KR100568493B1

KR100568493B1 - 피레트로이드 화합물 및 활성성분으로 상기 화합물을 함유하는 해충방제제

Info

Publication number: KR100568493B1
Application number: KR1019990018492A
Authority: KR
Inventors: 오따까겐; 이시와따리다까오
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 1998-05-26
Filing date: 1999-05-21
Publication date: 2006-04-06
Also published as: ID22611A; EP0960565B1; DE69905650D1; TR199901165A3; AR019845A1; AU2501699A; KR19990088485A; TW402485B; HUP9901722A1; BR9901629A; ES2189309T3; US6423745B1; TR199901165A2; CN1236774A; HU9901722D0; CN1177797C; EP0960565A1; ZA993125B

Abstract

화학식 1로 나타내지는 (S)-2-메틸-4-옥소-3-(2-프로피닐)-시클로펜트-2-에닐 (1R)-트란스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트:

는 해충방제효과 및 포유동물에 대한 무해성에 있어 뛰어난 화합물이다.

Description

피레트로이드 화합물 및 활성성분으로 상기 화합물을 함유하는 해충방제제{PYRETHROID COMPOUND AND COMPOSITION FOR CONTROLLING PEST CONTAINING THE SAME AS AN ACTIVE INGREDIENT}

본 발명은 피레트로이드 화합물 및 활성성분으로 상기 화합물을 함유하는 해충방제제에 관한 것이다.

예를 들어 할로알케닐시클로프로판카르복실산및 2-메틸-4-옥소-3-(2-프로피닐)-시클로펜트-2-에닐 알코올의 에스테르는 살충활성을 가지는 것으로 알려져 있다 (GB-2055822-A 참조).

그러나 상기 에스테르를 함유하는 해충방제제의 사용은 종종 사용환경에 따라 방제효과 면에서 뿐만 아니라 안전성 면에서도 피할 수 없는 한계가 있다. 특히 통상 방역용 해충방제제는 주로 생활환경 내에서 한정된 공간에서 사용되므로 사람, 가축 및 애완동물 같은 포유류에 대한 고도의 안전성 뿐만 아니라 목적하는 살충활성 및 기피활성을 가질 것이 요구된다.

이러한 상황의 인식하에 열심히 연구한 결과 본 발명의 발명자들은, 2-메틸-4-옥소-3-(2-프로피닐)-시클로펜트-2-에닐 3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트의 특정광학활성 트란스체가, 해충방제효과 및 포유류에 대한 안전성면에서 뛰어나다는 것을 알아내었고, 본 발명을 완성하였다.

이와같이, 본 발명은 하기 화학식 1 로 표시되는 (S)-2-메틸-4-옥소-3-(2-프로피닐)-시클로펜트-2-에닐 (1R)-트란스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트 (이하에서는, 본 발명의 화합물이라 칭한다) 및 본 발명의 화합물을 활성성분으로 함유하는 해충방제제에 관한 것이다.

[화학식 1]

본 발명의 화합물은 예를 들어, 하기 화학식 2로 표시되는 (S)-2-메틸-4-옥소-3-(2-프로피닐)-시클로펜트-2-에닐 알코올 (이하에서는 알코올 화합물이라 칭한다) 을 하기 화학식 3으로 표시되는 (1R)-트란스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실산 (이하에서는, 카르복실산 화합물이라 칭한다) 또는 상기 카르복실산 화합물의 반응성 유도체 (예를 들어, 산할로겐화물 또는 산무수물) 와 반응시켜 제조될 수 있다.

반응은 통상 축합제 또는 염기의 존재하에 용매 내에서 수행된다.

축합제로는 예를 들어, 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 및 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 히드로클로리드(WSC) 가 포함된다.

염기로는 예를 들어, 트리에틸아민, 피리딘, N,N-디에틸아닐린, 4-디메틸아미노피리딘 및 디이소프로필에틸아민과 같은 유기염기가 포함된다.

용매로는 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 및 헥산과 같은 탄화수소; 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르; 및 디클로로메탄 및 1,2-디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소가 포함된다.

반응시간은 통상 5 분 내지 72 시간의 범위 내이다.

반응온도는 통상 -20℃ 내지 +100℃ 범위 내 (또는 용매의 비점이 +100℃ 미만인 경우 -20℃ 내지 용매의 비점의 범위 내), 바람직하게는 -5℃ 내지 +100℃ 범위 내 (또는 용매의 비점이 +100℃ 미만인 경우 -5℃ 내지 용매의 비점의 범위 내)이다.

알코올 화합물에 대한 카르복실산 화합물 또는 그것의 반응성 유도체의 몰 비는 제한없이 선택될 수 있지만, 1:1 의 몰 비에 가깝게 사용되는 것이 반응수행에 바람직하다.

축합제 또는 염기는 알코올 화합물에 대해 임의의 비율로 사용될 수 있고, 알코올 화합물 1 몰 당 1 내지 5 몰의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 화합물은 반응 종료 후, 반응액을 유기용매로 추출 및 농축과 같은 통상적인 후처리를 함으로써 수득될 수 있다. 본 발명의 화합물은 필요하다면, 크로마토그래피, 증류 및 재결정화와 같은 통상적인 조작에 의해 더 정제될 수 있다.

알코올 화합물은 예를 들어, 미국 특허 제4,571,436 호 등에 개시된 방법에 따라 제조될 수 있다. 카르복실산 화합물은 예를 들어, 일본 특허 A-4-234991 호 등에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다.

본 발명의 화합물이 방제효과를 가지는 해충의 예는 하기의 절족동물들이다. 본 발명의 화합물은 하기 절족동물 방제제의 활성성분으로 사용될 수 있고, 특히 안전성에 있어 뛰어나므로, 포유동물에 대한 높은 안전성이 요구되는 방역용 해충방제제의 활성성분으로 특히 유용하다.

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레피돕테라(인시목 해충)

칠로 수프레살리스(벼 줄기 나무 좀; rice stem borer), 크나팔로크로시스 메디날리스 (벼 잎말이 나방; rice leafroller) 및 플로디아 인테르푼크텔라 (인디안 곡식나방; Indian meal moth) 와 같은 피라리다애 (피라리드 나방; pyralid moth); 스포돕테라 리투라 (담배충; tobacco cutworm), 슈달레티아 세파라타 (벼 밤나방류;rice army worm) 및 마메스트라 브라시카애 (양배추 밤나방류; cabbage armyworm) 와 같은 녹투이다애; 피에리스 라파애 크루시보라 (보통 양배추충; common cabbageworm) 와 같은 피에리다애; 아독소피에스 spp. 와 같은 토르트리시다애 (작은나방; tortricid moth); 카르포시니다애; 리오네티이다애 (리오네티이드 나방; lyonetiid moth); 리만트리이다애 (투소크 나방; tussock moth); 안토그라파 spp.; 아그로티스 세게툼 (순무 뿌리를 잘라먹는 벌레; turnip cutworm) 및 아그로티스 입실론 (흑색 뿌리를 잘라먹는 벌레; black cutworm) 과 같은 아그로티스 spp.; 헬리코베르파 spp.; 헬리오티스 spp.; 플루텔라 자이로스텔라 (다이아몬드백 나방; diamondback moth); 파르나라 구타타 (벼 구더기; rice skipper); 티네아 트란슬루센스 (옷좀 나방; casemaking clothes moth); 티네올라 비셀리엘라 (천 나방; webbing clothes moth); 플로디아 인테르푼크텔라 (인디안 곡식나방; Indian meal moth); 등.

딥테라(쌍시류)

쿨렉스 피피엔스 팔렌스 (보통 모기; common mosquito) 및 쿨렉스 트리타에니오린쿠스와 같은 쿨렉스 spp.; 아에데스 아에집티 및 아에데스 알보픽투스와 같은 아에데스 spp.; 아노펠레스 시넨시스와 같은 아노펠레스 spp.; 키로노미다애 (모기류); 무스카 도메스티카 (집파리), 무스시나 스타불란스(왕집파리) 및 판니아 카니쿨라리스 (작은 집파리)와 같은 무스시다애; 칼리포리다애; 사르코파기다애; 델리아 플라투라 (씨앗 옥수수 구더기; seedcorn maggot) 및 델리아 안티콰 (양파 구더기; onion maggot) 와 같은 안토미이다애 (안토미리드 파리; anthomylid flies); 테프리티다애 (과일 파리; fruit flies); 드로소필리다애 (작은 과일 구더기; small fruit flies, 식초 구더기; vinegar flies); 사이코디다애 (나방 파리, 모래파리); 시물리이다애 (흑파리; black flies); 타바니다애; 스토목시이다애(침파리); 무는 모기류; 등.

딕티옵테라

블라텔라 게르마니카 (독일 바퀴; German cockroach), 페리플라네타 풀리기노사 (스모키브라운 바퀴; smokybrown cockroach), 페리플라네타 아메리카나 (미국 바퀴; American cockroach), 페리플라네타 브룬네아 (갈색 바퀴; brown cockroach), 블라타 오리엔탈리스 (동양 바퀴; oriental cockroach), 등.

히메놉테라

포르미시다애(개미); 베스피다애(말벌); 베티리다애(베티리드 말벌;bethylid wasps); 아탈리아로사애 루피코르니스(양배추 톱날집게벌레)와 같은 텐트레디니다애(톱날집게벌레); 등

시포납테라

크테노세팔리데스 카니스, 크테노세팔리데스 펠리스, 풀렉스 이리탄스, 등.

아노플루라

페디쿨루스 후마누스, 프티루스 푸비스, 등.

이솝테라 테르미테스(흰개미류)

레티쿨리테르메스 스페라투스, 콥토테르메스 포르모사누스 (포르모산 서브테라니안 흰개미), 등.

아카리나(진드기)

덜마토파고이데스 파리나애 및 덜마토파고이데스 프테로니시누스와 같은 피 로길피다애; 티로파구스 푸트레센티아애 쉬랜크(모울드 진드기, 코프라 진드기, 포라게 진드기) 및 알레우로글리푸스 오바투스 트로우페아우(갈색다리 곡물 진드기)와 같은 아카리다애; 글리시파구스 프리바투스, 글리시파구스 도메스티쿠스 및 글리시파구스 데스트룩토르 쉬랜크(식품 진드기)와 같은 글리시파기다애; 케일레투스 말라센시스 및 케일레투스 무레이와 같은 케일레티다애; 타르소네미다애; 크르토글리푸스; 오리바테이; 테트라니쿠스 우르티카애(두 점을 가진 거미 진드기), 테트라니쿠스 칸자와이(칸자와 거미 진드기), 파노니쿠스 시트리(시트루스 붉은 진드기) 및 파노니쿠스 울미(유럽 붉은 진드기)와 같은 테트라니키다애(거미 진드기); 하애마피살리스 롱기코르니스와 같은 이소디다애; 등.

헤밉테라

라오델팍스 스트리아텔루스(작은 갈색 매미류), 닐라파르바타 루겐스(갈색 매미류) 및 소가텔라 푸르시페라(백색-등 벼 매미)와 같은 델파시다애(매미류); 네포테틱스 신크티셉스(녹색벼멸구) 및 네포테틱스 비레센스(녹색벼멸구)와 같은 델토세팔리다애(멸구); 아피디다애(진디); 펜타토미다애(빈대); 알레이로디다애(흰파리); 코키다애(scales); 틴기다애(레이스 빈대); 실리다애(나무이); 등.

콜레옵테라

아타게누스 우니콜로르; 안트레누스 베르바시(베리드 카펫 투구풍뎅이; varied carpet beetle); 디아브로티카 비르기페라(서양 옥수수 뿌리를 파먹는 곤충류의 유충; west corn rootworm) 및 디아브로티카 운데심푼크타카 호와르디(남쪽 옥수수 뿌리를 파먹는 곤충류의 유충; southern corn rootworm) 와 같은 옥수수 뿌리를 파먹는 곤충류의 유충; 아노말라 쿠프레아(구리 풍뎅이) 및 아노말라 루포쿠프레아(콩 풍뎅이)와 같은 스카라바에이다애(신성투구풍뎅이); 시토필루스 제아마이스(옥수수 바구미), 리소롭트루스 오리조필루스(벼물 바구미), 안토노무스 그란디스 그란디스(목화씨 바구미) 및 칼로소브루쿠스 키넨시스(아주키 콩바구미) 와 같은 쿠르쿨리오니다애(바구미과 곤충); 테네브리오 몰리토르(황색 흑갈색 거저리의 유충) 및 트리볼리움 카스타네움(붉은 형석 투구풍뎅이) 와 같은 테네브리오 니다애(거저리); 오울레마 오리자애(벼잎 풍뎅이), 필로트레타 스트리올라타(줄무늬 벼룩 풍뎅이) 및 아울라코포라 페모랄리스(호리병박 잎 풍뎅이) 와 같은 크리소멜리다애(옥수수 뿌리를 파먹는 곤충류의 유충); 아노비이다애; 헤노세필라크나 비긴티오크토푼크타타(28-점 무당벌레) 와 같은 에필라크나 spp.; 리크티다애(파우더 포스트 풍뎅이;powder post beetles); 보스트리키다애(왕 파우더 포스트 풍뎅이; false powder post beetles); 세람비시다애; 파에데루스 푸시페스(로우브 풍뎅이); 등.

티사놉테라 (삽주벌레)

트립스 팔미, 트립스 하와이엔시스(꽃 삽주벌레), 등.

오르톱테라

그릴로탈피다애(땅강아지), 아크리디다애(메뚜기) 등.

본 발명에서 해충방제제는 곤충 및/또는 진드기와 같은 절족동물을 방제하기 위한 것이다.

본 발명의 화합물이 해충방제제의 활성성분으로 사용될 때는 통상, 본 발명의 화합물 또는 그들의 용액을 고체 담체, 액체 담체, 가스상 담체, 독성미끼 기재 또는 모기향을 위한 기재와 혼합하고, 필요에 따라 계면활성제와 같은 제제용 보조제를 가하거나, 또는 그와 달리, 모기향 또는 매트와 같은 기재를 본 발명의 화합물이나 그들의 용액으로 함침시켜, 예를 들어, 오일제제; 유화 농축제; 습식 분말(wettable powder); 수성현탁 농축제 및 수성유화 농축제와 같은 유동성 농축제; 과립제; 분제; 에어로졸제; 모기향, 전자모기매트 및 흡수 심지를 이용한 가열훈증용액과 같은 가열 훈증제; 자기연소형 훈연제, 화학 반응형 훈연제 및 다공세라믹 판을 이용한 전기적 가열형 훈연제와 같은 가열훈연제; 수지 증산제 및 함침지 증산제와 같은 비가열 증산제; 훈무제; ULV 제제; 독성 미끼 등과 같은 다양한 제형으로 제제화된 후 사용된다.

이러한 제제는 통상 활성성분으로서 본 발명의 화합물을 0.001 내지 95 중량% 함유한다.

제제화에 사용되는 고체 담체로는 예를 들어, 점토류 (예를 들어 카올린 클레이, 규조토, 합성 수화 이산화 규소, 벤토나이트, 푸바사미 클레이 및 산성 클레이), 탈크, 세라믹, 견운모, 석영 및 탄산 칼슘과 같은 무기담체; 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 합성수지; 및 목재분말 및 활성탄과 같은 식물로부터 수득한 담체의 미세분말 및 과립이 포함된다. 액체담체로는 예를 들어, 물, 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올 및 고급 알코올), 케톤 (예를 들어, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤), 방향족 탄화수소 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 메틸나프탈렌), 지방족 탄화수소 (예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 케로센 및 경유), 에스테르 (예를 들어, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트), 니트릴 (예를 들어, 아세토니트릴 및 이소부티로니트릴), 에테르 (예를 들어, 디이소프로필 에테르 및 디옥산), 산 아미드 (예를 들어, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드), 할로겐화 탄화수소 (예를 들어, 디클로로메탄, 트리클로로에탄 및 사염화탄소), 디메틸술폭시드 및 식물유 (예를 들어, 대두유 및 면실유) 가 포함된다. 액화가스담체로는 예를 들어, 플루오로카본, 플루오로히드로카본, LPG (액화 석유 가스), 디메틸 에테르 및 이산화탄소가 포함된다.

계면활성제로는 예를 들어, 알킬술페이트, 알킬술포네이트, 알킬아릴술포네이트, 알킬아릴에테르 및 그들의 폴리옥시에틸렌화물, 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 다가 알코올 에스테르 및 당 알코올 유도체가 포함된다.

고착제 및 분산제와 같은 제제용 보조제로는 예를 들어, 카제인, 젤라틴, 다당류 (예를 들어, 전분 분말, 아라비아고무, 셀룰로스 유도체 및 알긴산), 리그닌 유도체, 벤토나이트, 당 및 합성 수용성 폴리머 [예를 들어, 폴리(비닐알코올), 폴리(비닐피롤리돈) 및 폴리(아크릴산)] 이 포함된다. 안정제의 예로는 PAP (산성 인산 이소프로필), BHT (2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀), BHA (2-t-부틸-4-메톡시페놀 및 3-t-부틸-4-메톡시페놀의 혼합물), 식물유, 광물유, 계면활성제 및 지방산 또는 그들의 에스테르가 있다.

모기향을 위한 기재로는 예를 들어, 식물성 분말 (예를 들어, 목재분말 및 피레트룸 잔류물) 및 결합제 (예를 들어, 타부 분말, 전분 및 글루텐) 의 혼합물이 포함된다.

전자모기매트를 위한 기재로는 예를 들어, 면 린터 또는 면 린터와 펄프의 혼합물의 섬유를 응집시켜 수득한 판이 포함된다.

자기연소형훈연제를 위한 기재로는 예를 들어, 가연성 및 발열제 (예를 들어, 질산염, 아질산염, 구아니딘염, 염소산 칼륨, 니트로셀룰로스, 에틸셀룰로스 및 목재분말), 열분해자극제 (예를 들어, 알칼리금속염, 알칼리토금속염, 디크로메이트 및 크로메이트), 산소공급제 (예를 들어, 질산 칼륨), 연소지지제 (멜라민 및 밀전분), 증량제 (예를 들어, 규조토), 및 결합제 (예를 들어, 합성 페이스트) 가 포함된다.

화학반응형 훈연제를 위한 기재로는 예를 들어, 발열제 (예를 들어, 황화물, 다황화물, 알칼리 금속의 수황화물 및 수화염, 및 산화 칼슘), 촉매 (예를 들어, 탄소질물질, 탄화 철 및 활성 클레이), 유기 발포제 (예를 들어, 아조디카르본아미드, 벤젠술포닐히드라지드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민, 폴리스티렌 및 폴리우레탄) 및 충진제 (예를 들어, 천연섬유조각 및 합성섬유조각) 가 포함된다.

비가열 증산제를 위한 기재로는 예를 들어, 열가소성 수지, 여과지 및 화지(Japanese papers)가 포함된다.

독성미끼를 위한 기재로는 예를 들어, 미끼성분 (예를 들어, 곡물가루, 식물유, 당 및 결정셀룰로스), 항산화제 (예를 들어, 디부틸히드록시톨루엔 및 노르디히드로구아이아레트산), 보존제 (예를 들어, 데히드로아세트산), 어린이 및 애완동물에 의한 오식방지제 (예를 들어, 붉은후추가루), 및 유인제 (예를 들어, 치즈향료, 양파향료 및 땅콩유) 가 포함된다.

유동성 농축제 (수성현탁 농축제 또는 수성유화 농축제) 는 통상, 본 발명의 화합물, 분산제, 현탁보조제 (예를 들어, 보호콜로이드 또는 요변성 부여 가능 화합물), 적당한 보조제 (예를 들어, 소포제, 녹방지제, 안정화제, 전착제, 침투보조제, 동결방지제, 항균제, 항진균제) 및 물을 함유한다. 보호콜로이드로는 예를 들어, 젤라틴, 카제인, 고무, 셀룰로스 에테르 및 폴리 (비닐 알코올)이 포함된다. 요변성 부여 가능 화합물로는 예를 들어, 벤토나이트, 알루미늄 마그네슘 실리케이트, 크산탄 고무 및 폴리 (아크릴산) 이 포함된다. 물 대신에, 본 발명의 화합물을 실질적으로 용해시킬 수 없는 오일을 사용하여 오일-기재 현탁 농축제를 제조하는 것 또한 가능하다.

이와같이 하여 수득된 제제는, 목적에 따라 그대로 또는 물 등에 희석하여 사용된다.

제제를 다른 살충제, 살비제, 기피제, 증강제 등과 부가혼합하여 또는 조합하여 사용하는 것 또한 가능하다.

살충제 및 살비제로는 예를 들어, 페니트로티온[O,0-디메틸 0-(3-메틸-4-니트로페닐) 포스포로티오에이트], 펜티온 [O,O-디메틸 O-(3-메틸-4-(메틸티오) 페닐)-포스포로티오에이트], 디아지논 [O,O-디에틸 O-2-이소프로필-6-메틸피리미딘-4-일포스포로티오에이트], 클로르피리포스 [O,O-디에틸 O-3,5,6-트리클로로-2-피리딜포스포로티오에이트], 아세페이트 [O,S-디메틸아세틸포스포라미도티오에이트], 메티다티온 [S-2,3-디히드로-5-메톡시-2-옥소-1,3,4-티아디아졸-3-일메틸 O,O-디메틸포스포로디티오에이트], 디술포톤 [O,O-디에틸 S-2-에틸티오에틸-포스포로디티오에이트], DDVP [2,2-디클로로비닐디메틸포스페이트], 술프로포스 [O-에틸 O-4-(메틸티오)페닐 S-프로필포스포로디티오에이트], 시아노포스 [O-4-시아노페닐 O,O-디메틸포스포로티오에이트], 디옥사벤조포스 [2-메톡시-4H-1,3,2-벤조디옥사포스포린-2-술피드], 디메토에이트 [O,O-디메틸 S-(N-메틸카르바모일메틸) 디티오포스페이트], 펜토에이트 [에틸 2-디메톡시포스피노티오일티오-(페닐) 아세테이트], 말라티온 [디에틸 (디메톡시-포스피노티오일티오)숙시네이트], 트리클로르폰 [디메틸 2,2,2-트리클로로-1-히드록시에틸포스포네이트], 아진포스메틸 [S-3,4-디히드로-4-옥소-1,2,3-벤조트리아진-3-일메틸 O,O-디메틸포스포로디티오에이트], 모노크로토포스 [디메틸 (E)-1-메틸-2-(메틸카르바모일) 비닐포스페이트] 및 에티온 [O,O,O',O'-테트라에틸 S,S'-메틸렌비스 (포스포로디티오에이트)] 와 같은 유기인 화합물; BPMC [2-sec-부틸페닐메틸카르바메이트], 벤푸라카르브 [에틸 N-[2,3-디히드로-2,2-디메틸벤조푸란-7-일옥시카르보닐 (메틸)-아미노티오]-N-이소프로필-β-알라니네이트], 프로폭서 [2-이소프로폭시페닐 N-메틸카르바메이트], 카르보술판 [2,3-디히드로-2,2-디메틸-7-벤조[b]푸라닐 N-디부틸아미노티오-N-메틸카르바메이트], 카르바릴 [1-나프틸-N-메틸-카르바메이트], 메토밀 [S-메틸-N-[(메틸카르바모일)옥시] 티오아세티미데이트], 에티오펜카르브 [2-(에틸티오메틸)-페닐메틸카르바메이트], 알디카르브 [2-메틸-2-(메틸티오)프로피온알데히드 O-메틸카르바모일옥심], 옥사밀 [N,N-디메틸-2-메틸카르바모일옥시이미노-2-(메틸티오)아세트아미드] 및 페노티오카르브 [(S-4-페녹시부틸)-N,N-디메틸티오카르바메이트] 와 같은 카르바메이트형 화합물; 에토펜프록스 [2-(4-에톡시페닐)-2-메틸프로필-3-페녹시벤질 에테르], 펜발레레이트 [(RS)-α-시아노-3-페녹시벤질 (RS)-2-(4-클로로페닐)-3-메틸부티레이트], 에스펜발레레이트 [(S)-α-시아노-3-페녹시벤질 (S)-2-(4-클로로페닐)-3-메틸부티레이트], 펜프로파트린 [(RS)-α-시아노-3-페녹시벤질 2,2,3,3-테트라메틸시클로프로판카르복실레이트], 시페르메트린 [(RS)-α-시아노-3-페녹시벤질 (1RS)-시스,트란스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트], 페르메트린 [3-페녹시벤질 (1RS)-시스,트란스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트], 시할로트린 [(RS)-α-시아노-3-페녹시벤질 (Z)-(1RS)-시스-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-에닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트], 델타메트린 [(S)-α-시아노-3-페녹시벤질 (1R)-시스-3-(2,2-디브로모비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트], 시클로프로트린 [(RS)-α-시아노-3-페녹시벤질 (RS)-2,2-디클로로-1-(4-에톡시페닐)시클로프로판카르복실레이트], 플루발리네이트[α-시아노-3-페녹시벤질 N-(2-클로로-α,α,α-트리플루오로-p-톨릴)-D-발리네이트], 비펜트린 [(2-메틸비페닐-3-일메틸) (Z)-(1RS)-시스-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-에닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트], 2-메틸-2-(4-브로모디플루오로메톡시페닐)프로필 (3-페녹시벤질) 에테르, 트랄로메트린 [(S)-α-시아노-3-페녹시벤질 (1R-시스)3 {(1RS)-(1,2,2,2-테트라브로모에틸)}-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트], [4-에톡시페닐{3-(4-플루오로-3-페녹시페닐)프로필} 디메틸실란], d-페노트린 [3-페녹시벤질 (1R-시스,트란스)-크리산테메이트], [(RS)-α-시아노-3-페녹시벤질 (1R-시스,트란스)-크리산테메이트], d-레스메트린 [5-벤질-3-푸릴메틸 (1R-시스,트란스)-크리산테메이트], [(S)-α-시아노-3-페녹시벤질 (1R-시스(Z))-(2,2-디메틸-3-{3-옥소-3-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필옥시)프로페닐} 시클로프로판카르복실레이트], 시플루트린 [(RS)-α-시아노-4-플루오로-3-페녹시벤질 3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트], 테플루트린 [2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질 (1RS-시스(Z))-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-에닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트], 트란스플루트린 [2,3,5,6-테트라플루오로벤질 (1R-트란스)-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트], 테트라메트린 [3,4,5,6-테트라히드로프탈리미도메틸 (1RS)-시스,트란스-크리산테메이트], 알레트린 [(RS)-3-알릴-2-메틸-4-옥소시클로펜트-2-에닐 (1RS)-시스,트란스-크리산테메이트], 프랄레트린 [(S)-2-메틸-4-옥소-3-(2-프로피닐)시클로펜트-2-에닐 (1R)-시스,트란스-크리산테메이트], 엠펜트린 [(RS)-1-에티닐-2-메틸-2-펜테닐 (1R)-시스,트란스-크리산테메이트], 이미프로트린 [2,5-디옥소-3-(프로프-2-이닐)이미다졸리딘-1-일메틸 (1R)-시스,트란스-2,2-디메틸-3-(2-메틸프로프-1-에닐)시클로프로판카르복실레이트], d-플라메트린 [5-(2-프로피닐)푸르푸릴 (1R)-시스,트란스-크리산테메이트], 및 5-(2-프로피닐)푸르푸릴 2,2,3,3-테트라메틸시클로프로판카르복실레이트] 와 같은 피레트로이드 화합물; N-시아노-N'-메틸-N'-(6-클로로-3-피리딜메틸)아세토아미딘과 같은 N-시아노아미딘 유도체; 엔도술판 [6,7,8,9,10,10-헥사클로로-1,5,5a,6,9,9a-헥사히드로-6,9-메타노-2,4,3-벤조디옥사티에핀 옥사이드], γ-BHC[1,2,3,4,5,6-헥사클로로시클로헥산], 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올과 같은 염소화 탄화수소 화합물; 클로르플루라주론 [1-(3,5-디클로로-4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일옥시)페닐)-3-(2,6-디플루오로벤조일)우레아], 테플루벤즈론 [1-(3,5-디클로로-2,4-디플루오로페닐)-3-(2,6-디플루오로벤조일)우레아], [1-(4-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-2-플루오로페닐)-3-(2,6-디플루오로벤조일)우레아] 와 같은 벤조일페닐우레아형 화합물; [N-(2,6-디이소프로필-4-페녹시페닐)-N'-tert-부틸카르보디이미드] 와 같은 티오우레아 유도체; 페닐피라졸형 화합물; 메톡사디아존 [5-메톡시-3-(2-메톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-(3H)-온], 브로모프로필레이트 [이소프로필 4,4'-디브로모벤질레이트]; 테트라디폰 [4-클로로페닐 2,4,5-트리클로로페닐술폰]; 퀴노메티오네이트 [S,S-6-메틸퀴녹살린-2,3-디일디티오카르보네이트]; 피리다벤 [2-tert-부틸-5-(4-tert-부틸벤질티오)-4-클로로피리다진-3(2H)-온]; 펜피록시메이트 [tert-부틸 (E)-4-[(1,3-디메틸-5-페녹시피라졸-4-일) 메틸렌아미녹시메틸] 벤조에이트]; [N-4-tert-부틸벤질)-4-클로로-3-에틸-1-메틸-5-피라졸카르복사미드]; 폴리낙틴 복합체 [테트라낙틴, 디낙틴 및 트리낙틴]; 피리미디펜 [5-클로로-N-[2-{4-(2-에톡시에틸)-2,3-디메틸페녹시} 에틸]-6-에틸피리미딘-4-아민]; 밀베멕틴; 아바멕틴; 이베르멕틴; 아자디라크틴[AZAD]; 등이 포함된다.

기피제로는 예를 들어, 3,4-카란디올, N,N-디에틸-m-톨루아미드, 1-메틸프로필 2-(2-히드록시에틸)-1-피페리딘카르복실레이트, p-멘탄-3,8-디올, 및 히솝오일 같은 식물정유가 포함된다.

증강제로는 예를 들어, 비스-(2,3,3,3-테트라클로로프로필) 에테르 (S-421), N-(2-에틸헥실)비시클로-[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시미드 (MGK-264), 및 α-[2-(2-부톡시에톡시) 에톡시]-4,5-메틸렌디옥시-2-프로필톨루엔(피페로닐 부톡시드)가 포함된다.

본 발명의 화합물이 가정방역용이나 동물용 해충방제제의 활성성분으로 사용될때, 유화 농축제, 습식 분말 또는 유동성 농축제 형태의 제제는 통상 물에 본 발명의 화합물의 농도 0.1 내지 10,000 ppm 범위로 희석한 후, 사용될 수 있다. 오일제제, 에어로졸제, 훈증제, 훈연제, 증산제, 연무제, ULV제, 독성미끼 또는 수지제제 형태의 제제는 그 자체로 사용될 수 있다.

상기제제의 사용량 및 사용농도는 제제의 종류, 제제가 사용되는 시기, 장소 및 방법, 해충의 종류, 피해정도 등에 따라 적당하게 결정할 수 있다.

실시예

본발명을 하기 제조예, 제제예 및 시험예에 따라 설명하겠으나, 이는 본발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

먼저, 본발명의 화합물의 제조예는 다음과 같다.

제조예

(S)-2-메틸-4-옥소-3-(2-프로피닐)-시클로펜트-2-에닐 알코올 5.0 g, 염화 (1R)-트란스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실산 8.0 g 및 톨루엔 50 ml의 혼합물에 얼음으로 냉각시키면서 피리딘 3.4g을 가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 12 시간동안 반응시켰다. 그후, 생성된 반응용액에 포화 염화암모늄 수용액 약 50 ml 를 가한 다음, 디에틸 에테르 50 ml 씩으로 3 번 추출하였다. 디에틸 에테르 층을 합하여 포화 염화 나트륨 수용액으로 세척하고, 무수 황산 나트륨 상에서 건조한 후, 감압하에서 농축시켰다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그라피를 수행한 후, 헥산 및 에틸 아세테이트 혼합용매로 재결정화하여 (S)-2-메틸-4-옥소-3-(2-프로피닐)-시클로펜트-2-에닐 (1R)-트란스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트 (본 발명의 화합물) 8.9 g 을 수득하였다 (수율; 78 %).

¹H-NMR (CDCl₃, TMS 내부표준) δ 값 (ppm):

1.21 (s, 3H), 1.29 (s,3H), 1.64 (d,1H), 2.00 (t, 1H), 2.18 (bs, 3H), 2.2-2.3 (m, 2H), 2.92 (dd, 1H), 3.16 (d, 2H), 5.64 (d, 1H), 5.71 (bd, 1H).

상기에서 수득한 본 발명의 화합물은 (1R)-시스 이성질체가 본래 없는 것으로, 하기 시험예에 이용하였다.

다음으로, 제제예를 하기에 기술한다. 제제예에서는 부는 모두 중량부를 나타낸다.

제제예 1

본 발명의 화합물 20 부를 크실렌 65 부에 용해시키고, 거기에 15 부의 유화제 소르폴 3005X (토호 케미칼사 등록상표명) 를 가하고, 생성된 혼합물을 잘 교반하고 혼합하여, 20 % 유화 농축제를 수득하였다.

제제예 2

본 발명의 화합물 40 부와 소르폴 3005X (상기에 언급) 5 부를 잘 혼합하고, 거기에 카르플렉스 #80 (시오노기사, 등록상표명; 합성 수화 이산화규소의 미세분말) 및 300-메쉬 규조토 23 부를 가하고, 생성된 혼합물을 쥬스 믹서내에서 교반하고 혼합하여 40 % 습식 분말을 수득하였다.

제제예 3

본 발명의 화합물 1.5 부와 AGSORBLVM-MS 24/48 (몬트모릴로나이트의 소성품; 입자크기 24 내지 48 메쉬의 과립담체, OIL DRI사 제조) 98.5 부를 잘 혼합하여 1.5 % 과립을 수득하였다.

제제예 4

본 발명의 화합물 10 부, 페닐크실릴에탄 10 부 및 수미두르 L-75 (톨릴렌 디이소시아네이트, 수미또모 바이에르 우레탄사 제조) 0.5 부의 혼합물을 10 % 아라비아고무 수용액 20 부에 가하였다. 생성된 혼합물을 호모믹서내에서 교반하여 평균입자크기 20 ㎛ 의 유제를 수득하였다. 그후, 에틸렌 글리콜 2 부를 유제에 가하였다. 생성된 혼합물을 60 ℃ 온욕중에서 24 시간 동안 반응시켜 마이크로캡슐 슬러리를 수득하였다. 한편, 크산탄고무 0.2 부 및 비검 R (알루미늄 마그네슘 실리케이트, 산뇨 케미칼 공업사 제조) 1.0 부를 이온-교환수 56.3 부에 분산시켜 증점제 용액을 수득하였다.

상기에서 제조한 마이크로캡슐 슬러리 42.5 부 및 증점제 용액 57.5 부를 혼합하여 10 % 마이크로캡슐을 수득하였다.

제제예 5

본 발명의 화합물 10 부 및 페닐크실릴에탄 10 부의 혼합물을 10 % 폴리(에틸렌 글리콜) 수용액 20 부에 가하였다. 생성된 혼합물을 호모믹서내에서 교반하여 평균입자크기 3 ㎛ 의 유제를 수득하였다. 한편, 크산탄고무 0.2 부 및 비검 R (알루미늄 마그네슘 실리케이트, 산뇨 케미칼 공업사 제조) 1.0 부를 이온-교환수 58.8 부에 분산시켜 증점제 용액을 수득하였다.

상기에서 제조한 유제 40 부 및 상기에서 제조한 증점제 용액 60 부를 혼합하여 10 % 유동성 농축제를 수득하였다.

제제예 6

본 발명의 화합물 5 부, 카르플렉스 #80 (시오노기사 등록상표명; 합성 수화 이산화규소의 미세분말) 3 부, PAP 0.3 부 및 300-메쉬 탈크 91.7 부를 쥬스믹서내에서 교반 및 혼합하여 5 % 분제를 수득하였다.

제제예 7

본 발명의 화합물 0.1 부를 디클로로메탄 10 부에 용해시키고, 생성된 용액을 M (이소파라핀, 엑손 케미칼사 제조) 89.9 부와 혼합하여 0.1 % 오일제제를 수득하였다.

제제예 8

본 발명의 화합물 1 부, 디클로로메탄 5 부 및 탈취 케로센 34 부를 혼합하여 용액을 수득하고, 그 용액을 에어로졸 용기에 충진시키고, 용기에 밸브를 장착시킨 후, 밸브부분을 통해 가압하에 용기내로 분사제 (액화석유가스) 60 부를 압착시켜 유성에어로졸을 수득하였다.

제제예 9

본 발명의 화합물 0.6 부, 크실렌 5 부, 탈취 케로센 3.4 부 및 유화제 1 부 {Atmos 300 (아트라스 케미칼사, 등록상표명)} 를 혼합하여 용액를 수득하고, 그 용액을 순수(pure water) 50 부와 함께 에어로졸 용기에 충진시키고, 용기에 밸브를 장착시킨 후, 밸브부분을 통해 가압하에 용기내로 분사제 (액화석유가스) 40 부를 압착시켜 수성에어로졸을 수득하였다.

제제예 10

본 발명의 화합물 0.1 g 을 아세톤 20 ml 에 용해시키고, 생성된 용액을 모기향용 담체 (타부 분말, 피레트룸 잔류물 및 목재분말의 4:3:3 비율의 혼합물) 99.9 g 과 함께 균일하게 교반 및 혼합하고, 거기에 120 ml의 물을 가하고, 생성된 혼합물을 반죽하고, 반죽한 혼합물을 성형 및 건조하여 모기향을 수득하였다.

제제예 11

본 발명의 화합물 0.2 g 및 피페로닐 부톡시드 0.4 g 을 아세톤에 용해시켜 총 부피 10 ml 의 용액을 수득하였다. 면적 2.5 cm × 1.5 cm 및 두께 0.3 cm 인 전자매트를 위한 기재 (면 린터 및 펄프의 혼합물의 섬유를 응집시켜 수득한 판) 를 상기에서 제조한 용액 0.5 ml 로 균일하게 침지시켜 전자모기매트를 수득하였다.

제제예 12

본 발명의 화합물 3 부를 탈취 케로센 97 부에 용해시켜 용액을 수득하고, 그 용액을 비닐클로라이드로 만든 용기에 옮기고, 흡액심지 (무기 분말을 결합제와 함께 응집시키고, 응집된 분말을 구워서 수득) 의 한쪽 끝을 용기에 끼워넣어 심지의 다른 끝이 히터에 의해 가열될 수 있게 하여 흡액-심지형 가열증산장치에 사용되는 부분을 수득하였다.

제제예 13

본 발명의 화합물 100 mg 을 적당량의 아세톤에 용해시켜 용액을 수득하고, 면적 4.0 cm² 및 두께 1.2 cm 의 다공성 세라믹 판을 상기 용액으로 침지시켜 가열훈연제를 수득하였다.

제제예 14

여과지를 본 발명의 화합물의 아세톤 용액으로 침지시켜 여과지가 본 발명의 화합물을 1 m² 당 1 g 의 농도로 함유하게 하고, 여과지를 공기-건조시켜 아세톤을 제거하여 진드기-방제 쉬트를 수득하였다.

시험예 1

일반모기 ( 쿨렉스 피피엔스 팔렌스 ) 에 대한 모기향의 효과

모기향을 위한 기재 (타부분말, 피레트룸 잔류물 및 목재분말 4:3:3 의 혼합물을 교반하고, 거기에 물을 가하고, 생성된 혼합물을 반죽하고, 반죽한 혼합물을 성형 및 건조하여 수득) 를 본 발명의 화합물의 아세톤용액으로 균일하게 침지시켜 기재가 미리 정한 량의 화합물을 함유하게 하였다. 생성된 기재를 공기-건조시켜 모기향을 수득하였다.

다자란 일반암모기 10 마리를 유리챔버 (70 cm 입방체, 용량; 0.34 m³)에 풀어 놓았다. 상기와 같은 공정에 따라 제조한 본 발명의 화합물을 함유하는 모기향 0.3 g 을 챔버바닥 중앙의 홀더에 놓고, 그것의 한쪽 끝에 불을 붙이고, 연소 30 초 후에 챔버에서 꺼냈다. 향 설치 15 분 후에 녹-다운된 일반모기의 수를 세 었다.

같은 시험을 (S)-2-메틸-4-옥소-3-(2-프로피닐)-시클로펜트-2-에닐 (1RS)-시스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트 (이하에서는 대조화합물 A 라 칭한다)에 대해 반복했다.

결과를 표 1에 나타내었다. 표 1에서, 녹-다운 활성은 하기 기준에 따라 나타내었다.

우수; 모든 해충이 녹다운됨 (2 번 반복 합계)

양호; 1 내지 3 마리의 해충이 녹다운되지 않음 (동일)

보통; 4 내지 6 마리의 해충이 녹다운되지 않음 (동일)

나쁨; 7 마리 이상의 해충이 녹다운되지 않음 (동일)

시험 화합물	농도 (% W/W)	녹-다운 활성
본 발명의 화합물	0.5	우수
대조 화합물 A	0.5	나쁨
대조 화합물 A	1.0	나쁨

시험예 2

일반모기 ( 쿨렉스 피피엔스 팔렌스 ) 에 대한 오일제제 산포의 효과

다자란 일반암모기 10 마리를 유리챔버 (70 cm 입방체, 용량; 0.34 m³)에 풀어 놓았다. 제제예 7에 따라 제조된 본 발명의 화합물을 미리 정한 농도 (표 2 에 나타난)로 함유하는, 오일제제 0.7 ml 를 챔버의 작은 쪽문을 통해 스프레이 건으로 챔버내에 분무했다. 분무 2 분 후에 녹-다운된 일반모기의 수를 세었다.

같은 시험을 (S)-2-메틸-4-옥소-3-(2-프로피닐)-시클로펜트-2-에닐 (1RS)-시 스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트 (이하에서는 대조화합물 A 라 칭한다)에 대해 반복했다.

결과를 표 2에 나타내었다. 표 2에서, 녹-다운 활성은 하기 기준에 따라 나타내었다.

양호; 3 마리 이하의 해충이 녹다운되지 않음 (2 번 반복 합계)

보통; 4 내지 6 마리의 해충이 녹다운되지 않음 (동일)

나쁨; 7 마리 이상의 해충이 녹다운되지 않음 (동일)

시험 화합물	농도 (% W/W)	녹-다운 활성
본 발명의 화합물	0.025	양호
대조 화합물 A	0.025	나쁨
대조 화합물 A	0.05	나쁨

시험예 3

미국바퀴 ( 페리플라네타 아메리카나 ) 에 대한 살충활성 및 쥐에 대한 독성

-미국바퀴에 대한 살충활성

본 발명의 화합물 및 대조 화합물 A 각각을 아세톤으로 희석시켜 소정의 농도의 희석액을 제조했다. 각 희석액을 마이크로-어플리케이터를 이용하여 미국바퀴 암성충의 흉부복판에 각 해충당 1.0 ㎕ 씩 처리하였다. 그후, 해충에게 물과 음식을 주었다. 72 시간 후, 죽은 것과 산 것의 수를 세었다. 치사율로부터 LD₅₀(mg/kg) 값을 결정했다.

-쥐에 대한 독성

본 발명의 화합물 및 대조 화합물 A 각각을 미리 정한 농도로 옥수수유로 희석했다. 이와같이 제조한 각 희석액을 10 ml/kg 의 용량으로 숫쥐에게 투여했다. 쥐에게 물과 음식을 주었다. 7 일 후, 치사율을 결정하기 위해 죽은 것과 산 것의 수를 세었다. 치사율로부터 LD₅₀(mg/kg) 값을 결정했다.

-안전계수의 산출

하기 식에 따라 미국바퀴에 대한 살충활성 및 쥐에 대한 독성으로부터 안전계수를 산출했다. 결과를 표 3 에 나타내었다.

안전계수 = [쥐에 대한 독성 (LD₅₀값)]/[미국바퀴에 대한 살충활성 (LD₅₀ 값)]

시험 화합물	미국바퀴에 대한 살충활성 (LD₅₀ )	쥐에 대한 독성 (LD_{50 )}	안전계수
본 발명의 화합물	0.72	>300	>420
대조 화합물 A	4.4	<100	<23

본 발명의 화합물은 해충방제효과 및 포유동물에 대한 안전성이 우수하고, 따라서 해충방제제, 특히 방역용 해충방제제의 활성성분으로 매우 유용하다.

Claims

화학식 1 로 나타내지는 (S)-2-메틸-4-옥소-3-(2-프로피닐)-시클로펜트-2-에닐 (1R)-트란스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실레이트:

[화학식 1]

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활성성분으로 제 1 항의 화합물 및 불활성 담체를 함유하는 절족동물 방제제.
제 1 항의 화합물의 유효량을 절족동물 또는 절족동물서식지에 적용하는 것을 포함하는 절족동물 방제방법.