging process using the organophotoreceptor}
본 발명은 전자사진법에 이용하기 적합한 유기감광체, 보다 구체적으로는 방향족기 및 -S-연결을 포함하는 반복 유니트를 갖는 고분자 전하 수송 물질을 포함하는 유기감광체에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 고분자 전하 수송 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
전자사진법에 있어서, 플레이트, 디스크, 시트, 벨트, 드럼 등의 형태를 갖는 유기감광체는 도전성 기재 상에 전기 절연성 광도전 요소를 가진 것으로서, 광도전 요소의 표면이 먼저 균일하게 정전기적으로 대전된 다음 상기 대전된 표면이 광 패턴(pattern of light)에 노출됨으로써, 화상이 형성된다. 노광은 그 표면이 광접촉되어 조사된 영역에 전하를 선택적으로 소산시켜, 잠상이라고도 하는 대전된 영역 및 대전되지 않은 영역의 패턴을 형성한다. 습식 또는 건식 토너는 이후 잠 상 부근에 제공되며, 토너 방울 또는 입자는 대전된 영역 또는 대전되지 않은 영역 부근에 부착되어 광도전층 표면에 톤 화상을 형성한다. 이로부터 생성된 톤 화상은 종이와 같은 적당한 최종 또는 중간 수용체 표면에 전사되거나, 상기 광도전 요소가 최종 화상 수용체로서 사용될 수 있다. 상기 화상형성 과정을 수회 반복하여, 예를 들면 컬러 성분 각각의 화상을 오버레잉(overlaying)함으로써 단일 화상을 완성하거나, 또는 풀 컬러 최종 화상을 형성하고 및/또는 추가 화상을 재현하는 개별 컬러의 오버레잉 화상과 같은 유효 쉐도우(shadow)화상을 달성한다.
단일층 및 다중층 광도전 요소가 사용되어 왔다. 단일층의 구현예에 있어서, 전하 수송 물질과 전자 생성 물질은 고분자 바인더와 결합된 다음 도전성 기재에 부착된다. 다중층의 구현예에 있어서, 전하 수송 물질 및 전하 생성 물질은 개별층 요소에 존재하며, 이들 각각은 선택적으로 고분자 바인더와 결합되어 도전성 기재에 부착될 수 있다. 2층 광도전 요소는 2 가지 유형의 배열이 가능하다. 2층 배열 중 하나("이중층(dual layer)" 배열)에 있어서, 전하 생성층은 도전성 기재 상에 부착되고 전하 수송층은 전하 생성층 상부에 부착된다. 2층 배열 중 다른 하나("역이중층" 배열)에 있어서, 전하 수송층과 전하 생성층의 순서는 전술한 바와 반대이다.
단일층 및 다중층 광도전 요소에 있어서, 전하 생성 물질은 노광시 전하 캐리어(즉, 정공 및/또는 전자)를 생성하는 것을 목적으로 한다. 전하 수송 물질은 광도전 요소의 표면 전하를 용이하게 방전시키기 위하여, 상기 전하 캐리어 중 적어도 하나를 수용하여 이들을 전하 수송층을 통하여 수송하는 것을 목적으로 한다. 전하 수송 물질은 전하 수송 화합물, 전자 수송 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다. 전하 수송 화합물이 사용되는 경우, 전하 수송 화합물은 정공 캐리어를 수용하여 이들을 전하 수송 화합물이 존재하는 층을 통하여 수송한다. 전자 수송 화합물이 사용되는 경우, 전자 수송 화합물은 전자 캐리어를 수용하여 이들을 전자 수송 화합물이 존재하는 층을 통하여 수송한다.
건식 및 습식 전자사진법에는 유기 감광체가 이용될 수 있다. 건식 전자사진법과 습식 전자사진법 간에는 많은 차이점이 있다. 가장 큰 차이점은 건식 전자사진법에는 건식 토너가 사용되는 반면, 습식 전자사진법에는 습식 토너가 사용된다는 점이다. 습식 전자사진법의 가장 큰 장점은 고해상도를 제공할 수 있기 때문에 건식 전자사진법보다 샤프한(sharper) 화상을 형성할 수 있다는 점이다. 이는 습식 토너 입자가 일반적으로 건식 토너 입자보다 매우 작기 때문이다. 습식 토너 입자의 작은 크기 때문에, 습식 토너는 건식 토너보다 높은 광학 밀도를 갖는 화상을 제공할 수 있다.
건식 전자사진법 및 습식 전자사진법에 있어서, 유기감광체에 사용되는 전하 수송 물질은 광도전 요소의 고분자 바인더와 상용성이 있어야 한다. 특정 전하 수송 물질과 사용하기에 적합한 고분자 바인더의 선택은 광도전 요소의 형성에 영향을 줄 수 있다. 전하 수송 물질이 고분자 바인더와 상용성이 없는 경우, 전하 수송 물질은 고분자 바인더 매트릭스에서 상-분리되거나, 결정화될 수 있다. 또는 전하 수송 물질을 함유하는 층 표면에 분산될 수 있다. 이러한 비-상용성(incompatibility)가 일어날 경우, 유기감광체는 전하 수송을 멈추게 된다.
이밖에도, 습식 전자사진법은 다른 문제점을 갖고 있다. 특히, 습식 전자사진법용 유기감광체는 토너가 건조되는 동안 습식 토너의 액체 캐리어와 접촉되거나, 수용체 표면으로 전사된다. 그 결과, 광도전 요소의 전하 수송 물질은 액체 캐리어로부터 추출되어 분리될 수 있다. 장기간 작동하는 경우, 추출에 의하여 분리된 전하 수송 물질의 함량은 상당량이 될 수 있는 바, 이는 유기감광체의 성능을 저하시킬 수 있다.
본 발명은 고분자 전하 수송 물질을 포함하는 유기감광체, 이를 포함한 전자사진 화상형성 장치 및 이를 이용한 전자사진 화상형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 고분자 전하 수송 물질 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 고Vacc 및 저Vdis와 같은 우수한 정전기적 특성을 갖는 유기감광체를 제공한다. 본 발명은 또한 액체 캐리어에 의한 추출이 감소되고, 고분자 바인더의 필요성이 감축된 고분자 전하 수송 조성물을 제공한다.
상기 본 발명의 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제1 태양은,
도전성 기재 및 상기 도전성 기재 상의 광도전 요소를 포함하는 유기감광체로서, 상기 광도전 요소는,
(a) 하기 화학식 1을 갖는 고분자 전하 수송 물질; 및
(b) 전하 생성 화합물
을 포함하는 유기감광체를 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112004043908428-pat00002
상기 화학식 1 중,
n은 1 이상의 평균값을 갖는 1 내지 100,000의 정수 분포이고(n is a distribution of integers between 1 and 100,000 with an average value of greater than one);
Y는 방향족기를 포함하고;
X1 및 X2는 독립적으로(서로 동일하거나 상이하며), 결합(bond) 또는 -(CH2)m-기와 같은 연결기(linking group)이고, 상기 m은 1 및 20을 포함하는 1 내지 20의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로사이클릭기, 방향족기, NRa기, CRb기, CRcRd기, SiReRf기, BRg기 또는 P(=O)Rh기로 선택적으로 치환되고, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 독립적으로, 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기(alkylsulfanyl group), 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기 및 2-페닐에테닐기 등), 알키닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리기(예를 들면, 사이클로알킬기, 헤테로사이클릭기 또는 벤조기 등)의 일부이고;
Q1 및 Q2는 독립적으로, O, S 또는 NR이고; 및
R, R1 및 R2는 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 헤테로사이클릭기 또는 방향족기를 포함한다.
유기감광체는 예를 들면, 플레이트, 연질 벨트, 연질 디스크, 시트, 경질 드럼 또는 경질 또는 연성 드럼을 둘러싼 시트 형태로 제공될 수 있다. 한 구현예에 있어서, 유기감광체는 (a)전하 수송 물질, 전하 생성 화합물, 제2 전하 수송 물질 및 고분자 바인더를 포함하는 광도전 요소; 및 (b)도전성 기재를 포함한다.
상기 본 발명의 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제2 태양은, (a)광 화상형성 성분(light imaging component); 및 (b)상기 광 화상형성 성분으로부터 광수용하도록 배향된 전술한 바와 같은 유기감광체를 포함하는 전자사진 화상형성 장치를 제공한다. 상기 장치는 습식 토너 디스펜서와 같은 토너 디스펜서를 더 포함할 수 있다. 상기 전하 수송 물질을 포함하는 감광체를 이용한 전자사진 화상형성 방법 또한 기재되어 있다.
상기 본 발명의 또 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제3 태양은, (a)전술한 바와 같은 유기감광체 표면을 대전시키는 단계; (b) 선택된 영역에 전하를 소산시키는 조사선(radiation)에 상기 유기감광체 표면을 화상을 따라(imagewise) 노광시켜, 상기 표면 상에 적어도 대전된 영역 및 대전되지 않은 영역의 패턴을 형성하는 단계; (c) 상기 표면을 유기 액체 중 착색제 입자 분산물을 포함하는 습식 토너와 같은 토너와 접촉시켜, 톤 화상을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 톤 화상을 기재로 전사시키는 단계를 포함하는 전자사진 화상형성 방법을 제공한다.
상기 본 발명의 또 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제4 태양은 상기 화학식 1을 갖는 전하 수송 물질을 제공한다.
상기 본 발명의 또 다른 과제를 이루기 위하여, 본 발명의 제5 태양은,
(a) 물을 함유하는 소듐 설파이드 및 티오아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 브리징 화합물(bridging compound)와 하기 화학식 2를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계; 및
(b) 상기 반응 혼합물을 가열하는 단계
를 포함하는 고분자 전하 수송 물질의 제조 방법을 제공한다:
<화학식 2>
Figure 112004043908428-pat00003
상기 화학식 2 중,
Y는 방향족기를 포함하고;
X1 및 X2는 독립적으로, 결합 또는 -(CH2)m-기와 같은 연결기이고, 상기 m은 1 및 20을 포함하는 1 내지 20의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로사이클릭기, 방향족기, NRa기, CRb기, CR cRd기, SiReRf기, BRg기 또는 P(=O)Rh기로 선택적으로 치환되고, R a, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 독립적으로, 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술포닐기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기 및 2-페닐에테닐기 등), 알키닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리기(예를 들면, 사이클로알킬기, 헤테로사이클릭기 또는 벤조기 등)의 일부이고; 및
Q1 및 Q2는 독립적으로, O, S 또는 NR이고, R은 H, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 방향족기 또는 헤테로사이클릭기를 포함한다.
본 발명은 우수한 기계적 특성 및 정전 특성을 모두 갖는 유기감광체용 전하 수송 물질을 제공한다. 상기 감광체는 습식 토너와 같은 토너와 만족스럽게 사용되어 고품질 화상을 제공할 수 있다. 상기 고품질 화상형성 시스템은 사이클링(cycling) 반복 후에도 유지된다.
본 발명의 다른 특성 및 이점은 하기 상세한 설명, 이의 바람직한 구현예 및 청구범위에 의하여 명백하게 될 것이다.
본 발명의 유기감광체는 도전성 기재 및 전하 생성 화합물과 고분자 전하 수송 물질을 포함하는 광도전 요소를 갖는데, 상기 고분자 전하 수송 물질은 방향족기 및 -S-연결을 포함하는 반복 유니트를 갖는다. 상기 전하 수송 물질은 전자사진법용 유기감광체에서의 성능에 의하여 입증되는 바와 같이, 바람직한 특성을 갖는다. 특히, 본 발명의 전하 수송 물질은 전하 캐리어 이동도가 높고 다양한 바인더 물질과의 상용성(compatibility)이 우수하여, 탁월한 전자사진 화상형성 특성을 갖는다. 본 발명을 따르는 유기감광체는 높은 감광성, 낮은 잔류 전위 및 사이클 테스트, 결정화 및 유기감광체 벤딩(bending) 및 스트레칭(stretching)에 대한 높은 안정성을 갖는다. 유기감광체는 특히 팩스, 복사기, 스캐너 및 전자사진법에 기초한 다른 전자 장치는 물론 레이저 프린터 등에 유용하게 사용된다. 상기 전하 수송 물질의 용도는 이하 레이저 프린터에서의 용도와 관련된 부분에서 보다 상세히 기재되어 있지만, 하기 기재된 내용으로부터 전자사진법에 의하여 작동되는 다른 장치에서의 응용을 일반화할 수 있다.
고품질의 화상을 형성하기 위하여, 특히 다수의 사이클(cycle) 후에도, 전하 수송 물질은 고분자 바인더와 균질한 용액을 형성하여야 하며, 전하 수송 물질의 사이클링(cycling)시에는 유기감광체 재료 곳곳에 거의 균질하게 분포되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 전하 수송 물질이 수용할 수 있는 전하량(수용 전압 또는 "Vacc"로 알려진 파라미터로 표시됨)을 증가시키고 방전시 상기 전하의 보존(retention)량(방전 전압 또는 "Vdis"로 알려진 파라미터로 표시됨)을 감소시키는 것이 바람직하다.
전하 수송 물질은 단량체 분자(예를 들면, N-에틸-카바졸-3-알데히드, N-메틸-N-페닐-히드라존), 이량체 분자(예를 들면, 미국 특허 제6,140,004호, 제6,670,085호 및 제6,749,978호에 기재되어 있음) 또는 고분자 조성물(예를 들면, 폴리(비닐카바졸))을 포함할 수 있다. 전하 수송 물질은 전하 수송 화합물 또는 전자 수송 화합물로 분류될 수 있다. 전자사진법과 관련된 업계에는 다수의 전하 수송 화합물 및 전자 수송 화합물이 알려져 있다. 전하 수송 화합물의 비제한적인 예는 예를 들면, 피라졸린 유도체류, 플루오렌 유도체류, 옥사디아졸 유도체류, 스틸벤 유도체류, 에나민 유도체류, 에나민 스틸벤 유도체류, 히드라존 유도체류, 카바졸 히드라존 유도체류, 트리아릴 아민류와 같은 (N,N-디치환된)아릴아민류, 폴리비닐 카바졸, 폴리비닐 피렌, 폴리아세나프틸렌 및 미국 특허 제6,689,523호, 제6,670,085호, 제6,696,209호 및 제6,749,978호와 미국 특허 출원 제10/431,135호, 제10/431,138호, 제10/699,364호, 제10/663,278호, 제10/699,581호, 제10/449,554호, 제10/748,496호, 제10/789,094호, 제10/644,547호, 제10/749,174호, 제10/749,171호, 제10/749,418호, 제10/699,039호, 제10/695,581호, 제10/692,389호, 제10/634,164호, 제10/663,970호, 제10/749,164호, 제10/772,068호, 제10/749,178호, 제10/758,869호, 제10/695,044호, 제10/772,069호, 제10/789,184호, 제10/789,077호, 제10/775,429호, 제10/775,429호, 제10/670,483호, 제10/671,255호, 제10/663,971호 및 제10/760,039호에 기재되어 있는 전하 수송 화합물을 포함한다. 상기 특허 문헌들은 인용되어 본 명세서에 통합된다.
전자 수송 화합물의 비제한적인 예는, 예를 들면, 브로모아닐린, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, 2,4,7-트리니트로-9-플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로-9-플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로크산톤, 2,4,8-트리니트로티오크산톤, 2,6,8-트리니트로-인데노[1,2-b]티오펜-4-온 및 1,3,7-트리니트로디벤조 티오펜-5,5-디옥사이드, (2,3-디페닐-1-인데닐리덴)말로노니트릴, 4H-티오피란-1,1-디옥사이드 및 4-디시아노메틸렌-2,6-디페닐-4H-티오피란-1,1-디옥사이드, 4-디시아노메틸렌-2,6-디-m-톨일-4H-티오피란-1,1-디옥사이드 및 비대칭 치환된 2,6-디아릴 -4H-티오피란-1,1-디옥사이드(예를 들면, 4H-1,1-디옥소-2-(p-이소프로필페닐)-6-페닐-4-(디시아노메틸리덴)티오피란, 4H-1,1-디옥소-2-(p-이소프로필페닐) -6-(2-티에닐)-4-(디시아노메틸리덴)티오피란을 포함함)과 같은 이의 유도체류, 포스파-2,5-사이클로헥사디엔의 유도체류, (4-n-부톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴, (4-펜톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴, (4-카르비톡시-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴 및 디에틸(4-n-부톡시카르보닐-2,7-디니트로-9-플루오레닐리덴)-말로네이트와 같은 (알콕시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴 유도체류, 11,11,12,12-테트라시아노-2-알킬안트라퀴노디메탄 및 11,11-디시아노-12,12-비스(에톡시카르보닐)안트라퀴노디메탄과 같은 안트라퀴노디메탄 유도체류, 1-클로로-10-[비스(에톡시카르보닐)메틸렌]안트론, 1,8-디클로로-10-[비스(에톡시카르보닐)메틸렌]안트론, 1,8-디하이드록시-10-[비스(에톡시카르보닐)메틸렌]안트론 및 1-시아노-10-[비스(에톡시카르보닐)메틸렌)안트론과 같은 안트론 유도체, 7-니트로-2-아자-9-플루오레닐리덴-말로노니트릴, 디페노퀴논 유도체류, 벤조퀴논 유도체류, 나프토퀴논 유도체류, 퀴닌 유도체류, 테트라시아노에틸렌시아노에틸렌, 2,4,8-트리니트로 티오크산톤, 디니트로벤젠 유도체류, 디니트로안트라센 유도체류, 디니트로아크리딘 유도체류, 니트로안트라퀴논 유도체류, 디니트로안트라퀴논 유도체류, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 디브로모 말레산, 피렌 유도체류, 카바졸 유도체류, 히드라존 유도체류, N,N-디알킬아닐린 유도체류, 디페닐아민 유도체류, 트리페닐아민 유도체류, 트리페닐메탄 유도체류, 테트라시아노 퀴노디메탄, 2,4,5,7-테트라니트로-9-플루오레논, 2,4,7-트리니트로-9-디시아노메틸렌 플루오레 논, 2,4,5,7-테트라니트로크산톤 유도체류, 2,4,8-트리니트로티오크산톤 유도체류, 미국 특허 제5,232,800호, 제4,468,444호 및 제4,442,193호에 기재되어 있는 1,4,5,8-나프탈렌 비스-디카르복스이미드 유도체류 및 미국 특허 제6,472,514호에 기재되어 있는 페닐아조퀴놀라이드 유도체류를 포함한다. 관심이 대상이 되는 몇몇 구현예에 있어서, 전자 수송 화합물은 (4-n-부톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴과 같은 (알콕시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴 유도체 및 1,4,5,8-나프탈렌 비스-디카르복스이미드 유도체류를 포함한다.
다수의 전하 수송 물질이 사용가능하지만, 특정 전자사진법 분야의 다양한 요구조건을 충족시키는 다른 전하 수송 물질의 필요성은 여전히 존재한다.
전자사진 분야에 있어서, 유기감광체에 포함된 전하 생성 화합물은 광흡수하여 전자-정공 쌍을 형성한다. 이러한 전자 및 정공은 거대한 전기장 하에서 적절한 시간에 걸쳐 수송되어, 상기 전기장을 생성하고 있는 표면 전하를 국부적으로 방전시킬 수 있다. 특정 영역에서의 전기장 방전은 본질적으로 광 패턴과 대응하는 표면 전하 패턴을 형성한다. 이러한 전하 패턴은 토너 부착을 유도하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 전하 수송 물질은 전하 수송, 특히 전하 생성 화합물에 의하여 형성된 전자-정공 쌍의 정공 수송에 효과적이다. 몇몇 구현예에 있어서, 특정 전자 수송 화합물 또는 전하 수송 화합물은 본 발명의 전하 수송 물질과 함께 사용될 수도 있다.
전하 생성 화합물 및 전하 수송 물질을 포함하는 물질층 또는 복수의 물질층이 유기감광체에 포함된다. 유기감광체를 이용하여 2차원 화상을 인쇄하기 위하 여, 유기감광체는 일부 이상의 화상 형성을 위한 2차원 표면을 갖는다. 화상형성 공정은 이후 완전한 화상의 형성을 완성하고 및/또는 후속 화상을 형성하기 위하여 유기감광체를 사이클링시킴으로써 계속된다.
유기감광체는 플레이트, 연질 벨트, 디스크, 경질 드럼, 경질 또는 연성 드럼을 둘러싼 시트 등과 같은 형태로 제공될 수 있다. 전하 수송 물질은 전하 생성 화합물과 동일한 층에 존재하거나 및/또는 전하 생성 화합물과 상이한 층에 존재할 수 있다. 부가층(additional layers) 또한 이하 서술되는 바와 같이 사용될 수 있다.
몇몇 구현예에 있어서, 유기감광체 물질은 예를 들면, (a)전하 수송 물질 및 고분자 바인더를 포함하는 전하 수송층; (b)전하 생성 화합물 및 고분자 바인더를 포함하는 전하 생성층; 및 (c)도전성 기재를 포함한다. 전하 수송층은 전하 생성층과 도전성 기재 사이에 개재될 수 있다. 한편, 전하 생성층은 전하 수송층과 도전성 기재 사이에 개재될 수 있다. 다른 구현예에서, 유기감광체 물질은 고분자 바인더 중 전하 수송 물질과 전하 생성 화합물을 모두 갖는 단일층을 갖는다.
유기감광체는 레이저 프린터와 같은 전자사진 화상형성 장치에 통합될 수 있다. 상기 장치에 있어서, 화상은 물리적 실체로부터 형성되어 유기감광체 상에 스캐닝된 광 화상으로 전환됨으로써 표면 잠상을 형성한다. 상기 표면 잠상은 유기감광체 표면 상에 토너를 끌어당기는데 사용되는데, 상기 토너 화상은 유기감광체 상에 투사된 광 화상과 동일하거나 반대이다. 상기 토너는 습식 토너 또는 건식 토너일 수 있다. 이 후 토너는 유기감광체 표면으로부터 종이 시트와 같은 수용체 표면으로 전사된다. 토너 전사 후, 표면은 방전되고 전하 수송 물질은 다시 사이클링되도록 준비된다. 화상형성 장치는 또한 예를 들면, 종이 수용체를 수송하고 및/또는 감광체를 이동시키기 위한 복수의 지지체 롤러, 광 화상을 형성하기에 적합한 광학 특성을 갖는 광 화상형성 성분, 레이저와 같은 광원, 토너 공급원 및 토너 수송 시스템 및 적합한 제어 시스템을 포함할 수 있다.
전자사진 화상형성 방법은 일반적으로 (a)전술한 바와 같은 유기감광체 표면을 대전시키는 단계; (b) 선택된 영역에 전하를 소산시키는 조사선에 상기 유기감광체 표면을 화상을 따라 노광시켜, 상기 표면 상에 대전된 영역 및 대전되지 않은 영역의 패턴을 형성하는 단계; (c) 상기 표면을 유기 액체 중 착색제 입자의 분산물을 포함하는 습식 토너와 같은 토너에 노출시켜, 톤 화상을 형성하고, 유기감광체의 대전된 영역 또는 대전되지 않은 영역으로 토너를 끌어당기는 단계; 및 (d) 상기 톤 화상을 기재로 전사시키는 단계를 포함한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 유기감광체는 하기 화학식 1을 갖는 고분자 전하 수송 물질을 포함한다:
<화학식 1>
Figure 112004043908428-pat00004
상기 화학식 1 중,
n은 1 이상의 평균값을 갖는 1 내지 100,000의 정수 분포이고;
Y는 방향족기를 포함하고;
X1 및 X2는 독립적으로, 결합 또는 -(CH2)m-기와 같은 연결기이고, 상기 m은 1 및 20을 포함하는 1 내지 20의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로사이클릭기, 방향족기, NRa기, CRb기, CR cRd기, SiReRf기, BRg기 또는 P(=O)Rh기로 선택적으로 치환되고, R a, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 독립적으로, 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술포닐기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기 및 2-페닐에테닐기 등), 알키닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리기(예를 들면, 사이클로알킬기, 헤테로사이클릭기 또는 벤조기 등)의 일부이고;
Q1 및 Q2는 독립적으로, O, S 또는 NR이고; 및
R, R1 및 R2는 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 헤테로사이클릭기 또는 방향족기를 포함한다.
헤테로사이클릭기는 고리 중 하나 이상의 이종 원자(예를 들면, O, S, N, P, B, Si 등)를 갖는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭(예를 들면, 비사이클릭, 트리사이클릭 등)고리 화합물을 포함한다.
방향족기는 4n+2π 전자를 함유하는 컨주게이트 고리 시스템일 수 있다. 방향족성(aromaticity)을 결정하는 다양한 기준이 있다. 방향족성을 양적으로 측정하는데 널리 사용되는 기준은 공명(resonance) 에너지이다. 구체적으로, 방향족기 는 공명 에너지를 갖는다. 몇몇 구현예에서, 방향족기의 공명 에너지는 10KJ/mol 이상이다. 다른 구현예에서, 방향족기의 공명 에너지는 0.1KJ/mol 이상이다. 방향족기는 4n+2π-전자 고리에 하나 이상의 이종원자를 함유하는 방향족 헤테로사이클릭기 또는 4n+2π-전자 고리에 이종원자를 함유하지 않는 아릴기로 분류될 수 있다. 방향족기는 방향족 헤테로사이클릭기와 아릴기의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 방향족 헤테로사이클릭기 또는 아릴기는 4n+2π-전자 고리와 결합된 치환체에 하나 이상의 이종원자를 가질 수 있다. 게다가, 방향족 헤테로사이클릭기 또는 아릴기는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭(예를 들면, 비사이클릭, 트리사이클릭 등)고리를 포함할 수 있다.
방향족 헤테로사이클릭기의 비제한적 예는 푸라닐, 티오페닐, 피롤일, 인돌일, 카바졸일, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 피리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 페타지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 시놀리닐, 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 나프티리디닐, 아크리디닐, 페난트리디닐, 페난트롤리닐, 안티리디닐, 푸리닐, 프테리디닐, 알록사지닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 페녹사티이닐, 디벤조(1,4)디옥시닐, 티안트레닐 및 이들의 조합이다. 방향족 헤테로사이클릭 그룹은 또한 결합(예를 들면, 비카바졸일)또는 연결기(예를 들면, 1,6-디(10H-10-페노티아지닐)헥산)에 의하여 서로 결합된 방향족 헤테로사이클릭 그룹의 조합을 포함할 수도 있다. 연결기는 지방족기, 방향족기, 헤테로사이클릭기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 연결기에 속하는 지방족기 또는 방향족기는 O, S, Si 및 N과 같은 하나 이상의 이종 원자를 포함할 수 있다.
아릴기의 비제한적인 예는 페닐, 나프틸, 벤질 또는 톨라닐기, 섹시페닐렌, 페난트레닐, 안트라세닐, 코로네닐 및 톨라닐페닐이다. 아릴기는 또한 결합(비페닐기의 경우임) 또는 연결기(스틸베닐, 디페닐 설폰, 아릴아민기의 경우임)에 의하여 전술한 아릴기가 서로 결합된 조합을 포함할 수 있다. 연결기는 지방족기, 방향족기, 헤테로사이클릭기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 연결기에 포함된 지방족기 또는 방향족기는 O, S, Si 및 N과 같은 헤테로원자를 하나 이상 포함할 수 있다.
치환체는 당업계에 알려져 있는 바와 같이, 이동도, 감광성, 용해도, 안정성 등과 같은 화합물의 특성에 실질적으로 다양한 영향을 미치는 화학적 작용기라고 할 수 있다. 화학적 치환체를 설명함에 있어서, 당업계에서 일반적으로 반영되는 용어 사용 관행이 있다. "기(group)"라는 용어는 포괄적으로 언급된 화합물(예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 페닐기, 방향족기, 헤테로사이클릭기, 아릴아민기, 줄로리디닐기, 카바졸일기, (N,N-디치환된)아릴아민기 등)이 상기 기의 결합 구조와 일치하는 치환체를 가질 수 있음을 의미한다. 예를 들어, '알킬기' 또는 '알케닐기'라는 용어가 사용되는 경우, 상기 용어는 메틸, 에틸, 에테닐, 비닐, 이소프로필, tert-부틸, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 도데실 등과 같은 비치환 선형, 분지형 및 사이클릭 알킬기 또는 알케닐기를 포함할 뿐만 아니라, 3-에톡시프로필, 4-(N,N-디에틸아미노)부틸, 3-히드록시펜틸, 2-티올헥실, 1,2,3-트리브로모프로필 등과 같은 이종 원자를 갖는 치환체 및 페닐, 나프틸, 카바졸일, 피롤 등과 같은 방향족기를 갖는 치환체 또한 포함한다. 그러나, 상기 명명 체계와 일치하더라도, 기초가 되는 기 또는 그룹의 기본 결합 구조를 변화시키는 치환체는 상기 용어에 포함되지 않을 것이다. 예를 들어, 페닐기라는 용어가 사용되는 경우, 2- 또는 4-아미노페닐, 2- 또는 4-(N,N-디치환된)아미노페닐, 2,4-디히드록시페닐, 2,4,6-트리티오페닐, 2,4,6-트리메톡시페닐 등과 같은 치환체는 상기 용어에 속하는 허용가능한 것이지만, 1,1,2,2,3,3-헥사메틸페닐 치환체는 이로 인하여 페닐기의 고리 결합 구조가 비-방향족 형태로 변경되어야 하므로 허용되지 않는다. 알킬 모이어티 또는 페닐 모이어티와 같은 모이어티라는 용어는 화합물이 치환되지 않았음을 표시하는 용어이다. 알킬 모이어티란 용어가 사용되는 경우, 모이어티라는 용어는 분지형, 직쇄형 또는 사이클릭형인지 여부에 관계없이 비치환된 알킬 탄화수소 그룹만을 나타내는 용어이다.
유기감광체
유기감광체는 예를 들면 플레이트, 시트, 연질 벨트, 디스크, 경질 드럼 또는 경질 또는 연성 드럼을 둘러싼 시트형일 수 있으며, 이 중 연질 벨트 및 경질 드럼이 일반적으로 상업적 구현예로 사용된다. 유기감광체는 예를 들면, 도전성 기재 및 상기 도전성 기재 상에 위치하며 하나 이상의 층 형태인 광도전 요소를 포함한다. 광도전 요소는 동일한 층에 존재하거나 존재하지 않을 수 있는 고분자 바인더 중 전하 수송 물질 및 전하 생성 화합물은 물론, 몇몇 구현예에서는 전하 수송 화합물 또는 전자 수송 화합물과 같은 제2 전하 수송 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 전하 수송 물질 및 전하 생성 화합물은 동일한 층에 존재할 수 있다. 그러나, 다른 구현예에서, 광도전 요소는 전하 생성층 및 이와는 별개인 전하 수송층을 특징으로 하는 2층 구조를 포함한다. 전하 생성층은 도전성 기재와 전하 수송층 사이에 위치할 수 있다. 또한, 광도전 요소는 전하 수송층이 도전성 기재와 전하 생성층 사이에 위치하는 구조를 가질 수 있다.
도전성 기재는 예를 들면, 연질 웨브(web) 또는 벨트와 같은 연질이거나, 또는 예를 들면 드럼 형태의 비연질일 수 있다. 드럼은 화상형성 공정동안 드럼을 회전시키는 구동력을 드럼 부속품에 제공하는 할로우(hollow) 원통형 구조일 수 있다. 일반적으로, 연질 도전성 기재는 전기절연성 기재 및 광도전 물질이 도포된 도전성 물질 박층을 포함한다.
전기절연성 기재는 종이 또는 폴리에스테르(예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트), 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐 수지, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리스티렌 등과 같은 필름 형성 중합체일 수 있다. 지지체 기재용 중합체의 특정예는 예를 들면, 폴리에테르설폰(STABARTM S-100, ICI사 제품), 폴리비닐 플루오라이드(TEDLAR
Figure 112004043908428-pat00005
, E.I. DuPont de Nemours & Company 사 제품), 폴리비스페놀-A 폴리카보네이트(MAKROFOLTM, Mobay Chemical Company 사 제품), 및 비정질 폴리에틸렌 테레프탈레이트(MELINARTM, ICI Americas, Inc. 사 제품)를 포함한다. 도전성 물질은 흑연, 분산형 카본 블랙, 요오드화물, 폴리피롤류 및 Calgon
Figure 112004043908428-pat00006
도전성 중합체 261( 미국, Pa., Pittsburgh, Calgon Corporation, Inc. 사 제품)과 같은 도전성 중합체, 알루미늄, 티타늄, 크롬, 놋쇠(brass), 금, 구리, 팔라듐, 니켈 또는 스테인레스강과 같은 금속 또는 틴 옥사이드 또는 인듐 옥사이드와 같은 금속 옥사이드일 수 있다. 특히 관심의 대상이 되는 구현예에 있어서, 도전성 물질은 알루미늄이다. 일반적으로, 광도전 기재는 필요한 기계적 안정성을 제공할 수 있는 적당한 두께를 갖는다. 예를 들어, 연질 웨브 기재는 일반적으로 약 0.01mm 내지 약 1mm의 두께를 가지며, 드럼 기재는 일반적으로 약 0.5mm 내지 약 2mm의 두께를 갖는다.
전하 생성 화합물은 광흡수하여 전하 캐리어(예를 들면, 염료 또는 안료)를 생성할 수 있는 물질이다. 적당한 전하 생성 화합물의 비제한적인 예는 예를 들면, 금속-비존재 프탈로시아닌류(예를 들면, H.W. Sands, Inc.사 제품인 ELA 8034 금속-비존재 프탈로시아닌 또는 Sanyo Color Works, Ltd. 사 제품인 CGM-X01), 티타늄 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌, 옥시티타늄 프탈로시아닌(티타닐 옥시프탈로시아닌이라고도 함, 전하 생성 화합물로서 작용할 수 있는 결정상 또는 결정상 혼합물을 포함함), 하이드록시갈륨 프탈로시아닌과 같은 금속 프탈로시아닌류, 스쿠아리륨 염료 및 안료, 히드록시-치환된 스쿠아릴륨 안료, 페릴이미드류, INDOFASTTM Double Scarlet, INDOFASTTM Violet Lake B, INDOFASTTM Brilliant Scarlet 및 INDOFASTTM Orange라는 상표명으로 Allied Chemical Corporation 사로부터 입수가능한 다핵 퀴논류, MONASTRALTM Red, MONASTRALTM Violet 및 MONASTRAL TM Red Y라는 상표명으로 DuPont 사로부터 입수가능한 퀴나크리돈류, 페리논류, 테트라벤조포르피린류 및 테트라나프탈로포르피린류를 포함하는 나프탈렌 1,4,5,8-테트라카르복실산 유래된 안료류, 인디고- 및 티오인디고 염료, 벤조티오크산텐-유도체류, 페릴렌 3,4,9,10-테트라카르복실산 유래된 안료류, 비스아조-, 트리스아조- 및 테트라키스아조-안료를 포함하는 폴리아조-안료류, 폴리메틴 염료류, 퀴나졸린기를 포함하는 염료류, 3급 아민류, 비정질 셀레늄, 셀레늄-텔루르, 셀레늄-텔루르-비소 및 셀레늄-비소와 같은 셀레늄 합금류, 카드뮴 설포셀레나이드, 카드뮴 셀레나이드, 카드뮴 설파이드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 몇몇 구현예에서, 전하 생성 화합물은 옥시티타늄 프탈로시아닌(예를 들면, 이의 임의의 상), 히드록시갈륨 프탈로시아닌 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 광도전층은 전하 수송 화합물, 전자 수송 화합물 또는 이들의 조합일 수 있는 제2 전하 수송 물질을 선택적으로 포함한다. 일반적으로, 당업계에 공지되어 있는 임의의 전하 수송 화합물 또는 전자 수송 화합물이 제2 전하 수송 물질로서 사용될 수 있다.
전자 수송 화합물 및 UV 안정화제는 광도전체에서의 바람직한 전자 흐름을 제공하도록 서로 상승 작용을 제공하는 관계이다. UV 안정화제의 존재는 전자 수송 화합물의 전자 수송 특성을 변화시켜 복합재의 전자 수송 특성을 개선시킨다. UV 안정화제는 자외선 흡수제 또는 자유 라디칼을 트랩핑하는 자외선 억제제일 수 있다.
UV 흡수제는 자외선을 흡수하여 이를 열로 소산시킬 수 있다. UV 억제제는 자외선에 의하여 생성된 자유 라디칼을 트랩핑한 다음 에너지를 소산시키면서 활성 안정화 모이어티를 재생시키는 것으로 생각된다. UV 안정화제와 전자 수송 화합물 간의 상승 작용 제공의 측면에서, UV 안정화제의 특정 이점은 이들의 UV 안정화 능력이 아닐 수 있지만, UV 안정화제 능력은 시간에 따른 유기감광체의 마모(degradation)를 감소시킨다는 점에서 보다 이로운 것이다. 전자 수송 화합물 및 UV 안정화제를 모두 포함하는 층을 갖는 유기감광체의 개선된 상승 작용 성능은 "Organophotoreceptor With A Light Stabilizer(광 안정화제를 갖는 유기감광체)"라는 명칭으로 2003년 4월 28일자로 출원되어 본 출원과 공동계류 중인 Zhu 등의 미국 특허 출원 제10/425,333호에 기재되어 있다. 상기 특허는 전체로서 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다.
적당한 광 안정화제의 비제한적인 예는 예를 들면, Tinuvin 144 및 Tinuvin 292(미국, NY, Terrytown 소재, Ciba Specialty Chemicals 사 제품)와 같은 입체 장애 구조를 갖는(hindered) 트리알킬아민류, Tinuvin 123(Ciba Specialty Chemicals 사 제품)과 같은 입체 장애 구조를 갖는 알콕시디알킬아민류, Tinuvan 328, Tinuvin 900 및 Tinuvin 928(Ciba Specialty Chemicals 사 제품)과 같은 벤조트리아졸류, Sanduvor 3041(미국, N.C. Charlotte 소재, Clariant Corp. 사 제품)과 같은 벤조페논류, Arbestab(영국, West Mildlands 소재, Robinson Brothers Ltd 사 제품)와 같은 니켈 화합물류, 살리실레이트류, 시아노신나메이트류, 벤질리덴 말로네이트류, 벤조에이트류, Sanduvor VSU(미국, N.C. Charlotte 소재, Clariant Corp. 사 제품)과 같은 옥스아닐라이드류, Cyagard UV-1164(미국, N.J. 소재, Cytec Industries Inc. 사 제품)과 같은 트리아진류, Luchem(미국, NY, Buffalo 소재, Atochem North America 사 제품)과 같은 입체 장애 구조를 갖는 고분자 아민류를 포함한다. 몇몇 구현예에서, 광 안정화제는 다음과 같은 화학식으로 표시되는 입체 장애 구조를 갖는 트리알킬아민류로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112004043908428-pat00007
,
Figure 112004043908428-pat00008
상기 화학식들 중, R1, R2, R3, R4, R6, R 7, R8, R10, R11, R12, R13, R 15 및 R16는 독립적으로 수소, 알킬기 또는 에스테르기 또는 에테르기이고; R5, R9 및 R14 는 독립적으로 알킬기이고; X는 m이 2 내지 20인 -O-CO-(CH2)m-CO-O-로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이다.
바인더는 일반적으로 전하 수송 물질(전하 수송층 또는 단일층 구조인 경우), 전하 생성 화합물(전하 생성층 또는 단일층 구조인 경우) 및/또는 몇몇 구현예에서는 전자 수송 화합물을 분산 또는 용해시킬 수 있다. 일반적으로, 전하 생성층 및 전하 수송층 모두에 적합한 바인더의 예에는 예를 들면, 폴리스티렌-코(co)-부타디엔, 폴리스티렌-코-아크릴로니트릴, 개질된 아크릴 중합체, 폴리비닐 아세테이트, 스티렌-알키드 수지류, 대두-알킬 수지, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트류, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트류, 폴리메타크릴레이트류, 스티렌 중합체류, 폴리비닐 부티랄, 알키드 수지 류, 폴리아미드류, 폴리우레탄류, 폴리에스테르류, 폴리설폰류, 폴리에테르류, 폴리케톤류, 페녹시 수지류, 에폭시 수지류, 실리콘 수지류, 폴리실록산류, 폴리(히드록시에테르) 수지류, 폴리히드록시스티렌 수지류, 노보락, 폴리(페닐글리시딜에테르)-코-디사이클로펜타디엔, 전술한 바와 같은 중합체에 사용된 단량체의 공중합체 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 특정 바인더는 예를 들면, 폴리비닐 부티랄, 폴리카보네이트 및 폴리에스테르를 포함한다. 폴리비닐 부티랄의 비제한적 예는 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd. 사 제품인 BX-1 및 BX-5를 포함한다. 적합한 폴리카보네이트의 비제한적인 예는 비스페놀-A로부터 유래된 폴리카보네이트 A(예를 들면, Mitsubishi Engineering Plastics 사 제품인 Iupilon-A 또는 General Electric 사 제품인 Lexan 145); 사이클로헥실리덴 비스페놀로부터 유래된 폴리카보네이트 Z(예를 들면, 미국, 뉴욕 White Plain 소재, Mitsubishi Engineering Plastics Corp 사 제품인 Iupilon-Z); 및 메틸비스페놀 A로부터 유래된 폴리카보네이트 C(Mitsubishi Chemical Corporation 사 제품)를 포함한다. 적합한 폴리에스테르 바인더의 비제한적인 예는 오르토-폴리에틸렌 테레프탈레이트(예를 들면, 일본, Yamaguchi 소재, Kanebo Ltd. 사 제품인 OPET TR-4)를 포함한다.
하나 이상의 층에 적합한 선택적인 첨가제는 예를 들면, 산화 방지제, 커플링제, 분산제, 경화제, 계면 활성제 및 이들의 조합을 포함한다.
광도전 요소는 일반적으로 약 10 내지 45 마이크론의 두께를 갖는다. 개별 전하 생성층 및 개별 전하 수송층을 갖는 이중층 구현예에 있어서, 전하 생성층은 일반적으로 약 0.5 내지 약 2 마이크론의 두께를 가지고, 전하 수송층은 약 5 내지 약 35 마이크론의 두께를 갖는다. 전하 수송 물질 및 전하 생성 화합물이 동일한 층에 존재하는 구현예에 있어서, 전하 생성 화합물과 전하 수송 조성물을 포함하는 상기 층은 일반적으로 약 7 내지 약 30 마이크론의 두께를 갖는다. 별도의 전자 수송층을 갖는 구현예에서, 전자 수송층은 약 0.5 내지 약 10 마이크론의 평균 두께를 가지며, 다른 구현에에서는 약 1 내지 약 3 마이크론의 평균 두께를 갖는다. 일반적으로, 전자 수송 오버코트층은 기계적 내마모성 및 캐리어 액체 및 대기 중 수분에 대한 내성을 증가시킬 수 있고, 코로나 가스에 의한 감광체 마모를 감소시킬 수 있다. 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 전술한 구체적인 범위에 속하는 다른 두께 범위를 알 수 있으며, 이는 본 발명의 개시 내용에 속한다는 것을 인식할 수 있다.
일반적으로, 전술한 바와 같은 유기감광체에 있어서, 전하 생성 화합물은 광도전층의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 25중량%의 함량, 다른 구현예에서는 약 1 내지 약 15중량%의 함량, 또 다른 구현예에서는 약 2 내지 10중량%의 함량으로 존재한다. 전하 수송 물질은 광도전층의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 80중량%의 함량, 다른 구현예에서는 광도전층의 중량을 기준으로 약 35 내지 약 60중량%의 함량 및 또 다른 구현예에서는 약 45 내지 약 55중량%의 함량으로 존재한다. 선택적인 제2 전하 수송 물질이 존재하는 경우, 상기 제2 수송 물질은 광도전층의 중량을 기준으로 약 2중량% 이상의 함량, 다른 구현예에서는 약 2.5 내지 약 25중량%의 함량, 또 다른 구현예에서는 광도전층의 중량을 기준으로 약 4 내지 20중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 바인더는 광도전층의 중량 기준으로 약 15 내지 약 80중 량%의 함량, 다른 구현예에서는 광도전층의 중량을 기준으로 약 20 내지 약 75중량%의 함량으로 존재한다. 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 전술한 구체적인 조성비에 속하는 다른 조성비 범위를 알 수 있으며, 이는 본 발명의 개시 내용에 속한다는 것을 인식할 수 있다.
별도의 전하 생성층 및 전하 수송층을 갖는 이중층 구현예에 있어서, 전하 생성층은 일반적으로 전하 생성층의 중량을 기준으로 하여 약 10 내지 약 90중량%, 다른 구현예에서는 약 15 내지 약 80중량%, 또 다른 구현예에에서는 약 20 내지 75중량%의 바인더를 포함한다. 전하 생성층 중 선택적인 전하 수송 물질이 존재하는 경우, 상기 선택적인 전하 수송 물질은 전하 생성층의 중량을 기준으로 하여 약 2.5중량% 이상의 함량, 다른 구현예에서는 약 4 내지 약 30중량%의 함량, 또 다른 구현예에에서는 약 10 내지 25중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 전하 수송층은 일반적으로 약 20 내지 70 중량%, 다른 구현예에서는 약 30 내지 약 50중량%의 바인더를 포함한다. 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 전술한 구체적인 범위에 속하는 이중층 구현예 바인더의 다른 농도 범위를 알 수 있으며, 이는 본 발명의 개시 내용에 속한다는 것을 인식할 수 있다.
전하 생성 화합물과 전하 수송 물질을 갖는 단일층을 포함하는 구현예에 있어서, 광도전층은 일반적으로 바인더, 전하 수송 물질 및 전하 생성 화합물을 포함한다. 전하 생성 화합물은 광도전층의 중량을 기준으로 하여 약 0.05 내지 약 25 중량%의 함량, 다른 구현예에서는 약 2 내지 15 중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 전하 수송 물질은 바인더 및 종래의 첨가제와 같은 첨가제를 선택적으로 포함하는 나머지 광도전체 성분을 함유한 광도전층의 중량을 기준으로 하여, 약 10 내지 약 80중량%의 함량, 다른 구현예에서는 약 25 내지 약 65중량%의 함량, 또 다른 구현예에서는 약 30 내지 약 60중량%의 함량, 또 다른 구현예에서는 약 35 내지 약 55중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 전하 수송 조성물과 전하 생성 화합물을 포함하는 단일층은 일반적으로 약 10 내지 약 75 중량%, 다른 구현예에서는 약 20 내지 약 60중량%, 또 다른 구현예에서는 약 25 내지 약 50중량%의 바인더를 포함한다. 선택적으로, 전하 수송 화합물과 전하 수송 물질을 포함하는 층은 제2 전하 수송 물질을 포함할 수 있다. 선택적인 제2 전하 수송 물질이 존재하는 경우, 상기 제2 전하 수송 물질은 광도전층의 중량을 기준으로 하여 약 2.5중량% 이상의 함량, 다른 구현예에서는 약 4 내지 약 30중량%의 함량, 또 다른 구현예에서는 약 10 내지 약 25중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 전술한 구체적인 조성비 범위에 속하는 다른 범위의 조성비를 알 수 있으며, 이는 본 발명의 개시 내용에 속한다는 것을 인식할 수 있다.
일반적으로, 전자 수송층을 포함하는 층은 유리하게는 UV 안정화제를 더 포함할 수 있다. 특히, 전자 수송층은 일반적으로 전자 수송 화합물, 바인더 및 선택적인 UV 안정화제를 포함할 수 있다. 전자 수송 화합물을 포함하는 오버코트층은 "Organophotorecepter With An Electron Transport Layer(전자 수송층을 포함하는 유기감광체)"라는 명칭으로 본 출원과 공동계류 중인 Zhu 등의 미국 특허 출원 제10/396,536호에 상세히 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다. 예를 들면, 전술한 바와 같은 전자 수송 화합물은 전술한 바와 같은 광도전 체 이형층(release layer)에 사용될 수 있다. 전자 수송층의 전자 수송 화합물은 전자 수송층의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 50중량%, 다른 구현예에서는 약 20 내지 약 40중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 전술한 구체적인 범위에 속하는 다른 범위의 조성비를 알 것이며, 이는 본 발명의 개시 내용에 속한다는 것을 인식할 수 있다.
하나 이상의 적합한 광도전층 중 UV 안정화제가 존재하는 경우, 상기 UV 안정화제는 일반적으로 상기 UV 안정화제가 존재하는 특정층의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 25중량%의 함량, 다른 구현예에서는 약 1 내지 약 10중량%의 함량으로 존재한다. 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 전술한 구체적인 범위에 속하는 다른 범위의 조성비를 알 것이며, 이는 본 발명의 개시 내용에 속한다는 것을 인식할 수 있다.
예를 들어, 광도전층은 유기 용매에 하나 이상의 전하 생성 화합물, 본 발명의 전하 수송 물질, 전하 수송 화합물 또는 전자 수송 화합물과 같은 제2 전하 수송 물질, UV 안정화제 및 고분자 바인더와 같은 성분을 분산 또는 용해시킨 후, 각 기본층(underlying layer)에 상기 분산물 및/또는 용액을 코팅한 다음 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 특히, 상기 성분들은 고전단 균질화(homogenization), 볼-밀링, 마찰 밀링(attritor milling), 고에너지 비드(샌드) 밀링 또는 분산물 형성시 입자 크기를 감소시키는 공지된 입자 크기 감소 방법 또는 혼합 수단을 이용하여 분산될 수 있다.
감광체는 또한 선택적으로 하나 이상의 부가층을 가질 수 있다. 상기 부가 층은 예를 들면, 배리어층(barrier layer), 이형층(release layer), 보호층 또는 부착층과 같은 부층(sub-layer) 또는 오버코트층일 수 있다. 이형층 또는 보호층은 광도전 요소의 최상부 층을 형성할 수 있다. 배리어층은 이형층과 광도전 요소 사이에 위치하거나 또는 광도전 요소를 오버코트하는데 사용될 수 있다. 배리어층은 하부층(underlayers)을 마모로부터 보호한다. 부착층은 광도전 요소, 배리어층 및 이형층 또는 이들의 임의의 조합 사이에 위치하여 부착 상태를 개선시킨다. 부층은 전하 블로킹층이며, 도전성 기재 및 광도전 요소 사이에 위치한다. 부층은 도전성 기재와 광도전 요소 사이에 위치하여 이들의 부착을 개선시킨다.
적합한 배리어층은 예를 들면, 가교결합가능한 실록산올-콜로이드 실리카 코팅 및 하이드록실화된 실세스퀴옥산-콜로이드 실리카 코팅과 같은 코팅 및 폴리비닐 알콜, 메틸 비닐 에테르/무수 말레산 공중합체, 카제인, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴산, 젤라틴, 스타크, 폴리우레탄류, 폴리이미드류, 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리카보네이트류, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 아세토아세탈, 폴리비닐 포르말, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트류, 폴리비닐 카바졸류, 전술한 바와 같은 중합체에 사용된 단량체의 공중합체, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트/비닐 알콜 터폴리머, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트/말레산 터폴리머, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드 공중합체, 셀룰로스 중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 전술한 배리어층 중합체는 선택적으로 퓸드 실리카(fumed silica), 실리카, 티타니아(titania), 알루미나, 지르코니아, 또는 이들의 조합과 같은 소량의 무기 입자를 포함할 수 있다. 배리어층은 "Barrier Layer For Photoconductor Elements Comprising An Organic Polymer And Silica(유기 중합체 및 실리카를 포함하는 광도전 요소용 배리어층)"라는 명칭을 갖는 Woo 등의 미국 특허 제6,001,522호에 보다 상세히 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다. 이형층 탑코트는 당업계에 알려져 있는 임의의 이형층 조성물을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 이형층은 플루오르화된 중합체, 실록산 중합체, 플루오로실리콘 중합체, 폴리실란, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴라아크릴레이트 또는 이들의 조합이다. 이형층은 가교결합된 중합체를 포함할 수 있다.
이형층은 당업계에 공지되어 있는 임의의 이형층 조성물로 이루어진다. 몇몇 구현예에 있어서, 이형층은 플루오르화된 중합체, 실록산 중합체, 플루오로실리콘 중합체, 폴리실란, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-메타크릴산), 우레탄 수지류, 우레탄-에폭시 수지류, 아크릴화된-우레탄 수지류, 우레탄-아크릴 수지류, 또는 이들의 조합을 포함한다. 다른 구현예에서, 이형층은 가교결합된 중합체를 포함한다.
보호층은 화학적 및 기계적 마모로부터 유기감광체를 보호할 수 있다. 보호층은 당업계에 알려져 있는 임의의 보호층 조성물을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 보호층은 플루오르화된 중합체, 실록산 중합체, 플루오로실리콘 중합체, 폴리실란, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-메타크릴산), 우레탄 수지류, 우레탄-에폭시 수지류, 아크릴레이트화된 우레탄 수지류, 우레탄-아크릴 수지류 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특히 관심의 대상이 되는 몇몇 구현예에 있어서, 보호층은 가교결합된 고분자이다.
오버코트층은 "Organoreceptor With An Electron Transport Layer(전자 수송층을 포함하는 유기감광체)"라는 표제로 2003년 3월 25일자로 출원되어 본 출원과 공동계류 중인 Zhu 등의 미국 특허 출원 제10/396,536호에 보다 상세히 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다. 예를 들면, 전술한 바와 같은 전자 수송 화합물은 본 발명의 이형층에 사용될 수 있다. 오버코트층의 전자 수송 화합물은 이형층의 중량을 기준으로 약 2 내지 약 50중량%, 다른 구현예에서는 약 10 내지 약 40중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 전술한 구체적인 범위에 속하는 다른 조성비 범위를 알 수 있으며, 이는 본 발명의 개시 내용에 속한다는 것을 인식할 수 있다.
일반적으로, 부착층은 폴리에스테르, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리 메틸 메타크릴레이트, 폴리(히드록시 아미노 에테르) 등과 같은 필름 형성 중합체를 포함한다. 배리어층 및 부착층은 "Organic Photoreceptors for Liquid Electrophotography(습식 전자사진법에 사용되는 유기 감광체)"라는 표제를 갖는 Ackley 등의 미국 특허 제6,180,305호에 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다.
부층은 예를 들면 폴리비닐부티랄, 유기실란류, 가수분해가능한 실란류, 에폭시 수지류, 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리우레탄류, 셀룰로오스류 등을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 부층은 약 20 내지 약 20,000Å의 건조 두께를 갖는다. 금속 옥사이드 도전성 입자를 포함하는 부층의 두께는 약 1 내지 약 25 마이크론일 수 있다. 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 전술한 구체적인 범위에 속하는 다른 조성비 및 두께 범위를 알 수 있으며, 이는 본 발명의 개시 내용에 속한다는 것을 인식할 수 있다.
전술한 바와 같은 전하 수송 물질 및 상기 화합물을 포함하는 감광체는 건식 토너 또는 습식 토너로 현상되는 화상형성 과정에 사용하기 적당하다. 예를 들면, 당업계에 공지된 건식 토너 및 습식 토너는 본 발명의 방법 및 장치에 사용될 수 있다. 습식 토너 현상은 건식 토너에 비하여 높은 해상도의 화상을 제공하며 보다 낮은 화상 정착 에너지를 필요로 한다는 이점을 제공하므로, 바람직할 수 있다. 적합한 습식 토너의 예는 당업계에 공지되어 있다. 습식 토너는 일반적으로 캐리어 액체에 분산된 토너 입자를 포함한다. 토너 입자는 착색제/안료, 수지 바인더, 및/또는 대전 제어제를 포함할 수 있다. 습식 토너의 몇몇 구현예에서, 수지 대 안료의 비는 1:1 내지 10:1 이고 다른 구현예에서는 4:1 내지 8:1일 수 있다. 습식 토너는 "Liquid Inks Comprising A Stable Organosol(안정한 유기졸을 포함하는 습식 잉크)"라는 명칭의 미국 특허 공개 번호 제2002/0128349호, "Liquid Inks Comprising Treated Colorant Particles(착색제 입자를 포함하는 습식 잉크)라는 표제의 미국 특허 공개 번호 제2002/0086916호, "Phase Change Developer For Liquid Electrophotography(습식 전자사진법용 상변화 현상제)"라는 명칭의 미국 특허 제6,649,316호에 보다 상세히 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다.
전하 수송 물질
전술한 바와 같이, 본 발명의 유기감광체는 하기 화학식 1을 갖는 전하 수송 물질을 포함한다:
<화학식 1>
Figure 112004043908428-pat00009
상기 화학식 1 중,
n은 1 이상의 평균값을 갖는 1 내지 100,000의 정수 분포이고;
Y는 방향족기를 포함하고;
X1 및 X2는 독립적으로, 결합 또는 -(CH2)m-기와 같은 연결기이고, 상기 m은 1 및 20을 포함하는 1 내지 20의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로사이클릭기, 방향족기, NRa기, CRb기, CR cRd기, SiReRf기, BRg기 또는 P(=O)Rh기로 선택적으로 치환되고, R a, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 독립적으로, 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기 및 2-페닐에테닐기 등), 알키닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리기(예를 들면, 사이클로알킬기, 헤테로사이클릭기 또는 벤조기 등)의 일부이고;
Q1 및 Q2는 독립적으로, O, S 또는 NR이고; 및
R, R1 및 R2는 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 헤테로사이클릭기 또는 방향족기를 포함한다.
화학식 1에 관하여, 특히, R1, R2, Y, X1, X2기 및 상기 화학식에서의 치환체에 관한 특별한 제한은 없다. 적합한 치환체의 비제한적인 예는 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 에스테르기, 아미도기, 니트로기, 시아노기, 술포네이트기, 포스페이트기, 포스포네이트기, 헤테로사이클릭기, 방향족기, (N,N-디치환된)히드라존기, 에나민기, 아진기, 에폭시기, 티이라닐기 및 아지리디닐기를 포함한다. R1, R2, Y, X1 및 X2에서의 다양한 치환체(예를 들면, 특정 개질 효과를 가져온다고 당업계에 공지된 치환체를 포함함)로서 이동도, 용해도, 상용성(compatibility), 안정성, 흡광도, 분산도 등과 같은 화합물 특성에 다양한 물리적 효과를 끼칠 수 있다.
관심의 대상이 되는 몇몇 구현예에서, X1 및 X2는 독립적으로, -CH2-기 또는 -OCH2-기이다. 관심의 대상이 되는 다른 구현예에서, Y는 카바졸일기, 비카바졸일기, 줄로리디닐기 및 (N,N-디치환된)아릴아민기(예를 들면, 디알킬아릴아민기, 알킬디아릴아민기 및 트리아릴아민기)와 같은 아릴아민기를 포함한다. 본 발명에 적합한 Y기의 비제한적인 예는 하기 화학식을 포함한다:
Figure 112004043908428-pat00010
,
Figure 112004043908428-pat00011
,
Figure 112004043908428-pat00012
,
Figure 112004043908428-pat00013
및
Figure 112004043908428-pat00014
.
특히, 본 발명의 화학식 1 중, 적합한 전하 수송 물질의 비제한적인 예는 하기 구조를 갖는다:
<화학식 3>
Figure 112004043908428-pat00015
,
<화학식 4>
Figure 112004043908428-pat00016
,
<화학식 5>
Figure 112004043908428-pat00017
,
<화학식 6>
Figure 112004043908428-pat00018
,
<화학식 7>
Figure 112004043908428-pat00019
및
<화학식 8>
Figure 112004043908428-pat00020
.
상기 화학식 중, n은 1 이상의 평균값을 갖는 1 내지 100,000의 정수 분포이 다.
화학식 1의 고분자 전하 수송 물질의 일반적인 합성 과정
Figure 112004043908428-pat00021
R1 및 R2가 각각 H인 화학식 1의 고분자 전하 수송 물질(즉, 화학식 1A)은 물을 포함하는 소듐 설파이드(Na2S/H2O) 및 티오아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 브리징 화합물(bridging compound)을 2 이상의 반응성 고리기를 갖는 화학식 2의 방향족 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 화학식 2의 브리징 화합물 중, Y는 방향족기를 포함하고; Q1 및 Q2는 독립적으로, O, S 또는 NR을 포함하고, R은 H, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 방향족기 또는 헤테로사이클릭기를 포함하고; X1 및 X2는 독립적으로, 결합 또는 -(CH2)m-기와 같은 연결기이고, 상 기 m은 1 및 20을 포함하는 1 내지 20의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로사이클릭기, 방향족기, NRa기, CRb기, CRcRd기, SiReRf기, BRg기 또는 P(=O)Rh 기로 선택적으로 치환되고, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 독립적으로, 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기 및 2-페닐에테닐기 등), 알키닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리기(예를 들면, 사이클로알킬기, 헤테로사이클릭기 또는 벤조기 등)의 일부이다. 몇몇 다른 구현예에서, X1 및 X2는 독립적으로, -CH2-기 또는 -OCH 2-기를 포함한다. 몇몇 구현예에서, Y는 카바졸일기, 디카바졸일기, 줄로리디닐기 및 (N,N-디치환된)아릴아민기(예를 들면, 디알킬아릴아민기, 알킬디아릴아민기 및 트리아릴아민기)와 같은 아릴아민기를 포함한다.
화학식 2의 화합물의 제조는 미국 특허 출원 제10/772,069호, 제10/758,869호, 제10/749,178호, 제10/814,938호 및 제10/749,269호에 개시되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합된다. 화학식 2의 적합한 화합물의 비제한적인 예는 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함한다:
<화학식 9>
Figure 112004043908428-pat00022
,
<화학식 10>
Figure 112004043908428-pat00023
,
<화학식 11>
Figure 112004043908428-pat00024
,
<화학식 12>
Figure 112004043908428-pat00025
,
<화학식 13>
Figure 112004043908428-pat00026
및
<화학식 14>
Figure 112004043908428-pat00027
.
반응성 고리기는 이의 대응 개환 구조보다 높은 스트레인 에너지(strain energy)를 갖는 헤테로사이클릭 고리기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 스트레인 에너지의 통상적인 정의에 따르면, 이는 실제 분자와 스트레인이 전혀 존재하지 않는 분자(이들은 동일한 구조를 가짐) 간의 에너지 차를 나타내는 것이다. 스트레인 에너지의 원인에 관한 보다 상세한 정보는 Wiberg 등의 논문 "A Theoretical Analysis of Hydrocarbon Properties:II Additivity of Group Properties and the Origin of Strain Energy," J. Am. Chem . Soc . 109, 985 (1987)에 기재되어 있다. 상기 논문은 인용되어 본 명세서에 통합된다. 헤테로사 이클릭 고리기는 3원, 4원, 5원, 7원, 8원, 9원, 10원, 11원 또는 12원일 수 있다. 상기 헤테로사이클릭 고리의 비제한적인 예는 사이클릭 에테르류(예를 들면, 에폭사이드류 및 옥세탄), 사이클릭 아민류(예를 들면, 아지리딘), 사이클릭 설파이드류(예를 들면, 티이란), 사이클릭 아미드류(예를 들면, 2-아제티디논, 2-피롤리돈, 2-피페리돈, 카프로락탐, 에난토락탐 및 카프릴락탐), N-카르복시-α-아미노산 무수물, 락톤류 및 사이클로실록산류이다. 상기 헤테로사이클릭 고리에 관한 화학은 George Odian 저 "Principle of Polymerization," 2판, 7장, p. 508-552(1981)에 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합된다. 몇몇 관심의 대상이 되는 구현예에서, 헤테로사이클릭 고리기는 3원이다.
관심의 대상이 되는 다른 구현예에서, 화학식 2의 3원 반응성 고리기는 모두 Q1 및 Q2가 O인 에폭시기이다. 에폭시기를 갖는 방향족 화합물은 대응 방향족 화합물을 에폭시기를 포함하는 유기 할라이드와 반응시켜 제조될 수 있다. 반응성 고리기로서 에폭시기를 포함하는 적합한 유기 할라이드의 비제한적인 예는 에피클로로히드린과 같은 에피할로히드린류이다. 에폭시기를 포함하는 유기 할라이드는 또한 할라이드기를 갖는 대응 알켄의 에폭시화 반응에 의하여 제조될 수 있다. 상기 에폭시화 반응은 Carey 등의 "Advanced Organic Chemistry, Part B: Reactions and Synthesis." New York, 1983, pp. 494-498에 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합된다. 할라이드기를 갖는 알켄은 적합한 알데히드 또는 케토 화합물과 적합한 Wittig 시약 간의 Wittig 반응에 의하여 제조될 수 있다. Wittig 반응 및 이와 관련된 반응은 Carey 등의 "Advanced Organic Chemistry, Part B: Reactions and Synthesis," New York, 1983, pp. 69-77에 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 발명에 통합되어 있다.
관심의 대상이 되는 다른 구현예에서, 3원 반응성 고리기는 모두 Q1 및 Q2가 각각 S인 티이라닐기이다. 전술한 바와 같은 에폭시기를 갖는 방향족 화합물은 에폭시 화합물과 암모늄 티오시아네이트를 테트라히드로퓨란에서 환류시켜, 대응 티이라닐 화합물로 전환될 수 있다. 이와는 별개로, 대응 티이라닐 화합물은 전술한 바와 같은 에폭시 화합물 용액을 3-(티오시아노)프로필-관능화된 실리카 겔(미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich 사 제품)에 통과시킴으로써 얻을 수 있다. 이와는 별개로, 티이라닐 화합물은 대응 에폭시 화합물의 thia-Payne 재배열 반응에 의하여 얻을 수 있다. thia-Payne 재배열 반응은 Rayner, C. M. Synlett 1997, 11; Liu, Q. Y.; Marchington, A. P.; Rayner, C. M. Tetrahedron 1997, 53, 15729; Ibuka, T. Chem. Soc. Rev. 1998, 27, 145; 및 Rayner, C. M. Contemporary Organic Synthesis 1996, 3, 499에 개시되어 있다. 상기 4 개의 모든 논문은 인용되어 본 명세서에 통합된다.
관심의 대상이 되는 몇몇 구현예에서, 3원 반응성 고리기는 모두 Q1 및 Q2가 각각 NR기인 아지리디닐기이다. 아지리딘 화합물은 전술한 바와 같은 에폭시 화합물 중 하나와 같은, 에폭시기를 갖는 대응 방향족 화합물의 aza-Payne 재배열 반응에 의하여 얻을 수 있다. aza-Payne 재배열 반응은 Rayner, C. M. Synlett 1997, 11; Liu, Q. Y.; Marchington, A. P.; Rayner, C. M. Tetrahedron 1997, 53, 15729; 및 Ibuka, T. Chem. Soc. Rev. 1998, 27, 145에 개시되어 있다. 상기 3 가지 논문 모두는 인용되어 본 명세서에 통합된다. 이와는 별개로, 아지리딘 화합물은 적합한 니트렌 화합물과 적합한 알켄 간의 첨가 반응에 의하여 제조될 수 있다. 상기 첨가 반응은 Carey 등의 "Advanced Organic Chemistry, Part B: Reactions and Synthesis," New York, 1983, pp. 446-448에 개시되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합된다.
화학식 2의 방향족 화합물과 설파이드(물을 포함하는 소듐 설파이드 또는 티오아세트아미드로부터 생성됨)의 공중합 반응은 화학식 1A의 고분자 전하 수송 물질을 생성시킨다. 화학식 2 중 2 개의 3원 반응성 고리가 개환되어, 화학식 1A의 2 개의 대응 분자 프레그먼트(fragment), 즉, CH(Q1H)-CH2 및 -CH(Q2H)-CH 2-를 형성한다. 2 개의 분자 프레그먼트는 -S-연결에 의하여 서로 결합된다.
화학식 2의 방향족 화합물과 물을 포함하는 소듐 설파이드의 공중합 반응은 부타논, 아세톤, 테트라히드로퓨란 및 디옥산과 같은 환류 용매 중에서 수행될 수 있다. 물의 함량은 사용된 소듐 설파이드의 함량에 따라 변할 수 있다. 그러나, 최소 함량의 물이 첨가되어, 소듐 설파이드를 용해시킬 수 있어야 한다.
이와는 별개로, 화학식 1A의 고분자 전하 수송 물질은 화학식 2의 대응 방향족 화합물을 티오아세트아미드와 함께, 트리에틸아민과 같은 염기가 존재하는 부타논, 아세톤, 테트라히드로퓨란 및 디옥산과 같은 용매 중에서, 환류시킴으로써 제 조될 수 있다. 상기 염기의 함량은 1중량% 내지 12중량%가지 다양할 수 있다. 생성물은 컬럼 크로마토그래피 및/또는 재결정법에 의하여 정제될 수 있다.
별표(*)는 중합체 상의 말단기를 가리키는 것으로서, 최종 중합 단계의 특정 중합 공정 조건에 따른 상이한 중합체 유니트에 따라 달라질 수 있다. 상기 말단기의 비제한적인 예는 티올기 및 에폭시기, 티이라닐기 및 아지리디닐기와 같은 3원 반응성 고리기를 포함한다.
일반적으로, n 값의 분포는 중합 조건에 좌우된다. 화학식 1의 고분자가 존재함으로써 유기감광체 중 미반응 단량체가 존재하지 않는 것은 아니지만, 단량체의 농도는 극소량 또는 검출불가능한 양이며, 그렇지 않은 경우라도 일반적으로 소량이다. n으로 구체화될 수 있는 중합도는, 그 결과 얻은 고분자의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 몇몇 구현예에서, n값의 평균은 수백 또는 수천일 수 있으나, n값의 평균은 1 이상일 수 있으며, 몇몇 구현예에서는 5 이상일 수 있다. 당업자는 n값의 평균에 대한 다른 범위를 알 수 있으며, 이는 본 발명의 개시 내용에 포함되어 있음을 인식할 수 있다.
바람직하다면, R1 및 R2가 각각 H가 아닌 화학식 1의 고분자 전하 수송 물질(즉, 화학식 1B)은, 화학식 1A의 고분자 전하 수송 물질을 화학식 R1X 및/또는 R2X를 갖는 하나 이상의 유기 할라이드와 반응시킴으로써, 제조될 수 있다. 상기 R1 및 R2는 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 헤테로사이클릭기 또 는 방향족기를 포함한다. 화학식 1A 중 -Q1H 및/또는 -Q2H기는 유기 할라이드와의 치환 반응을 통하여, 화학식 1B 중 대응 -Q1R1 및/또는 -Q2R2 기를 형성한다. R1 및 R2와 R1X 및 R2X는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 동일한 R1 및 R2가 요구되는 경우, 한 가지 유기 할라이드만이 요구된다. 상이한 R1 및 R2가 요구되는 경우, 2 개의 상이한 유기 할라이드가 사용되며, 2 개의 치환 반응이 연속적으로 또는 동시에 일어날 수 있다. 치환 반응은 유기 아민류와 같은 염기 또는 루이스 산과 같은 산을 촉매로 사용할 수 있다. 바람직한 생성물은 컬럼 크로마토그래피 및 재결정법과 같은 종래의 정제법을 이용하여 분리 및 정제될 수 있다.
본 발명은 하기 실시에에 의하여 보다 상세히 설명된다.
[실시예]
실시예 1 - 전하 수송 물질의 합성 및 특성평가
본 실시예는 고분자 3 내지 8(화합물 번호는 상기 화학식 번호를 참조함)의 합성 및 특성평가를 기재한 것이다. 상기 특성평가는 조성물의 화학적 특성평가를 포함한다. 상기 조성물로 형성된 물질의 이동도 및 이온화 전위와 같은 전기적 특성평가는 하기 실시예에 기재되어 있다.
고분자 3
4-(4-포르밀디페닐아미노)벤즈알데히드 비스[(N-2,3-에폭시프로필-N-페닐)히드라존]의 제조는 미국 특허 출원 제10/772,069호에 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합된다.
4-(4- 포르밀디페닐아미노 ) 벤즈알데히드
디메틸포름아미드(DMF)(271ml, 3.5mol, 미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich 사 제품)를 기계적 교반기, 온도계 및 적가 깔때기가 장착된 1리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크 및 이의 내용물을 냉각시켰다. 상기 플라스크 내의 용액 온도가 0℃가 되었을 때, 포스포러스 옥시클로라이드(POCl3, 326ml, 3.5mol, 미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich Chemicals 사 제품)를 적가 깔때기를 이용하여 천천히 첨가하였다. POCl3를 첨가하는 동안, 플라스크 내 온도를 5℃ 미만으로 유지하였다. POCl3 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 실온까지 가온하였다. 트리페닐아민(127g, 0.5moles, 미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich 사 제품)을 첨가한 다음, 상기 플라스크를 24시간 동안 90℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 다음, 상기 용액을 2리터의 물에 용해된 820g의 소듐 아세테이트 용액이 들어 있는 4.5리터 비커에 천천히 첨가하였다. 상기 비커를 교반하고 3 시간 동안 아이스 배쓰에서 냉각시켰다. 이로부터 얻은 갈색 고체를 여과하고, 물로 수회 세척한 다음, 에탄올(50ml)을 첨가한 소량의 물로 세척하였다. 이로부터 얻은 생성물인 4-(4-포르밀디페닐아미노)벤즈알데히드를 테트라히드로퓨란과 이소프로판올의 혼합물에서 한번 재결정한 다음, 50℃의 진공 오븐에서 6 시간 동안 건조시켰다. 생성물인 4-(4-포르밀디페닐아미노)벤즈알데히드의 수율은 55%(86g)이었다.
4-(4- 포르밀디페닐아미노 ) 벤즈알데히드 비스 [(N-페닐) 히드라존 ]
4-(4-포르밀디페닐아미노)벤즈알데히드(60g, 0.2mol, 상기 단계에서 제조된 것임) 및 250ml의 테트라히드로퓨란을 환류 컨덴서 및 기계적 교반기가 장착된 500ml 2구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 모든 고체가 용해될 때까지 상기 혼합물을 가열하였다. 이 후, 50ml 테트라히드로퓨란(THF) 중 페닐히드라진(47ml, 0.5mol, 미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich chemicals 사 제품) 용액을 적가 깔때기를 이용하여 상기 혼합물에 천천히 첨가하였다. 상기 플라스크를 4-(4-포르밀디페닐아미노)벤즈알데히드가 사라질 때까지(약 10분) 환류시켰다. 반응 종결 후, 상기 혼합물을 실온까지 천천히 냉각시켜, 고체를 형성하였다. 상기 고체를 여과하고, 이소프로판올로 세척한 다음, 30℃의 진공 하에서 6 시간 동안 건조시켰다. 생성물인 4-(4-포르밀디페닐아미노)벤즈알데히드 비스[(N-페닐)히드라존]의 수율은 84%(80g)이었다.
(4-포르밀디페닐아미노)벤즈알데히드 비스[(N-2,3-에폭시프로필-N-페닐)히드라존 ]
4-(4-포르밀디페닐아미노)벤즈알데히드 비스[(N-페닐)히드라존](77g, 0.16mol, 상기 단계에서 제조된 것임) 및 에피클로로히드린(283ml, 3.6mol, 미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich 사 제품)을 환류 컨덴서, 온도계 및 기계적 교반기가 장착된 1000ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 반응 혼합물을 35-40℃에서 7 시간 동안 격렬하게 교반하였다. 상기 7 시간 동안, 분쇄된 포타슘 히드록사이드(85%, 79g, 1.2mol) 및 소듐 설페이트 무수물(18.1g, 0.14mol)을 3 회로 나누어 첨가하고, 20-25℃로 냉각시켰다. 상기 반응 종결 후, 상기 혼합물을 실온까지 냉각시키고 여과하였다. 유기상을 디에틸 에테르로 처리하고, 세척수의 pH가 중성 이 될 때까지 증류수로 세척하였다. 유기상을 마그네슘 설페이트 무수물로 건조시키고, 활성탄으로 처리한 다음 여과한 후, 용매를 증발시켰다. 잔류물을 90ml의 고온 톨루엔에 용해시켰다. 이를 실온에서 정치시켜 얻은 결정을 여과하고 2-프로판올로 세척하여 45g(47%의 수율)의 4-(4-포르밀디페닐아미노)벤즈알데히드 비스[(N-2,3-에폭시프로필-N-페닐)히드라존]을 얻었다. 상기 생성물(톨루엔으로 재결정한 것임)의 융점을 측정하였더니 163.5-165℃였다. CDCl3 중 생성물의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)를 나타내었다: 7.63 (s, 2H, CH=N); 7.62-7.56 (m, 4H, Ar); 7.43-7.02 (m, 17H, Ar); 6.94 (t, 2H, Ar, J= 7.1 Hz); 4.40-4.30 (dd, 2H, one proton of NCH2, (HA), J AX= 2.1 Hz, J AB= 16.5 Hz); 4.02-3.92 (dd, 2H, another proton of NCH2, (HB), J BX= 4.2 Hz); 3.26 (m, 2H, CH); 2.84 (dd, 2H, one proton of OCH2, (HA), J AX= 4.2 Hz, J AB= 5.1 Hz); 2.65-2.60 (dd, another proton of OCH2, (HB), J BX= 2.7 Hz). C38H35N5O2의 원소 분석 계산치는 C 76.87; H 5.94; N 11.80이었고, 상기 생성물의 원소 분석 측정치는 C 76.71; H 5.91; N 11.70이었다.
4-(4-포르밀디페닐아미노)벤즈알데히드 비스[(N-2,3-에폭시프로필-N-페닐)히드라존](1.0g, 1.68mmol, 상기 단계에서 제조된 것임), 티오아세트아미드(0.126g, 1.68mmol, 미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich 사 제품임) 및 트리에틸아민(0.23mol, 1.68mmol)의 혼합물을 20ml의 테트라히드로퓨란(THF)에서 60시간 동안 환류시켰다. 상기 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 실리카 겔(3-4cm의 두께임, 그레이드 62, 60-200 메쉬, 150Å)을 통하여 여과하고, 상기 실리카 겔층을 THF로 세척하였다. 이로부터 얻은 용액을 증발시켜 15-20ml로 농축시킨 다음, 20배 초과량의 헥산에 붓고 격렬하게 교반하였다. 이로부터 얻은 침전물을 여과하고, 헥산으로 세척한 다음, 50℃의 진공 하에서 건조시켰다. 고분자 3의 수율은 66.4%(0.7g)이였다. 상기 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼은 다음과 같은 흡수 피크(KBr 윈도우(window), cm-1)를 나타내었다: 3404 (OH, board); 3027 (aromatic CH); 2913 (aliphatic CH), 828 (CH=CH of p-disubstituted benzene); 750, 695 (CH=CH of monosubstituted benzene).
고분자 4
9-에틸-9H-카바졸-3,6-디카브알데히드 비스(N-2,3-에폭시프로필-N-페닐)히드라존의 제조 방법은 미국 특허 출원 제10/772,069호에 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합된다.
9-에틸-3,6- 카바졸디카브알데히드
디메틸포름아미드(DMF)(271ml, 3.5mol, 미국, WI, Milwaukee 소재 Aldrich 사 제품)를 기계적 교반기, 온도계 및 적가 깔때기가 장착된 1리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크 및 이의 내용물을 냉각시켰다. 상기 플라스크 중 용액의 온도가 0℃가 되었을 때, 포스포러스 옥시클로라이드(POCl3, 326ml, 3.5mol, 미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich Chemicals 사 제품)를 적가 깔때기를 이용하여 천천히 첨가하였다. POCl3 첨가 중, 플라스크 내부의 온도를 5℃ 미만으로 유지하였다. POCl3 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 실온까지 가온하였다. 9-에틸카바졸(97g, 0.5mole, 미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich chemicals 사 제품)을 첨가한 다음, 플라스크를 24시간 동안 90℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 상기 냉각된 반응 혼합물을 2리터의 물에 용해된 820g의 소듐 아세테이트 용액이 들어 있는 4.5리터 비커에 천천히 첨가하였다. 상기 비커를 교반하고 3 시간 동안 아이스 배쓰에서 냉각시켰다. 이로부터 얻은 갈색 고체를 여과하고, 물로 수회 세척한 다음, 이어서, 소량의 에탄올(50ml)로 세척하였다. 이로부터 얻은 생성물인 9-에틸-3,6-카바졸디카브알데히드를 테트라히드로퓨란과 이소프로판올의 혼합물에서 재결정한 다음, 50℃의 진공 오븐에서 6 시간 동안 건조시켰다. 수율은 52%(65g)였다.
9-에틸-3,6- 카바졸디카브알데히드 비스 (N-페닐) 히드라존
9-에틸-3,6-카바졸디카브알데히드 알데히드(50g, 0.2mol, 상기 단계에서 제조된 것임) 및 250ml의 테트라히드로퓨란을 환류 컨덴서 및 기계적 교반기가 장착된 500ml 2구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 모든 고체가 용해될 때까지 상기 혼합물을 가열하였다. 이 후, 50ml 테트라히드로퓨란(THF) 중 페닐히드라진(47ml, 0.5mol. 미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich chemicals 사 제품) 용액을 적가 깔때기를 이용하여 상기 혼합물에 천천히 첨가하였다. 상기 플라스크를 9-에틸-3,6-카바졸디카브알데히드가 사라질 때가지(약 10분) 환류시켰다. 상기 반응 종결 후, 상기 혼합물을 실온까지 천천히 냉각시켜, 고체를 얻었다. 상기 고체를 여과하고, 이소프로판올로 세척한 다음, 30℃의 진공 하에서 6 시간 동안 건조시켰다. 생성물인 9-에틸-3,6-카바졸디카브알데히드 비스(N-페닐)히드라존의 수율은 93%(80g)이었다.
9-에틸-3,6-카바졸디카브알데히드 비스(N-2,3-에폭시프로필-N-페닐)히드라존
9-에틸-3,6-카바졸디카브알데히드 비스(N-페닐)히드라존(80g, 0.19mol, 상기 단계에서 제조된 것임) 및 에피클로로히드린(328ml, 4.2mol, 미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich 사 제품)을 환류 컨덴서, 온도계 및 기계적 교반기가 장착된 1000ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 반응 혼합물을 35-40℃에서 7 시간 동안 격렬하게 교반하였다. 상기 7 시간 동안, 92g의 85% 분쇄된 포타슘 히드록사이드(1.4mol) 및 21g의 소듐 설페이트 무수물(0.17mol)을 3 회로 나누어 첨가하고, 20-25℃로 냉각시켰다. 상기 반응 종결 후, 혼합물을 실온까지 냉각시키고 여과하여, 미반응 고체를 제거하였다. 유기상을 디에틸 에테르로 처리하고, 세척수의 pH가 중성이 될 때까지 증류수로 세척하였다. 유기상을 마그네슘 설페이트 무수물로 건조시키고, 활성탄으로 처리한 다음 여과하였다. 이후, 용매를 증발시켜 제거하였다. 잔류물을 120ml의 톨루엔에 용해시켰다. 이를 실온에서 정치시켜 얻은 결정을 여과하고 2-프로판올로 세척하여, 48g(48%의 수율)의 9-에틸-3,6-카바졸디카브알데히드 비스(N-2,3-에폭시프로필-N-페닐)히드라존을 얻었다. 상기 생성물(톨루엔으로 재결정한 것임)의 융점을 측정하였더니 119-120℃였다. CDCl3 중 생성물의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)를 나타내었다: 8.38 (split s, 2H, 4-H, 5-H of Ht); 7.96-7.88 (m, 4H, Ar); 7.49-7.43 (m, 4H, Ar); 7.40-7.32 (m, 6H, Ar); 6.96 (t, 2H, Ar, J= 7.2 Hz); 4.42-4.29 (m, 6H, CH 2CH3, one of NCH2 (HA), J AX= 2.4 Hz); 4.06-3.97 (dd, 2H, other of NCH2 (HB), J BX= 4.5 Hz, J AB= 16.4 Hz); 3.31 (m, 2H, CH); 2.90-2.85 (dd, 2H, one of CH2O, (HA), J AX= 3.9 Hz); 2.70-2.65 (dd, 2H, other of CH2O, (H B), J BX= 2.7 Hz; J AB=5.1 Hz); 1.43 (t, CH3, J=7.2 Hz). C41H46N6O2 의 원소 분석 계산치는 C 75.20; H 7.08; N 12.83이었고, 상기 생성물의 원소 분석 측정치는 C 75.01; H 6.91; N 12.68이었다.
4-(4-포르밀디페닐아미노)벤즈알데히드 비스(N-2,3-에폭시프로필-N-페닐)히드라존 대신 9-에틸-9H-카바졸-3,6-디카브알데히드 비스(N-2,3-에폭시프로필-N-페닐)히드라존(1.0g, 1.84mmol, 상기 단계로부터 얻은 것임)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 고분자 3의 제조 방법에 따라 고분자 4를 제조하였다. 고분자 4의 수율은 80.2%(0.85g)이었다. 상기 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼은 다음과 같은 흡수 피크(KBr 윈도우, cm-1)를 나타내었다: 3407 (OH, board); 3057 (aromatic CH); 2973, 2913 (aliphatic CH), 807, 751, 694 (CH=CH of carbazole and of monosubstituted benzene).
고분자 5
9,9'-비스(2,3-에폭시프로필)-3,3'-비스카바졸의 제조 방법은 미국 특허 출 원 제10/758,869호에 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합된다.
9,9'- 비스 (3- 클로로 -2- 히드록시프로필 )-3,3'- 비카바졸
9-(2,3-에폭시프로필)카바졸(2.2g, 0.01mol, 라트비아, LV-2114, Olaine, str. Rupnicu 3 소재, BIOLAR 사 제품)을 80ml의 클로로포름에 용해시킨 다음, 페릭 클로라이드(FeCl3, 6.5g, 0.04mol, Aldrich 사 제품)를 용해시켜 얻은 용액을 환류 컨덴서 및 자기 교반기가 장착된 100ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 반응 혼합물을 실온의 아르곤 분위기 하에서 격렬하게 교반하여, 9-(2,3-에폭시프로필)카바졸을 완전히 반응시켰다(약 20분 소요, 유동상(mobile phase)으로서 아세톤과 헥산을 7:18의 부피비로 혼합한 혼합물을 이용하는 박층 크로마토그래피를 이용하여 확인함). 상기 반응 혼합물을 150ml의 아세톤으로 희석시킨 다음, 250ml의 에틸 아세테이트로 처리하고, 염산 용액(HCl, 0.5M, 100ml)으로 3회 세척하였다. 이 후, 세척액의 pH가 중성이 될 때까지 증류수로 세척하였다. 유기층을 마그네슘 설페이트 무수물로 건조시키고, 활성탄으로 처리한 다음, 여과하였다. 그리고 나서, 용매를 증발시켜 제거하였다. 조 생성물을 톨루엔으로 재결정한 다음, 2-프로판올로 수회 세척하여 2.07g(80.4%의 수율)의 9,9'-비스(3-클로로-2-히드록시프로필)-3,3'-비카바졸을 얻었다. 상기 생성물(톨루엔으로 재결정한 것임)의 융점을 측정하였더니, 152-153℃였다. 상기 생성물의 IR 스펙트럼은 다음과 같은 흡수 피크(KBr 윈도우, cm-1)를 나타내었다: 3642-3071 (OH), 3042, 3028 (CHAr), 및 2942, 2914 (CHAl). CDCl3 중 생성물의 1H-NMR 스펙트럼(250MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)를 나타내었다: 8.37 (s, 2H, 5-HHt); 8.17 (d, J=7.8 Hz, 2H, 4-HHt); 7.80 (d, J= 8.4 Hz, 2H, 6-HHt); 7.70-7.1 (m, 8H, Ht); 4.46 (m, 6H, NCH2, CHOH); 3.73-3.63 (dd, 2H, one of CH2Cl protons, HA, J AX=5.0 Hz, JAB= 11.4 Hz); 3.63-3.53 (dd, 2H, another of CH2Cl protons, HB, JBX= 4.6 Hz); 및 2.40 (s, 2H, OH). C30H24N2O2의 원소 분석 계산치는 C 69.64; H 5.06; N 5.41이었고, 상기 생성물의 원소 분석 측정치는 C 69.52; H 5.11; N 5.43이었다.
9,9'- 비스 (2,3-에폭시프로필)-3,3'- 비카바졸
9,9'-비스(3-클로로-2-히드록시프로필)-3,3'-비카바졸(3.0g, 5.8mmol)을 60ml의 1,4-디옥산에 용해시킨 다음, 분쇄된 포타슘 히드록사이드(85%, 2.3g, 34.8mmol)를 용해시켜 얻은 용액을 환류 컨덴서 및 자기 교반기가 장착된 100ml 3구 둥근 바닥 플라스크넣었다. 상기 반응 혼합물을 30분 동안 격렬하게 교반하여, 반응이 완결되도록 하였다(유동상으로서 아세톤과 헥산을 7:18의 부피비로 혼합한 혼합물을 이용하는 박층 크로마토그래피를 이용하여 확인함). 그리고 나서, 상기 혼합물을 여과하여 고체를 제거하였다. 액체 유기상을 에틸 아세테이트로 처리한 다음, 세척수의 pH가 중성이 될 때까지 증류수로 세척하였다. 유기층을 MgSO4 무수물로 건조시킨 다음, 용매를 증발시켜 제거하였다. 잔류물을 톨루엔으로 재결정하 였다. 결정을 여과하여 수거한 다음, 2-프로판올로 수회 세척하고, 진공 하에서 건조하였다. 생성물인 9,9'-비스(2,3-에폭시프로필)-3,3'-비카바졸의 수율은 81.4%(2.1g)이였다. 상기 생성물(톨루엔으로 재결정한 것임)의 융점을 측정하였더니, 173.5-175.5℃였다. 상기 생성물의 IR 스펙트럼은 다음과 같은 흡수 피크(KBr 윈도우, cm-1)를 나타내었다: 3071, 3042 (CHAr); 2971, 2942 (CHAl); 1256, 1218, 855, 801, 794 (epoxy ring). CDCl3 중 생성물의 1H-NMR 스펙트럼(250MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)를 나타내었다: 8.39 (s, 2H, 5-HHt); 8.17 (d, J= 7.9 Hz, 2H, 4-HHt); 7.82 (d, J= 8.5 Hz, 2H, 6-HHt); 7.70-7.1 (m, 8H, Ht); 4.70-4.60 (dd, 2H, one of NCH2 protons, HA, JAX= 3.2 Hz, JAB = 15.8 Hz); 4.50-4.33 (dd, 2H, another of NCH2 protons, HB, JBX= 4.7 Hz); 3.38 (m, 2H, CH); 2.82 (dd, 2H, one of OCH2 protons, HA, JAX= 4.3 Hz, JAB= 4.8 Hz); 및 2.65-2.55 (dd, 2H another of OCH2 protons, HB, JBX= 2.7 Hz). C30H24 N2O2의 원소 분석 계산치는 C 81.06; H 5.44; N 6.03이었고, 상기 생성물의 원소 분석 측정치는 C 80.89; H 5.48; N 6.11이었다.
4-(4-포르밀디페닐아미노)벤즈알데히드 비스[(N-2,3-에폭시프로필-N-페닐)히드라존] 대신 9,9'-비스(2,3-에폭시프로필)-3,3'-비카바졸을 사용하였다는 점을 제외하고는 고분자 3의 제조 방법에 따라 고분자 5를 제조하였다.
고분자 6
9,9'-비스(2-티이라닐메틸)-3,3'-비카바졸의 제조 방법은 미국 특허 출원 제10/749,178호에 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합된다.
4-(4-포르밀디페닐아미노)벤즈알데히드 비스(N-2,3-에폭시프로필-N-페닐)히드라존 대신 9,9'-비스(2-티이라닐메틸)-3,3'-비카바졸을 사용하였다는 점을 제외하고는 고분자 3의 제조 방법에 따라 고분자 6을 제조하였다.
9,9'-비스(2-티이라닐메틸)-3,3'-비카바졸을 9,9'-비스(2,3-에폭시프로필)-3,3'-비카바졸(상기 단계에서 제조된 것임, 20.25mmol), 암모늄 티오시아네이트(5g, 65mmol, Aldrich 사 제품) 및 20ml의 테트라히드로퓨란(THF)의 혼합물을 환류 컨덴서 및 자기 교반기가 장착된 50ml 3구 둥근 바닥 플라스크에서 2 시간 동안 환류시켜 제조하였다. 용매를 증발시키고 생성물을 액체 크로마토그래피로 정제하였다.
고분자 7
4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 2,4'-비스(1,2-에폭시프로폭시)벤즈알데히드 아진의 제조 방법은 미국 특허 출원 제10/814,938호에 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합된다.
비스 (4,4'- 디에틸아미노 ) 벤조페논 히드라존
250ml의 2-프로판올 중 비스(4,4'-디에틸아미노)벤조페논(108.1g, 0.335mol, Aldrich 사 제품), 히드라진 모노히드레이트(98%, 244ml, 5mol, Aldrich 사 제품) 및 10ml의 농축 염산(Aldrich 사 제품) 용액을 환류 컨덴서와 자기 교반기가 장착 된 1000ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 비스(4,4'-디에틸아미노)벤조페논이 용해될 때까지 상기 용액을 6 시간 동안 격렬하게 교반하였다. 그리고 나서, 상기 용액을 하루 동안 정치시켰다. 이를 정치시켜 생성된 결정을 여과하여 분리한 다음 2-프로판올로 세척하여 79.2g(70%)의 비스(4,4'-디에틸아미노)벤조페논 히드라존을 얻었다. 상기 생성물(2-프로판올에서 재결정한 것임)의 융점을 측정하였더니 124-126℃였다. CDCl3 중 생성물의 1H-NMR 스펙트럼(100MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)를 나타내었다: 7.37 (d, J= 9.0 Hz, 2H, Ar); 7.14 (d, J= 8.8 Hz, 2H, Ar); 6.74 (d, J=8.8 Hz, 2H, Ar); 6.58 (d, J=9.0 Hz, 2H, Ar); 4.85 (s, br, 2H, NH2); 3.36 (m, 8H, N(CH 2CH3)2; 및 1.17 (m, 12H, N(CH2CH 3)2). C21H30N 4의 원소 분석 계산치는 C 74.52; H 8.93; N 16.55이었고, 상기 생성물의 원소 분석 측정치는 C 74.49; H 7.68; N 15.12이었다.
4,4'- 비스 ( 디에틸아미노 ) 벤조페논 2,4- 디히드록시벤즈알데히드 아진
비스(4,4'-디에틸아미노)벤조페논 히드라존(33.6g, 0.1mol, 상기 단계에서 제조된 것임), 2,4-디히드록시벤즈알데히드(15.1g, 0.1mol, Aldrich 사 제품) 및 40ml의 메탄올의 혼합물을 환류 컨덴서 및 기계적 교반기가 장착된 100ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 반응 물질 중 하나가 사라질 때까지 0.5 시간 동안 상기 혼합물을 환류하였다. 상기 용액을 실온까지 냉각시켰다. 상기 냉각된 용액에 형성된 결정을 여과하고 메탄올로 수회 세척한 다음, 5 시간 동안 50℃의 진공 오븐에서 건조하여, 36g(79%)의 조생성물을 얻었다. 상기 생성물을 디옥산 및 메탄올 이 1:2의 혼합비로 혼합된 혼합물에서 재결정하였다. 상기 생성물의 융점은 205-206.5℃였다. CDCl3 및 2 방울(drop)의 DMSO-d6 중 생성물의 1H-NMR 스펙트럼(100MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)를 나타내었다: 11.74 (s, 1H, OH); 9.44 (s, 1H, OH); 8.55 (s, 1H, N=CH); 7.51 (d, 2H, Ar); 7.35-6.98 (m, 3H, Ar); 6.80-6.48 (m, 4H, Ar); 6.48-6.18 (m, 2H, Ar); 3.35 (q, 8H, CH 2CH3 , J=7.5 Hz); 및 1.15 (m, 12H, CH2CH 3). C28H34N 4O2의 원소 분석 계산치는 C 73.33; H 7.47; N 12.22이었고, 상기 생성물의 원소 분석 측정치는 C 73.11; H 7.28; N 12.10이었다.
4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 2,4-비스(1,2-에폭시프로폭시)벤즈알데히드 아진
4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 2,4-디히드록시벤즈알데히드 아진(33g, 0.072mol) 및 에피클로로히드린(85ml, 1.1mmol, Aldrich 사 제품임)의 혼합물을, 출발 디히드록시 화합물 및 이의 모노치환된 화합물이 사라질 때까지, 30-35℃에서 5 시간 동안 격렬하게 교반하였다. 상기 5 시간 동안, 12.2g(0.22mol)의 분쇄된 85% 포타슘 히드록사이드 및 3.6g(28.8mmol)의 소듐 설페이트 무수물을 3회로 나누어 첨가하였으며, 이 때 상기 반응 혼합물의 온도를 20-25℃로 유지하였다. 상기 반응 종결 후, 혼합물을 실온까지 냉각하고 여과하였다. 유기 여과물을 에틸 아세테이트로 처리하고, 세척수의 pH가 중성이 될 때까지 증류수로 세척하였다. 그리고 나서, 유기층을 마그네슘 설페이트 무수물로 건조시키고, 활성탄으로 처리한 다 음 여과하였다. 용매를 제거하고, 잔류물에 대하여 아세톤과 헥산이 1:4의 부피비로 혼합된 혼합물을 용리액으로 이용하는 컬럼 크로마토그래피(실라카 겔, 그레이드 62, 60-200 메쉬, 150Å, Aldrich 사 제품임)를 수행하였다. 생성물인 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 2,4-비스(1,2-에폭시프로폭시)벤즈알데히드 아진을 함유하는 분획물을 수거하고, 용매를 증발시켜, 25.0g(63%)의 오일상 잔류물을 얻었다. 상기 오일상 잔류물을 실온에서 한 달 동안 정치시켜 재결정하였다. CDCl3 중 생성물의 1H-NMR 스펙트럼(100MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)를 나타내었다: 8.95 (s, 1H, CH=N); 8.02-7.18 (m, 5H, Ar); 6.80-6.32 (m, 6H, Ar); 4.44-3.64 (m, 6H, OCH2CH); 3.39 (q, 8H, N(CH 2CH3)2); 3.04-2.68 (m, 4H, CH2 of oxirane); 및 1.22 (m, 12H, N(CH2CH 3)2). C34H 42N4O4의 원소 분석 계산치는 C 71.55; H 7.42; N 9.82이었고, 상기 생성물의 원소 분석 측정치는 C 71.37; H 7.28; N 9.65이었다.
4-(4-포르밀디페닐아미노)벤즈알데히드 비스(N-2,3-에폭시프로필-N-페닐히드라존) 대신 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 2,4-비스(1,2-에폭시프로폭시)벤즈알데히드 아진을 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 고분자 3의 제조 방법과 동일한 제조 방법에 따라 고분자 7을 제조하였다.
고분자 8
이하, 4,4'-비스[4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 N-(2,3-에폭시프로필)히드라조노]디페닐 설폰의 제조 방법은 미국 특허 출원 번호 제10/749,269호에 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합된다.
4,4'- 디히드라지노디페닐 설폰
히드라진 하이드레이트(158ml, Aldrich 사 제품임) 중 4,4'-디클로로디페닐 설폰(20g, 0.069mol, Aldrich 사 제품)을 24시간 동안 환류하였다. 상기 혼합물을 실온까지 냉각시켜 결정을 침전시켰다. 상기 결정을 여과하고, 물로 3회, 이소프로판올로 1회 세척하였다. 생성물인 4,4'-디히드라지노디페닐 설폰의 수율은 81.8%(15.75g)였다. 상기 생성물의 융점을 측정하였더니 193-194℃였다. 4,4'-디히드라지노디페닐 설폰의 제조 방법에 관한 문헌은 Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedineii, 11, p.1508-1510, 1980(라트비아 공화국에서 발행된 것임)에 공개되어 있다. 상기 논문은 인용되어 본 명세서에 통합된다.
비스 -(4- 포르밀 - 트리페닐아민 ) 4,4'- 디히드라존디페닐 설폰
4-(디페닐아미노)벤즈알데히드(25g, 0.09mol, Aldrich 사 제품), 4,4'-디히드라지노디페닐 설폰(11.37g, 0.041mol) 및 80ml의 디옥산 혼합물을 환류 컨덴서 및 자기 교반기가 장착된 250ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 50℃에서 2 시간 동안 교반하면서 가열하였다. 용매를 증발시켜 제거하여 비스-(4-포르밀-트리페닐아민) 4,4'-디히드라존디페닐 설폰을 얻었다. 수율은 93.4%(30.1g)이었다.
4,4'-비스[4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 N-(2,3-에폭시프로필)히드라조노]디페닐 설폰
비스-(4-포르밀-트리페닐아민) 4,4'-디히드라존디페닐 설폰(30.1g, 0.038mol) 및 에피클로로히드린(68ml, 0.855mol, Aldrich 사 제품)의 혼합물을 환류 컨덴서, 온도계 및 자기 교반기가 장착된 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 반응 혼합물을 7 시간 동안 35-40℃에서 격렬하게 교반하였다. 이 때, 분쇄된 85% 포타슘 히드록사이드(KOH, 11.3g, 0.171mol) 및 소듐 설페이트 무수물(Na2SO4, 9g, 0.0228mol)을 3회로 나누어 첨가한 다음, 반응 혼합물을 20-25℃로 냉각시켰다. 반응 종결 후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고 여과하였다. 유기부를 에틸 아세테이트로 처리하고, 세척액이 중성이 될 때까지 증류수로 세척하였다. 유기층을 마그네슘 설페이트 무수물로 건조한 다음 활성탄으로 처리하고 여과하였다. 용매를 증발시켜 4,4'-비스[4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 N-(2,3-에폭시프로필)히드라조노]디페닐 설폰을 얻었다. 4,4'-비스[4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 N-(2,3-에폭시프로필)히드라조노]디페닐 설폰에 대하여, 아세톤과 헥산이 1:4의 부피비로 혼합된 혼합물을 용리액으로 이용하는 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 그레이드 62, 60-200메쉬, 150Å, Aldrich 사 제품임)를 수행하였다. 4,4'-비스[4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 N-(2,3-에폭시프로필)히드라조노]디페닐 설폰을 함유한 분획물을 수거하고, 용매를 증발시켰다. 4,4'-비스[4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 N-(2,3-에폭시프로필)히드라조노]디페닐 설폰을 아세톤과 헥산이 1:4의 부피비로 혼합된 혼합물에서 재결정하고, 50℃의 진공 오븐에서 6 시간 동안 건조하였다. 4,4'-비스[4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 N-(2,3-에폭시프로필)히드라조노]디페닐 설폰의 수율은 56%(19.3g)이었다. 4,4'-비스[4-(디페닐아미노)벤즈알데히 드 N-(2,3-에폭시프로필)히드라조노]디페닐 설폰의 융점은 223-225℃였다. CDCl3 중 생성물의 1H-NMR 스펙트럼(100MHz)은 다음과 같은 화학적 쉬프트(δ, ppm)를 나타내었다: 8.0-6.8 (m, 38H, CH=N, Ar); 4.5-4.3 (dd, 2H, one proton of NCH2); 4.1-3.8 (dd, 2H, another proton of NCH2); 3.2 (m, 2H, CH); 2.9-2.8 (dd, 2H, one proton of OCH2); 2.7-2.5 (dd, another proton of OCH2). C38H 35N5O2의 원소 분석 계산치는 C 74.64; H 5.37; N 9.33이었고, 상기 생성물의 원소 분석 측정치는 C 74.71; H 5.33; N 9.45이었다.
4-(4-포르밀디페닐아미노)벤즈알데히드 비스(N-2,3-에폭시프로필-N-페닐히드라존) 대신 4,4'-비스[4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 N-(2,3-에폭시프로필)히드라조노]디페닐 설폰을 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 고분자 3의 제조 방법에 따라 고분자 8을 제조하였다.
실시예 2 - 전하 이동도 평가
본 실시예는 상기 화합물 3 및 4와 같은 전하 수송 물질에 대한 전하 이동도 평가를 기재한 것이다.
샘플 1
0.1g의 고분자 3을 2ml의 테트라히드로퓨란(THF)에 용해시켰다. 상기 용액을 딥 롤러를 이용하여 도전성 알루미늄층을 포함하는 폴리에스테르 필름에 코팅하였다. 이후 코팅을 1 시간 동안 80℃에서 건조시켜, 10㎛ 두께의 투명층을 얻었 다. 샘플의 정공 이동도를 평가하였으며, 그 결과는 표 1에 기재되어 있다.
샘플 2
고분자 3 대신 고분자 4를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 샘플 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 샘플 2를 제조하였다.
이동도 평가
각 샘플을 표면 전위 U까지 (+) 코로나 대전시키고 2ns의 질소 레이저 광 펄스로 조사하였다. 정공 이동도 μ는 Kalade 등의 "Investigation of charge carrier transfer in electrophotographic layers of chalkogenide glasses," Proceeding IPCS 1994: The Physics and Chemistry of Imaging Systems, Rochester, NY, pp. 747-752에 기재된 바에 따라 측정되었으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다. 정공 이동도 평가는 샘플을 다양한 U 값으로 대전시킴으로써 대전 영역을 적절히 변화시키면서 수행하였다. 상기 U 값은 층 내부의 다양한 전기장 E에 대응되는 것이다. 이러한 종속 관계는 대략 다음과 같은 수학식 1로 나타낼 수 있다:
Figure 112004043908428-pat00028
상기 수학식 1 중, E는 전기장 세기이고, μ0는 제로 전기장 이동도(zero field mobility)이고, α는 Pool-Frenkel 파라미터이다. 4 개의 샘플에 대한 평가 에서 측정된 6.4×105V/cm의 전기장에서의 이동도 값은 물론 이동도의 특징을 규정하는 파라미터 μ0 및 α를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 μ0 (cm2/V·s) 6.4·105 V/cm에 서의 μ(cm2/V·s) α(cm/V)0.5 이온화 전위 (eV)
고분자 3 / / / 5.28
샘플 1 3.4 x 10-7 1.0 x 10-4 0.0072 /
고분자 4 / / / 5.30
샘플 2 ~2.0 x 10-8 2.0 x 10-5 ~0.0087 /
실시예 3 - 이온화 전위
본 실시예는 상기 실시예 1에 따라 합성된 전하 수송 물질에 대한 이온화 전위 평가를 제공한다.
이온화 전위 측정을 수행하기 위하여, 0.2ml의 테트라히드로퓨란에 용해된 2mg의 전하 수송 물질 용액을 20cm2의 기재 표면에 코팅하여, 약 0.5㎛ 두께의 전하 수송 물질 박층을 형성하였다. 상기 기재는 0.4㎛ 두께의 메틸셀룰로스 부층이 코팅된 알루미늄화된 폴리에스테르 필름이었다.
이온화 전위는 Grigalevicius 등의 "3,6-Di(N-diphenylamino)-9-phenylcarbazole and its methly-substituted derivative as novel hole-transporting amorphous molecular materials," Synthetic Metals 128 (2002), p. 127-131에 기재된 바에 따라 측정되었으며, 상기 문헌의 내용은 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다. 구체적으로, 각 샘플을 중수소 램프 광원을 갖는 석영 단색 화 장치의 단색광으로 조사하였다. 입사 광선 빔의 전력은 2-5·10-8W였다. -300V의 음전압을 샘플 기재에 가하였다. 조사용 4.5×15mm2의 슬릿을 갖는 반대-전극을 상기 샘플 표면으로부터 8mm 떨어진 곳에 배치하였다. 반대전극을 BK2-16형 전위계(electrometer)의 입력 장치와 연결시킨 다음, 광전류 측정을 위하여 개방 입력 영역(open input regime)에서 작동시켰다. 조사 결과, 10-15 내지 10-12amp의 광전류가 회로에 흘렀다. 광전류, I는 입사 광자 에너지 hv로 결정된다. I0.5=f(hv ) 관계를 플로팅하였다. 통상적으로 입사 광선 양자 에너지에 대한 광전류의 제곱근의 종속 관계는 임계값(threshold) 근처에서의 선형 관계(E. Miyamoto, Y. Yamaguchi, 및 M. Yokoyama의 "Ionization Potential of Organic Pigment Film by Atmospheric Photoelectron Emission Analysis," Electrophotography, 28, Nr. 4, p. 364(1989); 및 M. Cordona 및 L. Ley의 "Photoemission in Solids," Topics in Applied Physics, 26, 1-103(1978) 참조, 상기 두 문헌은 모두 인용되어 본 명세서에 통합되어 있음)를 갖는다. 상기 종속 관계 중 선형 부분은 hv 축에 대하여 외삽되고, Ip값은 차단점(interception point)에서의 광자 에너지로 결정되었다. 이온화 전위 평가의 오차는 ±0.03eV이다. 이온화 전위 데이타는 상기 표 1에 기재되어 있다.
당업계에서 통상의 지식을 갖는 자가 알 수 있는 바와 같이, 치환체의 다양성 및 기타 치환 반응 및 기타 합성 방법 및 용도가 본 발명의 개시된 범위 및 사 상의 범위 내에서 수행될 수 있다. 다른 구현예 또한 청구범위에 속한다. 본 발명은 특정 구현예를 인용하여 설명되었지만, 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 이를 변형할 수 있다는 것을 알 것이다.
본 발명의 고분자 전하 수송 물질, 이를 포함하는 유기감광체는 우수한 정전기적 특성을 가져, 전자사진 화상형성 장치 및 방법과 관련된 분야에서 유용하게 사용될 수 있다는 이점이 있다.

Claims (41)

  1. 도전성 기재 및 상기 도전성 기재 상의 광도전 요소를 포함하는 유기감광체로서, 상기 광도전 요소는,
    (a) 하기 화학식 1을 갖는 고분자 전하 수송 물질; 및
    (b) 전하 생성 화합물
    을 포함하는 유기감광체:
    <화학식 1>
    Figure 112006088581808-pat00029
    상기 화학식 1 중,
    n은 1 이상의 평균값을 갖는 1 내지 100,000의 정수 분포이고;
    Y는 방향족기이고;
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 결합(bond) 또는 연결기(linking group)이고;
    Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하며, O, S 또는 NR이고; 및
    R, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, H, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 헤테로사이클릭기 또는 방향족기이다.
  2. 제1항에 있어서, Y는 아릴아민기인 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  3. 제2항에 있어서, Y는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 유기감광체:
    Figure 112004043908428-pat00030
    ,
    Figure 112004043908428-pat00031
    ,
    Figure 112004043908428-pat00032
    ,
    Figure 112004043908428-pat00033
    및
    Figure 112004043908428-pat00034
    .
  4. 제3항에 있어서, Y는 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 에스테르기, 아미도기, 니트로기, 시아노기, 술포네이트기, 포스페이트기, 포스포네이트기, 헤테로사이클릭기, 방향족기, (N,N-디치환된)히드라존기, 에나민기, 아진기, 에폭시기, 티이라닐기 및 아지리디닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 더 갖는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  5. 제1항에 있어서, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, -(CH2)m-기이고, 상기 m은 1 및 20을 포함하는 1 내지 20의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로사이클릭기, 방향족기, NRa기, CRb기, CRcRd기, SiReRf기, BRg기 또는 P(=O)Rh기로 선택적으로 치환되고, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 서로 동일하거나 상이하며, 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리기의 일부인 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  6. 제5항에 있어서, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, -CH2-기 또는 -OCH2-기인 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 광도전 요소는 제2전하 수송 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제2전하 수송 물질은 전자 수송 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 광도전 요소는 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  10. (a) 광 화상형성 성분(light imaging component); 및
    (b) 상기 광 화상형성 성분으로부터 광수용하도록 배향되고, 도전성 기재 및 상기 도전성 기재 상의 광도전 요소를 포함하는 유기감광체를 포함하는 전자사진 화상형성 장치로서, 상기 광도전 요소는 (i) 하기 화학식 1을 갖는 고분자 전하 수송 물질 및 (ii) 전하 생성 화합물을 포함하는, 전자사진 화상형성 장치:
    <화학식 1>
    Figure 112006088581808-pat00035
    상기 화학식 1 중,
    n은 1 이상의 평균값을 갖는 1 내지 100,000의 정수 분포이고;
    Y는 방향족기이고;
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 결합 또는 연결기이고;
    Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하며, O, S 또는 NR이고; 및
    R, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, H, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 헤테로사이클릭기 또는 방향족기이다.
  11. 제10항에 있어서, Y는 아릴아민기인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 장치.
  12. 제11항에 있어서, Y는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 장치:
    Figure 112004043908428-pat00036
    ,
    Figure 112004043908428-pat00037
    ,
    Figure 112004043908428-pat00038
    ,
    Figure 112004043908428-pat00039
    및
    Figure 112004043908428-pat00040
    .
  13. 제12항에 있어서, Y는 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 에스테르기, 아미도기, 니트로기, 시아노기, 술포네이트기, 포스페이트기, 포스포네이트기, 헤테로사이클릭기, 방향족기, (N,N-디치환된)히드라존기, 에나민기, 아진기, 에폭시기, 티이라닐기 및 아지리디닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 더 갖는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 장치.
  14. 제10항에 있어서, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, -(CH2)m-기이고, 상기 m은 1 및 20을 포함하는 1 내지 20의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로사이클릭기, 방향족기, NRa기, CRb기, CRcRd기, SiReRf기, BRg기 또는 P(=O)Rh기로 선택적으로 치환되고, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 서로 동일하거나 상이하며, 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리기의 일부인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 장치.
  15. 제14항에 있어서, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, -CH2-기 또는 -OCH2-기인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 장치.
  16. 제10항에 있어서, 상기 광도전 요소는 제2전하 수송 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 장치.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제2전하 수송 물질은 전자 수송 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 장치.
  18. 제10항에 있어서, 토너 디스펜서를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 장치.
  19. (a) 도전성 기재 및 상기 도전성 기재 상의 광도전 요소를 포함하는 유기감광체 표면을 대전시키는 단계로서, 상기 광도전 요소는 (i) 하기 화학식 1을 갖는 고분자 전하 수송 물질 및 (ii) 전하 생성 화합물을 포함하는 대전 단계;
    (b) 선택된 영역에 전하를 소산시키는 조사선에 상기 유기감광체 표면을 화상을 따라(imagewise) 노광시켜, 상기 표면 상에 대전된 영역 및 대전되지 않은 영역의 패턴을 형성하는 단계;
    (c) 상기 표면을 토너와 접촉시켜, 톤 화상을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 톤 화상을 기재로 전사시키는 단계
    를 포함하는 전자사진 화상형성 방법:
    <화학식 1>
    Figure 112006088581808-pat00041
    상기 화학식 1 중,
    n은 1 이상의 평균값을 갖는 1 내지 100,000의 정수 분포이고;
    Y는 방향족기이고;
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 결합 또는 연결기이고;
    Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하며, O, S 또는 NR이고; 및
    R, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, H, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 헤테로사이클릭기 또는 방향족기이다.
  20. 제19항에 있어서, Y는 아릴아민기인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 방법.
  21. 제20항에 있어서, Y는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 방법:
    Figure 112004043908428-pat00042
    ,
    Figure 112004043908428-pat00043
    ,
    Figure 112004043908428-pat00044
    ,
    Figure 112004043908428-pat00045
    및
    Figure 112004043908428-pat00046
    .
  22. 제21항에 있어서, Y는 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 에스테르기, 아미도기, 니트로기, 시아노기, 술포네이트기, 포스페이트기, 포스포네이트기, 헤테로사이클릭기, 방향족기, (N,N-디치환된)히드라존기, 에나민기, 아진기, 에폭시기, 티이라닐기 및 아지리디닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 더 갖는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 방법.
  23. 제19항에 있어서, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, -(CH2)m-기이고, 상기 m은 1 및 20을 포함하는 1 내지 20의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로사이클릭기, 방향족기, NRa기, CRb기, CRcRd기, SiReRf기, BRg기 또는 P(=O)Rh기로 선택적으로 치환되고, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 서로 동일하거나 상이하며, 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술포닐기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리기의 일부인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 방법.
  24. 제23항에 있어서, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, -CH2-기 또는 -OCH2-기인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 방법.
  25. 제19항에 있어서, 상기 광도전 요소는 제2전하 수송 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 제2전하 수송 물질은 전자 수송 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 방법.
  27. 제19항에 있어서, 상기 광도전 요소는 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 방법.
  28. 제19항에 있어서, 상기 토너는 착색제 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 방법.
  29. 하기 화학식 1을 갖는 고분자 전하 수송 물질:
    <화학식 1>
    Figure 112006088581808-pat00047
    상기 화학식 1 중,
    n은 1 이상의 평균값을 갖는 1 내지 100,000의 정수 분포이고;
    Y는 방향족기이고;
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 결합 또는 연결기이고;
    Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하며, O, S 또는 NR이고; 및
    R, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, H, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 헤테로사이클릭기 또는 방향족기이다.
  30. 제29항에 있어서, Y는 아릴아민기인 것을 특징으로 하는 고분자 전하 수송 물질.
  31. 제30항에 있어서, Y는 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 고분자 전하 수송 물질:
    Figure 112004043908428-pat00048
    ,
    Figure 112004043908428-pat00049
    ,
    Figure 112004043908428-pat00050
    ,
    Figure 112004043908428-pat00051
    및
    Figure 112004043908428-pat00052
    .
  32. 제31항에 있어서, Y는 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 에스테르기, 아미도기, 니트로기, 시아노기, 술포네이트기, 포스페이트기, 포스포네이트기, 헤테로사이클릭기, 방향족기, (N,N-디치환된)히드라존기, 에나민기, 아진기, 에폭시기, 티이라닐기 및 아지리디닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 더 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 전하 수송 물질.
  33. 제29항에 있어서, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, -(CH2)m-기이고, 상기 m은 1 및 20을 포함하는 1 내지 20의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로사이클릭기, 방향족기, NRa기, CRb기, CRcRd기, SiReRf기, BRg기 또는 P(=O)Rh기로 선택적으로 치환되고, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 서로 동일하거나 상이하며, 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술포닐기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리기의 일부인 것을 특징으로 하는 고분자 전하 수송 물질.
  34. 제33항에 있어서, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, -CH2-기 또는 -OCH2-기인 것을 특징으로 하는 고분자 전하 수송 물질.
  35. (a) 물을 함유하는 소듐 설파이드 및 및 티오아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 브리징 화합물과 하기 화학식2를 포함하는 2 이상의 반응성 고리기를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 반응 혼합물을 가열하는 단계
    를 포함하는 고분자 전하 수송 물질의 제조 방법으로서, 상기 고분자 전하 수송 물질은 하기 화학식 1을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 전하 수송 물질의 제조 방법:
    <화학식 2>
    Figure 112006088581808-pat00053
    <화학식 1>
    Figure 112006088581808-pat00060
    상기 화학식 1 및 2 중,
    n은 1 이상의 평균값을 갖는 1 내지 100,000의 정수 분포이고;
    Y는 방향족기이고;
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 결합 또는 연결기이고;
    Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하며, O, S 또는 NR이고; 및
    R, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, H, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 헤테로사이클릭기 또는 방향족기이다.
  36. 제35항에 있어서, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, -(CH2)m-기이고, 상기 m은 1 및 20을 포함하는 1 내지 20의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로사이클릭기, 방향족기, NRa기, CRb기, CRcRd기, SiReRf기, BRg기 또는 P(=O)Rh기로 선택적으로 치환되고, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 서로 동일하거나 상이하며, 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술포닐기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로사이클릭기, 방향족기 또는 고리기의 일부인 것을 특징으로 하는 고분자 전하 수송 물질의 제조 방법.
  37. 제36항에 있어서, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, -CH2-기 또는 -OCH2-기를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전하 수송 물질의 제조 방법.
  38. 제35항에 있어서, 상기 2 이상의 반응성 고리기를 갖는 방향족 화합물은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 고분자 전하 수송 물질의 제조 방법:
    <화학식 9>
    Figure 112004043908428-pat00054
    ,
    <화학식 10>
    Figure 112004043908428-pat00055
    ,
    <화학식 11>
    Figure 112004043908428-pat00056
    ,
    <화학식 12>
    Figure 112004043908428-pat00057
    ,
    <화학식 13>
    Figure 112004043908428-pat00058
    및
    <화학식 14>
    Figure 112004043908428-pat00059
    .
  39. 제35항에 있어서, 물의 함량은 상기 반응 혼합물 중 소듐 설파이드를 용해시킬 수 있는 함량인 것을 특징으로 하는 고분자 전하 수송 물질의 제조 방법.
  40. 제39항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 염기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전하 수송 물질의 제조 방법.
  41. 제40항에 있어서, 상기 염기는 아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전하 수송 물질의 제조 방법.
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