KR100571929B1 - 2 개의 아진기를 갖는 전하 운반 물질을 포함하는오가노감광체, 이의 제조 방법 및 이의 사용 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 도전성 기재 및 상기 도전성 기재 상의 광도전 요소를 포함하는 오가노감광체로서, 상기 광도전 요소는 (a) 하기 화학식 1을 갖는 전하 운반 물질 및 (b) 전하 생성 화합물을 포함하는, 개선된 오가노감광체에 관한 것이다:
<화학식 1>
Figure 112004002224479-pat00001
상기 화학식 1 중,
n은 2 및 6을 포함하는 2 내지 6의 정수이고;
R1 및 R2는 독립적으로, H, 할로겐, 카르복실, 히드록실, 티올, 시아노, 니트로, 알데히드기, 케톤기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알킬기, 알카릴기 또는 아릴기이고;
X는 -(CH2)m-의 화학식을 갖는 분지형 또는 선형 연결기이며, m은 0 및 20을 포함하는 0 내지 20의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, C=O, O=S=O, 우레탄, 우레아, 에스테르기, NR3기, CHR4기 또는 CR5R6기로 선택적으로 치환될 수 있으며, 이 중, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 H, 알킬기, 알카릴기, 헤테로사이클릭기 또는 아릴기이고;
Y는 결합, C, N, O, S, p가 0 내지 10의 정수인 분지형 또는 선형 -(CH2)p-기, 방향족 그룹, 사이클로알킬기, 헤테로사이클릭기 또는 R7이 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 NR7기를 포함하며, 대응 X 그룹과 n개의 결합을 형성하도록 선택된 구조를 갖고; 및
Z는 플루오레닐리덴기이다. 이를 이용한 전자사진 화상형성 장치 및 화상형성 방법 또한 기재되어 있다. 본 발명의 오가노감광체는 우수한 전기적 특성을 갖는다.

Description

2 개의 아진기를 갖는 전하 운반 물질을 포함하는 오가노감광체, 이의 제조 방법 및 이의 사용 방법{Organophotoreceptor with a charge transport material having two azine groups, a method of preparing the same and a method of using the same}
본 발명은 전자사진법에 사용하기 적합한 오가노감광체, 특히 2 이상의 아진기를 갖는 전하 운반 물질을 포함하는 오가노감광체에 관한 것이다.
전자사진법에 있어서, 플레이트, 디스크, 시트 벨트, 드럼 등의 형태의 유기감광체는 도전성 기재 상에 전기 절연성 광도전 요소를 가진 것으로서, 광도전층의 표면이 먼저 균일하게 정전기적으로 대전된 다음 상기 대전된 표면이 광 패턴(pattern of light)에 노출됨으로써, 화상이 형성된다. 노광은 그 표면이 광접촉되어 조사된 영역에 전하를 선택적으로 소산시켜, 잠상이라고도 하는 대전된 영역 및 대전되지 않은 영역의 패턴을 형성한다. 습식 또는 고형 토너는 이후 잠상 부근에 제공되며, 토너 방울 및 입자는 대전된 영역 또는 대전되지 않은 영역 부근에 부착되어 광도전층 표면에 톤 화상을 형성한다. 이로부터 생성된 톤 화상은 종이와 같은 적당한 최종 또는 중간 수용체 표면에 전사되거나, 상기 광도전층 이 최종 화상 수용체로서 사용될 수 있다. 상기 화상형성 과정은, 예를 들면 컬러 성분 각각의 화상을 오버레잉(overlaying)시킴으로써 단일 화상을 완성시키거나 또는 풀 컬러 최종 화상을 형성하거나 및/또는 추가 화상을 재현하는 각 컬러의 오버레잉 화상과 같은 쉐도우(shadow)화상을 형성하도록 수회 반복된다.
단일층 및 다중층 광도전 요소가 사용되어 왔다. 단일층의 구체예에 있어서, 전하 운반 물질 및 전하 생성 물질은 고분자 바인더로 결합된 다음 도전성 기재에 부착된다. 다중층 구체예에 있어서, 전하 운반 물질 및 전하 생성 물질은 개별층 중 요소에 존재하며, 이들 각각은 선택적으로 고분자 바인더로 결합되어 도전성 기재에 부착된다. 2층 광도전 요소는 2 가지 유형의 배열이 가능하다. 2층 배열 중 하나("이중층(dual layer)" 배열)에 있어서, 전하 생성층은 도전성 기재 상에 부착되고 전하 운반층은 전하 생성층 상부에 부착된다. 2층 배열 중 다른 하나("역이중층" 배열)에 있어서, 전하 운반층과 전하 생성층의 순서는 전술한 바와 반대이다.
단일층 및 다중층 광도전 요소에 있어서, 전하 생성 물질은 노광시 전하 캐리어(즉, 정공 및/또는 전자)를 생성하는 것을 목적으로 한다. 전하 운반 물질은 광도전 요소의 표면 전하를 용이하게 대전시키기 위하여, 상기 전하 캐리어 유형 중 하나 이상을 수용하여 이들을 전하 운반층을 통하여 운반하는 것을 목적으로 한다. 전하 운반 물질은 전하 운반 화합물, 전자 운반 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다. 전하 운반 화합물이 사용되는 경우, 전자 운반 화합물은 정공 캐리어를 수용하여 이들을 전하 운반 화합물이 존재하는 층을 통하여 운반한다. 전자 운반 화합물이 사용되는 경우, 전자 운반 화합물은 전자 캐리어를 수용하여 이들을 전자 운반 화합물이 존재하는 층을 통하여 운반한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 우수한 성능의 전하 운반 물질, 상기 전하 운반 물질을 포함하는 오가노감광체, 및 상기 오가노감광체를 포함하는 전자사진 화상형성 장치 및 상기 오가노감광체를 이용하는 전자사진 화상형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 고Vacc 및 저Vdis와 같은 우수한 정전기적 특성을 갖는 오가노감광체를 제공한다.
상기 본 발명의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 태양은,
도전성 기재 및 상기 도전성 기재 상의 광도전 요소를 포함하는 오가노감광체로서, 상기 광도전 요소는 (a) 하기 화학식 1을 갖는 전하 운반 물질 및 (b) 전하 생성 화합물을 포함하는, 오가노감광체를 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112004002224479-pat00002
상기 화학식 1 중,
n은 2 및 6을 포함하는 2 내지 6의 정수이고;
R1 및 R2는 독립적으로, H, 할로겐, 카르복실, 히드록실, 티올, 시아노, 니트로, 알데히드기, 케톤기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알킬기, 알카릴기 또는 아릴기이고;
X는 -(CH2)m-의 화학식을 갖는 분지형 또는 선형 연결기(linking group)이며, m은 0 및 20을 포함하는 0 내지 20의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, C=O, O=S=O, 우레탄, 우레아, 에스테르기, NR3기, CHR4기 또는 CR5 R6기로 선택적으로 치환될 수 있으며, 이 중, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 H, 알킬기, 알카릴기, 헤테로사이클릭기 또는 아릴기이고;
Y는 결합(bond), C, N, O, S, p가 0 내지 10의 정수인 분지형 또는 선형 -(CH2)p-기, 방향족 그룹, 사이클로알킬기, 헤테로사이클릭기 또는 R7이 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 NR7기를 포함하며, 대응 X 그룹과 n개의 결합을 형성하도록 선택된 구조를 갖고; 및
Z는 플루오레닐리덴기이다.
오가노감광체는 예를 들면, 플레이트, 연질 벨트, 연질 디스크, 시트, 경질 드럼 또는 경질 또는 연성 드럼을 둘러싼 시트 형태로 제공될 수 있다. 한 구체예에 있어서, 오가노감광체는 (a)전하 운반 물질, 전하 생성 화합물, 제2 전하 운반 물질 및 고분자 바인더를 포함하는 광도전 요소; 및 (b)도전성 기재를 포함한다.
상기 본 발명의 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 제2 태양은, (a)광 화상형성 성분(light imaging component); 및 (b)상기 광 화상형성 성분으로부터 광수용하도록 배향된 전술한 바와 같은 오가노감광체를 포함하는 전자사진 화상형성 장치를 제공한다. 상기 장치는 습식 토너 디스펜서를 더 포함할 수 있다. 전술한 바와 같은 전하 운반 물질을 포함하는 감광체를 이용한 전자사진 화상형성 방법 또한 기재되어 있다.
상기 본 발명의 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 제3 태양은, (a)전술한 바와 같은 오가노감광체 표면을 대전시키는 단계; (b) 선택된 영역에 전하를 소산시키는 방사선(radiation)에 상기 오가노감광체 표면을 화상을 따라(imagewise) 노광시켜, 상기 표면 상에 대전된 영역 및 대전되지 않은 영역의 패턴을 형성하는 단계; (c) 상기 표면을 유기 액체 중 착색제 입자의 분산물을 포함하는 습식 토너와 같은 토너와 접촉시켜, 톤 화상을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 톤 화상을 기재로 전사시키는 단계를 포함하는 전자사진 화상형성 방법을 제공한다.
상기 본 발명의 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 제4 태양은 전술한 바와 같은 화학식 1을 갖는 전하 운반 물질을 제공한다.
본 발명은 우수한 기계적 특성 및 정전기적 특성을 모두 제공하는 오가노감광체에 적합한 전하 운반 물질을 제공한다. 상기 감광체는 습식 토너에 성공적으로 사용되어 고품질의 화상을 형성할 수 있다. 고품질의 화상 성형 시스템은 사이클 반복 후에도 유지될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명의 특징 및 장점은 이하 설명될 본 발명의 특정 구체예의 상세한 설명, 및 청구범위에 의하여 명백해 질 것이다.
전술한 바와 같은 오가노감광체는 도전성 기재 및 전하 생성 화합물과 2 개의 카바졸일기를 통해 연결된 2 개의 아진기를 갖는 전하 운반 물질을 포함하는 광도전 요소를 갖는다. 상기 전하 운반 물질은 전자사진법의 오가노감광체에서 그 성능이 입증되는 바와 같이 바람직한 특성을 갖는다. 특히, 본 발명의 전하 운반 물질은 전하 캐리어 이동성이 높고 다양한 바인더 물질과의 상용성이 우수하므로, 탁월한 전자사진 화상형성 특성을 갖는다. 본 발명을 따르는 오가노감광체는 높은 감광성, 낮은 잔류 전위 및 사이클 테스트, 결정화 및 오가노감광체 벤딩(bending) 및 스트레칭(streching)에 대한 높은 안정성을 갖는다. 오가노감광체는 특히 팩스, 복사기, 스캐너 및 전자사진법에 기초한 다른 전자 장치는 물론 레이저 프린터 등에 유용하게 사용된다. 상기 전하 운반 물질의 용도는 이하 레이저 프린터 용도 에서의 용도와 관련된 부분에서 보다 상세히 기재되어 있지만, 하기 기재된 사항으로부터 전자사진법으로 작동되는 다른 장치에서의 사용 또한 일반화될 수 있다.
고품질의 화상을 형성하기 위하여, 특히 전자 운반 물질의 다수의 사이클(cycle) 후, 전하 운반 물질은 고분자 바인더와 균질한 용액을 형성하고 전하 운반 물질의 사이클링(cycling)시 오가노감광체 물질 곳곳에 거의 균질하게 분포되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 전하 운반 물질이 수용할 수 있는 전하량(수용 전압 또는 "Vacc"로 알려진 파라미터로 표시됨)을 증가시키고 방전시 상기 전하의 보존(retention)량(방전 전압 또는 "Vdis"로 알려진 파라미터로 표시됨)을 감소시키는 것이 바람직하다.
전하 운반 물질은 전하 운반 화합물 또는 전자 운반 화합물로 분류될 수 있다. 전자사진법과 관련된 업계에는 다수의 전하 운반 화합물 및 전자 운반 화합물이 알려져 있다. 전하 운반 화합물의 비제한적인 예에는 예를 들면, 피라졸린 유도체류, 플루오렌 유도체류, 옥사디아졸 유도체류, 스틸벤 유도체류, 히드라존 유도체류, 카바졸 히드라존 유도체류, 트리아릴 아민류, 폴리비닐 카바졸, 폴리비닐 피렌, 폴리아세나프틸렌 또는 2 이상의 히드라존기 및 트리페닐아민과 같은 p-(N,N-디치환된(disubstituted)) 아릴아민 및 카바졸, 줄로리딘, 페노티아진, 페나진, 페녹사진, 페녹사티인, 티아졸, 옥사졸, 이속사졸, 디벤조(1,4)디옥신, 티안트렌, 이미다졸, 벤조티아졸, 벤조트리아졸, 벤족사졸, 벤즈이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 인돌, 인다졸, 피롤, 푸린, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라 진, 트리아졸, 옥사디아졸, 테트라졸, 티아디아졸, 벤즈이속사졸, 벤즈이소티아졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 티오펜, 티아나프텐, 퀴나졸린 또는 시놀린과 같은 헤테로사이클류로 이루어진 군으로부터 선택된 2 이상의 그룹을 포함하는 멀티(multi)-히드라존 화합물을 포함한다.
전자 운반 화합물의 비제한적인 예에는, 예를 들면, 브로모아닐린, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, 2,4,7-트리니트로-9-플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로-9-플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로크산톤, 2,4,8-트리니트로티오크산톤, 2,6,8-트리니트로-인데노4H-인데노[1,2-b]티오펜-4-온 및 1,3,7-트리니트로디벤조 티오펜-5,5-디옥사이드, (2,3-디페닐-1-인데닐리덴)말로노니트릴, 4H-티오피란-1,1-디옥사이드 및 4,-디시아노메틸렌-2,6-디페닐-4H-티오피란-1,1-디옥사이드, 4-디시아노메틸렌-2,6-디-m-톨일-4H-티오피란-1,1-디옥사이드 및 비대칭 치환된 2,6-디아릴-4H-티오피란-1,1-디옥사이드와 같은 이의 유도체(예를 들면, 4H-1,1-디옥소-2-(p-이소프로필페닐)-6-페닐-4-(디시아노메틸리덴)티오피란, 4H-1,1-디옥소-2-(p-이소프로필페닐) -6-(2-티에닐)-4-(디시아노메틸리덴)티오피란을 포함함), 포스파-2,5-사이클로헥사디엔의 유도체류, (4-n-부톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴, (4-펜톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴, (4-카르비톡시-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴 및 디에틸(4-n-부톡시카르보닐-2,7-디니트로-9-플루오레닐리덴)-말로네이트와 같은 (알콕시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴 유도체류, 11,11,12,12-테트라시아노-2-알킬안트라퀴노디메탄 및 11,11-디시아노-12,12-비스(에톡시카르보닐)안트라퀴노디메탄과 같은 안트라퀴노디메탄 유도체류, 1-클로로-10-[비스(에톡시카르보닐)메틸렌]안트론, 1,8-디클로로-10-[비스(에톡시카르보닐)메틸렌]안트론, 1,8-디하이드록시-10-[비스(에톡시카르보닐)메틸렌]안트론 및 1-시아노-10-[비스(에톡시카르보닐)메틸렌)안트론과 같은 안트론 유도체, 7-니트로-2-아자-9-플루오로엔일리덴-말로노니트릴, 디페노퀴논 유도체류, 벤조퀴논 유도체류, 나프토퀴논 유도체류, 퀴닌 유도체류, 테트라시아노에틸렌시아노에틸렌, 2,4,8-트리니트로 티오크산톤, 디니트로벤젠 유도체류, 디니트로안트라센 유도체류, 디니트로아크리딘 유도체류, 니트로안트라퀴논 유도체류, 디니트로안트라퀴논 유도체류, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 디브로모 말레산, 피렌 유도체류, 카바졸 유도체류, 히드라존 유도체류, N,N-디알킬아닐린 유도체류, 디페닐아민 유도체류, 트리페닐아민 유도체류, 트리페닐메탄 유도체류, 테트라시아노 퀴노에디메탄, 2,4,5,7-테트라니트로-9-플루오레논, 2,4,7-트리니트로-9-디시아노메틸렌 플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로크산톤 유도체류 및 2,4,8-트리니트로티오크산톤 유도체류를 포함한다. 관심이 대상이 되는 몇몇 구체예에 있어서, 전자 운반 화합물은 (4-n-부톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴과 같은 (알콕시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴 유도체를 포함한다.
다수의 전하 운반 물질이 사용가능하지만, 특정 전자사진법 분야의 다양한 요구조건을 충족시키는 다른 전하 운반 물질의 필요성은 여전히 존재한다.
전자사진 분야에 있어서, 오가노감광체에 포함된 전하 생성 화합물은 광흡수하여 전자-정공 쌍을 형성한다. 이러한 전자 및 정공은 거대한 전기장 하에서 적절한 시간에 걸쳐 운반되어, 상기 전기장을 생성하고 있는 표면 전하를 국부적으로 방전시킬 수 있다. 특정 영역의 전기장 방전은 본질적으로 광 패턴과 대응하는 표면 전하 패턴을 형성한다. 이러한 전하 패턴은 토너 부착을 유도하는데 사용될 수 있다. 전술한 바와 같은 전하 운반 물질은 본질적으로 전하 운반, 특히 전하 생성 화합물에 의하여 형성된 전자-정공 쌍으로부터의 전자 운반에 효과적이다. 몇몇 구체예에 있어서, 특정 전자 운반 화합물 또는 전하 운반 화합물은 또한 본 발명의 전하 운반 물질과 함께 사용될 수 있다.
전하 생성 화합물 및 전하 운반 물질을 포함하는 물질층 또는 복수의 물질층이 오가노감광체에 포함된다. 오가노감광체를 이용하여 2차원 화상을 인쇄하기 위하여, 오가노감광체는 일부 이상의 화상 형성을 위한 2차원 표면을 갖는다. 화상형성 공정은 이후 완전한 화상을 형성을 완성하거나 및/또는 후속 화상을 형성하기 위하여 오가노감광체를 사이클링시킴으로써 계속된다.
오가노감광체는 플레이트, 연질 벨트, 디스크, 경질 드럼, 경질 또는 연성 드럼을 둘러싼 시트 등과 같은 형태로 제공될 수 있다. 전하 운반 물질은 전하 생성 화합물과 동일한 층에 존재하거나 및/또는 전하 생성 화합물과 상이한 층에 존재할 수 있다. 부가층(additional layers) 또한 이하 서술되는 바와 같이 사용될 수 있다.
몇몇 구체예에 있어서, 오가노감광체 물질은 예를 들면, (a)전하 운반 물질 및 고분자 바인더를 포함하는 전하 운반층; (b)전하 생성 화합물 및 고분자 바인더를 포함하는 전하 생성층; 및 (c)도전성 기재를 포함한다. 전하 운반층은 전하 생성층과 도전성 기재 사이에 위치할 수 있다. 한편, 전자 생성층은 전하 운반층과 도전성 기재 사이에 위치할 수 있다. 다른 구체예에서, 오가노감광체 물질은 고분자 바인더 중 전하 운반 물질과 전하 생성 화합물을 모두 갖는 단일층을 갖는다.
오가노감광체는 레이저 프린터와 같은 전자사진 화상형성 장치에 통합될 수 있다. 상기 장치에 있어서, 화상은 물리적 실체로부터 형성되어 오가노감광체 상에 스캐닝된 광 화상으로 전환됨으로써 표면 잠상을 형성한다. 상기 표면 잠상은 오가노감광체 표면 상에 토너를 끌어당기는데 사용되는데, 상기 토너 화상은 오가노감광체 상에 투사된 광 화상과 동일하거나 반대이다. 상기 토너는 습식 토너 또는 건식 토너일 수 있다. 이 후 토너는 오가노감광체 표면으로부터 종이 시트와 같은 수용체 표면으로 전사된다. 토너 전사 후, 전체 표면은 방전되고 전하 운반 물질은 다시 사이클링되도록 준비된다. 화상형성 장치는 또한 예를 들면, 종이 수용체를 운반하거나 및/또는 감광체, 광 화상을 형성하기에 적합한 옵틱(optics)을 포함하는 광 화상형성 성분, 레이저와 같은 광원, 토너 공급원 및 토너 운반 시스템 및 적합한 제어 시스템을 이동시키기 위한 복수의 지지체 롤러를 포함할 수 있다.
전자사진 화상형성 방법은 일반적으로 (a)전술한 바와 같은 감광체 표면을 대전시키는 단계; (b) 선택된 영역에 전하를 소산시키는 방사선에 상기 오가노감광체 표면을 화상을 따라 노광시켜, 상기 표면 상에 대전된 영역 및 대전되지 않은 영역의 패턴을 형성하는 단계; (c) 상기 표면을 유기 액체 중 착색제 입자의 분산물을 포함하는 습식 토너와 같은 토너에 노출시켜, 톤 화상을 형성하고, 오가노감광체의 대전된 영역 또는 대전되지 않은 영역으로 토너를 끌어당기는 단계; 및 (d) 상기 톤 화상을 기재로 전사시키는 단계를 포함한다.
본 명세서에 기재된 바와 같이, 오가노감광체는 하기 화학식 1을 갖는 전하 운반 물질을 포함한다:
<화학식 1>
Figure 112004002224479-pat00003
상기 화학식 1 중,
n은 2 및 6을 포함하는 2 내지 6의 정수이고;
R1 및 R2는 독립적으로, H, 할로겐, 카르복실, 히드록실, 티올, 시아노, 니트로, 알데히드기, 케톤기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알킬기, 알카릴기 또는 아릴기이고;
X는 -(CH2)m-의 화학식을 갖는 분지형 또는 선형 연결기이며, m은 0 및 20을 포함하는 0 내지 20의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, C=O, O=S=O, 우레탄, 우레아, 에스테르기, NR3기, CHR4기 또는 CR5R6기로 선택적으로 치환될 수 있으며, 이 중, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 H, 알킬기, 알카릴기, 헤테로사이클릭기 또는 아릴기이고;
Y는 결합, C, N, O, S, p가 0 내지 10의 정수인 분지형 또는 선형 -(CH2)p-기, 방향족 그룹, 사이클로알킬기, 헤테로사이클릭기 또는 R7이 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 NR7기를 포함하며, 대응 X 그룹과 n개의 결합을 형성하도록 선택된 구조를 갖고; 및
Z는 플루오레닐리덴기이다.
치환체는 당업계에 알려져 있는 바와 같이, 이동성, 감광성, 용해도, 안정성 등과 같은 화합물의 특성에 실질적으로 다양한 영향을 미치는 화학적 작용기라고 폭넓게 인정되는 것이다. 화학적 치환체를 설명함에 있어서, 당업계에서 일반적인 것으로서, 용어 사용시 반영되는 관행이 있다. "기(group) 또는 그룹"이라는 용어는 포괄적으로 언급된 화합물(예를 들면, 알킬기, 페닐기, 플루오레닐리덴기 등)이 상기 기 또는 그룹의 결합 구조와 일치하는 치환체를 가질 수 있음을 의미한다. 예를 들어, '알킬기'라는 용어가 사용되는 경우, 상기 용어는 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 사이클로헥실, 도데실 등과 같은 비치환 선형, 분지형 또는 사이클릭 알킬류를 포함할 뿐만 아니라, 하이드록시에틸, 시아노부틸, 1,2,3-트리클로로프로판 등과 같은 치환체 또한 포함한다. 그러나, 상기 명명 체계에 부합되도록, 기초가 되는 기 또는 그룹에는 기본 결합 구조를 변화시키는 치환체가 상기 용어에 포함되지 않는다. 예를 들어, 페닐기라는 용어가 사용되는 경우, 1-하이드록시페닐, 2,4-플루오로페닐, 오르토시아노페닐, 1,3,5-트리메톡시페닐 등과 같은 치환체는 상기 용어에 속하는 허용가능한 것이지만, 1,1,2,2,3,3-헥사메틸페닐은 치 환체로 인하여 비-방향족 형태로 변경되는 페닐기 고리 결합 구조를 필요로 하기 때문에 허용되지 않는다. 이와 유사하게, 플루오레닐리덴기라는 용어가 사용되는 경우, 화합물 또는 인용된 치환체는 실질적으로 플루오레닐리덴 고리 화학식의 화학적 특성을 변경시키지 않는 임의의 치환체를 포함할 것이다. 알킬 모이어티 또는 페닐 모이어티와 같은 모이어티라는 용어는 화학적 물질이 치환되지 않았음을 표시하는 용어이다. 알킬 모이어티란 용어가 사용되는 경우, 모이어티라는 용어는 분지형, 직선쇄형 또는 사이클릭형인지 여부에 관계없이 비치환된 알킬 탄화수소 그룹만을 나타내는 용어이다.
오가노감광체
오가노감광체는 예를 들면 플레이트, 시트, 연질 벨트, 디스크, 경질 드럼 또는 경질 또는 연성 드럼을 둘러싼 시트형일 수 있으며, 이 중 연질 벨트 및 경질 드럼이 일반적으로 상업적 구체예로 사용된다. 오가노감광체는 예를 들면 도전성 기재 및 상기 도전성 기재 상에 위치하며 하나 이상의 층 형태인 광도전 요소를 포함한다. 광도전 요소는 동일한 층에 존재하거나 존재하지 않을 수 있는 고분자 바인더 중 전하 운반 물질 및 전하 생성 화합물은 물론 몇몇 구체예에서는 전하 운반 화합물 또는 전자 운반 화합물과 같은 제2 전하 운반 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 전하 운반 물질 및 전하 생성 화합물은 동일한 층에 존재할 수 있다. 그러나, 다른 구체예에서, 광도전 요소는 전하 생성층 및 이와는 별개인 전하 운반층을 특징으로 하는 2층 구조를 포함한다. 전하 생성층은 도전성 기재와 전하 운반층 사이에 위치할 수 있다. 또한, 광도전 요소는 전하 운반층이 도전성 기재와 전 하 생성층 사이에 위치하는 구조를 가질 수 있다.
도전성 기재는 예를 들면, 연질 웨브(web) 또는 벨트와 같은 연질이거나, 또는 예를 들면 드럼 형태의 비연질일 수 있다. 드럼은 화상형성 공정동안 드럼을 회전시키는 구동력을 드럼 부속품에 제공하는 할로우(hollow) 원통형 구조일 수 있다. 일반적으로, 연질 도전성 기재는 전기절연성 기재 및 감광체 물질이 도포된 도전성 물질 박층을 포함한다.
전기절연성 기재는 종이 또는 폴리에스테르(예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트), 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐 수지, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리스티렌 등과 같은 필름 형성 중합체일 수 있다. 지지체 기재용 중합체의 특정예에는 예를 들면, 폴리에테르설폰(StabarTM S-100, ICI사 제품), 폴리비닐 플루오라이드(Tedlar
Figure 112004002224479-pat00004
, E.I. DuPont de Nemours & Company 사 제품), 폴리비스페놀-A 폴리카보네이트(MakrofolTM, Mobay Chemical Company 사 제품), 및 비정질 폴리에틸렌 테레프탈레이트(MelinarTM, ICI Americas, Inc. 사 제품)가 포함된다. 도전성 기재는 흑연, 분산형 카본 블랙, 요오드화물, 폴리피롤류 및 Calgon
Figure 112004002224479-pat00005
도전성 중합체 261(미국, Pa., Pittsburgh, Calgon Corporation, Inc. 사 제품)과 같은 도전성 중합체, 알루미늄, 티타늄, 크롬, 놋쇠(brass), 금, 구리, 팔라듐, 니켈 또는 스테인레스강과 같은 금속 또는 틴 옥사이드 또는 인듐 옥사이드와 같은 금속 옥사이드일 수 있다. 특히 관심의 대상이 되는 구체예에 있어서, 도전성 물질은 알루미늄이다. 일반적으로, 광도전 기재는 필요한 기계적 안정성을 제공할 수 있는 적당한 두께를 갖는다. 예를 들어, 연질 웨브 기재는 일반적으로 약 0.01mm 내지 약 1mm의 두께를 가지며, 드럼 기재는 일반적으로 약 0.5mm 내지 약 2mm의 두께를 갖는다.
전하 생성 화합물은 염료 또는 안료와 같이 광흡수하여 전하 캐리어를 생성할 수 있는 물질이다. 적당한 전하 생성 화합물의 비제한적인 예에는 예를 들면, 금속-비존재 프탈로시아닌류(예를 들면, H.W. Sands, Inc.사 제품인 ELA 8034 금속-비존재 프탈로시아닌 또는 Sanyo Color Works, Ltd. 사 제품인 CGM-X01), 티타늄 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌, 옥시티타늄 프탈로시아닌(티타닐 옥시프탈로시아닌이라고 함, 결정상 또는 전하 생성 화합물로서 작용할 수 있는 결정상 혼합물을 포함함), 하이드록시갈륨 프탈로시아닌과 같은 금속 프탈로시아닌류, 스쿠아리륨 염료 및 안료, 하이드록시-치환된 스쿠아리륨 안료, 페릴이미드류, Indofast
Figure 112004002224479-pat00006
Double Scarlet, Indofast
Figure 112004002224479-pat00007
Violet Lake B, Indofast
Figure 112004002224479-pat00008
Brilliant Scarlet 및 Indofast
Figure 112004002224479-pat00009
Orange라는 상표명으로 Allied Chemical Corporation 사로부터 입수가능한 다핵 퀴논류, MonastralTM Red, MonastralTM Violet 및 Monastral TM Red Y라는 상표명으로 DuPont 사로부터 입수가능한 퀴나크리돈류, 페리논류, 테트라벤조포르피린류 및 테트라나프탈로포르피린류를 포함하는 나프탈렌 1,4,5,8-테트라카르복실산 유래된 유도체류, 인디고- 및 티오인디고 염료, 벤조티오크산텐-유도 체류, 페릴렌 3,4,9,10-테트라카르복실산 유래된 안료류, 비스아조-, 트리스아조- 및 테트라키스아조-안료를 포함하는 폴리아조-안료류, 폴리메틴 염료류, 퀴나졸린기를 포함하는 염료류, 3급 아민류, 비정질 셀레늄, 셀레늄-텔루르, 셀레늄-텔루르-비소 및 셀레늄-비소와 같은 셀레늄 합금류, 카드뮴 설포셀레나이드, 카드뮴 셀레나이드, 카드뮴 설파이드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 전하 생성 화합물은 옥시티타늄 프탈로시아닌(예를 들면, 이의 임의의 상), 하이드록시갈륨 프탈로시아닌 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 광도전층은 전하 운반 화합물, 전자 운반 화합물 또는 이들의 조합일 수 있는 제2 전하 운반 물질을 선택적으로 포함한다. 일반적으로, 당업계에 공지되어 있는 임의의 전하 운반 화합물 또는 전자 운반 화합물이 제2 전하 운반 물질로서 사용될 수 있다.
전자 운반 화합물 및 UV 안정화제는 광도전체에서의 바람직한 전자 흐름을 제공하도록 서로 상승 작용을 제공하는 관계이다. UV 안정화제의 존재는 전자 운반 화합물의 전자 운반 특성을 변화시켜 복합물의 전자 운반 특성을 개선시킨다. UV 안정화제는 자외선 흡수제 또는 자유 라디칼을 가두는 자외선 억제제일 수 있다.
UV 흡수제는 자외선을 흡수하여 이를 열로 소산시킬 수 있다. UV 억제제는 자외선에 의하여 생성된 자유 라디칼을 가둔 다음 이어서 에너지를 소산시키면서 활성 안정화 모이어티를 재생시키는 것으로 생각된다. UV 안정화제와 전자 운반 화합물 간의 상승 작용 제공의 측면에서, UV 안정화제의 특정 이점은 이들의 UV 안 정화 능력이 아닐 수 있지만, UV 안정화제 능력은 시간에 따른 오가노감광체의 감성(degradation)을 감소시킨다는 점에서 보다 이로운 것이다. 전자 운반 화합물 및 UV 안정화제를 모두 포함하는 층을 갖는 오가노감광체의 개선된 상승 작용 성능은 "Organophotoreceptor With A Light Stabilizer(광 안정화제를 갖는 오가노감광체)"라는 명칭으로 2003년 4월 28일자로 출원되어 본 출원과 공동계류 중인 Zhu 등의 미국 특허 출원 제10/425,333호에 기재되어 있다. 상기 특허는 전체로서 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다.
적당한 광 안정화제의 비제한적인 예에는 예를 들면, Tinuvin 144 및 Tinuvin 292(미국, NY, Terrytown 소재, Ciba Specialty Chemicals 사 제품)와 같은 입체 장애 구조를 갖는(hindered) 트리알킬아민류, Tinuvin 123(Ciba Specialty Chemicals 사 제품)과 같은 입체 장애 구조를 갖는 알콕시디알킬아민류, Tinuvan 328, Tinuvin 900 및 Tinuvin 928(Ciba Specialty Chemicals 사 제품)과 같은 벤조트리아졸류, Sanduvor 3041(미국, N.C. Charlotte 소재, Clariant Corp. 사 제품)과 같은 벤조페논류, Arbestab(영국, West Mildlands 소재, Robinson Brothers Ltd 사 제품)과 같은 니켈 화합물류, 살리실레이트류, 시아노신나메이트류, 벤질리덴 말로네이트류, 벤조에이트류, Sanduvor VSU(미국, N.C. Charlotte 소재, Clariant Corp. 사 제품)과 같은 옥스아닐라이드류, Cyagard UV-1164(미국, N.J. 소재, Cytec Industires Inc. 사 제품)과 같은 트리아진류, Luchem(미국, NY, Buffalo 소재, Atochem North America 사 제품)과 같은 입체 장애 구조를 갖는 고분자 아민류를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 광 안정화제는 다음과 같은 화학식으로 표시되는 입체 장애 구조를 갖는 트리알킬아민류로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112004002224479-pat00010
,
Figure 112004002224479-pat00011
상기 화학식들 중, R1, R2, R3, R4, R6, R 7, R8, R10, R11, R12, R13, R 14 및 R15는 독립적으로 수소, 알킬기 또는 에스테르기 또는 에테르기이고; R5, R9 및 R14 는 독립적으로 알킬기이고; X는 m이 2 내지 20인 -O-CO-(CH2)m-CO-O-로 이루어진 군으로부터 선택된 연결 그룹이다.
바인더는 일반적으로 전하 운반 물질(전하 운반층 또는 단일층 구조인 경우), 전하 생성 화합물(전하 생성층 또는 단일층 구조인 경우) 및/또는 적당한 구체예의 전자 운반 화합물을 분산 또는 용해시킬 수 있다. 일반적으로, 전하 생성층 및 전하 운반층 모두에 적합한 바인더의 예에는 예를 들면, 폴리스티렌-코(co)-부타디엔, 폴리스티렌-코-아크릴로니트릴, 개질된 아크릴 중합체, 폴리비닐 아세테이트, 스티렌-알키드 수지류, 대두-알킬 수지, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트류, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트류, 폴리메타크릴레이트류, 스티렌 중합체류, 폴리비닐 부티랄, 알키드 수지류, 폴리아미드류, 폴리우레탄류, 폴리에스테르류, 폴리설폰류, 폴리에테르류, 폴리케톤류, 페녹시 수지류, 에폭시 수지류, 실리콘 수지류, 폴리실록산류, 폴리(하이드록시에테르) 수지류, 폴리하이드록시스티렌 수지류, 노보락, 폴리(페닐글리시딜에테르)-코-디사이클로펜타디엔, 전술한 바와 같은 중합체에 사용된 단량체의 공중합체 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 바인더는 예를 들면, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd. 사 제품인 BX-1 및 BX-5와 같은 폴리비닐 부티랄을 포함한다.
하나 이상의 층에 적합한 선택적인 첨가제는 예를 들면, 산화 방지제, 커플링제, 분산제, 경화제, 계면 활성제 및 이들의 조합을 포함한다.
광도전 요소는 일반적으로 약 10 내지 45 마이크론의 두께를 갖는다. 개별 전하 생성층 및 개별 전하 운반층을 갖는 이중층 구체예에 있어서, 전하 생성층은 일반적으로 약 0.5 내지 약 2 마이크론의 두께를 가지고, 전하 운반층은 약 5 내지 약 35 마이크론의 두께를 갖는다. 전하 운반 물질 및 전하 생성 화합물이 동일한 층에 존재하는 구체예에 있어서, 전하 생성 화합물과 전하 운반 조성물을 포함하는 상기 층은 일반적으로 약 7 내지 약 30 마이크론의 두께를 갖는다. 별도의 전자 운반층을 갖는 구체에서, 전자 운반층은 약 0.5 내지 약 10 마이크론의 평균 두께를 가지며, 다른 구체에에서는 약 1 내지 약 3 마이크론의 평균 두께를 갖는다. 일반적으로, 전자 운반 오버코트층은 기계적 내마모성 및 캐리어 액체 및 대기 중 수분에 대한 내성을 증가시킬 수 있고, 코로나 가스에 의한 감광체 감성을 감소시킬 수 있다. 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 전술한 구체적인 범위에 속하는 다른 두께 범위를 알 수 있으며, 이는 본 발명의 개시 내용에 속한다는 것을 인식할 수 있다.
일반적으로, 전술한 바와 같은 오가노감광체에 있어서, 전하 생성 화합물은 광도전층의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 25중량%의 함량, 다른 구체예에서는 약 1 내지 약 15중량%의 함량, 또 다른 구체예에서는 약 2 내지 10중량%의 함량으로 존재한다. 전하 운반 물질은 광도전층의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 80중량%의 함량, 다른 구체예에서는 광도전층의 중량을 기준으로 약 35 내지 약 60중량%의 함량 및 또 다른 구체예에서는 약 45 내지 약 55중량%의 함량으로 존재한다. 선택적인 제2 전하 운반 물질이 존재하는 경우, 상기 제2 운반 물질은 광도전층의 중량을 기준으로 약 2중량% 이상의 함량, 다른 구체예에서는 약 2.5 내지 약 25중량%의 함량, 또 다른 구체예에서는 광도전층의 중량을 기준으로 약 4 내지 20중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 바인더는 광도전층의 중량 기준으로 약 15 내지 약 80중량%의 함량, 다른 구체예에서는 광도전층의 중량을 기준으로 약 20 내지 약 75중량%의 함량으로 존재한다. 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 전술한 구체적인 조성비에 속하는 다른 조성비 범위를 알 수 있으며, 이는 본 발명의 개시 내용에 속한다는 것을 인식할 수 있다.
별도의 전하 생성층 및 전하 운반층을 갖는 이중층 구체예에 있어서, 전하 생성층은 일반적으로 전하 생성층의 중량을 기준으로 하여 약 10 내지 약 90중량%, 다른 구체예에서는 약 15 내지 약 80중량%, 또 다른 구체예에에서는 약 20 내지 75중량%의 바인더를 포함한다. 전하 생성층 중 선택적인 전하 운반 물질이 존재하는 경우, 상기 선택적인 전하 운반 물질은 전하 생성층의 중량을 기준으로 하여 약 2.5중량% 이상의 함량, 다른 구체예에서는 약 4 내지 약 30중량%의 함량, 또 다른 구체예에에서는 약 10 내지 25중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 전하 운반층은 일반적으로 약 20 내지 70 중량%, 다른 구체예에서는 약 30 내지 약 50중량%의 바인더를 포함한다. 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 전술한 구체적인 범위에 속하는 이중층 구체예 바인더의 다른 농도 범위를 알 수 있으며, 이는 본 발명의 개시 내용에 속한다는 것을 인식할 수 있다.
전하 생성 화합물과 전하 운반 물질을 갖는 단일층을 포함하는 구체예에 있어서, 광도전층은 일반적으로 바인더, 전하 운반 물질 및 전하 생성 화합물을 포함한다. 전하 생성 화합물은 광도전층의 중량을 기준으로 하여 약 0.05 내지 약 25 중량%의 함량, 다른 구체예에서는 약 2 내지 15 중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 전하 운반 물질은 바인더 및 종래의 첨가제와 같은 첨가제를 선택적으로 포함하는 나머지 광도전체 성분을 함유한 광도전층의 중량을 기준으로 하여, 약 10 내지 약 80중량%의 함량, 다른 구체예에서는 약 25 내지 약 65중량%의 함량, 또 다른 구체예에서는 약 30 내지 약 60중량%의 함량, 또 다른 구체예에서는 약 35 내지 약 55중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 전하 운반 조성물과 전하 생성 화합물을 포함하는 단일층은 일반적으로 약 10 내지 약 75 중량%, 다른 구체예에서는 약 20 내지 약 60중량%, 또 다른 구체예에서는 약 25 내지 약 50중량%의 바인더를 포함한다. 선택적으로 전하 운반 화합물과 전하 운반 물질을 포함하는 층은 제2 전하 운반 물질을 포함할 수 있다. 선택적인 제2 전하 운반 물질이 존재하는 경우, 상기 제2 전하 운반 물질은 광도전층의 중량을 기준으로 하여 약 2.5중량% 이상의 함량, 다른 구체예에서는 약 4 내지 약 30중량%의 함량, 또 다른 구체예에서는 약 10 내지 약 25중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 전 술한 구체적인 조성비 범위에 속하는 다른 범위의 조성비를 알 수 있으며, 이는 본 발명의 개시 내용에 속한다는 것을 인식할 수 있다.
일반적으로, 전자 운반층을 포함하는 층은 유리하게는 UV 안정화제를 더 포함할 수 있다. 특히, 전자 운반층은 일반적으로 전자 운반 화합물, 바인더 및 선택적인 UV 안정화제를 포함할 수 있다. 전자 운반 화합물을 포함하는 오버코트층은 "Organophotorecepter With An Electron Transport Layer(전자 운반층을 포함하는 오가노감광체)"라는 명칭으로 본 출원과 공동계류 중인 Zhu 등의 미국 특허 출원 제10/396,536호에 상세히 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다. 예를 들면, 전술한 바와 같은 전자 운반 화합물은 전술한 바와 같은 광도전체 방출층(release layer)에 사용될 수 있다. 전자 운반층의 전자 운반 화합물은 전자 운반층의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 50중량%, 다른 구체예에서는 약 20 내지 약 40중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 전술한 구체적인 범위에 속하는 다른 범위의 조성비를 알 것이며, 이는 본 발명의 개시 내용에 속한다는 것을 인식할 수 있다.
하나 이상의 적합한 광도전층 중 UV 안정화제가 존재하는 경우, 상기 UV 안정화제는 일반적으로 상기 UV 안정화제가 존재하는 특정층의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 25중량%의 함량, 다른 구체예에서는 약 1 내지 약 10중량%의 함량으로 존재한다. 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 전술한 구체적인 범위에 속하는 다른 범위의 조성비를 알 것이며, 이는 본 발명의 개시 내용에 속한다는 것을 인식할 수 있다.
예를 들어, 광도전층은 유기 용매에 하나 이상의 전하 생성 화합물, 본 발명의 전하 운반 물질, 잔하 운반 화합물 또는 전자 운반 화합물과 같은 제2 전하 운반 물질, UV 안정화제 및 고분자 바인더와 같은 성분을 분산 또는 용해시킨 후, 각 기본층(underlying layer)에 상기 분산물 및/또는 용액을 코팅한 다음 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 특히, 상기 성분들은 고전단 균질화(homogenization), 볼-밀링, 마찰 밀링(attritor milling), 고에너지 비드(샌드) 밀링 또는 분산물 형성시 입자 크기를 감소시키는 공지된 입자 크기 감소 방법 또는 혼합 수단을 이용하여 분산될 수 있다.
감광체는 또한 선택적으로 하나 이상의 부가층을 가질 수 있다. 상기 부가층은 예를 들면, 배리어층(barrier layer), 방출층(release layer), 보호층 또는 부착층과 같은 부층(sub-layer) 또는 오버코트층일 수 있다. 방출층 또는 보호층은 광도전 요소의 최상부 층을 형성할 수 있다. 배리어층은 방출층과 광도전 요소 사이에 위치하거나 또는 광도전 요소를 오버코트하는데 사용될 수 있다. 배리어층은 하부층(underlayers)을 마모로부터 보호한다. 부착층은 광도전 요소, 배리어층 및 방출층 또는 이들의 임의의 조합 사이에 위치하여 부착 상태를 개선시킨다. 부층은 전하 블로킹층이며, 도전성 기재 및 광도전 요소 사이에 위치한다. 부층은 도전성 기재와 광도전 요소 사이에 위치하여 이들의 부착을 개선시킨다.
적합한 배리어층은 예를 들면, 가교결합가능한 실록산올-콜로이드 실리카 코팅 및 하이드록실화된 실세스퀴옥산-콜로이드 실리카 코팅과 같은 코팅 및 폴리비닐 알콜, 메틸 비닐 에테르/무수 말레산 공중합체, 카제인, 폴리비닐 피롤리돈, 폴 리아크릴산, 젤라틴, 스타크, 폴리우레탄류, 폴리이미드류, 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리카보네이트류, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 아세토아세탈, 폴리비닐 포르말, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트류, 폴리비닐 카바졸류, 전술한 바와 같은 중합체에 사용된 단량체의 공중합체, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트/비닐 알콜 터폴리머, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트/말레산 터폴리머, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드 공중합체, 셀룰로스 중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 전술한 배리어층 중합체는 선택적으로 퓸드 실리카(fumed silica), 실리카, 티타니아(titania), 알루미나, 지르코니아, 또는 이들의 조합과 같은 소량의 무기 입자를 포함할 수 있다. 배리어층은 "Barrier Layer For Photoconductor Elements Comprising An Organic Polymer And Silica(유기 중합체 및 실리카를 포함하는 광도전 요소용 배리어층)"라는 명칭을 갖는 Woo 등의 미국 특허 제6,001,522호에 보다 상세히 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다. 방출층 탑코트는 당업계에 알려져 있는 임의의 방출층을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 방출층은 플루오르화된 중합체, 실록산 중합체, 플루오로실리콘 중합체, 실란, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴라아크릴레이트 또는 이들의 조합이다. 방출층은 가교결합된 중합체를 포함할 수 있다.
방출층은 당업계에 공지되어 있는 임의의 방출층 조성물로 이루어진다. 몇몇 구체예에 있어서, 방출층은 플루오르화된 중합체, 실록산 중합체, 플루오로실리 콘 중합체, 폴리실란, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-메타크릴산), 우레탄 수지류, 우레탄-에폭시 수지류, 아크릴화된-우레탄 수지류, 우레탄-아크릴 수지류, 또는 이들의 조합을 포함한다. 다른 구체예에서, 방출층은 가교결합된 중합체를 포함한다.
보호층은 화학적 및 기계적 감성으로부터 오가노감광체를 보호할 수 있다. 보호층은 당업계에 알려져 있는 임의의 보호층 조성물을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 보호층은 플루오르화된 중합체, 실록산 중합체, 플루오로실리콘 중합체, 폴리실란, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-메타크릴산), 우레탄 수지류, 우레탄-에폭시 수지류, 아크릴레이트화된 우레탄 수지류, 우레탄-아크릴 수지류 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특히 관심의 대상이 되는 몇몇 구체예에 있어서, 보호층은 가교결합된 고분자이다.
오버코트층은 "Organoreceptor With An Electron Transport Layer(전자 운반층을 포함하는 오가노감광체)"라는 표제로 2003년 3월 25일자로 출원되어 본 출원과 공동계류 중인 Zhu 등의 미국 특허 출원 제10/396,536호에 보다 상세히 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다. 예를 들면, 전술한 바와 같은 전자 운반 화합물은 본 발명의 방출층에 사용될 수 있다. 오버코트층의 전자 운반 화합물은 방출층의 중량을 기준으로 약 2 내지 약 50중량%, 다른 구체예에서는 약 10 내지 약 40중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 전술한 구체적인 범위에 속하는 다른 조성비 범위를 알 수 있으며, 이는 본 발명의 개시 내용에 속한다는 것을 인식할 수 있다.
일반적으로, 부착층은 폴리에스테르, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리(하이드록시 아미노 에테르) 등과 같은 필름 형성 중합체를 포함한다. 배리어층 및 부착층은 "Organic Photoreceptors for Liquid Electrophotography(습식 전자사진법에 사용되는 유기 감광체)"라는 표제를 갖는 Ackley 등의 미국 특허 제6,180,305호에 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다.
부층은 예를 들면 폴리비닐부티랄, 오가노실란류, 가수분해가능한 실란류, 에폭시 수지류, 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리우레탄류, 실리콘류 등을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 부층은 약 20 내지 약 2,000Å의 건조 두께를 갖는다. 금속 옥사이드 도전성 입자를 포함하는 부층의 두께는 약 1 내지 약 25 마이크론일 수 있다. 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 전술한 구체적인 범위에 속하는 다른 조성비 및 두께 범위를 알 수 있으며, 이는 본 발명의 개시 내용에 속한다는 것을 인식할 수 있다.
전술한 바와 같은 전하 운반 물질 및 상기 화합물을 포함하는 감광체는 건식 토너 또는 습식 토너로 현상되는 화상형성 과정에 사용하기 적당하다. 예를 들면, 당업계에 공지된 건식 토너 및 습식 토너는 본 발명의 방법 및 장치에 사용될 수 있다. 습식 토너 현상은 건식 토너에 비하여 높은 해상도의 화상을 제공하며 보다 낮은 화상 정착 에너지를 필요로 한다는 이점을 제공하므로, 바람직할 수 있다. 적합한 습식 토너의 예는 당업계에 공지되어 있다. 습식 토너는 일반적으로 캐리어 액체에 분산된 토너 입자를 포함한다. 토너 입자는 착색제/안료, 수지 바인더, 및/또는 대전 제어제를 포함할 수 있다. 몇몇 습식 토너의 구체예에서, 수지 대 안료의 비는 1:1 내지 10:1 이고 다른 구체예에서는 4:1 내지 8:1일 수 있다. 습식 토너는 "Liquid Inks Comprising A Stable Organosol(안정한 오가노졸을 포함하는 습식 잉크)"라는 명칭의 미국 특허 공개 번호 제2002/0128349호, "Liquid Inks Comprising Treated Colorant Particles( 착색제 입자를 포함하는 습식 잉크)라는 표제의 미국 특허 공개 번호 제2002/0086916호, "Phase Change Developer For Liquid Electrophotography(습식 전자사진법용 상변화 현상제)"라는 명칭의 미국 특허 공개 번호 제2002/0197552호에 보다 상세히 기재되어 있으며, 이는 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다.
전하 운반 물질
전술한 바와 같이, 오가노감광체는 하기 화학식 1을 갖는 전하 운반 물질을 포함한다:
<화학식 1>
Figure 112004002224479-pat00012
상기 화학식 1 중,
n은 2 및 6을 포함하는 2 내지 6의 정수이고;
R1 및 R2는 독립적으로, H, 할로겐, 카르복실, 히드록실, 티올, 시아노, 니트로, 알데히드기, 케톤기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알킬기, 알카릴기 또는 아릴기이고;
X는 -(CH2)m-의 화학식을 갖는 분지형 또는 선형 연결기이며, m은 0 및 20을 포함하는 0 내지 20의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, C=O, O=S=O, 우레탄, 우레아, 에스테르기, NR3기, CHR4기 또는 CR5R6기로 선택적으로 치환될 수 있으며, 이 중, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 H, 알킬기, 알카릴기, 헤테로사이클릭기 또는 아릴기이고;
Y는 결합, C, N, O, S, p가 0 내지 10의 정수인 분지형 또는 선형 -(CH2)p-기, 방향족 그룹, 사이클로알킬기, 헤테로사이클릭기 또는 R7이 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 NR7기를 포함하며, 대응 X 그룹과 n개의 결합을 형성하도록 선택된 구조를 갖고; 및
Z는 플루오레닐리덴기이다.
특히, 본 발명의 화학식 1에 속하는 적합한 전하 운반 물질의 비제한적 예에는 다음과 같은 화학식이 포함된다:
<화학식 2> <화학식 3>
Figure 112004002224479-pat00013
,
Figure 112004002224479-pat00014
,
<화학식 4> <화학식 5>
Figure 112004002224479-pat00015
,
Figure 112004002224479-pat00016
,및
<화학식 6>
Figure 112004002224479-pat00017
.
전하 운반 물질의 합성
본 발명의 전하 운반 물질은 비스(3-포르밀-9-카바졸일)알칸 또는 이의 유도체와 플루오레논-카르복실산 알킬 에스테르의 히드라존의 반응에 의하여 합성될 수 있다. 비스(3-포르밀-9-카바졸일)알칸의 합성은 미국 특허 제6,066,426에 기재되어 있으며, 상기 특허는 인용되어 본 명세서에 합체되어 있다. 플루오레논-카르복실산 알킬 에스테르의 히드라존은 플루오레논-카르복실산 알킬 에스테르와 히드라진의 반응에 의하여 제조될 수 있다. 플루오레논-카르복실산 알킬 에스테르는 알콜과 플루오레논-카르복실산(미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich 사 제품)의 에스테르화 반응에 의하여 제조될 수 있다.
이하 본 발명을 하기 실시예에 의하여 보다 상세시 설명한다.
실시예
실시예 1-전하 운반 물질의 합성 및 특성 평가
본 실시예는 화학식 숫자에 대응하는 화합물 2 내지 6의 합성 및 특성 평가를 예시한 것이다. 특성 평가는 화학적 특성 평가 및 상기 화합물로 제조된 물질의 전기적 특성 평가를 포함한다.
(4-n-부톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴의 제조
70g(0.312mole)의 플루오레논-4-카르복실산(미국, WI, Milwaukee, Aldrich 사 제품), 480g(6.5mole)의 n-부탄올(미국, IL, Hanover Park, Fisher Scientific Company Inc. 사 제품), 1000ml의 톨루엔 및 4ml의 농축 황산을 기계적 교반기 및 Dean Stark 장치가 장착된 환류 컨덴서를 구비한 2L 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 용액을 5시간 동안 격렬하게 교반하면서 환류시켰더니 약 6g의 물이 Dean Stark 장치에 수집되었다. 상기 플라스크를 실온까지 냉각시켰다. 용매를 증발시키고 4L의 3% 탄산수소나트륨 수용액에 잔류물을 첨가하고 교반하였다. 고형분을 여과하고 세척수의 pH가 중성이 될 때까지 물로 세척한 다음 후드에서 밤새 건조시켰다. 생성물은 n-부틸 플루오레논-4-카르복실레이트 에스테르(70g, 80%의 수율)였다. n-부틸 플루오레논-4-카르복실레이트 에스테르의 1H-NMR 스펙트럼을 Bruker Instrument 사의 300MHz NMR을 이용하여 CDCl3에서 얻었다. 피크 발견치(ppm)는 다음과 같았다: δ = 0.87 - 1.09 (t, 3H); δ = 1.42 - 1.70 (m, 2H); δ= 1.75 - 1.88 (q, 2H); δ = 4.26 - 4.64 (t, 2H); δ= 7.29 - 7.45 (m, 2H); δ = 7.46 - 7.58 (m, 1H); δ = 7.60 - 7.68 (dd, 1H); δ = 7.75 - 7.82 (dd, 1H); δ = 7.90 - 8.00 (dd, 1H); δ = 8.25 - 8.35 (dd, 1H).
70g(0.25mole)의 n-부틸 플루오레논-4-카르복실레이트 에스테르, 750ml의 순수 메탄올, 37g(0.55mole)의 말로노니트릴(미국, WI, Milwaukee, Sigma-Aldrich 사 제품), 20방울의 피페리딘(미국, WI, Milwaukee, Sigma-Aldrich 사 제품)을 기계적 교반기 및 환류 컨덴서가 구비된 2L 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 용액을 8 시간 동안 환류시키고 실온으로 냉각시켰다. 오렌지 색의 조 생성물을 여과하고 70ml의 메탄올로 2회, 150ml의 물로 1회 세척한 다음, 후드에서 밤새 건조시켰다. 상기 오렌지색 조 생성물을 600ml의 아세톤과 300ml의 메탄올 혼합물에서 활성탄을 이용하여 재결정하였다. 상기 플라스크를 16시간 동안 0℃에 두었다. 이로부터 생성된 결정을 여과하고 50℃의 진공 오븐에서 6시간 동안 건조시켜, 60g의 순수 (4-n-부톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴을 얻었다. 상기 생성물의 융점은 99 내지 100℃였다. (4-n-부톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴의 1H-NMR 스펙트럼을 Bruker Instrument 사의 300MHz NMR을 이용하여 CDCl3에서 얻었다. 피크 발견치(ppm)는 다음과 같았다: δ= 0.74 - 1.16 (t, 3H); δ = 1.38 - 1.72 (m, 2H); δ = 1.70 - 1.90 (q, 2H); δ = 4.29 - 4.55 (t, 2H); δ = 7.31 - 7.43 (m, 2H); δ = 7.45 - 7.58 (m, 1H); δ = 7.81 - 7.91 (dd, 1H); δ = 8.15 - 8.25 (dd, 1H); δ = 8.42 - 8.52 (dd, 1H); δ = 8.56 - 8.66 (dd, 1H).
n-부틸 플루오레논-4-카르복실레이트 에스테르의 제조
플루오레논-4-카르복실산(70g, 0.312mole, 미국, WI, Milwaukee, Aldrich 사 제품), n-부탄올(480g, 6.5mole, 미국, IL, Hanover Park, Fisher Scientific Company Inc. 사 제품), 1000ml의 톨루엔 및 4ml의 농축 황산을 기계적 교반기 및 Dean Stark 장치가 장착된 환류 컨덴서를 구비한 2L 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 용액을 5시간 동안 격렬하게 교반하면서 환류시켰더니 약 6g의 물이 Dean Stark 장치에 수집되었다. 상기 플라스크를 실온까지 냉각시켰다. 용매를 증발시키고 4L의 3% 탄산수소나트륨 수용액에 잔류물을 첨가하고 교반하였다. 고형분을 여과하고 세척수의 pH가 중성이 될 때까지 물로 세척한 다음 후드에서 밤새 건조시켰다. 생성물은 n-부틸 플루오레논-4-카르복실레이트 에스테르(70g, 80%의 수율)이었다. n-부틸 플루오레논-4-카르복실레이트 에스테르의 1H-NMR 스펙트럼을 Bruker Instrument 사의 300MHz NMR을 이용하여 CDCl3에서 얻었다. 피크 발견치(ppm)는 다음과 같았다: δ = 0.87 - 1.09 (t, 3H); δ = 1.42 - 1.70 (m, 2H); δ = 1.75 - 1.88 (q, 2H); δ = 4.26 - 4.64 (t, 2H); δ = 7.29 - 7.45 (m, 2H); δ = 7.46 - 7.58 (m, 1H); δ = 7.60 - 7.68 (dd, 1H); δ = 7.75 - 7.82 (dd, 1H); δ = 7.90 - 8.00 (dd, 1H); δ = 8.25 - 8.35 (dd, 1H).
4-n-부톡시카르보닐-9-플루오레논 히드라존의 제조
56.0g의 n-부틸 플루오레논-4-카르복실레이트 에스테르(0.2mole, 전술한 바와 같이 제조된 것임), 200ml의 에탄올, 12.82g의 무수 히드라진(0.4mole, 미국, WI, Milwaukee, Aldrich Chemicals 사 제품)을 기계적 교반기와 환류 컨덴서를 구비한 500ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 상기 플라스크를 74℃로 5시간 동안 가열하였다. 이 후, 상기 용액을 0℃에서 밤새 두었다. 황색 고체를 여과한 다음 50ml의 에탄올로 세척하고 50℃의 진공 오븐에서 8 시간 동안 건조시켰다. 수율은 49g(83%)였다. CDCl3의 1H-NMR 스펙트럼으로 다음과 같은 화학적 쉬프트(shift)(ppm) 측정치를 얻었다(Bruker Instrument 사의 300MHz H-NMR을 이용함): 지방족 프로톤-δ = 0.9 - 1.11 (t, 3H); δ = 1.40 - 1.63 (m, 2H); δ = 1.71 - 1.90 (m, 2H); δ = 4.36 - 4.50 (t, 2H). NH2는 δ= 6.35 - 6.66에서 두 개의 넓은 단일선을 갖는다. 방향족 프로톤은 δ = 7.28 - 8.52의 범위로 나타난다.
화합물 2의 제조
카바졸(120g, 0.72mole, 미국, WI, Milwaukee, Aldrich 사 제품), 1,10-디브로모데칸(100g, 0.33mole, 미국, WI, Milwaukee, Aldrich 사 제품), 벤질트리에틸 암모늄 클로라이드(12g, 미국, WI, Milwaukee, Aldrich 사 제품) 및 400ml의 테트라하이드로푸란(THF)를 환류 컨덴서 및 기계적 교반기를 구비한 2L 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크를 실온에서 교반하여 모든 고형분을 용해시켰다. 물(120ml)에 용해된 수산화나트륨(120g) 농축 용액을 상기 용액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 4시간 동안 격렬하게 교반하면서 환류 온도로 가열한 다음, 실온으로 냉각시킨 후 과량의 물에 부었다. 침전된 고체를 여과하고 THF 층을 황산마그네슘으로 건조시킨 다음 건조농축시켰다. 수집된 유기 고체를 THF/물에서 재결정하고 6 시간 동안 50℃에서 건조시켰다. 수율은 116.5g(69%)였다. 생성물의 융점은 130℃였다.
디메틸포름아미드(200ml, 미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich 사 제품)를 환류 컨덴서와 기계적 교반기가 구비된 1L 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크를 얼음 배쓰에서 냉각시켰다. 포스포러스 옥시클로라이드(70ml, 115g, 0.75mole, 미국, WI, Milwaukee, Aldrich 사 제품)를 조금씩 첨가하였다. 포스포러스 옥시클로라이드 첨가시 플라스크의 온도가 5℃ 이상으로 상승되지 않도록 하였다. 1,10-비스(9-카바졸일)데칸(100g, 0.22mole, 전술한 단계에서 제조된 것임)을 용해시키고, 이로부터 얻은 혼합물을 1.5시간 동안 교반하면서 증기 배쓰에서 가열하였다. 냉각 결과 침전된 황색 고체 침전물로부터 짙은 갈색의 점성 액체가 생성되었다. 모든 혼합물을 물(400ml)에 첨가하였다. 조 생성물을 여과하고, 물(200ml) 및 에탄올(70ml)로 세척하였다. THF/물로 재결정하여 밝은 갈색 결정인 1,10-비스(3-포르밀-9-카바졸일)데칸을 얻었다. 수율은 92.3g(83%)이었으며, 상기 조성물의 융점은 122℃였다.
1,10-비스(3-포르밀-9-카바졸일)데칸(10.0g, 0.019mole, 전술한 단계에서 제조된 것임) 및 150ml의 테트라하이드로푸란(THF)을 환류 컨덴서와 기계적 교반기가 구비된 500ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크를 가열 맨틀로 가열하고 모든 고형분이 용해되도록 하였다. 50ml의 테트라하이드로푸란에 용해된 9-플루오레논-4-n-부틸카르복실레이트 히드라존(11.23g, 0.0381mole, 전술한 바와 같이 제조됨)용액을 상기 플라스크에 첨가한 다음 10방울의 37% 염산 수용액을 첨가하였다. 상기 플라스크를 5 시간 동안 환류시켰다. 활성탄을 첨가하고 상기 용 액을 약 5분 동안 가열하였다. 가열 후, 상기 용액을 500ml의 에틸 알콜이 들어 있는 비커에서 고온 여과하였다. 생성물을 분리하고 활성탄을 이용하여 THF/에틸 알콜로 재결정하였다. 생성물을 분리하여 50℃의 진공 오븐에서 6시간 동안 건조시켰다. 수율은 7.85g(40%)이었다.
화합물 3의 제조
70g(0.312mole)의 플루오레논-4-카르복실산, 300g(6.5mole)의 에틸 알콜(미국, WI, Milwaukee, Aldrich Chemicals 사 제품), 1000ml의 톨루엔 및 4ml의 농축 황산을 기계적 교반기와 Dean Stark 장치가 장착된 환류 컨덴서를 구비한 2L 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 용액을 5시간 동안 격렬하게 교반하면서 환류시켰더니 약 6g의 물이 Dean Stark 장치에 수집되었다. 상기 플라스크를 실온으로 냉각시켰다. 용매를 증발시키고 4L의 3% 탄산수소나트륨 수용액에 잔류물을 첨가하고 교반하였다. 고형분을 여과하고 세척수의 pH가 중성이 될 때까지 물로 세척한 다음 후드에서 밤새 건조시켰다. 생성물은 에틸 플루오레논-4-카르복실레이트 에스테르였다. 수율은 65g(83%)였다. 에틸 플루오레논-4-카르복실레이트 에스테르의 1H-NMR 스펙트럼을 Bruker Instrument 사의 300MHz NMR을 이용하여 CDCl3에서 얻었다. 지방족 영역의 피크 발견치(ppm)는 δ= 1.38 - 1.53 (t, 3H); δ = 4.40 - 4.59 (q, 2H)였다. 방향족 영역은 δ=7.30 - 8.33에서 몇 개의 피크를 가졌다.
50.45g의 에틸 플루오레논-4-카르복실레이트 에스테르(0.2mole, 전술한 바와 같이 제조됨), 200ml의 에탄올 및 12.82g의 무수 히드라진(0.4mole, 미국, WI, Milwaukee, Aldrich Chemicals 사 제품)을 기계적 교반기와 환류 컨덴서가 구비된 500ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 용액을 74℃에서 5 시간동안 가열하였다. 상기 용액을 0℃에서 밤새 두었다. 황색 고체를 여과하고 50ml의 에탄올로 세척한 다음 50℃의 진공 오븐에서 8 시간 동안 건조시켰다. 생성물의 수율은 40g(76%)이었다. CDCl3에서의 1H-NMR 스펙트럼으로 다음과 같은 화학적 쉬프트(ppm)를 얻었다(Bruker Instrument 사의 300MHz NMR을 이용함): 방향족 프로톤: δ = 1.38 - 1.53 (t, 3H); δ = 4.40 - 4.59 (q, 2H). NH2는 δ=6.35 - 6.61에서 두 개의 넓은 단일선을 갖는다. 방향족 프로톤은 δ=7.28 - 8.52의 범위에서 나타났다.
1,10-비스(3-포르밀-9-카바졸일)데칸(10.0g, 0.019mole) 및 150ml의 테트라하이드로푸란(THF)을 환류 컨덴서와 기계적 교반기가 구비된 500ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크를 가열 맨틀로 가열하고 모든 고형분이 용해되도록 하였다. 50ml의 테트라하이드로푸란에 용해된 9-플루오레논-4-n-에틸카르복실레이트 히드라존(10.15g, 0.0381mole, 전술한 바와 같이 제조됨)용액을 상기 플라스크에 첨가한 다음 10방울의 37% 염산 수용액을 첨가하였다. 상기 플라스크를 5 시간 동안 환류시켰다. 활성탄을 첨가하고 상기 용액을 약 5분 동안 가열한 다음 500ml의 에틸 알콜이 함유된 비커에서 고온 여과하였다. 생성물을 분리하고 활성탄을 이용하여 THF/에틸 알콜에서 재결정하였다. 생성물을 분리하여 50℃의 진 공 오븐에서 6시간 동안 건조시켰다. 수율은 8.0g(42%)였다.
화합물 4의 제조
건조 THF(200ml)에 용해된 카바졸(22g, 0.13mole, 미국, WI, Milwaukee, Aldrich 사 제품)용액을 질소 분위기 하에서 건조 THF(75ml)에 용해된 소듐 하이드라이드(미네랄 오일 중 60%, 5.9g, 0.15mole, 미국, WI, Milwaukee, Aldrich 사 제품) 현탁액에 40분에 걸쳐 첨가하였다. 30분 후, 건조 THF(80ml)에 용해된 1,12-디브로모데칸(20g, 0.06mole, 미국, WI, Milwaukee, Aldrich 사 제품)용액을 첨가하고 상기 혼합물을 3 시간 동안 질소 하에서 자기 교반기로 환류시켰다. 실온까지 냉각시킨 다음, 혼합물을 디에틸 에테르(100ml)로 희석시키고, 물(2×50ml)로 세척한 후, 황산마그네슘으로 건조시키고 농축시켜 점성 오일을 얻었다. 상기 오일을 40 내지 60℃의 석유 에테르로 적정하여 이로부터 생성된 고체를 여과한 다음 50℃의 진공 오븐에서 건조시켜 24.8g(83%)의 1,12-비스(9-카바졸일)데칸을 얻었다. 생성물은 98 내지 99℃의 융점을 가졌다.
디메틸포름아미드(30ml)를 얼음 배쓰에서 교반 냉각시키는 동안 포스포러스 옥시클로라이드(8.3ml, 13.7g, 90mmole)을 조금씩 첨가하였다. 1,12-비스(9-카바졸일)도데칸(14.6g, 29mmole, 전술한 단계에서 제조된 것임)을 첨가하여 얻은 혼합물을 2 시간 동안 교반하면서 증기 배쓰로 가열하였다. 냉각시켜 얻은 점성의 짙은 갈색 액체를 소듐 아세테이트 포화 용액에 첨가하였다. 수용액을 버리고 남은 유기 물질을 디클로로메탄(250ml)에 용해시키고 염화나트륨 포화 수용액으로 세척한 다음 황산마그네슘으로 건조시킨 후 진공 하에서 증발농축시켰다. 조 생성물을 톨루엔/THF에서 재결정하고 진공 하에서 증발시켰다. 1,12-비스(3-포르밀카바졸일)도데칸을 밝은 갈색 결정으로서 분리하였다. 수율은 8.8g(55%)이었다. 생성물은 149℃의 융점을 가졌다.
디알데히드(전술한 단계에서 제조된 것임)를 화합물 2 제조에 사용된 조건과 유사한 조건 하에서 9-플루오레논-4-n-부틸카르복실레이트 히드라존(전술한 바와 같이 제조됨)과 반응시켜 화합물 4를 얻을 수 있다.
화합물 5의 제조
디클로로메탄(100ml)에 용해된 N-(히드록시에틸)카바졸(10.55g, 미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich 사 제품) 및 트리에틸아민(10ml, 미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich 사 제품)용액을 0℃으로 냉각시켰다. 아디포일 클로라이드(3.6ml, 미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich 사 제품)를 교반하면서 적가하였다. 상기 용액을 실온까지 가열하고 2 시간 더 교반하였다. 물(2×100ml)로 세척한 다음 용매를 증발시켜 조 고체 생성물을 얻었다. 에틸 아세테이트:석유 에테르(1:2)로 재결정하여 백색의 고체 생성물인 비스(카바졸일)에틸 아디포에이트를 얻었다. 수율은 5.6g(42%)였다.
디메틸포름아미드(10ml)에 용해된 비스(카바졸일)에틸 아디포에이트(5.6g, 전술한 단계에서 제조된 것임)용액을 포스포러스 옥시클로라이드(4ml)와 디메틸포름아미드(20ml)로 제조된 0℃의 Vilsmier 시약에 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 2 시간 동안 가열한 다음 얼음과 포타슘 아세테이트에 부었다. 조 생성물을 여과하여 수집하고 석유 에테르로 재결정하여 비스(3-포르밀카바졸일)에틸 아디포에이 트(2.6g, 42%)를 얻었다.
디알데히드(전술한 단계에서 제조된 것임)를 화합물 2 제조에 사용된 조건에 유사한 조건 하에서 9-플루오레논-4-n-부틸카르복실레이트 히드라존과 반응시켜 화합물 5를 얻을 수 있다.
화합물 6의 제조
물(50ml) 및 200ml의 톨루엔에 용해된 1,2-비스(2-아이오도에톡시)에탄(49.96g, 135mmole, 미국, WI, Milwaukee 소재, Aldrich 사 제품), 카바졸(48.54g, 290mmole), 벤질트리에틸 암모늄 클로라이드(4.8g), 소듐 하이드록사이드(50g)를 환류 컨덴서와 기계적 교반기가 장착된 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 혼합물을 6 시간 동안 환류하면서 가열하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 침전물을 여과하여 수집하고 톨루엔(30ml) 및 물(1L)로 세척하였다. 생성물을 50℃의 진공 오븐에서 6 시간 동안 건조시켰다. 수율은 46.75g이었다. 생성물은 125 내지 128℃의 융점을 가졌다.
카바졸 다이머(7.03g, 15.7mmole, 전술한 단계에서 제조된 것임)를 화합물 2에서의 방법과 유사한 방법으로 디메틸포름아미드(15ml)에 용해된 포스포러스 옥시클로라이드(4.5ml, 45mmole)과 반응시켜, 디알데히드로 전환시켰다.
디알데히드(전술한 단계에서 제조된 것임)를 화합물 2 제조에 사용된 조건에 유사한 조건 하에서 9-플루오레논-4-n-부틸카르복실레이트 히드라존과 반응시켜 화 합물 6을 얻을 수 있다.
실시예 2-오가노감광체의 제조
비교 샘플 A
비교 샘플 A는 직경 30mm의 양극 처리된 알루미늄 드럼 기재에 코팅된 단일층 오가노감광체이다. 테트라하이드로푸란에 용해된 20중량%의 (4-n-부톡시카르보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴 2.4g, 테트라하이드로푸란에 용해된 25중량%의 MPCT-10(전하 운반 물질, 일본, 도쿄, Mitsubishi Paper Mills 사 제품)6.66g, 테트라하이드로푸란에 용해된 12중량%의 폴리비닐 부티랄 수지(BX-1, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd 사 제품)7.65g을 혼합하여 단일층 오가노감광체용 코팅 용액을 제조하였다. 19중량%의 티타닐 옥시프탈로시아닌 및 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd 사 제품)을 2.3:1의 중량비로 포함하는 CGM 밀-베이스 0.74g를 전술한 혼합물에 첨가하였다. 651g의 메틸에틸케톤에 용해된 112.7g의 티타닐 옥시프탈로시아닌(미국, FL, Jupiter, H.W. Sands Corp.사 제품)및 49g의 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5)를 1 마이크론의 지르코늄 비드를 포함하는 수평 샌드 밀(모델 LMC12 DCMS, 미국, PA, Exton, Netzsch Incorporated 사 제품)에서 4시간 반복 모드를 이용하여 밀링시켜 CGM 밀-베이스를 얻었다. 약 1시간 동안 기계적 쉐이커에서 혼합한 후, 단일층 코팅 용액을 직경 30mm의 양극 처리된 알루미늄 드럼에 약 175mm/분의 속도로 링 코팅하였다. 코팅된 드럼을 110℃의 오븐에서 5 내지 10분 동안 건조시켰다. 건조 광도전성 필름의 두께는 12μ±0.5 마이크론이 었다.
비교 샘플 B의 제조
링 코팅 속도를 증가시켜 15μ두께의 건조 필름을 제조하였다는 점을 제외하고는 샘플 A의 제조 방법과 유사한 방법으로 비교 샘플 B를 제조하였다.
비교 샘플 C의 제조
링 코팅 속도를 증가시켜 22μ두께의 건조 필름을 제조하였다는 점을 제외하고는 샘플 A의 제조 방법과 유사한 방법으로 비교 샘플 C를 제조하였다.
샘플 1
샘플 1은 직경 30mm의 양극 처리된 알루미늄 드럼 기재에 코팅된 단일층 오가노감광체이다. THF에 용해된 20중량%의 화합물 2 2.4g, 테트라하이드로푸란에 용해된 25중량%의 MPCT-10(전하 운반 물질, 일본, 도쿄, Mitsubishi Paper Mills 사 제품)6.66g, 테트라하이드로푸란에 용해된 12중량%의 폴리비닐 부티랄 수지(BX-1, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd 사 제품)7.65g을 혼합하여 단일층 오가노감광체용 코팅 용액을 제조하였다. 19중량%의 티타닐 옥시프탈로시아닌 및 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd 사 제품)을 2.3:1의 중량비로 포함하는 CGM 밀-베이스 0.74g을 전술한 혼합물에 첨가하였다. 651g의 메틸에틸케톤 중 112.7g의 티타닐 옥시프탈로시아닌(미국, FL, Jupiter, H.W. Sands Corp.사 제품)및 49g의 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5)를 1 마이크론의 지르코늄 비드를 포함하는 수평 샌드 밀(모델 LMC12 DCMS, 미국, PA, Exton, Netzsch Incorporated 사 제품)에서 4시간 반복 모드를 이용하여 밀링시켜 CGM 밀-베이스를 얻었다. 약 1시 간 동안 기계적 쉐이커에서 혼합한 후, 단일층 코팅 용액을 직경 30mm의 양극 처리된 알루미늄 드럼에 약 195mm/분의 속도로 링 코팅하였다. 코팅된 드럼을 110℃의 오븐에서 5 내지 10분 동안 건조시켰다. 건조 광도전성 필름의 두께는 13±0.5 마이크론이었다.
샘플 2
링 코팅 속도를 증가시켜 18μ두께의 건조 필름을 제조하였다는 점을 제외하고는 샘플 1의 제조 방법과 유사한 방법으로 샘플 2를 제조하였다.
샘플 3
화합물 2 대신 화합물 3을 사용하고, 링 코팅 속도를 증가시켜 14μ두께의 건조 필름을 제조하였다는 점을 제외하고는 샘플 1의 제조 방법과 유사한 방법으로 샘플 3을 제조하였다.
샘플 4
화합물 2 대신 화합물 3을 사용하고, 링 코팅 속도를 증가시켜 17μ두께의 건조 필름을 제조하였다는 점을 제외하고는 샘플 1의 제조 방법과 유사한 방법으로 샘플 4를 제조하였다.
샘플 5
샘플 5는 직경 30mm의 양극 처리된 알루미늄 드럼 기재에 코팅된 단일층 오가노감광체이다. THF에 용해된 20중량%의 화합물 2 2.4g, 테트라하이드로푸란에 용해된 25중량%의 MPCT-38(전하 운반 물질, 일본, 도쿄, Mitsubishi Paper Mills 사 제품)6.66g, 테트라하이드로퓨란에 용해된 12중량%의 폴리비닐 부티랄 수지(BX- 1, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd 사 제품)7.65g을 혼합하여 단일층 오가노감광체용 코팅 용액을 제조하였다. 19중량%의 티타닐 옥시프탈로시아닌 및 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd 사 제품)을 2.3:1의 중량비로 포함하는 CGM 밀-베이스 0.74g을 전술한 혼합물에 첨가하였다. 651g의 메틸에틸케톤 중 112.7g의 티타닐 옥시프탈로시아닌(미국, FL, Jupiter, H.W. Sands Corp.사 제품)및 49g의 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5)를 1 마이크론의 지르코늄 비드를 포함하는 수평 샌드 밀(모델 LMC12 DCMS, 미국, PA, Exton, Netzsch Incorporated 사 제품)에서 4시간 반복 모드를 이용하여 밀링시켜 CGM 밀-베이스를 얻었다. 약 1시간 동안 기계적 쉐이커에서 혼합한 후, 단일층 코팅 용액을 직경 30mm의 양극 처리된 알루미늄 드럼에 약 250mm/분의 속도로 링 코팅하였다. 코팅된 드럼을 110℃의 오븐에서 5 내지 10분 동안 건조시켰다. 건조 광도전성 필름의 두께는 16μ였다.
샘플 6
링 코팅 속도를 증가시켜 23μ두께의 건조 필름을 제조하였다는 점을 제외하고는 샘플 5의 제조 방법과 유사한 방법으로 샘플 6을 제조하였다.
샘플 7
샘플 7은 직경 30mm의 양극 처리된 알루미늄 드럼 기재에 코팅된 단일층 오가노감광체이다. THF에 용해된 20중량%의 화합물 2 2.4g, 테트라하이드로푸란에 용해된 25중량%의 MPCT-10(전하 운반 물질, 일본, 도쿄, Mitsubishi Paper Mills 사 제품)3.33g, 테트라하이드로푸란에 용해된 25중량%의 MPCT-38(전하 운반 물질, 일본, 도쿄, Mitsubishi Paper Mills 사 제품)3.33g, 테트라하이드로푸란에 용해된 12중량%의 폴리비닐 부티랄 수지(BX-1, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd 사 제품)7.65g을 혼합하여 단일층 오가노감광체용 코팅 용액을 제조하였다. 19중량%의 티타닐 옥시프탈로시아닌 및 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd 사 제품)을 2.3:1의 중량비로 포함하는 CGM 밀-베이스 0.74g를 전술한 혼합물에 첨가하였다. 651g의 메틸에틸케톤 중 112.7g의 티타닐 옥시프탈로시아닌(미국, FL, Jupiter, H.W. Sands Corp.사 제품)및 49g의 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5)를 1 마이크론의 지르코늄 비드를 포함하는 수평 샌드 밀(모델 LMC12 DCMS, 미국, PA, Exton, Netzsch Incorporated 사 제품)에서 4시간 반복 모드를 이용하여 밀링시켜 CGM 밀-베이스를 얻었다. 약 1시간 동안 기계적 쉐이커에서 혼합한 후, 단일층 코팅 용액을 직경 30mm의 양극 처리된 알루미늄 드럼에 약 250mm/분의 속도로 링 코팅하였다. 코팅된 드럼을 110℃의 오븐에서 5 내지 10분 동안 건조시켰다. 건조 광도전성 필름의 두께는 16μ이었다.
샘플 8
링 코팅 속도를 증가시켜 22μ두께의 건조 필름을 제조하였다는 점을 제외하고는 샘플 7의 제조 방법과 유사한 방법으로 샘플 8을 제조하였다.
샘플 9
샘플 9는 직경 30mm의 양극 처리된 알루미늄 드럼 기재에 코팅된 단일층 오가노감광체이다. THF에 용해된 20중량%의 화합물 2 1.2g, 20중량%의 ET400(일본, 도쿄, Takasago Chemical Corp. 사로부터 상업적으로 입수가능한 히드로퀴논 유도체)1.2g, 테트라하이드로푸란에 용해된 25중량%의 MPCT-10(전하 운반 물질, 일본, 도쿄, Mitsubishi Paper Mills 사 제품)6.66g, 테트라하이드로푸란에 용해된 12중량%의 폴리비닐 부티랄 수지(BX-1, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd 사 제품)7.65g을 혼합하여 단일층 오가노감광체용 코팅 용액을 제조하였다. 19중량%의 티타닐 옥시프탈로시아닌 및 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd 사 제품)을 2.3:1의 중량비로 포함하는 CGM 밀-베이스 0.74g를 전술한 혼합물에 첨가하였다. 651g의 메틸에틸케톤 중 112.7g의 티타닐 옥시프탈로시아닌(미국, FL, Jupiter, H.W. Sands Corp.사 제품)및 49g의 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5)를 1 마이크론의 지르코늄 비드를 포함하는 수평 샌드 밀(모델 LMC12 DCMS, 미국, PA, Exton, Netzsch Incorporated 사 제품)에서 4시간 반복 모드를 이용하여 밀링시켜 CGM 밀-베이스를 얻었다. 약 1시간 동안 기계적 쉐이커에서 혼합한 후, 단일층 코팅 용액을 직경 30mm의 양극 처리된 알루미늄 드럼에 약 250mm/분의 속도로 링 코팅하였다. 코팅된 드럼을 110℃의 오븐에서 5 내지 10분 동안 건조시켰다. 건조 광도전성 필름의 두께는 16μ이었다.
샘플 10
링 코팅 속도를 증가시켜 22μ두께의 건조 필름을 제조하였다는 점을 제외하고는 샘플 9의 제조 방법과 유사한 방법으로 샘플 10을 제조하였다.
샘플 11
샘플 11은 직경 30mm의 양극 처리된 알루미늄 드럼 기재에 코팅된 단일층 오가노감광체이다. THF에 용해된 20중량%의 화합물 2 2.16g, 20중량%의 ET400(일본, 도쿄, Takasago Chemical Corp. 사로부터 상업적으로 입수가능한 히드로퀴논 유도 체)0.24g, 테트라하이드로푸란에 용해된 25중량%의 MPCT-10(전하 운반 물질, 일본, 도쿄, Mitsubishi Paper Mills 사 제품)6.66g, 테트라하이드로푸란에 용해된 12중량%의 폴리비닐 부티랄 수지(BX-1, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd 사 제품)7.65g을 혼합하여 단일층 오가노감광체용 코팅 용액을 제조하였다. 19중량%의 티타닐 옥시프탈로시아닌 및 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5, 일본, Sekisui Chemical Co. Ltd 사 제품)을 2.3:1의 중량비로 포함하는 CGM 밀-베이스 0.74g를 전술한 혼합물에 첨가하였다. 651g의 메틸에틸케톤 중 112.7g의 티타닐 옥시프탈로시아닌(미국, FL, Jupiter, H.W. Sands Corp.사 제품)및 49g의 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5)를 1 마이크론의 지르코늄 비드를 포함하는 수평 샌드 밀(모델 LMC12 DCMS, 미국, PA, Exton, Netzsch Incorporated 사 제품)에서 4시간 반복 모드를 이용하여 밀링시켜 CGM 밀-베이스를 얻었다. 약 1시간 동안 기계적 쉐이커에서 혼합한 후, 단일층 코팅 용액을 직경 30mm의 양극 처리된 알루미늄 드럼에 약 285mm/분의 속도로 링 코팅하였다. 코팅된 드럼을 110℃의 오븐에서 5 내지 10분 동안 건조시켰다. 건조 광도전성 필름의 두께는 18μ이었다.
샘플 12
링 코팅 속도를 증가시켜 23μ두께의 건조 필름을 제조하였다는 점을 제외하고는 샘플 11의 제조 방법과 유사한 방법으로 샘플 12를 제조하였다.
실시예 3-오가노감광체의 특성 평가 및 정전기적 테스트
본 실시예는 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 오가노감광체 샘플의 정전기적 평가 결과를 제공한다.
아진 화합물을 포함하는 본 명세서에 기재된 오가노감광체의 정전기적 사이클링 성능을 인-하우스(in-house) 고안되어 개발된 테스트 베드(bed)를 이용하여 평가하였다. 30mm의 드럼 테스트 베드에서의 정전기적 평가는, 프로세스 속도(process speed)를 증가시켜 다른 테스트 베드에 비하여 대전-방전 사이클 빈도를 증가시키고 회복(recovery) 시간은 감소시킴으로써, 장기간의 사이클동안 정전기적 피로(electostatic fatigue)가 증가되도록 고안된 것이다. 테스터(tester) 중 각 스테이션(station)의 위치(사이클 당 거리 및 경과 시간)는 다음과 같다:
12.7cm/s의 30mm 드럼 둘레의 정전기적 테스트 스테이션
스테이션 각도 전체 거리(cm) 전체 시간(초)
소거 바 센터(Erase Bar Center) 0˚ 출발점, 0cm 출발시간, 0초
코로트론 대전기(Corotron Charger) 87.3˚ 2.29 0.18
레이저 스트라이크(Laser Strike) 147.7˚ 3.87 0.305
제1 프로브 173.2˚ 4.53 0.36
제2 프로브 245.9˚ 6.44 0.51
소거 바 센터 360˚ 9.425 0.74
소거 바는 720nm의 파장을 갖는 레이저 발광 다이오드(LED)의 어레이로서, 오가노감광체 표면을 방전시킨다. 코로트론 대전기는 빠른 프로세스 속도(processing speeds)로 오가노감광체 표면으로 전하를 전사시키는 와이어를 포함한다.
상기 표 1로부터, 제1 정전기적 프로브(TrekTM 344 정전기 측정기)는 레이저 스트라이크로부터 0.055초 후 놓이며, 코로트론 대전기로부터 0.18초 후 놓인다. 또한, 제2 프로브(Trek 344 정전기 측정기)는 제1 프로부로부터 0.15초 후, 및 코로트론 대전기 후 0.33초에 놓인다. 20℃ 및 30%의 상대 습도에서 모든 평가를 수 행되었다.
테스트를 종합하여 정전기적 평가 자료를 얻었다. 처음 3 개의 진단 테스트(최초 프로드테스트(prodtest), 최초 VlogE, 최초 다크 디케이(dark decay))를 고안하여 새로운 샘플의 정전기적 사이클링을 평가한 다음, 나머지 3 개의 동일한 진단 테스트(최종 프로드테스트, 최종 VlogE, 최종 다크 디케이(dark decay))를 샘플 사이클링 후 수행하였다(롱런(longrun)). 레이저는 780nm, 600dpi, 50um 스팟 크기, 60나노초/픽셀 노광 시간, 1,800lines/초의 스캔 속도 및 100%의 작업률 사이클(duty cycle)로 작동시켰다. 작업률 사이클은 픽셀 기간(시간) 중 노광%로서, 상기 레이저는 100%의 작업률 사이클에서 60나노초/픽셀로 조절된다.
정전기적 테트스 셋트
1) 프로드테스트(PRODTEST): 3회의 완전 드럼 회전시 코로나 대전(소거 바는 항상 온 상태임)시켜 (레이저는 오프 상태임)전하 수용 전압(Vacc) 및 방전 전압(Vdis)을 결정하고; 4번째 회전 시 780nm 및 600dpi의 레이저(50um 스팟 크기, 60나노초/픽셀의 노광, 1,800line/초의 스캔 속도, 100%의 작업량 사이클)로 방전시킨 다음; 다음 3회 회전을 위해 완전히 대전(레이저는 오프 상태임)시키고; 제8 회전 시 720nm의 소거 램프(erase lamp)만으로 방전(코로나 및 레이저는 모두 오프 상태임)시켜 잔류 전압(Vres)을 얻은 다음; 최종적으로 마지막 3회 회전을 위하여 완전히 대전시킨다(레이저는 오프 상태임). 콘트라스트 전압(Vcon)은 Vacc 및 V dis 간 의 차이이며, 기능성 다크 디케이(functional dark decay)(Vdd)는 제1 프로브 및 제2 프로브로 측정된 전하 수용 전위 간의 차이이다.
2) VLOGE: 상기 테스트는, 고정 노광 시간과 일정 초기 전압을 갖는 레이저 출력(50ns 동안 지속적으로 노광됨)의 함수로 샘플 방전 전압을 모니터링함으로써 다양한 레이저 세기에 대한 광도전체의 광유도(photoinduced) 방전을 측정하는 것이다. 기능성 감광도, S780nm, 및 조작 전력 세팅(operaional power settings)은 상기 진단 테스트로부터 측정될 수 있다.
3) 다크 디케이(DARK DECAY): 상기 테스트는 90초 간 레이저 또는 소거 조명이 존재하지 않는 다크(dark)시간 중 전하 수용 손실을 측정하며, i)전하 생성층에서 전하 운반층으로의 잔류 정공의 도입, ii)트랩핑된 전하의 열적 유리 및 iii)표면 또는 알루미늄 기저 평면으로부터의 전하 도입을 표시하는데 사용된다.
4) 롱런(LONGRUN): 각 샘플-드럼 회전 당 하기 순서를 따르는 4000 드럼 회전동안 샘플을 정전기적으로 사이클링시켰다. 샘플을 코로나 대전시킨 다음, 레이저를 온 상태 및 오프 상태로(80 내지 100˚섹션(section)) 사이클링시켜 샘플 일부를 방전시킨 후, 최종적으로 전체 샘플을 소거 램프 방전시켜 다음 사이클을 준비하였다. 레이저를 사이클링시켜 샘플의 제1 섹션은 노광되지 않도록 하고, 제2 섹션은 항상 노광되도록 하며, 제3 섹션은 노광되지 않도록 하고, 제4 섹션은 항상 노광되도록 하였다. 이러한 패턴을 총 4000 드럼 회전 동안 반복하였으며, 200 사이클마다 주기적으로 데이타를 기록하였다.
5) 롱런 테스트 후, 프로드테스트, 블로지(VLOGE), 다크 디케이 진단 테스트를 다시 수행하였다.
하기 표 2는 최초 프로드테스트 및 최종 프로드테스트 진단 테스트의 결과이다. 전하 수용 전압(Vacc, 3번째 사이클로부터 얻은 제1 프로브의 평균 전압), 방전 전압(Vdis, 4번째 사이클로부터 얻은 제1 프로브 평균 전압)을 최초 사이클 및 최종 사이클에 대하여 기록하였다.
500 사이클 수행 후 건식 정전기적 테스트 결과
샘플 최초 프로드테스트 최종 프로드테스트
Vacc Vdis Vcon S780nm Vres Vacc Vdis Vcon Vres
샘플 1 926 92 834 222 33 659 77 582 34
샘플 2 1088 97 991 222 34 805 85 720 37
샘플 3 884 124 760 222 44 661 106 555 46
샘플 4 981 140 841 222 50 727 116 611 48
샘플 5 985 129 856 269 36 710 97 613 37
샘플 6 1290 142 1148 222 43 952 125 827 44
샘플 7 1052 111 941 210 38 775 95 680 40
샘플 8 1278 135 1143 236 48 987 122 865 48
샘플 9 1053 69 984 236 28 884 72 812 32
샘플 10 1265 94 1171 236 56 1048 105 943 67
샘플 11 1167 112 1055 222 44 885 100 785 46
샘플 12 1342 133 1209 251 55 1047 129 918 57
비교 샘플 A 905 61 844 210 21 618 58 560 22
비교 샘플 B 967 54 913 236 21 652 55 597 30
비교 샘플 C 1266 62 1204 290 25 864 63 801 34
주석: 상기 데이타는 새 샘플에 대하여 최초 사이클링 및 500사이클시켜 얻은 것이다. 상기 표 2에 있어서, 감광체를 최초 전위의 반까지 방전시키기 위해 필요한 레이저 출력의 대응 생성물, 노광 지속성 및 1/스팟 크기를 측정함으로써, 제로그래피 공정의 방사선 감광성(780nm에서의 감광성, m2/J)을 VLOGE 진단 수행시 얻어진 정보로부터 측정하였다.
당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 이해될 수 있는 바와 같이, 다른 치환체, 치환체의 변형 및 다른 합성 방법이 본 발명의 개시 내용의 범위 내에서 실시될 수 있다. 전술한 구체예는 예시를 위한 것으로서 이에 한정되지 않는다. 다른 구체예는 청구범위에 속한다. 본 발명은 특정 구체예를 인용하여 기재된 것이지만, 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 이를 변형시킬 수 있다.
본 발명의 전하 운반 물질, 이를 포함하는 오가노감광체는 우수한 전하 운반성 등과 같은 우수한 정전기적 특성을 가져, 전자사진 화상형성 장치 및 방법과 관련된 분야에서 유용하게 사용될 수 있다는 이점이 있다.

Claims (30)

  1. 도전성 기재 및 상기 도전성 기재 상의 광도전 요소를 포함하는 오가노감광체로서, 상기 광도전 요소는 (a) 하기 화학식 1을 갖는 전하 운반 물질 및 (b) 전하 생성 화합물을 포함하는, 오가노감광체:
    <화학식 1>
    Figure 112004002224479-pat00018
    상기 화학식 1 중,
    n은 2 및 6을 포함하는 2 내지 6의 정수이고;
    R1 및 R2는 독립적으로, H, 할로겐, 카르복실, 히드록실, 티올, 시아노, 니트로, 알데히드기, 케톤기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알킬기, 알카릴기 또는 아릴기이고;
    X는 -(CH2)m-의 화학식을 갖는 분지형 또는 선형 연결기(linking group)이며, m은 0 및 20을 포함하는 0 내지 20의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, C=O, O=S=O, 우레탄, 우레아, 에스테르기, NR3기, CHR4기 또는 CR5 R6기로 선택적으로 치환될 수 있으며, 이 중, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 H, 알킬기, 알카릴기, 헤테로사이클릭기 또는 아릴기이고;
    Y는 결합(bond), C, N, O, S, p가 0 내지 10의 정수인 분지형 또는 선형 -(CH2)p-기, 방향족 그룹, 사이클로알킬기, 헤테로사이클릭기 또는 R7이 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 NR7기를 포함하며, 대응 X 그룹과 n개의 결합을 형성하도록 선택된 구조를 갖고; 및
    Z는 플루오레닐리덴기이다.
  2. 제1항에 있어서, Y는 결합이고, X는 m이 1 내지 20의 정수인 -(CH2)m-기인 것을 특징으로 하는 오가노감광체.
  3. 제1항에 있어서, Z는 알콕시카르보닐-9-플루오레닐리덴기인 것을 특징으로 하는 오가노감광체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 알콕시카르보닐-9-플루오레닐리덴기 중 알콕시기가 1 내지 20 개의 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 오가노감광체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전하 운반 물질이 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 오가노감광체:
    <화학식 2> <화학식 3>
    Figure 112004002224479-pat00019
    ,
    Figure 112004002224479-pat00020
    ,
    <화학식 4> <화학식 5>
    Figure 112004002224479-pat00021
    ,
    Figure 112004002224479-pat00022
    , 및
    <화학식 6>
    Figure 112004002224479-pat00023
    .
  6. 제1항에 있어서, 상기 광도전 요소가 제2 전하 운반 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 오가노감광체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제2 전하 운반 물질이 전하 운반 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 오가노감광체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 광도전 요소가 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 오가노감광체.
  9. (a) 광 화상형성 성분(light imaging component); 및
    (b) 상기 광 화상형성 성분으로부터 광수용하도록 배향되며, 도전성 기재 및 상기 도전성 기재 상의 광도전 요소를 포함하는 오가노감광체를 포함하는 전자사진화상형성 장치로서, 상기 광도전 요소는 (i) 하기 화학식 1을 갖는 전하 운반 물질 및 (ii) 전하 생성 화합물을 포함하는, 전자사진 화상형성 장치:
    <화학식 1>
    Figure 112004002224479-pat00024
    상기 화학식 1 중,
    n은 2 및 6을 포함하는 2 내지 6의 정수이고;
    R1 및 R2는 독립적으로, H, 할로겐, 카르복실, 히드록실, 티올, 시아노, 니트로, 알데히드기, 케톤기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알킬기, 알카릴기 또는 아릴기이고;
    X는 -(CH2)m-의 화학식을 갖는 분지형 또는 선형 연결기이며, m은 0 및 20을 포함하는 0 내지 20의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, C=O, O=S=O, 우레탄, 우레아, 에스테르기, NR3기, CHR4기 또는 CR5R6기로 선택적으로 치환될 수 있으며, 이 중, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 H, 알킬기, 알카릴기, 헤테로사이클 릭기 또는 아릴기이고;
    Y는 결합, C, N, O, S, p가 0 내지 10의 정수인 분지형 또는 선형 -(CH2)p-기, 방향족 그룹, 사이클로알킬기, 헤테로사이클릭기 또는 R7이 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 NR7기를 포함하며, 대응 X 그룹과 n개의 결합을 형성하도록 선택된 구조를 갖고; 및
    Z는 플루오레닐리덴기이다.
  10. 제9항에 있어서, Y는 결합이고, X는 m이 1 내지 20의 정수인 -(CH2)m-기인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 장치.
  11. 제9항에 있어서, Z는 알콕시카르보닐-9-플루오레닐리덴기인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 장치.
  12. 제11항에 있어서, 상기 알콕시카르보닐-9-플루오레닐리덴기 중 알콕시기가 1 내지 20 개의 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 장치.
  13. 제9항에 있어서, 상기 전하 운반 물질이 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 장치:
    <화학식 2> <화학식 3>
    Figure 112004002224479-pat00025
    ,
    Figure 112004002224479-pat00026
    ,
    <화학식 4> <화학식 5>
    Figure 112004002224479-pat00027
    ,
    Figure 112004002224479-pat00028
    , 및
    <화학식 6>
    Figure 112004002224479-pat00029
    .
  14. 제9항에 있어서, 상기 광도전 요소가 제2 전하 운반 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 장치.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제2 전하 운반 물질이 전하 운반 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 장치.
  16. 제9항에 있어서, 습식 토너 디스펜서를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 장치.
  17. (a) 도전성 기재 및 상기 도전성 기재 상의 광도전 요소를 포함하는 오가노 감광체 표면을 대전시키는 단계로서, 상기 광도전 요소는 (i) 하기 화학식 1을 갖는 전하 운반 물질 및 (ii) 전하 생성 화합물을 포함하는, 대전 단계;
    (b) 선택된 영역에 전하를 소산시키는 방사선에 상기 오가노감광체 표면을 화상을 따라(imagewise) 노광시켜, 상기 표면 상에 대전된 영역 및 대전되지 않은 영역의 패턴을 형성하는 단계;
    (c) 상기 표면을 토너와 접촉시켜, 톤 화상을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 톤 화상을 기재로 전사시키는 단계
    를 포함하는 전자사진 화상형성 방법:
    <화학식 1>
    Figure 112004002224479-pat00030
    상기 화학식 1 중,
    n은 2 및 6을 포함하는 2 내지 6의 정수이고;
    R1 및 R2는 독립적으로, H, 할로겐, 카르복실, 히드록실, 티올, 시아노, 니트로, 알데히드기, 케톤기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알킬기, 알카릴기 또는 아릴기이고;
    X는 -(CH2)m-의 화학식을 갖는 분지형 또는 선형 연결기이며, m은 0 및 20을 포함하는 0 내지 20의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, C=O, O=S=O, 우레탄, 우레아, 에스테르기, NR3기, CHR4기 또는 CR5R6기로 선택적으로 치환될 수 있으며, 이 중, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 H, 알킬기, 알카릴기, 헤테로사이클릭기 또는 아릴기이고;
    Y는 결합, C, N, O, S, p가 0 내지 10의 정수인 분지형 또는 선형 -(CH2)p-기, 방향족 그룹, 사이클로알킬기, 헤테로사이클릭기 또는 R7이 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 NR7기를 포함하며, 대응 X 그룹과 n개의 결합을 형성하도록 선택된 구조를 갖고; 및
    Z는 플루오레닐리덴기이다.
  18. 제17항에 있어서, Y는 결합이고, X는 m이 1 내지 20의 정수인 -(CH2)m-기인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 방법.
  19. 제17항에 있어서, Z는 알콕시카르보닐-9-플루오레닐리덴기인 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 알콕시카르보닐-9-플루오레닐리덴기 중 알콕시기가 1 내지 20 개의 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 방법.
  21. 제17항에 있어서, 상기 전하 운반 물질이 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 방법:
    <화학식 2> <화학식 3>
    Figure 112004002224479-pat00031
    ,
    Figure 112004002224479-pat00032
    ,
    <화학식 4> <화학식 5>
    Figure 112004002224479-pat00033
    ,
    Figure 112004002224479-pat00034
    , 및
    <화학식 6>
    Figure 112004002224479-pat00035
    .
  22. 제17항에 있어서, 상기 광도전 요소가 제2 전하 운반 물질을 더 포함하는 것 을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 제2 전하 운반 물질이 전하 운반 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 방법.
  24. 제17항에 있어서, 상기 광도전 요소가 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 방법.
  25. 제17항에 있어서, 상기 토너가 유기 액체 중 착색제 입자의 분산물을 포함하는 습식 토너를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 방법.
  26. 하기 화학식 1을 갖는 전하 운반 물질:
    <화학식 1>
    Figure 112004002224479-pat00036
    상기 화학식 1 중,
    n은 2 및 6을 포함하는 2 내지 6의 정수이고;
    R1 및 R2는 독립적으로, H, 할로겐, 카르복실, 히드록실, 티올, 시아노, 니트로, 알데히드기, 케톤기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알킬기, 알카릴기 또는 아릴기이고;
    X는 -(CH2)m-의 화학식을 갖는 분지형 또는 선형 연결기이며, m은 0 및 20을 포함하는 0 내지 20의 정수이고, 상기 메틸렌기 중 하나 이상은 O, S, C=O, O=S=O, 우레탄, 우레아, 에스테르기, NR3기, CHR4기 또는 CR5R6기로 선택적으로 치환될 수 있으며, 이 중, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 H, 알킬기, 알카릴기, 헤테로사이클릭기 또는 아릴기이고;
    Y는 결합, C, N, O, S, p가 0 내지 10의 정수인 분지형 또는 선형 -(CH2)p-기, 방향족 그룹, 사이클로알킬기, 헤테로사이클릭기 또는 R7이 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 NR7기를 포함하며, 대응 X 그룹과 n개의 결합을 형성하도록 선택된 구조를 갖고; 및
    Z는 플루오레닐리덴기이다.
  27. 제26항에 있어서, Y는 결합이고, X는 m이 1 내지 20의 정수인 -(CH2)m-기인 것을 특징으로 하는 전하 운반 물질.
  28. 제26항에 있어서, Z는 알콕시카르보닐-9-플루오레닐리덴기인 것을 특징으로 하는 전하 운반 물질.
  29. 제28항에 있어서, 상기 알콕시카르보닐-9-플루오레닐리덴기 중 알콕시기가 1 내지 20 개의 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 운반 물질.
  30. 제26항에 있어서, 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 전하 운반 물질:
    <화학식 2> <화학식 3>
    Figure 112004002224479-pat00037
    ,
    Figure 112004002224479-pat00038
    ,
    <화학식 4> <화학식 5>
    Figure 112004002224479-pat00039
    ,
    Figure 112004002224479-pat00040
    , 및
    <화학식 6>
    Figure 112004002224479-pat00041
    .
KR1020040003800A 2003-09-25 2004-01-19 2 개의 아진기를 갖는 전하 운반 물질을 포함하는오가노감광체, 이의 제조 방법 및 이의 사용 방법 KR100571929B1 (ko)

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