KR20060043746A - 중앙 디술판 연결을 갖는 전하 수송 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 개선된 유기감광체는 도전성 지지체 및 상기 도전성 지지체 상에 형성된 광도전성 요소를 포함하며, 상기 광도전성 요소는
(a) 하기 화학식 1의 전하 수송 물질:
<화학식 1>
Figure 112005014012850-PAT00001
상기 식에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 방향족기를 포함하고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 연결기(linking group)이고,
W1 및 W2는 각각 독립적으로 -(CH2)n-기 또는 -(CH2)n-1-C(=O)-기이고, 여기서 n은 1 내지 10의 정수이고;
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 이가 방향족기를 포함하며;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, O, S, 또는 NR이고;
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단순 결합, 비닐기, -CR1=N-NR2-기, 또는 -CR3=N-N=CR4-기를 포함하며;
R, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 방향족기, 또는 헤테로시클릭기를 포함하고; 및
(b) 전하 발생 화합물을 포함한다.
이에 대응되는 전자사진 장치 및 전자사진 화상 형성방법에 관하여 기재되어 있다.

Description

중앙 디술판 연결을 갖는 전하 수송 물질{Charge transport materials having a central disulfane linkage}
본 발명은 전자사진법에 이용하기 적합한 유기감광체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 연결기 및 중앙 디술판 연결을 통하여 함께 결합된 두 개의 방향족기를 갖는 전하 수송 물질을 포함하는 유기감광체에 관한 것이다.
전자사진법에 있어서, 도전성 지지체 상에 전기 절연성 광도전성 요소를 갖는, 플레이트, 디스크, 시트, 벨트, 드럼 등의 형태인 유기감광체는, 먼저 광도전층의 표면을 균일하게 정전기적으로 대전시키고, 이어서 대전된 표면을 광 패턴에 노광시킴으로써 화상이 형성된다. 광 노출은 광이 표면에 충돌하는 조사된 영역 중의 전하를 선택적으로 소산시킴으로써, 대전 및 비대전된 영역들의 패턴, 이른바 잠상 (latent image)을 형성하게 된다. 이어서, 습식 또는 고형체 토너가 잠상의 인접부위에 제공되며, 토너 방울들 또는 입자들이 대전된 영역 또는 비대전된 영역 중 어느 하나의 인접부위에 적층되어 광도전층의 표면에 톤 화상 (toned image)을 형성하게 된다. 결과물인 톤 화상은 종이와 같은 적당한 최종 또는 중간 수용 표면으로 전사되거나, 또는 광도전층이 화상에 대한 최종 수용체로서 기능할 수 있 다. 화상 형성 공정은, 예를 들어 완전한 컬러 최종 화상을 형성하기 위해서 구별되는 색상들을 갖는 이미지들을 중첩시키는 것과 같이, 구별되는 색상 성분들 또는 효과 음영 화상들 (effect shadow images)을 중첩시킴으로써 단일 화상을 완성하거나 및/또는 부가적인 화상들을 재현하기 위하여 여러 번 반복될 수 있다.
단일층 및 다중층 광도전성 요소들이 모두 사용되어 왔다. 단일층인 경우에는, 전하 수송 물질 및 전하 발생 물질은 폴리머 바인더와 결합되어 도전성 지지체 상에 적층된다. 다중층인 경우, 전하 수송 물질 및 전하 발생 물질은 별개층들로 된 요소에 존재하며, 이들 각각은 선택적으로 폴리머 바인더와 결합되어 도전성 지지체 상에 적층된다. 이층 광도전성 요소로는 두 가지 배열이 가능하다. 한 가지 이층 배열에서는 ("이중층 (dual layer)" 배열), 전하 발생층이 도전성 지지체 상에 적층되고, 전하 수송층이 전하 발생층의 위에 적층된다. 다른 이층 배열에서는 ("역이중층 (inverted dual layer)" 배열), 전하 수송층과 전하 발생층의 순서가 역전된다.
단일층 및 다중층 광도전성 요소 모두에서, 전하 발생 물질의 목적은, 노광에 따라서 전하 캐리어 (charge carrier) (즉, 정공 및/또는 전자)를 발생시키기 위한 것이다. 전하 수송 물질의 목적은, 이러한 전하 캐리어 중 최소한 하나의 유형을 수용하여 광도전성 요소에서 표면 전하의 방전을 용이하게 하기 위하여 전하 수송층을 통하여 그들을 수송하는 것이다. 전하 수송 물질은 전하 수송 화합물, 전자 수송 화합물, 또는 양자의 조합일 수 있다. 전하 수송 화합물이 사용되는 경우에는, 전하 수송 화합물은 정공 캐리어를 수용하여 전하 수송 화합물을 포함하는 층을 통하여 그들을 수송한다. 전자 수송 화합물이 사용되는 경우에는, 전자 수송 화합물은 전자 캐리어를 수용하여 전자 수송 화합물을 포함하는 층을 통과하여 그들을 수송한다.
본 발명의 목적은 높은 Vacc 및 낮은 Vdis과 같은 우수한 정전기적 특성을 갖는 유기감광체를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
제1 태양에서, 도전성 지지체 및 상기 도전성 지지체 상의 광도전성 요소를 포함하는 유기감광체로서,
상기 광도전성 요소는
(a) 하기 화학식 1의 전하 수송 물질:
Figure 112005014012850-PAT00002
상기 식에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 방향족기를 포함하고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로, -(CH2)m-기와 같은 연결기(linking group)이고, 여기서 m은 1 내지 10의 정수이고, 또한 하나 이상의 메틸렌기가 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로시클릭기, 방향족기, NRa기, CRb기, CRcRd기, SiReRf기, BRg기, 또는 P(=O)Rh기에 의해 선택적으로 치환되고, 여기서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 단순 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기(예를 들어 비닐기, 알릴기, 및 2-페닐에테닐기), 알키닐기, 헤테로시클릭기, 방향족기, 또는 고리기(예를 들어 시클로알킬기, 헤테로시클릭기 또는 벤조기)의 부분이며;
W1 및 W2는 각각 독립적으로, -(CH2)n-기 또는 -(CH2)n-1-C(=O)-기이고, 여기서 n은 1 내지 10의 정수이고;
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 이가 방향족기를 포함하며;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, O, S, 또는 NR이고;
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단순 결합, 비닐기, -CR1=N-NR2-기, 또는 -CR3=N-N=CR4-기를 포함하며;
R, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 방향족기, 또는 헤테로시클릭기를 포함하고; 및
(b) 전하 발생 화합물을 포함한다.
상기 유기감광체는, 예를 들어, 플레이트, 연성 벨트, 연성 디스크, 시트, 강성 드럼, 또는 강성 또는 유연성 (compliant) 드럼 둘레의 시트의 형태로서 제공 될 수 있다. 일 구현예로 유기감광체는 (a) 전하 수송 물질, 전하 발생 화합물, 제2 전하 수송 물질, 및 폴리머 바인더를 포함하는 광도전성 요소; 및 (b) 도전성 지지체를 포함한다.
제2 태양에서, 본 발명은 (a) 광 화상 형성 성분; 및 (b) 광 화상 형성 성분으로부터 광을 수용할 수 있도록 배향된 상기 기술된 유기감광체를 포함하는 전자사진 화상 형성 장치를 제공한다. 상기 장치는 바람직하게는 습식 토너 분배기와 같은 토너 분배기를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기 언급한 전하 수송 화합물을 포함하는 유기감광체를 이용한 전자사진 화상 형성방법이 개시되어 있다.
제3 태양에서, 본 발명은 (a) 상기 기재된 유기감광체의 표면에 전기적 전하를 인가하는 단계; (b) 선택된 영역들에서 전하를 소산시킴으로써 상기 표면 상에 최소한 상대적으로 대전 및 비대전된 영역들의 패턴을 형성하기 위하여 상기 유기감광체의 표면을 화상에 따라 노광시키는 단계; (c) 톤 화상을 형성하기 위하여 상기 표면을, 유기 액체 중에 착색제 입자들의 분산물을 포함하는 습식토너와 같은, 토너와 접촉시키는 단계; 및 (d) 상기 톤 화상을 지지체에 전사하는 단계를 포함하는 전자사진 화상 형성방법을 제공한다.
제4 태양에서, 본 발명은 상기 화학식 1의 전하 수송 물질을 제공한다.
제5 태양에서, 본 발명은 전하 수송 물질의 제조방법을 제공하며, 상기 제조방법은,
(a) 하기 화학식 2의 반응성 고리 화합물과 방향족 디티올 화합물을 반응시켜 적어도 하나의 방향족 티올 화합물을 생성하는 단계:
Figure 112005014012850-PAT00003
식중,
Y1은 방향족기를 포함하고;
X1은 -(CH2)m-기와 같은 연결기이고, 여기서 m은 1 내지 10의 정수이고, 또한 하나 이상의 메틸렌기가 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로시클릭기, 방향족기, NRa기, CRb기, CRcRd기, SiReRf기, BRg기, 또는 P(=O)Rh기에 의해 선택적으로 치환되고, 여기서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, 및 Rh는 각각 독립적으로 단순 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기(예를 들어 비닐기, 알릴기, 및 2-페닐에테닐기), 알키닐기, 헤테로시클릭기, 방향족기, 또는 고리기(예를 들어 시클로알킬기, 헤테로시클릭기 또는 벤조기)의 부분이며;
W1은 -(CH2)n-기 또는 -(CH2)n-1-C(=O)-기이고, 여기서 n은 1 내지 10의 정수이고;
Q1은 O, S, 또는 NR이며;
Z1은 단순 결합, 비닐기, -CR1=N-NR2-기, 또는 -CR3=N-N=CR4-기를 포함하고; 그리고
R, R1, R2 ,R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 방향족기, 또는 헤테로시클릭기를 포함하고;
여기서 R은 H, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 헤테로시클릭기, 또는 방향족기이며; 및
(b) 디메틸 설폭사이드에서 방향족 티올 화합물을 가열하여 적어도 하나의 방향족 티올 화합물을 이량체화 또는 커플링하는 단계를 포함한다.
본 발명은 우수한 기계적 및 정전기적 특성의 조합을 갖는 유기감광체에 적합한 전하 수송 물질을 제공한다. 이러한 유기감광체는 고품질의 화상을 형성하기 위하여 습식 토너들과 같은 토너들과 함께 성공적으로 사용될 수 있다. 화상 형성 시스템의 고화질은 반복된 싸이클링 이후에도 유지될 수 있다.
본 발명의 기타 특징 및 장점은 하기의 특정 구현예들의 기재 및 청구범위로부터 명백하다.
본 발명에 따른 유기감광체는 도전성 지지체 및 광도전성 요소를 포함하고, 상기 광도전성 요소는 전하 발생 화합물, 및 중앙 디술판(-S-S-) 연결을 포함하는 브리징기를 통해 서로 결합된 2개의 방향족 작용기(Y1 및 Y2)를 갖는 전하 수송 물질을 포함한다. 이들 전하 수송 물질은 전자 사진용 유기 감광체에서 성능을 통해 입증된 바와 같이 바람직한 성질을 갖는다. 특히, 본 발명의 상기 전하 수송 물질은 높은 전하 캐리어 이동성 및 다양한 바인더 물질들과의 우수한 상용성을 가지며, 탁월한 전자사진 특성들을 보유한다. 본 발명에 따른 유기감광체들은 일반적 으로 높은 광감도 (photosensitivity), 낮은 잔류 전위 (residual potential), 및 싸이클 테스팅, 결정화, 및 유기감광체 벤딩 및 스트레칭에 대해서 높은 안정성을 갖는다. 본 발명의 유기감광체들은 특히 전자사진법에 기초한 팩스기, 복사기, 스캐너 및 다른 전자 장치들 뿐만 아니라, 레이저 프린터 등에 있어서 특히 유용하다. 이러한 전하 수송 물질들의 이용은 하기에 레이저 프린터에 사용되는 경우에 있어서 더욱 상세하게 설명되지만, 전자사진법에 의하여 작동되는 다른 장치들에의 응용 또한 하기 서술된 바로부터 일반화될 수 있다.
특히 여러 번의 싸이클 이후에도, 고품질의 화상을 형성하기 위하여는 전하 수송 물질이 폴리머 바인더와 균질한 용액을 형성하여, 상기 물질의 싸이클링 동안 유기감광체 물질을 통하여 대략적으로 균질하게 분포된 상태로 남아 있는 것이 바람직하다. 부가하여, 전하 수송 화합물이 수용할 수 있는 전하량 (수용 전압 또는 "Vacc"로 알려진 파라미터로 표시된다)을 증가시키고, 방전시에 그러한 전하의 잔류량(retention) (방전 전압 또는 "Vdis"로 알려진 파라미터로 표시된다)을 감소시키는 것이 바람직하다.
전하 수송 물질들은 전하 수송 화합물 또는 전자 수송 화합물로 분류될 수 있다. 전자사진법에 이용 가능한 당업계에 공지된 많은 전하 수송 화합물들 및 전자 수송 화합물들이 존재한다. 전하 수송 화합물들의 비제한적인 예들은, 예를 들어, 피라졸린 유도체류, 플루오렌 유도체류, 옥사디아졸 유도체류, 스틸벤 유도체류, 에나민 유도체류, 에나민 스틸벤 유도체류, 히드라존 유도체류, 카르바졸 히드라존 유도체류, 트리아릴 아민류와 같은 (N,N-이치환된)아릴아민, 폴리비닐 카르바 졸, 폴리비닐 피렌, 폴리아세나프틸렌, 및 미국 특허 제6,689,523호, 제6,670,085호, 및 제6,696,209호, 및 미국 공개특허공보 제10/431,135호, 제10/431,138호, 제10/699,364호, 제10/663,278호, 제10/699,581호, 제10/449,554호, 제10/748,496호, 제10/789,094호, 제10/644,547호, 제10/749,174호, 제10/749,171호, 제10/749,418호, 제10/699,039호, 제10/695,581호, 제10/692,389호, 제10/634,164호, 제10/663,970호, 제10/749,164호, 제10/772,068호, 제10/749,178호, 제10/758,869호, 제10/695,044호, 제10/772,069호, 제10/789,184호, 제10/789,077호, 제10/775,429호, 제10/775,429호, 제10/670,483호, 제10/671,255호, 제10/663,971호, 제10/760,039호에 개시되어 있는 전하 수송 화합물들을 포함한다. 상기 특허 및 특허출원들은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되어 있다.
전자 수송 화합물들의 비제한적인 예는, 예를 들어, 브로모아닐린, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, 2,4,7-트리니트로-9-플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로-9-플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로크산톤, 2,4,8-트리니트로티오크산톤, 2,6,8-트리니트로-인데노[1,2-b]티오펜-4-온, 및 1,3,7-트리니트로디벤조 티오펜-5,5-디옥사이드, (2,3-디페닐-1-인데닐리덴)말로노니트릴, 4H-티오피란-1,1-디옥사이드 및 4-디시아노메틸렌-2,6-디페닐-4H-티오피란-1,1-디옥사이드, 4-디시아노메틸렌-2,6-디-m-톨릴-4H-티오피란-1,1-디옥사이드와 같은 그의 유도체들, 및 4H-1,1-디옥소-2-(p-이소프로필페닐)-6-페닐-4-(디시아노메틸리덴)티오피란 및 4H-1,1-디옥소-2-(p-이소프로필페닐)-6-(2-티에닐)-4-(디시아노메틸리덴)티오피란과 같은 비대칭적으로 치환된 2,6-디아릴-4H-티오피란-1,1-디옥사이드, 포스파-2,5-시 클로헥사디엔의 유도체, (4-n-부톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴, (4-페네톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴, (4-카르비톡시-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴, 및 디에틸(4-n-부톡시카르보닐-2,7-디니트로-9-플루오레닐리덴)-말로네이트와 같은 (알콕시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴 유도체, 11,11,12,12-테트라시아노-2-알킬안트라퀴노디메탄 및 11,11-디시아노-12,12-비스(에톡시카르보닐)안트라퀴노디메탄과 같은 안트라퀴노디메탄 유도체, 1-클로로-10-[비스(에톡시카르보닐)메틸렌]안트론, 1,8-디클로로-10-[비스(에톡시카르보닐)메틸렌]안트론, 1,8-디히드록시-10-[비스(에톡시카르보닐)메틸렌]안트론 및 1-시아노-10-[비스(에톡시카르보닐)메틸렌]안트론과 같은 안트론 유도체, 7-니트로-2-아자-9-플루오레닐리덴-말로노니트릴, 디페노퀴논 유도체, 벤조퀴논 유도체, 나프토퀴논 유도체, 퀴닌 유도체, 테트라시아노에틸렌시아노에틸렌, 2,4,8-트리니트로티오크산톤, 디니트로벤젠 유도체, 디니트로안트라센 유도체, 디니트로아크리딘 유도체, 니트로안트라퀴논 유도체, 디니트로안트라퀴논 유도체, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 디브로모 말레산 무수물, 피렌 유도체, 카르바졸 유도체, 히드라존 유도체, N,N-디알킬아닐린 유도체, 디페닐아민 유도체, 트리페닐아민 유도체, 트리페닐메탄 유도체, 테트라시아노퀴논디메탄, 2,4,5,7-테트라니트로-9-플루오레논, 2,4,7-트리니트로-9-디시아노메틸렌플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로크산톤 유도체, 및 2,4,8-트리니트로티오크산톤 유도체, 미국 특허 제5,232,800호, 제4,468,444호, 및 제4,442,193호에 개시되어 있는 1,4,5,8-나프탈렌 비스-디카르복스이미드 유도체류, 및 미국 특허 제6,472,514호에 개시되어 있는 페닐아조퀴놀리드를 포함한다. 일부 관심 대상이 되는 구현예들에서, 상기 전자 수송 화합물은 (4-n-부톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴과 같은 (알콕시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴 유도체류, 및 1,4,5,8-나프탈렌 비스-디카르복스이미드 유도체를 포함한다.
비록 많은 전하 수송 물질들이 이용가능하지만, 특정 전자사진 적용에 대한 다양한 요구사항들을 만족시키기 위해서 다른 전하 수송 물질들에 대한 필요성이 존재한다.
전자사진 응용에 있어서, 유기감광체 내의 전하 발생 화합물은 광을 흡수하여 전자-정공 쌍들을 형성한다. 이러한 전자-정공 쌍들은 큰 전기장 하에서 적당한 시간대에 걸쳐 수송되어 전기장을 발생시키는 표면 전하를 국소적으로 방전한다. 특정 영역에서의 상기 전기장의 방전은 표면 대전 패턴을 야기하고, 이는 광에 의하여 그려진 패턴과 본질적으로 일치한다. 다음으로, 이 대전 패턴은 토너 적층을 가이드하는 데에 사용될 수 있다. 본 발명의 전하 수송 물질들은 전하, 특히 전하 발생 화합물에 의해서 형성된 전자-정공 쌍들로부터의, 정공들을 수송하는 데에 있어서 효율적일 수 있다. 일부 구현예들에서, 특정 전자 수송 화합물 또는 전하 수송 화합물이 또한 본 발명의 전하 수송 물질과 함께 사용될 수도 있다.
전하 발생 화합물 및 전하 수송 물질들을 포함하는 물질들의 층 또는 층들은 유기감광체 내에 존재한다. 유기감광체를 사용하여 2차원적인 화상을 인쇄하기 위하여, 상기 유기감광체는 최소한 화상의 일부분을 형성하기 위한 2차원 표면을 갖는다. 다음으로, 화상 형성 공정은 전체 화상 형성의 완성 및/또는 연이은 화상들 의 프로세싱을 위하여 유기감광체를 순환시킴으로써 계속된다.
유기감광체는 플레이트, 유연성 벨트, 디스크, 단단한 드럼, 단단한 또는 유연한 드럼 주위의 시트 등의 형태로 제공될 수도 있다. 전하 수송 물질은 전하 발생 화합물과 동일한 층에 존재할 수도 있고 또는 다른 층에 존재할 수도 있다. 또한, 하기 서술한 바와 같이 부가적인 층들이 사용될 수도 있다.
일부 구현예들에서, 유기감광체 물질은, 예를 들어: (a) 전하 수송 물질 및 폴리머 바인더를 포함하는 전하 수송층; (b) 전하 발생 화합물 및 폴리머 바인더를 포함하는 전하 발생층; 및 (c) 도전성 지지체를 포함한다. 전하 수송층은 전하 발생층과 도전성 지지체 사이의 중간에 존재할 수도 있다. 다른 한편으로, 전하 발생층은 전하 수송층과 도전성 지지체 사이의 중간에 존재할 수도 있다. 다른 구현예에서, 유기감광체 물질은 폴리머 바인더 내에 전하 수송 물질 및 전하 발생 화합물 모두를 포함하는 단일층을 갖는다.
유기감광체는 레이저 프린터와 같은 전자사진 화상 형성 장치 내로 통합될 수도 있다. 이러한 장치들의 경우에, 화상은 물리적 구현예들로부터 형성되고, 표면 잠상 (latent image)을 형성하기 위하여 유기감광체 상으로 스캔되는 광 화상으로 변환된다. 표면 잠상은 유기감광체의 표면 상으로 토너를 유도하는 데에 사용될 수 있고, 여기에서 토너 화상은 유기감광체 상에 투영된 광 화상과 동일하거나 또는 그 네거티브 상이다. 상기 토너는 습식 토너 또는 건식 토너일 수 있다. 계속해서 토너는 유기감광체의 표면으로부터 한 장의 종이와 같은 수용 표면으로 전사된다. 토너의 전사 이후에, 전체 표면이 방전되며, 상기 물질은 다시 싸이클될 수 있도록 준비된다. 화상 형성 장치는, 예를 들어 매체를 수용하는 종이의 수송 및/또는 유기감광체의 이동을 위한 복수 개의 지지 롤러들, 광 화상을 형성하기에 적당한 광학적 성질을 갖는 광 화상 형성 성분, 레이저와 같은 광원, 토너 공급원 및 전달 시스템, 및 적당한 조절 시스템을 더 포함할 수도 있다.
전자사진 화상 형성 공정은 일반적으로 (a) 상기 서술한 유기감광체의 표면에 전기적 전하를 인가하는 단계; (b) 선택된 영역들에서 전하를 소산시킴으로써 상기 표면 상에 대전 및 비대전된 영역들의 패턴을 형성하기 위하여 상기 유기감광체의 표면을 화상에 따라 노광시키는 단계; (c) 토너 화상을 형성하고, 상기 유기감광체의 대전된 또는 방전된 영역들로 토너를 유도하기 위하여 상기 표면을, 유기 액체 중에 착색제 입자의 분산물을 포함하는 습식 토너와 같은, 토너에 노광시키는 단계; 및 (d) 상기 토너 화상을 지지체에 전사하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 명세서에서 기술된 바와 같이, 유기감광체는 하기 화학식 1의 전하 수송 물질을 포함한다:
Figure 112005014012850-PAT00004
상기 식에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 방향족기를 포함하고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 -(CH2)m-기와 같은 연결기(linking group)이고, 여기서 m은 1 내지 10의 정수이고, 또한 하나 이상의 메틸렌기가 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로시클릭기, 방향족기, NRa기, CRb기, CRcRd기, SiReRf기, BRg기, 또는 P(=O)Rh기에 의해 선택적으로 치환되고, 여기서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, 및 Rh는 각각 독립적으로 단순 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기(예를 들어 비닐기, 알릴기, 및 2-페닐에테닐기), 알키닐기, 헤테로시클릭기, 방향족기, 또는 고리기(예를 들어 시클로알킬기, 헤테로시클릭기 또는 벤조기)의 부분이며;
W1 및 W2는 각각 독립적으로, -(CH2)n-기 또는 -(CH2)n-1-C(=O)-기이고, 여기서 n은 1 내지 10의 정수이고;
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 이가 방향족기를 포함하며;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, O, S, 또는 NR이고;
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단순 결합, 비닐기, -CR1=N-NR2-기, 또는 -CR3=N-N=CR4-기를 포함하며;
R, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 방향족기, 또는 헤테로시클릭기를 포함한다.
상기 헤테로시클릭기는 고리에서 하나 이상의 헤테로 원자 (예를 들어, O, S, N, P, B, Si 등)를 갖는 임의의 모노시클릭 또는 폴리시클릭 (예를 들어, 바이시클릭, 트리시클릭 등) 고리 화합물을 포함한다.
상기 방향족기는 4n+2π 전자를 함유하는 임의의 공액고리계 (conjugated ring system)가 될 수 있다. 방향성 (aromaticity)을 결정하기 위한 많은 기준이 존재한다. 방향성의 정량적 분석에 대해 널리 채용되는 척도는 공명 에너지 (resonance energy)이다. 특히, 방향족기는 공명 에너지를 갖는다. 일부 구현예에서, 방향족기의 공명 에너지는 10KJ/몰 이상이다. 추가적인 구현예에서, 방향족기의 공명 에너지는 0.1KJ/몰보다 크다. 방향족기는 4n+2π 전자 고리 중에 적어도 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 방향족 헤테로시클릭기, 또는 4n+2π 전자 고리 중에 헤테로 원자를 포함하지 않는 아릴기로 분류될 수 있다. 방향족기는 방향족 헤테로시클릭기 및 아릴기의 조합을 포함할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 방향족 헤테로시클릭 또는 아릴기 중의 하나는 4n+2π 전자 고리에 부착된 치환기에서 적어도 하나 이상의 헤테로 원자를 가질 수 있다. 게다가, 방향족 헤테로시클릭 또는 아릴기 중의 하나는 모노시클릭 또는 폴리시클릭(예를 들면, 바이시클릭, 트리시클릭 등)고리를 포함할 수 있다.
상기 방향족 헤테로시클릭기의 비제한적인 예는 퓨라닐, 티오페닐, 피롤릴, 인돌릴, 카르바졸릴, 벤조퓨라닐, 벤조티오페닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 피리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 페타지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 신놀리닐, 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 나프티리디닐, 프테리디닐, 아크리디닐, 페난트리디닐, 페난트롤리닐, 안티리디닐, 푸리닐, 프테리디닐, 알록사지닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 페녹사티이닐, 디벤조(1,4)디옥시닐, 티안트레닐, 및 이들의 조합물이다. 또한, 방향족 헤테로시 클릭기는 결합 (비카르바졸릴에서와 같이) 또는 연결기 (1,6-디(10H-10-페노티아지닐)헥산에서와 같이) 중의 하나에 의해 결합된 상기의 방향족 헤테로시클릭기의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 연결기는 지방족기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 게다가, 연결기는 O, S, Si 및 N과 같은 적어도 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
상기 아릴기의 비제한적인 예는 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 톨라닐기, 섹시페닐렌, 페난트레닐, 안트라세닐, 코로네닐 및 톨라닐페닐이다. 또한, 아릴기는 결합 (비페닐기에서와 같이) 또는 연결기(스틸베닐, 디페닐 술폰, 아릴아민기에서와 같이)중의 하나에 의해 함께 결합된 상기의 아릴기의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 연결기는 지방족기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 게다가, 연결기는 O, S, Si, 및 N과 같은 적어도 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
당업계에 알려진 바와 같이, 화학적 작용기(group)에 대해서, 예를 들어, 이동성, 민감성, 가용성, 안정성 등과 같은 화합물의 특성에 다양한 물리적인 효과를 미치게 하는 치환이 자유롭게 허용된다. 화학적 치환기들의 서술에 있어서, 용어 사용에 반영되는, 당업계에 통상적인 소정 관습들이 존재한다. 기 (group)라는 용어는 일반적으로 인용된 화학 물질 (예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 페닐기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 아릴아민기, 줄로리딘기, 카르바졸기, (N,N-이치환된)아릴아민기 등)이 상기 기의 결합 구조와 부합하는 임의의 치환기를 갖는다는 것을 나타낸다. 예를 들어, '알킬기' 또는 '알케닐기'라는 용어가 사용되는 경우 에는, 그러한 용어가 메틸, 에틸, 에테닐 또는 비닐, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 도데실 등과 같은 비치환된 선형, 분지형 및 시클릭 알킬기 또는 알케닐기를 포함할 뿐만 아니라, 3-에톡시프로필, 4-(N,N-디에틸아미노)부틸, 3-히드록시펜틸, 2-티올헥실, 1,2,3-트리브로모프로필 등과 같은 헤테로원자들 및 페닐, 나프틸, 피롤 등과 같은 방향족기를 갖는 치환기들도 포함한다. 그러나, 그와 같은 명명법에 부합되는 것과 같이, 골격기 (underlying group)의 기본적 결합 구조를 변화시키는 어떤 치환도 상기 용어에 포함되지 않는다. 예를 들어, 페닐기가 인용된 경우에는, 2-, 또는 4- 아미노페닐, 2- 또는 4-(N,N-이치환된)아미노페닐, 2,4-디히드록시페닐, 2,4,6-트리티오페닐, 2,4,6-트리메톡시페닐 등과 같은 치환은 상기 용어 내에 허용되지만, 1,1,2,2,3,3-헥사메틸페닐의 치환은, 그와 같은 치환으로 인하여 페닐기의 고리 결합 구조가 비-방향족 형태로 변화될 것이 요구되기 때문에 허용되지 않는다. 알킬 모이어티 또는 페닐 모이어티와 같은 모이어티 (moiety)라는 용어가 사용된 경우에는, 상기 용어는 화학적 물질이 치환되지 않는다는 것을 의미한다. 알킬 모이어티라는 용어가 사용된 경우에는, 상기 용어는 분지된 사슬, 선형 사슬 또는 시클릭인, 비치환된 알킬 탄화수소기만을 의미한다.
유기감광체
유기감광체는, 예를 들어 플레이트, 시트, 유연성 벨트, 디스크, 강성 드럼, 또는 강성 또는 유연성 드럼 주위의 시트의 형태일 수 있으며, 연성 벨트 및 강성 드럼은 일반적으로 상업적 용도로 사용되는 것이다. 유기감광체는, 예를 들어 도전성 지지체 및 상기 도전성 지지체 상에 하나 이상의 층들의 형태로 광도전성 요 소를 포함할 수도 있다. 광도전성 요소는, 일부 구현예들에서의 전하 수송 화합물 또는 전자 수송 화합물과 같은 제2 전하 수송 물질 뿐만 아니라, 폴리머 바인더 중에 전하 수송 물질 및 전하 발생 화합물 양자 모두를 포함할 수도 있으며, 이는 동일한 층 내에 존재할 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. 예를 들어, 전하 수송 물질 및 전하 발생 화합물은 단일층 중에 존재할 수 있다. 그러나, 다른 구현예들에서는, 광도전성 요소는 전하 발생층 및 별개의 전하 수송층을 구비하는 이중층 구조를 포함한다. 전하 발생층은 도전성 지지체와 전하 수송층과의 사이에 중간층으로 위치할 수도 있다. 다른 한편으로, 광도전성 요소는 전하 수송층이 도전성 지지체와 전하 발생층의 사이에 중간층으로 존재하는 구조를 가질 수도 있다.
도전성 지지체는, 예를 들어 유연성 웹 (web) 또는 벨트의 형태의 유연한 것이거나, 또는 예를 들어 드럼 형태의 비유연한 것일 수 있다. 드럼은 화상 형성 과정 중에 상기 드럼을 회전시키는 드라이브에 상기 드럼이 부착될 수 있도록 하는 중공 실린더형 구조를 가질 수 있다. 통상적으로, 유연한 도전성 지지체는 전기 절연성 지지체 및 광도전성 물질이 가해진 도전성 물질의 박막층을 포함한다.
전기 절연성 지지체는 종이 또는 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트), 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐 수지, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리스티렌 등과 같은 필름 형성 폴리머일 수 있다. 지지체를 지지하는 폴리머들의 특정 예들은, 예를 들어 폴리에테르술폰 (STARBARTM S-100, ICI로부터 구입 가능), 폴리비닐 플루오라이드 (등록명 Tedlar E.I. DuPont de Nemours & Company로 부터 구입 가능), 폴리비스페놀-A 폴리카보네이트 (MAKROFOLTM, Mobay Chemical Company로부터 구입 가능) 및 무정형 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (MELINARTM, ICI Americas, Inc.로부터 구입 가능)를 포함한다. 도전성 물질들은 흑연, 분산 카본 블랙, 요오드화물 (iodide), 폴리피롤 및 등록명 Calgon 도전성 폴리머 261 (Calgon Corporations, Inc., Pittsburgh, Pa.로부터 상업적으로 구입 가능)과 같은 도전성 폴리머들, 알루미늄, 티타늄, 크롬, 황동, 금, 구리, 팔라듐, 니켈, 또는 스테인레스 스틸과 같은 금속들, 또는 주석 산화물 또는 인듐 산화물과 같은 금속 산화물이 될 수 있다. 특정 구현예들에서, 도전성 물질은 알루미늄이다. 일반적으로, 광도전성 지지체는 요구되는 기계적 안정성을 제공하기에 적당한 두께를 갖는다. 예를 들어, 유연성 웹 지지체들은 일반적으로 약 0.01 내지 약 1 mm의 두께를 가지며, 드럼 지지체들은 일반적으로 약 0.5mm 내지 약 2 mm의 두께를 갖는다.
전하 발생 화합물은 전하 캐리어들(염료 또는 안료와 같이)을 발생시키기 위하여 광을 흡수할 수 있는 능력을 갖는 물질이다. 적당한 전하 발생 화합물들의 비제한적인 예들은, 예를 들어 금속-비함유 프탈로시아닌류 (예를 들어, ELA 8034 금속-비함유 프탈로시아닌, H.W. Sands, Inc. 또는 CGM-X101, Sanyo Color Works, Ltd.로부터 구입 가능), 티타늄 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌, 옥시티타늄 프탈로시아닌 (티타닐 옥시프탈로시아닌으로도 불리며, 전하 발생 화합물로서 작용할 수 있는 임의의 결정상 또는 결정상들의 혼합물들을 포함), 히드록시갈륨 프탈로시아닌과 같은 금속 프탈로시아닌류, 스쿠아릴륨 염료 및 안료들, 히드록시-치환된 스쿠아릴륨 안료, 페릴이미드류, Allied Chemical Corporation으로부터 INDOFASTTM Double Scarlet, INDOFASTTM Violet Lake B, INDOFASTTM Brilliant Scarlet 및 INDOFASTTM Orange라는 상표명으로 구입 가능한 폴리뉴클리어 퀴논류, DuPont으로부터 MONASTRALTM Red, MONASTRALTM Violet 및 MONASTRALTM Red Y라는 상표명으로 구입 가능한 퀴나크리돈류, 페리논류, 테트라벤조포르피린류 및 테트라나프탈로포르피린류를 포함하는 나프탈렌 1,4,5,8-테트라카복실산 유도 안료들, 인디고- 및 티오인디고 염료들, 벤조티오크산텐 (benzothioxanthene) 유도체들, 페릴렌 3,4,9,10-테트라카복실산 유도 안료들, 비스아조-, 트리스아조- 및 테트라키스아조-안료들을 포함하는 폴리아조-안료들, 폴리메틴 염료들, 퀴나졸린기, 3차 아민류, 비정질 셀레늄, 셀레늄-텔루륨, 셀레늄-텔루륨-비소 및 셀레늄-비소와 같은 셀레늄 합금들, 카드뮴 술포셀레나이드, 카드뮴 셀레나이드, 카드뮴 술파이드, 및 그 혼합물들을 포함하는 염료들을 포함한다. 일부 구현예들에서, 전하 발생 화합물은 옥시티타늄 프탈로시아닌 (예를 들어, 그의 임의의 상), 히드록시갈륨 프탈로시아닌 또는 그 조합을 포함한다.
본 발명의 광도전층은 전하 수송 화합물, 전자 수송 화합물, 또는 이들의 조합이 될 수 있는 제2 전하 수송 물질을 임의로 포함할 수 있다. 일반적으로, 당 업계에 공지된 임의의 전하 수송 화합물 또는 전자 수송 화합물은 제2 전하 수송 물질로서 사용될 수 있다.
전자 수송 화합물 및 자외선 광 안정제는 광도전성 내에서 원하는 전자 흐름을 제공하기 위한 상승 관계를 가질 수 있다. 자외선 광 안정제들의 존재는 전자 수송 화합물의 전자 수송 특성들을 변화시켜서, 복합체의 전자 수송 특성을 향상시킨다. 자외선 광안정제는 자유 라디칼들을 포획하는 자외선 광흡수제 (UV absorber) 또는 자외선 광저해제 (UV inhibitor)일 수 있다.
자외선 광흡수제는 자외선 복사를 흡수할 수 있으며, 그를 열로서 소산시킬 수 있다. 자외선 광저해제는 자외선에 의하여 생성된 자유 라디칼들을 포획하고, 자유 라디칼들을 포획한 이후에는, 연이은 에너지 소산으로 활성 안정제 모이어티들을 복원하는 것으로 생각된다. 자외선 안정제와 전자 수송 화합물과의 상승 관계를 고려할 때, 비록 자외선 안정화 능력이 시간에 걸친 유기감광체의 분해를 감소시키는 데에 있어서 더욱 이로울 수 있지만, 자외선 안정제의 특유한 잇점들은 그들의 자외선 안정화 능력이 아닐 수도 있다. 전자 수송 화합물과 자외선 안정제 모두를 포함하는 층들을 구비하는 유기감광체들의 개선된 상승 성능은, 함께 계류 중이며 2003년 4월 28일자로 출원되고, 인용에 의하여 본 명세서에 통합된, Zhu 등의 미국특허출원 일련번호 제10/425,333호, "Organophotoreceptor With A Light Stabilizer"에 상세히 서술되어 있다.
적당한 광안정제의 비제한적인 예들은, 예를 들어, Tinuvin 144 및 Tinuvin 292 (Ciba Specialty Chemicals, Terrytown, NY)와 같은 장애 트리알킬아민류, Tinuvin 123 (Ciba Specialty Chemicals)과 같은 장애 알콕시디알킬아민류, Tinuvin 328, Tinuvin 900 및 Tinuvin 928 (Ciba Specialty Chemicals)과 같은 벤조트리아졸류, Sanduvor 3041 (Claiant Corp., Charlotte, N.C.)과 같은 벤조페논류, Arbestab (Robinson brothers Ltd, West Midlands, Great Britain)과 같은 니 켈 화합물들, 살리실레이트류, 시아노신나메이트류, 벤질리덴 말로네이트류, 벤조에이트류, Sanduvor VSU (Claiant Corp., Charlotte, N.C.)와 같은 옥사닐리드류, Cyagard UV-1164 (Cytec Industries Inc., N.J.)와 같은 트리아진류, Luchem (atochem North America, Buffalo, NY)과 같은 고분자 입체 장애 아민류 (polymeric sterically hindered amines)를 포함한다. 일부 구현예들에서는, 상기 광안정제는 하기 식을 갖는 힌더드 트리알킬아민류로 이루어진 군으로부터 선택된 것으로서:
Figure 112005014012850-PAT00005
Figure 112005014012850-PAT00006
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R10, R11, R12, R13, R15, 및 R16은 서로 독립적으로, 수소, 알킬기, 또는, 에스테르 또는 에테르기이고; R5, R9, 및 R14는, 서로 독립적으로, 알킬기이고; X는 -O-CO-(CH2)m-CO-O-로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이고, 여기서 m은 2 내지 20이다.
바인더는 일반적으로, 적당한 구현예들에서 전하 수송 물질 (전하 수송층 또는 단일층 구조의 경우), 전하 발생 화합물 (전하 발생층 또는 단일층 구조의 경우)및/또는 전자 수송 화합물을 분산 또는 용해시킬 수 있다. 전하 발생층 및 전하 수송층 모두에 대한 적당한 바인더들의 예는 일반적으로, 예를 들면, 폴리스티 렌-코-부타디엔, 폴리스티렌-코-아크릴로니트릴, 개질 아크릴계 폴리머, 폴리비닐 아세테이트, 스티렌-알키드 수지류, 소야-알킬 수지류, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트류, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트류, 폴리메타크릴레이트류, 스티렌 폴리머류, 폴리비닐 부티랄, 알키드 수지류, 폴리아미드류, 폴리우레탄류, 폴리에스테르류, 폴리술폰류, 폴리에테르류, 폴리케톤류, 페녹시 수지류, 에폭시 수지류, 실리콘 수지류, 폴리실록산류, 폴리(히드록시에테르) 수지류, 폴리히드록시스티렌 수지류, 노보락, 폴리(페닐글리시딜에테르)-코-디시클로펜타디엔, 상기 언급한 폴리머들에 사용된 모노머들의 공중합체, 및 그 조합을 포함한다. 적당한 구체적인 바인더들은 예를 들면, 폴리비닐 부티날, 폴리카보네이트, 및 폴리에스테르를 포함한다. 폴리비닐 부티랄의 비제한적인 예는 Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan으로부터의 BX-1 및 BX-5를 포함한다. 적합한 폴리카보네이트의 비제한적인 예는 비스페놀-A (예를 들어, Mitsubishi Engineering Plstics로부터의 Iupilon-A, 또는 General Electric으로부터의 Lexan 145)로부터 유도되는 폴리카보네이트 A; 시클로헥실리덴 비스페놀 (예를 들어, Mitsubishi Engineering Plstics Corp, White Plain, New York로부터의 Iupilon-Z)로부터 유도되는 폴리카보네이트 Z; 및 메틸비스페놀 A (예를 들어, Mitsubishi Chemical Corporation으로부터)로부터 유도되는 폴리카보네이트 C를 포함한다. 적합한 폴리에스테르 바인더의 비제한적인 예는 오르쏘-폴리에틸렌 테레프탈레이트 (예를 들어, Kanebo Ltd., Yamaguchi, Japan으로부터의 OPET TR-4)를 포함한다.
임의의 어느 하나 또는 그 이상의 층들에 사용되는 적당한 선택적인 첨가제 들은, 예를 들면, 산화방지제, 커플링제, 분산제, 경화제, 계면활성제 및 그 조합들을 포함한다.
광도전성 요소는 전체적으로 약 10 내지 약 45 미크론의 통상적인 두께를 갖는다. 개별적인 전하 발생층 및 개별적인 전하 수송층을 갖는 이중층 구조에서, 전하 발생층은 일반적으로 약 0.5 내지 약 2 미크론의 두께를 가지며, 전하 수송층은 약 5 내지 약 35 미크론의 두께를 갖는다. 전하 수송 화합물 및 전하 발생 화합물이 동일한 층에 존재하는 구현예들에서는, 상기 전하 발생 화합물 및 전하 수송 조성물을 포함하는 층은 일반적으로 약 7 내지 약 30 미크론의 두께를 갖는다. 구별되는 전자 수송층을 포함하는 구현예에서는, 상기 전자 수송층은 약 0.5 내지 약 10 미크론의 평균 두께를 가지며, 다른 구현예에서는 약 1 내지 약 3 미크론의 두께를 갖는다. 일반적으로, 전자 수송 오버코트층은 기계적 내마모성을 증가시키고, 캐리어 액체 및 대기 수분에 대한 내성을 증가시키며, 코로나 기체에 의한 감광체의 분해를 감소시킨다. 당업자라면, 상기 명시된 범위 이내에서 부가적인 범위의 두께가 고려될 수 있으며, 이것도 본 발명의 범위 이내라는 점을 인식할 것이다.
일반적으로, 여기에 서술된 유기감광체들의 경우에, 전하 발생 화합물은, 광도전층의 중량에 기초하여, 약 0.5 내지 약 25 중량%의 함량, 다른 구현예들에서는 약 1 내지 약 15 중량%의 함량, 또 다른 구현예들에서는 약 2 내지 약 10 중량%의 함량으로 존재한다. 전하 수송 물질은, 광도전층의 중량에 기초하여, 약 10 내지 약 80 중량%의 함량, 다른 구현예들에서는 약 35 내지 약 60 중량%의 함량, 또 다 른 구현예들에서는 약 45 내지 약 55 중량%의 함량으로 존재한다. 선택적인 제2 전하 수송 물질은, 존재하는 경우에는, 광도전층의 중량에 기초하여, 최소한 2 중량%의 함량, 다른 구현예들에서는 약 2.5 내지 약 25 중량%의 함량, 또 다른 구현예들에서는 약 4 내지 약 20 중량%의 함량으로 존재한다. 바인더는, 광도전층의 중량에 기초하여, 약 15 내지 약 80 중량%의 함량, 다른 구현예들에서는 약 20 내지 약 75 중량%의 함량으로 존재한다. 당업자라면, 상기 명시된 범위 이내에서 부가적인 조성물 범위들이 고려될 수 있으며, 이것도 본 발명의 범위 이내라는 점을 인식할 것이다.
개별적인 전하 발생층 및 전하 수송층을 구비하는 이중층 구현예들의 경우에는, 전하 발생층은, 일반적으로 바인더를, 전하 발생층의 중량에 기초하여, 약 10 내지 약 90 중량%, 다른 구현예들에서는 약 15 내지 약 80 중량%, 또 다른 구현예들에서는 약 20 내지 약 75 중량%의 함량으로 포함한다. 전하 발생층 중의 선택적인 전하 수송 물질은, 만약 존재한다면, 일반적으로 전하 발생층의 중량에 기초하여, 최소한 약 2.5 중량%, 다른 구현예들에서는 약 4 내지 약 30 중량%, 또 다른 구현예들에서는 약 10 내지 약 25 중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 전하 수송층은, 일반적으로 바인더를, 약 20 내지 약 70 중량%, 다른 구현예들에서는 약 30 내지 약 50 중량%의 함량으로 포함한다. 당업자라면, 상기 명시된 범위 이내에서 부가적인 범위의 이중층 구현예들에 대한 바인더 농도들이 고려될 수 있으며, 이것도 본 발명의 범위 이내라는 점을 인식할 것이다.
전하 발생 화합물 및 전하 수송 물질을 포함하는 단일층 구현예들의 경우에 는, 광도전층은 일반적으로 바인더, 전하 수송 물질 및 전하 발생 화합물을 포함한다. 전하 발생 화합물은, 광도전층의 중량에 기초하여, 약 0.05 내지 약 25 중량%의 함량, 다른 구현예들에서는 약 2 내지 약 15 중량%의 함량으로 존재한다. 전하 수송 물질은, 광도전층의 중량에 기초하여, 약 10 내지 약 80 중량%의 함량, 다른 구현예들에서는 약 25 내지 약 65 중량%의 함량, 또 다른 구현예들에서는 약 30 내지 약 60 중량%의 함량, 또 다른 구현예들에서는 약 35 내지 약 55 중량%의 함량으로 존재하며, 광도전층의 나머지는 바인더, 및 선택적으로 임의의 통상적인 첨가제들과 같은 첨가제들을 포함한다. 전하 수송 조성물 및 전하 발생 화합물을 포함하는 단일층은, 일반적으로 바인더를, 약 10 내지 약 75 중량%의 함량, 다른 구현예들에서는 약 20 내지 약 60 중량%의 함량, 또 다른 구현예들에서는 약 25 내지 약 50 중량%의 함량으로 포함한다. 선택적으로, 전하 발생 화합물 및 전하 수송 물질을 포함하는 층은, 제2 전하 수송 물질을 포함할 수도 있다. 선택적인 제2 전하 수송 물질은, 만약 존재한다면, 일반적으로 광도전층의 중량에 기초하여, 최소한 약 2.5 중량%의 함량, 다른 구현예들에서는 약 4 내지 약 30 중량%의 함량, 또 다른 구현예들에서는 약 10 내지 약 25 중량%의 함량으로 존재한다. 당업자라면, 상기 명시된 범위 이내에서 부가적인 조성물 범위들이 고려될 수 있으며, 이것도 본 발명의 범위 이내라는 점을 인식할 것이다.
일반적으로, 전자 수송층을 포함하는 임의의 층은 바람직하게는 자외선 광안정제를 더 포함할 수 있다. 특히, 전자 수송층은 일반적으로 전자 수송 화합물, 바인더 및 선택적인 자외선 광안정제를 포함할 수 있다. 전자 수송 화합물을 포함 하는 오버코트층은, 여기에 인용에 의하여 본 명세서에 통합되며 함께 출원 중인, Zhu 등에 의한 미국 특허 출원 번호 제10/396,536호 "Organoreceptor with an electron transport layer"에 더욱 상세하게 서술되어 있다. 예를 들어, 상기 서술된 바와 같은 전자 수송 화합물은 여기에 서술된 광도전성들의 이형층 중에 사용될 수 있다. 전자 수송층 중의 전자 수송 화합물은, 전자 수송층의 중량에 기초하여, 약 10 내지 약 50 중량%, 다른 구현예에서는 약 20 내지 약 40 중량%의 함량일 수 있다. 당업자라면, 상기 명시된 범위 이내에서 조성물의 부가적인 범위들이 고려될 수 있으며, 이것도 본 발명의 범위 이내라는 점을 인식할 것이다.
광도전성의 하나 또는 그 이상의 적당한 층들 각각에 존재하는 자외선 광안정제는, 만약 존재한다면, 그 특정 층의 중량에 기초하여, 일반적으로 약 0.5 내지 약 25 중량%, 일부 구현예에서는 약 1 내지 약 10 중량%의 함량으로 존재한다. 당업자라면, 상기 명시된 범위 이내에서 조성물의 부가적인 범위들이 고려될 수 있으며, 이것도 본 발명의 범위 이내라는 점을 인식할 것이다.
예를 들어, 광도전층은, 하나 또는 그 이상의 전하 발생 화합물, 본 발명의 전하 수송 물질, 전하 수송 화합물 또는 전자 수송 화합물과 같은 제2 전하 수송 물질, 자외선 광안정제, 및 유기 용매 중의 폴리머 바인더와 같은 성분들을 분산 또는 용해시키고, 상기 분산액 및/또는 용액을 각각의 기저층 상에 코팅시키고, 상기 코팅을 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 성분들은 고전단 균질화 (high shear homogenization), 볼-밀링, 마찰 밀링 (attritor milling), 고에너지 비드 (모래) 밀링 또는 분산액을 형성함에 있어서 입자 크기 감소에 영향을 주는, 당업계에 공지된 다른 크기 감소 방법 또는 혼합 수단에 의해서 분산될 수 있다.
감광체는 또한 선택적으로 하나 또는 그 이상의 부가적인 층들을 포함할 수도 있다. 부가적인 층들은, 예를 들면 서브층 (sub-layer) 또는 배리어층 (barrier layers), 이형층 (release layers), 보호층 (protective layers), 또는 접착층 (adhesion layers)과 같은 오버코트층일 수 있다. 이형층 또는 보호층은 광도전성 요소의 최상단층을 형성할 수 있다. 배리어층은 이형층과 광도전성 요소 사이에 개재될 수 있거나, 또는 광도전성 요소를 오버코트하는데 사용될 수 있다. 배리어층은 마모로부터 기저층을 보호한다. 접착층은 광도전성 요소, 배리어층 및 이형층, 또는 임의의 그 조합 사이에 위치하여 그들 사이의 접착을 향상시킨다. 서브층은 전하 차단층이고, 도전성 지지체와 광도전성 요소 사이에 위치한다. 서브층은 또한 도전성 지지체와 광도전성 요소 사이의 접착을 향상시킬 수도 있다.
적당한 배리어층들은 예를 들면, 가교가능한 실록사놀-콜로이달 실리카 코팅 및 히드록실화 실세스퀴옥산-콜로이달 실리카 코팅과 같은 코팅류, 및 폴리비닐 알코올, 메틸 비닐 에테르/말레산 무수물 코폴리머, 카제인, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴산, 젤라틴, 전분, 폴리우레탄류, 폴리이미드류, 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리카보네이트류, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 아세토아세탈, 폴리비닐 포르말, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트류, 폴리비닐 카바졸류, 상기 언급한 폴리머들에 사용된 모노머들의 코폴리머류, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트/ 비닐 알코올 터폴리머류, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트/말레산 터폴리머류, 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머류, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드 코폴리머류, 셀룰로오스 폴리머류, 및 이들의 혼합물들과 같은 유기 바인더류를 포함한다. 상기 배리어층 폴리머류는 선택적으로 퓸 실리카, 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 또는 이들의 조합과 같은 작은 무기 입자들을 포함할 수도 있다. 배리어층들은, Woo 등에 의한 미국 특허 제6,001,522호 "Barrier layer for photoconductor elements comprising an organic polymer and silica"에 더욱 상세히 서술되어 있으며, 이는 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다. 이형층 상부코트는, 예를 들면 당업계에 공지된 임의의 이형층 조성물을 포함할 수 있다. 일부 구현예들에서, 상기 이형층은 플루오르화 폴리머, 실록산 폴리머, 플루오로실리콘 폴리머, 실란, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴레이트, 또는 이들의 조합이다. 상기 이형층은 가교화된 폴리머류를 포함할 수도 있다.
이형층은 예를 들어, 당업계에 공지된 임의의 이형층 조성물을 포함할 수 있다. 일부 구현예들에서, 상기 이형층은 플루오르화 폴리머, 실록산 폴리머, 플루오로실리콘 폴리머, 폴리실란, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-메타크릴산), 우레탄 수지류, 우레탄-에폭시 수지류, 아크릴화-우레탄 수지류, 우레탄-아크릴계 수지류, 또는 그 조합을 포함한다. 다른 구현예들에서, 상기 이형층은 가교화된 폴리머류를 포함한다.
보호층은 유기감광체를 화학적 및 기계적 분해로부터 보호한다. 보호층은, 예를 들면 당업계에 공지된 임의의 보호층 조성물을 포함할 수 있다. 일부 구현예 들에서, 상기 보호층은 플루오르화 폴리머, 실록산 폴리머, 플루오로실리콘 폴리머, 폴리실란, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-메타크릴산), 우레탄 수지류, 우레탄-에폭시 수지류, 아크릴화-우레탄 수지류, 우레탄-아크릴계 수지류, 또는 이들의 조합이다. 일부 구현예들에서, 상기 보호층은 가교화된 폴리머류를 포함한다.
오버코트층은, 여기에 인용에 의하여 본 명세서에 통합되며 함께 출원 중이고, 2003년 3월 25일자로 출원된, Zhu 등에 의한 미국 특허 출원 일련 번호 제10/396,536호 "Organoreceptor with an electron transport layer"에 더욱 상세히 서술된 바와 같이, 전자 수송 화합물을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 전자 수송 화합물은, 상기에 서술된 바와 같이, 본 발명의 이형층 중에 사용될 수도 있다. 오버코트층 중의 전자 수송 화합물은, 이형층의 중량에 기초하여, 약 2 내지 약 50 중량%, 다른 구현예들에서는 약 10 내지 약 40 중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 당업자라면, 상기 명시된 범위 이내에서 조성물의 부가적인 범위들이 고려될 수 있으며, 이것도 본 발명의 범위 이내라는 점을 인식할 것이다.
일반적으로, 접착층들은 폴리에스테르, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리(히드록시 아미노 에테르) 등과 같은 필름 형성 폴리머를 포함한다. 배리어 및 접착층들은, 여기에 참고문헌으로서 통합된, Ackley 등에 의한 미국특허 제6,180,305호 "Organic Photoreceptors for Liquid Electrophotography"에 더욱 상세하게 서술되어 있다.
서브층들은, 예를 들면 폴리비닐부티랄, 유기실란류, 가수분해성 실란류, 에 폭시 수지류, 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리우레탄류, 셀룰로오스 등을 포함할 수 있다. 일부 구현예들에서, 상기 서브층은 약 20 Å 내지 약 20,000 Å의 건조 두께를 갖는다. 금속 산화물 도전성 입자들을 포함하는 서브층들은 약 1 내지 약 25 미크론의 두께일 수 있다. 당업자라면, 상기 명시된 범위 이내에서 조성물 및 두께의 부가적인 범위들이 고려될 수 있으며, 이것도 본 발명의 범위 이내라는 점을 인식할 것이다.
여기에 서술된 전하 수송 물질 및 이러한 화합물들을 포함하는 유기감광체들은, 건식 또는 습식 토너 현상에 의한 화상 형성 공정에 사용하기에 적당하다. 예를 들어, 당업계에 공지된 임의의 건식 토너류 및 습식 토너류가 본 발명의 방법 및 장치에 사용될 수 있다. 습식 토너 현상은, 건식 토너류에 비하여 고 해상도의 화상들을 제공하고, 화상을 고정하는 데에 더 낮은 에너지를 필요로 한다는 잇점을 제공하기 때문에, 더 바람직할 수도 있다. 적당한 습식 토너류의 예들은 당업계에 공지되어 있다. 습식 토너류는 일반적으로 캐리어 액체에 분산된 토너 입자들을 포함한다. 상기 토너 입자들은 일반적으로 착색제/안료, 수지 바인더, 및/또는 전하 디렉터 (charge director)를 포함할 수 있다. 습식 토너의 일부 구현예들에서는, 수지 대 안료 비가 1:1 내지 10:1일 수 있고, 다른 구현예들에서는, 4:1 내지 8:1일 수 있다. 습식 토너류는 미국 공개 특허 출원 2002/0128349호 "Liquid inks comprising a stable organosol", 2002/0086916호 "Liquid inks comprising treated colorant particles", 및 미국특허 제6,649,316호 "Phase change developer for liquid electrophotography"에 더욱 상세하게 서술되어 있으며, 이 들 3가지 문헌들은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되어 있다.
전하 수송 물질
본 명세서에 기술된 유기감광체는 하기 화학식 1의 전하 수송 물질을 포함한다:
Figure 112005014012850-PAT00007
상기 식에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 방향족기를 포함하고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 -(CH2)m-기와 같은 연결기(linking group)이고, 여기서 m은 1 내지 10의 정수이고, 또한 하나 이상의 메틸렌기가 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로시클릭기, 방향족기, NRa기, CRb기, CRcRd기, SiReRf기, BRg기, 또는 P(=O)Rh기에 의해 선택적으로 치환되고, 여기서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, 및 Rh는 각각 독립적으로 단순 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기(예를 들어 비닐기, 알릴기, 및 2-페닐에테닐기), 알키닐기, 헤테로시클릭기, 방향족기, 또는 고리기(예를 들어 시클로알킬기, 헤테로시클릭기 또는 벤조기)의 부분이며;
W1 및 W2는 각각 독립적으로, -(CH2)n-기 또는 -(CH2)n-1-C(=O)-기이고, 여기서 n은 1 내지 10의 정수이고;
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 이가 방향족기를 포함하며;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, O, S, 또는 NR이고;
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단순 결합, 비닐기, -CR1=N-NR2-기, 또는 -CR3=N-N=CR4-기를 포함하며;
R, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 방향족기, 또는 헤테로시클릭기를 포함한다.
일부 구현예에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 이가 방향족 헤테로시클릭기 또는 이가 아릴기를 포함한다. 적절한 방향족기의 예로서는 하기 화학식을 갖는 작용기를 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112005014012850-PAT00008
상기 식에서,
Q3는 단순결합, O, S, C=O, SO2, C(=O)O, NRb기, CRcRd기를 나타내며; Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로시클릭기, 방향족기, 고리기의 일부를 나타내고; 그리고 X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11 및 X12는 각각 독립적으로 단순 결합 또는 브리징기를 나타내며, 상기 브리징기로서는 -(CH2)p-기를 예를 들 수 있으며, 여기서 p는 1 내지 10의 정수이며, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로시클릭기, 방향족기, NRi기, CRj기, CRkRl기, SiRmRn기, BRo기, P(=O)Rp기로 선택적으로 치환되고, 여기서 Ri, Rj, Rk, Rl, Rm, Rn, Ro, 및 Rp는 각각 독립적으로 단순 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기(예를 들어 비닐기, 알릴기, 및 2-페닐에테닐기), 알키닐기, 헤테로시클릭기, 방향족기, 또는 고리기의 일부 (예를 들어 시클로알킬기, 헤테로시클릭기, 또는 벤조기)를 나타낸다.
상기 화학식 1의 화합물과 관련하여, 특히 W1, W2, X1, X2, Y1, Y2, Z1 및 Z2은 자유롭게 치환이 가능하다. W1, W2, X1, X2, Y1, Y2, Z1 및 Z2 상의 방향족기, 알킬기, 헤테로시클릭기, 및 벤조기와 같은 고리기와 같은 치환기의 변화는 예를 들어, 특정 변형을 일으키는 것으로 당업계에 공지된 치환을 포함하여, 이동성, 가용성, 상용성, 안정성, 스펙트럼 흡광도, 분산도 등과 같은 화합물의 특성에 다양한 물리적인 영향을 야기한다.
상기 화학식 1의 전하 수송 물질은 대칭이거나 또는 비대칭일 수 있다. 따라서, 예를 들어 X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 마찬가지로 Y1 및 Y2 는 동일하거나 또는 상이할 수 있고; Z1 및 Z2 는 동일하거나 또는 상이할 수 있고; W1 및 W2는 동일하거나 또는 상이할 수 있고; Q1 및 Q2은 동일하거나 또는 상이할 수 있고; 또는 Ar1 및 Ar2는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 또한 화학식 1의 전하 수송 물질은 이성질체 (isomer)를 포함한다.
본 명세서에 기재되어 있는 유기감광체는 화학식 1의 개선된 전하 수송 물질을 포함할 수 있고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 페닐기, 나프틸기, 비스[(N,N-이치환된)아미노]아릴기, 줄로리디닐기, (N-치환된)아릴아민기, 및 (N,N-이치환된)아릴아민기와 같은 아릴기, 또는 퓨라닐기, 티오페닐기, 피롤일기, 인돌일기, 카르바졸릴기, 벤조퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 피리디닐기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 페타지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 신놀리닐기, 프탈라지닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 나프티리디닐기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 페난트롤리닐기, 안티리디닐기, 푸리닐기, 프테리디닐기, 알록사지닐기, 페나지닐기, 페노티아지닐기, 페녹사지닐기, 페녹사티닐기, 디벤조(1,4)디옥시닐기, 티안트레닐기, 비카르바졸릴기, 및 1,6-디(10H-10-페노티아지닐)헥실기와 같은 방향족 헤테로시클릭기를 포함한다. 상기 아릴기 또는 방향족 헤테로시클릭기는 알킬기, 비닐기와 같은 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 방향족기, 헤테로시클릭기, 아미노기, (N,N-이치환된)히드라존기, 에나민기, 아진기, 에폭시기, 티라닐기, 및 아지리디닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있다.
관심의 대상이 되는 일부 구현예들에서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 하기의 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112005014012850-PAT00009
Figure 112005014012850-PAT00010
상기 식에서, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, 및 R27은 각각 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 방향족기, 또는 헤테로시클릭기를 포함한다. 상기 Y1 및 Y2 기는 히드록실기, 티올기, 카르복시기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기(예를 들어 비닐기, 알릴기, 및 2-페닐에테닐기), 알키닐기, 포스페이트, 포스포네이트, 헤테로시클릭기, 방향족기, (N,N-이치환된)히드라존기, 엔아민기, 아진기, 에폭시기, 티라닐기, 및 아지리디닐기 등의 치환기를 적어도 하나 이상 더 포함할 수 있다.
관심의 대상이 되는 또 다른 구현예들에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로, -CH2-기, -OCH2-기 또는 -Ar-OCH2-기이고; 또한 W1 및 W2는 각각 독립적으로, 결합, -CH2-기, -CH2CH2-기, 또는 -(CH2)n-1-C(=O)-기이고, 여기서, n은 2 내지 6의 정수이며, 또한 Ar은 방향족기를 포함한다. Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 결합 또는 -CR1=N-NR2-기를 포함하고, 여기서 R1은 H이고, 또한 R2는 방향족기를 포함할 수 있다.
관심의 대상이 되는 또 다른 구현예들에서, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, -CR3=N-N=CR4-기를 포함하고; 또한 X1 및 X2는 각각 독립적으로, -Ar-OCH2-기이고, 여기서, Ar은 방향족기를 포함하고, R3 및 R4는 각각 독립적으로, H, 알킬기, 방향족기, 또는 헤테로시클릭기를 포함한다.
구체적으로 본 발명에 따른 화학식 1의 적합한 전하 수송 물질의 비제한적인 예는 하기의 화학식을 갖는다:
<화학식 1-1>
Figure 112005014012850-PAT00011
<화학식 1-2>
Figure 112005014012850-PAT00012
<화학식 1-3>
Figure 112005014012850-PAT00013
<화학식 1-4>
Figure 112005014012850-PAT00014
<화학식 1-5>
Figure 112005014012850-PAT00015
<화학식 1-6>
Figure 112005014012850-PAT00016
<화학식 1-7>
Figure 112005014012850-PAT00017
<화학식 1-8>
Figure 112005014012850-PAT00018
<화학식 1-9>
Figure 112005014012850-PAT00019
<화학식 1-10>
Figure 112005014012850-PAT00020
전하 수송 물질의 합성
본 발명의 전하 수송 물질의 합성은 본 명세서에 개시되어 있는 것을 기초로 하여 당업자에 의하여 다른 적절한 방법으로 제조될 수도 있지만, 하기의 다단계 합성방법에 의하여 제조될 수 있다.
화학식 1의 전하 수송 물질의 일반적인 합성법
Figure 112005014012850-PAT00021
화학식 1의 전하 수송 물질은 디메틸 술폭사이드(DMSO) 내에서 동일 또는 상이할 수 있는 화학식 2a 및/또는 2b의 방향족 티올 화합물(들)을 이량체화 또는 커플링시켜 제조할 수 있다. 상기 이량체화 반응 또는 커플링 반응은 화학식 2a 및/또는 2b의 방향족 티올 화합물(들)의 DMSO 용액을 가열시켜 행할 수 있다. 상기 이량체화 반응 또는 커플링 반응은 문헌(M. Zhang et al., Practical and Scaleable Synthesis of 3-Hydroxythiophenol, Synthesis, 1, 112 (2003))에 개시되어 있으며, 참조에 의해 본 명세서에 통합되어 있다. 얻어진 생성물은 컬럼 크로마토그래피 및/또는 재결정화를 통해 정제할 수 있다.
상기 방향족 티올 화합물은 반응성 고리기를 갖는 화학식 3a 및/또는 3b의 반응성 고리 화합물을 방향족 디티올 화합물(예를 들어 4,4'-티오비스벤젠티올, 1,4-벤젠디티올, 1,3-벤젠디티올, 술포닐-비스(벤젠티올), 및 2,5-디메캅토-1,3,4-티아디아졸)과 반응시켜 제조할 수 있다. 상술한 많은 다른 방향족 디티올 화합물이 알드리치나 기타 화학약품 제조업체로부터 상업적으로 구입 가능하다. 상기 반응은 염기(예를 들어 트리에틸아민, 및 N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 및 4-디메틸아미노피리딘)에 의해 촉매화될 수 있다.
상기 반응성 고리기는 대응되는 개환구조보다 더 높은 변형 에너지(strain energy)를 갖는 헤테로시클릭 고리기로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 변형 에너지의 일반적인 정의는 실제 분자 및 동일한 구성의 완전하게 변형이 없는 분자 사이의 에너지의 차이를 나타낸다. 변형 에너지의 원리에 대한 더욱 상세한 정보는 Wiberg 등의 논문"A Theoretical Analysis of Hydrocarbon Properties: II Additivity of Group Properties and the Origin of Strain Energy,"J. Am. Chem. Soc. 109, 985 (1987)에서 찾을 수 있다. 상기 논문은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되어 있다. 헤테로시클릭 고리기는 3, 4, 5, 7, 8, 9, 10, 11, 또는 12멤버, 추가적인 구현예에서는 3, 4, 5, 7, 8멤버, 일부의 구현예에서는 3, 4, 8멤버, 부가적인 구현예에서는 3, 4멤버를 가질 수 있다. 이러한 헤테로시클릭 고리기의 비제한적인 예는 시클릭 에테르(예를 들어, 에폭시드 및 옥세탄), 시클릭 아민(예를 들어, 아지리딘), 시클릭 설파이드(예를 들어, 티란), 시클릭 아미드(예를 들어, 2-아제티디논, 2-피롤리돈, 2-피페리돈, 카프로락탐, 에난토락탐, 및 카프릴락탐), N-카르복시-α-아미노산 무수물, 락톤, 및 시클로실록산이다. 상기 헤테로시클릭 고리의 화학적 성질은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되어 있는, George Odian에 의한 "Principle of Polymerization",second edition, Chapter 7, p. 508-552 (1981)에 기술되어 있다.
화학식 3a 및/또는 화학식 3b의 일부 방향족 화합물의 제조방법은 미국 특허출원 제10/749,178호, 제10/695,581호, 제10/692,389호, 제10/634,164호, 제10/663,970호, 제10/749,164호, 제10/772,068호, 제10/749,269호, 및 제10/758,869호에 개시되어 있고, 상기 전부는 인용에 의하여 본 명세서에 통합되어 있다. 일반적으로 반응성 고리기를 갖는 방향족 화합물은 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 1차 아민, 또는 2차 아민을 갖는 대응되는 방향족 화합물과 반응성 고리기를 갖는 유기 할라이드와의 반응에 의하여 제조될 수 있다.
관심의 대상인 일부 구현예에서, 상기 반응성 고리기는 에폭시기이고, 여기서 W1(또는 W2)은 -CH2-기이고, Q1(또는 Q2)은 O 이다. 에폭시기를 갖는 방향족 화합물은 대응되는 방향족 화합물과 에폭시기를 포함하는 유기 할라이드의 반응에 의하여 제조될 수 있다. 반응성 고리기로서 에폭시기를 포함하는 적합한 유기 할라이드의 비제한적인 예는 에피클로로히드린과 같은 에피할로히드린이다. 또한, 에폭시기를 포함하는 유기 할라이드는 할라이드기를 갖는 대응되는 알켄의 에폭시화 반응에 의하여 제조될 수 있다. 이러한 에폭시화 반응은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되어 있는 Carey 등에 의한 "Advanced Organic Chemistry, Part B: Reactions and Synthesis", New York, 1983, pp.494-498 등에 기술되어 있다. 또한, 할라이 드기를 갖는 알켄은 적당한 알데히드 또는 케토 화합물과 적당한 위티히(Wittig) 시약 사이의 위티히 반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 위티히반응 및 관련 반응은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되어 있는 Carey 등의 "Advanced Organic Chemistry, Part B: Reactions and Synthesis", New York, 1983, pp.69-77 등에 기술되어 있다.
관심의 대상인 일부 구현예에서, 상기 반응성 고리기는 티라닐기이고, 여기서 W1(또는 W2)은 -CH2-기이고, Q1(또는 Q2)은 S이다. 상기 기술되어 있는 것과 같은 에폭시기를 갖는 방향족 화합물은 테트라히드로퓨란 중에 에폭시 화합물 및 암모늄 티오시아네이트를 환류시킴으로써 대응되는 티라닐 화합물로 전환될 수 있다. 다른 한편으로, 대응되는 티라닐 화합물은 상기 기술한 에폭시 화합물 용액을 3-(티오시아노)프로필-관능화된 실리카 겔(Aldrich, Milwaukee, WI로부터 상업적으로 구입가능하다)을 통하여 통과시켜 얻을 수 있다. 다른 한편으로, 티라닐 화합물은 대응되는 에폭시 화합물의 티아-파인(thia-Payne) 재배열에 의하여 얻을 수 있다. 상기 티아-파인(thia-Payne) 재배열은 Rayner, C. M. Synlett 1997, 11; Liu, Q. Y.; Marchington, A. P.; Rayner, C. M. Tetrahedron 1997, 53, 15729; Ibuka, T. Chem. Soc. Rev. 1998, 27, 145; 및 Rayner, C. M. Contemporary Organic Synthesis 1996, 3, 499에 기술되어 있다. 상기 4개의 논문 모두는 인용에 의하여 본 명세서에 통합되어 있다.
관심의 대상인 다른 구현예에서, 상기 반응성 고리기는 아지리디닐기이고, 여기서 W1(또는 W2)은 -CH2-기이고, Q1(또는 Q2)은 NR이다. 아지리딘 화합물은 상기 기술된 에폭시 화합물 중 하나와 같은 에폭시기를 갖는 대응되는 방향족 화합물의 아자-파인 재배열에 의하여 얻을 수 있다. 아자-파인 재배열은 Rayner, C. M.에 의한 Synlett 1997, 11; Liu, Q. Y., Marchington, A. P., 및 Rayner, C. M.에 의한 Tetrahedron 1997, 53, 15729; 및 Ibuka, T.의 Chem. Soc. Rev. 1998, 27, 145에 기술되어 있다. 상기 세 논문은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되어 있다. 다른 한편으로, 아지리딘 화합물은 적당한 니트렌 화합물 및 적당한 알켄 사이의 부가반응에 의하여 제조될 수 있다. 이러한 부가반응은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되어 있는, Carey 등의 "Advanced Organic Chemistry, Part B: Reactions and Synthesis", New York, 1983, pp. 446-448에 기술되어 있다.
추가적인 관심의 대상이 되는 구현예에서, 반응성 고리기는 옥세타닐기(oxetanyl group)이고, 여기서 W1(또는 W2)은 -CH2CH2-기이고, Q1(또는 Q2)은 O이다. 옥세탄 화합물은 적당한 카르보닐 화합물 및 적당한 알켄 사이의 파테르노-부치 반응(Paterno-Buchi reaction)에 의하여 제조될 수 있다. 상기 파테르노-부치 반응은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되어 있는, Carey.등의 "Advanced Organic Chemistry, Part B: Reactions and Synthesis," New York, 1983, pp. 335-336에 기술되어 있다.
부가적인 예로서 반응성 고리는 부티로락톤, N-메틸부티로락탐, 및 N-메틸카프로락탐, 및 카프로락톤과 같은 -COO-기 또는 -CONR-기를 포함하는 5 또는 7멤버 의 고리가 될 수 있다.
대칭적인 화학식 1의 전하 수송 물질이 요구되는 경우에는, 화학식 2a 및 2b의 방향족 티올 화합물은 동일하여야 한다. 즉, 대칭적인 전하 수송 물질은 Y1 및 Y2가 동일하고, Z1 및 Z2가 동일하고, X1 및 X2가 동일하고, W1 및 W2은 동일하고, Q1 및 Q2가 동일한 경우에 얻을 수 있다. 비대칭적인 화학식 1의 전하 수송 물질이 요구되는 경우, 화학식 2a 및 2b의 방향족 티올 화합물은 상이해야 한다. 즉 , 비대칭 전하 수송 물질은 Y1 및 Y2의 상이, Z1 및 Z2의, X1 및 X2의 상이, W1 및 W2의 상이, 또는 Q1 및 Q2가 상이한 경우에 얻어질 수 있다. 대칭 또는 비대칭이건 간에 목적ㅎ는 생성물은 통상적인 정제방법, 예를 들어 컬럼 크로마토 그래피 및 재결정화 등에 의해 분리, 정제할 수 있다.
본 발명을 하기 실시예를 들어 보다 자세히 설명하지만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1 - 전하 수송 물질의 합성 및 동정
본 실시예는 화합물 1-1 내지 화합물 1-10의 합성 및 동정을 기술하고, 상기 번호는 상기 화학식의 번호를 말한다. 분석은 화합물의 화학적인 분석을 포함한다. 상기 화합물로 형성된 물질의 이동성 및 이온화 포텐셜과 같은 정전기적 분석은 하기 실시예에서 기술한다.
4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 N-(2,3-에폭시프로필)-N-페닐히드라존의 제조방법.
페닐히드라진(0.1mole, Alrich, Milwaukee, WI에서 구입) 및 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드(0.1mole, Fluka, Buchs SG, 스위스에서 구입)의 혼합물을 리플럭스 콘덴서 및 기계식 교반기를 갖춘 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에서 이소프로판올 100 ml에 용해시켰다. 상기 용액을 2시간 동안 리플럭스하였다. 상기 반응의 후반부에, 박막 크로마토그래피를 사용하여 출발물질의 소모를 확인하면서 상기 혼합물을 실온까지 냉각하였다. 방치시 형성된 상기 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 페닐히드라존 결정을 여과하고, 이소프로판올로 세척한 후 50℃에서 6시간 동안 진공오븐에서 건조하였다.
에피클로로히드린(25ml)에 가한 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 페닐히드라존(3.6g, 0.01mole), 85% 분말처리된 수산화칼륨(2.0g, 0.03mole) 및 무수 탄산 칼륨(0.7g, 0.005mole)의 혼합물을 1.5 내지 2시간 동안 55 내지 60℃에서 격렬하게 교반하였다. 상기 반응 과정을 실리카겔 60 F254 플레이트(Merck, Whitehouse Station, NJ) 및 용리액으로서 부피비 1:4의 아세톤 및 헥산을 사용하는 박막 크로마토그래피에 의해 모니터링하였다. 반응 종료 후, 상기 혼합물을 실온까지 냉각하고, 에테르로 희석한 후, 세척시킨 물이 중성 pH에 도달할 때까지 물로 세척하였다. 상기 유기상을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 활성탄으로 처리한 후 여과하였다. 에테르를 유기상으로부터 제거하고, 남은 잔사를 톨루엔 및 이소프로판올(부피비 1:1)의 혼합물에 용해하였다. 방치시 형성된 결정을 여과하고 이소프로판올 로 세척하여 생성물인 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 N-(2,3-에폭시프로필)-N-페닐히드라존 3.0g(71.4%)을 얻었다. 상기 생성물을 부피비 1:1의 톨루엔 및 이소프로판올의 혼합물로 재결정하였다. 재결정된 생성물의 녹는점은 141 내지 142.5℃이었다. 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3, 250MHz)은 하기 화학적 이동(δ, ppm)을 나타내었다: 7.65-6.98 (m, 19H), 6.93 (t, J= 7.2Hz, 1H), 4.35 (dd, 1H), 3.99 (dd, 1H), 3.26 (m, 1H), 2.84 (dd, 1H), 및 2.62 (dd, 1H). 원소 분석 결과는 하기 결과를 나타내었으며(중량%): C 80.02, H 6.31, 및 N 9.91, C28H25N3O의 계산값(중량%): C80.16, H6.01 및 N 10.02와 비교하였다.
화합물 1-1
4,4'-티오비스벤젠티올(98%, 14.9g, 0.06mol, Aldrich, Milwaukee, WI에서 구입) 및 트리에틸아민(0.726g, 1.0ml, 7.17mmol, Aldrich에서 구입)의 테트라히드로퓨란(40ml, Aldrich, A.C.S. 시약, 안정화) 용액을 기계식 교반기를 장착한 100ml 2구 둥근 바닥 플라스크에 가하였다. 다음으로 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 N-2,3-에폭시프로필-N-페닐히드라존(5g, 11.92mmol)을 매 10분 마다 소량(0.5g)으로 가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반한 후, 상기 테트라히드로퓨란을 제거하고 조생성물을 부피비 7:1의 헥산 및 아세톤의 용리 혼합물을 사용하는 컬럼 크로마토그래피(실리카겔 사용, 등급 62, 60-200 메시, 150Å, Aldrich, Milwaukee, WI에서 구입)로 정제하였다. 상기 4,4'-티오비스벤젠티올의 일치환된 유도체 및 소량의 화합물 1-1을 포함하는 분획을 수집하고 용리액을 증발시켜 잔사 를 형성하였다.
얻어진 잔사(1.3g)를 5ml 디메틸 술폭사이드(Aldrich, A.C.S 시약)에 용해하여 용액을 형성하였다. 상기 용액을 85 내지 90℃에서 밤새 교반한 후, 뜨거워진 용액을 탈이온수에 가하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 상기 에틸 아세테이트 용액을 물로 세척하여 디메틸 술폭사이드를 제거하였다. 상기 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 용매를 진공 증발법으로 제거하여 조생성물을 얻었고, 이를 실리카겔(등급 62, 60-200메시, 150Å, Aldrich, Milwaukee, WI에서 구입) 및 부피비 7:1의 헥산 및 아세톤의 혼합 용리액으로 충진된 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 상기 생성물을 포함하는 분획을 수집하고, 용매를 증발시켜 제거하였다. 톨루엔 내에서 고형분이 20%인 용액을 제조하고 10배 과량의 헥산으로 격렬하게 교반하면서 가하여 3.19g(40%)의 화합물 1-1을 황색 분말로서 얻었다. 상기 화합물 1-1의 적외선 분광 스펙트럼을 하기 흡수 피크(KBR 윈도우, cm-1)에 의해 분석하였다: 3432 (OH, 브로드); 3059, 3035 (방향족 CH); 2953, 2919 (지방족 CH); 812 (CH=CH of 1,4-이치환 벤젠); 752, 696 (일치환된 벤젠의 CH=CH); 및 644, 621 (C-S). DMSO-D6에서 생성물의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz)을 하기 화학적 이동(δ, ppm)에 의하여 규명하였다: 7.79 (s, 2H, CH=N); 7.55 6.85 (m, 52H, Ph); 6.81 (t, 2H, J=7.2 Hz, 4-H PhNCH2); 5.56 (d, 2H, J= 4.8 Hz, OH); 4.20-3.95 (m, 6H, NCH2CH); 및 3.223.12 (m, 4H, SCH2). 원소분석결과는 다음과 같았으며(중량%): C71.45, H5.42, N 6.35, 이 결과를 C80H68N6O2S6의 계산값(중량%)과 비교하였다: C71.82, H 5.12, N6.28.
화합물 2-2
9-에틸-3-카르바졸카복스알데히드 N-페닐히드라존.
9-에틸카르바졸-3-카르브알데히드(10g, 0.045mol, Aldrich, Milwaukee, WI에서 구입)을 약하게 가열하면서 메탄올 300ml에 용해시켰다. 이어서 N-페닐히드라진(Aldrich에서 구입) 7.25g(0.067mol)의 메탄올 용액을 가하였다. 상기 반응 혼합물을 2시간 동안 리플럭스하였다. 황색 결정을 여과하여 분리하고, 다량의 메탄올로 세척하고 건조하였다. 생성물인 9-에틸-3-카르바졸카르복스알데히드 N-페닐히드라존의 수율은 92%(13.12g)였다. 상기 생성물의 녹는점은 136-137℃이었다. CDCl3에서 상기 생성물의 1H-NMR 스펙트럼(100MHz)을 하기 화학적 이동(δ, ppm)으로 규명하였다: 1.34 (t, J=7.0 Hz, 3H, CH3); 4.23 (q, J=7.0 Hz, 2H, CH2); 6.90-7.64 (m, 8H, Ar); 7.60 (s, 1H, Ar); 7.81 (dd, 1H, Ar); 8.08 (d, 2H, Ar); 및 8.15(d, 1H, =CH). 상기 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼은 하기 흡수 주파수로 규명하였다(KBr 윈도우, cm-1): (N-H) 3306, (C-H) 2972, (아렌 C-H) 3051, (Ar 내에서 C=C, C-N) 1602; 1494; 1475; 1237, (C-N) 1256, (Ar) 815; 747; 731. 상기 생성물의 질량분석 스펙트럼을 하기 이온으로 규명하였다(m/z): 314 (90%, M+1); 222 (100%, H5C2-C12H7N-CH=NH).
9-에틸-3-카르바졸카르복스알데히드 N-(2,3-에폭시프로필)-N-페닐히드라존
수산화칼륨(KOH, 85%, 198g, 3mol), 및 무수 황산나트륨(Na2SO4, 51g, 0.369mol)의 혼합물을 9-에틸-3-카르바졸카르복스알데히드 N-페닐히드라존(313.4g, 1mol) 및 에피클로로히드린(1.5mol)의 혼합물에 3회의 스테이지로 나누어 가하고, 반응 혼합물을 20 내지 25℃에서 방치하였다. 제1 스테이지에서, Na2SO4 9.9g 및 KOH 66g을 초기에 가하였다. 제2 스테이지에서, Na2SO4 9.9g 및 KOH 66g을 반응 1시간 후에 가하였다. 제3 스테이지에서, Na2SO4 9.9g 및 KOH 66g을 반응 2시간 후에 가하였다. 상기 반응 혼합물을 출발 물질인 히드라존이 소모될 때까지(대략 3-4시간) 35 내지 40℃에서 격렬하게 교반하였다. 이어서 상기 혼합물을 실온으로 냉각하고, 남은 고형분을 여과하여 제거하였다. 액상 유기상을 디에틸 에테르로 처리하고, 세척수가 중성 pH가 될 때까지 증류수로 세척하였다. 상기 유기층을 무수 황산마그네슘을 건조하여 활성탄으로 처리한 후 여과하였다. 상기 용매 및 과량의 에피클로로히드린을 회전 증발기에서 제거하였다. 잔사를 툴루엔 및 2-프로판올을 1: 1 부피비 혼합물에서 재결정하였다. 방치시 형성된 결정을 여과하여 분리하고 2-프로판올 세척하여 생성물 290g(수율 78.5%)을 얻었다. 녹는점은 136-137℃이었다(톨루엔에서 재결정). CDCl3에서 상기 생성물의 1H-NMR 스펙트럼(250MHz)을 하기 화학적 이동(δ, ppm)으로 규명하였다: 8.35 (s, 1H, 4-HHt); 8.14 (d, J=7.8 Hz, 1H, 1-HHt); 7.93 (d, J=7.6 Hz, 1H, 2-HHt); 7.90 (s, 1H, CH=N); 7.54-7.20 (m, 8H, Ph, Ht); 6.96 (t, J=7.2 Hz, 1H, 4-HPh); 4.37 (m, 3H, CH2CH3, NCH2 프로톤 중의 하나); 4.04 (dd, J1=4.3 Hz, J2=16.4 Hz, 1H, 다음 NCH2 프로톤); 3.32 (m, 1H, CH); 2.88 (dd, 1H, ABX 시스템의 일부, cis-HA of CH2O, JAX=2.6 Hz, JAB=4.9 Hz); 2.69 (dd, 1H, ABX 시스템의 일부, trans-HB of CH2O, JBX=4.0 Hz); 및 1.44 (t, J=7.2 Hz, 3H, CH3). 원소분석결과는 다음과 같으며(중량%): C 78.32, H 6.41, 및 N 11.55, C24H23N3O에 대한 계산값과 비교하였다(중량%): C 78.02, H 6.28, 및 N 11.37.
4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 N-2,3-에폭시프로필-N-페닐히드라존을 9-에틸-3-카르바졸카르복스알데히드 N-(2,3-에폭시프로필)-N-페닐히드라존으로 대체한 것을 제외하고는 상기 화합물 1-1의 제조공정과 동일하게 화합물 2-2를 제조하였다.
화합물 3
9-에틸-3-카르바졸카르복스알데히드 N-(2-티라닐메틸)-N-페닐히드라존
9-에틸-3-카르바졸카르복스알데히드 N-(2,3-에폭시프로필)-N-페닐히드라존(17g, 40.5mmole), 암모늄 티오시아네이트(10g, 0.13mole, Aldrich에서 구입), 및 테트라히드로퓨란(THF) 40ml를 리플럭스 콘덴서 및 자석식 교반기를 구비한 100ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 가하였다. 용매를 증발시켜 제거하고 잔사를 용리액으로서 부피비 1:4인 아세톤 및 헥산을 사용하는 컬럼크로마토그래피(실리카겔 사용, 등급 62, 60-200메시, 150Å, Aldrich에서 구입)를 수행하였다. 생성물을 포함하는 분획을 수집하고 용매를 증발시켰다. 잔사를 벤젠으로 재결정하였다. 고형분을 여과 분리하고 이소프로판올로 세척하였다. 생성물인 9-에틸-3-카르바졸카르복스알데히드 N-(2-티라닐메틸)-N-페닐히드라존의 수율은 68% (12g)였다. CDCl3에서 생성물의 1H-NMR 스펙트럼은 하기 화학적 이동(δ, ppm)으로 규명하였다: 7.54 (s, 1H, CH=N); 7.50-6.90 (m, 19H, Ar); 5.06 (p, 1H, CH); 4.19 (d, 2H, NCH2); 및 3.72-3.32 (m, 2H, SCH2). 원소 분석결과는 다음과 같으며(중량%): C 77.12, H 5.66, 및 N 9.49, 이 값을 C28H25N3S의 계산값과 비교하였다(중량%): C 77.21, H 5.79, 및 N 9.65.
4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 N-2,3-에폭시프로필-N-페닐히드라존을 9-에틸-3-카르바졸카르복스알데히드 N-(2-티라닐메틸)-N-페닐히드라존으로 대체한 것을 제외하고는 상기 화합물 1-1과 동일한 공정으로 화합물 1-3을 제조하였다.
화합물 1-4
4-디에틸아미노-2-히드록시벤즈알데히드 N,N-디페닐히드라존.
N,N-디페닐히드라진 하이드로클로라이드(79.5g, 0.36mol, Aldrich, Milwaukee, WI에서 구입)의 에탄올(500ml) 용액을 과량의 탄산나트륨 존재하에 4-디에틸아미노-2-히드록시벤즈알데히드(58.0g, 0.3mol, Aldrich, Milwaukee, WI에서 구입)의 에탄올(500ml) 용액에 서서히 가하였다. 상기 반응 혼합물을 모든 알데히드가 약 1/2시간 내에 반응할 때까지 리플럭스하였다. 상기 용매(800ml)의 증발 후 에 얻어진 잔사를 에테르로 처리하였고, 에테르 추출물을 세척수의 pH가 7에 도달할 때까지 물로 세척하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 활성탄으로 처리한 후 여과하였다. 그런 다음 에테르 용매를 증발시켰다. 잔사를 에탄올로 재결정하였다. 결정성 4-디에틸아미노-2-히드록시벤즈알데히드 N,N-디페닐히드라존을 여과하여 분리하고 차가운 에탄올로 세척하였다. 수율은 78.8% (85g)였다. 녹는점은 95.5 내지 96.5℃이었다(부피비로 10:1인 2-프로판올과 에테르의 혼합물로부터 재결정). CDCl3에서 상기 생성물의 1H-NMR 스펙트럼(100MHz)을 하기 화학적 이동(δ, ppm)으로 규명하였다: 11.55 (s, 1H, OH); 7.55-6.95 (m, 11H, CHN, Ph); 6.7 (d, J=8.6 Hz; 1H, 6-H of 1,2,4-치환된 Ph); 6.23 (s, 1H, 3-H of 1,2,4-치환된 Ph); 6.1 (d, J=8.6 Hz, 1H, 5-H of 1,2,4-치환된 Ph); 3.3 (q, J=8.0 Hz, 4H, CH2); 1.1 (t, J=8.0 Hz, 6H, CH3). 원소분석결과는 중량%로 다음과 같으며: C 76.68, H 7.75, N 11.45, 이 값을 C23H25N3O에 대한 계산값과 비교하였다: C 76.85, H 7.01, N 11.69.
4-디에틸아미노-2-(2,3-에폭시프로폭시)벤즈알데히드 N,N-디페닐히드라존.
35ml의 에피클로로히드린(Aldrich, Milwaukee, WI에서 구입가능)에 가한 4-디에틸아미노-2-히드록시벤즈알데히드 N,N-디페닐히드라존(10.0g, 27.82mmol), 85% 분말화된 수산화 칼륨(3.7g, 0.05mol), 및 무수 황산 나트륨(1.4g, 11.13mmol)의 혼합물을 4-디에틸아미노-2-히드록시벤즈알데히드 N,N-디페닐히드라존 의 소모시까지(2.5시간, 박막 크로마토그래피(TLC)로 결정) 30 내지 35℃에서 격렬하게 교반하 였다. 실온으로 상기 혼합물을 냉각시켜 반응을 종료한 후, 상기 혼합물을 디에틸 에테르로 희석하고, 세척수의 pH가 7에 도달할 때까지 다량의 물로 세척하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 활성탄으로 처리한 후 여과하였다. 디에틸에테르 및 미반응 에피클로로히드린을 진공하에 증발시켜 제거하였다. 실온에서 방치시 형성된 결정을 여과하여 분리하고 2-프로판올로 세척하여 생성물인 4-디에틸아미노-2-(2,3-에폭시-1-프로폭시)벤즈알데히드 N,N-디페닐히드라존 9.0g(77.6%)을 얻었다. 생성물의 녹는점은 86 내지 87℃이었다.(부피비 10:1인 2-프로판올:에테르 혼합물에서 재결정). CDCl3에서 상기 생성물의 1H-NMR 스펙트럼(100MHz)을 하기 화학적 이동(δ, ppm)으로 규명하였다: 8.0 (d, 1H, 6-H of 1,2,4-치환된 Ph); 7.8-7.0 (m, 11H, CHN, Ph); 6.45 (d, 1H, 5-H of 1,2,4-치환된 Ph); 6.1 (s, 1H, 3-H of 1,2,4-치환된 Ph); 4.35-3.75 (m, 2H, OCH2); 3.35 (q, 4H, CH2); 3.05 (p, 1H, CH); 3.65 (t, 1H, 옥시란의 CH2 중 하나); 2.45 (dd, 1H, 옥시란의 CH2 중 하나); 1.15 (t, 6H, CH3). 원소분석결과는 다음과 같으며(중량%): C 74.95, H 6.88, N 9.92, 이 값을 C26H29N3O2의 계산값과 비교하였다(중량%): C 75.15, H 7.03, N 10.11.
4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 N-2,3-에폭시프로필-N-페닐히드라존을 4-디에틸아미노-2-(2,3-에폭시프로폭시)벤즈알데히드 N,N-디페닐히드라존으로 대체한 것을 제외하고는 화합물 1-1과 동일한 방법에 따라서 화합물 1-4를 제조하였다.
화합물 1-5
9-에틸-3-카르바졸카르복스알데히드 히드라존.
소정량의 98% 히드라진 일수화물(50ml, 1.4mole, Aldrich, Milwaukee, WI에서 구입) 및 10ml의 트리에틸아민(Aldrich, Milwaukee, WI에서 구입)을 기계식 교반기 및 추가 펀넬을 구비한 250ml, 2구 둥근 바닥 플라스크에 가하였다. 상기 용액을 10 내지 15분간 실온에서 격렬하게 교반하였다. 9-에틸-3-카르바졸카르복스알데히드(22.3g, 0.1mol, Aldrich, Milwaukee, WI에서 구입)를 30ml의 테트라히드로퓨란(THF)에 용해시킨 용액을 둥근 바닥 플라스크에 서서히 가하였다. 알데히드의 첨가가 끝난 후, 상기 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 50ml의 물로 희석하였다. 침전을 여과하여 수집하고, 물로 반복세척하여 조생물인 9-에틸-3-카르바졸카르복스알데히드 히드라존을 얻은 후, 다음 공정에 즉시 사용하였다.
9-에틸-3-카르바졸카르복스알데히드 2-히드록시-1-나프트알데히드 아진.
조생성물인 9-에틸-3-카르바졸카르복스알데히드 히드라존(23.7g, 0.1mole, 이전 단계에서 얻어짐)을 디옥산 50ml에 용해시킨 2-히드록시-1-나프트알데히드(17.2g, 0.1mol, Aldrich, Milwaukee, WI에서 구입)의 리플럭스 용액에 가하였다. 상기 리플럭스 공정을 10 내지 15분간 계속한 후, 반응 혼합물을 실온에서 방치하였다. 방치시 형성된 결정을 여과하여 분리하고, 2-프로판올 및 에테르로 세척하여 생성물인 9-에틸-3-카르바졸카르복스알데히드 2-히드록시-1-나프트알데히드 아진 38g(수율 97%)을 얻었다. 상기 생성물을 디옥산으로 재결정하여 184 내지 186℃의 녹는점을 갖는 고형분(디옥산으로 재결정)을 얻었다. CDCl3에서 상기 생성물의 1H-NMR 스펙트럼(100MHz)을 하기 화학적 이동(δ, ppm)으로 규명하였다: 13.5 (s, 1H, OH); 9.7 (s, 1H, CH=N 중 하나); 8.8 (s, 1H, CH=N 중 하나); 8.5 (s, 1H, 4-H Ht); 8.3-7.1 (m, 12H, Ar); 4.3 (q, J=7.1 Hz, 2H, NCH2CH3); 1.4 (t, 3H, J=7.1 Hz, NCH2CH3). 원소분석 결과는 다음과 같으며(중량%): c=79.59, H=5.38, N=10.52, 이 값을 C26H21N3O에 대한 계산값과 비교하였다(중량%): C=79.77, H=5.41, N=10.73.
9-에틸-3-카르바졸카르복스알데히드 2-(2,3-에폭시프로폭시)-1-나프트알데히드 아진.
9-에틸-3-카르바졸카르복스알데히드 2-히드록시-1-나프트알데히드 아진(27.4g, 0.07mol, 이전 단계에서 얻어짐) 및 에피크로로히드린(80ml, 1mol, Aldrich, Milwaukee, WI에서 구입)의 혼합물을 리플럭스 콘덴서, 온도계 및 기계식 교반기를 구비한 250ml 3구 둥근바닥 플라스크에 가하였다. 반응 혼합물을 24시간 동안 35 내지 40℃에서 격렬하게 교반하였다. 분말화된 85% 수산화칼륨(26.8g, 0.4mol) 및 무수 황산나트륨(6.8g, 0.05mol)을 6번에 걸쳐 반응시간 동안 주기적으로 첨가하였으며, 각 첨가 이전에 상기 반응 혼합물을 일시적으로 20 내지 25℃로 냉각하였다. 반응 종료 후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각하고 여과하였다. 유기상을 에틸 아세테이트로 처리하고 세척수의 pH가 중성이 될 때까지 증류수로 세척하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 활성탄으로 처리한 후 여과하였 다. 용매를 증발시켜 제거하였다. 얻어진 잔사를, 용리액으로서 1:4 부피비의 아세톤:헥산을 사용하는 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 등급 62, 60-200메시, 150Å, Aldrich, Milwaukee. WI)를 수행하였다. 생성물을 포함하는 분획을 수집하고 증발시켜 오일상 잔사를 얻고 이를 부피비 1/1의 메탄올/톨루엔 30ml에 용해시켰다. 방치시 형성된 결정을 여과하여 분리하고 2-프로판올로 세척하여 생성물인 9-에틸-3-카르바졸카르복스알데히드 2-(2,3-에폭시프로폭시)-1-나프트알데히드 아진을 18g(수율 57%) 얻었다. 상기 생성물은 164.5 내지 165.5℃(메탄올/톨루엔, 1/1 부피비)의 녹는점을 가졌다. CDCl3에서 상기 생성물의 1H-NMR 스펙트럼(100MHz)을 하기 화학적 이동(δ, ppm)으로 규명하였다: 9.5(m, 1H, .5 (m, 1H, CH=N 중 하나); 9.0 (s, 1H, CH=N 중 하나); 8.6 (s, 1H, 4-H Ht); 8.3-7.2 (m, 12H, Ar); 4.6-4.0 (m, 4H, OCH2, NCH2CH3); 3.45 (m, 1H, CH); 2.9 (dd, 1H, 옥시란의 CH2중 하나); 2.7 (dd, 1H, 옥시란의 CH2 중 하나); 1.4 (t, 3H, CH3). 원소 분석 결과(중량%)는 C=77.62, H=5.31, N=9.17이었으며, 이 값을 C29H25N3O2의 계산값(중량%)과 비교하였다: C=77.83, H=5.63, N=9.39.
4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 N-2,3-에폭시프로필-N-페닐히드라존을 9-에틸-3-카르바졸카르복스알데히드 2-(2,3-에폭시프로폭시)-1-나프트알데히드 아진으로 대체한 것을 제외하고는 상기 화합물 1-1과 동일한 제조공정을 사용하여 상기 화합물 1-5를 제조할 수 있다.
화합물 1-6
10-에틸페노티아진
건조 톨루엔 200ml에 가한 페노티아진(Fluka에서 구입) 10g(0.05mol), 요오도에탄(Aldrich에서 구입) 11.7g(0.075mol), 수산화칼륨 4.2g(0.075mol) 및 테트라-n-부틸암모늄 히드로젠 설페이트(Aldrich에서 구입)의 혼합물을 24시간 동안 리플럭스하였다. 냉각 후, 반응 혼합물을 여과하고 용매를 증발시켰다. 생성물을 메탄올로 재결정하였다. 10-에틸페노티아진(C14H13NS, FW=227.33)의 수율은 90%이었다. 상기 생성물의 녹는점은 103 내지 104℃이었다. CDCl3에서 상기 생성물의 1H-NMR 스펙트럼(100MHz)을 하기 화학적 이동(δ, ppm)으로 규명하였다: .40 (t, J=7.0 Hz, 3H, CH3); 3.90 (q, J=7.0 Hz, 2H, CH2); 6.78-7.32 (m, 8H, Ar).
10-에틸페노티아진-3-카르브알데히드.
포스포러스 옥시클로라이드(POCl3, 3.7ml, 0.04mol) (Aldrich에서 구입)을 질소 대기하에 0℃에서 건조 디메틸포름아미드(DMF) 4.4ml(0.06mol)에 적가하였다. 이 용액을 실온까지 서서히 가온하였다. 이어서 건조 DMF에 용해시킨 10-에틸페노티아진의 용액을 적가하였다. 상기 반응 혼합물을 80℃에서 24시간 동안 리플럭스하고 빙수에 가하였다. 이 용액을 pH가 6 내지 8에 도달할 때까지 수산화칼륨으로 중화시켰다. 얻어진 생성물을 클로로포름으로 추출하였다. 클로로포름 추출물을 무수 황산 나트륨으로 건조하고 여과 후 증류하였다. 생성물을 메탄올로 재결정하였다. 10-에틸페노티아진-3-카르브알데히드(C15H13NOS, FW=255.34)의 수율은 66% (3.7g)였다. 생성물(메탄올에서 재결정)의 녹는점은 94 내지 95℃이었다. CDCl3에서 상기 생성물의 1H-NMR 스펙트럼(100MHz)을 하기 화학적 이동(δ, ppm)으로 규명하였다: 1.50 (t, J=7.0 Hz, 3H, CH3); 4.02 (q, J=7.0 Hz, 2H, CH2); 6.95-6.39 (m, 5H, Ar); 7.52-7.70 (m, 2H, Ar); 9.83 (s, 1H, CHO).
10-에틸페노티아진-3-카르브알데히드 N-페닐히드라존.
10-에틸페노티아진-3-카르브알데히드(3g, 0.012mol)를 메탄올 30ml에 가온하에 용해시켰다. N-페닐히드라진 1.9g(0.018mol)을 메탄올에 용해시킨 용액을 냉각시킨 반응혼합물에 가하였다. 이어서 상기 반응 혼합물을 0.5시간 동안 리플럭스하였다. 침전된 생성물을 여과하고 다량의 메탄올로 세척 후 건조하였다. 10-에틸페노티아진-3-카르브알데히드 N-페닐히드라진(C21H19N3S, FW=345.00)의 황색 결정의 수율은 3g(75%)이었다.
10-에틸페노티아진-3-카르브알데히드 N-(2,3-에폭시프로필)-N-페닐히드라존.
10-에틸페노티아진-3-카르브알데히드 N-페닐히드라존(2g, 0.0058mol)을 에피클로로히드린(Aldrich에서 구입) 4g(0.043mol)에 용해하였다. KOH 0.9g(0.017mol)을 3회로 나누어 상기 반응 혼합물에 가하였다. 무수 황산나트륨(0.33g, 0.0023mol)을 또한 KOH의 1회 첨가시 가하였다. 반응 혼합물을 24시간 동안 30℃에서 교반하였다. 조생성물을 디에틸 에테르로 추출하였다. 용매 및 에피클로로히드린을 진공 증발시켰다. 조생성물을 실리카겔(등급 62, 60-200메시, 150Å, Aldrich에서 구입) 및 에틸 아세테이트 및 n-헥산(부피비 1:3)의 혼합 용리액을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 10-에틸페노티아진-3-카르브알데히드 N-(2,3-에폭시프로필) N-페닐히드라존 (C24H23N3OS, FW=401.53)은 1.4g(60%)이었다. CDCl3에서 상기 생성물의 1H-NMR 스펙트럼(100MHz)을 하기 화학적 이동(δ, ppm)으로 규명하였다: 1.33 (t, 3H, CH3); 2.52-2.68 (dd, 1H, CH2O 중 하나); 2.72-2.95 (dd, 1H, CH2O 중 하나); 3.63-4.12 (m, 3H, CH,CH3CH2N); 4.21 (d, 2H, CH2-N); 6.55-7.92 (m, 12H, Ar); 8.05 (s, CH=N).
4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 N-2,3-에폭시프로필-N-페닐히드라존을 10-에틸페노티아진-3-카르브알데히드 N-(2,3-에폭시프로필) N-페닐히드라존으로 대체한 것을 제외하고는 상기 화합물 1-1과 동일한 과정으로 화합물 1-6을 제조할 수 있다.
화합물 1-7
1,3-비스(4,4'-디메틸디페닐아미노)-4-메톡시벤젠.
4-메톡시-1,3-페닐렌디아민(4-메톡시-1,3-페닐렌디아민 설페이트 하이드레이트(Aldrich에서 구입)에서 얻어짐) 9.7g(0.07mol), 4-요오도톨루엔 76.3g(0.35mol), 분말 무수 탄산칼륨 48.3g(0.35mol), 전해질성(electrolytic) 구리 분말(Aldrich에서 구입) 4.44g(0.07mol), 및 18-크라운-6(Aldrich에서 구입) 2g(3.78mmol)의 혼합물을 o-디클로로벤젠 50ml에서 아르곤 대기하에 24시간 동안 리플럭스하였다. 이어서 구리 및 무기염을 뜨거운 반응 혼합물을 여과하여 제거하였다. 상기 용매를 감압하에 증류하여 조생성물인 1,3-비스(4,4'-디메틸디페니아미 노)-4-메톡시벤젠을 얻고 이를 용리액으로서 부피비 5:1의 n-헥산:1,2-디클로로에탄 혼합물 및 실리카겔(등급 62, 60-200메시, 150Å, Aldrich)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 1,3-비스(4,4'-디메틸디페닐아미노)-4-메톡시벤젠의 수율은 66% (23.2g)였다. 상기 생성물(n-헥산으로부터 재결정)의 녹는점은 168.5 내지 170℃이었다. CDCl3에서 상기 생성물의 1H-NMR 스펙트럼(100MHz)을 하기 화학적 이동(δ, ppm)으로 규명하였다: 7.0-6.6 (m, 19H, Ar); 3.55 (s, 3H, OCH3); 2.2 (s, 12H, CH3). 적외선 스펙트럼 피크(cm-1)는 다음과 같았다: 3030 (CHarom); 2945, 2910, 2860, 2835 (CHaliph); 1120, 1105 (C-O-C). 원소분석결과(중량%)는 다음과 같으며: C 84.25, H 6.80, N 5.64, 이 값을 C35H34N2O의 계산값(중량%)와 비교하였다: C 84.30, H6.87, N 5.62.
1,3-비스(4,4'-디메틸-디페닐아미노)-4-히드록시벤젠.
소정량의 1,3-비스(4,4'-디메틸디페닐아미노)-4-메톡시벤젠(20g, 0.04mol)을 0℃에서 메틸렌클로라이드 100ml에 용해하였다. 얻어진 용액에 보론 트리브로마이드(1.0M, Aldrich에서 구입) 100ml를 가하였다. 혼합물을 24시간 동안 0℃에서 교반하였다. 이어서 상기 혼합물을 증류수로 완전히 세척하였다. 조생성물인 1,3-비스(4,4'-디메틸-디페닐아미노)-4-히드록시벤젠을 메틸렌 클로라이드를 증발시켜 얻었다. 조생성물을 용리액으로서 부피비 4:1의 n-헥산:1,2-디클로로에탄의 혼합물 및 실리카겔(등급 62, 60-200메시, 150Å, Aldrich)을 사용하는 컬럼크로마토그래 피로 정제하였다. 1,3-비스(4,4'-디메틸-디페닐아미노)-4-히드록시벤젠의 수율은 77% (15g)였다. 구조는 전자-충돌 질량 분석기(MS-EI)로 확인하였다: 484(M+).
1,3-비스(4,4'-디메틸디페닐아미노)-4-(2,3-에폭시프로폭시)벤젠
1,3-비스(4,4'-디메틸디페닐아미노)-4-히드록시벤젠 6.8g(14mmol) 및 에피클로로히드린(Aldrich, Milwaukee, WI에서 구입) 32ml(0.4mol)를 리플럭스 컨덴서, 온도계 및 기계식 교반기를 구비한 50ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 가하였다. 반응 혼합물을 7시간 동안 35 내지 40℃에서 격렬하게 교반하였다. 반응 혼합물을 교반하는 동안, 분말 85% 수산화칼륨 2.7g(0.04mol) 및 무수 황산나트륨 0.7g(5mmol)을 2회에 걸쳐 첨가하였으며, 각 첨가 이전에 20 내지 25℃로 반응 혼합물을 일시적으로 냉각하였다. 반응 종료 후, 상기 혼합물을 실온까지 냉각하고 여과하였다. 상기 혼합물의 유기물질 부분을 디에틸에테르로 처리하고 세척수가 중성 pH가 될 때까지 증류수로 세척하였다. 유기 용액을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 활성탄으로 처리한 후 용매를 증발시켜 제거하였다. 잔사를 용리액으로서 부피비 1:4의 아세톤:헥산의 혼합물을 사용하는 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 등급 62, 60-200메시, 150Å, Aldrich)로 정제하였다. 생성물을 포함하는 분획을 수집하고 용매를 제거하여 1,3-비스(4,4'-디메틸디페닐아미노)-4-(2,3-에폭시프로폭시)벤젠 4.8g(63%)을 얻었다. CDCl3에서 상기 생성물의 1H-NMR 스펙트럼(250MHz)을 하기 화학적 이동(δ, ppm)으로 규명하였다: 7.05-6.70 (m, 19H, Ar); 3.84 (d, J=4.0 Hz, OCH2); 2.84 (m, 1H, CH); 2.33 (dd, 1H, 옥시란의 CH2 중 하나); and 2.27 (s, 12H, CH3). 원소 분석 결과(중량%)는 다음과 같으며: C 82.08, H 6.61, N 5.07, 이 값을 C37H36N2O2의 계산값(중량%)과 비교하였다: C 82.19, H 6.71, N 5.18
4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 N-2,3-에폭시프로필-N-페닐히드라존을 1,3-비스(4,4'-디메틸디페닐아미노)-4-(2,3-에폭시프로폭시)벤젠으로 대체한 것을 제외하고는 상기 화합물 1-1과 동일한 제조방법으로 화합물 1-7을 제조할 수 있다.
화합물 1-8
9-(2,3-에폭시프로필)카르바졸.
9-(2,3-에폭시프로필)카르바졸은 염기의 존재하에 카르바졸 및 에피클로로히드린을 반응시켜 제조할 수 있다. 다른 방법으로는, 9-(2,3-에폭시프로필)카르바졸은 "Biolar, Rupnicu str. 3, Olaine LV-2114, Latvia; Phone: +371 7964101, Fax: +371 7966555"에서 입수할 수 있다.
9-(2-히드록시-3-클로로프로필)카르바졸.
9-(2-히드록시-3-클로로프로필)카르바졸은 문헌(A. Stanisauskaite 등, "Synthesis of epoxypropyl derivatives of hydrazones", Chemija, 1996, 3, 68-73)에 의해 기술된 것과 유사한 공정에 따라서 염산과 9-(2,3-에폭시프로필)카르바졸의 옥시란 고리의 개환 반응에 의해 제조할 수 있다.
9-(2-아세틸옥시-3-클로로프로필)카르바졸
9-(2-아세틸옥시-3-클로로프로필)카르바졸은 9-(2-히드록시-3-클로로프로필)카르바졸과 아세트산 무수물 또는 아세틸 할라이드와의 에스테르화 반응에 의해 제 조할 수 있다.
9-(2,3-에폭시프로필)-3-카르바졸카르복스알데히드 N,N-디페닐히드라존
9-(2-아세틸옥시-3-클로로프로필)카르바졸카르복스알데히드는 9-(2-아세틸옥시-3-클로로프로필카르바졸 및, 포스포러스 옥시클로라이드 및 N,N-디메틸포름아미드의 혼합물과의 빌스메이어(Vilsmeier) 반응에 의해 제조할 수 있다.
9-(2-아세틸옥시-3-클로로프로필)카르바졸카르복스알데히드 N,N-디페닐히드라존은 9-(2-아세틸옥시-3-클로로프로필)카르바졸카르복스알데히드 및 N,N-디페닐히드라진의 반응에 의해 제조할 수 있다. 9-(2,3-에폭시프로필)-3-카르바졸카르복스알데히드 N,N-디페닐히드라존은 염기(KOH, NaOH)의 존재하에 아세톤에서 9-(2-아세틸옥시-3-클로로프로필)카르바졸-3-카르복스알데히드를 리플럭스시켜 제조할 수 있다.
4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 N-2,3-에폭시프로필-N-페닐히드라존을 9-(2,3-에폭시프로필)-3-카르바졸카르복스알데히드 N,N-디페닐히드라존으로 대체한 것을 제외하고는 상기 화합물 1-1과 동일한 제조방법을 사용하여 화합물 1-8을 제조할 수 있다.
화합물 1-9
9-(2-아세틸옥시-3-클로로프로필)카르바졸-3,6-디카르복스알데히드.
9-(2-아세틸옥시-3-클로로프로필)카르바졸-3,6-디카르복스알데히드는 9-(2-아세틸옥시-3-클로로프로필)카르바졸(이전에 개시함) 및, 포스포러스 옥시클로라이드 및 N,N-디메틸포름아미드의 혼합물 사이의 빌스메이어 반응에 의해 제조할 수 있다.
9-(2,3-에폭시프로필) 카르바졸-3,6-디카르복스알데히드 비스(N,N-디페닐히드라존)
9-(2-아세틸옥시-3-클로로프로필)카르바졸-3,6-디카르복스알데히드 비스(N,N-디페닐히드라존)은 9-(2-아세틸옥시-3-클로로프로필)카르바졸-3,6-디카르복스알데히드 및 N,N-디페닐히드라진 사이의 반응에 의해 제조할 수 있다. 9-(2,3-에폭시프로필)카르바졸-3,6-디카르복스알데히드 비스(N,N-디페닐히드라존)은 염기(KOH, NaOH)의 존재하에 아세톤에서 9-(2-아세톨옥시-3-클로로프로필)카르바졸-3,6-디카르복스알데히드 비스(N,N-디페닐히드라존)을 리플럭스시켜 제조할 수 있다.
4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 N-2,3-에폭시프로필-N-페닐히드라존을 9-(2,3-에폭시프로필)-카르바졸-3,6-디카르복스알데히드 비스(N,N-디페닐히드라존)으로 대체한 것을 제외하고는 상기 화합물 1-1과 동일한 제조방법을 사용하여 화합물 1-9를 제조할 수 있다.
화합물 1-10
9-(2-아세틸옥시-3-클로로프로필)-3,6-비스(2,2-디페닐비닐)카르바졸.
상기 화합물 9-(2-아세틸옥시-클로로프로필)-3,6-비스(2,2-디페닐비닐)카르바졸은 강염기(예를 들어 소듐 하이드라이드, n-부틸티륨, 포타슘-t-부톡사이드, 또는 리튬 에톡사이드)의 존재하에 9-(2-아세틸옥시-3-클로로프로필)카르바졸-3,6-디카르복스알데히드(이전에 개시함) 및 디에틸 벤지드릴 포스포네이트(Midori Kagaku Co., Ltd, Tokyo, Japan에서 구입) 사이의 반응에 의해 제조할 수 있다. 포 스포네이트 카바니온 및 카르보닐 화합물 사이의 상기 반응은 문헌(Carey 등, "Advanced Organic Chemistry, Part B: Reactions and Synthesis", New York, 1983, pp. 74-78)에 개시되어 있으며 참조에 의해 본 명세서에 통합되어 있다. 구체적으로는, 몰라비 2:1의 디에틸 벤지드릴 포스포네이트 및 9-(2-아세틸옥시-3-클로로프로필)-카르바졸-3,6-디카르복스알데히드를 DMF에 용해시킨 후, 교반과 함께 냉각하면서 강염기(예를 들어 포타슘-t-부톡사이드)를 첨가하였다. 생성물인 9-(2-아세틸옥시-3-클로로프로필)-3,6-비스(2,2-디페닐비닐)카르바졸을 분리 및 정제하였다.
9-(2,3-에폭시프로필)-3,6-비스(2,2-디페닐비닐)카르바졸.
9-(2,3-에폭시프로필)-3,6-비스(2,2-디페닐비닐)카르바졸은 염기(KOH, NaOH)의 존재하에 아세톤에서 9-(2-아세틸옥시-3-클로로프로필)-3,6-비스(2,2-디페닐비닐)카르바졸을 리플럭스시켜 제조할 수 있다.
4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 N-2,3-에폭시프로필-N-페닐히드라존을 9-(2,3-에폭시프로필)-3,6-비스(2,2-디페닐비닐)-카르바졸로 대체한 것을 제외하고는 상기 화합물 1-1의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 1-10을 제조할 수 있다.
실시예 2 - 전하 이동도 측정방법
본 실시예는 전하 수송 물질, 구체적으로는 화합물 1에 대한 전하 이동도 및 이온화 포텐셜의 측정방법을 기술한다.
샘플 1
화합물 1 0.1g 및 폴리비닐부티랄(S-LEC B BX-1, Sekisui로부터 상업적으로 구입가능) 0.1g의 혼합물을 테트라히드로퓨란(THF) 2ml 중에 용해시켰다. 상기 용액을 딥 롤러법으로 도전성 알루미늄층을 갖는 폴리에스테르 필름 상에 코팅하였다. 상기 코팅물을 80℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 10㎛의 클리어 후막을 형성하였다. 이 샘플의 정공 이동도를 측정하고 결과를 표 1에 나타내었다.
이동도 측정
각각의 샘플을 표면 포텐셜 U까지 양으로 코로나 대전시키고, 2 ns 길이의 질소 레이져 광 펄스로 조사하였다. 정공 이동도 (hole mobility) μ를 인용에 의하여 본 명세서에 통합된 Kalade 등에 의한, "Investigation of charge carrier transfer in electrophotographic layers of chalkogenide glasses," Proceeding IPCS 1994: The Physics and Chemistry of Imaging Systems, Rochester, NY, pp. 747-752에 서술된 바와 같이 정하였다. 대전 레짐 (regime)을 변화시키고, 층 E 내부의 다른 전기장 강도에 해당하는 다른 U 수치들로 샘플을 대전시키면서 상기 정공 이동도 측정을 반복하였다. 전기장 강도에 대한 이러한 의존성은 하기 식에 의해서 대략 계산할 수 있다.
Figure 112005014012850-PAT00022
상기 식에서, E는 전기장 강도이고, μ0는 제로장 이동도 (zero field mobility)이고, α는 풀-프렌켈 (Pool-Frenkel) 패러미터이다. 상기 4개의 샘플에 대하여 이러한 측정에 의해 결정된 6.4 X 105 V/cm 장 강도에서의 이동도 특성 패러미터들인 μ0 및 α값, 이동도 값을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 μ0(cm2/V·s) 6.4 X 105V/cm에서 μ(cm2/V·s) α(cm/V)0.5 이온화 포텐셜(eV)
화합물 1 / / / 5.42
샘플 1 1.9x10-8 7.6x10-7 0.0046 /
실시예 3 - 이온화 포텐셜 측정
본 실시예는 실시예 1에 기술한 상기 전하 수송 물질에 대한 이온화 포텐셜 측정을 서술한다.
이온화 포텐셜 측정을 수행하기 위해서, 20 cm2 기판 표면 상에, 0.2 ml의 테트라히드로퓨란 중의 상기 전하 수송 물질 2 mg 용액으로부터, 약 0.5 ㎛ 두께의 전하 수송 물질의 박막층을 코팅하였다. 기판은 0.4 ㎛ 두께의 메틸셀룰로오즈 서브층 으로 코팅된 알루미늄화 폴리에스테르 필름이다.
이온화 포텐셜은 인용에 의하여 본 명세서에 통합된, Grigalevicius 등에 의한, "3,6-Di(N-diphenylamino)-9-phenylcarbazole and its methyl-substituted derivative as novel hole-transporting amorphous molecular materials", Synthetic Metals 128 (2002), p. 127-131에 서술된 바와 같이 측정하였다. 특히, 각각의 샘플을 중수소 램프 소스를 갖는 쿼츠 모노크로메이터 (quartz monochromator)로부터의 모노크로마틱 라이트로 조사하였다. 입사 광선 빔의 출력은 2-5·10-8 W이었다. 샘플 기판에 -300 V의 네가티브 전압이 가해졌다. 조사를 위해서 4.5 X 15 mm2 슬릿을 갖는 카운터 전극을 샘플 표면으로부터 8 mm 거리에 위치시켰다. 광전류 (photocurrent) 측정을 위해서, 카운터-전극은 오픈 인풋 레짐 (open input regime)에서 작동되는, BK2-16 타입 일렉트로미터의 입력에 연결되었다. 10-15 내지 10-12 amp의 광전류가 조사 하의 회로 내에 흐르고 있었다. 광전류, I는 입사 광선 광자 에너지 hν에 강하게 의존하였다. I0.5=f(hν) 의존성을 플롯화하였다. 통상적으로, 입사 광선 양자 에너지 (quanta energy)에 대한 광전류의 제곱근의 의존성은 한계값 (threshold) 부근에서의 선형 관계에 의해서 잘 서술된다 ["Ionization Potential of Organic Pigment Film by Atmospheric Photoelectron Emission Analysis", Electrophotography, 28, Nr. 4, p. 364 (1989) by E. Miyamoto, Y. Yamaguchi, 및 M. Yokoyama; 및 "Photoemission in Solids", Topics in Applied Physics, 26, 1-103 (1978) by M. Cordona 및 L. Ley를 참조할 수 있으며, 상기 양 문헌은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되어 있다]. 이러한 의존성의 선형 부분은 hν축에 외삽되며, Ip 값은 절편에서의 광자 에너지로서 결정된다. 이온화 포텐셜 측정은 ±0.03 eV의 오차를 갖는다. 이온화 포텐셜 값들을 표 1에 나타내었다.
당업자계에서 알려진 바대로, 부가적인 치환, 치환기 중의 변화, 및 합성 및 사용의 선택적인 방법들이 본 발명의 본 개시의 범위 및 한도내에서 실시될 수 있다. 상기의 구현예들은 서술을 위한 것이며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 부가적인 구현예는 청구범위 내에 속한다. 본 발명이 특유의 구현예와 관련하여 기술하였지만, 당업자라면 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어남이 없이 형식 및 세부사항들에 있어서 변화가 가능하다는 점을 이해할 것이다.
본 발명은 우수한 화학적 및 정전기적 특성들의 조합을 제공하는 유기감광체들에 적당한 전하 수송 물질들을 제공하며, 이러한 유기감광체들은 고화질의 화상들을 생산하기 위해서 습식 토너들을 포함하는 토너들과 함께 성공적으로 사용될 수 있다. 또한, 이러한 본 발명에 따른 화상 형성 시스템의 고화질은 반복된 싸이클링 이후에도 유지될 수 있다.

Claims (62)

  1. 도전성 지지체 및 상기 도전성 지지체 상에 형성된 광도전성 요소를 포함하는 유기감광체로서, 상기 광도전성 요소가:
    (a) 하기 화학식 1의 전하 수송 물질:
    <화학식 1>
    Figure 112005014012850-PAT00023
    상기 식에서,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 방향족기를 포함하고;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 연결기(linking group)이고,
    W1 및 W2는 각각 독립적으로 -(CH2)n-기 또는 -(CH2)n-1-C(=O)-기이고, 여기서 n은 1 내지 10의 정수이고;
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 이가 방향족기를 포함하며;
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, O, S, 또는 NR이고;
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단순 결합, 비닐기, -CR1=N-NR2-기, 또는 -CR3=N-N=CR4-기를 포함하며;
    R, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 방향족기, 또는 헤테로시클릭기를 포함하고; 및
    (b) 전하 발생 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  2. 제1항에 있어서, Y1 및 Y2가 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기, 비스[(N,N-이치환된)아미노]아릴기, 줄로리디닐기, (N-치환된)아릴아민기, 및 (N,N-이치환된)아릴아민기로 이루어지는 군으로부터 선택된 아릴기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 아릴기가 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 에스테르기, 아미도기, 니트로기, 시아노기, 술포네이트기, 포스페이트, 포스포네이트, 헤테로시클릭기, 방향족기, (N,N-이치환된)히드라존기, 엔아민기, 아진기, 에폭시기, 티라닐기, 및 아지리디닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된 치환기를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 감광체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 Y1 및 Y2가 각각 독립적으로, 퓨라닐기, 티오페닐기, 피롤일기, 인돌일기, 카르바졸릴기, 벤조퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 피리디닐기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 트 리아지닐기, 테트라지닐기, 펜타지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 신놀리닐기, 프탈라지닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 나프티리디닐기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 페난트롤리닐기, 안트리디닐기, 푸리닐기, 프테리디닐기, 알록사지닐기, 페나지닐기, 페노티아지닐기, 페녹사지닐기, 페녹사티닐기, 디벤조(1,4)디옥시닐기, 티안트레닐기, 비카르바졸릴기, 및 1,6-디(10H-10-페노티아지닐)헥실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 헤테로시클릭기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 X1 및 X2가 각각 독립적으로 -(CH2)m-기이고, 상기 식에서 m은 1 내지 10의 정수이고, 또한 하나 이상의 메틸렌기가 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로시클릭기, 방향족기, NRa기, CRb기, CRcRd기, SiReRf기, BRg기, 또는 P(=O)Rh기에 의해 선택적으로 치환되고, 여기서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 단순 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로시클릭기, 방향족기, 또는 고리기의 일부인 것을 특징으로 하는 유기 감광체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 X1 및 X2가 각각 독립적으로, -CH2-기, -OCH2-기, 또는 -Ar-OCH2-기이고; Y1 및 Y2가 각각 독립적으로, 아릴기 또는 방향족 헤테로시클릭기 를 포함하고; 또한 W1 및 W2가 각각 독립적으로, 단순 결합, -CH2-기, -CH2CH2-기, 또는 -(CH2)n-1-C(=O)-기이고, 여기서, n은 2 내지 6의 정수이며, Ar은 방향족기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 감광체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 Z1 및 Z2가 각각 독립적으로 -CR1=N-NR2-기를 포함하고, 여기서 R1이 H이고, 또한 R2가 방향족기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  8. 제6항에 있어서, 상기 Z1 및 Z2가 각각 독립적으로 단순 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  9. 제6항에 있어서, 상기 Z1 및 Z2가 각각 독립적으로, -CR3=N-N=CR4-기를 포함하고; 상기 X1 및 X2가 각각 독립적으로, -Ar-OCH2-기이고, 여기서 Ar이 방향족기를 포함하고, 상기 R3 및 R4가 각각 독립적으로, H, 알킬기, 방향족기, 또는 헤테로시클릭기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  10. 제6항에 있어서, 상기 아릴기 또는 방향족 헤테로시클릭기가 하기의 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기감광체:
    Figure 112005014012850-PAT00024
    Figure 112005014012850-PAT00025
    상기 식에서, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, 및 R27은 각각 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 방향족기, 또는 헤테로시클릭기를 포함한다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 아릴기 또는 방향족 헤테로시클릭기가 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 에스테르기, 아미도기, 니트로기, 시아노기, 술포네이트기, 포스페이트기, 포스포네이트기, 헤테로시클릭기, 방향족기, (N,N-이치환)히드라존기, 엔아민기, 아진기, 에폭시기, 티라닐기, 및 아지리디닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  12. 제1항에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2가 각각 독립적으로 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 유기 감광체:
    Figure 112005014012850-PAT00026
    식중 Q3는 단순결합, O, S, C=O, SO2, C(=O)O, NRb기, CRcRd기를 나타내며; Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로시클릭기, 방향족기, 고리기의 일부를 나타내고; 그리고 X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11 및 X12는 각각 독립적으로 단순 결합 또는 브리징기를 나타낸다.
  13. 제12항에 있어서, 상기 브리징기가 -(CH2)p-기이며, 여기서 p는 1 내지 10의 정수이며, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로시클릭기, 방향족기, NRi기, CRj기, CRkRl기, SiRmRn기, BRo기, P(=O)Rp기로 선택적으로 치환되고, 여기서 Ri, Rj, Rk, Rl, Rm, Rn, Ro, 및 Rp는 각각 독립적으로 단순 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로시클릭기, 방향족기, 또는 고리기의 일부를 나타내는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  14. 제1항에 있어서, 상기 광도전성 요소가 제2 전하 수송 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제2 전하 수송 물질이 전자 수송 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  16. 제1항에 있어서, 상기 광도정성 요소가 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  17. (a) 광 화상 형성 성분; 및
    (b) 상기 광 화상 형성 성분으로부터 광을 수용할 수 있도록 배향되었으며, 도전성 지지체 및 상기 도전성 지지체 상에 광도전성 요소를 포함하는 유기감광체로서, 상기 광도전성 요소가:
    (i) 하기 화학식의 전하 수송 물질:
    Figure 112005014012850-PAT00027
    상기 식에서,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 방향족기를 포함하고;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 연결기(linking group)이고,
    W1 및 W2는 각각 독립적으로 -(CH2)n-기 또는 -(CH2)n-1-C(=O)-기이고, 여기서 n은 1 내지 10의 정수이고;
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 이가 방향족기를 포함하며;
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, O, S, 또는 NR이고;
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단순 결합, 비닐기, -CR1=N-NR2-기, 또는 -CR3=N-N=CR4-기를 포함하며;
    R, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 방향족기, 또는 헤테로시클릭기를 포함하고; 및
    (b) 전하 발생 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  18. 제17항에 있어서, 상기 Y1 및 Y2가 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기, 비스[(N,N-이치환된)아미노]아릴기, 줄로리디닐기, (N-치환된)아릴아민기, 및 (N,N-이치환된)아릴아민기로 이루어지는 군으로부터 선택된 아릴기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  19. 제18항에 있어서, 상기 아릴기가 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 에스테르기, 아미도기, 니트로기, 시아노기, 술포네이트기, 포스페이트, 포스포네이트, 헤테로시클릭기, 방향족기, (N,N-이치환된)히드라존기, 엔아민기, 아진기, 에폭시기, 티라닐기, 및 아지리디닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된 치환기를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  20. 제17항에 있어서, 상기 Y1 및 Y2가 각각 독립적으로, 퓨라닐기, 티오페닐기, 피롤일기, 인돌일기, 카르바졸릴기, 벤조퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 피리디닐기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 펜타지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 신놀리닐기, 프탈라지닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 나프티리디닐기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 페난트롤리닐기, 안트리디닐기, 푸리닐기, 프테리디닐기, 알록사지닐기, 페나지닐기, 페노티아지닐기, 페녹사지닐기, 페녹사티닐기, 디벤조(1,4)디옥시닐기, 티안트레닐기, 비카르바졸릴기, 및 1,6-디(10H-10-페노티아지닐)헥실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 헤테로시클릭기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  21. 제17항에 있어서, 상기 X1 및 X2가 각각 독립적으로 -(CH2)m-기이고, 상기 식에서 m은 1 내지 10의 정수이고, 또한 하나 이상의 메틸렌기가 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로시클릭기, 방향족기, NRa기, CRb기, CRcRd기, SiReRf기, BRg기, 또는 P(=O)Rh기에 의해 선택적으로 치환되고, 여기서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 단순 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로시클릭기, 방향족기, 또는 고리기의 일부인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  22. 제21항에 있어서, 상기 X1 및 X2가 각각 독립적으로, -CH2-기, -OCH2-기, 또는 -Ar-OCH2-기이고; Y1 및 Y2가 각각 독립적으로, 아릴기 또는 방향족 헤테로시클 릭기를 포함하고; 또한 W1 및 W2가 각각 독립적으로, 단순 결합, -CH2-기, -CH2CH2-기, 또는 -(CH2)n-1-C(=O)-기이고, 여기서, n은 2 내지 6의 정수이며, Ar은 방향족기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  23. 제22항에 있어서, 상기 Z1 및 Z2가 각각 독립적으로 -CR1=N-NR2-기를 포함하고, 여기서 R1이 H이고, 또한 R2가 방향족기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  24. 제22항에 있어서, 상기 Z1 및 Z2가 각각 독립적으로 단순 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  25. 제22항에 있어서, 상기 Z1 및 Z2가 각각 독립적으로, -CR3=N-N=CR4-기를 포함하고; 상기 X1 및 X2가 각각 독립적으로, -Ar-OCH2-기이고, 여기서 Ar이 방향족기를 포함하고, 상기 R3 및 R4가 각각 독립적으로, H, 알킬기, 방향족기, 또는 헤테로시클릭기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  26. 제22항에 있어서, 상기 아릴기 또는 방향족 헤테로시클릭기가 하기의 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치:
    Figure 112005014012850-PAT00028
    Figure 112005014012850-PAT00029
    상기 식에서, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, 및 R27은 각각 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 방향족기, 또는 헤테로시클릭기를 포함한다.
  27. 제26항에 있어서, 상기 아릴기 또는 방향족 헤테로시클릭기가 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 에스테르기, 아미도기, 니트로기, 시아노기, 술포네이트기, 포스페이트기, 포스포네이트기, 헤테로시클릭기, 방향족기, (N,N-이치환)히드라존기, 엔아민기, 아진기, 에폭시기, 티라닐기, 및 아지리디닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  28. 제17항에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2가 각각 독립적으로 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치:
    Figure 112005014012850-PAT00030
    식중 Q3는 단순결합, O, S, C=O, SO2, C(=O)O, NRb기, CRcRd기를 나타내며; Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로시클릭기, 방향족기, 고리기의 일부를 나타내고; 그리고 X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11 및 X12는 각각 독립적으로 단순 결합 또는 브리징기를 나타낸다.
  29. 제28항에 있어서, 상기 브리징기가 -(CH2)p-기이며, 여기서 p는 1 내지 10의 정수이며, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로시클릭기, 방향족기, NRi기, CRj기, CRkRl기, SiRmRn기, BRo기, P(=O)Rp기로 선택적으로 치환되고, 여기서 Ri, Rj, Rk, Rl, Rm, Rn, Ro, 및 Rp는 각각 독립적으로 단순 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로시클릭기, 방향족기, 또는 고리기의 일부를 나타내는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  30. 제17항에 있어서, 상기 광도전성 요소가 제2 전하 수송 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  31. 제30항에 있어서, 상기 제2 전하 수송 물질이 전자 수송 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  32. 제17항에 있어서, 상기 광도정성 요소가 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성 장치.
  33. (a) 도전성 지지체 및 상기 도전성 지지체 상에 형성된 광도전성 요소를 포함하는 유기감광체의 표면에 전기적 전하를 인가하는 단계로서,
    상기 광도전성 요소가
    (i) 하기 화학식의 전하 수송 물질:
    Figure 112005014012850-PAT00031
    상기 식에서,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 방향족기를 포함하고;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 연결기(linking group)이고,
    W1 및 W2는 각각 독립적으로 -(CH2)n-기 또는 -(CH2)n-1-C(=O)-기이고, 여기서 n은 1 내지 10의 정수이고;
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 이가 방향족기를 포함하며;
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, O, S, 또는 NR이고;
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단순 결합, 비닐기, -CR1=N-NR2-기, 또는 -CR3=N-N=CR4-기를 포함하며;
    R, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 방향족기, 또는 헤테로시클릭기를 포함하고; 및
    (ii) 전하 발생 화합물을 포함하며;
    (b) 선택된 영역들에서 전하를 소산시킴으로써 상기 유기감광체의 표면을 화상에 따라 노광시켜 상기 표면 상에 대전 및 비대전된 영역들의 패턴을 형성하는 단계;
    (c) 톤 화상을 형성하기 위하여 상기 표면을 토너와 접촉시키는 단계; 및
    (d) 상기 톤 화상을 지지체에 전사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 Y1 및 Y2가 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기, 비스[(N,N-이치환된)아미노]아릴기, 줄로리디닐기, (N-치환된)아릴아민기, 및 (N,N-이치환된)아릴아민기로 이루어지는 군으로부터 선택된 아릴기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 아릴기가 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 에스테르기, 아미도기, 니트로기, 시아노기, 술포네이트기, 포스페이트, 포스포네이트, 헤테로시클릭기, 방향족기, (N,N-이치환된)히드라존기, 엔아민기, 아진기, 에폭시기, 티라닐기, 및 아지리디닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된 치환기를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  36. 제33항에 있어서, 상기 Y1 및 Y2가 각각 독립적으로, 퓨라닐기, 티오페닐기, 피롤일기, 인돌일기, 카르바졸릴기, 벤조퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 피리디닐기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 펜타지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 신놀리닐기, 프탈라지닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 나프티리디닐기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 페난트롤리닐기, 안트리디닐기, 푸리닐기, 프테리디닐기, 알록사지닐기, 페나지닐기, 페노티아지닐기, 페녹사지닐기, 페녹사티닐기, 디벤조(1,4)디옥시닐기, 티안트레닐기, 비카르바졸릴기, 및 1,6-디(10H-10-페노티아지닐)헥실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 헤테로시클릭기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  37. 제33항에 있어서, 상기 X1 및 X2가 각각 독립적으로 -(CH2)m-기이고, 상기 식에서 m은 1 내지 10의 정수이고, 또한 하나 이상의 메틸렌기가 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로시클릭기, 방향족기, NRa기, CRb기, CRcRd기, SiReRf기, BRg기, 또는 P(=O)Rh기에 의해 선택적으로 치환되고, 여기서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 단순 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로시 클릭기, 방향족기, 또는 고리기의 일부인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  38. 제37항에 있어서, 상기 X1 및 X2가 각각 독립적으로, -CH2-기, -OCH2-기, 또는 -Ar-OCH2-기이고; Y1 및 Y2가 각각 독립적으로, 아릴기 또는 방향족 헤테로시클릭기를 포함하고; 또한 W1 및 W2가 각각 독립적으로, 단순 결합, -CH2-기, -CH2CH2-기, 또는 -(CH2)n-1-C(=O)-기이고, 여기서, n은 2 내지 6의 정수이며, Ar은 방향족기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  39. 제38항에 있어서, 상기 Z1 및 Z2가 각각 독립적으로 -CR1=N-NR2-기를 포함하고, 여기서 R1이 H이고, 또한 R2가 방향족기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  40. 제38항에 있어서, 상기 Z1 및 Z2가 각각 독립적으로 단순 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  41. 제38항에 있어서, 상기 Z1 및 Z2가 각각 독립적으로, -CR3=N-N=CR4-기를 포함 하고; 상기 X1 및 X2가 각각 독립적으로, -Ar-OCH2-기이고, 여기서 Ar이 방향족기를 포함하고, 상기 R3 및 R4가 각각 독립적으로, H, 알킬기, 방향족기, 또는 헤테로시클릭기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  42. 제38항에 있어서, 상기 아릴기 또는 방향족 헤테로시클릭기가 하기의 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법:
    Figure 112005014012850-PAT00032
    Figure 112005014012850-PAT00033
    상기 식에서, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, 및 R27은 각각 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 방향족기, 또는 헤테로시클릭기를 포함한다.
  43. 제42항에 있어서, 상기 아릴기 또는 방향족 헤테로시클릭기가 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 에스테르기, 아미도기, 니트로기, 시아노기, 술포네이트기, 포스페이트기, 포스포네이트기, 헤테로시클릭기, 방향족기, (N,N-이치환)히드라존기, 엔아민기, 아진기, 에폭시기, 티라닐기, 및 아지리디닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  44. 제33항에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2가 각각 독립적으로 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법:
    Figure 112005014012850-PAT00034
    식중 Q3는 단순결합, O, S, C=O, SO2, C(=O)O, NRb기, CRcRd기를 나타내며; Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로시클릭기, 방향족기, 고리기의 일부를 나타내고; 그리고 X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11 및 X12는 각각 독립적으로 단순 결합 또는 브리징기를 나타낸다.
  45. 제44항에 있어서, 상기 브리징기가 -(CH2)p-기이며, 여기서 p는 1 내지 10의 정수이며, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로시클릭기, 방향족기, NRi기, CRj기, CRkRl기, SiRmRn기, BRo기, P(=O)Rp기로 선택적으로 치환되고, 여기서 Ri, Rj, Rk, Rl, Rm, Rn, Ro, 및 Rp는 각각 독립적으로 단순 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로시클릭기, 방향족기, 또는 고리기의 일부를 나타내는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  46. 제33항에 있어서, 상기 광도전성 요소가 제2 전하 수송 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  47. 제46항에 있어서, 상기 제2 전하 수송 물질이 전자 수송 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  48. 제33항에 있어서, 상기 광도정성 요소가 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  49. 제33항에 있어서, 상기 토너가 착색제 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
  50. 하기 화학식의 전하 수송 물질:
    Figure 112005014012850-PAT00035
    상기 식에서,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 방향족기를 포함하고;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 연결기(linking group)이고,
    W1 및 W2는 각각 독립적으로 -(CH2)n-기 또는 -(CH2)n-1-C(=O)-기이고, 여기서 n은 1 내지 10의 정수이고;
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 이가 방향족기를 포함하며;
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, O, S, 또는 NR이고;
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단순 결합, 비닐기, -CR1=N-NR2-기, 또는 -CR3=N-N=CR4-기를 포함하며;
    R, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 방향족기, 또는 헤테로시클릭기를 포함한다.
  51. 제50항에 있어서, 상기 Y1 및 Y2가 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기, 비스[(N,N-이치환된)아미노]아릴기, 줄로리디닐기, (N-치환된)아릴아민기, 및 (N,N-이치환된)아릴아민기로 이루어지는 군으로부터 선택된 아릴기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송 물질.
  52. 제51항에 있어서, 상기 아릴기가 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 에스테르기, 아미도기, 니트로기, 시아노기, 술포네이트기, 포스페이트, 포스포네이트, 헤테로시클릭기, 방향족기, (N,N-이치환된)히드라존기, 엔아민기, 아진기, 에폭시기, 티라닐기, 및 아지리디닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된 치환기를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송 물질.
  53. 제50항에 있어서, 상기 Y1 및 Y2가 각각 독립적으로, 퓨라닐기, 티오페닐기, 피롤일기, 인돌일기, 카르바졸릴기, 벤조퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 피리디닐기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 펜타지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 신놀리닐기, 프탈라지닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 나프티리디닐기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 페난트롤리닐기, 안트리디닐기, 푸리닐기, 프테리디닐기, 알록사지닐 기, 페나지닐기, 페노티아지닐기, 페녹사지닐기, 페녹사티닐기, 디벤조(1,4)디옥시닐기, 티안트레닐기, 비카르바졸릴기, 및 1,6-디(10H-10-페노티아지닐)헥실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 헤테로시클릭기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송 물질.
  54. 제50항에 있어서, 상기 X1 및 X2가 각각 독립적으로 -(CH2)m-기이고, 상기 식에서 m은 1 내지 10의 정수이고, 또한 하나 이상의 메틸렌기가 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로시클릭기, 방향족기, NRa기, CRb기, CRcRd기, SiReRf기, BRg기, 또는 P(=O)Rh기에 의해 선택적으로 치환되고, 여기서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 단순 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로시클릭기, 방향족기, 또는 고리기의 일부인 것을 특징으로 하는 전하 수송 물질.
  55. 제54항에 있어서, 상기 X1 및 X2가 각각 독립적으로, -CH2-기, -OCH2-기, 또는 -Ar-OCH2-기이고; Y1 및 Y2가 각각 독립적으로, 아릴기 또는 방향족 헤테로시클릭기를 포함하고; 또한 W1 및 W2가 각각 독립적으로, 단순 결합, -CH2-기, -CH2CH2-기, 또는 -(CH2)n-1-C(=O)-기이고, 여기서, n은 2 내지 6의 정수이며, Ar은 방향족기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송 물질.
  56. 제55항에 있어서, 상기 Z1 및 Z2가 각각 독립적으로 -CR1=N-NR2-기를 포함하고, 여기서 R1이 H이고, 또한 R2가 방향족기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송 물질.
  57. 제55항에 있어서, 상기 Z1 및 Z2가 각각 독립적으로 단순 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송 물질.
  58. 제55항에 있어서, 상기 Z1 및 Z2가 각각 독립적으로, -CR3=N-N=CR4-기를 포함하고; 상기 X1 및 X2가 각각 독립적으로, -Ar-OCH2-기이고, 여기서 Ar이 방향족기를 포함하고, 상기 R3 및 R4가 각각 독립적으로, H, 알킬기, 방향족기, 또는 헤테로시클릭기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송 물질.
  59. 제55항에 있어서, 상기 아릴기 또는 방향족 헤테로시클릭기가 하기의 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전하 수송 물질:
    Figure 112005014012850-PAT00036
    Figure 112005014012850-PAT00037
    상기 식에서, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, 및 R27은 각각 독립적으로, H, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 방향족기, 또는 헤테로시클릭기를 포함한다.
  60. 제59항에 있어서, 상기 아릴기 또는 방향족 헤테로시클릭기가 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 에스테르기, 아미도기, 니트로기, 시아노기, 술포네이트기, 포스페이트기, 포스포네이트기, 헤테로시클릭기, 방향족기, (N,N-이치환)히드라존기, 엔아민기, 아진기, 에폭시기, 티라닐기, 및 아지리디닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송 물질.
  61. 제50항에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2가 각각 독립적으로 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 전하 수송 물질:
    Figure 112005014012850-PAT00038
    식중 Q3는 단순결합, O, S, C=O, SO2, C(=O)O, NRb기, CRcRd기를 나타내며; Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로시클릭기, 방향족기, 고리기의 일부를 나타내고; 그리고 X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11 및 X12는 각각 독립적으로 단순 결합 또는 브리징기를 나타낸다.
  62. 제61항에 있어서, 상기 브리징기가 -(CH2)p-기이며, 여기서 p는 1 내지 10의 정수이며, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, N, C, B, Si, P, C=O, O=S=O, 헤테로시클릭기, 방향족기, NRi기, CRj기, CRkRl기, SiRmRn기, BRo기, P(=O)Rp기로 선택적으로 치환되고, 여기서 Ri, Rj, Rk, Rl, Rm, Rn, Ro, 및 Rp는 각각 독립적으로 단순 결합, H, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로시클릭기, 방향족기, 또는 고리기의 일부를 나타내는 것을 특징으로 하는 전하 수송 물질.
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