KR100567782B1

KR100567782B1 - 셀룰로즈 성형품의 제조방법

Info

Publication number: KR100567782B1
Application number: KR1020017003467A
Authority: KR
Inventors: 바우어랄프-우베; 니임츠프랑크-귄터
Original assignee: 짐머 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1998-09-17
Filing date: 1999-09-14
Publication date: 2006-04-04
Also published as: DE19842557C1; DE59908531D1; KR20010079851A; EP1125012B1; TW442581B; PL346710A1; US6814904B1; ZA200103096B; CA2344161A1; NO20011354D0; NO20011354L; BR9913803A; MXPA01002836A; TR200100782T2; ATE259434T1; EP1125012A1; JP2002526671A; CN1136341C; CN1320175A; MY126455A

Abstract

본 발명은 a) 3급 아민 옥사이드, 구체적으로 N-메틸모르폴린 N-옥사이드의 수용액에 셀룰로즈를 용해시키는 단계, 및 b) 에어갭을 경유한 압출 다이를 통해 성형품이 침전하는 침전욕으로 셀룰로즈 용액을 압출시키는 단계를 포함하며, 상기 셀룰로즈 용액 및/또는 상기 침전욕이 텐사이드를 포함하고, 단계 b)에서 셀룰로즈 용액 및/또는 침전욕의 텐사이드 함량 c는 100 ppm > c ≥ 5 ppm의 범위이고, 에어갭의 폭은 2 내지 20 ㎜인 것을 특징으로 하는 셀룰로즈 성형품, 구체적으로 섬유 및 필라멘트의 제조방법에 관한 것이다. 이 방법에 의해 에어갭 폭은 섬유/필라멘트의 특성을 저하시키지 않고도 상당히 감소시킬 수 있다.

텐사이드, 셀룰로즈, 아민 옥사이드, 에어갭 폭

Description

셀룰로즈 성형품의 제조방법 {METHOD FOR PRODUCING CELLULOSIC FORMS}

본 발명은 셀룰로즈 성형품, 구체적으로 섬유 및 필라멘트의 제조방법에 관한 것으로, a) 3급 아민 옥사이드, 구체적으로 N-메틸모르폴린 N-옥사이드의 수용액에 셀룰로즈를 용해하는 단계; 및 b) 에어갭을 경유한 압출다이를 통하여 셀룰로즈 용액을 성형품을 침전하도록 침전욕으로 압출하는 단계를 포함하고, 상기 셀룰로즈 용액 및/또는 상기 침전욕은 텐사이드(tenside)를 포함한다.

섬유 방사에서 에어갭에서 용액 분출물이 서로 접촉할 위험 및 섬유가 서로 들러붙는(sticking) 우려는 침전욕 표면과 방사구 간의 거리가 멀수록 더 커진다는 것은 공지되어 있다. 이러한 경향은 방사구의 홀 밀도를 줄이면 해결되나 경제적인 효율이 떨어지게 된다. 큰 에어갭 폭으로 섬유를 방사하는 것은 도프 첨가와 더불어 들러붙는 위험을 감소시켜 방사성이 향상된다는 것이 알려져 있다. DD 218 121호에서는, 폴리알킬렌 에테르를 셀룰로즈 용액에 첨가함과 더불어 150 ㎜의 에어갭 폭을 기재하였다. DD 286 001호에 따르면, 도프 제조시 실의 균일성 및 미세성을 향상시키기 위해 텐사이드를 첨가한다. WO 95/16063호에서는 방사 섬유의 섬유성 연축 경향을 감소시키기 위해 텐사이드를 침전욕 및/또는 도프에 첨가하는 방사 공정이 기재되어 있다. 이 공정에서 침전욕에서의 텐사이드 농도는 적어도 100 ppm이상이고, 도프에서는 적어도 250 ppm이상이다. 에어갭 폭은 40 ㎜이었다.

넓은 에어갭 폭에서 일어나는 단점을 방지하고 방사구의 홀 밀도를 증가시키기 위해 에어갭의 폭을 더 작게 하는 방사 공정을 실시하는 것은 공지되어 있다. 따라서, EP 0 574 870에서는, 2 내지 20 ㎜의 폭의 에어갭에서 용액 분출물을 연신하는 아민 옥사이드 공정에 따라 셀룰로즈 섬유를 방사하고 그 섬유가 방사 깔데기를 통해 내려가는 방법이 기재되어 있다. 이들 작은 갭 폭의 경우, 갭 폭을 감소시킴에 따라 방사된 섬유 직물의 특정 물리적 특성이 손상되어, 카딩으로도 만족할만한 산물을 이루어 낼 수 없다. 결과적으로 갭 폭의 감소는 그 자체로는 바람직하지만, 제품의 특성을 손상시키게 되므로 제한된다.

본 발명의 목적은 에어갭을 좁힘에 따라 산물 특성 상에 발생하는 상기의 손상이 방지되는 아민 옥사이드 공정에 따라 셀룰로즈 성형품을 생산하는 방법을 제공하고자 하는 것이다. 구체적으로, 공지된 공정과 비교하여 방사 섬유 또는 필라멘트의 직물상 특정 물리적 특성이 저하되지 않거나 또는 요동 폭이 커지지 않도록 에어갭 폭을 감소시킬 수 있어야 한다. 본 발명의 목적은 또한 에어갭을 통과시키는 동안 모세섬유들이 함께 들러붙지 않도록 하면서도 홀 밀도의 증가시키고자 하는 것이다. 최종적으로 방사 섬유는 카딩에 대해 더욱 적합함을 보여주어야 한다.

명세서 초반에 언급된 방법에서 본 발명은 단계 b)에서 셀룰로즈 용액 및/또는 침전욕의 텐사이드 함량 c는 100 ppm > c ≥ 5 ppm의 범위이고, 에어갭의 폭은 2 내지 20 ㎜인 것으로 달성된다. 의외로, 본 발명의 텐사이드 첨가에 의해 에어 갭 폭은 섬유/ 필라멘트 또는 기타 성형품의 품질의 저하없이도 상당히 감소될 수 있다. 직물의 물리적 특성의 저하가 관찰되지 않는 최소 갭 폭은 약 33 내지 50%까지 감소되어, 예를 들면 6 ㎜ 내지 3 ㎜가 될 수 있다.

바람직하게, 셀룰로즈 용액은 1.8 내지 20㎜^-2의 범주의 홀 밀도를 가진 다이를 통해 압출된다. 특히 방사구의 홀 또는 보어 밀도는 2.0 내지 15 ㎜^-2의 범주이다. EP 0 574 870에 따르는 방법과 비교하면, 섬유 특성의 손상없이 동일한 에어갭 폭을 가진 홀 밀도의 상당한 증가가 달성될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 텐사이드 함량 c는 8 내지 70 ppm의 범위이다. 특히, 셀룰로즈 용액은 70 > c ≥30 ppm의 텐사이드 함량 c를 가진다. 에어갭의 폭은 2 내지 8 ㎜인 것이 바람직하다. 성형 다이의 출구 또는 방사구에서 용액 분출물 간의 거리는 유사하게 감소될 수 있다. 0.22 내지 0.70 ㎜, 특히 0.5 내지 0.6 ㎜범위가 바람직하다. 결과적으로 생산성은 향상된다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 단계 a) 전 또는 단계 a) 중 또는 단계 a)와 b) 사이에 텐사이드를 셀룰로즈에 첨가한다. 따라서, 텐사이드는 펄프 제조 또는 도프 형성 단계에서 이미 도입되어 있을 수 있다. 텐사이드는 안정제와 같이 공정에 도입되는 다른 보조제와 동시에 첨가할 수도 있다.

다른 실시예에서는 텐사이드를 단계 b) 이후에 첨가한다. 예를 들면, 텐사이드를 성형 다이와 침전욕 사이의 에어갭으로 에어로졸 형태로 분사시킬 수 있다. 침전욕 자체 또는 이 욕의 재생시에 텐사이드를 첨가할 수도 있다.

바람직하게, 비이온성 텐사이드를 사용한다. 적합한 비이온성 텐사이드는 예를 들면 지방산 또는 지방 알콜 폴리에테르 옥사이드 및 지방산의 사카로즈에스테르이다. 적합한 음이온성 텐사이드는 예를 들면 지방산 아민 화합물 또는 지방산 알킬아민 화합물, 지방산 글리세라이드 황화물, N-(C_10-20-아실)사코신 염, 지방산 술포숙시네이트, 및 지방산 아미드술포숙시네이트, 지방 알콜 황화물 및 이들 화합물의 에톡실화된 유도체이다. 적합한 양이온성 텐사이드는 예를 들면 4급 C_10- ₂₀-알킬암모늄 화합물이다. 적합한 양쪽이온성 텐사이드는 예를 들면 N-(C_10-20-알킬)-β-아미노프로피오네이트 및 지방산 아미다졸린 유도체이다.

단계 b)의 침전욕은 정제된 수성 아민 옥사이드로 재생되어 단계 a)에서 재사용하므로 바람직하다. 이점에서, 침전욕에 있는 텐사이드도 재생의 화학적 및 열조건하에서 및 단계 a)에서 안정하다면 함께 재활용될 수 있다. 그렇지 않다면, 첨가된 텐사이드는 침전욕의 재생 과정 및 단계 b)에서 재사용되는 아민 옥사이드 용액에서 분리될 수 있다. 분리에 사용되는 방법은 텐사이드 종류에 따라 달라진다. 분리는 예를 들면 이온 교환막, 역삼투막, 또는 수증기 증류에 의해 실행한다. 텐사이드가 아민 옥사이드와 함께 재활용된다면, 아민 옥사이드 분해 또는 셀룰로즈 분해를 촉발시기지 않아야만 하고, 이 시점에서 온도를 낮추지 말아야 한다. 또한, 아민 옥사이드 및 이의 수화물의 셀룰로즈에 대한 용해력은 감소되지 말아야 한다.

본 발명의 방법은 이하 실시예 및 비교예에 의해 설명될 것이다.

비교예 1

N-메틸모르폴린 N-옥사이드 모노하이드레이트(NMMO-MH)에 녹아 있는 12% 셀룰로즈 용액을 20 중량% NMMO를 함유한 수성 침전욕을 사용하여 85℃의 온도에서 30 m/분의 방사 속도로 방사하였다. 0.6 ㎜의 홀 거리 및 2.77 ㎜^-2의 홀 밀도를 가지는 방사구를 사용하였다. 뚜렷하게 악영향이 나타날 때까지 에어갭을 점진적으로 좁혔다. 갭의 폭이 6 ㎜에 도달하면 구체적으로 개별 모세섬유가 손상되도록 하는 와류가 시작되어 방적 공정에 문제를 일으키는 악영향이 가시화되었다. 이 갭 폭에서 얻어진 섬유를 완전히 세척, 제조, 및 100℃에서 건조한 후, 직물의 물리적 특성 테스트를 실시하였다. 또한, 카딩을 실행하고, 이것으로 발생하는 섬유의 둘러붙는 지점의 수를 세었다. 결과는 표에 요약되어 있다.

실시예 1

1 몰의 이소트리데실알콜(ITDA)와 10 몰의 에틸렌옥사이드(EO)의 농축물을 비이온성 텐사이드로서 비교예 1의 방적욕에 10 ppm의 농도로 첨가하였다. 비교예 1과 동일한 조건하에서 방적을 실시하였다. 갭의 폭을 추가로 감소시킬 수 있다는 것을 알게되었다. 방적 공정에 장애가 없이 조정가능한 최소 갭의 폭은 3㎜인 것으로 나타났다.

실시예 2

용액을 준비할 때 ITDA/EO 농축물을 용액의 중량을 기준으로 30 ppm의 함량 으로 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 텐사이드가 없는 공정과 비교한 경우, 방사구와 욕의 표면 사이의 임계적인 최소 거리는 6 ㎜에서 3 ㎜까지로 감소시킬 수가 있었다.

실시예 3

방사구와 침전욕 표면 사이의 거리를 비교예 1과 같이 6㎜로 유지한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실행하였다. 얻어진 섬유를 완전히 세척하고 준비하여 100℃로 건조하여 비교예 1의 섬유와 동일한 테스트를 실시하였다. 발견된 수치상의 데이터는 표에 기재되어 있다.

비교예 1과 이들 수치를 비교하면, 텐사이드를 첨가함에 따라 각각의 변동율에 의해 반영되는 직물의 물리적 특성의 균일성이 증가하는 것을 볼 수가 있다. 본 발명의 방법의 장점은 루프 강도의 증가로 가장 잘 확인할 수가 있다. 0의 루프 강도를 가지는 섬유는 비교예 1의 섬유 샘플에서 발견할 수 있었지만, 이 실시예의 섬유에서는 이러한 값이 발견되지 않았다. 이는 루프 강도의 평균값 및 그 변동율에 영향을 미친다. 본 발명의 방법으로 달성되는 생산물의 특성의 향상은 카딩된 물질의 들러붙는 지점의 개수에 의해 확인할 수도 있다.

비교예 2

N-메틸모르폴린 N-옥사이드 모노하이드레이트에 녹인 13%의 셀룰로즈 용액을 25 중량% NMMO를 함유한 수성 침전욕으로 36 m/분의 방적 속도로 방사하였다. 0.3 ㎜의 홀 거리 및 11.1 ㎜^-2의 홀 밀도를 가지는 방사구를 사용하였다. 뚜렷하게 악 영향이 나타날 때까지 에어갭을 점진적으로 좁혔다. 갭의 폭이 6 ㎜에 도달하면 여러 개의 모세섬유 간에 일시적인 들러붙는 현상이 발견되었고, 개별 모세섬유가 파괴되는 와류를 시작하여 방적 공정에 문제가 나타났다. 비교예 1과 동일한 테스트를 방적 섬유에서 실행하였다. 결과는 표에 나타나 있다,

실시예 4

양이온성 텐사이드로 디메틸디옥타데실암모늄 클로라이드(DMDDAC) 50 ppm을 첨가하여 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 실시하였다. 에어갭의 폭을 감소시키면서 비교예 2에서 사용한 조건하에서 방사를 실시하였다. 방적 공정을 손상시키지 않는 조정가능한 최소 갭 폭은 4 ㎜인 것으로 밝혀졌다. 방적 섬유에 비교예 2와 동일한 테스트를 실시하였다. 결과는 표에 나타나 있다.

비교예 3

NMMO-MH에 녹인 11%의 셀룰로즈 용액을 30 중량% NMMO를 함유한 수성 침전욕으로부터 30 m/분의 방적 속도로 방사하였다. 0.6 ㎜의 홀 거리 및 2.77 ㎜^-2의 홀 밀도를 가지는 방사구를 사용하였다. 뚜렷하게 악영향이 나타날 때까지 에어갭을 점진적으로 좁혔다. 갭의 폭이 8 ㎜에 도달하면, 특정 모세섬유가 파손되도록 하는 와류에 의해 방적 공정에 문제가 나타났다. 비교예 1과 동일한 테스트를 악영향을 받지 않은 섬유에 대해 실행하였다. 결과는 표에 나타나 있다,

실시예 5

음이온 텐사이드로서 도데실벤젠 술폰산의 소디움염(DDBSS) 50 ppm을 방사욕 에 첨가하여 사용한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 실시하였다. 에어갭의 폭을 방사중에 연속적으로 감소시켰다. 방적 공정이 영향을 받지 않는 조정가능한 최소 갭 폭은 4㎜인 것으로 밝혀졌다. 비교예 3과 동일한 섬유 테스트를 실시하였다. 결과는 표에 나타나 있다.

[표]

변수 단위	비교예 1	실시예 3	비교예 2	실시예 4	비교예 3	실시예 5
건조 강도 cN/tex	41.2	43.8	41.2	42.9	43.6	45.3
변동율 %	20.4	13.6	18.3	11.5	20.3	10.5
젖은 강도 cN/tex	34.2	35.3	33.2	34.8	36.2	37.4
변동율 %	22.8	14.8	20.8	12.3	16.5	16.0
건조 신장율 %	14.3	14.2	13.7	14.0	14.0	14.6
젖은 신장율 %	15.8	15.3	14.8	15.2	14.9	15.2
루프 강도 cN/tex	12.7	14.6	13.5	15.6	12.5	14.2
변동율 %	26.6	14.8	21.0	13.5	19.6	11.5
500g 카딩물질당 들러붙는 지점의 개수	13	4	14	6	12	7

Claims

a) 3급 아민 옥사이드, 구체적으로 N-메틸모르폴린 N-옥사이드의 수용액에 셀룰로즈를 용해시키는 단계, 및

b) 에어갭을 경유한 압출 다이를 통해 성형품이 침전하는 침전욕으로 셀룰로즈 용액을 압출시키는 단계를 포함하며,

상기 셀룰로즈 용액 및/또는 상기 침전욕이 텐사이드를 포함하고,

단계 b)에서 셀룰로즈 용액 및/또는 침전욕의 텐사이드 함량 c는 100 ppm > c ≥ 5 ppm의 범위이고, 에어갭의 폭은 2 내지 20 ㎜인 셀룰로즈 성형품, 구체적으로 섬유 및 필라멘트의 제조방법.
제1항에 있어서,

텐사이드 함량 c가 8 내지 70 ppm인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,

셀룰로즈 용액에서 텐사이드 함량 c가 70 ppm > c ≥ 30 ppm인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,

에어갭의 폭이 2 내지 8 ㎜의 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,

압출 다이의 출구에서 서로에 대한 용액 분출물 간의 거리가 0.22 내지 0.7 ㎜인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,

단계 a) 전 또는 단계 a) 중 또는 단계 a)와 b) 사이에 텐사이드를 셀룰로즈에 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,

단계 b) 중 또는 후에 텐사이드를 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,

비이온성 텐사이드를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,

단계 b)에서 나온 침전욕을 정제된 수성 아민 옥사이드로 재생하여 단계 a)에서 재사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제9항에 있어서,

텐사이드를 침전욕의 재생 과정에서 아민 옥사이드 용액으로부터 분리하여 단계 b)에서 재사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,

셀룰로즈 용액을 1.8 내지 20 ㎜^-2 범주의 홀 밀도를 가지는 다이를 통해 압출하는 것을 특징으로 하는 제조방법.